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Libros de Ctedra

Introduccin a la Qumica Orgnica


Juan Carlos Autino
Gustavo Romanelli
Diego Manuel Ruiz

FACULTAD DE
CIENCIAS AGRARIAS Y FORESTALES

INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA

Juan Carlo Autino


Gustavo Romanelli
Diego Manuel Ruiz

2013

Autino , Juan Carlos


Introduccin a la qumica orgnica / Juan Carlos Autino ; Gustavo Romanelli ;
Diego Manuel Ruiz. - 1a ed. - La Plata : Universidad Nacional de La Plata, 2013.
E-Book: ISBN 978-950-34-0998-5

1. Qumica Orgnica. 2. Enseanza Universitaria. I. Romanelli, Gustavo II. Ruiz,


Diego Manuel III. Ttulo
CDD 540.711
Fechadecatalogacin:20/08/2013

Diseo de tapa: Direccin de Comunicacin Visual de la UNLP

Universidad Nacional de La Plata Editorial de la Universidad de La Plata


47 N. 380 / La Plata B1900AJP / Buenos Aires, Argentina
+54 221 427 3992 / 427 4898
editorial@editorial.unlp.edu.ar
www.editorial.unlp.edu.ar
Edulp integra la Red de Editoriales Universitarias Nacionales (REUN)
Primera edicin, 2013
ISBN 978-950-34-0998-5
2013 - Edulp

A nuestras familias, que aceptaron que dedicramos innumerables horas para


generar esta obra.

A las generaciones presente y futuras de estudiantes, en la esperanza de que


sean parte de la solucin para un mundo cada vez ms necesitado de recursos
alimenticios y renovables en general.

"Dime y lo olvido, ensame y lo recuerdo, involcrame y lo aprendo".

Benjamin Franklin (1706-1790)

ii

AGRADECIMIENTO

A la Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales de la Universidad Nacional de


La Plata por su inters en este proyecto.

A todos los estudiantes con quienes hemos compartido cursos, por el inters
en el aprendizaje que han puesto de manifiesto con sus innumerables
consultas y preguntas, que contribuyeron a generar la didctica de este texto.

iii

NDICE
Presentacin..

Prlogo

Captulo 1 - Introduccin: La Qumica Orgnica y los compuestos


orgnicos

Qumica orgnica, desde sus inicios.

Siglo XX..

10

Qumica orgnica..

13

Cmo representamos las molculas orgnicas?......................................

15

Captulo 2 - El tomo de carbono, los enlaces covalentes y las molculas


covalentes..

18

Hibridacin de orbitales y formacin de enlaces covalentes.

18

Hibridacin sp3.

19

Hibridacin sp2.

21

Hibridacin sp..

22

Formacin de enlaces covalentes entre tomos de carbono..

23

Electrones no compartidos

27

La electronegatividad, los efectos electrnicos y la polaridad de los


enlaces

27

Polaridad de los enlaces

27

Efecto inductivo...

30

Efecto de resonancia..

30

Cargas formales..

32

Formulacin de resonancia...

33

Polaridad de las molculas

36

Fuerzas intermoleculares y propiedades fsicas de los compuestos.

40

Captulo 3 - Los reactivos y las reacciones..

44

Los reactivos..

44

iv

cidos

44

Bases

47

Cationes

48

Aniones.

49

Electrfilos

49

Nuclefilos

50

Radicales..

51

Oxidantes.

52

Reductores...

53

Ejercicios propuestos.

53

Las reacciones..

54

Segn la forma de ruptura o formacin de enlaces..

54

Reacciones homolticas...

54

Reacciones heterolticas..

55

Segn la relacin existente entre los reactivos y los productos de la

55

reaccin
Reacciones de adicin.

55

Reacciones de eliminacin..

55

Reacciones de sustitucin...

56

Segn el comportamiento elctrico del reactivo

56

Reacciones nucleoflicas.

56

Reacciones electroflicas.

57

Otras reacciones importantes...

57

Reacciones cido-base

57

Reacciones redox orgnicas...

57

Los cambios energticos durante las reacciones

58

Equilibrio qumico

59

Captulo 4 Isomera...

67

Definiciones.........................

67

Clasificacin de la Isomera.

68

Isomera constitucional o plana

68

Isomera de cadena..

68

Isomera de posicin.

69

Isomera de funcin..

69

Tautomera.

69

Isomera configuracional o estereoisomera...

71

Isomera geomtrica.

71

Utilizacin de la Regla de la Secuencia..

73

Isomera ptica..

75

Luz polarizada.

75

Quiralidad........

76

Nomenclatura de configuraciones segn Fischer.

78

Nomenclatura de configuraciones segn la Regla de la


Secuencia.

81

Molculas con ms de un carbono asimtrico...

82

Propiedades de los enantimeros y los diastereoismeros.

85

Formacin de compuestos con centro quiral..

87

Conformaciones

88

Problemas de aplicacin..

90

Captulo 5 - Compuestos orgnicos presentes en las plantas .

91

Metabolitos.

92

Captulo 6 - Hidrocarburos I: Alcanos y cicloalcanos..

96

Introduccin

96

Clasificacin...

97

Alcanos...

97

Estructura y nomenclatura.

97

Conformaciones de los alcanos

99

Propiedades fsicas de los alcanos..

100

Propiedades qumicas de los alcanos.

102

Combustin (oxidacin de alcanos)...

102

Halogenacin de alcanos.

104

vi

Cicloalcanos...

107

Captulo 7 - Hidrocarburos II: Alquenos, dienos y alquinos...

111

Alquenos.

111

Estructura y nomenclatura.

111

Propiedades qumicas de los alquenos...

113

Adiciones electroflicas al enlace doble.

113

Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos

114

Hidratacin de un alqueno...

115

Adicin de halgenos...

116

Oxidacin de alquenos.

118

Adicin de hidrgeno

120

Dienos.

121

Alquinos..

123

Estructura y nomenclatura.

123

Propiedades qumicas de los alquinos

124

Reacciones de adicin electroflica

124

Acidez de los alquinos..

125

Alquenos, dienos y alquinos de inters.

126

Etileno y acetileno...

126

Caucho

129

Petrleo y derivados.

130

Captulo 8 - Hidrocarburos aromticos..

133

Estructura del benceno

133

Aromaticidad: la regla de Huckel

135

Nomenclatura.

136

Sistemas de anillos condensados..

138

Propiedades Qumicas.

139

Reacciones de sustitucin electroflica

139

Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica (SEA)..

140

Sulfonacin.

141

vii

Halogenacin.

142

Nitracin..

143

Alquilacin de Friedel-Crafts...

144

Acilacin de Friedel-Crafts..

144

Sustitucin electroflica aromtica en bencenos monosustitudos:


reactividad y orientacin

145

Captulo 9 - Compuestos heterocclicos sencillos...

154

Estructura y clasificacin de los compuestos heterocclicos.

154

Heterociclos aromticos de 6 tomos

155

Heterociclos aromticos de 5 tomos

160

Captulo 10 - Derivados halogenados de hidrocarburos

163

Estructura y nomenclatura...

164

Propiedades fsicas de los haluros de alquilo..

166

Propiedades qumicas de los haluros de alquilo..

166

Reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin

166

Compuestos organometlicos.

174

Algunos haluros de inters..

176

Insecticidas polihalogenados..

178

DDT y compuestos relacionados..

179

Hexaclorociclohexanos..

180

Insecticidas del grupo ciclodieno..

181

Otros insecticidas policlorados.

183

Bromuro de metilo...

184

Captulo 11 - Alcoholes, fenoles y sus derivados

185

Alcoholes

185

Nomenclatura de los alcoholes.

186

Propiedades fsicas de los alcoholes...

188

Polaridad.

188

Punto de ebullicin.........

188

viii

Solubilidad........................................................................................

189

Propiedades qumicas

190

Reacciones como cido y como base.......

190

Acidez..........................................................................................

190

Comportamiento bsico: Protonacin.........................................

192

Deshidratacin de alcoholes a alquenos.....................................

193

Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgeno...............

195

Reacciones en las que el alcohol es el nuclefilo...

197

Formacin de teres...................................................................

197

Formacin de steres..................................................................

197

Reacciones de oxidacin..........................

198

Algunos alcoholes de inters

200

Metanol.............................................................................................

200

Etanol................................................................................................

200

2-Propanol........................................................................................

201

Glicoles.............................................................................................

201

Glicerina............................................................................................

202

Sorbitol..............................................................................................

202

Aminoalcoholes................................................................................

203

Alcoholes con propiedades insecticidas..

203

Tioles, tioalcoholes o mercaptanos

205

Fenoles...

207

Estructura y nomenclatura....

207

Propiedades fsicas de los fenoles...

208

Propiedades Qumicas...

209

Reacciones como cido o como base...

209

Acidez de los fenoles: formacin de sales..................................

209

Formacin de teres y steres....................................................

211

Coloracin con sales frricas......................................................

212

Reacciones de SEA sobre el anillo de un fenol...

212

Oxidacin de los fenoles..

213

Algunos ejemplos de fenoles de inters.....

214

ix

teres..

217

Estructura y nomenclatura.

217

Propiedades fsicas...........

218

Polaridad y puntos de ebullicin.......................................................

218

Solubilidad........................................................................................

218

Propiedades qumicas..................

220

Epxidos.....

221

Reacciones de los epxidos..

221

Tioteres o sulfuros..

222

Captulo 12 - Aminas y derivados..

224

Estructura y nomenclatura...

226

Propiedades fsicas de las aminas.

227

Reacciones de las aminas...

227

Basicidad.........

227

Formacin de sales....

229

Reacciones como nuclefilos.......

230

Reacciones de alquilacin sobre el N...............................................

230

Reacciones de acilacin sobre el N..................................................

232

Sulfonilacin de aminas....................................................................

232

Reacciones con cido nitroso.....................

233

Reacciones de las aminas primarias................................................

234

Reacciones de las sales de diazonio................................................

235

Reacciones de acoplamiento............................................................

236

Reacciones de las aminas secundarias...........................................

236

Algunas aminas de inters..

236

Captulo 13 - Aldehdos y cetonas.

238

Estructura de los compuestos carbonlicos..

238

Nomenclatura de los compuestos carbonlicos

240

Propiedades fsicas de los aldehdos y las cetonas

242

Polaridad y puntos de ebullicin............................................................

242

Solubilidad..............................................................................................

243

Propiedades qumicas..

244

El tomo de oxgeno carbonlico............................................................

244

El carbono carbonlico............................................................................

245

Adicin nucleoflica sin catlisis cida..............................................

245

Adicin nucleoflica con catlisis cida.............................................

246

Adiciones al grupo carbonilo.............................................................

247

Adicin de agua...........................................................................

247

Adicin de cianuro de hidrgeno.................................................

247

Adicin de bisulfito de sodio........................................................

247

Adicin de alcoholes: hemiacetales, acetales, hemicetales y


cetales.........................................................................................

248

Adicin de compuestos organometlicos....................................

250

Adicin de ion hidruro (reduccin de compuestos carbonlicos)

251

Adicin de reactivos nitrogenados..............................................

252

Acidez de los hidrgenos

253

Reaccin de condensacin aldlica...

255

Reaccin de Cannizzaro..

257

Reacciones de halogenacin de compuestos carbonlicos...

257

Reaccin del haloformo..............

258

Oxidacin de aldehdos y cetonas

260

Algunos ejemplos de aldehdos o cetonas de inters.

261

Captulo 14 - cidos carboxlicos y derivados..

263

cidos carboxlicos...

263

Estructura y nomenclatura.

263

Propiedades fsicas.

264

Propiedades qumicas....

265

Formacin de sales..........................................................................

265

Acidez...............................................................................................

266

Formacin de steres.......................................................................

268

Derivados de cidos.....................................

269

xi

Reactividad relativa de los derivados de cidos carboxlicos................

270

Reacciones de sustitucin nucleoflica en el carbono aclico................

271

Haluros de acilo.

272

Anhdridos de cido (anhdridos)

273

steres....

274

Hidrlisis de los steres.........................................................................

275

Transesterificacin.................................................................................

276

Reaccin de saponificacin de steres..................................................

276

Reaccin con reactivos de Grignard......................................................

277

Reduccin de steres............................................................................

278

Formacin de lactonas...........................................................................

278

steres de tiol

279

steres de cidos inorgnicos

280

steres del cido sulfrico.....................................................................

280

steres del cido fosfrico.....................................................................

281

steres y amidas del cido carbnico...

282

Carbamatos

284

Poliuretanos............

284

Insecticidas de carbamato.

284

Amidas

286

Propiedades fsicas...........

287

Propiedades qumicas

288

Reduccin.........................................................................................

288

Formacin de nitrilos........................................................................

289

Hidrlisis...........................................................................................

289

Captulo 15 - Lpidos.

291

cidos grasos

291

Nomenclatura y representacin.............................................................

292

Clasificacin...........................................................................................

293

Clasificacin de los lpidos......

294

Lpidos hidrolizables...

295

xii

Ceras..........

295

Grasas y aceites vegetales y animales............

297

Glicridos o acilgliceroles (steres de glicerol)...........

297

Grasas y aceites

299

Fosfolpidos

301

Derivados de la esfingosina....

303

Propiedades qumicas de los lpidos hidrolizables..

304

Adicin a los enlaces dobles.......................................................

305

ndice de iodo..............................................................................

305

Hidrlisis......................................................................................

307

Rancidez hidroltica.....................................................................

308

ndice de acidez..........................................................................

308

Saponificacin.............................................................................

309

ndice de saponificacin..............................................................

310

Jabones.......................................................................................

310

Detergentes sintticos.................................................................

311

Transesterificacin......................................................................

312

Oxidacin....................................................................................

313

Lipidos no hidrolizables..

314

Terpenos.

314

Esteroides..

318

Captulo 16 - Aminocidos, pptidos y protenas

324

Aminocidos..

324

Clasificacin y nomenclatura...................

324

Estructura................

325

Propiedades fsicas de los aminocidos.....

326

Propiedades qumicas

327

Propiedades acido-bsicas...............................................................

327

Electroforesis....................................................................................

330

Reaccin frente al cido nitroso.......................................................

331

Reaccin con ninhidrina...................................................................

332

xiii

Acilacin: Formacin de amidas.......................................................

332

Formacin de carbamatos................................................................

332

Formacin de steres.......................................................................

333

Reacciones particulares de los aminocidos....................................

333

Reaccin Xantoproteica..............................................................

333

Reaccin de Millon......................................................................

334

Reaccin de Hopkins-Cole..........................................................

335

Reaccin de Courtone.................................................................

335

Pptidos..

336

Representacin de los pptidos

338

Nomenclatura..

339

Principales propiedades fsicas

339

Principales propiedades qumicas

339

Equilibrios cido-base.......................................................................

339

Hidrlisis...........................................................................................

340

Reaccin del Biuret...........................................................................

341

Protenas

341

Niveles de organizacin estructural.

343

Clasificacin de las protenas

348

Segn su composicin......................................................................

349

Segn su conformacin....................................................................

351

Segn su funcin..............................................................................

352

Protenas vegetales

354

Reacciones de las protenas.

356

Reaccin del Biuret...........................................................................

356

Reacciones de identificacin de los aminocidos extremos.............

356

Hidrlisis con carboxipeptidasa...................................................

356

Reactivo de Sanger.....................................................................

356

Reactivo de Edman.....................................................................

356

Propiedades de las protenas

357

Fenmenos de solubilizacin e insolubilizacin...............................

357

Acidez..........................................................................................

357

xiv

Concentracin salina...................................................................

357

Solvente......................................................................................

357

Temperatura................................................................................

358

Desnaturalizacin........................................................................

358

Captulo 17 - Carbohidratos

360

Definicin y clasificacin..

360

Monosacridos..

361

Epmeros.............

363

Estructuras cclicas hemiacetlicas y hemicetlicas............

364

Conformacin correspondiente a la estructura de Fischer...............

364

Estructuras de Haworth a partir de estructuras de Fischer:


Anmeros.........................................................................................

365

Frmulas conformacionales......

367

Principales propiedades qumicas

368

Mutarrotacin....................................................................................

368

Reaccin de Molisch.........................................................................

369

Formacin de oximas y osazonas....................................................

369

Accin de los lcalis (NaOH, KOH)..................................................

370

Oxidacin de aldosas.......................................................................

371

Oxidacin de cetosas.......................................................................

373

Reduccin......................................................................................... 374
Alargamiento de cadena: Reaccin de Kiliani-Fischer.....................

375

Formacin de glicsidos...................................................................

376

Ejemplos de glicsidos sencillos..

377

Oligosacridos...

378

Disacridos..........

379

Maltosa.............................................................................................

379

Celobiosa..........................................................................................

380

Lactosa.............................................................................................

381

Sacarosa...........................................................................................

382

Polisacridos.....

383

xv

Almidn.....

384

Glucgeno

387

Celulosa

387

Captulo 18 - Compuestos heterocclicos naturales

390

Compuestos heterocclicos aromticos con varios heterotomos

391

Compuestos heterocclicos aromticos con anillos condensados

393

cidos nucleicos

395

Alcaloides...

402

Flavonoides

408

Taninos........................................................................................................

415

Complejamiento tanino protena.........................................................

417

Curtido de pieles....................................................................................

417

Inhibicin del herbivorismo.....................................................................

418

Lignina.........................................................................................................

419

Constitucin molecular...........................................................................

419

Investigacin de la estructura................................................................

420

Propiedades...........................................................................................

420

Sustancias hmicas.....................................................................................

421

Estructura y composicin.......................................................................

422

Bibliografa.

425

xvi

PRESENTACIN

Los conceptos de la Qumica Orgnica como una disciplina para predecir el


comportamiento de molculas orgnicas y relacionadas, han atrado la atencin de
la humanidad desde tiempos inmemorables. La Qumica Orgnica est
estrechamente relacionada con muchos campos importantes como Bioqumica,
Farmacia, Agroqumica, Teraputica tanto animal como vegetal, Qumica de los
alimentos y Bromatologa; Catlisis (Qumica y Enzimtica), Productos Naturales,
Cintica Qumica, Desarrollo de nuevos Materiales, y ms recientemente con la
Qumica Verde. En particular, la Qumica Orgnica con mtodos innovadores ha
jugado un rol fundamental en el desarrollo de numerosos procesos qumicos de
inters tanto a gran escala para la obtencin de productos que se requieren en
grandes cantidades como aquellos que tienen lugar a escala pequea. Tambin
ha sido una herramienta muy til para la generacin de nuevos procesos basados
en tecnologas limpias, a travs de sistemas que eviten la formacin de productos
laterales o indeseados, o que utilicen energas alternativas renovables.

El desarrollo de la ciencia a nivel mundial va generando cada da nuevos desafos,


los que deben ser enfrentados por equipos multidisciplinarios, siendo la Qumica
Orgnica moderna uno de los mejores ejemplos de esto. La integracin de estos
equipos requiere del conocimiento de un lenguaje cientfico comn que debe ser
compartido por los diversos profesionales involucrados, para que posteriormente
cada uno pueda efectuar los mayores aportes desde sus respectivos saberes.

En el presente texto se presentan de manera clara, concisa y detallada, los


conceptos bsicos de la Qumica Orgnica, las principales funciones orgnicas, su
qumica y propiedades y se efecta un adecuado estudio de mecanismos de
1

reaccin. Finalmente, se propone el estudio de los principales metabolitos


primarios y se incluye un conjunto de aplicaciones en el rea de Qumica
Orgnica, producto de la experiencia de los autores. La obra contiene
ejemplificacin e informacin de inters en gran medida agronmico, que podr
ser un importante elemento para la motivacin de los estudiantes a quienes est
dirigida.

El presente libro de ctedra representa un aporte como instrumento de apoyo a


estudiantes y profesionales interesados en el rea de Qumica Orgnica, fruto de
la experiencia docente e investigativa de los autores en la disciplina.

Jairo Antonio Cubillos Lobo


Dr. en Ciencias Naturales
Profesor Asociado
Universidad Pedaggica y Tecnolgica de Colombia
Tunja-Colombia, junio de 2013.

PRLOGO

Esta obra ha sido concebida atendiendo a las caractersticas del Curso de


Qumica Orgnica que ofrecemos en la Facultad de Ciencias Agrarias y
Forestales de la Universidad Nacional de La Plata a nuestros alumnos del
primer ao de las Carreras de Ingeniera Agronmica e Ingeniera Forestal, as
como del segundo ao de la Licenciatura en Biologa. En la misma
incorporamos elementos didcticos que hemos introducido y mejorado
gradualmente durante varios aos, logrando un cierto grado de originalidad de
la presentacin.

La mayora de los textos existentes de Qumica Orgnica contempla las


necesidades de cursos para estudiantes de Ciencias Qumicas, o disciplinas
fuertemente relacionadas. As, por sobreabundancia como por no pertinencia
de gran parte de los tpicos, este tipo de obras no resulta adecuado para su
uso como texto de cabecera en los cursos citados.
El conocimiento de las propiedades de los compuestos de inters biolgico es
de la mayor importancia en la formacin de los alumnos; los conocimientos
aportados son bsicos para asignaturas posteriores como Bioqumica y
Fitoqumica, Fisiologa Vegetal, etc.
Adems de abordar el estudio de los lpidos, hidratos de carbono, y protenas,
la obra presenta los principales metabolitos secundarios de origen vegetal, y
adems los compuestos heterocclicos.
Obviamente, el estudio de dichos temas que dan pertinencia a Qumica
Orgnica en las mencionadas carreras requiere la presentacin previa de
conceptos bsicos. La obra est organizada en tres mdulos:
1) El tomo de carbono, los enlaces covalentes y las molculas covalentes:
Desarrolla los principios de la estructura molecular, y la relacin entre la
estructura y las propiedades de los compuestos.

2) Hidrocarburos y compuestos con una funcin qumica: Involucra el estudio


de los compuestos ms sencillos, los monofuncionales. Incluye la presentacin
de los compuestos heterocclicos sencillos. Se aplicar al estudio del tercer
mdulo.
3) Biomolculas, que incluye metabolitos primarios como lpidos, hidratos de
carbono, y protenas;

y los principales metabolitos secundarios vegetales,

como terpenos, alcaloides, flavonoides y relacionados, taninos, y los cidos


nucleicos.
Atendiendo a la formacin de los alumnos a nivel de grado, se enfatiza
principalmente en dos aspectos: Primero, en brindar inicialmente a los
estudiantes la totalidad de criterios e informacin necesarios para el abordaje
estructural; en contraste con los textos comunes, que proporcionan la
informacin en el curso de la obra, dificultando a los estudiantes la visin de
conjunto del tema.
Se insiste tambin en desarrollar y justificar las propiedades de los
compuestos, y no los mtodos de preparacin, entendiendo que los alumnos a
quienes la obra est dedicada, difcilmente realicen sntesis orgnica; y
adems, que muchas de las reacciones implicadas en preparaciones son
esencialmente las mismas que las tpicas de cada clase de compuestos, por lo
que se reformula el encuadre sin perder contenido.

Mediante esta obra, procuramos ofrecer a los estudiantes de Ingeniera


Agronmica, Ingeniera Forestal y Licenciatura en Biologa, un libro de texto de
Qumica Orgnica adecuado a sus necesidades. Ello implica propender al logro
de varios objetivos, en primer lugar favorecer los procesos de apropiacin por
parte de los estudiantes, de los criterios e informacin necesarios para abordar
inicialmente el estudio de la estructura de las molculas orgnicas, a fin de
aplicarlos luego a un estudio racional de la asignatura. Adems para alcanzar
la racionalidad aludida, en la obra enfatizamos en los principios que gobiernan
las relaciones entre la estructura molecular y las propiedades de los
compuestos. Para alcanzar estos objetivos, brindamos inicialmente a los
estudiantes la totalidad de la informacin y criterios que necesitarn para

interpretar la estructura molecular. Nos proponemos adems asistir a los


alumnos en el manejo de las estructuras orgnicas, para facilitarles reconocer
las relaciones entre las propiedades de las principales familias de compuestos
orgnicos sencillos, con las de los compuestos de inters biolgico, en los que
aquellos estn presentes como subestructuras.
Paralelamente, procuramos apoyar el desarrollo de la habilidad de los alumnos
para interpretar las reacciones orgnicas, a fin de allanar, en instancias de
estudio posteriores, su comprensin de las que tienen lugar en sistemas
biolgicos. A este fin incluimos en el desarrollo los mecanismos de las
principales reacciones, para que los alumnos realicen su anlisis.
En cuanto al desarrollo de aprendizajes significativos, pretendemos guiar a los
alumnos en la adquisicin de la capacidad y habilidad para resolver situaciones
problemticas mediante la aplicacin de los conocimientos tericos logrados. Y
por ltimo, aunque no se trate de un objetivo menor, intentamos promover la
percepcin por los alumnos, del concepto del vegetal como perfecto laboratorio
de sntesis sustentable de compuestos orgnicos bioactivos.

A nuestros estudiantes

Tenemos el gran placer de ofrecerles este material que hemos realizado con la
finalidad de simplificarles, en la medida posible, el acceso a los contenidos del
Curso

de

Qumica Orgnica

de

la

FCAyF;

que

tiene un

carcter

fundamentalmente general, pero con una definida impronta tendiente a


introducir, y sentar sus bases, a un posterior estudio de los procesos
bioqumicos que ocurren en los seres vivos, particularmente en los vegetales.

Desde el inicio mismo de la obra, nos hemos esforzado en presentar, ante


todo, los principios generales que constituyen ese modelo para la interpretacin
de la Naturaleza, que es la Teora del Enlace de Valencia. Si bien tiene varias
dcadas, y en ocasiones resulta muy general, en contrapartida es amigable
para su empleo al no requerir, como es el caso de la Teora del Orbital

Molecular, de la realizacin de complejos clculos para predecir diversas


propiedades de los compuestos.
As, presentamos inicialmente los elementos que se requieren para la
comprensin de la estructura molecular y, como consecuencia, tambin de las
propiedades fsicas y qumicas de los diferentes compuestos. Es adems para
destacar que, al entender los criterios y la forma en que stos se aplican, al
mismo tiempo ustedes sern capaces de predecir las propiedades de los
compuestos.
Enseguida, presentamos los tipos de reactivos ms usuales, las reacciones
ms comunes, los principales conceptos sobre la reactividad y la Isomera,
para que, conjuntamente con los conocimientos de Estructura Molecular
puedan aplicarlos, en una segunda parte de la materia, al estudio de la
Estructura y propiedades de las principales clases de compuestos orgnicos
sencillos. Entre stos contamos las diferentes clases de hidrocarburos y
compuestos heterocclicos simples, los compuestos halogenados, alcoholes y
fenoles, y compuestos nitrogenados como las aminas. Y adems, los que
contienen un grupo carbonilo: aldehdos, cetonas y cidos y sus derivados.
Finalmente, al sumar este ltimo insumo de conocimientos, podrn usar el total
de una manera integrada, al abordar el estudio de los Compuestos orgnicos
de inters biolgico: Lpidos, protenas, hidratos de carbono y diversos
compuestos heterocclicos, como los alcaloides, los flavonoides y taninos, los
cidos nucleicos, etc.

Asegrense de entender cada tpico antes de proseguir. En caso que alguna


duda desafe sus esfuerzos, recurran a las sesiones que la Ctedra
instrumenta para la resolucin de consultas, segn sea el tema que haya
generado la duda (si es de conceptos tericos, o de aplicacin en los Trabajos
Prcticos).

Utilicen todo el papel que sea necesario para reproducir, luego de su estudio,
todas las formulaciones, mecanismos de reaccin, etc. Tengan en cuenta que
cuando se pone por escrito (se re-crea) lo que fue estudiado, es cuando se

establecen las relaciones con otros temas previos, y asimismo, cuando surgen
las dudas o cuestiones aun no resueltas.

Realicen las ejercitaciones que proponemos, en el momento en que las


encuentren.

Tengan en cuenta que a veces pueden existir varias soluciones posibles para
un mismo enunciado o consigna. Por lo tanto, indaguen por otras posibles
soluciones.

Realicen el estudio de este material conjuntamente con el contenido de las


clases y los Trabajos Prcticos, complementndolos con otro libro de texto, a
fin de llevar a cabo desde el primer momento la mejor integracin de
contenidos posible.

Relacionen los contenidos. Como seguramente notarn en su momento,


muchos de los temas reaparecern en un contexto diferente. Lo cual no debe
considerarse como una complicacin, sino como parte de una integracin que
pretende desarrollar cierto grado de correlacin y organizacin de los
contenidos durante el aprendizaje de ustedes; esto finalmente simplifica y
mejora el aprendizaje durante el desarrollo del Curso.

Y si algn tpico es de particular inters, apntenlo para que cuando dispongan


de tiempo puedan indagar y profundizarlo.

Consideren el material como fundamento para la formacin profesional como


Ingenieros Agrnomos, Ingenieros Forestales o Licenciados en Biologa, pues
har algunos aportes hacia la conformacin de algunas capacidades
profesionales que les acompaarn durante su vida profesional.

Es nuestro mayor deseo que este libro les sea til e interesante!

CAPTULO 1
INTRODUCCIN: LA QUMICA ORGNICA Y LOS COMPUESTOS ORGNICOS

Qumica orgnica, desde sus inicios


Los inicios de la rama de la Qumica que hoy conocemos como Qumica
Orgnica se pueden ubicar en la demostracin de Lavoisier (1784), de que los
productos derivados de animales y vegetales estn compuestos por carbono,
hidrgeno y cantidades menores de oxgeno, nitrgeno, azufre y fsforo. Dos
dcadas despus (1807) Berzelius clasific los compuestos en orgnicos (los
que se forman en seres vivos) e inorgnicos (que estn en los minerales).
Pero el suceso realmente significativo fue el experimento de Whler (1828)
quien obtuvo urea, compuesto presente en la orina de muchas especies
animales, a partir de la sal inorgnica cianato de amonio. Este descubrimiento
debilit y finalmente destruy la creencia arraigada por entonces, de que para
formar compuestos orgnicos era necesaria la fuerza vital del organismo vivo.

Friedrich Whler estudiando la sntesis de la urea

Aos ms tarde, Justus von Liebig (1840) descubri que las plantas crecen al
alimentarse aprovechando el dixido de carbono del aire y el nitrgeno y los
minerales del suelo; y que en el suelo los microbios transforman el nitrgeno en

compuestos nitrogenados. Invent el fertilizante nitrogenado. Aos despus,


Liebig cre el concepto de cadena carbonada.
Por 1845, Hoffmann realiz sus primeras investigaciones sobre el alquitrn de
hulla y las bases (aminas y compuestos relacionados). Demostr la estructura
de la anilina.
Once aos despus (1856), mientras Hoffmann pretenda sintetizar la quinina,
compuesto til contra la malaria (aun hoy el alcaloide quinina es un importante
antimalrico), un alumno suyo de 18 aos, William Perkin, intent obtenerla
oxidando anilina. Pero en vez de la quinina, obtuvo un colorante morado.
Patent el descubrimiento y mont una fbrica (antes de Perkin, el colorante
prpura era muy caro, se haba extrado de las cochinillas, pequeos
crustceos originarios de Amrica, que eran conocidos y utilizados por los
aztecas, y por la cultura Paracas de la costa del Per hace 2000 aos; y fueron
introducidas en Europa por los conquistadores. Los fenicios haban obtenido el
prpura de Tiro a partir de un caracol de mar). Perkin se dedic de lleno a su
colorante, y tres aos despus era millonario.
Por esa poca, August Kekul (mayo de 1858) y Archibald Couper (junio de
1858) en forma totalmente independiente propusieron una nueva teora
estructural, y la tetravalencia del carbono. Couper us por primera vez frmulas
moleculares en las que los enlaces entre tomos se representaban como
lneas.
Kekul public en 1865 un artculo sugiriendo la estructura del benceno como
una molcula cclica, con tres enlaces dobles alternados con enlaces simples.
Otro qumico alemn, Adolf von Baeyer, hacia 1870 haba descubierto el fenol,
los colorantes fenolftalena y fluorescena, y varias resinas que se usaron en la
industria. Diez aos despus prepar el colorante ndigo y estableci su
estructura. Tambin en 1870, Vladimir V. Markovnikov enunci su Regla, luego
de analizar los resultados de reacciones de adicin a alquenos.
Por esa poca, en 1874 Vant Hoff y Le Bel enunciaron la teora del carbono
tetradrico y los carbonos asimtricos, la cual utiliz Emil Fischer, as como el
compuesto fenilhidracina, descubierto por l mismo (1875), en su colosal
investigacin sobre los hidratos de carbono (1884-1894).

Siglo XX

La Qumica Orgnica tuvo durante el siglo XX un desarrollo casi explosivo,


potenciado por ambas conflagraciones mundiales, particularmente por la
segunda, tanto en la realizacin de investigaciones como a nivel de la industria.
Previamente a aqullas, Emil Fischer realiz importantes investigaciones
acerca de las protenas (1899-1908), en el curso de las cuales descubri dos
aminocidos con estructura molecular cclica (la prolina y la hidroxiprolina), y
estableci la naturaleza del enlace peptdico entre los aminocidos de las
protenas; asimismo en 1901 comunic la preparacin del pptido glicilglicina.
En el ao 1925 R.S. Mulliken introdujo el concepto de orbital como una regin
por la cual circulan los electrones en una molcula. Poco despus, Linus
Pauling introdujo el concepto y las formulaciones de la resonancia en las
molculas (1928), y Ernst Hckel en 1931 comunic sus investigaciones sobre
las molculas de compuestos aromticos, y sobre la aromaticidad.

Entre 1912 y 1913, Friedrich Bergius consigui importantes resultados en la


obtencin de combustibles lquidos en el laboratorio mediante la hidrogenacin
del carbn y de aceites pesados. Desde 1914 a 1921 se dedic a obtener
combustibles lquidos a partir de carbn, en plantas de regular tamao cerca de
Berln. En 1927 comenz a producir combustibles lquidos sintticos a gran
escala. Para el final de la SGM, el 90% de los combustibles utilizados por
Alemania eran de origen sinttico. Luego de la derrota alemana, pas por
varios pases y en 1947 lleg a Argentina. Particip en la elaboracin del primer
Plan

Quinquenal,

proponiendo

la

hidrogenacin

de

carbn

para

el

abastecimiento energtico del pas. Falleci en Buenos Aires (1949).


Linus Pauling (1930), propuso la Teora del Enlace de Valencia; en 1931, la
hiptesis

de

la

hibridacin

de

los

orbitales,

en

1932

propuso

la

electronegatividad, complementando su Teora del Enlace de Valencia. Recibi


el Premio Nobel de Qumica en 1954 por su descripcin de los enlaces
qumicos. Adems de numerosas otras contribuciones, estableci la estructura
de hlice alfa de las protenas.

10

El estudio de sntesis de compuestos orgnicos naturales tuvo tambin un


fuerte desarrollo en la primera mitad del siglo, podramos citar como ejemplos
los trabajos de L. Ruzicka quien obtuvo (1935) las hormonas testosterona y
androsterona a partir de colesterol; y de Robert Robinson, quien realiz la
sntesis de los colorantes rojo, azul y violeta de las flores (antocianinas), as
como de varios alcaloides (1947), entre otros.
En la segunda mitad del siglo XX el desarrollo de la Qumica Orgnica fue
asombroso. Algunos compuestos tuvieron un gran impacto inicial en las
condiciones de vida, tal fue el caso del DDT, que si bien se us en 1944-45
para proteger tropas aliadas contra la malaria y el tifus durante la llamada
Guerra del Pacfico, y posteriormente con fines civiles para controlar brotes de
malaria, progresivamente produjo resistencia en numerosas especies de
insectos. Por ejemplo, hacia 1972 se comprob la resistencia desarrollada en
19 especies de mosquitos; por lo cual, incluidos adems el riesgo de
desarrollar cncer en humanos, su extremadamente lenta biodegradabilidad,
causante de la acumulacin en las cadenas trficas, y el alegato del best seller
de Rachel Carson Primavera silenciosa (1962), su uso fue prohibido ya en
1972 por la EPA (Agencia de Proteccin Ambiental de EE.UU.).
Asimismo, otros plaguicidas similares a compuestos naturales fueron obtenidos
por sntesis por ejemplo, el piretroide aletrina, preparado por M.S. Schechter en
1949, y que fue el primero de una serie de insecticidas piretroides algunos de
los cuales estn hoy en uso, por ejemplo la deltametrina y la cipermetrina.
Paralelamente, la investigacin sobre reacciones rindi mayores frutos, se
pueden mencionar los trabajos de P. Edman sobre degradacin de protenas
(1950), que aplic al anlisis secuencial de protenas; los trabajos de F. Sanger
que le permitieron conocer la estructura de la insulina (1955) y la secuenciacin
del ADN (1975), cuya estructura secundaria de doble hlice haba sido
establecida por J.D. Watson y F.H.C. Crick en 1953.
Uno de los grandes Maestros de la sntesis orgnica, el Prof. R.B. Woodward,
quien sostena que la sntesis era un noble arte, realiz las sntesis totales (a
partir de molculas pequeas) de compuestos como el antimalrico quinina

11

(1944), que como vimos le haba sido esquiva a Hoffmann all por 1856; el
colesterol y la hormona cortisona en 1951, y la vitamina B12, en 1971.
En cuanto a desarrollos para reacciones de utilidad industrial, se puede
mencionar el del catalizador de Ziegler-Natta (1953), un cido de Lewis que,
aplicado a la polimerizacin de alquenos, permite realizarla a presin
atmosfrica en vez de a 1000 atmsferas de presin, como era necesario
previamente al descubrimiento de Karl Ziegler y Giulio Natta.
Particularmente en la dcada de 1970 el desarrollo de la sntesis orgnica fue
exponencial, pero sin que se considerara de manera alguna la importancia de
la contaminacin producida por la industria qumica. Por este tiempo, el otro
gran Maestro de la sntesis orgnica, el Prof. E.J. Corey, quien sostena que la
sntesis era una ciencia madura, predecible, desarroll un sistema sencillo
para realizar el diseo de la sntesis de un compuesto orgnico, a partir de la
aplicacin de pocas reglas, subdividiendo idealmente la estructura de la
molcula deseada, y generando las estructuras de los posibles precursores.
sto permiti racionalizar las sntesis, al punto que el mismo Corey gener
varias versiones de un programa de computacin para el diseo de sntesis de
molculas orgnicas (1969-1974). Corey realiz con su equipo, las sntesis
totales de numerosos compuestos, como el cido giberlico, numerosos
sesquiterpenos, y varias prostaglandinas.
La mayor parte de los principios activos de los medicamentos actualmente en
uso se generaron durante la dcada de 1970 o en los aos siguientes. Aunque
algunos frmacos se conocen desde hace mucho tiempo, por ejemplo la
aspirina (C.F. Gerhardt, 1853); sus propiedades teraputicas como febrfugo,
analgsico y antiinflamatorio se describieron recin en 1899. Previamente
(desde Hipcrates, s. V a.C.) se utilizaba el extracto de cortezas de sauce
blanco, Salix alba, a cuyo contenido de salicina debe sus propiedades.
Hacia

los

1990

se estableci progresivamente la

conciencia

de la

contaminacin del planeta, y desde entonces se desarrolla la Qumica Verde, o


Qumica Sustentable. Aplicando sus postulados, actualmente se realizan las
sntesis de gran cantidad de compuestos orgnicos tiles, mediante reacciones
limpias (sin generacin de contaminantes) que utilizan catalizadores o energa

12

elctrica, y con el requerimiento de energa ms bajo posible. Las industrias


qumicas y las relacionadas, adoptan lentamente los nuevos procedimientos.

Qumica orgnica

La Qumica Orgnica se ha definido como la Qumica de los compuestos del


carbono. Esta definicin resulta adecuada, ya que los tomos de carbono
presentan la curiosa capacidad de enlazarse entre s, dando lugar a la
formacin de cadenas que pueden ser de variado tamao: de cortas a muy
largas, ya sean lineales o cclicas, ramificadas o no. Pueden contener cientos
de tomos de C.
Un compuesto, o sustancia, es una clase definida de materia (con todas sus
molculas iguales).
Las molculas orgnicas son conjuntos de tomos ordenados y unidos entre s
mediante uniones predominantemente covalentes. Presentan un esqueleto de
tomos de C enlazados entre s que forman lo que se llama cadena
carbonada.
Numerosos compuestos orgnicos, o mezclas de ellos, tienen importancia en
nuestra vida cotidiana, son ejemplos el azcar y otros edulcorantes, la cafena
que contienen el mate, caf, t, y bebidas cola; o el alcohol que se usa como
desinfectante; los pesticidas, como los destinados a controlar los mosquitos, u
otros insecticidas, los fungicidas, etc.; los antibiticos, y todos los principios
activos de los medicamentos; las protenas de la leche, huevos y carnes; el
aceite, la manteca, el almidn.
Adems podemos contabilizar los materiales plsticos polimricos y otros de
uso tecnolgico, como por ejemplo el polipropileno de la cubierta transparente y
crujiente de los paquetes de galletitas, y de las telas de polar; el polister de
cido lctico (cido polilctico) con que estn parcialmente hechas las bolsas
degradables que entregan los comercios; los colorantes que alegran nuestras
prendas de vestir, etc.

13

La mayor parte de las molculas orgnicas tienen grupos funcionales (tambin


llamados funciones qumicas) unidos a tomos de C. Una funcin o grupo
funcional es un tomo o grupo de tomos, cuya presencia confiere propiedades
caractersticas al compuesto en que est presente.
En la Tabla 1 se incluyen las principales funciones, ser necesario conocerlas y

Funcin

Representacin

Estructura de un
ejemplo

Nombre

Alcohol
(primario)

RCH2OH

CH3CH2CH2OH

1-propanol

Amina
(primaria)

RCH2NH2

CH3CH2NH2

etilamina

Eter

ROR

CH3CH2OCH2CH3

etoxietano
(dietil ter)

Haluro de
alquilo

RCH2X

CH3CH2CH2Br

1-bromopropano

Aldehido

RC(O)H

O
etanal
(acetaldehido)

H3C C
H

Cetona

RC(O)R

butanona
(metil etil cetona)

H3C C
CH2-CH3

Nitrilo

RCN

Acido
carboxilico

RC(O)OH

Ester

RC(O)OR

etanonitrilo
(acetonitrilo)

CH3CN

O
H2C-H3C C
OH

cido propanoico
(cido propinico)

O
etanoato de 1-propilo

H3C C
O-CH2-CH2-CH3

Amida

RC(O)NH2

O
H3C-H2C C

propanamida

NH2
Anhdrido

R-C(O)-O-C(O)-R

H3C
Haluro de acilo

O
O

CH3
O

RC(O)X

H3C C

anhdrido etanoico
(anhdrido actico)
cloruro de etanolo
(cloruro de acetilo)

Cl
Tabla 1. Principales funciones qumicas presentes en los compuestos orgnicos

14

familiarizarse con ellas. Representaremos mediante la letra R una porcin de la


estructura de un compuesto orgnico, que en general no contiene otras
funciones. En la Tabla 1 pueden verse representaciones con un smbolo entre
parntesis, como en RC(O)OH . Significa que tanto el O encerrado, como el
OH, estn unidos al mismo tomo de C. Ms adelante prescindiremos de estos
parntesis.

Cmo representamos las molculas orgnicas?

La mayor parte de las molculas de los compuestos orgnicos son


tridimensionales. Por lo tanto, el aspecto espacial resulta de fundamental
importancia para 1) entender las estructuras de las molculas, y 2)
representarlas. El hecho de que debamos realizar su representacin en un
plano (papel, pizarrn, etc.) requiere establecer ciertas convenciones.
Hay varias maneras de representar molculas orgnicas (y tambin
inorgnicas).

Podramos comenzar considerando lo que llamamos frmula condensada: en


realidad, nos da poca informacin. Por ejemplo, C2H6O .
La frmula semidesarrollada muestra la distribucin de algunos grupos, por
ejemplo los funcionales, en la molcula: C2H5OH
La frmula desarrollada muestra cmo estn distribuidos los tomos en la
molcula:

H3C-CH2-OH

Las frmulas de Lewis o estructuras de Lewis, son estructuras desarrolladas


que ubican todos los tomos de una molcula, en el plano. Muestran todos los
tomos, y todos los electrones (los que no son compartidos, y los que forman
los enlaces). Para representar los enlaces, se usan lneas que equivalen al par
de electrones:

15

En los casos anteriores nada se nos muestra sobre la distribucin de los


tomos en el espacio. Es frecuente que se necesite representar una estructura
molecular en 3D para expresar por ejemplo la cercana, o la lejana, de dos
partes de la estructura, o simplemente para expresar la forma de la molcula
que se considera. Para este fin, veremos los cuatro tipos de representacin
espacial ms usados. En todos ellos, por lo general los tomos de C quedan
implcitos en los puntos en que se encuentran dos o ms enlaces.

Representacin en perspectiva

Para representar una estructura molecular en perspectiva, se emplean tres


tipos de lneas: continuas para simbolizar enlaces situados en el mismo plano
en que se dibuja (por ejemplo en el plano del papel); lneas de trazos, que
significan enlaces que se dirigen hacia atrs del papel, alejndose del
observador; y cuas, que representan enlaces que se dirigen hacia el
observador, y que a medida que se acercan son ms gruesas.

OH

H
C

Representacin en caballete

En estas frmulas todas las lneas son continuas, pero el enlace de inters (la
parte de la molcula que nos interesa estudiar en tres dimensiones) se ubica
en diagonal, entendindose que el tomo de abajo (enlazado por la diagonal)
H

OH

16

est ms cerca de nosotros; obviamente el de arriba est ms alejado.

Representacin de Newman

Este formalismo tiene en cuenta la representacin en perspectiva de slo un


enlace de la molcula que se considera. Ese enlace une dos tomos que
generalmente son de carbono de los cuales el de atrs, se representa como
un crculo; y el de adelante, como un punto en el centro del crculo. En este
caso, el enlace de inters no se ve; la molcula se representa de la manera en
que la veras desde un extremo, de modo que el C de adelante justo tape al de
atrs. De cada uno de los tomos representados, salen radialmente los otros
enlaces que forma cada uno de esos dos tomos:

OH
H

H
H

Otras representaciones importantes:

Representacin de Fischer

Tambin llamada frmula de proyeccin, o proyeccin en el plano; se explicar


y utilizar, inicialmente en el captulo de Isomera, al ocuparnos de la
estereoisomera. Haremos una aplicacin extensiva cuando estudiemos los
compuestos naturales de inters biolgico.

Representacin de Haworth

La usaremos cuando estudiemos la estructura de los hidratos de carbono.


Usaremos estas representaciones durante todo el curso. Veremos algunas ms
en su momento, como por ejemplo las estructuras conformacionales.

17

CAPTULO 2
EL TOMO DE CARBONO, LOS ENLACES COVALENTES Y LAS MOLCULAS
COVALENTES

Hibridacin de orbitales y formacin de enlaces covalentes


Hemos dicho antes que los tomos de carbono presentan la capacidad de
enlazarse entre s. Entre los dems elementos de la Tabla Peridica, el azufre
presenta una capacidad similar (originando los polisulfuros), aunque el nmero
de tomos de S que se encadenan es limitado. La gran capacidad para formar
cadenas que tiene el C, es sin lugar a dudas una de las claves de la existencia
de vida, tal cual la conocemos; y tiene su origen justamente en la configuracin
electrnica del tomo de carbono.

De acuerdo a las reglas de llenado de los orbitales atmicos con electrones,


desde los de menor hacia los de mayor energa, tenemos para el tomo de C:
C: 1s2 2s2 2p2

Los suborbitales p son tres, tienen igual energa pero diferente orientacin
espacial: son mutuamente perpendiculares. Teniendo esto en cuenta, la
configuracin electrnica del tomo de C queda:
C: 1s2 2s2 2px1 2py1 2pz0
Ahora, si la configuracin de los tomos de C en las molculas orgnicas fuera
efectivamente sta, los tomos de C solamente podran formar dos enlaces
covalentes (hay slo dos electrones desapareados). Sin embargo, se conocen
muchos ms compuestos en que los tomos de C se presentan unidos a tres o

18

a cuatro tomos, que los que tienen C bivalente. Podemos citar como ejemplos
sencillos: H2CO (metanal, el gas que cuando es disuelto en agua genera el
formol, un antisptico); CH4 (metano, que constituye el 85% del gas natural que
habitualmente usamos); H3C-CH2-OH (etanol, el alcohol comnmente usado
como desinfectante).

La hiptesis es que cuando el tomo de C forma enlaces, combina orbitales de


energa similar, dando lugar a nuevos orbitales. Esa combinacin se denomina
hibridacin de orbitales.

Una de las reglas que rige la hibridacin es que se forman tantos orbitales
hbridos como orbitales se combinaron; y los hbridos resultantes tienen todos
igual energa. Se dice que son equivalentes.
La otra regla, que rige el llenado de los orbitales hbridos, es que los electrones
se distribuyen de manera que haya el mayor nmero posible de electrones
desapareados.

Los orbitales, en rigor, no representan lugares o zonas por donde los


electrones circulan, sino que son funciones matemticas que definen la energa
del electrn. En general, se puede conocer la energa del electrn, pero no su
ubicacin (es el Principio de Incertidumbre formulado por Heisenberg). As, hay
una determinada probabilidad de encontrar al electrn en algn lugar del
tomo. Lo que graficamos como orbital es la regin en la cual podramos
encontrar al electrn, con una probabilidad de 0,95.

Hay tres hibridaciones posibles:


Hibridacin sp3

Se combinan los orbitales 2s, 2px, 2py y 2pz con lo cual se obtienen 4 orbitales
hbridos constituidos por 1 parte de orbital s y 3 partes de orbitales p (por ese
motivo los llamamos sp3).

19

Ubiquemos cada orbital atmico en un eje de energas crecientes (Figura 1).


Luego, mezclemos todos los orbitales del segundo nivel, con lo que
obtendremos los cuatro hbridos sp3, que recibirn un electrn cada uno.
E

2px

2py

2pz

2sp3

2sp3

2sp3

2sp3

2s

1s

1s

tomo no
Hibridado

tomo hibridado sp

Figura 1. Formacin de orbitales hbridos sp

Los electrones se comportan como si giraran alrededor de su eje, como


pequeos planetas. Generan as un pequeo campo magntico. Si los campos
de dos electrones son opuestos, entonces se pueden aparear, como si fueran
dos imanes. Representaremos los electrones y estos campos magnticos,
mediante medias flechas verticales.
A cada orbital s, o a cada parte de orbital p (llamada lbulo) se asigna un
signo + o correspondiente a la funcin matemtica que lo define. Cuando se
hibridan los orbitales, las zonas de igual signo se suman y si los signos son
diferentes se restan, lo que confiere a los orbitales hbridos una peculiar
forma, con un lbulo grande y uno pequeo. A fin de no complicar nuestros
esquemas, consideraremos habitualmente slo los grandes, sin olvidar que los
otros tambin estn. Veamos un ejemplo sencillo:

Hibridacin entre un orbital s


y un orbital p

20

Los cuatro orbitales sp3 son equivalentes, por eso se disponen igualmente
separados, partiendo del ncleo del C, hacia cada uno de los vrtices de un
tetraedro regular, en cuyo centro est el ncleo:

10
9 ,5

9,

10

10
9,
5

5
9,
10

Cuatro orbitales sp

Hibridacin sp2

Se combinan tres orbitales: 2s, 2px y 2py, con lo cual se obtienen 3 orbitales
hbridos constituidos por 1 parte de orbital s y 2 partes de orbitales p (por eso
los llamamos sp2); y nos queda el orbital 2pz sin combinar (ver la Figura 2).

2px

2py

2pz

2sp2

2pz
2sp2

2sp2

2s

tomo no
Hibridado

tomo hibridado sp

Figura 2. Formacin de orbitales hbridos sp

Los tres orbitales sp2 son equivalentes, por lo que se disponen, a partir del
ncleo del C, hacia cada uno de los vrtices de un tringulo equiltero, en cuyo
centro est el ncleo (es decir que quedan sobre un mismo plano):

21

120

120

120
2

Tres orbitales sp

Mientras tanto, en forma perpendicular al conjunto de orbitales sp2 se desarrolla


el orbital pz no combinado:
pz
sp2

sp2

Hibridacin sp

Se combinan los orbitales 2s y 2px, con lo cual se obtienen 2 orbitales hbridos


constituidos por 1 parte de orbital s y 1 parte de orbitales p, quedando los
orbitales 2py y 2pz sin combinar (Figura 3).

2px

2py

2pz

2py
2sp

2pz

2sp

2s

tomo no
Hibridado

tomo hibridado sp

Figura 3. Formacin de orbitales hbridos sp

22

Los dos orbitales sp son equivalentes, por lo que se disponen a partir del
ncleo del C, hacia cada uno de los sentidos sobre una recta, en cuyo origen
est el ncleo (en la Figura 4, sombreados en negro); mientras tanto, en forma
perpendicular al conjunto de orbitales sp, se desarrollan ambos orbitales p no
combinados:

py
sp

sp

pz

Figura 4. Distribucin de orbitales en un tomo con hibridacin sp

Recomendamos ver el siguiente material, para entender ms fcilmente la


interaccin entre los orbitales, y la formacin de hbridos.
http://www.uhu.es/quimiorg/covalente2.html

Formacin de enlaces covalentes entre tomos de carbono

Los enlaces covalentes entre tomos de carbono se establecen mediante la


comparticin de electrones, ubicados en orbitales hbridos.
Cuando los dos tomos de C hibridados sp3 se acercan y enfrentan (Figura 5),
los orbitales atmicos sp3 se combinan y dan lugar a un orbital molecular (ya
que involucra a ms de un tomo), que presenta ambos electrones apareados,
en la zona entre los ncleos de los tomos. Este orbital molecular semeja un
elipsoide (similar a una pelota de rugby) pero sin bordes, difuso, como una
nube donde circula el par de electrones. Porque presenta esta simetra, se
denomina orbital molecular sigma ().

23

Orbitales sp3

Un orbital molecular

Figura 5. Formacin de un orbital molecular .

Entre el par de electrones del orbital y ambos ncleos, se generan fuerzas


coulmbicas de atraccin. Estas fuerzas motivan que ambos ncleos queden
en equilibrio a una distancia determinada uno del otro, resultando as el enlace
covalente.
Adems, debido a que este orbital (difuso) ocupa el eje entre los dos
tomos de C, uno de los tomos de C (por ejemplo el de la derecha) puede
girar (Figura 6), libremente, respecto del otro que podra estar inmvil, o
rotando en sentido contrario, etc.

Figura 6: Libre rotacin permitida por un enlace

Los orbitales sp3 restantes mantienen ngulos de enlace de alrededor de


109,5 y en consecuencia los enlaces que podrn formar permitirn que la
molcula se desarrolle en el espacio (3D).
Toda combinacin de dos orbitales atmicos da origen a dos orbitales
moleculares. Uno de ellos es el representado en la figura de la pgina anterior,
llamado orbital molecular sigma enlazante, el otro es el correspondiente
orbital molecular sigma antienlazante. En los orbitales enlazantes, el par de
electrones est entre los ncleos de los tomos unidos. En los antienlazantes,

24

los lbulos del orbital molecular se encuentran fuera de la regin internuclear; y


ese orbital tiene un contenido de energa mayor al del orbital enlazante:
Orbital enlazante

Lbulos del orbital


antienlazante

Los orbitales antienlazantes intervienen cuando las molculas orgnicas


absorben luz, por ejemplo ultravioleta.
Si los tomos que se enfrentan estn hibridados sp2, adems del orbital
molecular se forma otro orbital molecular, por superposicin de los orbitales p
perpendiculares a los sp2. Este orbital se denomina orbital molecular pi ().
Presenta dos lbulos, similarmente a los orbitales p, por encima y por debajo
del plano que contiene los dems orbitales (Figura 7). En este orbital tambin
hay un par de electrones apareados, sumando ya cuatro electrones en la zona
entre los ncleos de los tomos. El conjunto de un orbital y un orbital
equivale a un enlace doble (C=C).
Orbitales sp2
Un orbital molecular
+

Orbitales 2pz

Figura 7. Formacin de orbitales y a partir de dos C sp

La existencia del orbital molecular introduce una restriccin al libre giro de los
tomos unidos, y de este modo los tomos que lo forman constituyen una
regin rgida en la molcula que contiene el enlace C=C. Esto tiene fuertes

25

implicaciones en las posibilidades de construir molculas, como se estudiar


ms adelante (ver: Isomera Geomtrica).
Los orbitales sp2 restantes forman entre ellos ngulos de enlace de
aproximadamente 120 y en consecuencia los enlaces que podrn formar se
ubicarn en un mismo plano (perpendicular al papel, en la Figura 7); esa regin
de la molcula se desarrolla en 2D.

Los tomos resultan estar unidos mediante dos pares de electrones, de modo
que la atraccin que stos ejercen sobre ambos ncleos es mayor que en el
caso de la formacin de slo un enlace . En consecuencia, el enlace doble
(+) es un poco ms corto que el simple (): (longitudes: enlace doble C=C :
1,33 ; enlace simple CC : 1,54 ).

Con tomos hibridados sp, adems del orbital molecular se forman dos
orbitales por superposicin de los orbitales p perpendiculares a los hbridos
sp (Figura 8). Este enlace triple (++) resulta an ms corto que el doble
(longitud del CC : 1,20 ).

Orbital molecular

Orbital sp

Orbitales sp

Un orbital molecular

Un orbital molecular
Orbital sp

Figura 8. Formacin de un enlace CC a partir de dos C hibridados sp

Los orbitales sp restantes forman entre ellos ngulos de enlace de 180 y en


consecuencia los enlaces tipo sigma que podrn formar al superponerse con
orbitales de otros tomos, se desarrollarn en forma lineal (monodimensional,
1D).

26

Electrones no compartidos

Algunos tomos contienen ms electrones de valencia que los que pueden


compartir para generar enlaces covalentes, como el N, el O, los halgenos. Los
electrones sobrantes se ubican en orbitales generalmente hbridos, de
manera que los tomos estn rodeados por hasta 8 electrones. Algunos
elementos del tercer perodo de la Tabla Peridica pueden rodearse de ms de
8 electrones, por ejemplo el S y el P (amplan el octeto haciendo participar
orbitales d en la hibridacin).
Se sugiere ver la siguiente pgina Web:
http://www.uhu.es/quimiorg/covalente2.html

La electronegatividad, los efectos electrnicos y la polaridad de los


enlaces
Polaridad de los enlaces

Los ejemplos tpicos para la presentacin de este contenido refieren a


molculas sencillas como las de Cl2 y ClH. Por un lado, podemos ver que en la
molcula de Cl2 ambos tomos son igualmente electronegativos; y por lo tanto,
podemos considerar que el par de electrones de enlace est, en promedio, en
el centro del enlace ya que es igualmente atrado por ambos ncleos de Cl:
ClCl , que es equivalente a Cl : Cl

Por otro lado, al considerar la molcula de ClH (cloruro de hidrgeno, un gas


cuyas molculas son covalentes), notamos que existe una apreciable diferencia
de electronegatividad entre sus tomos. En consecuencia, el par de electrones
de enlace pasar, en promedio, ms tiempo cerca del tomo de Cl; o bien,
estar en promedio, ms cerca del tomo de Cl que del H. Por lo cual el tomo
de Cl resulta levemente ms rico en electrones, mientras que el H es

27

levemente ms pobre. Representamos esta situacin asignando el smbolo


(pequea fraccin de carga negativa o carga parcial negativa) al Cl, y el
smbolo + al H:

Cl H + , equivalente a

H +

Cl :

El enlace ClH es entonces polar, as como el ClCl es no polar.


Considerando las molculas, la de ClH es una molcula polar (o dipolo, ya
que presenta dos polos); la de Cl2, es una molcula no polar.
En

las

molculas

orgnicas,

prcticamente

no

hay

diferencia

de

electronegatividad entre el H y el C. As, en la molcula de etano (Fig. 9) hay


nicamente enlaces no polares; y por lo tanto la molcula no presenta
polaridad.
En la molcula de clorometano (Figura 9), la existencia del enlace polar causa
que la molcula sea tambin polar. En general, la polaridad de las molculas
sencillas puede ser visualizada representando con vectores a los enlaces
polares. Los vectores se originan en el tomo menos electronegativo, y pueden
sumarse obtenindose una resultante, que puede ser cero o diferente de cero.
La contribucin de pares de electrones no compartidos se suma de la misma
manera.

H
C

C
H

+
C

Cl

Figura 9. Enlaces polares y no polares en las molculas de etano y clorometano

En las estructuras incluidas en la figura anterior, utilizamos la convencin


explicitada en el Captulo 1, seccin Cmo representamos las molculas
orgnicas? para la representacin en perspectiva.

28

En ciertos casos, los enlaces son polares pero la molcula no lo es, por
ejemplo en CO2 o en CCl4, en ambos casos la suma de las polaridades de los
diferentes enlaces (la resultante) es cero.
La polaridad de las molculas se puede expresar como momento dipolar. La
unidad es el Debio (Debye), D. En una molcula polar, el momento dipolar (),
es igual al producto de la magnitud (intensidad) de las cargas parciales (), por
la distancia (d) que las separa:

=d

[1D = 10-18 ues cm]

_____________________________________________

Ejemplo de aplicacin: Ordenar las siguientes molculas segn polaridad


creciente: CH4, CH3Cl, CH2Cl2.
[Note que: a) El ngulo de enlace ClCsp3Cl es algo mayor a 109,5 pero
menor que 120.
b) Dos vectores de igual mdulo, en ngulo de 120, tienen una resultante igual
al mdulo de cada sumando]
____________________________________

Las propiedades de los compuestos orgnicos (fsicas, qumicas y biolgicas)


se originan en la distribucin interna de cargas parciales en las respectivas
molculas; esta distribucin es la consecuencia de la existencia de los
denominados efectos electrnicos, que son los responsables de la
disposicin de los electrones en las molculas. Para analizar la distribucin de
cargas parciales en una molcula sencilla, visualicemos inicialmente una que
tenga solamente enlaces tipo sigma, por ejemplo un halogenuro de alquilo
(Figura 10).

29

Efecto inductivo

En el 1-clorohexano el C1 presenta carga parcial positiva, por lo que atrae al


par de electrones del enlace C1-C2 transfiriendo parte de la carga parcial al C2,
que a su vez acta sobre el enlace C2-C3, etc.: La magnitud de la carga sobre
cada tomo de C subsiguiente decrece rpidamente.
La distribucin resultante de cargas parciales a lo largo de la cadena se
denomina efecto inductivo. El mismo se propaga por los enlaces sigma del
esqueleto molecular, en general hasta tres enlaces (en la Figura 10 se ha
intentado mostrar de manera intuitiva la distribucin resultante de cargas). El
efecto inductivo existe en todas las molculas que presentan enlaces polares.

H2C
+

H2C
H3C

CH2
+

Cl

C
H

CH2

Figura 10. Efecto inductivo en la cadena carbonada de 1-clorohexano

Efecto de resonancia

Hasta aqu vimos al efecto inductivo como una de las causas de la distribucin
interna de cargas parciales. Veamos ahora la otra causa: la existencia de
electrones conjugados en la molcula.
Hay tres situaciones de relacin entre dos pares de electrones (por ejemplo de
enlaces ) en un esqueleto molecular: stos pueden estar aislados,
acumulados o conjugados:

C=CCC=C

Aislados

Estn separados por ms de


un enlace simple, y reaccionan
en forma independiente.

30

CC=C=CC

Acumulados

Se encuentran sobre el mismo


tomo de C, pueden reaccionar
en forma independiente.

C=CC=CC

Conjugados Estn separados por slo un


enlace simple, reaccionan en
conjunto.

Los pares de electrones conjugados interactan, y la interaccin es


denominada resonancia, efecto de resonancia, mesomera, o efecto
mesomrico.
Los pares de electrones conjugados pueden estar en forma de:

- enlaces (caso presentado arriba), o


- enlace/s y electrones no compartidos.
Analicemos un ejemplo de cada clase:
En primer lugar, con electrones en enlaces conjugados:
En el 1,3-butadieno hay dos pares de electrones conjugados (Figura 11a). En
esta molcula, los tomos de C1 a C4 estn hibridados sp2, y tienen un orbital p
remanente (Figura 11b):

H
C
H2C

CH2

H
H

H
H

H
H

Figura 11. (a) Estructura del 1,3-butadieno

(b) Orbitales en el 1,3-butadieno

Los orbitales p paralelos se superponen, generando un orbital deslocalizado


que abarca los cuatro ncleos. Esto confiere al compuesto propiedades
particulares;

por ejemplo,

adiciona

cloro

formando

1,4-dicloro-2-buteno

principalmente (cerca del 90% del total de productos), y tambin 3,4-dicloro-1buteno (aproximadamente el 10% restante).
El anlisis de este comportamiento es relativamente simple al utilizar el modelo

31

estructural de la Teora del Enlace de Valencia, que propone la resonancia


como una herramienta til para justificar y predecir propiedades.

La resonancia establece tres posibilidades para los movimientos de pares de


electrones:
+
C

+
C

+
C

+
C

+
X

Figura 12. Las tres posibilidades para redistribuir electrones al formular resonancias

Las flechas curvas de punta entera representan el movimiento de dos


electrones (y las flechas curvas de media punta, el movimiento de un electrn).
Las flechas de dos puntas significan resonancia (no equilibrio ni reaccin
reversible) y vinculan estructuras que no tienen existencia real, como luego
veremos.

Cargas formales

Las cargas que aparecen sobre los tomos en la Figura 12 se denominan


cargas formales, y se calculan comparando la cantidad de electrones de
valencia asignables al tomo en la estructura que se considera, con la que la
Tabla Peridica define para el mismo tomo, neutro. Se le asigna: un electrn
por cada enlace covalente, y todos los electrones no compartidos que el tomo
contenga.

32

Por ejemplo, en la segunda formulacin de la Figura 12, el tomo de C de la


estructura de la izquierda comparte cuatro enlaces, por lo que le asignamos 4
electrones. En la Tabla Peridica el C se encuentra en el Grupo IV: en estado
neutro, tiene 4 electrones de valencia. Como el nmero de electrones
asignados coincide, ese tomo de C es neutro (carga cero).
En la misma formulacin, el C de la estructura de la derecha comparte slo 3
enlaces, luego le asignamos 3 electrones. En consecuencia corresponde
anotarle carga formal +1.

Formulacin de resonancia

A partir de la estructura de Lewis de la molcula dada, desarrollaremos


diferentes estructuras mediante la redistribucin de los electrones conjugados.
A las estructuras generadas les llamaremos estructuras contribuyentes, y al
conjunto de las estructuras contribuyentes le llamaremos hbrido de
resonancia. Recordemos, ninguna estructura contribuyente tiene existencia
real. Slo se trata de diferentes aspectos de la molcula considerada. En su
conjunto, representan la mejor aproximacin a la estructura real, que pueda ser
accesible de manera sencilla.
Son condiciones para su escritura, que 1) Al generar las sucesivas estructuras
contribuyentes, los tomos no pueden cambiar de lugar (el esqueleto se debe
mantener inalterado). Slo los electrones se redistribuyen. 2) En la formulacin
del hbrido no se pueden repetir las estructuras.

Cuando representamos una de las estructuras contribuyentes de resonancia,


marcamos luego sobre esa estructura el movimiento de electrones que dar
origen a la estructura siguiente; teniendo cuidado de hacer los desplazamientos

(-)

(-)

H2C

H
C

H
C

CH2

H2C

C
H

H
C

CH2

H2C

Figura 13. Hbrido de resonancia del 1,3-butadieno

33

H
C

H
C

CH2

de electrones paso a paso, para poder generar todas las estructuras posibles.
El conjunto de las estructuras contribuyentes se suele encerrar en corchetes
(Figura 13). El promedio ponderado de todas las estructuras contribuyentes, es
la aproximacin buscada. En tal promedio, las estructuras que mayor
importancia tienen, son las que no presentan separacin de cargas y tienen los
octetos completos (por ambos motivos representan una elevada estabilidad).
Despus consideramos las que cumplen con los octetos pero presentan cargas
separadas; y finalmente aquellas que presentando las cargas separadas,
contienen algn tomo con su capa de valencia incompleta (octeto
incompleto). En este ltimo caso, cuanto ms electronegativo sea el tomo,
menor es la significacin de esa estructura contribuyente, que puede ser
considerada como desfavorable o aun despreciable.

Al promediarlas, se atiende al orden de cada uno de los enlaces y a la


presencia de cargas formales. Por ejemplo, en la Figura 13 vemos que el
enlace C1C2 es doble en la primera estructura contribuyente pero simple en
las restantes; entonces su promedio es un enlace intermedio entre simple y
doble, como vemos abajo. Con respecto a las cargas formales, podemos
tambin ver en la Figura 13 que el C2 es neutro en la primera y tercera
estructuras, pero positivo en la segunda, as su carga promedio es parcial
positiva +:

H2C

+
C
H

H
C

+
CH2

equivale a

H2C

H
C
+

C
H

CH2
+

Otro ejemplo sencillo de efecto mesomrico (en este caso, una resonancia en
un enlace), es el que presentan los aldehidos y las cetonas. Tomemos como un
ejemplo la propanona (Figura 14). sta tiene un par de electrones en el
enlace C=O. El tomo de O los atrae, produciendo la siguiente distribucin de
electrones en la molcula:

34

H3C

H3C

H3C

+
C

H3C

equivalente a

+
C

H3C

H3C

Figura 14. Hbrido de resonancia de la propanona

Veamos ahora un ejemplo que presenta electrones en un enlace , conjugados


con electrones no compartidos:

En el cloroeteno (tambin llamado cloruro de vinilo) se presenta la


conjugacin descripta en la frase anterior: cualquier par de electrones no
compartidos del tomo de Cl, est conjugado con el enlace doble. Los
electrones no pueden ser recibidos por el tomo de Cl porque ste tiene su
octeto completo; pero existe conjugacin y entonces hay (tiene que haber)
resonancia:

:
: Cl
H2C

C
H

H2C

+ :
Cl

equivalente a

C
H

H2C

:
Cl

C
H

Cuando los tomos que participan en la resonancia pertenecen al segundo


perodo de la Tabla Peridica (tienen radios similares), la superposicin de
orbitales es eficiente, entonces las cargas parciales que se originan en la
resonancia son ms importantes que las generadas por el efecto inductivo (en
el orden de milsimas y diezmilsimas de unidad de carga respectivamente).
Por lo tanto, cuando hay conjugacin en la molcula (o sea resonancia), la
distribucin de cargas dada por la resonancia es usualmente la que predomina.

35

Polaridad de las molculas

La polaridad de las molculas es una propiedad que depende nicamente de


la estructura molecular. No depende de factores externos.
Hemos visto (Pg. 10) en una primera aproximacin, que la polaridad de las
molculas depende de la de los enlaces que ella contiene. En casos sencillos,
cuando tiene solamente enlaces , se pueden sumar vectorialmente los efectos
inductivos de los enlaces y hallar una resultante.
Pero al aparecer el efecto de resonancia nos vemos obligados a considerar las
cargas parciales + y . En realidad, cuando expresamos
=d

queremos decir que la polaridad depende de las cargas parciales que presenta
la molcula (tomada como un todo, como un dipolo), y de la distancia que
separa ambos centros de carga (los polos).
Entonces, es el efecto de resonancia (si existe en la molcula que se
considera) el que contribuye a la polaridad en mayor medida que el efecto
inductivo. Estos efectos pueden tener el mismo sentido (entonces se suman) o
diferente (se restan; y entonces como usualmente el de resonancia es ms
intenso, predomina).

Como los enlaces ms polares en general estn en los grupos funcionales,


podemos considerar a stos como responsables de la existencia de polaridad.
Cada tipo de funcin qumica (alcohol, aldehdo, cido carboxlico, etc.) tiene su
propia distribucin de cargas parciales, que inciden en la polaridad.
Veamos algunos ejemplos tpicos, de compuestos sencillos con cadenas
similares, que presentan diferentes funciones qumicas:
Comparemos un alcohol y un aldehdo de cadenas similares, por ejemplo 1propanol y propanal (Figura 15). Vemos que en los dos casos hay enlaces
carbono-oxgeno. Como en el alcohol el enlace es simple y en el aldehdo es
doble (compare con la Figura 14), la longitud de enlace es algo menor en el

36

C=O: 1,20 vs. 1,43 del CO (hay una diferencia de alrededor de 16%, es
decir que las distancias entre los tomos principalmente cargados, difieren por
un factor de 0,16).

OH
H3C

CH2

CH2
+

O
H3C

C +

CH2

Figura 15. Distribucin de densidades de carga en el enlace carbono-oxgeno en 1-propanol y


en propanal

Pero en el aldehdo, el enlace experimenta un efecto de resonancia que


produce cargas parciales ms importantes que las del efecto inductivo (por un
factor de aproximadamente 10, como expresamos antes) (Pg. 18). A
continuacin se presentan, en la Tabla 2, las longitudes de enlace tpicas para
las uniones covalentes no conjugadas ms frecuentes.
Enlace

d []

Enlace

d []

Enlace

d []

CH
CC
CO
CN
CCl

1,09
1,54
1,43
1,47
1,77

C=C
C=O
C=N

1,33
1,20
1,30

CC

1,20

CN

1,16

Tabla 2. Longitudes de enlace correspondientes a uniones covalentes tpicas

Si atendemos a la expresin dada para el momento dipolar, vemos que la


diferencia entre las cargas parciales es relativamente grande frente a la
diferencia de d (longitudes de los enlaces CO y C=O). Por lo tanto, las cargas
parciales definen que un aldehdo (o una cetona) es ms polar que un alcohol,
para cadenas similares.
En la Tabla 3 se incluyen los valores experimentales de momento dipolar de
algunos alcoholes, aldehdos, cetonas, cidos carboxlicos y amidas.1

37

Alcoholes

Metanol
Etanol
1-Propanol
2-Propanol
1-Butanol
2-Butanol

1,70
1,69
1,55
1,58
1,66
**
[1,8]

Aldehdos

Metanal
Etanal
Propanal

2,33
2,75
2,72

Butanal

2,72

Cetonas

Propanona

2,88

Butanona

2,78

Tabla 3a. Valores experimentales de momentos dipolares* de alcoholes, aldehdos y cetonas


* Los valores estn expresados en debios (D). **Si bien los dems valores se midieron estando
los compuestos en fase gaseosa, el 2-butanol se midi en fase lquida; ese procedimiento tiene
un error sistemtico mayor que el que emplea fase gaseosa, por lo cual el valor consignado no
tiene la misma confiabilidad que el resto.

Comparemos ahora dos molculas tales que ambas tengan efectos de


resonancia (e inductivo), por ejemplo un aldehido o una cetona (comparar con
la Figura 14) y una amida (Figura 16).
O H3C

CH2

C +
CH3
O-

O
H3C

CH2

H3C

CH2

NH2

H3C

CH2

NH2
+

C
NH
+

Figura 16. Hbridos de resonancia de la butanona y de la propanamida

Considerando la expresin dada para el momento dipolar vemos que por un


lado, en ambas molculas la deslocalizacin se produce en tomos de radio
similar, entonces la magnitud de las cargas parciales se espera similar en
ambos compuestos; mientras tanto que la distancia d entre los tomos
cargados difiere casi en un 100%. Por lo tanto, las distancias definen que un
aldehido (o una cetona) es menos polar que una amida, para cadenas
similares. En la tabla siguiente se pueden comparar valores de momento
dipolar medidos experimentalmente.

