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BRUICE

TM

QUINTA
EDICIN

Vistenos en:
www.pearsoneducacion.net

Temas de inters
Diamante, grafito y buckminsterfullereno:
sustancias que slo contienen tomos
de carbono (1.8)
El agua un compuesto nico (1.11)
Lluvia cida (1.17)
Deduccin de la ecuacin de HendersonHasselbalch (1.24)
La sangre: una disolucin amortiguadora
(1.25)
Compuestos con olor desagradable (2.7)
Hidrocarburos muy tensionados (2.11)
von Baeyer y el cido barbitrico (2.11)
Interconversin cis-trans en la visin (3.4)
Otras instrucciones para las flechas curvas
(3.6)
La diferencia entre DG y Ea (3.8)
Clculo de los parmetros cinticos
(pgina 157)
Borano y diborano (4.10)
Grasas trans (4.11)
Plaguicidas: naturales y sintticos (4.12)
Alquenos cclicos (5.20)
Los enantimeros de la talidomida (5.21)
Medicinas quirales (5.21)
Qumica del etino o el pase hacia
adelante? (6.0)
Cmo sabe la babosa bananera lo que
debe comer (6.2)
Amiduro de sodio y sodio (6.11)
Identificacin de compuestos (6.12)
El sueo de Kekul (7.1)
Enlaces peptdicos (7.4)
Sobrevivencia (8.0)
Por qu carbono y no silicio? (8.4)
Efectos de la solvatacin (8.10)
Adaptacin ambiental (8.10)
Erradicacin de las termitas (8.11)
S-adenosilmetionina: un antidepresivo
natural (8.11)
Investigacin de organohaluros naturales
(9.0)
La prueba de Lucas (10.1)
Alcohol de grano y de madera (10.1)
Deshidrataciones biolgicas (10.4)
Contenido de alcohol en la sangre (10.5)
Alcaloides (10.6)
Anestsicos (10.7)
Benzo[a]pireno y cncer (10.9)
Deshollinadores y cncer (10.9)
Antibitico ionforo (10.10)
Gas mostaza arma qumica (10.11)
Antdoto para un arma qumica (10.11)
El octanaje (11.0)
Los combustibles fsiles: fuente
problemtica de energa (11.0)

Ciclopropano (11.8)
Caf descafeinado y temor por el cncer
(11.10)
Conservadores alimentarios (11.10)
Sangre artificial (pgina 506)
Espectrometra de masas en ciencias
forenses (12.5)
El autor de la ley de Hooke (12.11)
Luz ultravioleta y filtros solares (12.16)
Antocianinas: una clase de compuestos
coloridos (12.19)
Nikola Tesla (1856-1943) (13.1)
Las bolas Bucky y el SIDA (14.3)
La toxicidad del benceno (14.8)
Tiroxina (14.11)
Carbocationes primarios incipientes (14.15)
Medicin de la toxicidad (15.0)
Las nitrosaminas y el cncer (15.11)
El descubrimiento de la penicilina (16.4)
Los dlmatas: el alto costo de las manchas
negras (16.4)
Aspirina (16.10)
Fabricacin de jabn (16.14)
El somnfero de la naturaleza (16.16)
Penicilina y resistencia a los antibiticos
(16.17)
Usos clnicos de las penicilinas (16.17)
Impulsos nerviosos, parlisis e
insecticidas (16.22)
Polmeros sintticos (16.23)
Suturas solubles (16.23)
Butanodiona: un producto desagradable
(17.1)
Identificacin de aldehdos y cetonas sin
usar espectroscopia (17.8)
Preservacin de especmenes biolgicos
(17.9)
b-caroteno (17.13)
Adiciones al grupo carbonilo catalizadas
por enzimas (17.14)
Sntesis de compuestos orgnicos (17.15)
Medicamentos semisintticos (17.15)
Quimioterapia contra el cncer (17.16)
Interconversin cis-trans catalizada por
una enzima (17.18)
La sntesis de la aspirina (18.9)
El papel de los hidratos en la oxidacin de
los alcoholes primarios (19.2)
Tratamiento del alcoholismo con
Antabuse (19.2)
Sndrome de alcoholismo fetal (19.2)
Compuesto til, pero con mal sabor (20.4)
Porfirina, bilirrubina e ictericia (20.10)
Medicin de concentraciones de glucosa
sangunea en la diabetes (21.7)
Glucosa/dextrosa (21.10)

Galactosemia (21.16)
El dentista tiene razn (21.17)
Control de pulgas (21.17)
Heparina (21.18)
Vitamina C (21.18)
La maravilla del descubrimiento (21.20)
Ingesta diaria admisible (21.20)
Protenas y nutricin (22.1)
Aminocidos y enfermedades (22.2)
Un antibitico peptdico (22.2)
Suavizadores de agua: ejemplos de
cromatografa por intercambio de cationes
(22.5)
Cabello: lacio o rizado? (22.8)
Estructura primaria y evolucin (22.12)
b-pptidos: intento para mejorar la
naturaleza (22.14)
El Premio Nobel (23.1)
Vitamina B1 (24.0)
Vitamina una amina necesaria para la
vida (24.0)
Deficiencia de niacina (24.2)
Evaluacin de daos despus de un ataque
cardiaco (24.6)
Los primeros antibiticos (24.8)
Demasiado brcoli (24.9)
Diferencias en el metabolismo (25.0)
Fenilcetonuria, error congnito del
metabolismo (25.9)
Alcaptonuria (25.9)
Tasa de metabolismo basal (25.12)
cidos grasos Omega (26.1)
Olestra: no es grasa, pero tiene sabor (26.3)
Ballenas y ecolocalizacin (26.3)
Veneno de vbora (26.4)
El chocolate es un alimento saludable?
(26.4)
Esclerosis mltiple y la capa de mielina
(26.4)
Colesterol y enfermedades cardiacas (26.9)
Tratamiento clnico para el colesterol alto
(26.9)
La estructura del ADN: Watson, Crick,
Franklin y Wilkins (27.1)
Anemia de clulas falciformes (27.8)
Antibiticos que inhiben la traduccin
(27.8)
Dactiloscopia de ADN (27.11)
Resistencia a herbicidas (27.12)
Smbolos de reciclado (28.2)
Diseo de un polmero (28.7)
Luminiscencia (29.4)
La vitamina de la luz solar (29.6)
Seguridad en los medicamentos (30.4)
Frmacos hurfanos (30.13)

Qumica orgnica

Qumica orgnica
Quinta edicin

Paula Yurkanis Bruice


University of California, Santa Barbara

ERRNVPHGLFRVRUJ
TRADUCCIN
Virgilio Gonzlez y Pozo
Traductor profesional
REVISIN TCNICA
Norberto Farfn
Blas Flores Prez
Hctor Garca-Ortega
Fernando Len Cedeo
Jos Manuel Mndez Stivalet
Alfredo Vzquez Martnez
Departamento de Qumica Orgnica
Facultad de Qumica
Universidad Nacional Autonoma de Mxico

Gonzalo Trujillo
Departamento de Qumica Orgnica
Escuela Nacional de Ciencias Biolgicas
Instituto Politcnico Nacional

Datos de catalogacin bibliogrfica


YURKANIS BRUICE, PAULA
Qumica orgnica. Quinta edicin
PEARSON EDUCACIN, Mxico, 2008
ISBN: 978-970-26-0791-5
rea: Ciencias
Formato: 21 27 cm

Pginas: 1448

Authorized translation from the English language edition, entitled Organic chemistry, 5th edition by Bruice, Paula Y., published by Pearson Education, Inc.,
publishing as Prentice Hall, Copyright 2007. All rights reserved.
ISBN 0131963163
Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls, Organic Chemistry, 5e por Bruice Paula Y., publicada por Pearson Education, Inc., publicada como
Prentice Hall, Copyright 2007. Todos los derechos reservados.
Esta edicin en espaol es la nica autorizada.
Edicin en espaol
Editor:

Luis Miguel Cruz Castillo


e-mail: luis.cruz@pearsoned.com
Editora de desarrollo:
Claudia Celia Martnez Amign
Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo
Edicin en ingls
Executive Editor: Nicole Folchetti
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Editor in Chief, Science: Dan Kaveney
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QUINTA EDICIN, 2008


D.R. 2008 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.V.
Atlacomulco 500-5o. piso
Col. Industrial Atoto
53519, Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico
Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. Nm. 1031.
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otro, sin permiso previo por escrito del editor.
El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor o de sus representantes.
ISBN 10: 970-26-0791-4
ISBN 13: 978-970-26-0791-5
Impreso en Mxico. Printed in Mexico.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 10 09 08 07

A Meghan, Kenton y Alec,


con amor e inmenso respeto,
y a Tom, mi mejor amigo

Resumen del contenido


Captulo 1 Estructura electrnica y enlace qumico
cidos y bases 2
Captulo 2 Introduccin a los compuestos orgnicos:
Nomenclatura, propiedades fsicas
y representacin de la estructura 71

Captulo 18 Compuestos carbonlicos III:


Reacciones en el carbono a 850

Captulo 3 Alquenos: Estructura, nomenclatura e


introduccin a la reactividad;
termodinmica y cintica 124
Captulo 4 Reacciones de los alquenos

Captulo 19 Ms acerca de las reacciones de


oxidacin-reduccin 908

159

Captulo 5 Estereoqumica: Ordenamiento de los


tomos en el espacio; estereoqumica de
las reacciones de adicin 200
Captulo 6 Reacciones de los alquinos: Introduccin
a las sntesis en varios pasos 258
Captulo 7 Electrones deslocalizados y su efecto
sobre la estabilidad, la reactividad y el
pKa Ms sobre la teora de los orbitales
moleculares 287
Captulo 8 Reacciones de sustitucin en los haluros
de alquilo 344
Captulo 9 Reacciones de eliminacin de los haluros
de alquilo Competencia entre sustitucin
y eliminacin 389
Captulo 10 Reacciones de alcoholes, aminas, teres,
epxidos y compuestos sulfurados
Compuestos organometlicos 429
Captulo 11 Radicales Reacciones de los alcanos

481

Captulo 12 Espectrometra de masas, espectroscopia


infrarroja y espectroscopia
ultravioleta/visible 512
Captulo 13 Espectroscopia RMN

Captulo 17 Compuestos carbonlicos II: Reacciones de


aldehdos y cetonas Ms reacciones
de derivados de cidos carboxlicos
Reacciones de compuestos carbonlicos
a,b-insaturados 788

569

Captulo 20 Ms acerca de aminas Compuestos


heterocclicos 943
Captulo 21 Carbohidratos

978

Captulo 22 Aminocidos, pptidos y protenas 1017


Captulo 23 Catlisis 1063
Captulo 24 Mecanismos orgnicos de las coenzimas
1098
Captulo 25 La qumica del metabolismo

1137

Captulo 26 Lpidos 1162


Captulo 27 Nuclesidos, nucletidos y cidos
nucleicos 1197
Captulo 28 Polmeros sintticos 1232
Captulo 29 Reacciones pericclicas

1262

Captulo 30 Qumica de los medicamentos:


Descubrimiento y diseo 1293
Apndices

Propiedades fsicas de los compuestos


orgnicos A-1

II Valores de pKa A-8


III Deducciones de las leyes de rapidez A-10
IV Resumen de mtodos para sintetizar
un determinado grupo funcional

Captulo 14 Aromaticidad Reacciones del benceno


640

V Resumen de mtodos para formar

Captulo 15 Reacciones de los bencenos sustituidos


677

VI Tablas de espectroscopia A-18


Respuestas a problemas seleccionados
Glosario G-1
Crditos de fotografa C-1
ndice I-1

Captulo 16 Compuestos carbonlicos I:


Sustitucin nucleoflica en el grupo
acilo 722

viii

enlaces carbono-carbono

A-13

A-17
A-24

Contenido
Prefacio xxiii
Para el profesor xxx
Acerca de la autora xl

Parte 1 Introduccin al estudio


de la qumica orgnica 1

1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
1.9
1.10
1.11
1.12
1.13
1.14
1.15
1.16
1.17
1.18
1.19
1.20
1.21
1.22
1.23
1.24
1.25
1.26

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

La estructura de un tomo 4
Cmo se distribuyen los electrones en un tomo 5
Enlaces inicos y covalentes 8
Cmo se representa la estructura de un compuesto 15
Orbitales atmicos 21
Introduccin a la teora de los orbitales moleculares 22
Cmo se forman los enlaces sencillos en los compuestos orgnicos 28
Cmo se forma un doble enlace: Los enlaces del eteno 32
Cmo se forma un triple enlace: Los enlaces del etino 34
Enlaces en el catin metilo, radical metilo y anin metilo 35
Los enlaces en el agua 37
Los enlaces en el amoniaco y en el ion amonio 38
Los enlaces en los halogenuros de hidrgeno 39
Resumen: Hibridacin, longitudes de enlace, fuerzas de enlace y ngulos
de enlace 40
Momentos dipolares de las molculas 43
Introduccin a los cidos y las bases 44
pKa y pH 45
cidos y bases orgnicos 47
Cmo pronosticar el resultado de una reaccin cido-base 50
Acidez de un cido en funcin de su estructura 51
Fuerza de un cido en funcin de los sustituyentes 55
Introduccin a los electrones deslocalizados 57
Resumen de los factores que determinan la fuerza de un cido 58
Influencia del pH sobre la estructura de un compuesto orgnico 60
Soluciones amortiguadoras 63
La segunda definicin de cidos y bases: cidos y bases de Lewis 64
Resumen 65 Trminos clave 66 Problemas 67
Estrategia para resolver problemas 17, 42, 47, 56, 61

Recuadros: Comparacin entre natural y sinttico 3 Albert Einstein 6


Max Karl Ernst Ludwig Planck 7 Diamante, grafito y Buckminsterfullereno:
Sustancias que slo contienen tomos de carbono 33 El agua un compuesto
nico 38 Lluvia cida 46 Deduccin de la ecuacin de
HendersonHasselbalch 60 La sangre: Una disolucin amortiguadora 64

ix

Contenido

Introduccin a los compuestos orgnicos:


Nomenclatura, propiedades fsicas y representacin
de la estructura 71

2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14

Nomenclatura de los sustituyentes alquilo 74


Nomenclatura de los alcanos 78
Nomenclatura de los cicloalcanos Estructuras de esqueletos 82
Nomenclatura de los haluros de alquilo 85
Nomenclatura de los teres 86
Nomenclatura de los alcoholes 87
Nomenclatura de las aminas 89
Las estructuras de los haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas 92
Propiedades fsicas de los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas 94
Rotacin respecto a enlaces carbono-carbono 101
Algunos cicloalcanos tienen tensin en el anillo 104
Conformaciones del ciclohexano 107
Confrmeros de los ciclohexanos monosustituidos 110
Confrmeros de los ciclohexanos disustituidos 113
Resumen 117 Trminos clave 117 Problemas 118
Estrategia para resolver problemas 83, 97, 108, 113

Recuadros: Compuestos con olor desagradable 90 Hidrocarburos muy


tensionados 105 von Baeyer y el cido barbitrico 106

Parte 2 Reacciones de adicin electroflica,


estereoqumica y deslocalizacin
electrnica 123

Alquenos: Estructura, nomenclatura e introduccin


a la reactividad; termodinmica y cintica 124

3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
3.7
3.8

Frmulas moleculares y grado de insaturacin 125


Nomenclatura de los alquenos 126
Estructura de los alquenos 129
Los alquenos pueden tener ismeros cis y trans 130
Nomenclatura de los alquenos con el sistema E,Z 133
Reacciones de los alquenos Flechas curvas para indicar el flujo de los electrones 137
Termodinmica y cintica 141
Uso de un diagrama de coordenada de reaccin para describir la reaccin 152
Resumen 154 Trminos clave 155 Problemas 155
Estrategia para resolver problemas 136

Recuadros: Interconversin cis-trans en la visin 132 Otras instrucciones


para las flechas curvas 140 La diferencia entre G y Ea 151 Clculo
de los parmetros cinticos 157

4
4.1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9

Reacciones de los alquenos

159

Adicin de un haluro de hidrgeno a un alqueno 160


La estabilidad de los carbocationes depende de la cantidad de grupos alquilo unidos
al carbono con carga positiva 161
La estructura del estado de transicin se encuentra entre las estructuras de los
reactivos y de los productos 164
Las reacciones de adicin electroflica son regioselectivas 166
Reacciones de adicin catalizadas por cido 169
Un carbocatin se reordenar si puede formar un carbocatin ms estable 172
Adicin de un halgeno a un alqueno 175
Oximercuracin-reduccin y alcoximercuracin-reduccin: Otras formas de adicionar
agua o alcohol a un alqueno 180
Adicin de un peroxicido a un alqueno 182

Contenido

4.10
4.11
4.12

Adicin de borano a un alqueno: Hidroboracin-oxidacin 184


Adicin de hidrgeno a alquenos Estabilidades relativas de los alquenos 188
Reacciones y sntesis 192
Resumen 194 Resumen de reacciones 194 Trminos clave 196

Problemas 196
Estrategia para resolver problemas 167, 183, 190

Recuadros: Borano y diborano 185


Naturales y sintticos 193

Grasas trans 190

Plaguicidas:

Estereoqumica: Ordenamiento de los tomos en el


espacio; estereoqumica de las reacciones de adicin 200

5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
5.6
5.7
5.8
5.9
5.10
5.11
5.12
5.13
5.14
5.15
5.16
5.17
5.18

La rotacin impedida origina los ismeros cis-trans 201


Los objetos quirales tienen imgenes especulares no sobreponibles 202
Centros asimtricos como causas de quiralidad en una molcula 203
Ismeros con un centro asimtrico 204
Centros asimtricos y estereocentros 205
Representacin de los enantimeros 205
Nomenclatura de los enantimeros en el sistema R,S 206
Los compuestos quirales son pticamente activos 212
Cmo se mide la rotacin especfica 213
Exceso enantiomrico 215
Ismeros con ms de un centro asimtrico 216
Los compuestos meso tienen centros asimtricos pero son pticamente inactivos 221
Nomenclatura de ismeros con ms de un centro asimtrico 225
Reacciones de compuestos que contienen un centro asimtrico 229
Configuracin absoluta del ()-gliceraldehdo 230
Separacin de los enantimeros 232
tomos de nitrgeno y fsforo como centros asimtricos 233
Estereoqumica de las reacciones: Reacciones regioselectivas, estereoselectivas
y estereoespecficas 234
Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos 235
Estereoqumica de reacciones catalizadas por enzimas 246
Diferenciacin de enantimeros por parte de molculas biolgicas 247
Resumen 250 Trminos clave 251 Problemas 251

5.19
5.20
5.21

Estrategia para resolver problemas 210, 211, 220, 223, 227, 244

Recuadros: Alquenos cclicos 239

Medicinas quirales 250

Los enantimeros de la talidomida 249

Reacciones de los alquinos: Introduccin


a las sntesis en varios pasos 258

6.1
6.2
6.3
6.4
6.5
6.6
6.7
6.8
6.9
6.10
6.11
6.12

Nomenclatura de los alquinos 260


Nomenclatura de un compuesto con ms de un grupo funcional 261
Propiedades fsicas de los hidrocarburos saturados 263
Estructura de los alquinos 264
Reactividad de los alquinos 264
Adicin de haluros de hidrgeno y adicin de halgenos a un alquino 266
Adicin de agua a los alquinos 269
Adicin de borano a un alquino: Hidroboracin-oxidacin 271
Adicin de hidrgeno a un alquino 272
Hidrgeno cido enlazado con un carbono sp 274
Sntesis usando iones acetiluro 276
Diseo de una sntesis I: Introduccin a sntesis de varios pasos 277
Resumen 282 Resumen de reacciones 282 Trminos clave 283

Problemas 284
Estrategia para resolver problemas 275

Recuadros: Qumica del etino o el pase hacia adelante? 259 Cmo sabe la
babosa bananera lo que debe comer 263 Amiduro de sodio y sodio 275

Identificacin de compuestos 281

xi

xii

Contenido

Electrones deslocalizados y su efecto sobre la estabilidad,


la reactividad y el pKa Ms sobre la teora de los orbitales
moleculares 287

7.1
7.2
7.3
7.4
7.5
7.6

Electrones deslocalizados del benceno 288


Los enlaces del benceno 291
Estructuras resonantes e hbrido de resonancia 291
Dibujo de las formas de resonancia 293
Estabilidad prevista de las estructuras resonantes 296
La energa de deslocalizacin es la estabilidad adicional que confieren los electrones
deslocalizados a un compuesto 298
Ejemplos del efecto que ejercen los electrones deslocalizados sobre la estabilidad 301
Descripcin de la estabilidad con la teora de los orbitales moleculares 305
Influencia de los electrones deslocalizados sobre el pKa 312
Influencia de los electrones deslocalizados sobre el producto de una reaccin 316
Control termodinmico o cintico de las reacciones 321
La reaccin de Diels-Alder es una reaccin de adicin 1,4 326
Resumen 335 Resumen de reacciones 336 Trminos clave 336

Problemas 337

7.7
7.8
7.9
7.10
7.11
7.12

Estrategia para resolver problemas 300, 304, 334

Recuadros: El sueo de Kekul 290

Enlaces peptdicos 295

Parte 3 Reacciones de sustitucin y eliminacin

8
8.1
8.2
8.3
8.4

8.5
8.6
8.7
8.8
8.9
8.10
8.11
8.12

343

Reacciones de sustitucin en los haluros de alquilo 344


Forma en que reaccionan los haluros de alquilo 346
Mecanismo de una reaccin SN2 346
Factores que influyen sobre las reacciones SN2 352
Dependencia entre la reversibilidad de una reaccin SN2 y la basicidad de los grupos
salientes, en reacciones hacia delante (formacin de productos) o hacia atrs
(formacin de reactivos) 357
Mecanismo de una reaccin SN1 361
Factores que afectan las reacciones SN1 364
Ms sobre la estereoqumica de las reacciones SN2 y SN1 366
Haluros benclicos, haluros allicos, haluros vinlicos y haluros de arilo 368
Competencia entre las reacciones SN2 y SN1 371
Papel del disolvente en las reacciones SN2 y SN1 375
Reacciones intermoleculares contra reacciones intramoleculares 381
Los reactivos metilantes biolgicos tienen buenos grupos salientes 382
Resumen 384 Resumen de reacciones 385 Trminos clave 385

Problemas 385
Estrategia para resolver problemas 370, 373

Recuadros: Sobrevivencia 345 Por qu carbono y no silicio? 361


Efectos de la solvatacin 376 Adaptacin ambiental 379 Erradicacin de
las termitas 383 S-adenosilmetionina: Un antidepresivo natural 384

Reacciones de eliminacin de los haluros de alquilo


Competencia entre sustitucin y eliminacin 389

9.1
9.2
9.3
9.4
9.5
9.6
9.7

La reaccin E2 390
Las reacciones E2 son regioselectivas 391
La reaccin E1 398
Competencia entre las reacciones E2 y E1 402
Las reacciones E2 y E1 son estereoselectivas 403
Reacciones de eliminacin en ciclohexanos sustituidos 408
Istopos cinticos, auxiliares para determinar mecanismos 412

Contenido

9.8
9.9
9.10
9.11

Competencia entre sustitucin y eliminacin 413


Reacciones de sustitucin y eliminacin en sntesis 418
Reacciones consecutivas de eliminacin E2 420
Diseo de una sntesis II: Caracterizacin del problema 421
Resumen 423 Resumen de reacciones 424 Trminos clave 425

Problemas 425
Estrategia para resolver problemas 401

Recuadro: Investigacin de organohaluros naturales 390

de alcoholes, aminas, teres,


10 Reacciones
epxidos y compuestos sulfurados Compuestos
organometlicos
10.1
10.2
10.3
10.4
10.5
10.6
10.7
10.8
10.9
10.10
10.11
10.12
10.13

429

Reacciones de sustitucin nucleoflica de los alcoholes: Formacin de haluros


de alquilo 430
Otros mtodos para transformar alcoholes en haluros de alquilo 434
Conversin de alcoholes en sulfonatos de alquilo 435
Reacciones de eliminacin en los alcoholes: Deshidratacin 438
Oxidacin de los alcoholes 445
Las aminas no presentan reacciones de sustitucin o eliminacin, pero son las bases
orgnicas ms comunes 447
Reacciones de sustitucin nucleoflica de los teres 449
Reacciones de sustitucin nucleoflica de los epxidos 452
xidos de areno 455
teres corona 460
Tioles, sulfuros y sales de sulfonio 462
Compuestos organometlicos 465
Reacciones de acoplamiento 469
Resumen 472 Resumen de reacciones 473 Trminos clave 476

Problemas 476
Estrategia para resolver problemas 443

Recuadros: La prueba de Lucas 432 Alcohol de grano y de madera 434

Deshidrataciones biolgicas 443 Contenido de alcohol en la sangre 447

Alcaloides 448 Anestsicos 451 Benzo[a]pireno y cncer 459

Deshollinadores y cncer 460 Antibitico ionforo 462

Gas mostaza arma qumica 464 Antdoto para un arma qumica 464

11 Radicales Reacciones de los alcanos

481

11.1
11.2
11.3

Alcanos como compuestos inertes 483


Cloracin y bromacin de alcanos 483
Dependencia entre la estabilidad de un radical y la cantidad de grupos alquilo
unidos al carbono que tiene el electrn no apareado 485
11.4 Influencia de la probabilidad y la reactividad sobre la distribucin de los productos
486
11.5 El principio de reactividad-selectividad 489
11.6 Adicin de radicales a alquenos 493
11.7 Estereoqumica de las reacciones de sustitucin con radical y de adicin 496
11.8 Sustitucin con radicales de hidrgenos benclicos y allicos 497
11.9 Diseo de sntesis III: Ms prctica con sntesis en varios pasos 500
11.10 Reacciones de radicales en sistemas biolgicos 502
11.11 Los radicales y el ozono estratosfrico 505
Resumen 506 Resumen de reacciones 507 Trminos clave 508

Problemas 508
Estrategia para resolver problemas 491

Recuadros: El octanaje 482 Los combustibles fsiles: Fuente problemtica


de energa 482 Ciclopropano 500 Caf descafeinado y temor por el
cncer 503 Conservadores alimentarios 504 Sangre artificial 506

xiii

xiv

Contenido

Parte 4 Identificacin de compuestos orgnicos 511


de masas, espectroscopia infrarroja
12 Espectrometra
y espectroscopia ultravioleta/visible 512
12.1
12.2
12.3
12.4
12.5
12.6
12.7
12.8
12.9
12.10
12.11

12.12
12.13
12.14
12.15
12.16
12.17
12.18
12.19
12.20

Espectrometra de masas 513


El espectro de masas Fragmentacin 515
Istopos en espectrometra de masas 518
Obtencin de frmulas moleculares por espectrometra de masas de alta resolucin 520
Patrones de fragmentacin de grupos funcionales 520
Espectroscopia y el espectro electromagntico 528
Espectroscopia en IR 530
Bandas caractersticas de absorcin infrarroja 533
Intensidad de las bandas de absorcin 534
La posicin de las bandas de absorcin 535
Influencia de la deslocalizacin electrnica de grupos donadores y atractores
de electrones y de los puentes de hidrgeno sobre la posicin de una banda de
absorcin 536
Forma de las bandas de absorcin 544
Ausencia de bandas de absorcin 544
Vibraciones inactivas en el infrarrojo 545
Leccin para interpretar los espectros de infrarrojo 546
Espectroscopia ultravioleta y visible 549
La ley de Lambert-Beer 551
Efecto de la conjugacin sobre la lmx 552
El espectro visible y los colores 554
Aplicaciones de la espectroscopia UV/Vis 555
Resumen 557 Trminos clave 558 Problemas 559
Estrategia para resolver problemas 539

Recuadros: Espectrometra de masas en ciencias forenses 526


ley de Hooke 535 Luz ultravioleta y filtros solares 551
Una clase de compuestos coloridos 555

13 Espectroscopia RMN
13.1
13.2
13.3
13.4
13.5
13.6
13.7
13.8
13.9
13.10
13.11
13.12
13.13
13.14
13.15
13.16
13.17
13.18
13.19
13.20

El autor de la
Antocianinas:

569

Introduccin a la espectroscopia de RMN 569


RMN de transformada de Fourier 572
La proteccin determina que distintos tipos de hidrgenos produzcan seales
a diferentes frecuencias 573
Cantidad de seales en un espectro de RMN-1H 574
El desplazamiento qumico nos indica qu tan alejada est una seal de la seal de
referencia 577
Posicin relativa de las seales de RMN-1H 578
Valores caractersticos de los desplazamientos qumicos 579
Anisotropa diamagntica 582
Nmero relativo de protones que causa la seal obtenida por integracin de las
seales de RMN-1H 584
El desdoblamiento de las seales se puede describir de acuerdo con la regla
de N  1 586
Ms ejemplos de espectros de RMN-1H 591
Identificacin de protones acoplados por sus constantes de acoplamiento 597
Explicacin de la multiplicidad de una seal con diagramas de desdoblamiento 600
Los hidrgenos diastereotpicos no son qumicamente equivalentes 603
Dependencia de la espectroscopia de RMN respecto al tiempo 604
Protones unidos a oxgeno y a nitrgeno 605
Uso de deuterio en la espectroscopia de RMN-1H 607
Resolucin de espectros de RMN-1H 608
Espectroscopia de RMN-13C 610
Espectros de RMN-13C DEPT 616

Contenido

13.21 Espectroscopia de RMN bidimensional 616


13.22 La RMN se usa en medicina para obtener imgenes por resonancia magntica 619
Resumen 620 Trminos clave 621 Problemas 621
Estrategia para resolver problemas 575, 599, 614

Recuadro: Nikola Tesla (18561943) 572

Parte 5 Compuestos aromticos 639

14 Aromaticidad Reacciones del benceno


14.1
14.2
14.3
14.4
14.5
14.6
14.7
14.8
14.9
14.10
14.11
14.12
14.13
14.14
14.15
14.16
14.17
14.18
14.19

640

Estabilidad excepcional de los compuestos aromticos 640


Los dos criterios de aromaticidad 642
Aplicacin de los criterios de aromaticidad 643
Compuestos aromticos heterocclicos 646
Algunas consecuencias qumicas de la aromaticidad 647
Antiaromaticidad 649
Descripcin de aromaticidad y antiaromaticidad con la teora de los orbitales
moleculares 650
Nomenclatura de los bencenos monosustituidos 651
La forma en que reacciona el benceno 653
Mecanismo general de las reacciones de sustitucin electroflica aromtica 654
Halogenacin del benceno 655
Nitracin del benceno 657
Sulfonacin del benceno 658
Acilacin de Friedel-Crafts del benceno 660
Alquilacin de Friedel-Crafts del benceno 661
Alquilacin del benceno por el mtodo de acilacin-reduccin 664
Uso de las reacciones de acoplamiento para alquilar benceno 665
La importancia de contar con ms de un mtodo para efectuar una reaccin 665
Forma de cambiar qumicamente algunos sustituyentes en un anillo de benceno 666
Resumen 670 Resumen de reacciones 671 Trminos clave 673

Problemas 673
Estrategia para resolver problemas 649

Recuadros: Las bolas Bucky y el SIDA 644 La toxicidad del benceno 652

Tiroxina 657 Carbocationes primarios incipientes 663

15 Reacciones de los bencenos sustituidos


15.1
15.2
15.3
15.4
15.5
15.6
15.7
15.8
15.9
15.10
15.11
15.12
15.13
15.14

677

Nomenclatura de los bencenos disustituidos y polisustituidos 678


Algunos sustituyentes aumentan la reactividad del anillo de benceno y otros
la disminuyen 681
Efecto de los sustituyentes sobre la orientacin 687
Efecto de los sustituyentes sobre pKa 691
La relacin orto-para 693
Consideraciones adicionales respecto a los efectos de los sustituyentes 694
Diseo de una sntesis IV: Sntesis de bencenos monosustituidos y disustituidos 696
Sntesis de bencenos trisustituidos 698
Sntesis de bencenos sustituidos usando sales de arenodiazonio 699
Ion arenodiazonio como electrfilo 703
Mecanismo de la reaccin de aminas con cido nitroso 704
Sustitucin nucleoflica aromtica: Mecanismo de adicin-eliminacin 707
Sustitucin nucleoflica aromtica: Mecanismo de eliminacin-adicin que forma un
bencino intermediario 709
Hidrocarburos bencenoides policclicos 711
Resumen 711 Resumen de reacciones 712 Trminos clave 714

Problemas 714
Estrategia para resolver problemas 693

Recuadros: Medicin de la toxicidad 679

Las nitrosaminas y el cncer 706

xv

xvi

Contenido

Parte 6 Compuestos carbonlicos

721

carbonlicos I: Sustitucin nucleoflica


16 Compuestos
en el grupo acilo 722
16.1
16.2
16.3
16.4
16.5
16.6
16.7
16.8
16.9
16.10
16.11
16.12
16.13
16.14
16.15
16.16
16.17
16.18
16.19
16.20
16.21
16.22
16.23

Nomenclatura de los cidos carboxlicos y sus derivados 724


Estructuras de los cidos carboxlicos y sus derivados 729
Propiedades fsicas de los compuestos carbonlicos 730
cidos carboxlicos naturales y derivados de cidos carboxlicos 731
Reacciones de los compuestos carbonlicos de clase I 733
Reactividad relativa de los cidos carboxlicos y sus derivados 737
Mecanismo general de las reacciones de sustitucin nucleoflica en el grupo acilo 738
Reacciones de los haluros de acilo 739
Reacciones de los anhdridos de cido 742
Reacciones de los steres 743
Hidrlisis de steres y transesterificacin catalizadas por cido 746
Hidrlisis de steres activada por el ion hidrxido 751
Confirmacin del mecanismo de las reacciones de sustitucin nucleoflica
en el grupo acilo 752
Jabones, detergentes y micelas 754
Reacciones de los cidos carboxlicos 757
Reacciones de las amidas 758
Hidrlisis de amidas catalizada por cidos 760
Hidrlisis de las imidas; mtodo para sintetizar aminas primarias 763
Hidrlisis de los nitrilos 764
Diseo de una sntesis V: Sntesis de compuestos cclicos 765
Cmo se activan los cidos carboxlicos en el laboratorio 767
Activacin celular de los cidos carboxlicos 768
cidos dicarboxlicos y sus derivados 772
Resumen 775 Resumen de reacciones 776 Trminos clave 778

Problemas 779
Estrategia para resolver problemas 736, 758

Recuadros: El descubrimiento de la penicilina 732 Los dlmatas: El alto costo


de las manchas negras 733 Aspirina 745 Fabricacin de jabn 756
El somnfero de la naturaleza 760 Penicilina y resistencia a los antibiticos
762 Usos clnicos de las penicilinas 762 Impulsos nerviosos, parlisis e
insecticidas 771 Polmeros sintticos 774 Suturas solubles 774

carbonlicos II: Reacciones de aldehdos


17 Compuestos
y cetonas Ms reacciones de derivados de cidos
carboxlicos Reacciones de compuestos carbonlicos
a,b-insaturados 788
17.1
17.2
17.3
17.4
17.5
17.6
17.7
17.8
17.9
17.10
17.11
17.12
17.13
17.14
17.15

Nomenclatura de aldehdos y cetonas 790


Reactividad relativa de los compuestos carbonlicos 793
Forma de reaccionar de los aldehdos y las cetonas 795
Reacciones de los compuestos carbonlicos con los reactivos de Grignard 796
Reacciones de compuestos carbonlicos con iones acetiluro 800
Reacciones de los compuestos carbonlicos con el ion hidruro 800
Reacciones de aldehdos y cetonas con cianuro de hidrgeno 805
Reacciones de los aldehdos y las cetonas con aminas y sus derivados 806
Reacciones de los aldehdos y las cetonas con agua 814
Reacciones de aldehdos y cetonas con alcoholes 816
Grupos protectores 819
Adicin de nuclefilos de azufre 822
Formacin de alquenos en la reaccin de Wittig 822
Estereoqumica de las reacciones de adicin nucleoflica: Caras Re y Si 826
Diseo de una sntesis VI: Desconexiones, sintones y equivalentes sintticos 827

Contenido

17.16 Adicin nucleoflica a aldehdos y cetonas a,b-insaturados 830


17.17 Adicin nucleoflica a derivados de cido carboxlico a,b-insaturado 834
17.18 Adiciones a compuestos carbonlicos a,b-insaturados catalizadas por enzimas
Resumen 836 Resumen de reacciones 836 Trminos clave 840

Problemas 841

835

Estrategia para resolver problemas 799, 818

Recuadros: Butanodiona: Un producto desagradable 792

Identificacin de aldehdos y cetonas sin usar espectroscopia 811

Preservacin de especmenes biolgicos 815 b-caroteno 825


Adiciones al grupo carbonilo catalizadas por enzimas 827 Sntesis de
compuestos orgnicos 829 Medicamentos semisintticos 830
Quimioterapia contra el cncer 833 Interconversin cis-trans catalizada
por una enzima 835

18 Compuestos carbonlicos III: Reacciones en el carbono a


18.1
18.2
18.3
18.4
18.5
18.6
18.7
18.8
18.9
18.10
18.11
18.12
18.13
18.14
18.15
18.16
18.17
18.18
18.19
18.20
18.21
18.22

850

La acidez de un hidrgeno a 851


Tautmeros ceto-enol 855
Enolizacin 856
Reacciones de los enoles y los iones enolato 857
Halogenacin del carbono a de aldehdos y cetonas 859
Halogenacin del carbono a de los cidos carboxlicos: La reaccin de
Hell-Volhard-Zelinski 861
Empleo de compuestos carbonlicos a-halogenados en sntesis orgnicas 862
Uso de diisopropilamiduro de litio para formar un ion enolato 863
Alquilacin del carbono a en compuestos carbonlicos 864
Alquilacin y acilacin del carbono a por medio de una enamina como
un intermediario 867
Alquilacin del carbono b: Reaccin de Michael 869
Formacin de b-hidroxialdehdos o b-hidroxicetonas por adicin aldlica 871
Formacin de aldehdos y cetonas a,b-insaturados por deshidratacin de los
productos de adicin aldlica 873
Adicin aldlica cruzada 874
Formacin de un b-cetoster con una condensacin de Claisen 876
Condensacin de Claisen cruzada 878
Reacciones de condensacin y adicin intramolecular 880
Descarboxilacin de los cidos 3-oxocarboxlicos 884
La sntesis malnica: Mtodo para sintetizar un cido carboxlico 886
La sntesis acetoactica: Mtodo para sintetizar una metilcetona 888
Diseo de una sntesis VII: Formacin de nuevos enlaces carbono-carbono 889
Reacciones en el carbono a en los sistemas biolgicos 891
Resumen 895 Resumen de reacciones 896 Trminos clave 899

Problemas 899
Estrategia para resolver problemas 854, 866, 883

Recuadro: La sntesis de la aspirina 865

Parte 7 Ms acerca de las reacciones de


oxidacin-reduccin y de aminas 907

19 Ms acerca de las reacciones de oxidacin-reduccin


19.1
19.2
19.3
19.4
19.5

Reacciones de reduccin 911


Oxidacin de alcoholes 917
Oxidacin de aldehdos y cetonas 919
Diseo de una sntesis VIII: Control de la estereoqumica 922
Hidroxilacin de alquenos 923

