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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA DE MINAS,
METALRGICA E DE MATERIAIS

HENRIQUE RIBEIRO PIAGGIO CARDOSO

PROPRIEDADES MECNICAS E ELETROQUMICAS DE REVESTIMENTO


COMPSITO COM INCORPORAO DE XIDO DE GRAFENO

Porto Alegre
2015

HENRIQUE RIBEIRO PIAGGIO CARDOSO

PROPRIEDADES MECNICAS E ELETROQUMICAS DE REVESTIMENTO


COMPSITO COM INCORPORAO DE XIDO DE GRAFENO

Dissertao submetida ao Programa de


Ps Graduao em Engenharia de Minas,
Metalrgica

de

Materiais

da

Universidade Federal do Rio Grande do


Sul, como requisito parcial obteno do
ttulo

de

Mestre

em

modalidade acadmica.

Orientadora: Prof. Dr. Clia de Fraga Malfatti

Porto Alegre
2015

Engenharia,

HENRIQUE RIBEIRO PIAGGIO CARDOSO

PROPRIEDADES MECNICAS E ELETROQUMICAS DE REVESTIMENTO


COMPSITO COM INCORPORAO DE XIDO DE GRAFENO

Esta dissertao de mestrado foi analisada


julgada adequada para a obteno do
ttulo

de

aprovada

Mestre
em

em

sua

Engenharia

forma

final

pelo

Orientador e pela Banca Examinadora


designada

pelo

Programa

de

Ps

Graduao em Engenharia de Minas,


Metalrgica

de

Materiais

da

Universidade Federal do Rio Grande do


Sul.

Prof. Dr. Clia de Fraga Malfatti

Prof. Dr. Telmo Roberto Strohaecker

BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Lisete Cristine Scienza Universidade Federal do Rio Grande do Sul
Prof. Dr. Claudia Trindade Oliveira Universidade FEEVALE
Prof. Dr. Hugo Marcelo Veit Universidade Federal do Rio Grande do Sul

Porto Alegre
2015

Dedico este trabalho a minha famlia, pela


pacincia.

AGRADECIMENTOS
Agradeo laboratrio de Pesquisa em Corroso (LAPEC) ao Programa de PsGraduao em Engenharia de Minas, Metalrgica e Materiais e a Universidade Federal do Rio
Grande do Sul por me ter dado a oportunidade desse mestrado acadmico.
Sou grato aos meus amigos do LAPEC pelas incontveis trocas de ideias sobre o meu
trabalho. Aos professores Dr. Roberto Schroeder e Dr. Clia de Fraga Malfatti pela
orientao, pelo apoio, amizade e pelo conhecimento transmitido.
Agradeo a minha famlia e a famlia de minha namorada Maria Claudia Schardosim
Cotta de Souza pela pacincia e orientao nessa caminhada.

Life is a play that does not allow testing.


So, sing, cry, dance, laugh and live
intensely, before the curtain closes and the
piece ends with no applause.
by Charlie Chaplin

RESUMO
O aumento das preocupaes com o meio ambiente tem trazido indstria de
tratamento de superfcies novos desafios quanto ao desenvolvimento de revestimentos com
maior desempenho quanto resistncia corroso e ao desgaste, observando a reduo do
impacto ambiental. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho obter um filme
compsito base de silano com incorporao de partculas de xido de grafeno visando o
aumento da resistncia corroso e ao desgaste da liga de alumnio AA 2024-T3. A liga de
alumnio AA 2024-T3 um material bastante usado na indstria aeronutica devido s
propriedades mecnicas e baixa densidade. Contudo, essa liga no oferece a resistncia
corroso e ao desgaste exigidos para aplicao na indstria aeronutica, sendo necessrio o
emprego de revestimentos protetores. Dentre os revestimentos propostos para essa aplicao
os revestimentos hbridos tm sido estudados, e mais recentemente a incorporao de
partculas essa matriz tem sido proposta visando melhorar as propriedades desses filmes.
Nesse trabalho os revestimentos compsitos de matriz hbrida com incorporao de xido de
grafeno foram obtidos pelo processo de sol-gel a partir de um sol contendo os precursores
alcoxidos tetraetoxisilano (TEOS) e 3-trimetoxisilil-propil-metacrilato (MAP) com disperso
de partculas de xido de grafeno em diferentes concentraes (1 g.L-1, 0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e
0 g.L-1). Os filmes foram obtidos empregando-se o mtodo de dip-coating temperatura
ambiente, com velocidade de retirada de 10 cm.min-1. O xido de grafeno utilizado foi
caracterizado quanto estrutura utilizando as anlises de FTIR, Raman, TGA e microscopia
eletrnica de varredura de alta resoluo. Para avaliar a estrutura do filme compsito obtido
foram utilizadas as anlises de FTIR, Raman e TGA. Microscopia eletrnica de varredura de
alta resoluo foi usada a fim de verificar a uniformidade do filme e avaliar a disperso das
partculas no filme. Os ensaios de polarizao potenciodinmica e impedncia eletroqumica
foram utilizados para analisar o comportamento referente corroso. Avaliou-se tambm a
molhabilidade dos filmes, pelo mtodo da gota sssil. As propriedades mecnicas do filme
foram avaliadas empregando-se o ensaio de desgaste pela tcnica de esfera sobre plano e teste
de adeso. Nas condies estudas, a adio das partculas de xido de grafeno no alterou a
resistncia corroso, contudo evidenciou-se uma contribuio positiva quanto ao aumento
da resistncia ao desgaste do filme.
Palavras-chave: Alumnio, filme compsito, xido de grafeno, corroso.

ABSTRACT
The growing concern with the environment has created new challenges to the surface
treatment industry, encouraging the development of coatings with a better performance in
regards to the mechanical resistance and corrosion properties, observing the reduction of the
environmental impact. In this context, this work aims to make a composite coating with
graphene oxide charge to improve the corrosion and wear resistance in aluminum alloy
AA 2024-T3. The aluminum alloy AA 2024-T3 is a material used in the aeronautics industry
due to its low density and good mechanical proprieties. However, this alloy does not have the
corrosion and wear resistance required by the aeronautics industry, requiring the use of
protective coatings. Among the protective coatings proposed for this application, the hybrid
films have been studied and more recently the incorporation of particles has been proposed to
improve the proprieties of this film. In this work the hybrid matrix composite coating with
incorporation of graphene oxide was obtained by sol-gel process from a sol containing
alkoxide precursors Tetraetoxisilano (TEOS) and 3-(trimetoxisililpropil) metacrylate (MAP)
with graphene oxide dispersion in different concentrations (1 g.L-1, 0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e
0 g.L-1). The films were obtained using the dip-coating method in room temperature with
10 cm.min-1 of removal rate. For the characterization of the graphene oxide structure FTIR,
Raman, TGA and scanning electron microscope were used. To measure the structure of
composite films proprieties FTIR, Raman and TGA were used. In addition, the scanning
electron microscope was used on composite film on aluminum alloy in order to verify the
uniformity of film and to assess the behavior of the particles on film. The potentiodynamic
polarization and the electrochemical impedance were used to analyze the behavior against
corrosion. To measure the wettability contact angles measured by the sessile drop method
were used. The film was examined for mechanical proprieties with the ball-on-plate and with
the adhesion test. In the studied conditions, the adding of the particles of graphene oxide did
not change the corrosion resistance, but it showed a positive contribution to the wear
resistance.
Keyword: Aluminium, composite film, graphene oxide, corrosion.

LISTA DE ILUSTRAES
Figura 1 Ilustrao das camadas de filmes no alumnio para uso aeronutico. ................................................. 13
Figura 2 Ilustrao da forma do grafeno ............................................................................................................ 17
Figura 3 Representao dos grupos funcionais encontrados no xido de grafeno: a) carbonila, b) hidroxila,
c) carboxila e d) epxido. ....................................................................................................................................... 19
Figura 4 Esquema mostrando as principais estruturas propostas para o xido de grafeno. Modelo proposto de
Hofmann e Holst (a), modelo de Ruess (b), modelo de Sholz e Boehm (c), modelo de Nakajima and Matsuo (d)
modelo de Dkny (e), modelo de Ajayan(f) e modelo de Lerf e Klinowski (g). ..................................................... 20
Figura 5 Grfico que relaciona o mdulo de Young com a densidade de diversos materiais. Por no se tratar de
um material com estrutura volumtrica, o grafeno foi comparado somente em relao ao mdulo de Young. . 22
Figura 6 Grfico do nmero de acidentes areos (a) e grfico do nmero de passageiros no transporte
areo (b). ............................................................................................................................................................... 24
Figura 7 Ilustrao da molcula de siloxano unidade M (a), unidade D (b), unidade T ou silsesquioxano (c) e de
um silicato ou unidade Q (d). ................................................................................................................................. 26
Figura 8 Representao ilustrativa da classe I (a) e II (b) dos matrias hbridos. Os quadrados representam a
rede do material hbrido e as bolas representam os componentes orgnicos e inorgnicos adicionados............ 27
Figura 9 Representao ilustrativa dos dois grupos da classe II de hbridos. O grupo (a) representa os de forma
pendente e o (b) representa os de forma de ponte. .............................................................................................. 27
Figura 10 Formas possveis da rede silsesquioxana: aleatrias (a), ladders (b), cage parcial (c) e cage perfeito
(d) .......................................................................................................................................................................... 28
Figura 11 As imagens de microscopia eletrnica de varredura (com elevada ampliao ) ilustram a sntese de
hbridos base de slica em meio cido (a) e bsico(b). ........................................................................................ 31
Figura 12 Fluxograma do processo de dip-coating do sol com partculas de GO. A primeira figura ilustra a
entrada da amostra no sol, a segunda imagem ilustra a remoo e por fim na terceira imagem ilustra a
secagem da amostra com uma possvel reentrada no sol..................................................................................... 32
Figura 13 Cura do sol-gel aps o processo de dip-coating. ................................................................................ 33
Figura 14 Diferenciao da corroso por pites e corroso alveolar. .................................................................. 34
Figura 15 Grfico da dureza dos revestimentos. ................................................................................................ 37
Figura 16 Decomposio da fora tangencial .................................................................................................... 37
Figura 17 Tipos de desgaste. .............................................................................................................................. 38
Figura 18 Fluxograma do trabalho ..................................................................................................................... 39
Figura 19 Foto do processo de dip-coating usado no LAPEC .............................................................................. 42
Figura 20 Teste de adeso pela norma NBR 11003. ........................................................................................... 45
Figura 21 - Espectro infravermelho da grafita e do xido de grafita em transmitncia. ...................................... 46
Figura 22 - Espectro Raman das amostras de grafita e xido de grafita .............................................................. 47
Figura 23 Grfico da anlise TGA do xido de grafita. ....................................................................................... 48

Figura 24 Imagens de FEG-MEV da grafita. A imagem (a) tem 5000 vezes e a (b) tem 15000 vezes de aumento.
............................................................................................................................................................................... 49
Figura 25 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita. A imagem (a) tem 2000 vezes e a (b) tem 2000 vezes de
aumento. ............................................................................................................................................................... 49
Figura 26 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita com 20000 vezes de aumento....................................... 49
Figura 27 Anlise visual da disperso em relao ao tempo .............................................................................. 51
Figura 28 Espectroscopia de infravermelho das amostras do filme compsito sem e com partculas de xido de
grafeno. ................................................................................................................................................................. 52
Figura 29 Grfico da anlise TGA (a) e DTG (b) dos filmes hbridos com e sem incorporao de GO. ............... 53
Figura 30 Imagem de microscopia eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1). As setas e os crculos em vermelhos mostram as partculas sobre a amostra. A imagem (a)
mostra as laminas de xido de grafeno e a imagem (b) mostra a partcula de oxido impregnado na matriz
hbrida. .................................................................................................................................................................. 54
Figura 31 - Imagem de microscpio eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1) com aumento de 2000 vezes. A imagem (a) mostra uma grande partcula de GO e a imagem (b)
mostra diversas partculas de GO porm com espalhamento pouco uniforme..................................................... 54
Figura 32 Microscopia eletrnica de varredura do filme hbrido com partculas de xido de grafeno (Si-1) pode
ter algumas fissuras com o descontrole da etapa de cura do filme. A imagem (a) e (b) mostram fissuras na
amostra. ................................................................................................................................................................ 55
Figura 33 Curva da polarizao potenciodinmica. ........................................................................................... 56
Figura 34 Diagrama de Bode de impedncia (1 coluna) e de ngulo de fase (2 coluna) em diferentes
perodos de exposio das amostras com diferentes quantidades de xido de grafeno. ..................................... 58
Figura 35 Anlise dos ngulos de contato entra a gota de gua e a amostra. .................................................. 59
Figura 36 Grfico da anlise ball-on-plate dos amostras revestidas do filme compsito com e sem xido de
grafeno. ................................................................................................................................................................. 60
Figura 37 Fotografia antes e depois do teste de adeso. A amostra (a) Al-Si-1, (b) Al-Si-2, (c) Al-Si-3, (d)
Al-Si-u. A direita mostra uma tabela para verificar em qual grau de aderncia o filme se encontra. .................. 61

