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TECNOLOLOGA DE ALTO VACO

HERRAMIENTA BSICA PARA EL


DESARROLLO INDUSTRIAL

Arturo Talledo

CONTENIDO
I. ALTO VACIO
I.1 Conceptos bsicos
I.2 Bombas de vaco
I.3 Vacumetros
II. TCNICAS DE PRODUCCION
II.1 Evaporacin Trmica
II.2 Evaporacin Inica
II.3 Sistemas de alto vaco en la UNI
III TECNICAS DE CARACTERIZACION
III.1 Microscopa electrnica de barrido
III.2 Espectroscopa por dispersin de energa
III.3 Retrodispersin Rutheford
III.4 Espectroscopa XPS
III.5 Difraccin de rayos X
III.6 Espectroscopa de Absorcin en el Infrarrojo
IV RECUBRIMIENTOS DUROS
IV.1 Dureza
IV.2 Normas para medir dureza
IV.3 Microdureza Vickers del nitruro de titanio
IV.4 Rapidez de deposicin
IV.5 Adhesin
IV.6 Resistencia la desgaste por abrasin
IV.7 Coeficiente de friccin

IV.8 Nanoindentacin
IV.9 Anlisis qumico y estructural.
V. RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
V.1 Corrosin Electroqumica
V.2 Corrosin Seca
VI. MICROBATERAS DE LITIO
VI.1 Conceptos Bsicos
VI.2 Bateras de Litio
VI.3 Pelculas de Pentxido de Vanadio Como Ctodos
VI.4 Prototipos de Microbateras Desarrolladas en la UNI
VII. FILTROS OPTICOS FABRY PROT
VII.1 El Interfermetro Fabry Perot
VII.2 Pelculas Delgadas de Oxido de Titanio
VII.3 Prototipos de Filtros Fabry Perot

PRLOGO
El concepto de industria es muy amplio, el nmero de bienes y servicios
que se pueden producir industrialmente es prcticamente infinito. La tecnologa de alto
vaco es fundamental en muchas industrias que usan tecnologa de punta como la
microelectrnica, la microscopa electrnica, la tecnologa de lseres, etc. Sin embargo,
entre la produccin slo de materia prima y la tecnologa de punta hay un gran nmero
de aplicaciones industriales de tecnologa intermedia en la que nuestros jvenes
pueden ser preparados con una razonable inversin en equipamiento de laboratorios de
nuestras universidades.
En este libro se lanza

la propuesta de desarrollar este campo de la

tecnologa moderna en las universidades del pas como una manera de entregar a los
jvenes profesionales una herramienta que puede ser aplicada a diferentes ramas de la
industria. Aqu se trata de explicar en qu consiste la tecnologa de alto vaco y mostrar
con ejemplos provenientes de tesis profesionales desarrolladas en la UNI y sustentadas
tanto en esta universidad como otras universidades del pas cmo esta tecnologa se
puede aplicar para producir bienes con valor agregado. Los campos de aplicacin que se
muestran son: (i) Recubrimientos Duros para prolongar el tiempo de vida de
herramientas de corte y otras piezas mecnicas de mquinas industriales, (ii)
Recubrimientos Anticorrosivos, (iii) Produccin de bateras recargables de litio y (iv)
Produccin de filtros pticos.
Este libro puede ser de inters para jvenes que hacen post grado o
antegrado en Ciencia de los Materiales as como para jvenes estudiantes de Ingeniera
Industrial, Ingeniera Metalrgica, Ingeniera Mecnica y profesionales en Ciencias
Bsicas como Fsica y Qumica.

Autor: Arturo Fernando Talledo Coronado

Coautores de algunos captulos


Captulo III: Hctor Valdivia
Capitulo IV: Bertha Ponce, Manuel Cruz y Robinson Figueroa
Captulo V: Elizabeth Chvez
Captulo VI: Bertha Ponce y Hctor Valdivia
Captulo VII: Giovanna Huamn y Gelacio Tafur

Captulo I

Alto Vaco

CAPITULO I

ALTO VACO

La Fsica del alto vaco es en realidad la Fsica de los gases a bajas


presiones. En efecto, en 1958, la American Vacuum Society, defini vaco como un
determinado espacio lleno con gas a presiones menores que la presin atmosfrica.
Naturalmente, cualquier regin del espacio a unos kilmetros por encima de la
superficie terrestre puede considerarse un sistema de vaco. Sin embargo, en este libro
nos interesa el vaco obtenido artificialmente al evacuar un recipiente (una cmara)
mediante un sistema de bombas. Visto as, podemos decir que la ciencia y tecnologa
del vaco nace en 1654 cuando Otto von Guerick logra evacuar los clebres hemisferios
de Magdeburgo. Los avances de esta rama del conocimiento se desarrollan en la primera
mitad del siglo XX con los siguientes inventos: la bomba de paletas rotatorias por
Wolfgang Gaede en 1905, el vacumetro de conductividad trmica por Marcelo Pirani
en 1906, la bomba de difusin de aceite por Kenneth Hickman en 1936, el vacumetro
de ionizacin en fro por F.M. Penning en 1937 y la bomba turbomolecular por W.
Becker en 1958.
En este captulo

precisamos los rdenes de magnitud de presin

correspondientes, revisamos algunos conceptos bsicos de la teora cintica de gases y


dinmica de fluidos. Tambin describimos los fundamentos de operacin de las bombas
de vaco y de los vacumetros, es decir, las mquinas necesarias para conseguir tales
bajas presiones y los instrumentos para medirlas

Captulo I

Alto Vaco

I.1. CONCEPTOS BSICOS


Nos referimos aqu a los conceptos de la teora cintica de gases que
describen el comportamiento hidrosttico de los sistemas de alto vaco, as como, a
conceptos provenientes de la dinmica de fluidos tales como flujo y conductancia.
Tambin a conceptos ms propios de la tecnologa de alto vaco como degasificacin y
velocidad de bombeo.

I.1.1. PRESION, UNIDADES Y ORDENES DE MAGNITUD


La presin, P, que una fuerza ejerce sobre una superficie se define como la
razn
Fn
A

(1.1)

donde Fn es la componente de la fuerza perpendicular a la superficie y A es el rea de la


superficie.
Las paredes de un recipiente que contiene un lquido o un gas (un fluido) en
reposo, as como las superficies de

cualquier cuerpo sumergido en un fluido,

experimentan una presin llamada presin hidrosttica. En los lquidos la fuerza que
origina la presin hidrosttica es el peso de los lquidos y en los gases es una
consecuencia del cambio de momentum que experimentan las molculas al chocar con
la superficie de los cuerpos.
La unidad de presin en el sistema internacional (SI) es el Pascal (Pa)
1 Pa = 1 N/m2
Una buena referencia para comprender las definiciones de las unidades de
presin y los rdenes de magnitud en sistemas de vaco es la presin que el aire que
rodea a la tierra ejerce sobre

la superficie de los cuerpos sobre ella. La presin

Captulo I

Alto Vaco

atmosfrica a 273 K a nivel del mar es 101.3 kPa, es decir, aproximadamente, 105 Pa.
Un mltiplo importante del pascal es, entonces, el bar ( 1 bar = 105 Pa).
La presin atmosfrica fue medida por primera vez por Evangelista
Torricelli, en 1643, usando un instrumento llamado barmetro, el cual est basado en el
resultado de que la diferencia de presin hidrosttica, P, entre dos puntos dentro de un
lquido est dada por

g h,

(1.2)

donde es la densidad del lquido usado, generalmente mercurio, g es la aceleracin de


la gravedad en el punto de la tierra donde se hace el experimento y h es la diferencia de
altura. Se demostr experimentalmente que la presin atmosfrica es equivalente a la
presin que ejerce una columna de mercurio de 760 mm de altura. La presin
correspondiente a una diferencia de altura de 1 mm de Hg constituye una unidad de
presin, ms bien histrica, denominada Torr. El siguiente cuadro muestra la relacin
entre las diferentes unidades de presin. En este libro tratamos de usar la unidad del SI.
1 atmsfera = 1.013 x 105 Pa
bar = 105 Pa
1 atmsfera 1 bar = 1000 mbar
1 atmsfera = 760 Torr
1 mbar 0.76 Torr
1 Torr = 131 Pa
1 mbar = 100 Pa
Cuando decimos alto vaco nos referimos a sistemas cuya presin est en el
orden de 10-5 a 10-7 mbar, es decir, de 10-3 a 10-5 Pa. Tambin puede decirse, sistemas
de alto vaco son aquellos con valores de presin entre 10-8 y 10-10 veces el valor de la
presin atmosfrica. De los sistemas a presiones menores que 10-8 mbar se dice que son

Captulo I

Alto Vaco

sistemas de ultra alto vaco, y podemos decir de los sistemas a presiones mayores que
10-4 mbar, sistemas de vaco pobre.

I.1.2. VELOCIDADES DE LAS MOLCULAS DE UN GAS IDEAL


Un gas real est constituido por un gran nmero N de molculas, del orden
de 1020, que se reparten una energa total U. Hay muchas maneras de repartirse la
energa respetando las leyes de conservacin:
N = n1 + n2 + n3 + . . .
U = n1E1 + n2E2 + n3E3 + . . . ,
donde E1, E2, E3, ...son los valores de energa que individualmente puede tomar cada
molcula y n1, n2, n3, . . .

son las poblaciones (nmero de molculas) con los

respectivos valores de energa. La teora estadstica de Maxwell Boltzmann [ref. 1]


demuestra que la particin ms probable es aquella en la cual el nmero de molculas
con valores de energa entre E y E + dE est dado por:

dN n(E) dE A e

E/k B T

dE ,

(1.3)

siendo A una constante de normalizacin ( n(E) dE N ).


Un gas real a bajas presiones y densidades pequeas puede ser considerado
como un conjunto de N partculas de volumen despreciable que no interaccionan entre
s salvo, eventualmente, por colisiones elsticas. En estas condiciones, la energa de
cada molcula es slo energa cintica. A un sistema como ste se le llama gas ideal.
La teora estadstica de Maxwell Boltzmann permite deducir directamente que el
nmero de molculas con velocidades entre v y v + dv est dado por:

dN n ( v) dv N

m
v2 e
2 k BT

2
- mv
2 k BT

dv

(1.4)

Captulo I

Alto Vaco

donde m es la masa de cada molcula y kB = 1, 38 10-23JK-1 es la constante de


Boltzmann.
El valor medio del cuadrado de la velocidad, que se define por la ecuacin:

v2

2
0 v n (v) dv

0 n (v) dv

(1.5)

resulta, en el caso del gas ideal:


3 kB T
m

v2

(1.6)

y teniendo en cuenta el resultado experimental de que para un gas ideal las variables de
estado presin (P) , volumen (V) y temperatura (T) se relacionan por la ecuacin del
gas ideal:
PV = NkBT

(1.7)

podemos escribir tambin:


v

3P V 3P

mN

(1.8)

Una cantidad muy usada para tener una idea del movimiento de las
molculas de un gas es la velocidad cuadrtica media, vrms,
3kBT
2
vrms v
m

3RT
M

3P

(1.9)

donde R = 8,31 J/mol K es la constante universal de los gases y M es la masa


molecular.
En un recipiente que contiene oxgeno a temperatura ambiente (300 K) la
velocidad cuadrtica media de las molculas es 483 m/s y si el gas es nitrgeno la
velocidad cuadrtica media es 516 m/s. El aire contiene aproximadamente 80% de
nitrgeno y 20% de oxgeno y puede establecerse que la velocidad cuadrtica media es
490 m/s.

Captulo I

Alto Vaco
Experimentalmente se pueden hacer medidas de las distribuciones de

velocidades moleculares. Dos ejemplos de estos experimentos son: el realizado por


Esterman, Simpson y Stern, y el de Zartman y Ko, por otro lado, [ref. 2]. Estos
experimentos confirman la hiptesis de la distribucin Maxwell Boltzmann.

I.1.3. TRAYECTORIA LIBRE MEDIA


La trayectoria libre media ( ) es la longitud que en promedio recorre una
molcula entre dos choques sucesivos. Este es un parmetro importante en el diseo de
sistemas tales como aceleradores de partculas o sistemas de deposicin de pelculas
delgadas donde se necesita que partculas microscpicas tales como electrones, iones o
molculas viajen distancias considerables con una cantidad mnima de obstculos.
Para hacer una estimacin del valor de podemos suponer que las
molculas son esfricas de dimetro d. Dos molculas chocarn si el centro de una
molcula se aproxima una distancia menor que d de la otra. Para simplificar el clculo
podemos suponer que una molcula tiene dimetro 2d y que todas las otras molculas
tienen dimetro despreciable (partculas puntuales).
Si es la trayectoria libre media podemos decir que en promedio, en el
volumen d 2 , hay encerrada una partcula, es decir:
N
1
V

d2

o, usando la ley universal de los gases ideales,


kB T
d2

1

P

(1.10)

A temperatura ambiente (300 K) y considerando que d es aproximadamente


5 podemos estimar la trayectoria libre media usando la siguiente frmula:

Captulo I

Alto Vaco

5.3 10 3
P

(1.10 a)

donde resultar en metros si P se expresa en Pascales.


As, a la presin atmosfrica ( P = 1 bar = 105 Pa ), una molcula recorre
en promedio una distancia = 530 antes de experimentar un choque con otra
molcula. En un vaco pobre (P = 10-3 mbar = 0.1 Pa), recorre = 5.3 cm. En alto vaco
( P = 10-6 mbar = 10-4 Pa), recorre = 53 m; y en ultra alto vaco ( P = 10-9 mbar = 10-7
Pa), = 53 km.
Considerando una velocidad cuadrtica media vrms = 500 m/s, podemos
estimar que a la presin atmosfrica una molcula experimenta un choque cada 10-10 s y
en alto vaco (10-6 mbar) una molcula experimenta un choque cada 0.1 segundo.

I.1.4. RAPIDEZ DE INCIDENCIA MOLECULAR


Conocer el nmero de molculas que inciden sobre una superficie en la
unidad de tiempo es un tema muy importante tanto en la tecnologa de alto vaco como
en la produccin de pelculas delgadas. Aqu deduciremos una expresin para calcular
el nmero de molculas de un gas ideal en equilibrio que inciden sobre la unidad
de rea de una superficie en la unidad de tiempo.
Sea dNx el nmero de molculas con velocidades entre vx y vx + dvx. Las
molculas que pasan a travs de la superficie de rea A entre los instantes t y t + t son
las que en el instante t estn encerradas en el volumen Avx t, es decir,

Captulo I

Alto Vaco
dN x
A v x t
V
Vx t

vx

Fig. 1.1 Esquema para obtener una relacin entre


el flujo de molculas y la velocidad de las
molculas.

La contribucin al flujo de estas molculas es


dN x
vx
V

(1.11)

Por otro lado, usando la ec. (1.4) puede demostrarse que

dN x

N (

m
)1 / 2 e
2 k B T

m v 2x
2 k BT

dv x

(1.4a)

y reemplazando el valor de dNx de la ec (1.4a) en la ec (1.11) e integrando, obtenemos:


2.09 x 10 23

P
MT

molculas
m2 s

donde P es la presin expresada en pascales y M es la masa molecular del gas.


Por ejemplo para gas nitrgeno a presin atmosfrica y 300 K

2.8 10 27

molculas
m2 s

2.8 1019

molculas
m2 s

y a una presin de 10-4 Pa

(1.12)

Captulo I

Alto Vaco

I.1.5. REGMENES DE FLUJO ESTACIONARIO


La discusin anterior sobre la teora cintica de gases es vlida en
condiciones hidrostticas, es decir, no hay flujo neto de gases. Cuando hay un flujo
neto, es conveniente distinguir entre regmenes diferentes de flujo. Cuando un sistema
de vaco como el de la figura 2, por ejemplo, comienza a funcionar, el flujo neto de
molculas a travs de una seccin transversal en general vara con el tiempo pero
despus de unos segundos se alcanza una situacin tal que el flujo neto de molculas a
travs de cualquier seccin transversal permanece constante. Decimos entonces que
estamos en una situacin de rgimen estacionario.
El criterio para distinguir entre los regmenes estacionarios est basado en la
magnitud del nmero de Knudsen, Kn, que se define como la razn del dimetro de la
cmara o tubera, Dt , a la trayectoria libre media,

Kn

Rgimen

Dt

(1.13)

Nmero de Knudsen

Flujo molecular

Kn

Fujo intermedio

1 < Kn

< 110

Kn

> 110

Flujo viscoso

< 1

El rgimen molecular ocurre a muy bajas presiones, cuando la trayectoria libre


media es grande comparada con las dimensiones de la cmara ( > Dt ). Las
molculas se comportan independientemente una de otra.

Esta es la situacin en

equipos de anlisis tales como espectrmetros Auger, en los microscopios electrnicos,

Captulo I

Alto Vaco

en equipos de deposicin por evaporacin trmica y otras formas de deposicin donde


intervienen vapores obtenidos por medios fsicos (PVD).
En el otro extremo, cuando los valores de presin son del orden de la
presin atmosfrica, la trayectoria libre media es pequea ( Dt / 110 ) y las
molculas chocan ms frecuentemente entre s que con las paredes del recipiente. En
este caso se dice que tenemos un rgimen viscoso. Esta es la situacin, por ejemplo, en
muchos de los procesos de deposicin por reacciones qumicas de vapores (CVD).
El rgimen viscoso puede ser turbulento, cuando el flujo es irregular, o
laminar cuando el flujo es regular, sin remolinos, con velocidad nula cerca de las
paredes y mxima en el eje de la tubera.
Si el nmero de Knudsen toma los valores intermedios entre 1 y 110 se dice
que el rgimen es intermedio.
Las bombas mecnicas no son efectivas en el rgimen molecular, mientras
que las bombas de difusin y las turbomoleculares slo pueden trabajar en este rgimen.

I.1.6. GASTO, CAUDAL Y THROUGHPUT


La masa de gas por unidad de tiempo que pasa a travs de una superficie se
llama gasto
G

m
t

(1.14)

Haciendo un esquema como el de la figura 1.1, puede demostrarse que


G

Av

V
,
t

donde v es la velocidad del fluido, la densidad y V es el volumen de gas que pasa a


travs de la seccin transversal de rea A.

10

Captulo I

Alto Vaco
Caudal se define como el volumen de gas que pasa a travs de una seccin

transversal
S

V
,
t

(1.15)

es decir, la relacin entre gasto y caudal queda establecida por la siguiente ecuacin.
G

(1.16)

Puesto que es ms sencillo medir la presin que la densidad del gas en un


punto dado del sistema y puesto que hay una relacin de proporcionalidad directa entre
densidad y presin, es conveniente definir una nueva cantidad para analizar los sistemas
de fluidos en movimiento. Se define Throughput, Q, a travs de una superficie por la
expresin:
Q

S P,

(1.17)

donde S es el caudal y P es la presin del gas en los puntos de la superficie. Throughput


es una medida indirecta del gasto, es decir, de la masa por unidad de volumen que pasa
a travs de una seccin transversal.

I.1.7. CONDUCTANCIA
Consideremos el sistema bsico de vaco de la figura 1.2. En rgimen
estacionario se establece una diferencia de presin entre la entrada de la bomba (b) y la
salida de la cmara (c). El throughput constante tiene el mismo valor a travs de
cualquier

seccin

transversal

del

tubo

de

conexin.

Puede

establecerse

experimentalmente la siguiente relacin entre el throughput y la diferencia de presin:


Q = C (Pc - Pb)

(1.18)

donde C queda definida como la conductancia del tubo de conexin, y Pc y Pb son las
presiones medidas en los puntos b y c.

11

Captulo I

Alto Vaco

cmara

c
bomba
b

a la
atmsfera

Fig. 1.2. Sistema bsico de vaco

Si comparamos un sistema de vaco como el de la figura 1.2 con un circuito


elctrico, el throughput (Q) es equivalente a la corriente, la diferencia de presin (Pc Pb) es equivalente a la diferencia de potencial elctrico y la conductancia (C) vendra a
ser el anlogo del inverso de la resistencia elctrica.
En rgimen viscoso, que es el caso de sistemas de vaco pobre o algunas
lneas de alto vaco conectada a bomba mecnica (vaco previo), la conductancia
depende de los valores de

presin involucrados y de la geometra del elemento

conductor. En rgimen molecular, en el cual operan las bombas de difusin y


turbomoleculares, la conductancia de un elemento conductor depende slo de la
geometra del elemento, no depende de los valores de presin.
En algunos libros especializados [ref. 3, 4] se usan los mtodos de Hagen y
Poiseuille para calcular la conductancia de diferentes elementos en el rgimen viscoso,
as como los mtodos usados originalmente por Smoluchowsky [ref. 5], Knudsen [ref.
6] y Loeb [ref. 7] para calcular conductancias en regmenes moleculares. A
continuacin presentamos los resultados para tres elementos conductores:

12

Captulo I
i)

Alto Vaco
Conductancia de una abertura, para aire a 20C:
a)

En rgimen viscoso, en el rango 0,525 <

< 1,

20A
P
1 2
P1

C =

b)

P2
P1

En rgimen molecular:
C = 11,6 A

ii)

Conductancia de un tubo cilndrico de dimetro D


a)

En rgimen viscoso
C = 91

b)

D4
(P1 + P2)
L

En rgimen molecular
C = 12,1

iii)

D3
L

Conductancia de tubo cilndrico de radios interno R1, externo R2

y
longitud L
a)

En rgimen viscoso:
C = 1450 (

b)

P1 P2
L

2
) R04 R14 R02 R12 / log( R0 / R1 )

En rgimen molecular:
C = 12,1 ( D2 D1)2 (D1 + D2) (K0 /L)

donde los valores de K0 dependen de D1/D2 segn la siguiente tabla:

D1/D2

0,259

0,5

0.707

0.866

0,966

K0

1,072

1,154

1,254

1,430

1,675

13

Captulo I

Alto Vaco
Cuando las conductancias se asocian en serie la conductancia del sistema es:
1
C sis

1
C1

1
C2

. . .

y cuando se asocian en paralelo es:


C sis

C1

C2 . . .

Es importante observar que aun cuando C, la conductancia de un tubo, y el


caudal S a travs de una seccin transversal tienen las mismas unidades, e inclusive
pueden tomar valores del mismo orden de magnitud, son dos conceptos diferentes. La
conductancia se refiere a un tubo o a un componente tubular del sistema, mientras que el
caudal se refiere a cualquier seccin transversal.

I.1.8. FUGAS, DEGASIFICACION Y RETROFLUJO


Cuando se quiere instalar un sistema de alto vaco lo ms importante es
tener cuidado en lograr un cerrado hermtico de la cmara y todas las partes que limitan
el sistema de vaco con la atmsfera (excepto, por supuesto, la abertura de salida de la
bomba mecnica, en la figura 1.2). Cualquier agujero, rendija o defecto en el sellado
entre dos partes del sistema dar lugar a la penetracin de aire de la atmsfera hacia el
interior del sistema. Esto es lo que llamamos fugas.
Pero, an cuando el sistema est hermticamente cerrado, es imposible
obtener presin cero. A parte de las fugas hay dos fenmenos que se oponen al vaco
perfecto: la degasificacin y el retroflujo.
La degasificacin es la emanacin de gases de las superficies de los
materiales dentro del sistema. Estos gases emanados pueden ser vapor de agua, oxgeno
u otros gases adheridos a las superficies internas de las paredes del sistema de vaco o

14

Captulo I

Alto Vaco

tambin tomos de las superficies slidas que se liberan debido a las condiciones de
presin y temperatura.
Este fenmeno es ms importante a presiones del orden de 1 Pa o menores.
La degasificacin es el principal factor con respecto a la presin ltima que un sistema
puede alcanzar, asumiendo que las fugas estn ausentes. El nivel de degasificacin es
reducido manteniendo el sistema limpio y seco y con una apropiada seleccin de
materiales para la construccin de la cmara. El diseo de un sistema de ultra alto vaco
incluye la posibilidad de eliminar capas de vapor de agua y otros gases adheridas a las
paredes de la cmara y tuberas del sistema por calentamiento a temperaturas de al
menos 150C.
Para las aplicaciones que describimos en este libro este nivel de limpieza no
es necesario. Sin embargo, las componentes del sistema deben ser conservadas limpias
(no huellas digitales u otros), secas y aisladas del ambiente (la mayor fuente de
humedad) tanto como sea posible.
Un concepto fsico que caracteriza la degasificacin de los materiales es la
presin de vapor. Todos los materiales emiten vapores de sus partes constituyentes y
estos vapores se suman al gas carga en el sistema. El agua es el ms comn de los
materiales encontrados y es un buen ejemplo de lo que significa presin de vapor. A
100C, la presin de vapor del agua es 1 atm (760 Torr). Bajo estas circunstancias
cuando la presin del ambiente que rodea al agua es igual a su presin de vapor todos
sabemos lo que sucede el agua hierve. A temperatura ambiente la presin de vapor de
agua disminuir a 17,5 Torr y hervir a esa presin. No es recomendable mantener agua
en el interior de un sistema vaco. Otros materiales con alta presin de vapor son los
plsticos y metales tales como mercurio, zinc, plomo y cadmio. Entre los materiales
con baja presin de vapor estn los vidrios, cobre, aluminio, acero inoxidable, plata y

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Captulo I

Alto Vaco

algunos cauchos sintticos. Puesto que la presin de vapor es una funcin de la


temperatura, es posible usar en sistemas de vaco materiales como zinc y bronce
siempre y cuando no se utilicen a alta temperatura.
Normalmente el flujo de gas y vapor en un sistema de vaco es del interior
de la cmara hacia la atmsfera a travs de las bombas. Sin embargo en el rgimen
molecular algunas molculas se comportan individualmente y pueden ir en la direccin
opuesta al flujo principal. Este fenmeno conocido como retroflujo (backstreaming) es
particularmente nocivo en un sistema de alto vaco cuando hay elementos indeseables
en este flujo; por ejemplo el aceite de las bombas difusoras puede ir hacia la cmara de
vaco en vez de ir siempre hacia la atmsfera. Es necesario disear elementos especiales
como trampas para disminuir este efecto, o usar preferentemente bombas
turbomoleculares en vez de difusoras.

I.1.9. VELOCIDAD DE BOMBEO


Bombeo es el proceso de extraer molculas de gas del sistema a travs de la
accin de bombas. La velocidad de bombeo, S b , es definida como el volumen de gas
por unidad de tiempo que pasa a travs del plano de la abertura de entrada de la bomba,
es decir, el caudal en la abertura de entrada de una bomba de vaco.
Sb

Q
Pb

16

(1.19)

Captulo I

Alto Vaco

cmara

cmara
P , S,Q

Q
C

a la
atmsfera

Qp

Pp, S p

bomba

bomba

a la
atmsfera

(a)

(b)
Fig. 1.3 Cmara, bomba y tubo de conexin (a) sin considerar la degasificacin, (b) con

degasificacin (adaptada de ref. [8]).

Cuando un extremo de un tubo es conectado a una bomba, el caudal en ese


extremo del tubo tendr un valor mayor que en el otro, en la figura 1.3, S b > S. Para
obtener una relacin entre el caudal S en la salida de la cmara y la velocidad de
bombeo S b , combinemos la ecuacin Q = C ( P Pb) con la ec. (1.19). Se obtendr:

Sb
,
1 Sb / C

(1.20)

El caudal S en la base de la cmara nunca excede los valores numricos de


C ni de S b . Cuando S b = C, el caudal en la base de la cmara (o velocidad de bombeo
efectiva ) ser S/2.
Ejemplo: Si un tubo de 2 cm de dimetro y 60 cm de longitud se conecta
por un lado a una bomba mecnica de velocidad de bombeo nominal S = 5,0 l/s (a 100
mTorr) y por otro lado a una bomba de difusin. Durante la operacin del sistema se
obtendr una velocidad de bombeo experimental S = 4,8 l/s, es decir, este tubo de
conexin no limita el rendimiento de la bomba mecnica. Si el mismo tubo es conectado
entre una bomba difusora, que tiene una velocidad de bombeo especificada de 100 l/s , y

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Captulo I

Alto Vaco

una pequea cmara se obtendr una velocidad de bombeo efectiva de slo 3,1 l/s, es
decir, un tubo de conductancia pobre puede limitar fuertemente la bomba el
funcionamiento eficiente de la bomba; la ahorca. Si se usara un tubo de 5 cm de
dimetro, an se tendra una velocidad de bombeo de slo 25 l/s.
En un sistema real debemos considerar la degasificacin y el retroflujo
como se muestra en la figura 3b, por un trmino de throughput inverso Qd. En tal caso,
el throughput neto quedar expresado por:
Q S b P Qd

Q S b P (1

(1.21)

Qd
)
Sb P

Cuando el sistema se acerca a la presin final, Pf , se tendr Qd proporcional


a Pf y por lo tanto, la velocidad de bombeo efectiva ser:
S

Q
P

Sb ( 1

Pf
P

).

(1.22)

TIEMPO DE BOMBEO
Un tema importante en la tecnologa de alto vaco es el tiempo requerido
para alcanzar una determinada presin, Pf. Una frmula para estimar el tiempo de
bombeo, Tb, puede obtenerse rpidamente asumiendo que el gas es ideal y el proceso
isotrmico, es decir, PV = constante y por lo tanto:
P

dV
dt

dP
dt

Esto nos permite escribir el throughput en la forma:


Q V

18

dP
dt

Captulo I

Alto Vaco
V

d P(t)
S b P Qd
dt

(1.23)

donde Qd incluye el efecto de la degasificacin y el retroflujo. Despus de integrar se


obtiene
P (t) Qd /S b
Pi Qd /S b

P(t) Pf
Pi

Pf

exp (

Sb t
)
V

(1.23a)

lo cual permite decir que una buena estimacin del tiempo de bombeo est dada por la
expresin:
Tb

P
V
ln i
Sb
Pf

(1.24)

Ejemplo: Una bomba mecnica cuya velocidad de bombeo es 16 m3/h ( 4,44 l/s )
tardar 5 minutos para evacuar una cmara de 100 litros desde la presin atmosfrica
hasta una presin de 10 Pa.

