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Pseudo-resumen de Termodinamica

Estadstica

Alvaro
Bustos Gajardo
Basado en las clases del profesor Nelson Zamorano
0.95, al 15 de Enero de 2012
Version


Indice
general
1. Modelos de la materia

2. Teora cinetica de los gases

2.1. Energa interna de un gas. Temperatura . . . . . . . . . . . . . .


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.2. Presion
2.3. Ley de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4. Efusion
3. Leyes de la Termodinamica

5
6
7
9
10

3.1. Maquinas de movimiento perpetuo . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

3.2. Enunciado de las leyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

4. Ciclos termodinamicos

13

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1. Trabajo de un gas en expansion

13

4.2. Procesos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

4.3. Trabajo entregado en un ciclo termodinamico . . . . . . . . . . .


de calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4. Transmision

15

4.5. Procesos adiabaticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

17

4.6. Eficiencia de un ciclo termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . .


4.7. El ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18
19

5. Entropa

16

21

. . . . . . . . . . . . . . . . .
5.1. Entropa versus informacion
de estado . . . . . . . . . . . . . .
5.2. Entropa como funcion
de entropa en un sistema termodinamico . . .
5.3. Variacion
matematica de temperatura . . . . . . . . . . .
5.4. Definicion

. . . .

21

. . . .

22

. . . .

24

. . . .

25

5.5. Entropa en ciclos termodinamicos . . . . . . . . . . . . . . . . .

25


INDICE
GENERAL

6. Potenciales termodinamicos

28

6.1. Potenciales termodinamicos ya conocidos . . . . . . . . . . . . .

28

6.2. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

29

6.3. La energa libre de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

6.4. La energa libre de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

6.5. Las relaciones de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .


6.6. Disponibilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

33
34

6.7. Consideraciones fisicoqumicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

7. La estadstica de Maxwell-Boltzmann
de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . .
7.1. Analisis de la distribucion

36

7.2. Macroestados y microestados . . . . . . . . . . . . . .


de particion
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3. La funcion
de particion
y las funciones de estado . . .
7.4. La funcion
particion
. . . . . . . . . . . .
7.5. El calculo de la funcion

36

. . . . . .

38

. . . . . .

39

. . . . . .

42

. . . . . .

43

8. El potencial qumico
y calculo del potencial qumico . . . . . . . . . . . . .
8.1. Definicion

45
45

8.2. El potencial qumico y la energa de Gibbs . . . . . . . . . . . . .

46

9. Transformaciones de Estado

48

9.1. La materia en los distintos estados . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

9.2. Calor latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

49

9.3. Analisis de los cambios de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

50

Captulo 1

Modelos de la materia

esferas unidas por reModelaremos un solido


como un conjunto de pequenas
al
sortes, que vibran ante un estmulo. Tienden a permanecer juntas (cohesion)

intentar separarlas, pero no son compresibles, lo que es analogo a los fenomenos de la fuerza elastica.

Modelaremos un gas como un conjunto de partculas libres, que no chocan


entre s y no tienen volumen. Este modelo es razonablemente valido cuando
y T son bajas. Tambien asumimos que, si el gas esta en un recipiente, los
choques con las paredes de e ste son perfectamente elasticos y que el gas se halla
en equilibrio, i. e., su estado no varia en el tiempo. Tambien despreciaremos los
efectos de la gravedad sobre las moleculas del gas.
Estipulamos que las velocidades en un gas siguen la distribucion
de MaxwellBoltzmann dada por:
2
Px (v x ) emvx /2k B T
(1.1)
en que Px (v x ) corresponde a la probabilidad de encontrar una partcula con

velocidades en el eje X entre v x y v x + dv x . En esta formula,


m es la masa de
cada partcula, k B es la constante de Boltzmann (k B 1, 38 1023 [ J/K ]) y T
3


CAPITULO
1. MODELOS DE LA MATERIA

es la temperatura del medio. Para que Px represente una probabilidad debe


cumplirse que:
+
Px (v x ) dv x = 1
(1.2)

es uniforme en todas direcciones, de modo que


Asumimos que la distribucion
la probabilidad sigue la misma probabilidad en los ejes Y y Z. De este modo, debe cumplirse que la probabilidad de encontrar una partcula con rapidez
v corresponde a la probabilidad de encontrar una partcula con velocidades
axiales v x , vy , vz que satisfagan v2x + v2y + v2z = v2 . De este modo, podemos
considerar el espacio de ejes VX , VY , VZ , y vemos que v2 = v2x + v2y + v2z corres de una esfera en este espacio, y la probabilidad de que una
ponde a la ecuacion
partcula tenga velocidad ~v = v x i + vy j + vz k esta dada, por las leyes de las
probabilidades, por Px (v x ) Py (vy ) Pz (vz ) = f (v x , vy , vz ). As, tenemos que:

P(v) =
S(v)

Px (v x ) Py (vy ) Pz (vz ) dS

(1.3)

en que S = S(v) es la esfera con centro en el origen y radio v en el espacio


VX VY VZ . Obtenemos que el integrando tiene la siguiente forma:
2

f (v x , vy , vz ) emvx /2k B T emvy /2k B T emvz /2k B T = em(vx +vy +vz )/2k B T

f (v x , vy , vz ) emv

2 /2k

BT

de velocidades queda dada por la funcion:

y, en consecuencia, la distribucion

2
2
P(v)
emv /2k B T dS = emv /2k B T
dS
S(v)

S(v)

en que la integral corresponde a la superficie de la esfera, la cual tiene radio v,


por lo que esta medida es proporcional a v2 . Con esto concluimos que:
P(v) v2 emv

2 /2k

BT

(1.4)

Normalizando obtenemos formulas


para las probabilidades Px y P:
r
2
m
emvx /2k B T
Px (v x ) =
2k B T

P(v) = 4

m
2k B T

3/2

v2 emv

2 /2k

BT

(1.5)

(1.6)

Captulo 2

Teora cinetica de los gases


2.1.

Energa interna de un gas. Temperatura

La temperatura es una propiedad cuantitativa que mide, en cierto modo, la


energa interna promedio de la materia, producto de las vibraciones, choques
y giros de las moleculas que la componen. Se mide en grados Kelvin [K].
entre la energa cinetica promedio de
Podemos esperar que haya una relacion

las partculas de un gas h Ec i y el valor T de la temperatura. Como


obtenemos

esta relacion?
recordar el valor de la siguiente integral:
Primero, nos sera util
r
+

ax2
e
dx =
a

(2.1)

Derivando respecto a a obtenemos las siguientes formulas:


r
+
2
1
x2 e ax dx =
2 a3

r
+
3
4 ax2
x e
dx =
4 a5

(2.2)

(2.3)

De este modo, tenemos que el valor promedio de v2 para las partculas de un


de Maxwell-Boltzmann como (6) esta dado
gas que siguen una distribucion
por:

hv i =

v P(v) dv = 4
0

m
2k B T

3/2

v4 emv

2 /2k

y desarrollando la integral mediante la formula


(9) obtenemos:
5

BT

dv


CINETICA

CAPITULO
2. TEORIA
DE LOS GASES

hv2 i = 4

m
2k B T

3/2

2k B T
m

5

=3

kB T
m

(2.4)

De este modo, se cumple que, como h Ec i = h 12 mv2 i = 21 mhv2 i, o bien:

h Ec i =

2.2.

3
kB T
2

(2.5)

Presion

Consideremos un fluido cualquiera (lquido o gas) contenido en un recipien partculas de


te. Supondremos que este fluido esta compuesto de pequenas
una determinada masa m que chocan contra las paredes del recipiente, y que
uniforme. Ademas, por simplicidad,
estas partculas tienen una distribucion
asumiremos que los choques que se producen son perfectamente elasticos, e
ignoraremos los efectos de los choques de las partculas entre s.
Cada vez que una partcula choca contra la pared del recipiente, sufre un cambio de momentum al rebotar elasticamente, y por lo tanto experimenta un impulso, lo que implica que la pared ejerce una fuerza sobre la partcula en un
y reaccion,
esto implica que la partcula
tiempo dt. Por el principio de accion
ejerce una fuerza sobre la pared a su vez.

~p

d~p

Notemos que solamente se ve afectada la componente de ~p normal a la superficie; de este modo, la fuerza que la partcula ejerce sobre la superficie es paralela

al vector normal a la superficie n.


a rea A de la pared y estudiemos la fuerza neta
Consideremos una pequena
ejercida por las partculas del gas. Tenemos que esta fuerza sera proporcional

al numero
de partculas que golpeen la pared en un tiempo dt, digamos, N. Co uniforme tenemos que, en promedio, N no
mo el fluido tiene una distribucion
dA de la superficie; luego,
vara en el tiempo y es igual para cualquier seccion
este valor de N es directamente proporcional al a rea. Por lo tanto, tenemos la
cadena de proporciones F N A. A la constante de proporcionalidad que
se le denomina presion
surge en esta relacion
y se denota por p (no confundir

con momentum!). Tenemos que p es un escalar y que se cumple la relacion:

~F = pAn

(2.6)


CINETICA

CAPITULO
2. TEORIA
DE LOS GASES

Podemos generalizar esta definicion


para
tomando el signo adecuado para n.
una fuerza cualquiera que se ejerce sobre una superficie, del siguiente modo:
p=

~F n
F
=
A
A

(2.7)

es la misma en todas direcciones, ya que


Notemos que para un gas la presion
es uniforme.
asumimos que su distribucion
Ahora consideremos una mezcla de gases formada por varios tipos de moleculas distintas. Podemos ver que, debido al modelo que establecimos previamen
te, las partculas de estos gases no interactuan
entre s o sus interacciones son
despreciables, y la fuerza Fj que ejerce cada gas que compone la mezcla sobre

las paredes del recipiente solamente depende del numero


de moleculas Nj de
ese gas presentes. De este modo, la fuerza neta que ejerce el gas esta dada por
~F = ~Fj , y luego:

~F n
1
=
p=
A
A

~Fj
j

n =
j

~Fj n
= pj
A
j

(2.8)

de la mezcla de gases corresponde a la suma de las presioEs decir, la presion


nes parciales que ejerce cada gas individualmente. Esta es la ley de Dalton.

2.3.

Ley de los gases ideales

Consideremos un gas contenido en un recipiente cualquiera, tal que las moleculas del gas golpean la pared de este recipiente. Sin perdida de generalidad,
asumamos que el recipiente tiene una pared ubicada a la derecha y considere cilindro de gas de largo v x dt y a rea basal A, como se ve en la
mos un pequeno
figura:

vx

v x dt

As, en un tiempo dt, todas las partculas con velocidad en el eje x de valor v x o
mayor chocaran contra la pared y rebotaran. Por simplicidad asumiremos que
el choque es perfectamente elastico.
p
Tomaremos v x = hv2x i, el valor medio cuadratico de la velocidad en el eje X.
del gas es uniforme, debe cumplirse que hv2x i = hv2y i = hv2z i;
Si la distribucion
como v2 = v2x + v2y + v2z , debe ser hv2x i = 13 hv2 i.