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composio qumica da liga de alumnio 2024 .................................................................................... 41
Tabela 2 Nomenclatura utilizada para as amostras. .......................................................................................... 42
Tabela 3 Relao entre os picos do infravermelho com a descrio da literatura. ............................................ 46
Tabela 4 Relao entre os picos do infravermelho do filme compsito com e sem partculas de xido de
grafeno com a descrio da literatura. ................................................................................................................. 52
Tabela 5 Anlise das retas de Tafel realizada nos grficos de polarizao potenciodinmica. ......................... 56

SUMRIO
1

INTRODUO ..................................................................................................................................... 13

OBJETIVOS .......................................................................................................................................... 15

REVISO DA LITERATURA ............................................................................................................ 16

3.1

XIDO DE GRAFENO ................................................................................................................................. 16

3.1.1

Histria do xido de grafeno ................................................................................................................ 17

3.1.2

Estrutura do xido de grafeno ............................................................................................................. 19

3.1.3

Propriedades do xido de grafeno ....................................................................................................... 21

3.1.4

Aplicaes .............................................................................................................................................. 22

3.2

FILMES HBRIDOS COMPSITOS ................................................................................................................ 23

3.2.1

Hbridos contendo silano ...................................................................................................................... 25

3.2.2

Filmes compsitos.................................................................................................................................. 29

3.2.3

Processo sol-gel ...................................................................................................................................... 30

3.2.4

Dip-coating ............................................................................................................................................. 31

3.2.5

Corroso................................................................................................................................................. 33

3.2.6

Tribologia ............................................................................................................................................... 36

MATERIAIS E MTODOS ................................................................................................................. 39

4.1

XIDO DE GRAFENO ................................................................................................................................. 39

4.1.1

Oxidao da grafita ............................................................................................................................... 39

4.1.2

Caracterizao ....................................................................................................................................... 40

4.2

FILMES HBRIDOS COMPSITOS SOBRE O SUBSTRATO ............................................................................... 41

4.2.1

Elaborao do substrato ....................................................................................................................... 41

4.2.2

Elaborao do sol-gel ............................................................................................................................ 41

4.2.3

Processo de deposio e cura ................................................................................................................ 42

4.2.4

Caracterizao ....................................................................................................................................... 42

RESULTADOS E DISCUSSES ........................................................................................................ 45

5.1

XIDO DE GRAFENO ................................................................................................................................. 45

5.1.1

FT-IR ...................................................................................................................................................... 45

5.1.2

Espectroscopia Raman .......................................................................................................................... 46

5.1.3

TGA ........................................................................................................................................................ 47

5.1.4

MEV-FEG .............................................................................................................................................. 48

5.2

FILMES HBRIDOS COMPSITOS ................................................................................................................ 50

5.2.1

Anlise da velocidade de sedimentao da disperso ......................................................................... 50

5.2.2

FT-IR ...................................................................................................................................................... 52

5.2.3

TGA ........................................................................................................................................................ 52

5.2.4

MEV-FEG .............................................................................................................................................. 53

5.2.5

Polarizao potenciodinmica .............................................................................................................. 55

5.2.6

Impedncia eletroqumica .................................................................................................................... 56

5.2.7

Hidrofobicidade ..................................................................................................................................... 58

5.2.8

Ensaio ball-on-plate ............................................................................................................................... 59

5.2.9

Anlise da adeso .................................................................................................................................. 60

CONCLUSO ....................................................................................................................................... 62

TRABALHOS FUTUROS .................................................................................................................... 63

REFERNCIAS .................................................................................................................................... 64

13

1 INTRODUO
O presente trabalho aborda temas recentes como xido de grafeno, filmes compsitos
e o seu uso na aviao. Tendo em vista problemas ambientais com o material de revestimento
de fuselagem na aviao, este trabalho prope a obteno de um novo filme protetor que seja
capaz de satisfazer s novas normas ambientais e ao mesmo tempo satisfazer os esforos
mecnicos e efeitos corrosivos.
Na aviao, o sistema atual de revestimento em ligas de Al composto por trs
camadas individuais como mostra a Figura 1. A camada de converso um pr-tratamento no
alumnio, que tem como objetivo promover a ligao entre o alumnio e o primer. Contudo,
nessa etapa os substratos empregados na aviao utilizam banhos base de cromo para formar
a camada de converso (SALNIKOW; ZHITKOVICH, 2007). Para evitar o uso desses
elementos prejudiciais, alguns pases, principalmente os europeus, j tomaram atitudes para
eliminar esse processo dentro de poucos anos, como a norma Commission decision on the
implementation of a European pollutant emission register (EPER) for IPPCD, Council
Directive 67/548/EEC, Commission regulation (EC) no 143/97, Council Directive 96/82/EC,
Council Directive 76/769/EEC entre outros (EPA, 2006; PALOMINO, 2007). As camadas de
top coat e primer fazem o papel da proteo corrosiva, resistncia ao desgaste e decorao.
Figura 1 Ilustrao das camadas de filmes no alumnio para uso aeronutico.

Fonte: Adaptada do (PALOMINO, 2007)

Diversos trabalhos na literatura tm proposto filmes alternativos, contudo,


investigaes de novos revestimentos alternativos camada de converso base de cromo
ainda tm muita demanda, visando melhorar as propriedades, baixar custos e viabilizar a
aplicao industrial. Uma das alternativas propostas tem sido o uso de filmes hbridos base
de silano (BLANC; CAMPAZZI; SAVIGNE, 2014; WANG; BIERWAGEN, 2009). Este
processo tem fornecido bons resultados e o presente trabalho prope-se a potencializ-lo com

14

adio de partculas de xido de grafeno (HOU et al., 2010; LOU et al., 2014; WAN et al.,
2014). O xido de grafeno tem propriedades muito interessantes para esse objetivo, como a
alta resistncia mecnica, boa estabilidade qumica e capacidade de ligar-se a outros
elementos.
O trabalho dividido em dois tpicos: o primeiro item trata da elaborao e
caracterizao do xido de grafita e o segundo item, aborda a elaborao e caracterizao do
filme hbrido e a incorporao do xido de grafeno.

15

2 OBJETIVOS
O objetivo do presente trabalho aumentar a resistncia corroso e ao desgaste da
liga de alumnio AA 2024-T3 empregando-se um revestimento compsito de matriz hbrida
com incorporao de xido de grafeno, pelo processo sol-gel, a partir de um sol constitudo
pelos precursores alcoxidos tetraetoxisilano (TEOS) e 3-trimetoxisilil-propil-metacrilato
(MAP) com a adio de partculas de xido de grafeno em diferentes concentraes (1 g.L-1,
0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e 0 g.L-1).

16

3 REVISO DA LITERATURA
3.1 xido de grafeno
O grafeno vem destacando-se consideravelmente no ambiente cientfico nos ltimos
anos. Este material tem mostrado propriedades com capacidades de mudar o mundo em que
vivemos, sendo proposto como material to ou mais revolucionrio que os polmeros o silcio.
Entre as propriedades em destaque esto o modulo de Young na ordem de 1 TPa (LEE et al.,
2008), alta mobilidade eletrnica na ordem de 200.000 cm2.V-1.s-1 (para medida de
comparao, o Si tem 1.400 cm2.V-1.s-1 e o GaAs tem 8.500 cm2.V-1.s-1) (BOLOTIN et al.,
2008; CHOI; LEE, 2012), alta condutividade trmica na ordem de 5 kW.m-1.K-1 (pelo menos
10 vezes maior que o Cu e Al) (BALANDIN et al., 2008; CHOI; LEE, 2012) e considerado
o material mais fino do nosso universo (GEIM; MACDONALD, 2007).
Segundo a International Union for Pure and Applied Chemistry (IUPAC), o grafeno
definido como uma nica camada da grafita, sendo formado por hidrocarbonetos
aromatizados de tamanho quasi-infinito. Contudo essa definio nem sempre seguida na
literatura. Existem quatro afastamentos comuns definio da IUPAC (AMBROSI et al.,
2014):
1. Uma partcula com mais de uma camada viola a definio de nica camada;
2. A largura da partcula na ordem de dezenas de nanmetros viola o parmetro
de tamanho da IUPAC de quasi-infinito;
3. Grafeno obtido a partir de reduo de xido de grafeno. Esse material contm
grande quantidade de grupos oxigenados na sua superfcie;
4. E existem materiais carbonosos que deveriam ser chamado de carbono amorfo
pela grande quantidade de ligaes sp3, defeitos e imperfeies na estrutura.
O grafeno uma das folhas que compem a grafita, como mostra a Figura 2-b. Na
grafita, essas folhas de grafeno se encontram interligadas por foras de van der Waals na
ordem de 5,9 kJ.mol-1, fora muito forte para ser separadas facilmente (SI; SAMULSKI,
2008).

17

Figura 2 Ilustrao da forma do grafeno

Uma estrutura extremamente interessante e parecida com o grafeno o xido de


grafeno. Este material, diferente do grafeno, tem uma estrutura como uma arvore de natal
com diversos grupos funcionais oxigenados em seu composto. A partir de reaes de
oxirreduo, o xido de grafeno pode ser obtido a partir do grafeno, assim como grafeno
(mais correto ser chamado de rGO - reduced graphene oxide) pode ser obtido a partir do
xido de grafeno. A oxidao qumica similar usada na funcionalizao do nanotubo de
carbono, que produz diversos grupos funcionais oxigenados ao longo do nanotubo (SI;
SAMULSKI, 2008).
3.1.1 Histria do xido de grafeno
A metodologia para a obteno do xido de grafeno vem se desenvolvendo por anos, e
a via mais comum a oxidao qumica. Essa tcnica consiste em oxidar a grafita com ajuda
de cidos fortes e depois esfoliar as lminas do xido de grafita com ultrassom para obter o
xido de grafeno.
O primeiro a desenvolver a oxidao qumica para a grafita foi Brodie, da
universidade de Oxford em 1859. Ele utilizou reagentes extremamente oxidantes e perigosos,
como o clorato de potssio e cido ntrico fumegante com flocos de grafita a 60 C. Este
procedimento durava pelo menos 15 dias, pois exigia repetir o procedimento de oxidao no
mnimo quatro vezes. Sem a existncia ainda de um nome para o xido de grafita Brodie
nomeou-o de graphic acid, pois o material no era disperso em meio cido, somente em meio
neutro ou meio bsico. A proporo qumica dos elementos C : H : O foi analisada obtendo
como resultado 61,04 : 1,85 : 37,11. (BRODIE, 1859; DREYER et al., 2010)
Em 1898, Staudenmaier modificou o procedimento de Brodie usando cido sulfrico
concentrado, cido ntrico fumegante e mltiplas adies de clorato de potssio durante o

18

curso da reao. Ele chegou a uma oxidao da grafita prxima a do Brodie (C/O prximo a
2), porm com um procedimento mais simples e sem necessidade de repeties.
(STAUDENMAIER, 1898)
Alguns anos depois, Hofmann conseguiu deixar o procedimento um pouco mais
seguro trocando cido ntrico fumegante por cido ntrico no fumegante. Em 1958, Hummers
e Offerman apresentaram um mtodo ainda mais seguro, tendo a produo de cido ntrico
in situ atravs de reaes qumicas. A reao utilizada para esse propsito foi permanganato
de potssio com cido sulfrico e nitrato de sdio. Este mtodo foi bem aceito e adotado por
diversos pesquisadores. Outra reao oxidante que ocorre no mtodo Hummers a do cido
sulfrico com o permanganato de potssio formando xido de mangans VII (Mn2O7), como
mostrado nas Equaes (1) e (2). (HOFMANN; KNIG, 1937; HUMMERS; OFFEMAN,
1958; DREYER et al., 2010)