38

Aldehdos
Metanal
Etanal

Amidas

2,33
2,75

Metanamida
Etanamida

D
3,73
3,68

Tabla 3b. Momentos dipolares de aldehdos y amidas similares


* Los valores estn expresados en debios (D).

Comparando molculas de geometra similar, por ejemplo un cido carboxlico


y su amida, podemos representar para ambas la deslocalizacin de electrones
en el grupo funcional, como ya lo hicimos con la amida en la Figura 16. En
ambas molculas se puede considerar resonancia semejante.
En este nuevo caso, el valor de d en ambas es muy similar; la diferencia est
en , ya que la intensidad de la resonancia depende de la estabilidad de la
carga positiva que se genera. Es ms estable sobre un tomo menos
electronegativo: Es decir, ms estable sobre N (en las amidas) que sobre O (en
los cidos). As la resonancia en las amidas es ms intensa (y los valores de )
que en los cidos carboxlicos:

cidos
carboxlicos
Metanoico
Etanoico

D*

Amidas

1,42
1,70

metanamida
etanamida

D*
3,73
3,68

Tabla 3c. Momentos dipolares de cidos y amidas similares


* Los valores estn expresados en debios (D).

Si comparamos molculas con funciones parecidas (o sea con similares), por


ejemplo 1-butanol y 2-metil-2-propanol: al ser la primera ms elongada que la
segunda que es ms esferoidal, aqulla tiene mayor distancia entre los
polos, centros de cargas parciales.
Como en las cadenas de estas molculas operan efectos inductivos, si
comparamos por ejemplo 1-pentanol con 1-dodecanol, a pesar de que la
molcula de 1-dodecanol es ms larga, no resulta ms polar que la de 1pentanol. Como vimos antes, el efecto inductivo decrece rpidamente y se

39

propaga hasta unos tres enlaces. La cadena carbonada que se extiende entre
C6 y C12 en el dodecanol no intensifica la polaridad, sino que opera
reducindola ya que es una cadena tipo alcano (no polar).

Fuerzas intermoleculares y propiedades fsicas de los compuestos

Llamamos fuerzas intermoleculares a las fuerzas de atraccin que se ejercen


entre molculas cercanas.
Estas fuerzas de atraccin son interacciones no covalentes, tienen origen
electrosttico.

Hay

tres

clases

importantes

de

fuerzas

de

atraccin

intermoleculares. Comencemos a considerarlas atendiendo a su intensidad.

Enlace de hidrgeno
El tipo de fuerza intermolecular ms intenso es el llamado enlace de hidrgeno,
tambin conocido como puente de hidrgeno: Involucra una gran energa,
equivalente al 5% de un enlace covalente promedio. Para que se pueda formar
un enlace de hidrgeno, una de las molculas tiene que tener un tomo de H
unido a un tomo electronegativo (O, N, halgenos, S); y la otra debe contener
un tomo electronegativo con al menos un par de electrones no compartidos
(Figura 17). En la primer molcula, el H tiene carga parcial +, y la segunda le
acerca uno de sus orbitales con un par de electrones no compartidos, con los
que lo coordina. En el instante siguiente, entre los dos electronegativos atraen
un mximo de densidad electrnica del H, tornndolo prisionero de ambos.

H3C

CH3
+

H3C

+ : O

CH3

Figura 17. Formacin de un enlace de hidrgeno

40

Atraccin dipolo-dipolo
La siguiente fuerza intermolecular en intensidad, es la atraccin entre dipolos
(Fig. 18). Se ejerce entre molculas polares (con polaridad permanente), en las
que el polo positivo de una atrae al negativo de la otra:
H
+

H
C

H
O

C
H

Figura 18. Representacin de atracciones electrostticas entre dipolos permanentes

Fuerzas de dispersin
La fuerza intermolecular ms dbil recibe el nombre de fuerza de dispersin,
fuerza de London o tambin atraccin entre dipolos inducidos. Opera en
todas las molculas; un dipolo inducido se genera cuando instantneamente,
los electrones en continuo movimiento se hallan cerca de un extremo de la
molcula (Figura 19). Consideremos por ejemplo, molculas de H2 cercanas:
H:
H:

+
H

+
H

H : H
+

H : H
H:

+
H

H :H
-

H :H
+

H : H

H :H

(b)

(c)

(a)

Figura 19. Induccin de la polarizacin transitoria en un grupo de molculas de H2

Una molcula polarizada instantneamente, induce en sus vecinas una


polarizacin semejante, y entonces desarrolla una fuerza de atraccin que dura
un instante (Figura 19a). Pero en el siguiente, puede la molcula no estar
polarizada, con lo cual las cercanas no estarn inducidas (Figura 19b). Luego,
bien pueden los electrones estar en el extremo opuesto de la misma molcula,
invirtiendo la polaridad en ella y por consiguiente en las cercanas (Figura 19c).

41

El resultado de estas situaciones es una atraccin entre las molculas


consideradas, que resulta muy dbil y que depende de la cantidad de
electrones que contenga cada molcula.
Para molculas ms extendidas (largas), interviene tambin la longitud, ya que
el dipolo transitorio es igual a la carga parcial desarrollada en el instante,
multiplicada por la longitud de la molcula (del dipolo).

Una de las propiedades fsicas que quizs mejor se correlaciona con las
fuerzas intermoleculares es el punto de ebullicin (P.E.), que nos da una idea
de la energa que se debe entregar a un lquido para separar sus molculas (y
pasarlo al estado gaseoso). En la Tabla 4 se pueden comparar los P.E. de
algunos ejemplos de compuestos seleccionados, con similar nmero de
electrones, segn el tipo de fuerzas intermoleculares que experimentan.

Las molculas que forman enlaces de hidrgeno presentan altos P.E. (Tabla
4a). El agua es un caso particular, porque a igual nmero de electrones que el
amonaco, constituye grupos de varias molculas asociadas (5 en promedio)
resultando as alrededor de 40 electrones para el grupo.

Las molculas que experimentan solamente atracciones dipolo-dipolo, tienen


P.E. intermedios (Tabla 4b); pero se puede diferenciar el caso de las molculas
que presentan efecto mesomrico (con mayores , que implican mayores P.E.)
respecto de las que no lo tienen.
Entre las no polares (Tabla 4c), encontramos los menores P.E., y podemos
distinguir entre las molculas compactas y las largas (para similar cantidad de
electrones, stas tienen mayores P.E.).

Compuesto
NH3
CH3OH
C2H5OH
n-C3H7OH
n-C4H9OH

N e
10
18
26
34
42

PE(C)
-33
64
78
97
114

Tabla 4a. Atraccin por enlace de hidrgeno

42

Con efecto mesomrico

Compuesto
N e
PE(C)
CH3C(O)H
22
20
CH3C(O)CH3
30
56
C2H5C(O)CH3
38
79

Sin efecto mesomrico

Compuesto
N e
PE(C)
CH3OCH3
26
-23
C2H5OCH3
34
11
C2H5OC2H5
42
35

Tabla 4b. Atraccin dipolo-dipolo

Molculas largas

Compuesto
N e
PE(C)

n-C4H10
n-C8H18
n-C9H20
n-C12H26
n-C16H34

34
66
74
98
130

-0,5
126
151
216
287

Molculas compactas

Compuesto
N e
PE(C)
H2
2
-253
CH4
10
-164
C2H6
18
-89
C3H8
26
-42
Cl2
34
-35
Br2
70
50
CCl4
74
77

Tabla 4c. Atraccin dipolo inducido-dipolo inducido

Otra propiedad correlacionable con las fuerzas de atraccin intermoleculares es


la solubilidad, para la cual es frecuente expresar que semejante disuelve a
semejante. Por ejemplo, dos compuestos que experimenten similar tipo de
atracciones intermoleculares sern mutuamente compatibles y entonces
mutuamente solubles. O bien, si un compuesto A forma enlaces de hidrgeno y
otro B dipolos inducidos, al intentar mezclar A con B las molculas de A sern
mucho ms compatibles entre s que con B (y las de B entre s, que con A), en
consecuencia A formar una fase separada de B (no se disolvern).
El punto de fusin (P.F.) est relacionado tambin, puesto que en el estado
slido las molculas estn sumamente prximas y las fuerzas de atraccin
operan eficientemente. En este caso tambin, cuanto ms intensas son las
fuerzas intermoleculares, mayores son los puntos de fusin de los compuestos.

43

CAPTULO 3
LOS REACTIVOS Y LAS REACCIONES

Con la finalidad de familiarizar al lector con las entidades que toman parte en
las reacciones que encontrar en esta obra, realizamos aqu su presentacin,
para luego considerar las clases de reacciones en las cuales intervienen estos
reactivos.
Los tipos de reactivos ms relevantes que intervienen en reacciones orgnicas,
son:

Los reactivos
cidos

Utilizaremos dos tipos: los cidos prticos y los cidos de Lewis.


Los cidos prticos producen, como resultado de su equilibrio de ionizacin,
iones H+. Entre ellos hay cidos fuertes y cidos dbiles. Para reconocerlos se
puede emplear la Regla de Pauling para oxicidos: A mayor diferencia entre la
cantidad de O y la de hidrgenos cidos en la molcula del cido, tanto ms
fuerte ser. Por ejemplo, HClO4, HNO3, H2SO4 son fuertes. En cambio H2SO3,
HC(=O)OH, H3CC(=O)OH son dbiles. Prcticamente todos los cidos
carboxlicos son dbiles. Como se ver ms adelante, hay otros compuestos
orgnicos que son cidos ms dbiles an.
Recordemos la relacin de complementariedad entre los integrantes de un par
conjugado: Si la base es fuerte, su cido conjugado es dbil, y viceversa.
Recordemos que el cido conjugado de cualquier base, es la base protonada.
Para comparar la fuerza cida de diferentes compuestos, se consideran sus
equilibrios de ionizacin. Por ejemplo:
HA H+ + A

44

Entonces consideramos la estructura de cada uno de los aniones. Cuanto ms


eficientemente distribuida est la carga en l (mediante efectos de
resonancia o inductivo), ms estable ser el anin (significa que requiere
menos energa para formarse). Podemos afirmar que el anin que sea ms
estable se formar en mayor concentracin. Por consiguiente, su cido es el
ms fuerte.
Analicemos los siguientes ejemplos: cido butanoico, cido 3-cloropropanoico
y cido 2-cloropropanoico.
Primero, para poder comparar los compuestos, tenemos que buscar en sus
estructuras la porcin que sea comn a todos ellos; porque las diferencias en
sus propiedades estarn producidas por las diferencias de sus estructuras.
Podemos comprobar que la porcin comn de las tres estructuras dadas, es
CHCHC(=O)-OH .
Todos los efectos electrnicos (inductivos y de resonancia) que tengan lugar en
esta porcin comn, ocurrirn en todos los compuestos, y por eso no les
brindaremos atencin.
En el caso del cido butanoico, los nicos tomos electronegativos estn en el
grupo funcional. Por lo tanto el efecto inductivo que se transmite por la cadena
carbonada se dirige hacia el grupo carboxilo, y en consecuencia el grupo CH3
(de C4, que no est en la porcin comn) entrega densidad de electrones al C3
al que est unido. El grupo CH3 como todos los grupos alquilo, es donador de
electrones por efecto inductivo:

CH2CH2C(=O)-OH H3C
CH2CH2C(=O)-O + H+
H3C

As, en el anin butanoato, el efecto inductivo del grupo metilo concentra la


densidad de carga negativa sobre el grupo carboxilato C(=O)-O.
En el caso del cido 3-cloropropanoico, hay un tomo electronegativo (Cl)
unido a la cadena carbonada, que ejerce un efecto inductivo atractor de
electrones:

Cl
CH2CH2C(=O)-OH Cl
CH2CH2C(=O)-O + H+

45

As, en el anin, el efecto inductivo del tomo de Cl distribuye la densidad de


carga negativa hacia la cadena carbonada.
En el cido 2-cloropropanoico, el tomo de Cl est unido a la cadena
carbonada ms cerca del grupo carboxilo que en el caso anterior. Por lo tanto
el efecto inductivo atractor de electrones que ejerce, es ms intenso que en el
cido 3-cloropropanoico:

Cl
CHC(=O)-OH Cl
CHC(=O)-O + H+

CH3
CH3
En el anin, el efecto inductivo del tomo de Cl distribuye de manera ms
eficiente la densidad de carga negativa desde el grupo carboxilato hacia la
cadena carbonada.
Aplicando el criterio de estabilidad de los aniones establecido en la pgina
anterior, podemos afirmar que dicha estabilidad vara segn:
Anin 2-cloropropanoato > anin 3-cloropropanoato > anin butanoato
Por lo cual, aun tratndose de cidos dbiles, podemos predecir que su fuerza
cida variar segn:

cido 2-cloropropanoico > cido 3-cloropropanoico > cido butanoico


(Los respectivos valores de pKa son: 2,83; 3,98 y 4,87).
Los cidos de Lewis se caracterizan por tener un tomo (en general, central)
con el octeto incompleto. Reaccionan fcilmente con bases, que les proveen el
par de electrones que necesitan para estabilizarse; los productos son los
aductos de Lewis.
Ejemplos: BF3 , AlCl3 , ZnCl2 , FeCl3 , etc. Remarquemos que todas estas
molculas son covalentes. (Se hidrolizan fcilmente, produciendo los
correspondientes hidratos, inicos). Utilizaremos cidos de Lewis en general,
cuando necesitemos aumentar la carga parcial positiva + sobre algn tomo.
En el ejemplo siguiente, uno de los tomos de Cl aporta el par de electrones
que completa el octeto del Al:

46

+ +
ClCl: + AlCl3 ClClAlCl3
aducto de Lewis

Bases

Son molculas, o iones, que contienen al menos un par de electrones no


compartidos (por lo cual, son bases de Lewis). Se protonan con los cidos
prticos, formando sales; y forman aductos con los cidos de Lewis.
Ejemplos: H2O, HO, NH3, NH2 (amiduro), CH3OH, CH3O (metxido), CH3NH2,
:CH3 .
En

general,

la fuerza

de

las

bases puede

correlacionarse

con

la

electronegatividad del tomo que tiene el par de electrones no compartido. As


cuando es O, las bases (molculas neutras) son en general dbiles como el
agua o el metanol, entre los ejemplos proporcionados; sus aniones son bases
moderadas. Cuando el tomo es N, las bases son tambin dbiles, aunque no
tanto como en el caso anterior. Los aniones como el amiduro, son bases
fuertes. Y cuando el tomo en cuestin es C, los aniones como el :CH3 son
bases muy fuertes. Estn entre las bases ms fuertes, su cido conjugado es
un hidrocarburo, de Ka 10-50. (Comparar con el HO : para H2O, Ka 10-16).
La fuerza de las bases tambin se correlaciona con su estructura. As por
ejemplo, si comparamos amonaco y metilamina, vemos que la porcin comn
de estructura es: NH2, donde el N es el centro bsico, ya que tiene el par de
electrones no compartido. La fuerza bsica depende de la disponibilidad de
electrones que tenga el centro bsico. No todos los centros bsicos los tienen
igualmente disponibles (debido a los efectos inductivos y de resonancia).
En el amonaco hay un tomo de H unido a la porcin comn. Habitualmente el
H no produce ningn efecto electrnico importante. En este caso tomamos al
amonaco como un compuesto de referencia, para comparacin.
En la metilamina se encuentra un grupo metilo unido a la porcin de NH2.
Como vimos, un grupo alquilo es dador de electrones por efecto inductivo:

47

H3C
NH2
por lo cual el centro bsico tendr mayor disponibilidad del par de electrones no
compartido, que el N del NH3. Luego, el orden de basicidad que podemos
predecir es
CH3NH2 > NH3
Los respectivos valores experimentales de Kb son 3,7 x 10-4 y 1,8 x 10-5.

Cationes
Los hay con el octeto completo, como el NH4+, y tambin con deficiencia de
electrones, como por ejemplo Cl+ . Entre los que tienen el octeto incompleto son
especialmente importantes aquellos cuya carga est sobre un tomo de C; se
denominan carbocationes o iones carbonio.
A continuacin analizaremos las estructuras de tres carbocationes: etilo,
isopropilo y terbutilo, con diferente cantidad de carbonos unidos al carbono
central que lleva la carga formal:
+
CH3
C+
H

+
CH3

+
CH3

Catin etilo

C+

+
H3C

Catin isopropilo

+
H3C

C+

+
CH3

Catin terbutilo

El catin etilo es un carbocatin primario (porque la carga positiva est sobre


un tomo de C que se define como primario, ya que se presenta unido a
solamente un tomo de C). El C que est rodeado por 6 electrones tiene unido
slo un grupo metilo (CH3) sobre el cual ejerce un fuerte efecto inductivo, que
resulta en el desarrollo de una carga parcial positiva sobre el grupo metilo. La
totalidad de la carga positiva (+1,0000) se encuentra en el C2H5+ distribuida
sobre dos tomos.

48

El catin isopropilo es secundario, porque el C central est unido a dos tomos


de C; y el efecto inductivo que produce la carga del C central distribuye la carga
sobre tres tomos.
El catin terbutilo es terciario, el C central est unido a tres tomos de C. El
efecto inductivo que produce, distribuye la carga sobre cuatro tomos.
Nuevamente, cuanto ms distribuida est la carga en cualquier ion, tanto ms
estable es ste, y menor cantidad de energa requiere para formarse. En el
presente caso, el catin terbutilo es ms estable que el isopropilo, y ste que el
etilo. Si en algn proceso pudiera considerarse la posible formacin de dos
diferentes carbocationes, el que realmente se formar ser el ms estable.

Aniones

Son entidades formadas como resultado de la ionizacin de una molcula,


cuando un tomo (usualmente electronegativo) retiene ambos electrones del
enlace que lo una a un segundo tomo.
Los aniones estables tienen su capa de valencia completa, con ocho
electrones. Entre los aniones ms relevantes encontramos los carbaniones,
que se caracterizan por tener un par de electrones no compartidos sobre un
tomo de C. Cuando ste est hibridado sp3, su geometra es tetradrica.
Consideremos como ejemplo el carbanin metilo :CH3 .
Como fue mencionado antes, los carbaniones son las bases ms fuertes.

Electrfilos

Estas entidades (electro-filo, afn por electrones) se caracterizan por poseer


un tomo con su octeto incompleto, y en general, carga formal positiva. Existen
tambin

molculas

neutras

que

son

49

electrfilas.

Representaremos

generalmente un electrfilo con el smbolo E+. Algunos ejemplos de electrfilos


son:
Cl+ (ion cloronio); H3C+ (ion metil carbonio); H+ (protn); O=N+O (ion nitronio);
O=C+CH3 (catin etanolo o acetilo); SO3 ; CO2 ; aldehidos o cetonas, por
ejemplo propanona O=C(CH3)2 .
A partir de la estructura de Lewis del SO3 (Figura 18), podemos ver que es
mejor descripto como un hbrido de resonancia, donde el tomo de azufre tiene
una carga formal +2. El tomo de azufre es entonces el centro electrfilo en
esta molcula, que en consecuencia es tambin electrfila, como se muestra
en la formulacin siguiente.

:
O
-
:O

+S+

:O

:O

::O

:
:O

+ S+

+S+
O:

:O

:O

Figura 18. Estructura del trixido de azufre

Nuclefilos

De acuerdo con su nombre, (nucleo-filo, afn por ncleos = afn por cargas
positivas), poseen al menos un par de electrones no compartidos; pueden ser
aniones o molculas neutras. En general, representaremos un nuclefilo
mediante el smbolo Nu: (indicando explcitamente el par de electrones no
compartidos).
Son muy similares a las bases, pero estrictamente no es lo mismo un nuclefilo
que una base (todos los nuclefilos son bases, pero no todas las bases son
nuclefilas). El tomo que tiene el par de electrones no compartido, es el centro
nucleoflico.

50

Podemos clasificar los nuclefilos en dbiles, moderados y fuertes, de acuerdo


a la electronegatividad del tomo que lleva el par de electrones. Cuanto menor
es su electronegatividad, mayor es la fuerza del nuclefilo; porque el par de
electrones no compartidos no estar tan fuertemente atrado como lo estara en
un tomo ms electronegativo, y podr atacar ms fcilmente al electrfilo.
Algunos ejemplos de nuclefilos son:
H2O; alcoholes como H3C-CH2OH; NH3; aminas, por ejemplo (CH3)2NH; HO ;
iones alcxido, por ejemplo H3C-O ; S= (ion sulfuro); I (ion ioduro); H: (ion
hidruro); carbaniones, por ej. H3C-H2C: .
Los electrfilos son atacados por el par de electrones no compartidos de los
nuclefilos:

:
H3C: + H2C=O

H3C

:CH2-O

En general, los electrfilos fuertes (con tomos electronegativos positivos, por


ejemplo Cl+ o NO2+) forman enlaces estables con tomos de C nucleoflicos,
pero no con tomos electronegativos. En cambio los electrfilos de carbono
positivo, como O=C+CH3 , +C(CH3)3 o H2C=O (en que el C tiene +) s pueden
unirse a tomos electronegativos del nuclefilo, al igual que el H+.
R-O + Cl+

no se formar un enlace estable

R-O + +C(CH3)3

se formar un enlace estable

el compuesto tampoco lo ser.


el compuesto tambin lo ser.

Radicales

Los radicales (tambin: radicales libres) son tomos o grupos de tomos que
poseen un electrn desapareado. Algunos radicales poseen dos. Son
entidades cuyo contenido de energa es generalmente muy alto (en el orden de
80-85 kcal/mol). Por tal motivo son enormemente reactivos, y su vida media es
muy breve. Hay algunos radicales ms estables que otros; los ms estables

51

tienen el electrn impar distribuido en la estructura, en general mediante


resonancia. Representaremos un radical mediante el smbolo Z .
Los radicales HO son producidos en procesos de oxidacin a nivel celular. Son
muy reactivos y pueden atacar molculas importantes para los procesos
vitales, produciendo cambios que en ocasiones son irreversibles.

Oxidantes

Son compuestos que tienen un elemento en un estado de oxidacin elevado,


afines por entidades que tengan electrones fcilmente accesibles; ya que
necesitan de stos para poder reducirse y as estabilizarse. Los oxidantes
comunes son xidos o aniones de metales de transicin, por ejemplo MnO4
(Mn+7) (puede actuar en medios cido, neutro o bsico); Cr2O7= (Cr+6) (acta
slo en medio cido); CrO3 (Cr+6). El MnO4 se reduce a Mn+2 en medio cido, y
a MnO2 en medios neutro o bsico; Los oxidantes de Cr+6 lo hacen a Cr+3. Son
reactivos contaminantes, por lo que son progresivamente sustituidos por otros
oxidantes compatibles ambientalmente, como el O2 o el perxido de hidrgeno
HOOH.

Nmero de oxidacin:

Para hallar el nmero de oxidacin (tambin: estado de oxidacin) de un


tomo perteneciente a determinada molcula, se le asignan los electrones no
compartidos que posee, y los que comparte se asignan al tomo ms
electronegativo del enlace (se considera por convencin, que en CH, el C es
ms electronegativo que el H; en CC se asigna uno a cada C). Luego se
compara el nmero de electrones asignados, con el que la Tabla Peridica de
los Elementos define para tal tomo, en estado neutro:

52

Ejemplos:
H
C

H
C

H
H

HO

Asignados

8 e

4 e

2 e

N de oxidacin

-4

+2

(C: est en el Grupo 4, luego un C con 4 electrones es neutro). La diferencia


entre dichos nmeros de electrones, define el nmero de oxidacin.

Reductores

Hay muchos, entre ellos son importantes los metales activos, el hidrgeno, y
los hidruros metlicos o sus derivados. De los ltimos, son los ms generales:
el hidruro de aluminio y litio (LiAlH4), reductor fuerte; y el borohidruro de sodio
(NaBH4), reductor moderado. Ambos son reductores polares, y reducen dobles
o triples enlaces polares (por ejemplo: >C=O de cetonas, aldehdos y amidas;
nitrilos, grupos como el nitro NO2, etc.).
Para reducir dobles enlaces no polares (alquenos, alquinos, incluso
hidrocarburos aromticos), se utiliza H2 adsorbido sobre metales finamente
divididos, muy porosos (Pt, Pd o Ni).

Ejercicios propuestos

a) Representa la estructura del anin cianuro y asigna la carga formal.


b) Ubica los electrones no compartidos en la molcula de hidroxilamina (HONH2) y seala el centro ms nuclefilo.
c) Representa la estructura de los radicales hidroxilo y clorometilo.
d) Determina el nmero de oxidacin del C en el metanol, CH3OH.

53

e) Representa la estructura del ion nitronio NO2+ y del carbocatin metilo.


Cul de ambos diras que es el electrfilo ms fuerte, y por qu lo
propondras?
f) De entre las siguientes entidades, forma pares con las que podran
reaccionar entre s formando un enlace covalente estable:

NH3 ; H2O ; Cl+ ; +C(=O)-CH3 ; I ; SO3 ; CO2 ; H+ ; +CH3 ; HO-NH2 ;

NH4+ ; O=CH2 ; HO ; H2N .

Las reacciones
Las reacciones qumicas son procesos en los que uno o ms compuestos
experimentan un cambio espontneo, generando compuestos diferentes y, en
general, liberando energa.
Podemos clasificar las reacciones ms usuales en Qumica Orgnica, de varias
maneras:

i) Segn la forma de ruptura o formacin de enlaces:

Es una clasificacin muy general, en dos grandes grupos de reacciones:

Reacciones homolticas (homo-lisis = igual-ruptura):


Estas reacciones involucran radicales. Un ejemplo tpico est constituido por la
formacin de dos radicales a partir de una molcula de cloro, o de bromo:

Cl

Cl

luz

2 Cl

Las reacciones homolticas (tambin llamadas radicalarias) pueden ser tanto de


ruptura como de formacin de un enlace, como al combinarse dos radicales, o
al reaccionar un radical y una molcula para dar un nuevo radical y una nueva
molcula, veamos ejemplos en la pgina siguiente.

54

Cl + CH3 ClCH3
Br + HCH3 BrH + CH3
Reacciones heterolticas (hetero-lisis = diferente-ruptura):
Estas reacciones involucran iones. Un ejemplo clsico es la formacin de dos
iones a partir de una molcula de halgeno:

: Cl

+ + : Cl
:: Cl

:
Cl

Las reacciones heterolticas son tambin llamadas polares. Tambin en este


caso puede tratarse de ruptura o formacin de enlaces. La gran mayora de las
reacciones que incluye esta obra, son heterolticas.

ii) Segn la relacin existente entre los reactivos y los productos de la


reaccin:

Pueden clasificarse en tres subgrupos: de adicin, de eliminacin y de


sustitucin.

Reacciones de adicin:
Son aquellas en las cuales todos los tomos de los reactivos van a formar parte
de un nico producto. Uno de los reactivos (al que podemos llamar sustrato)
debe contener un enlace doble, o uno triple:
Cl
H2C

CH2 + Cl2

H2C

CH2
Cl

Reacciones de eliminacin:
Son conceptualmente opuestas a las de adicin. En este tipo de reacciones, a
partir de un compuesto y generalmente por accin de un segundo reactivo, se

55

produce la prdida de los tomos equivalentes a una molcula pequea, y la


formacin de un nuevo producto, insaturado (con enlace doble o triple):
H

Cl

H
+

HO -

H 2C

CH2 +

Cl - + H2O

Reacciones de sustitucin:
Son las que involucran dos reactivos de los cuales uno es el sustrato, y el otro
es una molcula o in generalmente pequeo (el que sustituye); los cuales
forman otra molcula y otra entidad pequea (molcula o in) (la cual es
desplazada). En el ejemplo, el ion Cl es sustitudo por el nuclefilo HO .

Cl
C
H

CH3 +

HO -

H
C

CH3 + Cl

HO

iii) Segn el comportamiento elctrico del reactivo:

Esta clasificacin involucra dos grupos de reacciones: las nuclefilas (o

nucleoflicas) y las electrfilas (o electroflicas).

Reacciones nucleoflicas:
Un nuclefilo reacciona con el sustrato (electroflico) que puede ser un catin,
o una molcula que contiene un tomo con carga parcial positiva,
generalmente de carbono. Las reacciones nucleoflicas ms generales son la

adicin nucleoflica y la sustitucin nucleoflica, veamos los ejemplos sencillos


representados en la pgina siguiente:

56


:OH
Una adicin nucleoflica:

:- + O=C=O

HO

Una sustitucin nucleoflica:

: + H C Cl
H2N
3

O=C

:O:
CH + ClH2N
3

Reacciones electroflicas:
Un electrfilo reacciona con el sustrato (nucleoflico) (es decir, una molcula, o
un ion, que tiene electrones en un orbital accesible). Las reacciones
electroflicas ms generales, son la adicin electroflica y la sustitucin
electroflica.
Veremos las adiciones electroflicas cuando estudiemos los alquenos.
Adems, estudiaremos las sustituciones electroflicas en la seccin dedicada a
los hidrocarburos aromticos.

Otras reacciones importantes:

Reacciones cido-base:
stas, son las reacciones orgnicas ms rpidas, son prcticamente
instantneas. Cualquier otra de las reacciones vistas requiere, para llevarse a
cabo, una correcta orientacin (posicin) de las molculas reaccionantes en el
momento de la colisin entre ellas, para que la reaccin tenga lugar; de otra
manera el choque ser elstico (producir el rebote) e improductivo. Por tal
motivo, las reacciones orgnicas de las clases vistas requieren un tiempo para
completarse, que puede variar desde minutos hasta das, segn sea el caso.
En las reacciones cido-base el protn puede alcanzar fcilmente el par de
electrones no compartido de una base, aunque su ingreso est dificultado por
la existencia de grupos voluminosos cercanos al centro bsico.
Reacciones redox orgnicas:
Obviamente el sustrato orgnico tiene que tener la posibilidad para oxidarse o
para reducirse (esto es, debe tener al menos un tomo que pueda oxidarse o

57

reducirse). El reactivo (oxidante o reductor) en general es un compuesto


inorgnico, como por ejemplo KMnO4, CrO3, H2O2, LiAlH4, o NaBH4. Estas
reacciones se pueden realizar en diferentes medios: cido, neutro o bsico,
dependiendo de las caractersticas de estabilidad del reactivo.
La ecuacin correspondiente a la reaccin considerada, se resuelve mediante
la aplicacin del mtodo del ion-electrn. Para sto, se debe conocer el nmero
de electrones que debe intercambiar el sustrato orgnico en la reaccin, lo cual
se averigua calculando los estados de oxidacin inicial y final del tomo que
experimentar el proceso redox. Por ejemplo:
O=CH2 + MnO4-
Propondremos al cido metanoico como producto de la oxidacin del metanal,
realizando la reaccin en medio cido. El nmero de oxidacin del C en el
metanal, es 0; en el cido metanoico es +2. Luego:

5 [ O=CH2 + H2O H-C(=O)OH + 2 H+ + 2 e- ]


2 [ MnO4- + 8 H+ + 5 e- Mn+2 + 4 H2O ]

Por ltimo, sumaremos las hemirreacciones para obtener, como es usual, la


ecuacin equilibrada.

Los cambios energticos durante las reacciones


Otra manera de definir la Qumica es la parte de la ciencia que se ocupa de la
formacin y ruptura de enlaces entre los tomos, para producir nuevas
molculas. En esta seccin revisaremos los conceptos y principios generales
relacionados con esta definicin, ms relevantes para el desarrollo de nuestro
Curso.

58

Equilibrio qumico

El grado de avance de una reaccin al llegar al estado de equilibrio dinmico,


depende de la constante de equilibrio de la reaccin, K. Para una reaccin
bimolecular (reaccin que involucra el choque de dos molculas) como la
siguiente

A+B C+D

K es:

K = [C] [D] / [A] [B]

Los corchetes simbolizan las concentraciones molares de los compuestos que


toman parte en la reaccin, medidas luego de llegar al equilibrio; que se
expresan en moles por litro de solucin.
Cuanto mayor el valor de K, ser tambin mayor el grado de avance de la
reaccin (la cantidad de los productos formados).
Cuando los productos de la reaccin (luego de terminada sta) estn a la
misma temperatura y presin que los reactivos antes de la reaccin, se cumple
que

- ln K = -2,303 log K = G / RT
Donde G es el cambio de energa libre para la reaccin a T y P
constantes, R es la constante de los gases y T es la temperatura absoluta.
Podemos comprobar que, si G = 0, entonces K = 1. Significa que para la
reaccin anterior, si se parte de concentraciones iguales de A y B, sus
concentraciones disminuirn y las de C y D aumentarn hasta que todas las
concentraciones sean iguales.
Si G < 0, entonces K es mayor a 1 y en el equilibrio las concentraciones de C
y D sern mayores que las de los reactivos; mientras que si G > 0, K < 1 y las
concentraciones de los productos en el equilibrio, sern menores que las de los
reactivos.

G es una funcin definida por la expresin

59

G = H T S
Donde H es la variacin de entalpa (o sea, el calor liberado o absorbido
durante una reaccin que se produce a P y T constantes); S es el cambio de
entropa, y T es la temperatura absoluta. O sea, que la mxima cantidad de
un producto que puede formarse en determinadas condiciones de reaccin,
est gobernada nicamente por las relaciones de energa entre el estado
inicial y el estado final del sistema que reacciona.
Es muy probable que ocurra una reaccin, si la entalpa del sistema que
reacciona puede disminuir por el desprendimiento de calor. Se puede
considerar que la entalpa est en las energas de los enlaces de la molcula
(Tabla 4). Si la suma de las energas de enlace de los productos es menor que
la suma de energas de enlace de los reactivos, se desprende calor; y en
consecuencia se produce un descenso de la entalpa del sistema que
reacciona.
El valor H para una reaccin qumica se define como la entalpa en el estado
final, menos la entalpa en el estado inicial. Entonces, cuando se desarrolla
calor, H es negativo.
Enlace

E (kcal/mol)

Enlace

E (kcal/mol)

ClCl

58

CO

84

BrBr

46

H2CO

164

II

36

R-C(H) O

171

HH

104

R2CO

174

HCl

103

NH

93

HBr

88

CN

70

HI

71

CN

147

CH

99

CCl

79

CC

83

CBr

66

CC

147

CI

57

CC

194

OO

33

OH

111

NN

38

Tabla 4. Energas de enlace empricas

60

La variacin de entalpa H no es la nica variable que opera sobre una


reaccin. Determinados procesos naturales se efectan espontneamente en
sentido directo (de izquierda a derecha) pero no en sentido inverso. Por
ejemplo, el calor pasa de un punto ms caliente a otro ms fro; o, un gas fluye
desde donde est a mayor presin hasta una menor presin. Se puede
proponer que los sistemas tienden a un estado de mayor probabilidad. Para
expresar esta idea en forma cuantitativa se introduce el concepto de entropa,
S. Puede definirse como la probabilidad de la existencia de un estado
determinado. Si un sistema puede estar en dos estados A y B, y A es ms
probable que B, el estado A tiene mayor entropa que el B. Cuando un proceso
se produce con aumento de entropa, hay all una fuerza motriz que hace que
el proceso sea espontneo.

Entonces, la direccin en que se produce una reaccin, est determinada por


dos parmetros: a) la capacidad de lograr un estado de menor entalpa. b)
la tendencia a lograr un estado de mayor entropa. Ambas variables se
relacionan, como hemos visto, por medio de la funcin de estado llamada
energa libre, G. Ms arriba hemos definido el cambio de energa libre a
temperatura y presin constantes.

Las reacciones son espontneas cuando hay una disminucin de energa libre

Pero lo anterior no implica que una reaccin espontnea llegue a completarse,


o que no. El grado hasta el cual la reaccin avanza hacia la formacin de los
productos, depende de la constante de equilibrio de la reaccin, K.
Tambin debemos poner nfasis en que no hay una relacin directa entre el
cambio en energa libre y la velocidad de reaccin. Veamos ejemplos: la
reaccin
2 NO2 N2O4
es muy rpida a temperatura ambiente, aunque su H es relativamente
pequeo (H = 14,6 Kcal, solamente).

61

Por otra parte, la reaccin


H2 + O2 2 H2O
es extremadamente lenta, pero su H = 56,6 Kcal.
Una reaccin puede (y debe) ser suficientemente rpida para ser aplicable,
pero no tan rpida que sea incontrolable. Por otro lado, un compuesto orgnico,
o una mezcla de compuestos pueden experimentar diversas reacciones
termodinmicamente posibles. Los productos que se formen en mayores
proporciones sern los que provengan de la reaccin ms rpida; no tienen
necesariamente que ser los de la reaccin cuya constante de equilibrio sea
ms alta.
Igualmente, suele ser posible realizar una reaccin conveniente (o inhibir una
que sea inconveniente) recurriendo al empleo de catalizadores.

Cuando las molculas reaccionan, tienen que colisionar mutuamente y, en


general, en el momento del choque las molculas tienen que tener ciertas
orientaciones, es decir que las molculas tienen que chocar mediante sus
centros reactivos. Cualquier otra orientacin en el espacio para una o las dos
molculas, har que reboten y se separen sin haber tenido cambios. En el
momento de un choque que conduzca a la reaccin, los enlaces deben
estirarse y las molculas tienen que asumir un estado reactivo para que
puedan formarse enlaces nuevos; y para que este cambio pueda ocurrir (que la
molcula tome un estado reactivo), se le debe entregar energa. Esta energa
es la energa de activacin, Ea , de la reaccin. El estado reactivo se llama
estado de transicin (E.T.). Cuando este estado es alcanzado, pueden
reordenarse sus tomos para formar los nuevos productos, o bien, volver al
estado original, en ambos casos con desprendimiento de energa. Estas
situaciones se suelen representar mediante grficos en dos dimensiones,
ubicando las energas en el eje de ordenadas y en el de abscisas, los
cambios en las relaciones espaciales que se producen a medida que las
molculas se acercan, originan el E.T. y finalmente se separan formando las

62

molculas de productos. Estos cambios se llaman coordenada de reaccin,


nombre que incluye una variedad de cambios espaciales posibles.

El grfico de la Figura 19 corresponde a la reaccin

A + B C + D

que, como se ve, se produce con liberacin de energa, siendo entonces una
reaccin espontnea.

E.T.

Figura 19. Cambios de energa durante una reaccin espontnea

La energa de activacin es la mnima energa necesaria para formar, a partir


de los reactivos, la estructura de mayor contenido energtico de todas las
correspondientes a la reaccin que se considera. Esta estructura de mxima
energa es el estado de transicin, tambin llamado complejo activado.
Cada reaccin tiene su propia energa de activacin y su propio cambio de
energa libre. La reaccin con Ea ms baja es la ms rpida, ya que hay ms
molculas con suficiente energa cintica para producir el complejo activado (a
cualquier temperatura) que para una reaccin con Ea mayor. En general,
cuando se necesita bajar la Ea se utiliza un catalizador, que es un compuesto

63

que participa en la reaccin, pero se recupera inalterado al final de la misma.


La posicin del equilibrio al final de la reaccin (cuando la composicin de la
mezcla ya no cambia) depende del cambio de energa libre, predominando los
productos con menor energa libre.
Al leer el grfico de derecha a izquierda, vemos la reaccin inversa:

C + D A + B

para la cual tenemos una energa de activacin mayor (en el grfico de la


pgina anterior es Ea + H).
Si la energa promedio de las molculas de producto es suficiente para que una
porcin de ellas alcance el E.T., la reaccin inversa tambin ocurrir, y ambas
reacciones llegarn a un equilibrio. Si no, se acumularn las molculas de
producto, y la reaccin directa puede llegar a completarse.
Pero si existiera ms de una reaccin posible entre dos reactivos A y B: por
una parte, la energa de activacin de cada una de ellas sera diferente, y por
otra, tambin lo ser la entalpa de los productos de esas reacciones (C+D, y
E, ver la Figura 20).
A + B C + D
A + B E

Como vimos, se produce ms rpido la reaccin que necesita una energa de


activacin menor (en el grfico siguiente, Ea): Se dice que existe un control
cintico.
Podra tambin ocurrir que ambos estados de transicin (correspondientes a
ambas reacciones) pudieran ser alcanzados por cierto nmero de molculas;
entonces ambas reacciones seran posibles. Si la mezcla de reaccin (A+B) se
mantuviera a una temperatura relativamente elevada durante un tiempo
prolongado, los productos C+D podran alcanzar la energa necesaria para
revertir su formacin (en el grfico, Ea + H), y una vez nuevamente
transformados en A+B, eventualmente podran alcanzar el estado de transicin
(E.T.) para su transformacin en E. Las molculas de E no podran revertir su

64

formacin (su energa promedio no es suficiente), por lo cual E sera el


producto en estas condiciones. Esta situacin se conoce como control
termodinmico: se forma el producto ms estable.

ET"
Ea"
ET'
Ea'
A+B

H"

H'

C+D

coord. de reaccin

Figura 20. Cambios de energa en reacciones que compiten

La mayora de las reacciones qumicas ocurren mediante etapas consecutivas,


lo cual significa que, para completarse, necesitan pasar por ms de una etapa.
El

conjunto

de

etapas,

debidamente

estudiadas,

individualizadas

comprobadas, constituye el mecanismo de la reaccin. Las especies que son


el producto de alguna de estas etapas y que se consumen en una etapa
siguiente, son los intermedios de reaccin. Un intermedio de reaccin (o
simplemente

intermedio,

intermediario)

es

una

especie

qumica,

habitualmente de baja estabilidad, que aparece y posteriormente desaparece


en el mecanismo de reaccin. Los intermedios de reaccin suelen tener una
vida corta y rara vez se pueden aislar.

Un intermedio de reaccin no es un estado de transicin. Un intermedio es


una entidad o especie, neutra, inica o radicalaria (por ejemplo, en la Figura 21,
Int 1). Un estado de transicin (o complejo activado), recordemos, es un arreglo

65

de los tomos de las molculas reaccionantes (E.T. 1 en la Figura 21) o de los


tomos del intermedio que lo origina (E.T. 2 en la Figura 21). Tiene un mximo

E
E.T.2
E.T.1
Int 1

Reactivos

Productos
coord. de reaccin

Figura 21. Cambios de energa en una reaccin con un intermedio

de energa y su estructura es similar, por un lado, a la de las entidades que lo


originan, y por el otro, a la de las entidades que se producen a partir de l (que
podran ser un intermedio de la reaccin, o los productos de la reaccin).

66

CAPTULO 4
ISOMERA

La isomera es una parte de la Qumica Orgnica, que estudia las relaciones


entre las estructuras de diferentes compuestos que tienen igual frmula
molecular, a los que llamamos ismeros (del griego isos-meros: igual forma).
Previamente al desarrollo del tema, recomendamos repasar las formas de
representacin de molculas orgnicas que usaremos durante todo el curso
(Captulo 1, seccin Cmo representamos las molculas orgnicas?).
Comenzaremos el estudio de la isomera definiendo algunos trminos para
expresar conceptos con precisin.

Definiciones
Llamaremos composicin al nmero y clase de tomos que forman una
molcula. As, diremos que si dos molculas diferentes tienen la misma
composicin, los respectivos compuestos son ismeros.

Denominaremos constitucin al orden en que se presentan unidos los tomos


en la molcula que se considera. Por ejemplo, en el etanol es H3CCH2OH ;
mientras que en el metoximetano es

H3COCH3 . Ambos difieren en su

constitucin.

Definiremos como configuracin a la distribucin espacial de los tomos que


forman una molcula.

Finalmente, llamaremos conformacin a cualquiera de las tericamente


infinitas disposiciones de los tomos de una molcula, en general originadas

67

por el giro de uno de los tomos de un enlace simple, con respecto al otro
tomo de ese enlace. Abordaremos las conformaciones cuando hayamos
examinado los diferentes tipos de isomera.

Clasificacin de la Isomera
Cuando los ismeros difieren en la constitucin, se origina la llamada isomera
constitucional, o plana.
Cuando ismeros de igual constitucin difieren en su configuracin, se origina
la isomera configuracional, o estereoisomera.

Isomera constitucional o plana

Distintos compuestos de igual composicin pero diferente constitucin, son


ismeros constitucionales, o ismeros planos. Hay cuatro clases de
isomera constitucional: la isomera de cadena, la isomera de posicin, la
isomera de funcin y la tautomera. Veamos en qu consisten.
En los ejemplos siguientes, aconsejamos que representes las estructuras de
los ismeros dados, e investigues si existen, o no, ms ismeros.

Isomera de cadena

La diferencia entre las estructuras de los ismeros de cadena est en el orden


en que se unen los tomos de C en las cadenas carbonadas respectivas.
Consideremos los siguientes ejemplos:

a. Hexano, 2-metilpentano, 3-metilpentano, 2,3-dimetilbutano.


b. Ciclohexano, 1-hexeno, metilciclopentano.
c. 3-Etilpentano, 3,3-dimetilpentano.

68

Isomera de posicin

Los ismeros de posicin tienen igual cadena, y se diferencian en el lugar de la


misma en que contienen un mismo grupo funcional o sustituyente, o bien un
enlace doble o triple. Algunos ejemplos de este tipo de isomera son:

a. 1-Hexino, 2-hexino.
b. 2-pentanona, 3-pentanona.
c. 1-Clorociclohexeno, 3-clorociclohexeno.
d. 2-metilciclopentanol, 3-metilciclopentanol.
e. 1-Cloro-2-metilpropano, 2-cloro-2-metilpropano.

Isomera de funcin

Los ismeros de funcin se diferencian en el grupo funcional que presentan; es


decir que los mismos tomos estn formando parte de distintas funciones
qumicas, en los diversos ismeros de esta clase:

a. Butanal, butanona.
b. 5-Hidroxi-2-pentanona, cido pentanoico.
c. 3-Aminopentanal, pentanamida

Tautomera

La tautomera difiere de los otros tipos de isomera constitucional vistos, en


que en este caso se trata de una relacin entre ismeros que estn en
equilibrio; es decir, se interconvierten continuamente, estn los dos presentes,
en todo momento. Si bien existen distintas clases de tautomera, la ms comn
interconvierte un aldehido, o una cetona, con un enol (un alcohol en el cual el
grupo HO est unido a uno de los tomos de C de un enlace doble):

69

C
H3C

C
H

OH

C
C

H3C

En general, el aldehido (o cetona), que se denomina forma ceto, es mucho ms


abundante en el equilibrio que el enol, llamado forma enol o enlica.
En este tipo de tautomera, llamado tautomera cetoenlica, se pone en juego
un tomo de H unido a un C vecino al grupo carbonilo. El C vecino se llama
carbono alfa (C-), y el H unido a l, hidrgeno alfa (H-).
Al generarse el enol, el H- cambia de ubicacin unindose al O, y el par de
electrones que una el H- al C- forma un doble enlace C=C:

H
C
H3C

H
Forma ceto

H3C

Forma enol

El tomo de H mvil es dbilmente cido, tanto en la estructura ceto como en la


enol; entonces ionizamos estas estructuras, y atendemos a la estructura del
anin:

H
C
C

H3C

H3C

C
H

H3C

H
O

C
H3C

OH

C
H

H3C

C
H

C
H3C

En ambos casos se forma el mismo anin, por sto las formas ceto y enol
estn en equilibrio.

70

De entre otras clases de tautomera, ms adelante veremos la tautomera


cadena-anillo (principalmente en hidratos de carbono).
Un ejemplo sencillo de esta tautomera es

H
O O

H
O

O
H

Hidroxialdehdo

hemiacetal

Isomera configuracional o estereoisomera

Compuestos

con

iguales

composicin

constitucin

pero

diferente

configuracin, son estereoismeros o ismeros configuracionales. Hay dos


clases de estereoisomera, la isomera geomtrica y la isomera ptica.
Veamos qu es cada una.
Nuevamente, representa las estructuras de los ismeros dados, e investiga si
existen o no ms ismeros para cada ejemplo.

Isomera geomtrica

Al explicar la formacin de los enlaces , establecimos (Captulo 2, seccin


Formacin de enlaces covalentes entre tomos de carbono) que cuando se
forma un orbital molecular aparece una regin rgida en la molcula, el
enlace C=C. Tambin aparece una regin rgida cuando hay un anillo en la
molcula.
De modo que cuando en un esqueleto carbonado hay un enlace doble, los dos
tomos que lo forman (que estn hibridados sp2), y los cuatro tomos unidos a
ellos se ubican en el mismo plano, y sin posibilidad de que alguno de los
tomos de C del enlace doble gire respecto del otro. Esta caracterstica del
enlace doble es una causa de isomera geomtrica, siempre que cada carbono

71

del enlace doble tenga unidos dos grupos diferentes. Por ejemplo en el 1,2dicloroeteno ambos sustituyentes de los tomos de C pueden disponerse de
dos maneras:
H

Cl
C

Cl

Cl
C

Cl

trans-1,2-dicloroeteno

cis-1,2-dicloroeteno

Notemos que los nombres de ambos 1,2-dicloroetenos se diferencian en el


prefijo (cis significa del mismo lado y trans quiere decir de lados opuestos).
Estos prefijos pueden usarse solamente cuando algn sustituyente sobre un C
del enlace doble sea similar al del otro C, como en el ejemplo anterior, o como
en 1,2-dicloropropeno, o en 2-bromo-3-cloro-2-buteno (intenta representar las
estructuras de ambos ismeros para cada ejemplo nombrado).
Pero si aun uno de los C del enlace doble tuviera los dos sustituyentes iguales,
esta molcula no tendra ismero geomtrico.
Si tuviramos una molcula cclica disustituida, podemos tambin reconocer los
ismeros cis o trans:
Cl

Cl

Cl

H
H

H
Cl
cis- y trans-1,2-diclorociclohexanos

Los ismeros geomtricos tienen diferentes propiedades fsicas (diferentes


P.E., P.F., polaridad, densidad, solubilidad, etc.). Tienen propiedades qumicas
(posibilidades de reaccin con otros compuestos) similares, ya que sus
estructuras son diferentes: reaccionan con los mismos reactivos, pero en
ciertos casos con diferente velocidad; en sistemas biolgicos, la diferencia de
velocidad puede ser muy grande.

72

Utilizacin de la Regla de la Secuencia

En caso que no hubiera sustituyentes similares para expresar la relacin de


ubicacin de los mismos, como por ejemplo para el cido 3-cloro-3-hidroxi-2metil-2-propenoico, no se puede usar el sistema cis- trans- por lo que se
utiliza otro, llamado de la Regla de Secuencia que es muy general, y se
puede aplicar a todos los ejemplos.
Este sistema selecciona uno de los dos sustituyentes unidos a cada C del
enlace doble. La prioridad de los sustituyentes es asignada segn el nmero
atmico del tomo directamente unido al C del enlace doble. Al representar el
cido 3-cloro-3-hidroxi-2-metil-2-propenoico, vemos que tiene dos ismeros
geomtricos:
HO

COOH

Cl

COOH

Cl

CH3

HO

CH3

En el ismero de la izquierda, el C3 tiene dos sustituyentes, Cl y OH.


El Cl tiene mayor nmero atmico que el O, por lo tanto es el que se
selecciona.

Repitiendo el procedimiento en el C2, vemos que est unido a los


sustituyentes CH3 y COOH. En este caso ambos grupos unidos al C2
tienen el mismo elemento directamente unido (C), y la comparacin entre ellos
no define. Se contina entonces la comparacin hacia los tomos unidos a su
vez (hacia afuera):
El grupo COOH contiene un enlace doble C=O, el cual, para aplicar esta Regla
de Secuencia se considera como formado por dos enlaces simples: OC(O)
(entre parntesis, el tomo duplicado). As, el grupo COOH se contabiliza
como formado por el C central unido a tres oxgenos.
Entonces, para definir la seleccin entre los dos grupos unidos al C2,
comparamos la estructura de cada uno:

73

C2)

CCH3 (H, H, H) (el C del metilo est unido a tres H)


CCOOH (O, O, O) (el C del carboxilo se considera unido a tres O)

Si los grupos sobre cada uno de los C fueran diferentes, los tomos
directamente unidos se organizan, dentro del parntesis, comenzando por el de
mayor nmero atmico y disminuyendo.
Al comparar los primeros trminos, se comprueba que el O tiene mayor nmero
atmico que el H, entonces el O es el seleccionado y, por consiguiente, el
COOH es seleccionado. Entonces:
Segn como estn ubicados estos grupos, se asignan los prefijos Z (del
alemn: zusammen = juntos) o E (entgegen = opuestos).
Trata de asignar de esta manera los prefijos de configuracin, a ambas
estructuras representadas en la pgina anterior. Si la comparacin de los
primeros trminos no define, se comparan los segundos, los terceros, etc.,
hasta asignar el grupo de mayor prioridad en ambos C del enlace doble.
Veamos otro ejemplo, que sirva para poner de manifiesto los prejuicios: Cul
es la configuracin del siguiente cido insaturado? (insaturado significa: con
algn enlace doble o triple):

H3C

COOH

CH2F

Resulta sencillo asignar la prioridad a los grupos unidos al C3, pero no la de los
grupos del C2:
C(CH2F)

(F, H, H)

C(COOH) (O, O, O)

Aunque haya tres oxgenos, el F tiene mayor nmero atmico que el O, por
consiguiente es el seleccionado. Luego, CH2F es seleccionado, frente al
grupo COOH. La configuracin es, entonces, E- .

74

Isomera ptica

El segundo tipo de estereoisomera lleva este nombre debido a que los


diferentes ismeros (pticos) se comportan de diferente manera frente a la luz
que ha sido sometida a un proceso llamado polarizacin.

Luz polarizada

Un rayo de luz polarizada en el plano se diferencia de uno de luz ordinaria, en


que en el segundo caso las ondas de la luz se propagan vibrando en los
infinitos planos que contienen al rayo, en cambio la luz polarizada se propaga
vibrando en uno de los planos posibles. La polarizacin de la luz es el
resultado de la interaccin entre la luz ordinaria y un material de estructura
especfica que hace de tamiz, dejando pasar sin desviar la luz que vibra en
uno de los planos, y desviando de la lnea recta de propagacin, la luz que
vibra en todos los otros planos.
luz incidente
no polarizada
rayo de luz polarizada

material
polarizador

Entonces, cuando un rayo de luz (monocromtica o sea de una longitud de


onda) que ha pasado por un primer polarizador se enfrenta a un segundo
polarizador, si la estructura de ste se encuentra paralela a la del primero, el
rayo de luz polarizada pasar sin ningn cambio por el segundo polarizador.
Pero si el segundo polarizador no estuviera paralelo al primero, la luz
polarizada por el primero ser completamente desviada por el segundo, que no
dejar pasar luz.

Cuando un rayo de luz polarizada incide sobre un compuesto que presenta


isomera ptica, se produce un cambio en el plano de polarizacin de la luz. Se

75

dice que el compuesto en cuestin desva el plano de la luz polarizada, o


bien, que es pticamente activo.

En general, cuando se usa el equipo de medicin llamado polarmetro, una


solucin del compuesto que presenta isomera ptica se interpone en el rayo
de luz polarizada. A medida que el rayo progresa atravesando la solucin, el
plano de polarizacin de la luz experimenta una desviacin progresiva; y
cuando la luz abandona la solucin, el plano de polarizacin ha cambiado
respecto al plano incidente en un cierto ngulo que se mide y se expresa
como poder rotatorio especfico []D del soluto. La letra D en el subndice
alude a la luz monocromtica de sodio (amarilla) que generalmente se emplea
en los polarmetros (es la misma luz amarilla que se usa para la iluminacin
ciudadana).
analizador para
medir el ngulo

solucin del compuesto


pticamente activo

rayo de luz polarizada


polarizador
Esquema del polarmetro

Quiralidad

Los compuestos pticamente activos deben esta propiedad a la existencia de


quiralidad en sus molculas. La quiralidad es la propiedad, o caracterstica, de
que un objeto no se pueda superponer con su imagen en el espejo. Tenemos
bien a mano un claro ejemplo de objetos quirales (nuestras manos). Si las
enfrentamos, guardan una relacin de objeto a imagen en el espejo. Pero si
las ponemos paralelas (por ejemplo ambas palmas hacia abajo) no podemos
superponerlas (la posicin de los dedos no coincide). sta es la prueba
indudable de que los objetos en cuestin son diferentes. Si nosotros

76

pudiramos superponer (hacer coincidir) exactamente el objeto con su imagen


en el espejo, significara que el objeto y la imagen son exactamente iguales.

Una molcula quiral no es superponible con su imagen especular


La quiralidad aparece en las molculas por varios motivos, de los cuales el ms
frecuente, y por eso importante, es la existencia de un tomo asimtrico
(tambin llamado estereognico). Tal tomo tiene cuatro sustituyentes
diferentes. En general, el tomo asimtrico ms comn es el de C, pero puede
haber otros, por ejemplo N, la nica condicin es que pueda formar cuatro
enlaces, y que est unido a cuatro grupos diferentes. El tomo asimtrico se
suele denotar mediante un asterisco (por ejemplo, C*).

Veamos ahora si dos molculas que son imgenes en el espejo, son o no


diferentes (Figura 22).

Las molculas representadas, I y II, que son imgenes en el espejo, claramente


tienen la misma constitucin. Si las estructuras I y II fueran iguales, se deberan
superponer.

O
C

CH3

H3C

HO

HO

OH

H
O
H C
O
C

CH3
H

II

H
HO
HO
H

CH3
CH3

III

Figura 22. Imgenes de 2-hidroxipropanal en el espejo, y su prueba de superposicin

Si fueran diferentes, seran quirales: no se podran superponer. Si giramos II


180 alrededor del enlace vertical, obtenemos III (o sea que III es igual a II).

77

Cuando intentamos superponer III (que es igual a II) con I, comprobamos que
no es posible. Difieren en su configuracin. Estos ismeros, que son objeto e
imagen en el espejo, no superponibles, se denominan enantimeros.
Para nombrarlos, como a los dos les asignaramos igual nombre (2hidroxipropanal), debemos expresar su configuracin en cada caso. Hay dos
sistemas para hacerlo:

La nomenclatura de configuraciones segn Fischer, que define la


configuracin de la molcula completa, y

La nomenclatura de configuraciones segn Cahn, Ingold y Prelog


(llamada tambin de la Regla de la Secuencia).

Nomenclatura de configuraciones segn Fischer

Este sistema de expresin de la configuracin requiere que la estructura sea


representada como si la molcula fuera plana. Tal representacin se llama
frmula de proyeccin o estructura de Fischer. Las frmulas de proyeccin
(en el plano) no se deben sacar del plano en que estn. nicamente
pueden ser giradas 180, en el plano. Los enlaces se dibujan horizontales y
verticales: se entiende por convencin que los grupos unidos en forma
horizontal a partir del C asimtrico, se acercan al observador (se dirigen hacia
adelante); mientras que los grupos unidos verticalmente al C asimtrico, se
alejan del observador (se dirigen hacia atrs). Ms aun, la molcula debe estar
correctamente orientada para poder expresar su configuracin segn Fischer:
a) La cadena carbonada debe estar vertical,
b) El tomo de C ms oxidado, debe estar en la mitad superior.

O
C

HO

OH

H
CH3

CH3

78

c) Entonces se lee la configuracin de la molcula, en el C asimtrico ms


alejado del C1 (C uno): Si el grupo caracterstico (en este caso el OH)
est proyectado hacia la derecha, el smbolo de configuracin es D-, y si
lo est hacia la izquierda, el smbolo es L-.

Notemos que los smbolos D- y L- se aplican a la molcula en su


totalidad:
O

O
C

HO

OH

H
CH3

CH3
D-2-hidroxipropanal

L-2-hidroxipropanal

Podra ser que hubiera ms de un tomo con el nmero de oxidacin ms alto


(ms de un C ms oxidado). En ese caso, se ve en qu mitad est el C que
tiene el nmero de oxidacin que sigue a los mayores. Considera por ejemplo
este 3-hidroxi-1-butino:
CH3
H

OH

Es D-? Es L-?

C
CH

Antes de progresar ms en la nomenclatura de configuraciones, veamos cmo


resolver algunas situaciones en la representacin de estructuras:

Cmo llevamos un grupo hacia atrs?

Dada una molcula quiral con C asimtrico, podemos demostrar que un


intercambio entre dos grupos transforma la molcula en su enantimero
(cambia la configuracin del C asimtrico):

79

HO

CH3

HO

CH3

H3C

OH

un intercambio

rotacin

CH3

HO

comparacin

Por lo tanto, como un nuevo intercambio de grupos har cambiar nuevamente


la configuracin, retornando a la original, basta con efectuar dos intercambios
de grupos para obtener la molcula original, dibujada en una orientacin
alternativa. Procediendo de esta manera podemos ubicar el grupo deseado,
arriba o abajo (posiciones que representan atrs) en uno de los intercambios;
y luego realizar, necesariamente, el segundo.

Cmo transformamos una proyeccin de Fischer a perspectiva y viceversa?

Notemos que en el formalismo de Fischer se interpreta que dos de los cuatro


grupos diferentes estn hacia adelante, y los otros dos hacia atrs. Como
observador de la segunda estructura, ves que los grupos H y OH se te acercan:

OH
CH3

OH
CH3

H
HO

CH3

0
observador

Cambiando la posicin de la molcula (tambin como observador debes


cambiar tu ubicacin) se puede obtener la representacin en perspectiva, que
tenga hacia adelante (cua) y hacia atrs (trazos) los grupos que estaban hacia
adelante en la frmula de proyeccin; los otros quedan en el plano del papel.

80

Para realizar la transformacin opuesta, partiendo de una frmula en


perspectiva busquemos un par de grupos que podamos reconocer como
horizontales respecto del C asimtrico, teniendo cuidado de ubicarnos para
observar la estructura, de modo que veamos que la cadena carbonada se
desarrolla hacia atrs:

H
HO

CH3

OH
CH3

O
C

OH
CH3

observador

Nomenclatura de configuraciones segn la Regla de la Secuencia

Este sistema de expresin de la configuracin puede utilizarse ya sea que la


estructura de la molcula se represente en perspectiva, o como proyeccin de
Fischer. En una estructura en perspectiva, a partir del C asimtrico en general
quedan ubicados dos grupos en el plano del papel, un tercero dirigido hacia
delante y el restante hacia atrs.

La Regla establece que los grupos se priorizan, usando el mismo criterio que
vimos al estudiar la isomera geomtrica (E, Z); en este caso, el grupo de
menor prioridad debe quedar orientado hacia atrs, alejado del observador;
entonces con los tres restantes, se establece el orden de prioridades:

resultando un giro que, si es horario (segn las agujas del reloj) corresponde a
la configuracin R, y si es antihorario, a la configuracin S (Fig. 23). Los
smbolos R o S se asignan a cada uno de los C asimtricos.

81

2C
4

CH3

2C

4H

HO

2
=

OH

CH3

2 intercambio

1 intercambio

1
3

4
R-

(R)-2-hidroxipropanal
Figura 23. Procedimiento para la asignacin de configuracin

Molculas con ms de un carbono asimtrico

El nmero mximo de estereoismeros posibles (N) aumenta en forma


exponencial con el nmero de carbonos asimtricos, de acuerdo a la expresin:
N=2n

donde n es el nmero de C asimtricos.

Sea una molcula con dos carbonos asimtricos, como la del 2,3,4trihidroxibutanal. El nmero mximo de estereoismeros posibles es 22 = 4:

OH

HO

HO

OH

HO

H
H
OH

O
OH

HO

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

II

III

IV

Podemos comprobar que los pares I II, y III IV son pares de enantimeros
(difieren en la configuracin de todos los C asimtricos). Pero adems, aqu
aparece otro tipo de ismeros pticos: los diastereoismeros, que tienen al
menos un carbono asimtrico de igual configuracin, y tambin al menos un
carbono asimtrico de configuracin opuesta. Ambos pares I III y II IV son
pares de diastereoismeros.

82

Los compuestos I y II tienen el nombre trivial de eritrosa; mientras que III y IV


se denominan treosa.

Configuracin segn Fischer

En el C3 (C* ms alejado del C1):

El grupo caracterstico (OH) est proyectado hacia la derecha en los


compuestos I y III, luego la configuracin de I y III es D-.

El grupo OH est proyectado hacia la izquierda en los compuestos II y


IV, luego su configuracin es L-.

Luego, los nombres son: (I) D-eritrosa; (II) L-eritrosa; (III) D-treosa y (IV) Ltreosa.

Configuracin segn la Regla de la Secuencia

Vemosla en detalle. Se expresa para cada C asimtrico por separado; y cada


C asimtrico se maneja como se vio en el caso ms sencillo:
D-eritrosa:
H

C2)

OH

OH

C1:

(O, O, H)

C3:

(O, C, H)

CH2OH

Confrontando C1 con C3, vemos que la primera comparacin no define, pero s


la segunda ( O > C ). Luego el orden de prioridades es

OH > C1 > C3 > H.

Vemos que el H est proyectado a la izquierda (horizontal = adelante). Luego,


hay que disponerlo arriba (atrs); no es conveniente abajo, porque podra ser
complicado cambiar la disposicin de la cadena C3-C4. As, el primer

83

intercambio es entre el H y el CHO, quedando ste a la izquierda; y el segundo,


entre el CHO y el OH:
H
HO

CHO

OH

CH2OH

Los grupos priorizados se ordenan definiendo


un giro horario; luego la configuracin del C2
es R.

Anlogamente, para el C3:


H

C3)

OH

OH

CH2OH

C2:

(O, C, H)

C4:

(O, H, H)

Prioridad: HO > C2 > C4 > H

En este caso conviene llevar el H abajo (atrs); se intercambia con el CH2OH, y


luego ste con el HO:
H

OH

HO

CH2OH

Los grupos priorizados se ordenan definiendo


un giro horario; luego la configuracin del C3
tambin es R.

El nombre del compuesto es: (2R,3R)-2,3,4-trihidroxibutanal (D-eritrosa).

Un caso particular se presenta cuando la molcula es simtrica, y puede ser


dividida en dos mitades que son imgenes en el espejo:
COOH
H

OH

OH
COOH

84

COOH
HO

COOH
H

OH

COOH
H

OH

COOH
HO

COOH

OH

OH

180

OH

HO

OH

HO

COOH

COOH

COOH

COOH

COOH

II

III

IV

Figura 24. Estereoismeros del cido tartrico (2,3-dihidroxibutanodioico)

Claramente, se puede comprobar (Fig. 24) que los ismeros I y II son


enantimeros. Sin embargo, si al considerar la estructura IV la giramos 180 (el
C4 quedar arriba y el C1 abajo) dando la estructura V, notemos dnde quedan
proyectados los grupos OH. Al comparar las estructuras V y III, podemos
comprobar que son superponibles. Es decir que son iguales. Por lo tanto, las
estructuras III y IV corresponden a un nico compuesto, y el nmero de
estereoismeros que tiene el cido tartrico es tres.

La estructura III (o la IV), es la de un ismero en el cual la mitad inferior es


imagen en el espejo de la mitad superior, y esto es as porque tiene un plano
de simetra interno en la molcula. Los estereoismeros que presentan esta
caracterstica se denominan ismero meso o forma meso. Por lo tanto, I es
el cido D-tartrico; II es el cido L-tartrico, y III es el cido meso-tartrico.

Propiedades de los enantimeros y los diastereoismeros

Podemos

dividir los

estereoismeros

en

dos grupos: Los que

son

enantimeros, y los que no lo son. Todos stos ltimos, son los


diastereoismeros. Es decir que, segn un punto de vista abarcativo, tambin
los ismeros cis- y trans- (o E- y Z-) son diastereoismeros.
Los enantimeros se diferencian nicamente en la configuracin de su(s)
centro(s) asimtrico(s). Por lo tanto las propiedades que no dependen de la

85

configuracin, como la polaridad, el P.E., el P.F., la solubilidad en distintos


solventes, la densidad, etc. son exactamente iguales para los dos miembros de
un par de enantimeros. nicamente los diferencia el poder rotatorio
especfico [D], que tiene el mismo valor absoluto para ambos, difiriendo en el
signo. Uno de los dos enantimeros provoca el giro del plano de polarizacin
de la luz, hacia la derecha (en sentido horario), entonces es dextrgiro, por lo
que se le asigna, antes del nombre, el signo (+)- (o d-). El otro enantimero
desva el plano de polarizacin hacia la izquierda, por lo cual es levgiro,
indicndose con ()- (o l-). Como ejemplos consideremos los cidos tartricos
representados en la pgina anterior (estructuras I, II y III):

cido D-()-tartrico: [D] 12,7


cido L-(+)-tartrico: [D] +12,7
cido meso-tartrico: [D] 0

El signo del poder rotatorio es independiente de la configuracin D- o L-.

Cuanto a las propiedades qumicas de los ismeros pticos, si el reactivo es


aquiral (es decir, no es quiral) ambos enantimeros reaccionarn exactamente
de la misma manera frente a tal reactivo (aquiral). Si el reactivo es quiral, uno
de los enantimeros reaccionar con l ms fcilmente (ms rpidamente) que
el otro. Esta es la situacin que se plantea cuando los enantimeros toman
parte en reacciones biolgicas.

Los diastereoismeros, en cambio, al no ser imgenes en el espejo, no tienen


las mismas propiedades fsicas (es decir, tienen diferentes P.E., P.F.,
polaridad, densidad, solubilidad en diferentes solventes, etc., y adems
diferente poder rotatorio especfico en valor numrico, pudiendo ser de igual o
distinto signo. En cuanto a las propiedades qumicas, frente a reactivos
aquirales reaccionan de la misma manera; pero con reactivos quirales lo hacen
con distinta velocidad. Incluso, en algunos casos uno reacciona y el otro no,
debido a que la diferencia de velocidades de reaccin es muy grande.

86

Formacin de compuestos con centro quiral

El caso ms comn consiste en la formacin de carbonos asimtricos. Dado


que un C asimtrico tiene cuatro sustituyentes diferentes, la forma usual de
generarlo es partir de un sustrato que tenga tres grupos diferentes, unidos al
tomo que se quiere hacer asimtrico. Adems, ese sustrato tiene que ser
capaz de reaccionar con otro grupo, de manera que ste quede unido como
cuarto grupo diferente.
Veamos dos ejemplos:

- Reaccin entre una cetona o aldehido (en que el grupo carbonilo C=O tiene al
C con una carga parcial positiva, electrfilo) con un nuclefilo fuerte (ion
cianuro :NC:, H3C: u otros carbaniones o reactivos equivalentes, ion hidruro
H:, etc.):
NC

H
H3C

*
_
H C
O
H3C

NC
H+

*
H C

H3C

:CN:
H3C H

* O
C

H3C

H+

CN

(S)OH

* OH
C

(R)-

CN

Un carbocatin, con un nuclefilo:


HO
*
C3H7 C
C3H7
C2H5

+
C

CH3 +

C2H5

:OH

C3H7
C2H5

(S)-

CH3

* CH3
C
(R)OH

- Como tercera posibilidad, podra ser un alqueno (en el cual el enlace es


fcilmente atacado por un electrfilo, y luego por un nuclefilo), que debe tener
tres grupos diferentes unidos al C que se desea hacer quiral.

87

En los tres casos el sustrato es plano en la zona reactiva (el tomo que se
har quiral es sp2). Entonces, es igualmente probable que el grupo atacante se
aproxime al tomo en cuestin, por cualquiera de las dos caras de la porcin
plana.
En consecuencia, se formar igual nmero de molculas resultantes del ataque
desde una cara, que desde la otra: es decir, se formar igual nmero de
molculas de ambos enantimeros (una mezcla equimolecular).
Una mezcla equimolecular de dos enantimeros recibe el nombre de mezcla
racmica. Por separado, los enantimeros tienen actividad ptica (de igual
valor y de signo contrario). Pero en una mezcla equimolecular, se cancelan
mutuamente, y entonces la mezcla racmica no hace variar el plano de
polarizacin de la luz.

Conformaciones

Hemos

definido

inicialmente

conformacin

como

cualquiera

de

las

tericamente infinitas disposiciones de los tomos de una molcula, en general


originadas por el giro de uno de los tomos de un enlace simple, con respecto
al otro tomo de ese enlace.

Tomemos un compuesto acclico, por ejemplo el etano, en una conformacin


en la que los dos C estn en un mismo plano con dos H (cuatro tomos en
total):

C
H
H

H(H)

C
H
H

H(H)

Conformacin eclipsada

88

H(H)

En esta conformacin los H se hallan lo ms cerca posible entre ellos, de


manera que se interfieren por efecto de su volumen (recordemos la
denominacin de este tipo de interaccin: efecto estrico). Llamamos a esta
conformacin conformacin eclipsada. Esta conformacin es la de mayor
contenido de energa.

Al girar uno de los C respecto al otro, el resultado es que los H que se


interferan ahora se alejan, entonces las sucesivas conformaciones son cada
vez ms estables porque el efecto estrico disminuye. stas son las
conformaciones oblicuas (tericamente infinitas). Los H se alejan, hasta que
el ngulo descripto por el C que gira, respecto al otro es de 60. En esta
conformacin, los H estn lo ms separados que les es posible, entonces se
trata de la conformacin ms estable (llamada conformacin escalonada, o
alternada):
H H

H
H
H
H

H
H

Conformacin oblicua

H
H

H
H

Conformacin escalonada o alternada

Las distintas conformaciones tienen, de acuerdo a sus estructuras, diferente


contenido de energa, es decir, diferente estabilidad. La cantidad de cada una
en una muestra del compuesto, es proporcional a su estabilidad. La alternada
es la ms abundante. La energa necesaria para convertir una conformacin en
otra es pequea: unas 3 kcal/mol y por lo tanto la interconversin de
conformaciones ocurre a temperatura ambiente.

Los compuestos cclicos tambin adoptan numerosas conformaciones;


similarmente a lo visto hasta aqu, predominan las ms estables, que son las
que tienen menor apiamiento de tomos. Las veremos en detalle al estudiar
los Hidrocarburos.

89

Problemas de aplicacin

- De los siguientes compuestos, cules presentan tautomera? Represntala.


propanal ; metil fenil cetona ; 2,2,4,4-tetrametil-3-pentanona ; benzaldehido.

- Para los siguientes compuestos:


3-pentenal ; 2,3-diclorobutano ; 3-cloro-4-penten-2-ona ; 5-cloro-3-fenil-2hexeno ; 1,2-dimetilciclopentano
a) Representa todos los estereoismeros posibles.
b) Anota si tienen o no actividad ptica.
c) Asigna el nombre completo de cada uno, usando ambos sistemas
estudiados.

90

CAPTULO 5
COMPUESTOS ORGNICOS PRESENTES EN LAS PLANTAS

Los vegetales, a diferencia de los animales, biosintetizan todos los


compuestos necesarios para el correcto funcionamiento de su organismo, a
partir de agua, dixido de carbono, nutrientes del medio en que se desarrollan
y, en general, luz solar.
Por lo tanto, cada vegetal es un refinado laboratorio de sntesis de compuestos
orgnicos, que opera con eficiencia mxima con el mnimo requerimiento
energtico, y con la mxima selectividad de las reacciones para generar
nicamente los compuestos necesarios. Cuando un sistema cumple estas
condiciones, se dice que es sustentable (un sistema sustentable opera
consumiendo solamente los insumos que requiere para producir solamente los
productos necesarios, y en la cantidad necesaria). Las plantas no producen
compuestos que no necesiten, ni productos secundarios en sus procesos
bioqumicos vitales. De esta manera un vegetal es un sistema sustentable.