908

xvii

xviii

Contenido

19.6
19.7
19.8
19.9

Ruptura oxidativa de dioles 1,2 925


Ruptura oxidativa de los alquenos 926
Ruptura oxidativa de alquinos 931
Diseo de una sntesis IX: Interconversin de grupo funcional 932
Resumen 933 Resumen de reacciones 934 Trminos clave 936

Problemas 936
Estrategia para resolver problemas 925

Recuadros: El papel de los hidratos en la oxidacin de los alcoholes primarios 918

Tratamiento del alcoholismo con Antabuse 919 Sndrome de alcoholismo


fetal 919

20 Ms acerca de aminas Compuestos heterocclicos


20.1
20.2
20.3
20.4
20.5
20.6
20.7
20.8
20.9
20.10

943

Ms acerca de la nomenclatura de las aminas 944


Ms acerca de las propiedades cido-base de las aminas 945
Reacciones de las aminas como bases y como nuclefilos 946
Reacciones de eliminacin en hidrxidos de amonio cuaternario 947
Catlisis de transferencia de fase 951
Oxidacin de aminas La reaccin de eliminacin de Cope 952
Sntesis de aminas 953
Heterociclos aromticos con un anillo de cinco miembros 955
Heterociclos aromticos con un anillo de seis miembros 960
Papeles de los heterociclos de amina en la naturaleza 966
Resumen 969 Resumen de reacciones 969 Trminos clave 972

Problemas 972
Recuadros: Compuesto til, pero con mal sabor 950 Porfirina, bilirrubina e
ictericia 968

Parte 8 Compuestos bioorgnicos 977

21 Carbohidratos
21.1
21.2
21.3
21.4
21.5
21.6
21.7
21.8
21.9
21.10
21.11
21.12
21.13
21.14
21.15
21.16
21.17
21.18
21.19
21.20

978

Clasificacin de los carbohidratos 979


La notacin D y L 980
Configuraciones de las aldosas 982
Configuraciones de las cetosas 983
Reacciones de monosacridos en disoluciones bsicas 984
Reacciones redox de los monosacridos 985
Monosacridos a partir de osazonas cristalinas 987
Alargamiento de la cadena: Sntesis de Kiliani-Fischer 989
Acortamiento de la cadena: Degradacin de Wohl 990
Estereoqumica de la glucosa: La demostracin de Fischer 990
Formacin de hemiacetales cclicos en los monosacridos 992
La glucosa es la aldohexosa ms estable 995
Formacin de glicsidos 997
El efecto anomrico 999
Azcares reductores y no reductores 999
Disacridos 1000
Polisacridos 1003
Algunos productos naturales derivados de carbohidratos 1006
Carbohidratos en las superficies celulares 1008
Edulcorantes sintticos 1010
Resumen 1012 Resumen de reacciones 1012 Trminos clave 1014

Problemas 1014
Recuadros: Medicin de concentraciones de glucosa sangunea en la diabetes 988

Glucosa/dextrosa 992 Intolerancia a la lactosa 1002 Galactosemia


1002 El dentista tiene razn 1004 Control de pulgas 1006 Heparina
1007 Vitamina C 1008 La maravilla del descubrimiento 1011
Ingesta diaria admisible 1011

Contenido

22 Aminocidos, pptidos y protenas


22.1
22.2
22.3
22.4
22.5
22.6
22.7
22.8
22.9
22.10
22.11
22.12
22.13
22.14
22.15
22.16
22.17

1017

Clasificacin y nomenclatura de los aminocidos 1018


Configuracin de los aminocidos 1023
Propiedades cido-base de los aminocidos 1024
El punto isoelctrico 1026
Separacin de aminocidos 1028
Sntesis de aminocidos 1032
Resolucin de mezclas racmicas de aminocidos 1035
Enlaces peptdicos y puentes disulfuro 1035
Algunos pptidos interesantes 1039
Estrategia de sntesis del enlace peptdico: Proteccin del N y activacin del C 1040
Sntesis automatizada de pptidos 1043
Una introduccin a la estructura de las protenas 1045
Determinacin de la estructura primaria de un pptido o una protena 1046
Estructura secundaria de las protenas 1052
Estructura terciaria de las protenas 1055
Estructura cuaternaria de las protenas 1057
Desnaturalizacin de las protenas 1058
Resumen 1058 Trminos clave 1059 Problemas 1059
Estrategia para resolver problemas 1048

Recuadros: Protenas y nutricin 1022 Aminocidos y enfermedades 1023

Un antibitico peptdico 1024 Suavizadores de agua: Ejemplos de


cromatografa por intercambio de cationes 1032 Cabello: Lacio o rizado?
1038 Estructura primaria y evolucin 1046 b-pptidos: Intento para
mejorar la naturaleza 1055

23 Catlisis
23.1
23.2
23.3
23.4
23.5
23.6
23.7
23.8
23.9

1063

Catlisis en las reacciones orgnicas 1065


Catlisis cida 1066
Catlisis bsica 1069
Catlisis nucleoflica 1070
Catlisis con ion metlico 1072
Reacciones intramoleculares 1074
Catlisis intramolecular 1076
Catlisis en reacciones biolgicas 1079
Reacciones catalizadas por enzimas 1081
Resumen 1094 Trminos clave 1094
Recuadro: El Premio Nobel 1065

Problemas 1095

24 Mecanismos orgnicos de las coenzimas


24.1
24.2
24.3
24.4
24.5
24.6
24.7
24.8
24.9

1098

Introduccin al metabolismo 1101


La Vitamina B3, necesaria en muchas reacciones redox 1101
Dinucletido de flavina adenina y mononucletido de flavina: Vitamina B2 1107
Pirofosfato de tiamina: Vitamina B1 1110
Biotina: Vitamina H 1115
Fosfato de piridoxal: Vitamina B6 1117
Coenzima B12: Vitamina B12 1124
Tetrahidrofolato: cido flico 1127
Vitamina KH2: Vitamina K 1131
Resumen 1133 Trminos clave 1134 Problemas 1134
Recuadros: Vitamina B1 1100 Vitaminauna amina necesaria para la vida
1100 Deficiencia de niacina 1102 Evaluacin de daos despus de un
ataque cardiaco 1121 Los primeros antibiticos 1130 Demasiado
brcoli 1133

xix

xx

Contenido

25 La qumica del metabolismo


25.1
25.2
25.3
25.4
25.5
25.6
25.7
25.8
25.9
25.10
25.11
25.12

1137

Las cuatro etapas del catabolismo 1138


ATP: portador de la energa qumica 1139
Tres mecanismos para reacciones de transferencia de fosforilo 1141
Carcter de alta energa de los enlaces fosfoanhdrido 1144
Estabilidad cintica del ATP en una clula 1145
Catabolismo de las grasas 1146
Catabolismo de los carbohidratos 1149
Destinos del piruvato 1152
Catabolismo de las protenas 1153
El ciclo del cido ctrico 1155
Fosforilacin oxidativa 1158
Anabolismo 1159
Resumen 1159 Trminos clave 1160 Problemas 1160
Estrategia para resolver problemas 1152

Recuadros: Diferencias en el metabolismo 1138 Fenilcetonuria: Error congnito


del metabolismo 1155 Alcaptonuria 1155 Tasa de metabolismo basal 1159

26 Lpidos
26.1
26.2
26.3
26.4
26.5
26.6
26.7
26.8
26.9
26.10
26.11

1162

Los cidos grasos son cidos carboxlicos de cadena larga 1163


Ceras: steres de alta masa molecular 1165
Grasas y aceites 1165
Fosfolpidos y esfingolpidos: Componentes de las membranas 1170
Las prostaglandinas regulan las respuestas fisiolgicas 1173
Terpenos: tomos de carbono en mltiplos de cinco 1177
La vitamina A es un diterpeno 1179
Biosntesis de los terpenos 1180
Esteroides: Mensajeros qumicos 1186
Sntesis del colesterol en la naturaleza 1190
Esteroides sintticos 1192
Resumen 1192 Trminos clave 1193 Problemas 1193
Recuadros: cidos grasos Omega 1165 Olestra: No es grasa, pero tiene sabor
1169 Ballenas y ecolocalizacin 1169 Veneno de vbora 1172 El
chocolate es un alimento saludable? 1172 Esclerosis mltiple y la capa de
mielina 1173 Colesterol y enfermedades cardiacas 1189 Tratamiento
clnico para el colesterol alto 1190

27 Nuclesidos, nucletidos y cidos nucleicos


27.1
27.2
27.3
27.4
27.5
27.6
27.7
27.8
27.9
27.10
27.11
27.12
27.13

1197

Nuclesidos y nucletidos 1198


Otros nucletidos importantes 1202
Los cidos nucleicos estn formados por subunidades de nucletidos 1202
El ADN se establece pero el ARN se rompe con facilidad 1207
Biosntesis de ADN: Replicacin 1207
La transcripcin es la biosntesis de ARN 1209
Hay tres clases de ARN 1210
Biosntesis de protenas: Traduccin 1212
Por qu el ADN contiene timina y no uracilo 1216
Determinacin de la secuencia de bases en el ADN 1217
Reaccin en cadena de la polimerasa (PCR) 1220
Ingeniera gentica 1221
Sntesis de hebras de ADN en el laboratorio 1222
Resumen 1227 Trminos clave 1228 Problemas 1228
Recuadros: La estructura del ADN: Watson, Crick, Franklin y Wilkins 1199

Anemia de clulas falciformes 1216 Antibiticos que inhiben la traduccin


1216 Dactiloscopia de ADN 1221 Resistencia a herbicidas 1222

Contenido

Parte 9 Temas especiales de qumica orgnica

28 Polmeros sintticos
28.1
28.2
28.3
28.4
28.5
28.6
28.7

1232

Las dos clases principales de polmeros sintticos 1233


Polmeros de adicin 1234
Estereoqumica de la polimerizacin Catalizadores de Ziegler-Natta 1245
Polimerizacin de dienos Fabricacin del caucho 1246
Copolmeros 1248
Polmeros de condensacin 1249
Propiedades fsicas de los polmeros 1254
Resumen 1257 Trminos clave 1258 Problemas 1258
Recuadros: Smbolos de reciclado 1239 Diseo de un polmero 1255

29 Reacciones pericclicas
29.1
29.2
29.3
29.4
29.5
29.6
29.7

1231

1262

Las tres clases de reacciones pericclicas 1263


Orbitales moleculares y simetra orbital 1265
Reacciones electrocclicas 1269
Reacciones de cicloadicin 1275
Reordenamientos sigmatrpicos 1279
Reacciones pericclicas en sistemas biolgicos 1284
Resumen de las reglas de seleccin para reacciones pericclicas 1287
Resumen 1287 Trminos clave 1288 Problemas 1288
Recuadros: Luminiscencia 1278 La vitamina de la luz solar 1286

30 Qumica orgnica de los medicamentos:


Descubrimiento y diseo 1293
30.1
30.2
30.3
30.4
30.5
30.6
30.7
30.8
30.9
30.10
30.11
30.12
30.13

Nombre de los medicamentos 1297


Compuestos lder 1297
Modificacin molecular 1298
Evaluacin aleatoria 1300
Suerte y tino en el desarrollo de medicamentos 1302
Receptores 1304
Medicamentos como inhibidores de enzimas 1307
Diseo de un sustrato suicida 1311
Relaciones cuantitativas entre estructura y actividad 1312
Modelado molecular 1314
Sntesis orgnica combinatoria 1314
Medicamentos antivirales 1316
Economa de los medicamentos Reglamentos gubernamentales 1317
Resumen 1317 Trminos clave 1318 Problemas 1318
Recuadros: Seguridad en los medicamentos 1302 Frmacos hurfanos 1317

Apndices A1
I
II
III
IV
V
VI

Propiedades fsicas de los compuestos orgnicos A-1


Valores de pKa A-8
Deducciones de las leyes de rapidez A-10
Resumen de mtodos para sintetizar un determinado grupo
funcional A-13
Resumen de mtodos para formar enlaces carbono-carbono
Tablas de espectroscopia A-18

A-17

xxi

xxii

Contenido

Respuestas a problemas seleccionados A-24


Glosario G-1
Crditos de fotografa C-1
ndice I-1

Prefacio
AL PROFESOR
El principio que me gui al escribir este libro fue presentar la qumica orgnica como una
ciencia amena y de vital importancia. Demasiados son los alumnos que consideran que la
qumica orgnica es un mal necesario, que es un curso que deben tomar por razones que
desconocen. Algunos sospechan que su objeto es el de una clase de prueba de su capacidad
de obstinacin. Otros consideran que aprender qumica orgnica es igual que aprender el
idioma de un pas extranjero al que nunca irn. Llegan a la qumica orgnica habiendo tomado otros cursos de ciencias, pero probablemente no han tenido la oportunidad de estudiar una ciencia que no es un conjunto de temas individuales, sino una que se desarrolla y
crece y les permite usar lo que aprendieron al iniciar el curso para explicar y pronosticar lo
que sigue. Para contrarrestar la impresin de que el estudio de la qumica orgnica consiste ante todo en memorizar una coleccin variada de molculas y reacciones, este libro se
organiz en torno a propiedades compartidas y conceptos unificadores, y subraya los principios que se pueden aplicar una y otra vez. Quiero que los estudiantes aprendan cmo
aplicar a un nuevo entorno lo que han aprendido, a razonar su camino para llegar a una solucin, y no que memoricen una multitud de hechos. Tambin deseo que consideren que la
qumica orgnica es integral con la biologa, as como con sus vidas cotidianas.
Los comentarios que me han llegado de colegas y alumnos que usaron las ediciones anteriores parecen indicar que el libro funciona de acuerdo con mis expectativas. As como
me alegro cuando la facultad me dice que sus alumnos obtuvieron en sus exmenes mejores calificaciones que nunca, nada me gratifica tanto como or comentarios positivos de los
propios alumnos. Con exceso de generosidad, muchos alumnos atribuyen su xito en qumica orgnica a este libro, y no tanto a cun intensamente estudiaron para alcanzar ese xito. Siempre parecen estar sorprendidos de que la orgnica les haya gustado. Tambin
oigo a muchos alumnos de medicina que dicen que el libro les permiti comprender de manera definitiva la qumica orgnica, y que por eso la seccin de qumica orgnica de los
exmenes fue la parte ms fcil, segn ellos.
Tratando de que esta edicin de Qumica Orgnica sea todava ms til para los alumnos, he confiado en los comentarios constructivos de muchos de ustedes. Los agradezco
encarecidamente. Tambin conserv anotadas las preguntas que efectuaron los alumnos
cuando llegaron a mi oficina. Lo ms importante es que me indicaron dnde debo incluir
ms problemas para reducir la probabilidad de que los estudiantes que utilicen la nueva
edicin pregunten lo mismo. Como imparto clases a grupos numerosos, tengo un vivo inters en prever y evitar confusiones potenciales antes de que se presenten. En esta edicin
se han vuelto a escribir muchas secciones para optimizar su facilidad de lectura y comprensin. Hay problemas nuevos a lo largo y al final del captulo con el fin de ampliar la
capacidad para resolver problemas por parte de los alumnos. Tambin hay nuevos cuadros
de inters para indicar a los alumnos la relevancia de la qumica orgnica y ms notas al
margen para recordarles conceptos y principios importantes.
Espero que usted encuentre que esta edicin es todava ms atractiva para sus alumnos
que las versiones anteriores. Como siempre, deseo conocer sus comentarios, bajo el precepto de que los comentarios positivos son principalmente divertidos, pero los comentarios
crticos son los ms tiles.

xxiii

xxiv

Prefacio

Mtodo de grupo funcional con una organizacin mecanstica,


que une la sntesis con la reactividad
Como mencion antes, este libro pretende desanimar la memorizacin rutinaria. Para ello,
la presentacin de grupos funcionales se organiza en torno a semejanzas mecansticas: adiciones electroflicas, sustituciones nucleoflicas, eliminaciones, adiciones y sustituciones
de radical, sustituciones electroflicas aromticas, sustituciones nucleoflicas en el grupo
acilo y adiciones nucleoflicas. Esta organizacin permite comprender una gran cantidad
de material a la luz de los principios unificadores de la reactividad.
Muchos textos de qumica orgnica describen la sntesis de un grupo funcional y la
reactividad del mismo en el mismo lugar, sin contemplar que esos dos grupos de reacciones tienen, en general, poco que ver entre s. En su lugar, cuando describo la reactividad de
un grupo funcional cubro la sntesis de los compuestos que se forman como resultado de tal
reactividad, con frecuencia haciendo que los alumnos diseen esquemas de sntesis. Por
ejemplo, en el captulo 4, los alumnos aprenden las reacciones de los alquenos, pero no
aprenden en ese momento la sntesis de los mismos. En su lugar, aprenden la sntesis de los
haluros de alquilo, alcoholes, teres, epxidos y alcanos compuestos que se forman
cuando reaccionan los alquenos. Ya que los alquenos se sintetizan con las reacciones de haluros de alquilo y alcoholes, la sntesis de los alquenos se describe cuando se presentan las
reacciones de los haluros de alquilo y los alcoholes. La estrategia de vincular la reactividad
de un grupo funcional con la sntesis de los compuestos que resultan de tal reactividad evita
que el alumno tenga que memorizar listas de reacciones sin relacin. Tambin da como resultado cierta economa de la presentacin y permite cubrir ms material en menos tiempo.
Aunque puede ser contraproducente memorizar las diferentes formas en que se puede preparar un grupo funcional para dominar la qumica orgnica, es til contar con una compilacin
de dichas reacciones al disear una sntesis en varios pasos. Por esta razn en el apndice IV
se compilan listas de reacciones que producen determinados grupos funcionales. Al aprender
cmo disear sntesis, los alumnos llegan a apreciar la importancia de las reacciones que cambian el esqueleto de carbonos de una molcula; esas reacciones se compilan en el apndice V.

Formato modular
Ya que los distintos maestros ensean la qumica orgnica en diferentes formas, he tratado
de hacer que el libro sea tan modular como me result posible. Por ejemplo, los captulos
sobre espectroscopia (captulos 12 y 13) se han redactado de modo que puedan estudiarse
en cualquier momento en el curso. Para los que prefieran ensear espectroscopia al principio del curso o en un curso aparte de laboratorio inclu al inicio del captulo 12 una tabla de grupos funcionales. Para los que prefieran estudiar la qumica de los carbonilos
temprano en el curso, pueden cubrir la parte 6 (compuestos carbonlicos) antes que la parte 5 (compuestos aromticos). Espero que la mayor parte de los profesores cubra los primeros 22 captulos durante un curso de un ao, para despus optar entre los captulos
restantes, de acuerdo con su preferencia personal y con los intereses de los estudiantes inscritos en su clase. Aquellos maestros cuyos alumnos tengan inters primordial en las ciencias biolgicas se podran inclinar a estudiar los captulos 23 (Catlisis), 24 (Mecanismos
orgnicos de las coenzimas), 25 (La qumica del metabolismo), 26 (Lpidos) y 27 (Nuclesidos, nucletidos y cidos nucleicos). Quienes ensean cursos para licenciaturas en qumica o ingeniera, se pueden enfocar en el captulo 28 (Polmeros sintticos) y el 29
(Reacciones pericclicas). El libro termina con un captulo acerca del descubrimiento y diseo de medicamentos, tema que, segn mi experiencia, interesa a los alumnos lo suficiente para que quieran leerlo por s mismos, aun cuando el profesor no se los asigne.

nfasis bioorgnico
Hoy, muchos alumnos que estudian qumica orgnica se interesan en las ciencias biolgicas.
Por consiguiente introduje en el texto material bioorgnico para mostrarles que la qumica
orgnica y la bioqumica no son entidades separadas, sino que mantienen una relacin estrecha por un continuo de conocimientos. Una vez que los alumnos aprendan cmo, por
ejemplo, la deslocalizacin electrnica, la tendencia del grupo saliente, la electrofilia y la

Prefacio

nucleofilia afectan las reacciones de compuestos orgnicos simples, podrn apreciar cmo
esos mismos factores influyen sobre las reacciones de molculas orgnicas ms complicadas, como las enzimas, cidos nucleicos y vitaminas. He comprobado que la economa de
presentacin que se logra en los primeros 20 captulos de este texto (economa que ya se
explic arriba) hace posible dedicar ms tiempo a los temas bioorgnicos.
En las dos terceras partes iniciales del libro, el material bioorgnico se limita sobre todo a las ltimas secciones de los captulos. As, el material est disponible para el alumno
curioso y no requiere que el profesor presente temas bioorgnicos en el curso. Por ejemplo,
despus que se presenta la estereoqumica de las reacciones orgnicas, se describe la estereoqumica de las reacciones enzimticas; despus de describir los haluros de alquilo, se
examinan los compuestos biolgicos con los que se metilan los sustratos; despus de presentar los mtodos que emplean los qumicos para activar a los cidos carboxlicos, se explican los mtodos que utilizan las clulas para activar dichos cidos; despus de describir
las reacciones de condensacin, se presentan ejemplos de reacciones biolgicas similares.
Adems, los siete captulos de la ltima parte del libro (captulos 21 a 27) se enfocan en
la qumica bioorgnica. Esos captulos tienen la particularidad exclusiva de contener ms
qumica de la que se suele encontrar en las partes correspondientes de un texto de bioqumica. Por ejemplo, el captulo 23, sobre catlisis, explica los diversos modos de catlisis
que se ven en las reacciones orgnicas, y a continuacin demuestra que son idnticos a los
modos de catlisis que se encuentran en las reacciones enzimticas. Todo esto se presenta
en una forma que permite que los alumnos comprendan el por qu de la rapidez de las reacciones enzimticas. El captulo 24, sobre coenzimas, subraya el papel de la vitamina B1 como deslocalizador de electrones, la vitamina K como base fuerte, la vitamina B12 como
iniciador de radicales y la biotina como compuesto que puede transferir un grupo carboxilo, y tambin describe la forma en que se controlan las diferentes reacciones de la vitamina B6 por traslape de orbitales p. El captulo 25, sobre metabolismo, explica la funcin
qumica del ATP. (Su papel no es proveer una rfaga mgica de energa que nos permita tener una reaccin endotrmica lo que se suele llamar reacciones acopladas. Ms bien su
papel es mantener una trayectoria de reaccin donde intervenga un buen grupo saliente en
una reaccin que no se pueda efectuar porque el grupo saliente sea malo.) El captulo 26,
sobre lpidos, presenta los mecanismos de formacin de prostaglandina (y permite que los
alumnos comprendan cmo acta la aspirina), la descomposicin de las grasas y la biosntesis de terpenos. En el captulo 27 los alumnos aprenden que el ADN contiene timina en
lugar de uracilo por la hidrlisis de la timina y ven cmo se sintetizan las cadenas de ADN
en el laboratorio. As, dichos captulos no repiten lo que se explica en un curso de bioqumica, sino que son un puente entre las dos disciplinas y permiten que los estudiantes constaten que es bsico conocer la qumica orgnica para comprender los procesos biolgicos.
Con la conviccin que el estudio puede ser divertido, ciertas explicaciones orientadas
hacia la biologa, presentadas en cuadros de inters, aparecen como anexos intrigantes. Entre los ejemplos estn: por qu los perros dlmatas son los nicos mamferos que excretan
cido rico, por qu la vida se basa en el carbono y no en el silicio, la forma en que un microorganismo ha aprendido a usar los desperdicios industriales como fuente de carbono, la
qumica asociada con el SAMe, producto que se vende mucho en las tiendas de alimentos
saludables, y las grasas trans.

nfasis temprano y consistente hacia las sntesis orgnicas


Temprano en el libro, se presenta a los alumnos la qumica sinttica y el anlisis retrosinttico (captulos 4 y 6, respectivamente) para que puedan usar esa tcnica durante el curso y
diseen sntesis de varios pasos. A intervalos adecuados se incluyen nueve secciones especiales sobre diseo de una sntesis, cada una con un enfoque diferente. Por ejemplo, una de
ellas describe la eleccin adecuada de los reactivos y las condiciones de reaccin para maximizar el rendimiento de la molcula deseada (captulo 9); un captulo presenta desconexiones, sintones y equivalentes sintticos (captulo 17); otro describe la obtencin de
nuevos enlaces carbono-carbono (captulo 18), y uno ms se enfoca en el control de la estereoqumica (captulo 19). En el captulo 30 se describe el uso de mtodos combinatorios
y se examina el descubrimiento y el diseo de medicamentos.

xxv

xxvi

Prefacio

CARACTERSTICAS PEDAGGICAS
Las caractersticas pedaggicas que agradaron a los alumnos en ediciones anteriores se
conservaron y aumentaron.

Notas al margen y material en cuadros para atraer al alumno


Cada captulo comienza con una lista de antecedentes que ya se han descrito en captulos
anteriores y que sirven como base para continuar aprendiendo en ese captulo (a partir de
los fundamentos). En todo el texto aparecen notas al margen y bosquejos biogrficos. Las
notas al margen contienen puntos clave que los alumnos deben recordar y los bosquejos
biogrficos proporcionan al lector cierta idea de la historia de la qumica y de las personas
que contribuyeron en ella. Los cuadros de inters relacionan la qumica con la vida real
(por ejemplo al describir las Medicamentos semisintticos, Medicin de la toxicidad, Deshollinadores y cncer, Luz ultravioleta y filtros solares, y Penicilina y resistencia a los antibiticos), o bien proporciona enseanza adicional (como en Clculo de los parmetros
cinticos, Algunas palabras acerca de las flechas curvas y Carbocationes primarios incipientes).

Resmenes y globos de dilogo de ayuda para el estudiante


Cada captulo concluye con un resumen para ayudar a los alumnos a sintetizar los puntos
clave y tambin con una lista de trminos clave. Los captulos donde se explican reacciones terminan con un Resumen de reacciones. Los globos de dilogo ayudan a que los
alumnos se concentren en los puntos que se estn explicando.

Problemas, problemas resueltos y estrategias para resolver problemas


El libro contiene ms de 1800 problemas, muchos de ellos de varias partes. Los problemas
de cada captulo son sobre todo de prctica, ya que permiten que los alumnos se midan en
el material que se acaba de explicar antes de pasar a la seccin siguiente. Los problemas
seleccionados se acompaan de soluciones explicadas para dar una perspectiva de las tcnicas de solucin de problemas. Al final del libro se presentan respuestas cortas para los
problemas marcados con un rombo con el fin de permitir que los alumnos cuenten con retroalimentacin inmediata acerca de su dominio de un conocimiento o un concepto. La
mayor parte de los captulos contiene tambin una Estrategia para resolver problemas, caracterstica que indica cmo atacar diversas clases de problemas. Por ejemplo, la Estrategia
para resolver problemas del captulo 8 indica a los alumnos cmo determinar si es ms probable que suceda una reaccin mediante una ruta SN1 o una SN2. A cada Estrategia para resolver problemas sigue un ejercicio para ofrecer al alumno la oportunidad de usar la
destreza para resolver problemas recin aprendida.
La dificultad de los problemas al final de los captulos es variada. Comienzan con
problemas de prctica donde se integra material de todo el captulo y se requiere que el
alumno razone en funcin de la generalidad del captulo ms que enfocarse en secciones
individuales. Los problemas se vuelven ms desafiantes con el avance del alumno y con
frecuencia refuerzan los conceptos de captulos anteriores. El resultado neto, para el alumno, es una acumulacin progresiva tanto de capacidad para resolver problemas como de
confianza.

Sitio Web de consulta para el profesor


Parte del sitio Web de consulta (Companion) vase la descripcin ms adelante fue
reacondicionada y reforzada. Cada pregunta contiene una animacin o un tutorial interactivo y a continuacin se plantea una pregunta relacionada; tambin proporciona retroalimentacin que incluye vnculos de regreso a la seccin relevante del libro.

Prefacio

Programa de ilustraciones: abundan las estructuras


tridimensionales generadas en computadora
Esta edicin contina presentando estructuras tridimensionales de energa mnima, por
todo el texto, con las que los alumnos pueden apreciar las formas tridimensionales de las
molculas orgnicas. En el programa de ilustraciones, los colores no slo se usan para
mostrar, sino para resaltar y organizar la informacin; de hecho, en esta edicin aument el
uso de realces para atraer la atencin hacia los puntos de inters. He tratado de emplear colores especficos en formas consistentes (por ejemplo, las flechas de mecanismo siempre
son rojas), pero no hay necesidad de que el alumno memorice la paleta de colores.

EXAMEN MINUCIOSO DEL MATERIAL Y LA ORGANIZACIN


Este libro se divide en nueve partes y cada una comienza con una perspectiva breve para
que los alumnos puedan comprender hacia dnde van. El primer captulo de la parte 1
contiene un resumen de material que los alumnos deben recordar de su qumica general. El
repaso de los cidos y las bases subraya la relacin entre acidez y la estabilidad de la base
conjugada, tema que aparece en forma recurrente en todo el texto. En el captulo 2, los
alumnos aprenden cmo dar nombre a cinco clases de compuestos orgnicos, que sern
los productos de las reacciones en los nueve captulos que siguen. El captulo 2 tambin
cubre temas que se deben dominar antes de comenzar a estudiar las reacciones: estructuras,
conformaciones y propiedades fsicas de los compuestos orgnicos.
Los cinco captulos de la parte 2 tratan sobre adicin electroflica, estereoqumica y
deslocalizacin de electrones. El captulo 3 prepara el escenario para estudiar las reacciones orgnicas, presentando a los alumnos los conocimientos de termodinmica y cintica
que necesitarn a medida que avancen durante el curso. En un apndice se deducen las
ecuaciones de rapidez para quienes deseen tener un panorama ms matemtico de la cintica. Tambin en el captulo 3 se presenta a los alumnos el concepto de flechas curvas.
He visto que este ejercicio tiene mucho xito para que los alumnos se sientan cmodos con
un tema que debera ser fcil, pero que de alguna forma confunde aun a los mejores, a menos que tengan la prctica suficiente).
Comenc el estudio de las reacciones con las de los alquenos, por su simplicidad. As,
aunque el captulo 4 cubre una gran variedad de reacciones de alquenos, todas tienen mecanismos parecidos: un electrfilo se une al carbono con hibridacin sp2 menos sustituido
y un nuclefilo se une al otro carbono con hibridacin sp2, y slo difieren en la naturaleza
del electrfilo y del nuclefilo. Como la qumica orgnica trata de las interacciones del
electrfilo y el nuclefilo, tiene sentido comenzar el estudio de las reacciones orgnicas
presentando a los alumnos una variedad de electrfilos y nuclefilos. Las reacciones, en el
captulo 4, se describen sin tener en cuenta la estereoqumica porque me consta que los
alumnos trabajan bien siempre que se les presenten uno por uno los conceptos nuevos. En
este punto basta con comprender los mecanismos de las reacciones.
El captulo 5 repasa los ismeros que se presentaron en los captulos 2 y 3 (ismeros de
constitucin e ismeros cis-trans), para pasar a describir los ismeros debidos a un centro
de asimetra una clase de centro estereognico. Adems, el sitio Web Companion brinda
a los estudiantes la oportunidad de manipular muchas molculas en tres dimensiones. Ahora que los alumnos se sienten cmodos tanto con los ismeros como con las reacciones de
adicin electroflica, se presentan los dos temas juntos, al final del captulo 5, donde se
describe la estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica que ya se cubrieron en
el captulo 4. Mis alumnos se sienten ahora mucho ms cmodos con la estereoqumica, ya
que la present en el contexto de reacciones con las que estn familiarizados. El captulo 6
describe los alquinos. Este captulo refuerza la confianza del alumno por la semejanza de
su material con el del captulo 4.
En qumica orgnica es de vital importancia comprender la deslocalizacin de electrones, por lo que este tema se describe en un captulo exclusivo (captulo 7), que es una continuacin de la introduccin al tema que se encontr en el captulo 1. Los alumnos estudian

xxvii

xxviii

Prefacio

la forma en que la deslocalizacin electrnica afecta la estabilidad y el pKa, y puede afectar a los productos de reacciones de adicin electroflica.
La parte 3 presenta las reacciones de sustitucin y eliminacin en un carbono con hibridacin sp3. Primero se describen las reacciones de sustitucin de los haluros de alquilo en
el captulo 8. En el captulo 9 se presentan las reacciones de eliminacin de los haluros de
alquilo y despus se pasa a considerar la competencia entre la sustitucin y la eliminacin.
El captulo 10 cubre las reacciones de sustitucin y eliminacin en un carbono con hibridacin sp3 cuando un grupo que no sea halgeno es el grupo saliente: son reacciones de alcoholes, teres, epxidos, xidos de areno, tioles y sulfuros. Tambin se presentan los compuestos
organometlicos y las reacciones de acoplamiento catalizadas por metales de transicin. El
captulo 11 cubre la qumica de los radicales. Los alumnos aprenden que los alcanos son
muy inertes debido a la ausencia de un grupo funcional y se subraya la importancia que tiene un grupo funcional en la reactividad qumica.
Los dos captulos de la parte 4 describen tcnicas instrumentales. En el captulo 12 se
describen la espectrometra de masas, espectroscopia IR, y espectroscopia UV/Vis. El captulo 13 explica la espectroscopia de resonancia magntica nuclear. Cada tcnica espectral est escrita como tema independiente, por lo que se puede estudiar en forma aislada,
en cualquier momento del curso. El primero de estos captulos comienza con una tabla de
grupos funcionales para los profesores que deseen explicar la espectroscopia antes que los
alumnos conozcan todos los grupos funcionales.
La parte 5 slo trata sobre compuestos aromticos. El captulo 14 cubre la aromaticidad
y las reacciones del benceno. El captulo 15 describe las reacciones de los bencenos sustituidos. Como no todos los cursos de qumica orgnica cubren la misma cantidad de material en
un semestre, los captulos del 12 al 15 se introdujeron con perspectiva estratgica para que
se estudien cerca del final del primer semestre. Si el semestre concluye antes del captulo
12, del 13 o del 14, o despus del captulo 15, no se quedarn en el aire a medio tpico.
La parte 6 se enfoca en la qumica de los compuestos carbonlicos. Los profesores que
nunca haban presentado los derivados de cidos carboxlicos antes que los aldehdos y las
cetonas tenan escepticismo acerca de este captulo, al principio. Sin embargo, cuando se
buscaron las opiniones de quienes ya haban usado las ediciones previas del texto, casi todos
prefirieron este orden. El captulo 16 comienza el tratamiento de la qumica del carbonilo
explicando las reacciones de los cidos carboxlicos y sus derivados con nuclefilos oxigenados y nitrogenados. De esta forma los estudiantes se introducen a la qumica de los
compuestos carbonlicos, aprendiendo cmo se dividen o parten los intermediarios tetradricos. La primera parte del captulo 17 describe las reacciones de los derivados de cidos carboxlicos, aldehdos y cetonas con nuclefilos carbonados e hidrogenados. Si todos esos
compuestos carbonlicos se estudian juntos, los alumnos verifican cmo difieren las reacciones de aldehdos y cetonas respecto a las de los derivados de cidos carboxlicos. Entonces, cuando pasen a estudiar la formacin e hidrlisis de iminas, enaminas y acetales en la
segunda parte del captulo 17 podrn comprender con facilidad tales mecanismos, porque
ya estn versados en la forma en que se parten los intermediarios tetradricos. Durante
aos he experimentado en mis clases y creo que sta es la forma ms efectiva y fcil de ensear la qumica del grupo carbonilo. Dicho lo anterior, se pueden intercambiar los captulos 16 y 17, siempre que se salten las secciones 17.4, 17.5 y 17.6 y se cubran despus con
el captulo 16. El captulo 18 trata acerca de las reacciones en el carbono a de los compuestos carbonlicos.
El captulo 19, el primero de la parte 7, regresa a las reacciones de oxidacin y reduccin y describe otras nuevas. Los alumnos pueden comprender mucho mejor las reacciones
de oxidacin cuando se les presentan juntas, como una unidad, y no cuando las van conociendo una por una junto con la presentacin de cada grupo funcional. El captulo 20 repasa el material sobre las aminas, que fue explicado en los captulos anteriores: estructura y
propiedades fsicas, propiedades cido-base, nomenclatura, reactividad y sntesis para
pasar a explorar dichos temas con mayor detalle. El captulo concluye con una descripcin
de los compuestos heterocclicos.
La parte 8 presenta temas bioorgnicos. La parte 9 cubre polmeros sintticos, reacciones pericclicas y descubrimiento y diseo de medicamentos.

Prefacio

CAMBIOS EN ESTA EDICIN


Las respuestas de los profesores y los alumnos han conducido a realizar ajustes en la presentacin y la distribucin de ciertos temas, y promovido el refuerzo de las caractersticas
pedaggicas de ms xito en el libro.

Contenido y organizacin
Se han adelantado las descripciones de la sustitucin y eliminacin nucleoflicas, por lo
que ahora se hallan en los captulos 8 y 9 y no en los captulos 10 y 11. Las reacciones de
adicin de radicales se sacaron de los captulos sobre alquenos (captulo 4) y alquinos (captulo 6) y se colocaron con la sustitucin de radicales, de manera que toda la qumica de
radicales se concentra ahora en un solo captulo (11). Se agreg la formacin de epxidos
al captulo sobre adicin electroflica de alquenos (captulo 4) y se introdujo la oxidacin de
los alcoholes al captulo que describe las reacciones de los mismos (captulo 10). Ambos
cambios permiten disponer de una mayor variedad de problemas de sntesis y ms temprano en el curso. Un nuevo captulo sobre metabolismo (captulo 25) destaca que las reacciones
y mecanismos que se encuentran en los procesos metablicos son similares a las reacciones y mecanismos que se encuentran en un laboratorio de qumica orgnica. Tambin hay
material nuevo sobre reaccin en cadena de la polimerasa e ingeniera gentica. Por ltimo, se ha vuelto a redactar gran parte del libro para facilitar la comprensin por el estudiante. En particular, se reorganizaron y esclarecieron las secciones sobre reacciones de
adicin electroflica, deslocalizacin electrnica y reacciones de adicin nucleoflica.

Secciones sobre sntesis


Esta edicin cuenta con nueve secciones sobre Diseo de una sntesis, una de ellas nueva, que ayuda a que los alumnos comprendan cundo se debe usar el anlisis retrosinttico.
Tambin hay muchos problemas nuevos de sntesis.

Elementos pedaggicos
Para desarrollar en los alumnos la comprensin de la qumica orgnica como una disciplina que se basa en la experiencia y en los conocimientos, cada captulo (despus del captulo 1) comienza con una lista de antecedentes que los alumnos ya revisaron y que ayudan a
explicar la informacin que se presenta en las pginas que siguen. Los mecanismos, en esta edicin, se presentan en forma de pasos separados para que los pasos individuales se
destaquen con ms claridad. Sin embargo, no se presentan encerrados en cuadros, porque
podran interferir con la apreciacin del alumno acerca de que los mecanismos son bsicos
para comprender la qumica orgnica y que no son asuntos extraos ni material opcional.
Tambin esta edicin contiene ms globos de dilogo (textos encerrados que apuntan hacia
algo) para ayudar al aprendizaje de los estudiantes. En respuesta a los comentarios de
alumnos, tambin hay ms notas al margen que repiten en forma sucinta los puntos clave y
facilitan el repaso. Adems hay 20 nuevos cuadros de inters en esta edicin, entre los cuales se cuenta uno acerca de la disolucin de suturas, otro sobre grasas trans y uno ms sobre resistencia a herbicidas.