I.2. BOMBAS DE VACIO


En un sistema de alto vaco, el elemento fundamental son las bombas de
vaco, mquinas que reducen la presin de un recipiente cerrado, es decir, evacuan una
cmara. Los principios bsicos para el funcionamiento de las bombas de vaco son dos:
(i) transferencia de gas del interior al exterior de la cmara y (ii) adherencia de
molculas de gas a una superficie slida dentro de la cmara. Las bombas mecnicas,
bombas de difusin y turbomoleculares se basan en el principio de transferencia de gas.
Ejemplos de bombas que se basan en la captura de las molculas por una superficie son
las bombas criognicas y las bombas de adsorcin. En esta seccin slo describiremos
los principios bsicos de funcionamiento de las bombas comnmente usadas en
procesos de produccin de materiales, que son precisamente las que funcionan por
transporte de gas.

19

Captulo I

Alto Vaco
Entre las bombas que funcionan por transferencia de gas es importante

distinguir entre las bombas mecnicas que funcionan en el rgimen viscoso (presiones
entre 100 y 105 Pa) y las bombas de difusin y turbomoleculares que trabajan en el
rgimen molecular (P < 100 Pa). Las bombas de difusin y turbomoleculares siempre
trabajan en serie con una bomba mecnica.

I.2.1. BOMBAS MECANICAS


El principio de las bombas mecnicas consiste en aislar una cantidad de gas
de un recipiente, comprimirlo y trasladarlo al exterior. Existen varios tipos de bombas
mecnicas, segn la geometra del sistema compresor: de paletas rotatorias, de pistn
rotatorio y las llamadas bombas de races. Discutiremos aqu slo las bombas de paletas
rotatorias.

BOMBAS DE PALETAS ROTATORIAS


La figura 1.4 muestra el esquema de una bomba de paletas rotatorias. Consiste de dos
cilindros eccntricos. El externo o estator, que es hueco, y el interno o rotor. A lo largo
dimetro del rotor hay una ranura en la cual se han insertado dos paletas radiales
separadas en el centro por un resorte. La cavidad del cilindro estator est conectado por
una abertura a la cmara de vaco (entrada) y por otra abertura al ambiente externo
(salida). Las aberturas de entrada y salida estn a uno y otro lado de la lnea de contacto
entre estator y rotor separados por una pequea distancia angular.

20

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.4 Esquema de una bomba de paletas rotatorias, [ref. 3 ].

El funcionamiento de este tipo de bombas puede entenderse con ayuda de la


figura 1.5. Cuando la paleta A pasa por la abertura de entrada la cmara de vaco entra
en contacto con el espacio entre rotor y estator (Fig. 1.5a). El volumen de este espacio
aumenta cuando la paleta contina su barrido produciendo as una disminucin en la
presin de la cmara. Esto contina hasta que la paleta B pasa por la abertura de
entrada, instante en el cual una porcin de gas queda aislada en el espacio entre rotor,
estator y paletas (Fig. 1.5b). Puesto que el barrido continua, el gas aislado se comprime
(Fig. 1.5c) y es expulsado cuando la paleta B llega a la abertura de salida (fig. 1.5d). La
velocidad angular del rotor es usualmente entre 400 y 1500 rpm y la temperatura del
sistema en funcionamiento normal es entre 60 y 80C.

21

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.5 Funcionamiento de una bomba mecnica de paletas rotatorias, [ref. 3 ].

En la figura 1.6 se muestra la seccin transversal de una bomba mecnica


comercial. Un detalle que aparece en la figura 1.6 pero no en las figuras 1.4 y 1.5 es la
conexin para el lastre de gas. Algunas veces es necesario introducir en la cmara de
vaco algunos gases que se pueden condensar (o licuar) en las etapas de compresin y
expulsin. Estos lquidos son nocivos para el funcionamiento de la bomba porque
disminuyen la efectividad del lubricante que sella el estator con el rotor. Si ste es el
caso, es conveniente inyectar en la etapa de compresin una porcin de gas inerte desde
el exterior para evitar que los gases expelidos desde la cmara se conviertan en lquidos
antes de ser expulsados. Esta porcin de gas inerte es la que se llama lastre de gas (gas
ballast).

22

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.6 Seccin transversal de una bomba mecnica de paletas rotatorias: (1) Entrada o
conexin a la cmara, (2) filtro, (3) vlvula antisuccionadora, (4) canal de entrada, (5) paletas,
(6) cilindro estator, (7) cilindro rotor, (8) conexin para el lastre de gas inerte (opcional) , (9)
canal de salida, (10) vlvula de salida, (11) demistor interno, (12) bucle de resortes, (13)
conexin para el filtro de aceite, [ref 9.]

Las caractersticas ms importantes de las bombas son dos: (i) la presin


ltima o presin mnima obtenida cuando la bomba slo se evacua a s misma (ii) la
velocidad de bombeo. Para mejorar estas caractersticas algunas veces se usan bombas
de paletas rotatorias de dos etapas. La figura 1.7 muestra un esquema de este tipo de
bombas. Con bombas de paletas rotatorias es posible alcanzar presiones del orden de 102

Pa. La figura 1.8 muestra la variacin de la velocidad de bombeo en funcin de la

presin para bombas de paletas rotatorias de una y de dos etapas con dispositivos para
lastre de aire y sin ese dispositivo.

23

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.7 Esquema de una bomba mecnica de paletas rotatorias de de dos etapas, [ref. 4].

bomba de paletas rotatorias de dos etapas

10

bomba de paletas rotatorias


de una etapa

con lastre de gas


sin lastre de gas

10-2

102

100

104

presin en la entrada de la bomba (Pa)

Fig. 1.8 Grfico tpicos de velocidad de bombeo vs presin para bombas mecnicas de
una y dos etapas con y sin dispositivo de lastre de gas.

I.2.2.

BOMBAS DE DIFUSIN
Las bombas de difusin siempre funcionan entre la cmara a evacuar y una

bomba mecnica. Cuando una bomba mecnica ha evacuado la cmara y la bomba de


difusin hasta una presin de 100 Pa o menos puede ponerse en funcionamiento la
bomba de difusin para obtener presiones de hasta 10-8 Pa.
El principio de las bombas de difusin es la compresin de un gas por
transferencia de momentum en una direccin determinada desde un chorro de vapor.
La figura 1.9 muestra la seccin transversal de una bomba de difusin. En
el fondo, un lquido de baja presin de vapor (mercurio o aceite) es calentado. Un

24

Captulo I

Alto Vaco

chorro de ese vapor sube por la chimenea y regresa al chocar en el techo de sta y en
las paredes de las boquillas. Los chorros reflejados arrastran las molculas de gas a
baja presin que se encuentran alrededor de la chimenea. El vapor, de aceite o mercurio,
se condensa en las paredes refrigeradas de la bomba y regresa al fondo de la bomba,
mientras que las molculas de gas comprimidas salen a travs de la bomba mecnica. El
gas residual de la cmara por encima del techo de la chimenea reduce su presin porque
sus molculas entran por difusin a la regin donde acta el chorro de vapor.
Las bombas de difusin funcionan comprimiendo gases a presiones del
orden de 10-8 Pa a presiones del orden de 100 Pa. Por esta razn las bombas de difusin
siempre funcionan en serie con una bomba mecnica. La accin de bombeo cesa a
presiones mayores de 100 Pa porque el chorro de vapor reflejado ya no se extiende
hasta la pared sino que termina en un frente de choque cerca al chorro principal.
Usualmente, la presin obtenida por la bomba mecnica que respalda a la bomba de
difusin es del orden de 25 a 75 Pa. Las bombas de difusin modernas tienen varias
etapas de compresin usualmente 3 a 5 para bombas pequeas y hasta 7 para bombas
grandes. La bomba de difusin mostrada en el esquema de la figura 1.9 es de tres
etapas. Cada etapa comprime el gas a presiones sucesivamente ms altas que la
precedente hasta llegar a la salida donde el gas comienza a ser evacuado por la bomba
mecnica.

25

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.9 Seccin transversal de una bomba de difusin. (1) Sombrerete enfriado para evitar
que el vapor entre a la cmara, (2) heater para compensar la prdida de calor en la parte superior
de la chimenea,

(3) superficie aerodinmica para evitar turbulencia, (4) etapas mltiples

para obtener bajas presiones, (5) estuche alargado, (6) obstculo para impedir que entre lquido
al chorro de vapor, (7) heater para supercalentar el vapor, (8) etapa de ejector lateral, (9)
obstculo cnico, (10) purificador de aceite (11) drenaje de aceite altamente voltil, (12)
obstculos para evitar prdidas de aceite, (13) chimeneas concntricas que permiten el
fraccionamiento del chorro de vapor de aceite, [ref. 4]

La velocidad de bombeo est determinada por el rea de la puerta de


conexin a la cmara y por el factor de Ho. De acuerdo con la ec (1.12) para la rapidez
de incidencia molecular, podemos calcular el caudal mximo que puede pasar a travs
de la abertura de conexin entre la cmara y la bomba.
Smax = 11. 6 A l s-1,
y si consideramos como rea efectiva de la abertura A =

( D2 t2), donde D es el

dimetro de la abertura y t el de la tapa de la chimenea, obtendremos:


S = H Smax = 3,64 (T/M)1/2 H ( / 4 ) t (2D t)

26

(1.25)

Captulo I

Alto Vaco
Si asumimos el factor de Ho, H = 0,4 y t = D/3, entonces, una bomba con

D 9 pulgadas tiene una velocidad de bombeo de 1000 l/s. Las bombas de difusin
comerciales generalmente estn disponibles en el rango de 1 a 40 pulgadas de dimetro
de puerta de conexin a la cmara y sus respectivas velocidades de bombeo estn en el
rango de 10 a 105 l/s.
Segn la ec. (1.25) la velocidad de bombeo no depende de la presin. Esto
es cierto en un rango de presiones de varios rdenes de magnitud, digamos de 10-1 a 10-4
Pa. En la prctica, como se muestra en la figura 1.10, pueden distinguirse tres regiones
en un grfico S vs. P: (i) Si comenzamos a disminuir la presin a partir de la presin
mxima de funcionamiento de la bomba, el throughput (Q = SP) se mantiene constante
y por lo tanto S aumenta al disminuir la presin (regin AB en figura 1.11a), (ii) la
regin BC donde S = Sm es independiente de P, y (iii) cerca de la presin ltima Pu la
velocidad de bombeo S tiende a cero debido a que la razn de compresin no puede ser
infinita.
S = Sm [ 1- ( Pu / P) ]
La dependencia de S respecto de M-1/2, observada en la ec. (1.25), se verifica
experimentalmente como lo muestran las curvas en la figura 1.11.

1000

100

A
10-9

10-1

100

presin en la entrada de la bomba P (Pa)

Fig. 1.10. Velocidad de bombeo en funcin de la presin mostrando tres regiones de


comportamiento diferente.

27

Captulo I

Alto Vaco
Ar
1000

N2
H2

100

10-4

10-3

10-2

10-1

100

presin en la entrada de la bomba P (Pa)

Fig. 1.11.Velocidad de bombeo en funcin de la presin para gases diferentes, [ref. 3].

I.2.3. BOMBAS TURBOMOLECULARES


Una turbina es una rueda con paletas en su periferia especialmente
diseadas para diferentes aplicaciones. En la tecnologa de mquinas trmicas las
turbinas se usan para transformar la cantidad de movimiento de las molculas de un
fluido que chocan con las paletas en movimiento del eje de la turbina. Por el contrario,
en una bomba turbomolecular el eje de la turbina es impulsada por un motor elctrico
(generalmente trifsico) a velocidades angulares de 30000 rev/min, y las paletas estn
especialmente diseadas para transferir cantidad de movimiento a las molculas de un
gas, empujndolas siempre en una direccin determinada, logrando de este modo la
compresin de una porcin de gas. La figura 1.12 es la seccin transversal de una tpica
bomba turbomolecular (Turbovac 151 de Leybold) y la figura 1.13 es la fotografa de
una turbina tpica de una bomba turbomolecular.
La funcin que cumplen las bombas turbomoleculares es la misma que las
bombas de difusin, es decir, colocadas en serie entre la cmara a evacuar y la bomba
mecnica de prevaco deben transportar molculas del gas residual desde la cmara
hasta la bomba mecnica. Mientras que en las bombas de difusin las molculas del gas
residual son arrastradas por un chorro de vapor de aceite, en

28

las bombas

Captulo I

Alto Vaco

turbomoleculares son arrastradas por las paletas de una turbina, obtenindose por lo
tanto la ventaja de un vaco ms limpio. En las bombas de difusin es imposible evitar
que algunas pequeas cantidades de gases tales como CO2, CO, y algunos hidrocarburos
provenientes de la descomposicin del aceite entren en la cmara.
La velocidad de bombeo y valores de presin ltima para las bombas
turbomoleculares son similares a los de las bombas de difusin.

Fig. 1.12 Seccin transversal de una bomba turbomolecular: (1) Brida para conexin a cmara,
(2) estator, (3) brida para conexin a ventilacin, (4) brida para conexin a bomba mecnica de
pre-vaco, (5) malla protectora, (6) rotor, (7) cubierta o chasis de la bomba, (8) rodaje, (9)
conexin para agua de enfriamiento, (10) motor trifsico, (11) rodaje, [ref. 9]

29

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.13 Fotografa del rotor de una bomba turbomolecular: serie de turbinas. Si la velocidad
angular de las turbinas es de 30000 rev/min. A 10 cm del eje la velocidad lineal de un punto de
las paletas es de 314 m/s. Del mismo orden de magnitud que las velocidades de las molculas de
O2, Ar, o N2 a temperatura ambiente, [ref. 4]

Para comprender el principio de funcionamiento de las bombas


turbomoleculares consideremos las figuras 1.14. La figura 1.14a es una vista lateral de
una de las turbinas que componen el rotor de la bomba turbomolecular. Las paletas
hacen un ngulo con el plano de rotacin de la rueda. Los puntos de una paleta tienen
una velocidad lineal u. La turbina separa las regiones del espacio 1 y 2 y transportar
molculas de la regin 1 a la regin 2 porque de acuerdo a su geometra la probabilidad
de transmisin de la regin 1 a la regin 2 es mayor que de 2 a 1. En efecto, si
asumimos que la velocidad de las molculas es igual a la velocidad de las paletas, la
parte delantera (izquierda) de la paleta es alcanzada slo por aquellas molculas dentro
del ngulo 1 . Del punto A las molculas pueden rebotar directamente a la regin 2
dentro del ngulo 1 o hacia la paleta opuesta dentro del ngulo 1 . De manera anloga
las molculas que chocan con la paleta en el punto B (fig 1.14b), bajo el ngulo 2 ,
pueden rebotar dentro de un ngulo 2 a la regin 1; puesto que el diseo es tal que:
1
1

30

2
2

Captulo I

Alto Vaco

se tendr que la transmisin de la regin 1 a la regin 2 es mayor que en la direccin


opuesta.
a)

b)

c)

Fig. 1.14 . (a,b) Vista lateral de una turbina de una bomba turbomolecular mostrando que,
debido a la inclinacin de las paletas y la velocidad de stas que es del orden de la velocidad de
las molculas, existe un flujo neto de la regin 1 a la regin 2. (c) Cinemtica del choque de una
molcula con una paleta de una bomba turbomolecular. [ref. 9]

La cinemtica de una simple colisin es explicada con ayuda de la figura


1.14c. Una partcula de la regin 1 que incide con velocidad v en el punto C en un
borde de la paleta se adhiere a sta por un tiempo muy corto y cuando es desorbida "se
ha olvidado" de la direccin de incidencia. Asumiendo que la temperatura de la paleta
es igual a la del gas la partcula dejar el punto C de la paleta con velocidad v en la
direccin ms probable, es decir, perpendicular a la superficie. La suma del vector
31

Captulo I

Alto Vaco

velocidad v con la velocidad u de la paleta da la velocidad resultante w. Debido al


ngulo de inclinacin de la paleta respecto al plano de rotacin los vectores w son
preferencialmente dirigidos a la regin 2.
La velocidad de bombeo de una bomba turbomolecular est principalmente
determinada por la geometra de las turbinas y el rea de conexin a la cmara que se
desea evacuar. Las curvas de velocidad de bombeo vs. presin son similares a las de
una bomba de difusin, es decir, se tiene una velocidad de bombeo constante para
presiones entre 10-8 y 10-1 Pa y para presiones mayores, donde comienza el rgimen
viscoso laminar, se tiene una disminucin de la velocidad de bombeo. La velocidad de
bombeo es mayor para gases pesados como argn, nitrgeno e hidrocarburos que para
gases livianos, como helio o hidrgeno, esto se debe a que la condicin: velocidad lineal
de las paletas es aproximadamente igual a la velocidad de las molculas, se cumple
mejor para gases de medio o alto peso molecular.
Ar
1000

N2
H2

100

10 -8

10 -6

10 -4

10 -2

10 0

presin en la entrada de la bomba P (Pa)

Fig. 1.15 Curvas velocidad de bombeo vs presin obtenidas con una bomba turbomolecular
para diferentes tipos de gas residual.

La presin ltima de una bomba turbomolecular o difusora es del orden de


10-7 a 10-9 Pa pero puede variar dependiendo de la bomba mecnica de vaco previo. Es

32

Captulo I

Alto Vaco

importante observar la diferencia entre presin ltima de un sistema de bombas y la


presin de fondo en un sistema de vaco. Cuando se habla de presin ltima de una
bomba mecnica o de un sistema de bombas no se incluye la cmara, es decir, las
bombas slo se evacuan a s mismas. La siguiente ecuacin resume los parmetros que
influyen en la presin de fondo o presin mnima en la cmara de un sistema de vaco.

Pc

S ef

P0 e V

Pu

QD
S ef

(1.26)

Pc = Presin de fondo o presin mnima en la cmara


P0 = Presin en la cmara al principio de la evacuacin (usualmente presin
atmosfrica)
Sef

= Velocidad de bombeo efectiva dentro del rango de presin

concerniente
V = Volumen de la cmara
Pu = Presin ltima de la bomba turbomolecular
QD = Throughput debido a fugas y degasificacin

I.3. VACUOMETROS
Existen un buen nmero de instrumentos para medir presiones de gases
enrarecidos, entre ellos podemos mencionar a: (i) El vacumetro McLeod, que es una
variante del simple tubo en U, se usa para medir presiones por encima de la atmosfrica,
(ii) el vacumetro de Bourdon, que mide la deformacin de un tubo en forma de hlice
cuando se conecta a un sistema de vaco, (iii) el vacumetro de diafragma, que se basa
en una cpsula hermticamente cerrada en la cual se ha hecho el vaco. La variacin de
la presin externa produce deformacin de las paredes de la cpsula, y (iv) el

33

Captulo I

Alto Vaco

manmetro de capacitancia, que es un vacumetro de diafragma en el cual se mide la


capacitancia elctrica del condensador formado por una de las paredes de la cpsula y
un contraelectrodo.
El principio de funcionamiento y los diseos de estos tipos de vacumetros
son ampliamente discutidos en las referencias [3] y [4]. Aqu slo discutimos el
principio de funcionamiento de los dos tipos de vacumetros ms ampliamente usados
en los laboratorios que utilizan los sistemas de alto vaco para producir materiales de
alta pureza; los vacumetros trmicos, que miden la presin indirectamente a travs de
la conductividad trmica del gas residual, y los vacumetros de ionizacin, que lo hacen
a travs de la corriente de ionizacin de una fraccin del gas residual.

I.3.1. VACUMETROS TRMICOS


Miden indirectamente la presin a travs de mediciones de la conductividad
trmica del gas residual. El esquema de la figura 1.16 muestra su principio de
operacin: Un filamento de tungsteno o de otro metal adecuado es encerrado en un tubo
metlico o de vidrio y ste a su vez es conectado a la cmara de vaco. Para simplificar
la explicacin digamos que el filamento es conectado a una fuente que le proporciona
una corriente elctrica constante y que lo calienta por efecto Joule. Si la presin del gas
residual fuera constante se establecera rpidamente un flujo estacionario de calor del
filamento a las paredes del tubo y el filamento mantendra su temperatura constante.
Cualquier variacin en la presin del gas residual vara su conductividad trmica y por
lo tanto la temperatura del filamento. As pues, midiendo la temperatura del filamento
se mide indirectamente la conductividad trmica del gas y la presin del gas en la
cmara.

34

Captulo I

Alto Vaco
5
3

2
4

Fig. 1.16. Esquema de un vacumetro trmico: (1) filamento de tungsteno, (2) soporte para el
filamento, (3) tubo de vidrio o de acero inoxidable, (4) conexiones elctricas, (5) conexin a la
cmara de vaco.

Los vacumetros trmicos son tiles en el rango de 1 a 100 Pa porque se


basan en el fenmeno de conduccin de calor. Por encima de este rango, la transferencia
de calor por conveccin es tan importante como la conduccin y por debajo de este
rango predomina la radiacin.
Si la temperatura del filamento se mide indirectamente a travs de la
resistencia elctrica del filamento, se dice que nuestro vacumetro trmico es un Pirani
y si la temperatura del filamento se mide con una termocupla tendremos un vacumetro
TC.

Vacumetro Pirani
La caracterstica de este tipo de vacumetros trmicos es que el filamento
de tungsteno es una de las cuatro resistencias de un puente Wheastone. Para una presin
determinada se obtiene una resistencia del filamento que mantiene el puente balanceado.
Cualquier cambio de presin hace que la temperatura del filamento, y por lo tanto su
resistencia elctrica, cambie y que el puente se desbalancee.

35

Captulo I

Alto Vaco

Fig. 1.17 Esquema mostrando como el filamento del Pirani forma parte de un puente
Wheastone

Si un circuito de control acta rpidamente para adaptar la potencia del


calentamiento aplicado al filamento y mantener balanceado el puente se dice que el
vacumetro Pirani est siendo operado en el modo de temperatura constante.
Tambin se puede operar el vacumetro alimentndolo con voltaje constante
o corriente constante y calibrar la presin en funcin de la corriente a travs de G (Fig.
1.17) que indica el desbalance del puente Wheastone. El modo de temperatura constante
es ms preciso porque las prdidas por efecto de bordes o por radiacin son constantes,
sin embargo, el modo de voltaje constante es ms sencillo porque una vez que el puente
es balanceado a una presin conocida no se necesita volver a balancearlo para cada
valor de presin.

Vacumetro TC
En un vacumetro trmico TC una termocupla es soldada en el centro del filamento. El
filamento se calienta con corriente constante y la variacin de la temperatura es una
medida de la conductividad trmica del gas residual y por lo tanto de la presin de la
cmara. Usualmente un microampermetro de resistencia pequea funciona como
voltmetro.

36

Captulo I

Alto Vaco

I.3.2. VACUOMETROS DE IONIZACION


El principio de operacin de estos instrumentos consiste en inducir la
ionizacin de una fraccin de las molculas del gas residual y establecer una corriente
de molculas ionizadas. La presin de la cmara se mide entonces indirectamente a
travs de la corriente inica. Discutiremos dos tipos de vacumetros de ionizacin: El
vacumetro de ctodo caliente y el vacumetro de ctodo fro o Penning.

Vacumetro de ionizacin de ctodo caliente


Un filamento de tungsteno se calienta para lograr la emisin de electrones
por efecto termoinico. El filamento est rodeado por una rejilla metlica a potencial
positivo (100 - 200 V) respecto al filamento de modo que los electrones emitidos por
ste son acelerados radialmente alejndose del filamento. Los electrones chocan con
molculas del gas residual y lo ionizan. Se establece entonces una corriente de iones
positivos hacia el filamento. Algunos electrones pasan a travs de la rejilla pero son
acelerados por el colector, un tercer electrodo a potencial ms negativo que el ctodo
(fig. 1.18).
Este tipo de instrumentos es til en el rango de 1 a 10-12 Pa. Tiene que
hacerse una calibracin para cada tipo de gas.

37

Captulo I

Alto Vaco
A
amplificador

mA
200 V

30 V
(a)

(b)

Fig. 1.18 a) esquema de un vacumetro de ctodo caliente : 1. Filamento, 2. rejilla, 3. colector,


4. conexin a fuente para calentamiento del ctodo. b) Circuito de control y medida.

Vacumetro de ionizacin de ctodo fro (Penning)


El proceso de ionizacin en una regin de gas enrarecido se puede iniciar
sin necesidad de un filamento caliente si se establece un campo elctrico
suficientemente alto. El proceso se realza colocando un campo magntico paralelo al
campo elctrico. Este es el principio de funcionamiento de los vacumetros de ctodo
fro ms conocidos como Penning. La figura 1.19 es un esquema del vacumetro
Penning. Estos instrumentos pueden medir presiones tan bajas como 10-10 Pa.
a la cmara
de vaco

4
3
1

2000 V
3
2

mA

Fig. 1.19. Esquema de un vacumetro Penning: (1) nodo en forma de anillo, (2) ctodo
cilndrico, (3) imanes, (4) chasis de material aislante.

38

Captulo I

Alto Vaco

REFERENCIAS
[1]

Fundamental University Physics, Vol. III, M. Alonso y E. J. Finn, AddisonWesley, 1968.

[2]

Mechanics, wave motion and heat, F. W. Sears, Addison-Wesley, 1958.

[3]

Vacuum Technology, A. Roth, North Holland, 1976.

[4]

A Users guide to vacuum technology. J. F. O`Haulon.

[5]

M. von Smolochowsky, Ann. Phys., 33, 386 (1911).

[6]

M. Knudsen, Ann. Phys., 28, 75 (1909); 35, 389 (1911).

[7]

The kinetic theory of gases, L. B. Loeb, Mc. Graw-Hill, 1934.

[8]

The material science of thin films M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.

[9]

Manual Leybold

39

Captulo II

Tcnicas de produccin

CAPITULO II

TECNICAS DE PRODUCCION

Los materiales producidos por tcnicas de alto vaco son obtenidos en


forma de pelculas delgadas sobre superficies de cuerpos slidos. Estas pelculas tienen
espesores del orden de 100 a 100 m . Los dispositivos que se producen por estas
tcnicas estn constituidos generalmente por sucesivas capas de diferentes materiales.
El principio bsico para producir materiales por tcnicas de alto vaco
consiste en la vaporizacin de un slido en un ambiente enrarecido. Segn que la
vaporizacin sea causada por medios fsicos o por medios qumicos se habla

de

tcnicas PVD (Physical Vapor Deposition) o tcnicas CVD (Chemical Vapor


Deposition), respectivamente. En este libro tratamos slo las tcnicas en que la
vaporizacin que da origen a los nuevos materiales es producido por medios fsicos.
Las tcnicas PVD son bsicamente dos: (1) Evaporacin Trmica, en la cual la
vaporizacin es producida por transferencia de calor al slido fuente y (2) Evaporacin
Inica, en la cual la vaporizacin es producida por transferencia de momentum de un
flujo de iones de alta energa al material fuente.
La obtencin de pelculas delgadas por evaporacin inica fue reportada
por primera vez por W.R. Grover en 1852 [ref. 1] y por evaporacin trmica por
Faraday en 1857 [ref. 2]. Hasta 1960 la evaporacin trmica era ampliamente ms
usada, pero en la actualidad debido a la gran variedad de materiales que se necesitan

40

Captulo II

Tcnicas de produccin

para aplicaciones en ptica, magnetismo, microelectrnica y otras disciplinas


cientficas, las tcnicas de vaporizacin inica se han hecho ms populares.

II.1. EVAPORACION TERMICA


La produccin de pelculas delgadas por evaporacin trmica en alto vaco
puede ser mejor explicada refirindonos al esquema de la figura 2.1. En una cmara de
alto vaco (Presin menor que 10-3 Pa) se colocan en forma adecuada: el material fuente
y el slido (substrato) que se quiere cubrir con una pelcula delgada. El material fuente
se coloca sobre un crisol que a su vez funciona como un resistor conectado a una fuente
elctrica de alta corriente (del orden de 100 A) y bajo voltaje (10V). Cuando el material
fuente empieza a calentarse pero todava no alcanza la temperatura de vaporizacin se
desprenden algunos vapores no deseados, por lo cual, es necesario mantener una placa
(puerta) que separe el substrato de la fuente. Cuando se alcanza la temperatura de
vaporizacin, se abre la puerta y se permite que el material se deposite sobre el
substrato.
A continuacin discutimos, en las secciones II.1.1 y II.1.2 aspectos
relacionados a la vaporizacin de la fuente y en las secciones II.1.3 y II.1.4 aspectos
relacionados al

depsito del material en el substrato. Luego, en la seccin II.1.5

describimos las caractersticas de los crisoles, material auxiliar que se requiere para
vaporizar el material fuente, y en la seccin II.1.6 presentamos la evaporacin por haz
de electrones como una variante de la tcnica de evaporacin trmica.

41

Captulo II

Tcnicas de produccin

substrato
puerta

material
fuente

crisol
control de
la puerta

bomba
mecnica

bomba de
difusin

Fuente de
alta corriente
(100 A)

Fig. 2.1 Esquema de un sistema de alto vaco para producir materiales de alta pureza por evaporacin
trmica.