+
KMnO4 + 3 H2 SO4 K + + MnO+
3 + H3 O + 3 HSO4
+
MnO+
3 + MnO3 Mn2 O7

(1)
(2)

Entretanto, todos os procedimento at ento produziam gases txicos como NO2, N2O4
e ClO2 (StaudenmaierHofmann). Alguns artigos modificaram o mtodo Hummer tirando o
nitrato de sdio (NaNO3). Segundo Roy Chowdhury, a retirada desse reagente aumenta o
nmero de camadas em uma partcula de xido de grafita, diminui a distncia entre as
camadas e dificulta a oxidao no plano basal (CHUA; PUMERA, 2014; ROY
CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014).
No ano de 2010, Marcano desenvolveu um novo processo com melhor desempenho
(oxidao mais completa) e mais seguro que o mtodo Hummers. Nesse mtodo, a principal
diferena substituio do nitrato de sdio (NaNO3) por cido fosfrico (H3PO4). Sendo
assim, no h evoluo de gases nocivos como NO2, N2O4 e nem ClO2. (MARCANO et al.,
2010)
Um detalhe encontrado em diversos artigos a diferenciao de xido de grafita para
xido de grafeno. Da mesma forma de grafita e grafeno, o xido de grafeno chamado assim
somente aps processos de separao das laminas. Este processo acontece aps o processo de
oxidao e ocorre em solventes com uso normalmente de ultrassom.
Uma observao interessante de Debarati Roy Chowdhury foi que as partculas de
xido de grafeno (GO) so significativamente menores que a grafita precursora. Isso se deve
ao processo de oxidao que pode esfoliar a grafita ou pode ainda, em alguns casos, causar a
ruptura do plano basal da grafita. (ROY CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014)

19

Nos artigos normalmente utilizada uma reao auxiliar para obter um produto final
mais oxidado. Inicialmente abordado por Kovtyukhova, a pr-oxidao da grafita necessria
para obter um processo com maior rendimento. O processo consiste em reagir cido sulfrico
(H2SO4), persulfato de potssio (K2S2O8) e pentxido de fsforo (P2O5) com a grafita.
(KOVTYUKHOVA et al., 1999)
Alm da via qumica para formao do xido de grafita, existe tambm a via
eletroqumica. Ao utilizar a grafita como nodo em uma reao eletroqumica, possvel a
formao de xido de grafita. As solues tipicamente utilizadas so de cido sulfrico
(H2SO4), cido perclrico (HClO4), cido etanoico (CH3COOH) e gua deionizada
(NAKAJIMA; MATSUO, 2003; PECKETT et al., 2000; HUDSON et al., 1997).
3.1.2 Estrutura do xido de grafeno
As estruturas do xido de grafeno ainda no tem uma unanimidade. Sabe-se que a
estrutura uma rede hexagonal de carbono com diversos grupos funcionais como epxido,
hidroxila, carbonila e carboxila, representados na Figura 3.
Figura 3 Representao dos grupos funcionais encontrados no xido de grafeno: a) carbonila, b) hidroxila,
c) carboxila e d) epxido.

Nos ltimos dois sculos surgiram diversas teorias acerca da estrutura do xido de
grafeno. Comeando pelas mais antigas, a estrutura de xido de grafeno de Hofmann e Holst
consiste em grupos epxi no plano basal do grafeno, como ilustra a Figura 4-a. Em 1946,
Ruess props que tivessem, alm dos grupos epxi, os grupos de hidroxila como mostra a
Figura 4-b. Ele se baseou no contedo de hidrognio contido no xido de grafeno. Alm dessa
alterao, Ruess modificou o plano basal do grafeno adicionando algumas ligaes sp3 no
plano. Em 1969, Sholz e Boehm sugeriram um modelo removendo completamente os grupos
epxi e teres, substituindo as espcies quinoidais regulares por um matriz enrugada. O
modelo de Nakajima e Matsuo assume uma estrutura semelhante ao poly(dicarbon
monofluoride), (C2F)n, como ilustra a Figura 4-d. De todos os modelos, o mais aceito
atualmente o modelo de Lerf e Klinowski, ilustrado a Figura 4-g. Estes autores tiveram
grande importncia no conhecimento do comportamento do xido de grafita com a hidratao.

20

Alm desses autores, recentemente surgiram outros modelos em discusso como Dkny
(Figura 4-e), Ajayan (Figura 4-f) e Tour. (DREYER et al., 2010)
Figura 4 Esquema mostrando as principais estruturas propostas para o xido de grafeno. Modelo proposto de
Hofmann e Holst (a), modelo de Ruess (b), modelo de Sholz e Boehm (c), modelo de Nakajima and Matsuo (d)
modelo de Dkny (e), modelo de Ajayan(f) e modelo de Lerf e Klinowski (g).

Fonte: Adaptado dos artigos (CHUA; PUMERA, 2014; DREYER et al., 2010)

Muitos autores defendem que o xido de grafeno seja um grupo de compostos, pois
depende fortemente do processo de oxidao. Na literatura possvel encontrar resultados
conflitantes, e isso se deve ao fato de existir diferentes metodologias de preparao da
amostra. Modificando poucos parmetros na oxidao possvel modificar as ligaes e
consequentemente as propriedades do material (SILVA, 2013).
A localizao da oxidao em uma membrana de grafeno causa diferenas nas suas
propriedades. Levando em considerao o uso do modelo de Lerf e Klinowski, as oxidaes
no plano basal do grafeno geram grupos epxi e hidroxilas, j as oxidaes que ocorrem nas
bordas do grafeno geram grupos de cido carboxlico, hidroxila e funcionalizao quinona.
Essa diferena na oxidao das pontas para o plano basal resulta em um carter hidrofbico
no plano basal e hidroflico nas bordas. (ROY CHOWDHURY; SINGH; PAUL, 2014).
Segundo Roy Chowdhury e colaboradores, a distncia entre os planos basais da
estrutura da grafita antes da oxidao favorece a oxidao do plano basal em relao s
pontas. Ou seja, quando maior for distncia entre os planos basais antes da oxidao maior
ser o carter hidrofbico da partcula depois da oxidao (ROY CHOWDHURY; SINGH;
PAUL, 2014).

21

O processo de delaminao mecnica das lminas de grafeno facilitado pelo


processo de oxidao. Os planos da grafita so ligados pela fora de van der Waals e essa
fora proporcional distncia entre os elementos. Com a adio dos grupos funcionais no
grafeno a partir do processo de oxidao, a distncia entre os planos sobe de 3,35 para 6
(AMBROSI et al., 2014).
3.1.3 Propriedades do xido de grafeno
O xido de grafeno apresenta propriedades mecnicas bastante interessantes. Uma
dessas propriedades o mdulo de Young efetivo, o qual foi medido a partir de um
microscpio de fora atmica (AFM) com o mtodo de elementos finitos (FEM), o que
resultou em 207,6 23,4 GPa. Como base de comparao, a Figura 5 mostra o
comportamento de diversos materiais. A densidade em rea do grafeno de apenas
0,77 mg.m- (CLASS FOR PHYSICS OF THE ROYAL SWEDISH ACADEMY OF
SCIENCES, 2010) . J a densidade volumtrica do grafeno no aplicvel por se tratar de um
material plano. A partir desses dados e da espessura de 7 nm utilizada, pde-se calcular a
constante elstica 2D do material, e verificou-se que o E2D de 145,3 16,4 N.m-1 (SUK et
al., 2010). Alm desse teste, foi realizado o mesmo teste com 2 e 3 lminas de xido de
grafita. Nesses testes, os mdulos de Young se apresentaram muito prximos ao de uma
lmina, indicando uma forte ligao entre camadas. (SILVA, 2013; SUK et al., 2010)

22

Figura 5 Grfico que relaciona o mdulo de Young com a densidade de diversos materiais. Por no se tratar de
um material com estrutura volumtrica, o grafeno foi comparado somente em relao ao mdulo de Young.

Fonte: Adaptado de (ASHBY, 2011)

A umidade pode influenciar fortemente as propriedades do xido de grafeno. Quando


se adiciona gua, a distncia interplanar aumenta, degradando as interaes interplanares, e
consequentemente tornando-se menos rgida. (MEDHEKAR et al., 2010)
No campo das propriedades eltricas, o xido de grafeno apresenta propriedades
isolantes devido quebra das ligaes sp2 pelos grupos funcionais oxigenados (AMBROSI et
al., 2014). Entretanto possvel reduzir o xido de grafeno e torn-lo novamente condutor,
passando de 0,0206 0,002 para 2420 200 S.m-1 (EKIZ et al., 2011; STANKOVICH et al.,
2007). Alm dessas propriedades, o xido de grafeno exibe fotoluminescncia (AMBROSI et
al., 2014).
3.1.4 Aplicaes
O GO um material muito verstil e tem atrado ateno em diversas reas. Algumas
das reas que ele pode revolucionar so informtica, sade e energia.
Na rea da informtica, o GO pode ser usado em memrias do tipo RRAM. Essa
memria esta sendo proposta para substituir em mdio prazo memrias como SSD e HD em
algumas aplicaes. Essa nova tecnologia tem apontado para memrias mais densas, mais
rpidas e mais eficientes energeticamente. Uma startup nos Estados Unidos chamada Crossbar
vem realizando grandes avanos nessa rea. (HONG et al., 2010; LIN; CHEN; LIN, 2013;
TAKAHASHI, 2013; ZHAO et al., 2014)

23

Na rea da sade, o GO pode ser usado como purificador de gua (JOSHI et al., 2014;
OHERN et al., 2014; YOU et al., 2013). Alm disso, ele pode ser usado como biossensor e
antibactericida. (SILVA, 2013)
Outra aplicao do GO na rea de energia. Novas baterias mais eficientes e o
armazenamento de hidrognio esto sendo testadas usando GO com bons resultados (HA;
JEONG; LEE, 2013; WANG et al., 2009).
Alm disso, o GO tambm pode ser utilizado em compsitos, e a adio de GO tem
sido proposta para melhorar as propriedades do compsito. Estudos que adicionam grafeno e
GO em redes polimricas e em filmes hbridos esto adquirindo um importante espao na
pesquisa das aplicaes para esses novos produtos. (COMPTON; NGUYEN, 2010; FIM,
2012)
Por fim, o GO pode ser usado como intermedirio obteno de rGO (reduced
graphene oxide), grafeno com alguns defeitos. A indstria tem sofrido para desenvolver
processo de fabricao de grafeno em larga escala, contudo caso na utilizao do grafeno seja
permitido alguns defeitos, o uso de rGO se torna um processo vivel.

3.2 Filmes hbridos compsitos


A indstria aeronutica utiliza coeficientes de segurana altssimos a fim de evitar um
acidente. Alm dos coeficientes de segurana, nos equipamentos primordiais dos avies tem
dois ou trs sistemas que podem substituir o principal em caso de falha. Esse nvel altssimo
de segurana levou diminuio do nmero de acidentes areos durante as dcadas, mesmo
com o aumento exponencial do trafego areo (PALOMINO, 2007). Para sintetizar essa
estatstica a Figura 6 mostra o nmero de acidentes ao decorrer dos anos e o nmero de
passageiros no mesmo perodo.

24

Figura 6 Grfico do nmero de acidentes areos (a) e grfico do nmero de passageiros no transporte areo (b).