Conjuntos de problemas
Esta edicin contiene ms de 200 problemas nuevos, tanto en el desarrollo como al final de
los captulos. Contiene nuevos problemas resueltos, nuevas estrategias para resolver problemas y nuevos problemas que plantean temas de ms de un captulo.

xxix

xxx

Prefacio

PARA EL PROFESOR (APOYOS DISPONIBLES EN INGLS)


Centro de recursos para el profesor (en lnea). Este auxiliar de presentacin de lecciones contiene una coleccin de medios, totalmente consultable e integrada, que le permite
usar con eficiencia y eficacia su tiempo de preparacin de clase, as como reforzar sus presentaciones y evaluaciones en clase. Estos recursos contienen casi todas las ilustraciones
del texto, incluidas las tablas, en formatos .JPG, .PDF y PowerPoint, todos los objetos de
medios interactivos y dinmicos del sitio Web Companion y tres presentaciones preparadas en PowerPoint. La primera contiene un esquema completo de las clases. La segunda
presentacin contiene completos los cuadros de PROBLEMA dentro de los captulos, y la
tercera contiene preguntas que usted puede hacer en clase, junto con su Sistema de Respuesta de Saln de Clase (CRS). Dentro de la pgina Web tambin tiene un motor de bsqueda que le permite encontrar recursos relevantes, a travs de trminos clave, objetivos de
aprendizaje, nmeros de figura y tipos de recursos. Tambin se incluye el programa TestGen, de generacin de exmenes, y una versin del Archivo de elementos de examen, en
TestGen, que permite a los profesores crear y adaptar los exmenes de acuerdo con sus necesidades, o crear cuestionarios en lnea para entrega en WebCT, Blackboard o CourseCompass. Tambin se incluyen archivos del Test Item File, en Word.
Paquete de transparencias (en pgina Web) por Paula Yurkanis Bruice, Universidad de
California en Santa Brbara. Este juego cuenta con 285 imgenes del texto a todo color.
Archivo de preguntas Test Item File (en pgina Web) por Gary Hollis, Roanoke College. Tiene una seleccin de ms de 2500 preguntas de opcin mltiple, de respuestas cortas
y de ensayos para aplicar exmenes.

Auxiliares para administracin del curso y las tareas


Blackboard, WebCT y el CourseCompass de Pearson Educacin ofrecen los mejores
apoyos de enseanza y aprendizaje para su curso. Estn cmodamente organizados por captulos del texto Qumica Orgnica, quinta edicin, contribuirn a ahorrar tiempo y servir de ayuda a los alumnos para que apliquen lo que ya aprendieron en clase. Junto con el
material del sitio Web Companion (www.pearsoneducacion.net/bruice), tambin se incluyen los apoyos del Centro de Recursos del Instructor y de ACE Organic.
ACE (Achieving Chemistry Excellence, logro de la excelencia qumica) Pearson Educacin, con Robert B. Grossman, Raphael A. Finkel y un equipo de programadores en la Universidad de Kentucky, desarrollaron un sistema de tareas para qumica orgnica que
finalmente puede apoyar los tipos de problemas que se asignan en qumica orgnica. Achieving Chemistry Excellence: Organic Chemistry, o ACE, es un programa basado en la Web
que fue desarrollado especficamente para profesores y alumnos de introduccin a la
qumica orgnica. En un curso tpico de qumica orgnica, los alumnos resuelven las preguntas de un texto y hay disponible un manual de soluciones. Los alumnos se esfuerzan
durante algunos minutos con una pregunta, revisan la respuesta y sienten como si comprendieran cmo contestar la pregunta. No es sino hasta el da del examen que se dan cuenta
que contestar una pregunta y conocer cmo contestarla son dos cosas totalmente diferentes.
La solucin ideal para este problema son programas de cmputo que puedan contestar a
los alumnos que sus respuestas son incorrectas, sin revelar la respuesta correcta. Existen
numerosos programas de tareas de qumica basados en la Web, pero la mayor parte de ellos
requieren respuestas basadas en el texto, o numricas o de opcin mltiple. En contraste,
ACE permite que los alumnos tracen estructuras como respuesta a las preguntas con una
interfaz grfica. Presentan su estructura a un servidor y, si su respuesta es incorrecta, se
les proporciona retroalimentacin y se les pide que prueben de nuevo. Adems, ACE es el
nico programa que proporciona retroalimentacin especfica a respuestas de estructuras
incorrectas, enseando con eficacia a los alumnos cmo resolver el problema, sin revelarles

Prefacio

las respuestas correctas. ACE est disponible para Qumica Orgnica, quinta edicin, como parte de uno de los cursos OneKey descritos antes. Para conocer ms informacin, llame a su representante local de Pearson Educacin.
Sitio Web Companion, con GradeTracker (http://www.pearsoneducacion.net/bruice)
Ahora con GradeTracker, para que los profesores que deseen usarlo cuenten con funcionalidad flexible de un cuaderno de calificaciones. El sitio Companion es especfico del texto
Qumica Orgnica, quinta edicin, y se actualiz y ampli con meticulosidad respecto a la
edicin anterior; proporciona a los alumnos una coleccin de recursos de apoyo de aprendizaje y evaluacin para cada captulo. El sitio Companion para la quinta edicin contiene:
La galera Student Tutorials quiz. Cada pregunta contiene una animacin visual o
un tutorial interactivo, y a continuacin plantea una pregunta acerca de ellos y proporciona retroalimentacin, que incluye vnculos de regreso a la seccin relevante
del libro. Al ofrecer evaluacin en estrecha relacin con los elementos del tutorial,
incluyendo retroalimentacin para respuestas incorrectas, as como referencias al libro, se refuerzan los conceptos. Vea los iconos relacionados en el texto en el lugar
que corresponde al tema.
Una Galera de molculas, con una vasta seleccin de imgenes en 3-D de la mayor
parte de las molculas importantes en el texto. Los alumnos pueden hacer girar la molcula en tres dimensiones, cambiar su representacin y explorar su estructura en detalle.
Conjuntos de Ejercicios y Adivinanzas, con pistas y retroalimentacin instantnea,
incluyendo vnculos con las secciones relevantes del libro.
La Gua de Estudio MCAT, consiste en 200 preguntas y puede ser un apoyo vital en la
carrera.
Para los alumnos que dispongan de ChemOffice Ltd., en el sitio Web tambin se encuentra disponible un cuaderno de trabajo que contiene ChemOffice Exercises.
Los colaboradores en el sitio Web de esta edicin son Christine Hermann (Universidad
Radford), Brian Groh (Universidad Estatal de Minnesota, en Mankato), Bette A. Kreuz
(Universidad de Michigan-Dearborn), Ron Wikholm (Universidad de Connecticut) y Christopher Hadad (Universidad Estatal de Ohio).

AL ALUMNO
Bienvenido a la qumica orgnica! Est a punto de embarcarse en un viaje excitante. Este
libro se ha escrito teniendo en mente a estudiantes como usted quienes se encuentran
con el tema por primera vez. El viaje por la qumica orgnica puede ser muy ameno. El objetivo central del libro es hacer que este viaje sea estimulante y que a la vez se pueda disfrutar, ayudndole a comprender los principios centrales de este campo y pidindole
aplicarlos a medida que avance por sus pginas. Se le recordarn estos principios a intervalos frecuentes por ejemplo, en las referencias a secciones que ya habr dominado, y en
la lista de antecedentes al iniciar cada captulo.
Debera comenzar familiarizndose con el libro. Los interiores de las pastas de la cubierta, tanto al principio como al final del libro, contienen informacin que podr consultar con frecuencia durante el curso. Los resmenes de captulo, trminos clave y resmenes
de reacciones al final de cada captulo contienen tiles listas de los trminos y los conceptos que debe comprender despus de estudiar el captulo. El glosario, al final del libro,
tambin puede ser una ayuda til, como tambin los apndices, que escrib para consolidar
las categoras tiles de informacin. Los modelos moleculares y los mapas de potencial
electrosttico que encontrar en todo el libro se incluyeron para que usted pueda apreciar
cmo se ven las molculas en tres dimensiones y para mostrar cmo se distribuyen las cargas en una molcula. Considere que las notas al margen son la oportunidad que tiene el autor
para mostrar recordatorios personales de ideas y hechos que es importante tener presentes.
Asegrese de leerlas.

xxxi

xxxii

Prefacio

Resuelva todos los problemas de cada captulo, le permitirn practicar y al hacerlo comprobar si ya domina los conocimientos y conceptos que ensea el captulo. Algunos de
ellos (o partes de ellos) estn ya resueltos en el texto. Se presentan respuestas de algunos
de los dems, los que estn marcados con un rombo, al final del libro. No desdee las Estrategias para resolver problemas que tambin se encuentran distribuidas en todo el texto;
son sugerencias prcticas acerca de la mejor forma de atacar los tipos importantes de problemas.
Adems de los problemas que se presentan en el transcurso de los captulos, resuelva
tantos como pueda de los del final de los captulos. Mientras ms problemas resuelva, se
sentir ms complacido con el tema y estar mejor preparado para el material de los captulos siguientes. No permita que alguno de los problemas lo deje frustrado. Asegrese de
visitar el sitio Web Companion (http://www.pearsoneducacion.net/bruice) para probar algunos de los auxiliares de estudio en ingls, como los Tutoriales del alumno (Student Tutorials), Galera de molculas (Molecule Gallery) y los conjuntos de ejercicios y preguntas
(Exercise Sets and Quizzes).
El consejo ms importante que debe recordar (y seguir) al estudiar la qumica orgnica
es NO SE RETRASE! Los pasos individuales para aprender qumica orgnica son bastante sencillos; cada uno de por s es relativamente fcil de dominar. Pero son muchos y el tema puede volverse abrumador con rapidez si no avanza paso por paso.
Antes de deducir muchas de las teoras y los mecanismos, la qumica orgnica era una
disciplina que slo se poda dominar memorizando. Por fortuna, eso ya no es cierto. Encontrar muchas ideas unificadoras que le permitirn usar lo que haya aprendido en un caso para pronosticar lo qu suceder en otras situaciones. As que, al leer el libro y estudiar
sus notas, trate siempre de comprender por qu sucede cada evento o comportamiento qumico. Por ejemplo, cuando comprenda las razones de la reactividad, podr predecir la mayor parte de las reacciones. Si entra en el curso con la idea equivocada de que para tener
xito se deben memorizar cientos de reacciones sin relacin entre s elimnela porque
podra representar su fracaso; simplemente ello no sera posible porque el material por memorizar sera demasiado. La comprensin y el razonamiento, no la memorizacin, proporcionan las bases necesarias sobre las que avanza el aprendizaje posterior. Sin embargo, de
vez en cuando se necesitar memorizar algo, como ciertas reglas fundamentales y los nombres comunes de varios compuestos orgnicos. Pero ello no debera ser ningn problema;
despus de todo, todos sus amigos tienen nombres comunes que usted ha podido aprender.
Los alumnos que estudien qumica orgnica para poder ingresar a escuelas de medicina
se preguntan, a veces, por qu en esas escuelas se pone tanta atencin a este tema en particular. La importancia de la qumica orgnica no est slo en su tema. Para dominar la qumica orgnica se requiere una comprensin profunda de ciertos principios fundamentales y
la capacidad de usar tales fundamentos para analizar, clasificar y predecir. El estudio de la
medicina demanda cosas parecidas: un mdico usa sus conocimientos de ciertos principios
fundamentales para analizar, clasificar y diagnosticar.
Que tenga usted buena suerte en sus estudios. Espero que disfrute su curso de qumica orgnica y aprenda a apreciar la lgica de esta fascinante disciplina. Si tiene comentarios acerca del libro, o alguna sugerencia para mejorarlo, me gustara que me lo manifieste. Recuerde,
los comentarios positivos son la mayor diversin, pero los negativos son los ms tiles.

Paula Yurkanis Bruice


pybruice@chem.ucsb.edu

Prefacio

xxxiii

AGRADECIMIENTOS
Con gran placer reconozco el esfuerzo dedicado de muchos buenos amigos que hicieron
posible que este libro se realizara. Las numerosas aportaciones de Ron Magid, de la Universidad de Tennessee, Ed Skibo de la Universidad Estatal de Arizona, Paul Papadopoulos
de la Universidad de Nuevo Mxico, Ron Starkey de la Universidad de Wisconsin en
Green Bay, y de Jack Kirsch, de la Universidad de California en Berkeley, persisten en esta edicin. Gracias en particular a David Yerzley, M.D., por su ayuda en la seccin sobre
Imgenes de resonancia magntica, a Warren Hehre de Wavefunction, Inc., y a Alan Shusterman de Reed College por su ayuda en los mapas de potencial electrosttico que aparecen en el libro. Tambin agradezco mucho a mis alumnos, que sealaron las secciones que
necesitaban aclaracin, resolvieron los problemas y buscaron errores.

Los siguientes revisores desempearon un papel de enorme importancia en el desarrollo de este libro de texto:
Revisores del manuscrito de la quinta edicin

Linda Waldman, Cerritos College

Jon C. Antilla, University of Mississippi

Emel L. Yakali, Raymond Walters College

Arthur J. Ashe, III, University of Michigan


William F. Bailey, University of Connecticut

Revisores de precisin

Chad Booth, Texas State University

S. Todd Deal, Georgia Southern University

Gary Breton, Berry College

Malcolm Forbes, University of North Carolina

Lale Aka Burk, Smith College

Steven Graham, St. Johns University

Dorian Canelas, North Carolina State University

Christopher Roy, Duke University

Robert Coleman, Ohio State University

Susan Schelble, University of Colorado at Denver

S. Todd Deal, Georgia Southern University


Malcolm D.E. Forbes, University of North Carolina

Revisores del manuscrito de la cuarta edicin

Annaliese Franz, Harvard University

Merritt Andrus, Brigham Young University

Alison J. Frontier, University of Rochester

Daniel Appella, Northwestern University

Albert Fry, Wesleyan University

George Bandik, University of Pittsburgh

Jose J. Gutierrez, The University of Texas Pan American

Daniel Blanchard, Kutztown University

Christopher M. Hadad, Ohio State University

Ron Blankespoor, Calvin College

C. Frederick Jury, Collin County Community College

Paul Buonora, California State University, Long Beach

Bob Kane, Baylor University

Robert Chesnut, Eastern Illinois University

Angela King, Wake Forest University

Michael Chong, University of Waterloo

Irene Lee, Case Western Reserve University

Robert Coleman, Ohio State University

Philip Lukeman, New York University

David Collard, Georgia Institute of Technology

Neil Miranda, University of Illinois at Chicago

Debbie Crans, Colorado State University

Robert P. OFee, The College of New Jersey

Malcolm Forbes, University of North Carolina,

JaimeLee Iolani Rizzo, Pace University

Chapel Hill

Alexander J. Seed, Kent State University

Deepa Godambe, Harper College

William N. Setzer, University of Alabama-Huntsville

Fathi Halaweish, South Dakota State University

Thomas E. Sorensen, University of Wisconsin-Milwaukee

Steve Hardinger, University of California, Los Angeles

Jennifer A. Tripp, University of Scranton

Alvan Hengge, Utah State University

xxxiv

Prefacio

Steve Holmgren, University of Montana

Peter J. Wagner, Michigan State University

Nichole Jackson, Odessa College

John Williams, Temple University

Carl Kemnitz, California State University, Bakersfield

Catherine Woytowicz, George Washington University

Keith Krumpe, University of North Carolina, Asheville


Michael Kurz, Illinois State University

Revisores de precisin

Li, Yuzhuo, Clarkson University

Bruce Banks, University of North Carolina, Greensboro

Janis Louie, University of Utah

Debra Bautista, Eastern Kentucky University

Charles Lovelette, Columbus State University

Vladimir Benin, University of Dayton

Ray Lutgring, University of Evansville

Linda Betz, Widener University

Janet Maxwell, Angelo State University

Anthony Bishop, Amherst College

Mark McMills, Ohio University

Phil Brown, Brigham Young University

Andrew Morehead, University of Maryland

Sushama Dandekar, University of North Texas

John Olson, Augustana University

S. Todd Deal, Georgia Southern University

Brian Pagenkopf, University of Texas, Austin

Michael Detty, University of Buffalo

Joanna Petridou, Spokane Falls Community College

Matthew Dintzner, DePaul University

Michael Rathke, Michigan State University

Nicholas Drapela, Oregon State University

Christopher Roy, Duke University

Jeffrey Elbert, University of Northern Iowa

Tomikazu Sasaki, University of Washington

Mark Forman, Saint Josephs University

David Soriano, University of Pittsburgh

Joe Fox, University of Delaware

Jon Stewart, University of Florida

Anne Gaquere, State University of West Georgia

John Taylor, Rutgers University

Chuck Garner, Baylor University

Carl Wamser, Portland State University

Scott Goodman, Buffalo State College

Marshall Werner, Lake Superior State University

Steven Graham, St. Johns University

Catherine Woytowicz, George Washington University

Christian Hamann, Albright College

Zhaohui Sunny Zhou, Washington State University

Cliff Harris, Albion College


Alfred Hortmann, Washington University

Revisores crticos

Floyd Klavetter, Indiana University of Pennsylvania

Neil Allison, University of Arkansas

Thomas Lectka, Johns Hopkins University

Joseph W. Bausch, Villanova University

Len MacGillivray, University of Iowa

Dana Chatellier, University of Delaware

Jerry Manion, University of Central Arkansas

Steven Fleming, Brigham Young University

Alan P. Marshand, University of North Texas

Malcolm Forbes, University of North Carolina,

Przemyslaw Maslak, Pennsylvania State University

Chapel Hill

Michael McKinney, Marquette University

Chuck Garner, Baylor University

Alex Nickon, Johns Hopkins University

Andrew Knight, Loyola University

Patrick OConnor, Rutgers University

Joe LeFevre, State University of New York, Oswego

Kenneth Overly, Providence College

Charles Liotta, Georgia Institute of Technology

Cass Parker, Clark Atlanta University

Andrew Morehead, University of Maryland

Christopher Roy, Duke University

Richard Pagni, University of Tennessee

Susan Schelble, University of Colorado, Denver

Jimmy Rogers, University of Texas, Arlington

Chris Spilling, University of Missouri

Richard Theis, Oregon State University

Janet Stepanek, Colorado College

Prefacio

Agradezco profundamente a mi editora, Noiole Folchetti, cuyo talento gui este libro e
hizo que fuera todo lo bueno posible, y cuyo suave apremio hizo que se volviera realidad.
Tambin deseo agradecer a las dems personas, con talento y dedicadas, de Prentice Hall,
cuyas aportaciones hicieron una realidad este libro. Gracias gigantescas para Ray Mullaney, quien fue parte de todas las ediciones de este libro, mantenindome informada con
una gran paciencia. Deseo en particular agradecer a David Theisen, Director nacional de
ventas de Key Markets, por su aguda comprensin del libro y su fe en l. Agradezco una
enormidad a Moira Lerner Nelson, editora de desarrollo, tanto por su creatividad como por
su notable atencin a los detalles. Su capacidad de encontrar el sentido de lo que escrib
fue la gran diferencia en la calidad del texto. Y gracias a Michael J. Richards y a Benjamin
Paris, los cerebros creadores de la tecnologa, as como a Kristen Kaiser, que form los auxiliares para el alumno y para el profesor que acompaan al libro.
En particular deseo agradecer a los muchos, maravillosos y talentosos alumnos que he
tenido a lo largo de los aos, que me ensearon cmo ser una profesora. Y deseo agradecer
a mis hijos, de quienes he aprendido mucho.
Para que este texto sea lo ms amigable posible para el usuario, apreciar todo comentario que me ayude a lograr este objetivo en ediciones futuras. Si usted encuentra secciones
que se puedan aclarar o ampliar, o ejemplos que se puedan agregar, hgamelo saber, por favor. Por ltimo, esta edicin se ha examinado concienzudamente para eliminar los errores
tipogrficos. Todos los que restan son responsabilidad ma. Si usted encuentra alguno,
mndeme un correo electrnico para poder corregirlos en futuras ediciones.

Paula Yurkanis Bruice


Universidad de California, Santa Brbara
pybruice@chem.ucsb.edu

xxxv

Aspectos sobresalientes de Qumica orgnica, quinta edicin


Enfoque hacia similitudes mecansticas
La organizacin nica del texto, con los grupos funcionales ensamblados por similitudes
mecansticas, permite la presentacin secuencial de reacciones que suceden mediante mecanismos similares.

Vinculacin de sntesis y reactividad


Al unir la reactividad de un grupo funcional y la sntesis de compuestos que resultan de esa
reactividad (en lugar de ensear la reactividad y la sntesis de un grupo funcional en particular), reduce la necesidad de memorizar reacciones sin relacin y se permite cierta economa en la presentacin.

NUEVO Antecedentes
Se encuentran al principio de los captulos; estas listas muestran la forma en que se relacionan los temas clave en el captulo con el material que ya se aprendi. Revelan que la qumica orgnica es una historia unificada, indivisible, y no una serie de temas dispares. 
ANTECEDENTES
SECCIONES 4.1 4.10 Se estudi el primer ejemplo de una
reaccin de adicin electroflica en el captulo 3
(seccin 3.6). Ahora se estudiarn varias reacciones
ms de ese tipo; son las reacciones caractersticas de
los alquenos.
SECCIN 4.2

La hiperconjugacin deslocalizacin de
electrones por traslape de un orbital de enlace s
sobre un enlace de un carbono adyacente explica
por qu la conformacin alternada del etano es ms
estable que la eclipsada. Ahora se revisar que esto
tambin explica por qu los grupos alquilo
estabilizan a los carbocationes (2.10).

SECCIN 4.4 El producto con la energa mnima de activacin


para su formacin es el que se forma con ms
rapidez (3.7).

SECCIN 4.5 Un compuesto con un protn cido pierde ese


protn en soluciones cuyo pH es mayor que el valor
de pKa del compuesto (1.24).
SECCIN 4.7

La regla del octeto ayuda a explicar por qu se


forma un ion bromonio cclico y no un carbocatin
cuando un alqueno reacciona con un halgeno (Br2
o Cl2) (1.4).

SECCIN 4.10 Los efectos estricos son la causa parcial de la


regioselectividad de la hidroboracin-oxidacin
(2.10).
SECCIN 4.11 La tensin estrica que determina que una
conformacin gauche sea menos estable que
una conformacin anti tambin hace que un ismero
cis sea menos estable que un ismero trans (2.10).

NUEVO Los mecanismos dentro de cuadros muestran con claridad las reacciones en una
forma que es integral al texto, pero muy destacada. 

Mecanismo de una reaccin de adicin electroflica


electrfilo

Cl
CH3C

CCH3 + H

nuclefilo

Cl
electrfilo

CH3C

CHCH3 +

Cl

CH3C

CHCH3

nuclefilo

 El enlace p, relativamente dbil, se rompe porque los electrones p son atrados hacia el
protn electroflico.
 El carbocatin intermediario con carga positiva reacciona rpidamente con el ion cloruro con carga negativa.

xxxvi

nfasis bioorgnico

PENICILINA Y RESISTENCIA A LOS ANTIBITICOS

La cobertura de la qumica bioorgnica conecta a la qumica orgnica con la bioqumica


para presentarlas como un continuo del conocimiento. Este material se incorpora a lo largo
del texto en diferentes maneras: cuadros de
inters especial, secciones de captulos especficas y captulos cuyo foco son los asuntos
bioorgnicos. 

La penicilina contiene una amida en un anillo tensionado de b-lactama. La tensin de este anillo de cuatro miembros aumenta la reactividad
i
de la amida. Se cree que la acti vidad antibitica de la penicilina se debe a su capacidad para acilar (introducir un gr upo acilo)
a un grupo CH2OH de una enzima que interviene en la sntesis

de las paredes de clulas bacterianas. La acilacin inactiva


i a la enzima,
y las bacterias en activo
i crecimiento mueren
m
porque no pueden sintetizar paredes celulares que funcionen. La penicilina no tiene efecto sobre las clulas de mam
mferos porque stas no estn
rodeadas por paredes celulares. Las penicilinas se almacenan a bajas temperaturas para minimizar la hidrlisis del anillo de b-lactama.

O
RCNH

H
N

CH2OH

CH3

RCNH

C 3
CH
COO K+

CH2O

H
S

HN

O
enzima

enzima

penicilina

CH3

CH3
COO K+

inactiva

activa

Las bacterias resistentes a la penicilina secretan penicilinasa, una enzima que cataliza la hidrlisis del anillo de b-lactama de la penicilina. El
producto con el anillo abierto carece de actividad antibacteriana.

+ H2O

O
penicilina

penicilinasa

sin actividad
antibacteriana

O H2N+

cido penicilinoico

NUEVO En el captulo sobre metabolismo se subraya que las reacciones y mecanismos que
se encuentran en los procesos metablicos se parecen a las reacciones y mecanismos
que se encuentran en un laboratorio de qumica orgnica.

Vista completa
NUEVO Los encabezados de conceptos enmarcan el contexto de la descripcin que sigue
y no slo el ttulo de la seccin. 

8.4 Dependencia entre la reversibilidad de una


reaccin SN2 y la basicidad de los grupos salientes,
en reacciones hacia delante (formacin de
productos) o hacia atrs (formacin de reactivos)
Muchos tipos de nuclefilos diferentes pueden reaccionar con los haluros de alquilo; por lo
tanto, puede sintetizarse una gran variedad de compuestos orgnicos por medio de las reacciones SN2:

Bosquejos biogrficos, que comunican a los alumnos aspectos de la historia de la qumica y de las personas que contribuyeron en ella. 
Notas al margen, subrayan las ideas fundamentales y recuerdan los principios importantes a los alumnos. 
los teres disponen de grupos atractores de electrones por efecto inducrespectivamente) que son bases ms fuertes que los iones haluro (X: 2);
es ms fuertes, son grupos salientes ms malos y en consecuencia son
splazar. Entonces, los alcoholes y los teres son menos reactivos que los
en reacciones de sustitucin y eliminacin. Se ver que debido a sus
ertemente bsicos, los alcoholes y los teres deben activarse para pona reaccin de sustitucin o de eliminacin. En contraste, los sulfonatos
es de sulfonio son grupos salientes dbilmente bsicos, por lo que prede sustitucin con facilidad.
O
R

Mientras ms dbil sea la base se podr


desplazar con ms facilidad.

Mientras ms fuerte sea el cido su base


conjugada ser ms dbil.

B I O G R A F A

Francois Auguste Victor


Grignard (18711935) naci en
Francia, hijo de un fabricante de
veleros. Recibi un doctorado de la
Universidad de Lyons en 1901. Su
sntesis del primer reactivo de
Grignard fue comunicada en 1900.
Durante los cinco aos siguientes
se publicaron unos 200 trabajos
sobre los reactivos de Grignard.
Fue profesor de qumica en la
Universidad de Nancy y despus
de la Universidad de Lyons.
Comparti el Premio Nobel de
Qumica en 1912 con Paul Sabatier
(pg. 188). Durante la Primera
Guerra Mundial fue reclutado por
el ejrcito francs, donde desarroll
un mtodo para detectar gases
blicos.

R
R

O
alcohol

ter

sulfonato de alquilo

sal de sulfonio

Aspectos sobresalientes

xxxvii

 Resumen de reacciones al final de cada captulo se muestra una lista de las reacciones que
se han cubierto para que el alumno la repase.
Con referencias cruzadas se facilita localizar la
seccin que trata sobre una reaccin especfica.

RESUMEN DE REACCIONES
1. Reacciones de sustitucin electroflica aromtica:
a. Halogenacin (seccin 14.11)

+ Br2

FeBr3

+ Cl2

FeCl3

+ I2

HNO3

Br
+ HBr

Cl
+ HCl
I
+ 2 H+

Solucin de problemas
Los Problemas resueltos en el libro guan con cuidado a los alumnos por los pasos necesarios para resolver determinado tipo de problemas. 

RESUELTO

PROBLEMA 28

Antes, se consideraban varios mecanismos posibles para la hidrlisis de un ster activada por el
ion hidrxido:
1. Una reaccin de sustitucin nucleoflica en el grupo acilo

O
+ HO

C
R

C
OH

O
O+ R

C
R

ROH

Estrategias para resolver problemas En muchos captulos se ensea a los alumnos cmo
enfocar diversos problemas, organizar sus ideas y mejorar su destreza para resolver problemas. A cada estrategia le sigue un ejercicio, que permite que los alumnos practiquen la estrategia que se acaba de describir. 

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Planeacin de la sntesis de un haluro de alquilo
a. Qu alqueno debe usarse para sintetizar al 3-bromohexano?

? + HBr

CH3CH2CHCH2CH2CH3
Br
3-bromohexano

Hay ms de 200 problemas nuevos en el texto, que dan ms oportunidades para que los
alumnos practiquen.

xxxviii

Aspectos sobresalientes

Las secciones Diseo de una sntesis estn distribuidas en el texto y ayudan a los
alumnos a disear sntesis en varios pasos. Muchos problemas de sntesis incluyen
sntesis de compuestos que los alumnos
reconozcan, como Novocana, Valium,
Tagamet e ibuprofeno. 

18.21 Diseo de una sntesis VII:


formacin de nuevos enlaces carbono-carbono
Cuando se planea la sntesis de un compuesto que requiere la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono, primero se localiza el nuevo enlace que debe formarse. Por ejemplo,
en la sntesis de la siguiente b-dicetona, el nuevo enlace es el que forma el segundo anillo
de cinco miembros:
nuevo enlace

H3C

H3C

H3C

H3C
CH2CH2COH
O

MEDIOS DE APOYO
ACE Organic 
Prentice Hall, con Robert B. Grossman y Raphael A. Finkel, y
un equipo de programadores en la Universidad de Kentucky,
ha desarrollado un sistema para qumica orgnica que al fin
puede manejar los tipos de problemas asignados en ese campo. ACE (Achieving Chemistry Excellence, logro de la excelencia qumica) es un programa basado en la Web, elaborado
especficamente para maestros y alumnos de introduccin a la
qumica orgnica.
ACE Organic contiene cientos de problemas de trazado de
estructura en qumica orgnica. ACE permite que los alumnos construyan estructuras como respuesta a preguntas,
con una interfaz grfica de trazado de estructuras. Despus de presentar su estructura, los alumnos reciben retroalimentacin especfica para su respuesta. Esta actividad de dibujo, con retroalimentacin intermedia, da como resultado un mejor
aprendizaje para los alumnos y en forma automtica guarda las calificaciones de los
alumnos y su actividad en un cuaderno de calificaciones; proporciona a los profesores
una mejor manera de evaluar la comprensin de los alumnos. Llame a su representante local o vea ms informacin en la descripcin del prefacio.
Para mayor informacin sobre ACE Organic visite www.pearsoneducacion.net/bruice.

Libro de trabajo y CD Virtual ChemLab 


(0-13-238827-8) por Brian F. Woodfield de la Universidad
Brigham Young. Este laboratorio virtual es un ambiente realista simulado donde los alumnos pueden adquirir una idea sobre
lo que cabe esperar en un laboratorio real, o realizar experimentos sencillos diseados para ampliar el conocimiento que
los alumnos alcanzaron en clase. El programa Virtual ChemLab, el cual se adquiere por separado, puede ejecutarse directamente del CD o instalarse en la computadora del alumno.
Por favor, llame a su representante local o vea ms informacin en la descripcin del prefacio.

Aspectos sobresalientes

xxxix

Acerca de la autora

Paula Bruice con Zeus y Abigail

Paula Yurkanis Bruice creci principalmente en Massachusetts. Despus de graduarse en la


Girls Latin School en Boston, recibi el grado de Bachiller en Artes del Mount Holyoke
College, y un doctorado en qumica en la Universidad de Virginia. Despus recibi una beca
posdoctoral NIH para estudiar en el Departamento de Bioqumica de la Escuela de Medicina de la Universidad de Virginia y recibi un nombramiento posdoctoral en el Departamento de Farmacologa de la Escuela de Medicina de Yale.
Paula ha sido miembro docente de la Universidad de California, en Santa Brbara, desde 1972, donde recibi el Premio Profesora del Ao de la Asociacin de Estudiantes, el
Premio Acadmico a la Enseanza Distinguida del Senado, dos Premios: Profesora del ao
de la Mortar Board Society y el Premio a la Enseanza de la Asociacin de Alumnos
UCSB. Sus intereses en la investigacin se centran en el mecanismo y la catlisis de reacciones orgnicas, en especial las de importancia biolgica. Paula tiene una hija y un hijo
mdicos y otro, abogado. Sus pasatiempos principales son leer novelas de misterio y suspenso, y disfrutar de sus mascotas (dos perros, dos gatos y un loro).

xl

PARTE 1
Introduccin al estudio
de la qumica orgnica
Los dos primeros captulos del texto abarcan, como inicio,
una variedad de temas con los que se debe estar familiarizado.

CAPTULO 1
Estructura electrnica y enlace qumico cidos
y bases
En el captulo 1 se repasan temas de la qumica general que
tendrn importancia en el estudio de la qumica orgnica. El
captulo comienza con una descripcin de la estructura de los
tomos y contina con una descripcin de la estructura de las
molculas. Se presenta la teora de los orbitales moleculares. Se
le da un repaso a la qumica de los cidos y las bases, tema importante para comprender muchas reacciones orgnicas. Se
ver en qu forma la estructura de una molcula afecta su acidez y cmo la acidez de una disolucin afecta la estructura molecular.

CAPTULO 2
Introduccin a los compuestos orgnicos: nomenclatura, propiedades fsicas y representacin de la
estructura
Para describir los compuestos orgnicos se debe poder nombrarlos y visualizar sus estructuras al leer u or sus nombres. En el
captulo 2 se aprender a dar nombre a cinco clases distintas
de compuestos orgnicos. Con ello ha de bastar para comprender bien las reglas bsicas para nombrar a los compuestos. Como los compuestos que se examinan en el captulo son reactivos
o productos de muchas de las reacciones que se presentan en
los siguientes 10 captulos, habr muchas oportunidades para
repasar la nomenclatura de los mismos a medida que se avance por esos captulos. Tambin, en el captulo 2 se comparan y
contrastan las estructuras y propiedades fsicas de esos compuestos, lo cual facilita un poco el aprendizaje acerca de ellos,
en lugar de que cada compuesto se estudiara por separado. Ya
que la qumica orgnica es el estudio de los compuestos que
contienen carbono, la ltima parte del captulo 2 describe la
disposicin espacial de los tomos de carbono tanto en estructuras lineales y cclicas.

CAPTULO 1

Estructura electrnica
y enlace
qumico
cidos
y bases

HI

HBr

HCl

HF

B I O G R A F A

Jns Jakob Berzelius


(17791848), figura importante en
el desarrollo de la qumica
moderna; naci en Suecia. Cuando
Berzelius tena dos aos muri su
padre. Su madre volvi a casarse,
pero falleci slo dos aos despus
que su primer marido. Fue infeliz
en el hogar de su padrastro, y lo
abandon a los 14 aos, bastndose
a s mismo al trabajar como tutor y
en los campos. Berzelius no slo
acu los trminos orgnico e
inorgnico, sino tambin invent un
sistema de smbolos qumicos que
sigue en uso. Public la primera
lista de masas atmicas y propuso
la idea de que los tomos portan
una carga elctrica. Purific o
descubri los elementos cerio,
selenio, silicio, torio, titanio y
zirconio.

Para seguir viviendo, los primeros humanos deben haber podido diferenciar entre las clases de materiales de su mundo. Puedes vivir de races y bayas habrn dicho, pero no
puedes comer tierra. Puedes permanecer caliente quemando ramas de rbol, pero no puedes quemar piedras.
A principios del siglo XVIII, los cientficos crean haber captado la naturaleza de esa diferencia, y en 1807 Jns Jakob Berzelius asign los nombres a las dos clases de materiales.
Se crea que los compuestos derivados de los organismos vivos contenan una fuerza vital
no medible la esencia de la vida. Los llam orgnicos. Los compuestos derivados de
minerales que carecan de esa fuerza vital eran inorgnicos.
Como los qumicos no podan crear la vida en el laboratorio, supusieron que era imposible sintetizar compuestos que tuvieran una fuerza vital. Como sus ideas estaban configuradas de ese modo, es de imaginarse la sorpresa con que los qumicos han de haber recibido la
noticia de que Friedrich Whler, en 1828, haba obtenido urea compuesto que se saba excretan los mamferos calentando cianato de amonio, una sustancia inorgnica.
O
+

NH4 OCN
cianato de amonio

calor

C
NH2

H2N
urea

Por primera vez se haba obtenido un compuesto orgnico a partir de algo distinto a un
organismo vivo y, con toda seguridad, sin la ayuda de ninguna fuerza vital. Es claro que los
qumicos necesitaban una definicin nueva de compuestos orgnicos. Ahora los compuestos orgnicos se definen como los compuestos que contienen carbono.
Por qu toda una rama de la qumica se dedica a estudiar los compuestos que contienen
carbono? Se estudia la qumica orgnica porque casi todas las molculas que hacen posible
la vida protenas, enzimas, vitaminas, lpidos, carbohidratos y cidos nucleicos contienen carbono; por consiguiente, las reacciones qumicas que se efectan en los sistemas

Introduccin

vivos, incluidos nuestros propios organismos, son reacciones de compuestos orgnicos. La


mayor parte de los compuestos en la naturaleza los que sirven de alimento, medicina,
vestido (algodn, lana o seda), as como los energticos (gas natural, petrleo) tambin
son orgnicos.
Sin embargo, los compuestos orgnicos no se limitan a los que hay en la naturaleza. Los
qumicos aprendieron a sintetizar millones de compuestos orgnicos que no se encuentran
en la naturaleza, como fibras sintticas, plsticos, hules sintticos, medicinas y hasta cosas
como pelculas fotogrficas y pegamentos. Muchos de esos compuestos sintticos evitan carencias de los productos naturales. Por ejemplo, se ha estimado que si no se contara con los
materiales sintticos para la ropa, en Estados Unidos, todo el terreno cultivable se destinara
a la produccin de algodn y lana, slo para suministrar la ropa suficiente en ese pas. Hoy
se conocen unos 16 millones de compuestos orgnicos y muchos ms son posibles.
Qu hace que el carbono sea tan especial? Por qu hay tantos compuestos carbonados? La respuesta est en la posicin del carbono en la tabla peridica; se localiza en el
centro del segundo periodo de elementos. En este periodo se puede observar que los tomos a la izquierda del carbono muestran tendencia a ceder electrones, mientras que los que
se ubican a la derecha son proclives a aceptar electrones (seccin 1.3).