II.1.1. RAPIDEZ DE EVAPORACIN DE LA FUENTE


Imaginemos un trozo de material condensado en equilibrio con su vapor. En
estas condiciones la rapidez con que se produce el vapor es igual al nmero de
partculas que se condensan sobre la superficie del material. Podemos admitir que el
nmero de partculas que se condensan por unidad de tiempo en una unidad de rea est
dado aproximadamente por la rapidez de incidencia molecular (ec. 1.12). Si
bruscamente se extrajera el vapor que rodea a la fuente, reduciendo la presin
hidrosttica a cero entonces la rapidez neta con que la fuente est produciendo vapor
estara dada tambin por la ec. (1.12). Estos argumentos originales de Hertz permiten
entender la ecuacin bsica para la rapidez de vaporizacin de un slido o lquido.
e

2,03 10 23 ( Peq Ph )
MT

molculas
m2s

( 2.1)

donde es un factor de eficiencia, Ph es la presin hidrosttica que rodea a la fuente y


Peq es la presin de vapor del material, es decir, la presin del vapor (en Pa) a la cual se
mantiene en equilibrio termodinmico con el material condensado.

42

Captulo II

Tcnicas de produccin
Una ecuacin equivalente a la anterior es la siguiente:

e 0.34

M
( Peq Ph )
T

gramos
m2s

(2.2)

Desde el punto de vista prctico, para determinar la presin de la cmara, Ph y la


temperatura T a la cual debe realizarse el proceso de evaporacin trmica para un
material especfico, es importante comprender la relacin entre la presin de vapor de
cada material y la temperatura.

II.1.2 PRESION DE VAPOR Y TEMPERATURA


Para comprender cmo es que a una temperatura dada un determinado
material puede estar en equilibrio con su respectivo vapor a una presin especfica (Peq)
es conveniente recordar los siguientes conceptos termodinmicos:
(a) Energa libre de Gibbs, que se define en trminos de la entalpa, la entropa y la
temperatura, como:
G H TS .

(2.3)

Su respectivo diferencial completo es:


dG SdT VdP

(2.3a)

(b) Dos fases en equilibrio termodinmico tienen el mismo valor para la energa de
Gibbs:
H c TS c H g TS g

(2.4)

Sc dT Vc dP S g dT Vg dP

(2.4a)

Estas ideas conducen a la siguiente ecuacin


H g Hc
dP S g S c

dT V g Vc T (V g Vc )

43

Captulo II

Tcnicas de produccin

conocida como la ecuacin de Clausius Clapeyron y que se puede escribir en forma


aproximada:

dP (H )eq

dT
TVg
Usando la ecuacin del gas ideal para reemplazar Vg, tendremos:
(H ) e q dT
dP

P
R T2

(2.5)

cuya integracin conduce a


( H ) e q

ln Peq

RT

(2.6)

constante

Es necesario hacer algunas correcciones a esta ecuacin para tener en cuenta


que la entalpa depende a su vez de la temperatura. Por ejemplo para el aluminio se
obtiene:

log Peq 15,993 /T 14,526 - 0,999 log10 T - 3,52 10 - 6 T .


La figura 2.2 muestra esta dependencia de la presin de vapor respecto de la
temperatura para algunos materiales.
Temperatura (K)
2000

1000

500

Log 10Presin de vapor (Pa)

5
3

Al

Pb

Li

Zn

Hg

1
-1
-3
-5

10

15

20

10 4/T (K -1)

Fig. 2.2 Relacin de presin de vapor (Peq) vs. temperatura para algunos materiales
[adaptada de ref. 3].

44

Captulo II

Tcnicas de produccin

Para ilustrar la importancia prctica de estas grficas consideremos el caso del aluminio.
Si quisiramos efectuar el proceso de evaporacin a la presin atmosfrica (105 Pa)
necesitaramos calentar el material fuente a temperaturas mayores que 2200 K, pero si
la presin es de 10-5 Pa, la temperatura sera slo del orden de 1000 K. Sin embargo a
estas presiones tan bajas, la rapidez de depsito es demasiado baja. Por lo cual es usual
depositar Al a presiones del orden de 1 Pa y temperaturas del orden de 1100 K.

II.1.3. GEOMETRIA Y CANTIDAD DE MATERIAL DEPOSITADO


La masa que se evapora del material fuente, a una temperatura determinada,
depende de la geometra de su superficie y del tiempo que dura el proceso, esto se puede
expresar en la forma:
M e dt

dAs

La masa depositada sobre una porcin de rea dAs del substrato depende de
la geometra de la fuente y de la posicin relativa fuente-substrato. Aqu consideramos
dos fuentes posibles: (i) una fuente puntual como se muestra en la figura (2.3a) y
(ii) una fuente que llamaremos superficial o fuente de Knudsen, que consiste en un
recipiente cerrado de superficie isotrmica sobre la cual se ha hecho un pequeo
agujero, como se muestra en la figura 2.3b.
Para una fuente como la de la fig. 2.3a se supone que la masa Me evaporada
de la fuente se deposita uniformemente en una esfera de radio r. Por lo tanto sobre un
elemento de rea dAc sobre la esfera se tendr
dM s
Me
.

dA c
4 r2

La cantidad de material que se deposita sobre una superficie dAs que no


necesariamente se encuentra sobre la esfera es entonces:

45

Captulo II

Tcnicas de produccin
dM s M eCos

dAs
4r 2

(2.7)

Para una fuente superficial, la teora cintica de gases permite establecer:


dM s M eCos Cos

dAs
r2

(2.8)

donde es el ngulo que la normal al substrato hace con la recta fuente-substrato y es


el ngulo que la normal a la fuente hace con la recta fuente substrato.
Para fuentes en crisoles que contienen una piscina de material fundido
podemos usar en forma aproximada la ec. (2.8).

dA s

dA s

dA c

(b)

(a)

Fig. 2.3 Esquemas para discutir la cantidad de material depositada en funcin de la disposicin
geomtrica de la fuente y substrato: (a) fuente puntual, (b) fuente superficial.

II.1.4. ESPESOR Y UNIFORMIDAD DE LAS PELICULAS DELGADAS


En algunas aplicaciones, como en el caso de recubrimientos duros para
prolongar el tiempo de vida de herramientas de corte, la uniformidad es deseable pero
no es necesaria. En cambio, en otras aplicaciones, como por ejemplo en la fabricacin
de filtros pticos Fabry Perot, se requiere que el espesor de las pelculas se mantenga
constante con un error mximo de 1% sobre toda la superficie del substrato. En esta

46

Captulo II

Tcnicas de produccin

seccin discutimos las consideraciones geomtricas que deben ser tenidas en cuenta
para obtener espesores uniformes.
La masa depositada, dMs, sobre un elemento infinitesimal de rea, dAs,
sobre el substrato se puede escribir en la forma
dM s

dAs t

(2.9)

donde es la densidad del nuevo material y t es el espesor de la pelcula. Combinando


esta ecuacin con la ec. (2.7) y teniendo en cuenta la geometra de la figura 2.4 se
obtiene:
t

M e Cos
Me h
Me h
.

2
3
4 r
4 r
4 ( h 2 2 )3 / 2

Observamos que el espesor es mximo cuando = 0 y su valor es:


t0

Me

4 h2

Tomando este valor como referencia, obtenemos la ec. (2.10) para el espesor
en cualquier otro punto del substrato.

substrato

t0

1

1
h
2

3/ 2

(2.10)

Fig.2.4 Espesor vs. parmetros y h para fuentes puntuales.

Similarmente, para una fuente superficial puede obtenerse la ec. (2.11) que
relaciona el espesor de la pelcula y los parmetros geomtricos y h de la figura 2.5.

47

Captulo II

Tcnicas de produccin
substrato

t0

1

1
h
2

(2.11)

Fig.2.5 Espesor vs parmetros y h para fuentes superficiales

En la figura 2.6 se muestra grficamente la relacin entre el espesor relativo


(t/to) y el parmetro geomtrico ( / h ) para ambos tipos de fuentes puntual y superficial.
1
0 ,8

t / to

0 ,6
0 ,4
0 ,2
0

0 ,5

1 ,5

l/h

Fig. 2.6 Espesor relativo de una pelcula delgada para fuente puntual ( __ ) y fuente superficial ( - - - )

II.1.5. MATERIAL AUXILIAR: CRISOLES


En este captulo llamamos crisol al recipiente que contiene al material
fuente antes y durante el proceso de evaporacin. Estos crisoles tienen que estar hechos
de materiales refractarios, es decir, resistentes a la temperatura, de alto punto de fusin
y baja presin de vaporizacin, de modo que el material fuente no se contamine con los
vapores emitidos por el crisol. Pueden estar hechos de materiales conductores elctricos
o aislantes. Si son hechos de materiales conductores como tungsteno, molibdeno o
tntalo, son conectados directamente a la fuente de corriente para ser calentados. Si son

48

Captulo II

Tcnicas de produccin

hechos de materiales aislantes como almina, por ejemplo, son calentados externamente
por un filamento conductor. La figura 2.7 muestra diferentes formas de crisoles
requeridos en la prctica y que pueden ser obtenidos comercialmente.

Fig 2.7 Diferentes tipos de crisoles o fuentes de evaporacin trmica disponibles comercialmente [ref. 5].

II.1.6. EVAPORACIN POR HAZ DE ELECTRONES


Cuando se desea evaporar materiales de alto punto de fusin como por
ejemplo tungsteno, es imposible transferir el calor necesario desde un crisol sin que el
material del crisol mismo se evapore y contamine al material que se quiere producir.
Una alternativa para evitar esta desventaja de la evaporacin trmica es calentar al
material fuente con un haz de electrones. El principio de funcionamiento de la
evaporacin por haz de electrones se ilustra en la figura 2.8. Un filamento de tungsteno,
o LaB6, emite electrones por efecto termoinico, los cuales son acelerados por un alto

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Captulo II

Tcnicas de produccin

potencial y enfocados con ayuda de lentes magnticas a un punto escogido dentro del
material fuente.

nodo

substrato

filamento
caliente

haz

material
fuente

de

nes

tro

c
ele

20 kV
lente
magntica

recipiente del
material fuente

Fig. 2.8 Principio de funcionamiento de la tcnica de evaporacin por haz de electrones.

El material fuente se calienta slo puntualmente. Por ejemplo si el material


fuente es tungsteno puntualmente puede alcanzar 3000C, pero el recipiente que lo
contiene puede estar a 35C.
En la tabla 2.1 mostramos algunas caractersticas de evaporacin de algunos
materiales por ambas tcnicas evaporacin trmica y por haz de electrones. Los datos
de evaporacin por haz de electrones se refieren a una fuente de 10 kV.

50

Captulo II

Tcnicas de produccin
TABLA 2.1

CARACTERSTICAS DE EVAPORACIN DE ALGUNOS MATERIALES

Material

Aluminio
xido de
aluminio

Mnima

Estado del

Potencia del

Rapidez de

temperatura de

material

haz de

deposicin (/s)

evaporacin1

fuente

electrones2

(haz de electrones)

1010

Lquido

20

0,5

10

1325

Parcialmente
fundido

Oro

1132

Lquido

6,0

30

Silicio

1337

Lquido

0,15

15

xido de

850

Parcialmente

0,7

20

0,01

30

silicio
Fluoruro de
magnesio
Titanio

fundido
1540

Parcialmente
fundido

1453

Lquido

1,5

20

1300

Lquido

1,0

10

180

Lquido

0,3

30

250

Slido

0,25

10

Tungsteno

2757

Lquido

5,5

20

Zinc

250

Slido

0,25

50

Dixido de
titanio
Cadmio
Sulfuro de
cadmio

Temperatura (en C) a la cual la presin de vapor es 10 -2 Pa.


2 Los electrones son acelerados por un potencial de 10 kV y la distancia substrato-fuente es de 40 cm.

51

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.2. EVAPORACION IONICA (*)


Para explicar el fundamento de la tcnica de evaporacin inica nos
referimos al esquema de la figura 2.9. En una cmara de vaco donde previamente se
han obtenido presiones del orden de 10-3 Pa o menos se introduce controladamente un
gas inerte (generalmente argn) hasta una presin del orden de 10-1 a 1 Pa. Se establece
luego un campo elctrico con ayuda de una fuente de alto voltaje de 500 a 3000 V y
baja corriente (100 a 500 mA). El campo elctrico establecido ioniza los tomos de
argn y estos iones son acelerados hacia el ctodo (blanco o target). Como consecuencia
de este impacto los tomos del blanco son extrados y el vapor obtenido se mezcla con
el gas inerte. El vapor proveniente del blanco se condensa en cualquier superficie slida
dentro de la cmara, en particular, en la superficie del slido (substrato) que se quiere
recubrir.

blanco
+

substrato

fuente
0 a 1000 V

ARGON

bomba
turbomolecular

bomba
mecnica

Fig. 2. 9 Esquema para explicar el principio de la tcnica de evaporacin inica para producir materiales
y dispositivos modernos.

(*)

En la literatura internacional, en ingls, esta tcnica es conocida como sputtering, sin embargo, he
credo conveniente traducirlo de esta manera por dos razones: (i) porque sputtering no tiene traduccin
literal en espaol y (ii) porque el nombre evaporacin inica es ms indicativo de lo que sucede en esta
tcnica.
52

Captulo II

Tcnicas de produccin
En la seccin II.2.1 describimos brevemente los procesos que ocurren

cuando un ion interacciona con la superficie del blanco o target. En la seccin II.2.2
discutimos el concepto de eficiencia inica .En la seccin II.2.3 describimos el ambiente
en el cual se realiza el proceso, esto es, la descarga luminosa. En las secciones II.2.4 a
II.2.7 discutimos las diversas variantes de esta tcnica tales como evaporacin inica dc,
evaporacin inica rf , magneto evaporacin inica y evaporacin inica reactiva.

II.2.1. INTERACCION ION SUPERFICIE


Muchos fenmenos pueden ocurrir cuando un ion incide sobre la superficie
de un slido (el blanco). La figura 2.10 ilustra algunos de estos fenmenos. Todos no
ocurren a la vez. Cules suceden? depende de la energa y la masa de los iones as
como de los tomos y la estructura del slido. Desde el punto de vista de produccin de
pelculas delgadas el fenmeno que nos interesa es la extraccin de tomos del blanco.
Un ion incidente de alta energa al chocar con el slido produce una colisin en cascada
y el resultado es que uno o ms tomos (o iones) del blanco son liberados de la
superficie. Algunos de estos tomos forman parte del vapor que luego se va a condensar
en el substrato. Otros son retroacelerados y se vuelven a depositar sobre el blanco.

tomos
extrados

ion incidente
de alta energa
superficie
del blanco

implantacin
de iones

fotn

iones
reflejados
tomos retroacelerados

colisin en
cascada

Fig. 2.10 Esquema para explicar algunos de los resultados de la interaccin de un in con la superficie
del blanco.

53

Captulo II

Tcnicas de produccin
Respecto a los iones incidentes puede suceder que estos sean reflejados o

que queden incrustados en el target. A este ltimo fenmeno se le conoce como


implantacin inica. Ambos fenmenos tienen aplicaciones en otros campos de la
tecnologa de produccin de materiales. Por ejemplo la implantacin inica es muy
usado para introducir impurezas tipo p o tipo n en cristales de silicio. El cambio de
energa cuando un haz de iones de helio incide y se refleja en un slido da informacin
sobre la masa atmica de los tomos que constituyen el slido. Esto constituye la
tcnica de anlisis de materiales conocida como Rutherford Back Scattering.
Electrones y fotones son tambin obtenidos como sub-productos de la
interaccin ion superficie. Los electrones son conocidos como electrones secundarios y
los fotones generalmente son rayos X. Defectos de la red puede ser otra consecuencia
de la interaccin ion-superficie.

II.2.2 EFICIENCIA IONICA (*)


La eficiencia inica (Y) se define como el nmero de tomos del blanco
que en promedio son extrados por cada ion incidente. Su valor depende de la energa
del ion incidente (E1) , de la energa de enlace de los tomos del blanco (Eb), de la masa
atmica del ion incidente (M1) y de la masa atmica de los tomos del blanco (M2).
Sigmund en 1969 [ref. 5] desarroll dos frmulas para el clculo de la eficiencia
inica:

3 4 M 1 M 2 E1
4 2 ( M 1 M 2 ) 2 Eb

Y 3,56

Z1 Z 2
2/3
Z 1 Z 22 / 3

( E1 1 keV )

M1

M1 M 2

(*)

S n (E)

Eb

(2.12a)

E1 1 keV

(2.12b)

Esta es una traduccin de la cantidad conocida en la literatura internacional, en ingls, como sputter
yield
54

Captulo II

Tcnicas de produccin
Estas ecuaciones dependen de dos parmetros complejos y Sn (E). El

parmetro es una medida de la eficiencia de la transferencia de momentum en las


colisiones. Aumenta montonamente de 0.17 a 1.4 cuando M1/ M2 aumenta de 0,1 a 10.
El parmetro Sn(E) es una medida de la prdida de energa por unidad de longitud
debido a las colisiones nucleares.
En la tabla 2.2 se muestra la eficiencia inica de iones de He con energa de
0,5 keV y iones de Ar con 0,5 y 1 keV para extraer iones de superficies slidas de
algunos metales.
TABLA 2.2
Eficiencia inica (nmero de tomos / ion) de He+ y Ar+ para extraer algunos metales
[ref. 4]
He +

Ar +

Ar +

(0,5 keV)

(0,5 keV)

(1 keV)

Ag

0,20

3,12

3,8

Al

0,16

1,05

1,0

Au

0,07

2,40

3,6

Ti

0,07

0,51

Si

0,13

0,50

0,07

0,12

Cu

0,24

2,35

0,01

0,57

Metal

0,6
2,85

II.2.3 CONCEPTOS DE DESCARGA LUMINOSA Y PLASMA


Descarga luminosa es el fenmeno que se produce en la cmara
simultneamente al proceso de evaporacin inica. Cuando los tomos del gas inerte
(argn) son sometidos a un campo elctrico, se ionizan y son acelerados hacia el
blanco del cual extraen tomos, obtenindose as, una mezcla de: iones y tomos
neutros de argn, electrones, tomos neutros e iones del material del blanco. Adems,

55

Captulo II

Tcnicas de produccin

en esta situacin se producen choques entre las diferentes partculas mencionadas, lo


cual hace que se produzcan una serie de transiciones electrnicas entre diferentes
niveles atmicos, razn por la cual (asociada con la corriente inica) hay radiacin
electromagntica en casi todo el espectro electromagntico desde infrarrojo hasta
rayos X, en particular en el visible. Esta mezcla de tomos, iones y electrones que
emite radiacin electromagntica en un amplio rango del espectro con un mximo de
intensidad en una determinada frecuencia del visible es lo que se conoce como descarga
lumiosa (glow discharge).
Por otro lado, B. Chapman [ref. 4] define plasma de la siguiente manera:
Un gas parcialmente ionizado que consiste de igual nmero de cargas positivas y
negativas, y un nmero diferente de molculas neutras no ionizadas. Podemos decir
entonces que el fenmeno de descarga luminosa es un caso particular de plasma y que el
ambiente en el cual se realiza el proceso de evaporacin inica es un plasma o una
descarga luminosa. En este tipo de plasmas, el grado de ionizacin es tpicamente de
10-4, de modo que el plasma consiste mayoritariamente de partculas neutras. La figura
2.11 muestra una vista del plasma, a travs de una ventana de la cmara, durante la
produccin de materiales por la tcnica de evaporacin inica, en el laboratorio de
Fsica de la Universidad Nacional de Ingeniera.

Fig. 2.11

Vista del plasma, a travs de una ventana en la cmara, durante la produccin


de materiales por tcnica de evaporacin inica, en la UNI.
56

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.2.4. EVAPORACION IONICA DC


Es el proceso que se obtiene cuando la fuente que produce el campo
elctrico que ioniza el gas inerte y sostiene el plasma es una fuente de corriente contnua
(corriente directa).
Nos proponemos discutir dos aspectos de este proceso: (1) cules son las
caractersticas bsicas de la descarga luminosa durante este proceso y (2) cmo escoger
los parmetros del plasma: presin y corriente para obtener una rapidez de deposicin
apreciable.
En general durante una descarga luminosa dc, cuando slo intervienen dos
electrodos en un ambiente de gas enrarecido, se distinguen siete regiones: (i) brillo del
ctodo, (ii) zona obscura de Crookes, (iii) zona brillante negativa, (iv) zona obscura de
Faraday, (v) zona brillante positiva, (vi) espacio obscuro del nodo y (vi) brillo del
nodo. La figura 2.12a muestra un esquema de estas regiones y la figura 2.12 b muestra
como vara el potencial dentro del plasma.
2000 V
(a)
zona de Crookes

substrato

ctodo
brillo del ctodo
(b)

zona obscura
zona de Faraday del nodo

brillo
negativo

brillo positivo

brillo del
nodo

V
0

-2000 V

Fig 2.12 . (a) Esquema para mostrar las regiones dentro de una descarga luminosa dc. (b) Variacin del
potencial con la posicin dentro del plasma. Obsrvese que slo hay campo elctrico apreciable cerca al
ctodo y cerca al nodo. [adaptada de la ref. 4]

57

Captulo II

Tcnicas de produccin
En un experimento de evaporacin inica dc el blanco es el ctodo y el

substrato se coloca en la zona brillante negativa, cerca de la zona obscura de Faraday.


Para tener una idea de cmo escoger los parmetros de corriente y presin
durante un experimento de evaporacin inica conviene considerar la figura 2.13 y los
siguientes argumentos: La rapidez de deposicin depende de la potencia disipada por el
plasma, es decir, es proporcional al cuadrado de la corriente. Para un voltaje fijo, y a
bajas presiones la corriente es pequea por que la trayectoria libre media de los
electrones antes de ionizar un tomo de argn es grande. La corriente aumenta al
aumentar la presin. Sin embargo, al aumentar la presin demasiado tambin aumenta el
nmero de colisiones que experimenta un tomo que sale del blanco antes de llegar al
substrato, razn por la cual la eficiencia inica disminuye. Estas tendencias opuestas

tpicas condiciones de
evaporacin inica

cur

va

1,0

0,8

120

0,6

100
0,4

80
60

cu

rv

rv

40
20

0,2

cu

corriente (mA)

140

12

15

18

21

eficiencia inica y rapidez de deposicin relativa

son mostradas en la figura 2.13 y se muestran las condiciones ptimas de operacin.

Presin de argn ( Pa)

Fig. 2.13 Influencia de la presin de trabajo y de la corriente de la descarga luminosa sobre la rapidez de
deposicin en un proceso de evaporacin inica dc. Curva A: presin vs corriente. Curva B: presin vs.
efisiencia inica relativa. Curva C: rapidez de deposicin relativa vs presin. [adaptada de la ref. 4]

58

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.2.5. EVAPORACION IONICA RF


En este proceso la nica variante con respecto a la evaporacin inica dc es
que la fuente que sostiene el plasma es una fuente de corriente alterna (ver figura 2.14).
La frecuencia convencional para este tipo de aplicaciones est en el rango de
radiofrecuencia, 13,56 MHz. Es especialmente adecuado para producir evaporacin de
materiales no conductores elctricos, pero tambin se usa para materiales conductores.
Si intentramos efectuar la evaporacin inica dc a un material aislante, la incidencia
de iones positivos hace que rpidamente el blanco se cargue positivamente y el proceso
de extraccin de tomos del blanco dura slo algunos segundos. En un proceso normal
dc las corrientes son del orden de 1 mA/cm2, el espesor del blanco es del orden de
0,1 cm y el voltaje a travs del blanco del orden de 100 V. Un clculo sencillo, 100 V =
0,1 J , permite concluir que es imposible el proceso de evaporacin inica dc de

materiales con resistividades elctricas del orden de 106 cm o mayor.


La figura 2.14 muestra la comparacin de un sistema de evaporacin inica
dc y uno de rf.

Fig. 2.14 Comparacin entre un sistema de evaporacin inica dc y uno rf.

59

Captulo II

Tcnicas de produccin
Una pregunta interesante es en un plasma alimentado con corriente alterna,

los iones positivos son acelerados al blanco slo durante un semiperodo? La respuesta
es no. Los iones positivos son continuamente acelerados hacia la superficie del blanco.
La razn es que debido a la diferencia entre las velocidades promedios de los electrones
(portadores ligeros) y de los iones (portadores pesados), el blanco se polariza
negativamente y el sistema se comporta como en la evaporacin inica dc. Para
comprender mejor esta polarizacin del blanco consideremos el circuito de la descarga
luminosa en la figura 2.15a. Sea Va el potencial alterno de la fuente y veamos como
vara el potencial Vb en la superficie del blanco. Comencemos considerando que el
plasma es alimentada con una fuente de onda cuadrada y que en t = 0 el capacitor est
descargado. Cuando Va va a 1000 V, Vb lo sigue. Empieza la descarga, el blanco se
comienza a cargar positivamente, su potencial aumenta a 800 V. Cuando Va aumenta
en 2 kV, Vb aumenta a 1200 V. El blanco positivamente cargado atrae electrones muy
rpidamente de modo que Vb llega por ejemplo a 100 V. Cuando Va cambia de signo
Vb cambia a 1900V. Despus de unos pocos ciclos se puede decir que el potencial de
Vb, en la superficie del blanco es siempre negativa. En las figuras 2.15 queda ilustrada
esta situacin.

60

Captulo II

Tcnicas de produccin

Va
Vb

(a)

Fig. 2.15 (a) Esquema de uncircuito de una descarga luminosa rf, (b) Potencial de una fuente de onda
cuadrada, (c) Potencial en la superficie del target del cuando la fuente es de onda cuadrada, (d) voltaje
alterno (e) Potencial en lasuperficie del target cuando la fuente es sinusoidal. [adaptada de la ref. 4]

61

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.2.6. MAGNETO EVAPORACION IONICA


Si a los sistemas de evaporacin inica representados en la figura 2.14
agregamos detrs del ctodo un sistema de imanes que nos permitan obtener un campo
magntico como se representa en la figura 2.16, diremos que tenemos un sistema de
magneto evaporacin inica dc o magneto evaporacin inica rf, respectivamente.

V (DC)

aislante
imanes
blanco

N
B

substratos

entrada de
argn

bombas de
vaco

entrada de
argn

bombas de
vaco
RF

DC

Fig. 2.16 Magneto evaporacin inica dc y magneto evaporacin inica rf.

El efecto del campo magntico es cambiar la trayectoria de los electrones


del plasma, aumentar su recorrido libre medio y tiempo de permanencia en el plasma.
Ya no irn en lnea recta hacia el nodo (substratos) sino que se movern en trayectorias
helicoidales muy cerca al blanco, lo cual trae dos consecuencias prcticas positivas: (1)
Disminuye el calentamiento del substrato porque ser menos golpeado por los
electrones, (2) aumenta la rapidez de depsito, porque al permanecer ms tiempo los
electrones en el plasma experimentan ms choques con tomos neutros de argn,
multiplicando tanto el nmero de iones positivos como el nmero de electrones. Es
posible entonces obtener corrientes ms altas a menores presiones, lo cual implica
menos choques de los tomos extrados del blanco con iones o tomos de argn.

62

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.2.7. EVAPORACION IONICA REACTIVA


Si en los sistemas de evaporacin inica 2.14 2.16 permitimos que junto
con el argn ingrese a la cmara un gas reactivo como oxgeno o nitrgeno de modo que
el material que se deposite sobre el substrato no es el mismo del blanco sino el
resultante de una reaccin qumica entre los tomos del blanco y las molculas del gas
reactivo entonces diremos que estamos usando la tcnica de evaporacin inica reactiva
dc o rf, o magneto evaporacin inica dc o rf.
Los materiales ms cmunes que se producen por evaporacin inica
reactiva son xidos y nitruros. En nuestro laboratrio por ejemplo, hemos producido
nitruro de titanio usando un blanco de titanio e introduciendo en la cmara una mezcla
de gases de 15% de N2 y 85 % de Ar. Tambin hemos producido xido de vanadio y
xido de titanio, introduciendo en la cmara 10% de O2 y 90 % de Ar. Tambin es
posible obtener carburos (TiC, WC, SiC) introduciendo gases tales como metano,
propano o acetileno junto con el argn. Se ha reportado tambin la produccin de
sulfuros (CdS, CuS, ZnS) introduciendo junto con el argn gas H2S (cido sulfhdrico).
Otros materiales posibles de obtener con esta tcnica son oxinitruros y oxicarburos de
titanio, aluminio, silicio, etc.
En todos los casos es posible obtener materiales con estequiometra
variable, por ejemplo es posible obtener Ta Nx con valores de x desde 0,01 hasta 1. Esto
se logra controlando el flujo de gas reactivo hacia la cmara.

II.2.8 EVAPORACION IONICA CON POLARIZACION DEL SUSTRATO


Usualmente los substratos estn en contacto elctrico con el chasis de la
cmara, es decir, a tierra. Sin embargo se ha observado que, para muchas aplicaciones,
se obtienen pelculas de mejor calidad cuando el substrato tambin es conectado a un

63

Captulo II

Tcnicas de produccin

potencial negativo. Esto lo hemos observado en nuestro laboratorio en el caso de


recubrimientos duros de nitruro de titanio sobre acero. La dureza del material obtenido
mejora notablemente cuando se polariza el substrato. Si se trata slo de evaporacin
inica dc es usual usar - 2000 V como potencial del blanco y 100 V como potencial de
los substratos. Sin embargo en magneto evaporacin inica 50 V es un buen valor de
voltaje polarizacin para el substrato. La explicacin cualitativa para esta mejora es que
el voltaje de polarizacin del substrato acelera algunos iones de argn hacia el substrato
y extrae los tomos ms dbilmente adheridos, quedando slo los que fueron adheridos
con mayor energa cintica.
Hay dos maneras de conectar un voltaje de polarizacin al substrato como se
muestra en las figura 2.17. Se puede usar un divisor de voltaje y la misma fuente que
polariza el blanco o una segunda fuente especial para polarizar los substratos.