CINETICA

CAPITULO
2. TEORIA
DE LOS GASES

Sea = M
V la densidad del gas, de modo que M = Av x dt. Si hay N partculas en este volumen, y asumimos (por simplicidad) que son del mismo tipo,
tendremos que cada una tiene masa m = M
N . De este modo, como la partcula
experimenta un cambio de signo en la componente del momentum en el eje horizontal, la fuerza f x que ejerce una partcula con velocidad promedio satisface
la identidad:
2mv x = f x dt
Si hay N partculas, aproximadamente 12 N iran hacia la pared (debido a la dis uniforme); de este modo, como M = Nm, y la fuerza neta que ejerce
tribucion
el gas sobre la pared en el tiempo dt es de Fx = 12 N f x , se cumplira que:
2Av2x
2Fx
dt =
dt
N
N
o bien, como Fx = pA por (12):
Av2x = pA p = v2x =

Mv2x
V

BT
, lo que implica que hv2x i =
y como M = Nm, y por (11) hv2 i = 3 km
modo que:

pV = Nm

kB T
= Nk B T
m

kB T
m ,

de

(2.9)

Esta es la ley de los gases ideales. Notemos que N es el numero


total de
partculas, y por lo tanto N = nNA , en que n es la cantidad de moles de gas y

NA 6, 022 1023 es el numero

de Avogadro, es decir, el numero


de moleculas
en exactamente 12g de carbono-12. De este modo, si escribimos R = NA k B , nos
15:
queda la segunda forma de la ecuacion
pV = nRT

(2.10)

en que R 8, 314[ molJ K ] es la constante de los gases ideales.


con el fin de rePara gases no ideales, se introducen terminos de correccion
presentar de forma mas fiel el comportamiento del gas; se obtiene la siguiente
denominada ley de los gases reales o ecuacion
ecuacion,
de van der Waals:

P+

an2
V2

(V nb) = nRT

en que a y b son terminos que dependen de cada gas.

(2.11)


CINETICA

CAPITULO
2. TEORIA
DE LOS GASES

2.4.

Efusion

agujero de
Consideremos un gas contenido en un recipiente con un pequeno
a rea A, por el cual escapan moleculas del gas. Si el agujero es suficientemente
con respecto al tamano
del recipiente, el escape de moleculas no afecpequeno
interior p o la temperatura T; este proceso se
tara apreciablemente la presion
denomina efusion.

del tiempo,
Nos interesa conocer el ritmo de escape de las moleculas en funcion
dN/dt. Supongamos que el agujero de a rea A se halla en el plano YZ, de modo
que la componente de v que nos importa es v x . Sabemos que si no estuviera el
agujero, sobre el a rea A se ejercera una fuerza perpendicular F = pA, la cual
es causada por las dN partculas que golpean esta superficie en el tiempo dt.
del eje
Cada una de estas particulas tiene un momentum mv x,i en la direccion
X; estadsticamente, podemos estimar que la cantidad dN de partculas que
de a rea A es proporcional al total de partculas N contenidas
golpean la seccion
en el volumen V = Ax. La velocidad media cuadratica (root mean square) de

estas dN part
hallara dada por la formula
vista previamente: v x,rms =
q culas se
p
1 2
2
hv x i =
hv i = k B T/m, de modo que su momentum estara dado por
3
mv x,rms = mk B T. Si el choque contra la pared es elastico, en un tiempo dt
se ejercer
a un impulso sobre la pared de magnitud aproximadamente igual a

dN mk B T pA dt. De este modo obtenemos que:


dN
pA

dt
mk B T

(2.12)

Podemos probar que la constante de proporcionalidad es (2 )1/2 . De este


modo se cumple que:
dN
pA
(2.13)
=
dt
2mk B T
y reemplazando pV = Nk B T, obtenemos:

dN
Nk TA
A k T N
= B
= B
dt
V 2mk B T
2m V

(2.14)

Captulo 3

Leyes de la Termodinamica
3.1.

Maquinas de movimiento perpetuo

de que, en la viEl estudio de la Termodinamica comenzo ante la observacion


un trabajo, se libera una parte de energa en
da real, siempre que se efectua
forma de calor, ruido u otros; de este modo, podramos decir que esta energa
liberada es una energa perdida o desperdiciada, ya que no se aprovecha

como trabajo. Ante esto, surgio la pregunta: como


conseguimos que se aproveche esta energa desperdiciada? Puede realmente hacerse? Tambien hubo
algunos estudiosos que se plantearon la posibilidad de crear energa de la nada; habra algo que lo impida?
Para este estudio, se planteo la existencia de varios tipos de maquinas hipoteticas que ponan a prueba estos procesos productivos. Estas eran las maquinas de movimiento perpetuo que buscaban producir trabajo aprovechando
toda la energa disponible. Hay tres tipos:
1. Maquina de primera especie: es una maquina que produce mas energa
de la que recibe, como si tuviera un generador interno que produjera
energa de la nada.
2. Maquina de segunda especie: es una maquina que desarrolla trabajo indefinidamente solamente recibiendo calor de una fuente termica (es decir, convierte todo el calor en trabajo).

3. Maquina de tercera especie: es una maquina que elimina toda la friccion


y otras fuerzas disipativas, manteniendo el movimiento perpetuo por la
inercia de las masas involucradas.

10

CAPITULO
3. LEYES DE LA TERMODINAMICA

3.2.

11

Enunciado de las leyes

Podemos resumir los principios mas importantes de la Termodinamica en cuatro leyes que sientan la base del estudio de sistemas que involucran calor y
trabajo. Podemos enunciarlas como sigue:
Ley Cero: Si dos cuerpos estan en equilibrio termico con un tercero, entonces estan en equilibrio termico entre s. Decimos que dos cuerpos
estan en equilibrio termico si no hay transferencia de calor entre ellos (o,
mejor dicho, si la transferencia de calor en un sentido es de igual magnitud que la transferencia en el sentido opuesto); de este modo, esta ley nos
permite asegurar que las definiciones de calor y temperatura son consistentes.
Primera Ley (Conservacion
de la energa): La energa total de un sistema, considerada como suma de todas las energas internas, trabajos realizados y transferencias de calor, permanece constante. Otra forma de
enunciarla es mediante la igualdad:
U = Q + W

(3.1)

de energa interna del sistema, Q es la transfeen que U es la variacion


rencia de calor y W es el trabajo realizado sobre el gas. Tambien decimos
que esta ley es equivalente a establecer que no pueden existir maquinas
de movimiento perpetuo de primera especie.
Segunda Ley (Irreversibilidad): La entropa de un sistema aislado siempre tiende a aumentar. La entropa es una magnitud fsica que mide el
que experimenta la energa, en el sentido de que
nivel de degradacion

se vuelve caotica
y no puede convertirse en trabajo. De este modo, ningun
proceso puede recibir una cantidad Q de calor y producir un trabajo de
la misma magnitud; siempre se produce un trabajo menor al calor recibido. Es decir, ciertos procesos fsicos son irreversibles. Equivalentemente,
no pueden existir maquinas de movimiento perpetuo de segunda especie.
Tercera Ley: No se puede alcanzar el cero absoluto de un sistema en un

numero
finito de pasos, o, equivalentemente, se requiere una cantidad
infinita de energa para alcanzar una temperatura de 0 grados Kelvin. Es
decir, no existen las maquinas de movimiento perpetuo de tercera clase,
entre la tercera ley y esta maquina no es tan directa.
aunque la relacion
Muchas veces se escriben de forma humorstica las leyes de la termodinamica de la siguiente forma:
Ley Cero: Estas jugando este juego.
Primera ley: No puedes ganar.

CAPITULO
3. LEYES DE LA TERMODINAMICA

12

Segunda ley: No puedes empatar.


Tercera ley: No puedes dejar el juego.
Notemos que este resumen, en cierto modo, expresa claramente el espritu de
las leyes de la termodinamica: se tienen conceptos consistentes de Q y T, no
se puede ganar energa de la nada, en cada proceso se pierde (degrada) un
poco de energa, y no se puede alcanzar un estado de temperatura nula para
escapar de estas leyes.

Captulo 4

Ciclos termodinamicos
4.1.

Trabajo de un gas en expansion

p y volumen V,
Consideremos un gas contenido en un recipiente a presion
de a rea A. Supongamos que el gas se expande de modo que el
con un piston
se desplaza una cantidad dx, siendo este desplazamiento infinitesimal
piston
es despreciable. Este desplazamiento
de modo que el efecto sobre la presion
produce un cambio de volumen dV = A dx.

dx
dV

es de pA y normal a
Tenemos que la fuerza que ejerce el gas sobre el piston
e ste (paralela al desplazamiento), de modo que el trabajo que ejerce el gas (el
negativo del trabajo sobre el gas) es de:
d0 W = F dx = pA dx = p dV

(4.1)

De este modo, tenemos que el trabajo que hace el gas sobre el medio externo al
expandirse de un volumen V1 a un volumen V2 esta dado por:
V2
W=
p dV
(4.2)
V1

En particular, si asumimos que el proceso es isotermico (a T constante) y el gas


es ideal, se cumple que:
 
 
V2
V2
V2
p1
nRT
= nRT ln
(4.3)
W=
p dV =
dV = nRT ln
V
V1
p2
V1
V1
13

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

4.2.

14

Procesos termodinamicos

Si tenemos un sistema termodinamico que vara en el tiempo, puede experimentar distintos procesos caracterizados por el comportamiento de p, V, Q y T
en cada punto del proceso. Los mas importantes son:
1. Proceso isotermico: la temperatura permanece constante durante todo el
proceso.
permanece constante durante el proceso.
2. Proceso isobarico: la presion
3. Proceso isocorico:

el volumen del gas permanece constante todo el tiempo.


4. Proceso adiabatico: no se transfiere calor durante el proceso (Q = 0) .
5. Proceso politropico:

el calor especfico de la sustancia se mantiene constante durante el proceso. Podemos probar que existe n entero tal que pV n
es constante durante el proceso; en general n = 1 o 2.

Muchas veces representamos un proceso mediante un diagrama presion-volumen,


entre p y V durante el proceso. Por
es decir, un grafico que muestra la relacion
ejemplo:

=
ct

V = cte

p = cte
V

La lnea verde corresponde a un proceso isocorico,


mientras que la azul corresponde a un proceso isobarico. La curva roja corresponde a un proceso isotermico. Un ciclo termodinamico resulta de una serie de procesos termodinamicos
experimentados por un sistema hasta volver al estado inicial en una secuencia
definida. Podemos determinar y representar un ciclo termodinamico con una
curva cerrada en el plano pV.