Fonte: Adaptado de (PLANE CRASH INFO, 2013; THE WORLD BANK, 2013)

Para as novas demandas da indstria aeronutica como vida til de 30 anos em mdia,
frequncia de voos em crescimento e tempo cada vez menor de manuteno das aeronaves so
necessrios que os equipamentos tenham uma evoluo constante no seu desempenho.
Inserido nesse contexto, as ligas de alumnio AA 2024 e 7050 devem ser estudas, pois essa
liga representa cerca 60% do material empregado no avio, alm de ser o elemento estrutural
do avio (PALOMINO, 2007).
Dificilmente um material de engenharia tem todos os requisitos dos quais as
aplicaes necessitam. Um ponto muito importante para as propriedades mecnicas a
superfcie do material. Em geral, superfcies rugosas, irregulares e com muitas arestas so
superfcies que facilitam processos eletroqumicos como corroso, e so fatores que

25

favorecem uma degradao mecnica mais rpida como trincas. Para contornar superfcies
indesejadas do metal base, engenheiros utilizam revestimentos sobre os componentes. Esses
revestimentos tm objetivos: decorativos, de aumento da resistncia ao atrito/desgaste,
endurecimento superficial e de inibio da corroso (GENTIL, 1996). Exemplos desses
processos podem ser facilmente encontrados no nosso cotidiano como prego galvanizado,
telhas de zinco, pinturas, texturizao com verniz, entre muitos outros.
Revestimentos que vm obtendo grande interesse so os compostos hbridos que
associam, em um mesmo composto, componentes orgnicos e inorgnicos (BRINKER, 1990).
Estes materiais combinam as propriedades mais interessantes de cada constituinte, como
elevada transparncia, possibilidade de preparao em baixas temperaturas e excelente
estabilidade mecnica e trmica. (JOS; PRADO, 2005)
As propriedades, a estrutura e o grau de organizao desses materiais so definidos
pela natureza qumica, pelo tamanho e pela morfologia dos seus componentes. Ultimamente
tem sido utilizada uma classificao em classes: classe I, classe II e classe III.
(BENVENUTTI et al., 2009; JOS; PRADO, 2005)
Os hbridos da classe I so compostos que tem carga orgnica, inorgnica ou biolgica
retidos em uma matriz formada a partir de outro composto. Nesse sistema, as interaes
qumicas so do tipo de van der Waals, ligaes de hidrognio ou ligaes inicas.
Os hbridos da classe II so compostos que estabelecem ligaes covalentes puras ou
com caractersticas parcialmente inicas entre os componentes orgnicos e inorgnicos. Essa
estrutura fornece novas propriedades rede como flexibilidade, hidrofilicidade e modificao
do ndice de refrao. Alm disso, o esqueleto de slica confere estabilidade mecnica.
Por fim, os hbridos da classe III so compostos formados pela combinao da classe I
e classe II.
Os materiais hbridos orgnico-inorgnicos podem ser empregados em uma variedade
de aplicaes como, por exemplo, sensores (WANG et al., 2013), clulas solares (WRIGHT;
UDDIN, 2012), clulas a combustvel (WANG; WANG, 2014), pigmentos (TANG; FENG;
LI, 2014) entre muitos outros.
Os filmes hbridos orgnico-inorgnico podem ser formados a partir do processo de
sol-gel. Esta tcnica ser descrita na seo 3.2.3.
3.2.1 Hbridos contendo silano
O termo siloxano se refere a um silcio ligado (sil-) a oxignios (-ox-) e a grupos
orgnicos (-ano). Este composto tem uma subclassificao levando em conta o nmero de

26

ligaes de silcio com oxignio. Ao se ligar com somente um oxignio, o composto


monofuncional e chama-se de unidade M, como ilustra a Figura 7-a. Com duas ligaes com
oxignio, o composto chama-se unidade D e passa a ser bifuncional, como ilustra a Figura 7b. Da mesma forma, quando o silcio ligado a trs oxignios passa a se chamar unidade T e
ser trifuncional, neste caso o termo silsesquioxano mais comum. A Figura 7-c ilustra esse
composto. Esses trs compostos mencionados podem ser chamados tambm de
organosilicatos, pois o Si faz ligao com ramificaes orgnicas (RO; SOLES, 2011). Por
fim, quando o silcio se liga a quatro oxignios, o termo mais apropriado silicato, pois no
h mais o radical orgnico (-ano), como ilustra a Figura 7-d. (JOS; PRADO, 2005)
Figura 7 Ilustrao da molcula de siloxano unidade M (a), unidade D (b), unidade T ou silsesquioxano (c) e
de um silicato ou unidade Q (d).

Fonte: Adaptado de (JOS; PRADO, 2005)

De forma anloga os materiais hbridos em geral, os materiais hbridos a base de


silcio podem ter duas formas de interao entre componentes orgnicos e inorgnicos. Na
primeira, os reagentes orgnicos no polarizveis so adicionados aos precursores
inorgnicos, contudo so solveis na matriz inorgnica. As interaes entre componentes
orgnicos e inorgnicos, neste caso, so por foras de van der Vaals e pontes de hidrognio.
Esse material tambm chamado de hbrido a base de silcio de classe I. J na segunda forma,
os hbridos a base de silcio da classe II apresentam grupos orgnicos ligados diretamente ao
silcio, da forma Si C e no hidrolisvel. Essa classe apresenta maior estabilidade trmica
dos componentes orgnicos. Para ilustrar as classes I e II, segue a Figura 8. (BENVENUTTI
et al., 2009; JOS; PRADO, 2005)

27

Figura 8 Representao ilustrativa da classe I (a) e II (b) dos matrias hbridos. Os quadrados representam a
rede do material hbrido e as bolas representam os componentes orgnicos e inorgnicos adicionados.

Fonte: Adaptado de (BENVENUTTI et al., 2009)

A classe II de hbridos a base de silcio ainda pode ser dividida em dois grupos. No
primeiro grupo, o componente orgnico apresenta apenas um ponto de polimerizao,
enquanto o segundo grupo apresenta mais de um ponto de polimerizao. Com apenas um
ponto reticulado, o primeiro tipo tem uma matriz na forma pendente. O segundo tipo tem
matriz na forma de pontes. Para ilustrar esses dois tipos da classe II de hbridos a base de
silcio segue a Figura 9. (BENVENUTTI et al., 2009)
Figura 9 Representao ilustrativa dos dois grupos da classe II de hbridos. O grupo (a) representa os de forma
pendente e o (b) representa os de forma de ponte.

Fonte: Adaptado de (BENVENUTTI et al., 2009)

3.2.1.1 Silsesquioxanos
Um grupo de destaque nos hbridos a base de siloxano so os silsesquioxanos. Este
material, como j descrito, tem trs ligaes com oxignio e uma ramificao orgnica. Este
siloxano forma normalmente uma rede reticulada ideal para revestimentos. (BENVENUTTI et
al., 2009)
As propriedades dos filmes a base de silsesquioxano dependem fortemente da
ramificao orgnica e do processo de formao da rede. A concentrao de catalizador, o

28

tipo de solvente, temperatura e at a temperatura do processo so alguns exemplos de


parmetros de processo que influenciam as propriedades da rede (RO; SOLES, 2011).
As estruturas formadas aps a reticulao podem ser aleatrias (Figura 10-a), tipo
ladders (Figura 10-b), cage parcial (Figura 10-c) e cage perfeito (Figura 10-d), contudo a
mistura entre as estruturas so normais, pois so produzidas simultaneamente. O que leva a
rede a ficar mais fechada (cage perfeito) ou aberta (aleatria) so as reaes intra ou
intermolecular durante as reaes de hidrlise e condensao. Quanto mais reaes
intramoleculares, mais fechada fica a rede. Outro fator crtico nessa competio de estruturas
a ramificao orgnica. Quanto maior for a ramificao, como grupos de propil e isobutil, a
tendncia ocorrer mais reaes intramoleculares, levando estruturas mais fechadas (RO;
SOLES, 2011). Outros parmetros que tambm modificam a estrutura so o tipo de
catalizador, a temperatura, a concentrao e o tempo, porm de forma no trivial.
Figura 10 Formas possveis da rede silsesquioxana: aleatrias (a), ladders (b), cage parcial (c) e cage perfeito
(d)

Fonte: Adaptado de (RO; SOLES, 2011)

De forma geral, os pesquisadores tem o interesse de minimizar a quantidade de


estruturas em forma de cage. Como mostra a Figura 10-d, essa estrutura se torna no reativa e,
por no ter conexo, ela se isola da matriz de reticulao. As estruturas ficam to separadas da
matriz que em processos de aquecimento de at temperaturas de 400C para vitrificao, essas
estruturas sublimam ou evaporam deixando poros na superfcie. Outra tcnica usada para

29

diminuir a quantidade de cage a mistura de outro silano com ramificaes menores. (RO;
SOLES, 2011)
3.2.2 Filmes compsitos
Para obter melhores propriedades em filmes hbridos comum a utilizao de
partculas. A partcula como reforo da matriz precisa obedecer duas questes importantes: ter
uma disperso homognea na matriz e ter uma forte ligao entre matriz e partcula (YANG et
al., 2009)
A oxidao do grafeno tem um papel interessante no uso do xido de grafeno como
partcula em filmes hbridos. Alm de melhorar a dispersabilidade da partcula na matriz, o
xido de grafeno pode agora realizar ligaes covalentes com a matriz (YANG et al., 2009).
Segundo a reviso do Kuila, pequenas quantidades de partculas de grafeno so o suficiente
para elevar as propriedades mecnicas (KUILA et al., 2012).
O tipo, a quantidade e a distribuio dos grupos funcionais no xido de grafeno
influenciam na dispensabilidade da partcula no filme hbrido. Grupos funcionais como
hidroxila, epxi, carbonila e carboxila so hidroflicos e so facilmente dispersos em gua,
contudo em solventes no aquosos a disperso no favorecida (KUILA et al., 2012;
PAREDES et al., 2008; YANG et al., 2009).
H algumas melhoras no processo que podem acarretar na melhora no desempenho
dos filmes. Embora j tenha sido demonstrado por outros autores que os silanos e/ou filmes
hbridos so relativamente eficientes para a proteo de substratos metlicos contra a
corroso, a eficincia da proteo de um filme barreira sem fissuras depende de alguns
parmetros tais como:
1.

Estrutura especfica dos silano, ou seja, silanos com diferentes funcionalidades


propiciam diferentes graus de proteo ao substrato (VAN SCHAFTINGHEN et
al., 2004).

2.

Condies de processamento pH da soluo de silano, concentrao de silano


na soluo e tempo de hidrlise (VAN OOIJ, 1999).

3.

Condies de preparaes do substrato (ZHU, 2005).

4.

Tempo e temperatura de cura (FRANQUET et al., 2001).

5.

Dupla camada (RAHIMI; MOZAFFARINIA; HOJJATI NAJAFABADI, 2013).

6.

Ligao silano/tinta (IRIBARREN-MATEOS et al., 2015)

30

3.2.3 Processo sol-gel


O processo sol-gel pode ser facilmente entendido por toda rota de sntese de materiais
onde ocorra a transio de um sol para um gel. Sendo o sol uma disperso estvel com
partculas de 1 a 100 nm na forma fluida. Por outro lado, o gel uma estrutura rgida que
imobiliza fases liquidas (gel polimrico) ou partculas coloidais (gel coloidal). Existem dois
tipos de sol-gel, depende do precursor inorgnico que podem ser base de sais como cloretos,
nitratos entre outros, e base de alcxidos. Atualmente os sois-gis a base de alcxidos
aparecem como sendo mais versteis, e ser o tipo usado nesse trabalho. (ALFAYA;
KUBOTA, 2002; BRINKER, 1990; HIRATSUKA; SANTILLI; PULCINELLI, 1995; JOS;
PRADO, 2005)
Esta tcnica amplamente utilizada para snteses de materiais inorgnicos ou hbridos.
H muitas vantagens em utilizar esse processo, como simplicidade e controle estequiomtrico,
viabilidade econmica e, alm disso, o processo pode ocorrer em temperaturas baixas e sobre
presso normal. (BENVENUTTI et al., 2009)
Para a sntese do sol-gel convencional as reaes envolvidas so de hidrlise do
precursor e condensao (BRINKER, 1990). Alm dessas reaes, h casos em que so
utilizados aditivos com o intuito de melhorar o controle do processo ou obter propriedades
melhores, como controladores de secagem e DCCA, que possibilitam a obteno de filmes
livres de trinca (JOS; PRADO, 2005).
O uso de catalisadores na reao de sntese do sol-gel tambm comum, pois as
reaes so bastante lentas. Estes catalizadores podem ser de caractersticas cida ou bsica
(BENVENUTTI et al., 2009). Os catalisadores de carter cido favorecem a reao
eletroflica e assim favorecem a reao de condensao tornando a matriz rgida com cadeias
mais longas com poucas ramificaes. A consequncia desse processo uma matriz compacta
com baixo volume de poros e de tamanho pequeno (menor que 2 nm), propriedades
apreciadas em filmes de barreira. J o caso do catalisador bsico ocorre o contrrio, sendo
processada atravs de uma substituio nucleoflica, portanto a reao de hidrlise mais
rpida que a de condensao. Isso acarreta em cadeias mais ramificadas. Por consequncia, a
matriz ser porosa e de tamanho entre 2 e 50nm, propriedades apreciadas em filmes de prtratamento (BENVENUTTI et al., 2009). Em alguns casos, o uso de catalisadores de carter
cido ou bsico impossibilitado devido a problemas com o substrato, o qual o sol-gel pode
recobrir (JOS; PRADO, 2005). Outro catalizador bastante empregado o nion fluoreto que
pode ser usado tanto em meio cido como bsico. Esse on que tem sua influncia pouco
conhecida, agindo provavelmente a partir de um ataque nucleoflico ao silcio. O reagente

31

normalmente utilizado o HF, pois na forma de sais, como NaF, o ction metlico interage
eletrostaticamente com os grupos alcxidos, dificultando o processo de condensao. A
Figura 11 mostra a diferena morfolgica dos hbridos produzidos a partir de catalisadores
cidos e bsicos. (BENVENUTTI et al., 2009)
Figura 11 As imagens de microscopia eletrnica de varredura (com elevada ampliao ) ilustram a sntese de
hbridos base de slica em meio cido (a) e bsico(b).