2 kV

2 kV
100 V

entrada
de gas

conexin a las
bombas de vaco

entrada
de gas

conexin a las
bombas de vaco

(b)

(a)

Fig. 2.17 Dos formas de polarizar el substrato: (a) con divisor de voltaje, (b) con otra fuente.

64

Captulo II

Tcnicas de produccin
TABLA 2.3

ALGUNAS APLICACIONES DE MATERIALES PRODUCIDOS POR


EVAPORACIN IONICA

AREA DE APLICACION

USO ESPECFICO

MATERIALES USADOS

Antidesgaste

TiN, TiC, TiCN, TiAlN,

Anticorrosin

TiN, BN, CrN, TiB,..

lubricacin solida

TiN, TiC, ....

barrera trmica

ZrO2

biocompatibilidad

Recubrimientos protectores

para TiN,TiO2

insertos quirrgicos
Medicina

Recubrimientos decorativos

lentes de contacto e Polmeros

intraoculares

Utensilios de cocina

TiN, TiCN, TiO2

Pulseras para relojes

TiN, TiCN

Bijouterie/joyeria

TiN, TiCN

Antirraya

transparente SiO2

para lentes orgnicos


Recubrimientos pticos

Filtros pticos

Dielctricos (MgF, Al2O3)

Decorativos para vidrios Matales. Dielctricos

de edificios

Contactos

elctricos (Pd-Si)

para circuitos integrados


Microelectrnica

Microbateras

Electrocromismo

Memorias magnticas

aleaciones de tierras raras

Circuitos integrados

ataque qumico seco.

Ctodos

LiCoO2, V2O5

nodos

Grafito

Slidos electrolitos

LiPON

Materiales

WO3

electrocrmicos

65

Captulo II

Tcnicas de produccin

II.3. SISTEMAS DE ALTO VACI EN LA UNI


En

el Laboratorio de Fsica de la Universidad Nacional de Ingeniera

contamos con tres sistemas de alto vaco que son utilizados para la produccin a nivel
experimental de materiales por la tcnica de evaporacin inica. Aunque fcilmente
pueden ser acondicionados para producir materiales por evaporacin trmica o por
tcnicas hbridas.
SISTEMA 1 Se puede ver una fotografa en la figura 2.18. Es un sistema comercial
UNIVEX 300 de Leybold. Est constituido por:
- Bomba mecnica de paletas rotatorias modelo Trivac D8B
- Bomba turbomolecular modelo Turbovac 151
- Fuente para bomba turbomolecular Turbotronik NT 150
- Cmara de acero inoxidable de 30 cm de dimetro por 30 cm de altura
- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 300W, modelo Cesar
- Vacumetros Pirani y Penning controlados por un solo panel electrnico
- Ctodo con imanes incorporados para magneto evaporacin inica con blancos de
75 mm de dimetro

Fig 2.18

Sistema de alto vaco UNIVEX 300.

66

Captulo II

Tcnicas de produccin

SISTEMA 2 Es un sistema diseado en la Universidad de Hamburgo, Alemania, y


donado recientemente a nuestra Universidad, donde le hemos hecho algunas
modificaciones. Esta constituido por:
- Bomba mecnica de paletas rotatorias modelo Trivac D16B de Leybold
- Bomba turbomolecular modelo Turbovac 151
- Fuente para bomba turbomolecular Turbotronik NT 150
- Cmara de acero inoxidable de 30 cm de dimetro por 30 cm de altura
- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 500W, Httinger IS 0,5 / 13560
- Vacumetros Pirani y Penning con sus respectivas fuentes y controles electrnicos
- 2 Ctodos para evaporacin inica dc o rf con blancos de 75 mm de dimetro.
Con este sistema es posible hacer evaporacin inica desde dos blancos
simultneamente para producir materiales compuestos. O, tambin es posible producir
multicapas de materiales deferentes sin abrir la cmara, lo cual es importante en la
produccin de dispositivos. Una vista de este sistema se muestra en la figura 2.19.

Fig. 2.19 Sistema de alto vaco Nro. 2 del Laboratorio de Fsica de la UNI.

67

Captulo II

Tcnicas de produccin

SISTEMA 3. Cronolgicamente es el primer sistema que se mont en la UNI para


producir materiales por la tcnica evaporacin inica dc (figura 2.20). Muchas de las
piezas que lo constituyen fueron construidos o adaptadas en nuestros talleres. Consta de:
- Bomba mecnica de paletas rotatorias modelo Trivac D4B de Leybold
- Bomba turbomolecular modelo Pfeiffer y su respectiva fuente
- Cmara de acero inoxidable de 30 cm de dimetro por 30 cm de altura
- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 500W, Httinger IS 0,5 / 13560
- Vacumetros Pirani y Penning con sus respectivas fuentes y controles electrnicos
- Ctodo para evaporacin inica dc o rf con blancos de 75 mm de dimetro.

Fig. 2.20 Sistema de alto vaco No. 3 del Laboratorio de Fsica de la UNI.

68

Captulo II

Tcnicas de produccin

REFERENCIAS
[1]

W. R. Grove, Phil. Trans. Roy. Soc., London A 142, 87 (1852).

[2]

M. Faraday, Phil. Trans. 147, 145 (1857)

[3]

The material Science of the thin films, M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.

[4]

Glow Discharge Processes, B. Chapman, Jhon Wiley & sons, 1980.

[5]

Manual de compaa, R & D Mathis Company

69

CAPTULO III
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
Cada vez que se produce un material nuevo, es conveniente verificar sus
caractersticas generales, concretamente, su morfologa, su composicin qumica y la
estructura cristalina. Dependiendo de la aplicacin en algunos casos es conveniente evaluar
adems propiedades ms especficas como por ejemplo propiedades mecnicas tales como
microdureza, resistencia al desgaste por abrasin etc, as como tambin propiedades
electroqumicas o propiedades pticas. En este captulo slo describimos los fundamentos de
las tcnicas que nos permiten obtener las propiedades generales de los materiales. Estas son:
Microscopa electrnica de barrido que nos permite observar la morfologa de los
materiales producidos, tamao de grano, espesor etc.
EDS o espectroscopa por dispersin de energa, XPS o Espectroscopa por
fotoelectrones de rayos X, RBS o Retrodispersin Rutherford Para estudiar la composicin
qumica de un material,
Para el estudio de la estructura cristalina hemos usado la Difraccin de rayos X y
Para el estudio de las vibraciones de la red cristalina hemos usado algunas veces tcnicas de
reflexin de radiacin infrarroja.

3.1 MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO (MEB)


Esta tcnica la hemos usado para obtener imgenes amplificadas de pequeas
reas, tanto de la superficie como de la seccin transversal.
En el MEB, la imagen es formada por un haz muy fino de electrones que es
enfocada en la superficie del espcimen. El haz recorre la muestra en una serie de lneas
paralelas dentro de una rea seleccionada (hace un barrido). El control para que el haz de
electrones ejecute dicho barrido es realizado por unas pequeas bobinas. La figura 3.1
muestra un esquema del microscopio electrnico de barrido.

70

A los electrones que en un instante dado bombardean un espcimen pueden ocurrirle varias
cosas: Pueden ser elsticamente reflejados sin prdida de energa; pueden ser absorbidos por
la muestra y dar lugar a electrones secundarios de muy baja energa y rayos X; tambin
pueden ser absorbidos y dar lugar a la emisin de luz visible (efecto conocido como ctodo
luminiscencia) y finalmente, pueden dar lugar a corrientes elctricas dentro del espcimen.
Todos estos efectos pueden ser usados para producir una imagen. Por mucho, el fenmeno
ms usado para producir la formacin de imgenes es la produccin de electrones
secundarios de baja energa.

Fig. 3.1 Esquema de un microscopio electrnico de barrido

Los electrones secundarios son selectivamente atrados a una rejilla mantenida a


bajo voltaje positivo (50 voltios) con respecto a la muestra. Detrs de la rejilla hay un disco
mantenido a aproximadamente 10 kV positivos con respecto a la muestra. El disco consiste
de una capa de material centelleante cubierto con una capa delgada de aluminio. Los
electrones secundarios

pasan a travs de la grilla y golpean el disco causando la emisin de

luz del material centelleante. La luz es conducida a un tubo fotomultiplicador que convierte
los fotones en voltaje. La intensidad de este voltaje depende del nmero de electrones
secundarios que han golpeado el disco centelleante. As, los electrones secundarios
71

producidos desde determinada rea de la muestra dan lugar a una seal de voltaje de
intensidad particular. Esta seal es conducida fuera de la columna del microscopio a una
consola electrnica donde es procesada y amplificada para prodcir un punto brillante en la
pantalla de un tubo de rayos catdicos (o televisor). Una imagen es producida barriendo el
haz de electrones a travs del espcimen en sincrona exacta con el barrido del haz de
electrones en el tubo de rayos catdicos.
El microscopio electrnico de barrido no tiene lentes objetivo, intermedia y
proyector para magnificar la imagen como en un microscopio ptico. En vez de esto, la
magnificacin resulta de la razn del rea barrida el rea de la pantalla de televisin.
Aumentar la magnificacin en un microscopio electrnico de barrido es entonces realizado en
forma muy simple, barriendo el haz de electrones sobre un rea ms pequea del espcimen.
En las figuras 3.2 mostramos ejemplo de imgenes de una fractura producida en una pelcula
de nitruro de titanio durante el proceso de indentacin de bido a una falla en la adherencia
entre substrato y pelcula.

Fig. 3.2 Imgenes de una fractura obtenidas por microscopa electrnica de barrido (micrografas
obtenidas por el autor en Laboratorio mstrong, Uppsala, Suecia).
72

3.2 ESPECTROSCOPIA POR DISPERSION DE ENERGIA (EDS)

Las siglas EDS que identifican esta tcnica vienen de su nombre en ingls:
Energy Dispersive Spectroscopy. Esta tcnica permite determinar la composicin qumica de
los materiales en la superficie de una muestra determinando la energa de los fotones de rayos
X que son emitidos por la muestra durante el bombardeo con electrones en un microscopio
electrnico de barrido o de transmisin.
Determinando las energas de los rayos X emitidos por el rea bombardeada se
puede saber cules son los elementos qumicos presentes en la muestra (anlisis cualitativo) y
la razn de intensidades de estos rayos caractersticos nos permite obtener las cantidades de
cada elemento (anlisis cuantitativo).
Un sistema EDS mide simultneamente la intensidad de los rayos X en un
amplio rango de energas y proporciona informacin sobre la composicin qumica exacta de
la muestra en segundos. Las componentes ms importantes del sistema son: un detector de
rayos X, un procesador de pulsos para medir exactamente la energa de los rayos X
detectados y una interface para controlar el sistema con su respectivo software para analizar
los resultados.
En el captulo IV seccin 10 se muestra un ejemplo de la aplicacin de esta
tcnica para estudiar la composicin qumica de nuestras muestras de nitruro de titanio (TiN)
as como de TiVN.

3.3 RETRODISPERSION RUTHERFORD


La espectroscopa de retrodispersin Rutherford (Rutherford Back Scattering
RBS) es una tcnica de caracterizacin de pelculas delgadas muy conocida. Da informacin
acerca de la composicin atmica de las pelculas. En general, cuando es aplicable, RBS
puede detectar niveles de composicin del orden del 1 %. Cuando es aplicada a compuestos
binarios la exactitud composicional es del orden de 1 %.

3.1 El principio de la tcnica


La figura 3.1 muestra esquemticamente la geometra y notacin para explicar el
principio fsico de la tcnica RBS. Un haz de iones de muy alta energa (MeV) y poca masa
incide sobre una muestra. Ocurre una colisin elstica entre un ion incidente (masa M0 y
energa E0) y un tomo de la muestra (masa M). Despus del choque la energa del ion
73

desviado un ngulo es E1. De los principios de conservacin de la energa y del momentum,


se obtiene:

( M 2 - M 0 2 sen 2 )1/2 + M 0 cos ) 2


} E0 ,
E1 = {
M +M0

(3.1)

Para una combinacin particular de M0, M y , la simple frmula:

E1 = K M E0

(3.2)

donde KM es una constante, relaciona la energa de los iones emergentes con la de los iones

M0, E 0

incidentes.

cto
e
t
e

M0, M 1
espcimen

Fig. 3.3 Geometra y notacin para explicar el principio fsico de la tcnica RBS.

74

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

Cuando los iones (usualmente partculas alfa, i.e, iones 4He+) penetran en la pelcula,
ellos pierden parte de su energa por su interaccin con las nubes electrnicas de los
tomos de la muestra. Estas "colisiones electrnicas" son tan numerosas que la
perdida de energa puede ser considerada de dependencia continua respecto de la
profundidad en la muestra. Consecuentemente, los iones desviados de diferentes
profundidades (d) son desviados con diferentes valores de energa:
E = E 1 - E(d)

(3.3)

En el caso de tomos con peso atmico M 50 inferior, este efecto es favorable


porque permite a uno determinar la estequiometra de la pelcula a diferentes
profundidades debajo de la superficie de la pelcula. Sin embargo, para muestras que
contienen tomos ms pesados, los intervalos de energa correspondientes a los
istopos vecinos se translapan. A valores M 200, solamente M > 20 puede ser
resuelto. Por ejemplo

209

Bi y

190

Os seran indistinguibles. Para mayor informacin

sobre la tcnica RBS, ver Ziegler, [1].

Fig. 3.4 Espectro RBS para una pelcula de V2O5 policristalino de 100 nm de espesor.

75

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin
Tabla 3.3

Composicin atmica de una pelcula de V2O5 policristalino segn la tcnica RBS


Elemento

Porcentje de tomos

Vanadio

28.6

Oxgeno

71.4

III.4 Espectroscopia de emisin de electrones por absorcin de rayos X (XPS)


Tambin es llamada espectroscopia de fotoelectrones X (XPS) es una
tcnica de anlisis de superficies que permite la identificacin de los elementos
presentes con nmero de carga Z>2, y cuantificarlos (con error relativo del orden del
5%). Permite la identificacin del compuesto qumico del que forma parte el
elemento analizado, determinacin del estado de valencia y el estado qumico de los
tomos. Esta tcnica puede destruir la superficie del material.
Cuando fotones X de baja energa, de 1 keV a 10 keV (por ejemplo
radiacin K1 y K2 de Aluminio; ver figura 3.3; K de Magnesio, etc.) inciden
sobre la superficie de un material se produce una serie de eventos que resulta en la
emisin de electrones, los mismos que se analizan para obtener informacin de la
superficie. El efecto fotoelctrico es el fundamento fsico de esta espectroscopia. Los
fotoelectrones que provienen de capas internas del tomo (verbigracia la capa K)
emergen, dejando vacancias que son llenadas luego de aproximadamente 10-14 s, por
otros electrones de niveles energticos ms altos dando lugar a fotones X
fluorescentes y adems con mucha mayor probabilidad electrones Auger.
El aparato que se emplea para esta tcnica se conoce como espectrmetro
XPS. Usualmente el espectrmetro est unido elctricamente a la sustancia que se
est analizando, de modo que su nivel de energa de fermi Ef y el de una muestra

76

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

metlica sean iguales (ver figura 3.3). Esta se utiliza como referencia para la
evaluacin de la energa de ligadura EB del fotoelectrn eyectado en funcin de la
energa cintica Ek, medida por el aparato.
La expresin matemtica que relaciona estas ltimas energas es [ref 2]:
EB = h - Ek - sp ER - E
Donde h es la energa del fotn X incidente, sp es la funcin trabajo del
espectrmetro y es constante que depende nicamente del aparato, ER es la energa
de retroceso del fotoelectrn (trmino despreciable pues es del orden 0,1 eV a 0,01
eV) y el trmino E refleja la presencia de cargas electrostticas sobre la superficie,
que debe tomarse en cuenta en el caso de aislantes; sin embargo, experimentalmente
se calibra el espectrmetro para evitar la acumulacin de carga en la muestra
(desplazara el nivel de Fermi), eliminando as la contribucin de dicho efecto a la
ecuacin. La energa de ligadura EB es tpica para cada elemento y permite
identificar a los que estn presentes en la superficie de la sustancia analizada.

Fig. 3.5 Esquema de los niveles de energa relevantes para la medida de la energa de enlace o de
ligadura; es la funcin trabajo de la muestra.

77

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

En el esquema del espectrmetro de XPS que se muestra en la figura 3.4, se aprecia


la instrumentacin bsica del equipo. La fuente de rayos X, que tiene como nodo al
aluminio, cuyos fotones X de 1486,6 eV y ancho de lnea de 1,0 eV, (tambin se usa
el magnesio que emite fotones X de 1253,6 eV y 0,8 eV de ancho de lnea) inciden
sobre la muestra produciendo electrones (fotoelectrones, electrones Auger) que son
captados por el analizador de energa, que los selecciona segn su cantidad y energa
cintica Ek y posteriormente son contados en el detector de electrones. No se muestra
la cmara de ultra alto vaco (UHV), necesaria para que la superficie de la muestra
no se contamine. Debe anotarse que en XPS se utilizan preferentemente analizadores
hemisfricos (CHA: Concentric Hemispherical Analyzer), y su resolucin disminuye
con el aumento de la energa cintica de los fotoelectrones.

Fig 3.6 Esquema bsico de un espectrmetro XPS: fuente de rayos X (de Al); analizador de energa,
y; detector de electrones.

En los espectros XPS se puede apreciar un fondo continuo en el que se distinguen


dos regiones: una es la regin de alta energa de enlace que se debe
fundamentalmente a las colisiones inelsticas de los electrones, otra es la regin de

78

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

baja energa de enlace donde es bsicamente responsable la radiacin continua de


frenado inherente a la no monocromaticidad de la fuente de rayos X.
La informacin relevante de los espectros se obtiene de los picos que aparecen
encima del fondo, los cuales son de varios tipos, fundamentalmente los de inters
son:
(a) Los picos debido a los fotoelectrones, que son agudos e intensos y aparecen
como singletes (s) o dobletes (p,d,f) debido a los fenmenos de acople espn
rbita (L S) electrnico, que dan lugar a la notacin del tipo nlj y a la
relacin de intensidades (que son proporcionales a la degeneracin de
j l s ) en el caso de doblete. El desplazamiento en energa de estos picos

dan informacin del entorno qumico del tomo del cual proviene el
fotoelectrn, cuya magnitud depende del tipo y nmero de enlaces, valencia,
diferencia de electronegatividad, etc. y vara de fracciones a unas pocas
unidades de eV.
(b) Los picos debido a los electrones Auger, que son intensos no dependen de la
energa de los fotones incidentes, pero nos proporciona informacin adicional
sobre la naturaleza fsico qumica de los tomos en la superficie.
Los electrones Auger se originan segn el siguiente proceso: un fotn
incidente es absorbido por un electrn de una capa interna que abandona el
tomo (fotoelectrn), dejando un hueco que luego es ocupado por otro
electrn que proviene de un nivel de mayor energa emitiendo energa (de
energa igual a la diferencia de energa de los niveles involucrados) que se
transfiere a un segundo electrn, que es el llamado electrn Auger, para
extraerlo del tomo.

79

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

(c) Los picos menos intensos, llamados secundarios, como son los satlites,
plasmones y desdoblamiento de multiplete, aparecen en algunos espectros.
Como por ejemplo, si la muestra es metlica es posible la aparicin de
excitaciones colectivas de los tomos de la banda de conduccin (plasmones),
que son excitados por los fotoelectrones salientes. Los satlites resultan de la
interaccin de los fotoelectrones con los electrones de valencia. Los
desdoblamientos de multiplete de un pico fotoelectrnico, ocurre en tomos
con electrones desapareados en la banda de valencia y consiste de distintas
configuraciones espn-rbita de los electrones internos.
Un mtodo de anlisis cuantitativo para determinar las concentraciones
relativas de los diversos constituyentes de una muestra homognea, consiste en
utilizar el rea de los picos. El nmero de fotoelectrones por segundo I en un pico es
dado por:

nf yA T
donde n es el nmero de tomos del elemento por cm3 de la muestra, f es el flujo de
rayos X en fotones cm-2 s-1, es la seccin eficaz fotoelctrica para el orbital
atmico de inters en cm2, es un factor de eficiencia angular para el espectrmetro
basado en el ngulo que forma el fotn incidente y el electrn detectado, y es la
eficiencia en el proceso fotoelctrico, es el camino libre medio de los
fotoelectrones de la muestra, A es el rea de la muestra, y T es la eficiencia para los
electrones emitidos desde la muestra. De la ecuacin anterior: n

f yA T S

donde se ha definido S como el factor de sensibilidad atmica. Al considerar un pico


agudo de cada uno de dos elementos, entonces:

80

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin
n1

n2

1
2

S1
S2

El parmetro S, para un determinado espectrmetro se encuentra en


tablas para cada elemento y depende del ngulo de incidencia del fotn incidente
relativa al analizador. Si generalizamos la expresin anterior, la fraccin atmica de
cualquier constituyente en la muestra, Mx, por ejemplo, es:
M

ni

Sx
i

Si

III.5 DIFRACCIN DE RAYOS X

Puesto que la distancia entre tomos de un slido es del orden de 10-10 m, es posible
estudiar su estructura microscpica utilizando radiacin electromagntica cuya
longitud de onda sea del mismo orden de magnitud, y la energa que le corresponde
es dada por la ecuacin:

hc
hc

12300 eV que es del rango de los rayos X


1010

en el espectro electromagntico.
W. L. Bragg asumi que un cristal est constituido por planos cristalogrficos, y
encontr que cuando un haz monocromtico de rayos X (de longitud de onda )
incide sobre un cristal, con ngulo de incidencia , es reflejado especularmente (es
decir el ngulo de incidencia es igual al ngulo de reflexin) por planos paralelos
separados una distancia d, de tal manera que interfieren constructivamente cuando se
cumple la condicin, llamada de Bragg: [ref 3]
2 d sen n ,

donde el nmero entero n es el orden de difraccin, se mide desde el plano de


reflexin.

81

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

La difraccin de rayos X permite obtener difractogramas o espectros, en los cuales,


la condicin de Bragg produce picos agudos, de los cuales es posible deducir el valor
de uno o ms parmetros de la red cristalina, es decir permite conocer la celda
unitaria, comparando los valores de medidos para los picos con los patrones
internacionalmente aceptados [ref 4]. Tambin es posible determinar la posicin de
los tomos en la celda unitaria y la orientacin de los planos cristalinos en la pelcula
delgada, as como la posible identificacin de la composicin del material debido a la
existencia de la gran cantidad de informacin en las tablas o patrones
internacionalmente aceptados.
Las pelculas fabricadas por sputtering son, generalmente, estructuras policristalinas
de grano muy pequeo, tanto que de ser ms pequeos de 0,1 m se produce un
ensanchamiento de los picos de difraccin, y es difcil obtener picos cuando el
tamao del grano es menor de 0.01 m. El tamao medio del grano tg se estima
utilizando la ecuacin de Scherrer:
tg

0,9
cos

Donde (medido en radianes) es el ancho del pico de difraccin a la mitad de la


intensidad mxima.
Esta tcnica es no destructiva y la muestra no necesita preparacin especial alguna.
Los materiales amorfos no producen patrones de difraccin con picos agudos
definidos.
III.6 ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION EN EL INFRARROJO (IR)
Esta espectroscopia es til para medir las vibraciones y rotaciones
moleculares que se pueden producir por la absorcin de radiacin usualmente en la
regin del infrarrojo medio del espectro electromagntico, tambin es posible obtener

82

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

informacin til acerca de la estructura. Se puede considerar la regin IR de inters


en funcin de la longitud de onda , desde = 2,5 m hasta = 25 m o
equivalentemente en nmero de onda , que es el inverso de la longitud de onda,
desde = 4000 cm-1 hasta = 400 cm-1. Para explicar la absorcin de radiacin por
las molculas debe utilizarse la mecnica cuntica. La apariencia y la intensidad de
las bandas de absorcin depende, adems de las condiciones cunticas, del momento
dipolar de la molcula. La onda infrarroja slo se absorbe cuando el momento
dipolar de la molcula interacciona con el vector elctrico de la onda incidente.
Para tratar el movimiento rotacional, se puede partir de un modelo clsico para una
molcula, por ejemplo diatmica: dos masas puntuales unidas por una varilla rgida
sin peso que rotan alrededor de un eje perpendicular a la varilla y que pasa por su
centro de masa (C.M.). La energa rotacional Erot en funcin del operador momentum
angular P es: E rot

P2
, donde I es el momento de inercia de la molcula respecto del
2I

C.M.. Para transformarlo a mecnica cuntica reemplazamos P por el operador


cuntico J, de modo que el hamiltoniano Hrot es H rot

2J2
, luego la ecuacin de
2I

Schrdinger es:
H rot E rot
siendo la funcin de onda y Erot los autovalores correspondientes que se expresan
en la forma E rot (

2
) J(J 1) donde J = 0, 1, 2, ... Las reglas de seleccin para los
2I

niveles rotacionales en un nivel de vibracin dado es de acuerdo a las transiciones


dipolares elctricas dado por J 0, 1 .
En el caso del movimiento de vibracin, consideremos nuevamente una molcula
diatmica como ejemplo, el modelo clsico sera dos masas puntuales unidas por un

83

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

resorte, la nica posibilidad de vibracin es a lo largo del resorte y alrededor del


C.M. que no se mueve. La amplitud del movimiento de un tomo se aproxima a la
mitad del promedio de la distancia interatmica. Este problema de dos cuerpos es
equivalente al movimiento de una partcula de masa reducida en el sistema centro
de masa y cuya coordenada de posicin, en cualquier instante, es igual al
desplazamiento total q de las masas o lo que es lo mismo decir q = longitud de
enlace.
La energa mecnica del sistema es dada por Eclas = Ecin + Epot =
p2 1 2
kq ,
2 2

siendo p q el momentum lineal y k es la constante de fuerza para todo

el enlace. En cuntica se utiliza los operadores del oscilador armnico simple para
reemplazar p i

p
q

y q q y obtener el hamiltoniano que aplicado a la

funcin de onda se construye la ecuacin de Schrdinger:

2 d 2
2 dq

1 2
kq E n
2

En es la energa asociada a los niveles de energa cuantizados. Los autovalores que


satisfacen la ecuacin de Schrdinger son

E n n h con
2

y donde

1
2

n = 0, 1, 2, ...

es la frecuencia de oscilacin. La regla de seleccin dominante

es n = +1, +2. Los niveles de energa obtenidos estn igualmente separados por
En = h, lo que no representa una molcula real. La energa potencial que las
describe mejor es un potencial anarmnico, que puede conseguirse perturbando el

84

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

potencial armnico, pero con validez slo en el entorno de la distancia interatmica


de equilibrio.

Fig. 3.7 Potencial de Morse para la molcula HCl. Los niveles de energa no estn a escala. E = h
es el cambio de nivel de energa y E0 = energa del punto cero, n = 0. r0 es la distancia de equilibrio
para el enlace.

Sin embargo, los autovalores de la molcula real pueden visualizarse (ver


figura 3.1) empleando la energa potencial de Morse: U(r) D e (1 e (r r0 ) ) 2 , aqu De
se llama energa de disociacin del enlace, es una constante que depende de la
molcula (tiene que ver con el ancho de la curva cerca de la distancia de equilibrio
r0) y r es la distancia entre los tomos de la molcula. Se puede colegir rpidamente
que el oscilador tiene comportamiento armnico en la vecindad de r0 con constante
de fuerza k = 2De2.
Resolviendo la ecuacin de Schrdinger usando el potencial de Morse los
autovalores de la energa son [ref 5].
1
1
Evib (n )h (n ) 2 hxe
2
2

donde hxe es llamada constante de vibracin anarmnica, xe es adimensional.

85

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

El espectrmetro IR ms utilizado es FTIR [ref 6], es decir, el de


transformada de Fourier, cuyo fundamento consiste en una fuente de ondas IR que
emite radiacin de todas las frecuencias, radiacin que disminuye la intensidad al
pasar a travs de la muestra. Las vibraciones moleculares producidas por la
excitacin corresponde a las frecuencias cuya intensidad disminuye. La radiacin
residual se mide con un detector y se transforma electrnicamente en un espectro.
La fuente debe radiar continuamente la banda completa de frecuencias de
inters, usualmente se emplea el llamado Globar de carburo de silicio que opera a
una temperatura de 1500 K. El detector registra la radiacin emergente y transforma
las seales pticas en elctricas, el ms corriente es el detector DTGS (sulfato de
triglicina deuterado). La seal elctrica que sale del detector es almacenada en un
ordenador para aplicarle la transformada de Fourier, es decir para obtener la seal
registrada en funcin del nmero de onda incidente, al que se suele llamar espectro
infrarrojo, IR.

Fig. 3.8 Espectro de emisin de rayos X del Aluminio (a) esquema de las transiciones atmicas, y (b)
espectro de ambas componentes juntas.