Li

Be

B I O G R A F A

Friedrich Whler (18001882),


qumico alemn, inici su vida
profesional como mdico y despus
fue profesor de qumica en la
Universidad de Gttingen. Whler
descubri (junto con otra persona)
el hecho de que dos sustancias
diferentes podan tener la misma
frmula molecular. Tambin invent
mtodos para purificar aluminio
que en esa poca era el metal
ms costoso y berilio.

el segundo periodo de la tabla peridica

Como el carbono est a la mitad, ni cede ni acepta electrones con facilidad; en lugar de
ello, comparte electrones. El carbono puede compartir electrones con varias especies distintas de tomos y tambin lo puede hacer con otros tomos de carbono. En consecuencia,
puede formar millones de compuestos estables, con una amplia variedad de propiedades
qumicas, con slo compartir electrones.
Cuando se estudia la qumica orgnica se estudia cmo reaccionan los compuestos orgnicos. Cuando un compuesto orgnico reacciona, se rompen algunos enlaces y se forman
otros nuevos. Se forman enlaces cuando dos tomos comparten electrones y se rompen enlaces cuando dos tomos dejan de compartirlos. La facilidad con la que se forma o se rompe un enlace depende de los tomos a los que pertenecen los electrones. Entonces, si se
pretende iniciar el estudio de la qumica orgnica por el principio, debe comprenderse la
estructura de un tomo cuntos electrones tiene un tomo y dnde estn localizados.

COMPARACIN ENTRE NATURAL


Y SINTTICO
La creencia popular de que las sustancias naturales
las que se forman en la naturaleza son mejores
que las sintticas las que se producen en el laboratorio es slo
eso: una suposicin. Lo cierto es que cuando un qumico sintetiza un
compuesto como penicilina o estradiol es exactamente igual, en todos sus aspectos, al compuesto que la naturaleza ofrece, y a veces
hasta superior al producto natural. Por ejemplo, los qumicos han
sintetizado anlogos de la morfina compuestos con estructuras
parecidas pero no idnticas a la de la morfina que producen efectos analgsicos (alivian el dolor) parecidos a los de la morfina pero,
a diferencia de sta, no causan hbito. Tambin han sintetizado anlogos de la penicilina que no producen las respuestas alrgicas que
padece una fraccin apreciable de los humanos contra la penicilina
natural, o ante los cuales las bacterias no presentan la resistencia
que desarrollan frente al antibitico formado en la naturaleza.

Campo de amapola.La morfina comercial se obtiene del opio,


el jugo que a su vez se obtiene de esta especie de amapola.

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

1.1 La estructura de un tomo


Un tomo consiste en un diminuto ncleo, denso, rodeado por electrones dispersos en un
espacio relativamente grande en torno al ncleo. El ncleo contiene protones con carga
positiva y neutrones neutros; por consiguiente, tiene carga positiva. Los electrones tienen
carga negativa y se mueven de manera continua. Como cualquier cosa que se mueve, los
electrones presentan energa cintica, que es lo que contrarresta la fuerza de atraccin de
los protones con carga positiva; de otra manera, los electrones con carga negativa seran
atrados por el ncleo.
ncleo (protones + neutrones)

nube de electrones

Ya que la cantidad de carga positiva de un protn es igual a la cantidad de carga negativa de un electrn, un tomo neutro tiene cantidades iguales de protones y electrones. Los
tomos pueden ganar electrones y ante ello se tornan negativos, o bien pueden perder electrones y tornarse positivos. Sin embargo, la cantidad de protones no cambia en un tomo.
Los protones y los neutrones tienen masas aproximadamente iguales y unas 1,800 veces
mayores que la de un electrn. Eso significa que la mayor parte de la masa de un tomo reside en su ncleo. No obstante, la mayor parte del volumen de un tomo la determinan sus
electrones, y a ellos nos enfocaremos porque son los que forman los enlaces qumicos.
El nmero atmico de un tomo es igual al nmero de protones en su ncleo. Tambin
es el nmero de electrones que rodean el ncleo de un tomo neutro. Por ejemplo, el nmero atmico del carbono es 6 y quiere decir que un tomo neutro de carbono cuenta con seis
protones y seis electrones.
El nmero de masa de un tomo es la suma de sus protones y neutrones. Todos los tomos de carbono tienen el mismo nmero atmico porque todos presentan la misma cantidad de protones. No todos ellos son equivalentes en masa porque no todos cuentan con la
misma cantidad de neutrones. Por ejemplo, 98.89% de los tomos de carbono en la naturaleza tiene seis neutrones por lo que su nmero de masa es 12 y 1.11% tiene siete neutrones cuyo nmero de masa es 13. Esas dos clases diferentes de tomos de carbono
(12C y 13C) se llaman istopos. Los istopos tienen el mismo nmero atmico (esto es, la
misma cantidad de protones) pero distinto nmero de masa porque su cantidad de neutrones es distinta.
Entre los carbonos naturales tambin hay huellas de 14C, que tiene seis protones y ocho
neutrones. Este istopo del carbono es radiactivo y se desintegra, o decae, con una vida
media de 5,730 aos. (La vida media, o semivida, es el tiempo que tarda la mitad de los ncleos en decaer). Mientras una planta o un animal estn vivos, incorporan tanto 14C como
el que excretan o exhalan. Al morir, ya no incorporan 14C, por lo que el 14C en el organismo muerto disminuye lentamente; por eso se puede determinar la edad de una sustancia orgnica a travs de su contenido de 14C.

1.2

Cmo se distribuyen los electrones en un tomo

La masa atmica de un elemento en la naturaleza es el promedio ponderado de la masa de sus tomos. Dado que una unidad de masa atmica (uma) se define como exactamente igual a 1/12 de la masa del 12C, la masa atmica del 12C es 12.0000 uma; la masa
atmica del 13C es 13.0034 uma. As, la masa atmica del carbono es 12.011 uma [(0.9889
 12.0000)  (0.0111  13.0034)]  12.011. La masa molecular es la suma de los pesos
atmicos de todos los tomos en la molcula.

PROBLEMA 1
El oxgeno tiene tres istopos y sus nmeros de masa son 16, 17 y 18. El nmero atmico del
oxgeno es 8. Cuntos protones y cuntos neutrones tiene cada uno de los istopos?

1.2 Cmo se distribuyen los electrones en un tomo


Durante largo tiempo se consider que los electrones eran partculas planetas infinitesimales en rbita alrededor del ncleo de un tomo. Sin embargo, en 1924 un fsico francs, Louis de Broglie, demostr que los electrones tambin cuentan con propiedades
ondulatorias. Para ello combin una frmula deducida por Albert Einstein, que relaciona la
masa y la energa, con una frmula deducida por Max Planck, que relaciona la frecuencia y
la energa. Al comprender las propiedades ondulatorias de los electrones, los fsicos se
apresuraron para proponer un concepto matemtico llamado mecnica cuntica.
La mecnica cuntica usa las mismas ecuaciones matemticas que describen el movimiento ondulatorio de una cuerda de guitarra para describir el movimiento de un electrn
en torno a un ncleo. La versin de la mecnica cuntica con mayor utilidad para los qumicos se debe a Erwin Schrdinger, quien la propuso en 1926. De acuerdo con Schrdinger, el comportamiento de cada electrn en un tomo o una molcula se puede describir
con una ecuacin de onda. Las soluciones de la ecuacin de Schrdinger se llaman funciones de onda, u orbitales. Indican la energa del electrn y el volumen de espacio en
torno al ncleo donde es ms probable encontrarlo.
De acuerdo con la mecnica cuntica, los electrones en un tomo se pueden concebir
como ocupando un conjunto de capas concntricas que rodean al ncleo. La primera capa
es la que est ms cercana al ncleo; la segunda se sita ms lejos de ste y la tercera y dems capas sucesivas son todava ms distantes. Cada capa contiene subcapas, llamadas orbitales atmicos. Cada orbital atmico tiene forma y energa caractersticas, y ocupa un
volumen caracterstico, que se determina con la ecuacin de Schrdinger. Algo importante
de recordar es que mientras ms cercano est el orbital al ncleo menor ser su energa.
La primera capa consiste slo en un orbital atmico s; la segunda, en los orbitales atmicos s y p; la tercera, en los orbitales atmicos s, p y d, y la cuarta y las superiores consisten en los orbitales atmicos s, p, d y f (Tabla 1.1).

Tabla 1.1

B I O G R A F A

Victor Pierre Raymond, duque de


de Broglie (18921987) naci en
Francia y estudi historia en la
Sorbona. Durante la Primera
Guerra Mundial se estableci en la
Torre Eiffel, como ingeniero de
radio. Intrigado por su contacto con
las radiocomunicaciones, regres a
la escuela despus de la guerra y
obtuvo un doctorado en fsica; fue
profesor de fsica terica en la
Facult des Sciences, en la Sorbona.
Recibi el Premio Nobel de Fsica
en 1929, cinco aos despus de
haberse graduado, por sus trabajos
demostrativos de que los electrones
poseen propiedades de partculas y
de ondas al mismo tiempo. En 1945
fue asesor del Comisariado Francs
de Energa Atmica.

B I O G R A F A

Erwin Schrdinger (18871961)


enseaba fsica en la Universidad
de Berln cuando Hitler ascendi al
poder. Aunque no era judo,
Schrdinger sali de Alemania y
regres a su Austria natal slo para
ver que despus era tomada por los
alemanes. Se mud a la Escuela de
Estudios Avanzados de Dubln y
despus a la Universidad de Oxford.
Comparti con Paul Dirac, profesor
de la Universidad de Cambridge, el
Premio Nobel de Fsica en 1933 por
su desarrollo matemtico de la
mecnica cuntica.

Distribucin de electrones en las cuatro primeras capas que rodean al ncleo


Primera capa Segunda capa Tercera capa Cuarta capa

Orbitales atmicos

s, p

s, p, d

s, p, d, f

Cantidad de orbitales atmicos

1, 3

1, 3, 5

1, 3, 5, 7

Cantidad mxima de electrones

18

32

Mientras ms cerca est el orbital del


ncleo, menor es su energa.

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

ALBERT EINSTEIN
Albert Einstein (1879-1955) naci en Alemania.
Cuando estaba en preparatoria, fracas el negocio de
su padre y su familia se mud a Miln, Italia. Aunque
Einstein deseaba unirse con su familia en Italia debi quedarse porque las leyes alemanas obligaban al servicio militar despus de la
preparatoria. Para ayudarlo, su profesor de matemticas en preparatoria redact una carta en la que afirmaba que Einstein poda sufrir un colapso nervioso sin su familia y tambin que ya no haba
nada que ensearle. Al final, se le pidi a Einstein dejar la escuela
por su conducta rebelde. La leyenda dice que abandon la escuela por
malas calificaciones en latn y griego, pero en realidad stas fueron
buenas.

Los orbitales degenerados son los que


tienen la misma energa.

Einstein visitaba Estados Unidos cuando Hitler subi al poder,


por lo que acept un puesto en el Instituto de Estudios Avanzados
en Princeton, N.J., y adquiri la ciudadana estadounidense en
1940. Aunque fue un pacifista de por vida, escribi una carta al
presidente Roosevelt advirtindolo de los ominosos avances en la
investigacin nuclear alemana. Ello condujo a la creacin del Proyecto Manhattan, que fabric la bomba atmica y la prob en Nuevo Mxico, en 1945.
La escultura de bronce de Albert Einstein en terrenos de la Academia Nacional de Ciencias en Washington, D.C., mide 6.40 m
desde su coronilla hasta las puntas de los pies, y pesa 3,182 kg. En
su mano izquierda Einstein sujeta las ecuaciones matemticas que
representan sus tres contribuciones ms importantes a la ciencia: el
efecto fotoelctrico, la equivalencia de energa y materia y la teora
de la relatividad. A sus pies est un planisferio celeste.

Cada capa contiene un orbital s. La segunda y las superiores, adems de su orbital s,


contienen tres orbitales p degenerados cada una. Los orbitales degenerados son los que
tienen la misma energa. La tercera capa y las superiores contienen, adems de sus orbitales s y p, cinco orbitales d degenerados, y las capas cuarta y superiores contienen tambin
siete orbitales f degenerados. Ya que slo puede coexistir un mximo de dos electrones en
un orbital atmico (vase ms adelante el principio de exclusin de Pauli), la primera capa,
slo con un orbital atmico, no puede contener ms de dos electrones. La segunda capa tiene cuatro orbitales atmicos, uno s y tres p, y puede contar con un total de ocho electrones.
Dieciocho electrones pueden ocupar los nueve orbitales atmicos uno s, tres p y cinco
d de la tercera capa, y 32 electrones pueden ocupar los 16 orbitales atmicos de la cuarta. Al estudiar qumica orgnica se pondr nfasis slo en los tomos que contienen electrones en las capas primera y segunda.
La configuracin electrnica de estado fundamental de un tomo describe los orbitales que ocupan sus electrones cuando estn en los orbitales disponibles con la mnima
energa. Si a un tomo en el estado fundamental se le aplica energa, puede ser que uno o
ms electrones cambien a un orbital con mayor energa. Entonces, el tomo tendra una
configuracin electrnica de estado excitado. Las configuraciones electrnicas de estado fundamental de los 11 tomos ms pequeos se muestran en la tabla 1.2. (Cada flecha,
sea que apunte hacia arriba o hacia abajo, representa un electrn). Se usarn los siguientes
principios para determinar qu orbitales ocupan los electrones.
1. El principio aufbau (Aufbau quiere decir construccin en alemn y con minscula
significa constructivo) indica lo primero que se necesita saber para poder asignar
electrones a los diversos orbitales atmicos. Segn este principio, un electrn siempre se dirige al orbital disponible con la mnima energa. Como un orbital 1s se loca-

1.2

Cmo se distribuyen los electrones en un tomo

MAX KARL ERNST LUDWIG PLANCK


Max Planck (1858-1947) naci en Alemania y fue hijo de un profesor de leyes civiles. Se desempe como
profesor de las universidades de Munich (1880-1889)
y de Berln (1889-1926). Dos de sus hijas murieron en el parto y
uno de sus hijos perdi la vida en accin en la Primera Guerra
Mundial. En 1918, Planck recibi el Premio Nobel de Fsica por su
desarrollo de la teora cuntica. En 1930 fue presidente de la Sociedad Kaiser Wilhelm, de Berln, cuyo nombre despus pas a ser
Sociedad Max Planck. Planck sinti que su deber era permanecer
en Alemania durante la era nazi, pero nunca apoy a ese rgimen.
Sin xito intercedi ante Hitler en representacin de sus colegas judos y, en consecuencia, fue forzado a renunciar a la presidencia de
la Sociedad Kaiser Wilhelm, en 1937. Otro de sus hijos fue acusado de tomar parte en la conspiracin para asesinar a Hitler y fue
ejecutado. Planck perdi su hogar durante los bombardeos de los
aliados y fue rescatado por esas mismas fuerzas durante los ltimos
das de la guerra.

liza ms cerca del ncleo, cuenta con menor energa que un orbital 2s; ste a su vez
tiene menor energa y se ubica ms cerca del ncleo que un orbital 3s. Al comparar
los orbitales atmicos en la misma capa se comprueba que un orbital s presenta menor energa que un orbital p y que un orbital p tiene menor energa que un orbital d.
Energas relativas de los orbitales atmicos: 1s  2s  2p  3s  3p  4s 
3d  4p  5s  4d  5p  6s  4f  5d  6p  7s  5f
2. El principio de exclusin de Pauli establece que a) no ms de dos electrones pueden ocupar cada orbital atmico, y b) que los dos electrones deben tener espn contrario. Se llama principio de exclusin porque indica cuntos electrones pueden
ocupar determinada capa. Obsrvese que en la tabla 1.2 un espn se representa con
una flecha que apunta hacia arriba y el de la direccin contraria por una flecha que
apunta hacia abajo.
Tabla 1.2

Configuraciones electrnicas de los tomos ms pequeos

tomo

Nombre del
elemento

Nmero
atmico

1s

2s

2px

2py

2pz

Hidrgeno

He

Helio

qp

Li

Litio

qp

Be

Berilio

qp

qp

Boro

qp

qp

Carbono

qp

qp

Nitrgeno

qp

qp

Oxgeno

qp

qp

qp

Flor

qp

qp

qp

qp

Ne

Nen

10

qp

qp

qp

qp

qp

Na

Sodio

11

qp

qp

qp

qp

qp

3s

Con estas dos reglas es posible asignar electrones a los orbitales atmicos de tomos
que contengan uno, dos, tres, cuatro o cinco electrones. El nico electrn de un tomo de
hidrgeno ocupa un orbital 1s; el segundo electrn de un tomo de helio llena el orbital 1s;
el tercer electrn de un tomo de litio ocupa un orbital 2s; el cuarto electrn de un tomo
de berilio llena el orbital 2s, y el quinto electrn de un tomo de boro ocupa uno de los or-

B I O G R A F A

Como adolescente, Wolfgang Pauli


(19001958), austriaco, escribi
artculos sobre relatividad que
atrajeron la atencin de Albert
Einstein. Pauli progres enseando
fsica en la Universidad de
Hamburgo y en el Instituto
Tecnolgico de Zurich. Cuando se
inici la Segunda Guerra Mundial,
emigr a Estados Unidos, donde se
uni al Instituto de Estudios
Avanzados de Princeton.

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Tutorial del alumno:


Electrones en orbitales
(Electrons in orbitals)

B I O G R A F A

Friedrich Hermann Hund


(18961997) naci en Alemania.
Fue profesor de fsica en varias
universidades alemanas, siendo la
ltima la de Gttingen. Pas un ao
como profesor visitante en la
Universidad de Harvard. En febrero
de 1996, la Universidad de
Gttingen organiz un simposio
para honrarlo en su centenario
de vida.

bitales 2p. (Los subndices x, y y z son para distinguir entre los tres orbitales 2p). Debido a
que los tres orbitales p son degenerados, el electrn puede estar en cualquiera de ellos. Antes de poder continuar con tomos de seis o ms electrones, se necesita la regla de Hund:
3. La regla de Hund establece que cuando hay orbitales degenerados, es decir, dos o
ms con la misma energa, un electrn ocupar un orbital vaco antes de aparearse
con otro electrn. De esta forma se minimiza la repulsin entre electrones. Por consiguiente, el sexto electrn de un tomo de carbono entra en un orbital 2p vaco y no
se aparea con el electrn que ya ocupa un orbital 2p. (Vase la tabla 1.2). Queda un
orbital 2p vaco, que es donde se coloca el sptimo electrn del nitrgeno. El octavo
electrn, en un tomo de oxgeno, se aparea con un electrn que ocupa un orbital 2p,
en lugar de pasar a un orbital 3s de energa mayor.
Los lugares de los electrones en los elementos restantes se pueden asignar mediante estas
tres reglas.
Los electrones de las capas internas (los que estn bajo la capa externa) se denominan electrones internos y no participan en el enlace qumico. Los electrones en la capa externa se llaman electrones de valencia. Por ejemplo, el carbono tiene dos electrones internos y cuatro
electrones de valencia (tabla 1.2). El litio y el sodio tienen un electrn de valencia cada uno. Si
se examina la tabla peridica en las ltimas pginas de este libro se comprobar que el litio y
el sodio se encuentran en la misma columna de esa tabla. Como la cantidad de electrones de valencia es el factor principal que determina las propiedades qumicas de un elemento, los elementos de la misma columna de la tabla peridica tienen propiedades qumicas parecidas. As, el
comportamiento qumico de un elemento depende de su configuracin electrnica.

PROBLEMA 2
Cuntos electrones de valencia tienen los tomos siguientes?
a. boro

b. nitrgeno

c. oxgeno

d. flor

PROBLEMA 3
a. Encuentre el potasio (K) en la tabla peridica e indique cuntos electrones de valencia tiene.
b. Qu orbital ocupa el electrn no apareado?

PROBLEMA 4
a. Escriba las configuraciones electrnicas del cloro (nmero atmico 17), bromo (nmero atmico 35) y yodo (nmero atmico 53).
b. Cuntos electrones de valencia tienen el cloro, bromo y yodo?

PROBLEMA 5
Compare las configuraciones electrnicas de los tomos siguientes y compruebe sus posiciones
relativas en la tabla peridica.
a. carbono y silicio
b. oxgeno y azufre

c. flor y bromo
d. magnesio y calcio

1.3 Enlaces inicos y covalentes


Para tratar de explicar por qu los tomos forman enlaces, G. N. Lewis propuso que un tomo es ms estable si su capa externa est llena, o contiene ocho electrones y no cuenta con
electrones de mayor energa. De acuerdo con la teora de Lewis, un tomo ceder, aceptar o compartir electrones para poder disponer de una capa externa llena o una capa externa que contenga ocho electrones. Esta teora se llama regla del octeto (considere que el
hidrgeno slo puede tener dos electrones como mximo en su capa externa).

1.3

El litio (Li) tiene un solo electrn en su orbital 2s. Si pierde ese electrn, termina con
una capa externa llena, que supone una configuracin estable; por consiguiente, el litio
pierde con relativa facilidad un electrn. El sodio (Na) tiene un solo electrn en su orbital
3s, por lo que tambin pierde con facilidad un electrn. Los elementos que pierden un electrn
con facilidad (como el litio y el sodio) y con ello adquieren carga positiva se llaman electropositivos. Todos los elementos de la primera columna de la tabla peridica son electropositivos: cada uno pierde con facilidad un electrn porque todos ellos disponen de un solo
electrn en su capa ms externa.
Cuando se representan los electrones en torno a un tomo, como en las ecuaciones siguientes, no se muestran los electrones interiores; slo se muestran los electrones de valencia porque slo son ellos los que participan en la formacin de enlaces. Cada electrn de
valencia se representa con un punto. Obsrvese que cuando se elimina el nico electrn de valencia del litio o del sodio la especie que se forma se llama ion porque porta una carga.
el litio perdi
un electrn

Li

Li+ + e

un tomo de litio

un ion litio

Na

Na+ + e

un tomo de sodio

un ion sodio

El flor cuenta con siete electrones de valencia (tabla 1.2). En consecuencia, adquiere con facilidad un electrn para poder disponer de una capa externa de ocho electrones. Los elementos
de la misma columna que el flor (por ejemplo, cloro, bromo y yodo) tambin slo necesitan un
electrn para tener ocho electrones en su capa externa; en consecuencia, tambin adquieren con
facilidad un electrn. A los elementos que adquieren con facilidad un electrn se les llama electronegativos: obtienen con facilidad un electrn y quedan cargados negativamente.
el flor ha ganado
un electrn

+ e

un tomo de flor

Cl

un ion fluoruro

+ e

Cl

un tomo de cloro

un ion cloruro

Los enlaces inicos se forman por transferencia de electrones


Se acaba de ver que el sodio cede con facilidad un electrn y que el cloro adquiere con facilidad un electrn. En consecuencia, cuando se mezclan sodio metlico y cloro gaseoso
cada tomo de sodio transfiere un electrn a un tomo de cloro y como resultado se forma
cloruro de sodio (sal comn) cristalino. Los iones sodio, con carga positiva, y los iones cloruro, con carga negativa, son especies independientes, que se mantienen unidas por la
atraccin de sus cargas opuestas (figura 1.1). Un enlace o unin es una fuerza de atraccin
entre dos tomos o entre iones. A las fuerzas de atraccin entre cargas opuestas se les llama atracciones electrostticas. Una unin que resulta slo de atracciones electrostticas
se llama enlace inico. As, un enlace inico se forma cuando hay una transferencia de
electrones, haciendo que un tomo se transforme en un ion con carga positiva y el otro se
transforme en un ion con carga negativa.
un enlace inico es la
atraccin entre iones
de cargas opuestas

Cl

Na+ Cl

Na+ Cl
Cl

Na+

Na+ Cl

cloruro de sodio

Enlaces inicos y covalentes


B I O G R A F A

Gilbert Newton Lewis (18751946),


qumico estadounidense, naci en
Weymouth, Massachusetts, y recibi
un doctorado en la Universidad de
Harvard, en 1899. Fue el primero
en preparar agua pesada,
formada por tomos de deuterio en
lugar de los tomos comunes de
hidrgeno (D2O frente al H2O).
Como el agua pesada se puede usar
como moderador de neutrones,
adquiri importancia en el
desarrollo de la bomba atmica.
Lewis inici su carrera como
profesor en el Instituto Tecnolgico
de Massachusetts, y se uni como
docente de la Universidad de
California, en Berkeley, en 1912.

10

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Figura 1.1 

a.

b.

a) Cloruro de sodio cristalino. b) Los iones


cloruro, ricos en electrones, se representan
en rojo, y los iones sodio, escasos de
electrones, son azules. Cada ion cloruro
est rodeado por seis iones sodio, y cada
ion sodio est rodeado por seis iones
cloruro. No tenga en cuenta los palillos que
mantienen unidas a las esferas; slo estn
para evitar que el modelo se desintegre.

El cloruro de sodio es un ejemplo de un compuesto inico. Algunos compuestos inicos


estn formados por un elemento del lado izquierdo de la tabla peridica (elemento electropositivo) y por otro del lado derecho de la tabla peridica (elemento electronegativo).

Los enlaces covalentes se forman compartiendo electrones


En lugar de ceder o adquirir electrones, un tomo puede lograr tener una capa externa llena compartiendo electrones. Por ejemplo, dos tomos de flor pueden tener, cada uno, una
segunda capa llena si comparten sus electrones de valencia no apareados. A un enlace que se
forma como resultado de compartir electrones se le llama enlace covalente.
se forma un enlace covalente
cuando se comparten electrones

FF

Dos tomos de hidrgeno pueden formar un enlace covalente al compartir electrones. Como resultado de esa unin covalente, cada hidrgeno alcanza a tener una primera capa estable llena.
H

HH

De igual modo, el hidrgeno y el cloro pueden formar un enlace covalente si comparten


electrones. Al hacerlo, el hidrgeno llena su nica capa y el cloro alcanza a tener una capa
externa con ocho electrones.
H

Cl

H Cl

Un tomo de hidrgeno puede tener su orbital vaco si pierde un electrn. La prdida de


su nico electrn da como resultado un ion hidrgeno con carga positiva. Un ion hidrgeno con carga positiva se llama protn porque cuando un tomo de hidrgeno pierde su
electrn de valencia slo queda el ncleo, que consiste en un solo protn. Un tomo de hidrgeno puede llegar a tener el orbital 1s lleno si gana un electrn y forma as un ion hidrgeno con carga negativa llamado ion hidruro.
H

H+

un tomo de hidrgeno

un protn

un tomo de hidrgeno

un ion hidruro

Como el oxgeno tiene seis electrones de valencia, necesita formar dos enlaces covalentes para lograr tener una capa externa de ocho electrones. El nitrgeno, con cinco electrones de valencia, debe formar tres enlaces covalentes, y el carbono, con cuatro electrones de

1.3

Enlaces inicos y covalentes

11

valencia, debe formar cuatro enlaces covalentes para lograr tener una capa externa llena. Obsrvese que todos los tomos en el agua, amoniaco y metano tienen capas externas llenas.

2H

el oxgeno ha formado
2 enlaces covalentes

HO
H

agua

3H

HNH
H

el nitrgeno ha formado
3 enlaces covalentes

amoniaco

4H

H
HC H
H

el carbono ha formado
4 enlaces covalentes

metano

Enlaces covalentes polares


Los tomos que comparten los electrones de enlace en los enlaces covalentes F F y H H
son idnticos. Por consiguiente, comparten por igual a los electrones, esto es, cada electrn
pasa tiempos iguales en la cercana de uno y otro tomos. A ese enlace se le llama enlace
covalente no polar.
En contraste, los electrones de enlace en el cloruro de hidrgeno, agua y amoniaco son
atrados ms hacia uno de los tomos porque los tomos que comparten electrones en esas
molculas son distintos y presentan electronegatividades diferentes. Electronegatividad
es una medida de la capacidad de un tomo para atraer electrones. Los electrones que participan en el enlace en el cloruro de hidrgeno, agua y amoniaco son ms atrados al tomo
ms electronegativo. As, los enlaces de esos compuestos son enlaces covalentes polares. Un
enlace covalente polar es un enlace covalente entre tomos de diferentes electronegatividades. En la tabla 1.3 se muestran las electronegatividades de algunos de los elementos.
Obsrvese que, en general, la electronegatividad aumenta de izquierda a derecha a travs
de un periodo de la tabla peridica o al subir por cualquiera de sus grupos.
Electronegatividades de algunos elementosa
IA

IIA

IB

IIB

IIIA

IVA

VA

VIA

VIIA

B
2.0
Al
1.5

C
2.5
Si
1.8

N
3.0
P
2.1

O
3.5
S
2.5

F
4.0
Cl
3.0
Br
2.8
I
2.5

H
2.1
Li
1.0
Na
0.9
K
0.8

Be
1.5
Mg
1.2
Ca
1.0

electronegatividad creciente

Tutorial del alumno:


Tendencias peridicas en la
electronegatividad
(Periodic trends in electronegativity)

electronegatividad creciente

Tabla 1.3

aLos valores de electronegatividad son relativos, no absolutos. En consecuencia, hay varias escalas de electronegatividad.
Las que se ven aqu proceden de la escala creada por Linus Pauling.

Un enlace covalente polar tiene una carga positiva pequea en un extremo y una carga
negativa pequea en el otro. La polaridad en un enlace covalente se representa con los smbolos  y , que indican carga parcial positiva y negativa, respectivamente. El extremo
negativo del enlace es el que corresponde al tomo ms electronegativo. Mientras mayor
sea la diferencia de electronegatividades de los tomos enlazados, el enlace entre ellos

12

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

ser ms polar. (Ntese que un par de electrones compartidos se puede representar tambin
con una lnea entre dos tomos).
d+

d+

d+

d+

Cl

d+

d+

La direccin de la polaridad de un enlace se puede indicar con una flecha. Por convencin, los qumicos trazan la flecha para que apunte hacia la direccin a la que son atrados
los electrones. As, la punta de la flecha est en el extremo negativo del enlace; una perpendicular corta cerca de la cola de la flecha marca el extremo positivo del enlace. (Los fsicos
trazan la flecha en direccin contraria).
H

Tutorial del alumno:


Diferencias de electronegatividad
y tipos de enlace
(Electronegativity differences
and bond types)

Cl

extremo negativo
del enlace

El lector puede imaginar que los enlaces inicos y los covalentes son los lados opuestos
de un continuo de tipos de enlaces. En un extremo estn los enlaces inicos, donde no se
comparten los electrones. En el otro extremo estn los enlaces covalentes no polares, donde los electrones se comparten por igual. Los enlaces covalentes polares quedan en un lugar
intermedio, y mientras mayor sea la diferencia de electronegatividades entre los tomos
que forman el enlace, ste estar en el continuo ms cerca del extremo inico. Los enlaces
C H son relativamente no polares porque el carbono y el hidrgeno presentan electronegatividades similares (diferencia de electronegatividades  0.4, vase la tabla 1.3); los enlaces N H son ms polares (diferencia de electronegatividades  0.9), pero no tan
polares como los enlaces O H (diferencia de electronegatividades  1.4). Todava ms
cerca del extremo inico del continuo est el enlace entre los iones sodio y cloro (diferencia de electronegatividades  2.1), pero el cloruro de sodio no es tan inico como el fluoruro de potasio (diferencia de electronegatividades  3.2).
continuo de tipos de enlace

enlace
inico
K+ F Na+Cl

enlace
covalente polar
O H
N H

enlace
covalente no polar
C H C C

PROBLEMA 6
Cul enlace es ms polar?
a. H

CH3 o Cl

b. H

OH o H

CH3
H

c. H

Cl o H

d. Cl

Cl o Cl

F
CH3

PROBLEMA 7
Cul de los siguientes compuestos tiene
a. el enlace ms polar?
NaI
LiBr

Cl2

b. el enlace menos polar?


KCl

Un enlace polar tiene un dipolo: tiene un extremo o lado positivo y un extremo o lado
negativo. La magnitud del dipolo se indica con el momento dipolar y su smbolo es la letra
griega m. El momento dipolar de un enlace es igual a la magnitud de la carga (e) del tomo (sea la carga positiva parcial o la carga negativa parcial, porque tienen la misma magnitud) multiplicada por la distancia d entre las dos cargas:
momento dipolar = m = e * d

1.3

Los momentos dipolares se expresan en las unidades llamadas debyes (D). Como la
carga de un electrn es 4.80  1010 unidades electrostticas (ues), y la distancia entre
las cargas de un enlace polar es del orden de 108 cm, el producto de carga por distancia es
del orden de 1018 ues cm. Un momento dipolar de 1.5  1018 ues cm puede expresarse
simplemente como de 1.5 D. Los momentos dipolares de algunos enlaces comunes en los
compuestos orgnicos se ven en la tabla 1.4.
Tabla 1.4

Momentos dipolares de algunos enlaces representativos

Enlace

Momento dipolar (D)

HC
HN

0.4

CC

1.3

CN
CO

0.2

HO

1.5

HF
HCl

1.7

HBr
HI

0.8

1.1
0.4

Enlace

Momento dipolar (D)

0.7

CF
CCl

1.6

CBr
CI

1.4

1.5
1.2

Cuando una molcula slo tiene un enlace covalente y ese enlace es polar, el momento
dipolar de la molcula es idntico al momento dipolar del enlace. Por ejemplo, el momento dipolar del cloruro de hidrgeno (HCl) es 1.1 D, porque el momento dipolar del enlace H Cl
es 1.1 D. El momento dipolar de una molcula que tenga ms de un enlace covalente depende de los momentos dipolares de todos los enlaces en la molcula y de la geometra de la
misma. Se examinarn los momentos dipolares de las molculas con ms de un enlace covalente en la seccin 1.15, despus de haber aprendido la geometra de las molculas.

RESUELTO

PROBLEMA 8

Determinar la carga negativa parcial en un tomo de flor en un enlace C F. La longitud del


enlace es 1.39 * y el momento dipolar del enlace es 1.60 D.
Solucin

Si hubiera una carga negativa completa en el tomo de flor, el momento dipolar sera
(4.80 * 10-10 ues)(1.39 * 10-8 cm) = 6.97 ues cm = 6.97 D

Si se sabe que el momento dipolar es 1.60 D, se calcula la carga parcial negativa del tomo de
flor, que resulta ser 0.23 de una carga completa:
1.60
= 0.23
6.97

PROBLEMA 9
Usar los smbolos d1 y d2 para indicar la direccin de la polaridad del enlace que se ve en cada uno de los siguientes compuestos. Por ejemplo:
d+

H3C
a. HOH
b. FBr

c. H3CNH2
d. H3CCl

OH
e. HOBr
f. H3CMgBr

g. ICl
h. H2NOH

* El angstrom () no es una unidad del Sistema Internacional. Quienes escogen adherirse estrictamente a las
unidades SI pueden convertirlo en picometros: 1 picometro (pm)  1012 m; 1  1010 m  100 pm.
Como muchos qumicos orgnicos siguen usando el angstrom, aqu tambin se usar.

Enlaces inicos y covalentes

13

B I O G R A F A

Peter Debye (18841966) naci en


los Pases Bajos. Ense en las
universidades de Zurich
(reemplazando a Einstein), Leipzig
y Berln, pero regres a su patria en
1939, cuando los nazis le ordenaron
nacionalizarse alemn. Al visitar
Cornell para dar una conferencia,
decidi permanecer en Estados
Unidos y obtuvo la nacionalidad
norteamericana en 1946. Recibi el
Premio Nobel de Qumica en 1936
por su trabajo sobre los momentos
dipolares y sobre la difraccin de
los rayos X y los electrones en los
gases.

14

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Es fundamental comprender la polaridad de los enlaces para poder entender cmo suceden las reacciones qumicas porque una regla bsica que gobierna la reactividad de los
compuestos orgnicos es que los tomos o molculas ricos en electrones son atrados hacia los tomos o molculas deficientes en electrones (seccin 3.6). Los mapas de potencial electrosttico (a los que con frecuencia se les llama slo mapas de potencial) son
modelos que muestran cmo se distribuye la carga en la molcula. Por consiguiente, muestran la clase de atraccin electrosttica que un tomo o molcula ejerce hacia otro tomo o
molcula y como consecuencia se pueden usar para predecir las reacciones qumicas. A
continuacin se ven los mapas de potencial de LiH, H2 y HF.

LiH

H2

HF

Los colores de un mapa de potencial indican el grado con el que una molcula o un tomo en una molcula atraen a las partculas cargadas. El rojo representa al potencial electrosttico ms negativo y se usa en las regiones que atraen con ms intensidad a molculas
con carga positiva. El azul se usa para zonas con el potencial electrosttico ms positivo;
son regiones que atraen con ms fuerza a molculas con carga negativa. Los dems colores
indican grados intermedios de atraccin.
atrae carga
positiva

rojo

anaranjado

potencial electrosttico
ms negativo

amarillo

verde

azul

atrae carga
negativa

potencial electrosttico
ms positivo

Los colores de un mapa de potencial tambin se pueden usar para estimar la distribucin de cargas. Por ejemplo, el mapa de potencial del LiH indica que el tomo de hidrgeno
tiene mayor densidad electrnica que el tomo de litio. Si se comparan los tres mapas, se
puede decir que el hidrgeno en el LiH tiene mayor densidad electrnica que el hidrgeno
en el H2, y que el hidrgeno en el HF tiene menor densidad electrnica que el del H2.
El tamao y la forma de una molcula estn determinados por la cantidad de electrones
que tiene y por la forma en que se mueven. Ya que un mapa de potencial marca aproximadamente la orilla de la nube electrnica de la molcula, el mapa indica algo acerca del
tamao y la forma relativa de la molcula. Obsrvese que determinada clase de tomo puede tener distintos tamaos en diferentes molculas. El hidrgeno con carga negativa del
LiH es mayor que un hidrgeno neutro en el H2, el cual a su vez es mayor que el hidrgeno con carga positiva en el HF.

PROBLEMA 10
Despus de examinar los mapas de potencial de LiH, HF y H2, conteste lo siguiente:
a. Cul o cules compuestos son polares?
b. Por qu el LiH tiene el hidrgeno ms grande?
c. Qu compuesto tiene el hidrgeno ms apto para atraer a una molcula con carga negativa?

1.4

Cmo se representa la estructura de un compuesto

1.4 Cmo se representa la estructura de un compuesto


Primero se ver cmo se representan los compuestos mediante estructuras de Lewis. A continuacin se describen las clases de estructuras que ms se usan en los compuestos orgnicos.