Notemos que cualquier proceso isocorico


en un ciclo no produce trabajo y to de energa en e ste corresponde a un intercambio de calor. En
da la variacion

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

15

cambio, en un proceso isobarico el trabajo realizado o recibido por el gas es


de volumen en este proceso (ya que
directamente proporcional a la variacion
en un proceso
p es constante). Tambien cabe mencionar que, por definicion,

adiabatico no se produce intercambio de calor y por lo tanto toda la variacion


de energa corresponde a trabajo entregado.
Como dijimos previamente, los valores de p, V, U y T determinan el estado del
sistema. Ademas, su valor solamente depende de este estado, no del camino
recorrido para llegar a e ste; es decir, el valor de estas constantes solamente es
del punto (V, p) en el plano pV y sus variaciones p, V, etc., no son
funcion
funciones del camino. Decimos que estos valores son funciones de estado. En
cambio, el trabajo W y el calor transmitido Q dependen del camino seguido, por lo que no son funciones de estado; los valores infinitesimales d0 Q y
d0 W que aparecen en el estudio de ciclos termodinamicos no corresponden a
diferenciales de funciones, lo que simbolizamos reemplazando la d por d0 .
Por simplicidad asumiremos que los cambios en un sistema termodinamico
se producen de manera cuasi-estatica, es decir, que los cambios se producen
lentamente y no de forma brusca, produciendo variaciones continuas de p, V,
etc., lo que simplifica el analisis.

4.3.

Trabajo entregado en un ciclo termodinamico

Consideremos un ciclo termodinamico cualquiera como el de la figura:


p
A

B
C
V

vemos que el trabajo que


Por la formula
para el trabajo de un gas en expansion,
el gas entrega al medio al pasar de A a B y de B a C esta dado por la integral:
B
C
Wentregado =
p dV +
p dV = a rea amarilla + a rea verde
A

Pero al volver del estado C al estado A y cerrar el ciclo, se debe comprimir el


gas y por lo tanto se debe ejercer trabajo sobre e ste, el cual esta dado por:
A
Wrecibido =
p dV = a rea verde
C

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

16

Por consiguiente, el trabajo neto que entrega el gas al medio esta dado por:
Wneto = Wentregado Wrecibido = a rea amarilla
Con esto concluimos que el trabajo neto que entrega un proceso termodinamico
al completar cada ciclo es numericamente equivalente al a rea encerrada por la
curva que describe al ciclo en el plano pV.

4.4.

Transmision
de calor

Nos interesa estudiar ahora como


se transmite el calor desde y hacia el gas
durante un proceso termodinamico. En particular, nos interesa obtener una
dependencia entre el calor transferido d0 Q y el cambio de temperatura dT. Sin
de calor
embargo, d0 Q no es un diferencial exacto, por lo tanto la transmision
de temperatura. Estudiaremos
depende del camino y no solo de la variacion
de calor a presion
constante y a volumen
principalmente dos casos: variacion
constante.
Asumiremos que las derivadas siguientes se mantienen aproximadamente cons
tantes en los procesos isocoricos
e isobaricos:
nc p =

Q
Q
, ncv =
T p=cte
T v=cte

(4.4)

De este modo, podemos escribir d0 Q = nc p dT, cuando p es constante, y d0 Q =


ncv dT, cuando V es constante.
de estado, por lo
Sabemos que la energa interna de un gas es una funcion
que podemos escribir U = U (n, V, T ) = U (n, p, V ); de hecho, en un gas ideal
sabemos que U = 23 Nk B T = 32 nRT, de modo que U = Q + W = 23 nRT.

En un proceso isocorico
dV = 0, por lo que d0 W = 0 durante todo el proceso,
de
lo que implica que dU = d0 Q. Por consiguiente, se cumple que la variacion

energa interna en un proceso isocorico


es de:
U = ncv T

(4.5)

de energa interna es solamente funcion


de la isoterma, por lo
Pero la variacion
que no depende del camino escogido para llegar a e sta. Por lo tanto, la igualdad anterior es valida sin importar el camino escogido. De igual modo, en un
proceso isobarico, se cumple que:
U = ncv T = nc p T pV
de lo que deducimos:
pV = nRT = n(c p cv )T = R = c p cv

(4.6)

principal entre c p y cv en un gas bajo condiciones ideales.


que es la relacion

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

17

de
Para un proceso no isocorico
cualquiera, consideremos un cambio pequeno

la energa interna dU, acompanado


de transferencias de calor y trabajo d0 Q y
d0 W. De este modo, dU = d0 Q + d0 W, y luego d0 Q = dU d0 W = ncv dT +
p dV. Como p dV = nR dT para un gas ideal, obtenemos la igualdad:
d0 Q = n(cv + R) dT = nc p dT
de (28) se deja al lector.
La interpretacion
dU = ncv dT y de la igualdad dU =
De la ecuacion
para un gas ideal se tiene que:
3
cv = R
2
5
cp = R
2

4.5.

(4.7)
3
2 nR dT

deducimos que
(4.8)
(4.9)

Procesos adiabaticos

lo que definimos previamente, un proceso adiabatico es aquel en que


Segun
la transferencia de calor durante todo el proceso es nula; es decir, se cumple
que dU = d0 W, ya que d0 Q = 0. De este modo, se cumple que dU = p dV.
anterior, dU = nCv dT, de modo que:
Ademas, como establecimos en la seccion
ncv dT + p dV = 0
pV

Como T = nR , deducimos que dT =


anterior queda como:
en la ecuacion

1
nR ( p dV

+ V dp), lo que reemplazando


cv
cv
cv 
p dV + V dp = 0
( p dV + V dp) + p dV = 1 +
R
R
R

Pero cv + R = c p , de modo que 1 + cv /R = c p /R, con lo que la ecuacion


R
anterior queda, tras multiplicar por pV
:
cp

dp
dV
dV
dp
+ cv
= 0 =
+
=0
V
p
p
V

obtenemos:
en que = c p /cv . Integrando esta ecuacion,
ln( p) + ln(V ) = ln(k)
en que k es una constante; de aqu se deduce que:
pV = k = constante
Reemplazando pV = nRT y haciendo k0 =

k
nR

(4.10)

obtenemos que:

TV 1 = k0 = constante

(4.11)

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

4.6.

18

Eficiencia de un ciclo termodinamico

Hemos visto que un ciclo termodinamico absorbe una determinada cantidad


de calor Q ab y luego entrega una cantidad de trabajo W, liberando un calor
residual Qli . Tenemos que, como en un proceso cclico U = 0, se cumple
de la energa; de
que Q ab = Qli + W por el principio de conservacion
este modo vemos que no todo el calor absorbido puede convertirse en trabajo
mecanico aprovechable. Esto nos lleva a definir la eficiencia o rendimiento de
un motor (o del ciclo termodinamico subyacente) como:
=

Q ab Qli
Qli
W
=
= 1
Q ab
Q ab
Q ab

(4.12)

Por ejemplo, consideremos un ciclo simple como el de la figura:


p

(V2 , p2 )

(V1 , p1 )
V
Para este ciclo, vemos que el trabajo neto que entrega esta dado por W =
de cv y
( p2 p1 )(V2 V1 ). El calor absorbido podemos calcularlo en funcion
c p en las secciones en que aumenta la temperatura:
Q ab = ncv Ta + nc p Tb = ncv

V1 ( p2 p1 )
p (V V1 )
+ nc p 2 2
nR
nR

y, recordando que para un gas ideal c p = 52 R, cv = 23 R:


Q ab =

3
5
V ( p2 p1 ) + p2 (V2 V1 )
2 1
2

de modo que la eficiencia de un motor que siga el ciclo anterior esta dada por:
=

2( p2 p1 )(V2 V1 )
3V1 ( p2 p1 ) + 5p2 (V2 V1 )

Del mismo modo, podemos representar un ciclo termodinamico en el sentido


opuesto, el cual recibe trabajo y absorbe calor. Este ciclo corresponde a un refrigerador. Lo que se busca es un refrigerador es que absorba la mayor cantidad

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

19

de calor posible recibiendo el menor trabajo posible. De este modo definimos

eficiencia de un refrigerador como la razon:


=

4.7.

Q ab
Q ab
=
W
Q ab Qli

(4.13)

El ciclo de Carnot

Estudiaremos ahora un ciclo termodinamico de gran importancia, que se destaca entre los demas por el hecho de que puede probarse que es el mas eficiente
bajo condiciones dadas. Este ciclo queda representado por el diagrama siguiente:
p
A

T=
cte
0

dQ

B
0

=0

=
0

T = cte

C
V

Las lneas azules representan procesos adiabaticos, mientras que las flechas
rojas representan isotermas. El ciclo de Carnot consiste, entonces, de:
isotermica, en la que el sistema absorbe calor
1. Tramo AB: una expansion
del medio y lo convierte en trabajo.
adiabatica (por inercia).
2. Tramo BC: una expansion
isotermica, en la que al sistema se le ejerce
3. Tramo CD: una compresion
un trabajo externo y se libera calor.
adiabatica en la que se vuelve al estado ini4. Tramo DA: una compresion
cial.
Podemos ver que en este ciclo solamente ocurre transferencia de calor en las
isotermas, de modo que Q ab = Q AB = WAB y Qli = QCD = WCD (cuidado con los signos! En este caso WAB y WCD corresponden al trabajo realizado

CAPITULO
4. CICLOS TERMODINAMICOS

20

por el gas). El trabajo realizado por el gas en esta parte del ciclo corresponde a

la formula
(24) vista previamente:




VB
VC
WAB = nRTAB ln
, WCD = nRTCD ln
VA
VD
lo que implica que la eficiencia del ciclo de Carnot queda dada por:
= 1

Qli
T ln(VC /VD )
= 1 CD
Q ab
TAB ln(VB /VA )

Podemos probar a partir de lo anterior, usando las relaciones de los procesos


adiabaticos pV = k, TV 1 = k0 , que VC /VD = VB /VA , por lo que la eficiencia queda dada por:
T TCD
T
(4.14)
= 1 CD = AB
TAB
TAB
De este modo, el maximo rendimiento posible para un motor termico esta dado

por la formula
anterior. Asimismo, dos motores de Carnot que funcionen ante
la misma diferencia de temperatura tendran igual rendimiento. Si invertimos
el ciclo, del mismo modo, obtendremos el refrigerador de mayor rendimiento
posible.

Captulo 5

Entropa
5.1.

Entropa versus informacion

de entropa esta asociada con el grado de desorIntuitivamente, la nocion


den en un sistema. Este sistema puede ser de cualquier tipo: un sistema termo
dinamico, computacional, qumico, etc. Notaremos ahora que hay una relacion
bastante cercana entre el concepto de entropa de un sistema y el concepto de
incertidumbre.
Como ejemplo, consideremos un experimento que consiste en arrojar N monedas a cara o sello. Asociamos a este experimento una cadena o string
de la forma 010010010 . . . , con N smbolos, en que 0 corresponde a una cara y
1 a un sello. Podemos ver que hay 2 N configuraciones posibles para este sis a priori, no sabemos cual de las 2 N
tema; si no disponemos de informacion

configuraciones posibles es la obtenida (disponemos de cero informacion).