En la interpretacin de espectros, son esencialmente tiles aquellas


vibraciones que se limitan inicialmente a enlaces aislados o a grupos funcionales de
una molcula, es decir, a los modos localizados. Estas vibraciones localizadas sirven

86

Captulo III

Tcnicas de caracterizacin

para la identificacin de los grupos funcionales. El espectro IR se compone de dos


regiones: para nmeros de onda mayores que 1500 cm-1 se encuentran las bandas de
absorcin asignables a grupos funcionales aislados, mientras que la regin de
nmeros de onda menores que 1500 cm-1 contiene muchas bandas que caracterizan a
la molcula como tal. Esta zona se denomina regin de la huella dactilar. La
utilizacin de la zona de la huella dactilar en la determinacin estructural de una
sustancia por comparacin con una muestra de catlogo es por lo general bastante
fiable, an cuando es necesario verificar estos resultados utilizando otras tcnicas de
espectroscopia.
REFERENCIAS:
[1] Ziegler J.F. (1975), in New Uses of Ion Accelerators, Ed. by Ziegler J.F. (Plenum
Press, New York).
[2] Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Physical Electronics
Division, Dec. 1978.
[3] Ashcroft, N. W. y Mermin, N. D. Solid State Physics. USA: Holt, Rinehart and Winston.
cap 6, 1975.
[4 ] Manual XRD, Tablas de datos del espectrmetro de rayos X. Phillips. XPert.
[ 5 ] Hollas, J. M. Modern Spectroscopy 3rd Ed. John Wiley & Sons. Cap. 04 y 05, 1996.
[6] Manual IR, Manual del usuario del espectrmetro infrarrojo. Shimatzu. FTIR 8300.
.

87

Captulo IV

Recubrimientos duros

CAPITULO IV
RECUBRIMIENTOS DUROS

Los materiales de alta dureza son ampliamente investigados en la actualidad


[ref . 1, 2, 3 ] por sus propiedades de alta resistencia a temperaturas altas, al ataque
qumico, al desgaste por abrasin, al desgaste por friccin. Sin embargo, son tambin
frgiles o quebradizos, razn por la cual en aplicaciones donde se necesitan de
materiales duros y tenaces, una solucin es usar materiales tenaces, aceros por ejemplo,
recubiertos con capas de algunos micrmetros de espesor de materiales duros. Uno de
los materiales ms usados e importantes es el nitruro de titanio, que adems de poseer
una alta dureza tiene una apariencia muy atractiva, similar a la del oro.
Los recubrimienos duros de nitruro de titanio son usados en la actualidad
para prolongar el tiempo de vida de herramientas de corte tales como brocas, fresas,
cuchillas de uso industrial; tambin se usan para prolongar el tiempo de vida til de
moldes en fbricas de produccin de artculos de plstico por inyeccin. Por su
presentacin atractiva agregada a su resistencia al desgaste se usa tambin en utensilios
domsticos. En la industria textil, algunas piezas de la maquinaria son recubiertas con
nitruro de titanio para disminuir el coeficiente de friccin entre la maquinaria y las
fibras tratadas con partculas de dixido de titanio.
En las figuras 4.1 mostramos algunas de las aplicaciones ms generalizadas
de los recubrimientos de nitruro de titanio. Las herramientas mostradas en las figuras
4.1a y 4.1b son producidas industrialmente. Las de la figura 4.1c fueron producidas
experimentalmente en nuestro laboratorio.

88

Captulo IV

Recubrimientos duros

(a)

(b)

(c)
Fig. 4.1 Diferentes tipos de herramientas de acero de alta velocidad recubiertas con nitruro de titanio (a) y
(b) comerciales, (c) recubiertas a nivel experimental en nuestro Laboratorio de Fsica de la UNI.

89

Captulo IV

Recubrimientos duros

La relacin costo beneficio depende de cada aplicacin, sin embargo, como


regla general podemos decir que recubrir una pieza con nitruro de titano duplica su
costo y sextuplica su tiempo de vida til. A continuacin algunos ejemplos prcticos.
Con una broca de 8 mm de dimetro, 117 mm de longitud, hecha de acero
de alta velocidad puede hacer un promedio de 34 huecos a travs de una placa de acero
inoxidable de 30 mm a una velocidad de 25 mm/min. La misma broca recubierta con
una capa de 3,5 m de espesor nitruro de titanio, en las mismas condiciones, puede
hacer en promedio 219 huecos.
Un molde de plstico de 25 25 25 mm3 hecho de bakelita puede ser usado
para hacer 48 000 piezas, mientras que el mismo molde recubierto con una capa de
4 m de espesor de nitruro de titanio es til para hacer 300 000 piezas.
En este captulo definimos el concepto de dureza, discutimos cmo se mide
esta cantidad fsica, discutimos la importancia tecnolgica de los materiales de alta
dureza, mostramos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en relacin a la
produccin de recubrimientos duros. Puesto que la dureza est intimamente ligada a los
conceptos de desgaste por abrasin y rozamiento, incluimos en este captulo tambin
los resultados de las pruebas de desgaste y de coeficiente de friccin a las que fueron
sometidas nuestras muestras de TiN y TiVN. Incluimos tambin los resultados de los
anlisis qumico y estructural, realizados por las tcnicas de espectroscopa de
fotoelectrones emitidos por rayos X y difraccin de rayos X, respectivamente. Al final
del captulo adjuntamos una tabla de las propiedades fsicas de una gran variedad de
recubrimientos duros que se usan alternativa o complementariamente al nitruro de
titanio.

90

Captulo IV

Recubrimientos duros

IV.2. DUREZA.
La dureza es la propiedad fsica de los materiales relacionada a la
resistencia de un cuerpo a ser rayado o penetrado por un cuerpo puntiagudo de otro
material. Segn esta definicin Mohs hizo una clasificacin de los materiales de 1 a 10
segn su dureza.
Escala de Mohs
1. Talco, 2. yeso, 3. calcita, 4. fluorita, 5. apatita, 6. ortosa, 7. cuarzo,
8.topacio, 9. corindn, 10. diamante.
En trminos modernos se dice que la dureza es una medida de la resistencia
de los materiales a la deformacin plstica localizada. Los fsicos tericos del estado
slido asocian la dureza con el mdulo de compresibilidad, B, de la siguiente manera
B

1 dE
V dV

(4.1)

donde V es el volumen y E es la energa interna total del cuerpo.

IV. 3. NORMAS PARA MEDIR DUREZA


Existen varias normas para medir la dureza [ref. 4]. Todas ellas se basan en
el uso de un objeto penetrador, indentador (generalmente de forma esfrica, cnica o
piramidal), el cual es sometido a un determinado peso o carga, para luego ser
presionado durante cierto tiempo sobre el cuerpo cuya dureza interesa conocer. La
dureza as determinada ser funcin de la carga aplicada y del tamao de la huella
dejada, indentacin, sobre la superficie del cuerpo.
Dureza Brinell, se usa como indentador una esfera de 10 mm de dimetro de acero
endurecido o de carburo de tungsteno. Las cargas normalizadas estn entre 500 y 3 000
kg en incrementos de 500 kg; durante el ensayo la carga se mantiene constante durante

91

Captulo IV

Recubrimientos duros

un tiempo especificado (entre 10 y 30 s). El nmero de dureza Brinell, HB, es una


funcin tanto de la carga como del dimetro de la huella resultante.
Dureza Rockwell y Rocwell superficial, los indentadores son conos de diamante y
esferas de acero de 1/16, 1/8, 1/4 y 1/2 pulgada de dimetro. Las cargas varan entre
10 kg y 150 kg.
Dureza Knoop, segn esta norma el indentador es una pirmide de base rombohedral,
los valores de carga van desde 1 gf a 2 kgf, y se define como
HK 14,2

L
d2

kg
mm 2

(4.2)

donde L es el valor de la carga aplicada en gf y d es el valor de la diagonal mayor de la


indentacin en m.
Dureza Vickers, es la norma que nosotros aplicamos en nuestro laboratorio. El
indentador es una pirmide de diamante de base cuadrada. La geometra exacta est
indicada en la figura 4.2. Los valores de las cargas van desde 1 gf a 2 kgf. El valor de
dureza viene dado por el nmero que se obtiene de la siguiente frmula:
HV 1840

L
d2

kg / mm 2

(4.3)

donde L es el valor de la carga aplicada en gf y d es el valor de la diagonal promedio de


la indentacin en m.

Fig. 4.2 Esquema de indentador usado para medir dureza segn norma Vickers.
92

Captulo IV

Recubrimientos duros

Todos los resultados de dureza en este captulo han sido obtenidos segn la
norma Vickers, usando el microdurmetro Buehler, serie Micromet 2100.
La figura 4.3 muestra la indentacin dejada por la aplicacin de una carga
de 500 gf sobre una muestra de acero de alta velocidad (hss) recubierta con nitruro de
titanio (TiN). Esta fotografa que muestra una vista tridimensional no ha sido hecha para
tener una informacin cuantitativa de la dureza, sino para resaltar la forma piramidal de
la indentacin. En la prctica, para hacer medidas lo que interesa es la diagonal del
cuadrado, interseccin entre la pirmide y la superficie de la muestra.

Fig. 4.3 Micrografa con microscopio electrnico de barrido de la huella o impronta dejada por el
indentador Vickers sobre una muestra de nitruro de titanio depositada sobre acero de alta velocidad.

IV.4. MICRODUREZA VICKERS DEL NITRURO DE TITANIO


En esta seccin mostramos los resultados de las medidas de dureza Vickers
de acero hss

y de acero hss

recubierto con una capa de 4.0 m de TiN. Los

recubrimientos de TiN fueron producidos en nuestro laboratorio de Fsica de la UNI, en


1999, por la tcnica magneto evaporacin inica dc. En la actualidad podemos producir

93

Captulo IV

Recubrimientos duros

tambin nitruro de titanio por la tcnica magneto evaporacin inica rf, siendo los
resultados muy similares.
Los substratos fueron trozos de cuchilla de 30 10 6 mm3 hechas de acero
hss pulidas hasta darles una terminacin especular. Una lmina de silicio de 5 5 mm2
cubra parcialmente la superficie de la cuchilla durante la deposicin, a manera de
mscara, de modo que fuera posible comparar la dureza del material recubierto con la
del no recubierto. Las indentaciones fueron observadas en un microscopio electrnico
de barrido, el instrumento usado fue Zeiss D5M de la Universidad de Uppsala, Suecia.
Los valores de carga usados para la comparacin de la dureza son de 500,
25 y 10 gf. El propsito es hacer notar que para valores de carga grandes, la dureza del
sistema substrato ms recubrimiento es prcticamente la misma que la del substrato
solo, mientras que para valores de carga pequeos se observa un incremento en el valor
de la dureza hasta por un factor de 8. Esto se explica porque debido a la geometra del
indentador la penetracin de ste es slo 1/7 del valor de la diagonal, as que para cargas
de 500 gf el indentador penetra unas 7 m, profundidad mayor que el espesor del
recubrimiento, es decir, si la carga es grande lo que se est midiendo bsicamente es la
dureza del substrato.
Un detalle a ser observado en las micrografas mostradas es la presencia de
granos de carburo de tungsteno en las substratos no recubiertos del acero hss, los cuales
no se observan en el substrato recubierto.

94

Captulo IV

Recubrimientos duros

(a)

(b)

Fig. 4.4 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 500 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 402 gf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 397 kgf/ mm2.

a)
(a)

(b)

Fig. 4. 5 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN.
La carga usada en ambos casos fue de 25 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es
400 kgf/mm2 y al substrato recubierto con TiN es de 1600 kgf/ mm2.

95

Captulo IV

Recubrimientos duros

(a)

(b)

Fig. 4.6 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 10 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 400 kgf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 2000 kgf/ mm2

IV.5. RAPIDEZ DE DEPOSICION


La rapidez de deposicin se calcula dividiendo el espesor del recubrimiento
por el tiempo de deposicin. El espesor de los recubrimientos se mide haciendo un corte
transversal al sistema recubrimiento ms substrato y observando la seccin transversal
en el microscopio electrnico de barrido. El corte transversal se puede hacer de dos
maneras: (a) cortando el sustrato por la cara opuesta al recubrimiento hasta llegar casi al
recubrimiento y forzando el material para obtener una fractura. Este mtodo es conocido
como fracture cross section, (b) haciendo una probeta con la muestra recubierta y
resina conductora, cortndola transversalmente y puliendo la seccin transversal antes
de hacer la observacin en el microscopio, ste es el mtodo polished cross section.
En las figuras 4.7a y 4.7b mostramos micrografas de las secciones
transversales de acero hss recubierto con TiN. En ambos casos el espesor que se observa
es de alrededor de 4 m, y teniendo en cuenta que el tiempo de deposicin fue de
2 horas, significa que la rapidez de deposicin de TiN en nuestro equipo es de 2 m/ h.

96

Captulo IV

Recubrimientos duros

Fig. 4.7 Micrografas con microscopio electrnico de barrido mostrando el espesor de un recubrimiento
de TiN sobre acero hss. (a) fracture cross section, (b) polished cross section. El espesor observado es de
4, 11 y 4,06 m respectivamente.

IV. 6. ADHESION
En general, para las diferentes aplicaciones, es muy importante la adhesin
entre el recubrimiento y el respectivo substrato, pero es particularmente importante en el
caso de aplicaciones mecnicas como en las herramientas de corte donde la pieza
recubierta va a tener contacto y va estar sujetas a tensiones y compresiones con otros
cuerpos.
Aqu consideramos la siguiente definicin: Adhesin es la fuerza o trabajo
requerido para desprender una capa del substrato. En realidad se trata de una fuerza de
adhesin por unidad de superficie adherida o desprendida [ref 5].
Hay varias tcnicas para determinar la adhesin. Aqu solo mencionamos
algunas de ellas:
(a) Pull-off test, que consiste en enganchar un cilindro metlico con un adhesivo (epoxy
generalmente) a la superficie del sistema a estudiar. Una vez seco el adhesivo, se
procede a ejercer sobre el cilindro metlico una fuerza de traccin para separarlo del
sistema.

97

Captulo IV

Recubrimientos duros

(b) Blister test o Delaminacin por gas a presin, que consiste en hacer un pequeo
orificio en el substrato por el que se puede introducir aire hasta la interface. La capa se
desprender por efecto de la presin ejercida por el aire.
(c) Flexin cncava o convexa del substrato (three point flexure test). Se trata de que la
flexin del substrato y, por consiguiente de la capa, provoque el fallo adhesivo en la
interface.
(d) Rayado con indentador Rockwell (scrtach test) , consiste en efectuar lo mismo que
en una indentacin Rockwell pero desplazando la muestra en una direccin
determinada.
(e) Ensayo Esttico con indentador rockwell, en este caso se trata de presionar la
muestra recubierta con un indentador Rockwell con cargas del orden de 20 a 60 kgf y
despus observar al microscopio electrnico las partculas en forma de escamas (flakes)
que se desprenden.
Nuestras muestras fueron sometidas a este ensayo esttico con cargas de 20
y 50 kgf. Las micrografas obtenidas (figura 4.8) muestran caractersticas similares a las
reportadas en otros trabajos [ref. 6].

(a)

(b)

Fig. 4.8 Micrografas con microscopio electrnico de barrido de muestras de TiN/HSS despus de haber
sido indentadas con indentador Rockwel (a) con carga de 20 kg, (b) con carga de 50 kg.

98

Captulo IV

Recubrimientos duros

IV.7. RESISTENCIA AL DESGASTE POR ABRASION


La prueba del crter podra ser el nombre en espaol para la tcnica
desarrollada en la Universidad de Uppsala, Suecia, [ref. 7, 8, 9], para evaluar la
resistencia a la abrasin de pelculas delgadas as como de material voluminoso
homogneo.
Esta tcnica utiliza un cavador de hoyuelos comercial (figura 4.9)
normalmente usada para pre-adelgazamiento de especmenes de microscopa electrnica
de transmisin y de espectroscopa Auger.

Fig 4.9 Esquema del arreglo experimental para la prueba del crter .

Los movimientos combinados de la muestra rotando en un plano horizontal y el disco


rotando en un plano vertical, conducen a la formacin de un crter en forma de casquete
esfrico en la muestra. Cualquier medio abrasivo puede ser usado, en nuestros ensayos
utilizamos pasta de diamante.
Para materiales voluminosos homogneos, la ecuacin de Archard establece
que
V
S

L,

99

(4.4)

Captulo IV

Recubrimientos duros

donde V es el volumen del crater, S es la distancia recorrida por un punto del disco, L es
la carga y es la rapidez de desgaste especfica. Para pelculas delgadas la ecuacin
propuesta es:

Vc

c ( SL Vs / s )

(4.5)

donde Vc y Vs son los volmenes del crater; c y s son las rapideces especficas de
desgaste para el recubrimiento y sustrato, respectivamente, L es la carga y S la distancia
recorrida por un punto del disco.
Los volmenes son determinados de los radios del crater y del disco, la
carga es decidida por el operador, y las distancias S dependen del nmero de vueltas y
el dimetro del disco. Los resultados mostrados a continuacin fueron obtenidos con
una carga de 5 mN, el dimetro del disco fue 20 mm y la pasta de diamante tena 2,5 m
de tamao de grano. Los crteres hechos fueron con 50 a 400 revoluciones del disco, lo
que equivale a valores de S entre 3.14 y 12.56 m.
El disco usado es de acero inoxidable, por lo tanto la tcnica es aplicable
slo para materiales de mayor dureza que este tipo de acero. Para recubrimientos duros
depositados sobre acero inoxidable hemos usado esta tcnica con la condicin que la
profundidad del crater sea menor que el espesor del recubrimiento. En la prctica esto
significa que el nmero de vueltas del disco debe ser menor que 50. Materiales
voluminosos de silicio y acero hss fueron tambin analizados como referencias.
En la tabla 4.1 se muestran los resultados de las medidas de desgaste por
abrasin para recubrimientos de TiN sobre substratos de acero inoxidable y sobre acero
de alta velocidad. Tambin se muestran resultados para recubrimientos de TiVN sobre
acero inoxidable y materiales voluminosos de acero hss y silicio.

100

Captulo IV

Recubrimientos duros

TABLA 4.1
Rapidez de desgaste especfico para diferentes materiales en bulto y en forma de
recubrimientos
Material

Nmero de
revoluciones

Rapidez de
desgaste
(m3/mmN)

Si (bulk)

50-400

5600

Hss (bulk)

50-400

1280

TiN/hss

50-400

216

TiN/inox

50

364

(Ti,V)N/inox

50

242

Los valores obtenidos para TiN/hss estn en buen acuerdo con resultados
publicados en trabajos anteriores [ref. 9]. La resistencia al desgaste para el acero de alta
velocidad est tambin en buen acuerdo con resultados en la literatura [ref. 9 y 10]. El
valor de la rapidez de desgaste para TiVN/inox es menor que para TiN/inox, indicando
que es posible mejorar la resistencia al desgaste del nitruro de titanio introduciendo un
porcentaje de vanadio dentro de la estructura del TiN. En este caso particular el TiVN
fue obtenido por la tcnica magneto evaporacin inica dc, insertando en el blanco de
titanio de 75 mm de dimetro, dos discos de vanadio de 10 mm de dimetro
simtricamente dispuestos. La composicin qumica resultante evaluada por la tcnica
XPS fue 40% Ti, 10% V, 50% N.
Las figuras 4.10 muestran una vista usando un microscopio ptico de los
crteres hechos a recubrimientos de nitruro de titanio sobre sustratos de acero de alta
velocidad con 50 y 200 vueltas del disco. En la figura 4.10b puede observarse una capa
intermedia entre el sustrato y la capa de nitruro de titano. Se trata de una capa de titanio
metlico colocada all para mejorar la adherencia.

101

Captulo IV

Recubrimientos duros

(a)

(b)

Fig. 4.10 Micrografas pticas de crteres hechos en TiN/hss para medir resistencia a abrasin (a) con
50 vueltas, (b) con 200 vueltas del disco vertical.

IV.8. COEFICIENTE DE FRICCION


La tcnica billa sobre disco (ball on disk) es ampliamente usada para medir
el coeficiente de friccin cintico [ref. 10, 11 y 12]. Una billa de 5 a 10 mm de dimetro
se mantiene fija en la parte inferior de un eje sometida a cargas de 1 a 10 N. La muestra
gira respecto a un eje paralelo al que sostiene a la billa, obtenindose una huella de la
trayectoria como se muestra en la figura 4.11. Un sensor de fuerza nos permite
determinar la fuerza de friccin y puesto que la normal es conocida, podemos
determinar el coeficiente de friccin k.

Fig. 4.11 Esquema que muestra el principio de funcionamiento del mtodo billa sobre disco para medir el
coeficiente de friccin, [ref. 18].
102

Captulo IV

Recubrimientos duros

En este trabajo tres tipos de billas fueron usadas: alumina, acero 100Cr6 y
nitruro de silicio para medir el coeficiente de friccin de recubrimientos duros de nitruro
de titanio y TiVN. El dimetro de las bolas fue 5 mm y la longitud de la trayectoria
15.70 mm. Las muestras fueron sometidas a limpieza con ultrasonido en alcohol y
acetona antes de la prueba. Todos los experimentos fueron realizados bajo las siguientes
condiciones:

Fuerza normal: 5N

Velocidad de deslizamiento: 0.005 m/s

Tiempo: 30 min

Temperatura: 22C

Humedad relativa: 40%

Sin lubricar.
Los datos experimentales de fuerza de friccin y tiempo fueron adquiridos

electrnicamente durante el experimento y transformados automticamente en archivos


de coeficiente de friccin versus distancia de deslizamiento.
El comportamiento del coeficiente de friccin en funcin de la distancia
deslizada obtenido por la tcnica billa sobre disco es generalmente semiperidica con
perodo igual a la longitud de la circunferencia de la trayectoria. Esto significa que cada
cierta longitud deslizada ocurren mximos y mnimos aun cuando los valores del
coeficiente de friccin no se repiten exactamente. Esto est ilustrado en la figura 4.12.
Cuando cientos de perodos son considerados el grfico deja tene la
apariencia de una curva y luce ms bin como una franja ms o menos homognea [ref.
11]. Hasta ahora no se ha reportado ninguna explicacin cuantitativa para este

comportamiento, sin embargo la situacin puede ser cualitativamente comprendida si


consideramos que la fuerza medida tiene dos contribuciones [ref. 13]. Una es la fuerza de
103

Captulo IV

Recubrimientos duros

deformacin debido a las asperezas en la superficie opuesta y que son responsables de


desgaste abrasivo, y la otra es la fuerza de rozamiento por deslizamiento que da origen a
desgaste adhesivo, es decir, intercambio de material. Estas fuerzas dependen una de la
otra; por ejemplo, el intercambio de material por adhesin causa asperezas y estas a su
vez causan abrasin. Estas fuerzas varan al azar dentro de cierto rango dependiendo del
material intercambiado en cada perodo.
0,7

Coeficiente de friccin

0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

distancia, m

Fig 4.12 Coeficiente de friccin vs. distancia deslizada para una muestra de acero inoxidable recubierta
con TiN, mostrando el carcter semiperidico de la curva.

Se ha obtenido tambin un coeficiente de friccin promedio vs distancia,


tomando el promedio cada 100 valores, es decir, cada 7 cm de deslizamiento. Es la lnea
blanca dentro de la franja obscura de cada grfico coeficiente de friccin vs distancia.

Friccin contra la billa de almina


Las figuras 4.13 a y b muestran respectivamente el comportamiento del
coeficiente de friccin en funcin de la distancia deslizada cuando se usa una billa de
almina sobre nitruro de titanio y TiVN. Las figuras 4.14 a y b muestran las huellas
dejadas por la billa en las pelculas de TiN/inox y TiVN/inox. No se observa mucha
diferencia entre los valores del coeficiente de friccin para ambos tipos de
recubrimientos, sin embargo nos gustara enfatizar dos cosas: (a) los bajos valores del
104

Captulo IV

Recubrimientos duros

coeficiente de friccin del TiN concuerdan con los resultados obtenidos de


experimentos similares reportados en la ref. 10, y (b) las huellas muestran que el TiVN
sufre menos desgaste por friccin que el TiN.

0,5

coeficiente de friccin

coeficiente de friccin

0,5

0,4
0,3
0,2
0,1
0

distancia, m

0,4
0,3
0,2
0,1
0

distancia, m

(a)

(b)

Fig 4.13 Variacin del coeficiente de friccin con la distancia recorrida por una billa de almina sobre
(a) TiN/inox, (b) TiVN/inox.

(a)

(b)

Fig. 4.14 Huellas de desgaste dejada por una billa de almina sobre (a) TiN/inox, (b) TiVN/ inox.

Friccin contra la billa de acero Cr6


Las figuras 4.15 a y b muestran la evolucin del coeficiente de friccin en
funcin de la distancia de deslizamiento para recubrimientos TiN y TiVN sobre acero
inoxidable, respectivamente. Los valores de para el TiN estn en buen acuerdo con

105

Captulo IV

Recubrimientos duros

los reportados en anteriores publicaciones [ref. 12]. Los valores de para el TiVN son,
sin embargo mucho mas bajos.
Las figuras 4.16 a y b muestran micrografas pticas para las respectivas
huellas. El color ms obscuro de la huella (figura 4.16b) respecto al TiN es atribuida a la
relativamente alta transferencia de material de la billa a la pelcula. Tal transferencia ha
sido reportada en varios estudios [ref. 10, 14 y 15]. Ha sido demostrado tambin que la
dureza del recubrimiento no tiene mucho efecto en el desgaste de la bola.

0,5

coeficiente de friccin

coeficiente de friccin

1
0,8
0,6
0,4
0,2
0

0,4
0,3
0,2
0,1
0

distancia, m

distancia, m

(a)

(b)

Fig. 4.15 Coeficiente de friccin vs. distancia recorrida para una billa de acero deslizndose sobre
(a) TiN/inox y (b) TiVN/inox.

(a)

(b)

Fig 4.16 Huellas de desgaste dejada por una billa de acero sobre (a) TiN/inox y (b) TiVN/ inox.

Friccin contra una billa de nitruro de silicio


De las figuras 4.17 a y b puede observarse que el comportamiento del
coeficiente de friccin es similar para TiN y TiVN, sin embargo la apariencia en las

106

Captulo IV

Recubrimientos duros

huellas en las figuras 4.18 a y b es muy diferente, mientras que la pelcula de TiN es
notoriamente destruida por la bola de nitruro de silicio, la figura 4.18b evidencia
transferencia de material de la billa al recubrimiento.
1

coeficiente de friccin

coeficiente de friccin

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2
0

distancia, m

distancia, m

(b)

(a)

Fig. 4.17 Coeficiente de friccin vs. distancia recorrida para una billa de nitruro de silicio
deslizndose sobre (a) TiN/inox y b) TiVN/inox.

(a)

(b)

Fig 4.18. Huellas de desgaste dejada por una billa de nitruro de silicio sobre (a) TiN/inox y
(b) TiVN/ inox

IV.9. NANOINDENTACION
La microdureza y el mdulo de Young fueron medidos usando el
instrumento Nanoindenter XP de acuerdo al procedimiento seguido por Oliver and
Pharr [ref ].
La microdureza H y el mdulo de Young E de tres tipos de muestras fueron
determinados usando la tcnica de nanoindentacin. Los especmenes fueron TiN/hss,

107

Captulo IV

Recubrimientos duros

TiN/inox, TiN/inox. Los resultados son presentados en la tabla 4.2. La figura 4.19
muestra un tpico grfico carga versus desplazamiento del indentador.
45
40

Carga, mN

35
30
25
20
15
10
5
0

50

100

150

200

250

300

350

Desplazamiento, nm

Fig. 4.19 Tpico grfico de carga vs. desplazamiento

Table 4.2
Resultados usando la tcnica de nanoindentacin
Recubrimiento/substrato

(Gpa)

(Gpa)

(kN/mm2)

(Gpa)

TiN/hss

32,5

3.36

455

34.0

TiN/ss

29,7

0,75

386

8,33

TiVN/ss

32,6

1.75

381

14,1

Los valores de dureza y mdulo elstico para TiN/hss estn en buen acuerdo
con la literatura [ref. 10]. Respecto a nuestros recubrimientos sobre acero inoxidable
podemos decir que la dureza del TiVN es aproximadamente 10% mayor que la del TiN
mientras que los mdulos elsticos son casi iguales.

IV.10. ANALISIS QUIMICO Y ESTRUCTURAL


La tcnica EDX fue utilizada para analizar la composicin qumica de
nuestros recubrimientos. El instrumento fue el microscopio electrnico de barrido Zeiss

108

Captulo IV

Recubrimientos duros

D5M. La energa de los electrones incidentes fue 20 keV y el tiempo de medida fue
usualmente 300 segundos.
La figura 4.20a muestra el espectro EDX para una muestra de acero
inoxidable recubierta con una capa de 4 m de TiN. Se observan los picos K del
nitrgeno y del titanio a 0.34 y 567 eV, respectivamente. El pico K del titanio aparece
a 590 eV. La figura 4.20b muestra el respectivo espectro para TiVN; es posible observar
que aparentemente el pico K correspondiente al titanio se ha incrementado respecto
al K , sin embargo, lo que sucede realmente es que el pico K del vanadio aparece
casi exactamente al mismo valor de energa. Puede verse adems el pico K del
vanadio en 553 eV. La composicin qumica calculada para el TiN es N 50,5% y Ti
49,5% mientras que para el TiVN es N 50.4%, Ti 40% y V 9,6%.

(a)

(b)

109

Captulo IV

Recubrimientos duros

Fig. 4.20. Espectros EDX de (a) nitruro de titanio y (b)nitruro de titanio y vanadio.

En las figuras 4.21 a, b y c se muestran los resultados de anlisis qumicos


hechos por otra tcnica, especficamente por la tcnica XPS.
La tcnica de difraccin de rayos X fue usada para analizar la estructura
cristalina de nuestros recubrimientos. El instrumento fue Siemens D5000, operado a 40 kV.
El blanco para producir los rayos X fue de cobre y la longitud de onda filtrada fue = 0,
15418 nm. El arreglo 2 fue usado.
8000

O1s
Ti2p Ti2s

Intensidad (u. a.)