Todas las reacciones que se producen en el vegetal son catalticas. Cada


especie vegetal dispone de unos pocos miles de catalizadores biolgicos
llamados enzimas, que en general son molculas muy grandes; cada una de
las cuales opera catalizando una reaccin, de las numerossimas simultneas
que involucran los procesos vitales de la planta. Las enzimas, como ocurre con
otros catalizadores, disminuyen la energa de activacin de la reaccin que
catalizan. Esto posibilita que en los vegetales las reacciones bioqumicas
puedan ocurrir a temperatura ambiente, y con una velocidad compatible con el
desarrollo de los procesos vitales. Cada clula sintetiza sus propias enzimas, lo
cual define la funcin que la clula cumplir en el organismo vivo. El conjunto
de reacciones que se lleva a cabo en el organismo, es el metabolismo, y cada
uno de los compuestos resultantes del metabolismo se llama metabolito.

91

Metabolitos

Podemos clasificar inicialmente los compuestos biosintetizados por los


vegetales en dos grandes grupos: los metabolitos primarios y los metabolitos
secundarios.
Se denomina metabolito primario a todo compuesto biosintetizado por una
especie, del que se conoce exactamente la funcin que cumple en el
organismo que lo produce, y adems se encuentra ampliamente distribuido en
un gran nmero de especies. Los metabolitos secundarios en cambio, son
compuestos para los cuales, o bien no se conoce ciertamente cul es su
funcin en el organismo, o bien se encuentran presentes en un nmero limitado
de especies. Ejemplos del primer caso son: los componentes de las grasas y
aceites, los aminocidos y protenas, los hidratos de carbono (azcares
sencillos, almidn, celulosa), los fosfolpidos, los cidos nucleicos, etc. Entre
los secundarios tenemos los alcaloides, flavonoides, taninos, toxinas vegetales,
los terpenos, algunos esteroides, etc.

Al observar la estructura de una molcula, podemos distinguir: a) la cadena


carbonada con los enlaces dobles o triples que eventualmente contenga, y b)
las funciones qumicas enlazadas a la cadena carbonada. Aconsejamos
repasar el Captulo 1, seccin Qumica Orgnica. En la Tabla 5 (prxima
pgina) se presentan las principales funciones qumicas que contienen los
compuestos orgnicos, en ejemplos seleccionados.

Paralelamente al presente desarrollo, en las primeras sesiones dedicadas a


realizar trabajos prcticos estudiamos la Nomenclatura de compuestos
orgnicos. Remarquemos que cuando se nombran los compuestos orgnicos,
algunas de las funciones qumicas presentadas en la Tabla 5 no se consideran
como funciones principales para la nomenclatura: Ni los haluros, el ter, ni el
sulfuro. A las dems funciones se les asigna un orden de principalidad, o
prioridad, que es internacionalmente aceptado.

92

Funcin qumica

Nombre de la Funcin

Nombre del grupo

F, Cl, Br, I

Haluro o halogenuro

Halgeno (fluoro, cloro,


bromo, iodo)

OH

Alcohol (fenol, si est unida a un anillo


aromtico)

Hidroxilo u oxhidrilo

Eter

Oxi

NH2 , NH , N<

Amina

Amino

Aldehido

Formilo

Cetona

Carbonilo

CN

Nitrilo

Ciano

SH

Tiol

Sulfhidrilo

Sulfuro

Sulfuro

cido carboxlico

Carboxilo

Amida

Carboxamido

ster

oxicarbonilo

Haluro de acilo

Halogenocarbonilo

Anhdrido

Aciloxicarbonilo

O
C
H

O
C
OH

O
C
NH2

O
C
O
O
C
X
O

O
O

Tabla 5. Funciones qumicas presentes en los compuestos orgnicos

En la Figura 25 incluimos ejemplos de los diferentes tipos de compuestos


importantes que producen los vegetales. Proponemos, a modo de ejercitacin,
que identifiques las funciones que contengan; asimismo podrs investigar
sobre los compuestos presentados, y anotar un resumen de tus resultados en
el espacio destinado a notas. Sugerimos que uses lpiz para poder sustituir las
anotaciones iniciales, a medida que adelantes en el curso.

93

Estructura del compuesto

Notas

CHO
C OH
C H
C OH
C OH
CH2OH

H
HO
H
H

Glucosa (un hidrato de carbono)

CH3

OH
H3C

CH3

Mentol (en el aceite esencial de menta)


H2
C
HO

OH
O

H
HO

OH

Vitamina C (ctricos y vegetales verdes)

OH
HO

OH
OH

OH O
Quercetina, un flavonoide (en cebollas)

H3CO

NH2

H3CO
OCH3
Mescalina (alcaloide del cactus peyote)
O
O
H2C
CH O
H2C
O O
O

Triglicrido de la nuez moscada


(Myristica fragans)
Figura 25. Ejemplos de compuestos biosintetizados por vegetales (contina)

94

CH3
O

H3C

CH3

Carvona (en el comino)


COOH

HO

OH
OH

cido glico (en taninos)


COOH
H2N

CH2
C

NH2

Asparagina (un aminocido)


OCH3
CN

CH3

Ricinina (alcaloide del castor o ricino)


COOH
H2N

CH2
SH

L-cistena (un aminocido)

H2C

CH2

Disulfuro de dialilo (en ajos)


Figura 25 (cont.). Ejemplos de compuestos biosintetizados por vegetales

En los Captulos siguientes abordaremos los tipos de compuestos ms


significantes, a fin de conocer sus propiedades y entender sus estructuras
moleculares, de las cuales directamente dependen las propiedades fsicas,
qumicas y biolgicas de cada compuesto.

95

CAPTULO 6
HIDROCARBUROS I: ALCANOS Y CICLOALCANOS

Introduccin

Los hidrocarburos son compuestos que contienen exclusivamente carbono e


hidrgeno en su estructura. Los alcanos se encuentran en la naturaleza, siendo
las fuentes ms importantes el petrleo, y el gas natural proveniente de los
yacimientos de petrleo y de carbn. Tienen gran importancia industrial ya que
se los emplea como combustibles, constituyendo una de las principales fuentes
de energa para procesos tecnolgicos; asimismo son materia prima de otras
industrias qumicas. Como se obtienen a partir del petrleo, se utilizan en forma
de mezclas, ya sea como combustibles o como solventes. Este ltimo uso
involucra por lo comn, tanto la extraccin de componentes a partir de mezclas
ms o menos complejas usando solventes voltiles, como la disolucin de
compuestos, por ejemplo al realizar la formulacin de pinturas, o productos
agroqumicos. Adems, en algunos casos, mediante reacciones qumicas los
hidrocarburos se obtienen en estado puro; y pueden utilizarse entonces para
producir otros compuestos, en general de importancia tecnolgica: Son
ejemplos el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, etc. empleados para
producir estructuras y objetos plsticos, y como materiales de empaque.

El gas natural est formado principalmente por metano (85%) y etano (13%) y
pequeas cantidades de propano, butano y nitrgeno. El metano (CH4), fue
llamado durante mucho tiempo gas de los pantanos, ya que se forma durante
la putrefaccin de restos vegetales sumergidos, en condiciones anaerbicas
(en ausencia de oxgeno). La fermentacin anaerbica de materia orgnica
puede tambin realizarse en reactores llamados fermentadores, obtenindose
el biogs, que contiene tambin elevada concentracin de metano (alrededor
de 65%). El mismo proceso se produce en el aparato digestivo de los
96

rumiantes, particularmente en las dos primeras cavidades donde bacterias,


protozoos y hongos anaerbicos fermentan la fibra. Se estima que un 60% de
las emisiones totales de metano (de pronunciado efecto invernadero: unas 35
veces superior al del CO2) a la atmsfera, es antropognico. Un 17% del total,
procede de la cra de ganado.

Clasificacin

Podemos clasificar los hidrocarburos segn el tipo de enlace carbono-carbono


que contienen. Existen tres clases principales: los saturados (son los alcanos),
que involucran nicamente enlaces simples CC; los insaturados, que tienen
enlaces carbono-carbono mltiple: doble (alquenos), triple (alquinos), o ambos;
y los hidrocarburos aromticos, que como veremos estn relacionados con la
molcula de benceno. Los alcanos, alquenos y alquinos pueden ser acclicos o
cclicos. Los hidrocarburos de cadena lineal (no ramificada) se denominan
hidrocarburos normales.

Alcanos
Estructura y nomenclatura
Los alcanos son compuestos que contienen tomos de C hibridados sp3, y cuya
frmula general es CnH2n+2, es decir que contienen la mxima cantidad de
tomos de H para un nmero dado de tomos de C; y por dicha razn se los
llama saturados. Presentan en su estructura slo enlaces simples (sigma) CC
y CH.
El alcano ms simple es el metano, CH4. Los cuatro primeros miembros de la
familia de alcanos normales son los siguientes:

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

Metano

Etano

Propano

Butano

97

Otros alcanos reciben nombres sistemticos, de acuerdo a las Reglas de


Nomenclatura aprobadas por IUPAC (International Union of Pure and Applied
Chemistry). Los nombres tienen dos partes: una raz, que indica el nmero de
tomos de C de la cadena principal; y un sufijo, que para los alcanos es ano:

Races [nmero de C, nombre]: 5, penta; 6, hexa; 7, hepta; 8, octa; 9, nona; 10,


deca; 11, undeca; 12, dodeca; 13, trideca; ; 19, nonadeca; 20, eicosa.

Por ejemplo, para el siguiente alcano

H3CCH2CH2CH2CH2CH2CH3
el nombre se compone como: hepta + ano = Heptano.

Cuando las molculas presentan ramificaciones, aparecen prefijos en el


nombre, que indican los grupos hidrocarbonados unidos a la cadena principal,
cada uno precedido por el nmero que indica su ubicacin en la cadena
carbonada.
Tales grupos hidrocarbonados se llaman genricamente grupos alquilo o
radicales alquilo; su estructura es la de un alcano al que se ha privado de un
tomo de H; y para nombrarlos se utiliza el sufijo ilo unido a la raz
correspondiente:

[estructura, nombre]: CH3 , metilo; CH2CH3 , etilo; etc.


Por ejemplo, para el alcano:
1

H3CCH(CH3)CH(CH3)CH2CH3
que presenta un grupo metilo unido al C2 y otro al C3, el nombre se compone
como 2-metilo + 3-metilo + pentano = 2,3-dimetilpentano.

98

La o final del nombre del radical se omite al formar el nombre completo.


Nmeros y letras se separan con un guin, asimismo dos nmeros se separan
mediante una coma.

Para consultar la asignacin de nombre a molculas ms complejas, consulta


la bibliografa recomendada sobre el tema. 3,4
___________________________________

Dada la siguiente serie de trminos de la familia de los alcanos:

CH4

CH3CH3

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

Se puede observar que cada uno de los miembros de la serie difiere del
anterior y del posterior en un grupo CH2 (metileno). Cualquier familia de
compuestos que se construye en forma regular (y repetitiva) por agregado de
grupos CH2 recibe el nombre de serie homloga. Los compuestos de una
serie homloga presentan propiedades semejantes, que cambian en forma
gradual a medida que la cadena carbonada aumenta su longitud.

Conformaciones de los alcanos

La molcula de un alcano puede tener infinitas formas de representarse


tridimensionalmente, como consecuencia de la rotacin de un tomo de
carbono (con los tomos unidos a l) con respecto a otro tomo de carbono.
Estos distintos ordenamientos se denominan conformaciones o confrmeros
(repasa la seccin conformaciones en el Captulo 4).

Para la molcula de etano pueden existir tambin infinitas conformaciones, de


las cuales dos son extremas, y estn representadas en la figura de la pgina
siguiente. Ellas son la conformacin escalonada o alternada, y la eclipsada.
Entre ambas, la escalonada es ms estable.

99

Eclipsada

Escalonada

Al rotar uno de los carbonos respecto al otro 60o se transforma la conformacin


escalonada en eclipsada o viceversa. Entre estas situaciones extremas existe
un nmero de conformaciones tericamente infinito para el etano. A la
temperatura ambiente, la energa disponible es suficiente para que la rotacin
se produzca espontneamente y se generen todos los confrmeros (debido a
que la barrera de energa para la rotacin del enlace CC es baja:
aproximadamente 3 Kcal/mol).

Propiedades fsicas de los alcanos

Como hemos visto, los alcanos contienen slo enlaces CC y CH. Por dicha
razn son molculas no polares e insolubles en agua. Los alcanos son
miscibles entre s y se disuelven en otros hidrocarburos y compuestos de baja
polaridad. Asimismo tienen densidades considerablemente menores a 1 g/cm3,
por consiguiente flotan en el agua.
En condiciones normales de presin y temperatura (25C y 1 atmsfera de
presin) los cuatro primeros miembros de la serie homloga de los alcanos
normales (n-alcanos) son gases (C1-C4), el pentano y hasta el heptadecano
(C5-C17) son lquidos y los n-alcanos con ms de 18 tomos de carbono son
slidos.
Los alcanos presentan menores puntos de ebullicin que la mayora de los
compuestos orgnicos de peso molecular comparable. Esto se debe a que las
fuerzas de atraccin entre molculas no polares son muy dbiles (dipolo
inducidodipolo inducido), por lo tanto el proceso de cambio de estado que

100

implica el pasaje de un lquido a vapor requiere de relativamente poca energa


(para vencer las fuerzas de atraccin intermolecular).

Los puntos de ebullicin de los alcanos normales presentan un aumento


constante al aumentar su peso molecular (y la longitud de la cadena), como
puede observarse en la Tabla 6a. Al aumentar la longitud de la cadena,
aumenta el tamao molecular y por lo tanto el nmero de electrones, por lo que
tambin la polaridad inducida; y mayor es la magnitud de las fuerzas de
atraccin (dipolo inducido-dipolo inducido), por consiguiente mayor es el punto
de ebullicin de la sustancia.

Nmero de
tomos de C

Nombre del
hidrocarburo

P.E. ( C)

P.F. ( C)

1
2
3
4
5
6
8
10
14
18
20

Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Octano
Decano
Tetradecano
Octadecano
Eicosano

-161
-89
-42
-1
36
69
126
174
253
306
343

-183
-172
-188
-135
-130
-95
-57
-30
6
28
37

Densidad
(g/cm3) a 4 C

0,626
0,659
0,703
0,730
0,763
0,777
0,789

Tabla 6a. Algunas propiedades fsicas de los alcanos normales

Otro aspecto importante de destacar es que la ramificacin de la cadena del


alcano produce una disminucin notable de los puntos de ebullicin. Esto se
debe a que, a medida que aumenta la ramificacin, la molcula tiende a
adquirir una forma ms esfrica y para la misma cantidad de tomos de
carbono la distancia d entre los polos inducidos es menor. Como la expresin
que se aplica para calcular el momento dipolar inducido es

i =i d
y las cargas parciales inducidas i son comparables, lo anterior trae aparejado
un descenso en el momento dipolar inducido y luego, en la magnitud de las
fuerzas de atraccin, y un descenso del punto de ebullicin. En la Tabla 6b se
observan los puntos de ebullicin del pentano y sus dos ismeros de cadena.
101

Nombre
Pentano
2-Metilbutano
2,3-Dimetilpropano

Punto de Ebullicin (C)


36
28
10

Tabla 6b. Puntos de ebullicin de los alcanos C5H12

Asimismo, en el Esquema 1 se puede visualizar el aumento de la simetra


esferoidal con el aumento de la ramificacin.

Esquema 1. Geometra aproximada de los ismeros C5H12

Propiedades qumicas de los alcanos

Como hemos descripto, en la estructura de los alcanos solo existen enlaces


sigma CC y CH (covalentes y no polares).

Asimismo la ausencia de

polaridad de dichas uniones, los hace inertes al ataque de nuclefilos,


electrfilos, bases, cidos, oxidantes, etc. y por consiguiente se los puede
emplear como solventes, ya sea de extraccin, o bien para llevar a cabo
reacciones qumicas entre otras sustancias.

Adems la naturaleza de los

enlaces no polares determina que, en los casos en que puedan reaccionar,


slo lo hagan mediante reacciones homolticas, con formacin de radicales.
Los alcanos reaccionan de esta manera con el oxgeno y con los halgenos.

Combustin (oxidacin de alcanos)

La combustin de los alcanos es una de las reacciones orgnicas ms


importantes. La combustin de gas natural, naftas (gasolina) y gasoil o fueloil
implica en su mayor parte la combustin de alcanos. Sin embargo, esta
102

combustin deja de ser una reaccin orgnica tpica, porque el reactivo es una
mezcla de alcanos, y en segundo lugar porque el producto deseado de la
reaccin es el calor que desprende. De hecho, los productos generados en el
proceso de combustin de los alcanos son, por lo general, compuestos sin
inters y su eliminacin constituye un importante problema.
Se vio previamente (Captulo Los reactivos y las reacciones, Tabla 4, de
energas de enlace) que cada enlace CH contiene 99 Kcal/mol, cada CC,
83 Kcal/mol, y los enlaces carbono-carbono dobles y triples, respectivamente
147 y 194 Kcal/mol en promedio, todos los cuales son valores altos. Por ese
motivo los hidrocarburos son molculas energticas, y se utilizan como
combustibles. Por cada grupo CH2 de una cadena de hidrocarburo, la molcula
contiene alrededor de 280 Kcal/mol adicionales. Si bien no toda esa energa se
libera en la combustin (porque los productos de la combustin tambin
involucran energa de enlace, entonces se libera solamente la diferencia)
podemos justificar que el gasoil (principalmente C16, hexadecano e ismeros)
sea ms energtico que las naftas (C7-8), y stas que el gas natural.
Con exceso de oxgeno, los alcanos se queman y generan dixido de carbono
y agua. Lo ms representativo de esta reaccin es que la misma es exotrmica
y desprende una gran cantidad de calor (212,8 Kcal/mol en el caso de la
combustin del metano):

CH4

+ 2O2

CO2 + H2O

H = -212,8 Kcal/mol
Para que la reaccin se produzca, se requiere un iniciador que en general es
una chispa o una llama (proporciona la energa de activacin, que es elevada
para esta reaccin). Una vez iniciada, la reaccin procede de manera
espontnea y con generacin de calor. La combustin es una reaccin de
oxidacin cuyo mecanismo si bien es complicado implica la ruptura
homoltica de enlaces CH y CC, con formacin de radicales libres.
En muchos procesos de combustin, como por ejemplo en la combustin de
nafta en un motor de explosin, no se logra una oxidacin completa del
carbono,

generndose

productos

de

combustin

incompleta

de

los

hidrocarburos, tales como monxido de carbono (CO) muy txico; aldehdos


103

como metanal; y adems holln (carbono finamente dividido y poroso, con


txicos adsorbidos); a partir de los cuales en una atmsfera hmeda se origina
el smog.

En las siguientes ecuaciones se expresa la formacin de los productos de


combustin incompleta del metano: monxido de carbono, carbono y metanal
(formaldehdo), respectivamente.

2 CO + 4 H2O

2 CH4 + 3 O2
CH4

+ 2 O2

CH4

O2

+ 2 H 2O
H2O

CH2O +

Halogenacin de alcanos

Si se realizara una mezcla de un alcano con cloro gaseoso en la oscuridad y a


temperatura ambiente, no se apreciara ningn cambio en el sistema. Pero si la
misma mezcla de reaccin se expusiera a la accin de la luz solar o a altas
temperaturas, se producira una reaccin con gran liberacin de calor, en la
cual al menos un tomo de hidrgeno del alcano es reemplazado por uno de
cloro:

Cl 2

luz o calor

Cl

Cl-H

Esta reaccin de sustitucin recibe el nombre de cloracin del alcano. El bromo


reacciona de manera similar para producir el bromoalcano correspondiente, el
iodo es muy poco reactivo y el flor es tan reactivo que la reaccin no puede
ser controlada y en general es explosiva.
Si existe halgeno en exceso, la reaccin puede continuar para formar
productos polihalogenados. El metano reacciona con cloro (o bromo), en
presencia de luz en todos los casos, generando una mezcla de productos
mono, di, tri y tetraclorados (o bromados). La formacin predominante de uno u
104

otro puede controlarse, variando las condiciones de reaccin y la relacin entre


las cantidades de halgeno y de metano.

CH4

Cl2

CH3Cl

_ ClH

Cl2
_ ClH

Cl2

CH2Cl2

_ ClH

Cl2

CHCl3

_ ClH

CCl4

Al utilizar otros alcanos la posibilidad de formacin de varios productos


aumenta considerablemente, ya en el primer paso de monohalogenacin. Por
ejemplo el n-butano reacciona con bromo produciendo 1-bromobutano y 2bromobutano.
Br2 / luz
CH3-CH2-CH2-CH3

_ BrH

CH3-CH2-CH2-CH2 + CH3-CH2-CH-CH3
Br

Br

Al halogenar alcanos de cadena larga, se produce una mezcla de gran cantidad


de compuestos difciles de separar; sin embargo algunos cicloalcanos que
presentan todos sus hidrgenos equivalentes, pueden generar un nico
producto. Por ejemplo el clorociclohexano puede obtenerse eficientemente
utilizando como reactivo, ciclohexano en exceso:

H
+ Cl2

Cl

Luz
+ ClH

(exceso)

Mecanismo de la reaccin de halogenacin de alcanos

Para realizar la halogenacin de metano se necesita calor o luz. Cuando se


irradia la mezcla de metano y un halgeno (cloro o bromo) con luz, el halgeno
absorbe energa activndose e iniciando la reaccin. Para explicar estos
hechos se ha propuesto un mecanismo de reaccin que se llama reaccin en
cadena y consta de tres etapas bien diferenciadas: la etapa de iniciacin (en
105

esta etapa se generan especies radicalarias a partir de molculas), la etapa de


propagacin (puede constar de varios pasos y en cada uno, las especies
radicalarias generan otras especies radicalarias), y la etapa de terminacin
(donde se consumen las especies radicalarias para dar compuestos estables).

Etapa de iniciacin
En la primera etapa se generan las especies radicalarias. Como hemos visto en
el captulo de estructura de las molculas, un radical es una especie qumica
con alto contenido de energa y un nmero impar de electrones. La luz incide
sobre la molcula del halgeno y produce la ruptura homoltica del enlace
sigma formando dos radicales. Cada radical generado en el paso de iniciacin
es un tomo de halgeno, y es un intermedio de la reaccin.

Luz o calor

X X

Etapa de propagacin
En el primer paso de la etapa de propagacin, el radical halgeno que contiene
gran cantidad de energa colisiona (reacciona) con una molcula del alcano
provocndole la ruptura homoltica de un enlace CH generando HX y otro
radical. En el segundo paso el nuevo radical colisiona con una molcula de
halgeno, formando un radical halgeno y una molcula de halometano. El
radical halgeno reiterar el primer paso, y luego nuevamente ocurrir el
segundo. Como vemos la reaccin se produce en cadena, y as un radical
halgeno puede generar miles de molculas de producto. La reaccin se
produce hasta que se consumen los reactivos o los radicales.

H 3C

CH3

CH3 + HX

RX

+ X

Cuando por ejemplo el clorometano se ha formado en una concentracin


importante, hay elevada probabilidad de que un radical Cl ataque una

106

molcula de clorometano en vez de una de metano, y entonces ocurren los


pasos de la propagacin, pero generando diclorometano. Anlogamente se
forman el triclorometano y el tetraclorometano.

Etapa de terminacin
A medida que la reaccin progresa los reactivos se consumen y eventualmente
los radicales colisionan entre s, con lo cual la reaccin en cadena finaliza.
Veamos a continuacin ejemplos de reacciones que consumen los radicales:
2X

X2

2 CH3

CH3

CH3

CH3 X

X + CH3

Las reacciones de terminacin se producen durante toda la reaccin porque el


choque entre dos radicales es al azar. Al mismo tiempo, mientras se ilumine la
mezcla, se formarn nuevos radicales que mantendrn activa la reaccin.

Cicloalcanos
Adems de los alcanos normales y ramificados, se encuentra una familia de
compuestos de frmula general CnH2n que se representan mediante estructuras
cclicas. El ms simple de ellos es el ciclopropano que posee frmula molecular
C3H6, y los siguientes miembros (trminos) de la serie homloga son el
ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano y ciclooctano.

Ciclopropano

Ciclohexano

Ciclobutano

Cicloheptano
107

Ciclopentano

Ciclooctano

Los cicloalcanos poseen propiedades fsicas semejantes a los alcanos. Sus


puntos de ebullicin son ms elevados que los alcanos de igual nmero de
tomos de carbono. Son insolubles en agua, y solubles en solventes orgnicos.
La reactividad de los cicloalcanos es fuertemente dependiente de la forma del
anillo, ya que los anillos ms pequeos tienen mayor tendencia a abrirse. El
ciclopropano adiciona Cl2 para producir un derivado dihalogenado acclico, el
1,3-dicloropropano:

Cl2

Cl-CH2-CH2-CH2-Cl

El ciclobutano adiciona hidrgeno en presencia de un catalizador por ejemplo


Pd depositado sobre carbn formando butano:
H2
CH3-CH2-CH2-CH3
Pd/C

Los cicloalcanos con ms de cuatro tomos de carbono son ms estables. No


experimentan la apertura del anillo por reacciones de hidrogenacin o
halogenacin, sino la sustitucin:
Br H
+

Br2

Luz

+ HBr

La diferente reactividad de estas molculas fue estudiada por Adolf von Baeyer
quien formul la llamada teora de las tensiones. Esta teora considera que
todos los tomos de carbono del ciclo se encuentran en el mismo plano. Como
sabemos, la geometra en torno a un tomo de carbono sp3 es tetradrica con
ngulos internos de 109,5o. Baeyer postul que cualquier otro valor para este
ngulo causa una tensin en la molcula. En el caso del ciclopropano (tringulo
equiltero) los ngulos internos en la molcula son de 60o, es decir que la
formacin de este anillo supone una diferencia de 49,5o (109,5 menos 60) con
108

respecto al ngulo interno ms estable. El anillo se encuentra tensionado y en


consecuencia la molcula es muy reactiva y tiende a abrirse para recuperar el
ngulo normal de 109,5o. En el ciclobutano, el ngulo interno de la molcula es
de 90o y la diferencia angular (y la tensin) es 19o, por lo cual, de acuerdo con
la teora de Baeyer, el ciclobutano es algo ms estable que el ciclopropano.
El ciclopentano es mucho ms estable, la desviacin del ngulo interno es de
slo 1o. La mlecula es casi plana, su conformacin ms estable (en tres
dimensiones) se asemeja a un sobre plegado: cuatro tomos estn en el
mismo plano y el quinto, fuera de l:

Ciclopentano en conformacin sobre

El ciclohexano, con una geometra hexagonal (segn la teora de Baeyer con


ngulos de 120o), debera ser menos estable que el ciclopentano. Sin embargo
es muy estable, tan estable como el ciclopentano. El cientfico Sachse justific
esta estabilidad suponiendo que los ciclos de seis y ms tomos de carbono,
no son necesariamente planos y presentan conformaciones sin tensin, en los
que todos los ngulos de valencia conservan su valor normal.
Para el ciclohexano existen dos tipos de conformaciones posibles en las cuales
no hay tensin, se caracterizan por presentar cuatro tomos en el mismo plano.
Se denominan conformaciones bote y silla; sta ltima es la ms estable.
En la conformacin silla pueden identificarse dos tipos de sustituyentes:
axiales, o sea paralelos a un eje imaginario vertical que pasa por el centro del
anillo, y ecuatoriales:
X

Sustituyente
axial

Y Sustituyente
ecuatorial

109

Los sustituyentes axiales se disponen por encima y por debajo del plano del
anillo. Los sustituyentes ecuatoriales se dirigen hacia el plano medio del anillo.
Estas conformaciones se pueden interconvertir, es decir que el bote se puede
transformar en silla y viceversa. Asimismo, existen dos conformaciones silla,
que tambin son interconvertibles.
La conformacin silla es ms estable que la bote: en cualquier par de carbonos
contiguos de la primera, los sustituyentes (hidrgenos y carbono del anillo)
adoptan una conformacin escalonada. En la conformacin bote, por el
contrario, hay un importante nmero de uniones CH y CC eclipsadas; y
adems, dos tomos de H casi axiales, en posiciones relativas 1 y 4, que se
interfieren mutuamente. Se les llama H en asta de bandera, coloreados en
azul en el esquema siguiente:

G
H

G
Bote

Sillas

Al interconvertirse las conformaciones silla, los sustituyentes axiales pasan a


ser ecuatoriales, y viceversa.

110

CAPTULO 7
HIDROCARBUROS II: ALQUENOS, DIENOS Y ALQUINOS

Alquenos
Estructura y nomenclatura

Los alquenos son hidrocarburos insaturados cuyas molculas contienen


enlaces dobles carbono-carbono. A diferencia de los alcanos, el enlace doble
de los alquenos es reactivo, y determinante de las propiedades de los mismos.
Los alquenos cuyas molculas tienen un enlace doble carbono-carbono se
construyen a partir de la frmula general CnH2n; por lo tanto son ismeros de
los cicloalcanos. Por ejemplo el 1-buteno es ismero del ciclobutano (C4H8).

CH2 CHCH 2CH3


1-buteno

H 2C

CH2

H 2C

CH2

ciclobutano

El alqueno ms simple es el eteno (nombre trivial: etileno), cuya frmula


molecular es C2H4 y contiene un enlace doble. La longitud del enlace C=C en el
etileno es de 1,33 , mucho ms corto que el enlace simple C-C del etano que
es de 1,54 . Los ngulos de enlace en C-C-H y H-C-H son de 121,7 y 116,6
respectivamente. Estas distancias y ngulos de enlace se pueden explicar
aceptando que los dos tomos de carbono que forman el enlace doble
presentan una hidridacin sp2, con el enlace doble constituido por un enlace
sigma y uno pi, y que el carbono es ms voluminoso que los tomos de H.
Recordemos que el enlace se forma al solaparse dos orbitales sp2 y es
simtrico respecto al eje que une los tomos de carbono, y que el enlace
est formado por la superposicin de los lbulos de dos orbitales p

111

(aconsejamos repasar el captulo 2 El tomo de carbono, los enlaces


covalentes y las molculas covalentes). Los electrones del enlace tambin
se localizan entre ambos tomos de carbono pero a ambos lados del plano del
esqueleto de enlaces .
Este modelo justifica algunos hechos comprobados experimentalmente: que
efectivamente el enlace doble C=C es ms corto que el enlace simple CC; y
adems, que existe una zona rgida, con impedimento a la libre rotacin del
enlace doble, en contraposicin con lo observado en los enlaces simples que
permiten la libre rotacin. Por eso los extremos de la molcula de etileno no
pueden torcerse entre s, ya que se requerira la ruptura del enlace . Este es
el origen de la isomera geomtrica por la que, como hemos estudiado antes,
existen los dos ismeros geomtricos del 2-buteno:
H 3C

H
C

H
C

CH3

H3C

trans-2-buteno

CH3

cis-2-buteno

Algunos alquenos se nombran comnmente usando nombres triviales, como


etileno, propileno (propeno) e isobutileno (2-metilpropeno). Para nombrar
cualquier alqueno se siguen las reglas de la IUPAC, estudiadas en los Trabajos
Prcticos de Nomenclatura. Repasemos algunos ejemplos:
CH3
CH3CH=CH-CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH=CH-CH2-CH2-C-CH3
CH3

2-octeno

6,6-dimetil-2-hepteno

CH3
CH3

H3C

CH3
CH3

1,2-dimetilciclopenteno

3,4,5-trimetilciclohexeno

112

Propiedades qumicas de los alquenos

Adiciones electroflicas al enlace doble


Los alquenos, a diferencia de los alcanos, reaccionan con una gran cantidad de
reactivos mediante reacciones de adicin al enlace doble. Tambin a diferencia
de los alcanos, estas reacciones se producen fcil y rpidamente, aun en la
oscuridad:

H 2C

CH2 + HCl

H 3C

CH2Cl

Las reacciones de adicin pueden explicarse considerando dos caractersticas


del enlace doble carbono-carbono:
1- Los electrones del enlace estn expuestos en la superficie de la molcula;
por lo tanto, un enlace es susceptible al ataque de electrfilos, cidos u
oxidantes. La reaccin de un electrfilo con un alqueno comienza con la
interaccin entre el enlace expuesto del alqueno y el electrfilo, para formar
un carbocatin (ver la Figura 26), el cual posteriormente podr reaccionar con
un nuclefilo y formar el producto de adicin.
2- En una reaccin de adicin a un enlace doble C=C se produce la conversin
del enlace y de un enlace del otro reactivo en dos nuevos enlaces sigma.
Como el enlace CC es ms estable que el enlace , es de esperar que los
alquenos reaccionen de modo que a partir del enlace se forme un enlace .

Etapa 1
+

H
H
C
H

H
+

H+

H
C
H

H
Electrfilo
(o cido)

H
C
H
+

Estado de transicin

H
H

Carbocatin
intermedio

Figura 26. Mecanismo de la reaccin de adicin electroflica (contina)

113

H
H

Etapa 2
H

H
C

+
C

H
H

_
:Nu

C
H
H

H
Intermedio
(electrfilo)

Nuclefilo

Nu

Producto de adicin

Figura 26 (cont). Mecanismo de la reaccin de adicin electroflica

Adicin de haluros de hidrgeno a alquenos

Los haluros de hidrgeno (cloruros, bromuros e ioduros), se adicionan muy


rpidamente a los alquenos. Veamos algunos ejemplos:

HH

+ HI
Br
CH3CH=CHCH 3 + HBr

CH3-CH-CH2-CH3

Sin embargo, cuando el alqueno no es simtrico, existira la posibilidad de la


formacin de ismeros; por ejemplo en el propeno la adicin podra producirse
generando 1-halopropano o 2-halopropano. El qumico nacido en Rusia
Vladimir Markovnikov observ que las reacciones de adicin de cidos
halogenhdricos se producan siempre de la misma manera, y postul un
enunciado que expresa que el protn se adiciona al doble enlace de un
alqueno unindose al carbono que contenga mayor nmero de tomos de
hidrgeno (Regla de Markonikov). En la actualidad se conoce la justificacin de
la regla de Markovnikov: los electrfilos se adicionan al doble enlace
generando el carbocatin ms estable (aconsejamos repasar el Captulo 2
seccin Cationes). Como se observa en el esquema de la pgina siguiente, el
producto que se obtiene es el que se origina a partir del carbocatin terciario.

114

+
CH3CH2 C
H 3C

CH3
C

CH3

CH3

_
Br

CH3CH2 C

CH3
H

CH3

Br

CH3
+
CH3CH CH

CH3

CH3
Carbocatin secundario
(menos estable)
no se forma

Hidratacin de un alqueno

Los alquenos no pueden reaccionar directamente con agua, ya que el agua al


ser un nuclefilo no reacciona con los electrones . Sin embargo si se agrega
un catalizador cido, se obtiene un alcohol. Se emplean cidos fuertes como el
H2SO4 o el H3PO4; y para desplazar el equilibrio hacia la formacin del alcohol
se suele agregar un exceso de agua a la reaccin. Veamos un ejemplo:
H 3C
C

CH2

H2O/H+

H 3C

H3C
H 3C
C

CH3

HO

El mecanismo de hidratacin de un alqueno es anlogo a una adicin


Markovnikov. En la primera etapa se produce la protonacin del enlace doble
por el catalizador, formndose un carbocatin (repasar el mecanismo de la
Figura 26). En la segunda etapa, el agua ataca el carbocatin. En la tercera
etapa se produce la transferencia de un protn desde el alcohol que se
encuentra protonado hacia una molcula de agua, regenerndose el
catalizador que intervino en el primer paso:

115

Etapa1
H 3C

H
C

H 3C

O H

+
H

H3C

CH3 + H2O

H3C

Etapa 2
+

H 3C

H O
+

CH3

OH2

H 3C

C
H 3C
H3C

CH3

Etapa 3
+

H
HO

H O
C
H 3C
H 3C

CH3 +

OH2

C
H 3C
H3C

CH3 +

H 3O

ter-butanol

Una gran cantidad de cidos se adicionan de esta manera, entre ellos los
haluros de hidrgeno (HF, HCl, HBr, HI), el cido sulfrico y los cidos
carboxlicos orgnicos:
H
H

O-SO3H

+ H-O-SO3H
Sulfato cido de ciclohexilo
(hidrogenosulfato de ciclohexilo)

Adicin de halgenos

Los alquenos adicionan con relativa facilidad cloro y bromo. El halgeno se


disuelve en un solvente orgnico, y la solucin se agrega gota a gota al

116

alqueno. La reaccin es instantnea a temperatura ambiente y no requiere luz.


La adicin de bromo se puede utilizar como prueba qumica para la
identificacin de insaturaciones en un compuesto orgnico (ver la reaccin en
el Trabajo Prctico de Hidrocarburos y Derivados halogenados).4 Las
soluciones de bromo en solventes no polares presentan coloracin rojoanaranjada y los productos de la reaccin son casi incoloros. Por lo tanto si el
compuesto es insaturado (alqueno o alquino) el bromo se decolorar
rpidamente, en cambio un hidrocarburo saturado o aromtico, no reaccionar
con bromo bajo estas condiciones.
El mecanismo de la halogenacin involucra las siguientes etapas:

1) Las molculas de bromo experimentan una ruptura heteroltica:

Br

Br+ + Br

Br

2) El electrfilo generado, es atacado por los electrones formando el


carbocatin intermedio:
Br

H
C

CH2 +

H
H 3C C

Br+

CH2

H 3C

A continuacin, el carbocatin es atacado por el nuclefilo (Br ), formndose el


producto final dihalogenado:

Br
H
H 3C

Br
H
H3C

CH2 + Br-

Br

117

CH2

Otros ejemplos son:


H
H3C-H2C C

CH2-CH3
H

Br2/CCl4

H
H3C-H2C

Br
C

Br

CH2-CH3
H

Br
Br2/CCl4
Br

Por otra parte, cuando un alqueno reacciona con un halgeno en presencia de


agua (un disolvente nucleoflico), el producto de la reaccin contiene un tomo
de halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. A estos
compuestos se les denomina halohidrinas (bromhidrina, clorhidrina, etc.). Su
formacin puede observarse en los siguientes ejemplos:
Br
CH3CH2CH CHCH 2CH3

Br2/H2O

CH3CH2CH CHCH2CH3
OH

Cl
Cl2/H2O
OH

La reaccin comienza con el ataque del electrfilo pero, en el segundo paso


(repasar el mecanismo de la Figura 26), de entre los dos nuclefilos
(halogenuro y H2O) reacciona el ms abundante (H2O).

Oxidacin de alquenos

La oxidacin de alquenos es mucho ms factible que en el caso de alcanos, ya


que los agentes oxidantes pueden atacar fcilmente a los electrones . Estas

118

reacciones son de gran valor para la caracterizacin de enlaces dobles. Por


ejemplo puede emplearse permanganato de potasio (KMnO4) o tetrxido de
osmio (OsO4) para formar glicoles (dioles vecinales, tienen dos grupos hidroxilo
en carbonos adyacentes). De ambos reactivos, el OsO4 produce los mejores
resultados, pero es muy costoso. Por su parte el KMnO4 es un oxidante fuerte,
por dicha razn es necesario utilizarlo en soluciones diluidas, fras y en medio
neutro o alcalino dbil.
Cuando la reaccin con alquenos (o alquinos) ocurre, el color violeta del in
permanganato se desvanece y aparece un precipitado de color marrn de
dixido de manganeso. Los alcanos y los compuestos aromticos no
reaccionan en dichas condiciones.
OH
KMnO4

( + MnO2

OH/10C
OH

Por su parte, cuando los alquenos reaccionan con permanganato de potasio,


pero en caliente, tanto en medios alcalino o cido, se produce una
sobreoxidacin llamada ruptura oxidativa. Los alquenos se oxidan en medio
alcalino formando sales de cidos carboxlicos; al acidificar el producto de la
reaccin, se forman los correspondientes cidos carboxlicos.
Si bien en general los enlaces CC son estables y fuertes, en este caso se
corta el enlace C1C2 porque es el ms dbil, debido al efecto inductivo de
ambos tomos de O en el intermedio.
OH
KMnO4

COO

OH/100C

COO

KMnO4
-

OH
OH

La descomposicin oxidativa de los alquenos se puede emplear para localizar


la posicin de los enlaces dobles. Vemos un ejemplo:

119

CH3
C

H3C

CH3

CH3

HO

1) KMnO4

2) H+

O + O

C
CH3

H3 C

Notemos que las funciones cetona y carboxilo se forman con los tomos de
carbono que participaban del enlace doble. Entonces, a partir de las estructuras
de los productos de la oxidacin, consideramos sus esqueletos y los unimos
con un enlace doble:

H3C
C

CH3

H3C

Por lo cual, el compuesto original era el siguiente:

H 3C

CH 3
C

H 3C

Adicin de hidrgeno

Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador. El


catalizador es un metal, finamente dividido y muy poroso, como paladio, platino
o nquel, usualmente depositados sobre carbn activado, que es tambin muy
poroso (un valor tpico de superficie interna de los poros, es de algunos cientos
de m2 por cada gramo de carbn):

H 3C
C
H3C-H2C

CH3
CH2-CH3

H2, Pt/C

H 3C
H3C-H2C

120

CH3
CH2-CH3
C
H

La reaccin de adicin se produce en cis, debido a que una de las caras del
alqueno se acerca al catalizador que tiene el H2 adsorbido. Los productos de
este tipo de reaccin, son alcanos que conservan el esqueleto del alqueno
original. Cuando el alqueno, en alguno de los tomos de carbono del enlace
doble tiene dos sustituyentes diferentes (que no sean H), su producto de
hidrogenacin contendr al menos un C asimtrico.
Esta reaccin de hidrogenacin cataltica tiene importancia tecnolgica por
ejemplo en la produccin de aceites minerales, lubricantes para motores de
combustin interna. Estos aceites son mezclas de hidrocarburos de cadenas
muy largas, por lo cual estos productos presentan elevada viscosidad y muy
altos puntos de ebullicin. En las condiciones de temperatura, presin y
presencia de O2 en el cilindro en el momento de la combustin, se oxidaran
enrgicamente los enlaces dobles presentes en el lubricante, producindose su
ruptura oxidativa y formndose cidos carboxlicos que causaran corrosin en
el motor. Mediante la reaccin de hidrogenacin cataltica de estos aceites, sus
alquenos son transformados en alcanos.

Dienos
Los compuestos insaturados con dos dobles enlaces reciben el nombre de
dienos y pueden clasificarse en dienos acumulados (tambin llamados alenos)
(cuando los dobles enlaces son consecutivos); dienos aislados (cuando los
dobles enlaces se encuentran separados por dos o ms enlaces simples), y
dienos conjugados (cuando los dobles enlaces estn separados por un
enlace simple). Veamos un ejemplo de cada uno de ellos:
CH2CH3
H2 C

CH2

H 3C

C
CH2CH3

Acumulado

H 3C

C CH
CH2 CH3

H2 C

Conjugado

121

CH3
CH

H 2C
Aislado

CH2

Como vimos al estudiar el Captulo 2, los dobles enlaces que estn conjugados
interactan; y representamos esa interaccin con la resonancia. Debido a esa
interaccin, los sistemas con dobles enlaces conjugados son ms estables que
los que tienen dobles enlaces aislados. Esto trae aparejados resultados no
esperados en las reacciones de adicin.
Cuando se adiciona 1 mol de bromuro de hidrgeno a un mol de 1,3-butadieno,
se obtienen dos productos de reaccin:
CH2 CH
H 2C
1

CH

CH

CH2

HBr

CH

(Adicin 1,2)

Br

CH2 CH

CH2

CH

CH2
Br (Adicin 1,4)

Para formar el 3-bromo-1-buteno, el HBr se adicion a uno de los enlaces dobles (el
otro no reaccion). El producto formado se denomina producto de adicin 1,2. Para
formarse el 1-bromo-2-buteno, el hidrgeno y el bromo se adicionan a los carbonos 1 y
4 del dieno original y se forma un nuevo enlace doble entre los carbonos 2 y 3. Esta
otra reaccin se denomina adicin 1,4 y es caracterstica de los sistemas
conjugados.
Los resultados vistos pueden racionalizarse en base al mecanismo de adicin
electroflica. En la primera etapa de la reaccin, el protn se adiciona a uno de los
dobles enlaces generando un carbocatin allico, que tiene la carga positiva
conjugada con el enlace :

H 2C

H
C

H
C

CH2

H3C

H
C

H
C

CH2

H 3C

H
C

H
C

CH2

La carga del carbocatin se distribuye sobre dos tomos, por lo tanto la resonancia lo

estabiliza. Al estar la carga positiva deslocalizada en los carbonos 2 y 4, en la


siguiente etapa uno de los iones bromuro puede atacar alguno de esos dos carbonos:
C2 para formar el producto de adicin 1,2 o C4 para formar el producto de adicin 1,4.
Usualmente, se forma mayor cantidad del producto de adicin 1,4 que del producto de
adicin 1,2.

122

Br
H 3C
1

H 3C

CH

CH

CH2

CH

CH2

Br

H 3C

HC

H 3C

CH

CH

CH2

CH

Br-

CH

CH2Br

Alquinos
Estructura y nomenclatura

Los alquinos son hidrocarburos insaturados cuyas molculas contienen enlaces


triples carbono-carbono. A diferencia de los alcanos, el enlace mltiple de los
alquinos (al igual que en los alquenos) es reactivo y determinante de sus
propiedades. La frmula general de los alquinos es CnH2n-2 . Se denominan
tambin acetilenos porque se consideran como derivados del alquino ms
simple, llamado acetileno.

HC

CH

Etino o acetileno

El etino presenta una estructura lineal debido a una hidridacin sp en cada uno
de los tomos de carbono. El solapamiento de dos orbitales sp entre s genera
el enlace

C-C

y el solapamiento del orbital sp con el orbital s del hidrgeno

forma el enlace

C-H

. Los dos enlaces se originan por la combinacin de los

dos pares de orbitales p paralelos, de ambos tomos de carbono sp (repasar la


formacin de enlaces en el Captulo 2).
La longitud del enlace C-C en el acetileno es 1,20 y la de los enlaces C-H,
1,06 . Ambos enlaces, tanto el CC como el CH, son ms cortos que los
enlaces correspondientes en el etano y en el eteno.
Los alquinos pueden clasificarse en dos grandes grupos: alquinos terminales y
alquinos internos (o no terminales) dependiendo de la ubicacin de los
carbonos sp en la cadena.

123

HC

H2
C CH3

H3C

Alquino terminal

CH3

Alquino interno

La nomenclatura IUPAC para alquinos se muestra a partir de algunos ejemplos:


CH3 CH

CH2 CH

CH3

CH3

CH3
H 2C

Br

6-bromo-2-metil-3-heptino

H
C HC

CH

3-metil-1-penten-4-ino

Propiedades qumicas de los alquinos


Reacciones de adicin electroflica

Las reacciones de adicin que hemos descripto en la seccin de alquenos,


tambin las verifican los alquinos. Las reacciones se producen a menor
velocidad, y esto se relaciona con la estabilidad de los carbocationes que se
forman como intermediarios. Los halgenos como el bromo se adicionan
generando un compuesto tetrabromado. En el primer paso la adicin es
preferencialmente trans.

HC

CH

Br2

Br
C

Br

Br2

Br

Br

Br

Br

Los alquinos puedan transformarse en alquenos de configuracin cis


empleando un mol de hidrgeno (H2) y un catalizador (llamado catalizador de
Lindlar) a base de Pt, Pd o Ni. El alqueno es cis ya que el hidrgeno se
incorpora desde la superficie del catalizador a la misma cara del enlace .

124

Tambin pueden hidrogenarse completamente a alcanos empleando exceso de


hidrgeno.

H 3C

CH3

H2

H 3C

CH3
C

Pt/C

H2
C

H2
Pt/C

H 3C

C
H2

CH3

Las reacciones de adicin a alquinos siguen la regla de Markovnikov para cada


una de las etapas de la adicin:
Br
H3C

CH

BrH

Br

H
C

H3 C

BrH

H3 C

CH3

Br

Acidez de los alquinos

El tomo de hidrgeno que est unido a un tomo de carbono hibridado sp, es


ligeramente cido y puede ser removido por una base fuerte. El amiduro de
sodio (Na+NH2) convierte a los alquinos terminales en sus aniones alquinuro.
Adems, pueden obtenerse sales insolubles en agua de alquinos terminales,
por ejemplo de Cu (I) , Hg (II), o Ag (I), realizando la reaccin entre el alquino
terminal y la correspondiente sal del metal elegido (por ejemplo AgNO3) en
presencia de amonaco. En realidad la sal forma un ion complejo con el
amonaco [AgNO3 + 2 NH3 Ag(NH3)2+ NO3 ] que es soluble en agua en el
medio alcalino. El exceso de amonaco que contiene el reactivo, atrapa los
iones H+ que libera el alquino al formar la sal, de otra manera esta reaccin no
podra ser posible.
_

H2 C
H 3C

CH

H 2C

+ Ag(NH3)2+

C : Ag+

H 3C
Butinuro de plata

125

+ NH4+ + NH3

La diferencia en acidez entre alcanos, alquenos y alquinos, puede


racionalizarse considerando la hibridacin del tomo de carbono. Un alquino
tiene tomos de carbono hibridados sp, es decir un orbital con mayor carcter s
y menos de p, que el caso de un alqueno (sp2) o un alcano (sp3). Los orbitales
s se encuentran ms cercanos al ncleo que los orbitales p. Por lo tanto el par
de electrones no compartidos del ion acetiluro (sp) est ms cerca del ncleo
que en cualquiera de los otros, lo que estabiliza ms al anin, entonces el cido
es algo ms fuerte que los alquenos (aunque los alquinos y los alquenos son
cidos muy dbiles). La Tabla siguiente contiene valores de pKa tpicos de
clases de hidrocarburos.

Clases de
hidrocarburos

pKa
aproximado

Alcanos

50

Alquenos

44

Alquinos
terminales

25

Hidrocarburos
aromticos

43

Tabla 7. Valores aproximados de pKa de hidrocarburos

Alquenos, dienos y alquinos de inters


Etileno y acetileno

El etileno presenta una actividad biolgica que lo hace importante para la


agricultura. Es la fitohormona responsable de varios procesos en las plantas,
acelerando la maduracin de los frutos y la senescencia de flores y hojas. Las
plantas lo producen de manera natural a partir de un derivado de la metionina,
que es un aminocido.
Adems, es un abundante subproducto de la qumica del petrleo, que ocupa
uno de los primeros lugares como material de partida para la produccin de

126

compuestos en la industria qumica. A partir de l pueden prepararse


compuestos de gran utilidad, entre ellos: estireno (etenilbenceno), etilenglicol
(etanodiol), cido actico, etanol, etilbenceno, sin embargo en su mayor parte
se emplea en la fabricacin del polietileno, un polmero sinttico de gran
utilidad.
Un polmero es una macromolcula de peso molecular muy grande, que se
construye a partir de pequeas unidades repetitivas. La molcula pequea
recibe el nombre de monmero, y el proceso por el cual el monmero se
convierte en polmero, se llama polimerizacin. La preparacin de polietileno
tiene lugar mediante una reaccin homoltica, empleando temperatura (1000C),
presin (1000 atm) y un catalizador (un perxido orgnico cuya funcin es
generar radicales libres):

n H 2C

CH2

RO-OR

(CH2 CH2)n
o

1000 atm, 100 C


Donde n = varios miles.

La reaccin sera:

RO + H2C

CH2

- ROH

H 2C

H 2C

CH

CH2

H 2C

H
C

H2
C CH2
n H 2C

CH2

(CH2 CH2)n
polietileno

En la dcada de 1950 los qumicos K. Ziegler y G. Natta crearon un tipo de


catalizador que hoy se conoce con sus nombres (Ziegler-Natta) con el cual
puede realizarse la reaccin a presin ambiente.
El polietileno es un polmero transparente que se utiliza en forma de pelculas
de variados espesores, en general delgadas, para realizar cubiertas (por
ejemplo para invernculos) as como bolsas de empaque, y adems para
realizar piezas u objetos (por ejemplo, baldes) mediante inyeccin a presin del

127

polmero fundido, en moldes. Al contrario que otros polmeros, el polietileno es


transparente no slo a la luz blanca (visible) sino tambin a la luz ultravioleta.
Segn el grado de entrecruzamiento de sus cadenas, el polietileno puede ser
de baja densidad (la pelcula es permeable a la humedad ambiente y otros
gases) o de alta densidad (no permite el paso de la humedad), utilizado para
realizar empaques duraderos, bidones para el envasado de productos qumicos
tecnolgicos, etc.

Otro polmero importante es el polipropileno, que es similar al polietileno en su


estructura molecular y propiedades, se utiliza para obtener fibras textiles (por
ejemplo se mezcla con 20% de lana para la produccin de abrigos tejidos);
tambin para moldear por inyeccin una variedad de elementos: paragolpes
para automviles, juguetes, etc; y para realizar la extrusin de tubos y perfiles,
as como el soplado de diferentes objetos huecos, por ejemplo depsitos de
combustible o envases. Adems se emplea para realizar empaques resistentes
a la humedad, como los de galletitas.

El acetileno se produce en gran escala por pirlisis del metano o a partir del
petrleo. Su reaccin de combustin genera elevadas temperaturas, por lo que
se emplea como combustible en el soplete oxiacetilnico, con el cual se
alcanzan temperaturas de hasta 3500C, permitiendo la rpida fusin del
material a soldar, sin gran propagacin del calor. Esta propiedad se aplica para
la soldadura autgena (por fusin sin aporte externo de material) y para el corte
de lminas de hierro y acero, entre otros metales.
Actualmente representa una materia prima de gran importancia industrial; un
derivado del acetileno es el cloruro de vinilo (CH2=CHCl), empleado en la
fabricacin de plsticos y fibras textiles. La adicin de agua al acetileno
produce etanal, que se emplea en la fabricacin de cido actico.

128

Caucho

Es un producto relacionado con los dienos conjugados. Se obtiene a partir de


varias euforbiceas, mayormente de Hevea brasiliensis, as como de otras
especies de Hevea, en forma de un ltex (coloide con alrededor de 33% de
hidrocarburo del caucho). El anlisis de su composicin ha mostrado que el
hidrocarburo del caucho es un polmero formado por la unin de gran cantidad
de molculas de isopreno, en largas cadenas de cis-1,4-poliisopreno.

H3C

H
C
C

CH2

CH2
Isopreno

El ltex, recolectado a partir de cortes efectuados en la corteza de los rboles,


se

purifica

obtenindose

un

producto

blando,

resistente,

plstico

impermeable. Este caucho virgen tiene un peso molecular que oscila entre
180000 y 400000. Podemos representar parcialmente su estructura molecular
como

CH2
C
H3C

H2C
C
H

cis-1,4-poliisopreno

A raz de un accidente Charles Goodyear observ, cuando se le cay una


mezcla de caucho y azufre sobre una estufa caliente, que se formaba un
compuesto con menor elasticidad, mayor resistencia mecnica, y que
soportaba mejor la accin del calor y la oxidacin. Por calentamiento del
caucho con un porcentaje bajo de azufre (2-3%), mejoran sustancialmente sus
propiedades (mayor resistencia mecnica, mayor resistencia al calentamiento).

129

Este proceso se denomina vulcanizacin. En esta reaccin, el azufre forma


enlaces disulfuro y trisulfuro entre las cadenas del caucho natural, aumentando
el entrecruzamiento de las mismas y disminuyendo la cantidad de enlaces
dobles presentes.
Conocida la composicin del caucho natural, se intent polimerizar el dieno
original para obtener sintticamente el producto. Hoy se conocen varios
cauchos

sintticos,

obtenidos

por

polimerizacin

de

los

siguientes

hidrocarburos: acetileno, isopreno, butadieno y estireno-butadieno. Su principal


utilidad es la fabricacin de neumticos.

Petrleo y derivados

El petrleo constituye el combustible fsil actualmente ms importante. Es un


recurso natural no renovable, mezcla homognea compleja de hidrocarburos y
pequeas cantidades de otros compuestos, formados en el curso de millones
de aos por la transformacin de grandes cantidades de zooplancton y algas,
depositadas en el fondo de antiguos mares y cubiertas por gruesas capas de
sedimentos. Entre los compuestos que lo constituyen se encuentran: alcanos,
cicloalcanos, hidrocarburos aromticos, alquenos, alquinos y dienos. Adems
contiene pequeas cantidades de compuestos oxigenados, sulfurados y
nitrogenados (alrededor de 2-5%).
Sus propiedades y composicin son muy variables y dependen de su
procedencia. Se presenta como un lquido, en general viscoso y oscuro. Es
menos denso que el agua y soluble en solventes orgnicos.
El petrleo crudo no se utiliza tal cual se lo extrae, sino que se somete a
destilacin fraccionada para separarlo en fracciones o cortes que son mezclas
ms simples de hidrocarburos. Las fracciones ms importantes se incluyen en
la Tabla 8.
En la destilacin primaria, el petrleo se calienta hasta que hierve
aproximadamente a 400oC, y se introduce en la parte baja de una torre de
destilacin

primaria,

donde

los

vapores

130

ascienden

se

condensan

selectivamente al enfriarse, de modo que los compuestos ms voltiles llegan


ms arriba en la columna, y los compuestos de mayor punto de ebullicin
progresan mucho menos, quedando ms cerca de la parte baja de la columna
de destilacin.

Intervalo de
ebullicin

Denominacin

Nmero de
tomos de C

Utilizacin

<20 C

Gas licuado de
petrleo

C3-C4

Combustible y
materia prima
industrial

20-80C
80-120C
30-180C

ter de petrleo,
ter de petrleo,
Naftas

C5-C6
C6-C8
C6-C10

Disolventes
Disolventes
Combustibles

170-240C

Querosn

C9-C15

Combustible,
disolvente industrial

200-300C
260-600C

Gasoil
Fueloil

C11-C16
C14-C70

Combustible diesel
Combustibles
industriales

C25-

Aceites lubricantes,
parafina, asfalto

>400C

Tabla 8. Fracciones resultantes de la destilacin primaria del petrleo

La fraccin que mayor demanda tiene es la de naftas y constituye


aproximadamente un 25% del total producido por la destilacin primaria. Se la
emplea como combustible y como materia prima para la industria qumica y de
plsticos

entre

otras.

Por tal razn

se

han

desarrollado

diferentes

procedimientos para la conversin de otras fracciones en naftas. El principal


procedimiento se llama craqueo (cracking) (to crack significa romper). Este
proceso consiste en la ruptura de las cadenas de carbonos en los
hidrocarburos de elevado peso molecular, dando lugar a la formacin de
molculas ms pequeas, como se muestra en el esquema de la pgina
siguiente, en el cual se ejemplifican las reacciones del proceso de craqueo, con
un alcano de partida de 15 tomos de carbono.

131

C15H32

Cracking

C8H18 + C7H14 + H2
Alcanos Alquenos

C13H28 + C2H4
C11H24 + C2H4

C7H14 + H2

catalizador

C9H20 + C2H4
C7H16
Alcanos

El craqueo ocurre a temperaturas elevadas (800-850C) o cuando se lleva a


cabo en presencia de catalizadores, a 400-500C; y por este procedimiento se
obtienen, adems de alcanos, alquenos e hidrgeno. stos ltimos se
transforman en alcanos a travs de procesos de hidrogenacin.

132

CAPTULO 8
HIDROCARBUROS AROMTICOS

En el ao 1825 el cientfico Michael Faraday descubri un lquido incoloro de


olor penetrante, actualmente llamado benceno. El mismo es considerado como
referencia de una clase de compuestos llamados compuestos aromticos.
Muchos de ellos, de estructuras sencillas y relacionados estructuralmente con
el primero, fueron encontrados en plantas. Los mismos presentaban olores y
sabores agradables y por dicha razn se los llam compuestos aromticos. En
la actualidad se los ubica bajo ese nombre, ya no por sus aromas sino por sus
propiedades qumicas caractersticas.

Estructura del benceno


Las primeras evidencias acerca de su estructura sugirieron que la molcula
estaba formada slo por carbono e hidrgeno, de ah que fuese clasificado
como hidrocarburo y la relacin entre carbono e hidrgeno de 1:1 sugiri una
estructura altamente insaturada. Posteriormente se determin su frmula
molecular: C6H6. No obstante y a pesar de su frmula molecular, el benceno no
se comporta como un compuesto insaturado, ya que no reacciona en los
ensayos de adicin de bromo y de oxidacin con permanganato de potasio. Las
reacciones caractersticas del benceno son las de sustitucin. Por ejemplo el
benceno reacciona con bromo, en presencia de un catalizador cido de Lewis
como el FeBr3, para dar bromobenceno:

133

En la reaccin considerada slo se obtiene un derivado monobromado,


indicando que los seis hidrgenos del benceno son equivalentes.
Friedrich A. Kekul, en 1865, propuso la primera estructura para la molcula
de benceno. En ellos los seis tomos de carbono estn unidos formando un
hexgono regular y para completar la valencia de los carbonos sugiri que el
anillo se completara por tres enlaces dobles conjugados. Kekul propuso que
los enlaces simples y dobles se intercambiaban de manera tan rpida que
sera imposible llevar a cabo reacciones de adicin al enlace doble tal cual lo
hacen los alquenos y los alquinos:
H

(Kekul, 1865)

Hoy sabemos que lo anterior no es as. Las estructuras de Kekul representan


dos estructuras contribuyentes al hbrido de resonancia del benceno, y difieren
solamente en la posicin de los electrones:

H
H

H
H

Experimentos de difraccin de rayos X apoyan esta estructura. La molcula de


benceno es plana, y cada tomo de carbono ocupa los vrtices de un
hxagono regular. La longitud de cada uno de los seis enlaces carbonocarbono es 1.39 , una longitud intermedia entre un enlace simple y uno doble.

134

La teora de los orbitales moleculares nos dice que cada tomo de C que est
unido a otros tres tomos (dos carbonos y un hidrgeno), presenta hibridacin
sp2. Dos orbitales sp2 de cada carbono se solapan con orbitales iguales de los
carbonos adyacentes para formar los enlaces sigma del anillo hexagonal. El
tercer orbital sp2 de cada carbono se solapa con el orbital 1s de un tomo de
hidrgeno para formar los enlaces sigma CH.
En un plano perpendicular al de los tres orbitales sp2, cada carbono presenta
un orbital p con un electrn. Los orbitales p de los seis tomos de carbono se
solapan lateralmente y forman orbitales . Los lbulos del orbital ms estable
son nubes electrnicas a ambos lados del plano que contiene los tomos:

H
H

H
H

La representacin del benceno en el plano puede ser realizada empleando las


estructuras de Kekul, o con lneas continuas y de trazos que simbolizan el
orbital deslocalizado como enlaces intermedios entre simples y dobles, o con
un crculo en el interior del hexgono, que representa el orbital pi deslocalizado.

Segn Kekul

Con orbital deslocalizado

Aromaticidad: la regla de Huckel

En los comienzos se supona que las propiedades qumicas caractersticas del


benceno se manifestaran en todos los polienos cclicos, es decir, en todos
aquellos que tuvieran dobles y simples enlaces alternados:
135

Sin embargo, ni el ciclobutadieno ni el ciclooctatetraeno presentan las


reacciones tpicas de los compuestos aromticos. Por ejemplo, el bromo se
decolora en contacto con estos compuestos, y el permanganato oxida sus
dobles enlaces. Por lo tanto para que un compuesto sea aromtico debe
cumplir siguientes condiciones:

1) Tener una estructura cclica con conjugacin cerrada (continua).


2) La estructura tiene que ser plana, para que el solapamiento de los orbitales p
sea efectivo.
3) Cumplir la regla de Hckel, que dice: Para que un compuesto sea
aromtico, el nmero de electrones en el sistema cclico tiene que ser 4n+2,
siendo n un nmero real. Si el nmero de electrones en el sistema cclico es
4n, siendo n un nmero entero, el compuesto es antiaromtico y por lo tanto
ser poco estable.
Regla de Hckel: N e = 4n + 2

con n = 0, 1, 2, 3 ...

El benceno tiene 6 electrones , luego es aromtico


El ciclobutadieno tiene 4 electrones , luego es antiaromtico
El ciclooctadieno tiene 8 electrones , luego es antiaromtico

Nomenclatura
Muchos compuestos aromticos se conocieron y estudiaron mucho antes que
surgiera la nomenclatura IUPAC sistemtica, por dicha razn muchos de ellos
llevan nombres triviales. Veamos algunos ejemplos:

136

CH3

Benceno

Tolueno

OH

NH2

Fenol

Anilina

Los derivados del benceno con un sustituyente se nombran con respecto al


benceno:

NO2

Iodobenceno

CH2CH2CH3

Nitrobenceno

Propilbenceno

La presencia de dos sustituyentes genera tres posibles ismeros que se


designan con los prefijos orto, meta y para (o-, m-, p-) respectivamente:

Cl

Br

Cl
Br
o-diiodobenceno

m-diclorobenceno

p-dibromobenceno

Cuando en el anillo aromtico de benceno hay ms de dos sustituyentes se


debe designar su posicin numerando el anillo:

137

Br

CH2CH3

Br

CH2CH3

Cl

CH2CH3
1,2,4-trietilbenceno

1,2-dibromo-4-clorobenceno

Por ltimo, es importante destacar que el radical C6H5 derivado del benceno
recibe el nombre de radical fenilo.

Sistemas de anillos condensados


Los anillos condensados o fusionados son los que comparten dos tomos de
carbono y un enlace. Los compuestos formados por dos o ms anillos de
benceno fusionados se denominan hidrocarburos aromticos polinucleares.
El naftaleno es el hidrocarburo aromtico polinuclear ms simple. Consta de
dos anillos de benceno condensados. Tanto el antraceno como el fenantreno
son hidrocarburos polinucleares tricclicos:

Naftaleno

Antraceno

Fenantreno

Varios de los hidrocarburos aromticos policclicos mayores, con cuatro o ms


anillos fusionados, son cancergenos. Se forman en pequeas cantidades en la
combustin incompleta de compuestos orgnicos, por ejemplo en motores de
combustin interna. Estn adsorbidos sobre las partculas de carbn del holln
(humos negros) que despida un motor. Por lo cual estn presentes en la
atmsfera de las ciudades, en concentraciones de partes por milln. La lluvia

138

los lava y transfiere al suelo y a los cursos de agua. Tambin se forman a partir
de las grasas, cuando se produce su pirlisis en la superficie del carbn
encendido en brasas.
Luego de su ingestin, el organismo trata de eliminar estos compuestos
extraos, oxidndolos a compuestos hidroxilados a fin de aumentar su
solubilidad en agua ya que en su estado original de hidrocarburos, son
insolubles por no ser polares y eliminarlos entonces por la orina. Durante esas
reacciones bioqumicas se generan epxidos, compuestos reactivos, que
eventualmente pueden atacar y unirse a molculas biolgicas de importancia
como por ejemplo de ADN. En individuos susceptibles la exposicin frecuente a
estos compuestos puede originar tumores en la vejiga.

Propiedades Qumicas
Reacciones de sustitucin electroflica

Como hemos estudiado en la seccin correspondiente a Estructura, un hbrido


de resonancia es siempre ms estable que cualquiera de sus estructuras
contribuyentes. La energa de estabilizacin de una molcula (o energa de
resonancia) es la diferencia de energa entre el valor experimental medido para
el compuesto real, y la energa calculada para la estructura contribuyente ms
estable. El benceno, debido a su estructura aromtica, posee una energa de
resonancia de 36 Kcal/mol, que representa un valor considerable. Como
consecuencia de esto, el benceno y sus derivados reaccionan de tal manera de
conservar su estructura aromtica y por consiguiente su estabilizacin debida a
la resonancia.
Las reacciones caractersticas de los compuestos aromticos son las de
sustitucin electroflica aromtica (SEA). En esta reaccin entre el compuesto
aromtico y un electrfilo, se produce el reemplazo de uno de los tomos de
hidrgeno del anillo aromtico (que es expulsado como in hidrgeno) por el
electrfilo reactivo, de acuerdo al siguiente esquema general de reaccin:

139

E
+ E+

+ H+

Algunos ejemplos de estas reacciones son la halogenacin, la sulfonacin, la


nitracin y las alquilaciones y acilaciones de Friedel-Crafts.

Mecanismo de la Sustitucin Electroflica Aromtica (SEA)

El mecanismo general de esta reaccin implica el ataque de un electrfilo al


anillo aromtico, que se comporta como nuclefilo. El electrfilo se une a uno
de los tomos de carbono del anillo, formando un enlace mediante dos de los
electrones del sexteto de electrones. Entonces, el carbono atacado adquiere
una hibridacin sp3.
El carbocatin formado, que es un intermedio de reaccin, no es aromtico
pero deslocaliza su carga por lo cual tiene una cierta estabilidad. A dicho
carbocatin estabilizado por la resonancia se lo llama complejo sigma. La
sustitucin se completa cuando el tomo de carbono sp3 el mismo que se uni
al electrfilo elimina un protn y el anillo restablece su aromaticidad (Figura
27).

Este mecanismo de SEA es general para el ataque de cualquier electrfilo y se


caracteriza por producirse en dos etapas, la primera es lenta porque depende
del choque entre dos partculas, en consecuencia determina la velocidad de la
reaccin global; e implica la reaccin entre el electrfilo y el benceno, con la
prdida de aromaticidad debido a la formacin del complejo sigma. La segunda
etapa (que es rpida porque todos los tomos necesarios estn en el mismo
ion) implica la prdida del protn a partir del complejo sigma, con el
restablecimiento de la aromaticidad, y la consiguiente formacin del producto
de reaccin final.

140

Etapa 1

+ E+

Etapa 2

+ H+

Figura 27. Mecanismo de una reaccin general de sustitucin electroflica aromtica

Veamos a continuacin diferentes ejemplos de esta reaccin, con distintos


electrfilos:

Sulfonacin

Es la reaccin mediante la cual se introduce un grupo SO3H (funcin cido


sulfnico) en un anillo aromtico. Una sulfonacin involucra como electrfilo al
SO3, cuya estructura estudiamos en el Captulo 3. El SO3 puede formarse a
partir de cido sulfrico concentrado (98% p/p) o de cido sulfrico fumante (el
cual contiene SO3 disuelto en cido sulfrico 100%). An siendo una molcula
neutra el SO3 es un electrfilo fuerte (repasa su estructura). Ciertos sulfonatos
(sales de cidos sulfnicos) son emulsionantes, y se utilizan al realizar la
formulacin de agroqumicos. A manera de ejemplo de esta reaccin, incluimos
en la siguiente pgina la formacin de cido bencenosulfnico.
141

SO3H

H
SO3

Halogenacin

Los alquenos reaccionan con halgenos para dar productos dihalogenados,


mediante reacciones de adicin. En cambio, el benceno no reacciona con Cl2 o
con Br2 formando un producto dihalogenado, sino un monohalogenado. Y para
que el benceno reaccione con el halgeno, la reaccin debe llevarse a cabo en
presencia de un catalizador, cido de Lewis, como el correspondiente haluro
frrico. Por ejemplo, consideremos la bromacin:
Br
Br2/FeBr3
+ HBr

Como el bromo molecular no es suficientemente electroflico como para ser


atacado por el benceno, la reaccin se lleva a cabo en presencia de cantidades
catalticas (pequeas) de FeBr3. Uno de los tomos de la molcula de bromo
interacta con el tomo de hierro del catalizador. Esta interaccin cido-base
de Lewis genera un intermedio que finalmente forma el anin FeBr4 (en el cual
todos los tomos tienen su octeto completo), y el electrfilo Br+.

Br

Br
Br

Br + Fe
Br

Br

Br

Br

Br

Fe
Br

142

Br

Br+ +

Br

Fe
Br

Br

A continuacin, tiene lugar la bromacin del benceno, de acuerdo al


mecanismo general que hemos examinado en la Figura 27. El ataque
electroflico del ion Br+ (bromonio) al benceno lleva a la formacin del complejo
sigma (Etapa 1). Este intermedio es atacado por el in FeBr4, que atrapa el
protn saliente, formando el bromobenceno, BrH y regenerando el FeBr3, en la
Etapa 2.

Nitracin

El benceno reacciona con cido ntrico concentrado, en caliente y en presencia


de cido sulfrico, formando nitrobenceno. El cido sulfrico protona al cido
ntrico generando el ion nitronio (+NO2), que es el electrfilo de la reaccin de
sustitucin electroflica aromtica:

O
H

N +
O

H
H -OSO3H

O
+
O

OSO3H

O
H 2O + N
O

Y el ion nitronio reacciona con el benceno formando el complejo sigma, que a


continuacin, pierde un protn para dar lugar al nitrobenceno. La reaccin
global se indica a continuacin:

NO2
HNO3/H2SO4
50 C

143

H 2O

Alquilacin de Friedel-Crafts

Los cientficos Charles Friedel y James Crafts descubrieron en 1877 que el


benceno reacciona con halogenuros de alquilo, en presencia de cidos de
Lewis como el cloruro de aluminio (AlCl3), para dar alquilbencenos. A
continuacin se indica un ejemplo:
CH3
H 3C
(CH3)3CCl / AlCl3

CH3
+ ClH

50C

El in ter-butilcarbonio es el electrfilo del proceso y se genera mediante la


reaccin entre el cloruro de t-butilo y el AlCl3; y como qued expresado, el
mecanismo de la reaccin puede racionalizarse en las etapas siguientes:
1) El in ter-butilcarbonio generado reacciona con el benceno para formar el
complejo sigma, y
2) La prdida del protn en el complejo sigma lleva al producto de sustitucin.
El catalizador AlCl3 se regenera en la ltima etapa de la reaccin, por esto
basta con usar una cantidad pequea. En la reaccin de alquilacin de FriedelCrafts se emplea una amplia variedad de halogenuros secundarios y terciarios,
que generan carbocationes relativamente estables. En la formacin del
electrfilo, R simboliza un grupo alquilo secundario o terciario:
+

Cl

+ AlCl3

Cl

AlCl3

R+ + AlCl4

Acilacin de Friedel-Crafts

La reaccin de acilacin de Friedel-Crafts consiste en la introduccin de un


grupo acilo en un anillo aromtico, formando una cetona aromtica. En esta

144

reaccin, la especie electroflica es un carbocatin acilo, que se genera


mediante la reaccin entre un cloruro de acilo y un cido de Lewis.

O
C

Cl

+ AlCl3

Cl

AlCl3

AlCl4 +

O
C

O
C

En primer lugar, el cloruro de acilo (base de Lewis) reacciona con el catalizador


AlCl3 formando un aducto intermedio, el cual genera el ion acilio, estabilizado
por resonancia. El mecanismo de la reaccin de acilacin es similar al de la
reaccin de alquilacin. El in acilio es el electrfilo y reacciona con el benceno
formando un complejo sigma, que pierde el protn y da lugar a la cetona
aromtica. La reaccin global es:

R
C

O
C
R

Cl
+

ClH

AlCl3

Hasta aqu hemos analizado los principales ejemplos de reacciones de


sustitucin electroflica aromtica. Veamos ahora cmo ocurren estas
reacciones sobre un anillo aromtico que contiene un sustituyente.

Sustitucin

electroflica

aromtica

en

bencenos

monosustitudos:

reactividad y orientacin

Los siguientes compuestos se han ordenado segn su facilidad para


experimentar la nitracin (es decir, segn su velocidad para reaccionar). Se
observa el siguiente orden de reactividad:

145

NO2

Br

CH3

OCH3

NH2

Aumento en la velocidad de nitracin

Si se toma al benceno como referencia, se puede observar que algunos


sustituyentes (como el NH2 y el CH3) aceleran la reaccin de sustitucin
electroflica aromtica, mientras que otros sustituyentes como el Br o el NO2
la retardan. Este comportamiento puede justificarse por la capacidad donadora
o atractora de electrones del sustituyente.