En
cambio, si sabemos que la primera moneda es cara y la segunda es sello, dis todas las combinaciones posibles son de la
ponemos de algo de informacion:
forma 01a3 a4 a5 . . . , lo que reduce las configuraciones posibles del sistema a
2 N 2 . De este modo, definimos la incertidumbre de este sistema mediante la

formula:
I = K log2 ()
(5.1)
de
en que es la cantidad total de casos posibles de acuerdo a la informacion
la que disponemos. La constante K la escogemos arbitrariamente; en este caso,
tomaremos K = N1 para que I se halle normalizada.
Por ejemplo, si no sabemos nada del sistema, tendremos que I = N1 log2 (2 N ) =
N
N = 1. En cambio, cuando ya sabemos que la primera moneda es cara y la
segunda es sello, = 2 N 2 , de modo que I = NN2 = 1 N2 < 1. En general,

I es un numero
entre 0 y 1, que decrece a medida que disponemos de mas
sobre el sistema; cuando sabemos exactamente la configuracion

informacion
que adopto el sistema nuestra incertidumbre es nula.
21

CAPITULO
5. ENTROPIA

22

Podemos estudiar mas a fondo este concepto. Consideremos ahora dos sistemas independientes, por ejemplo tirar un dado y arrojar una moneda a cara o
sello N veces. El dado tiene seis configuraciones posibles en cada lanzamiento,
mientras que la moneda tiene dos (cara y sello); luego, cada uno de los lanzamientos tiene 6 2 = 12 configuraciones posibles. De este modo, m = 2 N y
d = 6 N ; luego, hay = m d = 12 N configuraciones posibles; la incertidumbre podemos considerarla como la suma de las dos incertidumbres.
Esperamos que la incertidumbre sea aditiva, es decir, que dados dos procesos independientes a y b, I ( a b ) = I ( a ) + I (b ). Esto nos lleva a una

formula
logartmica de la forma anterior; luego siempre podemos definir I de
esta forma. En general, la base del logaritmo es irrelevante, ya que logb ( x ) =
ln( x )/ ln(b), luego podemos considerarla parte de la constante. De este modo,
general de incertidumbre en la forma:
consideramos una definicion
I () = K ln()

(5.2)

De este modo, la incertidumbre en un sistema se relaciona con el desorden, en


el sentido siguiente: en un sistema muy desordenado no podemos determinar
la historia del sistema, es decir, hay una incertidumbre mayor respecto a los
procesos internos de este sistema. Para entender este concepto, consideremos
la figura siguiente:

En las dos cajas de la izquierda existe una pared que separa las dos mitades del
recipiente, que contiene un gas en uno de sus lados y en el otro se halla vaco.
Si removemos esta pared el gas se difunde por todo el recipiente, llevando a la
de la derecha.
situacion
de la derecha no podemos
Observemos que si nos hallamos ya en la situacion
determinar cual de los dos estados de la izquierda era el original. En cierto mo ha aumentado la incertidumbre, ya que el sistema
do, se perdio informacion:
derecho es mas desordenado que los dos sistemas de la izquierda.

5.2.

Entropa como funcion


de estado

entre incertidumbre y desorden introPodemos formalizar esta relacion


de estado en el sistema, la entropa S del sistema.
duciendo una nueva funcion
de estado mide el nivel de desorganizacion
del sistema; es decir,
Esta funcion

CAPITULO
5. ENTROPIA

23

del paso de cualquiera de los sistemas de la parte izquierda de la figura ante positiva de esta funcion

rior al sistema derecho se ha producido una variacion


de estado (es decir, S > 0).
Consideremos un sistema formado por un gas ideal contenido en un volumen

V, en que el gas esta formado por N partculas caracterizadas por su posicion


~ri y su momentum ~pi , es decir, por los tros ( xi , yi , zi ) y ( p x,i , py,i , pz,i ). Conside volumenes

remos que el volumen V se halla dividido en pequenos


unitarios
(por ejemplo, si el volumen V = 1m3 = (103 mm)3 = 109 mm3 , consideraremos

los 109 volumenes


de 1mm3 como volumenes
unitarios) de modo que en total

haya V de estos volumenes


unitarios; ademas consideraremos que el gas tiene
una energa interna total de U = 21 i mk~vi k2 , y que cada una de las partculas
del gas tiene masa m.

Sabemos que en un gas ideal las partculas no interactuan


entre s. Cada una

de estas N partculas puede estar en uno de los V volumenes


unitarios, de
modo que hay v = V N configuraciones para las posiciones de las partculas. Asimismo, cada una de las partculas puede tener un momentum de cual todas las cuales debemos considerar; sin embarquier magnitud y direccion,
go, recordemos que establecimos que U es un valor prefijado, de modo que
U = 12 m i k~vi k2 . Esto implica que 2mU = i km~vi k2 = i k~pi k2 , lo que impo sobre ~p. As, vemos que la configuracion
de los momentum
ne una restriccion
~pi del gas
puede verse como la superficie de una esfera 3N-dimensional de
es:
radio r = 2mU, cuya ecuacion
N

k~pi k2 =

i =1

i =1 u= x,y,z

p2u,i = 2mU

La medida de la superficie (3N 1)-dimensional que hace de cascaron


de esta 3N-esfera es proporcional a r3N 1 = (2mU )(3N 1)/2 . De este modo,
hay p = K (2mU )(3N 1)/2 configuraciones posibles para las velocidades (o
mas bien, los momentum) de cada una de estas partculas tales que la energa
interna de este gas sea de U; el valor de la constante K se determina geometricamente.
De este modo, definimos la entropa de Boltzmann de un gas ideal mediante
de Boltzmann:
la ecuacion
S = k B ln()
(5.3)

en que es el numero
de configuraciones posibles del gas que satisfagan que
el volumen sea V, haya N partculas y la energa interna total sea U. Podemos
de forma mas explcita como:
expresar esta ecuacion
S = k B ln(v p ) = k B ln(K V N (2mU )(3N 1)/2 )

(5.4)

de que aparezca la constante de Boltzmann k B en la formula

La razon
de la en sea consistente con la formula

tropa radica en que se busca que esta definicion


de entropa, que aparece mas abajo.
clasica (no estadstica) de la variacion

CAPITULO
5. ENTROPIA

5.3.

24

Variacion
de entropa en un sistema termodinamico

En un sistema termodinamico que vara con el tiempo, en general no nos im de estado, sino que su variacion
S a
porta tanto el valor de S como funcion

medida que ocurre el fenomeno.


Por lo tanto, nos interesa conocer una mane S en funcion
de las variables p, V, T de un
ra de determinar esta variacion
proceso termodinamico.
Tenemos que:
S
S
dV +
dT
dS(V, T ) =
V
T
de la formula

Podemos escribir S en funcion


anterior como:


3N 1
3N 1
ln(U ) +
ln(2m)
S = k B ln(K ) + N ln(V ) +
2
2
de modo que, como U = 32 Nk B T (son proporcionales):
S
N S
3N 1
= kB ,
= kB
V
V T
2T
y reemplazando en lo anterior:
dS = k B N

dV
3N 1 dT
+ kB
V
2
T

y como pV = Nk B T, si consideramos que 3N 1 3N para N muy grande,


tenemos que:
dS = k B N
o bien:
dS =

p dV + 32 Nk B dT
Nk B T

d0 Q
dU d0 W
=
T
T

(5.5)

que buscamos. En su forma integral:


que es la ecuacion

S =

B
A

d0 Q
T

(5.6)

de (40) asumimos implcitamente que el proceso


Notemos que en la deduccion
termodinamico era reversible, es decir, que es, en cierto modo, igual de facil
de presion
sobre un gas
hacerlo que deshacerlo. Por ejemplo, una variacion
mediante un e mbolo es reversible mientras no se produzcan cambios de estado. Sin embargo, otros procesos son irreversibles: es mucho mas facil quemar

CAPITULO
5. ENTROPIA

25

un papel y convertirlo en cenizas, vapor y humo que recuperar las cenizas, el


vapor de agua y el humo para formar nuevamente un papel. En el caso de los
en (40) no es una igualdad;
procesos termodinamicos irreversibles, la relacion
se tiene que:
d0 Q
dS
T
Esta es la desigualdad de Clausius.

5.4.

Definicion
matematica de temperatura

(38) define la entropa de un sistema termodinamiHemos visto que la ecuacion


de la configuracion
del sistema. De este modo, podemos usar (40)
co en funcion
de las otras variables
para definir matematicamente la temperatura en funcion
de estado, como sigue:
d0 Q = T dS d0 Q = dU + p dV = dS =

1
p
dU + dV
T
T

de diferencial, de esto se deriva que:


pero, por la definicion
1
S
=
U
T

(5.7)

p
S
=
V
T

(5.8)

(42) puede tomarse como una definicion


matematica de la temLa ecuacion
de la entropa (que queda definida por (38)) y la energa
peratura en funcion
proveniente de la dinamica.
interna, que queda definida por la relacion
Asumiendo que S tiene segundas derivadas parciales continuas, tenemos que
S
S
debe cumplirse que UV
= VU
; esto implica, derivando (42) y (43), la rela
cion:
 
1
p

=
(5.9)
V T
U T
(44) es una de las relaciones de Maxwell; posteriormente veremos
La ecuacion
otras igualdades de esta forma.

5.5.

Entropa en ciclos termodinamicos

En nuestro estudio de los ciclos termodinamicos representamos a e stos como


en base a estas curvas.
una curva en el plano pV, y estudiamos su evolucion
Ahora que disponemos de una nueva herramienta (la entropa) podemos realizar un analisis mas a fondo de los procesos termodinamicos.

CAPITULO
5. ENTROPIA

26

Tenemos que S y T, al igual que p y V son funciones de estado, y determinan el


estado actual del sistema. Es mas, en un proceso termodinamico estos valores
varan y determinan una curva en el plano pV, la cual es cerrada en un proceso cclico; pero tambien determinan una curva en el plano ST, y esta curva
tambien es cerrada para un proceso cclico.

Es mas, de (40) obtenemos la relacion:

d0 Q = T dS = Q AB =

T dS

(5.10)

es decir, el calor transferido corresponde al a rea bajo la curva en un ciclo termodinamico; para un proceso cclico, el a rea que encierra la curva corresponde
al calor neto absorbido durante el proceso.
En nuestro caso, podemos observar que la importancia del ciclo de Carnot en
el contexto de los ciclos termodinamicos de motores radica en que su grafica
ST es excepcionalmente simple:
p

T
A

B
D

Vemos que el diagrama ST del ciclo de Carnot es muy simple: un cuadrado.