6000
4000
2000

N1s
Ti3p

Sobre la superficie

C1s

Ti3s

Ti2p

10000

Ti
O1s 2s

8000
6000

N1s
Ti3p

4000

Ti3s

2000

0,1 m debajo de la superficie


0

200

400

600

800

1000

Energia de enlace (eV)

(a)
Ti2p

Intensidad (u. a.)

7000

14000
3/2

Ti2p

6000

1/2

Sobre la superficie
0,1 m debajo de
la superficie

5000
4000
3000

Intensidad (u. a.)

8000

Sobre la superficie
0,1 m debajo de
la superficie

N 1s

12000
10000
8000
6000
4000

2000
1000

2000

450

455

460

465

470

475

Energa de enlace (eV)

480

390

395

400

405

E n erga de en lace (eV )

(b)

(c)

110

410

Captulo IV

Recubrimientos duros

Fig. 4..21 Espectros XPS para el TiN (a) espectro amplio, (b) espectro angosto para el titanio, y (c) espectro
angosto para el nitrgeno.

La difraccin de rayos X en el rango 2 entre 20 y 130 fue realizado para dos


clases de muestras: TiN/inox y TiVN/inox. En la figura 4.22a se observa el difractograma
del TiN, observndose un pico predominante en el valor de 2 = 36.89, indicando una
gran orientacin preferencial en la direccin (111). Los otros picos en 62.21 y 78.21
coreponden a las familias de planos cristalinos (200) y (222), respectivamente. Estos
resultados coinciden con la informacin bien conocida de la estructura fcc del nitruro de
titanio con parmetro de red a= 4.16 . Los difractogramas para el TiVN son similares pero
con los picos desplazados ligeramente hacia valores mayores de 2, lo que indica una
disminucin del parmetro de red. la figura 4.22b muestra el corrimiento del pico (111) del
TiVN respecto del de TiN.
30000

60000

TiN (111)

TiVN (111)

50000

20000

Intensidad (u. a.)

Intensidad (u. a.)

25000

15000
10000

TiN
TiN
(220) (222)

5000

40000
30000

TiN (111)

20000
10000

20

40

60

80

100

120

140

34

2 (grados)

(a)

35

36

37

38

2 (grades)

(b)

39

40

Fig. 4.22 Difractograma de rayos X (a) de nitruro de titanio, (b) desplazamiento del pico (111) del TiVN con
respecto al TiN.

IV.11. OTROS MATERIALES DE ALTA DUREZA

111

Captulo IV

Recubrimientos duros

En la siguiente tabla 4.3 [ref 17] se muestran las propiedades fsicas de otros
materiales de alta dureza que se pueden usar alternativamente o complementariamente con
el nitruro de titanio.

TABLA 4.3
Propiedades fsicas de algunos materiales de alta dureza

Dureza Vickers

Punto de fusin

Mdulo de Young

(kgmm-2)

(C)

(kgmm-2)

TiN

2100

2950

590

TiC

2800

3067

460

TiO2

110

1867

200

TiCN

2200

(*)

(*)

Material

(*)

Informacin no disponible

112

Captulo IV

Recubrimientos duros

TiAl

600

(*)

(*)

TiAlN

2200

(*)

(*)

TiB2

3000

3225

560

ZrO2

1200

2710

200

SiO2

1100

1700

151

HfC

2700

3928

460

TaC

1600

3985

560

WC

2300

2776

720

WC-6% Co

(*)

1500

640

2730

440

1400

250

BN

~5000

HSS

900

REFERENCIAS
[1]

L. Karlsson, Arc Evaporated titanium Carbonitride Coatings, Ph.D. Thesis, Linkping


University, 1999.

[2]

S. Rudenja, P.Kulu, E.Tallimets, V.Mikli, C.A. Straede, Surface and Coatings Technology,
100-101 (1998) 247-250.

[3]

H. Ljungcrantz, L. Hultman, and J.-E. Sundgren J. Appl. Phys. 78 (2), 1995, 832-837.

113

Captulo IV
[4]

Recubrimientos duros

William D. Callister, Jr. Introduccin a la Ciencia e Ingeniera de los Materiales, Editorial


revert S.A. 1995

[5]

J. Esteve Pujol, Elena Martnez, Medidas de Adhesin y Friccin mediante el mtodo de


scatch test, Conferencia, Ensenada B.C. , Mexico, 1998.

[6]

M. Larsson, Deposition and Evaluation of Thin Hard PVD Coatings, Ph.D. Thesis, Uppsala
University, 1996.

[7]

U. Wiklund, P. Hedenqvist, S. Hogmark, Surface and Coatings Technology 97 (1997) 773778.

[8]

. Kassman, S. Jacobson, L. Erickson, P. Hedenqvist and M. Olsson, Surface and Coatings


Technology, 50 (1991) 75-84

[9]

R. Ghlin, M. Larsson, P. Hedenqvist, S. Jacobson, S. Hogmark, Surface and Coatings


Technology, 90 (1997) 107-114.

[10]

U.Wiklund, Mechanics and Tribology of Micro-and Nanolayered PVD coatings, Ph. D.


Thesis, Uppsala University 1999.

[11]

G.A. Garnizo-Demo, F.L. Lama, Surface and Coatings Technology, 76-77 (1995) 487- 493.

[12] Takadoum, H. Houmid Bennani, M. Allouard, Surface and Coatings Technology, 88 (1996)
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[13]

I.M. Hutchings, Tribology, CRC Press, Boca Raton, FL, 1992, 26-35.

[14]

D. Klaffke, W. Wasche, H. Czichoz, Wear, 153 (1992) 149

[15]

H. Ronkainen, J. Likonen and J. Koskinenen, Surface and Coatings Technology 54/55


(1992) 570.

[16]

W.C. Oliver, and G.M. Pharr, J. Mater. Res., Vol. 7 No. 6, 1992, 1564-1583.

[17]

Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, INC, 1991

[18] Micro Photonics Surface Test

114

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

CAPITULO V
RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
La corrosin, en el sentido ms amplio, es la destruccin o el
deterioro de un material a causa de su reaccin con el medio ambiente [ref 1]. En
este captulo nos referimos a la corrosin de metales. Esta puede considerarse
como un proceso inverso al proceso metalrgico extractivo. En su estado natural
los metales se encuentran formando compuestos y el ingeniero metalurgista tiene
que usar diferentes mtodos fsicos y qumicos para purificarlos, sin embargo, la
tendencia natural de los metales es combinarse con otros elementos qumicos para
formar compuestos, y en cierto modo, regresar a su estado natural. Esta tendencia
se explica desde el

punto de vista termodinmico por la necesidad que tiene

cualquier sistema de minimizar su energa libre de Gibbs.


La importancia del fenmeno de corrosin desde el punto de vista
econmico puede quedar establecida con los siguientes datos estadsticos: Causa
prdidas del orden del 3,5 % del producto bruto interno en los pases desarrollados
y en vas de desarrollo [ref 2] . Un cuarto a un tercio de la produccin mundial de
acero se dedica a la reposicin de las estructuras metlicas deterioradas [ref 3].
Segn el mecanismo de reaccin los procesos de corrosin pueden
clasificarse en: (i) Corrosin seca (oxidacin directa), aquella en la que el metal
reacciona con un medio no inico, por ejemplo, oxidacin en aire a altas
temperaturas y (ii) Corrosin electroqumica es la que ocurre en presencia de un
electrolito.

114

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

En este captulo exploramos las posibilidades de disminuir la


velocidad de corrosin de algunos metales de uso generalizado en la industria
recubriendo su superficie con capas de materiales producidos por la tcnica de
evaporacin inica. En concreto, estudiaremos dos casos: (i) Los efectos de
recubrimientos de titanio y nitruro de titanio sobre acero y cobre y (ii) los efectos
de la aleacin TiAl para disminuir la velocidad de oxidacin del cobre a altas
temperaturas.
V.1

CORROSION ELECTROQUIMICA

Debido a las imperfecciones microscpicas de un metal ( impurezas, dislocaciones, etc.)


las superficies metlicas no son homogneas y es posible obtener naturalmente
acumulaciones de cargas positiva y negativa que actan como nodos y ctodos locales.
Si estas superficies estn expuestas a medios donde hay compuestos inicos se
establecen entonces corrientes inicas similares a las que se producen en una pila. Estas
corrientes inicas estn relacionadas a un conjunto de reacciones qumicas que se
producen en lo electrodos. Las reacciones ms comunes que se producen en un
fenmeno de corrosin son:
Reaccin andica (oxidacin)
Mez+

Me

+ ze-

(disolucin del metal)

Reaccin catdica (reduccin)


O2 + H2 O + 2 e- 2OH-

(en medios neutros o alcalinos)

2 H+

Me z + +

2 e-

H2

(en medios cidos)

z e-

Me

(reduccin de cationes metlicos)

115

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Para comprender el significado de los parmetros que aparecen al explicar


un fenmeno de corrosin electroqumica comparemos una fuente de fuerza
electromotriz, batera o pila con las micropilas que se obtienen en el proceso de
corrosin. Una diferencia de potencial caracterstica se establece entre cada electrodo y
el medio electroltico de una batera. Anlogamente una diferencia de potencial aparece
entre el medio corrosivo y cada uno de los microelectrodos que se forman en la
superficie metlica Una corriente estacionaria se establece cuando una resistencia de
carga RL se conecta entre los electrodos de la pila. Esta corriente es inica dentro del
medio electroltico y electrnica a travs de la carga. Sucede exactamente lo mismo en
las microbateras de corrosin, Una corriente Icorr circula entre los microelectrodos, el
medio corrosivo y una parte neutra del metal, con la diferencia que la resistencia de
carga es parte misma del material y no es removible.

carga

Pb
O=

SO4=

a)

b)

Fig 5.1 Analoga entre una pila o fuente de fuerza electromotriz y las micropilas que se
forman en un proceso de corrosin electroqumica de metales.

El parmetro ms importante es la corriente de corrosin por unidad de rea, icorr , la


cual est directamente relacionado a la velocidad de corrosin del metal. El problema es
que Icorr no se puede medir como la corriente en el circuito de la figura 5.1a, porque en

116

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

los circuitos de la figura 5.1b no podemos insertar un ampermetro. Los mtodos de


anlisis que discutimos en la prxima seccin tienen el propsito de determinar la
corriente de corrosin, icorr. Otro parmetro importante es Ecorr que es el potencial
comn, mixto o potencia l de corrosin de un metal en medio con respecto a un
electrodo de referencia. Este parmetro s se puede medir directamente y da informacin
del peligro real de los pares galvnicos formados por acoplamiento de materiales
metlicos diferentes.

V.1.1 METODOS DE ANLISIS DE CORROSION ELECTROQUIMICA


Curvas de polarizacin
Un mtodo para estimar la corriente de corrosin Icorr consiste en
introducir la muestra en estudio en una solucin electroltica y construir una celda
electroltica como se muestra en la figura 5.2. Se mide el potencial de equilibrio (Ecorr)
entre la muestra (electrodo de trabajo, ET) y el electrodo de referencia (ER). Con ayuda
de un potenciostato y un contraelectrodo inerte se aplica la corriente necesaria para que
el potencial del electrodo de trabajo vaya alcanzando sucesivos potenciales ms
positivos respecto al electrodo de referencia. El respectivo grfico corriente vs potencial
constituye la curva de polarizacin andica. Similarmente se aplica la corriente
necesaria para que ET vaya disminuyendo su potencial respecto a ER y se obtiene la
curva de polarizacin catdica.
La extrapolacin de los valores de corriente de ambas curvas (catdica y
andica) para el valor de E = Ecorr es la corriente de corrosin Icorr. Este mtodo de
estimacin de la corriente de corrosin fue propuesto por U. R. Evans en 1932 (ref 27),
razn por la cual al conjunto de curvas de polarizacin catdica y andica se llama
diagrama de Evans. En la figura 3 se muestra un tpico diagrama de Evans. Se usa

117

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

coordenadas logartmicas para la corriente porque estas curvas obedecen a la Ley de


Tafel
E a b log i

(5.1)

La extrapolacin se facilita aproximando la curva a sus respectivas rectas


tangentes para valores pequeos de sobretensin. Estas rectas se llaman rectas de Tafel.

Electrodo de
referencia

Solucin
electroltica

Electrodo de
trabajo

Electrodo
auxiliar

Fig.5.2 Esquema de una celda electroqumica

E (mV)

200
100

rectas de Tafel

Ecorr
-100
-200

icorr
-4

-3

-2

Fig. 5.3 Tpico diagrama de Evans

-1

i ( A / cm 2)

E vs log i mostrando cmo se estima icorr

118

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Mtodo de resistencia a la polarizacin lineal


Un mtodo alternativo para obtener la corriente de corrosin icorr consiste en
obtener la resistencia a la polarizacin de la celda electroltica. Esto significa hacer
pequeas variaciones del potencial alrededor del Ecorr, ajustar estas curvas a una recta y
obtener la pendiente.
R

Lm
I 0

E
I

(5.2)

La corriente de corrosin se estima entonces por la ecuacin:


icorr B
Rp

(5.3)

donde Rp es la resistencia a la polarizacin y B es una constante de proporcionalidad.


Una variedad de mtodos son usados para determinar la constante B [ref
14], siendo el ms utilizado el uso de las pendientes andica (a) y catdica (b) de las
rectas de Tafel en las curvas de polarizacin; en este trabajo calculamos B por la
siguiente relacin:
B

donde a y

1 a c
2..3 a c

(5. 4)

son respectivamente las pendientes de las rectas de Tafel andica y

catdica respectivamente.

119

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

El potenciostato
En la figura 5.4 se muestra el circuito potenciomtrico utilizado para obtener
las curvas de polarizacin, cuyo principio de funcionamiento es el siguiente: el voltaje
V2 medido entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo es registrado por el
amplificador A2 y llevado hacia el amplificador operacional A1. El usuario selecciona
el valor de entrada POL V, en condiciones de equilibrio, no hay salida de corriente a
travs de A1 debido a que los potenciales de entrada son iguales, se prefija la velocidad
de barrido del potencial de entrada POL V, a polarizaciones positivas o negativas,
forzando al sistema a salir del equilibrio, midindose una corriente resultante que es la
que enva el amplificador operacional A1 hacia el interior de la celda va el
contraelectrodo (CE), si en el curso del ensayo V1 y V2 difieren, el circuito ajusta
electrnicamente la corriente de salida hasta que V2 - V1 = 0, quedando restituida la
diferencia de potencial programada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia.

R1
V1

-POLV

A1
CE

R2
A2

V2

ET
ER

Celda

Rs

Fig. 5.4 Esquema del circuito potenciosttico

120

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

V.1.2 PRODUCCION DE RECUBRMIENTOS ANTICORROSIVOS


Condiciones de deposicin
Los recubrimientos producidos por la tcnica magneto evaporacin inica
dc estn constituidos por dos materiales: titanio y nitruro de titanio. Ambos materiales
fueron producidos casi bajo las mismas condiciones, con las siguientes diferencias: (i)
que durante la deposicin del titanio metlico no se introduce nitrgeno en la cmara,
(ii) la deposicin del titanio metlico fue hecha a menor temperatura del substrato que
en el caso del TiN y (iii) generalmente los tiempos de deposicin para el titanio fueron
menores.

TABLA 5.1
Condiciones de deposicin para la deposicin de Ti y TiN
Titanio

Nitruro de titanio

Blanco

Disco de titanio 76 mm

Disco de titanio 76 mm

Pureza del blanco

99.97%

99.97%

Pureza del Ar

99.999%

99.999%

Pureza del N2

99.997%

99.997%

temperatura de substrato

100 a 2000C

300 a 4500C

Presin de fondo

5 10-6 mbar

5 10-6 mbar

Presin parcial de N2

4 10-4 mbar

Presin total

4 10-3 mbar

4 10-3 mbar

Corriente

300 mA

400 mA

Voltaje

600 V

800 V

tiempo de deposicin

8 a 10 minutos

8 a 240 minutos

Los espesores de las diferentes capas fueron medidas haciendo un crter en la


superficie de la pelcula con la misma tcnica que para estudiar el desgaste por
abrasin y midiendo el dimetro luego con ayuda de un microscopio ptico.
121

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

a)

b)

Fig. 5.5 Micrografas pticas donde se puede observar crteres hechos sobre muestras de acero de
alta velocidad. a) muestra tipo 1, 10 minutos de titanio y 2 horas de nitruro de titanio b) muestra
tipo 4a donde cada capa de titanio fue depositada por 10 minutos y cada capa de nitruro de titanio
por 10 minutos.

V.1.3

INFLUENCIA DE LOS RECUBRIMIENTOS SOBRE LA CORROSION


La hiptesis del presente trabajo es la siguiente: siendo la causa ms

frecuente de la destruccin de metales la corrosin atmosfrica y existiendo factores que


aceleran dicho proceso; tal es el caso de la contaminacin atmosfrica originada por
iones Cl- y SO4=, hemos elegido como solucin electroltica NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1
M . En esta seccin describimos los experimentos realizados para investigar el proceso
de corrosin de cobre electroltico y acero martenstico

revenido sin recubrir y

recubiertos.
Las muestras investigadas fueron las siguientes:
1.

Discos de cobre electroltico

2.

Muestras tipo 2a : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y 2 m de nitruro de titanio.

122

Captulo V

3.

Recubrimientos anticorrosivos

Muestras tipo 2b : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y

4 m de nitruro de titanio.

4.

Cuchillas de acero martenstico revenido.

5.

Muestras tipo 3a : Secciones de las cuchillas anteriores recubiertos con una capa
de 0,5 m de titanio y 2 m de nitruro de titanio.

6.

Muestras tipo 3b : Secciones de las mismas cuchillas recubiertos con una capa
de 0,5 m de titanio y 4 m de nitruro de titanio.

7.

Muestras tipo 4a : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas


siendo el espesor de la capa de titanio de 0,4 m y de la capa de TiN 0,4 m .

8.

Muestras tipo 4b : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas


siendo el espesor de la capa de titanio de 0,4 m y de la capa de TiN 0,8 m .

9.

Muestras tipo 4c : cuchillas recubiertas con tres capas de Ti y TiN intercaladas


siendo el espesor de la capa de titanio de 0,4 m y de la capa de TiN 1,2 m .
Las pruebas realizadas fueron tres: Potencial de corrosin, Curvas de

polarizacin y resistencias a la polarizacin.:


POTENCIALES DE CORROSION LIBRE (Ecorr)
Para obtener el valor del potencial de corrosin libre, Ecorr, no se induce
corriente alguna, slo hay que colocar un voltmetro entre el electrodo de trabajo (ET) y
el electrodo de referencia (ER) equilibrio. En la figura 5.6 Se representa
esquemticamente el sistema empleado para la obtencin del Ecorr. Los datos obtenidos
del Ecorr

fueron tomados una hora despus de introducir la muestra en la solucin y

posteriormente cada 24 horas para todas las muestras en estudio y en ambiente


controlado a una temperatura de 220 C aproximadamente.
El sistema electrdico utilizado fue:

123

Captulo V

(i)

Recubrimientos anticorrosivos

Electrodos de trabajo (cobre y acero rpido no recubiertos y recubiertos con


TiN/Ti).

(ii)

Electrodo de referencia de Plata- Cloruro de plata 3M (Ag/AgCl).

(iii)

Electrolito: NaCl 0,01M ms Na2SO4 0,1 M, dicho electrolito fue elegido a


fin de simular la corrosin atmosfrica del material en estudio en presencia
de iones cloruro (Cl-) y sulfatos (SO4=) como elementos contaminantes.

Fig. 5.6 Representacin del sistema para la obtencin del E corr

CURVAS DE POLARIZACION
El dispositivo experimental utilizado para obtener las curvas de polarizacin
consta de una celda electroltica, conteniendo en ella los siguientes componentes: un
electrodo de trabajo (material a estudiar), electrodo de referencia (Ag/AgCl 3M) y un
contraelectrodo de platino, estos asociados a un circuito potenciosttico, que a su vez
est conectado a una computadora.
Los pasos a seguir para la obtencin de las curvas de polarizacin son:
(1) Se prefija el potencial a circuito abierto (Ecorr) entre el electrodo de trabajo
respecto al electrodo de referencia, el tiempo de estabilizacin para Ecorr fue de
15 minutos.

124

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

(2) Luego el circuito es cerrado, mediante el programa M352 [26] existente en el


computador, se prefijo el potencial obtenido a circuito abierto Ecorr dando un
barrido desde -250 mV a + 250 mV a partir del Ecorr.
(3) La velocidad de barrido fue de 0,4 mV/seg y el rea expuesta del electrodo de
trabajo fue de 0,5 cm2 para todas las muestras en estudio. El electrolito utilizado
fue una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M.
Sistema electrdico
El dispositivo electrdico utilizado est conformado por tres electrodos
dispuestos en una clula electrlitica (ver Fig.2.8), conteniendo en ella una solucin de
NaCl a una concentracin de 0.01M ms Na2SO4 a 0.1 M.
Electrodo de trabajo: en el presente trabajo se utiliz
(4) El cobre no recubierto y recubierto con TiN/Ti.
(5) El acero martenstico revenido no recubierto y recubierto con TiN/Ti, as como
tambin con multicapas de TiN/Ti..
Electrodo de referencia: fue empleado el electrodo de Ag-AgCl 3M, este electrodo se
encuentra conectado al electrodo de trabajo a travs de un puente salino (capilar de
Luggin)
Electrodo auxiliar o contra electrodo: este electrodo tiene la propiedad de no corroerse,
es decir es inerte, en este caso se utiliz como contraelectrodo el platino.
El equipo utilizado:
Potenciostato-glavanostato Marca EG& G, Modelo 273A

125

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

V
ELECTRODO DE
REFERENCIA

ELECTRODO
DE
TRABAJO

ELECTRODO
AUXILIAR

Fig. 5.7 Esquema del montaje de una celda electroltica para la


obtencin de las curvas de polarizacin.

CURVAS DE POLARIZACION LINEAL


Las curvas de polarizacin lineal se obtienen en forma similar a las curvas
de polarizacin descritas anteriormente pero el barrido de potencial est slo en el rango
Ecorr 20 mV. Fue realizado en 30 segundos y los datos de potencial E, y la corriente
I, fueron almacenados automticamente con ayuda de una computadora. Las curvas E vs
I, obtenidas son ajustadas a rectas dentro del intervalo de voltajes Ecorr 5 mV. La
pendiente de cada curva proporciona el correspondiente valor de Rp. Los valores de Rp
fueron medidas de esta manera para las nueve muestras reportadas en las tablas 5.6 y
5.7

V.1.4 RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSION


A) Potenciales de corrosin libre
En la tabla 5.2 se presenta la evolucin en el tiempo del parmetro Ecorr
para no recubierto y recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio con diferentes
espesores (muestras 2a y 2b). Los datos presentados son para tiempos de 1h, 24h, 48h y
100h de permanencia de las muestras en la solucin.

126

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

La tabla 5.3 se refiere al acero martenstico revenido de las cuchillas y al


mismo material recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio de 2 y de 4
m (muestras 3a y 3b). En este caso presentamos datos para 1h, 24h y 100h de

permanencia en la solucin.
En la tabla 5.4 se presenta los resultados referidos a las cuchillas recubiertas
con multicapas de titanio y de nitruro de titanio intercaladas. Las capas de titanio de 0,5
m y las de nitruro de titanio tuvieron un espesor de 0,4,

0,8 y 1,2 m ,

respectivamente.
Comentarios acerca de los recubrimientos sobre cobre
El cobre es uno de los metales ms nobles (menos activos), por lo tanto
menos proclives a la corrosin electroqumica. Es importante observar que los
recubrimientos de titanio y nitruro de titanio refuerzan esta propiedad del cobre
hacindolo an menos activo. Esta tendencia aumenta con el transcurrir del tiempo.
Comentarios acerca de los recubrimientos sobre las cuchillas
Los valores de potencial que presenta el acero matenstico revenido indica la
gran tendencia a la corrosin que presenta dicho material. Esto fue evaluado slo hasta
las 48 horas, debido a la rpida disolucin del material lo cual alteraba la composicin
de la solucin no permitiendo realizar una toma real de datos del material en estudio.
Al recubrir el acero de las cuchillas con bicapas de titanio y nitruro de
titanio, se observ que la tendencia a la oxidacin (potenciales menos negativos)
disminuye pero a las 48 horas sta experimenta un salto acercndose a la del material no
recubierto. Los resultados obtenidos para el Ecorr y el comportamiento que presentan los
recubrimientos de TiN en el tiempo estn en concordancia con los resultados obtenidos
por Ries y colaboradores [ref 17]; quienes mostraron, que este fenmeno est asociado
con la aparicin de picaduras (pitting) en el recubrimiento.

127

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

TABLA 5.2
Evolucin del ECORR, obtenido para el cobre y cobre recubierto, en una solucin de
NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en funcin del tiempo
Material estudiado

01 hora

24 horas

48 horas

100 horas

Ecorr (mV) Ecorr (mV) Ecorr (mV)

Ecorr (mV)

Cobre

-261

-190

-187

-168

muestra 2a

-236

-144

-91

-41

muestra 2b

-200

-165

-170

-51

TABLA 5.3
Evolucin del ECORR, obtenido para el acero rpido y acero recubierto, en una
solucin de NaCl 0.01M y Na2SO40.1 M, en funcin del tiempo
Material estudiado 01 hora

24 horas

Ecorr (mV)

48 horas

Ecorr (mV) Ecorr (mV)

cuchilla

-721

-731

-754

muestra 3a

-565

-502

-601

muestra 3b

-532

-524

-591

TABLA 5.4
Evolucin del ECORR, obtenido para el acero rpido recubierto con una multicapa
de TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en funcin del tiempo
Multicapas de

01 hora

24 horas

TiN/Ti/Acero martenstico Ecorr (mV) Ecorr (mV)

100 horas
Ecorr (mV)

revenido
muestra 4

-568

-581

-637

muestra 4b

-497

-565

-607

muestra 4c

+42

+15.7

+14

128

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Como puede observarse en la tabla 5.4 los valores de Ecorr para las cuchillas
recubiertas con multicapas relativamente delgadas (muestras 4a y 4b) tuvieron valores
parecidos a los mostrados en la tabla 5.3 para cuchillas recubiertas con bicapas. Se
observ que el salto en el Ecorr es atribuido a las picaduras que aparecieron a las 5 horas
de estar inmersa la cuchilla en la solucin.
El acero

recubierto con las multicapas cuyas capas de TiN

son mas

gruesas, 1,2 m de espesor (muestra 4c), muestra un comportamiento mucho ms noble


que el substrato y todas las muestras descritas anteriormente. El Ecorr para las muestras
tipo 4c vara de + 42 a +14 mV al cabo de 100 horas indicando una mnima tendencia a
la corrosin. Esta notable mejora

es atribuida a una mayor compacidad del

recubrimiento, es decir, una disminucin de la porosidad. Es de resaltar que al cabo de 5


das, no se formaron picaduras en la superficie del recubrimiento.

B) Curvas de polarizacin
En las figuras 5.8, 5.9, y 5.10 se presentan las curvas de polarizacin
experimentales para los diferentes materiales en estudio.
En la Fig.5.8 se muestran las curvas de polarizacin obtenidas para el cobre
sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 2b). El Ecorr para el cobre fue -219
mV, luego de permanecer en la solucin 1 hora. Para la muestra 2b el Ecorr fue de 96
mV, luego de permanecer en la solucin 15 minutos.
Se puede observar de la figura 5.8 un corrimiento hacia la izquierda de la
curva de polarizacin para el TiN/Ti/Cobre, indicando una disminucin en un orden de
magnitud en la densidad de corriente de corrosin, icorr, respecto a la del cobre sin
recubrimiento.

129

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

La figura 5.9

muestra las curvas de polarizacin para el acero sin

recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 3b); el Ecorr para el acero fue -767 mV,
luego de permanecer en la solucin 2 horas y para el TiN/Ti/acero fue de 491 mV,
luego de permanecer en la solucin 1 hora.
En la figura 5.10 se muestran las curvas de polarizacin para el acero
recubierto con la multicapa TiN/Ti. Las tres muestras fueron evaluadas luego de
encontrarse sumergidas en el medio agresivo (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M) durante
un tiempo de 15 minutos. El Ecorr para la muestra 4a fue de -421 mV, para la muestra 4b
fue de 493 mV y para la muestra 4c de -326 mV.
En la figura 5.10 se observa que la muestra 4c tiene mejores propiedades
anticorrosivas que las muestras 4a y 4b. Pues el potencial de corrosin Ecorr es menos
negativo para la muestra 4c y la interseccin de las pendientes (no estn dibujadas) en
esta muestra est ms corrida hacia la izquierda, indicando un menor icorr. Sin embargo,
estas primeras observaciones deberian ser verificadas cuantitativamente, para lo cual se
utilizar el valor de la constante B que nos servir para obtener los valores de icorr para
cada muestra estudiada a partir de los ensayos de Rp.

130

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

200

E vs.Ag/ AgCl (mV)

100
0
TiN/Ti/Cu, muestra 2b
-100
-200

Cobre sin recubrimiento

-300
-400
-500
-4

-3

-2

-1

Log i ( A/cm )
2

Fig.5.8 Curvas de polarizacin para el Cobre y cobre recubierto con TiN/Ti.

-200

E vs. Ag/ AgCl (mV)

-300
-400
TiN/Ti/Acero, muestra 3b

-500
-600
-700

Acero sin recubrimiento

-800
-900
-1000
-4

-3

-2

-1

Log i ( A/cm2)

Fig.5.9 Curvas de polarizacin para el acero y acero recubierto.