Fonte: (BENVENUTTI et al., 2009)

O sol-gel tambm tem seu lado ruim. Os principais fatores que se pode citar so o alto
custo de alguns precursores, o tempo de processamento para algumas reaes e a
reprodutividade, devido falta de controle do processo. (BENVENUTTI et al., 2009;
FARIAS, 2010)
Devido grande versatilidade do processo sol-gel na sntese de materiais, estes
produtos podem ser utilizados em diferentes aplicaes, como no desenvolvimento de
revestimentos (KUNST et al., 2012, 2013b), filmes (SALAZAR-BANDA et al., 2009),
membranas (SFORA; YOSHIDA; NUNES, 1999), clulas a combustvel (QUA; LIA;
IVEYB, 2004) entre outros.
3.2.4 Dip-coating
Existem diversas maneiras para revestir um material. Para filmes hbridos comumente
so usados dip-coating ou spin-coating. A tcnica de dip-coating tem vantagem pela

32

simplicidade, pelo baixo custo e fcil aplicao nas trs dimenses. Esse processo consiste no
mergulho da pea em um recipiente com a soluo hbrida, controlando rigidamente diversos
parmetros como velocidade de entrada/sada, tempo de permanncia, temperatura e
humidade. No processo de retirada da pea, a suspenso hbrida arrastada com a pea e
comea o processo de secagem, o que leva formao de uma camada de gel. Quando a pea
com o filme aquecida no forno, o filme seca e uma camada slida formada. Esse processo
pode ser melhor entendido na Figura 12.
Figura 12 Fluxograma do processo de dip-coating do sol com partculas de GO. A primeira figura ilustra a
entrada da amostra no sol, a segunda imagem ilustra a remoo e por fim na terceira imagem ilustra a secagem
da amostra com uma possvel reentrada no sol.

Fonte: Adaptada de (SANHUEZA, 2000)

Aps o processo de dip-coating pode haver outras reaes em paralelo como


condensao, precipitao, dissoluo dos monmeros e transformao de fase. Essas reaes
podem levar diminuio do volume do filme chamado de sinrese. Isso acontece, pois ao
sair do banho, a formao de ligaes e a atrao entre partculas induz a contrao da rede.
Em condies normais de temperatura e presso, a diminuio do volume pode chegar a 5 a
10 vezes o volume comparando o gel molhado ao gel seco, tambm chamado xerogel, como
mostra a Figura 13 (ARKLES, 2001). Contudo, se a secagem for feita em um estado
supercrtico numa autoclave, esses fenmenos podem ser reduzidos diminuindo assim a
diminuio do volume. Neste caso o filme seco formado chamado aerogel como mostra a
Figura 13. (SARMENTO, 2005)

33

Figura 13 Cura do sol-gel aps o processo de dip-coating.

A fim de avaliar o filme obtido sobre a superfcie do alumnio, este trabalho props
avaliar a resistncia corroso e as propriedades mecnicas deste revestimento. Como o
trabalho trata de corroso e tribologia segue nas prximas sesses uma breve introduo a
esses temas.
3.2.5 Corroso
Este tema relativamente novo no campo da cincia com menos de 200 anos. Contudo
estima-se que o custo anual decorrente da corroso de 3% do PIB mundial. Dificilmente
esses custos sero totalmente eliminados, porm estudos indicam que possvel economizar
at 30% do dinheiro gasto pela degradao pela corroso aplicando conhecimentos bsicos
dessa rea. (MANIVASAGAM et al., 2009)
Os fatores que influenciam a corroso so diversos. Pode-se dividir em basicamente
trs reas: eletrodo, conexo inica e conexo eletrnica. O eletrodo tem fatores que
influenciam a corroso como rugosidade, diferenas de composio qumica, geometria da
pea entre outros. A conexo inica normalmente feita pelo ambiente, ou seja, no fluido
onde o eletrodo se encontra. Neste caso, os fatores que influenciam a corroso so pH,
temperatura, velocidade do fluido, variaes seco/mido, concentrao de certos ons, entre
outros (GENTIL, 1996). Por fim a conexo eletrnica est relacionada com o fluxo de
eltrons e nessa rea pouco se pode fazer para evitar o processo corrosivo.
H diversas maneiras de ocorrer corroso nas ligas de alumnio, as principais so:

34

Corroso por pites tipo de corroso mais comum nas ligas de alumnio. Isso ocorre
porque o alumnio um dos metais que cria uma pelcula de xido protetor de alguns
nanmetros em condies normais de temperatura e presso. Esse fenmeno se chama
passivao e ocorre nos metais os quais criam um xido com determinadas propriedades
como boa adeso ao metal base, xido com volume maior que o metal base consumido, xido
compacto e insolvel. A corroso ocorre quando essa camada desfeita por algum motivo
como a presena de incluses ou precipitados. No caso de ligas de alumnio, por exemplo, a
presena de Cu e Mg em precipitados, ou seja, fora da soluo slida acarreta na diminuio
do potencial de pite. Ela tem caracterstica de ser pontual e com pouca perda de massa no
contexto da pea inteira, porm no local da degradao a corroso profunda e cria um
concentrador de tenso prejudicial na superfcie. Uma caracterstica importante para essa
corroso a existncia de uma faixa de temperatura favorvel ocorrncia de pitting. (ASM
INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Corroso alveolar outro tipo de corroso localizada, porm este tipo de corroso
produz sulcos semelhantes a alvolos. Esse fato o diferencia da corroso por pite como
demostra a Figura 14. Alguns autores usam o termo pite arredondado, pites anguloso ou
puntiforme. (GENTIL, 1996)
Figura 14 Diferenciao da corroso por pites e corroso alveolar.

Fonte: Adaptada de (GENTIL, 1996)

Corroso uniforme um tipo de corroso relativamente raro em ligas de alumnio.


Para ocorrer esse modo de corroso necessrio que o meio onde o alumnio se encontre
tenha a capacidade de dissolver a pelcula passiva. Este fato pode ocorrer em meios com alto
nvel de determinados ons como Cl- e F- ou ainda meios com baixo poder de oxidao. (ASM
INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Corroso galvnica o tipo de corroso que ocorre quando h uma ligao eletrnica e
inica com outro metal. Caso esteja conectado a metais mais nobres, h duas possibilidades:
que esteja na condio passiva do alumnio, e no ocorrer corroso significativa, ou que

35

esteja na regio ativa ou passiva apenas marginalmente, e trar srios problemas com
corroso. (ASM INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Corroso por fresta um tipo de corroso que depende somente do formato da pea.
Peas com fendas oferecem locais onde o acesso ao oxignio restringido. Esse fato implica
em dois fatores favorveis corroso por fresta no alumnio: a falta de oxignio limita a
capacidade do filme passivo de se regenerar caso ele seja desfeito e a diferena de
concentrao de oxignio dentro e fora da fenda cria uma pilha por concentrao nesse local.
Do mesmo modo que a corroso por pite, h uma faixa de temperatura o qual o processo de
corroso por fresta se torna mais efetiva e perigosa. (ASM INTERNATIONAL.
HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Outro tipo de corroso importante para ligas de alumnio a eroso. Esse tipo de
corroso ocorre pela combinao de um material abrasivo com a amostra. Se o abrasivo for
capaz de desfazer o xido protetor, a corroso ocorrer de forma rpida no local da abraso.
(ASM INTERNATIONAL. HANDBOOK COMMITTEE, 1987)
Para evitar a corroso h diversas tcnicas empregadas como modificao do processo,
modificao do meio, modificao do metal e uso de revestimentos protetores. (GENTIL,
1996)
Modificao do processo tem relao com a geometria e estrutura da pea. Pequenas
mudanas no projeto podem acarretar em mudanas significativas para a resistncia a
corroso. Um exemplo de mudana do processo em tubulaes metlicas, o aumento da
velocidade do fluxo pode diminuir a corroso interna por pitting, porm pode aumentar a
eroso caso a soluo carregue algum material abrasivo ou esteja em fluxo turbulento.
Modificao do meio corrosivo uma soluo s vezes impossvel de se aplicar. As
solues mais comuns para essa maneira de evitar a corroso so a desaerao da gua, a
mudana do pH, a purificao do meio, a diminuio da umidade, a adio de inibidores de
corroso e etc.
Modificao do metal uma soluo que em alguns casos pode ser muito onerosa
dependendo do projeto. A troca por matrias com maior pureza, com adio de elemento de
liga ou ainda com determinado tratamento trmico so fatores que podem influenciar muito a
resistncia corroso.
Revestimentos protetores pode ser uma soluo barata para solucionar o problema de
corroso. Esse modo de aumentar a resistncia corroso tem como princpio isolar o metal
do meio corrosivo atravs de uma barreira fsica. Esses revestimentos podem ser orgnicos,
inorgnicos, metlicos, hbridos, compsitos ou ainda produtos da reao com o meio.

36

3.2.5.1 Corroso em ligas de alumnio 2024-T3


Os elementos de liga so geralmente adicionados s ligas de alumnios para alcanar
alguns objetivos como controlar o tamanho de gro, aumentar a soldabilidade, aumentar
resistncia a corroso e aumento da resistncia mecnica. Os elementos de liga mais usuais
so Cu, Mg, Si, Mn e Zn. (BUCHHEIT, 1997)
No caso das ligas de alumnio 2024-T3, o elemento de liga mais importante o Cu.
Esse elemento produz aumento na resistncia mecnica importante para indstria da aviao,
pois consegue assim diminuir o peso da aeronave. Contudo, o Cu na forma de precipitados
danoso resistncia a corroso, pois cria stios com atividade eletroqumica diferente da
matriz viabilizando a corroso localizada. O Cu forma intermetlicos do tipo Al-Cu-Mg (faseS) que inicialmente so anodicos, mas com o passar do tempo e a dissoluo do Al e Mg a
regio se torna catdica em relao a matriz. (BUCHHEIT, 1997; QUEIROZ, 2008)
Este trabalho visa obteno de revestimentos protetores compsitos, com o intuito de
reduzir a corroso e aumentar a resistncia ao desgaste das ligas de alumnio AA 2024-T3.
3.2.6 Tribologia
A tribologia a cincia que observa os fenmenos existentes no contato entre
superfcies em movimento relativo. Uma cincia muito complexa que mescla conhecimentos
de fsica, de qumica e dos materiais que constituem as superfcies. (WINER, 1990)
Frequentemente so utilizados revestimentos para melhorar as propriedades
tribolgicas de substratos metlicos. Os revestimentos tradicionais podem ser divididos em
dois grandes grupos os soft coating (revestimento macio) e os hard coatings (revestimentos
duros). So denominados revestimentos macios queles que tm boas propriedades
lubrificantes e baixo coeficiente de atrito. J os revestimentos duros so aqueles que tm alta
durabilidade e boa proteo contra o desgaste.
Exemplos de revestimentos macios so polmeros, metais moles (por exemplo, o
chumbo, o ndio, prata e ouro) ou slidos lamelares (por exemplo, grafita, MoS2), que so
facilmente cortados. Os cermicos duros como nitretos, carbonetos, boretos ou xidos so
considerados revestimentos duros.
As propriedades dos dois tipos de revestimento no so excludentes, porm somente
raros revestimentos tm as duas propriedades, o caso do diamante (Figura 15). (DONNET;
ERDEMIR, 2008)

37

Figura 15 Grfico da dureza dos revestimentos.

0,3
Diamante
Dureza

Revestimento
duro
10
Revestimento

macio
Coeficiente de atrito
Fonte: Adaptado de (DONNET; ERDEMIR, 2008)

As foras de atuao em um contato com movimento relativo so de abraso,


cisalhamento e adeso. A Figura 16 apresenta um modelo para cada tipo de fora de contato
num processo tribolgico.
Figura 16 Decomposio da fora tangencial

Ftangencial
=

F abrao + F cisalhamento + F adeso

Fonte: Adaptado de (DONNET; ERDEMIR, 2008)

Para o estudo da tribologia, utilizam-se, tradicionalmente, quatro tipos de modelo de


desgaste. A Figura 17 representa esquematicamente os quatro tipos tpicos de desgaste.