Por que?
En un proceso adiabatico, d0 Q = 0 durante todo el trayecto, de modo que dS =
0; por lo tanto, S permanece constante en los tramos adiabaticos. Del mismo
modo, en un proceso isotermico T permanece constante y S varia linealmente
con Q, es decir:
Q f Qi
Q
=
S =
T
T

no involucra integrales. Ademas, debido a lo anterior,


Notese
que esta ecuacion
llegamos a que el calor neto absorbido por el sistema corresponde a:
Qneto = S T = (S2 S1 )( T2 T1 )

(5.11)

En particular, |Q AB | = TAB S, |QCD | = TCD S, lo que implica que:


Qli
QCD
T
=
= CD
Q ab
Q AB
TAB

(5.12)

CAPITULO
5. ENTROPIA

27

lo que nos da otra prueba de la formula


para la eficiencia de un ciclo de Carnot
(35):
T TCD
T
= 1 CD = AB
TAB
TAB

Captulo 6

Potenciales termodinamicos
6.1.

Potenciales termodinamicos ya conocidos

Vemos que en el trabajo termodinamico aparecen diversas funciones de estado


como T, S, U, etc., y combinaciones de e stas. En algunos casos, ciertas combinaciones de estas funciones de estado tambien se comportan como funciones
de estado bajo ciertas restricciones; muchas de e stas representan en s una magnitud fsica de cierta importancia. Nos interesa estudiar el origen de cada uno
de estos potenciales y las relaciones que existen entre ellos.
Ya sabemos que la energa interna U es un potencial termodinamico; la primera
siguiente:
ley de la termodinamica nos dice que satisface la relacion
dU = d0 Q + d0 W
En particular, por (45) sabemos que en un proceso reversible d0 Q = T dS;
mas general del diferenademas, d0 W = p dV. De este modo, la expresion
cial de energa interna de la que disponemos hasta ahora es la siguiente:
dU = T dS p dV
de la cual deducimos que todos los cambios de energa interna implican una
de entropa o de volumen. Es decir, si S y T se mantienen constantes,
variacion
entonces dU = 0; es decir, U tambien permanece constante.
Sin embargo, en todos los procesos que hemos estudiado hasta ahora hemos
asumido tacitamente que N (el total de particulas involucradas en el sistema)
ha permanecido constante. Esto no es siempre cierto; por lo tanto podemos
anterior. As definimos
suponer que hay un termino faltante en la expresion
(S, V, N ) que satisface la relacion

el potencial qumico como la funcion


general:
dU = T dS p dV + dN
(6.1)
28

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

29

Podemos interpretar este potencial como una resistencia del medio a la


entrada de nuevas partculas; es decir, para que entren dN nuevas partculas al
sistema se requiere una cantidad de energa de magnitud dU = dN.
De aqu tambien obtenemos otra forma para las relaciones (42) y (43):
U
S

T=

p=

U
V

U
N

(6.2)

(6.3)

(6.4)

Ademas, en un proceso isocorico


tenemos que dV = 0, de modo que (49) se
convierte en dU = T dS, que es el valor de d0 Q en un proceso reversible. Como
d0 Q = ncv dT, deducimos que:

U =

T2

ncv dT

(6.5)

T1

6.2.

Entalpa

p constante. SuponConsideremos un sistema cerrado cualquiera, a presion


gamos que extraemos de este sistema un volumen dV de una sustancia; de
de energa interna del sistema dada por
este modo, se produce una variacion
dU = p dV. As, vemos que:
dU + p dV = 0 = U + pV = constante
Esta magnitud, que relaciona a U, p y V, se denomina entalpa y se deno de estado muy importante
ta por H = U + pV. La entalpa es una funcion
constante; en estos casos el diferencial de entalpa esen procesos a presion
tara dado por dH = dU + p dV (no hay termino con dp). Notemos que en un
proceso isobarico en el que ocurra transferencia de calor tendremos que, como
dU = d0 Q + d0 W = d0 Q p dV, se tiene el siguiente resultado fundamental:
constante)
dH = d0 Q (a presion

(6.6)

y por lo tanto H representa el calor neto transferido en un proceso isobarico.

Esto tambien implica que la entalpa satisface la siguiente relacion:


H
= nc p
T

(6.7)

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

30

Tambien cabe destacar que podemos deducir de (49) que en un proceso isobarico se cumple que:
H
dH = T dS =
=T
(6.8)
S
En un proceso no isobarico, el diferencial de entalpa queda dado por la expre mas general:
sion
dH = dU + p dV + V dp = T dS p dV + p dV + V dp = T dS + V dp

(6.9)

y, de este modo, se cumple que:


H
=V
p

(6.10)

Notemos que hay una diferencia elemental entre la entalpa y el calor en s: la


de estado (por lo que tiene sentido hablar del diferenentalpa es una funcion
cial dH), mientras que el calor no lo es, ya que depende del camino. El hecho
impuesta p = constante, con lo que
de que d0 Q = dH proviene de la restriccion
se indica de manera explcita un camino a recorrer.
Otro tipo de procesos en el que aparece naturalmente el concepto de entalpa
(muy relacionado con el anterior) es el proceso de estrangulacion.
Este proce
so termodinamico consiste en el paso de un gas desde una camara a presion
p2 por medio de una abertura muy pequena,
de modo
p1 a otra con presion
en las dos camaras no vare. Supondremos que, para que p no
que la presion

vare, ambas camaras se hallan limitadas por e mbolos moviles,


de modo que
el volumen de e stas puede variar libremente dentro de ciertos lmites.
p1

p2

de energa
Tenemos que, en el primer reservorio, se produce una variacion
de volumen dV1 < 0. Por el principio de
dU1 al producirse una reduccion
de la energa, si no hay transferencia de calor debe ser dU1 =
conservacion
de volumen indica que paso parte del gas al
p1 dV1 . Asimismo, esta reduccion
segundo reservorio, causando un aumento de volumen dV2 > 0 y por lo tanto
de energa dU2 = p2 dV2 . Pero, por el principio de conservacion

una variacion
de la energa, debe ser dU1 + dU2 = 0; esto implica que p1 dV1 + p2 dV2 = 0.
As concluimos que:

(dU1 + p dV1 ) + (dU2 + p dV2 ) = dH1 + dH2 = 0


y por lo tanto, si H = H1 + H2 es la entalpa total del sistema, esto significa que
H = constante. Decimos que este es un proceso isoentalpico.
Una curiosidad respecto a los procesos isoentalpicos es que podemos obtener
la ley de Bernoulli de los fluidos a partir de consideraciones puramente termodinamicas. Consideremos un lquido siendo transportado a traves de un tubo

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

31

en el espacio; su estado queda determinado por la velocidad promedio de las


en cada punto p(~r ) y la posicion
mispartculas en cada punto ~v(~r ), la presion
ma de cada partcula de lquido ~r. Consideremos dos puntos ~r1 y ~r2 cualesquiera, de modo que conozcamos ~v y p en ambos puntos. Si no hay transferencias
de calor con el medio externo, podemos asumir que el proceso es isoentalpico
con respecto al medio exterior, es decir, dH = dU + p dV = 0.
de fluido esta dada por la energa cinetica de las
La energa de cada seccion
partculas de e ste mas la energa potencial. De este modo, si consideramos un
volumen V de fluido en las posiciones~r1 y~r2 , asociada a sendas masas
pequeno
m1 y m2 , se tiene que:
U (~r1 ) =

1
1
m1 k~v1 k2 + m1 g(~r1 k ) = m1 v21 + m1 gz1
2
2

y asimismo:
U (~r2 ) =

1
m2 v22 + m2 gz2
2

por lo que deducimos que, como la entalpa es la misma en ambos puntos, se


debe cumplir que:
1
1
m1 v21 + m1 gz1 + p1 V = m2 v22 + m2 gz2 + p2 V
2
2

(6.11)

y dividiendo ambos terminos por V obtenemos la ley de Bernoulli:


1
1
1 v21 + 1 gz1 + p1 = 2 v22 + 2 gz2 + p2
2
2

(6.12)

o, equivalentemente:

(~r )


1
v(~r )2 + gz(~r ) + p(~r ) = constante
2

(6.13)

usual del resultado buscado.


que es la expresion

6.3.

La energa libre de Helmholtz

termodinamica que aparece con frecuencia es la siguiente funOtra expresion


de estado, llamada energa libre de Helmholtz (o simplemente energa
cion
libre):
F = U TS

(6.14)

Para saberlo, necesitamos primero conocer el


De donde
surge esta expresion?

valor del diferencial de esta funcion:


dF = dU T dS S dT

(6.15)

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

32

En particular, para un proceso isotermico, se tiene que dT = 0; de este modo,


como dU = T dS + d0 W y d0 Q = T dS, se tiene que:
dF = d0 W = p dV

(6.16)

de la energa interna
as, la energa libre de Helmholtz representa la fraccion
que puede convertirse en trabajo mediante un proceso isotermico. Por las consideraciones que hicimos previamente con respecto a los diagramas TS, podemos deducir que F representa la maxima cantidad de energa que puede
entregar un sistema termodinamico como trabajo mecanico.
De (63) y (64) deducimos inmediatamente las relaciones para procesos isotermicos:
F
= S
(6.17)
T
F
= p
V

(6.18)

(24), en un proceso isotermico se


Recordemos tambien que, por la ecuacion
cumple que:
 
V2
Wentregado = F = nRT ln
(6.19)
V1

6.4.

La energa libre de Gibbs

Vimos que la energa libre de Helmholtz representa la mayor cantidad de energa


que puede entregarse como trabajo mecanico. A veces queremos cuantificar
energa transferida en otras formas; en este caso, |d0 W | ya no sera igual a
| p dV |, ya que p dV correspondera tan solo a la parte de la energa entregada como trabajo mecanico. As, la energa libre para ser entregada de forma
de signos pano mecanica corresponde a F + pV (recordemos la convencion
de e sta que se
ra d0 W), ya que F es la energa libre en s y pV es la fraccion
entregara como trabajo mecanico.
Definimos as la energa libre de Gibbs o entalpa libre como:
G = F + pV = U TS + pV = H TS

(6.20)

qumica, por ejemplo, la energa libre de Gibbs es la energa


En una reaccion
espontanea (energa electrica, por ejemplo), o, en senque entrega una reaccion
tido inverso, corresponde a la energa que debe entregarse a los reactantes para
no espontanea.
que se produzca una reaccion
El diferencial de la energa libre de Gibbs esta dado por:
dG = dH S dT T dS = V dp S dT

(6.21)

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

33

de modo que, en un proceso termodinamico isotermico e isobarico, dG = 0


y G permanece constante en el sistema. Notemos que si el proceso involucra
qumica,
transformaciones no termodinamicas, como por ejemplo una reaccion
neta de energa libre de Gibbs G en un proceso isotermico
dG 6= 0; la variacion
e isobarico corresponde al trabajo no mecanico entregado por el proceso (es

decir, al trabajo que no corresponde a p dV), como senalamos


anteriormente.
Tambien existen las siguientes relaciones analogas a las anteriores:
G
=V
p
G
= S
T

6.5.