Si la velocidad de la reaccin depende de la facilidad con que el anillo ataca al


electrfilo, entonces los sustituyentes que ceden electrones al anillo acelerarn
la reaccin, mientras que los sustituyentes que le sustraen electrones
disminuyen la densidad electrnica del anillo y por lo tanto, disminuirn la
velocidad de la reaccin. Los efectos inductivos y de resonancia que ya
conocemos son los responsables de esas diferencias de comportamiento
causadas por los sustituyentes.

Adems, por su parte, los sustituyentes que ya se encuentran presentes en un


anillo aromtico, condicionan la posicin que ocupar preferencialmente el
nuevo sustituyente.

Por ejemplo, las reacciones de SEA son 25 veces ms rpidas sobre el tolueno
que sobre el benceno, y por ello decimos que el tolueno est activado respecto
del benceno para la reaccin de SEA (siempre se toma al benceno como
referencia). Por otra parte, en la nitracin del tolueno se forman dos productos
mayoritarios, por la sustitucin en sus posiciones orto y para:

146

CH3

CH3

CH3

CH3

NO2
HNO3/H2SO4

+
NO2
NO2

59%

37%

3%

Por otro lado, la nitracin de nitrobenceno ocurre a una velocidad muchsimo


menor que la nitracin de benceno y conduce principalmente a la formacin del
ismero meta.

NO2

NO2

NO2

NO2
NO2

HNO3/H2SO4

+
NO2
NO2

7%

0%

73%

Este tipo de comportamiento se observa en todas las reacciones de sustitucin


electroflica aromtica (cloracin, bromacin, sulfonacin). Cuando reacciona el
tolueno se obtiene la sustitucin en orto- y en para-; mientras que con el
nitrobenceno o la metil fenil cetona se produce la sustitucin en la posicin
meta.
En general los grupos se pueden clasificar en dos categoras: algunos grupos
son orientadores a las posiciones orto y para, y otros son orientadores a la
posicin meta. En la Tabla 9 podemos encontrar los principales grupos que
habitualmente se encuentran sustituyendo a los anillos aromticos, clasificados
por conjuntos, segn la orientacin y activacin o desactivacin que producen.
Analicemos esta clasificacin de los grupos funcionales, teniendo en cuenta los
efectos electrnicos involucrados.

147

Conjunto 1
-NH2
-NHR
-NR2
-OH
-OCH3
-OR
-O-C(=O)R
-Ph
Orientadores a las
posiciones o- y p-

Activantes del
anillo aromtico

Conjunto 2
-R
-CH3

Conjunto 3
-F
-Cl
-Br
-I
Desactivantes del
anillo aromtico
Conjunto 4

Orientadores a las
posiciones m-

-COR
-CHO
-COOH
-NO2
-C(=O)OR
-SO3H
-CN
-NH3+

Tabla 9. Efectos de orientacin y de activacin de los grupos funcionales ms comunes

Grupos funcionales incluidos en el conjunto 1

Este conjunto comprende los grupos funcionales que poseen electrones no


compartidos sobre el tomo directamente unido al anillo aromtico, como por
ejemplo los halgenos, las aminas, los fenoles y teres:

148

OH

Br

NH2

En todos estos casos, el par electrnico no compartido est conjugado con el


anillo y puede estabilizar una carga positiva adyacente a l.
Veamos como ejemplo la nitracin de metoxibenceno (anisol): En la primera
etapa el ion nitronio podra atacar a un tomo de carbono del anillo, en
cualesquiera de las posiciones orto, meta o para respecto del grupo metoxilo.
Las formulaciones de la formacin de los respectivos complejos sigma se
muestran en la figura 28.
En algunas de las estructuras contribuyentes, la carga se encuentra en el
carbono vecino al tomo de oxgeno del metoxilo, y entonces se deslocaliza
hacia el oxgeno. Se genera una estructura contribuyente (coloreada en azul),
que es particularmente favorable porque todos sus tomos tienen el octeto
completo. Al tener la carga ms distribuida, los intermediarios correspondientes
a la reaccin en las posiciones o- y p- son ms estables que el originado por un
ataque en m-. Requieren menos energa para formarse por lo cual
efectivamente se forman.

OCH3

OCH3
H
NO2

OCH3

H
NO2

NO2

OCH3

OCH3

OCH3

H
NO2

+ OCH 3

OCH3
H

NO2
H

NO2

NO2

NO2

+
OCH3

OCH3

OCH3

H
+

OCH 3

+
+

+
H

NO2

NO2

NO2

NO2

Figura 28. Formacin de los tres intermedios de reaccin posibles en la nitracin de anisol

149

Los grupos que contienen pares de electrones no compartidos en el tomo


unido al anillo, se comportan como directores a las posiciones o- y p-

Estos grupos interactan con el anillo aromtico mediante el efecto de


resonancia, donando electrones hacia el anillo. Pero adems opera
(necesariamente) el efecto inductivo, que es opuesto (hacia el oxgeno). Al
pertenecer tanto el carbono como el oxgeno al mismo perodo de la Tabla
Peridica, sus radios atmicos son similares y la superposicin de sus orbitales
p es eficiente. Luego, la resonancia es importante, ms importante que el
efecto inductivo, y en consecuencia predomina. Estos grupos son entonces,
donadores de electrones hacia el anillo aromtico, y por lo tanto lo activan.

Grupos funcionales incluidos en el conjunto 2 (grupos alquilo)

En la primera etapa de la nitracin del tolueno, el ion nitronio podra unirse a un


carbono del anillo en cualquiera de las posiciones, orto, meta o para, respecto
al grupo metilo que posee el tolueno. En la formulacin de los intermedios de
reaccin posibles (Figura 29) podemos ver que en dos intermedios
(correspondientes a la reaccin en las posiciones orto y para) la carga positiva
est, en parte, en el carbono que tiene unido el grupo metilo.

El grupo existente unido al anillo aromtico es un alquilo, por lo tanto ejerce un


efecto inductivo estabilizando la carga en tales estructuras contribuyentes,
coloreadas en azul en la Figura 29. Debido al efecto inductivo (simbolizado en
las formulaciones), el grupo alquilo dirige la sustitucin electroflica a las
posiciones orto y para (ya que los respectivos intermedios son los ms
estables). Todos los grupos alquilo, y el grupo fenilo, son directores a las
posiciones orto y para.

150

CH3

CH3
H

CH3
H

NO2
+

NO2

CH3

CH3

NO2

NO2

CH3

CH3

H
+

NO2

NO2

CH3

CH3

CH3

NO2

+
+

+
H

NO2

NO2

NO2

Figura 29. Formacin de los tres intermedios de reaccin posibles en la nitracin de tolueno

Grupos funcionales incluidos en el conjunto 3 (halgenos)

Presentan electrones no compartidos como los grupos funcionales del conjunto


1, y deslocalizan los electrones en la misma forma. Pero, tanto el cloro, como el
bromo y el iodo poseen un radio atmico mayor al del carbono, por lo cual la
superposicin de orbitales p no es eficiente. En consecuencia, el efecto de
resonancia es dbil. En contraposicin, el efecto inductivo es fuerte, por lo que
predomina. El fluor tiene un radio similar al carbono, pero el efecto inductivo es
muy intenso, y por estas razones los halgenos orientan a las posiciones orto y
para, pero desactivan el anillo.

151

Grupos funcionales incluidos en el conjunto 4

Presentan en general un tomo electronegativo unido al anillo, con un enlace


mltiple a otro tomo electronegativo. Tomemos como sustrato el nitrobenceno
y analicemos su nitracin:

Nuevamente se puede considerar la formacin de los tres intermedios posibles


(Figura 30). stos tienen la carga positiva repartida en tres tomos de carbono.
Pero en la formulacin de dos de los intermedios, una de las estructuras
contribuyentes tiene la carga positiva en el tomo de carbono contiguo al grupo
nitro. Esta estructura es marcadamente desfavorable (coloreada en rojo) y casi
no contribuye a la distribucin de la carga. En consecuencia los dos
intermedios (en las posiciones o- y p-) deslocalizan la carga principalmente en
dos

posiciones,

resultando

menos

estables

que

el

intermediario

correspondiente al ataque en meta. El efecto de resonancia, que deslocaliza la


carga positiva en el anillo, en general se suma al efecto inductivo, por lo que
todos estos grupos funcionales desactivan el anillo aromtico y orientan la SEA
a la posicin meta.

Otro tipo de sustituyente con las mismas caractersticas de orientacin y


desactivacin es el que tiene N positivo (iones amonio cuaternario, -NR3+, o
iones amonio convencionales, por ejemplo -NHR2+).

152

H
NO2

O
N

NO2

O
N

NO2

NO2

NO2
O

NO2

NO2

H
+

O
N

O
N

+
+

+
H

NO2

NO2

NO2

Figura 30. Formacin de los intermedios de reaccin posibles en la nitracin de nitrobenceno

Problema de aplicacin:
- Formula los intermedios de reaccin posibles para la cloracin de cada uno
de los siguientes compuestos. Intenta predecir los efectos de activacin y
orientacin. Representa la estructura del/de los producto/s de esa reaccin:
Metil fenil cetona (acetofenona)
cido benzoico
Anilina
Clorobenceno
4-nitro-1-etoxibenceno

153

CAPTULO 9
COMPUESTOS HETEROCCLICOS SENCILLOS

Los compuestos heterocclicos tienen una gran relevancia en la naturaleza. La


gran mayora de las molculas de importancia biolgica contiene un heterociclo
en alguna porcin de su estructura. Son ejemplos los hidratos de carbono,
algunos aminocidos presentes en las protenas, y los cidos nucleicos; los
alcaloides; los flavonoides, varios antibiticos, las clorofilas, etc.

Estructura y clasificacin de los compuestos heterocclicos


Las molculas de los compuestos heterocclicos contienen al menos un anillo,
con al menos un tomo que no es de carbono. Llamaremos heterociclo a un
anillo con estas caractersticas. El tomo diferente a C, se denomina
heterotomo. Los heterotomos ms comunes en los compuestos naturales,
son el N, el O y el S. En compuestos de sntesis pueden introducirse otros
heterotomos adems de los nombrados, por ejemplo P, Si, Se, B.
A fin de entender las propiedades ms importantes de los compuestos
heterocclicos de inters biolgico, cuyas molculas tienen estructuras de cierta
complejidad, vamos a abordar inicialmente el estudio de compuestos
heterocclicos relativamente sencillos.

Podemos clasificar los compuestos heterocclicos en dos grandes grupos:


1) Los heterociclos no aromticos, que son similares a compuestos ya
presentados y que sern estudiados en detalle en captulos siguientes. Si
tienen N son aminas cclicas. Si tienen O son teres cclicos. Si tienen S son
tioteres, etc. Sus respectivas propiedades son muy similares (especialmente
las propiedades qumicas) a las de los correspondientes compuestos acclicos.
154

2) Los heterociclos aromticos, que tienen estructuras moleculares similares a


la del benceno. Recordemos que para que un compuesto sea aromtico debe
cumplir como condiciones: a) Tener un anillo insaturado con conjugacin
continua, y b) Contener en ese anillo un nmero de electrones permitido por
la expresin de Hckel (repasar en el Captulo 8, seccin Aromaticidad: la
regla de Hckel).
Como podemos comprobar, para que un heterociclo sea aromtico los nmeros
permitidos de electrones que puede contener son 2, o 6, o 10, o 14, etc.

Heterociclos aromticos de 6 tomos


Comenzaremos considerando un heterociclo de 6 tomos con un tomo de N.
Este compuesto se llama piridina.
La piridina es lquida y de olor desagradable, es soluble tanto en benceno u
otros aromticos (debido al parecido de sus estructuras), como en agua ya que
puede formar enlace de hidrgeno mediante su par de electrones no
compartido. Es ms polar que el benceno, lo cual se refleja en sus puntos de
ebullicin (benceno 80C; piridina 114C). La piridina est presente como parte
de la estructura de numerosos compuestos, podemos mencionar entre ellos la
nicotina, alcaloide presente en las hojas de tabaco, que fue usada como
plaguicida debido a su alta toxicidad. Tambin est en el cido nicotnico, una
de las vitaminas del complejo B (B3), hidrosoluble, que previene la pelagra,
enfermedad por avitaminosis que se caracteriza por el desarrollo de piel
sumamente spera. Su amida, la nicotinamida, est presente en dinucletidos
esenciales en el metabolismo celular, como el NADH.
La estructura de la piridina es anloga a la de un benceno al que se ha
cambiado un CH por un N. Tambin como el benceno, la piridina presenta un
orbital que cubre todo el anillo y contiene 6 electrones. En la Figura 31 se
representa la formacin del orbital aromtico de piridina.

155

N :

N
Figura 31. Representacin de la estructura de piridina

Notemos que en la estructura de orbitales, todos los tomos del anillo (incluido
el N) tienen hibridacin sp2, por lo tanto poseen un orbital p no mezclado, en el
cual cada C y el N ubican un electrn. El N adems ubica dos electrones en un
orbital sp2 dirigido hacia fuera del anillo. El tomo de N lleva el nmero 1 y a
continuacin se numera el resto del anillo. Los C vecinos al N se llaman
tambin carbonos alfa (C2 y C6), los C3 y C5 se llaman carbonos beta y el
C4, carbono gamma.
En la formulacin de la resonancia de piridina (Figura 32) vemos que en la
estructura de Lewis inicial, entre el N y uno de sus C vecinos hay un enlace
doble. La resonancia se representa a partir del mismo, que se polariza hacia el
N; en consecuencia en la siguiente estructura contribuyente tanto el N como el
C2 tienen carga formal. La representacin de las estructuras contribuyentes
restantes, deslocaliza la carga positiva en el anillo.
+

N
-

N
-

Figura 32. Conjunto de estructuras contribuyentes de resonancia de piridina

Si representamos el hbrido de resonancia como el promedio ponderado de las


estructuras contribuyentes podemos comprobar que, por un lado, todos los
enlaces son intermedios entre simples y dobles, y que el N tiene un par de

156

electrones no compartidos (notemos que no participa en la resonancia, debido


a estar en el orbital sp2). Este par de electrones no compartidos es el
responsable de que la piridina sea una base (dbil) y forme sales con los
cidos fuertes. Adems, podemos ver que la distribucin de cargas parciales
deja al N con - y a los C numerados como 2, 4 y 6 con +:

+
N

Figura 33. Representacin del hbrido de resonancia de piridina

La distribucin de cargas originadas en la resonancia mostrada en la Figura 33,


confiere propiedades particulares al anillo de piridina. Es un anillo muy
desactivado para las reacciones de S.E.A., ms que el nitrobenceno. En
consecuencia la piridina tiene una gran dificultad para ser atacada por un
electrfilo; y cuando a pesar de la repulsin sto se logra, el electrfilo atacante
es orientado a la posicin 3. Pocas reacciones de S.E.A. ocurren sobre la
piridina, y cuando lo hacen, es en condiciones muy drsticas de temperatura y
concentracin de reactivos.
Una justificacin ms rigurosa para esta orientacin la provee la comparacin
de las estabilidades relativas de los diferentes intermedios posibles de la
reaccin (Figura 34).

En estas formulaciones, vemos que cuando suponemos que la piridina es


atacada en sus posiciones 2 o 6, en una de las estructuras contribuyentes
(coloreada en rojo) el N (electronegativo!) tiene su octeto incompleto y
adems tiene carga formal positiva. Como hemos visto al principio del curso,
este tipo de estructuras contribuye extremadamente poco al hbrido de
resonancia; por lo que podemos considerarla extremadamente inestable,
157

desfavorable o aun despreciable. Otro tanto podemos observar en la


formulacin del intermedio resultante del ataque en la posicin 4. En cambio,
cuando lo hace en las posiciones

3 o 5 (a pesar de la repulsin que

experimenta el electrfilo al atacar un anillo que tiene su mismo tipo de carga),


ninguna

de

las

estructuras

contribuyentes

tiene

estas

caractersticas

desfavorables.
De los tres intermedios de reaccin posibles, en dos de ellos las formulaciones
muestran solamente dos estructuras contribuyentes no despreciables; en la
restante las estructuras significantes son tres. Por lo cual, en el intermedio de la
reaccin en C3 la carga est ms distribuida en la estructura, en consecuencia

+
+
N

H
E

H
E

H
E

+ E+
N

+
N

Figura 34. Posibles intermedios de una reaccin de S.E.A. sobre piridina

el intermedio es ms estable, requiere menos energa para formarse y es el


que efectivamente se forma.
As como la piridina no tiene mayor tendencia a intervenir en reacciones de
S.E.A., puede experimentar reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica
(S.N.A.), ya que est activada para el ataque de un nuclefilo fuerte (ver la
Figura 33), especialmente cuando la piridina est sustituida en C2, C4 o C6 por

158

un tomo o grupo electronegativo que pueda ser sustituido y desplazado como


un anin estable (en el cual se distribuya eficientemente la carga negativa); por
ejemplo, un halgeno:
Cl

Cl
-

:CN:

CN

Cl

CN

Cl

CN

CN

-N

+ Cl -

La formulacin anterior es el mecanismo de la sustitucin nucleoflica aromtica


del ion cianuro sobre la 4-cloropiridina. En este caso el intermedio de la
reaccin, que es similar al de la SEA, tiene carga negativa deslocalizada. La
estructura coloreada en azul es favorable, ya que tiene la cara negativa sobre
un tomo electronegativo.
Recordemos que un nuclefilo es ms fuerte cuanto menos electronegativo es
el tomo que posee el par de electrones no compartidos.

Adems,

mencionemos que resulta mucho ms fcil desplazar un tomo de halgeno,


que uno de hidrgeno.
____________________________________
Resolvamos la ejercitacin siguiente aplicando los conceptos vistos.
a) Piridina + H2SO4 (diluido)
Recordemos que en H2SO4 (diluido) tenemos agua en exceso, entonces el
H2SO4 se disocia completamente y reacciona como cido, formando con la
base una sal.

b) Piridina + SO3/H2SO4 (100%) (280C)


Tengamos presente que una solucin de SO3 en H2SO4 100%, no contiene
agua. Por lo tanto el SO3 acta como electrfilo y la reaccin es de S.E.A. (una
sulfonacin).

159

Heterociclos aromticos de 5 tomos

Consideremos ahora los compuestos heterocclicos de 5 tomos. Con un


tomo de nitrgeno, el compuesto se llama pirrol. Con un tomo de oxgeno, el
nuevo compuesto es el furano. Si el heterotomo es azufre, el compuesto se
llama tiofeno. Como ejemplo de este grupo de compuestos, el pirrol presenta
tambin un orbital que cubre todo el anillo y contiene 6 electrones , por lo cual
el pirrol, como tambin el furano y el tiofeno, son compuestos aromticos. En la
Figura 35 representamos la estructura y la formacin del orbital aromtico.
Notemos que, tambin como en el caso de la piridina, en esta estructura de
orbitales todos los tomos del anillo (incluido el N) tienen hibridacin sp2, por lo
tanto cada C ubica un electrn en el orbital p no mezclado, y el N que est
unido a tres tomos, ubica sus dos electrones restantes. De esta forma los
cinco tomos aportan los 6 electrones. El tomo de N lleva el nmero 1 y a
continuacin se numera el resto del anillo.

N
H

(a)

(b)

Figura 35. Molcula de pirrol: (a) estructura; (b) formacin del orbital aromtico

Los C vecinos al N se llaman tambin carbonos alfa (C2 y C5), los C3 y C4 se


llaman carbonos beta.
En la formulacin de la resonancia (Figura 36) vemos que en la estructura de
Lewis inicial no hay enlaces dobles entre el N y sus C vecinos. La resonancia
se representa a partir del N, cuyo par de electrones no compartido es dirigido
hacia la porcin carbonada del anillo; en consecuencia en la siguiente
estructura contribuyente tanto el N como el C3 tienen carga formal. La
representacin de las estructuras contribuyentes restantes, deslocaliza la carga
negativa en el anillo.
Si representamos el hbrido de resonancia como el promedio ponderado de las

160

(-)

(-)

(-)

+
N

+
N

+
N

(-)

+
N
H

Hbrido de resonancia
Figura 36. Representacin de la resonancia en la molcula de pirrol

estructuras contribuyentes, podremos comprobar que el N tiene el par de


electrones no compartidos comprometidos en la resonancia. Entonces, en la
molcula de pirrol el N no es bsico. Adems, podemos ver que la distribucin
de cargas parciales deja al N con + y a todos los C, con -. Esta distribucin
de cargas originadas en la resonancia, confiere propiedades tambin
particulares al pirrol. Tiene un anillo extraordinariamente activado para las
reacciones de S.E.A., aun ms que el fenol; pero los electrfilos lo atacan
selectivamente en uno de los C alfa. Como vemos, la formulacin de la
resonancia de la molcula no es, en este caso, una buena herramienta para
deducir su reactividad.
Una justificacin ms rigurosa para esta orientacin a C2 o C5, la provee la
comparacin de las estabilidades relativas de los diferentes intermedios
posibles de la reaccin (Figura 37).
En estas formulaciones vemos que, cuando el pirrol es atacado en sus
posiciones 2 o 5, la carga positiva del intermedio de la S.E.A. se distribuye en
la estructura mucho ms eficientemente que cuando el ataque se produce en
C3 o C4. Por esto, el intermedio para la reaccin sobre un C alfa es ms
estable que el que se formara en la reaccin sobre C beta; entonces, el
intermedio formado en el ataque al C alfa es el que se forma primordialmente, y

161

+
E

E
+

E
+
N

+ E

E
H

H
+

+
N

Figura 37: Representacin de los intermedios posibles para una reaccin de SEA en pirrol

la reaccin se completa principalmente en el C alfa. El ion hidrgeno es


tambin un electrfilo: el pirrol se protona en un C alfa, no en el N. As, el pirrol
es una base extremadamente dbil, y no forma sales con los cidos fuertes.
____________________________________
Resolvamos las siguientes reacciones aplicando los conceptos vistos.
- Piridina + HNO3 (fumante, 92% p/p) + H2SO4 (concentrado, 98% p/p) (en exceso) 280C
- 2-Metilpiridina + H2SO4 (diluido)
- Furano + CH3COCl + AlCl3
(Recordemos que en las reacciones de acilacin de compuestos aromticos
(acilaciones de Friedel y Crafts) el cido de Lewis reacciona primero con el
acilante para formar el electrfilo. En este caso el electrfilo es el catin acetilo:
Cl

H3C
C
O

Cl :

H3C

+ Al
Cl

Cl

C
O

Cl

Cl
Al

CH3
C+

Cl
Cl

162

Cl
+

: Cl

Al
Cl
Cl

CAPTULO 10
DERIVADOS HALOGENADOS DE HIDROCARBUROS

Los derivados halogenados de hidrocarburos, o simplemente derivados


halogenados son compuestos orgnicos que contienen uno o ms tomos de
halgeno en su molcula. Se los encuentra con muy poca frecuencia en la
naturaleza: Un ejemplo es el cloramfenicol antibitico producido por especies
de hongos del gnero Streptomyces que contiene dos tomos de cloro en su
molcula. La mayora de los derivados halogenados ha tenido numerosas
aplicaciones como: disolventes, plaguicidas, refrigerantes, lquidos para
extinguir el fuego y para limpieza de diferentes tipos de materiales. En general
son compuestos peligrosos para la salud y tambin para el medio ambiente.
Especialmente los compuestos con elevado contenido de halgenos son
contaminantes importantes, ya que como son poco reactivos, requieren mucho
tiempo para degradarse. De estos compuestos, los ms voltiles difunden en la
atmsfera y alcanzan las capas superiores en pocos aos, llegando hasta la
regin de mayor concentracin de ozono (la capa de ozono), en la que
descomponen enorme cantidad de molculas de O3 antes de ser degradados.
La capa de ozono contiene molculas de O2 y de O3, que participan en las
siguientes reacciones:

2 O3 + UV 3 O2
3 O2 + UV 2 O3
Estas reacciones detienen (filtran) en una importantsima parte la radiacin
UV-C (de baja longitud de onda, y alta energa) proveniente del sol. Si esta
radiacin no fuera absorbida por el O3, y entonces alcanzara la superficie
terrestre, no permitira el desarrollo de la vida tal como la conocemos. Esta
radiacin interacta con la materia orgnica generando fcilmente radicales
163

que atacaran otras molculas; en consecuencia particularmente aqullas


importantes para la vida experimentaran importantes cambios en su estructura.
Por ejemplo, un ataque a una molcula del ADN de una especie, que produzca
un cambio irreversible en la misma, podr generar una mutacin.
El tetraclorometano fue muy usado como solvente para la limpieza en seco
(en tintoreras). Adems fue usado para preparar granadas para extinguir
focos de incendio (frascos de paredes delgadas, con aproximadamente 1 Kg de
CCl4). Al calentarse fuertemente en el foco gneo, el CCl4 forma radicales que
reaccionan con los que constituyen las llamas, extinguindolas.
El CCl4 es un compuesto voltil, hierve a 77C, por lo tanto casi todo el que se
us ha difundido en la atmsfera. Actualmente su fabricacin est prohibida.
Actualmente estos compuestos se sustituyen gradualmente por otros menos
contaminantes.

Estructura y nomenclatura
Se les denomina haluros o halogenuros y dependiendo del halgeno pueden
ser fluoruros, cloruros, bromuros o ioduros respectivamente. Asimismo, pueden
contener uno o ms tomos de halgenos unidos a carbono. A continuacin se
indican algunos ejemplos sencillos:

Pueden clasificarse en dos grandes grupos: haluros de alquilo, en los cuales el


halgeno est unido a grupos alquilo, y haluros de arilo cuando el halgeno se
encuentra unido a un grupo aromtico, por ejemplo:

Haluros de alquilo

Haluros de arilo
164

Los haluros de alquilo pueden clasificarse a su vez en haluros de alquilo


primarios, secundarios o terciarios dependiendo si el halgeno se une a un
carbono primario, secundario o terciario respectivamente.

Haluro de alquilo
primario

Haluro de alquilo
secundario

Haluro de alquilo
terciario

Otros halogenuros importantes reciben nombres especiales, como por ejemplo


los halogenuros de bencilo, vinilo y alilo.

Cloruro de bencilo

Ioduro de vinilo

Bromuro de alilo

Los compuestos halogenados se nombran segn las reglas establecidas por la


IUPAC, como derivados de hidrocarburos. Veamos algunos ejemplos:

2-Bromo-3-clorohexano

1-Iodopropano

2-Fluoro-3-metilhexano

En cuanto a la estructura, el enlace carbono-halgeno es el resultado del


solapamiento de un orbital sp3 del carbono con un orbital hbrido del halgeno.

165

Propiedades fsicas de los haluros de alquilo


Son molculas polares. Aunque los enlaces C-H de los haluros de alquilo no
son polares, los halgenos son ms electronegativos que el carbono y por lo
tanto generan un momento dipolar neto en la direccin del halgeno. La
intensidad de dicho momento dipolar aumenta con la electronegatividad del
halgeno.

Los haluros de alquilo tienen puntos de ebullicin ms altos que los alcanos de
peso molecular similar. Son insolubles en agua, solubles en compuestos
orgnicos y adems disuelven compuestos orgnicos, lo que los hizo
apropiados como solventes industriales. Entre ellos podemos destacar al
cloroformo CHCl3, el diclorometano CH2Cl2 y el tetracloruro de carbono CCl4.
No forman puentes de hidrgeno intermoleculares.

Propiedades qumicas de los haluros de alquilo


En captulos anteriores hemos estudiado algunas reacciones en las cuales se
producen estos compuestos: la halogenacin de alcanos mediante sustitucin
radicalaria, la adicin electroflica de halgenos o cidos halogenhdricos a
alquenos y alquinos, y la halogenacin por SEA en compuestos aromticos.
Pueden formarse tambin a partir de alcoholes, como veremos en el captulo
siguiente.

Reacciones de sustitucin nucleoflica y eliminacin

La sustitucin nucleoflica del halgeno en los haluros de alquilo, es una


reaccin de gran importancia en Qumica Orgnica. En la misma, un nuclefilo
166

eficiente desplaza al halgeno. Un ejemplo caracterstico es la formacin de un


alcohol a partir de un derivado halogenado y un hidrxido alcalino:

RCH2

HO

+ X

OH

RCH2

Los nuclefilos ms comunes contienen oxgeno, nitrgeno, azufre, halgenos


e incluso tomos de carbono. Veamos algunos ejemplos en la siguiente tabla:

Nuclefilo

Producto de sustitucin

HO

Oxhidrilo

R-OH

Alcohol

RO

Alcxido

R-OR

ter

NH3

Amonaco

R-NH2

Amina

RNH2

Amina

R-NHR

Amina

Hidrogenosulfuro

R-SH

Tiol

Alquilsulfuro

R-SR

Tioter o sulfuro

Ioduro

R-I

Ioduro de alquilo

Cianuro

R-CN

Nitrilo

Alquinuro

RCCR

Alquino

HS

(sulfhidrilo)

RS

NC

RCC

Adems, como los nuclefilos tambin son bases, las reacciones de sustitucin
nucleoflica siempre compiten con las reacciones de eliminacin, es decir,
siempre ocurren juntas:

Sustitucin
H

Cl

OH

OH +

Eliminacin
C

167

+ H 2O

Cl-

+ Cl-

Mecanismos para la sustitucin nucleoflica

Se ha encontrado que la reaccin de sustitucin nucleoflica sobre haluros de


alquilo se produce mediante dos mecanismos de reaccin posibles. El
mecanismo

de

reaccin

que

ocurrir

depende

de

varios

factores,

principalmente la estructura del sustrato (el haluro de alquilo) y del nuclefilo; y


adems del solvente, la termperatura de reaccin y otros factores. Ambos
mecanismos se designan con los smbolos SN2 y SN1 respectivamente. La
parte del smbolo denominada SN indica que es un mecanismo de sustitucin
nucleoflica y los nmeros 1 y 2 se describirn al explicar cada uno de los
mecanismos.

Mecanismo de sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2)


En un halogenuro de alquilo primario o de metilo, el tomo de carbono unido al
halgeno es electroflico debido a la electronegatividad del halgeno, que como
hemos visto provoca un efecto inductivo. La reaccin entre un nuclefilo (por
ejemplo HO-) y un haluro de alquilo primario es concertada, es decir que la
formacin y ruptura de enlaces tiene lugar al mismo tiempo y en un solo paso.
El siguiente esquema describe el mecanismo de la reaccin SN2:

CH3

H3C
HO

C
H
H

Cl

_
_
HO Cl
H

CH3
HO

C
H

Cl

Estado de transicin
o complejo activado

La reaccin SN2 se inicia cuando el nuclefilo se aproxima al haluro de alquilo


por la cara opuesta a la ocupada por el halgeno, por entre el grupo alquilo y
los dos tomos de hidrgeno, que no producen un efecto estrico importante
168

que impida o dificulte su ingreso. A medida que el nuclefilo comienza a formar


el nuevo enlace con el tomo de carbono atacado, el enlace C-X se va
debilitando y alargando: En el estado de transicin de la reaccin el tomo de
carbono que experimenta el ataque del nuclefilo presenta una hibridacin sp2.
Durante la reaccin, se invierte la configuracin del tomo de carbono (como
un paraguas que se da vuelta con el viento).

La velocidad de una reaccin SN2 depende de las concentraciones del


nuclefilo y del sustrato. Con halogenuros secundarios este tipo de reaccin es
ms lenta que con primarios, y con haluros terciarios no ocurre. La reaccin
SN2 siempre est acompaada por la correspondiente reaccin de eliminacin.

Mecanismo de sustitucin nucleoflica unimolecular (SN1)


En un haluro de alquilo terciario, el efecto inductivo generado por el halgeno
se transmite hacia los tres grupos alquilo unidos al carbono halogenado, lo cual
permite a una pequea fraccin de las molculas, ionizarse espontneamente
(ya que el catin que se forma es relativamente estable).
La reaccin de sustitucin nucleoflica SN1 es un proceso que se lleva a cabo
en dos pasos: en el primero de ellos (que es el paso lento de la reaccin) se
rompe el enlace entre el carbono y el halgeno (que es el grupo saliente,
expulsado como anin), generndose un carbocatin.
Esta ruptura de enlace es una reaccin que tiene cierta dificultad, de ah su
lentitud.
C2H5

C2H5
C

Cl

H3C
C3H7

Cl -

H3C C H
3 7

Sustrato

Carbocatin

Etapa 1 en la reaccin SN1: Lenta

169

Grupo saliente

En la segunda etapa, que es rpida, el nuclefilo ataca fcilmente al


carbocatin por ambas caras del carbocatin plano, formando el (los)
producto(s) de la reaccin.

C2H5
C
H3C

C2H5
+

OH

HO

C2H5

CH3
C3H7

C3H7

OH

H3C
C3H7

Mezcla racmica de productos


Etapa 2 en la reaccin SN1: Rpida

La denominacin SN1 se utiliza para designar el mecanismo debido a que el


paso lento, que determina la velocidad de reaccin, nicamente involucra como
reactivo al sustrato halogenado. Los halogenuros de alquilo ms sustituidos
dan este tipo de reaccin (SN1) ms fcilmente que los menos sustituidos,
debido a la diferente facilidad para formar carbocationes.

Orden de reactividad de los carbocationes en la reaccin de SN1


3rios > 2rios >>> 1rios > CH3
Un aspecto importante a tener en cuenta en este mecanismo, es la
estereoqumica del proceso. El tomo positivo del carbocatin presenta
hibridacin sp2, con los grupos unidos a l en un mismo plano, y con un orbital
p vaco perpendicular a ese plano. Entonces, con igual probabilidad, el
carbocatin puede ser atacado por la cara que abandon el grupo saliente, lo
cual producira la retencin de la configuracin inicial del C; o bien por la cara
opuesta, lo que producira la inversin de la configuracin del C si los tres
grupos fueran diferentes. En general, cuando la reaccin sigue este mecanismo
se obtienen mezclas racmicas.

170

Anlogamente a lo apuntado en el caso de las reacciones SN2, las SN1 siempre


compiten con la correspondiente reaccin de eliminacin (en este caso, E1).

Mecanismos de eliminacin

La reaccin de eliminacin sobre haluros de alquilo puede producirse mediante


dos mecanismos de reaccin, que tambin dependen de varios factores.
Ambos mecanismos se designan con los smbolos E2 y E1 respectivamente.
E indica que es un mecanismo de eliminacin, y los nmeros 1 o 2 dependen
de la cintica de la reaccin. Ambos mecanismos compiten con los de
sustitucin ya que un nuclefilo es tambin una base. En la reaccin de
sustitucin, el nuclefilo reemplaza al halgeno, en cambio en la eliminacin el
nuclefilo acta como base y remueve un hidrgeno alfa (H-).

Mecanismo de eliminacin bimolecular (E2)

Al igual que en el mecanismo de sustitucin nucleoflica bimolecular SN2, el


mecanismo de eliminacin bimolecular E2 es un proceso que se lleva a cabo
en un paso. La base remueve un tomo de hidrgeno (respecto del tomo de
carbono unido al halgeno). De acuerdo con el esquema siguiente,
simultneamente con la formacin de la molcula de agua, el grupo saliente se
separa y simultneamente se forma un enlace doble:
-

OH

_
HO

H2O + H2C

CH2 + Cl

Cl
_

Cl

H
C

En ocasiones sera posible la formacin de ms de un alqueno en la reaccin


de eliminacin E2. En esos casos, en general, se forma en mayor proporcin el
171

alqueno ms sustitudo por alquilos. Veamos el siguiente esquema de la


reaccin, aplicada a un ejemplo de halogenuro de alquilo secundario:

Cl

CH2=CH CH2

CH3

CH3 CH

CH3

+-

Na OCH2CH3 (base)
CH3

CH

CH2

CH3

CH3CH2OH (solvente)

CH

predomina

+ productos de sustitucin

En el ejemplo se observa que el alqueno mayoritario en la reaccin de


eliminacin E2 es el alqueno ms sustituido (que es el ms estable). Esta
tendencia es general en este tipo de eliminaciones. Los grupos alquilo
estabilizan el doble enlace por el mismo motivo que estabilizan a los
carbocationes.

Mecanismo de eliminacin unimolecular (E1)

El mecanismo E1 es un proceso en dos pasos o etapas. El primero de ellos


coincide con el primer paso del mecanismo de SN1, que es la ionizacin del
sustrato para formar el carbocatin. Tambin en este caso es la etapa lenta,
determinante de la velocidad de reaccin. En la segunda etapa, el carbocatin
pierde un protn de un tomo de carbono alfa, para formar un alqueno.

C2H5

C2H5
C

Cl

H3C
C3H7

Cl -

H3C C H
3 7
Etapa 1 en la reaccin E1: Lenta

Cualquier tomo de hidrgeno alfa del carbocatin terciario, es ms cido que


el hidrgeno alfa de un haluro de alquilo primario (donde el C unido al halgeno

172

soporta slo una pequea carga parcial +, repasar el mecanismo E2). Por lo
tanto resulta mucho ms fcil producir la reaccin de eliminacin (causada por
una base) sobre un haluro de alquilo terciario.

H2C

C
H3C

CH2
+

OH

C
H3C

CH3

+ H2O

CH3

Etapa 2 en la reaccin E1: Rpida

Comparacin entre los mecanismos de sustitucin y de eliminacin

Es posible la comparacin de los diferentes mecanismos de acuerdo al tipo de


haluro de alquilo:

Haluros primarios

Los haluros de alquilo primarios participan en reacciones SN2, y en la reaccin


E2. La mayora de los haluros primarios no puede participar en las reacciones
SN1 o E1, ya que en general los carbocationes primarios no se forman.
Cuando el nuclefilo es una base dbil, usualmente predomina la sustitucin
nucleoflica pero siempre se produce tambin la eliminacin. Si el nuclefilo es
una base moderada a fuerte, la eliminacin predomina. Una misma base
produce ms eliminacin sobre los haluros terciarios que sobre los primarios.

Haluros terciarios

Los haluros terciarios no pueden participar en una reaccin SN2. Estos


sustratos pueden participar en una reaccin de eliminacin E2 cuando
173

reaccionan con una base moderada, como por ejemplo OH, o si la base es
fuerte.

Haluros secundarios

Estos sustratos son los ms complicados para predecir el tipo de mecanismo


de reaccin, y suelen presentarse segn las condiciones los cuatro
mecanismos (SN1, SN2, E1 y E2).
En todos los casos la temperatura de la reaccin favorece las reacciones de
eliminacin por sobre la sustitucin, ya que en la mayora de los casos los
alquenos suelen ser ms estables que los productos de sustitucin nucleoflica.

Compuestos organometlicos
Son compuestos que se caracterizan por poseer un enlace entre un tomo de
carbono y un metal. La naturaleza del enlace carbono-metal depende del tipo
de metal, y los enlaces formados pueden ser desde enlaces inicos hasta
covalentes. En general, cuanto ms electropositivo es el metal, ms inico es el
enlace carbono-metal. Por ejemplo el enlace carbono-potasio tiene 52% de
carcter inico, el enlace carbono-magnesio 35% y el enlace carbono-estao
solo 12%. La reactividad de los compuestos organometlicos aumenta con el
carcter inico del enlace carbono-metal. Uno de los tipos de compuestos de
mayor utilidad en Qumica Orgnica es el de los llamados reactivos de
Grignard, en honor de su descubridor, el cientfico Victor Grignard. Se preparan
por la reaccin entre un haluro de alquilo y magnesio metlico, usando un ter
como solvente (en general ter etlico (etoxietano) o tetrahidrofurano, THF). Su
estructura es del tipo RMgX.

+ Mg

Eter

Mg+ - X

Reactivo de Grignard
174

Los reactivos de Grignard se nombran de la siguiente manera:

CH3-Mg+ -Cl

CH3CH2-Mg+ -Br

Cloruro de metilmagnesio

Bromuro de etilmagnesio

Mg+ -I

CH2-Mg+- Cl

Ioduro de fenilmagnesio

Cloruro de bencilmagnesio

En los reactivos de Grignard, el enlace entre el carbono y el metal es


predominantemente covalente pero muy polarizado. Por esto se comportan
prcticamente como si el grupo alquilo o arilo fuera un carbanin, ya que el
carbono unido al metal soporta una importante carga parcial negativa:
H3C

+
Mg+-X

se comporta como

Reactivo de Grignard

H3C:Carbanin

Los carbaniones son bases muy fuertes, ya que sus cidos conjugados (los
hidrocarburos) son, como cidos, extremadamente dbiles (Ka 10-40).
Anlogamente, los compuestos de Grignard estn entre las bases orgnicas
ms fuertes. Resulta lgico entonces, que estos reactivos reaccionen
vigorosamente con cidos dbiles como por ejemplo el agua, los alcoholes, las
aminas e incluso cualquier compuesto que tenga enlaces O-H, S-H o N-H.
Veamos algunos ejemplos:

Mg+Cl- +

H-OH

RH + HO- Mg++X-

ROH

++ RH + RO Mg X

RSH

RH + RS- Mg++X-

RNH2

RH + RHN- Mg++X-

175

Los compuestos de Grignard actuarn como nuclofilos en los casos en que


los sustratos que reaccionen con ellos no posean hidrgenos cidos. Por
ejemplo, el reactivo de Grignard se adiciona a una cetona; y el compuesto
formado puede hidrolizarse para formar un alcohol:

O
+

C
H3C

CH3

H3C

+-

Mg Cl

++

O Mg

Cl

C
H3C

CH3

CH3
+

H2O/H

H3C

OH
++

+ Mg

C
H3C

+ Cl

CH3

Otros ejemplos de reactivos de Grignard actuando como nuclefilos, se vern


en captulos posteriores.

Algunos haluros de inters

El cloroetano o cloruro de etilo tiene importantes aplicaciones industriales, es


un gas incoloro de punto de ebullicin -24oC. Se emplea en la manufactura del
caucho y en la preparacin de etil celulosa para la industria textil. Se usa
adems en refrigeracin.

Compuestos polihalogenados

Varios compuestos polihalogenados se producen comercialmente debido a sus


diversas aplicaciones.
El cloroformo (CHCl3) es un lquido incoloro que fue empleado como anestsico
en medicina, durante el siglo XIX y parte del s. XX, pero desde hace unos 70
aos fue remplazado por otros productos debido a sus efectos adversos.
176

Industrialmente se lo ha empleado como solvente de limpieza y agente


desengrasante. De manera anloga otros compuestos clorados como el
diclorometano (CH2Cl2) y el cloruro de metilo (CH3Cl) tienen similares
aplicaciones. Son considerados txicos, por lo que son progresivamente
remplazados por otros compuestos orgnicos. El tetracloruro de carbono
(tetraclorometano, CCl4) ha sido usado como desengrasante y como solvente
no hidrogenado, adems en la produccin de granadas contra incendios. La
preparacin de CCl4 est en la actualidad prohibida, por su toxicidad y porque
su vida media en la atmsfera es alta; por consiguiente tiene un elevado
potencial de destruccin de la capa de ozono.
El tetrafluoroetileno

(CF2=CF2) es la materia prima para la preparacin de

tefln. El tefln es un polmero del CF2=CF2 y su estructura puede ser


representada como (CF2-CF2)n. Es un compuesto inerte y aislante. Por su
resistencia se lo emplea en la fabricacin de materiales que tienen que estar en
contacto con sustancias corrosivas, o que son empleados en caliente (a no
ms de 250oC).
Los productos qumicos no polimricos perfluorados, como la tris-perfluorobutil
amina (CF3-CF2-CF2-CF2)3N) se caracterizan por disolver un porcentaje
elevado de oxgeno (hasta 60% en volumen). Como consecuencia de esta
propiedad, se estos compuestos se emplean en la preparacin de sangre
artificial.
Los clorofluorocarbonos (CFC) llamados freones, se utilizan como fluidos
refrigerantes, como propelentes en algunos aerosoles, y como solventes para
limpieza.
CCl3F (CFC-11, Fren 11, triclorofluorometano), P.E. 24oC
CCl2F2, (CFC-12, Fren 12, diclorodifluorometano), P.E. 30oC
Estos compuestos son muy estables (poco reactivos), por lo cual difunden
hasta la estratsfera donde se acumulan y descomponen el ozono, lo que ha
llevado en varios pases a su prohibicin. Se han llevado a cabo muchas
investigaciones al respecto y se coincide en que la introduccin de tomos de
177

hidrgeno en la molcula, aumenta considerablemente su velocidad de


descomposicin (es decir se descomponen antes de llegar a la parte superior
de la atmsfera). Los siguientes son dos ejemplos de clorofluorocarbonos
hidrogenados:
CF3CHCl2, (HCFC-123), P.E. 28oC
CF3CH2F, (HCF-134a), P.E. -26oC
Algunos compuestos polihalogenados con bromo (llamados halones), son
empleados para la carga de extintores de incendios:

CF2ClBr (Haln-1211), bromoclorodifluorometano


CF3Br (Haln 1301), bromotrifluorometano

Insecticidas polihalogenados
Se denomina insecticida a todo compuesto que se emplea para controlar
plagas de insectos. Los insecticidas se clasifican segn su origen y modo de
accin, en cuatro clases, que son: los de primera generacin (sales txicas e
insecticidas botnicos), los de segunda generacin (los insecticidas qumicos),
los de tercera generacin (que interfieren con el metabolismo de los insectos) y
los de cuarta generacin (que alteran la respuesta del insecto a diversos
estmulos).

Un grupo que tuvo gran importancia, comprendido en los de segunda


generacin, est constituido por compuestos orgnicos sintticos halogenados,
particularmente los clorados. Estos compuestos adquirieron importancia a partir
de 1940 cuando fue descubierto el elevado potencial insecticida del DDT.

Veamos una clasificacin estructural de los mismos:

178

DDT y compuestos relacionados

La designacin de DDT corresponde al compuesto 1,1,1-tricloro-2,2-bis(pclorofenil)etano

Fue preparado por primera vez en 1874, pero sus propiedades insecticidas se
conocieron en la dcada de 1940, durante la segunda conflagracin mundial.
Se utiliz como pediculicida, y para el control de la fiebre tifoidea. Se ha
empleado como plaguicida y como insecticida, principalmente en la
exterminacin de mosquitos, ya que posee un poder txico muy elevado para
insectos en general; es txico para animales superiores y posiblemente
carcinognico para los humanos. En el siglo XX fue utilizado extensamente
como insecticida, pero luego de una campaa global (1969) en la que se afirm
que el DDT se acumula en las cadenas trficas, ante el riesgo de
contaminacin de los alimentos se prohibi su uso. El DDT es actualmente un
compuesto inventariado como COP (contaminante orgnico persistente),
regulado por el Convenio de Estocolmo, que Argentina ratific e integra desde
2005. Otros compuestos de estructura similar al DDT y comercializados son:
DDD (rothane), perthane y DFDT o fluor DDT y el kelthane.

Cl

H
C

Cl

Et

CHCl2

H
C
CHCl2

DDD

Perthane

DFDT

Kelthane
179

Et

Hexaclorociclohexanos

El hexaclorociclohexano (666), fue preparado por primera vez en 1825 por


Faraday y su accin insecticida fue descubierta en Inglaterra recin en el ao
1942. Se prepara por reaccin del benceno con cloro en presencia de luz,
generalmente ultravioleta.
Cl
Cl
Luz UV

CH

Cl

CH

CH

CH

CH

+ Cl2
Cl

CH

Cl

Cl
1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano

El hexaclorociclohexano obtenido segn el procedimiento descripto, es una


mezcla de cuatro ismeros, los cuales fueron separados en 1912, y
denominados como: alfa, beta, gamma y delta. La existencia de estos ismeros
se explica a travs de la estructura conformacional del ciclohexano en forma de
silla donde los sustituyentes pueden ubicarse en posicin axial o ecuatorial.
Existen ocho ismeros posibles de los cuales y como hemos mencionado se
obtienen cuatro durante su preparacin. En los cuatro ismeros los tomos de
cloro se disponen de las siguientes formas (a = axial, e = ecuatorial):

Alfa

a,a,e,e,e,e

Beta

e,e,e,e,e,e

Gamma

a,a,a,e,e,e

Delta

a,e,e,e,e,e

De los distintos estudios llevados a cabo en el pasado, acerca de la actividad


insecticida de estos compuestos, se ha demostrado que el ismero gamma (el
180

lindano) tiene una accin ms potente que los otros ismeros, por dicha razn
se trat de enriquecer el producto en dicho compuesto, y se lleg con fines
comerciales a un producto llamado gammexane que tenia aproximadamente un
35% del ismero gamma.
Cl
Cl

Cl
H
Cl

Cl
H
H
H

Cl

-hexaclorociclohexano
Lindano (Ismero )

El gammexane tiene tcnicamente las mismas aplicaciones que el DDT: es


txico para animales superiores y el hombre, frecuentemente afectando el
funcionamiento del hgado. Su aplicacin como insecticida en frutas y verduras
esta limitado por su olor desagradable, debido a la presencia de productos
secundarios obtenidos durante su preparacin. Es un plaguicida prohibido por
el Convenio de Rotterdam, en todas sus formulaciones y usos, por ser
peligroso para la salud humana y el medio ambiente. Est actualmente
permitido su uso tpico en lociones como pediculicida.

Insecticidas del grupo ciclodieno

Se corresponden con un grupo de compuestos cclicos, derivados del


ciclopentadieno. El aldrn y el clordano son dos ejemplos, se los considera
hidrocarburos policclicos halogenados.
Actan como insecticidas efectivos contra hormigas y dems insectos del
suelo, cuyos estados larvales se alimentan de las races de las plantas. Se
sabe que el clordano permanece en algunos suelos durante ms de 20 aos.
La mayor parte es eliminada del suelo debido a la evaporacin, que es rpida
181

en superficie (la mitad del clordano aplicado se evapora en 2-3 das) y mucho
ms lenta luego que el clordano penetra en el suelo. Se degrada lentamente en
la atmsfera mediante reacciones en presencia de luz. Su vida media es larga
y le permite recorrer largas distancias y depositarse (mediante la lluvia por
ejemplo) muy lejos de su lugar de origen. Fue prohibido por la EPA (la Agencia
de Proteccin Ambiental de los Estados Unidos) en 1988 pero todava se
encuentra, as como los productos de su degradacin, en la grasa de peces,
aves, mamferos y tambin en seres humanos.
Cl
Cl
CCl2
Cl

Cl
Cl

Clordano

El Aldrin se us hasta 1970 extensamente como agroqumico. En 1977 fue


prohibido en todos sus usos. El Aldrin y su producto de oxidacin enzimtica, el
epxido llamado Dieldrin (que es la forma activa) son difciles de degradar y por
la misma razn el Aldrin abandona el cuerpo humano muy lentamente.

Aldrin

La EPA ha determinado que tanto el Dieldrin, como el Aldrin son


probablemente cancingenos en humanos.

182

Otros insecticidas policlorados

Otros compuestos policlorados de estructura muy variable suelen emplearse


como insecticidas, acaricidas y fumigantes. Veamos algunos ejemplos:

El p-diclorobenceno es un insecticida muy utilizado en el hogar para controlar


polillas y en ambientadores de inodoros (en forma de pastillas). Es un
neurotxico.

El toxafeno o canfeno clorado, se obtiene por cloracin de un terpeno. Su


accin txica es baja, es efectivo como insecticida y acaricida. El toxafeno es
una mezcla de compuestos obtenida por cloracin de canfeno. Actualmente y
desde 1990 est prohibida su produccin y uso y la comercializacin de todos
los productos de todos los productos de proteccin vegetal que lo contengan.
Es persistente en el medio ambiente y en la cadena alimentaria. Fue vinculado
a desarrollo de cncer en humanos, larga persistencia y bioacumulacin.

Cl
Cl
Cl
CH2Cl
CCl2
Cl

CH3
CH3
Cl
Toxafeno

Los compuestos policlorados que contienen tomos de azufre en su estructura


son poderosos acaricidas, un ejemplo de ello lo constituye el tedin, una
sulfona policlorada, acaricida, ovicida, larvicida y adulticida, usada para
proteger ctricos, vid, tomate y cucurbitceas.

183

Tedin

Por su parte el tricloroacetonitrilo (Cl3CCN) y el tricloroetileno Cl2CCHCl son


lquidos voltiles empleados como fumigantes de granos. El tricloroacetonitrilo
es txico por inhalacin, ingestin y contacto, y txico para los organismos
acuticos, con efectos nocivos duraderos. El tricloroetileno, entre otros efectos,
es neurotxico y hepatotxico.

Bromuro de metilo

A temperatura ambiente es un gas, incoloro, inodoro, sin sabor, tres veces ms


denso que el aire. Es un fumigante que se emplea como desinfectante del
suelo y nematicida, adems tiene accin herbicida. Es muy txico: 7 partes por
milln (ppm, miligramos por litro), en el aire obligan al uso de mscara con
filtros para gases cidos. Se lo utiliza adems para para la fumigacin de silos,
graneros, etc. Se formula con 2% de cloropicrina, que permite detectarlo en
muy baja concentracin, por su olor irritante. Los pases desarrollados dejaron
de usarlo en 2005. En nuestro pas se prohibi su uso puro o en formulaciones
en las que supere el 70% (2006). Es 60 veces ms destructor de la capa de
ozono, que el cloro. Con el Protocolo de Montreal (1989) se implement su
prohibicin y su uso se discontinu en etapas.

184

CAPTULO 11
ALCOHOLES, FENOLES Y SUS DERIVADOS

Alcoholes
Los alcoholes son quizs los compuestos ms empleados como reactivos para
la preparacin de compuestos orgnicos. Estn formados por C, H y O, en los
cuales un grupo oxhidrilo (OH) se encuentra unido a un carbono saturado
(sp3). Numerosos compuestos naturales contienen la funcin alcohol.

R-OH

El tomo de oxgeno puede estar unido a un grupo alquilo simple, o a un


carbono saturado, que a su vez est unido a un enlace doble o triple, o a un
anillo aromtico. Veamos algunos ejemplos:

CH3-OH

metanol (alcohol metlico)

CH3CH2-OH

Etanol (alcohol etlico)

CH3CH2CH2-OH

1-Propanol (alcohol n-proplico)

CH2=CH-CH2OH

2-propen-1-ol (alcohol allico)

CH2OH

Alcohol benclico

La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua, ya que un alcohol


procede (formalmente) de la sustitucin de uno de los hidrgenos del agua por
un grupo carbonado.

En la molcula de agua el ngulo del enlace H-O-H es de 104 y el formado por


ambos pares de electrones sin compartir es de 114. Estos ngulos de enlace

185

son propios de una hibridacin sp3, en este caso del tomo de oxgeno. El
aumento del ngulo de enlace entre los pares de electrones no compartidos se
debe a la repulsin electrnica entre los mismos. Para el caso del metanol, el
ngulo del enlace C-O-H es de 109. Este ngulo es mayor que en el agua
debido a que el grupo metilo es ms voluminoso que el tomo de hidrgeno.
Diremos que el grupo metilo ejerce un efecto estrico (efecto de volumen).
Los alcoholes pueden clasificarse en primarios, secundarios y terciarios, de
acuerdo al tipo de tomos de carbono a que est unido el grupo hidroxilo:

Tipo

Estructura

Ejemplo

Primario

H
R1 C OH
H

CH3-CH2-CH2-CH2OH

Secundario

R1
C OH
H

CH3
H C OH
CH3
2-propanol

R1
C OH
R2

CH3
H3C C OH
CH3
2-metil-2-propanol

Terciario

1-butanol

Clasificacin de los alcoholes

Nomenclatura de los alcoholes

Normalmente los alcoholes simples se identifican por nombres comunes o


triviales. Ya hemos visto algunos ejemplos, y existen muchos otros ms por
ejemplo:

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2OH
alcohol n-amlico

186

H
C
C
H

CH2OH

Alcohol cinamlico

Recordemos las reglas IUPAC para la nomenclatura de los alcoholes: se elige


la cadena ms larga que contenga el grupo hidroxilo y se numera dando a
dicho grupo la numeracin ms baja posible. El nombre de la cadena principal
se obtiene cambiando la terminacin o del alcano por ol. Veamos algunos
ejemplos:
H

CH3
OH
6-Metil-1-Heptanol

H 3C

CH2OH

5-Hexen-1-ol

H 2C

2-Feniletanol

CH2CH2OH

Los alcoholes que contienen dos grupos hidroxilo se conocen vulgarmente


como glicoles. En el sistema IUPAC se nombran como dioles y cuando el
nmero de hidroxilos es tres se denominan trioles. Veamos algunos ejemplos:

H2C

OH

H2C

OH

H2C

OH

H2C

OH

HC

OH

HC

OH

H2C

OH

CH3
1,2-Etanodiol o etilenglicol

1,2-Propanodiol
o propilenglicol

187

1,2,3-Propanotriol,
glicerol, glicerina

Propiedades fsicas de los alcoholes


Polaridad

El oxgeno es mucho ms electronegativo que el carbono y que el hidrgeno, lo


cual, debido al efecto inductivo y adems por la existencia de dos pares de
electrones no compartidos, le proporciona una alta densidad electrnica. Por lo
tanto, los alcoholes son compuestos polares.

Punto de ebullicin

Cuando comparamos los puntos de ebullicin (P.E.) a 1 atm de presin, de los


alcoholes con los de los hidrocarburos de similar peso molecular, observamos
P.E. mucho ms altos en los alcoholes (ejemplos en la Tabla 10).

Compuesto

Peso molecular

Punto de Ebullicin (C)

CH3CH3

30

-88,6

CH3OH

32

65

CH3CH2CH3

44

-44,5

CH3CH2OH

46

78

Tabla 10. Puntos de ebullicin de alcanos y alcoholes

Estas grandes diferencias pueden explicarse en base al tipo de fuerzas


intermoleculares existentes en los distintos compuestos. Los alcoholes tienen
un tomo de hidrgeno unido a un electronegativo; debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno, los alcoholes pueden formar enlaces de
hidrgeno muy fuertes.
Estos enlaces de hidrgeno mantienen unidas entre s a las molculas de
alcohol y como consecuencia de ello, se debe entregar considerable energa
para vencer estas fuertes interacciones.

188

CH3

H3C
O

O
H

Enlace de hidrgeno en alcoholes

Solubilidad

Sabemos que los compuestos con similares fuerzas intermoleculares se


disuelven entre s. Tanto los compuestos en que ocurren enlaces de H, como
los que presentan atracciones dipolo-dipolo, son polares; mientras tanto, los
compuestos no polares presentan solamente atracciones entre dipolos
inducidos. Por tal motivo los compuestos polares se disuelven en solventes
polares como el agua y los compuestos no polares, en hidrocarburos.

Compuesto

Nombre

Solubilidad en agua a 20C


(g/100 g H2O)

CH3OH

Metanol

CH3CH2OH

Etanol

CH3CH2CH2OH

1-Propanol

CH3CH(OH)CH3

2-Propanol

(CH3)3COH

2-Metil-2-propanol

CH3CH(CH3)CH2OH

2-Butanol

10,0

CH3CH2CH2CH2OH

1-Butanol

7,9

CH3CH2CH2CH2CH2OH

1-Pentanol

2,4

CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

1-Hexanol

0,6

Tabla 11. Solubilidad en agua de diferentes alcoholes

Los alcoholes de bajo peso molecular (metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol


y ter-butanol) son solubles en agua en todas proporciones; los restantes
alcoholes butlicos son parcialmente solubles, y el resto de los alcoholes son
prcticamente inmiscibles con agua. Su solubilidad en agua disminuye
gradualmente a medida que la porcin hidrocarbonada del alcohol aumenta de
tamao (a mayor longitud de la cadena), como se puede comprobar en la Tabla

189

11. Los alcoholes de cadena larga (ms de 10 C) poseen mayor similitud con
relacin a los hidrocarburos y por lo tanto difieren marcadamente del agua.

Propiedades Qumicas

Reacciones de los alcoholes

Las reacciones que involucran a los alcoholes pueden clasificarse en tres


grupos:
1- Reacciones como cido y como base
2- Reacciones en las que el alcohol es el nuclefilo
3- Reacciones de oxidacin

1- Reacciones como cido y como base

1a- Acidez

Los alcoholes son cidos muy dbiles. La constante de acidez (Ka) de la


mayora de los alcoholes se encuentra comprendida entre 10-16 y 10-18. Esto
significa que los alcoholes son cidos ms dbiles que el agua. Si los
comparamos con los alcanos, que poseen una Ka del orden de 10-50, vemos
que los alcanos son muchsimo ms dbiles como cidos (asumimos a los
hidrocarburos como neutros: ni cidos, ni bsicos). La constante de
disociacin cida de un alcohol queda definida por el siguiente equilibrio:

R OH

RO- +

H2O

Ka =

[RO] [H3O+]
[ROH]

190

H3O

La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn la estructura


desde aproximadamente 10-16 para el metanol hasta aproximadamente 10-19
para alcoholes terciarios (Tabla 12). La acidez de los alcoholes disminuye a
medida que aumenta la sustitucin por alquilos en la cadena carbonada
(debido a los efectos inductivos). La presencia de otros grupos en general
aumenta la constante, segn sus efectos inductivos.

Alcohol

Ka
-16

Metanol

3,2 x 10

Etanol

1,3 x 10

2-Propanol

1,8 x 10

2-Metil-2-propanol

1,1 x 10

2-Cloroetanol

5,0 x 10

2,2,2-Trifluoroetanol

4,0 x 10

-16
-18
-19
-15
-13

Tabla 12. Valor de la constante de acidez de algunos alcoholes

La sustitucin por tomos de halgeno (atractores de electrones) aumenta la


acidez de los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF3CH2OH,
pKa=1,6 x 10-13) es ms de mil veces ms cido que el etanol (pKa=1,3 x 10-16):
el anin trifluoroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto
inductivo atractor que ejercen los tomos de halgeno sobre la carga negativa.
Por el contrario, el 2-propanol y el 2-metil-2-propanol son cidos ms dbiles
que el etanol, debido al efecto liberador de electrones de los grupos alquilo,
que desestabilizan el anin alcxido formado.
La base conjugada de un alcohol es un ion alcxido (RO). Como un alcohol es
un cido ms dbil que el agua, el ion alcxido es una base ms fuerte que el
in oxhidrilo. Esto nos indica que:
1) El agregado de NaOH slido a un alcohol (es decir, sin que exista agua en la
mezcla) produce el siguiente equilibrio:

ROH +

+-

RO Na

Na OH

191

H2O

2) La adicin de una solucin acuosa de NaOH a un alcohol genera muy


pequea concentracin de alcxido de sodio. Aproximando, diremos que:

ROH +

+-

No reacciona

Na OH (acuoso)

Los alcxidos de sodio y de potasio a menudo se utilizan como bases en


sntesis orgnica. Se utilizan alcxidos cuando se necesitan bases ms fuertes
que el ion hidrxido y cuando es necesario llevar a cabo reacciones en un
disolvente orgnico en lugar de agua. Los alcxidos alcalinos pueden
prepararse por la reaccin entre Na o K y un alcohol:

CH3CH2CH2OH + Na

CH3CH2CH2O

-+

Na

+ 1/2 H2

Propxido de sodio

Adems, la reaccin de alcoholes con hidruros metlicos como NaH o KH,


tambin permite transformar a los alcoholes cuantitativamente en los
correspondientes alcxidos:
+CH3CH2CH2OH + Na H

CH3CH2CH2O - +Na

+ H2

1b- Comportamiento bsico: Protonacin

Los alcoholes no solamente pueden actuar como cidos dbiles, sino tambin
como bases dbiles. Tienen pares electrnicos sin compartir en el oxgeno, por
lo que son bases de Lewis. Se pueden protonar por la accin de cidos fuertes,
para formar iones alquiloxonio:

R O

+
O H
H

Ion alquiloxonio

192

Esta protonacin representa el primer paso de dos reacciones que involucran la


ruptura de un enlace C-O: la deshidratacin de alcoholes a alquenos, y la
conversin de alcoholes en halogenuros de alquilo.

1c. Deshidratacin de alcoholes a alquenos

Los alcoholes se deshidratan al calentarlos en presencia de un cido fuerte.


Por ejemplo, cuando el 2-metil-2-butanol se calienta con H2SO4 a 45-50C se
obtiene principalmente 2-metil-2-buteno.
CH3
CH3CH2

C CH3

CH3

H2SO4 dil.
CH3 HC

C CH3

50C

OH

Esta reaccin, usada para obtener alquenos, es inversa a la reaccin de


hidratacin de los mismos. Es una reaccin de eliminacin y puede ocurrir a
travs de un mecanismo E1 o E2 dependiendo del tipo de alcohol.

CH3
CH3CH2

CH3

H+

CH3CH2 C CH3

CH3

OH

OH2+

CH3
CH3CH2

CH3
CH3

C
CH3CH2 + CH3

H2O

OH2+

CH3CH
H

CH3
C CH3
+

CH3

H
C
H3C

CH3

Figura 38. Deshidratacin de un alcohol terciario, por un mecanismo E1

193

Los alcoholes terciarios se deshidratan mediante un mecanismo E1 (Figura 38).


Su primer paso es la protonacin del alcohol; el segundo paso es rpido e
implica la eliminacin de agua (grupo saliente), formndose un carbocatin
terciario. Por ltimo es eliminado un H alfa, generndose el alqueno.
Cuando el alcohol es primario, y debido a que los carbocationes primarios no
se forman fcilmente (son marcadamente poco estables), se produce un
mecanismo tipo E2: las prdidas de agua y del protn alfa se producen en
forma simultnea:

CH3CH2 OH

+ H+

CH3CH2

+
OH2

H
CH2

+
OH2

CH2

H+

H2C

CH2

+ H2O

Deshidratacin de un alcohol primario, por un mecanismo E2

Es importante destacar adems que la facilidad de deshidratacin de los


alcoholes se corresponde con la estabilidad de los carbocationes:

terciario > secundario >> primario

En algunos casos un mismo alcohol produce dos o ms alquenos debido a que


cualquiera de los carbonos puede perder un protn durante la deshidratacin.

CH3 C=CHCH3
H

OH

CH3 H

H+, calor

Principal

CH3

CH3
(-H2O)
CH2=C
CH3
Deshidratacin de un alcohol secundario

194

CH2CH3

Por ejemplo, el 2-metil-2-butanol puede formar dos alquenos. En general, el


que tiene ms grupos alquilo sustituyendo a los C del enlace doble, es el que
predomina.

1d. Reaccin de alcoholes con halogenuros de hidrgeno

Los alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrgeno para formar


halogenuros de alquilo. La reaccin puede llevarse a cabo con HCl, HBr o HI, y
produce cloruros, bromuros o ioduros de alquilo respectivamente.

R OH

R X + H2O

HX

X = Cl, Br, I

Dado que los iones halogenuro son buenos nuclefilos, se obtienen productos
de sustitucin nucleoflica. La velocidad de reaccin tambin depende del tipo
de alcohol. Los alcoholes terciarios reaccionan rpidamente; agitando el
alcohol terciario con HCl concentrado a temperatura ambiente durante unos
pocos minutos se completa la reaccin, en este caso mediante un mecanismo
SN1, involucrando la formacin de un carbocatin.
CH3

CH3

CH3CH2 C CH3

CH3CH2
+

OH

C
+

CH3

OH2
CH3

CH3
CH3CH2

CH3CH2 C CH3
+

CH3

H2O

OH2
CH3

CH3CH2 C CH3
+

H3C
+

Cl

CH3CH2

C
Cl

Formacin del cloruro terciario a partir de un alcohol terciario

195

CH3

Por otro lado, el 1-propanol (como ejemplo de alcohol primario) reacciona muy
lentamente, y es necesario calentarlo durante varias horas con una mezcla de
HCl concentrado y un cido de Lewis, generalmente cloruro de cinc. La
reaccin se lleva a cabo mediante un mecanismo SN2:

CH3CH2

+ H

OH

HH

CH3

CH2

+
OH2

CH3CH2

H3C

OH2

+ H2O
Cl

Cl

Formacin del cloruro primario a partir de un alcohol primario

Inicialmente el cido protona al alcohol y en la SN2 propiamente dicha, el in


cloruro ayuda a desplazar al agua. El cloruro de cinc acta de manera similar al
protn, coordinando el oxigeno y facilitando la eliminacin de agua.
La reaccin entre alcoholes, HCl y ZnCl2 es la base del ensayo de Lucas, para
diferenciar entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios.
Los alcoholes pueden tambin ser transformados en cloruros de alquilo,
mediante su reaccin con cloruro de tionilo (O=SCl2):

ROH +

RCl +

SOCl2

SO2 + HCl

O bien, mediante su reaccin con haluros de fsforo, por ejemplo con un


trihaluro:
3 ROH

+ PX3

3 RX

H3PO3
X = Cl, Br, I

196

2- Reacciones en las que el alcohol es el nuclefilo

2a- Formacin de teres

La deshidratacin de alcoholes en condiciones controladas de reaccin


conduce a la formacin de teres simtricos. Por ejemplo si se calienta etanol a
140C en presencia de cido sulfrico concentrado y agregando continuamente
etanol para mantener un exceso se obtiene ter etlico como producto principal.
H2SO4 (c)
2 R-OH

H2O

R-O-R +

140C
La preparacin de teres no simtricos (ROR) puede llevarse a cabo por una
secuencia de dos reacciones: en primer lugar, la formacin de un alcxido; y
luego, el ataque nucleoflico del alcxido a una molcula de halogenuro de
alquilo para dar el correspondiente ter.

ROH
-

RO Na

Na

RO Na

+ RX

ROR

+
+

1/2 H2
+

Na X

2b- Formacin de steres

La reaccin entre los alcoholes y los cloruros de acilo o los anhdridos de cido,
origina steres de cidos carboxlicos. Ser descripta en detalle en el Captulo
14 (cidos carboxlicos y derivados):
R-OH

R'COCl

R'CO-OR
ster

R-OH

(R'CO)2 O

R'CO-OR

197

Los alcoholes tambin forman steres al reaccionar con halogenuros de


sulfonilo. Estos steres se conocen como sulfonatos. Un ejemplo es la reaccin
entre el 1-propanol con el cloruro de metanosulfonilo, en presencia de una base
(que neutraliza el cloruro de hidrgeno que se formar). En esta reaccin se
formar el ster metansulfonato de propilo.
En el Captulo 14 se estudiar la reaccin con mayor detalle.

Los alcoholes tambin forman steres al reaccionar con cido fosfrico


(H3PO4).
O

O
2 ROH

+ HO

RO

OH

OH

+ 2 H2O

OR

OH

Dister fosfrico

Los steres fosfricos son neurotxicos (txicos para las clulas nerviosas)
para los animales. Varios steres fosfricos son utilizados como insecticidas.

3- Reacciones de oxidacin

La oxidacin de los alcoholes es una reaccin orgnica muy comn. Segn el


tipo de alcohol y el oxidante empleado, los alcoholes se pueden convertir en
aldehdos, en cetonas o en cidos carboxlicos. As como el C del metano es
inerte frente a oxidantes, la existencia de: a) un tomo electronegativo unido a
un carbono y b) al menos un tomo de hidrgeno unido directamente al mismo
carbono, promueve la fcil oxidacin de ese tomo de carbono.
Los alcoholes primarios, que cumplen las condiciones antedichas, pueden
oxidarse a aldehdos y a cidos carboxlicos; aunque en general es difcil
detener la oxidacin en la etapa del aldehdo. Los alcoholes primarios se
pueden oxidar a cidos carboxlicos con permanganato de potasio.

198

CH3CH2CH2OH

+ KMnO4

OH / H2O
calor

CH3CH2COOH+
CH3CH2COOH

De manera similar, los alcoholes secundarios se oxidan dando cetonas. La


reaccin se detiene en la etapa de la formacin de la cetona debido a que la
posterior oxidacin requerira de la ruptura de un enlace carbono-carbono. Los
reactivos que generalmente se utilizan son: CrO3, K2Cr2O7 o Na2Cr2O7 en
presencia de una solucin de cido sulfrico.

OH
CH3CHCH2CH3

O
K2Cr2O7, H2SO4 dil.

CH3CCH2CH3

55C

Generalmente el xido crmico oxida a los alcoholes primarios, produciendo


cidos carboxlicos. Sin embargo, un complejo de trixido de cromo (CrO3) y
piridina, que es un oxidante suave, oxida alcoholes primarios a aldehdos. Este
reactivo es un agente oxidante muy comn. Generalmente se usa disuelto en
diclorometano.

En las condiciones de oxidacin de alcoholes primarios y secundarios, los


alcoholes terciarios no se oxidan, ya que la oxidacin requiere de la ruptura de
un enlace carbono-carbono (adems, puede observarse que estos alcoholes no
tienen hidrgeno unido al carbono central). Sin embargo en medio cido la
reaccin ocurre, pero con ruptura del esqueleto, como puede apreciarse en el
esquema de la pgina siguiente:

199

HO H
2
H3C C C CH3
CH3

- H2O

O
H3C C

H
C CH3

H3C C

[O]
+

CH3

CH3

O
C CH3
HO

Algunos alcoholes de inters

Metanol

Los alcoholes de menor peso molecular se fabrican en gran escala. Se utilizan


como materias primas para preparar otros compuestos qumicos de alto valor
agregado. Durante mucho tiempo el metanol se produjo por la pirlisis de la
madera. Actualmente, el metanol se produce a partir de monxido de carbono e
hidrgeno por un proceso cataltico. La produccin de metanol es
aproximadamente 10 millones de toneladas al ao, y la mayor parte se utiliza
para la produccin de formaldehido, solventes y combustible. El metanol es
muy txico, su ingestin causa ceguera, demencia e incluso la muerte.

Etanol

El etanol es uno de los productos de la industrializacin de la caa de azcar,


de la fermentacin de los residuos no cristalizables (melazas) del refino del
azcar. Se utiliza un cultivo de levadura para producir la fermentacin de los
lquidos azucarados (que contienen de 10 a 20% de sacarosa). La levadura
contiene las enzimas necesarias para realizar el proceso (invertasa y zimasa).

SACAROSA

GLUCOSA

AGUA

INVERTASA
GLUCOSA

ZIMASA

ETANOL

200

FRUCTOSA

DIXIDO DE CARBONO

Cuando la concentracin de alcohol alcanza un 15%, el medio impide el


desarrollo de la levadura y el proceso de fermentacin se detiene. El etanol se
separa por destilacin fraccionada, y el producto obtenido es etanol de 96
(contiene 4% de agua). Tambin pueden utilizarse almidones de maz, arroz,
papa, etc., como materias primas para generar glucosa.
El etanol puede tambin prepararse por va petroqumica, por hidratacin
cataltica de etileno (eteno). El etanol se utiliza como disolvente, como
antisptico local (en este caso a una concentracin de 70%) y como materia
prima para la fabricacin de ter etlico y steres etlicos. Se puede emplear
adems como combustible, por ejemplo en las alconaftas.

2-Propanol

Se denomina comnmente alcohol isoproplico y se fabrica por hidratacin de


propeno, catalizada por cido. Se emplea principalmente para obtener acetona
y para uso farmacutico.