Estructuras de Lewis
Los smbolos qumicos que se han estado usando, donde los electrones de valencia se representan con puntos, se llaman estructuras de Lewis. Estas estructuras son tiles porque
muestran cules tomos estn unidos entre s e indican si algunos tomos poseen pares de
electrones no enlazados (o par de electrones libre, o par no compartido, etc.) o si tienen
una carga formal, dos conceptos que se describen a continuacin. Las estructuras de Lewis
del H2O, H3O, HO: y H2O2 son:
par de electrones no enlazado
carga formal

carga formal

H
HO

H+
HOH

agua

ion hidronio

HO

ion hidrxido

HOOH
perxido de hidrgeno

Obsrvese que los tomos de las estructuras de Lewis siempre estn en lnea o en ngulos
rectos, lo cual no indica nada acerca de los ngulos de enlace en la molcula real.
Cuando se trace una estructura de Lewis, hay que asegurarse de que los tomos de hidrgeno estn rodeados por no ms de dos electrones y que los tomos de C, O, N y halogenos (F, Cl, Br, I) estn rodeados por no ms de ocho electrones, de acuerdo con la regla
del octeto. A los electrones de valencia que no se usan en los enlaces se les llama par de
electrones no enlazados.
Una vez que se tengan en su lugar los tomos y los electrones, se debe examinar cada
tomo para ver si corresponde asignarle una carga formal. Una carga formal es la diferencia entre la cantidad de electrones de valencia que tiene un tomo cuando no est unido a
otros tomos cualesquiera y la cantidad de electrones que posee cuando est enlazado. Un
tomo posee todos sus pares de electrones no enlazados y la mitad de sus electrones de
enlace (los compartidos).
carga formal  nmero de electrones de valencia
 (nmero de electrones no enlazados  1/2 nmero de electrones de enlace)
Por ejemplo, un tomo de oxgeno tiene seis electrones de valencia (tabla 1.2). En el
agua (H2O), el oxgeno posee seis electrones (cuatro proveniente de los pares no enlazados y la mitad de los cuatro electrones de enlace). Como la cantidad de electrones que posee es igual a la cantidad de sus electrones de valencia (6  6  0), el tomo de oxgeno
del agua no tiene carga formal. El tomo de oxgeno en el ion hidronio (H3O) posee
cinco electrones: dos provenientes de un par no enlazado ms tres (la mitad de seis) electrones de enlace. Ya que la cantidad de tomos que posee es uno menos que el nmero de
sus electrones de valencia (6  5  1), su carga formal es 1. El tomo de oxgeno en el
ion hidrxido (HO:) posee siete electrones: seis provenientes de tres pares no enlazados ms uno (la mitad de dos) de enlace. Como posee un electrn ms que la cantidad de
sus electrones de valencia (6  7  1), su carga formal es 1.

H2O

H3O+

HO

Tutorial del alumno:


Cargas formales
(Formal charges)

15

16

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 11
Una carga formal no indica necesariamente que el tomo tenga mayor o menor densidad electrnica que los tomos de la molcula que no tienen cargas formales. Lo anterior es factible de
comprender si se examinan los mapas de potencial del H2O, H3O y HO:.
a.
b.
c.
d.

Qu tomo tiene la carga formal negativa en el ion hidrxido?


Qu tomo tiene la mayor densidad electrnica en el ion hidrxido?
Qu tomo tiene la carga formal positiva en el ion hidronio?
Qu tomo tiene la mnima densidad electrnica en el ion hidronio?

El nitrgeno tiene cinco electrones de valencia (tabla 1.2). El lector debe convencerse
de que se asignaron las cargas formales correctas a los tomos de nitrgeno en las siguientes estructuras de Lewis:
HNH
H

H+
HNH
H

amoniaco

ion amoniaco

HN
H

HNNH
HH

anin amida

hidrazina

El carbono tiene cuatro electrones de valencia. Conviene que el lector se detenga un


momento para asegurarse de comprender por qu los tomos de carbono en las siguientes
estructuras tienen las cargas formales indicadas:
H
HCH
H

H
H C+
H

H
HC
H

H
HC
H

HH
HCCH
HH

metano

catin medio
un carbocatin

anin metilo
un carbanin

radical metilo

etano

Una especie que contiene un tomo de carbono con carga positiva se llama carbocatin y
una especie que contenga un tomo de carbono con carga negativa se llama carbanin.
(Recurdese que un catin es un ion con carga positiva y que un anin es un ion con carga
negativa.) Una especie que contiene un tomo con un solo electrn no apareado se llama
radical (con frecuencia se le llama radical libre).
El hidrgeno tiene un electrn de valencia y cada halgeno (F, Cl, Br, I) tiene siete electrones de valencia, por lo que las siguientes especies tienen las cargas formales indicadas:
H+

Br

ion
hidrgeno

ion
hidruro

radical
hidrgeno

ion
bromuro

Br

Br Br

Cl Cl

radical
bromo

bromo

cloro

PROBLEMA 12
Asigne a cada tomo la carga formal correcta:

CH3
a. CH3

CH3

c. CH3

H
b. H

C
H

CH3

N
CH3

d. H

Al estudiar las molculas en esta seccin tngase en cuenta que cuando los tomos carecen de una carga formal o un electrn no apareado, el hidrgeno y los halgenos siempre
tienen un enlace covalente; el oxgeno siempre tiene dos enlaces covalentes; el nitrgeno
siempre tiene tres enlaces covalentes, y el carbono tiene cuatro enlaces covalentes. Los

1.4

Cmo se representa la estructura de un compuesto

tomos que tienen ms enlaces o menos enlaces de los que se requieren para que sean neutros tendrn una carga formal, o un electrn no apareado. Es muy importante recordar estos nmeros cuando se comiencen a trazar estructuras de compuestos orgnicos porque
permiten disponer de una forma rpida de reconocer cundo se cometi un error.
H
un enlace

Cl

Br

un enlace

dos enlaces

tres enlaces

cuatro enlaces

Obsrvese en las siguientes estructuras de Lewis que cada tomo dispone de su capa externa llena. Tambin vase que como ninguna de las molculas tiene una carga formal ni
un electrn sin aparear el H y el Br forman un enlace cada uno, el O forma dos enlaces (que
pueden ser dos enlaces sencillos o un enlace doble), el N forma tres enlaces (que pueden
ser tres sencillos, uno doble y un sencillo, o un enlace triple), y que el C forma un total de
cuatro enlaces. (Al trazar la estructura de Lewis de un compuesto que tiene dos o ms tomos de oxgeno, evtense los enlaces sencillos oxgeno-oxgeno, ya que representan enlaces dbiles y pocos compuestos los tienen).
dos enlaces covalentes que unen
dos tomos se llaman enlace doble
tres enlaces covalentes que unen
dos tomos se llaman enlace triple

H
H C Br
H

O
H CO H

H H
H COCH
H H

HN
H CNH
HH

N N

Ya se explic que un par de electrones compartidos tambin se puede representar como


una raya entre dos tomos (seccin 1.3). Comprense las estructuras anteriores con las siguientes:
H
H

H
Br

H
O

H
O

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Tutorial del alumno:
Estructura de Lewis
(Lewis structure)

Trazado de estructuras de Lewis


Trazar la estructura de Lewis del HNO2.
1. Determinar la cantidad total de electrones de valencia (1 para H, 5 para N y 6 para cada O;
la suma es 1  5  12  18.
2. Usar la cantidad total de electrones de valencia para formar enlaces y llenar octetos con pares de electrones no enlazados.
3. Si despus de haber asignado todos los electrones persiste un tomo (que no sea el de hidrgeno) sin un octeto completo, usar un par de electrones no enlazados para formar un doble
enlace con ese tomo.
4. Asignar una carga formal a cualquier tomo cuyo nmero de electrones de valencia no sea igual
a la cantidad de electrones de pares no enlazados ms la mitad de sus electrones de enlace.
(Ninguno de los tomos del HNO2 tiene una carga formal).
usar un par de electrones
para formar un doble enlace

N no tiene un
octeto completo

se han asignado 18 electrones

Ahora contine en el problema 13.

doble enlace

si uno de los pares de electrones


no enlazados del oxgeno forma
un doble enlace, N tendr un
octeto completo

17

18

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

RESUELTO

PROBLEMA 13

Trazar la estructura de Lewis para cada una de las siguientes especies:


+

a. NO 3b. NO 2+

c.
d.

C2H 5
+
C 2H 5

g. HCO 3h. H2CO

e. CH 3NH 3
f. NaOH

Solucin a 13a La nica forma en que se pueden acomodar un N y 3 O, evitando los enlaces
sencillos O O, es poniendo los tres O en torno al N. La cantidad total de electrones de valencia es 23 (5 del N y 6 de cada uno de los tres O). Como la especie tiene una carga negativa, debe sumarse 1 al nmero de electrones de valencia y el total ser 24. Entonces se usarn los 24
electrones para formar enlaces y llenar octetos con pares de electrones no enlazados.

O
O

octeto incompleto

Despus de asignar los 24 electrones se constata que N no tiene un octeto completo. Para completarlo se usa uno de los pares de electrones no enlazados del oxgeno con el fin de formar un
doble enlace. (No importa cul tomo de oxgeno se elija; no implica ninguna diferencia).
Cuando se revisa cada tomo para comprobar si dispone de una carga formal, se verifica que dos
de los O tienen carga negativa y que el N tiene carga positiva; entonces, la carga total es 1.

N
+

Solucin a 13b La cantidad total de electrones de valencia es 17 (5 del N y 6 por cada uno de
los dos O). Como la especie exhibe una carga positiva, debe restarse 1 del nmero de electrones
de valencia y el total es 16. Los 16 electrones se usan para formar enlaces y a continuacin se
llenan los octetos con pares de electrones no enlazados.
octeto incompleto

O N O

Son necesarios dos dobles enlaces para completar el octeto del N. El N tiene una carga formal de 1.
O

PROBLEMA 14
a. Trace dos estructuras de Lewis para el C2H6O.
b. Trace tres estructuras de Lewis para el C3H8O.
(Sugerencia: las dos estructuras de Lewis de la parte a. son ismeros de constitucin,

molculas que tienen los mismos tomos pero difieren en la forma en que estn unidos; vase la pgina 200. Las tres estructuras de Lewis de la parte b. tambin son ismeros de constitucin).

Estructuras de Kekul
En las estructuras de Kekul, los electrones de enlace se trazan como lneas y los pares de
electrones no enlazados se suelen ignorar por completo, a menos que se necesite llamar la
atencin acerca de alguna propiedad qumica de la molcula. (Si bien no se muestran los
pares de electrones no enlazados, debe recordarse que los tomos neutros de nitrgeno,

1.4

Cmo se representa la estructura de un compuesto

oxgeno y halgenos siempre los tienen: un par en el caso del nitrgeno, dos en el del oxgeno y tres en el de un halgeno).
H
H

H
Br

H
O

H
O

Estructuras condensadas
Con frecuencia, las estructuras se simplifican omitiendo algunos (o todos) enlaces covalentes
y poniendo los tomos enlazados a determinado carbono (o nitrgeno u oxgeno) junto a l,
con subndices si es necesario. Estas estructuras se llaman estructuras condensadas. Comprense los ejemplos que siguen con las estructuras de Kekul que se presentaron arriba:
CH3Br

CH3OCH3

HCO2H

CH3NH2

N2

Podrn encontrarse ms ejemplos de estructuras condensadas y de las convenciones que


acaban de usarse para formarlas en la tabla 1.5. Obsrvese que, ya que ninguna de las molculas de la tabla 1.5 tiene carga formal, ni un electrn no apareado, cada C tiene cuatro enlaces, cada N tiene tres enlaces, cada O tiene dos enlaces y cada H o halgeno tienen un enlace.

PROBLEMA 15
Dibuje los pares de electrones no enlazados que no se muestran en las siguientes estructuras:
a. CH3CH2NH2
b. CH3NHCH3

c. CH3CH2OH
d. CH3OCH3

e. CH3CH2Cl
f. HONH2

PROBLEMA 16
Dibuje las estructuras condensadas de los compuestos representados por los modelos siguientes
(negro  C, gris  H, rojo  O, azul  N y verde  Cl):

a.

c.

b.

d.

PROBLEMA 17
Cul o cules de los tomos en los modelos moleculares del problema 16 tienen:
a. tres pares de electrones no enlazados?
c. un par de electrones no enlazados?

b. dos pares de electrones no enlazados?


d. ningn par de electrones no enlazados?

PROBLEMA 18
Desarrolle las siguientes estructuras condensadas para mostrar los enlaces covalentes y los pares de electrones no enlazados:
a. CH3NH(CH2)2CH3
b. (CH3)2CHCl

c. (CH3)3CBr
d. (CH3)3C(CH2)3CH(CH3)2

19

20

CAPTULO 1

Tabla 1.5

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Estructuras de Kekul y condensadas

Estructura de Kekul

Estructuras condensadas

Los tomos enlazados a un carbono se colocan a la derecha del mismo. Los tomos distintos del H se pueden mostrar abajo del carbono.

H Br H

Cl H

CH3CHBrCH2CH2CHClCH3

CH3CHCH2CH2CHCH3
Br

Cl

Los grupos CH2 repetitivos se pueden mostrar entre parntesis.

H H

CH3CH2CH2CH2CH2CH3

CH3(CH2)4CH3

Los grupos unidos a un carbono se pueden mostrar (entre parntesis) a la derecha del carbono o arriba o abajo de l.

H H

H CH3 H

CH3CH2CH(CH3)CH2CH(OH)CH3

CH3CH2CHCH2CHCH3

OH H

CH3

OH

Los grupos unidos al carbono de la extrema derecha no se colocan entre parntesis.

CH3 H

H CH3 H

CH3
H

CH3CH2C(CH3)2CH2CH2OH

CH3CH2CCH2CH2OH

OH

CH3

Dos o ms grupos idnticos, que se consideren unidos al primer tomo de carbono de la izquierda, se pueden mostrar (entre parntesis) a
la izquierda de ese tomo, o arriba o abajo del mismo.

H
H

H H

H H

(CH3)2NCH2CH2CH3

CH3NCH2CH2CH3
CH3

H H

H H

(CH3)2CHCH2CH2CH3

CH3CHCH2CH2CH3
CH3

H
Un oxgeno unido con doble enlace con un carbono se puede mostrar arriba o abajo del carbono, o a la derecha del mismo.

O
CH3CH2CCH3

CH3CH2COCH3

CH3CH2C( O)CH3

O
o

CH3CH2CH2CH

CH3CH2CH2CHO

CH3CH2CH2CH

O
CH3CH2COH

CH3CH2CO2H

CH3CH2COOH

O
CH3CH2COCH3

CH3CH2CO2CH3

CH3CH2COOCH3

1.5

Orbitales atmicos

21

1.5 Orbitales atmicos


Ya se vio que los electrones se distribuyen en distintos orbitales atmicos (tabla 1.2), que
son regiones tridimensionales en torno al ncleo donde es ms probable encontrarlos. Sin
embargo, el principio de incertidumbre de Heisenberg establece que el lugar y la cantidad de movimiento exactos de una partcula atmica no se pueden determinar al mismo
tiempo. Esto quiere decir que nunca ser posible decir con precisin dnde se encuentra un
electrn, y que slo ser posible describir su ubicacin probable. Con clculos matemticos se demuestra que un orbital atmico s es una esfera, con el ncleo en su centro, y la
evidencia experimental apoya esta teora. As, al decir que un electrn ocupa un orbital 1s
se indica que hay ms de 90% de probabilidad de que el electrn se encuentre en el espacio definido por la esfera.
Ya que la segunda capa est ms alejada del ncleo que la primera (seccin 1.2), la distancia promedio al ncleo es mayor para un electrn en el orbital 2s que para un electrn
en el orbital 1s. Por consiguiente, un orbital 2s se representa con una esfera mayor. Debido
al mayor tamao de un orbital 2s, la densidad electrnica promedio all es menor que la
densidad electrnica promedio en un orbital 1s.
y

nodo

orbital 1s

Un orbital indica el volumen de espacio en


torno al ncleo donde es ms probable
encontrar un electrn.

orbital 2s
no se muestra el nodo

orbital 2s
se muestra el nodo

Un electrn en un orbital 1s puede estar en cualquier lugar dentro de la esfera 1s, pero un
orbital 2s tiene una regin donde la probabilidad de encontrar un electrn baja a cero. A esto se le llama nodo radial, ya que esta ausencia de densidad electrnica queda a una distancia determinada del ncleo. As, un electrn 2s se puede encontrar en cualquier lugar dentro
de la esfera 2s, incluida la regin del espacio definida por la esfera 1s, pero no en el nodo.
Para comprender por qu hay nodos, se debe recordar que los electrones tienen propiedades de partcula y de onda al mismo tiempo. Un nodo es una consecuencia de las partculas ondulatorias de un electrn. Hay dos clases de ondas: las viajeras y las estacionarias. Las
ondas viajeras se mueven en el espacio; un ejemplo de onda viajera es la luz. En contraste,
una onda estacionaria se confina a un espacio limitado; un ejemplo de onda estacionaria
es una cuerda de guitarra que vibra: la cuerda sube y baja, pero no viaja en el espacio. Si se
estuviera por escribir una ecuacin para la cuerda de la guitarra, la funcin de onda sera
() en la regin arriba de donde est en reposo esa cuerda, y () abajo de donde est en reposo la cuerda; las regiones son de fase opuesta. Las regiones donde la cuerda de guitarra
no tiene desplazamiento transversal se llaman nodos. Un nodo est en la regin donde la
onda estacionaria tiene una amplitud igual a cero.
pique la cuerda
de guitarra

cuerda de guitarra vibrando

desplazamiento hacia arriba = el pico

nodo
desplazamiento hacia abajo = el valle

22

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Un electrn se comporta como una onda estacionaria pero, a diferencia de la onda estacionaria que se forma en una cuerda de guitarra, la del electrn es tridimensional. Eso
quiere decir que el nodo de un orbital 2s en realidad es una superficie esfrica dentro del
orbital 2s. Ya que la amplitud de la onda del electrn es cero en el nodo, la probabilidad de
encontrar un electrn en el nodo es cero.
A diferencia de los orbitales s, que parecen esferas, los orbitales p tienen dos lbulos.
En general, los lbulos se representan con forma de lgrima, pero las representaciones generadas en computadora revelan que su forma es ms semejante a la de los pomos de las
cerraduras en las puertas. Como la cuerda de guitarra que vibra, los lbulos son de fase
opuesta y se les pueden asignar signos ms () y menos (), o bien dos colores diferentes.
(En este contexto,  y  indican la fase del orbital, no la carga). El nodo de un orbital p es
un plano llamado plano nodal que pasa por el centro del ncleo, entre sus dos lbulos. La probabilidad de encontrar un electrn en el plano nodal del orbital p es cero.
plano nodal

plano nodal

+
o bien

orbital 2p

orbital 2p

orbital 2p
generado en computadora

En la seccin 1.2 se estudi que las capas segunda y superiores contienen tres orbitales
p degenerados, cada una. El orbital px es simtrico respecto al eje x, el orbital py es simtrico respecto al eje y y el orbital pz simtrico respecto al eje z. Ello significa que cada orbital
p es perpendicular a los otros dos orbitales p. La energa de un orbital 2p es un poco mayor
que la de un orbital 2s porque la ubicacin promedio de un electrn en un orbital 2p est
ms lejos del ncleo.
y

z
x

orbital 2px

orbital 2py

orbital 2pz

1.6 Introduccin a la teora de los orbitales moleculares


Cmo forman enlaces covalentes los tomos para formar las molculas? El modelo de Lewis, que muestra a los tomos que alcanzan a tener un octeto completo compartiendo electrones, slo cuenta parte de la historia. Un inconveniente de ese modelo es que considera a
los electrones como partculas y no tiene en cuenta sus propiedades ondulatorias.
En la teora de los orbitales moleculares se combina la tendencia de los tomos a llenar
sus octetos compartiendo electrones (modelo de Lewis) con sus propiedades ondulatorias y
asigna electrones a un volumen de espacio llamado orbital. Segn la teora de los orbitales moleculares, los enlaces covalentes se forman cuando se combinan los orbitales atmicos para
formar orbitales moleculares. Un orbital molecular pertenece a toda la molcula y no a determinado tomo. Al igual que un orbital atmico, que describe el volumen de espacio en torno al ncleo de un tomo donde es probable que se encuentre un electrn, un orbital molecular
describe el volumen de espacio en torno a una molcula donde es probable encontrar a un
electrn. Tambin los orbitales moleculares tienen tamaos, formas y energas especficos.

1.6

Introduccin a la teora de los orbitales moleculares

23

Para comenzar se analizar cmo se enlaza una molcula de hidrgeno (H2), para lo
cual hace falta imaginar un encuentro de dos tomos de H separados. A medida que un tomo con su orbital 1s se acerca al otro, tambin con su orbital 1s, los orbitales comienzan a
traslaparse. Los tomos continan acercndose y aumenta la cantidad de traslape hasta que
los orbitales se combinan y forman un orbital molecular. El enlace covalente que se forma
cuando se traslapan los dos orbitales s se llama enlace sigma (s). Un enlace s tiene simetra cilndrica: los electrones del enlace se distribuyen de manera simtrica en torno a una
lnea imaginaria que une a los centros de los dos tomos unidos por el enlace.
enlace sigma
=

orbital
atmico 1s

orbital
atmico 1s

orbital
molecular

Al comenzar a traslaparse los dos orbitales, se desprende energa (y aumenta la estabilidad) porque el electrn de cada tomo es atrado tanto hacia su propio ncleo como hacia
el ncleo de carga positiva en el otro tomo (figura 1.2). La atraccin de los electrones con
carga negativa hacia los dos ncleos con carga positiva es lo que mantiene unidos a los tomos. Mientras ms se traslapen los orbitales, ms disminuye la energa, hasta que los tomos
estn tan cercanos que sus ncleos con carga positiva comienzan a repelerse entre s. La repulsin causa un gran aumento de energa. La figura 1.2 muestra que la estabilidad mxima (energa mnima) se alcanza cuando los ncleos estn separados por cierta distancia. A
esta distancia se le llama longitud de enlace de ese nuevo enlace covalente. La longitud
del enlace H H es 0.74 .
tomos
de hidrgeno
cercanos entre s

tomos
de hidrgeno
lejanos
Tutorial del alumno:
Formacin del enlace de H2
(H2 bond formation)

+
Energa potencial

La estabilidad mxima corresponde


a la energa mnima.

longitud del enlace

energa de
disociacin
del enlace:
105 kcal/mol

0.74
distancia internuclear

Como se aprecia en la figura 1.2, se desprende energa cuando se forma un enlace covalente. Cuando se forma el enlace H H, se desprenden 105 kcal/mol (o 439 kJ/mol)* de
energa. Para romper el enlace se requiere exactamente la misma cantidad de energa. Entonces, la fuerza del enlace, que tambin se llama energa de disociacin del enlace, es
la energa requerida para romper un enlace, o la energa que se desprende cuando se forma
un enlace. Cada enlace covalente tiene una longitud y una fuerza de enlace caractersticas.
Los orbitales se conservan. En otras palabras, la cantidad de orbitales moleculares que
se forman debe ser igual a la cantidad de orbitales atmicos que se combinan. Al describir
la formacin de un enlace H H se combinaron dos orbitales atmicos, pero slo se des* Los joules son unidades del Sistema Internacional (SI), aunque muchos qumicos usan las caloras
(1 kcal = 4.184 kJ). En este libro se utilizan ambas unidades.

 Figura 1.2
Cambio de energa cuando se aproximan
entre s dos orbitales atmicos 1s. Cuando
la energa es mnima, la distancia
internuclear es la longitud del enlace
covalente H H.

24

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

cribi un orbital molecular. Dnde est el otro orbital molecular? Se ver que all est, pero no contiene electrones.
Los orbitales atmicos se pueden combinar en dos formas diferentes: constructiva y
destructiva. Pueden combinarse en forma constructiva o aditiva del mismo modo que dos
ondas luminosas o dos ondas sonoras se refuerzan entre s (figura 1.3). A esta combinacin
constructiva se le llama enlace orbital molecular de enlace s (sigma). Tambin los orbitales atmicos se pueden combinar en forma destructiva y anularse entre s. La anulacin
se asemeja a la oscuridad que se produce cuando dos ondas luminosas se anulan entre s, o
al silencio resultante cuando se anulan dos ondas sonoras entre s (figura 1.3). A esta combinacin destructiva se le llama orbital molecular antienlace s*. Se usa un asterisco (*)
para indicar que un orbital es antienlace.
combinacin constructiva

ncleo
del
tomo de
hidrgeno

las ondas se refuerzan


entre s y se forma
un enlace

fase del orbital

Figura 1.3 

combinacin destructiva

Las funciones de onda de dos tomos de


hidrgeno pueden interactuar y reforzarse
entre s (arriba) o pueden interactuar
anulndose entre s (abajo). Obsrvese que
las ondas que interactan de manera
constructiva estn en fase, o enfasadas,
mientras que las que interactan
destructivamente estn fuera de fase,
o desfasadas.

las ondas se anulan


entre s y no se
forma enlace

nodo
+

fase del orbital

El orbital molecular de enlace s y el de antienlace s* se aprecian en el diagrama de orbital molecular (OM) de la figura 1.4. En un diagrama de orbitales moleculares, las energas de los orbitales se representan como lneas horizontales; la lnea inferior es el nivel
ms bajo de energa y la superior es el nivel ms alto. Se apreciar que todos los electrones
del orbital molecular de enlace se podrn encontrar con mayor probabilidad entre los ncleos, atrayendo al mismo tiempo a ambos ncleos. Esta mayor densidad electrnica entre
los ncleos es lo que une a los tomos entre s. Como en el orbital molecular de antienlace
hay un nodo entre los ncleos , todos los electrones de ese orbital se encontrarn probablemente en cualquier lugar, excepto entre los ncleos; entonces, en este caso los ncleos quenodo

orbital molecular de antienlace s*

Energa

electrn en un
orbital atmico

Figura 1.4 
Orbitales atmicos del H2 y orbitales
moleculares del H2. Antes de formarse la
unin covalente, cada electrn est en
un orbital atmico. Despus de formarse
el enlace covalente, ambos electrones
estn en el orbital molecular. El orbital
molecular de antienlace est vaco.

orbital
atmico 1s

orbital
atmico 1s

electrones en un
orbital molecular

ncleo

orbital molecular de enlace s

1.6

Introduccin a la teora de los orbitales moleculares

dan ms expuestos uno frente a otro y sern forzados a separarse por la repulsin electrosttica. As, los electrones que ocupan este orbital evitan ms que contribuyen, a la formacin de un enlace entre los tomos.
El diagrama de orbitales moleculares muestra que el orbital molecular de enlace tiene
menor energa y en consecuencia es ms estable que los orbitales atmicos individuales.
Eso se debe a que mientras ms ncleos siente un electrn es ms estable. El orbital molecular de antienlace, con menos densidad electrnica entre los ncleos, es menos estable
de mayor energa que los orbitales atmicos.
Despus de trazar la secuencia de lneas horizontales en un diagrama de orbitales moleculares, se asignan los electrones a los orbitales moleculares. El principio aufbau y el de exclusin de Pauli, que se usaron para asignar electrones a los orbitales atmicos, tambin se
utilizan para asignar electrones a orbitales moleculares: los electrones ocupan siempre los
orbitales disponibles que tengan la mnima energa, y un orbital molecular no puede estar
ocupado por ms de dos electrones. As, los dos electrones del enlace H H ocupan el orbital molecular de enlace de menor energa (figura 1.4), donde son atrados hacia los dos
ncleos con carga positiva. Es esta atraccin electrosttica la que da la fuerza de un enlace
covalente. Por consiguiente, mientras mayor sea el traslape entre los orbitales atmicos, el
enlace covalente ser ms fuerte. Los enlaces covalentes ms fuertes estn formados por
electrones que ocupan los orbitales moleculares que tienen la energa mnima.
El diagrama de orbitales moleculares de la figura 1.4 permite pronosticar que el H2 no
ha de ser tan estable como el H2 porque el H2 slo tiene un electrn en el orbital de enlace. Tambin es posible predecir que la molcula de He2 no existe porque cada tomo de He
aportara dos electrones; el He2 tendra cuatro electrones, dos que llenaran el orbital molecular de menor energa y los dos restantes llenando el orbital molecular de antienlace, de
mayor energa. Los dos electrones del orbital molecular de antienlace anulan a los dos
electrones del orbital molecular de enlace.

PROBLEMA 19
Pronostique si existe el He2+.

Dos orbitales atmicos p se pueden traslapar de frente o de lado a lado. Examinemos


primero un traslape de frente. El traslape de frente forma un enlace con simetra cilndrica,
que por consiguiente es un enlace s. Si los lbulos que se traslapan en los orbitales p estn
enfasados (como en la figura 1.5, donde un lbulo azul de un orbital p se sobrepone a un
lbulo azul del otro orbital p), se forma un orbital molecular de enlace s. La densidad elecnodos

Energa

orbital molecular de antienlace s*

orbital
atmico 2p

orbital
atmico 2p
nodo

nodo

orbital molecular de enlace s

Figura 1.5
Traslape de frente de dos orbitales p para formar un orbital molecular de enlace s y un orbital molecular de
antienlace s*.

25

Cuando se traslapan dos orbitales


atmicos se forman dos orbitales
moleculares uno de menor energa y el
otro de mayor energa que los orbitales
atmicos.

26

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

El traslape en fase forma un orbital


molecular de enlace; el traslape fuera
de fase forma un orbital molecular de
antienlace.
El traslape de lado a lado de dos orbitales
atmicos p forma un enlace p. Todos los
dems enlaces covalentes en las molculas
orgnicas son enlaces s.

trnica del orbital molecular de enlace s se concentra entre los ncleos, lo que determina
que los lbulos posteriores (los lbulos verdes, que no se traslapan) del orbital molecular
sean muy pequeos. El orbital molecular de enlace s tiene dos nodos un plano nodal pasa por cada ncleo.
Si los lbulos de los orbitales p que se traslapan estn fuera de fase (un lbulo azul de un
orbital p se encima sobre un lbulo verde del otro orbital p), se forma un orbital molecular
de antienlace s*. Este orbital molecular de antienlace tiene tres nodos. Obsrvese en la figura 1.5 que la fase (el color) del orbital molecular es distinto a cada lado de cada nodo.
A diferencia del enlace s que se forma debido a traslapes de frente, el traslape de lado a
lado de dos orbitales atmicos p forma un enlace pi (p) (figura 1.6). El traslape de lado a lado de dos orbitales atmicos p enfasados forma un orbital molecular de enlace p, mientras
que el traslape de lado a lado de dos orbitales p desenfasados forma un orbital molecular de
antienlace p*. El orbital molecular de enlace p tiene un nodo un plano nodal que pasa por
ambos ncleos. El orbital molecular de antienlace p* tiene dos planos nodales. Aunque los
enlaces s tienen orbitales moleculares con simetra cilndrica, los enlaces p no la tienen.
plano nodal

plano nodal

Energa

orbital molecular de antienlace p*

orbital
atmico 2p

Figura 1.6 
Traslape de lado a lado de dos orbitales
moleculares paralelos p para formar un
orbital molecular de enlace p y un orbital
molecular de antienlace p*.

Un enlace s es ms fuerte que un enlace p.

orbital
atmico 2p
plano nodal

orbital molecular de enlace p

El grado de traslape es mayor cuando los orbitales p se traslapan de frente que cuando
lo hacen de lado a lado. Esto quiere decir que el enlace s que se forma por el traslape de
frente de orbitales p es ms fuerte que el enlace p que se forma por el traslape de lado a lado de orbitales p. Tambin indica que un orbital molecular de enlace s es ms estable que
uno p porque mientras ms fuerte es el enlace es ms estable. La figura 1.7 muestra orbitales atmicos que forman tres enlaces un enlace s y dos enlaces p.
Ahora se ver el diagrama de los orbitales moleculares del traslape de lado a lado de un
orbital p del carbono con un orbital p del oxgeno: los orbitales son del mismo tipo, pero
pertenecen a distintas clases de tomos (figura 1.8). Cuando se combinan los dos orbitales
atmicos p para formar orbitales moleculares, el orbital atmico del tomo ms electronegativo contribuye ms al orbital molecular de enlace, y el orbital atmico del tomo menos
electronegativo contribuye ms al orbital molecular de antienlace. Esto quiere decir que si
se colocaran electrones en el orbital molecular de enlace, lo mejor sera colocarlos en torno al tomo de oxgeno que alrededor del tomo de carbono. As, tanto la teora de Lewis
como la teora de los orbitales moleculares indican que los electrones no se comparten por
igual entre el carbono y el oxgeno: el tomo de oxgeno, en un enlace carbono-oxgeno,
tiene una carga parcial negativa y el tomo de carbono tiene una carga parcial positiva.

1.6

Introduccin a la teora de los orbitales moleculares

27

Energa

 Figura 1.7
Los orbitales p pueden traslaparse de
frente para formar orbitales moleculares
de enlace s y de antienlace s*, o bien
pueden traslaparse de lado a lado para
formar orbitales moleculares de enlace
p y de antienlace p*. Las energas
relativas de los orbitales moleculares son
s , p , p* , s*.

Los qumicos orgnicos ven que la informacin obtenida con la teora de los orbitales
moleculares, donde los electrones de valencia ocupan orbitales moleculares de enlace y
de antienlace, no siempre permite contar con la informacin necesaria sobre los enlaces de
una molcula. En el modelo de repulsin de par de electrones en capa de valencia
(RPECV) se combinan el concepto de Lewis, de pares compartidos de electrones y pares
de electrones no enlazados, con el concepto de orbitales atmicos y se agrega un tercer
principio: la minimizacin de la repulsin entre electrones. En este modelo, los tomos
comparten electrones al traslapar sus orbitales atmicos y como los pares de electrones se
repelen entre s, los electrones de enlace y los pares de electrones no enlazados, en torno a
un tomo, se colocan tan lejos como sea posible.
Como en qumica orgnica las reacciones qumicas se conciben en general en funcin
de los cambios que suceden en los enlaces de las molculas que reaccionan, el modelo
RPECV proporciona con frecuencia la forma ms fcil de visualizar los cambios qumicos.
Sin embargo, el modelo es inadecuado para ciertas molculas, porque no permite orbitales
de antienlace. En este libro se recurrir tanto a los modelos de orbitales moleculares como de
RPECV. La eleccin depender de cul permita ofrecer la mejor descripcin de la molcula que se considera. Se utilizar el modelo RPECV en las secciones 1.7 a 1.13.

El tomo menos electronegativo


contribuye ms al orbital
molecular de antienlace

Energa

orbital molecular de antienlace p*

orbital atmico
p del carbono

orbital atmico
p del oxgeno

el tomo ms electronegativo
contribuye ms a un orbital
molecular de enlace

orbital molecular de enlace p

 Figura 1.8
Traslape de lado a lado de un orbital p del
carbono con un orbital p del oxgeno para
formar un orbital molecular de enlace p y
un orbital molecular de antienlace p*.

28

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 20
Indique la clase de orbital molecular (s, s*, p o p*) que resulta cuando se combinan los orbitales atmicos que se indican.
a.

c.

d.

b.

1.7 Cmo se forman los enlaces sencillos


en los compuestos orgnicos
Se comenzar por describir el enlace qumico en los compuestos orgnicos examinando
los enlaces del metano, compuesto que slo tiene un tomo de carbono. A continuacin se
examinarn los enlaces del etano, compuesto que tiene dos carbonos unidos por un enlace
sencillo carbono-carbono.

Los enlaces del metano


El metano (CH4) tiene cuatro enlaces covalentes C H. Como los cuatro enlaces tienen la
misma longitud, 1.10 , y todos los ngulos de enlace son iguales, 109.5, se puede concluir que los cuatro enlaces C H del metano son idnticos. A continuacin se ven cuatro
formas distintas de representar una molcula de metano.
los cuatro
enlaces CH
son idnticos

H
C

H
H

109.5

frmula de metano
en perspectiva

modelo del metano


con bolas y palillos

modelo espacial
del metano

mapa de potencial electrosttico


para el metano

En una frmula en perspectiva, los enlaces se dibujan en el plano del papel como lneas llenas; los que salen del papel hacia el espectador se representan como cuas llenas, y
los que salen hacia atrs del plano del papel, alejndose del espectador, se representan como cuas entrecortadas.
El mapa de potencial del metano muestra que ni el carbono ni el hidrgeno portan mucha carga, ni hay zonas rojas que representen tomos con carga negativa parcial, ni reas
azules, que representen tomos con carga positiva parcial. (Compare este mapa con el mapa de potencial del agua, en la pgina 37). La ausencia de tomos con cargas parciales se
puede explicar por las electronegatividades semejantes del carbono y el hidrgeno, que hacen que compartan sus electrones de enlace relativamente por igual. Por consiguiente, el
metano es una molcula no polar.
El lector se sorprender cuando sepa que el carbono forma cuatro enlaces covalentes
porque slo tiene dos electrones no apareados en su configuracin electrnica de estado
fundamental (tabla 1.2). Pero si el carbono slo formara dos enlaces covalentes no completara su octeto. Por consiguiente se necesita una explicacin de la formacin de cuatro enlaces en el carbono.

1.7

Cmo se forman los enlaces sencillos en los compuestos orgnicos

29

Si uno de los electrones del orbital 2s del carbono cambiara (fuera promovido) al orbital 2p vaco, la nueva configuracin electrnica tendra cuatro electrones no apareados; por
consiguiente, se podran formar cuatro enlaces covalentes.

promocin

s
despus de la promocin

antes de la promocin

B I O G R A F A

Si el carbono usara un orbital s y tres orbitales p para formar los cuatro enlaces, el enlace formado con el orbital s sera diferente de los tres enlaces formados con orbitales p.
Qu podra explicar que los cuatro enlaces C H del metano son idnticos si se forman
con un orbital s y tres p? La respuesta es que el carbono usa orbitales hbridos.
Los orbitales hbridos son mixtos, resultado de combinar orbitales atmicos. El concepto de combinar orbitales, que se conoce como hibridacin, fue propuesto por primera
vez por Linus Pauling en 1931. Si se combinan un orbital s y tres p de la segunda capa y a
continuacin se dividen en cuatro orbitales iguales, cada uno de ellos ser una parte s y tres
partes p. Esta clase de orbital mixto se llama orbital sp3 (se dice ese pe tres y no ese pe
al cubo). (El ndice 3 indica que se mezclaron tres orbitales p con uno s para formar cuatro orbitales hbridos). Cada orbital sp3 tiene 25% de carcter s y 75% de carcter p. Los
cuatro orbitales sp3 son degenerados es decir que tienen la misma energa.

hibridacin

sp 3

sp 3

sp 3

sp 3

Linus Carl Pauling (19011994)


naci en Portland, Oregon, E.U.A.
En el laboratorio casero de un
amigo se despert un temprano
inters de Pauling por la ciencia.
Recibi un doctorado del Instituto
Tecnolgico de California y
permaneci all durante la mayor
parte de su carrera acadmica.
Recibi el Premio Nobel de
Qumica en 1954 por su trabajo
sobre la estructura molecular. Al
igual que Einstein, Pauling fue un
pacifista, y gan el Premio Nobel de
la Paz por su trabajo en nombre del
desarme nuclear.

cuatro orbitales hbridos


se van a hibridar 4 orbitales

Igual que un orbital p, un orbital sp3 tiene dos lbulos. Sin embargo, los lbulos tienen
tamao diferente porque el orbital s se suma a un lbulo del orbital p y se resta del otro (figura 1.9). La estabilidad de un orbital sp3 se refleja en su composicin: es ms estable que
un orbital p, pero no tan estable como un orbital s (figura 1.10). El lbulo mayor del orbital sp3 es el que se usa en la formacin del enlace covalente.
Los cuatro orbitales sp3 adoptan una disposicin espacial que los mantiene lo ms alejados posible entre s (figura 1.11a). Esto se hace porque los electrones se repelen entre s
y al ubicarse lo ms lejos posible uno de otro se minimiza la repulsin (seccin 1.6). Cuando cuatro orbitales se encuentran lo ms alejados posible uno de otro, apuntan hacia los
vrtices de un tetraedro regular (pirmide con cuatro caras, siendo cada una un tringulo
equiltero). Cada uno de los cuatro enlaces C H del metano se forma por traslape de un
orbital sp3 del carbono con el orbital s del hidrgeno (figura 1.11b); esto explica por qu
los cuatro enlaces C H son idnticos.