(6.22)
(6.23)

Las relaciones de Maxwell

relacionada con la entropa, la relacion


(44),
Vimos previamente, en la seccion
que relacionaba las derivadas de ciertas magnitudes termodinamicas, como
sigue:
 

1
p
=
V T
U T
Obtuvimos esta igualdad utilizando la propiedad matematica (teorema de Leib son iguales bajo
nitz) que nos dice que las derivadas cruzadas de una funcion
f depenciertas restricciones. Es decir, se cumple que, para cualquier funcion
diente de las variables indeependientes u y v:
f
f
=
uv
vu
Al introducir los potenciales termodinamicos en las secciones anteriores, vimos
muchas relaciones entre sus derivadas parciales y otras funciones de estado.
De este modo, si derivamos las funciones de estado de forma conveniente e
igualamos los resultados, obtenemos una serie de identidades, las que, junto
con (44) conforman las denominadas relaciones de Maxwell, como sigue:
1. A partir de las ecuaciones (55) y (58) de la entalpa, obtenemos:
T
V
=
p
S

(6.24)

2. A partir de la energa libre de Helmholtz, ecuaciones (65) y (66):


S
p
=
V
T

(6.25)

3. A partir de la energa libre de Gibbs, en las igualdades (70) y (71):


S
V
=
T
p

(6.26)

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

6.6.

34

Disponibilidad

Como
se relaciona un sistema termodinamico con su entorno? Consideremos
un sistema termodinamico cualquiera que recibe una transferencia de energa
dU y volumen dV desde su medio externo, el cual se halla a temperatura T0 y
p0 .
presion
de la energa, el cambio de energa del medio externo esta daPor conservacion

do por dU0 = dU = T0 dS0 + p0 dV (notense


los signos! El cambio de volu
men en el medio externo corresponde a dV0 = dV; como nuestra convencion
de signos nos dice que d0 W0 = p dV0 obtenemos un termino positivo). As, el
cambio de entropa del medio exterior queda dado por:


dU + p0 dV
dS0 =
T0
y, por lo tanto, el cambio total de entropa (que corresponde a la suma de la
en el sistema y en el universo) es de dStot = dS + dS0 0 (por
variacion
la segunda ley de la termodinamica). As, deducimos que la magnitud dU +
p0 dV T0 dS es negativa.
Esta magnitud corresponde al diferencial de un potencial al que llamaremos
disponibilidad, el cual esta dado por:
A = U + p0 V T0 S

(6.27)

Notemos que e ste es efectivamente un potencial termodinamico debido a que


p0 y T0 son constantes. Hemos probado, as, que este potencial satisface la re dA 0, lo que implica que su valor es decreciente y se estabiliza en
lacion

un mnimo al alcanzar el equilibrio termodinamico. Analizando la variacion


de A en base a las condiciones del sistema podemos obtener condiciones de
equilibrio en distintos casos:
1. Si S y V son fijos, dA = dU 0; por lo tanto, en este caso, la energa
interna alcanza su mnimo en el equilibrio.
2. Si S y p son fijos, dA = dU + p0 dV = dH (ya que es un sistema isobarico)
con lo que deducimos que el equilibrio se alcanza cuando la entalpa se
minimiza.
3. Si el sistema esta termicamente aislado y a volumen constante, dU = 0 y,
por lo tanto, dS = dA/T0 0. De este modo, para alcanzar el equilibrio
debe maximizarse la entropa del sistema.
4. Si T y V son fijos, T = T0 y luego dA = dU T0 dS; como dF = dU
d( T0 S) = dU T0 dS = dA 0, el equilibrio se alcanza cuando la energa
libre de Helmholtz se minimiza.

CAPITULO
6. POTENCIALES TERMODINAMICOS

35

5. En el caso de que p y T sean fijos, dG = dH d( TS) = dU p0 dV


T0 dS = dA 0, lo que implica que en el equilibrio la energa libre de

Gibbs es mnima. Notemos que esto es consistente con nuestra definicion


de G; el equilibrio se alcanza cuando el proceso entrega toda la energa
es de gran importancia en
no mecanica disponible. Esta consideracion
termoqumica.

6.7.

Consideraciones fisicoqumicas

En general, asumimos que las reacciones qumicas ocurren a presion


y tempe
ratura constantes. De este modo, la energa que se transfiere en una reaccion
en la energa libre de Gibbs G; notese

se corresponde con la variacion


que
de los gaaqu despreciamos efectos mecanicos como una potencial expansion
se mantenga
ses reactantes involucrados. Asimismo, el hecho de que la presion
constante nos permite deducir que el calor absorbido o liberado por una reac se corresponde con la variacion
de entalpa H.
cion
qumica es endotermica si H > 0; es decir,
Se suele decir que una reaccion
absorbe calor del medio al producirse. En cambio, si H < 0 se
esta reaccion
por lo que decimos que es exotermica.
libera calor al producirse la reaccion,
qumica, esto quiere decir que el sisteNotemos que si G > 0 en una reaccion
es decir, para
ma absorbio energa del medio externo al producirse la reaccion;
se produzca se debio entregar energa a los reactantes. Es deque esta reaccion
cir, estas reacciones no ocurren de manera espontanea. En cambio, si G < 0,
el sistema libero energa; como esto implica que A < 0, deducimos que el
sistema paso de un estado desequilibrado a uno de mayor equilibrio (disminuyo la disponibilidad del sistema). Suponiendo que los sistemas tienden al
qumica tiende a producirse de
equilibrio podemos deducir que esta reaccion
manera espontanea, ya que los reactantes buscan alcanzar un estado de equilibrio termodinamico: en e ste, A alcanza su mnimo y, por las condiciones del
sistema, G tambien. As, podemos interpretar el valor y el signo de G como
qumica a ocurrir espontaneamenuna medida de la tendencia de una reaccion
te.

Captulo 7

La estadstica de
Maxwell-Boltzmann
7.1.

Analisis de la distribucion
de Maxwell-Boltzmann

Recordemos que nuestro modelo de los gases ideales se baso en que e stos estaban conformados por partculas puntuales que no interactuaban entre s y no
se hallaban bajo la influencia de la gravedad. Tambien indicamos, sin ninguna
en particular, que las velocidades de las partculas del gas seguan
justificacion
estadstica que llamamos distribucion
de Maxwell-Boltzmann,
una cierta distribucion
dada por (5):
r
2
m
emvx /2k B T
Px (v x ) =
2k B T

Nos preguntamos: cual es el origen de esta formula?


Que nos lleva a suponer
que no aparenta
que las velocidades de las partculas siguen esta distribucion
origen natural? Analizaremos ahora el origen de esta formula

tener ningun
y
sus implicancias.

Evidentemente, podemos asumir que esta formula


tiene un origen emprico;
puede comprobarse que a presiones bajas los gases se comportan como gases
es inversamente proporcional al volumen y directamenideales, que la presion

te proporcional a la temperatura y al numero


de moles, con lo que obtenemos
de estado de los gases ideales:
la ecuacion
pV
=R
nT

(7.1)

en que R es una constante de proporcionalidad (la constante de los gases ideales que vimos previamente) que puede medirse. Por lo tanto, podramos su de Maxwell-Boltzmann proviene de consideraciones
poner que la distribucion

36

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

37

puramente empricas, deduciendola en sentido inverso a partir de pV = Nk B T.


Sin embargo, es esto efectivo?
de veloVeremos que hay una manera analtica de deducir que la distribucion
cidades en un gas ideal tiene que ser de la forma (5). Para e sto, consideremos
el espacio de velocidades de las partculas, con ejes VX , VY y VZ , y consideremos una esfera S(v) sobre este espacio, de radio v (la rapidez de las
partculas, de modo que v2x + v2y + v2z = v2 ), de modo que todas las velocida
des de modulo
v correspondan a un punto de esta esfera. Ya sabemos, por un
analisis previo, que la probabilidad de que una partcula tenga una velocidad
~v = v x i + vy j + vz k o cercana a e sta se halla dada por:
f (v x , vy , vz ) dv x dvy dvz = Px (v x ) Py (vy ) Pz (vz ) dv x dvy dvz
De este modo, f representa una densidad de probabilidad. Esta densidad
satisface las igualdades:
f
= Px0 (v x ) Py (vy ) Pz (vz )
v x
f
= Px (v x ) Py0 (vy ) Pz (vz )
vy

(7.2)

f
= Px (v x ) Py (vy ) Pz0 (vz )
vz
y de este modo se cumple que:
d f (v x , vy , vz ) = f (v x , vy , vz )

Py0 (vy )
P0 (vz )
Px0 (v x )
dv x +
dvy + z
dvz
Px (v x )
Py (vy )
Pz (vz )

!
(7.3)

Por lo tanto, sobre S(v) se cumple que d f = 0, lo que implica que:


Py0 (vy )
P0 (vz )
Px0 (v x )
dv x +
dvy + z
dvz = 0
Px (v x )
Py (vy )
Pz (vz )

(7.4)

siempre que ~v y ~v + d~v se hallen ambos sobre la esfera S(v). Notemos que (79),
sobre los puntos de la esfera. Tambien,
por lo tanto, constituye una restriccion

como v2x + v2y + v2z = v2 , se cumple la siguiente restriccion:


v x dv x + vy dvy + vz dvz = 0

(7.5)

Teniendo estas restricciones en cuenta, sea un numero


real cuyo valor deter
minaremos despues. Multipliquemos (80) por este numero
y sumemosla a (79)
de modo que:
!
 0

 0

Py0 (vy )
Px (v x )
Pz (vz )
+ v x dv x +
+ vy dvy +
+ vz dvz = 0 (7.6)
Px (v x )
Py (vy )
Pz (vz )

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

38

De este modo, supongamos que tiene el valor adecuado como para que el
a dv x se anule. De este modo, (81) se convierte en:
coeficiente que acompana
!

 0
Py0 (vy )
Pz (vz )
+ vy dvy +
+ vz dvz = 0
Py (vy )
Pz (vz )
para dv x , concluimos que dvy y dvz son indepenpero si fijamos una condicion
dientes, de modo que los coeficientes de e stas tambien deben anularse para
que (81) se satisfaga. De este modo, tenemos las tres ecuaciones:
Px0 (v x )

+ v x =
[ln( Px (v x ))] + v x = 0
Px (v x )
v x
Py0 (vy )
Py (vy )

+ vy =

[ln( Py (vy ))] + vy = 0


vy

(7.7)

Pz0 (vz )
+ vz =
[ln( Pz (vz ))] + vz = 0
Pz (vz )
vz

Integrando, obtenemos para v x la ecuacion:


ln( Px (v x )) = ln()

2
v2x
= Px (v x ) = x e vx
2

(7.8)

Ecuaciones analogas vaen que = /2 y x es una constante de integracion.


nuestro modelo,
len para vy y vz ; como existe simetra en los tres ejes segun
x = y = z = . Notemos que esta igualdad tiene exactamente la misma forma que(5); dando a un valor adecuado y recordando que surge de la con

de Maxwell-Boltzmann
dicion
Px ( v x ) dv x = 1 se obtiene la distribucion
propiamente tal.

7.2.