Glicoles

Los alcoholes dihidroxilados o dioles se denominan glicoles. La presencia de


dos grupos OH facilita la formacin de enlaces de hidrgeno, en mayor medida
que los monohidroxilados, y por ello, los glicoles son lquidos viscosos, de
elevado punto de ebullicin, y muy solubles en agua.
CH3
CH2OH

CH2OH
CHOH

CH2OH
CHOH

CH2
CHOH

CH2OH
CH3

CH2OH
CH3

Etilenglicol

1,2-Propilenglicol

1,3-Propilenglicol

201

2,3-Butilenglicol

Las reacciones de los glicoles son fundamentalmente las mismas que se


producen en alcoholes monohidroxilados. El de mayor importancia es el
etilenglicol, que se emplea como anticongelante no inflamable para los
radiadores de automviles y aviones y en una relativamente pequea cantidad
para la fabricacin de fibras de polister. El 1,2-propilenglicol se utiliza en la
fabricacin de resinas sintticas, y adems como inhibidor de la fermentacin y
desarrollo de mohos y en aerosoles antispticos.

Glicerina

La glicerina o glicerol (1,2,3-propanotriol) es un lquido viscoso, incoloro, muy


soluble en agua, de punto de ebullicin elevado y con un sabor dulce
caracterstico. Sus caractersticas son su poder sedante y humectante, que lo
hace apropiado para formulaciones de jabones y jarabes antitusivos.
CH2OH
CHOH
CH2OH

La glicerina posee numerosas aplicaciones: fabricacin de resinas, preparacin


de medicamentos y cosmticos, tintas de imprenta, productos alimenticios, en
procesos textiles, en la obtencin de emulsiones. Ciertos tristeres de glicerol
constituyen las grasas y los aceites y su qumica se estudiar en el Captulo 15.

Sorbitol

Los alcoholes polihidroxilados de cuatro, cinco y seis grupos hidroxilo se


denominan genricamente itoles. Se pueden obtener por reduccin de
azcares sencillos. De entre ellos, el ms importante es el sorbitol (1,2,3,4,5,6-

202

hexanohexol). Ha sido aislado de diversas especies vegetales, desde algas


hasta plantas superiores. Se obtiene por reduccin de glucosa y se utiliza para
la preparacin de vitamina C, y adems dado que no es metabolizado por el
organismo, que es soluble en agua y que tiene sabor dulce, se emplea como
edulcorante no calrico.

Aminoalcoholes

Son compuestos que poseen dos grupos funcionales, hidroxilo y amino. Los
compuestos

ms

importantes

de

este

grupo

son

las

denominadas

etanolaminas, lquidos viscosos de punto de ebullicin elevado (P.E.


etanolamina: 171C); son bsicas y solubles en agua en todas proporciones.

CH2OH
HN
CH2NH2
Etanolamina

CH2CH2OH

CH2CH2OH
N
CH2CH2OH
Dietanolamina

CH2CH2OH
CH2CH2OH

Trietanolamina

La etanolamina y su sal de trimetilamonio (catin denominado colina) forman


parte de una clase importante de compuestos, las biomolculas llamadas
fosfolpidos, que estudiaremos en el Captulo 15.

+
HO-H2C CH2-N(CH3)3
Catin colina

Alcoholes con propiedades insecticidas

El 2-etil-1,3-hexanodiol es un repelente de insectos conocido como


"Etohexadiol". Por su parte el "Dicofol" y el "Clorfenetol"

203

(alcoholes

policlorados) son dos acaricidas que han sido utilizados en frutales, vegetales y
algodn. Sus estructuras son las siguientes:

OH
Cl

C
CCl3

OH
Cl

Cl

Dicofol

C
CH3

Cl

Clorfenetol

Desde noviembre de 1997 el dicofol es un plaguicida prohibido para todas sus


aplicaciones, por ser daino para el medio ambiente y para la salud humana.
Sus efectos son similares a los del DDT en experiencias de laboratorio, por
ejemplo adelgazamiento extremo de la cscara de huevos de aves. El
clorfenetol es sinergtico del DDT. Es txico duradero para organismos
acuticos, y nocivo para humanos (por ingestin principalmente).

Tioles, tioalcoholes o mercaptanos


El azufre se encuentra en la Tabla Peridica en el grupo VI, y con frecuencia
puede ocupar el lugar del oxgeno en las estructuras orgnicas. Los tioles,
tambin llamados tioalcoholes o mercaptanos, son compuestos orgnicos
formados por C, H y S, en los cuales un grupo sulfhidrilo (SH) se encuentra
unido a un carbono saturado (sp3):

R-SH

De acuerdo a la nomenclatura IUPAC, cuando un grupo SH es funcin


principal, el compuesto se designa en forma similar a los alcoholes, pero
utilizando el sufijo tiol; y cuando el SH acta como sustituyente, se utiliza el
prefijo mercapto.

204

Los tioles se hallan presentes en el petrleo, y en vegetales y algunos


animales, tienen olores intensos y en general desagradables. Se encuentran en

CH2SH
CH3SH
Metanotiol

CH3CH2SH
Etanotiol

CH3CH2CH2SH
1-Propanotiol

CH2NH2
2-Aminoetanotiol

SH

Tiofenol (fenilmercaptano)

pequeas cantidades en la cebolla y el ajo; y tambin como componentes de


secreciones de algunas especies animales (ejemplo: el 1-butanotiol es emitido
por el zorrino). Los tioles de bajo peso molecular son ms voltiles que los
alcoholes correspondientes (CH3OH, P.E. 64C; CH3SH, P.E. 6C), debido a la
menor intensidad de los enlaces de hidrgeno, por la menor electronegatividad
de S respecto al O. Son menos solubles en agua que los alcoholes, por la
misma

razn. Los tioles

inferiores

presentan

olores

extremadamente

desagradables, pueden apreciarse con el olfato an en concentraciones tan


pequeas como una parte en 50.000.000 de partes de aire. El olor disminuye al
aumentar el peso molecular. Similarmente al SH2, son txicos.
Los tioles pueden obtenerse por desplazamiento nucleoflico por un
hidrogenosulfuro, sobre haluros de alquilo.

Los tioles son ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo el pKa del etanotiol
es 10,6 y el correspondiente al etanol es 15,9. Esta mayor acidez puede
justificarse en base a la menor electronegatividad del S, si se lo compara con el
O (el oxgeno retiene al protn con mayor fuerza). Por lo tanto, los tioles
pueden reaccionar con solucin acuosa de una base, para formar tiolatos:

205

RSH

Na+-OH

RS-Na+

H2O

Una caracterstica de los tioles es su facilidad de oxidacin. Rpidamente se


oxidan con agentes oxidantes suaves, como el perxido de hidrgeno (H2O2) o
el iodo (I2), para formar disulfuros. Es interesante destacar que, en el proceso
inverso, el disulfuro se reduce al tiol correspondiente.
Oxidacin
R-SH

RS-SR

H2O

Reduccin

Este proceso tiene importancia a nivel biolgico, en conexin con los


aminocidos que poseen azufre en su estructura (como la cistena).

La oxidacin enrgica de los tioles, da lugar a la formacin de otro tipo de


cidos orgnicos, llamados cidos sulfnicos.
Oxidacin

R-SH

R-SO3H

Los cidos sulfnicos son cidos orgnicos fuertes. Su fuerza cida es

cercana a la del cido sulfrico (note la semejanza entre sus estructuras)

OH

S
O

S
OH

cido sulfnico

OH

cido sulfrico

206

Fenoles
Estructura y nomenclatura

Los fenoles son compuestos orgnicos formados por C, H y O, y difieren de los


alcoholes en que tienen el grupo oxhidrilo unido directamente a un anillo
aromtico: Ar-OH. El grupo Ar (arilo) puede ser fenilo, fenilo sustituido o algn
otro grupo arilo como por ejemplo un naftilo (radical derivado del naftaleno).
Por lo general, los fenoles se nombran como derivados del miembro ms
sencillo de la familia, el fenol. Los metilfenoles reciben el nombre especial de
cresoles, y otros reciben nombres particulares conservados por la IUPAC.
Veamos algunos ejemplos:
OH
OH

OH

OH
Br

CH3
Fenol

2-Bromofenol

m-Cresol

OH

COOH

I
4-Iodofenol

OH

OH
OH

OH
OH

OH
cido 4-hidroxibenzoico

Catecol

Resorcinol

Hidroquinona

OH
OH

1-Naftol o -Naftol

2-Naftol o -Naftol

207

Tanto los alcoholes como los fenoles contienen el grupo OH, por lo que
ambas familias son similares en alguna medida. Por ejemplo, fenoles y
alcoholes pueden convertirse en teres y steres. Sin embargo, tanto en la
mayora de sus propiedades como en su preparacin, ambos compuestos
difieren ampliamente, por lo que merecen ser tratados por separado.

Propiedades fsicas de los fenoles

Los fenoles ms simples son generalmente lquidos o slidos de bajo punto de


fusin y puntos de ebullicin elevados, debido a que forman al igual que los
alcoholes enlaces de hidrgeno.
H
O H

El fenol es poco soluble en agua (9 gramos en 100 gramos de agua) debido


tambin a la formacin de puentes de hidrgeno con ella, aun poseyendo una
importante porcin no polar en su estructura.

Resulta importante de destacar el caso del 2-nitrofenol. El mismo posee


propiedades marcadamente diferentes a las correspondientes a sus ismeros,
el 3-nitrofenol y el 4-nitrofenol: Tiene bajos puntos de fusin y de ebullicin, y
escasa solubilidad en agua. Estas diferencias pueden ser atribuidas a que el 2nitrofenol forma un enlace de hidrgeno intramolecular como se representa en
la siguiente figura; lo cual dificulta en gran medida la formacin de enlaces de
hidrgeno intermoleculares con otras molculas de fenol, y tambin con el
agua.

208

O
H
O
N
O

Propiedades Qumicas

Reacciones de los fenoles

Las reacciones que los involucran pueden clasificarse en tres grupos:

1. Reacciones como cido o como base.


2. Reacciones de sustitucin electroflica aromtica (SEA).
3. Reacciones de oxidacin.

1. Reacciones como cido o como base

1a. Acidez de los fenoles: formacin de sales

La mayora de los fenoles tienen valores de constantes de acidez del orden de


10-10 frente a 10-15 10-18 para el caso de alcoholes. Sin embargo son
considerablemente menos cidos que los cidos carboxlicos (que tienen
constantes de acidez de alrededor de 10-5). Por ello, los fenoles reaccionan con
Na o K metlicos, como lo hacen los alcoholes, pero adems reaccionan con
soluciones acuosas de NaOH (o con otras bases, fuertes). La sal obtenida,
(fenxido de sodio o antiguamente fenolato de sodio) es soluble en agua y por
ello los fenoles son solubles en soluciones de NaOH.

209

O-+Na

OH
+

Na+-OH

H2O

Los fenoles son cidos ms fuertes que los alcoholes, principalmente porque el
in fenxido estabiliza la carga extensamente por deslocalizacin, siendo
entonces ms estable que un alcxido. En los iones alcxido la carga est
localizada sobre el tomo de oxgeno.

Ion fenxido

Ion alcxido

Dada la estabilidad de los iones fenxido, el equilibrio para su formacin

ArOH H+ + ArO

es ms favorable que el de los iones alcxido. Podemos presentar a


continuacin otro ejemplo. El p-nitrofenol es un cido muy dbil, pero ms
fuerte que el fenol. En este caso, el grupo nitro estabiliza al in p-nitrofenxido
principalmente mediante el efecto de resonancia, ya que la carga negativa del
oxgeno en el fenxido se deslocaliza, no slo hacia los carbonos orto y para
del anillo como ocurre en el in fenxido, sino tambin hacia los tomos del

210

oxgeno del grupo nitro (Figura 39). Y adems, en alguna medida por el efecto
inductivo que ejerce el grupo nitro sobre los tomos de C cercanos
(recordemos que el efecto inductivo en general se propaga hasta tres enlaces).

N
O

N
O

N
O

N
O

Figura 39. Deslocalizacin en el p-nitrofenol

La presencia de ms grupos nitro en el anillo aromtico aumenta an ms la


acidez del fenol correspondiente: el 2,4.6-trinitrofenol (llamado cido pcrico)
tiene pKa = 0,25.

1b. Formacin de teres y steres

De manera anloga a los alcoholes, los fenoles pueden formar teres y


steres. Veamos un ejemplo de formacin sencilla de un ter. En la primera
etapa, el fenol reacciona como cido frente al hidrxido de sodio, y se forma
fenxido de sodio; en la segunda etapa, se produce el ataque nucleoflico del
anin fenxido sobre un haluro de alquilo:

211

OH

OCH3
ICH3

HO

La formacin de steres se describir en detalle en el captulo correspondiente


a los cidos carboxlicos y sus derivados.

1c. Coloracin con sales frricas

El fenol, al igual que otros compuestos que poseen estructura enlica, dan
coloraciones azuladas, prpuras, o rojas con FeCl3 en soluciones alcohlicas o
acuosas diluidas. La naturaleza qumica exacta de estos compuestos no es del
todo conocida y no pueden representarse mediante una simple ecuacin
qumica. Sin embargo se considera que el fenol reacciona como una base de
Lewis, coordinndose con el Fe+3 y formando un ion complejo entre el catin
Fe+3 y en promedio tres molculas del fenol. Esta reaccin de coloracin es
un ensayo apropiado para diferenciar alcoholes de fenoles.

2. Reacciones de SEA sobre el anillo de un fenol

Al igual que el grupo amino, el grupo oxhidrilo tambin activa fuertemente los
anillos aromticos para la SEA; por consiguiente, las reacciones de SEA
ocurren con mayor facilidad que sobre el benceno. De hecho, la facilidad de
sustitucin es uno de los rasgos caractersticos de los fenoles. Por otro lado, el
grupo HO es orientador a las posiciones orto y para. La nitracin y la
sulfonacin de un fenol ocurren en condiciones de reaccin suaves,
produciendo ambos ismeros en distintas proporciones:

212

OH

OH

OH
NO2

HNO3, diludo

- H2O
NO2

OH

OH

OH
SO3H

H2SO4 (Conc.)

- H2O
SO3H

El fenol se encuentra tan activado frente al ataque de un electrfilo que el


bromo disuelto en agua lo broma rpidamente y produce el 2,4,6-tribromofenol.

OH

OH
Br

3 Br2 / H2O

Br
+ 3 BrH
Br

La monobromacin no es fcil de lograr, se requieren: bromo en defecto, un


solvente no polar y baja temperatura.

OH

OH

OH
Br

Br2, CS2, OoC

+
- BrH
Br

3. Oxidacin de los fenoles

Los fenoles se oxidan fcilmente. Por ejemplo si se dejan expuestos al aire,


forman productos complejos coloreados. La oxidacin de la hidroquinona
puede controlarse fcilmente, para obtener 1,4-benzoquinona.

213

OH

O
Na2Cr2O7
H2SO4, 30oC

OH

Hidroquinona

1,4-benzoquinona

Algunos ejemplos de fenoles de inters

El fenol es citotxico, mata todo tipo de clulas. Precipita protenas y cuando


tiene contacto con la piel, si queda mucho tiempo en esas condiciones penetra
hasta la dermis y produce quemaduras severas. Durante mucho tiempo, y
hasta aproximadamente 1930, fue usado como antisptico quirrgico (en
solucin acuosa al 5%). Actualmente, el principal uso del fenol es la fabricacin
de resinas y plsticos.
El p-nitrofenol es un intermediario en la sntesis del paratin, un insecticida
prohibido desde 2003 en la mayor parte del planeta. El aceite de creosota es
una mezcla de cresoles (metilfenoles) y se emplea para preservar maderas.
Los aditivos fenlicos pueden proteger sustancias sensibles a la oxidacin por
el aire, como por ejemplo los aceites y otros alimentos. Los fenoles actan
como antioxidantes, atrapando radicales libres perxido (R-O-O.), los cuales
reaccionan con los enlaces dobles presentes en los alimentos y aceites,
causando su degradacin. Dos antioxidantes fenlicos comerciales son el BHA
(2-t-butil-4-metoxifenol) y BHT (2,6-di-t-butil-4-metilfenol).

OH

OH
C(CH3)3

(H3C)3C

C(CH3)3

CH3

OCH3
BHA

BHT

214

El BHA se utiliza como antioxidante en alimentos, especialmente productos


crnicos; el BHT no slo en alimentos, sino tambin en alimentos balanceados
para animales y en aceites vegetales, lubricantes, hule y plsticos.
El timol (2-isopropil-5-metilfenol) se encuentra en el tomillo (Thymus vulgaris).
En altas diluciones puede emplearse como antisptico, mientras que el eugenol
(2-metoxi-4-alilfenol) tiene aplicaciones en odontologa.

Timol

Eugenol

Los fenoles intervienen menos que los alcoholes en los procesos metablicos.
Sin embargo, existen algunos alcoholes fenlicos como por ejemplo el
coniferlico y el p-cumarlico, que junto con otras sustancias forman el polmero
llamado genricamente lignina, de estructura compleja, que proporciona rigidez
a las paredes celulares vegetales.

Alcohol coniferlico

Alcohol-p-cumarlico

La vitamina E, tambin llamada -tocoferol, es un fenol de origen natural. Entre


sus funciones biolgicas merece destacarse su capacidad para actuar como
antioxidante natural.

215

Vitamina E

A partir de dinitrofenoles se gener, como resultado de investigaciones


realizadas durante la segunda guerra mundial, una amplia familia de pesticidas
entre los cuales se encuentran el DNOC (2-metil-3,5-dinitrofenol), insecticida de
contacto que tambin acta como ovicida para ciertos insectos, prohibido
desde 2004 en todas sus formulaciones y usos, por ser daino para la salud
humana y el ambiente; y el DINOSEB (2-(1-metilpropil)-4,6-dinitrofenol),
herbicida y tambin prohibido, desde 1984, por ser daino para la salud y el
medio ambiente (es txico para los mamferos, y letal en caso de fuerte
contaminacin cutnea debida a rociados agrcolas).

OH

OH
CH3

O2N

O 2N

CH3
CHCH2CH3

NO2
NO2
DNOC

DINOSEB

216

teres
Estructura y nomenclatura

Los teres son compuestos de frmula R-O-R en la que R y R pueden ser


grupos alquilo o arilo.

Pueden clasificarse como simtricos si ambos grupos R son idnticos (por


ejemplo, el dietil ter) y asimtricos o mixtos si los R son diferentes (como en
el etil metil ter o metoxietano).

Dos sistemas IUPAC se utilizan para la denominacin de estos compuestos, la


nomenclatura radicofuncional y la nomenclatura sustitutiva. El sistema
radicofuncional nombra a los radicales (alqulicos o arlicos) que se unen al
oxgeno, terminando con la palabra ter (en general, tres palabras). Veamos
algunos ejemplos:

CH3CH2-O-CH2CH3

CH3CH2-O

Dietil ter
(Eter etlico)

Etil fenil ter

La nomenclatura sustitutiva es la que estudiamos al principio del curso,


considera a los teres como alcoxi- o ariloxiderivados de los hidrocarburos,
como podemos observar en los siguientes ejemplos:

OCH3
CH3OCH3
Metoximetano

CH3CH2OCH2CH3
Etoxietano

217

Metoxibenceno (Anisol)

Propiedades fsicas

Polaridad y puntos de ebullicin

Debido a que el ngulo de enlace C-O-C no es de 180, los momentos


dipolares de los dos enlaces C-O no se anulan; en consecuencia los teres
presentan un momento dipolar neto. El valor correspondiente al dietil ter es
1.18 D, por lo que es un compuesto poco polar (comparar con los valores
dados en el Captulo 2, Tabla 3).
Los teres tienen puntos de ebullicin mucho ms bajos que los alcoholes. Si
comparamos el del dietil ter (P.E. 35C) con el del 1-butanol (P.E. 114C),
podemos observar que los puentes de hidrgeno que mantienen firmemente
unidas a las molculas de alcohol no son posibles en los teres, pues stos
solo tienen hidrgeno unido a carbono.

El dietil ter o ter etlico (P.E. 35C) es frecuentemente empleado como


solvente de extraccin, o como desengrasante. Su bajo punto de ebullicin
permite que pueda eliminarse con facilidad. Sin embargo es altamente
inflamable y sus vapores forman mezclas explosivas con el aire. No debe
haber ninguna llama en el laboratorio o ambiente donde se utilice. Se lo ha
empleado adems como anestsico, pero actualmente se encuentra fuera de
uso sobre todo por sus efectos colaterales indeseados (es irritante para
pacientes sensibles). Se utiliza tambin para anestesiar garrapatas antes de
extraerlas de un cuerpo vivo, debido a que al relajarse no mantienen su boca
debajo de la piel.

Solubilidad

Los teres presentan una solubilidad en agua comparable a la de los alcoholes,


por ejemplo la solubilidad del dietil ter es de 8 gramos en 100 g de agua,

218

mientras que la del el n-butanol es de 9 g/100 g de agua. Esta solubilidad del


dietil ter se debe a los puentes de hidrgeno que puede formar el ter con el
agua.

R
H

Una de las aplicaciones ms importantes de los teres es su empleo como


disolventes en las reacciones orgnicas. Los ms empleados son el dietil ter y
el tetrahidrofurano. Este ltimo es un ter cclico de mayor punto de ebullicin
(84C). Existen otros teres, como el 1,2-dimetoxietano, aunque no tan
empleado como los dos anteriores, tambin se suele utilizar como disolvente
en reacciones orgnicas.

CH3O-CH2-CH2-OCH3
O
Tetrahidrofurano (THF)

1,2-Dimetoxietano

La principal ventaja que presentan los teres con respecto a los alcoholes es la
carencia de acidez. Por ejemplo, si un reactivo fuertemente bsico (como un
reactivo de Grignard) se intenta disolver en un alcohol, el H del hidroxilo del
alcohol protona a la base y destruye al reactivo.

Alcohol

B-

Base fuerte

O- +

Alcxido

219

B-H

Base protonada

Propiedades qumicas

Los teres son muy poco reactivos. Una de las pocas reacciones que ocurren
con los teres es la ruptura del enlace C-O cuando se calientan en presencia
de BrH o IH. Los productos de la reaccin son bromuros o yoduros de alquilo.
Por ejemplo, el dietil ter forma bromuro de etilo cuando se trata con BrH.

BrH (exceso)
2 CH3CH2Br

CH3CH2OCH2CH3
H2O

Inicialmente el BrH se ioniza en pequea proporcin, y el H+ protona al tomo


de O del ter. Luego, el Br ataca (SN2) a uno de los C alfa, desplazando una
molcula de etanol y formando bromuro de etilo. El etanol se convierte tambin
en bromuro de etilo al reaccionar con el exceso de BrH.

Los teres reaccionan del mismo modo con IH. Como el in ioduro es un
nuclefilo ms fuerte que el in bromuro, el clivaje (ruptura) del ter mediante el
IH tiene lugar a mayor velocidad.

En el caso que uno de los radicales del ter sea terciario, no se requiere de un
nuclefilo fuerte, ya que la reaccin ocurre mediante un mecanismo SN1. La
eliminacin (E1) tambin resulta importante.

O-C(CH3)3

H+

H
O C(CH3)3

OH +

CH3
C
H3C
CH2
H

- H+

H2O
CH3
C
H3C
CH2

220

(CH3)3-OH

Epxidos
Los epxidos son teres cclicos con un anillo de tres miembros que contiene
un tomo de oxgeno. El epxido ms importante es el xido de etileno, que se
utiliza especialmente como fumigante en el almacenamiento de granos y
adems en la esterilizacin de materiales farmacuticos y quirrgicos. Adems,
es materia prima para la fabricacin de otros productos, el principal de ellos es
el etilenglicol, anticongelante y usado para obtener polisteres.

xido de etileno (oxirano)


P.E. 13,5C

Reacciones de los epxidos

Los epxidos son mucho ms reactivos que los teres simples debido a la
tensin del anillo de tres miembros, dado que el ngulo de enlace es de 60.
Durante las reacciones ocurre la apertura del anillo, en general catalizada por
cidos, para formar por ejemplo glicoles. La reaccin consta de dos etapas, en
la primera de ellas el oxgeno del epxido es protonado y en la segunda etapa
se produce un ataque nucleoflico del agua (tipo SN2) sobre el carbono alfa.

H2C

H+

CH2
+

CH2

CH2

OH

OH

H2O

221

Otros nuclefilos tambin se adicionan a los epxidos; por ejemplo alcoholes, o


reactivos de Grignard:

H2C

CH2

H+
+

CH2

OH

OCH3

CH3OH

CH3-Mg+ -Br

CH2

H 2C

CH2

CH3-CH2-CH2-O - +Mg+ -Br

+
O

H 2O
CH3CH2CH2OH + HO - +Mg+ - X

Tioteres o sulfuros

Los tioteres o sulfuros son compuestos orgnicos que pueden considerarse


anlogos a los teres, donde el azufre ha reemplazado al tomo de oxgeno:

R-S-R

Se suelen nombrar como sulfuros: sulfuro de dietilo, sulfuro de dimetilo, etc.; en


vez de utilizar la nomenclatura sustitutiva (metiltiometano, etiltioetano,
metiltioetano, etc).

CH 3-S-CH 3
Sulfuro de dimetilo

CH3CH2-S-CH 2CH3
Sulfuro de dietilo

CH3-S-CH 2CH 3
Sulfuro de etilo y metilo

Los sulfuros tienen olor desagradable aunque no tan intenso como los tioles.
Todos son insolubles en agua. La principal caracterstica es su capacidad para
actuar como donadores de electrones (como bases de Lewis) aunque, en este
aspecto, son ms dbilmente bsicos que los teres.

222

CH3SCH3

CH3-S (CH3)2 I -

CH3 I

Su oxidacin produce en primer lugar sulfxidos y luego sulfonas, estas clases


de compuestos son muy polares, se diferencian en el grado de oxigenacin.
O

Oxidante
CH3-S-CH3

H3C
H3C

Oxidante

O
S

H3C CH3

Sulfxido

Sulfona

La estructura de los sulfxidos debe expresarse utilizando la resonancia:

O
H3C
H3C

H3C
H3C

Los sulfxidos conservan un par de electrones no compartido sobre el S, que


est hibridado sp3.

Los sulfuros, los sulfxidos y la sulfonas son de gran utilidad en la proteccin


de vegetales, por ejemplo los compuestos denominados Mitox y Tedin se
emplean como acaricidas.
Cl
Cl

S CH2

Cl

Cl

O O
S
Cl

MITOX

TEDIN

223

Cl

CAPTULO 12
AMINAS Y DERIVADOS

Estructura y nomenclatura
Las aminas son, formalmente, derivados del amonaco en que uno o ms
grupos alquilo o arilo estn unidos al nitrgeno.
NRR1R2
R = Alquilo o Arilo
R1, R2 = Hidrgeno, Alquilo o Arilo

La

molcula

de

amonaco

tiene

una

forma

tetradrica

ligeramente

distorsionada, en la que un par aislado de electrones no compartidos ocupa


uno de los vrtices del tetraedro. Esta geometra se explica mediante una
hibridacin sp3 del tomo de nitrgeno. El par de electrones no compartido
comprime los ngulos de enlace H-N-H desde el valor de ngulo del enlace sp3
(109.5) hasta 107. En las aminas, el ngulo del enlace C-N-C no est tan
comprimido porque los grupos alquilo son ms voluminosos que los tomos de
hidrgeno, y abren levemente los ngulos de enlace.

N
H

CH3
CH3

H3C

108

107

Esta disposicin tridimensional (hibridacin sp3) determinara que una amina


con tres sustituyentes distintos no se pueda superponer con su imagen
224

especular, y por tanto fuera pticamente activa. Sin embargo, una amina con
tres sustituyentes diferentes no presenta actividad ptica debido a que los
enantimeros se interconvierten con gran facilidad. No es entonces posible la
separacin de enantimeros de aminas simples con N asimtrico, debido a que
la racemizacin (interconversin de enantimeros) es muy rpida. Este
fenmeno se conoce como inversin del nitrgeno (inversin de Walden) y se
produce a travs de un estado de transicin en el que el tomo de nitrgeno
presenta hidridacin sp2:

orbital sp3

orbital p
CH3
C2H5

H
H

N
H

CH3
C2H5

CH3
C2H5

N
orbital sp3

Las aminas pueden clasificarse en primarias, secundarias y terciarias, de


acuerdo a la cantidad de radicales orgnicos unidos al nitrgeno. Si slo hay
uno, la amina es primaria. Si hay dos grupos, la amina es secundaria y si hay
tres es terciaria.

Clase

Estructura

Primaria

R NH2

Secundaria

Ejemplo

CH3CH2-NH2
Etilamina

R NH R

CH3-NH-CH3
Dimetilamina

Terciaria

R N R
R'

Clasificacin de las aminas

225

(CH3)2N-CH2CH3
N,N-dimetiletilamina

Nomenclatura

Las aminas simples pueden nombrarse mencionando primero los grupos


alquilo unidos al nitrgeno, seguidos del sufijo -amina. Se pueden emplear los
prefijos di, tri y tetra para describir dos, tres o cuatro sustituyentes idnticos.

Primarias

Metilamina

Isobutilamina

Bencilamina

Secundarias
Etil metil amina

Dietilamina

Terciarias

Trimetilamina

Etil metil propil amina

El grupo funcional NH2 recibe el nombre de grupo amino. Cuando un


hidrgeno del grupo amino es sustituido por otro grupo, el nombre de la amina
contiene el nombre de este grupo precedido por una letra N, que representa
que el grupo est unido al nitrgeno y no a otro tomo de la molcula.

4-amino-1-butanol

3-(N-metilamino)-1-butanol

cido 2-aminoetanoico

cido 3-(N,N-dimetilamino)butanoico

226

Nombres de uso tecnolgico


En esta forma (no reconocida por la IUPAC) se nombran las aminas de manera
semejante a la de los alcoholes, pero con el sufijo -amina. La posicin de la
funcin amina y de los sustituyentes se indica mediante nmeros localizadores.
Se emplea adems el localizador N- para cada cadena aliftica que se
encuentre unida al tomo de nitrgeno, por ejemplo:

1-pentanamina

2-pentanamina

N-metil-2-pentanamina

Propiedades fsicas de las aminas


Las aminas son sustancias moderadamente polares. El momento dipolar
del par de electrones no compartido se suma a los momentos dipolares de los
enlaces C-N y H-N. Sus puntos de ebullicin son mayores que los alcanos,
pero menores que los alcoholes correspondientes. Las aminas primarias y
secundarias pueden formar puentes de hidrgeno entre s y con otras
molculas por ejemplo de agua. Las aminas terciarias por el contrario no
pueden formar puentes de hidrgeno entre s. Como consecuencia de estas
propiedades las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua y las
aminas terciarias poseen puntos de ebullicin inferiores a las primarias y
secundarias.

Reacciones de las aminas


Basicidad

Debido al par de electrones sin compartir, una amina puede comportarse como
una base de Lewis, o como un nuclefilo.

227

H
R N
H

H
R N H
H

Las aminas son bases dbiles. Una amina puede sustraer un protn del agua,
formando un in amonio y un in hidroxilo. La constante de equilibrio de esta
reaccin se llama constante de basicidad y se representa por el smbolo Kb.

Mientras mayor sea el valor de Kb, mayor ser la tendencia de la amina a


aceptar un protn del agua, y mayor la concentracin de OH- en la solucin.

Amina

Kb

Metilamina

4.4 x 10

Etilamina

5.6 x 10

Propilamina

4.7 x 10

Butilamina

4.1 x 10

Dietilamina

9.6 x 10

Dipropilamina

9.5 x 10

Trimetilamina

5.0 x 10

Trietilamina

5.7 x 10

Amonaco

1.8 x 10

Anilina

3.8 x 10

p-Toluidina

1.2 x 10

p-Anisidina

2.0 x 10

p-Cloroanilina

1.0 x 10

p-Nitroanilina

1.0 x 10

-4
-4
-4
-4
-4
-4
-5
-4
-5

-10
-9
-9

-10
-13

Constantes de basicidad (Kb) de aminas

228

Cuando se observan los valores de las constantes de basicidad de las aminas


se observa que las alifticas son ms bsicas que el amonaco. Esto puede
justificarse en base a la capacidad de liberacin de electrones de los grupos
alquilo, dejando el par de electrones no compartido ms disponible para ser
cedido por la base. Esto tambin justifica la mayor basicidad de las aminas
secundarias si se las compara con las primarias.
Sin embargo dicho efecto se revierte en el caso de las aminas terciarias, ya
que en ellas prevalece un efecto estrico por parte de los tres grupos alquilo,
que dificultan el acceso del protn.
Cuando se examinan las constantes de basicidad de las aminas aromticas, se
observa que son bases mucho ms dbiles que el amonaco. Este efecto
puede justificarse en base a la disponibilidad del par de electrones del N en la
anilina, debido a la deslocalizacin, como se puede ver en la siguiente
representacin:

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

Formacin de sales

Las aminas primarias, secundarias y terciarias reaccionan con cidos formando


sales:

Los haluros de amonio cuaternario no reaccionan de esta forma, ya que no


poseen un par electrnico sin compartir. Sin embargo, los hidrxidos de amonio
cuaternario son bases fuertes y reaccionan con cidos para formar sales:

229

R1

R4
C R3
R2

HO

Hidrxido de amonio cuaternario

+(CH3)4N OH + HCl

+(CH3)4N Cl + H2O

Formacin de una sal de amonio cuaternario

Reacciones como nuclefilos

Reacciones de alquilacin sobre el N

As como el amonaco reacciona con haluros de alquilo primarios para formar


las sales de aminas primarias, en una reaccin que podemos describir como

NH3

R NH3

R X

HO
R-NH2 + H2O

alquilacin del amonaco, las aminas primarias, secundarias y terciarias


pueden ser tambin alquiladas. Por ejemplo, si una amina secundaria
reacciona con un haluro de alquilo, se genera una amina terciaria:

NaOH
R2NH

R'X

R2N-R'

Este procedimiento puede ocasionar alquilaciones mltiples. Por


ejemplo, cuando reacciona ioduro de etilo con amonaco, inicialmente se forma
ioduro de etil amonio:
230

NH3 +

CH3CH2-NH3+ -I

CH3CH2I

que reaccionar con el amonaco (que aun no ha reaccionado), formando la


base etilamina
CH3CH2-NH3+ + NH3

CH3CH2NH2 + NH4+

que luego compite con el amonaco original (porque es ms nuclefila) y


entonces reacciona con ms ioduro de etilo, formando el ioduro de
dietilamonio:
(CH3CH2)2NH2+ I-

CH3CH2-NH2 + CH3CH2I

que con ms NH3 (base) libera la amina secundaria.


(CH3CH2)2NH + NH4+

(CH3CH2)2NH2+ + NH3

Si el haluro de alquilo se encuentra en exceso, pueden formarse aminas


terciarias o compuestos de amonio cuaternario como productos secundarios.

(CH3CH2)2NH
(CH3CH2)3N

+
+

CH3CH2I
CH3CH2I

(CH3CH2)3N
(CH3CH2)4N+ -I

Las alquilaciones mltiples pueden minimizarse usando exceso de amonaco.


Las aminas aromticas, en cambio, pueden alquilarse en forma selectiva.

231

NH2

NHCH3
CH3I

CH3

CH3

NHCH3

N(CH3)2
CH3I

CH3

CH3

Reacciones de acilacin sobre el N

Las aminas reaccionan con el C electrfilo de los haluros de acilo o anhdridos


por un mecanismo de adicin-eliminacin sobre el grupo acilo. Por ejemplo,
cuando un cloruro de cido reacciona con una amina primaria se forma una
amida:
O
R

Cl

RNH2

RCONHR

HCl

Esta reaccin se aplica para la produccin del repelente para mosquitos, a


partir de cloruro de 3-metilbenzolo y dietilamina:
O

O
Cl

N(CH2CH3)2

NaOH
+ (CH3CH2)2NH

CH3

CH3

Sulfonilacin de aminas

En la reaccin con halogenuros de sulfonilo, las aminas primarias y


secundarias forman fcilmente sulfonamidas. Esta reaccin se aplica para la
232

diferenciacin de aminas primarias, secundarias y terciarias en el llamado


ensayo de Hinsberg.
En este ensayo, se hace reaccionar cloruro de bencenosulfonilo con la amina
desconocida: Las aminas primarias forman sulfonamidas con un enlace N-H.
Este hidrgeno es cido, por lo que dichas sulfonamidas son solubles en NaOH
acuoso.
Las sulfonamidas provenientes de una amina secundaria no poseen
hidrgenos cidos, y por lo tanto son insolubles en NaOH acuoso. Las aminas
terciarias no reaccionan en las mismas condiciones de reaccin.

SO2Cl

SO2NHR
+

RNH2

HCl

Na+ -OH

SO2NR Na
soluble

SO2Cl

SO2NR2
+

R2NH

R3N

HCl

SO2Cl
No Reacciona

Reacciones con cido nitroso

El cido nitroso es un cido dbil que se descompone muy rpidamente a


temperatura ambiente y por lo tanto no se comercializa. Para disponer del
mismo es necesaria su preparacin por la reaccin entre nitrito de sodio
233

(NaNO2) y un cido fuerte como el HCl o el H2SO4 concentrado, en un bao de


hielo.

Reacciones de las aminas primarias

Las aminas primarias (alifticas o aromticas) reaccionan con cido nitroso


(HNO2) a 0oC para formar sales de diazonio. Esta reaccin se denomina
diazotacin.

En el catin diazonio la carga est deslocalizada, por lo cual este in es un


electrfilo dbil.

Las sales de diazonio provenientes de aminas primarias alifticas se


descomponen muy rpidamente incluso a 0oC, generando una mezcla de
compuestos, con alcoholes y alquenos como productos principales, por ejemplo

R NH2 + HNO2

+ HCl

0C

R N

H 2O

N
Cl

H 2O

R OH + N2

reaccin rpida aun a 0C

Las sales de diazonio aromticas son ms estables que las alifticas. Se


pueden mantener sin importante descomposicin, durante pocas horas a
temperaturas de entre 0oC y 5oC, o menores.
234

Reacciones de las sales de diazonio


Las sales de diazonio son muy tiles debido a que el grupo diazonio (-N2+) se
puede reemplazar por diferentes nuclefilos, eliminndose como nitrgeno:

La conversin de las sales de diazonio a cloruros o bromuros de arilo, o nitrilos


se lleva a cabo mediante el empleo de sales cuprosas como catalizadores.
Dicha reaccin se conoce con el nombre de reaccin de Sandmeyer. La
reaccin con IK conduce a la formacin de ioduros de arilo. Los fluoruros
aromticos se preparan por la reaccin de sales de diazonio con cido
tetrafluorobrico (HBF4). Los fenoles se preparan mediante la reaccin de los
compuestos de diazonio con cidos acuosos. Veamos algunos ejemplos
especficos:
OH
Cl

CN

H2O, H+

KCN

H3PO2

HCl, Cu2Cl2

N2+

IK

235

HBF4

Reacciones de acoplamiento

Las sales de diazonio son electrfilos dbiles, luego pueden reaccionar con
compuestos aromticos fuertemente activados para la SEA (fenxidos y
aminas aromticas terciarias) para formar compuestos azoicos, sin eliminar el
nitrgeno. Esta reaccin de SEA se conoce como acoplamiento diazoico y los
compuestos formados presentan coloracin, por lo que tienen uso como
colorantes.

Reacciones de las aminas secundarias

Las

aminas

secundarias

reaccionan

con

cido

nitroso formando

N-

nitrosoaminas
R1

R1
NH

+ HO-N=O

R2

+ H 2O

R2

que son compuestos insolubles en agua, muy peligrosos debido a que son
cancergenos.

Algunas aminas de inters

Las aminas alifticas metilamina, dimetilamina y trimetilamina se encuentran


presentes en pequea cantidad en el pescado, al que confieren su olor
caracterstico. Son producto del metabolismo de algunos compuestos
nitrogenados. Entre ellas, la dimetilamina es la ms importante; se la emplea

236

para preparar otros compuestos como la dimetilformamida, H-CO-N(CH3)2


(solvente) y en la preparacin de dos herbicidas denominados 2,4-D y 2,4,5-T,
cuyas estructuras veremos ms adelante.
La anilina es sin duda, la ms importante de las aminas aromticas,
desempea un papel muy relevante en la industria de los colorantes y tambin
se utiliza en la fabricacin de medicamentos y resinas sintticas.

La sulfanilamida es el antecesor de todas las drogas sulfas, que fueron los


primeros bacteriostticos conocidos y aun hoy se utilizan.

H2N

SO2NH2

sulfanilamida

Fueron aplicadas durante la segunda guerra mundial y desde entonces


salvaron muchsimas vidas, al prevenir las infecciones.

237

CAPTULO 13
ALDEHIDOS Y CETONAS

Estos compuestos, llamados carbonlicos estn formados por C, H y O, y se


caracterizan por poseer el grupo carbonilo en su estructura. En el mismo, el
tomo de oxgeno se encuentra unido a un carbono sp2 mediante un enlace
doble.
C

Estructura de los compuestos carbonlicos


Este grupo se encuentra presente en los aldehdos y las cetonas, y adems
formando parte de otras funciones y grupos, en otros compuestos que
estudiaremos en el prximo captulo.
En los aldehdos, uno o dos tomos de hidrgeno se encuentran unidos al
carbono carbonlico; y en las cetonas el tomo de carbono carbonlico se
encuentra unido a dos tomos de carbono.
O

C
H

C
H

C
H

Aldehdos

R1

Cetona

Algunos ejemplos de aldehdos son los siguientes:


O

C
H

Metanal
(Formaldehdo)

H3C

C
H
H

Etanal
(Acetaldehdo)
238

Benzaldehdo

Veamos algunos ejemplos de cetonas:


O

C
H 3C

CH 3

Acetona
(Propanona)

Ciclohexanona

Benzofenona
(Difenil cetona)

El conocimiento de la estructura de los compuestos carbonlicos (aldehdos o


cetonas) nos servir para entender las propiedades y reactividad del grupo
carbonilo.
El carbono carbonlico y los tres tomos unidos a l se encuentran en el mismo
plano, con ngulos de enlace de aproximadamente 120. Por su parte, el
enlace se forma por el solapamiento de un orbital p del carbono con un orbital
p del oxgeno (ambos tomos estn hibridados sp2).
La distancia C=O es de aproximadamente 1,24 , mientras la longitud del
enlace CO en los alcoholes se aproxima a los 1,43 .

R
R

O
2

Representacin de orbitales y sp en una cetona

El carbono del grupo carbonilo presenta una densidad de carga bastante


importante (rever en el Cap. 2, Figura 14), que puede atribuirse a ambos
efectos electrnicos: el mesomrico del grupo carbonilo, que involucra una
estructura con separacin de cargas, y el efecto inductivo del oxgeno (tienen el
mismo sentido, luego se suman). Recordemos que el efecto mesomrico (o de
resonancia) entre tomos del mismo perodo de la Tabla Peridica, es ms
intenso que el inductivo entre esos mismos tomos.
239

+
C

+ C O

Efecto mesomrico en el grupo carbonilo

La primera estructura contribuyente es la ms importante porque implica menor


separacin de cargas, y adems en ella todos los tomos tienen el octeto
completo. Sin embargo, la segunda estructura contribuyente, aunque menos
estable que la primera, es la que explica el relativamente elevado momento
dipolar de los aldehdos y las cetonas (repasar la seccin Polaridad de las
molculas en el Cap. 2). De igual manera lo podemos visualizar efectuando el
promedio ponderado de las estructuras contribuyentes, que nos da la
estructura del hibrido de resonancia, representada a la derecha.

Nomenclatura de los compuestos carbonlicos


Aldehidos

Segn la nomenclatura IUPAC el sufijo que corresponde al nombre de un


aldehdo es al. Veamos algunos ejemplos:
O

CH3CH2CH2CH2CH

CH3CH2CH2CH2CH2CH

Pentanal

Hexanal

Para el caso de aldehdos ramificados, la cadena principal es la que contiene a


la funcin principal, y la numeracin comienza a partir de dicha funcin.
O
CH3CH2CH2CHCH 2CH2CH
CH3
4-metilheptanal
240

Una funcin aldehdo tiene prioridad como funcin principal, sobre otras
funciones como por ejemplo alcohol y amina. En estos casos, se expresan
como prefijos del nombre base. Veamos algunos ejemplos:
NH2

O
CH2C

CH3CH2CHCHCH

CH2 CH2 CH

OH

NH2

5-Hidroxi-4-hexinal

2,3-Diaminopentanal

Para los casos en los cuales el grupo aldehdo se encuentra unido a un anillo,
se nombra usando el sufijo carbaldehdo.
H

O
C

Cicloheptanocarbaldehdo

Por ltimo, en los casos en los cuales el grupo aldehdo no es la funcin


principal, se nombra utilizando el prefijo formil, por ejemplo:
CH3CH2CH2CH2CHCH2COOH
C
H

cido 3-formilheptanoico

Nomenclatura de cetonas

De acuerdo con el sistema de nomenclatura sustitutiva IUPAC, para nombrar


las cetonas se emplea el sufijo ona. Se numera la cadena asignando al C
carbonlico el menor nmero posible, y se emplea ese nmero para indicar su
241

posicin. Alternativamente, puede utilizarse la nomenclatura radicofuncional,


anteponiendo los nombres de los radicales unidos al C carbonlico, a la palabra
cetona (palabras separadas):
O

C
H3C

CH3

Propanona
(acetona,
dimetil cetona)

H3C

C
CH2CH3

H3C

Butanona
(etil metil cetona)

CH2CH2CH2CH3
2-Hexanona
(butil metil cetona)

Algunas cetonas aromticas poseen nombres particulares por ejemplo:


O
C
CH3

Acetofenona (fenil metil cetona)

O
C

Benzofenona (difenil cetona)

Propiedades fsicas de los aldehdos y las cetonas


Polaridad y puntos de ebullicin

Los aldehdos y las cetonas son compuestos polares (repasar los conceptos
vistos en el Cap. 2) debido a que el grupo carbonilo es un grupo polar. Por lo
tanto, los puntos de ebullicin de estos compuestos son ms elevados que los
242

correspondientes a los hidrocarburos de similar peso molecular. Sin embargo y


debido a que los aldehdos y las cetonas no forman enlaces de hidrgeno
intermoleculares, sus puntos de ebullicin suelen ser menores que los de los
alcoholes correspondientes:

Compuesto

N de electrones

P. E. C

CH3CH3

30

-88,6

CH3OH

32

65

H2CO

30

-21

CH3CH2CH3

44

-44,5

CH3CH2OH

46

78

CH3CHO

44

21

Puntos de ebullicin de aldehdos comparados con compuestos de molculas similares

Si comparamos el isobutano (P. E. 12C), el 2-propanol (P. E. 82C) y la


acetona (P. E. 56C), se observa un comportamiento similar.

Solubilidad

Los aldehdos y las cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. El
etanal y la acetona son solubles en agua en todas proporciones. Ello se debe a
posibilidad de formar enlaces de hidrgeno entre el oxgeno del grupo carbonilo
y los hidrgenos de la molcula de agua. Al aumentar el peso molecular -como
hemos visto en el caso de alcoholes- la molcula disminuye su polaridad y por
consiguiente disminuye la solubilidad en agua.

R2
H

O
R

OH

Enlace de hidrgeno entre un grupo carbonilo y una molcula de agua.


243

Propiedades Qumicas
Las molculas de los aldehdos y cetonas presentan el grupo funcional
carbonilo, que es responsable de la elevada polaridad que presentan estos
compuestos.
As, podemos representar respectivamente a aldehdos y cetonas segn:

H
C

+ O

R
H

H
C

+ O

C
R1

Las regiones reactivas de estas molculas son las siguientes:

Su centro bsico (el tomo de oxgeno con carga parcial negativa)

Su centro electrfilo (el tomo de carbono carbonlico)

El hidrgeno alfa ms cido que tenga el compuesto.

A continuacin estudiaremos el comportamiento qumico ms relevante


originado en las tres regiones:

El tomo de oxgeno carbonlico

El centro bsico de los aldehdos y cetonas es protonable cuando se agrega un


cido fuerte. Los cidos fuertes se utilizan como catalizadores cuando se desea
hacer reaccionar el C carbonlico (electrfilo moderado) con un nuclefilo dbil
como por ejemplo un alcohol. Al protonar al oxgeno, el catalizador cido
transforma el electrfilo moderado en un electrfilo fuerte, ya que la carga +1
(ya no un +) se deslocaliza quedando mayoritariamente sobre el C:

244

+ C O

OH

Electrfilo moderado

OH

Electrfilo fuerte

El carbono carbonlico

La reactividad qumica del grupo carbonilo en aldehdos y cetonas es una


consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de carbono
y el tomo de oxgeno, y de la polarizacin de su enlace doble. La reaccin
caracterstica de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, es decir la
adicin de un nuclefilo y de un protn al enlace doble carbono-oxgeno. La
distribucin coplanar de los grupos en torno al carbono carbonlico permite el
ataque de un nuclefilo al carbono, por cualquiera de ambas caras de esa zona
planar (la carga parcial positiva sobre el carbono lo hace particularmente
susceptible al ataque de nuclefilos).

La adicin nucleoflica a un enlace doble carbono-oxgeno puede representarse


mediante dos mecanismos generales:

1- Adicin nucleoflica sin catlisis cida

En presencia de un nuclefilo en general fuerte o moderado, la adicin se inicia


por el ataque de un par de electrones del nuclefilo para formar un enlace con
el carbono del carbonilo. A medida que esto sucede, el par de electrones se
desplaza hacia el oxgeno del carbonilo, es as donde la hibridacin del
carbono cambia de sp2 a sp3.
A continuacin el oxgeno se asocia a un electrfilo, que puede ser un protn
(H+). En general, de esta manera ocurren las reacciones entre los aldehdos o
cetonas y los reactivos de Grignard, o el in cianuro (o los nuclefilos
nitrogenados).

245

Nu

Nu
H+

C O

C O

Nu
C O
H

Adicin nucleoflica al carbonilo (nuclefilos fuertes)

2- Adicin nucleoflica con catlisis cida

El otro mecanismo general de adicin nucleoflica a compuestos carbonlicos


implica un cido como catalizador, y ocurre cuando el reactivo nuclefilo es
dbil, como se expres en la seccin precedente (El tomo de oxgeno
carbonlico).
Inicialmente el cido protona al oxgeno del carbonilo, y entonces el compuesto
protonado es muy reactivo frente al ataque de un nuclefilo, debido a la
contribucin de la segunda estructura de resonancia con una carga positiva
sobre el tomo de carbono (esta estructura de resonancia es importante ya que
contiene la carga positiva sobre el tomo menos electronegativo). As el hbrido
de resonancia presenta sobre el C carbonlico, mayor carga parcial positiva que
la molcula no protonada.

Mediante este segundo mecanismo tienen lugar las adiciones nucleoflicas en


aldehdos o cetonas, cuando el reactivo es un nuclefilo oxigenado, por
ejemplo un alcohol o agua (nuclefilos dbiles debido a la elevada
electronegatividad del oxgeno).

H+
C

OH

Nu
+

OH

Nu-

Adicin nucleoflica al carbonilo (nuclefilos dbiles)


246

OH

OH

Adiciones al grupo carbonilo

1- Adicin de agua

En solucin acuosa, un aldehdo o una cetona estn en equilibrio con su forma


hidratada, que es un diol geminal. La reaccin de hidratacin se lleva a cabo
mediante el mecanismo general de adicin nucleoflica al grupo carbonilo, y se
puede efectuar en medio cido o en medio bsico. En medio cido el nuclefilo
que ataca al grupo carbonilo es el agua (nuclefilo dbil) (mecanismo visto
previamente) y en medio bsico la especie nucleoflica atacante es el in
hidroxilo.
O
C
R

O-

HO
R

HO-

C
R

HO
H 2O

R1

-HO-

OH
C

R1

2- Adicin de cianuro de hidrgeno

El cianuro de hidrgeno es un cido muy dbil, por lo cual su base conjugada


(el ion cianuro :NC: ) es una base fuerte, y asimismo es un nuclefilo fuerte.
Dicho compuesto se adiciona al grupo carbonilo formando compuestos
llamados cianhidrinas.
O
C
R

HO
R1

CN
C

HCN
R

R1

una cianhidrina

3- Adicin de bisulfito de sodio

El bisulfito de sodio (NaHSO3) puede formar compuestos de adicin con los


aldehdos o cetonas. Los compuestos que se forman son en general slidos, y

247

habitualmente se emplean para separar aldehdos o cetonas de mezclas con


otras sustancias.

NaHSO3

C
R

SO3- Na+

HO

O
R

R1

4- Adicin de alcoholes: hemiacetales, acetales, hemicetales y cetales

Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar,


respectivamente, hemiacetales y hemicetales.
El mecanismo de la reaccin de formacin de un hemiacetal, consiste en una
adicin nucleoflica al grupo carbonilo, catalizada por cidos. El catalizador
cido protona inicialmente al grupo carbonilo; y el alcohol, que es un nuclefilo
dbil, recin entonces puede atacar al carbonilo activado por el efecto de la
protonacin. La prdida de un protn del intermedio cargado positivamente,
origina el hemiacetal (Figura 41).
En la formacin de un acetal, dos molculas de alcohol reaccionan con el grupo

+
OH

+C

C
R

R1OH

HO

H
R

C
R

O
Hemiacetal

-H+

HO

H
C

+ R1
O
H

Figura 41. Mecanismo para la formacin de un hemiacetal

248

carbonilo y se elimina una molcula de agua. La formacin de un acetal


tambin requiere un cido fuerte como catalizador.
El mecanismo de la conversin de un hemiacetal en un acetal se muestra en la
Figura 42. Se inicia con la protonacin del grupo hidroxilo hemiacetlico,
seguida por la eliminacin de agua para formar un carbocatin estabilizado por
la resonancia. El ataque nucleoflico del alcohol (que puede ocurrir por
cualquiera de las caras planas del carbocatin) y finalmente la prdida de un
protn, forman ambos enantimeros del acetal.
R1
HO

OR

H2O

H+

OR

- H 2O

R1
C

R2OH
H

R1

-H

C
R

OR1

R2

2
O R

acetal

Figura 42. Mecanismo de la formacin de un acetal a partir de un hemiacetal

Como la formacin de acetales es un proceso reversible, se pueden


descomponer con agua, tambin en presencia de un catalizador cido. El gran
exceso de agua desplaza el equilibrio hacia la formacin del compuesto
carbonlico.
R1
O

H
C

H 2O

H+

1
+ 2 R OH

R1

De manera anloga al desarrollo de los mecanismos de reaccin previamente


249

descriptos, la reaccin de una cetona con un alcohol conduce a la formacin de


un hemicetal, y ste con una molcula ms de alcohol forma un cetal.

O
C
R

R2OH

OR2

HO
C

R1

Hemicetal

OR2

HO
C
R

R3OH

R3O

OR2
C

R1

R
Cetal

5- Adicin de compuestos organometlicos

Como

ya

hemos

mencionado

en

el

captulo

10,

los

compuestos

organometlicos, en particular los compuestos de Grignard se comportan como


bases muy fuertes, y como nuclefilos muy fuertes. Sus reacciones con
compuestos carbonlicos son adiciones nucleoflicas (Figura 43), ya que los
aldehdos o las cetonas simples no tienen hidrgenos cidos (H unidos a
elementos electronegativos).
1

O
R

R1

R2 Mg+X-

Mg++X

R1 OH

H+
C

++
+ Mg
+ X

Figura 43. Adicin de un Reactivo de Grignard a una cetona

250

R2

Mg++X

Las adiciones nucleoflicas de reactivos de Grignard al grupo carbonilo, son de


gran utilidad en qumica orgnica porque permiten la creacin de enlaces CC.
En estas reacciones se forman alcxidos que, por protonacin, conducen a la
formacin de alcoholes.

6- Adicin de ion hidruro (reduccin de compuestos carbonlicos)

El grupo carbonilo de los aldehdos y las cetonas puede adicionar un in


hidruro proveniente de un hidruro metlico. Los reactivos que se emplean para
la reduccin de aldehdos y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y
el hidruro de litio y aluminio (LiAlH4). El LiAlH4 es mucho ms reactivo que el
NaBH4 y reduce con facilidad aldehdos y cetonas, y adems es capaz de
reducir steres y cidos carboxlicos.
O

1) NaBH4

HO

H
C

2) H

R1

1) LiAlH4

H
C

2) H+

R1

HO

A continuacin se representa el mecanismo de reaccin de la reduccin. El


ataque nucleoflico del in hidruro genera un in alcxido, y su protonacin
proporciona un alcohol:

O
C
R

H
R1

H
C

R1

251

H+

HO

H
C

R1

7- Adicin de reactivos nitrogenados

El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y las cetonas
para formar un tipo de compuestos llamados iminas o bases de Schiff. La
formacin de iminas comienza con la adicin nucleoflica del reactivo
nitrogenado al enlace doble C=O, y posteriormente se produce la prdida
(eliminacin) de una molcula de agua. Estas reacciones se denominan
reacciones de condensacin; son aquellas en las que dos o ms, compuestos
orgnicos se unen, con eliminacin de una molcula pequea, generalmente
de agua.

O
C
R

R1

HO
R

2
+ R NH2

R1

HO
C
R

C
R

R1

R
-H2O

NHR2

NHR2

C
N

R2

una imina

Las iminas son de importancia en numerosas reacciones bioqumicas ya que


muchas enzimas utilizan el grupo NH2 de un aminocido para reaccionar con
un aldehdo o cetona formando un enlace imina.
Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del
amoniaco como la hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos
a las iminas. Los productos de condensacin entre aldehdos o cetonas y la
hidroxilamina, se denominan oximas:

OH
O
C
R

N
H+
R1

+ NH2OH

R1

una oxima

252

Los productos de condensacin obtenidos con hidracina se denominan


hidrazonas.
NH2
N

O
C

R1

H2N-NH2

hidracina

R1

+ H2O

hidrazona

Podemos formular una reaccin similar, usando como reactivo la fenilhidracina.


Notemos que en este reactivo existen dos nitrgenos, pero uno de ellos est
conjugado con el anillo aromtico, por eso el otro (el del extremo de la
molcula) es mucho ms nucleoflico y en consecuencia es el tomo que toma
parte en la reaccin.
NHPh
O

C
R

R1

+ H2N-NHPh

- H2O

fenilhidracina

fenilhidrazona

Acidez de los hidrgenos

Otra caracterstica importante de los compuestos carbonlicos es la acidez de


los hidrgenos alfa al grupo carbonilo.

Las constantes de acidez de los

hidrgenos en los aldehdos y las cetonas son del orden de 10-19 10-20.
O
H
C
R

C
H

253

La acidez de los hidrgenos al grupo carbonilo, puede justificarse


considerando que cuando una base abstrae un protn , el carbanin formado,

H
B

C
R

C
C

-BH
H

enolato de una metil cetona

denominado enolato, est estabilizado por la deslocalizacin de su carga


negativa. La tautomera cetoenlica est relacionada con los aniones enolato:
al aceptar un protn, el anin puede hacerlo de dos formas: en el carbono alfa
dando lugar a una forma ceto, o bien en el oxgeno formando un enol.

C
R

C
C

H
H+

H+

OH

O
H

C
R

H
forma ceto

forma enol

Las formas ceto y enol se interconvierten con relativa facilidad en presencia de


cidos o bases. Dicha interconversin se conoce con el nombre de
tautomerizacin.

254

En los compuestos carbonlicos sencillos (los monocarbonlicos) como por


ejemplo el acetaldehdo o la acetona, la concentracin de la forma enlica es
extremadamente pequea (mucho menor que 1%).
En los compuestos que poseen en su estructura dos carbonilos separados por
un carbono sp3 (compuestos -dicarbonlicos), la cantidad de enol en el
equilibrio es considerablemente mayor. Por ejemplo la 2,4-pentanodiona existe
en equilibrio de su forma ceto (25%) con la enlica (75%). Esta mayor
estabilidad de la forma enlica puede atribuirse a la formacin de enlaces de
hidrgeno intramoleculares:

O H

H 3C

CH3

H 3C

CH3

HH

Reaccin de condensacin aldlica

Como hemos visto en la seccin precedente, los aniones enolato generados


por ionizacin de un compuesto carbonlico son especies nucleoflicas y
pueden atacar a especies electroflicas; el electrfilo puede ser el propio
compuesto carbonlico.
En

dichas

condiciones

se

obtiene

un compuesto

-hidroxicarbonlico

denominado genricamente aldol. El aldol se puede deshidratar para dar lugar


a un compuesto carbonlico ,-insaturado. Este proceso recibe el nombre de
condensacin aldlica.

OH

C
H3C

C
H H2C

- H2O

HO

C
H3C

C
H2C

H3C

C
HC

Consideremos el mecanismo de esta reaccin. Se inicia con el ataque del in


hidroxilo al H alfa del aldehido, para generar un anin enolato:
255

H
CH2

OH

C
- H2 O

CH2

CH2

En un segundo paso del mecanismo, el in enolato ataca nucleoflicamente a


una segunda molcula del aldehdo para formar un intermediario que luego, por
reaccin cido-base con una molcula de agua, genera el aldol:

CH2

H
C

H
CH2

H2
C
C

H
CH3

H
OH
H

H2
C

OH

CH3

+ HO -

aldol

Se regenera el hidroxilo, por lo tanto es un catalizador en esta reaccin. Al


calentar, por ltimo, en medio cido o bsico una disolucin que contenga un
aldol, se produce una deshidratacin para generar un aldehdo o una cetona
,-insaturados.

H2
C

OH

CH3

H
C

- H2O

CH3

aldehdo , no saturado

aldol

Tambin es posible realizar una condensacin aldlica con un aldehdo o


cetona que carezca de tomos de H alfa. Para eso se mezcla ese compuesto
con un aldehdo o cetona que contenga H alfa, y a la mezcla se agrega la base.

256

Se forma el enolato del compuesto carbonlico que contiene H en alfa y a


continuacin ese nuclefilo ataca al otro compuesto, en nuestro caso podra
tratarse de benzaldehdo. El benzaldehdo no tiene hidrgenos y no puede
autocondensarse.
H
C

O
H3C

HC

O
C
H

NaOH, H2O

H2
C

HO

Reaccin de Cannizzaro

Cuando un aldehdo que no contiene hidrgenos se coloca en una solucin


concentrada de NaOH se produce una reaccin llamada de Cannizzaro. En
dicha reaccin se forman un alcohol y la sal del cido carboxlico que tiene el
mismo esqueleto que el aldehdo de partida.
O

H
C

COO-Na+

CH2OH
NaOH 50%

Se trata de una reaccin redox donde una molcula de aldehdo reduce a otra
a alcohol y en este proceso la primera molcula se oxida a un in carboxilato.
Dado que se forman un cido carboxlico y un alcxido (base moderada, similar
al HO-), se neutralizan mutuamente generando los productos finales de
reaccin, el carboxilato y alcohol respectivamente.

Reacciones de halogenacin de compuestos carbonlicos

Los aldehdos y las cetonas que poseen al menos un hidrgeno reaccionan


con los halgenos, ocurriendo la sustitucin. Esta reaccin se acelera en
257

presencia de cidos o bases. Este comportamiento puede explicarse


nuevamente por la acidez de los hidrgenos de los compuestos carbonlicos.
O
H3C

O
C
H2

CH3

cido, o
+

X2

H3C

Base

CH

CH3

HX

En muchos casos la halogenacin promovida por una base no se detiene en la


sustitucin de slo uno de los hidrgenos, porque la -halocetona o el haloaldehdo que se forma en la reaccin, tiene sus hidrgenos alfa ms cidos
que el compuesto carbonlico de partida, y se enoliza con ms facilidad. Esto
se debe al tomo de halgeno recientemente incorporado, que es atractor de
electrones. Veamos cmo reacciona una cetona:

Reaccin del haloformo

La reaccin del haloformo es la que ocurre cuando una metilcetona reacciona


con halgeno molecular en presencia de una base. Se denomina de este modo
ya que uno de los productos de la reaccin es un haloformo (HCX3). Al
reaccionar una metil cetona con una base como NaOH, este extrae un protn
del grupo metilo alfa y genera un carbanin. A partir de l se forma una cetona
alfa-monohalogenada en la cual los tomos de H restantes en el grupo XCH2

O
C
R

O
H

-BH
+

C
R

-X-

C
R

C
H
H

son ms cidos que antes, debido a la presencia del halgeno. El proceso se


reitera dos veces ms, hasta sustituir todos los H alfa del grupo metilo.

258

O
H

C
R

-BH
+

O
X

- X-

C
H
X

O
H

-BH
+

O
X

C
X

X
X

O
R

- X-

C
R

C
X

En el intermediario formado (trihalogenado) existe un enlace dbil, reactivo,


que une el carbono carbonlico al carbono alfa. Un ltimo ataque de la base al
carbonilo produce como resultado un paso de adicin de la base, al que sigue
uno de eliminacin con la ruptura del enlace dbil:

C
R

X
C

R
HO

X
X

C
X
X

O
X

C
R
HO

OH

O
+

C
R

OH

CX3

C
R

H-CX3

O-

X
X

La reaccin del iodoformo (emplea iodo e hidrxido de sodio) se utiliza para la


caracterizacin de las metil cetonas y de los metil alcanoles (alcoholes
secundarios). Los compuestos de estas familias producen precipitados de
iodoformo (un slido de color amarillo-naranja e intenso olor caracterstico).
Los alcoholes con una frmula estructural como la indicada en la figura
anterior, pueden experimentar esta reaccin porque inicialmente son oxidados
por el iodo a metil cetonas.

259

OH

C
R

HC
CH3

metil cetonas

CH3

1-metil alcanoles

Las metil cetonas reaccionan con iodo y el in hidrxido, produciendo


iodoformo, como se expres anteriormente (reaccin del haloformo):
O

O
I2/NaOH/H2O

C
R

C
R

ONa

+ CHI3

Mencionemos adems que el etanol y el etanal tambin experimentarn esta


reaccin; y que el iodoformo es bactericida, por lo cual se utiliza en medicina.

Oxidacin de aldehdos y cetonas

Los aldehdos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el KMnO4, y


tambin con oxidantes suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehdo
pierde el tomo de hidrgeno unido al grupo carbonilo. Podemos expresar la
facilidad de oxidacin de un compuesto, verificando si posee algn tomo
electronegativo unido al carbono supuestamente oxidable, y adems si ese
carbono tiene directamente unido al menos un tomo de hidrgeno. Estas
condiciones son cumplidas por los alcoholes primarios y secundarios, y por los
aldehdos; entre los cidos, el cido metanoico tambin lo cumple (se trata de
compuestos fcilmente oxidables). Las cetonas, otros cidos, alcoholes
terciarios, hidrocarburos saturados, etc. no satisfacen ambas condiciones, por
lo tanto no son fcilmente oxidables. La facilidad con que se oxidan los
aldehdos es el fundamento de unas pruebas qumicas que permiten
diferenciarlos de las cetonas. Cuando se agrega solucin de amonaco a una
solucin de nitrato de plata (AgNO3) se genera una disolucin alcalina llamada
reactivo de Tollens. El reactivo contiene el in diamin plata (I), Ag(NH3)2+. Este
in es un agente oxidante dbil, pero capaz de oxidar a los aldehdos a aniones
260

carboxilato. La Ag (I), que es el oxidante, se reduce a plata metlica, Ag(0). Si


el test de Tollens se efecta en un tubo de ensayo, la plata metlica se
deposita en las paredes del mismo formando un espejo de plata. A veces, la
oxidacin del aldehdo es muy rpida y entonces la plata metlica se deposita
en forma de precipitado gris oscuro. Las cetonas no reaccionan en el ensayo
de Tollens.

Aldehdos
O

Ag(NH3)2+

C
R

NH3

Ago

+
OH

espejo de plata

Cetonas
O
C
R

Ag(NH 3)2+
R1

No reaccionan

NH3

Algunos ejemplos de aldehdos o cetonas de inters

Los aldehdos y las cetonas se encuentran ampliamente distribuidos en la


naturaleza. Por ejemplo, un grupo muy importante de productos naturales, los
monosacridos,

pueden

describirse

como

polihidroxialdehidos

polihidroxicetonas. La molcula de vainillina (4-hidroxi-3-metoxibenzaldehdo)


es el principal saborizante de la vainilla. El neral es un aldehdo aliftico que
junto con su ismero geranial, forman el citral. ste se obtiene a partir de la
hierba limn y se emplea como esencia para perfumera.
Desde el punto de vista industrial, el formaldehdo (metanal, un gas de olor
picante) es el aldehdo ms importante. Se utiliza en grandes cantidades para
la produccin de plsticos y resinas termoestables como la melamina y la
bakelita. La solucin acuosa de formaldehdo recibe el nombre de formalina o
formol y se emplea en la industria textil para producir telas sin planchado y
adems para preservar materiales biolgicos de la descomposicin microbiana.
261

Es relativamente reciente su clasificacin como carcingeno confirmado para


humanos (produce cncer nasofarngeo).
Las cetonas se encuentran ampliamente distribuidas en la naturaleza: El
importante carbohidrato fructosa, las hormonas cortisona, testosterona
(hormona masculina) y progesterona (hormona femenina) son tambin cetonas,
as como el conocido alcanfor usado como medicamento tpico. La acetona y
la etil metil cetona se utilizan extensamente en la industria como disolventes.
Cotidianamente la acetona es el disolvente por excelencia para los esmaltes de
uas y una mezcla de ambas se utiliza como disolvente-cemento para
poliestireno.
Dentro del grupo de las cetonas encontramos aquellas que poseen dos
funciones cetona alfa-beta no saturadas: las quinonas. Son oxidantes dbiles.
Existen dos benzoquinonas: la o-benzoquinona y la p-benzoquinona.
O

O
O

o-benzoquinona

p-benzoquinona

La vitamina K1 es una quinona natural de importancia: Est involucrada en los


procesos de agregacin plaquetaria (coagulacin de la sangre).
O

vitamina K1

Se encuentra presente en los vegetales verdes (espinacas, brcoli, perejil, etc),


germen de trigo, cereales, leche, huevos, carne, etc.

262

CAPTULO 14
CIDOS CARBOXLICOS Y DERIVADOS

cidos carboxlicos
Estructura y nomenclatura

Los cidos carboxlicos son compuestos orgnicos formados por C, H y O, que


se caracterizan por poseer el grupo carboxilo (COOH) en su estructura. El
grupo carboxilo esta constituido formalmente por un grupo carbonilo y un grupo
hidroxilo.
O
C
R

OH

Los cidos carboxlicos son el origen de una serie de compuestos orgnicos


(llamados derivados de cidos) entre los que se encuentran los haluros de
acilo, los anhdridos de cido, los steres, las amidas y los steres de tiol.

Nombre

Estructura

cido Carboxlico

RC(O)OH

Haluro de acilo

RC(O)X

Anhdrido

RC(O)OC(O)R

ster

RC(O)OR

Amidas

RC(O)NH2,RC(O)NHR ,

1
1

RC(O)NR R
ster de tiol

RC(O)SR

263

La nomenclatura IUPAC para los cidos carboxlicos emplea como raz el


nombre del alcano de cadena ms larga de tomos de carbono, que incluya al
grupo funcional. La o final del nombre del alcano se sustituye por el sufijo oico,
y se antepone la palabra cido. En la siguiente tabla aparecen los nombres
vulgares y los nombres IUPAC de algunos cidos carboxlicos. Muchos de ellos
tienen nombres comunes derivados de palabras latinas o griegas, relacionadas
con sus fuentes naturales. Entre otros, el cido metanoico se llama cido
frmico (del latn, formica: hormiga); el cido etanoico se llama cido actico
(del latn, acetum: vinagre), el cido butanoico o butrico es uno de los
compuestos responsables del olor de la manteca rancia (del latn, butyrum:
manteca) y el cido octadecanoico, llamado esterico, proviene del griego
stear: sebo.

Estructura

Nombre IUPAC

Nombre trivial

HCOOH

cido metanoico

cido frmico

CH3COOH

cido etanoico

cido actico

CH3(CH2)2COOH

cido butanoico

cido butrico

CH3(CH2)4COOH

cido hexanoico

cido caproico

CH3(CH2)10COOH

cido dodecanoico

cido lurico

CH3(CH2)12COOH

cido tetradecanoico

cido mirstico

CH3(CH2)14COOH

cido hexadecanoico

cido palmtico

CH3(CH2)16COOH

cido octadecanoico

cido esterico

Nombres sistemticos y triviales para algunos cidos

Propiedades fsicas

Los cidos carboxlicos son sustancias polares, y forman puentes de hidrgeno


intermoleculares consigo mismos y con el agua. Los cidos carboxlicos forman
O
R

C
O

Dimerizacin de un cido carboxlico


264

dmeros, cuyas unidades estn unidas entre s a travs de dos enlaces de


hidrgeno. Esto trae aparejado que los cidos carboxlicos posean puntos de
ebullicin relativamente elevados, y que los cidos carboxlicos de bajo peso
molecular sean solubles en agua en todas las proporciones. A medida que
aumenta la longitud de la cadena disminuye su polaridad y por consiguiente su
solubilidad en agua.

Propiedades qumicas

Formacin de sales

Los cidos carboxlicos reaccionan con soluciones acuosas de bases como los
hidrxidos de sodio o de potasio, formando sales orgnicas. Las mismas se
nombran cambiando el sufijo -oico por -oato. As la sal proveniente de la
reaccin del cido etanoico con KOH se denomina etanoato de potasio; y la sal
originada en la reaccin entre cido benzoico con NaOH, benzoato de sodio.

CH3COOH

KOH

CH3COO- +K

COO- +Na

COOH
NaOH

Las sales de sodio y de potasio de gran parte de los cidos carboxlicos son
solubles en agua, asimismo las sales de algunos cidos carboxlicos de cadena
larga (llamados comnmente cidos grasos) constituyen el principal ingrediente
de los jabones y su descripcin se realizar en detalle en el Captulo 15
(Lpidos).
265

Acidez

Un cido carboxlico se disocia en agua formando un protn y un in


carboxilato. Los valores de la constante de acidez (Ka) de los cidos
carboxlicos simples estn generalmente comprendidos en el intervalo de 10-4 a
10-5. Aunque los cidos carboxlicos son cidos dbiles, son ms fuertes que
los fenoles y los alcoholes.
La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura
heteroltica de un enlace O-H, pero existe una importante diferencia entre
ambos. Cuando se disocia el cido carboxlico, se genera un in carboxilato
con la carga negativa deslocalizada en los dos tomos de oxgeno, mientras
que la ionizacin de un alcohol genera un in alcxido, en el que la carga
negativa recae sobre un solo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga
en el in carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un in alcxido
(repasar el Captulo 3 Los reactivos y las reacciones).

+
RO - + H

ROH

O
R

R
OH

C
O

O
-

H+

Como hemos visto en el Captulo 3, los efectos inductivos y de resonancia


juegan un rol muy importante sobre la estabilidad del anin de un cido
carboxlico, y por consiguiente sobre su acidez. Un sustituyente que estabilice
al in carboxilato aumenta la disociacin del cido carboxlico, luego el cido es
ms fuerte. Los tomos ms electronegativos aumentan la constante de acidez,
porque su efecto inductivo contribuye a distribuir la carga negativa en el in
carboxilato. Este efecto inductivo es mayor, cuanto mayor sea el nmero de
grupos atractores de electrones y cuanto ms cercanos estn dichos grupos a
266

la funcin cida. El cido cloroactico (ClCH2COOH) tiene un pKa de 2,86, por


lo que es un cido ms fuerte que el actico (pKa = 4,74).
La magnitud del efecto de un sustituyente depende notablemente de su
distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes ms alejados tienen efectos ms
pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los efectos inductivos
decrecen rpidamente con la distancia. Los grupos que atraen electrones
tambin aumentan la acidez de los cidos carboxlicos aromticos, como puede
observarse en la tabla siguiente.

