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ELECTROQUMICA

Electroqumica es una rama de la qumica que estudia la transformacin entre


elctrica y la energa qumica. En otras palabras, las reacciones qumicas que se
interfaz de un conductor elctrico (llamado electrodo, que puede ser
un semiconductor) y un conductor inico que tambin es muy importante en
(el electrolito) pudiendo ser una disolucin y en algunos casos especiales, un slido.

la energa
dan en la
un metal o
el mundo

Si una reaccin qumica es provocada por una diferencia de potencial aplicada externamente, se
hace referencia a una electrlisis. En cambio, si la diferencia de potencial elctrico es creada
como consecuencia de la reaccin qumica, se conoce como un "acumulador de energa
elctrica", tambin llamado batera o celda galvnica.
Las reacciones qumicas donde se produce una transferencia de electrones entre molculas se
conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroqumica es vital, pues mediante
este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso
contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroqumica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones
de oxidacin y reduccin encontrndose separadas, fsicamente o temporalmente, se encuentran
en un entorno conectado a un circuito elctrico. Esto ltimo es motivo de estudio de la qumica
analtica, en una sub disciplina conocida como anlisis potencio mtrico.
PRINCIPIOS DE LA ELECTROQUMICA
Reacciones de Reduccin-Oxidacin
Las reacciones de reduccin-oxidacin son las reacciones de transferencia de electrones. Esta
transferencia se produce entre un conjunto de elementos qumicos, uno oxidante y uno reductor
(una forma reducida y una forma oxidada respectivamente). En dichas reacciones la energa
liberada de una reaccin espontnea se convierte en electricidad o bien se puede aprovechar
para inducir una reaccin qumica no espontnea.
Balanceo de las ecuaciones Redox
Las reacciones electroqumicas se pueden balancear por el mtodo ion-electrn donde la
reaccin global se divide en dos semirreacciones (una de oxidacin y otra de reduccin), se
efecta el balance de carga y elemento, agregando H+, OH, H2O y/o electrones para compensar
los cambios de oxidacin. Antes de empezar a balancear se tiene que determinar en qu medio
ocurre la reaccin, debido a que se procede de una manera en particular para cada medio.
Medio cido
Se explicar por medio de un ejemplo, cuando una sal magnsica reacciona con Bismutato de
Sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:

Reaccin sin balancear:

Mn2+ (aq) + NaBiO3(s) Bi3+ (aq) + MnO-4(aq)

Luego se divide en dos semirreacciones:


Semirreacin de reduccin:
*Mn2+ (aq) MnO-4(aq)
Semirreacin de reduccin:
* BiO3-(s) Bi3+ (aq)

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.


Como estamos en medio cido los iones H+ se agregan para balancear los tomos de H y
se agrega H2O para balancear los tomos de O.
4H2O (l) + Mn2+ (aq) MnO4- (aq) + 8H+ (aq) + 5e2e- + 6H+ (aq) +BiO3-(s) Bi3+ (aq) + 3H2O (l)

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semirreacciones.
8H2O (l) + 2Mn2+ (aq) 2 MnO4- (aq) + 16H+ (aq) + 10e10e- + 12H+(aq) + 5BiO3-(s) 5Bi3+(aq) + 15H2O(l)

Reaccin Balanceada:
14H+ (aq) + 2Mn2+ (aq) + 5Na BiO3-(s) 7H2O (l) + 2 MnO4- (aq) + 5Bi3+(aq) + 5Na+(aq)

En algunos casos es necesario agregar contra iones para terminar de balancear la


ecuacin. Para este caso, si se conociera el anin de la sal magnsica, ese sera el contra
in. Se agrega por igual de ambos lados de la ecuacin lo necesario para terminar de
balancearla.

Medio Alcalino
Tambin se explicar por medio de un ejemplo, cuando el Permanganato de potasio reacciona
con el Sulfito de sodio.

El primer paso es escribir la reaccin sin balancear:


Reaccin sin balancear:
KMnO4 + Na2SO3 + H2O MnO2 + Na2SO4 + KOH

Luego se divide en dos semirreacciones:


Semirreacin de oxidacin:
MnO4- MnO2

Semirreacin de reduccin:
SO3- SO42

Cada semirreacin se balancea de acuerdo con el nmero y tipo de tomos y cargas.