E vs. Ag/AgCl (mV)

-100
-200
-300

muestra 4c
muestra 4b

-400

muestra 4a

-500
-600
-700
-800

-3

-2

-1

Log i ( A/cm2)

Fig.5.10 Curvas de polarizacin para acero recubierto con multicapas


de titanio y nitruro de titanio.

131

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Constante de proporcionalidad B
En la tabla 5.5 se muestran los valores de las pendientes andica y catdica
obtenidas de las curvas de polarizacin, extrapolando las rectas de Tafel.

Tabla 5.5
Constantes ba, bc y B obtenidas a partir de las curvas de polarizacin (Tafel)
Material en estudio

a (V)

c (V)

B (V)

Cobre

0.283

0.162

0.045

TiN/Ti/Cu, muestra 2b

0.251

0.220

0.051

Acero martenstico revenido

0.111

0.217

0.032

TiN/Ti/acero, muestra 3b

0.136

0.199

0.035

Multicapa/acero muestra 4c

0.164

0.121

0.030

Comentario sobre los valores de las constantes:


Segn Stern y Weisert los valores de a y c varan por lo general entre 0,03 V y
0,18 V, estando comprendidas en la mayora de las veces entre 0,06 V y 0,12 V.
Los valores en esta tesis varan

entre 0,11V y 0,28V. Los resultados

obtenidos se encuentran fuera de los mrgenes segn la referencia bibliogrfica [ ref 5 ].


Sin embargo como hace constar Mansfeld, las pendientes de Tafel varan con el tiempo
para muchos sistemas, pero la constante de proporcionalidad es menos sensible a estos
cambios, al quedar afectados tanto el numerador como el denominador de B (ver
ecuacin 5.4).
La precisin con la que se realiz el ajuste lineal para la obtencin de las
pendientes andica y catdica fue del 99%.

132

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

C) Resistencia de polarizacin lineal (Rp)


En las figuras 5.11, 5.12 y 5.13 se muestran los grficos E vs I obtenidos
para el cobre sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestras 2a y 2b).
En las figuras 5.14, 5.15 y 5.16 se muestran los grficos E vs I obtenidos
para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestras 3a y
3b).
En las figuras 5.17, 5.18 y 5.19 se muestran los grficos E vs I obtenidos
para el acero de las cuchillas sin recubrimiento y recubierto con multicapas de titanio y
TiN descritas como muestras 4a, 4b y 4c.

133

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

-160
100 horas

E vs. Ag/AgCl (mV)

-180

48 horas

-200

24 horas

-220
-240
-260

01hora

-280
-0.2

-0.1

0.0

0.1

0.2

0.3

I (A)

Fig.5.11 Curvas de polarizacin lineal para el cobre sin recubrimiento

E vs. Ag/AgCl (mV)

50
0
100 horas
-50
48 horas

-100

24 horas

-150
-200

01 hora

-250
0.00

0.01

I (A)

0.02

0.03

Fig.5.12 Curvas de polarizacin lineal para el TiN/Ti/Cu, muestra tipo 2

E vs. Ag/AgCl (mV)

-50

100 horas

-100

-150
24 horas
48 horas
01 hora

-200
-0.005

0.000

0.005

0.010

I (A)

Fig. 5.13 Curvas de polarizacin lineal para el TiN/Ti/Cu, muestra tipo 2b

134

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

E vs.Ag/ AgCl (mV)

-680

-700

-720

01 hora
24 horas

-740
48 horas
-760

-780

-800

I (A)

Fig. 5.14 Curvas de polarizacin lineal para el acero sin recu brimiento

E vs.Ag/ AgCl (mV)

-520
-540

24 horas

-560

01 hora

-580
48 horas

-600
-620
-640

100 horas

-660
-680
-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

I (A)

Fig. 5.15 Curvas de polarizacin lineal para el TiN/Ti/acero, muestras 3

-520

E vs. Ag/AgCl (mV)

-540
-560

01hora
24 horas

-580

48 horas

-600
-620
100 horas

-640
-660
-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

I (A)

Fig. 5.16 Curvas de polarizacin lineal para el TiN/Ti/acero, muestras 3b

135

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

-540
-550

E vs Ag/AgCl (mV)

-560
-570
5 horas

-580

28 horas

-590
-600
-610
-620

100 horas

-630
-640
-650
-660

-1

I (A)

Fig. 5.17 Curvas de polarizacin lineal para muestras tipo 4

E vs Ag/AgCl (mV)

-480
-500

5 horas

-520
-540
-560

28 horas

-580
-600

100 horas

-620
-640

-1

I (A)

Fig. 5.18 Curvas de polarizacin lineal para muestras tipo 4b

180

E vs. Ag/AgCl (mV)

160
140

28 horas

120
100
80
60
40
20

05 horas

100 horas

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

I (A)

Fig. 5.19 Curvas de polarizacin lineal para muestras tipo 4c

136

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

En la tabla 5.6 se resumen los valores de resistencia a la polarizacin, R p,


para el cobre y para el cobre recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio. Se
observa un aumento en la resistencia a la polarizacin desde 51 k cm2 para el cobre
sin recubrir a 2,2 M cm2 para el cobre recubierto con capas de 0,5 m de titanio y 4
m de nitruro de titanio. Estos valores corresponden a las muestras despus de haber

permanecido 100 horas en la solucin electroltica (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).
En la tabla 5.7 se resumen los resultados obtenidos para el ensayo de
resistencia de polarizacin Rp del acero martenstico revenido y de ste recubierto con
bicapas TiN/Ti (muestras 3a y 3b), y de muestras recubiertas con multicapas (muestras
4a, 4b y 4c).
Si bien es cierto que la resistencia a la polarizacin para el acero recubierto
con la bicapa (muestras 3a y 3b) mejor, incrementandose en 5 veces aproximadamente
para ambas, respecto al acero no recubierto. Estas medidas fueron superadas por la
multicapa de TiN/Ti/ Acero rpido (muestra 4c) para la cual Rp result quedar
multiplicada por un factor de 4000 respecto a la del acero no recubierto y por un factor
900 respecto al acero recubierto con bicapas (muestras 3a y 3b).

137

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

TABLA 5.6
Resistencia a la polarizacin del cobre sin recubrimiento y recubierto con
TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
Rp (.cm2), al cabo de 100

Material estudiado

horas
Cobre

51250

muestra 2a

167050

muestra 2b

2 218500

TABLA 5.7
Resistencia a la polarizacin de acero y acero recubierto con bicapas y
multicapas TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
Rp (.cm2), al cabo de 48 horas

Material estudiado
Cuchilla

2333

muestra 3 a

6180

muestra 3b

6495

muestra 4 a

2800

muestra 4b

3904

muestra 4c

22 310000

138

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Evolucin en el tiempo de la resistencia a la polarizacin lineal


Se efectu un seguimiento a lo largo del tiempo del valor de Rp hasta
aproximadamente 100 horas de permanencia de cada muestra en el medio agresivo
(solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).
En la figura 5.20 se muestra la evolucin en el tiempo de Rp para el cobre y
para el cobre recubierto con bicapas TiN/Ti (muestra 2a y 2b). Observndose que el
metal sin recubrimiento muestra una resistencia a la polarizacin bastante menor (mayor
velocidad de corrosin) respecto al material recubierto. Asimismo se observa que el
metal recubierto con la capa de mayor espesor de TiN (0,4m) mantiene un valor
elevado de Rp (menor corrosin) durante las 100h de ensayo.
La disminucin de la resistencia de polarizacin en la muestra 2a al cabo de
80 horas a valores comparables con los del cobre sin recubrir puede ser atribuida a
fenmenos de corrosin por picadura. El mantenimiento de valores altos de Rp para la
muestra 2b, an despus de 100 horas de ensayo, indica que la corrosin por picaduras
del recubrimiento ha sido disminuidad con recubrimientos de mayor espesor.
En la figura 5.21 se muestra la evolucin en el tiempo de la resistencia a la
polarizacin para el acero con bicapas de TiN/Ti (muestras 3a y 3b).
En la figura 5.22 se presenta la evolucin en el tiempo de Rp para el acero
recubierto con multicapas (muestras 4a , 4b y 4c).
De la figura 5.21 se observa que el acero recubierto con bicapas TiN/Ti,
muestra 3b, presenta una resistencia a la polarizacin muy superior respecto al acero no
recubierto

y a la muestra 3a, durante las primeras 24 horas aproximadamente.

Asimismo, se observa que las muestras recubiertas mencionadas mantienen un Rp


ligeramente superior a la del material sin recubrir, al cabo 100 horas, con lo cual se
verifica la mejora de la resistencia a la corrosin. La cada de la resistencia a la

139

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

polarizacin (aumento de la corrosin) para las bicapas con respecto a la cuchilla puede
deberse probablemente a la porosidad y defectos existentes en dichos recubrimientos
[ref 18].
En la figura 5.22 se observa que la resistencia a la polarizacin lineal del
acero recubierto con multicapas de titanio y nitruro de titanio depende del espesor de
las capas de nitruro de titanio. En este tipo de probetas las capas de titanio fueron de
aproximadamente 0,5 m mientras que el espesor de las capas de nitruro de titanio fue
variable: 0,4 m (muestras 4a), 0,8 (muestras 4b) y 1,2 m (muestars 4c). No se
observa diferencia apreciable entre los valores Rp para las muestras 4a y 4b. Esta
elevada resistencia a la polarizacin se mantiene alta an despus de 100 horas de
permanencia de la muestra en la solucin electroltica, lo cual permite afirmar que en
este tipo de muestras se ha eliminado el problema de la corrosin por picaduras,
probablemente por ser ms compacta y menos porosa.

140

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

2.5

muestra tipo 2b

RP (Mohmios cm

3.0

2.0
1.5
1.0
m uestra tipo 2a

0.5
cobre

0.0
0

20

40

60

80

100

120

Tiem po (h)

Fig.5.20 Evolucin en el tiempo de Rp para el cobre y cobre recubierto


con bicapas de titanio y nitruro de titanio.
0.1

RP (Mohmios cm2)

0.1
0.1
0.1
0.1
0.0

muestra tipo 3b

0.0

muestra tipo 3a
acero sin recbrimiento

0.0
0.0
0.0
0

20

40

60

80

100

120

140

Tiempo (h)

Fig.5.21 Evolucin en el tiempo deRp, para el acero y acero recubierto


con bicapas de titanio y nitruro de titanio.

20000

Rp (kO h m ios c m
)

25000

m ues tra 4a
m ues tra 4b
m ues tra 4c

15000

10000

5000

20

40

60

80

100

T iem p o (h oras )

Fig.5.22 Evolucin en el tiempo de Rp para el acero rpido recubierto con la


multicapa TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4

141

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Densidad de corriente de corrosin (icorr)


En las figuras 5.23 y 5.24 se muestra la evolucin en el tiempo del icorr para
las diferentes probetas estudiadas, calculadas segn la ec. (5.4) y con ayuda de los
resultados experimentales de la tabla (5.5) y en las figuras 5 .20, 5.21, y 5.22.
En la figura 5.23 se puede observar que el cobre sin recubrimiento muestra
una densidad de corriente de corrosin muy superior respecto al material recubierto,
durante las primeras 100 horas aproximadamente. As mismo, se observa que el metal
recubierto con capas de TiN de 4 m , muestra 2b , mantiene su densidad de corrosin
constante a partir de las 24 horas aproximadamente, disminuyendo en 83 veces
aproximadamente su densidad de corrosin. Podemos afirmar que el recubrimiento de
TiN/Ti , disminuye notablemente la velocidad de corrosin, es decir, mejora la
resistencia a la corrosin del cobre.
En la figura 5.24 se observa que el acero recubierto con la bicapa de titanio
y TiN, muestra 3b, presenta una velocidad de corrosin menor por un factor de 1,4 con
respecto al material no recubierto. Pero el resultado ms importante de este trabajo es la
observacin de que el metal recubierto con la multicapa, muestra 4c, presenta una
densidad de corriente de corrosin muy inferior respecto al material recubierto con la
bicapa y el material sin recubrimiento, dicho comportamiento se mantiene a lo largo del
tiempo. Este recubrimiento disminuye en 22000 veces aproximadamente respecto del no
recubierto.
En ambos casos los recubrimientos mejoran la resistencia a la corrosin del
acero rpido. Sin embargo se ha comprobado experimentalmente que las multicapas
mejoran notablemente la resistencia a la corrosin, protegiendo al material base del
medio agresivo al que estuvo expuesto (NaCl a 0.01M y Na2SO4 a 0.1 M). Los
resultados obtenidos para las bicapas estn en concordancia con los presentados por

142

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Ries y colaboradores [ref 7], siendo nuestro aporte el mostrar evidencias de que el
problema de la corrosin por picadura puede ser resuelto alterando capas de Ti y TiN
con los espesores apropiados. En nuestro caso las multicapas ms protectoras resultaron
ser aquellas con 500 nm de titanio y 1,2 m de nitruro de titanio.

0.25
Cobre sin recubrimiento

icorr (A/cm2)
( A/cm2)

0.20
0.15

0.10
0.05
TiN/Ti/cobre, muestra 2b
0.00
0

20

40

60

80

100

Tiempo (h)

Fig.5..23 icorr para el cobre sin recubrimiento y TiN/Ti/cobre.

8
7 Acero sin recubrimiento

icorr (A/cm2)

TiN/Ti/acero, muestra 3b

5
4
3
2
1
Multicapa TiN/Ti/acero, muestra 4c

0
-1

10

20

30

40

50

60

70

Tiempo (h)

Fig.5.24 icorr para el acero sin recubrimiento y TiN/Ti/acero.

En la tabla 5.8 se muestra los resultados obtenidos de la densidad de


corriente de corrosin icorr para la muestra 2b, respecto al cobre no recubierto.
143

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

En la tabla 5.9 se muestra la evolucin en el tiempo de la densidad de


corriente de corrosin para las muestras 3b y 3b respecto al acero martenstico revenido
no recubierto.
TABLA 5.8
Densidades de corriente de corrosin para el cobre no recubierto y
recubierto con bicapas de titanio y nitruro de titanio para un tiempo de
100 horas, en una solucin de: NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
Materiales estudiados

icorr (A/cm2)

Cobre

0.22173

TiN/Ti/Cu, muestra 2b

0.00268

TABLA 5.9
Densidades de corrosin para el acero martenstico revenido no recubierto y recubierto
con bicapas de titanio y nitruro de titanio y multicapas para un tiempo de 100 horas, en
una solucin de: NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M.
0.01M y Na2SO4 0.1 Mmateriales

icorr (A/cm2)

estudiados
Acero martenstico revenido

5.72482

TiN/Ti/acero, muestra 3b

4.02466

Acero recubiertos con multicapa,


muestra 4c

0.00025

144

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

V.2 CORROSION SECA


El cobre es uno de los recursos naturales ms importantes de la minera en
nuestro pas. Sin embargo sus aplicaciones tecnolgicas en procesos a altas
temperaturas estn muy limitadas por su tendencia a la oxidacin. El proceso de
oxidacin del cobre a altas temperaturas ha sido ampliamente estudiado [ref 9]. El
principal producto de oxidacin es el xido cuproso Cu2O, aunque despus de un
tiempo de oxidacin suficientemente largo se obtiene tambin xido cprico CuO. La
aleacin intermetlica TiAl, en cambio, es conocida [ref 10,11]

por su excelente

resistencia a la oxidacin hasta alrededor de 7000C. Se conoce tambin que esta


aleacin tiene la importante propiedad de aumentar su resistencia a la traccin con la
temperatura hasta 7000C.
Existen algunos estudios previos que muestran la posibilidad de obtener
recubrimientos de TiAl usando la tcnica de evaporacin inica. Takakazu et al. [ref 10]
han producido este tipo de recubrimientos usando la tcnica evaporacin inica rf con
blancos mltiples de titanio y aluminio; por otro lado, Hardwick y Cordi [ref 11] lo han
hecho usando blancos de composicin Ti-53Al-3Nb y TiB2.
En esta seccin se describe la produccin de recubrimientos TiAl por la
tcnica evaporacin inica dc, se muestran los resultados del anlisis estructural de este
material. Por difraccin de rayos X. Usando una tcnica termogravimtrica
demostramos que la rapidez de oxidacin de una superficie de cobre recubierta con TiAl
a 600 y 7000 C disminuye notablemente con respecto a una superficie de cobre no
recubierta.

145

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

V.2.1 PRODUCCION DE LOS RECUBRIMIENTOS


El equipo para la produccin de recubrimientos por la tcnica evaporacin inica dc es
el sistema No. 3 mostrado en el captulo 2 de este libro. El blanco fue construido
incrustando un disco de titanio 99.5% puro, de 35 mm de dimetro y 3 mm de espesor
en un disco de aluminio de 100 mm de dimetro y 6 mm de espesor, 99% puro, de modo
que la superficie de ambos discos estaba expuesta al bombardeo de iones de argn. Las
condiciones de deposicin se muestran en la tabla 1.

TABLA 5.10

Condiciones de operacin durante el proceso evaporacin inica dc

Presin de fondo

2 x 10-5 mbar

Presin durante deposicin

8 x 10-3 mbar

Temperatura durante deposicin

3500C

Voltaje

2700 V

Corriente

50 mA

Tiempo de deposicin

2 a 3 horas

Tipos de substratos

Lminas de cobre de 1 mm de espesor

DIFRACCION DE RAYOS X
La estructura cristalina de nuestros recubrimientos fue analizada usando un
difractmetro Philips PW 1130/00 operado a 40 kV y 20 mA . La radiacin usada fue

146

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Cu K de 0.15418 nm de longitud de onda. La disposicin -2 fue usada. El paso fue


de 0.010 y el anlisis fue hecho entre 20 y 700.
TERMOGRAVIMETRIA
En la figura 2 se puede ver el equipo usado para las medidas
termogravimtricas. La tcnica consiste en operar el horno hasta alcanzar una
temperatura determinada, se introduce la muestra y se espera 5 minutos para que sta
alcance el equilibrio trmico; el cambio de peso de la muestra se mide usando una
balanza analtica con resolucin de 0.001g. Los datos obtenidos son luego tabulados y
expresados en una grfica de cambio de peso (P) en funcin del tiempo (t). El cambio
de peso est directamente relacionado con el incremento del espesor de la capa de xido
en la superficie del metal. Este equipo tiene facilidades para efectuar medidas en
atmsferas controladas conteniendo diferentes tipos de gases, pero en el presente
estudio las medidas fueron hechas slo en presencia de aire.

Fig 5.25. Esquema del equipo para medidas termogravimtricas.

147

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

V.2.2 RESULTADOS Y DISCUSIN


a) DIFRACCION DE RAYOS X
La estructura cristalina [ref 12]

de la aleacin TiAl en la fase es tetragonal con

parmetros de red a = 0.399 nm y c = 0.407 nm. En la figura 5 mostramos un


difractograma de un recubrimiento de 2.0 m de aleacin TiAl sobre una placa de
cobre. Se observan claramente los picos en los valores 2 = 38.8, 44.5 y 65.0 que
corresponden a las familias de planos cristalinos (111), (002) y (202) respectivamente.
6000

TiAl
(002)

5000

4000

3000
2000

1000

TiAl
(202)

TiAl
(111)

0
20

30

40

50

60

70

2 THETA (Angulo)

Fig 5.26 Difractograma de rayos X de aleacin TiAl producido por la tcnica


evaporacin inica dc

B) TERMOGRAVIMETRIA
Placas de cobre de 7 cm de largo, 15 mm de ancho y 1 mm de espesor fueron usadas
para el estudio comparativo de la cintica de corrosin en superficies de cobre sin
recubrimiento y en superficies con recubrimiento TiAl de 2.0 m de espesor sobre cada
una de las dos caras de mayor rea de las placas.
En la figura 6 se muestra el aumento de peso (P) en funcin del tiempo para una placa
de cobre sin recubrimiento y otra de exactamente las mismas dimensiones pero con
recubrimiento, cuando la temperatura de las placas era de 6000C en atmsfera de aire.
148

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

En la figura 7 se reportan resultados similares pero cuando la temperatura de las placas


era estable a 7000C.
100
90

P (miligramos)

80
70

60
50
40

30
20

10
0
0

10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (minutos)

Fig. 5.27 Variacin del peso en funcin del tiempo para una lmina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleacin TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 6000C

140

P (miligramos)

120
100
a

80
60
40

20
0
0

10

15

20

25

30

40

50

60

70

80

90

100

Tiempo (minutos)

Fig. 5.28 Variacin del peso en funcin del tiempo para una lmina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleacin TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 700 0C .

149

Captulo V

Recubrimientos anticorrosivos

Referencias
[ 1 ] J.A. Gonzales , Control de la Corrosin: estudio y medida por tcnicas
experimentales, Editorial CENIM-CSIC, Madrid, 1984.
[ 2 ]

Report of the committee on Corrosion and Protection, Dept of Trade and

Industry . HMSO Londres, 1971


[ 3 ] M. Pourbaix Lecciones de corrosin electroqumica. Ed. Instituto Espaol de la
corrosin, Madrid, 1987.
[ 4 ] U.R. Evans y T.P Hoar, Proc. Royal Soc., A 137 (1932) p 343
[ 5 ] R. Grauer, P.J. Moreland and G. Pini, A Literature Review of Polarization
Resistance Constant (B) Values for the Measurements of Corrosion Rate (1982)
[ 6 ]

Corrosion Measurement and Analysis Software , Model 352 SoftcorrTM II,

Copyright 19991 EG y G Instruments Corporation.


[ 7 ] L.A.S. Ries, D.S. Azambuja, I.J.R. Baumvol, Surface and Coatings Technology,
89 (1997) 114-120.
[ 8 ] B.F. Chen, W.L. Pan, G.P.Yu, J. Hwang, J.H. Huang; Surface and Coatings
Technology, 111 (1999) 16-21.
[ 9] Arne Ross, Teddy Chibuye and Bjorn Karlsson in Preparation and Characterization
of Selective Surfaces on Cu prepared by chemical and thermal oxidation, Uppsala
University, 1986.
[ 10 ]
[ 11 ]

Takakazu Suzuki et al. J. Mater. Res., Vol 9. No 4, p 1028 ,Apr 1994


D.A. Hardwick and R.C. Cordi, en Intermetallic Matrix Composites, edited by

D.L. Anton, P.L. Martin, D.B. Miracle, and R. McMeeking (Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. 194, Pittsburgh. PA 1990), p. 65
[ 12 ]

Metals Handbook, Vol. 8 editado por ASM, 1985.

150

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

CAPTULO VI
MICROBATERAS RECARGABLES DE LITIO
La explosin del consumo de productos electrnicos junto con la toma de
conciencia a nivel mundial de la necesidad de conservar el medio ambiente incentiva la
bsqueda de nuevas y eficientes fuentes de energa.
Entre las diferentes fuentes de energa, las de origen electroqumico, ocupan
un lugar muy importante. Por un lado, se investigan bateras recargables de alta energa
como una nueva solucin al desarrollo de vehculos elctricos, y por otro lado, bateras
de pequeas dimensiones, son cada vez ms necesarias para satisfacer una demanda
creada por el crecimiento del mercado de dispositivos electrnicos tales como telfonos
celulares, microcomputadoras porttiles, cmaras digitales, alarmas, etc.
Como muestra del inters econmico y acadmico en las fuentes
electroqumicas de energa mencionamos aqu [ref 1] slo dos datos estadsticos: (a) El
mercado global de bateras en 1997 era de 22 billones de dlares y en el 2002 de 41
billones de dlares, (b) El nmero de publicaciones utilizando las palabras claves
battery o batteries entre 1974 y 1998 fue de 14 973.
En este captulo describimos brevemente los conceptos bsicos sobre
bateras, mostramos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en la UNI respecto
a la produccin de prototipos de microbateras recargables de litio con electrolito
lquido, y describimos los experimentos que estamos realizando en este momento
(2004) para la elaboracin de prototipos de microbateras recargables de iones de litio
con la totalidad de materiales en estado slido.
151

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

VI.1. CONCEPTOS BASICOS


Una celda o clula electroqumica (batera) es un dispositivo en el cual se
desarrollan reacciones qumicas de oxidacin y reduccin, espontneas o forzadas, en
cada uno de los electrodos, los cuales estn separados por un electrolito inicamente
conductor. Si la reaccin qumica es espontnea, parte de la energa de reaccin se
transforma en energa elctrica y se conoce como celda galvnica. Si la reaccin se
fuerza mediante la adicin de energa elctrica se llama celda electroltica.
Las celdas galvnicas se subdividen usualmente segn su operacin: celdas
de combustible, en las que se dosifican los reactivos en forma continua, y de los que se
extraen los productos tambin de forma continua; y, celdas primarias, se llama as a los
dispositivos de estado no uniforme que contienen cantidades iniciales fijas de reactivos,
verbigracia las pilas secas.
Hay un tercer tipo de celdas electroqumicas conocidas como secundarias,
que funcionan como las galvnicas cuando estn en uso, pero que se pueden regenerar
(recargarse) invirtiendo la reaccin de la celda mediante la aplicacin de energa
elctrica, tal como las bateras de automvil, en las que se encuentran conectadas en
serie varias celdas. La figura 6.1 ilustra el proceso de descarga y recarga de una tpica
batera de automvil Pb/H2SO4 /PbO2.
La celda electroqumica ms simple consta de tres fases al menos,
incluyendo dos electrodos y uno o ms electrolitos1 [ref 4]. Durante su funcionamiento,
operacin llamada de descarga, los electrodos de la batera se conectan a una carga
externa, y los electrones fluyen a travs de ella, desde el nodo (electrodo negativo)
hacia el ctodo (electrodo positivo), para mantener el equilibrio de carga los iones

Los electrodos deben ser buenos conductores de electrones y los electrolitos deben ser buenos
conductores de iones pero pobres conductores de electrones para evitar el corto circuito interno en la
batera convencional
152

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

negativos (aniones) y los iones positivos (cationes), contenidos en el electrolito, se


desplazan hacia el nodo y el ctodo, respectivamente. En las bateras recargables, el
proceso de recarga ocurre en el sentido inverso, debido a que la batera es conectada a
una fuente de energa elctrica.
resistencia de
carga

Pb

PbO2
(ctodo)

(electrones)

SO4=
H

Pb

PbO2
(nodo)

(nodo)

(electrones)

(ctodo)

SO4=

(a)

(b)

Fig. 6.1 Esquema de una batera recargable Pb/H2SO4/PbO2 mostrando los procesos de (a) descarga y (b)
recarga.

La capacidad de una celda electroqumica se expresa en trminos de la


cantidad de carga involucrada en la reaccin electroqumica. Usualmente se expresa en
coulombs (o ampere hora, (Ah) ). Por la ley de Faraday es posible calcular la carga Q
involucrada en la reaccin de una mol:
Q=znF

( 6.1 )

donde z es el nmero de electrones intercambiados en la reaccin, n es el nmero de


moles que participan en la reaccin y F es la constante de Faraday (96487 C o 26,8 Ah).
Es tambin importante expresar la capacidad de una batera en trminos de
carga por unidad de masa (en Ah/g) o carga por unidad de volumen (Ah/cm3). Para esto
se usan las siguintes dos ecuaciones:

153

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

26.8 n
M

26.8 n 26.8 n

V
M

(6.2)

o:
(6.3)

donde M es la masa atmica o molecular del material, V es el volumen y es la


densidad. A capacidade terica de uma bateria baseada apenas nos materiais ativos
participantes da reao eletroqumica.
La calidad de

una bateria puede tambin ser expresada en trminos de la

energia entregada. Esta es usualmente expresa em Watts horas, y puede ser calculada
por la ecuacin:
E(Wh) Voltaje (V) Capacidad (Ah)

(6.4)

VI.2 BATERIAS DE LITIO


Utilizan el litio metlico como nodo, un electrolito conductor de iones de
litio y un xido de metales de transicin como ctodo o receptor de iones de litio
durante el proceso de descarga o de trabajo til de la batera. Este ltimo, es
generalmente un compuesto de estructura abierta capaz de aceptar y liberar iones de
litio interna y externamente a su red cristalina.
Las bateras de litio en principio pueden tener una larga vida y los ciclos
pueden repetirse una gran cantidad de veces, siempre que se mantenga las
caractersticas estructurales del material catdico. La figura 6.2 muestra un esquema del
proceso de descarga y de recarga de una batera de litio que usa pentxido de vanadio
como ctodo y perclorato de litio disuelto en carbonato de propileno como electrolito
lquido.

154

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

colector
Li

V2O5
(ctodo)

(electrones)

(nodo)

colector

(electrones)

resistencia de
carga

Li

V2O5
(nodo)

(ctodo)

ClO4=

ClO4=
Li+

Li+

LiClO4 + CP

LiClO4 + CP

(a)

(b)

Fig. 6.2 Esquema de una batera de litio mostrando el proceso de (a) descarga y (b) recarga.

Puesto que el pentxido de vanadio es un semiconductor (no es buen


conductor electrnico) debe estar en contacto con una barra metlica que acta como
colector de electrones. Bateras de este tipo dan un voltaje de 3,5 V y tienen una
densidad de energa de 460 a 700 Wh/ kg [ref 5] que superan notablemente a las de
plomo-acido que proporcionan un voltaje de 1,69 V y tienen una densidad de energa de
25 a 40 Wh/kg.. Oxidos de otros metales de transicin tales como MnO2 pueden
tambin ser usados.
Si las dimensiones de los electrodos y de la solucin electroltica son
pequeas como en el caso de que se usen pelculas delgadas del orden de un micrmetro
de espesor, se habla de microbateras. Es posible construir microbateras usando
electrolito lquido, en efecto, en la seccin 6.4 describimos la elaboracin de un tipo de
estas microbateras, sin embargo, las aplicaciones requieren microbateras de estado
slido, es decir aquellas en que tanto los electrodos como la solucin electroltica estn
constituidas por pelculas delgadas en estado slido. En particular, el electrolito puede
ser un polmero, un gel, o simplemente un slido electroltico como el LiPON.
155

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

Fig. 6.3 Esquema de una microbatera de estado slido, [ref 8].