Estructura

Nombre

Constante de
acidez (Ka)
-5

CH3COOH

cido actico

1,76 x 10

ClCH2COOH

cido cloroactico

1,40 x 10

Cl2CHCOOH

cido dicloroactico

3,32 x 10

Cl3CCOOH

cido tricloroactico

2,00 x 10

CH3CH2(Cl)COOH

cido 2-cloropropanoico

1,47 x 10

ClCH2CH2COOH

cido 3-cloropropanoico

1,47 x 10

C6H5-COOH

cido benzoico

6,46 x 10

4-ClC6H4-COOH

cido 4-clorobenzoico

1,04 x 10

4-O2N-C6H4-COOH

cido 4-nitrobenzoico

3,93 x 10

-3
-2
-1
-2
-3
-5
-4
-3

Constantes de acidez de cidos carboxlicos con sustituyentes electronegativos

En el caso de algunos grupos funcionales especficos, como por ejemplo el


grupo nitro en la posicin 2, tanto el efecto de resonancia como el inductivo
son importantes en la estabilizacin del in carboxilato.

Los cidos dicarboxlicos en general tienen nombres triviales admitidos por la


IUPAC. El cido etanodioico (cido oxlico), (Ka = 5,9 x 10-2) es ms fuerte que
el cido actico. Este incremento en la acidez se debe al efecto inductivo
atractor de electrones que ejerce un grupo carboxilo sobre el otro. Dicho efecto
se reduce considerablemente al aumentar la longitud de la cadena, por ejemplo
la constante de acidez para la primera ionizacin del cido 1,5-pentanodioico
es de 4,6 x 10-5, ver la tabla siguiente.
267

Estructura

Nombre trivial

Constante
de acidez
(Ka1)

Constante
de acidez
(Ka2)

-2

6,4 x 10

-4

2,0 x 10

-5

2,5 x 10

-5

3,5 x 10

-5

2,4 x 10

HOOC-COOH

cido oxlico

5,9 x 10

HOOC-CH2-COOH

cido malnico

1,4 x 10

HOOC-CH2CH2-COOH

cido succnico

6,9 x 10

HOOC-(CH2)3-COOH

cido glutrico

4,6 x 10

HOOC-(CH2)4-COOH

cido adpico

3,7 x 10

-5
-6
-6
-6
-6

Constantes de acidez de cidos dicarboxlicos

Formacin de steres

Los cidos carboxlicos reaccionan con alcoholes, en presencia de un


catalizador cido, formando steres y agua; dicha reaccin se conoce tambin
como reaccin de esterificacin directa o esterificacin de Fischer.
O

C
R

OH

R1OH

C
R

OR1

H 2O

Las reacciones de esterificacin se efectan con catlisis cida y alcanzan un


equilibrio. En general, se calienta una mezcla del cido carboxlico y del alcohol
con una cantidad cataltica de cido, a reflujo (con condensacin de los
vapores para que no se pierdan). Para desplazar el equilibrio hacia la
formacin del ster, se suele utilizar un exceso del alcohol o del cido
carboxlico, y si es posible, se elimina el agua formada en la reaccin (se aplica
el principio de Le Chtelier).
El mecanismo de la reaccin de esterificacin (Figura 44) se inicia con la
protonacin del oxgeno del grupo carbonilo (que es el oxgeno ms bsico, es
decir ms rico en electrones) del cido carboxlico. Es necesaria la
participacin del catalizador porque el nuclefilo es dbil, y el carbono
carboxlico es un electrfilo dbil. La protonacin provoca un aumento de la
electrofilicidad de este carbono. A continuacin, el alcohol ataca al grupo
carbonilo protonado, para formar un intermedio tetradrico que, rpidamente y
268

mediante un intercambio de protones, forma un nuevo intermedio tetradrico


que contiene como grupo saliente el agua. La regeneracin del grupo carbonilo
al mismo tiempo que la expulsin de agua, forma el ster protonado.
Finalmente, la desprotonacin forma el ster y regenera el catalizador cido.

O
C

OH

+ H+

OR1

OH2

- H2O

H
OH

O
C

O
C

H
1

OR

O
C

O
R C

OR

H
OH2
1

OR

H2O
1

H
O
R C OH
O
H
R1

R1OH

OH

H
O
R C OH
O
R1
H+

H
O
R C OH
O
H
R1

O
R C

O
C

O
C

OR1

H3O+

Figura 44. Mecanismo de la reaccin de esterificacin directa

La presencia de grupos voluminosos cercanos a los tomos que participan en


la reaccin, disminuye considerablemente la velocidad de la misma. Por
ejemplo, los alcoholes terciarios reaccionan lentamente en las reacciones de
esterificacin, a tal punto que la reaccin principal es la eliminacin, en la que
se genera un alqueno.

Derivados de cidos
Como vimos en la seccin precedente, los derivados de cidos ms relevantes
son: haluros de acilo, steres de tiol, anhdridos, steres y amidas.

269

O
C
R

En esta estructura general, Y puede ser: Halgeno (en un haluro de acilo); -SR
(ster de tiol); OC(=O)-OR1 (anhdrido); (-OR1) (ster), y -NH2, -NHR1, -NR1R2
(amidas).

Reactividad relativa de los derivados de cidos carboxlicos

Estos compuestos se caracterizan por presentar diferente reactividad frente a


una reaccin de sustitucin en el carbono aclico. Los cloruros de acilo son los
ms reactivos, y las amidas las menos reactivas. El orden de reactividad
encontrado experimentalmente es el siguiente:
O
O
R

< R
C
NH2

O
C
OR1

<

O
R

O
<

SR1

C
X

O
orden de reactividad creciente

El conocimiento del orden de reactividad es de gran utilidad, ya que permite


generalizar las reacciones de sustitucin nucleofilica en estos compuestos. Es
decir, que es posible formar compuestos de esta serie, por reacciones de
sustitucin a partir del compuesto ms reactivo. Por ejemplo: a partir de un
haluro de acilo es posible obtener todos los dems derivados: un ster de tiol
por la reaccin del haluro de acilo con un tiol; un anhdrido por la reaccin con
una sal de un cido carboxlico; un ster a partir de un alcohol; y una amida a
partir de amonaco o de una amina primaria. La justificacin de dicho orden de
reactividad puede buscarse en algn libro de Qumica Orgnica general y

270

depende esencialmente de tres factores: el grupo saliente en la reaccin de


sustitucin nucleoflica, los efectos de resonancia y los efectos inductivos.

Reacciones de sustitucin nucleoflica en el carbono aclico

Hemos estudiado en el captulo de compuestos carbonlicos, que la reaccin


caracterstica de los aldehdos y las cetonas es la adicin nucleoflica al doble
enlace carbono-oxgeno. Sin embargo, las reacciones caractersticas de los
derivados de cidos carboxlicos son las sustituciones nucleoflicas sobre
carbonos aclicos (del grupo acilo), tambin llamadas reacciones de adicineliminacin. Su mecanismo consiste en:
O

O
+

C
R

Nu-H

L
C

Etapa de adicin

O
- H+

-L
C

Nu-H

Nu-H

C
R

Nu

Etapa de eliminacin

Donde L es un tomo electronegativo o perteneciente a un grupo al que


llamaremos grupo saliente; Nu-H es una molcula nucleoflica que, al contener
al menos un hidrgeno, lo expulsar en la ltima etapa.
Como puede observarse en la figura anterior, la primera etapa del proceso es
similar a la que tiene lugar sobre el grupo carbonilo de los aldehdos y cetonas,
formndose un intermedio tetradrico. En la segunda parte es en donde
difieren ambos mecanismos. Para el caso de los derivados de cidos, el
intermedio tetradrico elimina el grupo saliente al mismo tiempo que se
regenera el enlace doble C=O y por tanto, se forma el producto final de
sustitucin. Los derivados de cidos reaccionan en esta forma si en ellos
existen buenos grupos salientes unidos al carbono del grupo carboxilo, por
ejemplo, un cloruro de acilo reacciona expulsando un cloruro, que es una base
muy dbil. Un buen grupo saliente es, o bien una base dbil, o un ion
relativamente grande con su carga distribuida en la estructura.

271

Haluros de acilo
Los haluros o halogenuros de acilo son los derivados de cidos carboxlicos
ms reactivos. Los ms comunes y de mayor accesibilidad por su costo son los
cloruros. Sus nombres se forman eliminando la terminacin oico del cido
agregando la terminacin olo y colocando como prefijo las palabras haluro
de. Por ejemplo cloruro de propanolo, bromuro de etanolo e ioduro de
butanolo:
O

O
O

C
H2C

Cl

H2C

C
H3C

Br

CH2

CH3

H3C

Cloruro de propanolo

Bromuro de etanolo

Ioduro de butanolo

Como hemos visto, los halogenuros de acilo son muy reactivos y reaccionan
con la mayora de los nuclefilos:
R

O
C

NuH

O
C

XH

Nu

Se hidrolizan, produciendo el cido carboxlico y el halogenuro de hidrgeno.

O
C

O
C

H 2O

XH

OH

Los halogenuros de acilo reaccionan con alcoholes para formar steres, y con
amonaco o aminas para formar amidas.

272

O
C

R1-OH

XH

OR1

un ster

O
C

+ NH3

O
+

XH

NH2

una amida

La reaccin con aminas primarias produce amidas N-sustituidas; y con aminas


secundarias, amidas N,N-disustituidas.

Anhdridos de cido (anhdridos)


Se formulan partiendo de dos molculas de cido carboxlico, que formalmente
pierden una molcula de agua.
Son tambin derivados de cidos carboxlicos. Se nombran eliminando la
palabra cido del nombre del cido carboxlico y sustituyndola por la palabra
anhdrido. Por ejemplo:
O

C
H3C

C
O

CH3

anhdrido etanoico (anhdrido actico)

Algunos nombres triviales son conservados por la IUPAC, como por ejemplo:
O

Anhdrido succnico

Anhdrido maleico

273

Anhdrido ftlico

Los anhdridos pueden prepararse en general por la reaccin entre un cloruro


de acilo y la sal de un cido carboxlico (es una reaccin de sustitucin
nucleoflica de acilo):
O

O
+

C
H3C

Cl

-+

H3C

O K

H3 C

H2O

CH3

Los anhdridos, al igual que los haluros de acilo, reaccionan con agua,
alcoholes o aminas para producir cidos carboxlicos, alcoholes o amidas
respectivamente.

C
O

2 RCOOH

O
1
+ R OH

OR1

C
R

O
+

O
R

+ H2O

C
O

NH3

C
R

OH

O
NH2

C
R

OH

steres
Un ster se obtiene formalmente al reemplazar un grupo OH de un cido
carboxlico, por un grupo OR. Los steres se nombran cambiando la
terminacin oico del nombre del cido por oato, seguido de la palabra de y el
nombre del radical R contenido en el grupo OR . Veamos algunos ejemplos:

274

C
H

C
O-CH3

Metanoato de metilo
(Formiato de metilo)

H3C

C
O-CH3

Etanoato de metilo
(Acetato de metilo)

H3C

O-CH2CH3

Etanoato de etilo
(Acetato de etilo)

Los steres son compuestos polares que no forman puentes de hidrgeno


intermolecular. Como resultado de ello tienen puntos de ebullicin inferiores a
los cidos carboxlicos y alcoholes de peso molecular comparable. Asimismo
tienen solubilidad en agua mucho ms baja que dichos compuestos. A
diferencia de los cidos de bajo peso molecular, tienen olores agradables,
generalmente frutados.

Hidrlisis de los steres

La hidrlisis de un ster produce un cido y un alcohol. Se requiere como


catalizador, una pequea cantidad de un cido fuerte o bien una enzima
hidrolasa (catalizador biolgico). En ambos casos se llega a un equilibrio.
Si se observa el mecanismo de la esterificacin de Fischer en forma inversa
(partiendo del ster y finalizando en el cido), corresponde al mecanismo de
hidrlisis de un ster, catalizada por un cido. Para hidrolizar un ster hay que
emplear exceso de agua, es decir usar una disolucin acuosa diluda de HCl o
H2SO4.
Ni la reaccin de esterificacin, ni la de hidrlisis, son reacciones completas.
Cuando llegan a su estado final (y ya no progresan), en la mezcla de reaccin
hay productos y tambin reactivos. En las esterificaciones se transforma
alrededor del 70% de los reactivos, por eso son necesarias acciones para
desplazar el equilibrio de la reaccin.
Como vimos en las secciones de haluros de acilo y anhdridos, los steres
tambin se pueden obtener mediante la reaccin de ambos reactivos con
alcoholes. Cuando se emplea un cloruro de acilo para la reaccin de
esterificacin, se suele emplear una base, usualmente piridina, para neutralizar
el HCl formado en el proceso.
275

Transesterificacin

Tambin pueden obtenerse steres mediante la reaccin de transesterificacin.


En este procedimiento, el equilibrio de la reaccin se puede desplazar hacia los
productos, si se forma un alcohol de bajo punto de ebullicin que se pueda
separar de la mezcla de reaccin (por ejemplo por destilacin) mientras se lleva
a cabo la reaccin. El mecanismo de una transesterificacin es similar a la
esterificacin catalizada por cido. En ella un ster de alto punto de ebullicin,
por ejemplo un ster de metilo o etilo, reacciona con un alcohol de alto P. E.
para dar un ster de mayor P. E. y un alcohol de bajo P. E. (por ejemplo el
metanol) el cual puede destilarse.
O

O
+

C
R

H+

R2-OH

OCH3

C
R

OR

CH3-OH

Tambin puede realizarse la transesterificacin partiendo de un ster de alto


peso molecular y de un alcohol cuyas molculas sean pequeas, como el
metanol; obtenindose el ster metlico y el alcohol de alto peso molecular.
La

transesterificacin

tambin

puede

ser

catalizada

por

una

base.

Retomaremos esta reaccin al estudiar al grupo de los lpidos.

Reaccin de saponificacin de steres

Como hemos visto, la reaccin de esterificacin directa (de Fischer) es


reversible, y por consiguiente los steres pueden hidrolizarse a alcoholes y
cidos carboxlicos en condiciones cidas. Sin embargo los steres tambin
pueden reaccionar en presencia de una base. En este caso la reaccin no es
estrictamente una hidrlisis, se denomina saponificacin. Esta reaccin es
irreversible (Figura 45), en ella el ion hidroxilo ataca al carbonilo del ster
276

formando un intermedio tetradrico; y cuando se regenera el grupo carbonilo,


se produce la eliminacin del in alcxido formndose adems un cido
carboxlico. Una neutralizacin entre ambas entidades da lugar a los productos,
el carboxilato y el alcohol. Este ltimo paso desplaza los dos equilibrios
anteriores del proceso de saponificacin hacia su terminacin, haciendo que el
proceso sea irreversible.
+

Na+

O
C
R

OH

O
R

Na

OR

OR

OH

O
1

C
R

R O
O

cido dbil

Na

base
moderada

R1-OH

C
R

O
+

Na

Figura 45. Mecanismo de la reaccin de saponificacin.

El trmino saponificacin proviene del latn saponis que significa jabn. El


jabn se fabrica por saponificacin de las grasas, que son steres de la
glicerina con cidos carboxlicos de cadena larga (cidos grasos). La
saponificacin no es una hidrlisis porque como hemos visto, en la reaccin no
interviene el agua.

Reaccin con reactivos de Grignard

Los steres reaccionan con dos equivalentes de un reactivo de Grignard,


produciendo alcoholes terciarios. La reaccin ocurre mediante el ataque
nucleoflico del reactivo de Grignard al grupo carbonlico del ster, formando

277

inicialmente una cetona, que reacciona con un segundo equivalente de reactivo


de Grignard para formar el correspondiente alcohol.
-

++

O Mg Br

O
C
O-R

Mg+Br-

++

+ R O Mg Br

R
-

++

OH

O Mg Br
1

H3O

+
1

++

+ HO Mg

Br

Reduccin de steres

Los steres se reducen a alcoholes empleando hidruro de aluminio y litio como


agente reductor. El mecanismo de reaccin es similar al estudiado en la
reduccin de aldehdos y cetonas. No suele aislarse el aldehdo, ya que
reacciona con mayor velocidad dando el alcohol.
O

C
R

LiAlH4

O
LiAlH4
OR1

ter

RCH2O-

ter

H2O

RCH2OH

R1-O-

H2O

adicin-eliminacin

R1-OH

Formacin de lactonas
Los cidos carboxlicos que tienen un grupo oxhidrilo en un carbono o
experimentan espontneamente una reaccin de esterificacin intramolecular
llamada lactonizacin. Los compuestos que se obtienen se llaman lactonas.
Son steres cclicos. La lactonizacin ocurre siempre que sea posible, porque
como es una reaccin intramolecular, la probabilidad de que los grupos
278

hidroxilo y carboxilo se encuentren es mxima (los grupos estn todos ah) y


no se depende de eventuales choques entre molculas diferentes.
O

O
R

CH

CH2CH2C

OH

O
R

La hidrlisis cida o la saponificacin de las lactonas conduce a los


hidroxicidos correspondientes.

steres de tiol

Los steres de tiol son muy importantes en bioqumica; entre los ms


relevantes estn las acil coenzimas-A. Si bien poseen una estructura compleja,
la parte de mayor importancia en su estructura es la funcin ster de tiol.
La representacin simplificada de la coenzima A y la acetilcoenzima A es la
siguiente:
O
C

CoA-SH
CoA-S
coenzima A

CH3

acetilcoenzima A

La acetilcoenzima A acta como un agente acilante en varias reacciones


bioqumicas. Es una molcula clave en el metabolismo de todas las clulas. En
la siguiente pgina vemos como ejemplo la reaccin enzimtica de acilacin de
un fosfato.

279

H+

C
R

Adicin-eliminacin

SCoA

OH
+

OH
-

P
O

CoA-S-H

OO

Esta reaccin se lleva a cabo en presencia de una enzima llamada


fosfotransacetilasa.

steres de cidos inorgnicos


Los alcoholes tambin pueden formar steres con cidos inorgnicos como el
cido sulfrico, el cido fosfrico y el cido carbnico. Particularmente
importantes son los fosfatos y algunos derivados de carbamatos.

steres del cido sulfrico


OR1

OH
O

OR

OR

hidrogenosulfato de alquilo

sulfato de dialquilo

Entre estos compuestos podemos mencionar el sulfato de metilo, usado como


alquilante (metilante) de alcoholes, fenoles o aminas; y el dodecilsulfato de
sodio (tambin llamado laurilsulfato de sodio, DSS), que se utiliza como
detergente biodegradable. Este compuesto integra la formulacin de la gran
mayora de champues para cabello y pastas dentfricas. El DSS es un
detergente de bajo costo pero de riesgo porque dada su estructura, el C1 es
fcilmente atacable por nuclefilos (por ejemplo grupos amino de una
280

biomolcula) y el grupo SO4-2 es fcilmente expulsado en tal reaccin, de tipo


SN2. As, en realidad puede ocurrir una alquilacin de la biomolcula. El cambio
de estructura puede modificar en mayor o menor grado la bioactividad de la
molcula agredida, y este cambio de bioactividad puede causar severos
problemas, por ejemplo mutaciones, si el DSS se pone en contacto con una
lesin y de acuerdo a la susceptibilidad del individuo.

steres del cido fosfrico


O
RO

O
OH

RO

OH
fosfato de alquilo

O
OH

RO

OR

OR

OR

fosfato de dialquilo

fosfato de trialquilo

Como veremos en los captulos de Lpidos y de Compuestos heterocclicos, los


steres del cido fosfrico son de gran importancia en la constitucin de las
biomolculas. Su hidrlisis es una reaccin de importancia ambiental.
O
P
RO

H3O+

PO4H3 + 3 R-OH

OR
O R
-

OH

O
P
RO

OR
O-

R-OH

Los steres monoalqulicos y dialqulicos tienen OH remanentes, con una


acidez comparable al H3PO4. En solucin acuosa tienden a estar como
aniones. Muchos tristeres fosfricos son neurotxicos y estn relacionados
con los insecticidas. Son compuestos totalmente hidrolizables en medio cido,
pero en solucin alcalina los tristeres se hidrolizan slo en una de las tres

281

funciones. El anin formado no contina hidrolizndose debido a que la carga


negativa repele a los hidroxilos, que ya no pueden volver a atacarlo.

steres y amidas del cido carbnico


De entre los varios tipos de derivados existentes del cido carbnico, la urea y
los carbamatos tienen particular inters.
O

H2N

NH2

NH2

RO

urea

un carbamato

La urea es un slido cristalino e incoloro, de frmula O=C(NH2)2. Es el principal


producto final del metabolismo de las protenas en los mamferos. Un humano
adulto elimina unos 40 g diariamente, principalmente en la orina. Debido a su
polaridad, y a la formacin de enlaces de hidrgeno, la urea es soluble en agua
y en alcohol, y ligeramente soluble en ter etlico.

Reacciona como una amida. Como base es muy dbil (pKa = 0,18) aunque es
levemente ms bsica que la acetamida (pKa = 1,49). Se puede correlacionar
esta propiedad con la estructura. Como vemos, ambos grupos NH2 estn
conjugados con el carbonilo; por lo que constituye un caso de conjugacin
cruzada: la resonancia de cada amino refuerza la carga parcial negativa del
oxgeno. Podramos expresar esta resonancia segn:

:
:O

:O:

H2N

NH2

H2N

:
:O

NH2

282

H2N

NH

Cuando la urea reacciona con cidos fuertes, se protona en el oxgeno.


La hidrlisis de la urea produce carbonato de amonio:

O=C(NH2)2 + 2 H2O

H+

[ HO-C(=O)-OH ] + 2 NH3

(NH4)2 CO3

La hidrlisis se cataliza mediante un cido, o una base, y tambin por la enzima


ureasa, elaborada por algunas bacterias, y presente tambin en el poroto de la
soja. La hidrlisis de urea en el suelo libera amonaco, reaccin que es parte
del ciclo del N.

Usos

Fertilizante Un 90% de la urea producida se emplea como fertilizante por


aplicacin al suelo. Tambin se utiliza la urea de bajo contenido de biuret
(menor al 0.03%) como fertilizante de uso foliar. Se aplica, disuelta en agua, a
las hojas de las plantas (frutales, ctricos).
El biuret es txico para las plantas. Su estructura es

H2NC(=O)NHC(=O)NH2
La urea presenta la ventaja de suministrar un alto contenido de N, esencial en
el metabolismo de la planta ya que se desarrolla mayor cantidad de tallos y
hojas, en los que se produce fotosntesis.

En la industria qumica y de los plsticos Se utiliza en la formulacin de


adhesivos, plsticos, resinas, tintas, productos farmacuticos y acabados para
textiles y papel.

En la produccin de resinas Una de las ms importantes es la resina ureaformaldehido. Estas resinas tienen varias aplicaciones en la industria, como por
ejemplo en la produccin de madera aglomerada.
283

Carbamatos
Son derivados del cido carbmico (H2NCOOH), que puede considerarse la
amida del cido carbnico. El cido carbmico es inestable, se descompone en
CO2 y NH3. En general, estos compuestos tienen el carboxilo esterificado, y
suelen tener el grupo amino sustituido. Los carbamatos tambin se llaman
uretanos.

C
HO

O
NH2

C2H5

C2H5

C
O

NH2

C
O

NH
CH3

cido carbmico
(inestable)

carbamato de etilo

N-metilcarbamato de etilo

Aplicaciones

Quizs el carbamato ms importante es el que se forma en la captura del CO2


durante la fotosntesis, ya que con esta reaccin se inician prcticamente todas
las cadenas trficas; siendo adems importante para disminuir el calentamiento
global.

Poliuretanos

Contienen gran cantidad de grupos carbamato como parte de su estructura.


Estos polmeros presentan un amplio rango de propiedades y se encuentran
disponibles comercialmente en forma de espumas (por ejemplo para aislantes
trmicos de heladeras), elastmeros (moldeables como masillas) o slidos.

Insecticidas de carbamato

Los insecticidas carbamato presentan un grupo funcional formado por un ster


carbamato. Este grupo incluye por ejemplo los siguientes: carbaril, aldicarb,
284

carbofurano, fenobucarb y fenoxicarb entre otros. Estos insecticidas matan


insectos causando la inactivacin reversible de la enzima acetilcolinesterasa.

O
O

N CH3
H

el insecticida Carbaril

Los insecticidas organofosforados (steres fosfricos) tambin la inhiben, pero


irreversiblemente, por lo cual causan un envenenamiento mucho ms severo.

Acciones pesticida y contaminante

El motivo principal de la presencia de carbamatos en el ambiente, es su uso


como insecticidas y herbicidas. Estos compuestos estn incluidos entre los
pesticidas de segunda generacin dado que se trata de txicos que interfieren
en procesos bioqumicos vitales. Como fue expresado, los carbamatos inhiben
la enzima acetilcolinesterasa, que se encarga de posibilitar la transmisin de
impulsos elctricos por los nervios. La acetilcolina es un neurotransmisor
ampliamente distribuido en el sistema nervioso de los insectos y tambin de
otros animales y los humanos. Su estructura es
O

CH3
+N

C
H3C

CH3
CH3

La enzima acetilcolinesterasa se encuentra en los animales, desde los insectos


hasta los humanos. Es esencial para el funcionamiento neuronal, porque su
funcin es producir la ruptura (por hidrlisis) de la funcin ster de la
acetilcolina, dando acetato e ion colina que luego se recombinan. Cuando
285

ocurre la hidrlisis, se corta el impulso elctrico que transmite el nervio, y


resulta una secuencia de pulsos elctricos que puede ser decodificada por el
cerebro. Si la enzima se inhibe, se produce un impulso elctrico continuo que
genera, por ejemplo, una contraccin muscular generalizada.
La mayora de los carbamatos tienen una toxicidad baja porque su reaccin
con la acetilcolinesterasa es reversible, y adems se degradan relativamente
rpido. Las abejas son una excepcin ya que son muy sensibles a la presencia
de carbamatos. Su toxicidad es baja para mamferos.
Dado que los carbamatos tienen baja presin de vapor, se encuentran
principalmente adsorbidos en el suelo, o tambin disueltos en el agua. Pueden
ser metabolizados por los microorganismos del suelo mediante hidrlisis u
oxidacin. La hidrlisis de los carbamatos produce la liberacin del alcohol y la
formacin del cido carbmico, que se descompone posteriormente en la
amina y dixido de carbono.

Amidas
Las amidas son derivados de cido que contienen N adems de C, H y O. Las
amidas se clasifican en tres grupos: amidas no sustituidas, amidas Nsustituidas y amidas N,N-disustitudas.
O
C
R

O
C
NH2

R1

C
R

R1

R2

Se las encuentra abundantemente en la naturaleza y las ms importantes son


las protenas que veremos en un prximo captulo.
Los nombres de las amidas que no contienen sustituyentes en el nitrgeno, se
forman eliminando la terminacin oico del nombre del cido y agregando la
terminacin amida.

286

C
H 2C

C
NH2

H 2C

CH3
H3C
propanamida

NH2

CH2
butanamida

Cuando hay sustituyentes sobre el tomo de nitrgeno de las amidas (amidas


N-sustitudas y N,N-disustitudas) se colocan los nombres de los radicales
como prefijos en la denominacin de los compuestos, agregando una N
mayscula como lugar de unin de los sustituyentes.
O

C
H3C

C
NHCH3

H3 C

CH2CH3

CH3
N-metiletanamida

N-etil-N-metiletanamida

Propiedades fsicas

La funcin amida se caracteriza por presentar una geometra molecular plana.


Si bien representamos el enlace carbono-nitrgeno como simple, la estructura
contribuyente con separacin de cargas es tan importante que el enlace
carbono-nitrgeno se comporta casi como doble. Las amidas son entonces
compuestos muy polares, ms an que los cidos carboxlicos, y esto puede
ser justificado en base a la presencia de dicha estructura de resonancia que
origina un momento dipolar elevado para estos compuestos.

287

O
C
R

O
C
NH2

+
NH2

NH2
+

Momento dipolar elevado

Las amidas no sustituidas y las N-monosustitudas se caracterizan adems por


formar enlaces de hidrgeno intermoleculares.
R1

R
C
R

N
C O

N
H

Sus puntos de ebullicin son mucho ms elevados que los encontrados en


molculas con pesos moleculares similares, asimismo la sustitucin de grupos
alquilo sobre el nitrgeno disminuye los puntos de ebullicin ya que disminuye
la posibilidad de formacin de enlaces de hidrgeno.

Propiedades qumicas

Las amidas son los derivados de cidos carboxlicos menos reactivos, debido
entre otras causas, a la muy baja electrofilicidad del carbono, y al carcter
parcialmente doble del enlace carbono-nitrgeno. Veamos a continuacin
algunas reacciones caractersticas:

Reduccin

Las amidas se pueden reducir con hidruro de aluminio y litio (LiAlH4) formando
aminas:
288

O
R

LiAlH 4

CH 2 NH2

NH2

Formacin de nitrilos

El pentxido de fsforo (P2O5), enrgico deshidratante, elimina una molcula de


agua de una amida, para generar un nitrilo:
O
R

P2O5

NH2

Hidrlisis

Las amidas se hidrolizan al ser calentadas con cido o base en solucin


acuosa:
O
R

O
H 3O

NH4

NH2

OH

NaOH

C
-

NH2

NH3

O Na

La hidrlisis de amidas por ambos procedimientos es ms lenta que la hidrlisis


correspondiente a los steres, por lo que requiere de condiciones de reaccin
ms drsticas. A continuacin se representan ambos mecanismos:

289

NH2

OH
R

H2O

C
R

OH

OH

C
NH2

NH2

NH2

NH2

O H

OH

R
- NH3

NH3
- NH4+

OH

C
OH

C
NH2

OH

NH2

O
H

O
H

C
NH2

O
R

Mecanismo de la hidrlisis de una amida en medio cido.

NH3

OH

OH

O
H

C
R

+
O-

NH3

NH2
Mecanismo de la hidrlisis de una amida en medio bsico.

290

CAPTULO 15
LPIDOS

Entre las molculas de inters biolgico, el grupo de los lpidos es bastante


heterogneo desde el punto de vista de la estructura molecular. Los lpidos se
definen ms en funcin de sus propiedades que por la presencia de funciones
qumicas. Bsicamente la caracterstica comn a todos los lpidos es su alta
solubilidad en solventes orgnicos poco polares y su escasa o nula solubilidad
en agua.

cidos grasos
En general, los lpidos naturales que contienen funciones hidrolizables,
experimentan

la

hidrlisis

formndose

entre

otros

productos,

cidos

carboxlicos de cadena larga que se denominan cidos grasos.


Se trata de biomolculas de naturaleza lipdica, cidos monocarboxlicos con
cadenas lineales de ms de 10 tomos de carbono. Pueden ser insaturados o
no y, en general, tienen un nmero par de tomos de carbono. Una excepcin
a la descripcin dada de los cidos grasos, la constituye el cido butrico (cido
butanoico) que se encuentra (combinado) en la manteca y presenta
propiedades similares a las de los cidos grasos de mayor longitud de cadena.
Los cidos grasos forman parte de las molculas de los aceites y grasas
vegetales y animales, de los glucolpidos, y de los fosfolpidos que componen la
bicapa lipdica de las membranas celulares.
Los cidos grasos poseen una estructura en la que suele diferenciarse una
parte polar (el grupo carboxilo), mientras que el resto de la molcula (la cadena
hidrocarbonada) constituye una porcin no polar. A causa de su polaridad, el
extremo carboxlico posee afinidad hacia el carboxilo de otra molcula de cido

291

graso, mientras que la cadena carbonada no es polar y repele al agua (es


hidrofbica).

Nomenclatura y representacin

Realizamos la presentacin de los principales cidos grasos en la Tabla 14,


con su nombre y formulacin, e incluyendo una representacin abreviada de su
estructura; en sta se utilizan dos nmeros (por ejemplo 18:0), de los cuales el
primero indica el nmero de tomos de carbono de la cadena del cido y el
segundo seala la cantidad de instauraciones. Si las hay, a continuacin se
incluye la letra griega delta mayscula (), sealando con superndices las
posiciones de los enlaces dobles. Este sistema adems explicita la
configuracin de dichos enlaces, cuando son trans. Por ejemplo, el cido oleico
(cido cis-9-octadecenoico) se representa como 18:1 9 (Tabla 10b); y el cido
eladico (que es el ismero geomtrico del cido oleico), como 18:19t .

N
de C

Nombre del cido

Formulacin

Representacin
abreviada

12

cido lurico

HOOC-(CH2)10-CH3

12:0

14

cido mirstico

HOOC-(CH2)12-CH3

14:0

16

cido palmtico

HOOC-(CH2)14-CH3

16:0

18

cido esterico

HOOC-(CH2)16-H3

18:0

20

cido araqudico

HOOC-(CH2)18-CH3

20:0

(cido eicosanoico)

Tabla 14 (a). Principales cidos grasos saturados

Para la denominacin de los tomos de carbono de las molculas de cidos


grasos se utilizan dos sistemas:
1) Segn las reglas de nomenclatura de la IUPAC, que asignan el nmero 1 al
tomo de carbono de la funcin carboxilo.

292

2) Asignando letras griegas, comenzando por el tomo de carbono (C2 segn


IUPAC); y a los siguientes, en orden alfabtico: , , , etc. Al ltimo carbono de
la cadena se asigna la (omega, ltima del alfabeto griego).

N
de C

Nombre del

Formulacin

Representacin

cido

abreviada

16

cido palmitoleico

HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)5-CH3 (cis)

16:1 9

18

cido oleico

HOOC-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (cis)

18:1 9

18

cido linoleico

HOOC-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)4-

18:2 9,12

CH3 (cis, cis)


18

cido linolnico

HOOC-(CH2)7-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-

18:3 9,12,15

CH=CH-CH2-CH3 (cis, cis, cis)


20

cido

HOOC-(CH2)3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-

araquidnico

CH=CH-CH2 -CH=CH-(CH2)4-CH3 (cis, cis,

20:4 5,8,11,14

cis, cis)

Tabla 14 (b). Principales cidos grasos insaturados

Segn un sistema antiguo, relacionado al de asignacin de letras griegas, se


hace a veces referencia a los cidos grasos omega-3 u omega-6 (-3 u 6). Se est expresando que la ltima insaturacin se encuentra a 3 (o 6)
carbonos del ltimo carbono de la cadena (CH3). As el cido linolnico (18:3
9,12,15) es uno de los cidos grasos de la serie -3, y el cido linoleico (18:2
9,12) pertenece a la serie -6.

Clasificacin

Todos estos cidos grasos son de gran importancia metablica, y constituyen


una importante porcin de la estructura en la gran mayora de los lpidos
hidrolizables de origen tanto vegetal como animal. Se los suele clasificar
siguiendo diferentes criterios:

293

Criterio qumico
Considerando su nivel de saturacin, se definen dos importantes grupos:
1) Los cidos grasos saturados, presentados en la Tabla 14 (a), como el cido
mirstico, que est presente (combinado) en el fruto de la nuez moscada
(Myristica fragans) y en el aceite de palma; el cido palmtico, presente en casi
todas las grasas, es uno de los principales del aceite de palma; y el cido
esterico, que es el mayoritario en el sebo vacuno.
2) Los cidos grasos insaturados, cuyos ejemplos sencillos ms importantes
fueron presentados en la Tabla 14 (b).

Criterio biolgico:
De acuerdo a este criterio, los compuestos se consideran como nutrientes
necesarios para un organismo vivo. Si el organismo en cuestin no tiene la
capacidad de biosintetizarlos, los debe procurar en su alimentacin. En este
caso se los clasifica como esenciales. En caso contrario son no esenciales.
Nuestro organismo necesita algunos cidos insaturados esenciales, como el
cido linoleico 18:2 9,12 (presente en el aceite de oliva, de maz, de girasol, el
pan integral y las legumbres), o tambin el cido linolnico 18:3 9,12,15
(presente en las semillas de cha o el pescado). Tambin nos son esenciales el
cido

docosahexaenoico

22:6

4,7,10,13,16,19

(un

-3),

el

cido

eicosapentaenoico (20:5 5,8,11,14,17) (un -3), y el cido araquidnico 20:4


5,8,11,14 (un -6). Estos dos ltimos son necesarios para la sntesis de los
eicosanoides (un grupo de lpidos no hidrolizables de 20 tomos de carbono,
que participan en la regulacin de las funciones cerebrales). En general nuestro
organismo no puede biosintetizar cidos grasos -3 ni -6.

Clasificacin de los lpidos


Aun siendo muy poco solubles en agua, algunos lpidos son capaces de
reaccionar con sta, experimentando una hidrlisis. Por esto, la posibilidad de
hidrolizarse es la principal propiedad que se aplica para su clasificacin. Los

294

lpidos se subdividen en dos grupos: los lpidos hidrolizables y los lpidos no


hidrolizables.
Como es de suponer, los lpidos hidrolizables deben poseer alguna funcin
qumica hidrolizable; de entre stas, encontramos en este grupo: steres,
amidas y acetales.

Lpidos hidrolizables

Comprenden los lpidos simples (steres, compuestos por C, H y O), y los


lpidos compuestos (steres, amidas o acetales que adems contienen N y P).

Entre los lpidos simples encontramos los que son steres entre cidos
grasos (en ocasiones, de cadenas aun ms largas que las de cidos grasos
comunes) y diferentes tipos de alcoholes:
- Con alcoholes alifticos superiores (steres que constituyen las ceras).
- Con glicerol (1,2,3-propanotriol, o glicerina) (steres que forman parte de las
grasas y aceites vegetales y animales).
La hidrlisis de los lpidos simples produce slo cidos grasos y alcoholes.

Ceras

Los productos resultantes de la esterificacin entre alcoholes alifticos de


cadena larga (tambin llamados superiores), y cidos carboxlicos de cadena
larga, se presentan en la naturaleza como mezclas de steres similares. stos
forman recubrimientos en las hojas y los frutos de vegetales superiores,
evitando la deshidratacin y protegindolos del agua. Tambin forman
recubrimientos a prueba de agua en pieles, plumas y exoesqueleto de
animales. Las mezclas de estos compuestos se conocen como ceras. stas
resultan mezclas un poco ms complejas en las cuales esos steres de cidos
grasos con monoalcoholes alifticos superiores son mayoritarios, junto a

295

cantidades variables de -hidroxicidos y pequeas cantidades de alcoholes


grasos, cidos grasos y ,-dioles.
Como caracterstica general puede decirse que las ceras son slidas a 37C y
funden a temperaturas menores que 100C.

Entre los distintos tipos de ceras, encontramos las de origen vegetal y las de
origen animal. Un ejemplo de cera de origen vegetal es la cera de Carnauba,
que se obtiene a partir de la carnaubira, una palma nativa del noreste de
Brasil. Es una mezcla de:
- steres, principalmente de cidos grasos normales de C24 y C28, con
alcoholes primarios lineales de C32 y C34,
- Considerable cantidad de -hidroxicidos HOCH2-(CH2)m-COOH, donde m
est entre 16 y 28,
- Pequeas cantidades de ,-dioles HOCH2-(CH2)n-CH2OH, donde n est
entre 22 y 28, y sus monosteres.
Funde entre 80 y 87C; debido a esta elevada temperatura de fusin (ntese
que no se trata de un Punto de Fusin, porque la cera es una compleja mezcla,
entonces funde en un rango de temperatura) y a su dureza e impermeabilidad,
la cera carnauba es valiosa en la formulacin de recubrimientos protectores
para pisos y automviles.

Adems existen varias ceras de origen animal, que son o han sido importantes
comercialmente. Como ejemplos:
- La cera espermaceti (tambin llamada blanco de ballena), principalmente
palmitato de cetilo, CH3-(CH2)14-CO-O-C16H33, funde entre 42 y 47C.
- La cera de abejas, con que las abejas construyen las celdas del panal. Est
compuesta por aproximadamente un 85-90% de monosteres entre cidos de
C26 y C28, y alcoholes de C30 y C32. Una cuarta parte de los cidos totales son
hidroxicidos. Adems contiene 10 a 15% de hidrocarburos, principalmente
C31H64. Funde entre 60 y 82C. En la pgina siguiente se representa la
estructura de uno de los principales steres que componen la cera de abejas.

296

O
H3C

CH3

24

29

O
O

Representaciones de la estructura del cerotato de miricilo,


uno de los principales componentes de la cera de abejas.

Grasas y aceites vegetales y animales

Si bien no todos los aceites y grasas vegetales o animales son aptos para el
consumo humano, aquellos que s lo son, constituyen uno de los grupos de
compuestos muy importantes en la dieta de los seres hetertrofos, incluidos
nosotros, humanos. Estos compuestos aptos, son conocidos como lpidos o
grasas, cuya combustin en el organismo aporta 9 Kcal/g. La mayor parte de
su contenido energtico se halla en las cadenas de los cidos grasos que las
constituyen.

Glicridos o acilgliceroles (steres de glicerol)

El glicerol es un triol y como tal puede resultar esterificado en uno o ms de sus


tres grupos hidroxilo. Los tomos de carbono de la molcula de la glicerina se
designan con letras griegas, de la siguiente manera:

H2C

OH

HC

OH

' H2C

OH

Glicerina

297

Los productos resultantes de la esterificacin del glicerol por parte de una o


ms molculas de cidos grasos reciben el nombre general de glicridos, y
constituyen el grupo de lpidos ms destacado y estudiado.
Segn estn esterificados uno, dos o los tres grupos hidroxilo del glicerol, se
los clasifica en monoglicridos, diglicridos o triglicridos, respectivamente (o
bien: monoacilgliceroles, diacilgliceroles y triacilgliceroles, que son nombres
ms modernos). En los monoglicridos y diglicridos, la esterificacin puede
dar lugar a diferentes ismeros, segn se esterifique uno u otro hidroxilo. De
esta forma resultan los siguientes tipos de glicridos (R, R, R simbolizan
cadenas de cidos grasos):
R

R
H2C

H2C

O
HC

HC

OH

OH

CH2
R'

C
HC

O C
O

H2C OH

H2C OH

H2C OH
-monoglicrido

-monoglicrido

,-diglicrido

O
C R

H2C

H2C

O
R"

HC

OH

H2C O
C

HC

H2C O

R'

R'

,-diglicrido

triglicrido

Los triglicridos son simples cuando los tres restos de cidos grasos son
iguales; o mixtos, cuando al menos uno de los restos de cido es diferente.

298

Grasas y aceites

Las grasas y los aceites estn mayoritariamente formados por mezclas de


triglicridos. Si bien la diferencia entre las grasas y los aceites es su estado de
agregacin a 20C (a esta temperatura las grasas son slidas y los aceites,
lquidos), desde el punto de vista estructural la diferencia en sus temperaturas
de fusin est relacionada con la presencia de mayor o menor cantidad de
enlaces dobles, en las cadenas de los cidos grasos de los triglicridos que
constituyen tanto los aceites como las grasas. Veamos un par de ejemplos
que, si bien en este caso son triglicridos puros, dar una idea acerca de la
relacin entre la estructura y el punto de fusin (en este caso hablamos de
punto de fusin porque son compuestos puros):

O
C
H 2C O
O
C
HC O
H 2C O
C
O

Triestearato de glicerilo, estearina, P.F. 71C

O
C
H 2C O
O
C
HC O
H 2C O
C
O

Trioleato de glicerilo, olena, P.F. 9C

299

Los aceites estn constituidos principalmente por mezclas de triglicridos


mixtos, en los que predominan los restos de cidos grasos insaturados; sto
conduce a que posean rangos de fusin ms bajos y por ende a ser lquidos a
la temperatura de referencia (20C). Las grasas estn constituidas, tambin
principalmente, por mezclas de triglicridos mixtos, en los cuales predominan
los restos de cidos grasos de cadenas saturadas, lo cual conduce a que sean
slidas a 20C. Los triglicridos presentes en las grasas contienen algunos
restos de cidos grasos insaturados, principalmente en el C central del glicerol
(el C ).
Adems, las grasas y los aceites naturales contienen pequeas cantidades de
cidos grasos libres y una fraccin, generalmente pequea, llamada
insaponificable, constituida por hidrocarburos, alcoholes grasos, esteroles,
etc.

Muchos animales carnvoros han desarrollado evolutivamente un mecanismo mediante


el cual la ingesta de grasas produce en el organismo la liberacin de una sustancia
que induce a ingerir mayor cantidad de lpidos, y generando una sensacin placentera
al comer alimentos ricos en grasas. Se cree que dicho mecanismo se desarroll
debido a la dificultad de los mamferos carnvoros para hallar fuentes abundantes de
grasas; se favorecera el consumo de una mayor cantidad, con fines de reserva. En el
estilo de vida urbano actual, desafortunadamente dicho mecanismo biolgico perjudica
la salud, pues tanto la cultura como el estilo de vida hacen muy sencillo el acceso a
alimentos ricos en grasas, hecho que, sumado al sedentarismo, conduce con
frecuencia a la obesidad y a problemas circulatorios, con importante riesgo cardaco.

Entre los lpidos compuestos encontramos los que son steres (o amidas)
entre cidos grasos y los siguientes compuestos:
- Glicerina, cido fosfrico y aminoalcoholes (steres que constituyen los
fosfolpidos).
- Esfingosina (2-amino-4-octadecen-1,3-diol) (amidas como las ceramidas).
- Esfingosina, cido fosfrico y aminoalcoholes (steres fosfricos como las
esfingomielinas).

300

- Esfingosina y un hidrato de carbono (glicolpidos como los cerebrsidos).


La hidrlisis de los lpidos compuestos produce otras sustancias, adems de
cidos grasos y alcoholes.

Fosfolpidos

Como se mencion en el Captulo 14, los alcoholes tambin pueden formar


steres con ciertos oxcidos inorgnicos como el cido ortofosfrico. De hecho
el producto de la esterificacin de uno de los grupos hidroxilo del glicerol con
dicho cido es el fosfato de glicerilo (cido glicerofosfrico). A su vez, el fosfato
de glicerilo puede esterificarse con dos molculas de cidos grasos, dando
lugar a un compuesto que recibe el nombre genrico de cido fosfatdico, base
para la estructura de los fosfolpidos o fosfoglicridos.
O
HO

P OH

OH
O

O
O
HO

H2C

H
C

P OH

CH2
O

O
H2C
OH

CH

CH2

OH

Formacin de un cido fosfatdico

Tanto el cido glicerofosfrico como los fosfatdicos, en un medio celular se


encuentran como aniones.

301

Los fosfolpidos o fosfoglicridos se forman cuando el resto de cido fosfrico


del cido fosfatdico, se esterifica con un aminoalcohol. Segn sea la estructura
del aminoalcohol que se une, se originan las distintas familias de fosfolpidos.
Entre estos aminoalcoholes, los ms relevantes son la etanolamina, el catin
colina y la L-serina (un aminocido hidroxilado):

CH3
H 2C

NH2

HO CH2
etanolamina

H2C
HO CH2

COOH

+
N

CH3

CH3

H2C

HO

colina

NH2

serina

De esa manera se forman las fosfatidiletanolaminas (o cefalinas) a partir de la


esterificacin del cido fosfatdico y la etanolamina; las fosfatidilserinas (cuando
el alcohol que se esterifica es la L-serina) y las fosfatidilcolinas (o lecitinas) en
las que el alcohol esterificado es el ion colina.

O
CH2

O O

CH

O
O

H2 C

NH3

Estructura de una cefalina

O
O O

CH2

CH
H 2C

O
O

P
O

Estructura de una lecitina

302

CH3

N
H3 C

CH3

Estos compuestos tienen en su estructura una porcin polar fuertemente


hidrfla y otra hidrocarbonada no polar, lipfila (afn por grasas). Debido a ser
al mismo tiempo hidroflicos y lipoflicos, estos compuestos se denominan
anfipticos (afines por ambos medios, acuosos y grasos) y por ello poseen la
capacidad de formar bicapas lipdicas, que forman parte de las membranas
biolgicas. En dichas membranas, los lpidos ms abundantes son los
fosfoglicridos.

Derivados de la esfingosina

El cis-2-amino-4-octadecen-1,3-diol, usualmente llamado esfingosina, posee el


potencial para esterificarse en uno de sus dos grupos hidroxilo. Es capaz de
reaccionar con una molcula de cido graso en el grupo amino, para dar lugar
en este caso a la formacin de una amida (el producto es una ceramida):

HO

CH3
NH2
OH
Esfingosina

HO
CH3
H
N

CH3

OH O
Ceramida

303

Al igual que en el caso de los glicridos, uno de los grupos hidroxilos de una
ceramida puede resultar esterificado con cido ortofosfrico, dando lugar a una
serie de compuestos entre los cuales pueden mencionarse las esfingomielinas.
En ellas, el grupo fosfato adems de encontrarse esterificando el C1 de la
ceramida, tambin esterifica un ion colina. Alternativamente, el mismo grupo
hidroxilo de la ceramida puede tambin formar un acetal con algn hidrato de
carbono, dando lugar de esta forma a un tipo de compuestos denominados
cerebrsidos.

HO
H3C

CH3

O
O P O

H3C

CH3

H
N

CH3
O

Esfingomielina

HO
OH
HO

CH3

H
N
O

OH

CH3
O

OH
Cerebrsido

Desde el punto de vista biolgico, las esfingomielinas y los cerebrsidos son


abundantes en las membranas plasmticas vegetales y animales; en stos, son
los componentes principales de las vainas de mielina que rodean algunos
axones de clulas nerviosas.

Propiedades qumicas de los lpidos hidrolizables

Las propiedades qumicas que caracterizan a los diferentes lpidos estn


relacionadas con las funciones qumicas que poseen dichos compuestos, pues
son stas las que definen la forma en que reaccionarn los diferentes lpidos.

304

Los triglicridos que componen los aceites y las grasas, presentan como
regiones reactivas de sus molculas, las funciones ster y los enlaces dobles
de los cidos grasos insaturados. As, las principales reacciones que
experimentan son las de los steres y de los alquenos.

Adicin a los enlaces dobles

En ciertas condiciones, los steres de cidos grasos pueden reaccionar debido


a la presencia de insaturaciones en sus cadenas. As, pueden experimentar
reacciones de adicin en sus enlaces dobles. De estas reacciones
(caractersticas de alquenos) las ms comunes son la halogenacin y la
hidrogenacin.

La reaccin de adicin de halgenos resulta muy til para estimar la cantidad


de insaturaciones presentes en una grasa o aceite, pues cuanto mayor sea la
cantidad de enlaces dobles, mayor ser la cantidad de halgeno que se
adicionar a los mismos.

ndice de iodo

Para expresar la cantidad de enlaces dobles presentes en una grasa o un


aceite, se utiliza el ndice de Iodo (o nmero de iodo), que es la cantidad de
iodo, expresada en gramos, que reacciona con 100 gramos de grasa o aceite.
Si bien la definicin se refiere a la cantidad de iodo, se trata de una formalidad
a la hora de realizar los clculos, ya que los reactivos utilizados para realizar el
ensayo son el monocloruro de iodo (cloroiodo, ICl) o el monobromuro de iodo
(bromoiodo, IBr).
Los valores siguientes de ndice de iodo, son valores promedio. Los tpicos
para grasas, en general son menores que 70; por ejemplo, la grasa de vaca
presenta un valor de 40, y la manteca, en promedio 35. Los aceites tienen

305

valores mayores, entre 80 y 205, correspondiendo los menores a aceites


relativamente poco insaturados (llamados no secantes) como el de oliva (84) y
el de man (90). Entre los de ndice de iodo intermedio (aceites semisecantes)
estn el de maz (122), de girasol (128) y soja (130). Los aceites secantes (de
mayor ndice) son, el de camo (158), el de linaza (170-205; en este caso se
da el rango de los valores observables, que dependen de las condiciones
culturales, fundamentalmente de la temperatura ambiente), y el de tung 170.
Los de ndice ms bajo (menos insaturados) no tienen tanta tendencia a
oxidarse como los ms insaturados, por lo que son aptos para la alimentacin;
el de maz y el de girasol, a diferencia del de soja, tienen menor tendencia a
oxidarse debido a que contienen un antioxidante natural, el -tocoferol, y son
relativamente estables al calentamiento y a la oxidacin. Los de mayores
valores, se oxidan muy fcilmente por lo que se utilizan para formular barnices
finos, debido a que al oxidarse completamente se endurecen. Los de ndice de
iodo intermedio, no son tiles para ninguno de ambos propsitos, entonces se
someten a la reduccin parcial de sus insaturaciones, mediante la reaccin
siguiente.

La hidrogenacin cataltica es otro tipo de adicin clsica a los dobles enlaces


(aconsejamos repasarla en el Captulo 7). Si se hidrogenan todos los dobles
enlaces de una muestra de aceite, el resultado es una cadena carbonada
enteramente saturada, lo que produce un slido duro y quebradizo; mientras
que si la hidrogenacin no es total, se genera un producto similar a una grasa
(un aceite vegetal hidrogenado o margarina).

Durante la reaccin de hidrogenacin, se forma un intermedio denominado


intermedio de cuatro centros (Figura 46) en el cual el enlace doble original se
ha debilitado, y comienzan a formarse los nuevos enlaces CH.
En este punto, es posible el giro de un C respecto del otro, y en consecuencia
la formacin del ismero trans del enlace que est reaccionando (coloreado en
rojo en el esquema). Si en ese momento la reaccin retrocede (recordemos

306

H
R-H2C C
H

C H(CH ) -CH
2 7
3

R-H2C

H
C

H
(CH2)7-CH3

H
R-H2C

H
(CH2)7-CH3
H

Catalizador

H
R-H2C C

(CH2)7-CH3
H

H
R-H2C C

(CH2)7-CH3
H

Figura 46. Mecanismos de la hidrogenacin cataltica y la isomerizacin de enlaces dobles.

que se trata de equilibrios), el enlace doble originalmente cis, queda en


configuracin trans. Las margarinas contienen pequea cantidad de dobles
enlaces trans (grasas trans), las cuales no son metabolizables por el
organismo, depositndose en el interior de las arterias o generando depsitos
adiposos. El calentamiento de los aceites en las frituras, tambin genera grasas
trans.

Hidrlisis

Esta reaccin, que caracteriza a los lpidos hidrolizables, es la misma que se


estudi en el captulo correspondiente a los cidos carboxlicos y sus
derivados, para el caso de los steres. Como ya se vio, la hidrlisis de un ster
es la reaccin inversa a la esterificacin. La naturaleza de los productos de
hidrlisis de cualquier ster, depende de la acidez o alcalinidad del medio. As
por ejemplo, la hidrlisis cida de un ster perteneciente a una cera, producir
el cido graso y el alcohol alqulico superior. Asimismo, la de un glicrido dar
lugar a la generacin de glicerol y cidos grasos; en ambos casos mediante
reacciones que no se completan, porque se llega a un equilibrio.

307

La hidrlisis de las grasas, o de los aceites, puede tambin llevarse a cabo


mediante catalizadores biolgicos conocidos como enzimas. stas son
altamente especficas como catalizadores; y permiten realizar las reacciones a
la temperatura ambiente (en las plantas) o a la corporal (en los animales). Las
hidrlisis enzimticas de grasas o aceites, tambin forman glicerina y cidos
grasos como productos.
O

O
H2C O
HC
H2C

CH3
O

O O
O

14

CH3
7

H+
+ 3 H2O

H2C OH
HC OH +

CH3

HO

14

O
HO

H2C OH

CH3

CH3
7

16

HO

CH3
16

Hidrlisis cida de un triglicrido

Rancidez hidroltica

En ocasiones las hidrlisis enzimticas son reacciones no deseadas: por


ejemplo en la manteca (una emulsin de agua en grasa de leche), si la
pasteurizacin ha sido defectuosa, sobreviven microorganismos que contienen
enzimas acilasas, las cuales hidrolizan funciones ster de las grasas liberando
cidos grasos, entre ellos el butrico; cuyo sabor desagradable es comunicado
a la manteca (se torna rancia).

ndice de acidez

Como fue mencionado, las grasas y aceites pueden tener cierta cantidad de
cidos grasos libres, por lo que poseen una acidez que puede detectarse y
cuantificarse mediante un ensayo de neutralizacin con una base (NaOH, o
KOH) en presencia de un indicador de pH (por ejemplo fenolftalena).

308

La concentracin de cidos grasos libres puede expresarse mediante el ndice


de acidez, que se define como la cantidad de miligramos de KOH necesaria
para neutralizar los cidos libres presentes en 1 g de grasa o aceite.
Como puede verse en el esquema de la pgina anterior, la hidrlisis de un mol
de triglicrido da como productos un mol de glicerol y tres moles de cidos
grasos, debido a que se hidrolizan los tres steres alqulicos. Tambin los
fosfolpidos hidrolizan completamente los steres fosfricos que poseen en su
estructura:
O
O
H2C O
HC
H2C

14

O
O
O P
O

CH3

HO

CH3
H

CH3
7

+ 4 H2O

H2C OH

H2C OH
HC OH +

14

HO

CH3
7

H3PO4

NH3
HO-CH2-CH2-NH3

Sin embargo, la hidrlisis alcalina de los fosfolpidos (y de otros fosfatos de


dialquilo y de trialquilo) ocurre solamente en una de las funciones,
permaneciendo las otras inalteradas.

Saponificacin

A diferencia de la hidrlisis cida, la (mal llamada) hidrlisis en medio alcalino,


en vez de producir molculas de cidos grasos libres, genera las sales de los

O
H2C O
HC
H2C

CH3
O

14

O O

16

CH3

H2C OH

CH3
7

+ 3 Na

HC OH +

OH

Na O
O
Na O

309

CH3
7

O
Na

Saponificacin de un triglicrido.

H2C OH

CH3

14

CH3
16

cidos grasos, compuestos que usualmente son conocidos como jabones. En


virtud del trmino latino sapos para el jabn, la reaccin se llama saponificacin
(no es una hidrlisis porque el agua no es un reactivo).

ndice de saponificacin

Para el caso de las mezclas de triglicridos, la reaccin de saponificacin


fundamenta un ensayo til para el conocimiento del tamao promedio (o
longitud) de la cadena de los cidos grasos que componen el aceite o la grasa.
As, se define como ndice de saponificacin a la cantidad de miligramos de
hidrxido de potasio necesarios para saponificar completamente un gramo
de grasa o aceite. El valor de dicho nmero vara segn la longitud de cadena
de los cidos grasos, por lo que por ejemplo, a menor peso molecular (cidos
grasos de cadena ms corta), mayor ser la cantidad de milimoles de
triglicridos presentes en la muestra de 1 g de lpido, y mayor ser la cantidad
requerida de hidrxido de potasio.

Jabones

Con este nombre se conocen las sales de los cidos grasos. Sus propiedades
varan con el metal que forma parte de la sal, as las sales sdicas o potsicas,
son solubles en agua, formando sistemas coloidales; las sales de Ca, Mg, Al,
etc., son insolubles en agua, de all la dificultad para lavar con jabn cuando las
aguas son duras o semiduras (tienen concentraciones relativamente elevadas
de sales de Ca++ y/o Mg++). Las sales de amonio son muy solubles en agua,
por lo cual se usan para producir jabones lquidos.

Los jabones, cuando se dispersan en agua, forman micelas, debido a su


naturaleza anfiptica. En estas micelas, los aniones del jabn exponen al
medio acuoso los grupos carboxilato, polares y en consecuencia hidrfilos.

310

Durante el lavado, los aniones penetran las gotas grasas de la suciedad con
sus cadenas hidrocarbonadas no polares (lipfilas), rodeando la suciedad con
cargas negativas, que al repelerse fragmentan la grasa a eliminar, formando
una emulsin estable.
coo
coo

ooc

coo

ooc
ooc

coo
coo

Esquema de una micela de jabn

Detergentes sintticos

Hacia mediados del siglo XX se conocieron los primeros detergentes sintticos,


que presentaban la ventaja respecto a los jabones, de no formar sales clcicas
o magnsicas insolubles y en consecuencia, permitir el lavado en aguas duras.
Estos detergentes no eran biodegradables y adems contenan fosfatos
alcalinos, por lo cual ocasionaron grave perjuicio al medio ambiente, tanto por
la formacin de espumas en los cursos de agua, como por la eutroficacin de
los mismos debido al contenido de fosfatos.
Posteriormente se disearon y obtuvieron detergentes biodegradables. Los
detergentes son tambin iones, o molculas, anfipticas. Los detergentes
pueden ser clasificados, de acuerdo a sus estructuras, en aninicos, catinicos
(en ambos casos se trata de sales) y neutros. Ejemplos de detergentes
aninicos son el laurilsulfato de sodio y el dodecilbencenosulfonato de sodio.

O
H3C

O
S
O

Laurilsulfato de sodio (dodecilsulfato de sodio)

311

Na

H3C
CH3

Na O3S

Dodecilbencenosulfonato de sodio

Un detergente catinico es una sal de amonio cuaternario. Uno de sus grupos


hidrocarbonados tiene una larga cadena y en consecuencia lo vuelve
anfiptico. Los detergentes catinicos son bactericidas; un ejemplo es el cloruro
de cetil trimetil amonio (cetilo = hexadecilo), usado en terapia veterinaria. Entre
los detergentes neutros modernos, estn los polietoxilados, stos presentan
por un lado una cadena no polar lipfila, y por el otro una sucesin de varias
unidades CH2CH2O , donde la presencia de los tomos de O confiere
hidrofilicidad a esa parte de la molcula.

H3C
O

OH
7

Nonoxynol-9

Estos detergentes son intensamente activos, y su cadena oxigenada se


biodegrada rpidamente en los lquidos cloacales (vida media: unos dos das);
sin embargo el fenol resultante (4-octilfenol), tiene fuerte actividad piscicida, y
su vida media es de 28 das, por lo cual llega a los cursos de agua en gran
medida inalterado.

Transesterificacin

El intercambio de grupos alquilo entre un ster y un alcohol es una reaccin


conocida como transesterificacin, y transcurre con un mecanismo similar al de
una hidrlisis (Captulo 14). Para el caso de los glicridos, dicha reaccin

312

puede realizarse de igual forma, aunque en este caso el alcohol que se genera
como producto es siempre el mismo: glicerol.
Una de las aplicaciones tecnolgicas ms comunes de esta reaccin es la
preparacin de un biocombustible a partir de un aceite vegetal y un alcohol
como el metanol. El producto de la reaccin, adems del glicerol, es una
mezcla de los steres metlicos de los cidos grasos que formaban los
glicridos, inicialmente presentes en el aceite; dicha mezcla es conocida como
biodiesel.

Oxidacin

La oxidacin de los enlaces dobles presentes en los triglicridos es una


reaccin homoltica producida por el oxgeno atmosfrico, cuya molcula tiene
algn carcter de dirradical, explicando su reactividad:

En la reaccin se producen fragmentos, algunos de los cuales son aldehdos


de cadenas medianas (7 9 tomos de C). Tanto los aldehdos como los
correspondientes cidos, tienen sabores y olores desagradables, que son
conferidos a la grasa o aceite que se oxida. Se dice que el producto se
enrancia. Se trata en este caso de rancidez oxidativa. Podemos racionalizar la
reaccin de la siguiente manera:

O
+

C
1H
R

313

H
2
R

C
H R2

La oxidacin puede tambin ocurrir por el ataque de un radical HO a un tomo


de H de una molcula de lpido. En tal caso, los tomos de H ms reactivos son
los de los grupos CH2 ubicados entre los enlaces dobles, en cidos grasos
tales como el linoleico o el linolnico; debido a que el radical que se forma est
estabilizado por la deslocalizacin del electrn impar.

En general, los radicales que se forman intervienen luego en reacciones de


ataque a otras cadenas insaturadas, generalmente de otros triglicridos,
produciendo una unin de cadenas, y formando molculas ms grandes. Los
aceites que experimentan estas reacciones, se vuelven marcadamente ms
viscosos.

Lipidos no hidrolizables

Adems de los diferentes grupos de lpidos mencionados, existe otra serie de


compuestos que, si bien no poseen una funcin qumica hidrolizable en su
estructura, tienen las mismas propiedades de solubilidad que los definen como
lpidos. Dentro de este grupo los ms destacados son los terpenos (y los
compuestos terpnicos) y los esteroides.

Terpenos

Se denomina terpenos a un grupo de hidrocarburos de origen natural, en


general vegetal, constituidos por una cadena formada por una o ms unidades
estructurales derivadas del hidrocarburo isopreno (2-metil-1,3-butadieno). Los
compuestos con esqueleto de terpeno, que presentan funciones (en general
oxigenadas) se llaman compuestos terpnicos.
Dentro de esta unidad estructural, se suelen distinguir dos partes denominadas
cabeza, para referirse a la porcin que incluye los carbonos 1,2 y el grupo
metilo sustituyente, y cola para referirse al enlace entre C3 y C4.

314

H3C
C

Cabeza

CH

Cola

CH2

H2C

Unidad de isopreno.

La estructura carbonada de un terpeno es una sucesin de unidades de


isopreno, aunque sin mantener necesariamente las insaturaciones, en cuanto a
su presencia o posicin; los esqueletos pueden ser tanto cclicos como
acclicos.

De esta forma, los terpenos tienen una cantidad de tomos de

carbono que es mltiplo de cinco (tal es el nmero de tomos de carbono que


posee una unidad de isopreno). En funcin de la cantidad de dichas unidades,
pueden ser clasificados segn:

Tipo de terpeno

N tomos de carbono

N unidades de isopreno

Hemiterpenos

1 unidad de isopreno

Monoterpenos

10

2 unidades de isopreno

Sesquiterpenos

15

3 unidades de isopreno

Diterpenos

20

4 unidades de isopreno

Triterpenos

30

6 unidades de isopreno

Tetraterpenos

40

8 unidades de isopreno

En la gran mayora de los terpenos acclicos, cualquiera sea la cantidad de


unidades de isopreno por las que estn formados, se presenta una regularidad
de uniones entre la cabeza de una unidad isoprnica con la cola de la
siguiente (cabeza-cola). En la pgina siguiente se puede apreciar dicho tipo de
unin (denominada regular) en la estructura del geraniol. En la misma se
destacaron las unidades de isopreno, en dos colores. En los terpenos cclicos
se presentan ambos tipos de unin, regular e irregular (cola-cola). Como
ejemplo se incluye la estructura del limoneno.

315

CH3

H 3C

CH2OH
CH3

CH3
H 2C

Geraniol

CH3

Limoneno

Los terpenos estn presentes en las plantas que los contienen, en general en
sus aceites esenciales. Muchos compuestos de esta clase confieren los olores
(terpenos voltiles) y los colores de las plantas (terpenos con estructuras
conjugadas, colorantes). Un ejemplo de colorantes vegetales terpnicos lo
constituye el grupo de los carotenoides, tetraterpenos liposolubles que
confieren color amarillo a rojo. Entre ellos pueden mencionarse el licopeno
(C40H56), que es el colorante rojo del fruto maduro del tomate, que tambin est
presente en la sanda; o tambin el -caroteno, que es el colorante anaranjado
que se halla en la zanahoria y el zapallo. En numerosos vegetales se ha
identificado una gran variedad de terpenos que aportan sus olores y/o sabores
caractersticos a los aceites esenciales, como los monoterpenos geraniol,
citronelal, mentol, carvona, -pineno, alcanfor, etc.

Licopeno

H3C

CH3

CH3

H3C

CH3

CH3

-caroteno

316

CH3

H3C

CH3

CH3

CH3

CH2OH

H3 C

H
C

H3 C

Geraniol

CH3

CH3

CH3

Citronelal

CH3
O

CH3

H3C

CH3

H3C
OH
H3C

CH3

Mentol

CH3
H3C

CH2

-pineno

Carvona

H3C

Alcanfor

Entre los terpenos de origen animal, puede mencionarse el escualeno,


presente en el aceite de hgado de los peces, llegando hasta una proporcin
cercana al 80% en algunas especies de tiburn, especie de la que deriva su
nombre. Tambin algunos cofactores enzimticos (especies que favorecen el
transporte de electrones durante la actividad enzimtica) poseen estructuras
terpnicas, en las cuales la presencia de dobles enlaces conjugados los
convierten en excelentes transportadores de electrones, por lo que participan
en los procesos oxidativos de las mitocondrias; ejemplos de ello son la
coenzima Q y la ubiquinona.

Escualeno

Entre los compuestos terpnicos se encuentran tambin varios que cumplen el


importante rol de ser vitaminas pertenecientes al grupo de las liposolubles;
entre ellas puede mencionarse la vitamina A, presente por ejemplo en brotes

317

de alfalfa; es oxidada en el organismo al correspondiente aldehdo, el cual


interviene en las reacciones asociadas a la visin, que tienen lugar en la retina.

Vitamina A (Retinol)

Esteroides

Son compuestos naturales caracterizados por tener un esqueleto carbonado


policclico que deriva del hidrocarburo ciclopentanoperhidrofenantreno.
12

1
10

14

16

15

5
4

17

13

11

Ciclopentanoperhidrofenantreno

Estructura y clasificacin de los esteroides

La estructura del esqueleto admite sustituyentes, o funciones, dirigidos hacia


atrs del esquema (posicin alfa), o bien hacia el observador (hacia adelante)
(posicin beta).

La gran mayora de los esteroides tiene dos grupos metilo unidos al C10 y al
C13, estos grupos se denominan metilos angulares debido a la forma en que
se unen al esqueleto policcico, en general en posicin .

318

Adems, los esteroides suelen tener en su C17 una cadena carbonada


caracterstica de cada uno.
Si bien los esteroides ms comunes tienen su C5 involucrado en un enlace
doble, en numerosos esteroides ese tomo de C est unido a un H (el H5).

Los esteroides se biosintetizan a partir del escualeno (triterpeno) que cuando


es oxidado en el enlace doble de su C2, cicla en varios pasos formando
lanosterol, un esteroide de 30 C:
H3C

CH3

H3C
H3 C

CH3
CH3

CH3

CH3
CH
CH3 3

CH3
HO

H3C

CH3

CH3

H3 C

Escualeno

H
CH3

Lanosterol

Clasificacin biolgica

Este criterio atiende a la clasificacin de los organismos vivos en que se


encuentran estos compuestos. As, estn los zoosteroles, presentes en
animales; los fitosteroles, que se encuentran en vegetales, y los micosteroles,
que estn en hongos y levaduras.

Clasificacin qumica

a) Series 5 y 5

Existen dos grupos de esteroides que tienen H5: Aquellos que lo presentan en
posicin (que pertenecen a la serie 5), y los que lo tienen en posicin

319

(pertenecen a la serie 5). Como el metilo angular de C10 siempre est en


posicin , la unin de los anillos A y B es trans en el primer caso, y cis en el
segundo. En general, las uniones entre los anillos B y C, y C y D, son trans:

21

H 3C
18

CH3

H 3C
20

CH3

19

CH3

CH3

5-Androstano

5-Androstano

Podemos fcilmente comprobar que en estas molculas existen varios tomos


de C asimtrico. Por lo tanto, cuntos estereoismeros pueden esperarse,
para la estructura de los ejemplos dados?

b) Segn la funcin qumica que contienen

Los grupos funcionales ms comnmente encontrados en los esteroides son el


hidroxilo (tpico de los esteroles) y el carbonilo (en las esteronas). Es frecuente
encontrar estos grupos en las posiciones 3 y/o 17. Tambin el grupo carboxilo
est presente en derivados importantes de esteroides como los cidos biliares,
y en las sales biliares hay funciones amida.

Los esteroles son alcoholes secundarios, en los que el hidroxilo puede estar
libre o combinado con otra funcin. Uno de los esteroles de mayor importancia
es el colesterol (un zoosterol), que se halla en general formando parte de
membranas biolgicas; y adems es precursor biosinttico de algunas
hormonas (denominadas esteroideas o esteroidales) y de las sales biliares.

320

Otros esteroles de inters son el ergosterol (micosterol, presente en la levadura


de cerveza y el cornezuelo de centeno) y el estigmasterol (fitosterol, presente
en la soja y en el aceite de girasol).

CH3
H3 C
H3 C

CH3

H3 C
H3 C

CH3

CH3

CH3

H3 C

H3 C

HO

HO

Colesterol

Ergosterol

Entre las hormonas esteroidales ms importantes se encuentran las hormonas


sexuales y las hormonas corticales. Las hormonas sexuales son las
responsables del desarrollo de los caracteres sexuales secundarios; para cada
uno de los sexos predominan las correspondientes hormonas, masculinas o
femeninas; existiendo adems en cada organismo, una pequea cantidad de
hormonas correspondientes al sexo opuesto. Entre las hormonas femeninas,
hay hormonas estrgenas, las cuales regulan el ciclo menstrual, como por
ejemplo el estradiol; y hormonas progestacionales, como la progesterona, que
prepara al endometrio para la implantacin del embrin y mantiene el
embarazo. La testosterona y la androsterona son hormonas andrgenas
(masculinas).
O

OH

OH
H
H

Estradiol

HO

Progesterona

Testosterona

Entre las hormonas corticales, llamadas as debido a que son segregadas por
la corteza de las glndulas suprarrenales, se puede mencionar la cortisona,

321

que es un enrgico antiinflamatorio (e inmunosupresor) producido por el


organismo:
OH
O
O

OH

Cortisona

Las sales biliares son amidas formadas a partir de cidos biliares y ciertos
aminocidos. Se encuentran en la bilis, fluido que se acumula en la vescula
biliar y desde donde fluye al duodeno, que es la parte del intestino delgado
ubicada inmediatamente despus del estmago. All las sales biliares
(anfipticas) emulsionan las grasas, para posibilitar su absorcin y posterior
metabolismo.
H3C
H3C

COOH

CH3
H

OH
OH

OH

cido clico (cido biliar)

O
H 3C
H 3C

C
N
H

CH3
H

OH
OH

OH

Glicocolato de sodio (sal biliar)

322

COO Na

Otros importantes compuestos originados en esteroides, son las vitaminas D,


pertenecientes al grupo de las liposolubles, y que previenen el raquitismo, que
es una enfermedad deformante de los huesos, que tiene mucha incidencia en
nios con nutricin inadecuada. En nuestro organismo se forma la vitamina D3
(colecalciferol) a partir del colesterol presente en la grasa subcutnea (bajo la
piel), cuando exponemos la piel al sol. Es suficiente la exposicin frecuente de
manos, brazos y rostro. Inicialmente el colesterol incorpora un segundo enlace
doble entre C7 y C8; luego, la luz produce dos reacciones homolticas
consecutivas, en las que se abre el anillo B, formndose la vitamina D3.

Vitamina D3

Vitamina D2

La vitamina D2 (ergocalciferol) se encuentra en la levadura de cerveza


(Saccharomyces cerevisiae), donde se forma a partir del ergosterol, mediante
reacciones anlogas a las descriptas precedentemente.

323

CAPTULO 16
AMINOCIDOS, PPTIDOS Y PROTENAS

Los seres vivos no dependemos solamente de los lpidos para desarrollar


nuestros procesos vitales; tambin son necesarios compuestos pertenecientes
a otras familias. Dentro de los varios grupos que se desarrollan en este libro,
uno de los ms importantes por la variadsima gama de funciones que cumplen
en los organismos vivos, lo constituyen las protenas. Pero antes de abocarnos
a su estudio desde la mirada de la qumica, comenzaremos por las unidades de
las constituyen, un grupo de molculas sencillas llamadas aminocidos.

Aminocidos
Como su nombre sugiere, los aminocidos son molculas orgnicas que
contienen al menos un grupo cido carboxlico y un grupo amino; aunque
tambin pueden tener otros grupos funcionales.