Los pares de electrones quedan tan


alejados entre s como sea posible.

el orbital s se suma al
lbulo del orbital p
orbital s

orbital p

el orbital s se resta del


lbulo del orbital p

 Figura 1.9
El orbital s se suma a un lbulo del orbital p
y se resta del otro.

30

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

hibridacin

Figura 1.10 
Un orbital s y tres orbitales p se
combinan para formar cuatro orbitales
hibridos sp3. Un orbital sp3 es ms
estable que un orbital p, pero no
tan estable como un orbital s.

Figura 1.11 

p
sp 3

sp 3

sp 3

sp 3

a.

b.

a) Los cuatro orbitales sp se dirigen hacia


los vrtices de un tetraedro y hacen que
cada ngulo de enlace sea de 109.5.
b) Imagen de los orbitales del metano,
donde se ve el traslape de cada orbital sp3
del carbono con el orbital s de un
hidrgeno. (Por claridad, no se muestran
los lbulos menores de los orbitales sp3).

El ngulo entre dos lneas cualesquiera que apunten del centro hacia los vrtices de un
tetraedro es de 109.5. Los ngulos de enlace del metano, por consiguiente, son de 109.5;
a esto se le llama ngulo tetradrico de enlace. Un carbono como el del metano, que forma enlaces covalentes mediante cuatro orbitales sp3 equivalentes, se llama carbono tetradrico.
Parece que se ha modificado la teora de los orbitales hbridos slo para que las cosas
funcionen y as es, exactamente; pese a ello, permite contar con una imagen muy buena
de los enlaces en los compuestos orgnicos.

Nota para el alumno

Es importante comprender cmo se ven las molculas en tres dimensiones. Por consiguiente, asegrese de visitar la pgina Web del texto, (http://www.pearsoneducacion.
net/bruice) y vea las representaciones tridimensionales de las molculas que pueden encontrarse en la galera de molculas, preparada para cada captulo.

Los enlaces del etano


Los dos tomos de carbono del etano (CH3CH3) son tetradricos. Cada carbono usa cuatro
orbitales sp3 para formar cuatro enlaces covalentes (figura 1.12):
H H
H

H H
etano

Un orbital sp3 de uno de los carbonos se traslapa con un orbital sp3 del otro y se forma un
enlace C C. Cada uno de los dems orbitales sp3 de cada carbono se traslapa con el orbital s de un hidrgeno y se forma un enlace C H. As, el enlace C C se forma con un
traslape sp32sp3 y cada enlace C H se forma con un traslape sp32s.

1.7

Cmo se forman los enlaces sencillos en los compuestos orgnicos

H
H

H
C

31

H
C

enlace CH formado
por traslape sp3 s

enlace CC formado
por traslape sp3 sp3

Figura 1.12

Representacin de los orbitales del etano. El enlace C C se forma por traslape sp32sp3 y cada enlace C H
se forma por traslape sp32s. (No se muestran los lbulos menores de los orbitales sp3).

Cada uno de los ngulos de enlace en el etano es casi igual al ngulo tetradrico de enlace,
de 109.5, y la longitud del enlace C C es de 1.54 . El etano, como el metano, es una
molcula no polar.

H 109.6 H
C

H
H 1.54 A
frmula del etano
en perspectiva

modelo de bolas
y palillos del etano

modelo espacial
del etano

mapa de potencial
electrosttico del etano

Todos los enlaces en el metano y el etano son sigma, porque todos se forman por traslape de frente entre orbitales atmicos. Un enlace que conecta as a dos tomos se llama enlace sencillo. Todos los enlaces sencillos que se encuentran en qumica orgnica son
enlaces sigma.

Todos los enlaces sencillos que se


encuentran en qumica orgnica son
enlaces sigma.

PROBLEMA 21
Qu orbitales se usan para formar los 10 enlaces covalentes del propano (CH3CH2CH3)?

El diagrama de orbitales moleculares donde se muestra el traslape de un orbital sp3 de


un carbono con un orbital sp3 de otro carbono (figura 1.13) es parecido al del traslape
de frente de dos orbitales p, lo cual no debera sorprender ya que los orbitales sp3 tienen
75% de carcter p.

Energa

orbital molecular de antienlace s*

orbital
atmico sp3

orbital
3
atmico sp

 Figura 1.13

orbital molecular de enlace s

Traslape de frente de dos orbitales sp3 para


formar un orbital molecular de enlace s y
un orbital molecular de antienlace s*.

32

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

1.8 Cmo se forma un doble enlace:


los enlaces del eteno
Cada uno de los tomos de carbono en el eteno (al que tambin se le llama etileno) forma
cuatro enlaces, pero slo est unido a tres tomos:
H

H
C

C
H

H
eteno
etileno

Para enlazarse con tres tomos, cada carbono combina tres orbitales atmicos: un orbital s y dos de los orbitales p. Como se combinan tres orbitales se obtienen tres orbitales hbridos, a los que se les llama orbitales sp2. Despus de la hibridacin, cada tomo de
carbono tiene tres orbitales degenerados sp2 y un orbital p puro:

hibridacin

sp2

sp2

sp2

tres orbitales hbridos

tres orbitales p se van a hibridar

Para minimizar la repulsin entre electrones, los tres orbitales sp2 deben alejarse entre
s tanto como sea posible. Por consiguiente, los ejes de los tres orbitales estn en un plano
y se dirigen hacia los vrtices de un tringulo equiltero, con el ncleo de carbono en el
centro. Eso quiere decir que todos los ngulos son cercanos a 120. Ya que el tomo de carbono tiene hibridacin sp2 est unido a tres tomos que definen un plano, se le llama carbono trigonal plano. El orbital p puro no hibridado es perpendicular al plano definido por
los ejes de los orbitales sp2 (figura 1.14).
a.

b.

120
sp2

Figura 1.14 

a) Los tres orbitales sp2 degenerados se


encuentran en un plano. b) El orbital p
puro es perpendicular a dicho plano.
(Los lbulos ms pequeos de los
orbitales sp2 no se muestran).

sp2

vista superior

sp2

vista lateral

Los carbonos del eteno forman dos enlaces entre s. A dos enlaces que unen dos tomos
se les llama enlace doble. Los dos enlaces carbono-carbono en el doble enlace no son
idnticos. Uno de ellos resulta del traslape de un orbital sp2 de un carbono con un orbital
sp2 del otro; es un enlace sigma (2) porque se forma por traslape de frente (figura 1.15a).
Cada carbono usa sus otros dos orbitales sp2 para traslaparse al orbital s de un hidrgeno y
formar los enlaces C H. El segundo enlace carbono-carbono es el resultado del traslape
de lado a lado de dos orbitales p puros. El traslape lateral de orbitales p forma un enlace pi
(p) (figura 1.15b). As, uno de los enlaces de un doble enlace es un enlace s y el otro es un
enlace p. Todos los enlaces C H son enlaces s.
Dos orbitales p que se traslapan para formar el enlace p deben ser paralelos entre s para que haya traslape mximo. Esto hace que el tringulo formado por un tomo de carbono
y dos hidrgenos est en el mismo plano que el formado por el otro carbono y dos hidrge-

1.8
enlace s formado
por traslape sp2 s

a.

enlace p

b.

H
H
H

enlace s formado
por traslape sp2 sp2

H
C

33

enlace p

c.

Cmo se forma un doble enlace: los enlaces del eteno

H
enlace s

H
enlace s

Figura 1.15

a) Un enlace C C del eteno se forma por un traslape sp22sp2 y los enlaces C H se forman por traslape
sp22s. b) El segundo enlace C C es un enlace p, que se forma por traslape de lado a lado de un orbital
p de un carbono con un orbital p del otro. c) Existe una acumulacin de densidad electrnica arriba y abajo
del plano que contiene los dos carbonos y los cuatro hidrgenos.

nos. El resultado es que los seis tomos del eteno estn en el mismo plano y los electrones
de los orbitales p ocupan un volumen de espacio arriba y abajo del plano (figura 1.15c). El
mapa de potencial del eteno muestra que es una molcula no polar, con una pequea acumulacin de carga negativa (rea naranja plido) arriba de los dos carbonos. (Si el lector
pudiera voltear el mapa de potencial para mostrar el lado oculto, encontrara una acumulacin similar de carga negativa).

H 121.7
C

H 1.33 A

116.6
H

un doble enlace consiste en un


enlace s y un enlace p

modelo del eteno


con bolas y palillos

modelo espacial
del eteno

mapa de potencial electrosttico


para el eteno

Cuatro electrones mantienen unidos a los carbonos en un doble enlace carbono-carbono; slo dos electrones mantienen unidos a los carbonos en un enlace sencillo carbono-carbono. Eso quiere decir que un doble enlace carbono-carbono es ms fuerte (174 kcal/mol,
o 728 kJ/mol) y ms corto (1.33 ) que un enlace sencillo carbono-carbono (90 kcal/mol o
377 kJ/mol y 1.54 ).

DIAMANTE, GRAFITO Y
BUCKMINSTERFULLERENO:
SUSTANCIAS QUE SLO CONTIENEN
TOMOS DE CARBONO
El diamante es el ms duro de todos los compuestos. En contraste,
el grafito es un slido untuoso y suave, que muchos conocemos como la puntilla de los lpices. Ambos materiales, a pesar de sus
propiedades fsicas tan distintas, slo contienen tomos de carbono. Las dos sustancias slo difieren en la naturaleza de los enlaces
que mantienen unidos a los tomos de carbono. El diamante consiste en una red tridimensional rgida de tomos de carbono, cada

uno enlazado a otros cuatro mediante orbitales sp3. Por otra parte,
los tomos de carbono en el grafito tienen hibridacin sp2, por lo
que cada uno slo se une a otros tres tomos de carbono. Este ordenamiento trigonal plano determina que los tomos de carbono en el
grafito estn en lminas planas y estratificadas, que pueden desprenderse y dejar un trazo delgado de grafito. Un compuesto llamado buckminsterfullereno es una tercera sustancia natural que slo
contiene tomos de carbono. Al igual que el grafito, el buckminsterfullereno slo contiene carbonos con hibridacin sp2, pero en lugar de formar lminas planas se unen para formar estructuras
esfricas con 60 carbonos. (El buckminsterfullereno se describir
con ms detalle en la seccin 14.2).

34

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

1.9 Cmo se forma un triple enlace: los enlaces del etino


Cada uno de los tomos de carbono del etino (llamado tambin acetileno) est enlazado a
slo dos tomos: uno de hidrgeno y otro de carbono:
H

etino
acetileno

Como cada carbono forma enlaces covalentes con dos tomos, slo estn hibridados dos
orbitales de cada carbono; uno s y uno p. El resultado son dos orbitales hbridos degenerados sp. Por consiguiente, cada tomo de carbono del etino tiene dos orbitales sp y dos orbitales p puros (figura 1.16).
p
sp

hibridacin

sp

sp

dos orbitales hbridos


se van a hibridar dos orbitales
p

sp

Figura 1.16
Los dos orbitales sp se orientan a 180
entre s, perpendiculares a los dos orbitales
p puros. (No se muestran los lbulos
menores de los orbitales sp).

Para minimizar la repulsin electrnica, los dos orbitales sp apuntan en direcciones opuestas.
Los tomos de carbono del etino se mantienen unidos por tres enlaces. A tres enlaces
que unen dos tomos se les llama enlace triple. Uno de los orbitales sp de un carbono del
etino se traslapa con un orbital sp del otro carbono y se forma un enlace s carbono-carbono. El otro orbital sp de cada carbono se traslapa con el orbital s de un hidrgeno para formar un enlace s C H (figura 1.17a). Como los dos orbitales sp apuntan en direcciones
opuestas, los ngulos de enlace son de 180. Los dos orbitales p puros son perpendiculares entre s y tambin son perpendiculares a los orbitales sp. Cada uno de los orbitales p
puros se acopla en un traslape lateral con un orbital p paralelo del otro carbono y el resultado es que se forman dos enlaces p (figura 1.17b).

enlace s formado
por traslape sps

a.

180

b.

H
C

C
H

enlace s formado
por traslape spsp

Figura 1.17 

a) El enlace s C C del etino se forma por


traslape sp-sp, y los enlaces C H se forman
por traslape sp-s. Los tomos de carbono y
los tomos unidos a ellos estn en una
lnea recta. b) Los dos enlaces p carbonocarbono se forman por traslape de lado a
lado de los orbitales p de un carbono con
los orbitales p del otro. c) El triple enlace
tiene una regin con mayor densidad
electrnica, arriba y abajo, y adelante y
atrs del eje internuclear de la molcula.

c.

H
C
C
H

Por lo anterior, un triple enlace consiste en un enlace s y dos enlaces p. Los dos orbitales p puros de cada carbono son perpendiculares entre s y crean regiones de alta densidad
electrnica arriba y abajo y tambin adelante y atrs del eje internuclear de la molcula (fi-

1.10

Enlace en el catin metilo, radical metilo y anin metilo

gura 1.17c). El mapa de potencial del etileno muestra que la carga negativa se acumula en
un cilindro que rodea a una molcula de forma ovoide.
180
H

1.20 A
un triple enlace consiste en un
enlace s y dos enlaces p

modelo del etino


con bolas y palillos

modelo espacial
del etino

Ya que los dos tomos de carbono de un triple enlace estn unidos por seis electrones, un
triple enlace es ms fuerte (231 kcal/mol o 967 kJ/mol) y ms corto (1.20 ) que un doble
enlace (174 kcal/mol o 728 kJ/mol, y 1.33).

PROBLEMA 22

RESUELTO

Para cada una de las especies siguientes:


a. Trace su estructura de Lewis.
b. Describa los orbitales que usa cada tomo de carbono al enlazarse e indique los ngulos
aproximados de enlace.
1. HCOH
2. CCl4
3. CH3COH
4. HCN
Solucin a 22a1. Como el HCOH es neutro, sabemos que cada H forma un enlace, el oxgeno forma dos enlaces y el carbono forma cuatro enlaces. El primer intento para trazar una estructura de Lewis (trazando los tomos en el orden definido por la estructura de Kekul) indica
que el carbono es el nico tomo que no forma la cantidad necesaria de enlaces.

Si se coloca un doble enlace entre el carbono y el oxgeno y se mueve uno de los H, todos los
tomos tendrn la cantidad correcta de enlaces. Se usan los pares de electrones no enlazados para que cada tomo tenga una capa externa llena. Al verificar si algn tomo necesita que se le
asigne una carga formal, comprobamos que ninguno de ellos la necesita.

O
H

Solucin a 22b1. Como el tomo de carbono forma un doble enlace, se sabe que el carbono
usa orbitales sp2 (como en el eteno) para unirse a los dos hidrgenos y al oxgeno. Usa su orbital
p sobrante para formar el segundo enlace con el oxgeno. Como el carbono tiene una hibridacin sp2, los ngulos de enlace aproximados son 120.

120

120

C
H

120

1.10 Enlaces en el catin metilo, radical metilo


y anin metilo
No todos los tomos de carbono forman cuatro enlaces. Un carbono que tenga una carga
positiva, una carga negativa o un electrn no apareado forma tres enlaces. Se ver ahora
qu orbitales usa el carbono cuando forma tres enlaces.

mapa de potencial
electrosttico del etino

35

36

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

El catin metilo (+CH3)


El carbono con carga positiva del catin metilo est unido a tres tomos, por lo que hibrida
tres orbitales un orbital s y dos orbitales p. Por consiguiente, forma sus tres enlaces covalentes por medio de orbitales sp2. Su orbital p puro permanece vaco. El carbono con carga positiva y los tres tomos unidos a l se disponen en un plano; el orbital p es
perpendicular al plano.
orbital p vaco

enlace formado por


traslape sp2s

H
C+

H
+CH
3

vista lateral oblicua

vista superior

modelos del catin metilo, con bolas y palillos

catin metilo

mapa de potencial electrosttico


del catin metilo

El radical metilo (CH3)

El tomo de carbono del radical metilo tambin tiene hibridacin sp2. El radical metilo difiere del catin metilo en un electrn no apareado. Ese electrn se encuentra en el orbital
p, con la mitad de la densidad electrnica en cada lbulo. Obsrvese la similitud de los modelos de bolas y palillo para el catin metilo y el radical metilo. En cambio, los mapas de
potencial son muy distintos por el electrn adicional con que cuenta el radical metilo.
el orbital p contiene al
electrn no apareado

enlace
formado por
traslape sp2s

H
C
H
vista lateral oblicua

CH3

vista superior

modelos del radical metilo con bolas y palillos

radical metilo

mapa de potencial electrosttico


del radical metilo

El anin metilo (: CH3)


El carbono del anin metilo tiene carga negativa y dispone de tres pares de electrones enlazantes y un par de electrones no enlazado. Los cuatro pares de electrones estn ms alejados entre s cuando los cuatro orbitales que contienen a los electrones de enlace y a los
del par no enlazado apuntan hacia los vrtices de un tetraedro. En otras palabras, un carbono con carga negativa tiene hibridacin sp3. En el anin metilo, cada uno de los tres orbitales sp3 del carbono se traslapa al orbital s de un hidrgeno y el cuarto orbital sp3 conserva
el par de electrones no enlazado.
el par de electrones no
enlazado est en un orbital sp3
enlace formado
por traslape sp3-s

H
H

CH3
anin metilo

modelo del anin metilo con bolas y palillos

mapa de potencial electrosttico


del anin metilo

1.11

Los enlaces en el agua

37

Ahora conviene hacer una pausa para comparar los mapas de potencial del catin metilo, el
radical metilo y el anin metilo.

1.11 Los enlaces en el agua


El tomo de oxgeno forma dos enlaces covalentes en el agua (H2O). Ya que la configuracin
electrnica del oxgeno muestra que tiene dos electrones no apareados (tabla 1.2), el oxgeno
no necesita promover a un electrn para que forme el nmero (dos) de enlaces covalentes que
se requiere para lograr tener una capa externa de ocho electrones (esto es, para completar su
octeto). Si se asume que el oxgeno usa orbitales p para formar los dos enlaces O H, como
predice la configuracin electrnica del estado fundamental del oxgeno, habra que esperar
que el ngulo de enlace fuera de unos 90 porque los dos orbitales p forman un ngulo recto.
No obstante, el ngulo de enlace que se observa experimentalmente es de 104.5.
Para explicar el ngulo de enlace observado, el oxgeno debe usar orbitales hbridos para formar enlaces covalentes igual que el carbono. El orbital s y los tres orbitales p deben hibridarse para formar cuatro orbitales sp3 idnticos.

Los ngulos de enlace en una molcula


indican qu orbitales se usan para formar
el enlace.

electrones de la segunda
capa del oxgeno

hibridacin

sp3

s
se hibridarn cuatro orbitales

sp3

sp3

sp3

cuatro orbitales hbridos

Cada uno de los dos enlaces O H se forma por traslape de un orbital sp3 del oxgeno con
el orbital s de un hidrgeno. Un par de electrones no enlazado ocupa cada uno de los dos
orbitales sp3 restantes.
El ngulo de enlace en el agua (104.5) es un poco menor que el ngulo de enlace en el
metano (109.5), debido a que cada uno de los pares de electrones no enlazados slo est sujeto por un ncleo, lo que hace que un par de electrones no enlazado sea ms difuso que un
par de enlace, que es compartido por dos ncleos y por consiguiente est relativamente confinado entre ellos. As, los pares de electrones no enlazados ejercen ms repulsin electrnica, haciendo que los enlaces O H se acerquen entre s y disminuya el ngulo de enlace.

los pares de electrones


no enlazados estn
en orbitales sp3

enlace formado por traslape de


un orbital sp3 del oxgeno con
en orbital s del hidrgeno

H
H 104.5

H2O
agua

modelo del agua, con bolas y palillos

Compare el mapa de potencial del agua con el del metano; el agua es una molcula polar;
la del metano es no polar.

PROBLEMA 23
Los ngulos de enlace en el H3O son mayores que _________ y menores que _________.

mapa de potencial
electrosttico del agua

38

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

EL AGUA UN COMPUESTO NICO

dad dada de sustancia) minimiza los cambios de temperatura en los


organismos, y su alto calor de vaporizacin (el calor que se requiere para convertir un lquido en un gas) permite que los animales se
refresquen con una cantidad mnima de prdida de fluido corporal.
Ya que el agua lquida es ms densa que el hielo, el hielo formado
en la superficie del agua flota sobre ella y la asla. De este modo los
ocanos y lagos no se congelan desde el fondo hacia arriba. Tambin se debe a ello que las plantas y animales acuticos puedan sobrevivir cuando se congela el ocano o el lago donde viven.

El agua es el compuesto ms abundante en los organismos vivos. Sus propiedades nicas han permitido
el origen y la evolucin de la vida. Su gran calor de
fusin (el calor que se requiere para convertir un slido en un lquido) protege a los organismos contra la congelacin a bajas temperaturas porque debe eliminarse del agua una gran cantidad de calor
para congelarla. Su alta capacidad calorfica (el calor que se requiere para elevar en un grado Celsius la temperatura de una canti-

1.12 Los enlaces en el amoniaco y en el ion amonio


Los ngulos de enlace observados en forma experimental en el NH3 son de 107.3. Esos
ngulos indican que tambin el nitrgeno usa orbitales hbridos cuando forma enlaces covalentes. Al igual que el carbono y el oxgeno, el orbital s y tres orbitales p de la segunda
capa del nitrgeno se hibridan y forman cuatro orbitales degenerados sp3:
electrones de la segunda
capa del nitrgeno

hibridacin

sp3

s
se hibridarn cuatro orbitales

sp3

sp3

sp3

cuatro orbitales hbridos

Cada uno de los enlaces N H del NH3 se forma por traslape de un orbital sp3 del nitrgeno con el orbital s de un hidrgeno. El nico par de electrones no enlazado ocupa un
orbital sp3. El ngulo de enlace (107.3) es menor que el ngulo tetradrico de enlace
(109.5) a causa del par de electrones no enlazado, relativamente difuso. Obsrvese que los
ngulos de enlace del NH3 (107.3) son mayores que los del H2O (104.5) porque el nitrgeno slo tiene un par de electrones no enlazado, mientras que el oxgeno tiene dos pares
de electrones no enlazados.
el par de electrones no enlazado
est en un orbital sp3
enlace formado por el traslape de
un orbital sp3 del nitrgeno con
el orbital s del hidrgeno

H
H

107.3

NH3
amoniaco

modelo del amoniaco, con bolas y palillos

mapa de potencial
electrosttico del amoniaco

Ya que el ion amonio (NH4) tiene cuatro enlaces N H idnticos, y no tiene pares de electrones
no enlazados, todos los ngulos de enlace son de 109.5, exactamente igual que en el metano.
H
+

H
+NH
4

H 109.5

ion amonio

modelo del ion amonio, con bolas y palillos

mapa de potencial
electrosttico del ion amonio

1.13

Los enlaces en los halogenuros de hidrgeno

39

PROBLEMA 24
Segn el mapa de potencial del ion amonio cul o cules tomos tienen la mxima densidad
electrnica?

PROBLEMA 25
Compare los mapas de potencial del metano, amoniaco y agua. Cul es la molcula ms polar?
Cul es la menos polar?

mapa de potencial
electrosttico del metano

mapa de potencial
electrosttico del amoniaco

mapa de potencial
electrosttico del agua

PROBLEMA 26
Anticipe cules sern los ngulos aproximados de enlace del carbanin metilo.

1.13 Los enlaces en los halogenuros de hidrgeno


El flor, cloro, bromo y yodo se llaman halgenos, por lo que al HF, HCl, HBr y HI se les
llama haluros de hidrgeno. Sus ngulos de enlace no son de ayuda para determinar los orbitales que forman un enlace de haluro de hidrgeno, como en el caso de otras molculas,
porque los haluros de hidrgeno slo tienen un enlace. Sin embargo s se sabe que los tres
pares de electrones no enlazados de un halgeno son idnticos y que estos se colocan de
modo que se minimice la repulsin electrnica (seccin 1.6). Ambas observaciones sugieren que los tres pares de electrones no enlazados del halgeno estn en orbitales sp3. As,
es posible suponer que el enlace hidrgeno-halgeno se forma por el traslape de un orbital
sp3 del halgeno con el orbital s del hidrgeno.

fluoruro de hidrgeno

cloruro de hidrgeno

bromuro de hidrgeno

fluoruro de
hidrgeno

modelo del fluoruro de


hidrgeno, con bolas y palillos

mapa de potencial electrosttico


del fluoruro de hidrgeno

En el caso del flor, el orbital sp3 que se usa en la formacin del enlace pertenece a la segunda capa de electrones. En el cloro, el orbital sp3 pertenece a la tercera capa de electrones.
Ya que la distancia promedio al ncleo es mayor para un electrn en la tercera capa que en la
segunda, la densidad electrnica media es menor en un orbital 3sp3 que en un orbital 2sp3.
Eso quiere decir que la densidad electrnica en la regin donde se traslapa el orbital s del hidrgeno con el orbital sp3 del halgeno disminuye a medida que aumenta el tamao del ha-

yoduro de hidrgeno

 Figura 1.18
traslape de un orbital s
con un orbital 2sp3

traslape de un orbital s
con un orbital 3sp3

Hay mayor densidad electrnica en la


regin de traslape entre un orbital s y un
orbital 2sp3 que en la regin de traslape
de un orbital s con un orbital 3sp3.

40

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

lgeno (figura 1.18). Por consiguiente, el enlace hidrgeno-halgeno se alarga y se debilita a


medida que el tamao (o la masa atmica) del halgeno aumenta (tabla 1.6).

Tabla 1.6

Longitudes y fuerzas de enlaces hidrgeno-halgeno


Longitud del enlace

Halogenuro de hidrgeno

Cl

Br

H
F
H
H
H

Cl
Br

Fuerza del enlace

()

kcal/mol

kJ/mol

0.917

136

571

1.2746

103

432

1.4145

87

366

1.6090

71

298

PROBLEMA 27
a. Anticipe cules sern las longitudes y las fuerzas relativas de los enlaces en el Cl2 y el Br2.
b. Prediga cules sern las longitudes y las fuerzas relativas de los enlaces carbono-halgeno
en el CH3F, CH3Cl y CH3Br.

PROBLEMA 28
a. Cul de los enlaces sera el ms largo?
b. Cul de los enlaces sera el ms fuerte?

1. C

Cl o C

2. C

C o C

Cl

3. H

Cl o H

1.14 Resumen: hibridacin, longitudes de enlace,

Tutorial del alumno:


Hibridacin 1
(Hybridization 1)

fuerzas de enlace y ngulos de enlace


Todos los enlaces sencillos son enlaces s. Todos los enlaces dobles estn formados por un
enlace s y un enlace p. Todos los enlaces triples estn formados por un enlace s y dos enlaces p. La forma ms fcil de determinar la hibridacin de un tomo de carbono, oxgeno o nitrgeno es ver cuntos enlaces p forma: si no forma enlaces p, tiene hibridacin sp3; si forma
un enlace p, tiene hibridacin sp2; si forma dos enlaces p, tiene hibridacin sp. Las excepciones son los carbocationes y los radicales carbono, que tienen hibridacin sp2 no porque formen un enlace p sino porque tienen un orbital p vaco o a medio llenar (seccin 1.10).

La hibridacin de un C, O o N es
sp(3_cantidad de orbitales p).

Tutorial del alumno:


hibridacin 2
(Hybridization 2)

sp2

O
CH3
CH3

NH2

C
C

NH2

CH3

sp3

sp sp

CH3

OH

sp3

sp3

CH3

OH

CH3
sp3

sp3

sp3 sp2 sp2 sp3

sp3

sp2 sp3

sp2 sp sp2

1.14
Tabla 1.7

Resumen: hibridacin, longitudes de enlace, fuerzas de enlace y ngulos de enlace

41

Comparacin de ngulos y longitudes de enlace carbono-carbono y carbono-hidrgeno en el etano,


eteno y etino, con la fuerza de los enlaces

Molcula

Hibridacin
del carbono

ngulos
de enlace

Longitud
del enlace
CC ()

Fuerza del
enlace CC
(kcal/mol)
(kJ/mol)

Longitud
del enlace
CH ()

Fuerza del
enlace CH
(kcal/mol) (kJ/mol)

sp3

109.5

1.54

90

377

1.10

101

423

sp2

120

1.33

174

728

1.08

111

466

sp

180

1.20

231

967

1.06

131

548

H H
H

H H
etano

H
C

H
eteno

etino

Al comparar las longitudes y fuerzas de los enlaces carbono-carbono sencillos, dobles y


triples se aprecia que mientras mayor sea el nmero de enlaces que unen a los dos tomos
de carbono el enlace ser ms corto y ms fuerte (tabla 1.7): los enlaces triples son ms
cortos y ms fuertes que los dobles enlaces, que a su vez son ms fuertes y ms cortos que
los enlaces sencillos.
Los datos de la tabla 1.7 indican que un enlace s C H es ms fuerte que un enlace s
C C; ello se debe a que el orbital s del hidrgeno est ms cercano al ncleo que el orbital sp3 del carbono. En consecuencia, los ncleos estn ms cercanos entre s en un enlace
formado por traslape sp32s que en uno formado por traslape sp32sp3. Adems de ser ms
corto, un enlace s C H es ms fuerte que un enlace s C C porque hay mayor densidad
electrnica en la regin del traslape de un orbital sp3 con el orbital s que en la de traslape
de un orbital sp3 con otro sp3.
La longitud y la fuerza de un enlace C H dependen de la hibridacin del tomo de
carbono al cual se fija el hidrgeno. Mientras el orbital que use el hidrgeno para formar el
enlace tenga ms carcter s, el enlace ser ms corto y ms fuerte, de nuevo, porque un orbital s est ms cerca del ncleo que un orbital p. Entonces, un enlace C H formado por
un carbono hibridado sp (50% s) es ms corto y ms fuerte que uno formado por un carbono hibridado sp2 (33.3% s), el que a su vez es ms corto y ms fuerte que un enlace C H
formado por un carbono hibridado sp3 (25% s).
Un doble enlace (un enlace s ms un enlace p) es ms fuerte que un enlace sencillo
(enlace s) pero no es lo doble de fuerte, por lo que puede concluirse que el enlace p de un
doble enlace es ms dbil que el enlace s. La tabla 1.7 indica que la fuerza de un enlace s
C C formado por traslape sp32sp3 es de 90 kcal/mol. Sin embargo, cabe esperar que un
enlace s C C formado por traslape sp22sp2 sea ms fuerte por el mayor carcter s de los
orbitales que se traslapan; se ha estimado que es de ~112 kcal/mol. Entonces, se puede llegar a la conclusin de que la fuerza del enlace p del eteno es unas 174 kcal/mol 2112
kcal/mol 5 62 kcal/mol (o 259 kJ/mol). Era de esperarse que el enlace p fuera ms dbil
que el enlace s porque el traslape de lado a lado (o lateral) que forma un enlace p es menos efectivo que el traslape de frente (o frontal) que forma un enlace s (seccin 1.6).
Tambin el ngulo de enlace depende del orbital que use el carbono para formarlo.
Mientras mayor sea el carcter s en el orbital, el ngulo de enlace ser mayor. Por ejemplo,
los carbonos con hibridacin sp tienen ngulos de enlace de 180; los carbonos con hibridacin sp2 tienen ngulos de enlace de 120, y los carbonos con hibridacin sp3 tienen ngulos de enlace de 109.5.

Etano

Eteno

Etino
Mientras ms corto sea el enlace,
ser ms fuerte.
Mientras mayor sea la densidad electrnica
en la regin de traslape de orbitales, el
enlace ser ms fuerte.
Mientras mayor sea el carcter s, el enlace
ser ms corto y ms fuerte.
Mientras mayor sea el carcter s, mayor
ser el ngulo de enlace.

42

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Un enlace p es ms dbil que un enlace s.

El lector se preguntar cmo es que un electrn sabe a cul orbital debe ir. De hecho,
los electrones no saben de orbitales; slo ocupan el espacio en torno a los tomos de la forma ms estable posible. Son los qumicos los que usan el concepto de los orbitales para explicar esos ordenamientos.

PROBLEMA 29
Cul de los enlaces de un doble enlace carbono-oxgeno tiene ms traslape orbital efectivo: el
enlace s o el enlace p?

PROBLEMA 30
Cree usted que un enlace s CC formado por traslape sp22sp2 sea ms fuerte o ms dbil
que un enlace s formado por traslape sp32sp3?

PROBLEMA 31
a. Cul es la hibridacin de cada uno de los tomos de carbono en el siguiente compuesto?

CH3CHCH

CHCH2C

CCH3

CH3
b. Cul es la hibridacin de cada uno de los tomos de carbono y de oxgeno en los siguientes compuestos?

CH2OH
HO

CH
O
HC
C
C C

HO

O
H3C
O

N
C

O
OH

CH3

C N
CH
C N
N
CH3

vitamina C

cafena

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Determinacin de ngulos de enlace
Determinar el ngulo aproximado del enlace C N H en la (CH3)2NH.
Primero debe determinarse la hibridacin del tomo central. Ya que el tomo de nitrgeno slo
forma enlaces sencillos, se sabe que tiene hibridacin sp3. A continuacin se busca si hay pares
de electrones no enlazados que afecten al ngulo de enlace. Un nitrgeno neutro tiene un par de
electrones no enlazado. Con estas observaciones es posible indicar que el ngulo del enlace
C N H ser de 107.3, aproximadamente, igual que el ngulo de enlace H N H en el
NH3, otro compuesto que tiene un nitrgeno neutro con hibridacin sp3.
Ahora contine en el problema 32.

PROBLEMA 32
Indique cules sern los ngulos aproximados de enlace:
+

a.
b.
c.
d.

el ngulo del enlace C N C en el (CH 3)2NH 2


el ngulo del enlace C C N en el CH3CH2NH2
el ngulo del enlace H C N en el (CH3)2NH
el ngulo del enlace H C O en el CH3OCH3

1.15

Momentos dipolares de las molculas

43

PROBLEMA 33
Describa los orbitales que se participan en el enlace y los ngulos de enlace en los siguientes
compuestos. (Sugerencia: vea la tabla 1.7).
b. BH3

a. BeH2

c. CCl4

d. CO2

e. HCOOH

f. N2

1.15 Momentos dipolares de las molculas


En la seccin 1.3 se pudo apreciar que, en las molculas que tienen un enlace covalente, el
momento dipolar del enlace es idntico al momento dipolar de la molcula. Cuando las
molculas tienen ms de un enlace covalente debe tenerse en cuenta la geometra de la molcula, porque son tanto la magnitud como la direccin (la suma vectorial) de los momentos dipolares de los enlaces individuales las que determinan el momento dipolar total de la
molcula. Por consiguiente, las molculas totalmente simtricas no tienen momento dipolar. Como ejemplo sirve efectuar el anlisis del momento dipolar del dixido de carbono
(CO2). Ya que el tomo de carbono est unido a dos tomos, utilizando orbitales sp para
formar los enlaces s C O. Los dos orbitales p restantes en el carbono forman los dos enlaces p C O. Los orbitales sp forman un ngulo de enlace de 180 por lo que se anulan
los momentos dipolares del enlace individual carbono-oxgeno. Por lo anterior, el dixido
de carbono tiene un momento dipolar de 0 D. Otra molcula simtrica es la del tetracloruro de carbono (CCl4). Los cuatro tomos unidos al carbono hibridado sp3 son idnticos y se
proyectan en forma simtrica al salir del tomo de carbono. Entonces, como en el CO2, la
simetra de la molcula hace que los momentos dipolares del enlace se anulen. Tampoco el
metano tiene momento dipolar.
Cl
O

Cl

dixido de carbono
=0D

Cl
Cl

tetracloruro de carbono
=0D

El momento dipolar del clorometano (CH3Cl) es mayor (1.87 D) que el del enlace C Cl
(1.5 D) porque los dipolos C H se orientan de tal manera que aumentan el dipolo del enlace C Cl: todos los electrones son atrados hacia la misma direccin relativa. El momento dipolar del agua (1.85 D) es mayor que el momento dipolar de un enlace sencillo
O H (1.5 D) porque los dipolos de los dos enlaces O H se refuerzan entre s. Los pares
de electrones no enlazados tambin contribuyen al momento dipolar. De igual manera, el
momento dipolar del amoniaco (1.47 D) es mayor que el momento dipolar de un enlace
sencillo N H (1.3 D).
Cl
C

H
H

clorometano
= 1.87 D

agua
= 1.85 D

amoniaco
= 1.47 D

PROBLEMA 34
Explique la diferencia en la forma y color de los mapas de potencial para el amoniaco y para el
ion amonio en la seccin 1.12.

Usando cromatografa en capa fina

44

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 35
Cules de las siguientes molculas se espera que tengan momento dipolar cero? Para contestar
las partes g. y h. debe consultar sus respuestas a los problemas 33 a. y b.
a. CH3CH3
b. H2C O

g. BeCl2
h. BF3

e. H2C CH2
f. H2C CHBr

c. CH2Cl2
d. NH3

1.16 Introduccin a los cidos y las bases

B I O G R A F A

Johannes Nicolaus Brnsted


(18791947) naci en Dinamarca
y estudi ingeniera, antes de
cambiarse a qumica. Pronto fue
profesor de qumica en la
Universidad de Copenhage.
Durante la Segunda Guerra
Mundial se le conoci por su
postura antinazi y en consecuencia
fue elegido para el parlamento
dans en 1947. Muri antes de
asumir su cargo.

B I O G R A F A

Thomas M. Lowry (18741936)


naci en Inglaterra, hijo de un
capelln del ejrcito. Obtuvo un
doctorado en el Central Technical
College, de Londres (ahora Imperial
College). Fue jefe de qumica en el
Westminster Training College y
despus en el Hospital Guy de
Londres. En 1920 fue nombrado
profesor de qumica en la
Universidad de Cambridge.