Macroestados y microestados

haremos un analisis similar al que realizamos para obtener la


Para esta seccion

formula
de la entropa termodinamica de Boltzmann,S = k B ln(). Para ello
necesitamos introducir algunas definiciones pertinentes a la fsica estadsti exacta de todas las vaca. Un microestado corresponde a la especificacion
riables que determinan el sistema; por ejemplo, para un gas, un microestado
corresponde a especificar las velocidades y posiciones de cada una de las N
partculas que conforman al gas. En contraste, un macroestado es la medida
de los parametros externos que determinan el estado del sistema a un nivel

etc.
macroscopico:
la temperatura, la presion,
Notemos que a un macroestado dado corresponden uno o mas microestados

dados; en la formula
S = k B ln() podemos interpretar como el la cantidad de microestados asociados al macroestado del sistema, de acuerdo a la

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

39

que hicimos previamente. Un ejemplo sera considerar una mano


discusion
cualquiera de 13 cartas obtenidas de un mazo; decir que hay siete cartas negras
y seis rojas es un macroestado, al cual corresponde una serie de microestados
dados. Uno de estos microestados sera: as de picas, as de trebol, tres de trebol,
cinco de trebol, siete de picas, reina de trebol, rey de picas, dos, tres y cuatro
de corazones y siete, ocho y diez de diamantes; pero podemos ver que este es
simplemente uno de muchos microestados que corresponden al macroestado
observado.
fundamental: todos los microestaEn nuestro analisis haremos una suposicion
dos asociados a un macroestado dado son equiprobables. En nuestro ejemplo
de las cartas, por ejemplo, es igual de probable el robar cuatro ases que robar
un rey de trebol, un as de picas, un cinco de corazones y un ocho de diaman
tes. Notese
que la equiprobabilidad proviene del hecho de que toda la mano
robada se halla especificada; si somos mas vagos, por ejemplo diciendo simplemente un as, un rey, un cinco y un ocho, en realidad esto corresponde a
de microestados.
un macroestado y, por consiguiente, a una coleccion
Tambien tenemos que tomar en cuenta el hecho de que, como a un macroestado
dado corresponde una cierta cantidad de microestados, un sistema en equili fluctuaciones
brio termodinamico no es un sistema estatico: sufre pequenas
entre los distintos microestados que corresponden al macroestado dado. El influjo de estas variaciones es despreciable; sin embargo, es pertinente recordar
que los sistemas termodinamicos son cambiantes y que, por ejemplo, que dos
cuerpos se hallen en equilibrio termico no significa que no haya transferencias
de calor, sino que las transferencias de calor de uno a otro se hallan igualadas
con las transferencias en sentido inverso.

7.3.

La funcion
de particion

Para nuestro posterior analisis consideraremos las variables que determinan


velocidad, velocidad angular, etc., de las
un microestado cualquiera: posicion,
moleculas involucradas; las determinaremos como puntos en un hiperespacio
velocidad, etc., ason-dimensional, de modo que a una determinada posicion,
ciamos un punto de este hiperespacio de manera unvoca. Por ejemplo, si lo
~r = xi + y j + zk y su
que determina el estado de una molecula es su posicion
asociamos a cada estado posible de la molecula
velocidad ~v = v x i + vy j + vz k,
el punto del espacio hexadimensional dado por ( x, y, z, v x , vy , vz ). En algunos
libros se denomina espacio de las fases a este hiperespacio.
celPara simplificar nuestro analisis, dividiremos el hiperespacio en pequenas
das con lados de longitudes dx, dy, dz, dv x , . . . , es decir, los diferenciales de las
n variables que determinan el estado del sistema. El hipervolumen dM de cada
celda (hiperparaleleppedo) corresponde al producto de dichos diferenciales.
Supondremos que estas celdas estan numeradas: 1, 2, 3, . . . y que en la i-esima
celda hay Ni partculas.

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

40

Para un macroestado dado, podemos calcular mediante combinatoria el total


de microestados. Por ejemplo, si sabemos que hay N partculas y de e stas hay
N1 en la primera celda, N2 en la segunda, etc., tenemos que la cantidad de
microestados asociados esta dada por:
=

N!
N!
=
N1 !N2 !N3 !
i=1 Ni !

(7.9)

Este valor corresponde a un coeficiente multinomial. Recordemos que en una


celda vaca Ni = 0 y por lo tanto Ni ! = 1. Este valor de proviene de que
las N partculas pueden permutarse de N! maneras, y las partculas en la celda
i-esima pueden permutarse de Ni ! formas, las cuales corresponden al mismo
de Stirling:
microestado. Usando la aproximacion
ln( x!) = ln(( x + 1)) x ln( x ) x

(7.10)

(84) esta dado por:


obtenemos que el logaritmo de la expresion
ln()

= ln( N!) ln( Ni !)


i =1

N ln( N ) N ( Ni ln( Ni ) Ni )

(7.11)

i =1

N ln( N ) Ni ln( Ni )
i =1

fluctuaciones Ni en los
A medida que pasa el tiempo, se producen pequenas
valores de los Ni , a medida que las partculas pasan de una celda a otra. Como hay una cantidad limitada de partculas, un aumento de las partculas en
de las partculas en otras celdas, de
una de las celdas implica una disminucion

modo que tenemos la relacion:

Ni = 0

(7.12)

i =1

(87) es una ecuacion


y, de este modo, la ecuacion
de condicion
para el sistema.
Podemos suponer que a cada una de las celdas se halla asociada una energa
i , de modo que se satisfaga la igualdad siguiente:

U=

i Ni

(7.13)

i =1

As, si U permanece constante, tenemos que U = 0 y por lo tanto existe otra


de condicion:

ecuacion

U =

i Ni = 0

(7.14)

i =1

Supondremos que el total de partculas N es lo suficientemente grande como


para que el operador de diferencias se comporte de manera analoga a un

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

41

diferencial (como en un caso continuo). As, en el caso en que el macroestado


de maxima probabilidad, debe ser:
corresponda a una situacion
ln(0 ) = 0
pero, por (86), tenemos que:
ln(0 ) =

N ln( N ) Ni ln( Ni )

i =1

o bien:

i =1

i =1

= Ni ln( Ni ) = 0
i =1

ln( Ni ) Ni + Ni ln( Ni ) = 0

(7.15)

Pero, como supusimos que el total de partculas era lo suficientemente grande


como para que se comportara de forma analoga a un diferencial, es plausible

la aproximacion:
u
ln(u)
(7.16)
u
y as la segunda suma de (90) queda como:

Ni

i =1

Ni
= Ni = 0
Ni
i =1

y entonces, (90) se reduce a:

ln( Ni ) Ni = 0

(7.17)

i =1

Ahora, introduzcamos dos constantes a deteminar, ln() y , y multipliquemos (87) por la primera, (89) por la segunda y sumemos estas dos ecuaciones
con (92). As obtenemos:

(ln( Ni ) ln() + i ) Ni = 0

(7.18)

i =1

Por el mismo razonamiento que hicimos previamente, podemos elegir y de


modo de que el coeficiente de uno de los Ni se anule. Como los demas son
independientes, si uno de los coeficientes de los Ni es nulo, todos deben serlo.
Con esto obtenemos las siguientes ecuaciones:
ln( Ni ) ln() + i = 0
o bien:

Ni = e i

(7.19)

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

42

buscada. Para determinar , notemos que la suma de todos


que es la expresion
los Ni corresponde al total de partculas N; de este modo:
N=

i =1

i =1

Ni = e i

(7.20)

La sumatoria de exponenciales en el termino derecho aparece reiteradamente


en el trabajo fsico-estadstico. Esta sumatoria se denomina funcion
de particion
y se denota por Z:

e i

Z=

(7.21)

i =1

general:
Con esto obtenemos que = N/Z, de lo cual deducimos la expresion
Ni =

7.4.

N i
e
Z

(7.22)

La funcion
de particion
y las funciones de estado

en la que introducimos entropa la definimos como S = k B ln().


En la seccion
(86) y de (97) deducimos que:
De la relacion
ln()

N ln( N ) Ni (ln( N ) ln( Z ) i )


i =1

N ln( Z ) + Ni i

N ln( Z ) + U

(7.23)

i =1

y, por consiguiente, la entropa queda dada por:


S = Nk B ln( Z ) + k B U

(7.24)

Cual es el valor de este coeficiente ? Si derivamos parcialmente S respecto a


U obtenemos:
S
Nk B Z

+ kB + kBU
U
Z
U
U
y, de (96):

Z
NZ
ZU
= i e i = i i =

N
N
i =1
i =1

de modo que el primer y el ultimo


termino de S/U son iguales y de signos
opuestos y se anulan entre s. Por lo tanto:
S
1
= kB =
U
T

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

43

por (42), de modo que:


=

1
kB T

(7.25)

(99) queda expresada como:


As, deducimos que la expresion
S = Nk B ln( Z ) +

U
T

(7.26)

entre la entropa, la energa interna, la temperatura y la funcion

De esta relacion
podemos obtener otras. En particular, como
de particion

dZ
e i /k B T
= i
dT
k B T2
i =1

y ademas:

U=

i Ni =

i =1

N
Z

i e i /kB T

i =1

deducimos que:
U=

Nk B T 2 dZ
d

= Nk B T 2
ln( Z )
Z
dT
dT

(7.27)

Ademas, de (101), como F = U TS, se deduce que:


F = Nk B T ln( Z )

(7.28)

Las igualdades (101), (102) y (103) nos permiten calcular las funciones de esta para Z.
do del sistema si conocemos una expresion

7.5.

El calculo de la funcion
particion

anterior que es posible obtener los potenciales termodinamiVimos en la seccion


particion
Z.
cos del sistema a partir de expresiones que involucran a la funcion
De este modo, vemos que es conveniente encontrar formas para calcular la
particion
de un sistema termodinamico.
funcion
En el caso de que el sistema tenga una cantidad finita de estados, o e stos sean
discretos y la suma sea facil de calcular, podemos usar directamente la expre (96) para obtener Z. Sin embargo, en muchos casos los parametros de los
sion
que depende Z no varan en un rango discreto, sino que son (al menos aproximadamente) continuos; de este modo, la sumatoria se convierte en una integral.
particion
en (96), si cada celda en la que diviNotemos que para la funcion
dimos el espacio tiene medida dM = du dv dw (en que estos diferenciales

CAPITULO
7. LA ESTADISTICA
DE MAXWELL-BOLTZMANN

44

corresponden a cada una de las variables del hiperespacio de fases) podemos


escribir (96) como:

Z=

1
dM

e i /kB T =

i =1

e i /kB T dM

i =1

La parte derecha tiene la forma de una suma de Riemann, en que i es una


de las coordenadas u, v, . . . , w de la celda en el hiperespacio de fases.
funcion
De este modo, vemos que en un sistema continuo Z debe estar dado por:

Z=
e(u,v,...,w)/k B T du dv dw
(7.29)
dM
M
Notemos que el valor del diferencial 1/dM es irrelevante; todas las expresio termodinamica estandar involucran la derivada del lones con interpretacion
garitmo de Z, de modo que esta constante desaparece y podemos ignorarla.
En general, cuando dM no se ignora, se utiliza como valor dM = ( N!h3N ), en
que h es la constante de Planck, para mantener la consistencia con la mecanica
cuantica.