Clasificacin y nomenclatura

Los aminocidos se pueden clasificar utilizando diferentes criterios. El criterio


biolgico es similar al usado para los cidos grasos. Se reconocen
aminocidos esenciales y no esenciales, diferencindolos entre los que el
organismo vivo no puede biosintetizar y en consecuencia deben estar
presentes en la dieta (los esenciales) y los que s puede generar el ser viviente
de que se trate (diferentes especies pueden tener distinta capacidad de
biosntesis de estos compuestos).

324

El criterio qumico atiende a la estructura molecular; inicialmente a la posicin


del grupo amino con respecto al carboxilo: Cuando el grupo amino est unido al
carbono , el compuesto pertenece al grupo de los -aminocidos. Si est
unido al , se trata de un -aminocido; y as en ms, reconocindose tambin
- y -aminocidos, de cierta importancia. Los aminocidos ms relevantes,
son -aminocidos.
Adems, el criterio qumico tiene en cuenta la cantidad de funciones presentes,
y la cadena, caracterstica de cada aminocido, tambin unida al carbono (le
llamaremos grupo R) y las funciones adicionales que contenga (Cuadro 2).
Inicialmente distinguiremos entre aminocidos monoamino-monocarboxlicos,
aminocidos

monoamino-dicarboxlicos

monocarboxlicos.

Como

veremos,

estas

aminocidos

diferencias

diamino-

producen

otras,

significativas, en las propiedades de estos compuestos.


Al considerar los grupos R, reconocemos:

Aminocidos que tienen grupos R no polares (ej.: R= H, CH3, CH(CH3)2).


Aminocidos con grupos R polares (ej.: R= CH2OH, CH2SH, CH2-CONH2).
Aminocidos con grupos R cidos (R= CH2-COOH, CH2CH2-COOH).
Aminocidos con grupos R bsicos (ej.: R= (CH2)4NH2).

Estructura

En cuanto a la estructura de los aminocidos, si bien el grupo amino y el


carboxlico pueden estar en cualquier parte de una cadena carbonada, el caso
ms comn es el de los alfa-aminocidos, en los cuales ambos grupos
funcionales NH2 y COOH se encuentran unidos a un mismo tomo de carbono
(el carbono alfa).

325

Al analizar las protenas provenientes de fuentes naturales, se encontr que


estn constituidas por veinte aminocidos diferentes, materia prima bsica de
construccin de todas ellas. Los -aminocidos, adems de su nombre trivial o
comn, se pueden representar por medio de un acrnimo (conjunto de letras)
COOH
H2N

R
Estructura general de un alfa-aminocido

que los identifica. Los acrnimos para los correspondientes aminocidos se


indican en la Tabla 15.

Como en cualquier molcula que posea funcin amina (como vimos, de


caractersticas bsicas) y funcin cido carboxlico, en los aminocidos ocurre
una neutralizacin interna.
La estructura resultante de la neutralizacin, presenta un catin amonio y un
anin carboxilato, y suele denominarse in dipolar o zwitterion (ion doble).

COO
H3N

CH3
In dipolar de la L-alanina

Propiedades fsicas de los aminocidos

Son todos slidos, de altos puntos de fusin, solubles en agua e insolubles en


solventes orgnicos no polares. Son pticamente activos, excepto la glicina; ya
que presentan al menos un carbono asimtrico. La configuracin de un

326

aminocido se expresa a partir de la proyeccin de Fischer, utilizando los


smbolos D- o L-. As pues, en la proyeccin de Fischer de un D-aminocido, su
grupo amino se encuentra hacia la derecha del C, y obviamente, cuando el
grupo amino est a la izquierda del C, la configuracin del aminocido es L-.
Por otro lado, recordemos que para indicar la rotacin ptica []D del
estereoismero del que se trata, se usan las notaciones (+)- o ()- para los
compuestos dextrgiros o levgiros respectivamente. Que un compuesto sea
dextrgiro o levgiro, no tiene relacin directa con su configuracin D- o L-. Por
ejemplo, la L-alanina tiene una rotacin ptica especfica []D +14,5 ; mientras
que la correspondiente a la D-alanina es []D -14,5.

Propiedades qumicas

La qumica de los aminocidos est marcada fuertemente por dos


caractersticas; por un lado las reacciones generales tanto de las aminas como
de los cidos carboxlicos, y por el otro las reacciones especficas debidas a las
propiedades estructurales y funcionales del grupo R.

1. Propiedades acido-bsicas

Debido a su estructura de ion doble, los aminocidos muestran un


comportamiento anfotrico caracterstico: Segn sea el pH de la solucin de un
aminocido, ste puede actuar como base, aceptando protones y generando
cationes; o como cido liberando protones y generando aniones:

COO

COOH
H
H3N

H3N

HO
R

COO
H

H2N

HO
R

medio cido
(forma catinica)

R
medio alcalino
(forma aninica)

327

Cuadro 2. Estructuras y clasificacin de los alfa-aminocidos

Aminocidos no esenciales
Grupos
R

Nombre y
acrnimo

Aminocidos esenciales

Estructura

Nombre y
acrnimo

Estructura
COO

COO

Glicina
(Gly)

H3N

Valina
(Val)

CH2

H3N

HC

N
O
COO

P
O
L
A
R
E
S

CH3

H3C

Alanina
(Ala)

H3N

COO

Leucina
(Leu)

H3N

CH3

CH
HC

CH3

H3C
COO

COO

Prolina
(Pro)

H2N

Isoleucina
(Ile)

H3N

HC
H2C

H3C

COO

COO

Serina
(Ser)

H3N

CH3

Metionina
(Met)

H3N

CH2

CH2-OH

CH2
S-CH3

COO

Cistena
(Cys)

H3N

COO

Fenilalanina
(Phe)

H3N

H2C

CH2-SH

P
O
COO

Tirosina
(Tyr)

H3N

COO

Triptofano
(Trp)

H2C

A
R

NH

OH

E
S

H3N

COO

Asparagina
(Asn)

H3N

COO

Treonina
(Thr)

H3N

CH

H2N

CH-OH

H3C

328

COO

Glutamina
(Gln)

H3N

CH
H2C
C
O

cido
asprtico
(Asp)

C
I
D
O
S

NH2

cido glutmico
(Glu)

COO
H3N

COO
H3N

CH2

CH2
H2C

HOOC

COOH

Histidina
(His)

Lisina
(Lys)

COO
H3N

H2N

H
H2C

H2C

S
I
C
O
S

COO

4
+

NH3
NH

COO

Arginina
(Arg)

H2N

H
H2C
NH

H2N
NH2

Cuadro 2 (cont.). Estructuras y clasificacin de los alfa-aminocidos

Si bien el equilibrio cido-base expuesto es general, cuando el grupo R incluye


otra funcin cida o bsica, el esquema se ampla. Por ejemplo:
COO

COOH
H
H3N

H3N

COO

COO
H

HO

H
H3N

H2N

HO

HO

CH2

CH2

CH2

CH2

COOH

COOH

COO

COO

329

La neutralidad elctrica de las molculas de aminocidos ocurre cuando la


estructura es de ion doble; pero como puede observarse al comparar los
esquemas, el ion doble correspondiente al cido asprtico contiene adems
una funcin cida; el que se generar a partir de lisina, una funcin bsica, y en
el restante el grupo R es neutro, por lo tanto el valor de pH al que se presenta
la mxima concentracin de ion doble, depende de la estructura del grupo R.

Cuando el aminocido est disuelto en agua, se producen los equilibrios que


hemos expresado. Entonces, diremos que la neutralidad para cada aminocido
se alcanza al pH de la solucin al cual, en los equilibrios expresados antes, la
concentracin del ion doble es mxima. Esto da un valor de pH caracterstico
para cada aminocido, que se denomina punto isoelctrico (P.I.).

El Punto Isoelctrico es el valor de pH al cual, en los equilibrios expresados


antes, la concentracin del ion doble es mxima.

Para cada aminocido (y tambin para cada protena) el punto isoelctrico


tiene diferente valor. En el P.I. (es decir: en una solucin de pH igual al P.I.) la
solubilidad del aminocido (o la protena) es mnima.

Si bien cada aminocido presenta un valor especfico de punto isoelctrico,


puede hacerse una estimacin de su valor considerando la cantidad de grupos
cidos o bsicos que su molcula posee; por ejemplo los aminocidos neutros
(monoamino-monocarboxlcos) presentan valores de P.I. cercanos a 6; los
aminocidos cidos poseen valores cercanos a 3, mientras que en los tres
aminocidos bsicos, si bien el punto isoelctrico toma valores entre 7 y 13,
consideraremos como tpico el correspondiente a lisina (Lys), P.I. 10.

Electroforesis

Se trata de una tcnica que puede aplicarse para la separacin y tambin para

330

la identificacin de aminocidos. Consiste en someter una pequea muestra de


aminocido en solucin a un pH conocido, a la accin de un fuerte campo
elctrico. De acuerdo a cul sea la especie predominante al pH fijado (anin,
catin o ion doble) ser el comportamiento del aminocido, respectivamente
migrando hacia el electrodo positivo (nodo), o hacia el ctodo, o
permaneciendo en el lugar en que fue originalmente aplicado.
El equipo permite colocar en una cubeta un gel, preparado con una sustancia
inerte a las condiciones de la experiencia y un buffer de pH conocido. En los
extremos de la cubeta se colocan dos electrodos que se conectarn a una
fuente de corriente continua (generalmente entre 400 V y 1200 V). Previamente
a conectar la corriente, se aplica la muestra del/los aminocidos (unos pocos
microgramos) en un punto del gel. Se conecta, y al cabo de un tiempo (30-60
minutos), se realiza una reaccin de coloracin para aminocidos (ver en la
pgina siguiente, reaccin con ninhidrina), que permita reconocer la posicin
final que alcanz cada uno. Lo mismo puede hacerse utilizando una tira de
papel de filtro mojada con el buffer.
Por ejemplo consideremos que la experiencia se realiza a pH 8,00 con una
mezcla de Ala y Lys (cuyos P.I. respectivos vimos que son cercanos a 6 y a
10). La Ala (ion doble a pH 6) en pH 8 se presenta parcialmente aninica, en
consecuencia migrar hacia el nodo. La Lys es ion doble a pH 10, por tanto a
pH 8 es parcialmente catinica y migrar hacia el ctodo.

2) Reaccin frente al cido nitroso

Esta reaccin es caracterstica de las aminas primarias, que al ser tratadas con
un nitrito en medio cido generan nitrgeno molecular y un alfa-hidroxicido
entre otros compuestos. Suele utilizarse para cuantificar el nitrgeno en una
muestra de aminocidos o protenas, midiendo el volumen de gas desprendido.
R
H2N

C
H

O
+ HO-N=O

H+
HO

C
H

331

O
C

+ N2 + H2O
O

3) Reaccin con ninhidrina

En presencia de este reactivo, todos los aminocidos no cclicos liberan dixido


de carbono y un aldehdo, formando adems un colorante violeta. Esta es una
de las reacciones ms caractersticas de los aminocidos, y se usa para
cuantificarlos mediante colorimetra. La Pro no experimenta esta reaccin
porque no tiene un grupo NH2 sino un NH, forma otro compuesto que tiene
color amarillo.
O

O
H2N
HC

COO2
+

O
O

OH

+ CO2 + 3 H2O

OH

-O

Colorante azul-violeta

4a) Acilacin: Formacin de amidas

Es una reaccin de las aminas primarias o secundarias, por lo tanto pueden


experimentarla todos los aminocidos. Los reactivos acilantes ms comunes
son los anhdridos y los haluros de acilo. El mecanismo es de adicineliminacin.
O

O
H3C

COO

C
O + H 2N

H3C

H 3C

O
HN

COO
C

H 3C

C
OH

CH3

CH3
O

4b) Formacin de carbamatos

El cido carbmico, H2NC(O)OH (inestable) sera la amida del cido


carbnico. Un carbamato es un ster del cido carbmico. Puede estar
sustituido en el tomo de N por grupos alquilo o arilo, u otros. La formacin de

332

carbamatos es tambin una reaccin de aminas primarias o secundarias, por lo


tanto tambin pueden experimentarla todos los aminocidos. El reactivo ms
comn para formarlos es el cloruro de benciloxicarbonilo Cl-C(O)-O-CH2Ph
O

O
NH2

H2
C

C
Cl

H2
C

C
HN

O
- HCl

N-alquilcarbamato de bencilo

4) Formacin de steres

Es una reaccin tpica de cidos carboxlicos (esterificacin directa, ver en el


captulo 14, seccin Preparacin de steres), con un alcohol en presencia de
un catalizador cido. Los alcoholes ms comunes (usados para la proteccin
de grupos COOH cuando no se desea que tomen parte en otras reacciones),
son el metanol y el alcohol benclico Ph-CH2OH.
O

COOH
H 3N

OH

H+

CH3

C
O
H 3N

+ H2O

CH3

Reacciones particulares de los aminocidos

4) Reaccin Xantoproteica
Esta reaccin (xanto: amarillo) en que el reactivo es cido ntrico concentrado,
es experimentada por aminocidos con anillo aromtico, especialmente por la
tirosina que tiene el anillo activado por una funcin fenlica. El producto de la
reaccin, un o-nitrofenol, es de color amarillo, y cambia su color cuando se le
agrega NaOH. El o-nitrofenxido formado deslocaliza su carga, y el anillo

333

quinnico de la segunda estructura contribuyente es el responsable del cambio


de color que se percibe (de amarillo a naranja rojizo) al alcalinizar la solucin
del ensayo.

COOH
*C
H2N
H

NO2

COOH
*C
H2N
H

OH + HNO3

OH

L-tirosina
HOOC

H2N

COOH

COOH
H

H2N

C H

H2N

H
O

O
HO

O
estructura quinnica

O:

OH

2) Reaccin de Millon
El reactivo de Millon es una mezcla de nitratos de Hg (I) y Hg (II). La reaccin
se produce con un aminocido con funcin fenol en su estructura (el nico que
la posee es la tirosina). De esta manera se forma un derivado mercurado,
sustituyndose en el anillo fenlico un H por un Hg (reaccin llamada de
mercuracin directa). El producto de reaccin es un slido blanco que por
calentamiento toma el color rojizo. Esta reaccin ha perdido actualidad debido
al gran poder contaminante de las sales de Hg (uno de los metales pesados).

H3N

H3N

COOH
CH

COOH
CH

calor

+ Hg+ + Cl -

Hg+ -Cl

OH

OH

334

3) Reaccin de Hopkins-Cole

Verifican esta reaccin el triptofano (aminocido con un ncleo indlico en su


estructura, ver en el Cuadro 2) y los pptidos y protenas que contienen Trp. El
cido glioxlico es el cido 2-oxoactico, tiene una funcin aldehido. Cuando se
agrega cuidadosamente cido sulfrico concentrado a la solucin acuosa de un
protido que contiene residuos de Trp, de modo que el cido no se mezcle con
la solucin, se forma un anillo de color violeta en la interfase solucin-H2SO4,
debido a la formacin de un compuesto que contiene dos unidades de Trp
conjugadas, unidas a un residuo de cido glioxlico. La reaccin que se
produce, consiste en una secuencia de dos pasos de S.E.A., en el primero el
electrfilo es el cido glioxlico protonado.

4) Reaccin de Courtone

Los aminocidos sulfurados se descomponen al tratarlos con solucin de


NaOH en caliente: uno de los productos de reaccin es Na2S, que se pone en
evidencia con acetato de plomo (reactivo de Courtone), formndose un slido
negro (PbS):
R-SH + 2 NaOH

R-OH + Na2S + H2O


+

Na2S + 2 H

SH2 + 2 Na

SH2 + Pb(CH3-COO)2

PbS + 2 CH3-COOH

Em esta reaccin pareciera que el cido dbil puede desplazar de su sal al


cido ms fuerte (en realidad menos dbil, el cido actico); aunque lo que
ocurre es que al formarse el sulfuro de plomo, muy estable e insoluble, se
desplaza el equilibrio completamente hacia la derecha.

335

Pptidos

Dos o ms aminocidos tienen la capacidad de unirse entre s mediante la


formacin de funciones amida. En las mismas intervienen el grupo amino de un
aminocido y el carboxilo de otro aminocido. El resultado es la construccin
de una nueva molcula, un pptido.

Existen numerossimos pptidos naturales; entre ellos, por ejemplo el glutatin


que es muy importante como antioxidante, es el ms activo producido por
clulas animales o vegetales, neutraliza radicales libres y perxidos, adems
mantiene en su forma activa los antioxidantes incorporados por el organismo
vivo en su alimentacin, como las vitaminas C y E. Es un tripptido no proteico
que presenta un enlace peptdico poco comn entre el NH2 de Cys y el COOH
lateral de Glu:
HS
O
H
N

HOOC

COOH

N
H
H

NH2

El grupo tiol de la unidad de cistena puede donar un equivalente de reduccin


(H+ + e-) a otras entidades inestables, como los radicales HO. En la donacin
de un electrn, el glutatin se convierte en disulfuro de glutatin (GSSG); y es
vuelto a su forma reducida por la enzima glutatin reductasa.

Otros pptidos son parte de mecanismos de defensa/agresin, como los


polipptidos presentes en los venenos de algunas especies de avispas, araas,
escorpiones y vboras; y aun en los vegetales, podemos mencionar como
ejemplo la ricina, una de las toxinas ms potentes, presente en las semillas del
castor (Ricinus comunis), es una protena inactivadora de ribosomas.

336

Los pptidos se clasifican segn el nmero de unidades de aminocidos que


contengan, en dipptidos, tripptidos, tetrapptidos, , octapptidos, y con
ms unidades, son polipptidos.

En los pptidos, los residuos de aminocidos, es decir las estructuras


procedentes de los aminocidos, quedan unidas por el llamado enlace
peptdico. Formalmente, la reaccin sera:
H
H2N

C
OH

CH3

N
H

O
C
OH

- H2O

H2N

CH3

C
N

COOH

Este enlace posee una geometra particular, plana (pues los tomos de N y C y
los cuatro tomos unidos a ellos se encuentran en el mismo plano) debido a
que la unin C-N tiene cierto carcter de doble enlace:

H
H2N

C
H

O
CH3

C
N
H

H2N
COOH

C
H

O
CH3

C
N
H

COOH

Si se analiza la situacin con mayor detalle, se observa que tambin podra


producirse la formacin de otro dipptido a partir del mismo par de
aminocidos, en el cual el orden de los mismos estuviera invertido,
constituyendo un ismero del primer dipptido. Las reacciones bioqumicas, en
las que se producen todos los pptidos y protenas de todos los seres vivos,
son catalizadas por enzimas (catalizadores biolgicos); por lo cual esas
reacciones son altamente especficas y selectivas. En cambio, si la reaccin de
formacin del pptido se realiza en el laboratorio, se deben llevar a cabo
reacciones adicionales para controlar el orden en que los aminocidos se unen,
para formar el ismero deseado.

337

Representacin de los pptidos

Las estructuras de los pptidos siempre se disponen en forma horizontal, y no


se usan frmulas estructurales excepto que sea necesario. En general los
residuos de aminocidos que los componen se simbolizan mediante sus
acrnimos. En estos casos, la representacin se puede hacer de dos maneras:
a) Usando una frmula global, en la que se expresa solamente cules son los
aminocidos presentes y la proporcin en que estn. En este caso, los
acrnimos de los aminocidos se escriben separados por comas. Sea por
ejemplo el octapptido siguiente:

Ala,Val2,Lys,Glu,Gly2,Tyr
b) Usando una formula desarrollada en la cual, adems se expresa la
secuencia en que los residuos de aminocidos estn enlazados. Para esto, los
acrnimos se escriben separados por guiones, respetando dicha secuencia. En
este caso se sigue la convencin de representar la cadena de los aminocidos
comenzando (a la izquierda) por el aminocido que tiene libre su grupo amino
(denominado por esto, amino terminal o extremo N-terminal). Y finalizando (a la
derecha) con el aminocido que presenta libre el grupo carboxilo (que es el
aminocido carboxilo terminal o extremo C-terminal). Habitualmente estos
grupos terminales no se representan.

(H2N)-Ala-Val-Lys-Tyr-Gly-Gly-Glu-Val-(COOH)
Los pptidos y protenas naturales tienen todos sus aminocidos de
configuracin L, que debe ser respetada al representar las estructuras de los
residuos de aminocidos en un pptido. Fcilmente se puede comprobar que,
cuando se parte de la proyeccin de Fischer de un L-aminocido y se realiza el
par de cambios para que el carboxilo quede a la derecha, el grupo
caracterstico del aminocido (el grupo R) queda orientado hacia arriba.

338

Nomenclatura

Al nombrar un pptido reconocemos como aminocido ms importante, el


carboxilo terminal. Todos los otros se expresan como sustituyentes, en la
secuencia en que aparecen. Por ejemplo, el nombre del tetrapptido siguiente
se construye segn:

Lys-Tyr-Gly-Gly

Lisil+tirosil+glicil+glicina, es decir lisiltirosilglicilglicina.

Principales propiedades fsicas

Los pptidos son compuestos slidos, de alto punto de fusin, pticamente


activos cuando tienen al menos un aminocido que no sea Gly, y generalmente
solubles en agua, aunque su solubilidad depende del pH de la solucin.

Principales propiedades qumicas

Equilibrios cido-base

Similarmente a lo que hemos estudiado para los aminocidos, los pptidos


disueltos en agua establecen una serie de equilibrios entre sus molculas con
diferente grado de protonacin o desprotonacin. En este caso pueden existir,
segn sean los residuos de aminocidos presentes, varias funciones bsicas, o
cidas.
Tambin en forma similar a los aminocidos, cada pptido tiene un punto
isoelctrico, definido como el pH al cual la carga neta del pptido es cero. A
este pH el pptido tendr, de acuerdo a su estructura, igual cantidad de grupos
catinicos y aninicos. La solubilidad en agua de los pptidos es mnima en su

339

P.I.; porque el agua solvata sus molculas mucho mejor, cuando son aniones o
cationes.
Tambin como los aminocidos, los pptidos (y protenas) pueden separarse
mediante electroforesis.

Por lo dems, hasta aqu hemos aprendido que los compuestos polifuncionales
experimentan las reacciones caractersticas de las funciones que contienen.
Por ejemplo, el octapptido presentado antes podra nitrarse (mediante la
reaccin xantoproteica en el residuo de Tyr), o esterificarse (en el carboxilo
terminal y en el residuo de Glu), o reaccionar con cido nitroso para formar
principalmente funciones alcohol (en el amino terminal y en el residuo de Lys).
Contrariamente, los pptidos no verifican la reaccin con ninhidrina: Contienen
un grupo amino terminal, pero este grupo no est unido a un C alfa de un
carboxilo (rever la formulacin de la reaccin, en la seccin Aminocidos,
propiedades qumicas).
Pero adems, los pptidos pueden experimentar otras reacciones, ya que
tienen enlaces peptdicos.

Hidrlisis

Se trata de hidrlisis de funciones amida (rever la reaccin en el Captulo 14).


La hidrlisis de las amidas es mucho ms difcil que la de los steres, porque la
deslocalizacin de los electrones en las amidas es ms intensa que en los
steres, y esto se debe a que el N es menos electronegativo que el O.
Mientras que para hidrolizar steres, es suficiente con calentarlos con una
solucin diluida de cido durante 30-60 minutos, para asegurar la hidrlisis
completa de un pptido o una protena, debe ser calentada a ebullicin con HCl
6 N, durante 24 horas!

Lys-Tyr-Gly-Gly + 3 H2O

H+

340

Lys + Tyr + 2 Gly

Las hidrlisis de pptidos o protenas se realizan en medio cido, debido a que


en medio alcalino, los aminocidos se racemizan.

Reaccin del Biuret

El compuesto llamado biuret es un derivado de la urea. Su estructura es

H2NCONHCONH2
Sus grupos NH2, dbilmente nuclefilos, forman con el ion Cu+2 en presencia
de una base como NaOH, un ion complejo que en solucin es rosa violceo.
Anlogamente, un pptido que tenga al menos dos enlaces peptdicos (al
menos debe ser un tripptido), forma con el ion Cu+2 en medio alcalino, un
complejo que en solucin es color violceo. Esta reaccin es caracterstica de
los pptidos y las protenas.
El biuret es fitotxico. Se forma cuando se calienta la urea, aun suavemente.

Protenas
En todos los pptidos la cadena posee un carboxilo libre en un extremo y un
grupo amino libre en el otro extremo, por lo que la condensacin podra seguir
ocurriendo indefinidamente. Por esta razn se encuentra que los polipptidos y
las protenas pueden tener pesos moleculares muy altos: los de los
polipptidos ms grandes estn alrededor de 6.000 Daltons (1 Da = 1 uma).
Cuando su peso molecular excede de 6000 Da, nos referimos a protenas; los
valores ms elevados de peso molecular de protenas, alcanzan algunos
cientos de millones.

Las protenas son compuestos cuaternarios (formadas por C, H, O, N), aunque


tambin pueden contener elementos como S, P, Fe, etc. Sus complejas

341

molculas tienen gran importancia biolgica, debida a las mltiples funciones


que desempean en los organismos vivos. Forman parte de todas las
membranas celulares; as como de los tejidos de los animales. Su
funcionalidad biolgica es muy variada, pudindose mencionar ejemplos como
la miosina, que en parte constituye el tejido muscular, o la mioglobina,
implicada en la provisin de oxgeno a los msculos; las protenas de
transporte como la hemoglobina, que lleva el oxgeno y el dixido de carbono
en la corriente sangunea; el fibringeno (principal responsable de la
coagulacin sangunea), y las enzimas: cada especie, animal o vegetal,
biosintetiza varios miles de enzimas diferentes, para catalizar especficamente
todas las reacciones bioqumicas involucradas en sus procesos vitales.

Por otra parte, las protenas constituyen otro de los pilares de la alimentacin
humana, junto con las grasas y aceites, y los carbohidratos. Similarmente a
estos ltimos, el contenido energtico aprovechable de las protenas es de 4
kcal/g. Una vez ingeridas las protenas, son hidrolizadas en el estmago por
medio de la enzima pepsina a pH 2-3 y los pptidos resultantes de la etapa
anterior, son luego hidrolizados por la tripsina y la quimotripsina en el intestino
delgado (pH 8), generando aminocidos que son absorbidos y distribuidos por
el torrente sanguneo, para su utilizacin por el organismo para biosintetizar
sus propias protenas.

Los materiales proteicos de menor peso molecular se denominan generalmente


peptonas; luego, con mayor peso, albumosas y finalmente, protenas. Algunos
ejemplos de protenas con sus pesos moleculares aproximados son: insulina
bovina, 5700 Da; zena (del maz), 35.000 Da; ovoalbmina (clara del huevo),
45.000 Da; hemoglobina, 65.000; hemocianina (transportador de oxgeno): en
el langostino, 625.000 Da; en caracoles, 6.300.000 Da; virus del mosaico del
tabaco (fitovirus, que ataca solamente a plantas de la familia Solanceas),
40.000.000 Da; virus de la gripe, 322.000.000 Da.

342

Niveles de organizacin estructural

Dada la complejidad de la estructura tridimensional de las protenas, se


reconocen hasta cuatro niveles para describir sus estructuras. Se denomina a
estos niveles como estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria.

La estructura primaria de las protenas o polipptidos corresponde a la


secuencia de aminocidos de la cadena polipeptdica.

Si bien en los polipptidos sencillos (formados por pocas unidades de


aminocidos) puede tratarse de una cadena casi lineal, a medida que su
tamao aumenta pueden tener ramificaciones o porciones cclicas; y cuando la
longitud de las cadenas aumenta an ms, aparecen enlaces de hidrgeno
entre los enlaces peptdicos, interacciones que son las responsables de que la
cadena se estabilice por zonas o regiones, originando otro nivel de
organizacin de la estructura llamado estructura secundaria.

La estructura secundaria de las protenas es el plegamiento regular local


debido a la formacin de enlaces de hidrgeno entre los enlaces peptdicos,
generalmente cercanos, de la cadena polipeptdica.

Las protenas poseen numerosas funciones qumicas polares, tanto y


fundamentalmente

en

los

enlaces

peptdicos,

como

en

los

grupos

caractersticos unidos al carbono alfa de cada aminocido. Los tomos de los


enlaces peptdicos que tienen cargas parciales ms importantes, forman
enlaces de hidrgeno segn alguna de las siguientes posibilidades:

a) Hlice alfa: La cadena polipeptdica puede enrollarse formando una hlice


dextrgira, que se estabiliza principalmente mediante la formacin de
numerosos enlaces de hidrgeno entre los grupos polares de la misma cadena
(enlaces de hidrgeno intracatenarios). La estructura formada se conoce como

343

"hlice alfa" y es estable cuando en la cadena predominan los aminocidos con


grupos R medianos.

CH

R
N
C

CH

C
CH
O

H
N
C
O
H
O

CH

HC
C

R
R
CH

N
H

O N
C H

O
C
CH

R
CH

HC
N
H

Figura 47. Representacin de un fragmento de hlice alfa: a) Slo la cadena.


b) Representacin completa.

Una hlice alfa est formada por una sucesin de planos correspondientes a
los enlaces peptdicos, separados por tomos de C sp3, a los que estn unidos
los grupos R. Como todos los aminocidos tienen la misma configuracin (L-),
la cadena se va curvando y cerrando sobre s misma, orientando los grupos R
hacia el exterior de la hlice. Al mismo tiempo, se establecen enlaces de

344

hidrgeno entre las sucesivas vueltas de la hlice, entre el CO de una unidad


del aminocido n y el NH del n+3, es decir el situado tres unidades ms
adelante en la cadena); de manera que todos los grupos que forman la hlice
estn perfectamente ajustados, y casi no queda espacio libre en su interior.
Cada vuelta de la hlice alfa tiene 3,6 unidades de aminocido (Figura 47) y
participa de 7 enlaces de hidrgeno, lo cual produce una extraordinaria
estabilidad para la -hlice.
Cuando en la cadena hay un residuo de prolina (Pro), se desestabiliza la
estructura de hlice, porque el N de su enlace peptdico no tiene H, y no puede
formar enlace de H con el aminocido (n+3). En consecuencia en tales
residuos, la hlice se quiebra en ngulo.
En la representacin de la Figura 47, puede observarse la sucesin de enlaces
peptdicos planos, para lo cual se ha recurrido al uso de diferentes colores; y
adems, los enlaces de hidrgeno entre los grupos NH y O=C ubicados en
vueltas sucesivas de la hlice, que son paralelos al eje de la misma, por lo cual
pueden estirarse permitiendo que la hlice se estire; as, las -hlices no son
rgidas y tienen cierta elasticidad. Por ejemplo, una fibra de lana puede
estirarse hasta casi el 50% de su longitud inicial, y luego lentamente recobrar
su dimensin original. La lana est compuesta por -queratina, protena fibrosa
cuya estructura secundaria es de -hlice. Estas caractersticas de las fibras de
lana son de importancia, ya que al industrializarla se la somete a considerables
tensiones; y por otra parte, por su elasticidad la lana tiene la capacidad de
conservar la forma de la vestimenta.
b) Estructura laminar beta: Cuando una o varias cadenas proteicas se
presentan tan estiradas como lo permiten sus enlaces covalentes, adoptan una
conformacin con los enlaces peptdicos en zigzag. En esa conformacin, las
cadenas polipeptdicas o proteicas se alinean formando regiones de cadenas
paralelas (en las cuales los enlaces peptdicos tienen el mismo sentido) o
antiparalelas (con los enlaces peptdicos en sentidos opuestos, generalmente
de una misma cadena que va y vuelve) que se estabilizan formado enlaces de
H entre ellas, en general llamados enlaces intercatenarios.

345

R
R
C
O
C

N
N

H
N
H

C
H

C
O
R

N
O
H
N

H
N

C
R

N
C

N
H

O
C

R
N

O
C
C

H
C

C
R

C
O

N
H

N
H

Figura 48. Representacin de un fragmento de una lmina beta


formada por cadenas antiparalelas

Las cadenas proteicas forman finalmente un conjunto que se desarrolla


formando

una estructura esencialmente plana, conocida como estructura

laminar beta o estructura de hoja plegada. En la misma los grupos R se


orientan hacia ambas caras de la hoja plegada (arriba y abajo en la Figura 48),
por lo cual mayoritariamente deben ser grupos pequeos para permitir el
apilado de las lminas. Los enlaces de hidrgeno se establecen entre los
grupos NH y CO de enlaces peptdicos enfrentados (que en general estn
distantes entre s), de manera que todos los enlaces peptdicos participan en la
formacin de enlaces de hidrgeno, por lo que la estructura laminar beta tiene
una gran estabilidad. Un ejemplo de protena con este tipo de estructura
predominante es la fibrona de la seda, en la que el 80% de los aminocidos
son Gly, Ala y Ser.

346

Tambin existen regiones en las que la organizacin resultante es al azar, sin


ninguna estructura secundaria regular aparente; que vinculan las estructuras
mencionadas antes.

Por otra parte, las cadenas que tienen una estructura secundaria se vuelven a
enrollar en diferentes direcciones formando estructuras tridimensionales an
ms compactas. Este nuevo nivel estructural recibe el nombre de estructura
terciaria; se estabiliza mediante varios tipos de interacciones entre los grupos R
(de aminocidos distantes en la cadena proteica) que no participan en la
estabilizacin de las estructuras secundarias, y por el nuevo enrollamiento
quedan cercanos:

Enlaces de hidrgeno entre los grupos R


Por ejemplo, se pueden formar entre grupos HO (de L-serina o de L-treonina)
con grupos COOH (de cidos L-asprtico o L-glutmico), o con CONH2 (de Lasparagina o L-glutamina).

Enlaces disulfuro SS
Se forman entre los tomos de S de grupos sulfhidrilo de dos residuos de Lcistena (su grupo R es CH2SH), estableciendo un enlace covalente.
Enlaces salinos
Son interacciones electrostticas entre cationes y aniones. Por ejemplo pueden
establecerse entre un grupo H3N+ de L-Lys y un grupo COO de Asp o Glu.
Interacciones hidrofbicas
Son fuerzas de van der Waals que se ejercen entre grupos R no polares,
prximos. Se trata de interacciones muy dbiles; pero existe gran cantidad de
ellas, lo que las vuelve importantes.

347

Enlaces de hidrgeno entre los grupos R y el agua


Se forman entre el agua del medio y cualquiera de los grupos mencionados
para el caso de los otros enlaces de H.

La estructura terciaria de las protenas es la conformacin que se origina y


estabiliza por las interacciones entre los grupos caractersticos de residuos de
aminocidos, generalmente lejanos, en la cadena polipeptdica.
En general, las cadenas suelen plegarse de manera que no haya molculas de
agua en el interior, en donde quedan principalmente residuos hidrofbicos (no
polares). La superficie (que s puede estar en contacto con molculas de agua)
contiene principalmente los grupos hidroflicos y los ionizables.

En algunos casos puede suceder que algunas protenas estn compuestas por
varias subunidades (es decir varias molculas, cada una con su estructura
terciaria), que no se unen covalentemente entre ellas, sino que ajustan
mutuamente sus formas; conformando un tipo de estructura denominada
estructura cuaternaria. Las subunidades que la forman se estabilizan
principalmente entre s mediante interacciones hidrofbicas.

La estructura cuaternaria no siempre se presenta en las protenas. Consiste en


la conformacin tridimensional producida por la asociacin de varias cadenas
proteicas, que tiene lugar sin que exista ningn enlace covalente entre ellas.

Constituye un ejemplo la hemoglobina de la sangre, que est formada por


cuatro cadenas polipeptdicas, subunidades de la protena llamada globina, a
cada una de las cuales se une un grupo hemo.

Clasificacin de las protenas

Las protenas pueden clasificarse segn diferentes criterios: en base a su


composicin, segn su conformacin tridimensional (es decir segn la

348

geometra de su estructura terciaria y/o cuaternaria), o de acuerdo a la funcin


que cumplen estas molculas en el organismo.

1) Segn su composicin
Aquellas protenas que al hidrolizarse producen nicamente aminocidos, son
consideradas protenas simples u homoprotenas. Tambin existen otras
protenas que, al hidrolizarse, generan otros componentes que no son
aminocidos, por lo que se las llama protenas conjugadas o heteroprotenas.

Las principales clases de protenas simples son:

Albminas
Son solubles en agua, en medio neutro. Generalmente son protenas de peso
molecular relativamente bajo. Por ejemplo, la albmina de la clara del huevo.
Tambin existen albminas de origen vegetal.

Globulinas
Son solubles en soluciones salinas y casi insolubles en agua. Por ejemplo la lactoglobulina de la leche, y la actina y la miosina de los msculos de animales.

Glutelinas
Son solubles en medios cidos muy diluidos y muy insolubles en medios
neutros. Pueden encontrarse en cereales, por ejemplos la glutenina en el trigo.

Prolaminas
Son insolubles en agua, pero solubles en etanol diluido (entre 50 y 90%). Las
prolaminas contienen prolina y cido glutmico en importante proporcin, y se
encuentran en cereales, por ejemplo la gliadina en el trigo.

349

Histonas
Se trata de protenas bsicas de bajo peso molecular (11.000-12.000 D),
definidas por su alto contenido (20% aproximadamente) de los aminocidos
bsicos lisina y arginina. Se encuentran en el ncleo celular, donde forman
junto con el ADN la cromatina.

La parte no proteica de una protena conjugada, es denominada grupo


prosttico; puede ser tanto orgnica como inorgnica, y da lugar a una
subclasificacin dentro de las protenas conjugadas, en funcin de la
naturaleza del grupo prosttico; as, existen entre otras:

Fosfoprotenas
Este es un grupo importante de protenas. Tienen fosfatos como grupo
prosttico, que se enlazan a los grupos HO de la serina y la treonina. Un
ejemplo es la casena (de leche). Tambin la yema del huevo tiene
fosfoprotenas.

Lipoprotenas
Son combinaciones de lpidos y protenas (el grupo prosttico es un lpido). Son
emulsificantes. Se encuentran lipoprotenas en la leche y en la yema del huevo.

Nucleoprotenas
Su grupo prosttico es un cido nucleico. Este tipo de protenas se encuentra
en el ncleo celular. Ejemplo tpico son las histonas, que estn asociadas con
las hebras de cromatina. O las protaminas, que son pequeas apoprotenas
globulares ricas en Lys y Arg, con un fuerte carcter bsico y de bajo peso
molecular (4.000 8.000 D).

Glicoprotenas
Su grupo prosttico es un hidrato de carbono. Las ms comunes son las
mucoprotenas, que tornan viscosos la saliva y otros fluidos corporales.

350

Habitualmente su contenido de carbohidratos es bajo. Sin embargo, existen


glicoprotenas que tienen entre 8 y 20% de hidratos de carbono, como la
ovomucina, mucoprotena de la clara del huevo.

Cromoprotenas
Se trata de protenas con un grupo prosttico coloreado. Existen muchos
compuestos proteicos de este tipo incluyendo la hemoglobina, la mioglobina y
las flavoprotenas.

Cuando una protena conjugada est asociada a su grupo prosttico, se


denomina holoprotena; y cuando est sin ste, es una apoprotena.

2) Segn su conformacin

La orientacin tridimensional que adquieren los diferentes grupos que posee


una molcula proteica (su estructura terciaria), permite diferenciar entre dos
clases diferentes de protenas:

Protenas fibrosas o escleroprotenas:


Forman largos filamentos de protenas, de forma cilndrica, constitudos por
cadenas polipeptdicas alineadas en forma paralela. Este tipo de alineacin
puede producir dos estructuras diferentes: Fibras que se trenzan sobre s
mismas en grupos de varios haces formando una "macrofibra", como en el
caso del colgeno de los tendones o la -queratina del pelo, pezuas y
cuernos; o bien la formacin de lminas como en el caso de la fibrona de las
sedas naturales. Las protenas fibrosas poseen una alta resistencia al corte,
por lo que son los principales soportes estructurales de los tejidos animales;
son insolubles en agua y en soluciones salinas diluidas y en general, ms
resistentes a los factores que desnaturalizan protenas, as como a la hidrlisis
enzimtica.

351

Protenas globulares:

Estn compuestas por cadenas polipeptdicas que se enrollan sobre s mismas


en formas intrincadas, como un ovillo. El resultado es una macroestructura de
forma esferoide. La mayora de estas protenas son solubles en agua (forman
soluciones coloidales) y por lo general en el organismo vivo desempean
funciones de transporte o catlisis.

3) Segn su funcin

Existe gran variedad de funciones que las protenas pueden cumplir en un


organismo, por lo tanto mencionaremos, entre otros, los siguientes tipos de
protenas:
Catalticas: Las enzimas son protenas cuya funcin es catalizar las reacciones
bioqumicas. Las enzimas (que se nombran teniendo en cuenta: el sustrato
sobre el que actan, o la reaccin que catalizan, etc. y agregando la
terminacin asa), pertenecen al grupo de las protenas globulares y muchas
de ellas son protenas conjugadas. Poseen un poder cataltico extraordinario,
pues en las condiciones ideales son capaces de aumentar la velocidad de una
reaccin, al menos un milln de veces. Su funcin cataltica suele ser
especfica para una reaccin determinada, por poseer un sitio en el que, por
volumen y geometra, solo pueden intervenir los sustratos de la reaccin que
logra catalizar (ej.: ureasa, hidrolasa, acilasa, etc.).
Algunos ejemplos de hidrolasas: La pepsina segregada en el estmago, que
comienza la hidrlisis de las protenas ingeridas, a pH 2-3, formando pptidos.
La tripsina, formada en el pncreas y secretada en el duodeno (pH 8), donde
hidroliza pptidos especficamente en enlaces peptdicos cuyo carbonilo
pertenezca a los aminocidos ms bsicos: lisina y arginina.
La quimotripsina, que tambin participa en la hidrlisis de pptidos en el
duodeno, reconociendo y catalizando hidrlisis especficas de enlaces

352

peptdicos en que el carbonilo pertenezca a aminocidos aromticos:


fenilalanina, tirosina, triptfano.
La carboxipeptidasa, que hidroliza especficamente el enlace peptdico del
aminocido carboxilo-terminal.

Protenas de transporte y almacenamiento:


Muchas molculas especficas e iones necesarios para el funcionamiento de un
organismo son transportados y/o almacenados por protenas especficas. Por
ejemplo, durante la respiracin la hemoglobina transporta el oxgeno y una
porcin del dixido de carbono desde y hacia los pulmones, respectivamente.
Las apolipoprotenas transportan los triglicridos y el colesterol. En la
membrana mitocondrial se encuentra una serie de protenas que transportan
electrones hasta el oxgeno en el proceso de respiracin aerbica, la ferritina
almacena hierro y la mioglobina, oxgeno.

Protenas de movimiento coordinado:


Tienen la capacidad de modificar su estructura en relacin con cambios en el
ambiente electroqumico que las rodea y producir el efecto de una contraccin
muscular. El msculo est compuesto por una variedad de protenas fibrosas
(entre ellas la actina y la miosina).

Protenas estructurales o de soporte:


Las protenas fibrosas como el colgeno y las -queratinas constituyen la
estructura de muchos tejidos de soporte del organismo animal, como los
tendones y en parte los huesos.

Anticuerpos:
Son protenas altamente especficas que tienen la capacidad de reconocer
sustancias extraas tales como los virus, las bacterias y las clulas de otros
organismos, y contribuyen a dirigir la respuesta inmune para cada tipo de
cuerpo extrao que encuentran.

353

Protenas receptoras:
Son protenas que participan en la recepcin de seales hormonales y de
impulsos nerviosos, como la rodopsina presente en los bastoncillos de la retina,
en el ojo.

Hormonas:
Son protenas y pptidos que participan en la regulacin de procesos
metablicos (por ejemplo la insulina, formada por 51 aminocidos, producida
en el pncreas; que interviene en el aprovechamiento metablico de los
nutrientes, particularmente los hidratos de carbono).

Neuropptidos:
Molculas que actan sobre neuronas (por ejemplo las endorfinas, que inhiben
el dolor).

Protenas reguladoras, ribosomas:


Los ribosomas son complejos macromoleculares de protenas y cido
ribonucleico, ARN. Se encargan de la sntesis de protenas, a partir de la
informacin gentica que les llega del ADN, transcripta en forma de ARN
mensajero (ARNm). Intervienen en la decodificacin de la informacin celular y
en la transmisin de la informacin gentica. Se unen al ARN y toman parte en
la traduccin. Pueden intervenir en la activacin o en la inhibicin de la
expresin de genes; en este caso se unen al ADN.

Protenas vegetales

La mayor parte del contenido proteico del trigo (cerca del 80%) corresponde al
gluten, que est compuesto por dos protenas, la glutenina y la gliadina. El
gluten se encuentra tambin en otros cereales, como cebada, avena y centeno.

354

El gluten es el responsable de la elasticidad de la masa de harina, permitiendo


que el pan logre volumen y consistencia adecuada mediante el amasado, la
fermentacin y el posterior horneado.

La glutenina del trigo, pertenece al grupo de las glutelinas. Las glutelinas son
solubles en medios cidos muy diluidos, y muy insolubles en medios neutros.
Pueden encontrarse en cereales, por ejemplos la glutenina, y la orizenina en el
arroz.

La gliadina del trigo forma parte del grupo de las prolaminas. Estas son
insolubles en agua, pero solubles en etanol diluido (entre 50 y 90%). Las
prolaminas constituyen un grupo de protenas vegetales que se caracterizan
por contener prolina y cido glutmico en importante proporcin. Son
glucoprotenas. Se encuentran en los cereales, recibiendo diversos nombres
segn el cereal: gliadina en el trigo, zena en el maz, hordena en la cebada,
cecalina en el centeno.
Junto con la glutenina, estn asociadas a una de las patologas alimenticias
ms importantes, la celiaqua o enfermedad celaca.

Las albminas son solubles en agua, en medio neutro. Su peso molecular es


relativamente bajo. Son ejemplos la leucosina de los cereales y la legumelina
en algunas legumbres.

Las globulinas son solubles en soluciones salinas y casi insolubles en agua. Un


ejemplo es la glicinina de los porotos de soja.

Entre otras protenas de origen vegetal, La ricina es una de las toxinas ms


potentes conocidas, la cual se extrae de las semillas de Ricinus communis.
Pertenece a la clase de protenas inactivadoras de ribosomas, las cuales
paralizan la sntesis de protenas.

355

Reacciones de las protenas

Reaccin del Biuret


Para el caso de las protenas y los polipptidos, el color del complejo formado
vara segn la cantidad de enlaces peptdicos que posee la cadena
polipeptdica. Para el caso de una protena el color es violeta, y para las
peptonas es rojo-morado. Como existe una relacin directa entre la intensidad
del color y la concentracin de las protenas, este ensayo puede aprovecharse
para cuantificarlas.

Reacciones de identificacin de los aminocidos extremos

Hidrlisis con carboxipeptidasa


Esta enzima cataliza la hidrlisis de la unin peptdica del aminocido que se
encuentra en el carbono terminal. Si se la deja reaccionar durante algn
tiempo, adems de aparecer en la solucin el ltimo aminocido, aparecen el
anteltimo, el antepenltimo, etc. debido a que, a su turno, han sido el extremo
C-terminal.

Reactivo de Sanger
Este reactivo es el 2,4-dinitrofluorobenceno. Se acopla reaccionando con el
aminocido N-terminal, y de esta manera lo marca para poder reconocerlo;
pero para eso, despus se debe hidrolizar totalmente la protena, perdindose
la informacin estructural del resto de la cadena polipeptdica.

Reactivo de Edman
Se trata de un compuesto, el isotiocianato de fenilo PhN=C=S, que separa e
identifica el aminocido N-terminal formando con el mismo un compuesto
cclico caracerstico, dejando por otra parte el resto de la cadena polipeptdica

356

ntegra, por lo que puede aplicarse esta reaccin repetidas veces. Se han
identificado de esta manera hasta unos 50 aminocidos sucesivos, desde el
extremo N-terminal, pertenecientes a la misma protena.

Propiedades de las protenas

Fenmenos de solubilizacin e insolubilizacin

La solubilidad de las protenas globulares depende de cuatro factores


importantes:

Acidez
Cada protena tiene un punto isoelctrico (es decir el valor de pH al cual la
carga neta de la macromolcula es cero); en ese pH no se producen
repulsiones elctricas entre molculas vecinas, por lo que se favorece la
asociacin que conduce a la precipitacin de la protena. A un pH diferente al
del punto isoelctrico, las repulsiones entre las molculas impiden su
precipitacin.

Concentracin salina
La solubilidad de una protena depende de la concentracin de sales disueltas,
aumentando cuando las concentraciones son bajas, y disminuyendo cuando la
concentracin de sales es alta. Debido a que se trata de una interaccin
netamente electrosttica, el efecto es ms acusado para sales de cationes
divalentes que para sales de cationes monovalentes.

Solvente
Cuando se agrega un solvente orgnico neutro, miscible con el agua (por ej.
alcohol etlico, acetona) a una solucin acuosa de protenas, disminuye la
solubilidad de la mayora de las protenas, que tienden a insolubilizarse. La
causa de esto es la menor solvatacin por agua de las molculas de protena.

357

Temperatura
Al aumentar la temperatura entre 0 y 40 oC, la mayor parte de las protenas
experimenta un aumento de su solubilidad en agua. Por encima de dicho valor
las molculas comienzan a desnaturalizarse, insolubilizndose, si el pH de la
solucin se halla prximo a la neutralidad.

Desnaturalizacin
Cuando se somete a una protena a la accin de ciertos agentes que modifican
su organizacin estructural (es decir sus estructuras secundaria, terciaria y si
posee, cuaternaria) se alteran sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas
naturales, y se dice que las protenas se desnaturalizan. Eso significa que si
bien se modifica la organizacin espacial de la molcula, los aminocidos que
la constituyen continan unidos con igual secuencia (la estructura primaria se
mantiene), por lo que se sigue considerando a la molcula una protena,
aunque con propiedades diferentes. La desnaturalizacin no involucra prdida
de la estructura primaria; para que ello ocurra debe producirse una hidrlisis de
las uniones peptdicas (recurdese que se trata de funciones amida, que como
se vio en captulos anteriores son hidrolizables).
La prdida de estructura vara segn el agente desnaturalizante, resultando
una transformacin que puede ser reversible o irreversible (que es el caso ms
comn). Entre los agentes desnaturalizantes ms comunes estn: el calor, los
cidos, los lcalis, el agregado de solventes miscibles con agua, el agregado
de soluciones concentradas de electrolitos (en todos los casos se pierde o
modifica alguna de las interacciones que estabilizan la organizacin
estructural). Ejemplos de desnaturalizacin irreversible son: la coccin de un
huevo; o la coagulacin de las protenas de pescado, al agregarles jugo de
limn; o bien, la esterilizacin por medio de luz ultravioleta de alta energa (luz
germicida). Tambin los metales pesados desnaturalizan protenas, ya que
forman complejos insolubles con ellas.

358

El caso ms comn de desnaturalizacin reversible es el agregado de un


electrolito como el (NH4)2SO4, que puede formar soluciones al 60%! La
protena entonces precipita, insoluble, y puede separarse del lquido por
centrifugacin. La renaturalizacin se produce al agregar agua a la protena.

359

CAPITULO 17
Carbohidratos

Los carbohidratos, tambin llamados glcidos o hidratos de carbono,


constituyen otro de los grupos de sustancias de gran importancia biolgica. Son
metabolitos primarios biosintetizados por los vegetales verdes mediante las
reacciones de fotosntesis, que en forma global se pueden considerar como el
proceso, catalizado por la clorofila, en que a partir de agua, CO2 y luz, se
genera en primer lugar glucosa, que es a continuacin transformada en
compuestos orgnicos de mediana a gran complejidad.
luz blanca, clorofila
6 CO2 + 6 H2O

C6H12O6 + 6 O2

Los carbohidratos constituyen una importante fuente de energa (4 kcal/g) para


organismos animales fitfagos u omnvoros; y constituyen una reserva
energtica en los vegetales, y tambin en los animales.
Los carbohidratos no tienen una diversidad de estructuras tan marcada como
los lpidos. Sin embargo, como incluyen molculas de diferentes tamaos,
comenzaremos su estudio con una definicin abarcativa y su clasificacin.

Definicin y clasificacin
Los hidratos de carbono pueden definirse como polihidroxialdehidos y
polihidroxicetonas, o compuestos que por hidrlisis los producen.
Son compuestos ternarios (C, H y O) slidos pticamente activos, solubles en
agua. Los de molculas ms pequeas responden a una frmula molecular
CnH2nOn, en tanto los ms complejos presentan una levemente diferente,

360

CnH2mOm, donde los nmeros m y n son distintos. Si atendemos a la definicin,


vemos que la qumica de estos compuestos est determinada por las
propiedades de los aldehdos, las cetonas, los alcoholes, o la combinacin de
los grupos carbonlicos con los alcoholes, es decir los hemiacetales y los
acetales, hemicetales y cetales. En la frmula molecular de estos compuestos
se observa el doble de tomos de hidrgeno respecto a los de oxgeno, de all
provienen los nombres ms antiguos hidratos de carbono o carbohidratos.
Adems, se diferencian en el tamao molecular. Por esto se clasifican en
monosacridos (que no son hidrolizables), oligosacridos (son hidrolizables a
monosacridos; el prefijo oligo significa poco, o pocos en referencia a la
cantidad de unidades de monosacrido que los forman), y polisacridos
(tambin hidrolizables a monosacridos).
Inicialmente estudiaremos los monosacridos, para luego extender y aplicar
este conocimiento al estudio de los oligosacridos y polisacridos.

Monosacridos
El grupo de los monosacridos es el de molculas ms sencillas, un conjunto
de glcidos no hidrolizables que tambin suelen llamarse azcares simples. En
su gran mayora son compuestos slidos, pticamente activos, muy solubles en
agua. En todos los casos estos compuestos poseen un nombre definido con la
terminacin osa. Se clasifican en aldosas y cetosas segn involucren una
funcin aldehdo o cetona. Adems se clasifican en funcin del nmero de
tomos de carbono que poseen sus molculas, en triosas, tetrosas, pentosas,
hexosas, etc.
Ambas clasificaciones, aplicadas al mismo tiempo, nos permiten reconocer
aldopentosas, aldohexosas, cetohexosas, etc.

Para representar la estructura de un monosacrido se suelen utilizar las


frmulas de proyeccin en el plano, o de Fischer, indicando mediante los
smbolos D- o L-, la configuracin de la molcula completa (rever en el Cap. 4).

361

CHO

CHO

CH2OH
C

HO

OH

OH

OH

HO

OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

Aldopentosa

CH2OH

Aldohexosa

Cetohexosa

En general, los monosacridos tienen varios carbonos quirales; el ejemplo ms


clsico es el del 2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal, que al poseer cuatro carbonos
quirales, implica 16 ismeros pticos posibles. De ellos, el ms importante es la
D-glucosa, ya que es el compuesto orgnico ms abundante (libre o
combinado) sobre el planeta.

CHO

CHO

CHO

CHO

OH

HO

OH

OH

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

D-Alosa

OH

HO

OH

H
OH
CH2 OH

D-Gulosa

HO
H

HO

HO

CH 2OH

D-Glucosa

CHO

OH

CH 2OH

D-Altrosa

CHO

CH 2OH

CH2OH

HO

D-Manosa

CHO

CHO
H

OH

HO

OH

HO

HO

HO

HO

OH

CH 2 OH

OH
CH 2 OH

D-Galactosa

D-Idosa

OH
CH 2 OH

D-Talosa

Figura 49. Aldohexosas pertenecientes a la serie D-.

362

Las 8 aldohexosas pertenecientes a la serie D- estn representadas en la


Figura 49. Cada una de ellas tiene un enantimero, que es el correspondiente
monosacrido de configuracin L-. As, la L-glucosa es enantimera de la Dglucosa, la L-galactosa lo es de la D-galactosa, etc.

Epmeros

Al observar las estructuras de la Figura 49 podemos comprobar que varios


pares de aldosas difieren en la configuracin de un carbono asimtrico. Por
ejemplo, D-alosa D-altrosa (difieren en el C2), D-alosa D-glucosa (en C3),
D-glucosa D-manosa (en C2), D-glucosa D-galactosa (en C4) etc. A las
aldosas de estos pares les denominamos epmeros.

Epmeros: diastereosmeros que difieren en la configuracin de un C quiral.

CHO

CHO

CHO

OH

HO

HO
H

OH

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

D-Galactosa

CH2OH

CH2OH

D-Glucosa

D-Manosa

epmeros en C4

epmeros en C2

Las estructuras vistas hasta aqu fueron propuestas por Emil Fischer a fines del
siglo XIX. Fischer descubri la fenilhidrazina y estudi sus propiedades, y como
resultado de ellas, los compuestos que este reactivo forma con los
carbohidratos. Con pocas herramientas qumicas y mucho razonamiento y
lucidez propuso las estructuras de la Figura 49, que se consideraron vlidas
durante los primeros aos del siglo XX, hasta que se conoci que la D-glucosa,
cristalizada a partir de una solucin en alcohol-agua tiene P.F. 146C y una

363

rotacin ptica especfica []D +112 (que al transcurrir el tiempo disminuye,


estabilizndose en []D +52,7). Y que la misma D-glucosa, pero cristalizada de
cido actico, tiene P.F. 153C y []D +18,7 (que con el tiempo aumenta,
estabilizndose tambin en []D +52,7).
Entonces, evidentemente hay dos D-glucosas!

Estructuras cclicas hemiacetlicas y hemicetlicas

El estudio de las propiedades fsicas y qumicas de los monosacridos mostr


que existen como molculas cclicas debido a la formacin de hemiacetales (o
hemicetales) entre la funcin carbonlica y alguno de los grupos hidroxilo.
Fueron sistematizadas por Walter N. Haworth y se nombran por analoga con
los compuestos heterocclicos oxigenados de cinco tomos (furano) o seis
tomos (pirano): furanosas (cinco tomos) o piranosas (seis tomos en el
anillo).

Conformacin correspondiente a la estructura de Fischer

Analicemos la estructura de Fischer de la D-glucosa: Como todos los grupos


unidos verticalmente estn orientados hacia atrs, si observramos la
estructura de Fischer, pero desde la izquierda, sobre el plano del papel,
veramos que, a partir de un carbono, por ejemplo el C3, el C2 y el C4 estn a
su izquierda; y C1 C5, ms aun a la izquierda respecto de C2 o C4; y el C6,
aun ms. A la derecha se presenta el esqueleto como lo vera el observador.
CHO
H
0

HO

OH
3

OH

6
HOH2C

OH

OHC

3
5

OH

4
HO

OH

OH

CH2OH

364

En la conformacin correspondiente a la frmula de proyeccin segn Fischer,


la cadena carbonada se curva sobre s misma. El C1 queda muy cerca de C4,
C5 y C6. Por lo tanto, es fcil la formacin de hemiacetales entre el grupo
aldehdo y los grupos OH de C4 y C5, ya que se pueden formar anillos muy
estables, de 5 o 6 tomos respectivamente.

Estructuras de Haworth a partir de estructuras de Fischer: Anmeros

Si en la estructura de Fischer de la D-glucosa orientamos al HO-5 para


acercarlo al C1 por detrs del papel mediante un nmero par de cambios de
grupos en el C5, entonces ambos grupos, aldehdo y alcohol reaccionan para
formar la funcin hemiacetal, en la cual aparece un nuevo C quiral, el C1, que
contiene un hidroxilo diferente a los otros de la molcula y puede tomar las dos
configuraciones.
Finalmente al volcar la proyeccin hacia la derecha, se obtiene la estructura
de Haworth, de piranosa.

H
H
HO

O
OH
H

H
dos
cambios

OH

OH

HO-H2 C

O
OH

HO

CH2 OH

H
ciclacin

OH

HO

OH

OH

HO-H2 C

O
OH
H

OH

CH2OH

OH
C

H
C

HO

OH

OH

OH

CH2OH

D-glucosa
H

OH
H

O
H

C
H

HO
H

OH

Entonces, existen dos D-glucosas: la que posee el HO-1 orientado hacia abajo
en la estructura de Haworth (es la posicin ) y la que lo tiene orientado hacia
arriba (en la posicin ). Ambas, se nombran como
-D-glucopiranosa y -Dglucopiranosa respectivamente.

365

El sufijo osa significa que el hidroxilo hemiacetlico est presente, intacto.

Ambas D-glucopiranosas difieren en la configuracin de su C hemiacetlico


nicamente, y constituyen otra clase de diastereoismeros llamados anmeros.
El C1 tambin se llama carbono anomrico, y el HO-1, hidroxilo anomrico.

Las aldofuranosas, por ejemplo


CH2OH
HO

OH

OH
OH

se construyen de manera similar, pero ciclando el carbonilo con el HO-4:

H
H
HO

OH

H
OH

OH

OH

=
HOH2C

C
OH

HO

H
OH

OH

OH
H

HO

HOH2C

OH

CH2OH
CH2OH
HO

H
OH

CH2OH
H

HO

OH
H

OH

H
OH

H
H

-D-glucofuranosa

OH

OH

-D-glucofuranosa
Son ANMEROS

Las cetosas tienen su grupo carbonilo en C2; en general se encuentran como


furanosas (cetofuranosas). En la pgina siguiente encontramos la ciclacin de
una cetohexosa (la D-fructosa) a la estructura de cetofuranosa. En sus
anmeros, el C1 puede estar en diferente ubicacin, de acuerdo a la del HO-1.

366

HO-H2C

HO-H2C

OH

HO

HO-H2C

HO

O
C
H

OH
CH2OH

HO

OH

HO-H2C

OH

OH

HO-H2C

OH

D-fructosa

CH2OH

CH2OH

OH

OH

CH2OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

-D-fructofuranosa
-D-fructofuranosa
Son ANMEROS

Frmulas conformacionales

De igual manera que la molcula del ciclohexano no es plana, sino que est
plegada debido a los ngulos de enlace de los carbonos sp3, y sus
conformaciones ms estables son silla, las piranosas tambin toman
conformacin silla. De las dos sillas posibles, la que tiene ms sustituyentes
ecuatoriales, especialmente el C6 (CH2OH), es ms estable. Vemoslas:
OH

OH

OH

H
H
HO

OH
O

HO

H
OH

H
H

H
H

OHH

OH

OH

La conformacin preferencial de las furanosas, similarmente al ciclopentano,


tiene la forma de un sobre semiabierto en el que los cuatro tomos de C del
anillo estn en el mismo plano, y el O est fuera de l:

367

Principales propiedades qumicas

Mutarrotacin
Hemos mencionado que existen dos D-glucosas: -D-glucopiranosa, P.F.
146C, []D +112 (en solucin acuosa) y cuyo valor cambia en forma continua
al transcurrir el tiempo, hasta estabilizarse en 52,7, y -D-glucopiranosa, P.F.
153, []D +18,7, valor que cambia con el tiempo hasta estabilizarse tambin
en 52,7.
Cuando un monosacrido, por ejemplo -D-glucopiranosa, se encuentra
disuelto en agua, se establece un equilibrio entre la forma cclica y la de
cadena abierta (Figura 50). Como resultado, el compuesto abierto puede volver
a ciclarse (por eso se habla de equilibrio), aunque en este caso las
posibilidades son dos: o se vuelve a formar el compuesto cclico del que se
parti, o en su lugar puede formarse su anmero. De esta manera, ocurre un
cambio en la rotacin ptica de la solucin, pues se parte de un compuesto con
un valor especfico y con el correr del tiempo ese valor se va modificando
porque se forman molculas del anmero. A dicho cambio en la rotacin
especfica se lo conoce como mutarrotacin; se produce debido al siguiente
mecanismo de la interconversin de los anmeros:

CH2OH

CH2OH
H

OH

H+

OH H
H

C
OH

HO

CH2OH

OH H
OH

OH

HO

OH

HO

OH

OH

C
+

OH

-D-glucopiranosa

CH2OH
CH2OH
H

CH2OH
O

OH

- H+

HO

C
H

HO
H

OH

H OH
OH

H OH
OH

HO

OH

OH

OH

-D-glucopiranosa

Figura 50. Equilibrios involucrados en la mutarrotacin de D-glucopiranosas.

368

Se puede reconocer un azcar que puede mutarrotar, porque posee su


hidroxilo anomrico intacto.

Reaccin de Molisch

Esta reaccin se utiliza para el reconocimiento experimental de los


carbohidratos. Se fundamenta en que, en medio cido fuerte, una aldohexosa
se deshidrata formando hidroximetilfurfural:
CHO
H
HO

OH
H

OH

OH

HO-H2C

CHO

+ 3 H2O

hidroximetilfurfural

CH2OH

En presencia del cido, el hidroximetilfurfural forma compuestos de


condensacin con molculas de fenol o naftol, coloreados en tonos de violeta.

Formacin de oximas y osazonas

Hemos visto que los aldehdos y cetonas reaccionan con nuclefilos


nitrogenados, como se ha analizado en el Captulo 13. Los reactivos
correspondientes (hidroxilamina HO-NH2, y fenilhidracina H2N-NHPh) participan
en reacciones de adicin-eliminacin, formando respectivamente oximas y
fenilhidrazonas (recordemos que Ph representa un grupo fenilo -C6H5). Sin
embargo, las fenilhidrazonas de las aldosas y cetosas (Figura 51) son solubles
en agua, por lo que quedan en solucin, expuestas a un exceso del reactivo
(fenilhidracina).
Inicialmente, la funcin alcohol (secundario en las aldosas, primario en las
cetosas) que se encuentra vecina al primer resto de fenilhidracina (=NNH-Ph)

369

en la molcula de fenilhidrazona, es oxidada por otra molcula de


fenilhidracina, formndose un carbonilo. ste reacciona inmediatamente con
una tercera molcula del reactivo, formando un producto insoluble, cristalino,
denominado osazona.
H

C
H

OH

HO

H
NH2OH

HO

OH

OH

OH

OH

N-NH-Ph

C
H

OH
NH2NHPh

HO

oxima de
D-glucosa

CH2OH

C
H

N-OH
OH

HO

CH2OH

N-NH-Ph

OH
H

N-NH-Ph
C

C
O
NH2NHPh

HO

N-NH-Ph
NH2NHPh

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
osazona de
D-glucosa

Figura 51. Formacin de la oxima y la osazona de la D-glucosa.

Si atendemos a las estructuras de la D-glucosa, la D-manosa y la D-fructosa,


podemos comprobar que en los tres monosacridos la configuracin de C3, C4
y C5 es la misma. Por lo tanto, como en la formacin de las osazonas el C2
pierde su quiralidad al tomar una hibridacin sp2, las osazonas de los tres
monosacridos tienen igual estructura.

Accin de los lcalis (NaOH, KOH)

Los lcalis producen sobre los monosacridos, equilibrios tautomricos.


Consideradas como tautmeros, tanto las aldosas como las cetosas son
diferentes formas ceto (repasar tautomera en los Captulos 4 y 13).

370

En presencia de una base, se ponen en equilibrio con una misma forma enlica
que tiene dos hidroxilos en los tomos de C del enlace doble, por lo que se
denomina endiol. El endiol involucra dos enoles, uno con el hidroxilo en C1, y
el otro con el hidroxilo en C2. Ambos participan en equilibrios, segn puede
observarse en la Figura 52:
H

C
H

OH

OH
CH2OH

D-glucosa

HO

HO

OH

OH

HO

D-manosa

CH2OH

OH
HO

HO

C
OH

HO

OH

OH

OH
CH2OH
"endiol"

HO

H2C

OH
O

HO

OH

OH

D-fructosa

CH2OH

Figura 52. Equilibrios tautomricos causados por una base.

Por lo tanto, si se coloca un monosacrido puro en medio alcalino, formar una


mezcla de compuestos.

Oxidacin de aldosas

Las aldosas pueden oxidarse tanto en medio cido como en medio alcalino.
Las oxidaciones ms importantes en medio cido, tienen lugar con agua de
bromo (el oxidante es el Br2, que se encuentra disuelto en agua, es un oxidante
relativamente suave), y con cido ntrico en caliente (es un oxidante
moderado):

371

Con agua de bromo, se oxida la funcin aldehdo formando un cido


monocarboxlico que se denomina genricamente cido aldnico (en la Figura
53, cido D-glucnico).
Con cido ntrico se oxidan ambas funciones alcohol primario, generando un
cido dicarboxlico polihidroxilado, denominado cido aldrico (en la Figura
53, cido D-glucrico).
Por otra parte, las oxidaciones en medio alcalino producen aniones de los
cidos aldnicos.
HO

OH

HO

OH

OH
CH2OH

Un cido aldnico
(c. glucnico)

Rvo. de Tollens

Ag(NH3)2+

C
Br2/H2O

OH

HO

OH

OH

Rvo. de Fehling
Cu(tartrato) 2- / HO-

O
OH

HO

OH

OH

CH2OH
HO

CH2OH

HNO3
Ion gluconato

OH

HO

OH

OH
COOH

Un cido aldrico
(c. glucrico)

CH2 OH
H

O
OH

OH
C
H

HO

El HO anomrico est libre:


El azcar es reductor

OH

Figura 53, Principales reacciones de oxidacin de aldosas

Los azcares que son oxidados por los reactivos de Fehling o de Tollens, se
denominan azcares reductores. En estos ensayos, cuando el carbohidrato
reduce a los reactivos mencionados, se puede apreciar la formacin de xido
cuproso de color rojo oscuro, o de un espejo de plata, respectivamente.

372

Adems, mencionaremos tambin por su importancia los cidos urnicos, o


aldurnicos, de los cuales el principal es el D-glucurnico. Estos cidos tienen
el grupo carboxilo en el C6. Las estructuras del cido glucurnico son:
CHO
H

HO

OH

OH

OH

O
COOH

OH

OH
H

O
H

OH

OH

HO
H

HO
HO

H
OH H

OH

COOH

Oxidacin de cetosas
En solucin alcalina, se oxidan con iones Ag+ y Cu+2. Estos iones en medio
alcalino forman hidrxidos insolubles, por lo que se usan en forma de
complejos: Ag(NH3)2+ (reactivo de Tollens) y Cu(tartrato)2-2 (reactivo de
Fehling).
Rvo. de Tollens

CH2OH
Br2/H2O

HO
H
H

Ag(NH3)2+

HO

OH

Rvo. de Fehling

OH

Cu(tartrato)22- / HO-

CH2OH

O
C
OH
H

OH

OH
CH2OH

Ion gluconato
(+ ion manonato)

D-fructosa

La fructosa tambin es un azcar reductor. En realidad, en el medio alcalino la


cetosa se isomeriza como hemos visto antes, equilibrndose con aldosas.
stas son las que rpidamente reaccionan. El enlace sinuoso del esquema
significa: a) que no se especifica la configuracin del C, o b) que se est
hablando de los dos ismeros posibles (es este caso).

373

Se puede reconocer un azcar reductor, porque tiene su hidroxilo anomrico


intacto.

CH2OH

CH2OH
H

OH

O
OH

HO

C
H

HO

OH

O
OH

HOH2C

C
H

-D-glucopiranosa

OH

OH

OH

OH

O
H

CH2OH
OH

-D-galactopiranosa

-D-fructofuranosa

Ejemplos de monosacridos reductores

Reduccin

Es una reaccin sencilla, que ocurre mediante un reductor moderado como el


borohidruro de sodio, NaBH4. Las funciones aldehdo o cetona de las aldosas o
cetosas, son reducidas a las correspondientes funciones alcohlicas. As se
generan polioles cuyo nombre genrico es itoles.
CHO
H
HO

CH2OH

OH
H

H
NaBH4

HO

OH
H

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH
D-glucitol
o sorbitol

D-glucosa

Los itoles derivados de aldosas son los alditoles. Entre ellos son de inters el
glucitol (comnmente llamado sorbitol debido a que tambin se obtiene por
reduccin de la L-sorbosa) y el xilitol.
El sorbitol, as como otros itoles y polioles, tiene sabor dulce. Los alditoles no
se metabolizan rpidamente, por lo cual son excretados prcticamente intactos;

374

por estos motivos, y adicionalmente por su reducido costo, se utiliza sorbitol


como edulcorante no calrico.
El xilitol (derivado de la D-xilosa, una aldopentosa) es usado en la fabricacin
de chicles y pastas dentales para la prevencin de las caries.

Alargamiento de cadena: Reaccin de Kiliani-Fischer

Consiste principalmente en la reaccin de adicin nucleoflica de un ion cianuro


al grupo carbonilo de un glcido (repasar las adiciones nucleoflicas al grupo
carbonilo en el Captulo 13). Como resultado se obtienen las correspondientes
cianhidrinas. Estos compuestos tienen un carbono ms en su cadena que el
glcido original, y adems, su C2 es quiral (antes era el C1 del glcido). El
grupo nitrilo que se gener se debe hidrolizar, y luego la funcin cida debe ser
reducida (varias etapas de reaccin) a aldehdo para formar las nuevas
aldosas: dos epmeros de (n+1) tomos de carbono. En el ejemplo, a partir de
la aldopentosa D-arabinosa se obtiene una mezcla de D-glucosa y D-manosa.

N
C
H

HO
H
HO

O
H

OH

OH
CH2OH

CHO

COOH
OH
H

H
H3O

HO

OH
H

H
reduccin

HO

OH
H

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CN-

CH2OH

CH2OH
D-glucosa

HO

D-arabinosa

HO

CHO

COOH

H3O+

HO

HO

reduccin

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH
D-manosa

375

Formacin de glicsidos

Como ocurrira con cualquier hemiacetal o hemicetal, los monosacridos


pueden reaccionar con alcoholes (en presencia de un cido como catalizador)
para formar los dos acetales o cetales anmeros. Se forman ambos porque al
protonarse el hemiacetal en el HO anomrico elimina agua, formando un catin
que en el C anomrico es sp2 (es plano).
El metanol (nuclefilo) puede atacar al C1 por cualquiera de sus caras
generando ambos acetales (o cetales) epimricos, que se denominan
glicsidos. El enlace CO no cclico del acetal o cetal se llama enlace
glicosdico. Un enlace glicosdico que a partir del C anomrico est orientado
del mismo lado del anillo que el C6 (hacia arriba), se designa como . Si lo
est en sentido contrario (hacia abajo), entonces es .

CH2OH
H
OH
HO

OH
C
H
OH

CH2OH
CH3OH
H+

H
OH
HO

H
O-CH3
OH
C
+
H
HO
OH

-D-glucopiransido
de metilo

Una D-glucopiranosa

CH2OH
H
C
O-CH3
OH

-D-glucopiransido
de metilo

Formacin de glicsidos a partir de un monosacrido y un alcohol

Los glicsidos no tienen el hidroxilo anomrico intacto: NO son reductores.

En la estructura de los glicsidos reconocemos dos partes: la aglicona, que es


HOH2C
CH2OH
H

O
OH

O
C
H

HO
OH
glicona

aglicona

376

la porcin que no deriva de un hidrato de carbono, y la glicona, que justamente


es la porcin de hidrato de carbono que forma parte de un acetal.
Al construir el nombre de un glicsido, se usa el sufijo sido que denota que
el hidroxilo anomrico est comprometido, formando un enlace glicosdico con
la aglicona.