38

Figura 17 Tipos de desgaste.

Fonte: Adaptado de(RADI et al., 2007).

O desgaste adesivo o resultado do contato entre duas superfcies com alto grau de
coeficiente de atrito. O resultado dessa adeso entre os corpos a deformao plstica
podendo chegar ruptura da superfcie. (RADI et al., 2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI;
FALCADE, 2011)
O desgaste abrasivo decorrente ao deslizamento de um corpo com maior dureza na
superfcie do material. Ao ocorrer o deslizamento, a pea riscada. Esses riscos na superfcie
so bons concentradores de tenso o que pode ocasionar a nucleao de trinca na pea ou
revestimento. Durante o desgaste h uma remoo de material da superfcie e isso funo
direta do formato e da dureza dos dois corpos em contato.
O desgaste por fadiga ocorre com o contato entre duas superfcies de forma cclica
com uma determinada tenso entre as superfcies. Essa tenso no pode ultrapassar a tenso
de escoamento, porm ao longo do tempo a repetio de vrios ciclos ocasiona o fenmeno de
fadiga. (RADI et al., 2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI; FALCADE, 2011)
Por ltimo, o desgaste corrosivo acontece em meios corrosivos e o contato entre duas
superfcies. O contato entre as superfcies nesse meio corrosivo tem um efeito sinrgico
acarretando em uma corroso mais acelerada que a soma individual dos dois efeitos (corroso
e contato). As reaes que ocorrem nesse ambiente so chamadas triboqumicas. (RADI et al.,
2007; SCHMITZHAUS; MALFATTI; FALCADE, 2011)
Um dos objetivos da aplicao de revestimentos tornar o substrato mais resistente ao
desgaste. Os fatores que influenciam na proteo so: espessura, rugosidade do substrato e
relao dureza do substrato e revestimento (BHUSHAN, 2001).

39

4 MATERIAIS E MTODOS
O trabalho seguiu o planejamento mostrado na Figura 18.
Figura 18 Fluxograma do trabalho

4.1 xido de grafeno


A obteno do xido de grafeno foi realizada a partir de uma parceria com a Pontifcia
Universidade Catlica do Rio Grande do Sul (PUC-RS). O procedimento utilizado foi
desenvolvido com base na metodologia criada por Staudenmaier (BASSO et al., 2014).
4.1.1 Oxidao da grafita
A tcnica escolhida para oxidao da grafita foi de Staudenmaier modificado
(STAUDENMAIER, 1898). Para o preparo dessa tcnica foi utilizado cido sulfrico (H2SO4)
da Fmaia com 98% de pureza, cido ntrico (HNO3) da Merck com 65% de pureza, clorato de

40

potssio (KClO3) da Vetec Qumica Fina Ltda. com 99% de pureza e a grafita da marca
Micrograf HC11 da Nacional de Grafite Ltda com d50 (tamanho mediano de partcula) igual a
11 m.
Uma mistura de H2SO4 e HNO3 foi agitada mecanicamente por 1 h, adicionou-se a
grafita e manteve-se essa mistura por 20 min. Aps, adicionou-se o KClO3 e prosseguiu-se
com agitao mecnica por 24 h. No trmino do processo, o produto foi lavado com HCl 10%
para a remoo de quaisquer sais remanescente. Ento o xido de grafita foi mantido dentro
de uma membrana de dilise em gua at chegar a pH prximo a 6. Depois, a soluo de
xido de grafita foi posta na estufa para secar a 100 C por 3 h.
As amostras de xido de grafita ainda no podem ser chamadas de xido de grafeno,
pois no houve ainda o processo de separao das laminas de xido de grafeno. Em cada
partcula de xido de grafita h diversas partculas de xido de grafeno ligados por foras de
van der Waals. Neste trabalho a formao do xido de grafeno s ocorre no processo de
formao do sol compsito no prximo tpico.
4.1.2 Caracterizao
A amostra de xido de grafita foi analisada quanto a ligaes qumicas e quanto
morfologia. Para avaliar as ligaes qumicas, as amostras foram utilizadas com tcnicas
combinadas de espectrometria de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR), FTRaman e anlise termogravimtrica. A espectrometria de infravermelho por transformada de
Fourier (FT-IR) foi realizada no equipamento da marca Varian-FTIR (640-IR) com 32
varreduras de acumulao e 4 cm-1 de resoluo em uma pastilha de KBr com diluio de
aproximadamente 1% de amostra com dimenses de 2 mm de espessura e 5 mm de dimetro.
A anlise Raman foi realizada no equipamento da marca Jobin Yvon-IH320 com detector
CCD (charged coupled device) resfriado a nitrognio lquido, utilizando laser HeNe
(632,8 nm) e tempo de aquisio de 20 s. A anlise termogravimtrica (TGA) foi realizada no
equipamento da marca Shimadzu TGA-50 com taxa de aquecimento de 20 C.min-1 de 25 C
at 800 C em atmosfera de N2.
Para a anlise da morfologia, foram utilizados tcnicas de microscpio de varredura de
alta resoluo (FEG-MEV) da PUC-RS da marca FEI-Inspect F50.

41

4.2 Filmes hbridos compsitos sobre o substrato


4.2.1 Elaborao do substrato
O substrato utilizado foi uma chapa de liga de alumnio 2024-T3 de 20 mm 40mm
0,8 mm. A composio qumica dessa liga de alumnio est descrita na Tabela 1 (BAUCCIO,
1993). Esta liga denomina T3, pois passa pelo processo de solubilizao seguida de
envelhecimento em temperatura ambiente. As amostras foram todas lixada em lixa de SiC de
#320, #400, #600 e #1200, utilizando-se detergente neutro para auxiliar na lubrificao
durante o processo. Aps esse processo, as amostras foram limpas com gua deionizada em
ultrassom por 5 min trs vezes. Para remoo de qualquer gordura ou leo, as amostras foram
limpas com acetona em algodo. Antes da armazenagem, as amostras foram esfregas com
algodo e etanol da Synth com pureza P.A. como pr-tratamento superficial.
Tabela 1 Composio qumica da liga de alumnio 2024
Elemento
%
Si
Max. 0,5
Fe
Max. 0,5
Cu
3,8 4,9
Mn
0,3 0,9
Mg
1,2 1,8
Cr
0,1
Zn
Max. 0,25
Ti
Max. 0,15
Cada: Max. 0,05
Outros elementos
Total: Max. 0,15

4.2.2 Elaborao do sol-gel


Os materiais utilizados para o sol-gel foram tetraetoxisilano (TEOS) da Sigma-Aldrich
com 98% de pureza, 3-trimetoxisilil-propil-metacrilato (MAP) da Sigma-Aldrich com 98% de
pureza, nitrato de crio (Ce(NO3)3) da Merck com 98,5% de pureza, etanol (CH3CH3OH) da
Synth com pureza P.A., gua deionizada e xido de grafita.
O processo de formao do sol-gel consiste em combinar 4,2315 g de TEOS com
0,6365 g de MAP em um Becker. Em seguida, adicionar lentamente com agitador mecnico
0,0860 g de Ce(NO3)3, 9,4608 g de etanol e 2,8705 g de gua deionizada. Ao chegar nessa
etapa, todas as amostras so iguais. Aps 24 h de hidrolisao, foram adicionadas diferentes
concentraes de xido de grafita ao sol-gel para avaliar a influncia do xido de grafeno. As
amostras Si-1, Si-2, Si-3 e Si-u correspondem aos filmes obtidos a partir do sol com as
respectivas concentraes de xido de grafeno: 1 g.L-1, 0,5 g.L-1, 0,25 g.L-1 e 0 g.L-1. A
suspenso foi mantida por 2 h com agitao magntica e depois mais 4 h no ultrassom, a fim
de dispersar a xido de grafita at chegar ao xido de grafeno.

42

Aps a hidrlise, no houve variao significativa nos valores de pH, obtendo-se


valores de pH 2,5-2,7 na temperatura de 22 C.
4.2.3 Processo de deposio e cura
A aplicao das solues foi realizada pelo processo de dip-coating, como mostra a
Figura 19, com velocidade de entrada e retirada de 10 cm.min-1. O tempo de permanncia do
substrato no sol foi de 10 min. Os filmes compsitos foram curados por tratamento trmico na
temperatura de cura de 60 C por 20 min. Esses parmetros foram otimizados em trabalhos
anteriores do grupo LAPEC (KUNST et al., 2013a, 2013c, 2013d).
Figura 19 Foto do processo de dip-coating usado no LAPEC

4.2.4 Caracterizao
Para melhor entendimento do trabalho as amostras foram nomeadas conforme descrito
na Tabela 2. As amostras do sol com as diferentes concentraes de xido de grafeno foram
nomeadas de Si-X, sendo o X uma varivel que depende da concentrao. A nomenclatura
utilizada para descrever as amostras sem GO foi u. J para as amostras com incorporao de
xido de grafeno seguiu uma numerao de 1 a 3, sendo a 1 a maior concentrao e a 3 a
menor. As amostras que tiveram o filme formando sobre a liga de alumnio foram nomeadas
com o prefixo Al- seguido da nomenclatura do sol utilizado sobre a liga de alumnio.
Tabela 2 Nomenclatura utilizada para as amostras.
Concentrao de xido de grafeno Filme Filme sobre a amostra
1,00 g.L-1
Si-1
Al-Si-1
0,50 g.L-1
Si-2
Al-Si-2
0,25 g.L-1
Si-3
Al-Si-3
Sem adio de xido de grafeno
Si-u
Al-Si-u

As amostras de sol com e sem incorporao de GO foram analisadas quanto s


ligaes qumicas. Para essas anlises foram utilizadas a tcnica de espectrometria de

43

infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR) utilizando os equipamentos da Bruker


Vertex 80v e Bruker alpha com pastilha de KBr, 64 acumulaes e anlise termogravimtrica
(TGA) com equipamento Shimadzu TGA-50 com taxa de aquecimento de 20 C.min-1 de
25 C at 800 C em atmosfera de N2. A partir desse mtodo foi possvel avaliar o
desempenho do banho de sol que se manteve sem alteraes. A avaliao da velocidade de
sedimentao do GO na soluo hbrida foi realizada por avaliao visual conforme o tempo.
Para captura das imagens utilizou-se a cmera de 10 Mp do smartphone Moto X (XT1058) da
Motorola em tempos espaados com a funo HDR ligada. A fim de permitir a passagem da
luz entre as partculas, o sol foi despejado aps homogeneizao em ultrassom em um tubo de
ensaio de 2 cm de dimetro.
As amostras de filme hbrido com e sem incorporao de GO sobre a liga de alumnio
AA2024-T3 foram analisadas quanto morfologia, s propriedades eletroqumicas e
tribolgicas.
Para a anlise da morfologia das amostras com revestimentos foi utilizada a tcnica de
microscopia de varredura de alta resoluo (FEG-MEV) da PUC-RS da marca FEI-Inspect
F50 e microscopia eletrnica de varredura (MEV) da Universidade FEEVALE do modelo
6510LV da marca JEOL, utilizando uma voltagem de 20 kV nos dois microscpios. O
objetivo dessas anlises foi caracterizar as amostras quanto: homogeneidade, porosidade e
disperso do GO.
As anlises eletroqumicas de monitoramento do potencial de circuito aberto (OCP) e
polarizao potenciodinmica foram realizadas no potenciostato da marca AUTOLAB PGSTAT30 utilizando uma clula de trs eletrodos, tendo platina como contra-eletrodo e
calomelano saturado como eletrodo de referncia com uso do capilar de Luggin. O potencial
de circuito aberto (OCP) foi monitorado por 1 h e as amostras foram polarizadas de -200 mV
(vs OCP) at 600 mV (vs OCP) com velocidade de varredura de 1 mV.s-1. O eletrlito
utilizado foi uma soluo de 0,05 M de NaCl. Esta soluo foi utilizada, pois o Cl- um dos
ons que ataca a camada passiva do Al, sendo utilizada de maneira diluda para identificar os
fenmenos ocorridos na impedncia (KUNST et al., 2014).
Para estudos de deteriorao e processos corrosivos nos sistemas metal/revestimento
foi utilizada a espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIE). Este mtodo no
destrutivo, e fornece vrios parmetros do sistema como a capacitncia e a resistncia do
filme. Alm disso, pode obter informaes sobre os processos de difuso e transferncia de
carga que estejam ocorrendo na interface metal/revestimento (PACHECO, 2007).