Los primeros qumicos llamaron cido a cualquier compuesto con sabor agrio (del latn
acidus, agrio). Algunos cidos comunes son el ctrico (que se encuentra en los limones y
otros ctricos), el actico (que se encuentra en el vinagre) y el clorhdrico (que se encuentra en los cidos estomacales y les comunica el sabor agrio que se percibe al vomitar). Los
compuestos que neutralizan los cidos y eliminan sus propiedades cidas se llamaron bases, o compuestos alcalinos (de kalai, ceniza en rabe). Los limpiadores de vidrio y las
soluciones para destapar drenajes son soluciones alcalinas muy conocidas.
Los trminos cido y base se pueden definir de acuerdo con Brnsted-Lowry o con la definicin de Lewis (seccin 1.26). En las definiciones de Brnsted-Lowry, un cido es una
especie que dona o cede un protn y una base es una especie que acepta un protn. (Recurdese que los iones hidrgeno con carga positiva se llaman protones). En la reaccin que se
ve abajo, el cloruro de hidrgeno (HCl) es un cido porque cede un protn al agua, y el agua
es una base porque acepta un protn del HCl. El agua puede aceptar un protn porque tiene
dos pares de electrones no enlazados y cualquiera de ellos puede formar un enlace covalente con un protn. En la reaccin inversa, H3O1 es un cido porque dona un protn al Cl:2,
y el Cl:2 es una base porque acepta un protn del H3O1. A la reaccin de un cido con una
base se le llama reaccin cido-base o reaccin de transferencia de protn. Tanto un cido como una base deben estar presentes en una reaccin cido-base porque un cido no puede
donar un protn, a menos que haya presente una base para aceptarlo.
HCl

un cido

H2O

Cl

una base

una base

H3O+
un cido

Obsrvese que, de acuerdo con las definiciones de Brnsted-Lowry, toda especie que dispone de un hidrgeno puede potencialmente actuar como cido y todo compuesto que posea un par de electrones no enlazado puede potencialmente actuar como base.
Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que resulta se llama su base conjugada. As, Cl:2 es la base conjugada del HCl, y H2O es la base conjugada del H3O1. Cuando
un compuesto acepta un protn, a la especie que resulta se le llama cido conjugado. Entonces, HCl es el cido conjugado del Cl:2 y H3O1 es el cido conjugado del H2O.
En una reaccin entre amoniaco y agua, el amoniaco (NH3) es una base porque acepta
un protn, y el agua es un cido porque cede un protn. As, HO:2 es la base conjugada del
H2O y el (1NH4) es el cido conjugado del (NH3). En la reaccin inversa, el ion amonio
(1NH4) es un cido porque cede un protn, y el ion hidrxido (HO:2) es una base porque
acepta un protn.
NH3
una base

H2O
un cido

NH4

un cido

HO

una base

Obsrvese que el agua puede comportarse como un cido o como una base. Se puede
comportar como un cido porque tiene un protn que puede donar, pero tambin puede comportarse como una base porque tiene un par de electrones no enlazado que puede aceptar
un protn. En la seccin 1.19 se estudia cmo se puede predecir si el agua acta como una
base en la primera reaccin y como un cido en la segunda.
La acidez es una medida de la tendencia que tiene un compuesto para ceder un protn.
La basicidad es una medida de la afinidad de un compuesto hacia un protn. Un cido
fuerte es aquel que tiene una fuerte tendencia a ceder su protn, lo cual significa que su ba-

1.17

se conjugada debe ser dbil porque tiene poca afinidad hacia el protn. Un cido dbil tiene poca tendencia a ceder su protn, lo que indica que su base conjugada es fuerte porque
tiene gran afinidad hacia el protn. Por lo anterior, entre un cido y su base conjugada existe la siguiente e importante relacin: mientras ms fuerte es el cido, su base conjugada es
ms dbil. Por ejemplo, ya que el HBr es un cido ms fuerte que el HCl, se sabe que Br:2
es una base ms dbil que el Cl:2.

pKa y pH

Mientras ms fuerte es el cido, su base


conjugada es ms dbil.

PROBLEMA 36
a. Cul es el cido conjugado de las siguientes especies?
1. NH3
2. Cl
3. HO
4. H2O
b. Cul es la base conjugada de los siguientes compuestos?
1. NH3
2. HBr
3. HNO3
4. H2O

1.17 pKa y pH
Cuando un cido fuerte como el cloruro de hidrgeno se disuelve en agua, casi todas sus
molculas se disocian, es decir, se rompen y forman iones; ello implica que en el equilibrio
se favorece a los productos, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Cuando se
disuelve en agua un cido mucho ms dbil como el cido actico, se disocian muy pocas
de sus molculas, por lo que el equilibrio favorece a los reactivos; el equilibrio se desplaza
hacia la izquierda. Para indicar las reacciones de equilibrio se usan dos flechas en sentido
opuesto. Se traza una flecha ms larga hacia la especie favorecida por el equilibrio.
+

HCl

H2O

H3O + + Cl

cloruro de
hidrgeno

C
H3C

OH

+ H2O

H3O+ +

C
H3C

cido actico

El grado con el que se disocia un cido (HA) se indica con la constante de equilibrio, Keq,
de su reaccin. Se usan corchetes para indicar la concentracin en moles/litro, es decir,
molaridad (M).
HA  H2O
Keq 

H3O  A
[H3O][A]
[H2O][HA]

De manera habitual, el grado con el que se disocia un cido (HA) se determina en una
disolucin diluida, para que la concentracin de agua permanezca casi constante. Por consiguiente, se puede escribir la ecuacin de equilibrio con una nueva constante, llamada
constante de disociacin del cido (Ka).

Ka =

[H 3O + ][A-]
= Keq [H 2O]
[HA]

La constante de disociacin del cido es la constante de equilibrio multiplicada por la concentracin molar del agua (55.5 M).
Mientras mayor sea su constante de disociacin, el cido ser ms fuerte, esto es, tendr
mayor tendencia a ceder un protn. El cloruro de hidrgeno, cuya constante de disociacin
es 107, es un cido ms fuerte que el cido actico, cuya constante de disociacin slo es
1.74  105. Por comodidad, la fuerza de un cido se suele indicar por su valor de pKa y
no por su valor de Ka. La definicin es

pKa = - log Ka

Tutorial del alumno:


Introduccin a los cidos en
medio acuoso
(Introduction to aqueous acids)

45

46

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

El pKa del cloruro de hidrgeno es 7 y el del cido actico, que es un cido mucho ms
dbil, es 4.76. Obsrvese que mientras menor es el pKa el cido es ms fuerte.
cidos muy fuertes

Tutorial del alumno:


Valores importantes de pKa.
(Important pKa values)

cidos moderadamente fuertes


cidos dbiles
cidos muy dbiles
cidos extremadamente dbiles

Mientras ms fuerte es un cido, su pKa


es menor

pKa  1
pKa  1 a 3
pKa  3 a 5
pKa  5 a 15
pKa  15

A menos que se indique otra cosa, los valores de pKa que menciona este texto indican la
fuerza de un cido en agua. Despus (en la seccin 8.10) se ver cmo se afecta el pKa
cuando se cambia el disolvente.
La concentracin de los iones hidrgeno, con carga positiva, en una disolucin se indica con el pH de la misma. Esa concentracin se puede describir ya sea como [H] o, ya
que el ion hidrgeno en agua se solvata, para dar [H3O].

pH = - log [H + ]
Mientras menor sea el pH, la disolucin ser ms cida. Las soluciones cidas tienen
valores de pH menores que 7; el pH de las soluciones bsicas es mayor que 7. En el margen de la siguiente pgina se presentan valores de pH de algunas soluciones comunes. El
pH de una disolucin puede variarse con slo agregarle cido o base. No confunda el pH
con el pKa: la escala de pH se usa para describir la acidez de una disolucin; el pKa es caracterstico de un compuesto en particular, como un punto de fusin o un punto de ebullicin, indica la tendencia del compuesto para ceder su protn. La importancia de los cidos

LLUVIA CIDA
La lluvia es ligeramente cida (pH = 5.5) porque
cuando el CO2 del aire reacciona con agua se forma
un cido dbil, el cido carbnico (pKa = 6.4).

CO2 + H2O

H2CO3
cido carbnico

En algunas partes del mundo, se ha visto que la lluvia es mucho


ms cida y que sus valores de pKa llegan hasta 4.3. Se forma lluvia cida donde se producen dixido de azufre y xidos de nitrgeno porque cuando esos gases reaccionan con el agua se forman

CO32

H+

HCO3

foto tomada en 1935

H+

cidos fuertes: cido sulfrico (pKa = 5.0) y cido ntrico (pKa =


1.3). La quema de combustibles fsiles para generar energa
elctrica es el factor principal en la formacin de esos gases productores de cidos.
La lluvia cida produce muchos efectos deletreos. Puede destruir la vida acutica en lagos y ros, hacer que el suelo sea tan cido que no puedan darse los cultivos, y causar deterioro de pinturas
y materiales de construccin, como los de monumentos y estatuas
que son parte del legado cultural. El mrmol, una forma de carbonato de calcio, decae porque el cido reacciona con el CO32 para
formar cido carbnico, que se descompone en CO2 y H2O, la inversa de la reaccin que se mencion.

H2CO3

CO2 + H2O

foto tomada en 1994

Estatua de George Washington en el Washington Square Park,


Greenwich Village, Nueva York.

1.18

y las bases orgnicas se aclarar cuando se describa cmo y por qu reaccionan los compuestos orgnicos.

Disolucin

pH
14

PROBLEMA 37
a. Cul cido es el ms fuerte, uno con pKa = 5.2 o uno con pKa = 5.8?
b. Cul cido es ms fuerte, uno con constante de disociacin de 3.4  103 o uno con constante de disociacin de 2.1  104?

NaOH, 0.1M
Blanqueador domstico
Amoniaco domstico

Un cido tiene pKa = 4.53  106 en agua. Cul es su Keq? ([H2O] = 55.5 M).

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Determinacin de K a a partir de pK a
La vitamina C tiene un valor de pKa  4.17. Cul es el valor de su Ka?
Necesitar una calculadora para contestar esta pregunta. Recuerde que pKa  log Ka.
1. Teclee el valor de pKa en su calculadora.
2. Multiplquelo por 1.
3. Determine el log inverso oprimiendo la tecla 10x.
Debe llegar a que la vitamina C tiene un valor de Ka  6.76  105.
Ahora siga con el problema 39.

PROBLEMA 39
El cido butrico, la causa del olor y sabor desagradables de la leche cida, tiene un valor de pKa
 4.82. Cul es su valor de Ka? Es un cido ms fuerte o ms dbil que la vitamina C?

PROBLEMA 40
Los anticidos son compuestos que neutralizan al cido estomacal. Escriba las ecuaciones que
indiquen cmo es que el Alka-Seltzer y el Tums eliminan el exceso de cido.
a. Leche de magnesia: Mg(OH)2
b. Alka-Seltzer: KHCO3 y NaHCO3
c. Tums: CaCO3

PROBLEMA 41
Los lquidos siguientes son cidos o bsicos?
b. orina (pH  5.9)

c. lquido cefalorraqudeo (pH  7.4)

1.18 cidos y bases orgnicos


Los cidos orgnicos ms comunes son los cidos carboxlicos, compuestos que tienen un
grupo COOH. El cido actico y el cido frmico son ejemplos de cidos carboxlicos. Los
cidos carboxlicos tienen valores de pKa que se encuentran alrededor de 3 a 5. Son cidos moderadamente fuertes. Los valores de pKa de una gran variedad de compuestos orgnicos se
muestran en el apndice II.
O

C
H3C

OH

cido actico
pKa = 4.76

OH

cido frmico
pKa = 3.75

13
12
11

Leche de magnesia

PROBLEMA 38

a. bilis (pH  8.4)

47

cidos y bases orgnicos

Brax
Polvos de hornear
Clara de huevo,
agua de mar
Sangre y lgrimas
humanas
Leche
Saliva
Lluvia
Caf
Jitomates
Vino
Refresco de cola,
vinagre
Jugo de limn
Jugo gstrico

10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0

48

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Los alcoholes son compuestos que tienen un grupo OH y son cidos mucho ms dbiles
que los cidos carboxlicos; sus valores de pKa se acercan a 16. Ejemplos de alcoholes son
el alcohol metlico y el alcohol etlico.
CH3OH

CH3CH2OH

alcohol metlico
pKa = 15.5

alcohol etlico
pKa = 15.9

Ya se estudi que el agua se puede comportar como un cido y una base al mismo tiempo.
Un alcohol se comporta en forma parecida: se puede comportar como un cido y ceder un
protn o como una base y aceptar un protn.
una flecha curva indica de
dnde parten los electrones
y adnde terminan

H  H

CH3O

CH3O

 H

un cido

H  H

CH3O

CH3O

una base

H  H

Con frecuencia, los qumicos usan flechas curvas para indicar los enlaces que se rompen y
se forman cuando los reactivos se convierten en productos. Esas flechas muestran de dnde
parten los electrones y adnde terminan. En una reaccin cido-base, se trazan desde un par
de electrones no enlazado de la base (la cola de la flecha) hasta el protn del cido (la punta de la flecha). Se llaman flechas curvas para diferenciarlas de las flechas rectas que se
usan para relacionar los reactivos con los productos en la ecuacin de una reaccin qumica.
Un cido carboxlico puede comportarse como un cido y donar un protn, o como una
base y aceptar un protn.
O

O
C

H3C

 H

H3C

 H

un cido


O
H3C

 H

H3C

una base

O
C

H
O

 H

Obsrvese que el oxgeno sp2 del cido carboxlico es el que se protona (adquiere el protn); en la seccin 16.11 se explica por qu es as.
Un compuesto protonado es aquel que ha ganado un protn adicional. Los alcoholes
protonados y los cidos carboxlicos protonados son cidos muy fuertes. Por ejemplo, el
alcohol metlico protonado tiene un pKa  2.5, el alcohol etlico protonado tiene pKa 
2.4 y el cido actico protonado tiene pKa  6.1.
+

OH

CH3OH

CH3CH2OH

metanol protonado
pKa = 2.5

etanol protonado
pKa = 2.4

H3C

OH

cido actico protonado


pKa = 6.1

Un compuesto que tenga un grupo NH2 es una amina. Una amina puede comportarse
como un cido y ceder un protn o puede comportarse como una base y aceptar un protn.

1.18

CH3NH

+ H

CH3NH + H

cidos y bases orgnicos

H
un cido

H
+

CH3NH + H

CH3NH + H
H

una base

Sin embargo, las aminas tienen valores de pKa tan altos que rara vez se comportan como
cidos. El amoniaco tambin tiene un valor grande de pKa.
CH3NH2

NH3

metilamina
pKa = 40

amoniaco
pKa = 36

Es mucho ms probable que las aminas acten como bases y de hecho son las bases orgnicas ms comunes. En lugar de hablar de la fuerza de una base en trminos de su valor de
pKb, es ms fcil hablar de la fuerza de su cido conjugado, indicada por su valor de pKa;
se debe recordar que mientras ms fuerte es el cido, su base conjugada es ms dbil. Por
ejemplo, con sus valores de pKa se aprecia que la metilamina protonada es un cido ms
fuerte que la etilamina protonada; ello significa que la metilamina es una base ms dbil
que la etilamina. Obsrvese que los valores de pKa de las aminas protonadas estn en el intervalo de 10 a 11.
+

CH3NH3

CH3CH2NH3

metilamina protonada
pKa = 10.7

etilamina protonada
pKa = 11.0

Es importante conocer los valores aproximados de pKa de las diversas clases de compuestos que se han descrito. Una forma fcil de recordarlos es en unidades de cinco, como
se ve en la tabla 1.8. (Se usa R cuando no se especifican el cido carboxlico, el alcohol o
la amina en particular). Los alcoholes protonados, los cidos carboxlicos protonados y el
agua protonada tienen valores de pKa menores que 0; los cidos carboxlicos tienen valores
aproximados de pKa de 5, las aminas protonadas tienen valores aproximados de pKa de 10
y los pKa de los alcoholes y el agua son aproximadamente de 15. Esos valores tambin
aparecen en el interior de la contratapa de este libro para facilitar su consulta.
Tabla 1.8 Valores aproximados de pKa

pKa < 0

pKa ~ 5
O

ROH2
un alcohol
protonado
+

OH

pKa ~ 10
+

OH

un cido
carboxlico

pKa ~ 15

RNH3

ROH

una amina
protonada

un alcohol

H2O
agua

OH

un cido
carboxlico
protonado

H3O+
agua
protonada

Asegrese de aprender los valores


aproximados de pKa que muestra
la tabla 1.8.

49

50

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 42
a. Cul es la base ms fuerte, CH3COO: o HCOO:? (El pKa del CH3COOH es 4.8; el pKa
del HCOOH es 3.8).
b. Cul base es ms fuerte, HO: o :NH2? (El pKa del H2O es 15.7, y el pKa del NH3 es 36).
c. Cul es la base ms fuerte, H2O o CH3OH? (El pKa del H3O es 1.7; el pKa del
+

CH 3OH 2 es 2.5).

PROBLEMA 43
Mediante los valores de pKa de la seccin 1.18, clasifique las especies en orden decreciente de
su fuerza bsica (es decir, comience la lista por la base ms fuerte):

O
CH3NH2

CH3NH

CH3OH

CH3CO

CH3O

1.19 Cmo pronosticar el resultado


de una reaccin cido-base

El fuerte reacciona para formar el dbil.

Ahora se explicar cmo se puede determinar si el agua va a actuar como una base en la
primera de las reacciones en la seccin 1.16, o como un cido, en la segunda reaccin. Para
determinar cul de los dos reactivos en la primera reaccin es el cido se necesita comparar sus valores de pKa: el pKa del cloruro de hidrgeno es 7 y el pKa del agua es 15.7. Como el cloruro de hidrgeno es el cido ms fuerte ceder un protn al agua. Por
consiguiente, en esta reaccin la base es el agua. Cuando se comparan los valores de pKa
de los dos reactivos en la segunda reaccin se comprueba que el pKa del amoniaco es 36 y
que el del agua es 15.7. En este caso, el agua es el cido ms fuerte y cede un protn al
amoniaco. Por consiguiente, en esta reaccin el agua es un cido.
Para determinar la posicin del equilibrio para una reaccin cido-base (es decir, si en
el equilibrio se favorece a los reactivos o a los productos), es necesario comparar el valor
de pKa del cido a la izquierda de la flecha con el valor de pKa del cido a la derecha de la
flecha. El equilibrio favorece la reaccin del cido ms fuerte y la formacin del cido ms
dbil. En otras palabras, el fuerte reacciona para formar el dbil. As, el equilibrio se aleja
del cido ms fuerte y se acerca al cido ms dbil. Obsrvese que el cido ms fuerte tiene la base conjugada ms dbil.
O

O
+

C
H3C

OH

cido ms fuerte
pKa = 4.8

CH3CH2OH
cido ms dbil
pKa = 15.9

NH3

base ms fuerte

C
H3C

NH4

base ms dbil cido ms dbil


pKa = 9.4

CH3NH2

CH3CH2O

base ms dbil

base ms fuerte

CH3NH3

cido ms fuerte
pKa = 10.7

PROBLEMA 44
a. Escriba una ecuacin donde el CH3OH reaccione como cido con NH3 y una ecuacin donde reaccione como base con HCl.
b. Escriba una ecuacin donde el NH3 reaccione como un cido con el CH3O: y una ecuacin
donde reaccione como base con HBr.

1.20

Acidez de un cido en funcin de su estructura

51

PROBLEMA 45
a. Para cada una de las reacciones cido-base de la seccin 1.18, compare los valores de pKa de
los cidos a cada lado de las flechas de equilibrio para demostrar que el equilibrio est en la
direccin indicada. (Se pueden encontrar los valores de pKa en la seccin 1.18 o en el problema 42).
b. Haga lo mismo con los equilibrios de la seccin 1.16. (El pKa del +NH4 es 9.4).

PROBLEMA 46
El etino tiene un valor de pKa de 25, el pKa del agua es 15.7, el del amoniaco (NH3) es 36. Escriba la ecuacin y trace flechas de equilibrio que indiquen si se favorece a los reactivos o a los
productos en la reaccin cido-base del etino con:
a. HO
b. NH2
c. Cul sera una base mejor que se pudiera usar para eliminar un protn del etino: HO o

NH2?

El valor preciso de la constante de equilibrio puede calcularse dividiendo la Ka del cido que reacciona entre la Ka del cido que se produce (cido producto).

Keq =

Ka del cido reaccionante


Ka del cido producido

As, la constante de equilibrio de la reaccin entre el cido actico y el amoniaco es 4.0 


104, y la de la reaccin del alcohol etlico con la metilamina es 6.3  106. Los clculos
son los siguientes:
reaccin del cido actico con el amoniaco:

Keq =

10-4.8
= 104.6 = 4.0 * 104
10-9.4

reaccin del alcohol etlico con la metilamina:

Keq =

10-15.9
= 10-5.2 = 6.3 * 10-6
10-10.7

Tutorial del alumno:


Reaccin cido-base
(Acidbase reaction)

PROBLEMA 47
Calcule la constante de equilibrio para la reaccin cido-base entre los siguientes pares de reactivos:
a. HCl  H2O

c. CH3NH2  H2O

b. CH3COOH  H2O

d. CH 3NH 3 + H 2O

1.20 Acidez de un cido en funcin de su estructura


La fuerza de un cido est determinada por la estabilidad de la base conjugada que se forma cuando el cido cede su protn: mientras ms estable sea la base, su cido conjugado
ser ms fuerte. (La razn de ello se explicar en la seccin 3.7). Una base estable es aquella que se queda fcilmente con los electrones que comparta antes con un protn. En otras
palabras, las bases estables son las bases dbiles; no comparten bien sus electrones, y se
puede afirmar que mientras ms dbil sea la base ms fuerte ser su cido conjugado, o
que mientras ms estable sea la base ms fuerte es su cido conjugado.

Mientras ms dbil sea la base ms fuerte


es su cido conjugado.
Las bases estables son las bases dbiles.
Mientras ms estable sea la base ms
fuerte es su cido conjugado.

52

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

Dos factores que afectan la estabilidad de una base son su tamao y su electronegatividad. Los elementos del segundo periodo de la tabla peridica tienen ms o menos el mismo tamao, pero sus electronegatividades son muy diferentes; aumentan al recorrer el
periodo de izquierda a derecha. De los tomos que se ven, el carbono es el menos electronegativo y el flor el ms electronegativo.
electronegatividades relativas: C < N < O < F
ms
electronegativo

Si se examinan los cidos que se forman al agregar hidrgenos a los elementos siguientes
se ha de comprobar que el compuesto ms cido es el que tiene su hidrgeno unido con el
tomo ms electronegativo. As, el HF es el cido ms fuerte y el metano es el ms dbil.
CH4 < NH3 < H2O < HF

acidez relativa:

cido
ms fuerte

Si se examinan las estabilidades de las bases conjugadas de estos cidos, se comprueba que
tambin aumentan de izquierda a derecha porque un tomo que es ms electronegativo
puede conservar mejor su carga negativa. As, se observa que el cido ms fuerte tiene la
base conjugada ms estable.
estabilidad relativa:

CH3 <

NH2 < HO < F


ms
estable

Cuando los tomos tienen tamao


parecido, el cido ms fuerte tendr a su
hidrgeno fijo al tomo ms
electronegativo.

Por consiguiente, es posible concluir que cuando los tomos tienen tamao parecido, el
cido ms fuerte tendr a su hidrgeno unido al tomo ms electronegativo.
El efecto que ejerce la electronegatividad del tomo enlazado al hidrgeno sobre la acidez de ese hidrgeno se podr apreciar cuando se comparen los valores de pKa de alcoholes y aminas. Como el oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno, un alcohol es ms
cido que una amina.
CH3OH

CH3NH2

alcohol metlico
pKa = 15.5

metilamina
pKa = 40

De igual modo, un alcohol protonado es ms cido que una amina protonada.


+

CH3OH2

CH3NH3

alcohol metlico protonado


pKa = 2.5

metilamina protonada
pKa = 10.7

La hibridacin de un tomo afecta la acidez de un hidrgeno unido al mismo porque la


electronegatividad de un tomo depende de su hibridacin: un tomo con hibridacin sp es
ms electronegativo que el mismo tomo con hibridacin sp2, el cual a su vez es ms electronegativo que cuando tiene una hibridacin sp3.
electronegatividades relativas de los tomos de carbono
ms
electronegativo
Un carbono con hibridacin sp es ms
electronegativo que un carbono con
hibridacin sp2, que a su vez es ms
electronegativo que un carbono con
hibridacin sp3.

sp > sp2 > sp3

menos
electronegativo

Ya que la electronegatividad de los tomos de carbono sigue el orden sp > sp2 > sp3, el etino es un cido ms fuerte que el eteno y ste es un cido ms fuerte que el etano; el compuesto ms cido es aquel que tiene al hidrgeno unido al tomo ms electronegativo.

1.20
ms
cido

HC

CH

H2C

CH2

etino

eteno

etano

pKa = 44

pKa > 60

Por qu la hibridacin del tomo afecta su electronegatividad? La electronegatividad


es una medida de la capacidad que tiene un tomo para atraer los electrones de enlace. As,
el tomo ms electronegativo ser el que tenga sus electrones de enlace ms cercanos al ncleo. La distancia promedio de un electrn 2s al ncleo es menor que la distancia promedio
de un electrn 2p al ncleo. Entonces, un tomo con hibridacin sp, con 50% de carcter s,
es el ms electronegativo, le sigue un tomo con hibridacin sp2, con 33.3% de carcter s, y
un tomo con hibridacin sp3, con 25% de carcter s es el menos electronegativo.
Al comparar tomos con tamaos muy diferentes, el tamao del tomo es ms importante que su electronegatividad para determinar lo bien que lleva su carga negativa. Por
ejemplo, al descender por un grupo de la tabla peridica, los elementos se hacen ms grandes y disminuye su electronegatividad. Pero la estabilidad de las bases aumenta al descender
por la columna y entonces la fuerza de los cidos conjugados tambin aumenta. As, el HI
es el cido ms fuerte de los haluros de hidrgeno aunque el yodo sea el menos electronegativo de los halgenos. De esta manera, cuando los tomos tienen tamaos muy diferentes, el cido ms fuerte tendr su hidrgeno unido al tomo ms grande.
electronegatividad relativa:

>

Cl

ms
electronegativo
estabilidad relativa:

F <

>

Br > I
mayor

Cl < Br < I
ms
estable

acidez relativa:

HF < HCl < HBr < HI


cido
ms fuerte

Por qu el tamao de un tomo tiene un efecto tan importante sobre la estabilidad de


una base, que hasta contrarresta la diferencia de electronegatividades? Los electrones
de valencia del F: estn en un orbital 2sp3; los de valencia del Cl: estn en un orbital
3sp3, los del Br: estn en un orbital 4sp3 y los del I: estn en un orbital 5sp3. El volumen
de espacio ocupado por un orbital 3sp3 es bastante mayor que el ocupado por uno 2sp3 porque un orbital 3sp3 se extiende ms lejos del ncleo. Como la carga negativa se reparte en
un volumen mayor, el Cl: es ms estable que el F:.
As, a medida que el ion haluro aumenta de tamao aumenta su estabilidad porque su
carga negativa se distribuye en un volumen mayor (disminuye su densidad electrnica).
Por consiguiente, el HI es el cido ms fuerte de los haluros de hidrgeno porque el I: es
el ion haluro ms estable, pese a que el yodo sea el menos electronegativo de los halgenos
(tabla 1.9). Los mapas de potencial ilustran la gran diferencia de tamaos entre los haluros
de hidrgeno:

HF

HCl

HBr

53

menos
cido

CH3CH3

pKa = 25

Acidez de un cido en funcin de su estructura

HI

El tamao predomina sobre la


electronegatividad.

Cuando los tomos tienen tamaos muy


diferentes, el cido ms fuerte tendr su
hidrgeno unido al tomo ms grande.

54

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases


Tabla 1.9

Valores de pKa de algunos cidos simples

CH4
pKa  60

NH3
pKa  36

H2O
pKa  15.7

HF
pKa  3.2

H 2S

HCl

pKa  7.0

pKa  7
HBr
pKa  9
HI
pKa  10

En resumen, al recorrer de izquierda a derecha un periodo de la tabla peridica los orbitales de los tomos tienen ms o menos el mismo volumen, por lo que es la electronegatividad de un elemento que acepta protones lo que determina la estabilidad de la base, y en
consecuencia la acidez del protn unido a esa base. Al descender por una columna de la tabla peridica aumenta el volumen de los orbitales. El aumento de volumen hace que disminuya la densidad electrnica de la base. La densidad electrnica de los orbitales es ms
importante que la electronegatividad para determinar la estabilidad de una base y en consecuencia la acidez de su cido conjugado. Esto es, mientras menor sea la densidad electrnica de un elemento ser ms estable como base y ms fuerte como cido conjugado.

PROBLEMA 48
Para cada uno de los pares siguientes, indique cul es el cido ms fuerte.
a. HCl o HBr

b. CH3CH2CH2NH3 o

CH3CH2CH2OH2

c.

negro = C, gris = H, azul = N, rojo = O

O
d.

C
H3C

OH

H3C

SH

PROBLEMA 49
a. Cul de los iones haluros (F, Cl, Br o I) es la base ms fuerte?
b. Cul de ellos es la base ms dbil?

PROBLEMA 50
a. Cul es ms electronegativo, el oxgeno o el azufre?
b. Cul es el cido ms fuerte, H2O o H2S?
c. Cul es el cido ms fuerte, CH3OH o CH3SH?

1.21

Fuerza de un cido en funcin de los sustituyentes

55

PROBLEMA 51
De cada uno de los pares siguientes, indique cul es la base ms fuerte:

O
a. H2O o HO

c. CH3CO o CH3O

b. H2O o NH3

d. CH3O o CH3S

1.21 Fuerza de un cido en funcin


de los sustituyentes
Aunque el protn cido de cada uno de los siguientes cuatro cidos carboxlicos est fijo al
mismo tomo (de oxgeno), la acidez de los cuatro compuestos son diferentes:
O

C
menos
cido

C
OH

H3C

pKa = 4.76

C
OH

H2C

O
C
OH

H2C

H2C

OH

Br

Cl

pKa = 2.86

pKa = 2.81

pKa = 2.66

ms
cido

Estas diferencias indican que adems de la naturaleza del tomo al que est enlazado el hidrgeno, debe haber otro factor que influye sobre la acidez.
De acuerdo con los valores de pKa de los cuatro cidos carboxlicos, se comprueba que
al cambiar uno de los tomos de hidrgeno del grupo metilo (CH3) por un tomo de halgeno vara la acidez del compuesto. (Decir que se cambia un tomo de un compuesto es decir que hay una sustitucin y al nuevo tomo se le llama sutituyente). La razn es que los
halgenos son ms electronegativos que el hidrgeno. Un tomo electronegativo de halgeno atrae a los electrones de enlace. A la atraccin de los electrones a travs de enlaces
sigma (s) se le llama efecto inductivo. Si se examina la base conjugada de un cido carboxlico se aprecia que el efecto inductivo lo estabiliza al disminuir la densidad electrnica en torno al tomo de oxgeno. La estabilizacin de una base aumenta la acidez de su
cido conjugado.

La atraccin inductiva de electrn aumenta


la fuerza de un cido.

O
H
Br

H
atraccin inductiva de electrn

Como indican los valores de pKa de los cuatro cidos carboxlicos, el efecto inductivo aumenta la acidez de un compuesto. Mientras mayor sea la capacidad de atraccin de electrn (electronegatividad) del sustituyente halgeno ms aumentar la acidez porque se
estabilizar ms su base conjugada.
El efecto de un sustituyente sobre la acidez de un compuesto disminuye al aumentar la
distancia entre el sustituyente y el protn cido.
O
CH3CH2CH2 CH
ms
cido

Br
pKa = 2.97

O
OH

CH3CH2CH CH2

Br
pKa = 4.01

OH

CH3CHCH2CH2

Br

O
OH

CH2CH2CH2CH2
Br

pKa = 4.59

pKa = 4.71

OH
menos
cido

56

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Determinacin de la fuerza cida relativa a partir de la estructura
a. Cul es el cido ms fuerte?

CH3CHCH2OH

CH3CHCH2OH

Br

Cuando se le pida comparar dos sustancias, ponga atencin en sus diferencias. Los dos compuestos de arriba difieren slo en el tomo de halgeno que est unido al carbono intermedio
de la molcula. Como el flor es ms electronegativo que el bromo, hay mayor atraccin del
electrn del tomo de oxgeno en el compuesto fluorado. Por consiguiente, el compuesto
fluorado tendr la base conjugada ms estable, por lo que ser el cido ms fuerte.
b. Cul es el cido ms fuerte?

Cl

Cl

CH3CCH2OH o

CH2CHCH2OH

Cl

Cl

Estos dos compuestos difieren en la ubicacin de uno de los tomos de cloro. Como el segundo cloro en el compuesto de la izquierda est ms cercano al enlace O H que el cloro
en el compuesto de la derecha, el primero es ms efectivo para atraer electrones del tomo de
oxgeno. As, el compuesto de la izquierda tendr la base conjugada ms estable y ser un
cido ms fuerte.
Ahora contine en el problema 52.

PROBLEMA 52
Indique cul es el cido ms fuerte, en cada uno de los pares siguientes:
a. CH3OCH2CH2OH
+

CH3CH2CH2CH2OH
+

b. CH3CH2CH2NH3 o

CH3CH2CH2OH2

c. CH3OCH2CH2CH2OH

CH3CH2OCH2CH2OH

O
d. CH3CCH2OH o

CH3CH2COH

PROBLEMA 53
Clasifique los siguientes compuestos por acidez decreciente:

CH3CHCH2OH

CH3CH2CH2OH

CH2CH2CH2OH

CH3CHCH2OH

Cl

Cl

PROBLEMA 54
De cada uno de los siguientes pares, indique cul es la base ms fuerte.

a. CH3CHCO

c.

CH3CHCO

Br

BrCH2CH2CO

CH3CH2CO

F
O

b. CH3CHCH2CO

Cl

CH3CH2CHCO
Cl

d. CH3CCH2CH2O

CH3CH2CCH2O

1.22

PROBLEMA 55

Introduccin a los electrones deslocalizados

RESUELTO

Si el HCl es ms dbil que el HBr, por qu el ClCH2COOH es un cido ms fuerte que el


BrCH2COOH?
Solucin Para comparar la acidez del HCl y el HBr es necesario comparar la estabilidad de sus
bases conjugadas, Cl: y Br:. Ya se sabe que el tamao es ms importante que la electronegatividad cuando se determina la estabilidad, por lo que el Br: es ms estable que el Cl:. Por
consiguiente, el HBr es un cido ms fuerte que el HCl. Para comparar la acidez de los dos
cidos carboxlicos es necesario comparar la estabilidad de sus bases conjugadas, RCOO: y
RCOO:. (Obsrvese que en ambos compuestos se rompe un enlace O H). La nica diferencia
entre las bases conjugadas es la electronegatividad del tomo que est atrayendo a los electrones,
retirndolos del oxgeno con carga negativa. Como el Cl es ms electronegativo que el Br, el Cl
ejerce mayor efecto inductivo. Entonces tiene un mayor efecto estabilizador sobre la base que se
forma cuando sale el protn, por lo que el compuesto cloro-sustituido es el cido ms fuerte.

1.22 Introduccin a los electrones deslocalizados


Ya se vio que un cido carboxlico tiene un pKa de 5, aproximadamente, mientras que el pKa de
un alcohol es de alrededor de 15. Como un cido carboxlico es mucho ms fuerte que un alcohol, se asume que un cido carboxlico dispone de una base conjugada mucho ms estable.
O
CH3

CH3CH2O

pKa = 4.76

pKa = 15.9

Hay dos factores determinantes para que la base conjugada de un cido carboxlico sea
ms estable que la de un alcohol. Primero, la base conjugada de un cido carboxlico tiene
un oxgeno con doble enlace, en lugar de los dos hidrgenos de la base conjugada de un alcohol. La atraccin inductiva de electrn hacia este oxgeno electronegativo disminuye la
densidad electrnica del oxgeno con carga negativa. En segundo lugar, la densidad electrnica baja ms porque hay deslocalizacin electrnica.
Cuando un alcohol pierde un protn, la carga negativa reside en su nico tomo de oxgeno: los electrones que slo pertenecen a un tomo se llaman electrones localizados. En
contraste, cuando un cido carboxlico pierde un protn, la carga negativa se comparte entre ambos tomos de oxgeno porque los electrones estn deslocalizados. Los electrones
deslocalizados son los que se comparten entre ms de dos tomos.
electrones localizados

O
CH3CH2

CH3C
O

CH3C

contribuyentes a la resonancia

CH3C

electrones
deslocalizados

O d
hbrido de resonancia

Las dos estructuras que se ven de la base conjugada del cido carboxlico se conocen
como estructuras resonantes. Ninguna de las estructuras resonantes representa la estructura real de la base conjugada. En lugar de ello, la estructura real, llamada hbrido de resonancia, es un compuesto de las dos estructuras resonantes. La flecha con doble punta
entre las dos estructuras resonantes indica que la estructura real es un hbrido de resonancia. Obsrvese que las dos estructuras resonantes slo difieren en la ubicacin de sus elec-

Los electrones deslocalizados son


compartidos entre ms de dos tomos.

57

58

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

trones p y de sus pares de electrones no enlazados: todos los tomos permanecen en el


mismo lugar. En el hbrido de resonancia, un par de electrones se reparte entre dos oxgenos y un carbono. Los dos oxgenos comparten por igual la carga negativa y los dos enlaces carbono-oxgeno tienen la misma longitud no son tan largos como un enlace
sencillo, pero son ms largos que un enlace doble. Un hbrido de resonancia puede representarse por lneas de puntos para indicar los electrones deslocalizados.
Los siguientes mapas de potencial muestran que hay menor densidad electrnica en los
tomos de oxgeno del ion carboxilato (regin naranja) que en el tomo de oxgeno del ion
alcxido (regin roja).

CH3CH2O

O d
CH3

C
O d

As, la combinacin del efecto inductivo con la capacidad de dos tomos para compartir la
carga negativa disminuyen la densidad electrnica y hacen que la base conjugada del cido carboxlico sea ms estable que la del alcohol.
En el captulo 7 se describen con ms detalle el efecto de los electrones deslocalizados.
Para ese entonces el lector se sentir muy cmodo con compuestos que slo tienen electrones deslocalizados y as ser posible investigar ms la forma en que afectan la estabilidad
y reactividad de los compuestos orgnicos.

PROBLEMA 56
Cul compuesto espera usted que sea el cido ms fuerte? Por qu?

O
CH3C

H o

CH3S

PROBLEMA 57
Dibuje las estructuras resonantes para los compuestos siguientes:

a.

b.

C
O

N
+

1.23 Resumen de los factores que determinan


la fuerza de un cido
Ya se plante que la fuerza de un cido depende de cinco factores: el tamao del tomo al
que se une el hidrgeno, la electronegatividad del tomo al que se une el hidrgeno, la hi-

1.23

Resumen de los factores que determinan la fuerza de un cido

bridacin del tomo al cual est unido el hidrgeno, los efectos inductivos y la deslocalizacin electrnica. Los cinco factores afectan la acidez porque estabilizan la base conjugada.
1. Tamao: al aumentar de tamao, el tomo unido al hidrgeno (si se desciende por
un grupo de la tabla peridica) aumenta la fuerza del cido.
2. Electronegatividad: al aumentar la electronegatividad del tomo unido al hidrgeno (si se recorre un periodo de la tabla peridica de izquierda a derecha), aumenta la
fuerza del cido.