Ejemplos de glicsidos sencillos

Existe una amplia variedad de glicsidos naturales. Son glicsidos los


colorantes ms comunes de las flores, cuya estructura estudiaremos en el
captulo 18 (Compuestos heterocclicos naturales); y tambin lo son la
salicina, un -glucsido que otorga a la corteza del sauce blanco (Salix alba) su
actividad febrfuga. Existe una similaridad entre las estructuras de la salicina y
de la aspirina (cido acetilsaliclico o 2-acetoxibenzoico):

HOH2C

HOOC

HOH2C

CH2OH
H

O
OH

HO

C
H

HO

H 3C

OH

Salicina

Alcohol saliclico

Aspirina

Al ingerir una infusin con salicina, en el estmago (pH 2) sta se hidroliza


originando glucosa y alcohol saliclico, que es el principio activo en la salicina.
La aspirina tambin se hidroliza (es un ster) pero lo hace enzimticamente, en
el hgado, tejidos y sangre, originando el anin salicilato.

Otro ejemplo de glicsido sencillo es la arbutina, que est presente en la


mayora de los vegetales que ennegrecen sus hojas senescentes, por ejemplo
algunas variedades de peral.

377

CH2OH
H
O O
OH
C
H
HO
OH

OH

CH2OH
O OH
OH
C
+
H
HO
OH

hidrlisis cida
o enzimtica

HO

OH
hidroquinona

arbutina
CH2OH
O H
OH
C
OH
HO
OH
H

Cuando la hoja muere, una reaccin de hidrlisis enzimtica remanente libera


un fenol fcilmente oxidable, la hidroquinona. Al oxidarse, sta forma complejos
de color muy oscuro que confieren a las hojas su coloracin caracterstica.

Oligosacridos
La reaccin de formacin de acetales o cetales resulta clave para la biosntesis
de los hidratos de carbono superiores. El grupo hidroxilo hemiacetlico de una
molcula de un glcido puede reaccionar con un hidroxilo alcohlico de una
segunda molcula para formar un acetal, manteniendo unidas ambas
estructuras mediante el enlace glicosdico.
Los oligosacridos son hidratos de carbono hidrolizables, formados por entre 2
y 8 unidades de monosacrido. De acuerdo al nmero de unidades, se
clasifican como disacridos, trisacridos, tetrasacridos, etc. Por ejemplo,
podemos considerar la formacin de un disacrido, producindose una
molcula de agua (y el enlace glicosdico), a partir del hidroxilo anomrico de la
unidad de monosacrido de la izquierda y de un hidroxilo alcohlico de la
unidad ubicada a la derecha:
CH2OH

CH2OH
OH

OH

+
OH

OH
OH

CH2OH

CH2OH
O

H
OH

OH

378

OH

OH
OH

OH

+ H2O

OH

OH

OH

Los oligosacridos pueden ser tambin reductores o no reductores, segn


tengan el hidroxilo anomrico intacto, o combinado en un enlace glicosdico,
respectivamente.

Si el oligosacrido (disacrido) tiene el hidroxilo anomrico intacto y est


disuelto en agua, el hemiacetal puede mutarrotar, y estar en equilibrio con una
pequea concentracin de la estructura de cadena abierta, que es la que
interviene en la reaccin redox con el complejo de Cu (II) o con el de Ag (I). En
consecuencia ser reductor.
Los oligosacridos ms importantes son algunos disacridos y pocos
trisacridos.

Disacridos

Como se vio, estos compuestos estn constituidos por dos unidades de


monosacrido unidas por un enlace glicosdico. En el caso de participar la
glucosa con su hidroxilo anomrico, el enlace se denomina especficamente
glucosdico. Existe un gran nmero de disacridos, de los cuales los ms
conocidos son la maltosa, la celobiosa, la lactosa y la sacarosa.

Maltosa

La maltosa es un disacrido reductor, pticamente activo, que mutarrota en


solucin acuosa y que con fenilhidracina forma una osazona. Cuando la
maltosa es hidrolizada en medio cido, forma nicamente D-glucosa. Tambin
puede ser hidrolizada mediante la enzima maltasa, que es una -glucosidasa
(hidroliza enlaces glucosdicos ). Cuando se intenta su hidrlisis enzimtica
utilizando una -glucosidasa como la emulsina, no se observa ninguna
reaccin. La ubicacin del enlace glicosdico de la maltosa se conoci a partir
de realizar la metilacin de todos sus hidroxilos libres, e hidrolizar luego el
compuesto obtenido: se obtuvieron 2,3,4,6-tetrametil-D-glucopiranosa (con slo

379

el hidroxilo anomrico libre) y 2,3,6-trimetil-D-glucopiranosa (con, adems, el


HO-4 libre). Por lo tanto se estableci el enlace glucosdico , entre el C1 de la
primera unidad de D-glucosa y el C4 de la segunda. Se define este enlace
glucosdico como ( 1

4)

La estructura de la maltosa es:

CH2OH

CH2OH
O

HOH 2C
H

H H

OH

OH
HO

O
OH

HO HO

H O
H
H

OH

H
OH

HOH 2C
H
O

H
O

HO

OH

H
H

OH
HO

Para formar el nombre se considera que de ambos anillos el ms importante es


el que tiene el HO anomrico. El otro, se considera un sustituyente. En la
estructura de arriba, vemos que el sustituyente -D-glucopiranosilo se
presenta unido al O del C4 de la D-glucopiranosa (de la derecha). Podemos
expresar esa unin de la misma forma que cuando decimos 3-metilpentano:

4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

Notemos que la 4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa tiene un anmero:

4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

Celobiosa

La celobiosa tambin es un disacrido reductor, pticamente activo, que


mutarrota en solucin acuosa y que con fenilhidracina forma una osazona.
Cuando la celobiosa es hidrolizada en medio cido, forma nicamente Dglucosa, y tambin puede ser hidrolizada mediante la emulsina, pero no por la

380

maltasa. La ubicacin de su enlace glucosdico se estableci procediendo de la


misma forma que con la maltosa. Se obtuvieron los mismos compuestos! Por
lo tanto se estableci el enlace glucosdico , entre el C1 de la primera unidad
de D-glucosa y el C4 de la segunda: (1 4)
La estructura de la celobiosa es:
CH2OH
O

OH
H H

HO

HOH2C
H

OH
OH
OH
O

H O

HO
HO

OH

H
H

CH2OH

OH

O HO
H

H
HOH2C

H
HO
H

OH
H
H O

4-O-(-D-glucopiranosil)--D-glucopiranosa

Esta molcula presenta la segunda unidad de D-glucopiranosa girada 180 con


respecto a la primera, para conservar el ngulo de enlace normal para el O
glicosdico. Por eso el hidroxilo anomrico est orientado hacia arriba, pero se
trata del anmero .

Lactosa

Es el carbohidrato presente en la leche de todos los mamferos.


Es un disacrido reductor, pticamente activo, que mutarrota en solucin
acuosa y que con fenilhidracina forma una osazona. Cuando la lactosa es
hidrolizada en medio cido, forma iguales cantidades de D-glucosa y de Dgalactosa. Tambin puede ser hidrolizada mediante una enzima -glicosidasa.
La ubicacin de su enlace glicosdico se investig en la forma explicada en los
casos anteriores, obtenindose 2,3,4,6-tetrametil-D-galactopiranosa (con slo
el hidroxilo anomrico libre) y 2,3,6-trimetil-D-glucopiranosa (con, adems, el
HO-4 libre). Se estableci entonces el enlace galactosdico , entre el C1 de la
unidad de D-galactopiranosa y el C4 de la unidad de D-glucopiranosa: (1 4)

381

La molcula de lactosa tambin presenta la segunda unidad (glucosa) girada


180 respecto de la primera (galactosa). La estructura de la lactosa es:

HOH2C
HO

CH2OH
HO

OH

H H

OH
OH
OH
O

H O

H
HO

OH

OH

CH2OH

O HO

H
HO
H

H
H O

H
HOH2C

OH

4-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa

Sacarosa

Es el azcar comn, que se obtiene industrialmente a partir de la caa de


azcar (Saccharum oficinarum) o de la remolacha azucarera (Beta vulgaris).
La sacarosa es un disacrido no reductor, pticamente activo, que no mutarrota
en solucin acuosa y que con fenilhidracina no forma osazona. Cuando la
sacarosa es hidrolizada en medio cido, forma iguales cantidades de D-glucosa
y D-fructosa, y tambin puede ser hidrolizada mediante la enzima invertasa. La
ubicacin de su enlace glicosdico se investig procediendo como en los casos
vistos. Se obtuvieron 2,3,4,6-tetrametil-D-glucopiranosa (con el hidroxilo
anomrico libre) y 1,3,4,6-tetrametil-D-fructofuranosa (con slo el hidroxilo
anomrico libre), por lo cual se estableci el enlace glucosdico , desde el C1
(hemiacetlico) de la unidad de D-glucopiranosa al C2 (hemicetlico) de la
unidad de D-fructofuranosa: (1 2)
La segunda unidad (fructosa) est girada 180. La estructura de la sacarosa es:

CH2OH
H

OH

HOH2C
H

OH

HOH2C
H

O OH H
HO

HO

HO

CH2OH

HOH2C
H

H O

HO

OH

-D-glucopiranosil--D-fructofuransido

382

O
H

OH

OH

CH2OH

Se comercializan millones de toneladas anuales de sacarosa, en todo el


planeta, siendo el edulcorante ms ampliamente utilizado. La sacarosa no
solamente se usa como tal, sino que tambin se emplea como edulcorante la
sacarosa hidrolizada (es el azcar invertido, as llamado debido a que la
sacarosa, que es dextrgira, con []D +66,5, al hidrolizarse se vuelve levgira
debido a la presencia de D-fructosa, de []D -92,4, valor que predomina sobre
el de la D-glucosa, []D +52,7).
Como la sacarosa no mutarrota, todas las molculas presentes en sus soluciones son
iguales, lo que le da facilidad para cristalizar. Esta propiedad es muy importante para
su refinacin, ya que por eso este proceso es relativamente sencillo. Pero resulta
indeseable cuando la sacarosa se utiliza como edulcorante en confituras, porque en
relativamente poco tiempo cristaliza. En cambio, el azcar invertido, que es una
mezcla de diferentes molculas (- y -glucopiranosas y - y -fructofuranosas
principalmente), tiende a formar jarabes (soluciones concentradas viscosas) que no
cristalizan fcilmente.

Polisacridos
La posibilidad de uniones entre monosacridos no se agota en ocho unidades;
pues al existir libre una funcin hemiacetal, podr unirse a una nueva unidad.
Esto da lugar a la existencia de entidades mayores, conocidas como
polisacridos.

Los polisacridos son carbohidratos de alto peso molecular, constituidos por un


elevado nmero de unidades de monosacridos. Las mismas estn unidas
mediante enlaces glicosdicos, formando cadenas que adems de largas
pueden ser bastante complejas. La funcin biolgica de los polisacridos es
variada. El almidn, el glucgeno y la inulina constituyen reservas energticas
para animales o vegetales, y la celulosa y la quitina son materiales
estructurales. Los muclagos y las gomas son polisacridos cuya funcin no
est completamente establecida.

383

Los polisacridos difieren entre s en sus estructuras, as como en sus


monosacridos componentes. A los polisacridos que estn constituidos por
unidades de monosacrido idnticas se les denomina homopolisacridos
(almidn, glucgeno, celulosa, quitina, etc). A aquellos constituidos por ms de
un monosacrido se los denomina heteropolisacridos (hemicelulosas, inulina,
cido hialurnico, peptidoglucanos, gomas, muclagos, etc).

De todos ellos, resultan destacables por su importancia el almidn, el


glucgeno y la celulosa.

Almidn

El almidn cumple la funcin de reserva energtica en las plantas, y constituye


una fuente de energa para los organismos animales que pueden hidrolizarlo.
Los almidones comerciales se obtienen de semillas o tubrculos, como maz,
arroz, trigo, papa, mandioca, batata, etc. Se encuentran almacenados en las
clulas formando corpsculos llamados grnulos, principalmente en semillas y
tubrculos. Al tratarse de un homopolisacrido su hidrlisis total slo produce
glucosa; en etapas intermedias, se obtienen sucesivamente fragmentos
moleculares cada vez ms cortos denominados dextrinas (amilodextrina,
eritrodextrina, acrodextrina), finalizando en maltosa si la hidrlisis es catalizada
por una enzima -amilasa (este tipo de enzima reconoce e hidroliza el
anteltimo enlace -glucosdico desde el extremo reductor, liberando maltosa;
las -amilasas tambin hidrolizan enlaces -glucosdicos, pero al azar; en
ambos casos se trata de enzimas 1,4--glucosidasas; la hidrlisis en los puntos
de ramificacin de cadenas es producida por enzimas 1,6--glucosidasas). O
finalizando en glucosa, si la hidrlisis es catalizada por un cido fuerte.

Las molculas de almidn de las diversas fuentes naturales son polmeros de


unidades de -D-glucopiranosa, unidas por enlaces glucosdicos alfa. Por tal
motivo, para aprovechar su energa, el organismo debe tener la capacidad de

384

producir enzimas amilasas que catalicen su hidrlisis. Los humanos las


tenemos en la saliva y adems en el pncreas. La amilasa salivar (una 1,4-glucosidasa) tiene la funcin de hidrolizar la mayor parte de los enlaces
glucosdicos de los alimentos amilceos (que contienen almidn), para lo cual
es necesario realizar una buena masticacin e insalivacin de los alimentos. La
amilasa pancretica, 1,4--glucosidasa de la secrecin del pncreas, es
introducida en la porcin inicial del intestino delgado donde completa la
hidrlisis de los almidones a maltosa. Esta, antes de su absorcin en la pared
intestinal, es hidrolizada a su vez a glucosa por otras enzimas 1,4-glucosidasas.
Si bien el almidn est formado por cadenas de unidades de -Dglucopiranosa, se considera que la unidad que se repite en la estructura, es la
maltosa.

El almidn est constituido por dos fracciones, llamadas amilosa y


amilopectina. Ambas subunidades estn compuestas por -D-glucosa, por lo
que difieren slo en su estructura.

La amilosa es un polisacrido dispersable en agua, constituye alrededor de 20


a 25% del almidn; est formada por la unin de unidades de D-glucopiranosa
(Figura 54) mediante enlaces (14) en largas cadenas de entre 200 y 2.500
unidades, con pesos moleculares de entre 32.000 Daltons (Da) y 500.000 Da.
Las cadenas de amilosa se estabilizan adquiriendo una conformacin de hlice
dextrgira (alfa-hlice) con seis unidades de glucosa por cada vuelta. Los
grupos hidroxilo se dirigen hacia el exterior de la hlice, y en su interior hay
slo tomos de H, por lo que este interior es lipfilo, y puede por ejemplo
acomodar molculas de I2, para formar un complejo (cuya solucin es de color
azul oscuro) con el iodo. La formacin del complejo y la observacin del
color suele usarse para reconocer tanto el iodo, como el almidn.

385

H
CH2OH
O

H
H

OH

H
O

O
HOH2C

HOH2C
H

OH

CH2OH

O
OH

OH

OHO

O
OH

HOH2C
H

OH

HO

HO

HO

H
O

OH

HO
O

CH2OH

HO
H

O
HO

CH2OH

HO

H
H

H OH

HO

HO

CH2OH

CH2OH

Figura 54. Representaciones parciales de la estructura de la amilosa

La amilosa no forma soluciones verdaderas en agua, sino coloidales; forma


micelas. La suspensin en poca cantidad de agua es conocida como engrudo
de almidn.

La amilopectina, a diferencia de la amilosa, consta de molculas ramificadas,


ms compactas, en las cuales las ramificaciones estn unidas a un tronco
central, similar al de amilosa (Figura 55). Las experiencias de metilacin e
hidrlisis, llevadas a cabo sobre algunas muestras de amilosa, mostraron la
existencia de hasta un 4% de unidades correspondientes a extremos
reductores de cadenas, y otro tanto de unidades de glucosa que constituyen
puntos de ramificacin. Dado que se tuvieron 4 unidades reductoras por cada
100 unidades (el 4%), entonces hay en promedio una unidad extremo de
cadena (y tambin una de ramificacin) por cada 25 unidades. Las medidas de
peso molecular, dieron resultados de entre alrededor de 1.000.000 Da y
400.000.000 Da (unas 6.000 a 1.250.000 unidades de D-glucosa) por lo cual,
vemos que la amilopectina es una molcula muy grande y ramificada, en la
cual las ramas estn formadas por cadenas de 20 a 25 unidades de D-glucosa,
unidas por enlaces glucosdicos (14). Cada rama est insertada en la
cadena central, mediante un enlace glucosdico (16). La amilopectina
constituye entre 75-80% de los almidones comerciales.

386

OH

H
OH

CH2OH

CH2OH

O
H

HO

H O

HOH2C

HO

H
O

H
O

HO
H

H
HO

CH2
O

O
HOH2C

H
OH

CH2OH

HO
O

OH

OH
H

OH

HOH2C
O

HO

H
HO

O
OH

CH2 H

HO
H

OH

O
HO
H H

CH2OH
H
O

HO
O

Figura 55. Representaciones parciales de la estructura de la amilopectina.


En color rojo se representa el enlace glucosdico (16).

Glucgeno

Este polisacrido de reserva de los animales no constituye grnulos, sino que


se distribuye en el citoplasma y tambin en el hgado. En parte es soluble en
agua, y en parte est enlazado a protenas. La metilacin e hidrlisis indican
una unidad terminal cada 10 a 12 unidades de D-glucosa; sus pesos
moleculares estn en el intervalo de 3.000.000 Da hasta 100.000.000 Da. El
glucgeno es ms ramificado que la amilopectina, aun siendo su estructura
similar.

Celulosa

Forma las membranas celulares de las plantas superiores. Constituye


alrededor del 10% del peso de hojas, secas; o aproximadamente el 50% de las
partes leosas de las plantas, y el 98% (o ms) del algodn. Las molculas son
muy grandes y prcticamente no ramificadas (pesos moleculares de entre

387

1.000.000 Da y 2.000.000 Da; es decir entre 6.000 y 12.000 unidades de Dglucopiranosa).


Las molculas de este homopolisacrido lineal presentan enlaces glucosdicos
(14), con las unidades de glucopiranosa alternadas (Figura 56), una en
posicin normal y la otra girada longitudinalmente 180, lo que permite
conservar el ngulo de enlace del O en el enlace glucosdico:

CH2OH
O

H
OH

H H

OH

HOH2C
H
O HO

HOH2C
H
O HO

OH
O

OH H

H H

O
OH

H
HO
H

O HO

H O

OH
O

OH

H O

O HO

HOH2C

HO

HO
H
H O

HOH2C
H
O HO

HOH2C

(a)
O

H O

H
H HO

H O
H

H
OH
O

CH2OH

HOH2C
H

H
H

CH2OH

H O

H HO

CH2OH

OH

O HO

H
HO
H

H O

HOH2C

(b)

OH H

Figura 56. Representacin parcial de la estructura de celulosa. (a) Segn Haworth. (b)
Conformacional, mostrando la formacin de algunos de los enlaces de H intercatenarios. La
fraccin de cadena representada en azul (de 3 unidades) se encuentra ms prxima al
observador que la de color negro.

La celulosa es insoluble en agua y en alcoholes, a pesar de tener cinco tomos


de O por cada seis C; lo cual se debe a los mltiples fuertes enlaces de
hidrgeno intercatenarios (Figura 56) entre las molculas de celulosa, en los
que participan todos los grupos hidroxilo. En consecuencia las molculas se
organizan paralelamente formando fibras. De esta manera puede explicarse
adems su alta resistencia a la traccin: mientras las fibras de algodn
presentan un valor promedio de 5,5 Ton/cm2, un acero corriente tiene un valor
de 4,6 Ton/cm2. En cuanto a la longitud de fibras, es muy variada; la madera

388

presenta fibras de entre 0,2 y 5 mm; el algodn, entre 1 y 5 cm; y el camo,


yute, lino, etc. mayores a 20 cm.

La gran longitud de sus cadenas determina que exista una muy reducida
cantidad de extremos reductores, por eso la celulosa no es un glcido reductor.
Su hidrlisis parcial produce en parte celobiosa, y la hidrlisis total forma Dglucosa; por lo que puede ser considerada como un polmero de -Dglucopiranosa.

Los humanos, as como otros animales, no poseemos las enzimas necesarias


para hidrolizar enlaces glucosdicos -(14), por lo que no podemos liberar y
asimilar la glucosa de la celulosa. Los rumiantes, otros herbvoros y las
termitas, sin embargo, establecen una simbiosis con microorganismos
metangenos que tienen en su aparato digestivo, que biosintetizan la enzima
celulasa, la cual cataliza la hidrlisis de los enlaces glucosdicos -(14).

389

CAPTULO 18
COMPUESTOS HETEROCCLICOS NATURALES

Hemos realizado una primera aproximacin a este tema, estudiando algunas


molculas sencillas en el Captulo 9. En el presente procuraremos aplicar los
conocimientos logrados, al estudio de otros ejemplos de estructura ms compleja, de
importancia porque forman parte de gran cantidad de compuestos naturales.
Conoceremos las estructuras de las llamadas bases pricas y bases pirimdicas, y la
de los cidos nucleicos que ellas forman, el ADN y el ARN. Adems estudiaremos qu
son y qu estructura tienen, y qu rol desempean en los vegetales que los contienen,
los alcaloides, los principales tipos de flavonoides, los taninos y las ligninas; y los
cidos hmicos y flvicos, que se originan en la descomposicin de material vegetal, y
estn presentes en el humus.

Hemos mencionado antes que la gran mayora de las molculas de importancia


biolgica contiene un heterociclo en alguna porcin de su estructura, como los
hidratos de carbono, los aminocidos triptofano y prolina presentes en las
protenas, y los cidos nucleicos; los alcaloides (algunos miles de compuestos);
los flavonoides y compuestos relacionados, la mayora de los antibiticos, las
clorofilas y otras molculas similares, y una gran cantidad de fitoalexinas
(compuestos que las plantas biosintetizan para defenderse como respuesta a
una agresin externa, o a una infeccin por hongos, etc.), numerosas
micotoxinas, etc.

En la primera parte del estudio de los compuestos orgnicos, que llevamos a


cabo luego de presentar los hidrocarburos, hemos abordado la estructura y
propiedades de algunos compuestos heterocclicos aromticos, de cinco y de
seis tomos en el anillo. Teniendo esos conocimientos como base, veamos
ahora algunos ms complejos.

390

Compuestos heterocclicos aromticos con varios heterotomos


A partir de los conceptos que hemos incorporado antes, completemos la
situacin introduciendo algn heterotomo ms. Consideremos primero un
heterociclo de seis tomos, que tenga dos N. Existen tres posibilidades de
isomera, de las cuales la ms relevante para nosotros es la que tiene los N en
posiciones relativas 1,3. Este compuesto se llama pirimidina:

Al existir ms de un heterotomo, la numeracin se asigna a partir del ms


importante si fueran diferentes teniendo en cuenta el orden de prioridades
que comienza en el grupo VI y sigue por el V de la Tabla Peridica:

>

>

Como vemos, ambos N de la pirimidina son anlogos al de la piridina, por lo


tanto esperaremos que la pirimidina tenga propiedades (fsicas y qumicas)
similares a las de la piridina.
La pirimidina tambin es una base, dado que en cada uno de los N tiene un par
de electrones no compartidos, que no intervienen en la resonancia:
+ H
N

N
+ H+
N

+ H
N
+ H+
+N
H

Adems, en la representacin del hbrido de resonancia de la piridina (Captulo


9, Figura 3), vimos que la carga parcial + se deslocaliza en las posiciones 2, 4
y 6 respecto del N. Trasladando esta situacin a ambos N de la pirimidina,
podremos comprobar que la posicin 2 respecto de un N, es al mismo tiempo 2
(o 4) respecto del otro, por lo cual las cargas parciales deslocalizadas por

391

ambos N concurren sobre los mismos C. En consecuencia, la pirimidina tiene


su anillo mucho ms desactivado que la piridina para una Sustitucin
Electroflica Aromtica, haciendo esta reaccin virtualmente imposible; o bien,
mucho ms activado que la piridina para una Sustitucin Nucleoflica
Aromtica.
Consideremos ahora un heterociclo de cinco tomos, con dos N. Existen varias
posibilidades de isomera; en nuestro caso la ms importante es la que tiene
los dos N en posiciones relativas 1,3 y un tomo de H unido a uno de los
tomos de N. Este compuesto se llama imidazol.
N:

N
H

En el imidazol, uno de los N es anlogo al de la piridina (N3) pero el otro (N1) lo


es al del pirrol. Por lo tanto el imidazol es una base (dbil), donde el N bsico
es el anlogo al de piridina (porque al igual que la piridina, este N3 tiene un par
de electrones no compartidos en un orbital sp2). En el N similar al de pirrol, los
electrones no compartidos estn involucrados en la resonancia, luego, el N1 no
puede ser un centro bsico. El catin que se forma al protonarse el N3, tiene
distribuida la carga en la estructura, eficientemente.
H
N+

N:

+ H+

+N

Adems el imidazol es un cido (dbil): En su ionizacin forma un anin estable


que deslocaliza la carga, como podemos ver a continuacin:
N:

( -)
N:

N:
+ B:

BH +

392

(-)

Los C del imidazol no son todos igualmente reactivos para las reacciones de
Sustitucin Electroflica Aromtica: el C ms activado es el C5 (intenta
demostrarlo desarrollando las estructuras de resonancia de los intermedios
posibles de la reaccin).

Compuestos heterocclicos aromticos con anillos condensados


Otras

molculas

heterocclicas

importantes,

que

tienen

dos

anillos

condensados similarmente al naftaleno, son: la quinolina, la isoquinolina, el


indol y la purina (Figura 57). Los tres primeros estn presentes en compuestos
naturales, como parte de las estructuras en tres clases de alcaloides: los
quinolnicos, los isoquinolnicos y los indlicos, muchos de los cuales tienen
importantes propiedades, y algunos tienen uso teraputico. En general son
fuertemente txicos para los organismos animales, constituyendo en algunos
casos, potentes venenos.
La purina se encuentra en la estructura de dos compuestos bsicos, presentes
a su vez en los cidos nucleicos, ADN y ARN.

La purina est tambin

relacionada con las estructuras de algunos alcaloides como la cafena, y


tambin con molculas como el cido rico.
5

4
3

N
1

Quinolina
4

Isoquinolina
6

3
1

7
N
8

2
6
7

N1

N
3

N9
H

Indol

Purina

Figura 57. Estructuras de los heterociclos ms importantes con anillos condensados

393

Otro compuesto heterocclico ms grande, que puede considerarse formado


por cuatro anillos similares al de pirrol, unidos por carbonos, es la porfina. Este
compuesto es el esqueleto de varias molculas de importancia biolgica
llamadas porfirinas, como el hemo (donde los N coordinan un in Fe+2) que es
el grupo prosttico de la hemoglobina. La porfina tambin est presente en las
clorofilas, por ejemplo en la clorofila a, involucrada en la fotosntesis, en la cual
los tomos de N coordinan un in Mg+2:

NH

HN

Porfina

CH2

CH3

H3C
CH2

..

N
...

...
.
Fe+2
...
...
.

...

...

N.
..

N
CH3

H3C

COOH

HOOC

Hemo

CH2

CH3

...
Mg.+2
...
...

CH3

...
.

...

N.
...

...
..

H3C

N
CH3

H3C
CH3
H3C

CH3

CH3
2

O
O

394

OCH3

Clorofila a

La clorofila a, muy similarmente al hemo, tiene el ncleo de porfina sustituido


por varios grupos; y adems, una de las cadenas de cido propanoico
esterificada con una molcula de fitol, un alcohol primario diterpnico acclico.

cidos nucleicos
Los cidos nucleicos son macromolculas que estn presentes en el ncleo de
toda clula viva. Se describen como polinucletidos, porque su hidrlisis
produce en primera instancia los nucletidos, que a su vez pueden ser
hidrolizados, obtenindose para cada uno, cido fosfrico y un nuclesido,
compuesto cuya hidrlisis produce una base nitrogenada y una aldopentosa.
Las aldopentosas son dos: -D-ribofuranosa y 2-desoxi--D-ribofuranosa
(comnmente,

ribosa

2-desoxirribosa.

Sus

tomos

se

numeran

comenzando por el C anomrico y en sentido horario, usando nmeros con


primas al representar los nuclesidos o nucletidos:

H
HO

5'

H
OH

O
4'

H
3'

HO

H
HO

1'

2' H
OH

5'

4'
H

H
3'

HO

-D-ribofuranosa

OH

1'

2' H
H

2-desoxi--D-ribofuranosa

Las bases nitrogenadas (Figura 58) son cinco: tres derivadas de pirimidina
(bases pirimdicas) y dos derivadas de purina (bases pricas). Para su
numeracin se usan nmeros sin primas. El tomo 1 es siempre uno de N.
O

NH2

H3C

1 2
N
H

NH

3NH

Uracilo

N
H

N
O

Timina
Figura 58 (a). Bases pirimdicas.

395

N
H

Citosina

NH2

N1

NH

8
2
9N
H

N
H

Adenina

NH2

Guanina
Figura 58 (b). Bases pricas.

Los nuclesidos son N-glicsidos; en estos compuestos las bases pirimdicas


se unen al C anomrico de la ribosa o desoxirribosa mediante su N1; y las
bases pricas lo hacen por su N9. Sus nombres se componen segn la Tabla
16. Son ejemplos los siguientes
O

NH2
H3C
NH

N
9
N

HO

N
1
N
HO

5'

5'

O
H

N
O

3'
OH

H
OH

Adenosina

3'
OH

Desoxitimidina

Los nucletidos son steres fosfricos de los nuclesidos. Las funciones


alcohol que se esterifican, son los hidroxilos de C3 o de C5 de la ribosa o
desoxirribosa. Cada nucletido puede contener una, dos o tres unidades de
cido fosfrico; por ejemplo en el ATP (trifosfato de adenosina, o adenosina
trifosfato), que es una molcula altamente energtica debido a la cantidad de
enlaces P-O-P que contiene, hay tres unidades de cido fosfrico,
condensadas en forma de anhdrido:
NH2
N

- O
O P O P O
O
OO-

N
O
O

O
H

396

OH

H
OH

N
N

El ATP tiene la funcin biolgica de fosforilar nuclesidos, as como otras


molculas, durante por ejemplo las biosntesis de nucletidos, terpenos, etc. En
las reacciones de fosforilacin, que estn catalizadas por enzimas fosforilasas,
transfiere un grupo fosforilo, y queda como difosfato (ADP). Los nombres de los
nucletidos comunes se componen segn la Tabla 16. Ejemplos:
NH2
H3C

O
-O

O
NH

N
-O

OH

OH

H
OH

OH

Adenosina 5-monofosfato

OH

Desoxitimidina 5-monofosfato

Base nitrogenada

Nuclesido

Nucletido

Acrnimo

Uracilo

Uridina

Uridina 5-monofosfato

UMP

Timina

Desoxitimidina

Desoxitimidina 5monofosfato

dTMP

Citosina

Citidina
Desoxicitidina

Citidina 5-monofosfato
Desoxicitidina 5monofosfato

CMP
dCMP

Adenina

Adenosina
Desoxiadenosina

Adenosina 5-monofosfato
Desoxiadenosina 5monofosfato

AMP
dAMP

Guanina

Guanosina
Desoxiguanosina

Guanosina 5-monofosfato
Desoxiguanosina 5monofosfato

GMP
dGMP

Tabla 16. Nombres de nuclesidos y nucletidos (fosforilados en 5-OH)

Los dinucletidos se forman mediante una segunda esterificacin de la unidad


de cido fosfrico de un nucletido, con el HO-3 (o el HO-5) de la furanosa de
otro nucletido. La unidad de cido fosfrico que form dos funciones ster,
constituye un enlace fosfodister (los tomos que forman los enlaces
fosfodister se muestran en color en las estructuras siguientes). Los

397

polinucletidos se forman anlogamente, generando una larga cadena de


unidades de nucletidos unidas por enlaces fosfodister. Al pH fisiolgico, los
nucletidos y polinucletidos se encuentran como aniones, o polianiones
respectivamente:
O
O
-O

O
O
-O

O
N

NH

NH2

H
OH

H
OH

-O

O
-O

NH2

O
H

O
H

O-

NH

NH

NH

O
H

O
H

OH

H
OH

H
OH

NH2

O
N
-O

O
H

Un dinucletido
H

H
H
OH

Fragmento de la estructura de un
polinucletido

Los cidos nucleicos pueden ser:


cido ribonucleico (ARN), en que el hidrato de carbono es la ribosa y las
bases nitrogenadas son uracilo (U), citosina (C), adenina (A) y guanina (G). En
los organismos vivos el ARN desempea diversas funciones. Por ejemplo,
interviene en la biosntesis de las protenas, ya que el ADN utiliza al ARN para
transferir informacin durante la biosntesis. Existen cidos ribonucleicos con
diferentes funciones: de transferencia (ARNt), ribosmico (ARNr) y mensajero
(ARNm).
cido desoxirribonucleico (ADN), en el cual el hidrato de carbono es la
desoxirribosa y las bases nitrogenadas son timina (T), citosina (C), adenina (A)
y guanina (G). El ADN contiene las instrucciones usadas en el desarrollo y
funcionamiento de todos los organismos vivos conocidos, y es responsable de

398

la transmisin de los caracteres hereditarios. El papel principal de la molcula


de ADN es almacenar informacin a largo plazo, codificando la informacin
gentica. Contiene las instrucciones para biosintetizar las protenas y las
molculas de ARN: Los segmentos de ADN que llevan esta informacin
gentica son los genes. En los organismos vivos, el ADN tiene una doble
cadena de nucletidos, en la que las dos cadenas (llamadas hebras) estn
unidas entre s por enlaces de hidrgeno.
Como lo que distingue a un nucletido de otro es la base nitrogenada, la
secuencia de nucletidos del ADN o del ARN se especifica nombrando slo la
secuencia de sus bases. Por ejemplo, para un ADN: GCTAGATCGCAT...

En ambos tipos de cidos nucleicos, la estructura primaria corresponde a la


secuencia de nucletidos en el polinucletido.

El ARN tiene adems otros dos niveles estructurales, pero no los abordaremos
en este curso de Qumica Orgnica. El ADN tambin presenta tres niveles
estructurales; la estructura secundaria es de suma importancia, y est basada
en la complementariedad de las bases pirimdicas y pricas. Cada base
pirimdica es complementaria de una base prica, segn la cantidad de enlaces
de hidrgeno que puedan establecer. Los puentes se establecen desde un
heterotomo con (al menos) un par de electrones no compartidos, hasta un
tomo de H unido a otro heterotomo. A mayor cantidad de enlaces de H
formados, es mayor la estabilizacin del par de bases:
Adenina con Timina (el par se estabiliza formando dos enlaces de hidrgeno);
Guanina con Citosina (se estabilizan formando tres enlaces de hidrgeno).
H

H
O

CH3

N
N

N
N

O
H

Adenina

Timina

Guanina

Figura 59. Complementariedad de las bases pricas y pirimdicas.

399

Citosina

Las dos hebras presentan pares de bases complementarias enfrentadas.


Ambas cadenas se enrollan sobre s mismas formando una doble hlice (Fig.
61). Este modelo estructural fue propuesto por J. Watson y F. Crick en 1953.

La estructura secundaria est dada por la complementariedad de las hebras,


originada en el apareamiento de los sucesivos nucletidos complementarios.

Los extremos de las hebras de ADN se denominan respectivamente extremo 5


(cinco prima) y extremo 3 (tres prima); y en la doble hlice, la direccin de
los nucletidos en una hebra (3 5) es opuesta a la de la otra hebra (5 3).

H3C

Extremo 5'

.....

Extremo 3'

OH

NH2 O

O
N

O P
O
O
H2C

N ..... HN
N

O
O

O
O P
O
O

NH2..... O

N ..... HN
O

O
P O

O ..... H2N

O
O
H3C

O .....H2N

O P
O
O

NH ..... N
N

N
O
P O
O

O
O

O .....H2N

O P
O
O

NH

N
O

..... N

N
O

O
NH .....
2

CH2

O
O

HO
Extremo 3'

P O
O

Extremo 5'

Figura 60. Complementariedad de las bases en la doble hebra del ADN.

Esta organizacin de las hebras de ADN se denomina antiparalela; son


cadenas paralelas, pero con direcciones opuestas.

400

Las molculas de ADN pueden ser enormes. Por ejemplo, el cromosoma


humano ms largo, el cromosoma 1, tiene 220 millones de pares de bases.
La complementacin de una base pirimdica con una prica en todos los casos,
asegura la regularidad de desarrollo de la doble hlice en cuanto a la distancia
entre las hebras en toda la longitud de la molcula de ADN. En el ADN celular
predomina la doble hlice del tipo B, en la cual las bases complementarias
enfrentadas se sitan casi perpendicularmente al eje de la hlice (Figura 61).

Figura 61. Doble hlice de ADN-B.

Una diferencia importante entre el ARN y el ADN es la presencia del grupo


hidroxilo en el C2', que causa que los enlaces fosfodister del ARN sean ms
fciles de hidrolizar (rpidamente en solucin alcalina) que los del ADN; los del
ADN son estables. La vida media del ARN es mucho ms corta que la del ADN,
unos minutos (para algunos ARN bacterianos) o unos das (ARNt humanos).

401

Alcaloides
Los alcaloides son productos naturales, metabolitos secundarios que contienen
nitrgeno en sus molculas. En general, son de origen vegetal, aunque tambin
los producen algunas especies animales. En su gran mayora son bsicos pues
son aminas, aunque tambin hay alcaloides neutros (que tienen el N integrando
una funcin amida). Generalmente tienen el N como parte de un heterociclo,
aunque tambin existen alcaloides que lo tienen en una porcin acclica (en
este caso se conocen como protoalcaloides). Todos los alcaloides producen
alguna respuesta fisiolgica, aunque no necesariamente sobre un organismo
animal superior. Numerosos alcaloides poseen en sus molculas dos tomos
de N.
En los vegetales los alcaloides se encuentran salificados con cidos
carboxlicos, tales como cido glico u otros cidos similares, cidos cinmicos,
etc. Se biosintetizan en la raz, o bien en las semillas en germinacin. Desde la
raz se traslocan a otros rganos de las plantas.
Se cree que estos metabolitos secundarios cumplen funciones de proteccin
contra los predadores fitfagos.
Existen dos grandes grupos de alcaloides, de acuerdo al tipo de tomo de N
que contienen: los alcaloides terciarios (con N terciario) y los alcaloides
cuaternarios (con N cuaternario, catinico). Son todos compuestos polares, y
como tales, solubles en solventes polares. Los alcaloides terciarios son
insolubles en agua pero solubles en solventes orgnicos polares (por ejemplo
cetonas o alcoholes de bajo peso molecular); los cuaternarios por el contrario,
son solubles en agua y soluciones acuosas, pero insolubles en solventes poco
polares, ya que son sales.
Los alcaloides pueden ser clasificados atendiendo a diferentes criterios:
por su estructura qumica,
segn un criterio biogentico (es decir, considerando a partir de qu
molcula sencilla se forman en el organismo vivo),
segn un criterio taxonmico (alcaloides tpicos de tal o cual familia, por
ejemplo alcaloides de Rutceas o alcaloides de Solanceas, etc.).

402

La clasificacin por su estructura permite reconocer una gran variedad de


tipos de alcaloides. Sus esqueletos, si bien son variados, presentan
generalmente sustitucin que puede estar sobre el N o sobre algn anillo
aromtico de la estructura. Los grupos

OCH3 (metoxilo), OH, CH3 son

frecuentemente encontrados como sustituyentes.


Presentamos ejemplos de las principales clases en la Tabla 17. Para cada una
de las clases de la tabla, se conocen tanto alcaloides terciarios como
cuaternarios. Estn en pequeas cantidades en sus fuentes naturales,
alrededor del 1-2% en peso, del material vegetal secado. En contadas
ocasiones estos compuestos se presentan en concentraciones mayores, por
ejemplo la nicotina en el tabaco, o la piperina en la pimienta negra.

Tabla 17. Principales clases qumicas de alcaloides.

Clases

Ejemplos

Feniletilaminas
(protoalcaloides)

H3CO

NH2

Nombres

Presentes en

Mescalina

Gneros
Trichocereus,
Lopophora
(cactceas)

Nicotina

Nicotiana tabacum
(tabaco)

Piperina

Piper nigrum
(pimienta negra)

Coniina
(neurotoxina)

Conium
maculatum (cicuta)

Higrina

Erythroxylon coca
(coca)

H3CO
OCH3

Piridnicos
H
N
CH3

Piperidnicos

O
N

O
O

H
N

CH3

Pirrolidnicos

H
N

CH3

CH3

403

Quinolnicos

CH2
HO
N

Quinina

Cinchona officinalis
(rbol de la quina)

Ribalina

Balfourodendron
riedelianum
(guatamb)

Papaverina

Papaver
somniferum
(adormidera)
(una amapola)

Morfina

P. somniferum

Ajmalicina

gnero Rauwolfia

Cocana

Erythroxylon coca

Cafena

Camellia sinensis
(t)
Ilex paraguariensis
(yerba mate)
Coffea arabica
(caf)

H3CO
N

O
HO
CH3
O

CH3
OH

CH3

Isoquinolnicos

H3CO
N
H3CO
OCH3

OCH3

HO

O
N

CH3

HO

CH3

Indlicos
N

O
N
H

Del tropano

H3 CO

CH3
OCH3
O
O
O

De xantina
H3C

CH3
N

N
N

CH3

Tabla 17 (cont.). Principales clases qumicas de alcaloides.

De entre los ejemplos dados en la Tabla 17, la mescalina, extrada de


cactceas, es un protoalcaloide alucingeno que ha sido encontrado en sitios
paleontolgicos americanos, que fueron fechados mediante el anlisis de

14

C,

con una antigedad de al menos 5700 aos. Esto sugiere un rol esencial en
404

rituales religiosos, y significara posiblemente el empleo ms antiguo de un


alcaloide, del cual se haya encontrado algn rastro.
La nicotina es un potente veneno, soluble en agua, y se usa como insecticida,
en general formulado como fumigante para invernculos. Se encuentra en una
concentracin relativamente alta en las hojas de tabaco (alrededor de 5% en
peso de planta secada, y entre 1 y 12% en peso de hojas secadas, segn la
variedad). En bajas concentraciones es estimulante. Es la droga ms adictiva
conocida.
La piperina es uno de los alcaloides neutros, tiene su tomo de N formando
parte de una funcin amida. Est presente en especies del gnero Piper, de la
familia de Piperceas, principalmente en Piper nigrum y P. longum. La piperina
se encuentra en los granos de pimienta negra (entre 5 y 7%), pudiendo
obtenerse de las oleorresinas presentes en la cscara del fruto, y en menor
proporcin en la semilla. La piperina da a estos granos su sabor muy picante.
Tiene usos desde pesticidas hasta para tratamientos mdicos. Estimula la
capacidad natural del cuerpo de generar calor.
La coniina est presente en la cicuta (C. maculatum). Es una neurotoxina,
bloquea el sistema nervioso perifrico. Menos de 200 mg son fatales para
humanos, causando parlisis respiratoria. Scrates fue ejecutado con este
veneno en el ao 339 AC.
La quinina, alcaloide producido por el rbol de la quina o quino (Cinchona
officinalis), y por otras especies del gnero Cinchona, es analgsica,
antipaldica y antimalrica. Tiene un sabor muy amargo; es usada en la
formulacin de las aguas tnicas. La quinina se utiliza actualmente en el
tratamiento de la malaria resistente. En 1638, la Condesa de Chinchn (esposa
del Virrey de Per) observ que los curanderos nativos la empleaban para
tratar la fiebre, y describi las propiedades de la corteza de la quina. Linneo
nombr el gnero en honor de esta condesa.
La ribalina, alcaloide furoquinolnico fenlico, se aisl, as como otros alcaloides
relacionados,

de

la

corteza

de

la

especie

maderable

guatamb

(Balfourodendron riedelianum), en la dcada de 1960, en un Laboratorio de la


UNLP. Posteriormente se encontr en el leo de B. riedelianum.

405

La papaverina, si bien es biosintetizada por la amapola Papaver somniferum,


difiere de los otros alcaloides de la misma planta en que no es narctica ni
produce toxicomana. Es relajante de la musculatura lisa.
La morfina es un alcaloide isoquinolnico, potente opiceo usado como
enrgico analgsico, eficaz para aliviar dolores agudos aunque produce una
intensa adiccin. Su nombre evoca al dios griego de los sueos, Morfeo. Su
uso va disminuyendo a medida que aparecen nuevos analgsicos sintticos
menos adictivos.
Ajmalicina es uno de los alcaloides que se usa en medicina, es
antihipertensivo, se utiliza en el tratamiento de la presin sangunea elevada.
La cocana se obtiene de la hoja de coca, planta que crece en zonas
montaosas de Sudamrica y Java, entre los 600 y 1000 m; el gnero
Erythroxylon comprende 369 especies, de las cuales pocas producen dicho
alcaloide.
El contenido de alcaloides en la planta est entre 0,1 y 0,8 %, el componente
principal es la cocana. Es un estimulante del sistema nervioso central, un
supresor del apetito, y un anestsico tpico.
Su posesin, cultivo, y distribucin son ilegales para fines no mdicos ni
gubernamentales en prcticamente todas las partes del mundo.
La cafena es un slido cristalino, blanco, de sabor amargo, levemente
estimulante. Recibe tambin otros nombres como tena, matena y guaranina.
La cafena se encuentra en cantidades variables en hojas, frutos y semillas de
algunas especies donde acta como un pesticida natural para insectos
fitfagos. Es consumida por los humanos principalmente en infusiones
extradas del fruto de la planta del caf, de las hojas del arbusto del t y de las
hojas de yerba mate, as como tambin en varias bebidas como las bebidas
cola y las energizantes. En los humanos es un estimulante del sistema nervioso
central, que produce un efecto temporal de restauracin del nivel de alerta y
eliminacin de la somnolencia. En el t se presenta acompaada de menor
cantidad de otro alcaloide de xantina, la teofilina.

406

Segn el criterio biogentico, atendiendo al tipo de molcula a partir de la que


se forman podemos encontrar, por ejemplo, alcaloides derivados de
aminocidos (son los alcaloides verdaderos):
Alcaloides de fenilalanina (los isoquinolnicos)
Alcaloides del triptofano (los indlicos);
o bien, alcaloides derivados de otras molculas (seudoalcaloides), como por
ejemplo Alcaloides del cido antranlico (los quinolnicos).

Segn el criterio taxonmico, se definen por ejemplo las familias de:


Alcaloides de rutceas
Alcaloides de papaverceas
Alcaloides de solanceas
etc.

Si bien no todas las plantas son productoras de alcaloides, una elevada


proporcin de las plantas superiores (alrededor del 25% de las especies) los
biosintetizan. Se ha observado que, en general, diferentes especies que
producen alcaloides, si pertenecen a un mismo gnero producen las mismas
clases de alcaloides. Cuanto ms filogenticamente cercanas sean las
especies, tanto ms similares son las estructuras de los alcaloides que esas
plantas biosintetizan. Estas relaciones entre contenido de alcaloides y
taxonoma originaron la quimiotaxonoma, que es la disciplina que auxilia al
taxnomo en la clasificacin de las especies que resultan fronterizas, teniendo
caractersticas asimilables a dos gneros; o tambin al reclasificar gneros. Por
este motivo, se dice que los alcaloides son marcadores quimiotaxonmicos.
Otros compuestos cuya presencia en las plantas ha sido investigada con esta
finalidad, son las cumarinas.

En cuanto a su toxicidad, est generalmente relacionada con la propiedad que


presentan los alcaloides, de desnaturalizar protenas formando complejos
moleculares con ellas. Sus actividades biolgicas son importantes debido
principalmente a su mimetismo hormonal y a su intervencin en las reacciones

407

principales del metabolismo celular. Afectan principalmente el sistema nervioso


central y las enzimas con las que entran en contacto. En el caso de los
predadores fitfagos, inactivan principalmente las enzimas digestivas.

Flavonoides
Son metabolitos secundarios en general heterocclicos, que contienen oxgeno
como heterotomo. Los flavonoides cumplen diversas funciones en el vegetal;
las ms importantes son: la proteccin de los tejidos, particularmente los
jvenes, frente a las agresiones de la luz ultravioleta (UV), y al estrs oxidativo;
el transporte de hormona auxina, y la atraccin de los polinizadores y de los
dispersores de semillas, al conferir color a las flores y los frutos.
Aparentemente, brindan defensa contra el herbivorismo.
La proteccin de la luz UV es una propiedad general, ya que todas las plantas
terrestres biosintetizan flavonoides, y tambin algunas algas. Particularmente
en primavera podemos observar en ciertas plantas brotes de color rojizo (por
ejemplo en los rosales); en estos casos, los tejidos jvenes manifiestan la
presencia de flavonoides entre otros compuestos antes de que sea
biosintetizada la clorofila.

La energa que irradia el Sol, es radiacin electromagntica. Se propaga en


forma de ondas, para las cuales la longitud de onda que caracteriza a cada
radiacin toma valores desde muy pequeos para la radiacin gamma
(menores que 10-10 cm, el tamao del ncleo atmico) hasta los
correspondientes a las ondas de radio (algunos miles de metros). Una pequea
fraccin de este espectro electromagntico es la que percibimos como luz
visible (de longitudes de onda entre 400 y 800 nm (nanometros) (1 nm = 10-9
m). En el espectro visible, la luz de 400 nm es violeta, y la de 800 es rojo
oscuro. Entre estos valores se encuentran los correspondientes a los dems
colores.
La luz ultravioleta (UV) (de longitudes de onda entre 150 y 400 nm, por lo que
no es detectable por nuestra vista) se reconoce en tres categoras, segn el
408

rango de longitud de onda que involucren (recordemos que a menor longitud de


onda de la luz, mayor es su energa asociada): UV-A (de 320 a 400 nm)
(relativamente de menor energa), UV-B (280 a 315 nm) y UV-C (menor que
280 nm). La luz UV-A provoca la formacin de radicales libres. La UV-B es
peligrosa para la vida y la salud humana, ya que puede provocar cncer de
piel, melanomas, cataratas y debilitamiento del sistema de inmunidad. Tanto
UV-A como UV-B son producidas por los tubos fluorescentes de las camas
solares. La UV-C emitida por el Sol (con longitud de onda menor que 280 nm,
onda corta) (relativamente ms energtica), es mayormente absorbida por el
ozono estratosfrico. Es biocida y como tal, generada con lmparas especiales
se usa para esterilizar equipos, as como gasas u otros materiales quirrgicos
eliminando hasta un 99,9 % de microorganismos. El efecto biocida de la luz
UV es mayormente presentado por UV-B y UV-C. Asimismo la irradiacin con
UV-A y UV-B puede desnaturalizar protenas. Con propsitos de comparacin,
mencionaremos que la fase luminosa de la fotosntesis requiere de luz blanca
(luz visible).
Las radiaciones UV-A y UV-B son absorbidas por las molculas que contienen
dobles enlaces conjugados en su estructura.

La porcin de un esqueleto molecular, a la que se debe la absorcin de luz UV


y visible, se denomina cromforo. Generalmente contiene dobles enlaces
conjugados.

Varios tipos de flavonoides contienen dos cromforos, uno que absorbe


mayoritariamente UV-C y el otro, adecuado para absorber luz UV de longitudes
de onda mayores que 280 nm, principalmente UV-B.

Los flavonoides comprenden una variedad de clases con estructuras


caractersticas; en la Tabla 18 se incluyen ejemplos de los tipos ms
representativos de flavonoides, y se indican algunas bioactividades de los
ejemplos presentados. Si bien las chalconas no son heterocclicas, se incluyen

409

en esta familia porque por ciclacin (catalizada por una isomerasa) originan las
flavanonas.

Los flavonoides presentan en general grupos sustituyentes oxigenados como


por ejemplo hidroxilo o metoxilo en sus anillos aromticos A y B y
frecuentemente HO en la posicin 3 (en el anillo C) (estructura de la flavona, en
la Tabla 18). Por lo cual los flavonoides se incluyen en el grupo de los
polifenoles. Los grupos hidroxilo pueden estar glicosilados con grupos glucosilo
(Glc), galactosilo o aun con disacridos. En estos glicsidos, la porcin central
(polifenol) es la aglicona, y los residuos de azcares constituyen las gliconas.

Flavonoides

Ejemplos

Flavonas

Flavona

Estructuras
5'
6'
8

4'

B
3'

2
2'

C
3

6
5

Flavonoles

OH

Quercetina:
Antihistamnico; es
usada para prevenir y
tratar cncer y
enfermedades
cerebrovasculares
(presente en cebollas
rojas, brcoli,
manzanas)

Flavanonas

HO

OH
OH

OH

OCH3

Hesperetina
Compuesto de sabor
amargo
(en albedo de naranjas)

HO

OH
OH

OH

Isoflavonas

HO

Genistena
(en soja, garbanzos y
otras legumbres)

Chalconas

OH

o-hidroxichalcona
OH

410

OH

Antocianinas

Cianina
(colorante de la rosa
roja)

HO

OH
O-Glc

O-Glc

Antocianidinas

Cianidina: Forma sales


con aniones de cidos
orgnicos
(en flores y frutos
coloreados)

OH
+
O

HO

OH
OH

OH

Proantocianidinas

OH

(+)-Catequina
Estructura presente en
taninos condensados

HO

OH
OH

OH

Tabla 18. Principales clases de flavonoides

La presencia de residuos de azcar glicosilando los flavonoides, les aseguran


una adecuada solubilidad en el citoplasma vegetal donde se forman, as como
en las vacuolas, en las que se acumulan; la aglicona flavonoide es, en general,
muy poco soluble en agua.

Las chalconas atraen polinizadores debido a que absorben determinadas


longitudes de onda de luz visible y UV, desarrollando colores que atraen
mariposas y abejas.
Las flavonas confieren color amarillo a los ptalos de flores y frutos de
numerosas especies.
Los flavonoles suelen ser incoloros o amarillos y se encuentran en las hojas y
en muchas flores. Entre ellos, el kaempferol est presente en las
inflorescencias y las protege de la luz ultravioleta.
Las antocianinas son los colorantes solubles en agua a que se debe la mayora
de las coloraciones rojas, azules y violetas de las flores u hojas. Se encuentran
en las vacuolas celulares.
Las flavanonas forman en general otros flavonoides; y se hallan en importantes
concentraciones en los frutos ctricos. La naringenina confiere sabor amargo al
jugo de pomelo, y tambin est presente en los jugos de naranja y limn. Las

411

races de arvejas (Pisum sativum) exudan eriodictiol, que induce la nodulacin


de bacterias del suelo (especies Rhizobium, por ejemplo R. leguminosarum).

Todos los compuestos polifenlicos son buenos atrapantes de radicales OH,


por lo cual se denominan antioxidantes.
Los radicales HO se forman como consecuencia de reacciones oxidativas en
las clulas, y si bien tienen una vida media muy corta porque son enormemente
reactivos, por serlo suelen atacar molculas biolgicamente relevantes y
producir daos celulares de moderados a serios (por ejemplo al atacar
molculas de lpidos, o aun de ADN). En nuestros organismos se forman
radicales HO masivamente en condiciones de estrs oxidativo, por ejemplo al
realizar actividades fsicas intensas, deportes altamente competitivos; y
tambin al fumar, debido a los compuestos inhalados o ingeridos con la saliva.
Los daos que se producen ms frecuentemente son: el envejecimiento
prematuro del organismo, y variaciones en el ADN que pueden conducir a
mutaciones o a formacin de tumores, segn la susceptibilidad del individuo.
Cuando un polifenol (por ejemplo un flavonoide) atrapa un radical HO, acta
como un antioxidante y pierde un H (con el cual se forma H2O) dando lugar a
otro radical, que es ms estable que el HO porque tiene una estructura
conjugada como la del polifenol, entonces el nuevo radical deslocaliza su
electrn impar. En el ejemplo se incluyen solamente las principales estructuras
contribuyentes (Glc = glucosilo):
Atrapado de un radical HO por un flavonoide:
OH
Glc-O

Glc-O
+ OH

OH

O
Glc-O

_H O
2
OH

OH

Radical estable (y menos reactivo que el OH)


(Se recomienda ver con zoom de al menos 130%)

En la pgina siguiente representamos el ataque de un radical HO a un lpido:

412

H
9

H2 C

OH

H2 O +

CH2

..

C
H2

...

...

..

HH

H2
C

H2C

C
H2

12
H

Porcin de un grupo linolenolo en


un triglicrido

H2
C

CH2
...
H

Radical relativamente estable


(deslocalizacin homoltica del electrn
desapareado, en ambos enlaces dobles)

El nuevo radical formado en este ltimo ejemplo podr, por ejemplo, atacar en
forma homoltica a otra cadena insaturada de su misma molcula o de otra
cercana, unindose covalentemente a la misma y produciendo alteraciones
estructurales de importancia.
Las bioactividades de las flavonas, flavanonas y flavonoles son variadas. Entre
otras, hay antivirales, fungicidas, bactericidas, antitumorales Tambin
disminuyen el riesgo de padecer enfermedades cardacas. Los flavonoides se
encuentran en todas las verduras, y en cantidades relativamente importantes
por ejemplo en el brcoli, la soja, el t verde y negro, el vino y el albedo de los
frutos ctricos, en el pomelo especialmente; en particular cuando el fruto verde
comienza su maduracin.

Entre los isoflavonoides (en las leguminosas, intervienen en la defensa contra


el herbivorismo y en la fijacin de nitrgeno), son importantes algunas
isoflavonas (como por ejemplo la genistena) porque emulan (simulan)
molculas de hormonas sexuales, principalmente en la mujer, y tambin en el
varn. La genistena de esa manera regula la concentracin de estrgenos, y
tiene efecto preventivo para, entre otras enfermedades, el cncer de mama y
de tero; se ha demostrado adems, que inhibe la proliferacin de clulas del
cncer de colon.
La genistena se encuentra en el poroto de soja, y adems en otras legumbres,
como los garbanzos, porotos, etc.

413

Las antocianinas son los colorantes naturales de numerosas flores y frutos, un


ejemplo es la cianina, presente en la rosa roja, y en la piel de las cerezas:
_
OH
+
O

HO

O:
HO

OH
O-Glc

+
O

H+ +

OH

O
HO

O
O-Glc

O-Glc

O-Glc

O-Glc

OH

OGlc

Colorante rojo

Los colorantes presentan un esqueleto altamente conjugado, es decir un


cromforo relativamente extenso. Cuando la funcin fenol en el C4 se ioniza,
se redistribuyen los electrones por resonancia, generndose un cromforo
quinnico. Las estructuras contribuyentes con porcin quinnica, como la
marcada en azul, estn asociadas a una intensa absorcin de luz visible, en
este ejemplo en la regin correspondiente al verde. En consecuencia, el
compuesto se ve del color complementario al absorbido: en este caso de color
rojo. En el tringulo de los colores complementarios, los mismos se presentan
opuestos, como el rojo y el verde.
rojo

violeta

anaranjado

azul

amarillo
verde

La delfinidina, con un HO ms que la cianina (en el C5) colorea las flores de


los pensamientos violetas y la piel de las uvas negras.
Todas son cationes oxonio: las antocianidinas son polifenoles, y las
antocianinas son los glicsidos de las antocianidinas.

Las proantocianidinas tienen dos carbonos quirales (C2 y C3), no poseen grupo
carbonilo; en general estn hidroxiladas en los tres anillos (en el C3 del C).

414

OH
HO

OH
OH

OH

(+)-catequina

Las proantocianidinas se unen entre s formando oligmeros (recordemos:


oligo: pocas unidades). Estos oligmeros forman parte de una importante
clase de taninos.

Taninos
Los taninos5 son importantes metabolitos vegetales. Son glicsidos de
polifenoles, solubles en solventes polares (por ejemplo, agua) y tienen la
propiedad de asociarse a protenas, formando agregados moleculares
insolubles en agua. Esta propiedad se aplica al realizar el curtido de pieles,
para transformarlas en cueros.

Existen dos clases de taninos: los taninos hidrolizables y los taninos


condensados.
Los taninos hidrolizables son derivados de los cidos glico (se trata de
galotaninos) y elgico (hexahidroxidifnico) (en este caso son elagitaninos):

HO
COOH

HO
O

HO

HO

OH
COOH

=
HO

OH
OH

OH
OH

cido glico

cido elgico

415

COOH
HO

OH
OH

OH
HO
OH

HO

O
O

HO

OH
O

HO
O OH

OH

HO

OH
O
OH
O
OH

Galotanino

Los taninos condensados estn principalmente formados por estructuras de


proantocianidinas, formando cadenas de pocas unidades conocidas como
procianidinas oligomricas.
OH
O

HO

OH
OH

OH

OH
O

HO

OH
OH
OH

Procianidina oligomrica (fragmento de estructura)

Los taninos hidrolizables defienden al vegetal contra insectos masticadores o


animales fitfagos, mientras que los condensados aparentemente actan
contra la accin microbiana. Los taninos hidrolizables tienen limitada
distribucin en la Naturaleza. Los galotaninos y elagitaninos abundan en hojas,
frutos y callos, y a veces en la corteza y la madera de dicotiledneas como
roble, castao y otras especies; pero no han sido detectados en
monocotiledneas.

Los galotaninos tienen un corazn de poliol (normalmente glucosa) con


unidades de cido glico esterificadas. Pueden tener grupos galolo
adicionales, comnmente unidos al C3 de una unidad de cido glico. La unin
de las dos unidades de cido glico, mediante la funcin ster, se llama enlace
dpsido.
Los elagitaninos se encuentran principalmente en roble, eucalipto y castao.

416

Los taninos condensados estn ampliamente distribuidos en los vegetales,


particularmente en las conferas. Todos presentan el esqueleto de las
proantocianidinas unido de maneras muy variadas a otros similares,
principalmente de acuerdo a la distribucin de grupos HO en el anillo A
(repasar la designacin de los anillos en las estructuras de flavonoides) y a la
configuracin de los carbonos asimtricos C2, C3 y C4 en el anillo C.

Complejamiento tanino protena


Hace mucho tiempo se conoce la importancia de la interaccin tanino-protenas
en la manufactura de cueros, tanto como en las interacciones plantas-animales.
Las interacciones tanino-protena ms comunes resultan en la formacin inicial
de complejos moleculares solubles en agua, que luego se transforman en
complejos insolubles, de estructura ms complicada. Los dos tipos de
complejos estn estabilizados por interacciones no covalentes (principalmente
enlaces de hidrgeno) entre el tanino y la protena.
La idea de que los taninos protegen las plantas del herbivorismo por
complejamiento con enzimas digestivas, reduciendo en consecuencia la
digestibilidad de las plantas que contienen taninos, estimul gran cantidad de
investigaciones de las interacciones protena-tanino.

Curtido de pieles

El curtido o curticin es la estabilizacin de las protenas de una piel mediante


la interaccin con un agente adecuado. Los taninos, dado que son polifenoles,
tienen gran capacidad para establecer enlaces de H con las protenas de una
piel: El resultado de esa interaccin es un cuero. El curtido es la etapa central
del proceso de manufactura de cueros.
Si bien el curtido vegetal (con soluciones de taninos) produce cueros de
calidad, actualmente y debido a que la principal fuente vegetal de los taninos

417

(el quebracho colorado) ha sido sobreexplotada, el curtido se realiza en gran


medida utilizando soluciones de sales de cromo (Cr+3).

Los componentes proteicos de una piel son mayoritariamente gelatina y


colgeno. Al tratar una piel con un extracto vegetal que contiene taninos, se
forman productos insolubles, resistentes a la accin microbiana.
Una piel es un entramado de tejido conectivo y protenas, y presenta
abundante porosidad. Los poros contienen el folculo piloso y las glndulas
sebceas y sudorparas. Previamente al curtido, se debe eliminar el pelo,
disolvindolo o eliminndolo slido. En esta etapa tambin se elimina la
epidermis, y a continuacin se elimina mecnicamente la grasa subcutnea. El
material resultante tiene que ser estabilizado mediante el curtido.
Las protenas de la superficie interna del poro estn coordinadas por molculas
de agua. Al secarse, la eliminacin del agua contrae los poros y la piel se
vuelve dura y quebradiza. El curtido con taninos produce que stos ocupen los
poros desplazando al agua, entonces la piel conserva su flexibilidad al secarse,
constituyendo un cuero.

Inhibicin del herbivorismo


Los taninos son especialmente afines por protenas ricas en prolina, como el
colgeno, las prolaminas (protenas solubles en alcohol, presentes en granos
de cereales como sorgo y cebada) y las protenas salivares.
Un alto contenido fenlico en los tejidos vegetales puede desalentar el
herbivorismo, quizs debido a que los taninos complejan y desnaturalizan las
protenas y enzimas salivares. Los mecanismos de proteccin no estn
completamente aclarados, pero probablemente incluyen la reducida asimilacin
de tejidos vegetales ingeridos; principalmente por la baja disponibilidad de
protenas, en el tejido que tiene alto contenido de taninos.

418

No slo actan los taninos como disuasores de herbvoros, sino tambin como
agentes alelopticos (mensajeros qumicos para interacciones entre vegetales).
Proantocianidinas como la catequina, inhiben la germinacin de semillas.
Entre otras aplicaciones tecnolgicas, los taninos condensados se usan para
fabricar adhesivos para maderas, y para unir hilos de nylon a goma, en la
fabricacin de neumticos.

Lignina
La lignina5 (latn: lignum = madera) es una sustancia polimrica fenlica que se
encuentra en los tejidos leosos de los vegetales y que mantiene unidas las
fibras de celulosa que los componen. Da rigidez a la pared celular, y le confiere
resistencia al ataque de los microorganismos. Constituye alrededor del 25% de
la madera. Es el segundo polmero ms abundante (despus de la celulosa) en
el planeta, y es un ingrediente clave en la produccin de pulpa y papel.

Constitucin molecular

No se puede describir estructuralmente la lignina en detalle, porque se trata del


polmero natural de estructura ms compleja.
La lignina se forma a partir de la deshidratacin de carbohidratos, formando
una estructura que no es de polisacrido, rica en anillos aromticos. Las
molculas de lignina son complejas estructuras tridimensionales, con pesos
moleculares de alrededor de 10.000 Da, que tienen muchas variantes
polimricas. Las unidades que forman el polmero tienen un anillo aromtico
unido a una cadena de 3 carbonos, con funciones oxigenadas como los grupos
carboxilo, hidroxilo, ter, ster, etc.
Algunos alcoholes fenlicos, como por ejemplo el coniferlico, el p-cumarlico y
sinaplico, constituyen los bloques para la formacin de las ligninas,
polimerizndose al azar.

419

Alcohol coniferlico

Alcohol-p-cumarlico

Investigacin de la estructura

Durante el siglo XX se realizaron miles de trabajos de investigacin sobre su


estructura y reacciones. Por los 1950 Karl Freudenberg mostr que al agregar
una fenoloxidasa de musgos, y perxido de hidrgeno a soluciones acuosas de
H3CO
HO

H H
C C CH2OH
Alcohol coniferlico
Fenoloxidasa

H3 CO
CH2OH
HO

HC
O

O2

CH
HC CH2OH

H3 CO

H3 CO
O

H H
C C CH2OH

Polimerizacin

H3 CO

LIGNINA

CH2OH
HO

HC
O

CH
HC CH2OH

H3CO
+ ...

alcohol coniferlico, se obtiene un polmero que, en cuanto a propiedades,


reacciones, composicin y forma de degradacin, es muy parecido a la lignina.
Trabajo posterior mostr que la unin de una molcula de alcohol coniferlico y
otra de un producto de oxidacin del mismo, con estructura quinnica, forma
diversos dmeros que se polimerizan originando la lignina.

Propiedades

La lignina es insoluble en cidos, pero soluble en lcalis fuertes como el


hidrxido de sodio. No se absorbe en el intestino delgado, ya que constituye

420

parte de la fibra insoluble; tampoco es atacada por los microorganismos


existentes en el colon, ya que es resistente a la degradacin bacteriana. Puede
unirse a los cidos biliares y a otros compuestos, como el colesterol,
retrasando o disminuyendo su absorcin intestinal.

Sustancias hmicas6
Se encuentran en todos los suelos, aguas y sedimentos de la ecosfera. Estn
formadas a partir de la descomposicin de tejidos vegetales y animales. Su
tamao, peso molecular promedio y estructura varan con el origen y la edad
del material. Se clasifican en:

cidos flvicos: Son materiales orgnicos solubles en agua a todos los valores
de pH.

cidos hmicos: materiales insolubles a pH < 2, pero solubles en agua para


valores ms altos de pH.

Humina: fraccin de material orgnico natural, insoluble en agua a todos los


valores de pH.
Los cidos hmicos se forman por polimerizacin de los cidos flvicos, y estos
ltimos se forman a partir de la descomposicin de la lignina. Los cidos
hmicos son unos de los principales componentes de las sustancias hmicas,
las cuales son los constituyentes principales del humus, materia orgnica del
suelo. Contribuyen a la calidad fsico-qumica del mismo y tambin son
precursores de combustibles fsiles.
El contenido hmico de los suelos vara entre 0 y carca de 10 %. En las aguas
superficiales, el contenido hmico (expresado como carbono orgnico disuelto,
COD) vara entre 0,1 ppm (partes por milln, mg/L) y 50 ppm en las aguas
oscuras.

421

Estructura y composicin

El trmino sustancias hmicas se utiliza en un sentido general para


distinguirlo los materiales extrados que son llamados cidos hmicos y
flvicos, los cuales se definen basndose en sus solubilidades a diferentes
valores de pH. Es importante destacar que no existen lmites definidos entre los
cidos hmicos, los cidos flvicos y las huminas.
Las sustancias hmicas tienen un amplio rango de pesos moleculares y
tamao, desde algunos cientos hasta varios cientos de miles de Daltons.

En general, los cidos hmicos tienen mayor peso molecular que los cidos
flvicos, y contienen ms H, C, N y S y menos O que los cidos flvicos; su
composicin vara segn el origen y el mtodo de extraccin.
Las huminas son similares a los cidos hmicos excepto que estn fuertemente
unidas a metales y arcillas, hacindose insolubles en agua.
Los materiales hmicos tienen un esqueleto de unidades alquil-aromticas
entrecruzadas, unidas principalmente por tomos de O y de N con los grupos
funcionales ms abundantes: carboxilo, fenol, alcohol, cetona y quinonas.
Los cidos flvicos tienen estructuras ms alifticas y menos aromticas que
las de cidos hmicos; y son ms ricos en COOH, fenoles y grupos cetnicos.
Los cidos hmicos, que son ms aromticos, se insolubilizan cuando los
carboxilatos son protonados a valores bajos de pH. La presencia de estas
estructuras (aninica y carboxlica) permite que los materiales hmicos
funcionen como emulsionantes, son capaces de unirse a materiales hidroflicos
e hidrofbicos. En general se presentan en estado coloidal en las aguas
superficiales.
Las sustancias hmicas coloidales son macromolculas entrecruzadas
tridimensionalmente con largas cadenas helicoidales, con cargas (negativas)
distribuidas sobre la partcula.
La presencia de cidos hmicos y flvicos en las aguas superficiales o
subterrneas tiene importante influencia en el transporte de metales, y tambin
de contaminantes orgnicos, en el medio ambiente. Los cidos hmicos y

422

flvicos, al tener importantes cromforos aromticos, absorben luz solar UV-B y


UV-C, por lo cual pueden retardar la fotodegradacin de pesticidas y de otros
txicos orgnicos.

Las sustancias hmicas son una parte importante de la materia oscura del
humus. Consisten en mezclas de diferentes compuestos de bajo peso
molecular, que se forman a partir de la transformacin biolgica de clulas
muertas y que se asocian entre ellas, formando grandes estructuras que se
estabilizan mediante interacciones hidrofbicas dbiles a pH 7 o mayores, y
tambin mediante enlaces de hidrgeno a valores de pH bajos. Pueden
separarse en sus componentes mediante un fraccionamiento qumico.

En su estructura, los cidos hmicos presentan numerosos anillos quinnicos y


aromticos, algunos de ellos son heterocclicos. Tambin contienen cadenas
derivadas de hidratos de carbono (por ejemplo, en la estructura mostrada a
continuacin, cido glucurnico en forma de un ster), y abundantes funciones
oxigenadas y nitrogenadas:

Figura 62. Fragmento de estructura molecular tpica de cidos hmicos

Por otra parte, las huminas estn formadas por molculas de un peso
molecular considerable, y se forman por entrelazamiento de los cidos

423

hmicos. Al ser aisladas muestran la apariencia de una arcilla plstica. Los


cidos hmicos, as como las huminas, poseen una alta capacidad de
intercambio de cationes, que es importante para la nutricin vegetal. Esta
capacidad est originada por un lado en el carcter aninico de las estructuras
de cidos hmicos al pH del suelo, y adems en la presencia de arcillas en la
estructura de las huminas.

424

BIBLIOGRAFA

1. VV.AA. (2004). CRC Handbook of Chemistry and Physics, 85th Ed - Section


9: Molecular Structure and Spectroscopy. Boca Raton: CRC Press.
2. Noller, C. (1964). Qumica Orgnica. Mxico DC: Interamericana.
3. Peterson, H.R. (2011) Introduccin a la Nomenclatura de las Sustancias
Qumicas 2da Ed. Barcelona: Revert
4. VV.AA (2012). Gua de Trabajos Prcticos de Qumica Orgnica. La Plata:
CEAF-UNLP.
5. Hemingway, R.W.; Karchesy, J.J.; Branham, S.J. (Eds.) (1989). Chemistry
and Significance of Condensed Tannins. New York: Plenum.
6. Gaffney, J.S.; Marley, N.A.; Clark, S.B. (Eds.) (1996). Humic and Fulvic Acids
- Isolation, Structure and Environmental Role. Washington DC: American
Chemical Society.
Crditos de las Imgenes:
Imagen 1: Bensaccount. (2007, noviembre). Friedrich Whler observes the
synthesis of urea. Wikipedia. [en lnea]. De dominio pblico. Consultado en
junio de 2013 en <http://en.wikipedia.org/wiki/File:Biochemistry.gif>
Imagen 61: Wheeler, R. (2007, febrero). Animation of the structure of a section
of DNA. The bases lie horizontally between the two spiraling strands.
Wikipedia. [en lnea]. De dominio pblico. Consultado en junio de 2013 en
<http://en.wikipedia.org/wiki/File:DNA_orbit_animated.gif>
Imagen 62: Yikrazuul. (2009, junio). An examplified structure of humic acid.
Wikimedia Commons. [en lnea]. De dominio pblico. Consultado en junio de
2013 en <http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Humic_acid.svg>

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LOS AUTORES

Juan Carlos Autino es Doctor en Qumica de la Universidad Nacional de La


Plata (UNLP). Es investigador de la UNLP y Profesor Titular del Curso de
Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias Agrarias y Forestales. Se
desempea como docente desde 1970, y en el Curso de Qumica Orgnica
desde 1982.

Gustavo Romanelli es Doctor en Qumica de la UNLP. Es Investigador


Independiente del CONICET y Profesor Adjunto del Curso de Qumica
Orgnica, desempendose como docente en la UNLP desde 1986.

Diego Manuel Ruiz es Doctor de la Facultad de Ciencias Exactas de la UNLP.


Es investigador de la UNLP; desde 2001 se desempea como Jefe de Trabajos
Prcticos en el Curso de Qumica Orgnica de la FCAyF, y como docente en el
nivel medio, desde 1994. Es el autor del libro Ciencia en el Aire (Siglo XXI
Eds, 2012).