Por ejemplo, en un gas ideal monoatomico


la energa de cada partcula queda totalmente determinada por su velocidad; de este modo el estado de cada
partcula queda determinado en el espacio de fases por el punto ( x, y, z, v x , vy , vz ).
As, Z esta dado por:

2
1
Z=
emv /2k B T dM
N!h3N M
o bien:

1
Z=
N!h3N


dx dy dz

Z=

V
N!h3N

2k B T
m

mv2i /2k B T

3
dvi

3/2
(7.30)

Para un gas con moleculas diatomicas,


tenemos que tener en cuenta que e stas
pueden rotar tambien, y por lo tanto poseen una energa cinetica rotacional y
una traslacional. Se tiene que Kt = 12 mv2 , Kr = 12 I 2 , de modo que el exponente en la integral varia; tendramos que:
1
Z=
N!h3N


dx dy dz

Z=

mv2i /2k B T

V (2k B T )3
N!h3N

3 
dvi
1
mI

Ii2 /2k B T

3
di

3/2
(7.31)

Procedemos de manera similar anadiendo


terminos que influyan en el termino
de energa de la integral que define a Z.

Captulo 8

El potencial qumico
8.1.

Definicion
y calculo del potencial qumico

entre la variacion

Recordemos lo discutido en el captulo 7 respecto a la relacion

de energa interna: el
entre el numero
de partculas en un medio y la variacion
solo hecho de que haya transferencia de partculas puede causar que la energa
de estado tal
no permanezca constante, por lo que debe existir una funcion

que se satisfaga la relacion:


dU = T dS p dV + dN
de estado puede interpretarse como un regulador de las
Es decir, esta funcion
transferencias de materia entre dos sistemas en contacto, de forma analoga a
como la temperatura regula la transferencia de calor entre sistemas. De este
modo, obtenemos que la forma completa del potencial de energa interna es:
n

U = TS pV + i Ni

(8.1)

i =1

en que los i son los potenciales qumicos de los n sistemas con Ni partculas
involucrados en el proceso. Por ejemplo, en un cambio de estado de lquido a
vapor, consideraramos como dos sistemas en contacto a las partculas en estado lquido y a las gaseosas, y habra dos potenciales qumicos involucrados.
De esta igualdad y la anterior deducimos que, si S y V permanecen constantes,
i queda dado por:


U
i =
(8.2)
Ni V,S=cte.
Asimismo, despejando S a partir del diferencial de energa obtenemos:
dS =

n
1
p

dU + dV i dNi
T
T
T
i =1

45

CAPITULO
8. EL POTENCIAL QUIMICO

46

de la cual deducimos que, cuando U y V permanecen constantes:




S
i = T
Ni U,V =cte.

(8.3)

En procesos en que vare la cantidad de materia involucrada de una u otra


qumica, en que los reactantes se convierten
forma (por ejemplo, una reaccion
en productos y por lo tanto hay dos cantidades de materia involucradas, Nr
y Np , tales que dNp = dNr ) es necesario considerar el termino de potencial
qumico, ya que indica transferencias de energa, las que no son en forma de
calor ni trabajo mecanico.

Al anadir
el termino de potencial qumico a los diferenciales de los potenciales
termodinamicos, obtenemos las igualdades:

8.2.

dF = S dT p dV + dN

(8.4)

dH = T dS + V dp + dN

(8.5)

dG = S dT + V dp + dN

(8.6)

El potencial qumico y la energa de Gibbs

muy importante entre el valor del potencial qumico y la


Existe una relacion
energa libre de Gibbs G, con importantes interpretaciones fsicas. Para llegar a
que define la energa libre de Gibbs:
ello, recordemos la relacion
G = H TS = U TS + pV
Diferenciando, en el caso mas general, obtenemos:
dG

= dU T dS S dT + p dV + V dp
= ( T dS p dV + dN ) T dS S dT + p dV + V dp
= dN S dT + V dp

Estudiando las derivadas de U con respecto a S,V y N = i Ni , recordemos


que se tiene:
U
U
U
= T,
= p,
= i , i = 1, 2, . . . , n
S
V
Ni
de modo que, si hacemos un desarrollo de Taylor de primer orden:
U ((1 + ) T, (1 + )V, (1 + ) N ) U ( T, V, N ) +

n
U
U
U
S +
V +
Ni
S
V
N
i
i =1

o bien, por las igualdades anteriores:


U0 = U +

TS pV + i Ni
i =1

CAPITULO
8. EL POTENCIAL QUIMICO

47

dU 0 = dU, se tendra:
y derivando, como para un pequeno
n

i =1

i =1

dU 0 = T dS + S dT p dV V dp + i dNi + Ni di
y como los terminos subrayados corresponden a dU, obtenemos:
n

dU 0 = dU + S dT V dp + Ni di
i =1

S dT V dp + Ni di = 0
i =1

y sumando estos terminos con los del diferencial de G, obtenemos:


dG =

i =1

i =1

i =1

Ni di + i dNi = d(i Ni )

con lo cual obtenemos la relacion


de Gibbs-Duhein:
n

G=

i Ni

(8.7)

i =1

que se reduce a G = N cuando hay un solo potencial qumico involucrado.

Captulo 9

Transformaciones de Estado
9.1.

La materia en los distintos estados

Recordemos que nuestro modelo (bastante simple) para la materia consista en


un conjunto de N partculas que pueden interrelacionarse o no, y cuya estructura esta dada por las fuerzas intermoleculares que pueden o no existir y de
la magnitud que e stas tengan. En particular, recordemos que modelamos un

solido
como un conjunto de partculas esfericas unidas por resortes:

Esto representa la existencia de fuerzas intermoleculares bastante fuertes entre


las partculas, que impiden que la estructura se desarme; es decir, se mantiene la forma y la estructura del sistema ante influencias externas que no sean
muy fuertes.
En cambio, un lquido se modela como partculas libres, pero cuyas fuerzas intermoleculares no son despreciables; las partculas tienden a permanecer juntas, pero tienen libertad relativa de movimiento. Las partculas no se alejan
lo suficiente entre s como para poder escapar de la influencia que se ejercen
entre s. Esto explica propiedades como la tendencia a fluir y formar gotas, y
que no ocupen todo el espacio disponible en un recipiente, sino que tienden a
mantener un volumen definido.

En un gas, nuestro modelo desprecia las interacciones intermoleculares. El movimiento de las partculas es completamente libre y las fuerzas cohesivas son
48


CAPITULO
9. TRANSFORMACIONES DE ESTADO

49

muy pequenas.
En cierto modo, el comportamiento de un gas es analogo al de
un lquido, pero la ausencia de fuerzas intermoleculares causa que, por ejemplo, los gases no tengan un volumen definido sino que llenan en su totalidad el

recipiente en el que se hallan contenidos; tambien se hallan ausentes fenome superficial, etc.
nos como la tension
Vemos que lo que determina el estado de una sustancia es principalmente la
intensidad de las fuerzas intermoleculares; estas fuerzas causan enlaces y
puentes de menor fuerza que los enlaces intramoleculares que mantienen
cohesionadas a las partculas, pero son suficientes para dar una estructura interna a la sustancia. Por lo tanto, podemos suponer que modificar, debilitar o
fortalecer estos enlaces provocara un cambio en la estructura de la sustancia;
romper los enlaces fuertes que mantienen unidos dentro de una estructura fija

a los a tomos de un solido


hara que estos a tomos tengan una mayor libertad
de movimiento y la sustancia se comportara como un lquido; si a los a tomos
de este lquido les damos energia suficiente como para que puedan escapar de
la influencia que se ejercen entre s, podran escapar y la sustancia se convertira en un gas. A la inversa, si un gas pierde la suficiente energa, los a tomos
que se hallen cercanos comenzaran a verse afectados por las influencias de los
otros a tomos y tenderan a juntarse, por lo que el gas empezara a condensarse
y volvera a ser un lquido, y si sigue perdiendo energa los a tomos se volveran

a juntar lo suficiente como para formar una estructura fija como un solido.
Deducimos de esto que un cambio de estado involucra una transferencia de
de la energa inenerga, la cual en general tendra que ver con una variacion
terna de la sustancia (y, por lo tanto, de la energa cinetica promedio de las N
partculas que la conforman). Supondremos que esta transferencia de energa
se realiza en forma de calor y estudiaremos los cambios involucrados en esta
transferencia y buscaremos cuantificar la energa involucrada.

9.2.

Calor latente

Nuestro modelo nos indica que para producir un cambio de estado en una sustancia necesitamos suministrarle energa. Podemos suponer que la cantidad de
energa necesaria es proporcional a la cantidad (masa, en particular) de sustancia que cambia de estado. De este modo, definimos el calor latente como el
calor necesario para producir un cambio de estado por unidad de masa:
L=

Q
m

(9.1)

En particular, suele suponerse que p se mantiene constante. Existen valores


L f y el calor latente de vaporizacion

tabulados para el calor latente de fusion


Lv . De este modo, la energa necesaria para que una masa m de sustancia pase

de solido
a lquido es mL f , mientras que para pasar de lquido a gas es de mLv .
As tambien, cuando una sustancia gaseosa se condensa, libera un calor mLv ;
cuando un lquido se solidifica libera un calor mL f .


CAPITULO
9. TRANSFORMACIONES DE ESTADO

9.3.

50

Analisis de los cambios de fase

de estado: pV =
Recordemos que para un gas ideal se cumple la ecuacion
Nk B T. Esto implica que en el espacio pVT el gas ideal es caracterizado por una
superficie de la forma:
pV
= constante
T
Sin embargo, nuestro modelo de gas ideal implica que las partculas nunca
llegan a interactuar entre s lo suficiente como para formar estructuras mas
complejas: un gas ideal siempre es gas, nunca sufre cambios de estado. Para el
estudio de una sustancia real, por consiguiente, necesitamos un modelo mas
de estado de van der Waals:
complejo. Para ello usaremos la ecuacion

p+

an2
V2

(V nb) = nRT

de las otras variables:


que tiene la ventaja de que permite despejar p en funcion
p=

nRT
an2
2
V nb
V

(9.2)

Una sustancia real queda determinada por una superficie pVT continua, pero no suave en todos sus puntos; e sta presenta dobleces (que corresponden
matematica de no-diferenciabilidad) entre los cuales ocurren los
a la nocion
cambios de estado.

Bibliografa
[1] Clases del profesor Nelson Zamorano.
[2] Sears, Introduccion
a la Termodinamica.
[3] Blundell y Blundell, Concepts in Thermal Physics.
[4] Sears y Zemansky, Fsica.
[5] Feynmann, Fsica, Volumen 1.
[6] Nolan, Fundamentals of College Physics.

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