44

Para a investigao das medidas de impedncia eletroqumica foi utilizado o


equipamento AUTOLAB - PGSTAT30. As medidas foram realizadas no potencial de circuito
aberto aplicando-se um sinal senoidal de 10 mV e varredura de 100 kHz a 10 mHz. As
anlises foram realizadas no eletrlito de NaCl 0,05 M sendo a rea exposta de eletrodo de
0,626 cm2. As amostras foram monitorados durante 96 h de imerso.
A anlise do comportamento tribolgico das amostras estudados foi executada por
meio de desgaste abrasivo a seco no tribmetro (CETR) com experimento do tipo ball-onplate, de acordo com os seguintes parmetros: trilha de 2 mm; 2 Hz; fora de 1,5 N e esfera de
alumina de dimetro igual a 4,36 mm o que corresponde a uma tenso mxima de Hertz de
135 MPa.
Para avaliar a hidrofobicidade foi utilizado o teste de molhabilidade. O teste foi
realizado pelo mtodo da gota sssil a partir de um aparato desenvolvido pelo Laboratrio
Pesquisa em Corroso (LAPEC) da Universidade Federal do Rio Grande do Sul. O ngulo de
contato foi determinado por meio de um programa de anlise de imagens. A soluo utilizada
para gota foi gua deionizada. Alm dos filmes, o GO tambm foi avaliado. Para o GO, uma
pequena partcula foi esticada sobre um adesivo de fase dupla a fim de manter a partcula
mais reta possvel e assim o ensaio foi realizado como os demais.
Por fim, para avaliar a aderncia do filme no substrato foi utilizada a norma
NBR11003 com 7 linhas de ranhura em cada sentido. A Figura 20 exibe uma das amostras
sendo testada.

45

Figura 20 Teste de adeso pela norma NBR 11003.

5 RESULTADOS E DISCUSSES
5.1 xido de grafeno
Os resultados da grafita e do xido de grafita foram organizados conforme a ordem:
anlise de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia Raman,
termogravimetria (TGA) e microscopia eletrnica de varredura alta resoluo (FEG-MEV).
5.1.1 FT-IR
A anlise de FTIR ajuda a verificar se a oxidao da grafita foi bem sucedida.
Comparando a caracterizao por infravermelho das amostras de grafita e de xido de grafita
confirma-se a oxidao da grafita conforme mostra a Figura 21. Para avaliao desse grfico
so necessrios de padres da literatura. A Tabela 3 foi feita para melhor explicar cada pico.
Os resultados mostraram-se condizentes com a literatura mostrando que o processo de
oxidao realmente cria os grupos funcionais esperados nas lminas de grafeno.

46

Figura 21 - Espectro infravermelho da grafita e do xido de grafita em transmitncia.

Tabela 3 Relao entre os picos do infravermelho com a descrio da literatura.


Pico (cm-1)

Cor

Descrio

Ref.
(HOU et al., 2010; LOU et al., 2014; MARCANO et
al., 2010; PECKETT et al., 2000)
(HOU et al., 2010; LIU; SHAO; JI, 2014; LOU et
al., 2014; MARCANO et al., 2010; PECKETT et al.,
2000; YANG et al., 2009)

3400

Grupos hidroxilas

1600 e 1730

Grupos carboxilas

1383

C=O

(LOU et al., 2014)

1151 e 1111

C-O de grupos
epxis

(YANG et al., 2009)

1024

Grupos epxis

(HOU et al., 2010)

5.1.2 Espectroscopia Raman


Os espectros Raman da grafita e do xido de grafita mostram a presena das bandas D
e G conforme mostra a Figura 22. A banda G centrada em 1580 cm-1 e est relacionada com
a ligao sp2 (WIETECHA et al., 2012; ZHANG et al., 2006). J a banda D centrada em
1347 cm-1, e o seu aumento relativo atribudo aos defeitos na rede causados, em parte, pela
transformao das ligaes sp2 para sp3 (GUO et al., 2013; WIETECHA et al., 2012; ZHANG
et al., 2006). Alm dessas bandas, a grafita tem tambm a banda 2D centrada em 2700 cm-1.
Essa banda aparece na literatura como sendo um indicativo da quantidade de lminas de
grafeno na amostra (KIM et al., 2014). H tambm na literatura a relao das intensidades das
bandas 2D/G, que est relacionada ao grau de recuperao das ligaes sp2 nos casos de
reduo do xido de grafeno, caso que para o presente trabalho no relevante (GUO et al.,

47

2013). Esses resultados apresentados na Figura 22 foram igualmente encontrados na literatura


demonstrando que o xido de grafita desenvolvido na PUC-RS tem as mesmas ligaes
encontradas em outros trabalhos cientficos (CHEN et al., 2013; GUO et al., 2013;
MARCANO et al., 2010; WIETECHA et al., 2012; ZHANG et al., 2006).
Figura 22 - Espectro Raman das amostras de grafita e xido de grafita

5.1.3 TGA
A observao da anlise de TGA da Figura 23 mostra que o xido de grafita est com
o mesmo comportamento da literatura. A anlise trmica diferencial (DTG) desse
experimento foi adquirida a partir do grfico de TGA e serve para identificar melhor onde
ocorrem as reaes que acarretam a perda ou ganho de massa. A faixa correspondente a
temperaturas abaixo de 100 C relacionada evaporao da gua entre as lamelas de xido
de grafita (CHEN et al., 2013). As reaes entre 150-300 C correspondem a decomposio
dos grupos funcionais oxigenados em CO e em CO2 (CHEN et al., 2013; MARCANO et al.,
2010; YANG et al., 2009). J as reaes acima de 400 C so atribudas a remoo dos grupos
funcionais oxigenados mais estveis e da pirlise da estrutura de carbono do xido de grafita
(CHEN et al., 2013; YANG et al., 2009).

48

Figura 23 Grfico da anlise TGA do xido de grafita.

5.1.4 MEV-FEG
As amostras da grafita precursora e do xido de grafita mostram pouca diferena
visual nas morfologias, como as Figura 24 e Figura 25 ilustram. Para verificar as diferenas
entre as amostras necessrio um grande aumento conferido na Figura 27. Nessa imagem
possvel verificar pequenos pontos brancos sobre a superfcie das laminas de xido de grafita,
diferente das amostras de grafita. Infelizmente o laboratrio dessa anlise no tinha tcnicas
auxiliares para detectar o que seriam essas manchas. Uma possibilidade para esses pontos de
colorao diferente a formao de grupos funcionais sobre a amostra. Se estiver certo, a
oxidao tem uma tendncia de reagir na superfcie da grafita de forma no homognea.
Para um trabalho futuro seria interessante analisar essa amostra com infravermelho
acoplado a um microscpio para verificar pontualmente para melhor descrever a morfologia
observadas na Figura 27.

49

Figura 24 Imagens de FEG-MEV da grafita. A imagem (a) tem 5000 vezes e a (b) tem 15000 vezes de
aumento.

Figura 25 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita. A imagem (a) tem 2000 vezes e a (b) tem 2000 vezes
de aumento.

Figura 26 Imagens de FEG-MEV dos xidos de grafita com 20000 vezes de aumento.

50

5.2 Filmes hbridos compsitos


Os resultados do filme hbrido compsito foram organizados conforme a ordem:
anlise da disperso, FT-IR, TGA, MEV, MEV-FEG, polarizao potenciodinmica,
impedncia eletroqumica, hidrofobicidade, ensaio ball-on-plate e anlise da adeso.
5.2.1 Anlise da velocidade de sedimentao da disperso
A observao visual dos sois compsitos com diferentes concentraes de xido de
grafeno na Figura 27 mostrou que em 10 min as partculas de xido de grafeno continuam
dispersos nos sois. Esse foi o tempo utilizado no processo de dip-coating a fim de obter um
gel com xido de grafeno uniformemente distribudos.
Contudo esse experimento mostrou que o sol e o xido de grafeno no tem uma boa
interao. Aps 10 min as partculas de GO se aglomeram e precipitam.

51

Figura 27 Anlise visual da disperso em relao ao tempo

Infelizmente, essas propores de xido de grafeno (0,25 g.mL-1, 0,5 g.mL-1 e


1 g.mL-1) se mostrou com uma velocidade de precipitao elevada, no se mantendo uma
disperso por muito tempo diferente do que ocorre na literatura em muitos casos (GUIMONT
et al., 2013; HOU et al., 2010; LOU et al., 2014).
Para aperfeioar esse processo necessrio o teste com diferentes concentraes de
xido de grafeno com diferentes propores de precursores na sntese do sol-gel, projeto o
qual proposto para trabalhos futuros. Outros trabalhos futuros possveis so os estudos com
a utilizao de grafita de granulometria menor a fim de aumentar a homogeneidade da carga
no filme. Alm dessas melhorias, um processo que tem sido mencionado na literatura a
silanizao do xido de grafita, ou seja, uma funcionalizao do GO (GUIMONT et al., 2013;
HOU et al., 2010; LOU et al., 2014). Este processo poderia ser a soluo para a disperso e
homogeneizao do filme.

52

5.2.2 FT-IR
A anlise de infravermelho do gel no comprovou a existncia de ligaes entre a
matriz hbrida e a partcula de xido. Na Figura 28 mostra poucas diferenas de intensidade
nos picos de espectroscopias de infravermelho das amostras sem oxido de grafeno (Si-u) e a
amostra com a maior concentrao de oxido de grafeno (Si-1). Os resultados de Si-2 e Si-3 se
mostraram semelhantes ao Si-u e Si-1. A anlise de cada pico est descrita na Tabela 4.
Contudo, no quer dizer que no exista a ligao entre matriz e partcula, pois o FT-IR no a
tcnica recomendada para avaliar esse tipo de ligao. Uma explicao que os picos da
matriz podem encobrir os picos da ligao. Na literatura o uso da tcnica Espectroscopia de
Fotoeltrons Excitados por raios X (XPS) comumente usado para determinar tais ligaes.
Figura 28 Espectroscopia de infravermelho das amostras do filme compsito sem e com partculas de xido de
grafeno.

Tabela 4 Relao entre os picos do infravermelho do filme compsito com e sem partculas de xido de
grafeno com a descrio da literatura.
Pico (cm-1)
Cor
Descrio
3700 3200
Deformao axial de Si-OH
3000 2900
Alongamento simtrico e assimtrico de C-H de CH2-CH3
1750 1700
Deformao axial de C=O
1670 1600
Deformao axial de C=C-H
1300 1200
Deformao simtrica no plano de CH2 e CH3
1200 1000
Alongamento de Si-O na reticulao de Si-O-Si
960 900
Alongamento assimtrico de Si-O-C2H5 (no hidrolisadas)
700 600
Alongamento de C-H de Si-CH2-CH2-Si
Fonte: Adaptado de (KUNST et al., 2014; VAN OOIJ, 1999)

5.2.3 TGA
A anlise termogravimtrica dos filmes mostrou um comportamento similar entre as
amostras que tiveram incorporao de xido de grafeno (Si-1, Si-2 e Si-3). O comportamento

53

da amostra sem incorporao de GO (Si-u) apresenta 2 diferenas com as amostras com


incorporao. A primeira diferena so as reaes abaixo de 100 C que correspondem
remoo de solventes ou monmeros. Em comparao s outras, a amostra Si-u perde muito
mais massa nessa etapa. Uma explicao para esse fato que a partcula de GO dificulta a
remoo do solvente o que pouco provvel. H tambm a hiptese que mais provvel que
parte do filme hbrido substitudo por GO em volume e assim o filme se torna mais
termicamente estvel nessa temperatura. Outra diferena vista mais facilmente no DTG
(Figura 29-b) em temperatura por volta de 500 C. Essas diferenas esto relacionadas com a
incorporao de xido de grafeno e o desprendimento dos grupos funcionais oxigenados
comentados na seo 5.1.3 TGA. Contudo, essa diferena no condiz exatamente com a perda
de massa vista na seo 5.1.3 TGA, pois no h diferena nas reaes que ocorrem nas
temperaturas entre 150 C e 300 C. Com isso, conclui-se que ocorreram reaes dos grupos
funcionais oxigenados da partcula de GO com a matriz.
Figura 29 Grfico da anlise TGA (a) e DTG (b) dos filmes hbridos com e sem incorporao de GO.