Una de las ventajas de las microbateas de litio de estado slido es que al


reducir las dimensiones del electrodo se reduce la resistencia interna de la batera. Otra
ventaja es

la posibilidad de integrarla a los circuitos electrnicos. Existen en la

literatura varios ejemplos de pelculas delgadas integradas a dispositivos electrnicos


[ref 6 y ref 7]

como sensores de gas, cronmetros, microclulas combustibles, capacitores,

dispositivos electrocrmicos, etc. La figura 6.3 muestra un esquema de microbateras de


estado slido [ref 8]
Una de las desventajas de las bateras de litio es la dificultad para trabajar
con el litio metlico, ya que ste no puede estar en contacto con la atmsfera por que
produce una explosin violenta. Una solucin a esta dificultad es el uso de
microbateras de iones de litio. Estas bateras estn constituidas por un xido de metal
transicin que contenga litio (ejemplo, LiCoO2), un slido electrolito como LiPON y un
nodo de estructura abierta como el grafito [ref 9, 10 y 11].

156

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

VI.3 PELCULAS DE PENTOXIDO DE VANADIO COMO CATODOS


En esta seccin describimos los experimentos realizados en el Laboratorio
de Fsica de la UNI para producir las pelculas delgadas de pentxido de vanadio.
Tambin mostramos los resultados de anlisis qumico y estructural hechos por
Rutherford Back Scattering, Difraccin de rayos X, Espectroscopa de Reflexion en el
Infrarrojo y X-ray Photoelectron Spectroscopy, tanto a muestras de pentxido de
vanadio como a muestras de pentxido de vanadio a las cuales se les ha intercalado litio
electrolticamente y se han constituido en LiyV2O5.
Para la elaboracin de las pelculas delgadas de V2O5, se utiliz la tcnica
evaporacin inica rf En la cmara de vaco se utiliz como blanco (ctodo) un disco
de vanadio metlico de 7,5 cm de dimetro y 3 mm de espesor, en un ambiente de gas
argn de 99,99% de pureza y oxgeno de 99,99% de pureza. La disposicin de la
cmara es de tipo diodo asimtrico donde el blanco o target, en este caso vanadio
metlico es el electrodo de voltaje variable conectado a la fuente de radio frecuencia (rf)
y donde el sustrato y la campana metlica es parte del electrodo conectado a tierra.
Despus de hacer vaco en la cmara hasta aproximadamente 1 mPa (10-5
mbar) se introduce el oxgeno hasta una presin de 81 mPa (8 x 10-4 mbar), luego se
introduce el Argn hasta la presin total de 0,52 Pa (5,1 x 10-3 mbar). La relacin entre
la presin parcial de oxgeno, PO2, y la presin parcial de argn, PAr, es

PO2
PAr

18,6 % ,

aproximadamente.
El tiempo de deposicin para cada muestra fue de 0,5h, de1h, de1,5h y
hasta de 2h, para obtener diversos espesores de la pelcula de V2O5, pues de la literatura
se conoce que el espesor es proporcional al tiempo de deposicin, cuyo orden de

157

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

magnitud es de una dcima parte de micra. Se observ que el color caracterstico del
pentxido de vanadio es amarillo intenso.
Se debe precisar que el trmino a temperatura ambiente es utilizado en este
trabajo para hacer notar que no se le da al sustrato un calentamiento directo in situ, es
decir mientras dura la deposicin. Sin embargo, a travs del ctodo pasa corriente
elctrica, de modo que se calienta y por radiacin calienta el ambiente al interior de la
cmara de vaco en forma irregular, particularmente en la posicin del sustrato se estima
que la temperatura est en el rango de los 50 C - 100 C. Este amplio rango depende
del tiempo de deposicin y en nuestro caso este tiempo vara hasta en cuatro veces el
tiempo mnimo de deposicin.
El tratamiento trmico consiste en calentar cada muestra hasta una
temperatura de 350 C durante el intervalo de 3h a 4h, y luego se deja que enfre
lentamente al contacto trmico con el medio ambiente. Las muestras fueron analizadas
antes y despus del tratamiento trmico, para observar si hay cambios, que
posteriormente se reportar.
A temperatura ambiente bajo las mismas condiciones para la cmara de
vaco como el vaco inicial y la presin total; parmetros de la fuente de radio
frecuencia, el tiempo de deposicin y variando solamente la presin del oxgeno hasta
aproximadamente 40 mPa (4 x 10-4 mbar) de modo que la relacin de presiones de los
gases sea

PO 2
PAr

8,51 % ,

se fabricaron algunas pelculas delgadas de pentxido de vanadio

sobre vidrio. A estas muestras tambin se les dio el mismo tratamiento trmico para
analizarlas y evaluar la influencia de la relacin de presiones en la estructura de la
pelcula delgada.

158

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

DIFRACCIN DE RAYOS X DE PELCULAS DELGADAS DE V2O5


La estructura cristalina de nuestras pelculas delgadas de pentxido de
vanadio fue estudiada usando difraccin de rayos X . El instrumento PW11300 Philips
de la Universidad de Chalmers en Gotemburgo, Suecia fue operado a 40 kV, 20 mA. La
radiacin utilizada fue la proveniente de la transicin no resuelta K del cobre con =
0,154 nm . El ngulo de difraccin 2 vs intensidad fue almacenado automticamente.
La figura 6.4 muestra los difractogramas de rayos X de tres pelculas
delgadas de pentxido de vanadio producidas en las mismas condiciones de evaporacin
inica pero con diferentes tiempos de depsito y por lo tanto diferente espesor. Estos
difractogramas estn de acuerdo con la estructura ortorrmbica del pentxido de
vanadio reportada en la literatura [ref 12] con parmetros de red :
ao = 11.519

bo= 3.564

co = 4.373

14000

(001) V2O5

10000

2000

200 nm thick
100 nm thick

V2O5

(400) V2O5
(400) V2O5

(200) V2O5

600 nm thick

(222) ITO

4000

ITO

(211) ITO (211) ITO (211) ITO

(200) V2O5
6000

(222) IT0 (222) ITO

8000

s)

INTENSIDAD DIFRACTADA (c p s)

12000

(002) V2O5

(321) ITO

(002) V2O5
(321) ITO
(002) V2O5

(321) ITO

0
13

18

23

28

33

38

43

ANGULO DE DIFRACCION, 2 (grados)

Fig. 6.4 Difractogramas de rayos X de tres pelculas delgadas preparadas a las mismas condiciones,
a 300 0C con diferentes espesores.
159

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

INSERSION ELECTROLITICA DE LITIO EN PENTOXIDO DE VANADIO


Durante el proceso normal de descarga de una batera iones de litio se van
introduciendo en la estructura del ctodo de pentxido de vanadio. Nosotros hemos
introducido en forma controlada iones de litio a la estructura del pentxido de vanadio y
hemos interrumpido el proceso para estudiar los cambios estructurales.
El proceso de intercalacin de iones de litio en la estructura del V2O5 se
realiza utilizando una celda electroltica como se muestra en la figura y con ayuda de un
galvanostato establecer una corriente constante entre el electrodo de trabajo (V2O5) y el
contraelectrodo (litio metlico) Durante la intercalacin (descarga de la batera) es
como si una resistencia se estuviera colocando entre el electrodo de trabajo y el
contraelectrodo, y durante la des-intercalacin es como si una fuerza electromotriz
externa se estuviera conectando a la batera. Este proceso tiene que realizarse en una
atmsfera inerte, en una caja de guantes (glove box)

Fig. 6. 5 Esquema de celda electroltica para introducir iones de litio en V 2O5

Los experimentos de intercalacin de litio fueron realizados de la siguiente manera:


(1)

La pelcula de V2O5 fue colocada en la glove box en la posicin ET de la celda


electroltica.

(2)

Se esper por 10 minutos para que la muestra alcance un estado de equilibrio


160

Captulo VI

(3)

Microbateras recargables de litio

El potenciostato-galvanostato fue programado para que funcione en el modo


galvanosttico para producir una corriente constante durante un tiempo t. Fue
programado tambin para medir la diferencia de potencial ( V) entre ET y ER
(litio metlico tambin).
Despus del proceso de intercalacin la muestra fue extrada de la glove

box, limpiada con alcohol y nitrgeno gaseoso y estaba lista para los diferentes anlisis.
Los valores de corriente constante (I) y el tiempo de intercalacin (t) fueron
escogidos considerando las dimensiones de la muestra (rea y espesor) y el valor
deseado de y en la frmula LiyV2O5. Por ejemplo, para obtener y = 1,5 en una pelcula
de 600 nm de espesor y 2,8 cm2 de rea se program una corriente de 250 A durante
1800 segundos y para obtener y = 0,04 en una pelcula de 100 nm de espesor

se us

una corriente de 3,33 A/cm2 durante 220 segundos.


Los valores de y fueron estimados usando los siguientes datos
Espesor de la pelcula

d ()

Area de la pelcula

A (cm2)

Masa molecular de V2O5 (M)

181.88

Corriente

I ( A)

Tiempo de intercalacin

t (s)

Densidad del V2O5 (

3.357 g/cm3

Y considerando la siguiente frmula


y = n/N,

(6.26)

donde n es el nmero de iones de litio por cm3 en la pelcula y est dado por
n

It
e

(6.27a)

y N es el nmero de molculas de V2O5 por cm3 . Est dado por:

161

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

N Avog A d
M

(6.27b)

La siguiente frmula prctica, deducida de las ecuaciones (6. 27) puede ser usada:
y

I A t (s)
.
176 A (cm 2 ) d ( nm)

(6.28)

De este modo es posible obtener valores de y entre 0,0 y 3,0.


DIFRACCIN DE RAYOS X DE LiyV2O5
Uno de los resultados ms espectaculares desde el punto de vista de la Fsica
del Estado Slido es la variacin de la estructura cristalina de las pelculas delgadas de
pentxido de vanadio cuando se les intercala iones de litio. El parmetro a de la
estructura ortorrmbica vara desde 0,44 nm hasta 0,47 nm cuando y vara entre 0,0 y
1,0. Puede variar hasta a = 0,49 nm si y vara hasta 3,0. La figura 6,6 muestra los
difractograma de rayos X que sustentan lo dicho.

Fig 6.7 Difractogramas de rayos X de LiyV 2O5


162

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

REFELECTANCIA EN EL INFRARROJO
Estos anlisis buscan averiguar en qu frecuencias los materiales tienen
picos de absorcin. Estas son tambin las frecuencias de los movimientos oscilatorios
de los tomos

dentro del cristal respecto a sus posiciones de equilibrio. Aqu

reportamos los resultados obtenidos con el espectrofotmetro Perkin Elmer 580B de la


Universidad de Chalmers, Gotemburgo, Suecia. Las muestras fueron pelculas delgadas
de pentxido de vanadio depositadas sobre vidrio previamente recubierto con un
electrodo transparente (xido de estao e indio, ITO) , as como muestras a las que se
les ha introducido litio electrolticamente para valores de y = 0, 5 y 1,5.

100
substrate
as deposited
y = 0.50
y = 1.50

Reflectance (%)

80

60

40

20

20
V

-based

film

I T O film
Corning glass
0

400

600

800

1000

Wavenumber

(cm

-1

1200

1400

Fig 6.8 Espectros de reflectancia en el infrarrojo para tres muestras de Liy V2O5

La figura 6.8 muestra los espectros de reflectancia en el infrarrojo para las


tres muestras ya descritas. La importancia de estos resultados puede apreciarse
observado primero en el espectro del V2O5 los tres picos de absorcin para los valores
163

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

1035, 980 y 950 cm-1. Estos picos han sido previamente estudiados [ref 13] y se asignan
a las vibraciones de un tomo de vanadio y uno de oxgeno que tienen un doble enlace y
que oscilan en la direccin cristalogrfica c. Estos picos notoriamente se desplazan
hacia frecuencias menores cuando el litio es intercalado en la red del V2O5.

VI.4 PROTOTIPOS DE MICROBATERAS DESARROLLADOS EN LA UNI


Se han producido un prototipo de microbateras de litio basado en litio
metlico como nodo, pentxido de vanadio como ctodo y perclorato de litio (LiClO4)
disuelto en propileno carbonato como electrolito lquido. Tambin, actualmente se
vienen desarrollando prototipo de bateras de iones de litio basadas en pelculas
delgadas de LiCoO2, como ctodo, LiPON, como electrolito slido y como nodo
pelculas delgadas de grafito o pelculas delgadas de una aleacin de aluminio y litio.

PROTOTIPO Li / LiClO4 (PC) / V2O5 (CON ELECTROLITO LIQUIDO)


En la figura (6.9) mostramos un esquema del prototipo de microbateras de
litio desarrollado en la UNI. El ctodo est constituido por una pelcula delgada de
V2O5 de 200 nm de espesor depositada sobre un sustrato de vidrio Corning previamente
recubierto con xido de estao (SnO). El electrolito lquido perclorato de litio (LiClO4)
1M disuelto en carbonato de propileno fue adherido a papel filtro y colocado sobre la
pelcula delgada de pentxido de vanadio. Una lmina delgada de litio metlico fue
colocada sobre el papel filtro. Despus de colocar los contactos elctricos de cobre,
todo el sistema fue empaquetado y cerrado hermticamente con cera en una atmsfera
de argn, para lo cual se hizo de una glove box. El rea de los electrodos de este
prototipo fue de 4 cm2.

164

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

Fig 6.9 Esquema del prototipo de microbateras recargables de litio desarrollado en la UNI

CURVAS DE CARGA Y DESCARGA DEL PROTOTIPO DE BATERIA


Haciendo uso de un potenciostato operado en el modo galvanostato, se
descarg la batera a corriente constante de 5 A. Mientras ocurra la descarga, los
valores de diferencia de potencial entre el electrodo de litio y el de pentxido de
vanadio se acumulaban en funcin del tiempo. Estos datos estn graficados como curva
de descarga en la figura 6.10a. Inicialmente el voltaje dado por nuestro prototipo fue de
3,4 V, el cual se mantiene por 100 minutos, luego baja a 3,2 V y se mantiene en ese
voltaje constante por 250 minutos. Despus de lo cual baja a 2,4 V. La capacidad de
esta microbatera fue de 34,5 mC/cm2.
El proceso de recarga fue realizado tambin a corriente constante de 5 A.
La figura 6.10b muestra la curva de recarga. Se puede calcular que despus de recibir
una carga de 0,24 C la batera regresa a un potencial de 3,0 V muy cercano al inicial.

165

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

Voltaje (V)

(a)

Voltaje (V)

(b)

Fig. 6.10 Curvas de a) descarga, b) recarga de un prototipo de microbatera


recargable de litio desarrollado en la UNI.

PROTOTIPOS DE MICROBATERIAS DE IONES DE LITIO


Debido a la dificultad de trabajar con litio, debido a la necesidad de usar
atmsferas inertes actualmente se investigan a nivel mundial diferentes prototipos de
166

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

microbateras recargables de litio. En nuestro laboratorio, en la UNI, estamos


desarrollando dos prototipos de microbateras de iones de litio con electrolito slido:
Prototipo 1: LiCoO2/LiPON/C (grafito)
Prototipo2: Li CoO2/ LiPON/ Al-Li
Ambos prototipos estn basados en la produccin de pelculas delgadas por
la tcnica de evaporacin inica rf.

Para producir pelculas delgadas de LiCoO2 se usa un blanco de 75


mm de dimetro, 4 mm de espesor, 99.99% puro. El proceso de evaporacin
inica se realiza en una atmsfera de 90% de argn y 10% de oxgeno.
La produccin de nuestras pelculas delgadas de electrolito slido se
hace a partir de un blanco de fosfato de litio (Li3PO4) de 75 mm de dimetro, 4
mm de espesor y 99,97 % de pureza. El proceso de evaporacin inica se realiza
en una atmsfera de nitrgeno de pureza 99.999%. El material obtenido es
llamado LiPON.
Para nuestro prototipo 1 usamos pelculas delgadas de garfito, las
cuales son obtenidas por evaporacin inica a partir de un blanco de grafito en
una atmsfera de argn.
Para nuestro prototipo 2 usamos pelculas delgadas de una aleacin de
litio y aluminio que se obtiene haciendo evaporacin inica de aluminio y
evaporacin trmica de perclorato de litio simultneamente. La evaporacin
trmica del perclorato de litio se logra por el calentamiento natural del target de
aluminio durante el proceso de evaporacin inica del aluminio.
Nuestro prototipo 2 es ms prometedor puesto que se han logrado
fuerzas electromotrices de 1,6 V, mientras que con electrodo de grafito hemos
llegado a 0,9 V.
167

Captulo VI

Microbateras recargables de litio

REFERENCIAS
[1]

Airton Loureno, tesis de doctorado: Filmes Finos de xido de Vandio como


Catodos de Microbaterias Recarregveis de Ltio, 1999, Facultad de Ingeniera
Mecnica , Universidad de Campinas, Brasil.

[2]

Arturo Talledo, tesis de doctorado, Vanadium Pentoxide-based thin films:


Optical, Structural, and Electrophysical characterization (applications to
electrochromic devices and microbatteries) 1992 Facultad de Ciencias UNI

[3]

Arturo Talledo, Hctor Valdivia y Carsten Benndorf, J. Vac. Sci. Technol.


A, Vol. 21 No. 4 , 2003.

[4]

Perry, R., Chilton, C. Manual del Ingeniero Qumico, 5ta ed. Ingls, 2da
ed. Espaol, Vol I, McGraw Hill, p 4-76. 4-81, 1982

[5]

West K. (1989) in High Conductivity ionic Conductors: Recent Trends and


Applications, Ed by Takahashi, (World Scientific Publishing, Company,
Singapore)

[6]

Julien, C., Technological Applications of Solid-State Ionics, Mat Sci Eng


B-Solid 6: (1) 9-28 May 1990

[7]

Kennedy, J.H., ThinSolid Films 43: (1-2) 41-92

[8]

Ribes 1990, in Solid State Microbatteries, Ed. By Akridge J.R. and Balkansky M.
(Plenum Press, New York ) p 41

[9]

N.J. Dudney y B.J. Neudecker, Current opinin in solid state and Materials
Science 4 (1999) 479-482

[10]

. J.B. Bates et al Solid State Ionics 135 (2000) 33-45

[11]

Bruno Scrosati et al Journal of Power Sources 105 (2002) 161-168

[12]

Wyckoff R. W. G. (1964) Crystal Structures (Interscience Publishers, New York)


Second edition, Vol 2 p 186-187.

[13]

Clauws et al, (1985), Phys Stat. Sol. (b), Vol. 131, p 459.
168

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

CAPITULO VII
FILTROS OPTICOS FABRY PEROT
Una de las ms antiguas y ms importantes aplicaciones de la tecnologa de
alto vaco es la produccin de dispositivos pticos. Desde espejos simples, espejos
semitransparentes (beam spliters) hasta las modernas guas de onda.
Un dispositivo ptico muy importante y que conserva actualidad a pesar de
haber sido desarrollado desde 1899 es el interfermetro Fabry Perot [ref 1]. Consiste de
dos lminas de vidrio recubiertas con pelculas semitransparentes de aluminio u otro
metal separadas por una pequea distancia.
En la actualidad se investigan diferentes modelos de filtros Fabry Perot
sintonizables [ref 2]

para aplicaciones en telecomunicaciones por fibras pticas.

Generalmente estn constituidos por superposicin de tres capas: metlica, transparente


y metlica, donde la capa transparente del centro puede ser un cristal lquido o cristal
opto-elctrico de modo que su ndice de refraccin pueda modularse por la aplicacin
de una diferencia de potencial.
En este captulo mostramos los avances desarrollados en la Universidad
Nacional de Ingeniera para la produccin de Filtros Fabry Perot no sintonizables.
Nuestros prototipos estn basados en pelculas delgadas de xido de titanio y de
aluminio. Describimos aqu la produccin de pelculas delgadas de xido de titanio,
verificamos su estructura por difraccin de rayos X, analizamos sus propiedades pticas
por espectroscopia UV visible y obtenemos el ndice de refraccin Finalmente
describimos la produccin de prototipos de filtros Fabry Perot y mostramos sus
caractersticas pticas.

169

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

VI.1 EL INTERFEROMETRO FABRY PEROT


El arreglo de las capas metlicas sobre superficies de vidrio y el espacio
transparente entre ellas se llama etaln. La figura 7 muestra un etaln en forma
esquemtica y la definicin de los coeficientes de amplitud de transmisin y reflexin.

placas transparentes
del etalon
ds
capas
reflectantes
direccin de la
luz incidente

aire o medio
transparente

tb+

r arb+

ta+

espaciador
Fig. 7.1 a) Esquema de un etaln Fabry Perot b) Definicin de los ndices de amplitud que dan lugar a
los coeficientes de intensidad usados en las ecuaciones 7.1 a 7.4.

La teora electromagntica [ref 3]. muestra que la transmisin para una


onda plana esta dada por:
T

1 ( R

Ta Tb

Rb )1 / 2

4 Ra Rb
1
1 ( Ra Rb )1 / 2

sen 2 a

2

(7.1)

donde 2n s d s cos s / . El espesor y el ndice de refraccin estn designados por


d y n respectivamente.Haciendo que la transmitancias y reflectancias de las dos
superficies sean iguales, es decir que a b 0 , y que ns sea igual a la unidad, la
expresin para T se convierte en
T

Ts

1 Rs

1
1 4 Rs /(1 Rs ) 2 sen 2

170

(7.2)

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

y, definiendo
F

4 Rs

1 Rs 2

(7.3)

entonces:
T

Ts

1 Rs

1
1 Fsen 2

(7.4)

VII-2 PELICULAS DELGADAS DE OXIDO DE TITANIO


El xido de titanio TiO2, anatasa, es un semiconductor con un ancho de banda
prohibida de 3,2 eV, razn por la cual es transparente a la luz visible. Esto lo hace un
buen candidato como electrodo de celdas fotoelectroqumicas [ref 4]. En este trabajo
aprovechamos slo la propiedad de transparencia del TiO2 y lo usamos como espaciador
entre dos capas metlicas semitransparentes.
La tcnica magneto evaporacin inica reactiva fue usada para producir
pelculas delgadas de xido de titanio entre 100 y 250 nm sobre substratos de vidrio
Corning. El blanco usado fue un disco de 75 mm de dimetro y 4 mm de espesor. La
mezcla de gases usada fue 90% de argn y 10% de oxgeno. Las dimensiones de los
substratos fueron 71 26 1 mm3. El tiempo de depsito fue de entre 10 y 30 minutos
con una potencia de la fuente de radio frecuencia de 200 W. El voltaje de polarizacin
fue de 600 V. De estas muestras hemos estudiado la estructura, usando difraccin de
rayos X, y las propiedades pticas, usando espectroscopia UV visible de transmisin.

ANLISIS ESTRUCTURAL:
La estructura cristalina de nuestras pelculas fue estudaiada por difraccin
de rayos X. El instrumento Philips X Pert de la Universidad Nacional de Ingeniera fue

171

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

usado. La radiacin utilizada es la proveniente de la transicin K no resuelta del


cobre con = 0,154 nm.
La figura 3.2 muestra el Difractograma de rayos X de una muestra de xido
de titanio de aproximadamente 220 nm de espesor. Se observa un pico bien definido
para el valor de 2 = 25,3020. Este pico corresponde a la familia de planos (101) de la
estructura tetragonal del TiO2 (anatasa) , con parmetros de red a = b = 3,78 A , c =
9,51 A ref 5.

El hecho de que slo aparezca un pico significa

que hay un

crecimiento preferencial del TiO2 en la direccin (101).

1200

Intensidad de Difraccin (u.a)

1000

800

600

400

200

0
0

10

20

30

40

50

60

ngulos de Difraccin 2

Fig 7.2 Difractograma de rayos X de una muestra de TiO2 sobre vidrio

172

70

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

PROPIEDADES PTICAS:
La transmitancia ptica de las pelculas delgadas de xido de titanio sobre
vidrio Corning, en el rango de longitudes de onda comprendido entre 300 y 800 nm , fue
obtenido usando el espectrofotmetro UV Visible SHIMADZU modelo UV 1601 de la
Universidad Nacional de Ingeniera. Estos espectros fueron digitalizados y a partir de
ellos fueron obtenidos el espesor y el ndice de refraccin de las pelculas.
Las figuras 7.3, 7.4 y 7.5 muestran los espectros de transmitancia para
tres muestras.

1.0
0.9
0.8

Transmitancia

0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
300

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)


Fig. 7.3: Espectro de transmitancia de una pelcula delgada de 82 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
deposicin fue de 10 minutos, el ndice de refraccin calculado fue de 2.58

173

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

1.0

0.8

Transmitancia

0.6

0.4

0.2

0.0
300

400

500

600

700

800

Longituddeonda(nm)
Fig. 7.4 Espectro de transmitancia de una pelcula delgada de 135 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
deposicin fue de 20 minutos, el ndice de refraccin calculado fue 2.59

174

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

1.0

Transmitancia

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
300

400

500

600

700

800

Longitud de onda (nm)


Fig. 7.5 Espectro de transmitancia de una pelcula delgada de 220 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
deposicin fue de 30 minutos, el ndice de refraccin calculado fue de 2.60

175

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

VII.3 PROTOTIPOS DE FILTROS OPTICOS FABRY PEROT


Dos tipos de filtros pticos Fabry Perot vienen desarrollndose en la
Universidad Nacional de Ingeniera, usando la tcnica magneto evaporacin inica rf
reactiva. La figura 7.6 muestra un esquema de estos prototipos. El filtro simple de la
figura 7.6a consiste de dos pelculas de aluminio de aproximadamente 80 nm de
espesor, separadas por una pelcula de xido de titanio de aproximadamente 200nm de
espesor. El sustrato es una lmina portaobjeto de vidrio corning. El filtro doble de la
figura 7.6b tiene una capa adicional de xido de titanio de 200 nm de espesor y una
pelcula adicional de aluminio de 80 nm de espesor.

Al

TiO2
substrato

Al

Al

TiO2

Al

TiO2
substrato

(a)

Al

(b)

Fig. 7.6 Esquemas de filtros pticos fabry Perot desarrollados en la UNI usando tcnicas de alto vaco

(b)

(a)

Fig. 7.7 Micrografas por microscopa electrnica de barrido de filtros pticos Fabry Perot desarrollados
en la UNI usando tcnicas de alto vaco, a) filtro simple, b) filtro doble.

176

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

Las figuras 7.7

muestran micrografas tomadas con el microscopio

electrnico de barrido Philips 600 de la Universidad Nacional de Ingeniera de un filtro


simple y de un filro doble. Se aprecia claramente las interfaces entre las pelculas
metlicas de aluminio y las aislantes de xido de titanio.

ESPECTROS DE TRANSMITANCIA DE FILTROS PTICOS


En las figuras 7.8 y 7.9 muestran los espectros de transmitancia de nuestros
prototipos de filtros pticos fabry Perot en el rango de 300 a 800 nm.
El espectro de la figura 7.8 corresponde a un filtro simple. Se observa que
bsicamente este filtro permite el paso slo de longitudes de onda de 460 nm y el ancho
a media altura es de = 93. Clculos simples nos permiten calcular la finesa de este
dispositivo: F ~ 10.
El espectro de la figura 7.9 corresponde a un filtro doble. La longitud de
onda seleccionada es 488 nm y el ancho a media altura es 53, lo ual nos permite estimar
una finesa

F ~ 34 para este dispositivo.

177

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

1.40E-01

Transmitancia

1.20E-01
1.00E-01
8.00E-02
6.00E-02
4.00E-02
2.00E-02
0.00E+00
0

200

400

600

800

1000

Longitud de Onda (nm)

Fig.7.8 Espectro de transmitancia de filtro Fabry Perot simple Al / TiO2 / Al. Obsrvese que la longitud
de onda = 460,06 nm, el ancho a media altura = 93,09 nm y la transmitancia mxima T = 11,2 .
Tiempo de 40 minutos de TiO2.

178

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

0.08
0.07

Transmitancia

0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0

200

400

600

800

1000

Longitud de Onda (nm)

Fig. 7.9 Espectro de transmitancia de u filtro Fabry Perot doble: Al / TiO2 / Al / TiO2 / Al. Obsrvese
que la longitud de onda = 488,29 nm, el ancho a media altura = 52,85 nm y la transmitancia mxima
T = 7,16 .

179

Captulo VII

Filtros pticos Fabry Perot

REFERENCIAS
1. Fabry C. and Perot A, 1899 Thorie et Applications d une nouvelle methode de
spectroscopie interferentielle, Ann. Chim. Phys., Paris 16, p 115-144.
2. Dan Sadot and Efraim Boimovich, IEEE Communications Magazine., Dic 1998
3. H.A Macleod, Thin Film Optical Filtres, Adam Hilger, Ltd, Bristol 1986
4. Mnica Marcela Gmez Len, Photoelectrochemical and Physical Properties of
sputter deposited titanium oxide electrodes, Tesis de Doctorado, UNI, Lima,
Per, 2001.
5. Wyckoff R. W. G. (1964) Crystal Structures (Interscience Publishers, New York)
Second edition, Vol 2.

180