Como estamos en medio alcalino los OH se agregan para balancear los tomos de H
normalmente se agrega la mitad de molculas de H2O del otro lado de la semirreacin
para balancear los tomos de O.
3e- + 2H2O (l) + MnO4- MnO2 + 4OH2OH- + SO3-2 SO4-2+ H2O + 2e-

Finalmente se multiplica cada semirreacin por un factor para que se cancelen los
electrones cuando se sumen ambas semirreacciones
. 6e- + 4H2O (l) + 2MnO4- 2MnO2 + 8OH6OH- + 3SO3-2 3SO4-2+ 3H2O + 6e-

Ecuacin balanceada:

Reaccin Balanceada:
2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O 2MnO2 + 3Na2SO4 + 2KOH

En este caso se agregaron contra-iones para terminar de balancear la ecuacin (los


cationes K+ y Na+)

CELDAS ELETROQUIMICAS:
La Celda Electroqumica es el dispositivo utilizado para la descomposicin mediante corriente
elctrica de sustancias ionizadas denominadas electrolitos o para la produccin de electricidad.
Tambin se conoce como celda galvnica o voltaica, en honor de los cientficos Luigi
Galvano y Alessandri, quienes fabricaron las primeras de este tipo a fines del S. XVIII.
Las celdas electroqumicas tienen dos electrodos: El nodo y el Ctodo. El nodo se define
como el electrodo en el que se lleva a cabo la oxidacin y el ctodo donde se efecta la
reduccin. Los electrodos pueden ser de cualquier material que sea un conductor elctrico,
como metales, semiconductores. Tambin se usa mucho el grafito debido a su conductividad y a
su bajo costo. Para completar el circuito elctrico, las disoluciones se conectan mediante un
conductor por el que pasan los cationes y aniones, conocido como puente de sal (o como puente
salino). Los cationes disueltos se mueven hacia el Ctodo y los aniones hacia el nodo. La
corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque existe una diferencia de potencial elctrico
entre ambos electrolitos. Esa diferencia se mide con la ayuda de un voltmetro y es conocida
como el voltaje de la celda. Tambin se denomina fuerza electromotriz (fem) o bien
como potencial de celda.
A una celda galvnica cuyo nodo sea una barra de Zinc y el ctodo sea una barra de Cobre,
ambas sumergidas en soluciones de sus respectivos sulfatos y unidas por un puente salino, se la
conoce como Pila de Daniel. Sus semi-reacciones son estas:
Reaccin Andica:
Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e-

Reaccin Catdica:
Cu2+ (aq) + 2e- Cu(s)
Reaccin Neta:
Zn(s) + Cu2+ (aq) Cu(s) + Zn2+ (aq)
La notacin convencional para representar las celdas electroqumicas es un diagrama de celda.
En condiciones normales, para la pila de Daniel el diagrama sera:

Este diagrama est definido por: NODO --> CTODO Electrodo negativo/electrolito //
Electrolito/electrodo positivo (el / indica flujo de electrones y el // significa puente salino).
La lnea vertical representa el lmite entre dos fases. La doble lnea vertical representa el puente
salino. Por convencin, el nodo se escribe primero a la izquierda y los dems componentes
aparecen en el mismo orden en que se encuentran al moverse de nodo a ctodo.

ESPONTANEIDAD DE UNA REACCION REDOX:


Relacionando el
con algunas cantidades termodinmicas permiten saber la
espontaneidad de un proceso determinado. En una celda electroqumica toda la energa qumica
se transforma en energa elctrica. La carga elctrica total que pasa a travs de la celda es
calculada por:

Siendo la Constante de Faraday y el nmero de moles de e. Como la fem es el potencial


mximo de la celda y el trabajo elctrico es la cantidad mxima de trabajo ( ) que se puede
hacer, se llega a la siguiente igualdad:

W electrico=E 0celda
W max =w electrico
W max =nFE celda

La energa libre de Gibbs es la energa libre para hacer trabajo, eso significa que el cambio de
energa libre representa la cantidad mxima de trabajo til que se obtiene de la reaccin:

G=nFE celda
Si

es negativo significa que hay energa libre y por lo tanto la reaccin es espontanea.