5.2.4 MEV-FEG
A anlise de microscopia eletrnica de varredura de alta resoluo confirma o que
ficou evidenciado na seo 5.2.3 TGA, ou seja, o xido de grafeno ficou ligado a matriz do
filme conforme a Figura 30-b mostra. A Figura 30-a mostra que as partculas de xido de
grafeno esto empilhadas, ou seja, um xido de grafita. H duas explicaes para a partcula
ter sido encontrada dessa forma: tempo elevado aps a homogeneizao no ultrassom
permitindo que as partculas se agrupem ou tempo insuficiente para a separao das laminas
no ultrassom o que pouco provvel.

54

Figura 30 Imagem de microscopia eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1). As setas e os crculos em vermelhos mostram as partculas sobre a amostra. A imagem (a) mostra
as laminas de xido de grafeno e a imagem (b) mostra a partcula de oxido impregnado na matriz hbrida.

Contudo, a imagem do filme com menor ampliao (Figura 31) mostra que as
partculas no ficaram homogeneamente espalhadas na superfcie. Somente as partculas
menores foram capazes de permanecer no filme aps o dip-coating. Isso indica que usar
grafita de granulometria menor no inicio do processo beneficia a incorporao das partculas
no filme.
Figura 31 - Imagem de microscpio eletrnica de alta-resoluo do filme hbrido com partculas de xido de
grafeno (Si-1) com aumento de 2000 vezes. A imagem (a) mostra uma grande partcula de GO e a imagem (b)
mostra diversas partculas de GO porm com espalhamento pouco uniforme.

As amostras tiveram problemas com fissura do filme compsito durante a cura


verificada na Figura 32. Isso pode prejudicar a resistncia a corroso, pois facilita os
processos corrosivos na superficie da amostra. Para trabalhos futuros necessrio variar a
proporso dos precusores a fim de diminuir esse efeito.

55

Figura 32 Microscopia eletrnica de varredura do filme hbrido com partculas de xido de grafeno (Si-1) pode
ter algumas fissuras com o descontrole da etapa de cura do filme. A imagem (a) e (b) mostram fissuras na
amostra.

5.2.5 Polarizao potenciodinmica


O ensaio de polarizao potenciodinmica mostrou que o filme apresenta uma melhora
na resistncia corroso conforme mostra a Figura 33. Os indicadores para esse fato esto
descritos na Tabela 5.
Os valores do Ecorr, (Tabela 5) para todos os sistemas analisados apresentaram
diferenas menores que 50 mV, ou seja, a incorporao de partculas de xido de grafeno, no
promove um aumento da resistncia corroso. Alm disso, os valores de potencial de
corroso para os revestimentos (mesmo o revestimentos sem partculas incorporado)
apresentam-se prximos do valor obtido para o alumnio no revestido, indicando que todas
as amostras apresentam descontinuidades no revestimento prejudicando o efeito barreira do
mesmo.
J a amostra que apresentou menor densidade de corrente de corroso (icorr) foi a
amostra com maior concentrao de partculas de GO (Al-Si-1) como mostra a Tabela 5. Uma
explicao para essa ocorrncia o fato do xido de grafeno dificultar a passagem do
eletrlito. Mesmo parecendo um bom resultado, essa analise pode esconder um problema
grave. A corroso do Al nesse ambiente acontece por corroso localizada e nesse caso a
medida de icorr no parmetro para avaliar a gravidade da corroso.
Ou seja, nessa anlise no se pode inferir que o GO influncia de alguma maneira o
desempenho do filme contra a corroso, mas conclui-se que o filme est fissurado o qual j
tinha sido visto na seo 5.2.4 MEV-FEG.

56

Tabela 5 Anlise das retas de Tafel realizada nos grficos de polarizao potenciodinmica.
Amostra Ecorr (V) icorr (A.cm-2) Resistencia de polarizao (.cm2)
Al-Si-1
-0,514
2,42E-08
4,44E+05
Al-Si-2
-0,496
4,42E-08
1,50E+05
Al-Si-3
-0,500
8,75E-08
4,79E+04
Al-Si-u
-0,467
1,17E-07
4,59E+04
Al
-0,490
2,81E-06
8,00E+03
Figura 33 Curva da polarizao potenciodinmica.

5.2.6 Impedncia eletroqumica


A representao grfica do ensaio de impedncia so os diagramas de Bode (Figura
34). O experimento mostra que o filme diminui a impedncia total (Figura 34-primeira
coluna) com o decorrer do tempo em imerso. Esse comportamento normal na anlise de
impedncia. Contudo, a amostra de Al-Si-u diminui mais rapidamente em relao s demais
amostras.
J a segunda coluna da Figura 34 mostra os eventos de baixa e alta frequncia com
picos em ~100 Hz e 104 Hz.
O fenmeno em alta frequncia est associado com o filme (CAMBON et al., 2012;
HAN et al., 2007). No experimento de impedncia eletroqumica verificou-se em todas as
amostras a diminuio do ngulo de fase nessa frequncia com o passar do tempo, porm o
filme que diminuiu mais rapidamente foi o Al-Si-u. Esses resultados sugerem que todos os
filmes esto com defeitos, ou seja, com fissura, concluso j vista na seo 5.2.4 MEV-FEG.
O fenmeno de baixa frequncia est associando com os fenmenos da interface entre
o filme compsito ou xido com o eletrlito. Este fenmeno foi encontrado por alguns autores
(GARCIA et al., 2013; YU; CHEN; CHEN, 2003) que justificaram esse fenmeno em baixa

57

frequncia a uma reduo na espessura do filme e/ou condutividade do eletrlito devido ao


aumento da porosidade do filme. Nesses fenmenos os resultados mostraram-se confusos
provavelmente provenientes das fissuras no filme.

58

Figura 34 Diagrama de Bode de impedncia (1 coluna) e de ngulo de fase (2 coluna) em diferentes perodos
de exposio das amostras com diferentes quantidades de xido de grafeno.

5.2.7 Hidrofobicidade
Observa-se na Figura 35 que medida que diminui a quantidade de xido de grafeno,
maior o ngulo de contato. Essa teoria falha quando chega amostra sem partculas de GO
(Al-Si-u). Uma explicao para esse evento que a partcula de xido de grafeno ao ser
incorporado no filme hidrofbica, contudo o possvel aumento da rugosidade devido

59

presena de trincas ou a irregularidade da superfcie devido deformao da rede pelas


partculas podem ter favorecido o espalhamento da gota na superfcie. Para comprovar essa
teoria necessrio um trabalho futuro que teste a hidrofobicidade de um revestimento com
partculas de xido de grafeno com granulometria menor, que acarretaria em uma menor
rugosidade.
Outra observao da Figura 35 que o filme sem GO (Al-Si-u) e o GO sozinho (GO)
tem ngulos de contato menores que o filme com pouca concentrao de GO (Al-Si-3). Esse
fato indica que pode haver um efeito sinergtico entre a matriz e a partcula deixando mais
hidroscpica que os dois separados.
Figura 35 Anlise dos ngulos de contato entra a gota de gua e a amostra.

5.2.8 Ensaio ball-on-plate


Para analisar a resistncia ao desgaste ball-on-plate nas amostras de ligas de alumnio
revestidas com filme compsito, foi medido o coeficiente de atrito em relao distncia
percorrida da esfera de alumina no revestimento. A medida interrompida quando h uma
mudana abrupta do coeficiente de atrito, sendo essa mudana relacionada fratura do filme.
A anlise de desgaste obteve como resultado que o aumento da concentrao de
partculas no filme e a resistncia ao desgaste esto correlacionados positivamente conforme
mostra a Figura 36. Outra concluso do grfico que as amostras com pouca concentrao de
partculas no filme hbrido tiveram oscilao em torno do valor de 0,1 at o momento da
ruptura do filme. Esse fenmeno pode ser relacionado presena de um terceiro corpo entre o
filme e a esfera (terceiro corpo o qual pode ser produzido com uma lasca do prprio

60

revestimento). Ou seja, conforme o aumento de concentrao de partculas, esse fenmeno


reduzido aumentando a vida til do componente.
Figura 36 Grfico da anlise ball-on-plate dos amostras revestidas do filme compsito com e sem xido de
grafeno.

5.2.9 Anlise da adeso


Os testes de adeso de acordo com a norma NBR11003 de todas as amostras ficaram
com timos resultados. Nenhuma amostra nem sequer chegou a obter grau Gr1 de acordo com
a norma NBR11003, pois todas as amostras obtiveram resultados abaixo de 5% da rea
removida. A Figura 37 apresenta as amostras testadas e as imagens obtidas a partir da norma
NBR11003. Isso demonstra que o filme compsito desenvolvido tem grande poder de adeso
ao substrato de alumnio.
O motivo para resultados to expressivos dado devido ao efeito sinergtico dos
silanos TEOS e MAP. Alm disso, esse filme hbrido foi testado em diversas propores de
reagentes, velocidades de dip-coating, pH, temperaturas e tempo de cura a fim de obter uma
ligao metalosiloxano (Me-O-Si) eficiente. (KUNST et al., 2013a, 2013c, 2013d)

61

Figura 37 Fotografia antes e depois do teste de adeso. A amostra (a) Al-Si-1, (b) Al-Si-2, (c) Al-Si-3, (d)
Al-Si-u. A direita mostra uma tabela para verificar em qual grau de aderncia o filme se encontra.

Fonte: Adaptado de (ABNT/CB-043 CORROSO, 2009)

62

6 CONCLUSO
As anlises de FT-IR, Raman, TGA e MEV-FEG da partcula de xido de grafita
mostraram que o procedimento de elaborao do xido de grafita realmente obtm resultados
semelhantes ao encontrado na literatura. Porm o mais interessante nessa etapa foi uma
possvel falta de homogeneidade da oxidao na amostra de xido de grafita observada no
MEV-FEG.
A tcnica TGA mostrou indcios que o xido de grafeno e a matriz tm ligaes entre
si. A anlise de velocidade de sedimentao da disperso mostrou que as partculas mantemse em suspenso at o tempo de 10 min, que foi o tempo empregado para permanncia da
amostra no sol. Alm disso, quanto maior a concentrao menor a velocidade de
sedimentao.
Por fim, foi possvel verificar a partir de imagens obtidas por MEV-FEG que as
amostras apresentaram fissuras e que o xido de grafeno no ficou homogeneamente
distribudo no revestimento.
As anlises de polarizao e a impedncia mostraram que as fissuras comprometeram
a resistncia a corroso do filme. Contudo, o revestimento compsito apresentou forte adeso
ao substrato evidenciando uma ligao forte entre o substrato e o filme.
Os testes ball-on-plate indicaram o aumento da resistncia ao desgaste com o aumento
da concentrao de partcula de GO incorporada ao filme hibrido.

63

7 TRABALHOS FUTUROS
O trabalho mostrou que a partcula de xido de grafeno tem futuro ao ser incorporado
ao filme hbrido para potencializar suas propriedades, porm necessrio um estudo
aprimorado para aperfeioar o desempenho do filme.
Nessa seo possvel verificar as ramificaes que esse trabalho deixa para estudos
futuros:

Aperfeioar a disperso de partculas no sol e no revestimento empregando-se


menores tamanhos de partculas de grafita a fim de aumentar a homogeneidade
da disperso e diminuir a distoro da rede com as partculas.

Estudar o comportamento da deposio com agitao a fim de melhorar a


disperso das partculas no filme.

Estudar o processo silanizao das partculas de xido de grafeno visando uma


melhor disperso das partculas na matriz hbrida, bem como, aumento da
coeso partcula/matriz.

Estudar ativao da superfcie metlica antes do emprego do sol. Mesmo com


os resultados de adeso bons, o estudo desse processo pode melhorar ainda
mais o desempenho do filme.

Estudar mudanas no processo sol-gel a fim de diminuir as fissuras.

Para verificar as ligaes entre partculas/matriz necessrio o uso da tcnica


XPS.

A tcnica de DRX muito bem calibrado e com padres muito bem estudados
capaz de verificar com exatido se o xido de grafeno est ou no empilhado
formando xido de grafita no filme hbrido.

A tcnica de CHN (CHN analysis - ASTM D-5291) permite verificar se a


partcula de xido de grafita foi inteiramente oxidada ou no.

A rugosidade do filme contribui para o estudo do papel do tamanho do


tamanho de partcula na rugosidade do filme.

64

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