Para que ocurra eso el


debe ser positivo. Caso contrario la reaccin no procede. Para
valores negativos de
muy prximos a cero es posible que la reaccin tampoco proceda
debido a factores secundarios, como por ejemplo el fenmeno de sobretensin. Una reaccin
espontnea puede ser utilizada para generar energa elctrica, no es nada ms ni nada menos que
una Pila de combustible. Mientras que a una reaccin no espontnea se le debe aplicar un
suficiente potencial elctrico para que la misma se lleve a cabo. Este fenmeno es conocido
como Electrlisis. En una celda electroqumica, la relacin entre la Constante de equilibrio, K, y
la energa libre de Gibbs se puede expresar de la siguiente manera:

G=RT . ln K=nFE celda


Despejando la

Ecelda=

se obtiene:

RT
log K
nF

Aplicando el logaritmo K en base 10 y suponiendo que la reaccin se lleva a cabo a T=298K


(25 C), finalmente llegamos a la siguiente expresin:

Ecelda=

0.0592 V
log K
n

CORROSIN:
La corrosin es definida como el deterioro de un material a consecuencia de un ataque
electroqumico por su entorno. De manera ms general puede entenderse como la tendencia
general que tienen los materiales a buscar su forma ms estable o de menor energa interna.
Siempre que la corrosin est originada por una reaccin electroqumica (oxidacin), la
velocidad a la que tiene lugar depender en alguna medida de la temperatura, la salinidad del
fluido en contacto con el metal y las propiedades de los metales en cuestin. Otros materiales no
metlicos tambin sufren corrosin mediante otros mecanismos.
La corrosin puede ser mediante una reaccin qumica (redox) en la que intervienen dos
factores:

la pieza manufacturada (la concepcin de la pieza: forma, tratamiento, montaje)

el ambiente (por ejemplo, un ambiente cerrado es menos propenso a la corrosin que un


ambiente abierto)

O por medio de una reaccin electroqumica


Los ms conocidos son las alteraciones qumicas de los metales a causa del aire, como
la herrumbre del hierro y el acero o la formacin de ptina verde en el cobre y sus aleaciones
(bronce, latn).
Corrosin del Hierro
En condiciones atmosfricas ambientales, el hierro se cubre de una capa de solucin
electroltica (humedad y aire del ambiente) y la pelcula de xido no lo protege adecuadamente
porque no es capaz de evitar el acceso de los iones hasta el metal. Adems esta capa es
quebradiza y permite la penetracin de la solucin electroltica. Cuando esto ocurre esto se cree
que se llevan a cabo los siguientes procesos electroqumicos:

Cuando una parte de la pelcula metlica se quiebra acta como nodo liberando
electrones, y la corrosin procede:
Fe(s) Fe2+ (ac) + 2e-

Los electrones son transferidos desde el hierro reduciendo el oxgeno atmosfrico


en agua en el ctodo en otra regin de la pelcula metlica:
O2 (g) + 4H+ (aq) + 4e- 2H2O (l)

Reaccin Global:
2Fe (s) + O2 (g) + 4 H+ (aq) + 2Fe2+ + 2H2O (l)

La fem estndar para la oxidacin del hierro:


E = Ecatodo - Eanodo
E = 1.23V (-0.44V) = 1.67V

La corrosin del hierro se lleva a cabo en medio cido; los H+ provienen de la reaccin entre
el dixido de carbono y del agua de la atmsfera, formando cido carbnico. Los iones Fe2+ se
oxidan segn la siguiente ecuacin:
4Fe2+ (ac) + O2 (g) + (4+2x) H2O (l) + 2Fe2O3 + x H2O(s) + 8H+ (ac)
Aproximacin a la corrosin de los metales
La corrosin de los metales es un fenmeno natural que ocurre debido a la inestabilidad
termodinmica de la mayora de los metales. En efecto, salvo raras excepciones (el oro,
el hierro de origen meteortico) los metales estn presentes en la Tierra en forma de xido, en
los minerales (como la bauxita si es aluminio, la hemetita si es hierro...). Desde la prehistoria,
toda la metalurgia ha consistido en reducir los xidos en bajos hornos, luego en altos hornos,

para fabricar el metal. La corrosin, de hecho, es el regreso del metal a su estado natural, el
xido.

Proteccin contra la corrosin


Es conveniente proteger a los materiales (metales principalmente) de la corrosin ya que la
misma genera prdidas econmicas importantes. Una de las formas de proteccin son las
pelculas protectoras, que deben cumplir ciertas condiciones. Estas pelculas deben ser: inertes
continuas, estar firmemente adheridas al material y ser capaces de regenerarse a s mismas en
caso de ruptura. Se pueden influir en los parmetros que alteren la velocidad de la corrosin
(como la concepcin de la pieza y el ambiente) y tambin en la reaccin qumica misma para
proteger al material. Adems, la presencia de Inhibidores de la corrosin, de nodos de
sacrificio y de la aplicacin de procesos como la galvanoplastia ayudan a proteger al material de
la corrosin.