Cl

Br

acidez creciente

tamao creciente

acidez creciente

3. Hibridacin: las electronegatividades relativas de un tomo son: sp > sp2 > sp3. Ya que
la hibridacin afecta la electronegatividad de un tomo, un hidrgeno unido a un
carbono sp es el ms cido y uno unido a un carbono sp3 es el menos cido.
ms
cido

HC

CH  H2C
sp

CH2  CH3CH3
sp2

menos
cido

sp3

4. Efecto inductivo: un grupo vido de electrones aumenta la fuerza del cido: mientras ms electronegativo sea el grupo vido de electrones y mientras ms cerca est
del hidrgeno cido el cido ser ms fuerte.
menos
cido
ms
cido

CH3CHCH2OH  CH3CHCH2OH  CH3CHCH2OH  CH3CH2CH2OH


F

ms
cido

Br

Cl

CH3CHCH2OH  CH2CH2CH2OH  CH3CH2CH2OH


F

menos
cido

5. Deslocalizacin electrnica: un cido cuya base conjugada tenga electrones deslocalizados es ms cido que otro parecido que tenga una base en la que todos los electrones estn localizados.
O
ms
cido

C
OH

R
O

ms
estable

menos
cido

RCH2O

menos
estable

C
R

RCH2OH

59

60

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 58
Use la tabla de valores de pKa en el apndice II para contestar lo siguiente:
a.
b.
c.
d.

Cul es el compuesto orgnico ms cido en esa tabla?


Cul es el compuesto orgnico menos cido en esa tabla?
Cul es el cido carboxlico ms cido en esa tabla?
Qu es ms electronegativo, un oxgeno con hibridado sp3 o un oxgeno con hibridacin sp2?
(Sugerencia: escoja un compuesto en el apndice II que tenga un hidrgeno unido a un oxgeno sp2 y uno en que el hidrgeno est unido a un oxgeno sp3 y compare sus valores de pKa).
e. Qu compuestos ilustran que las electronegatividades relativas de un tomo de nitrgeno
hibridado son sp > sp2 > sp3?
f. Qu es ms cido, el HNO3 o el HNO2? Por qu?

1.24 Influencia del pH sobre la estructura


de un compuesto orgnico
El que determinado cido pierda un protn en una disolucin acuosa depende tanto de su
pKa como del pH de la disolucin. La relacin entre los dos factores se define con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch. Es una ecuacin de extrema utilidad porque indica si un
compuesto existir en su forma cida (conservando su protn) o en su forma bsica (eliminando su protn) a determinado pH.
ecuacin de HendersonHasselbalch

pKa = pH + log

Un compuesto existe principalmente en su


forma cida si el pH de la disolucin es
menor que el pKa del compuesto.
Un compuesto existe principalmente en
su forma bsica si el pH de la disolucin es
mayor que el pKa del compuesto.

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch indica que cuando el pH de una disolucin es


igual al pKa del compuesto que se disocia la concentracin [HA] del compuesto en su forma cida ser igual a la concentracin [A:] del compuesto en su forma bsica (porque log
1 5 0). Si el pH de la disolucin es menor que el pKa del compuesto, ste existir de manera preponderante en su forma cida. Si el pH de la disolucin es mayor que el pKa del
compuesto, ste existir sobre todo en su forma bsica. En otras palabras, los compuestos
existen de manera preponderante en sus formas cidas cuando las soluciones son ms cidas que sus valores de pKa, y sobre todo en sus formas bsicas cuando las soluciones son
ms bsicas que sus valores de pKa.
Si se conoce el pH de la disolucin y el pKa del compuesto, la ecuacin de HendersonHasselbalch permite calcular con precisin qu parte del compuesto estar en su forma cida y cunto estar en su forma bsica. Por ejemplo, cuando un compuesto cuyo pKa  5.2

DEDUCCIN DE LA ECUACIN DE
HENDERSON-HASSELBALCH
Se puede deducir la ecuacin de Henderson-Hasselbalch si se parte de la ecuacin que define la constante de disociacin del cido:
+

Ka =

[HA]
[A]

[H 3O ][A ]
[HA]

Se obtienen los logaritmos de ambos lados de la ecuacin y en el


paso siguiente se multiplican ambos lados de la ecuacin por 1
para obtener

log Ka = log [H3O + ] + log

[A - ]
[HA]

y entonces

-log Ka = - log [H3O + ] - log

[A - ]
[HA]

Si se sustituye y recuerda que cuando se invierte una fraccin cambia el signo de su logaritmo, se llega a

pKa = pH + log

[HA]
[A- ]

1.24

Influencia del pH sobre la estructura de un compuesto orgnico

99%
90%

50%

forma cida 10%


forma bsica 1%

3.2

4.2

5.2

6.2

pH = pKa
pH = pKa 1
pH = pKa 2

7.2
pH = pKa + 2

pH = pKa + 1

pH

est en una disolucin de pH  5.2, la mitad del compuesto estar en la forma bsica (figura 1.19). Si el pH es una unidad menor que el pKa del compuesto (pH  4.2), habr 10
veces ms compuesto en la forma cida que en la forma bsica (porque log 10  1). Si el
pH es dos unidades menor que el pKa del compuesto (pH  3.2), habr 100 veces ms
compuesto en su forma cida que en la forma bsica (porque log 100  2). Si el pH es 6.2,
habr 10 veces ms compuesto en su forma bsica que en su forma cida, y al pH  7.2 habr 100 veces ms compuesto en su forma bsica que en la forma cida.

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Determinacin de la estructura a un determinado pH
Escribir la forma que predominar en los siguientes compuestos en una disolucin de pH 5.5:
a. CH3CH2OH (pKa  15.9)
+

b. CH3CH2O H2 (pKa = - 2.5)


+

c. CH 3N H 3 (pKa = 11.0)
Para contestar preguntas como sta se necesita comparar el pH de la disolucin con el pKa del
protn disociable del compuesto.
a. El pH de la disolucin (5.5) es ms cido que el valor del pKa del grupo OH, que es de 15.9. Por
consiguiente, el compuesto existir principalmente en forma de CH3CH2OH, con su protn.
b. El pH de la disolucin (5.5) es ms bsico que el valor de pKa del grupo OH2, que es 2.5.
Por consiguiente, el compuesto ha de existir sobre todo como CH3CH2OH, sin su protn.
c. El pH de la disolucin (5.5) es ms cido que el valor de pKa del grupo NH3, quees de
11.0. Por consiguiente, el compuesto existir de manera preponderante como CH3NH3, con
su protn.
Pase ahora al problema 59.

PROBLEMA 59
Para cada uno de los compuestos siguientes, que se representan en sus formas cidas, escriba la
forma que predominar en una disolucin de pH  5.5.
a. CH3COOH (pKa  4.76)
+

e.

NH4 (pKa  9.4)

b. CH 3CH 2N H 3 (pKa = 11.0)


c. H3O (pKa  1.7)

f. HC N (pKa  9.1)
g. HNO2 (pKa  3.4)

d. HBr (pKa  9)

h. HNO3 (pKa  1.3)

 Figura 1.19
Cantidades relativas de un compuesto
cuyo pKa = 5.2, en sus formas cida y
bsica, a distintos valores de pH.

61

62

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

PROBLEMA 60
a. Indique si un cido carboxlico (RCOOH) cuyo pKa  4.5 tendr ms molculas cargadas
que molculas neutras en una disolucin con los siguientes valores de pH:
1. pH  1
3. pH  5
5. pH  10
2. pH  3
4. pH  7
6. pH  13
+
b. Conteste la pregunta anterior, para el caso de una amina protonada (RNH3) cuyo pKa  9.
c. Conteste la pregunta a. para el caso de un alcohol (ROH) cuyo pKa  15.

PROBLEMA 61
Un aminocido natural como la alanina tiene al mismo tiempo un grupo de cido carboxlico y un
grupo amina. Se indican en la figura los valores de pKa de los dos grupos.

pKa = 2.34

CH3CHCOH
+

NH3

pKa = 9.69
alanina
un aminocido

a. Trace la estructura de la alanina en una disolucin con pH fisiolgico (pH  7.3).


b. Hay algn pH en el que la alanina sea neutra (donde ninguno de los grupos tenga una carga)?
c. A qu pH la alanina no tendr carga neta (la cantidad de carga negativa igual a la cantidad
de carga positiva)?

ter
agua

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch puede ser de gran utilidad en el laboratorio al separar los compuestos en una mezcla. El agua y el ter dietlico no son lquidos miscibles entre s y, en consecuencia, formarn dos capas al mezclarlos. La fase etrea quedar arriba de
la fase acuosa, donde esta ltima es ms densa. Los compuestos cargados son ms solubles
en agua, mientras que los compuestos neutros son ms solubles en el ter dietlico. Dos compuestos, como un cido carboxlico (RCOOH) que tenga un pH de 5.0, y una amina protonada (RNH3), que tenga un pKa  10.0, que se disuelvan en una mezcla de agua y ter
dietlico se pueden separar ajustando el pH de la fase acuosa. Por ejemplo, si el pH de esa fase es 2, el cido carboxlico y la amina estarn en sus formas cidas, los dos, porque el pH del
agua es menor que los pKa de ambos compuestos. La forma cida de un cido carboxlico es
neutra y la forma cida de una amina tiene carga. Por lo anterior, el cido carboxlico ser
ms soluble en la fase etrea y la amina protonada ser ms soluble en la fase acuosa.
forma cida

RCOOH
+

RNH3

forma bsica

RCOO + H+
RNH2

+ H+

Para que la separacin sea ms efectiva, el pH de la fase acuosa debe ser al menos dos
unidades distinto de los valores de pKa de los compuestos que se estn separando. As, las
cantidades relativas de los compuestos en sus formas cidas y bsicas sern 100:1, cuando
menos (figura 1.19).

PROBLEMA 62 RESUELTO
Se es segn donde est uno: un compuesto
estar principalmente en su forma cida
cuando la disolucin sea cida (pH , pKa) y
principalmente en la forma bsica
cuando la disolucin sea bsica (pH . pKa).

a. A qu pH la concentracin de un compuesto cuyo pKa es 8.4 ser 100 veces mayor en su


forma bsica que en su forma cida?
b. A qu pH la concentracin de un compuesto cuyo pKa es 3.7 ser 10 veces mayor en su forma cida que en su forma bsica?
c. A qu pH la concentracin de un compuesto cuyo pKa es 8.4 ser 100 veces mayor en su
forma cida que en su forma bsica?

1.25

d. A qu pH estar en su forma bsica 50% de un compuesto cuyo pKa es 7.3?


e. A qu pH la concentracin de un compuesto cuyo pKa es 4.6 ser 100 veces mayor en su
forma bsica que en su forma cida?
Solucin a 62a Si la concentracin en la forma bsica es 100 veces mayor que la que hay en
forma cida, la ecuacin de Henderson-Hasselbalch es:
pKa  pH  log 1/100
8.4  pH  log .01
8.4  pH  2.0
pH  10.4
Hay un mtodo ms rpido para llegar a la respuesta: si hay presente 100 veces ms compuesto
en su forma bsica que en su forma cida, el pH ser dos unidades ms bsico que el pKa. As,
pH  8.4  2.0  10.4.
Solucin a 62b Si hay presente 10 veces ms compuesto en la forma cida que en la forma
bsica, el pH ser una unidad ms cido que el pKa. Entonces, pH = 3.7  1.0  2.7.

PROBLEMA 63
Para cada uno de los compuestos siguientes, indique el pH en el cual
a. El 50% del compuesto estar en una forma que tenga una carga.
b. Ms de 99% del compuesto estar en una forma que tenga una carga.
1. CH3CH2COOH (pKa  4.9)
+
2. CH 3NH 3 (pKa = 10.7)

PROBLEMA 64
Mientras el pH sea mayor que __________, ms de 50% de una amina protonada, cuyo pKa 
10.4, estar en su forma neutra, no protonada.

1.25 Soluciones amortiguadoras


Una disolucin de cido dbil (HA) y de su base conjugada (A:) en la misma concentracin se llama disolucin amortiguadora o disolucin buffer. Una disolucin amortiguadora mantendr un pH casi constante al agregarle pequeas cantidades de cido o de
base porque el cido dbil puede ceder un protn a todo HO: que se agregue y su base
conjugada puede aceptar todo H que se agregue a la disolucin.
puede ceder un H+
al HO

HA + HO
A + H3O+

A + H2O
HA + H2O

puede aceptar un H+ del H3O+

Soluciones amortiguadoras

63

64

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

LA SANGRE: UNA DISOLUCIN


AMORTIGUADORA
La sangre es un fluido que transporta oxgeno a todas
las clulas del cuerpo humano. El pH normal de la
sangre es de 7.3 a 7.4. Se produce la muerte si este valor baja de
,6.8 o si sube a ms de ,8.0 aunque sea durante algunos segundos.
El oxgeno es transportado a las clulas por una protena de la
sangre llamada hemoglobina (HbH). Cuando la hemoglobina se
une al O2 pierde un protn, con lo que quedara ms cida si no
contuviera un amortiguador para mantener su pH.

HbH + + O2

HbO2 + H +

Es un amortiguador de cido carbnico/bicarbonato lo que controla


el pH de la sangre. Una propiedad importante de ese amortiguador
es que el cido carbnico se descompone formando CO2 y H2O:

CO2 + H2O

H2CO3

HCO3

cido carbnico

bicarbonato

+ H+

Durante el ejercicio, el metabolismo se acelera y se producen


grandes cantidades de CO2. La mayor concentracin de CO2 desplaza hacia la derecha el equilibro entre cido carbnico y bicarbonato, con lo que aumenta la concentracin de H. Tambin durante
el ejercicio se producen cantidades importantes de cido lctico
con lo que aumenta ms la concentracin de H. Los receptores
cerebrales responden a la mayor concentracin de H desencadenando un reflejo que aumenta la rapidez de la respiracin. Entonces, la hemoglobina desprende ms oxgeno hacia las clulas y se
elimina ms CO2 en las exhalaciones. Ambos procesos disminuyen
la concentracin de H en la sangre, al desplazar el equilibrio hacia la izquierda.
As, toda afeccin que disminuya la rapidez y profundidad de la
ventilacin, como el enfisema, disminuir el pH de la sangre; a esta alteracin se le llama acidosis. En contraste, todo aumento excesivo en la rapidez y profundidad de la ventilacin, como cuando
hay hiperventilacin debida a la ansiedad, aumentar el pH de la
sangre; a esta alteracin se le llama alcalosis.

PROBLEMA 65
Escriba la ecuacin que muestre la forma en que una disolucin amortiguadora, preparada disolviendo CH3COOH y CH3COO: Na en agua, evita que cambie el pH de una disolucin cuando:
a. a la disolucin se le agrega una pequea cantidad de H.
b. a la disolucin se le agrega una pequea cantidad de OH:.

1.26 La segunda definicin de cidos y bases:


cidos y bases de Lewis
G. N. Lewis (pgina 9) propuso, en 1923, nuevas definiciones para los trminos cido y
base. Defini a un cido como una especie que acepta un par de electrones y a una base como una especie que cede un par de electrones. Todos los cidos que ceden protones se ajustan a la definicin de Lewis, porque todos ellos pierden un protn, y el protn acepta un par
de electrones.
la flecha curva indica dnde
comienza el par de electrones
y dnde termina

H+
cido
acepta un
par de
electrones

NH3

NH3

base
cede un par de
electrones

Sin embargo, los cidos de Lewis no se limitan a compuestos que ceden protones. Segn la definicin de Lewis, compuestos como el cloruro de aluminio (AlCl3), trifluoruro
de boro (BF3) y borano (BH3) son cidos porque tienen orbitales de valencia que no cumplen con la regla del octeto y as pueden aceptar un par de electrones. Esos compuestos
reaccionan con un compuesto que tenga un par de electrones no enlazado de la misma forma en que un protn reacciona con el amoniaco. As, la definicin de un cido de acuerdo
con Lewis incluye a todos los compuestos que ceden protones y algunos otros ms, que no
tienen protones. En todo este libro se usar el trmino cido para referirse a un cido de

Resumen

Brnsted, que cede protones, mientras que cido de Lewis se usar para indicar cidos que
no ceden protones, como AlCl3 o BF3.
Todas las bases son bases de Lewis porque todas tienen un par de electrones que pueden compartir, sea con un protn o con un tomo como el de aluminio (en AlCl3) o el de
boro (en el BF3).

65

cido de Lewis: necesita dos electrones.


Base de Lewis: tiene un par de electrones
y lo comparte.

la flecha curva indica


de dnde parte el par de
electrones y dnde termina

Cl
Cl

Cl
+

Al

CH3OCH3

Cl

Cl

Cl

tricloruro de
aluminio
un cido de Lewis

borano
un cido
de Lewis

CH3

CH3

H H
H

ter dimetlico
una base de Lewis

H
H

Al

B N

H H

amoniaco
una base
de Lewis

PROBLEMA 66
Escriba los productos de las siguientes reacciones usando flechas curvas para indicar de dnde
parte el par de electrones y adnde termina.
a. ZnCl2 + CH3OH
b. FeBr3

Br

c. AlCl3

Cl

PROBLEMA 67
Indique cmo reacciona cada uno de los siguientes compuestos con HO:
+

a. CH3OH
b.

NH4

c. CH 3NH 3

e.

d. BF3

f. FeBr3

CH3

g. AlCl3
h. CH3COOH

RESUMEN
Los compuestos orgnicos son los que contienen carbono. El nmero atmico de un tomo es igual a la cantidad de protones en
su ncleo. El nmero de masa de un tomo es la suma de sus protones y neutrones. Los istopos tienen el mismo nmero atmico,
pero distinto nmero de masa.
Un orbital atmico indica dnde hay una alta probabilidad de
encontrar a un electrn. Mientras ms cerca est el orbital atmico al ncleo, su energa ser menor. Los orbitales degenerados
tienen la misma energa. Los electrones se asignan a orbitales de
acuerdo con el principio aufbau, el principio de exclusin de Pauli y la regla de Hund.

La regla del octeto establece que un tomo ceder, aceptar


o compartir electrones para llenar su capa externa de electrones o
para disponer de una capa externa con ocho electrones. Los elementos electropositivos pierden electrones con facilidad; los
elementos electronegativos adquieren electrones con facilidad.
La configuracin electrnica de un tomo describe los orbitales
que ocupan los electrones del tomo. A los electrones de las capas
internas se les llama electrones internos; los electrones de la capa externa se llaman electrones de valencia. El par de electrones
no enlazado son electrones de valencia que no se usan en la formacin de enlaces. Las fuerzas de atraccin entre cargas opuestas

66

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

se llaman atracciones electrostticas. Un enlace inico se forma


por una transferencia de electrones; un enlace covalente se forma
compartiendo electrones. Un enlace covalente polar es un enlace covalente entre tomos de distintas electronegatividades. Por consiguiente, un enlace covalente polar tiene un dipolo que se mide
con un momento dipolar. El momento dipolar de una molcula depende de las magnitudes y direcciones de los momentos dipolares del enlace.
Las estructuras de Lewis indican cules tomos se unen entre
s y muestran pares de electrones no enlazados y cargas formales. Un carbocatin tiene un carbono con carga positiva; un carbanin tiene un carbono con carga negativa, y un radical tiene un
electrn sin aparear.
De acuerdo con la teora de los orbitales moleculares, se forman enlaces covalentes cuando se combinan orbitales atmicos
para formar orbitales moleculares. Los orbitales atmicos se
combinan para formar un orbital molecular de enlace, de menor
energa, y un orbital molecular de antienlace, de mayor energa.
A los enlaces de simetra cilndrica se les llama enlaces sigma
(s); se forman enlaces pi (p) cuando se traslapan orbitales p lado
con lado. La fuerza de un enlace se mide con la energa de disociacin del enlace. Un enlace s es ms fuerte que un enlace p.
Todos los enlaces sencillos en los compuestos orgnicos son enlaces s; un enlace doble consiste en un enlace s y un enlace p, y
un triple enlace consiste en un enlace s y dos enlaces p. Los
enlaces triples son ms cortos y ms fuertes que los dobles enlaces, que a su vez son ms cortos y ms fuertes que los enlaces sencillos. Para formar cuatro enlaces, el carbono promueve a un
electrn desde un orbital 2s hasta un orbital 2p. El C, N y O forman enlaces usando orbitales hbridos. La hibridacin de C, N
u O depende de la cantidad de enlaces p que forma el tomo: si no
hay enlaces p quiere decir que el tomo tiene hibridacin sp3, un
enlace p indica que tiene hibridacin sp2 y si hay dos enlaces p
quiere decir que tiene hibridacin sp. Las excepciones son los
carbocationes y los radicales carbono, que tiene hibridacin sp2.
Mientras ms carcter s tenga el orbital con el que se forma un enlace, ste ser ms corto y ms fuerte y el ngulo de enlace ser
mayor. Los electrones de enlace y los no enlazados en torno a un

tomo se ubican tan alejados entre s como sea posible.


Un cido es una especie que cede un protn y una base es una
especie que acepta un protn. Un cido de Lewis es una especie
que acepta un par de electrones; una base de Lewis es una especie que
cede un par de electrones.
La acidez es una medida de la tendencia que tiene un compuesto para ceder un protn. La basicidad es una medida de afinidad del compuesto hacia los protones. Mientras ms fuerte sea el
cido, su base conjugada ser ms dbil. La fuerza de un cido se
determina con su constante de disociacin de cido (Ka). Los
valores aproximados de Ka son los siguientes: alcoholes protonados, cidos carboxlicos protonados, agua protonada , 0; cidos
carboxlicos ,5; aminas protonadas ,10; alcoholes y agua ,15.
El pH de una disolucin indica la concentracin de iones hidrgeno con carga positiva en la disolucin. En las reacciones cidobase, el equilibrio favorece la reaccin del fuerte y la formacin
del dbil. Las flechas curvas indican los enlaces que se rompen
cuando los reactivos se convierten en productos.
La fuerza de un cido se determina por la estabilidad de su base conjugada: mientras ms estable sea la base, su cido conjugado
ser ms fuerte. Cuando los tomos tienen tamao similar, el
compuesto ms cido es el que tiene su hidrgeno unido al tomo
ms electronegativo. La hibridacin de un tomo afecta la acidez
porque un tomo de carbono con hibridacin sp es ms electronegativo que uno con hibridacin sp2, el cual a su vez es ms electronegativo que uno sp3. El efecto inductivo aumenta la acidez:
mientras ms electronegativo sea el grupo que recibe al electrn,
y mientras ms cercano est del hidrgeno cido, el cido ser
ms fuerte.
Los electrones deslocalizados, que son electrones compartidos por ms de dos tomos, estabilizan a una especie. Un hbrido
de resonancia es una combinacin de las estructuras resonantes,
estructuras que slo difieren en la ubicacin de sus pares de electrones no enlazados y p.
La ecuacin de Henderson-Hasselbalch define la relacin
entre pKa y pH: un compuesto existe principalmente en su forma
cida cuando la disolucin es ms cida que su pKa, y sobre todo
en su forma bsica cuando la disolucin es ms bsica que su pKa.

TRMINOS CLAVE
acidez (pg. 44)
cido (pg. 44)
cido conjugado (pg. 44)
cido de Lewis (pg. 65)
ngulo tetradrico de enlace (pg. 30)
atraccin electrosttica (pg. 9)
atraccin inductiva de electrn (pg. 55)
base (pg. 44)
base conjugada (pg. 44)
base de Lewis (pg. 65)
basicidad (pg. 44)
carbanin (pg. 16)
carbocatin (pg. 16)
carbono tetradrico (pg. 30)
carbono trigonal plano (pg. 32)
carga formal (pg. 15)
compuesto inico (pg. 10)

compuesto orgnico (pg. 2)


configuracin electrnica de estado
excitado (pg. 6)
configuracin electrnica de estado
fundamental (pg. 6)
constante de disociacin del cido (Ka)
(pg. 45)
constante de equilibrio (pg. 45)
debye (D) (pg. 13)
dipolo (pg. 12)
doble enlace (pg. 32)
ecuacin de Henderson-Hasselbalch
(pg. 60)
ecuacin de onda (pg. 5)
electronegatividad (pg. 11)
electronegativo (pg. 9)
electrones de valencia (pg. 8)

electrones deslocalizados (pg. 57)


electrones internos (pg. 8)
electrones de no enlace (pg. 15)
electropositivo (pg. 9)
energa de disociacin de enlace (pg. 23)
enlace (pg. 9)
enlace covalente (pg. 10)
enlace covalente no polar (pg. 11)
enlace covalente polar (pg. 11)
enlace inico (pg. 9)
enlace pi (p) (pg. 26)
enlace sencillo (pg. 40)
enlace sigma (s) (pg. 23)
estructura condensada (pg. 19)
estructura de Kekul (pg. 4)
estructura de Lewis (pg. 15)
estructuras resonantes (pg. 57)

Problemas
frmula en perspectiva (pg. 28)
fuerza de enlace (pg. 23)
funcin de onda (pg. 5)
hibridacin (pg. 29)
hibridacin de orbital (pg. 29)
hbrido de resonancia (pg. 57)
ion hidrgeno (pg. 10)
ion hidruro (pg. 10)
ismero de constitucin (pg. 18)
istopos (pg. 4)
longitud de enlace (pg. 23)
mapa de potencial electrosttico (pg. 14)
masa atmica (pg. 5)
masa molecular (pg. 5)
mecnica cuntica (pg. 5)
molcula no polar (pg. 28)

67

principio aufbau (pg. 6)


principio de exclusin de Pauli (pg. 7)
principio de incertidumbre de Heisenberg
(pg. 21)
protn (pg. 10)
radical (pg. 16)
radical libre (pg. 16)
reaccin cido-base (pg. 44)
reaccin de transferencia de protn (pg. 44)
regla de Hund (pg. 8)
regla del octeto (pg. 9)
disolucin amortiguadora (pg. 63)
teora de los orbitales moleculares (pg. 22)
teora de repulsin de par de electrones en
capa de valencia (pg. 27)
triple enlace (pg. 34)

momento dipolar () (pg. 12)


nodo (pg. 21)
nodo radial (pg. 21)
nmero atmico (pg. 4)
nmero de masa (pg. 4)
orbital (pg. 5)
orbital atmico (pg. 5)
orbital hbrido (pg. 29)
orbital molecular (pg. 22)
orbital molecular de antienlace (pg. 24)
orbital molecular de enlace (pg. 24)
orbitales degenerados (pg. 6)
par de electrones no enlazado (pg. 15)
pH (pg. 46)
pKa (pg. 45)
plano nodal (pg. 22)

PROBLEMAS
68. Trace una estructura de Lewis para cada una de las especies siguientes:
a. H2CO3
c. H2CO
e. CH3NH2
g. CO2
b. CO 32d. N2H4
f. CH 3N 2+
h. H2NO
69. Especifique la hibridacin del tomo central de cada una de las especies siguientes e indique si el ordenamiento de los enlaces a su alrededor es lineal, trigonal plano o tetradrico:
a. NH3
d. CH3
g. HCN
b. BH3
e. NH4
h. C(CH3)4
c. CH3
f. CH3
i. H3O

70. Trace la estructura condensada de un compuesto que slo tenga tomos de carbono e hidrgeno y que tenga:
a. tres carbonos con hibridacin sp3.
b. un carbono con hibridacin sp3 y dos carbonos con hibridacin sp2.
c. dos carbonos con hibridacin sp3 y dos carbonos con hibridacin sp.
71. Determine los ngulos aproximados de enlace:
a. el ngulo de enlace C N H en la (CH3)2NH
b. el ngulo de enlace C N C en la (CH3)2NH
+
c. el ngulo de enlace C N C en la (CH3)2NH 2
d. el ngulo de enlace C O C en el CH3OCH3
e. el ngulo de enlace C O H en el CH3OH

f.
g.
h.
i.

el ngulo de enlace H C H en el H2C O


el ngulo de enlace F B F en el - BF4
el ngulo de enlace C C N en el CH3C N
el ngulo de enlace C C N en la CH3CH2NH2

72. Trace la configuracin electrnica de estado fundamental de:


a. Ca
b. Ca2
c. Ar
d. Mg2
73. Ordene los enlaces por polaridad creciente (es decir, coloque primero el enlace ms polar).
a. C O, C F, C N
b. C Cl, C I, C Br
c. H O, H N, H C
d. C H, C C, C N
74. Cul es la base ms fuerte?

a. HS o HO
b. CH3O o CH3NH

c. CH3OH o CH3O

d. Cl o Br

75. Escriba la estructura de Kekul de cada uno de los compuestos siguientes:


a. CH3CHO
c. CH3COOH
e. CH3CH(OH)CH2CN
b. CH3OCH3
d. (CH3)3COH
f. (CH3)2CHCH(CH3)CH2C(CH3)3
76. Indique la direccin del momento dipolar en cada uno de los enlaces siguientes (use las electronegatividades de la tabla 1.3):
a. CH3 Br
c. HO NH2
e. CH3 OH
b. CH3 Li
d. I Br
f. (CH3)2N H

68

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

77. Cul es la hibridacin del tomo indicado en cada una de las molculas siguientes?

CH2

a. CH3CH

c. CH3CH2OH

e. CH3CH

d. CH3C

f. CH3OCH2CH3

NCH3

O
b. CH3CCH3

78. Dibuje los pares de electrones no enlazados que faltan y asigne las cargas formales que faltan.

H
a. H

H
O

b. H

c. H

d. H

79. a. Haga una lista de los cidos carboxlicos siguientes por acidez decreciente:

CH3CH2CHCOOH

CH3CH2CH2COOH
Ka = 1.52 105

ClCH2CH2CH2COOH
Ka = 2.96 105

Cl

CH3CHCH2COOH
Cl
Ka = 8.9 105

Ka = 1.39 103

b. Cmo afecta la presencia de un sustituyente electronegativo como Cl la acidez de un cido carboxlico?


c. Cmo afecta la ubicacin del sustituyente la acidez del cido carboxlico?
80. a. Cul de los enlaces indicados en cada molcula es el ms corto?
b. Indique la hibridacin de los tomos de C, O y N en cada una de las molculas.

H
1. CH3CH

CHC

CH

CHC

4.

H
O

CH3

2. CH3CCH2

OH

5.

CHC

H
3. CH3NH

CH2CH2N

CH3

CHCH3

81. En cada uno de los compuestos siguientes, trace la forma en que predominar cuando el pH  3, pH  6, pH  10 y pH  14:
+
a. CH3COOH
b. CH3CH2NH 3
c. CF3CH2OH
pKa  4.8

pKa  11.0

pKa  12.4

82. a. Ordene los siguientes alcoholes por acidez decreciente:

CCl3CH2OH

CH2ClCH2OH

Ka  5.75  1013

CHCl2CH2OH

Ka  4.90  1013

Ka  1.29  1013

b. Explique su acidez relativa.


83. Estn en el mismo plano los carbonos sp2 y sp3 indicados?

CH3
H

H3C
C
H

H3C
C

C
CH3

CH3

C
CH2CH3

84. Escriba los productos de las siguientes reacciones cido-base e indique si el equilibrio favorece a los reactivos o a los productos (use los
valores de pKa de la seccin 1.18):

O
a. CH3COH + CH3O
b. CH3CH2OH +

NH2

c. CH3COH + CH3NH2
d. CH3CH2OH + HCl

Problemas

69

85. Cules de las molculas siguientes tienen un tomo tetradrico?

H3O+

H2O

CH3

BF3 NH3

NH4

CH3

86. Para cada una de las molculas que siguen, indique la hibridacin de cada tomo de carbono y escriba los valores aproximados de todos
los ngulos de enlace:
a. CH3C CH
c. CH3CH2CH3
b. CH3CH CH2
d. CH2 CH CH CH2
87. a) Estime el valor del pKa de cada uno de los cidos que siguen sin usar calculadora (es decir, entre 3 y 4,
entre 9 y 10, etc.):
1. cido nitroso (HNO2), Ka  4.0 104
4. cianuro de hidrgeno (HCN), Ka  7.9 1010
2. cido ntrico (HNO3), Ka  22
5. cido frmico (HCOOH), Ka  2.0 104
11
3. bicarbonato (HCO 3 ), Ka  6.3 10
b. Determine los valores del pKa, con calculadora.
c. Cul es el cido ms fuerte?
88. a. Localice los tres tomos de nitrgeno en el mapa de potencial elctrico de la histamina, compuesto que produce los sntomas del resfriado comn y de las respuestas alrgicas. Cul de los dos tomos de nitrgeno del anillo es el ms bsico?

CH2CH2NH3
N
H
H

N
H
histamina

b. Si no hubiera mapa de potencial podra usted haber anticipado cul es el nitrgeno ms bsico a partir de la estructura de la histamina?
89. a. Haga la lista de los cidos carboxlicos siguientes, en orden de acidez decreciente:

CH3CH2CHCOOH

CH3CH2CH2COOH

CH3CH2CHCOOH

Ka  1.51  105

Ka  6.03  105

Br
Ka  1.02  103

OH

CH3CH2CHCOOH
Cl
Ka  1.45  103

b. Cul es el sustituyente ms electronegativo, el Cl o el OH?


90. Trace una estructura de Lewis para cada una de las especies siguientes:
a. CH3N2+
b. CH2N2
c. N3
d. N2O (ordenado NNO)
91. a. En cada uno de los siguientes pares de reacciones, indique cul tiene la constante de equilibrio ms favorable, esto es, cul reaccin favorece ms a los productos.
+
1. CH 3CH 2OH + NH 3 CH 3CH 2O - + NH 4
o
+

CH 3OH + NH 3 CH 3O - + NH 4
+

2. CH 3CH 2OH + NH 3 CH 3CH 2O - + NH 4


o
+

CH 3CH 2OH + CH 3NH 2 CH 3CH 2O - + CH 3NH 3


b. Cul de las cuatro reacciones tiene la constante de equilibrio ms favorable?
92. El siguiente compuesto tiene dos ismeros:
ClCH CHCl
Un ismero tiene momento dipolar 0 D y el momento dipolar del otro es 2.95 D. Proponga las estructuras para los dos ismeros que estn
de acuerdo con estos datos.

70

CAPTULO 1

Estructura electrnica y enlace qumico cidos y bases

93. Explique por qu no es estable el siguiente compuesto:

H
H

C
H

C
C

94. Si pH  pOH = 14 y la concentracin de agua en una disolucin de agua es 55.5 M, demuestre que el pKa del agua es 15.7.
(Sugerencia: pOH  log [HO].)
95. El agua y el ter dietlico son lquidos inmiscibles. Los compuestos con carga
se disuelven en el agua y los compuestos sin carga se di+
suelven en el ter. Si el C6H11COOH tiene pKa  4.8 y el pKa del C6H 11NH 3 es 10.7:
a. A qu pH llevara usted la fase acuosa para hacer que ambos compuestos se disuelvan en ella?
b. A qu pH llevara usted la fase acuosa para hacer que el cido se disolviera en ella y que la amina se disolviera en la fase etrea?
c. A qu pH llevara usted la fase acuosa para hacer que el cido se disolviera en la fase etrea y que la amina se disolviera en la fase
acuosa?
96. Cmo separara usted una mezcla de los siguientes compuestos? Los reactivos a su alcance son agua, ter, HCl 1.0 M y NaOH 1.0 M.
(Sugerencia: vea el problema 95.)

COOH

pKa = 4.17

NH3Cl

pKa = 4.60

OH

Cl

pKa = 9.95

NH3Cl

pKa = 10.66

97. Use la teora de los orbitales moleculares para explicar por qu la llegada de luz al Br2 hace que se descomponga en tomos, pero al
alumbrar H2 la molcula no se rompe.

98. Demuestre que Keq =

[productos]
Ka del cido reaccionante
=
Ka del cido producido
[reactantes]

99. El cido carbnico tiene pKa  6.1 a la temperatura fisiolgica. El sistema amortiguador de cido carbnico/bicarbonato que mantiene el
pH de la sangre en 7.3 es mejor para neutralizar un exceso de cido o un exceso de base?
100. a. Si un cido cuyo pKa  5.3 est en disolucin acuosa de pH 5.7 qu porcentaje del cido est presente en su forma cida?
b. A qu pH estar 80% del cido en su forma cida?
101. Calcule los valores de pH de las soluciones siguientes:
a. Una disolucin de cido actico (pKa  4.76) 1.0 M.
b. Una disolucin de metilamina protonada (pKa  10.7) 0.1 M.
c. Una disolucin con 0.3 M HCOOH y 0.1 M HCOO (pKa del HCOOH  3.76)

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos


orgnicos
Nomenclatura, propiedades
fsicas y representacin
de la estructura
CH3CH2Cl

CH3CH2OH

CH3OCH3

CH3CH2NH2

CH3CH2Br

ANTECEDENTES
SECCIN 2.8 Los alcoholes y los teres son de estructura parecida
al agua (1.11); las aminas tienen estructura parecida a

la del amoniaco (1.12), y los haluros de alquilo tienen


estructura parecida a la de los alcanos (seccin 1.7).

En este libro se organiza la presentacin de la qumica orgnica de acuerdo con la forma en


que reaccionan los compuestos orgnicos. Al estudiar cmo reaccionan, el lector no debe
olvidar que siempre que un compuesto reacciona se sintetiza un nuevo compuesto. En
otras palabras, al estar aprendiendo cmo reaccionan los compuestos orgnicos estudiar
cmo se sintetizan estos compuestos.
Y

Y reacciona

se sintetiza Z

Las clases principales de compuestos que se sintetizan con las reacciones que se describen en los captulos 3 al 10 son los alcanos, haluros de alquilo, teres, alcoholes y aminas.
Cuando se aprenda cmo sintetizar los compuestos se har necesario poder citarlos por su
nombre, as que el estudio de la qumica orgnica dar inicio aprendiendo a dar nombre a
esas cinco clases de compuestos.
Lo primero ser aprender a dar nombre a los alcanos porque su nomenclatura forma la
base de los nombres de casi todos los compuestos orgnicos. Los alcanos o parafinas estn formados slo por tomos de carbono y tomos de hidrgeno, y contienen exclusivamente enlaces sencillos. Los compuestos que slo contienen carbono e hidrgeno se
llaman hidrocarburos; entonces, un alcano es un hidrocarburo que slo presenta enlaces
sencillos. Los alcanos donde los carbonos forman una cadena lineal, sin ramificaciones, se
llaman alcanos de cadena lineal o alcanos normales. En la tabla 2.1 se muestran los
nombres de varios alcanos de cadena lineal. Es importante aprender los nombres, cuando
menos, de los 10 primeros.

71

72

CAPTULO 2
Tabla 2.1

Introduccin a los compuestos orgnicos


Nomenclatura y propiedades fsicas de los alcanos de cadena lineal

Cantidad de
carbonos

Frmula
molecular

Estructura
condensada

Nombre

Punto de
fusin (C)

Punto de
ebullicin (C)

167.7

182.5

CH3CH3

88.6

183.3

CH3CH2CH3

42.1

187.7

Densidada
(g/mL)

CH4

metano

CH4

C2H6

etano

C3H8

propano

C4H10

butano

CH3CH2CH2CH3

0.5

138.3

C5H12

pentane

CH3(CH2)3CH3

36.1

129.8

0.5572

C6H14

hexano

CH3(CH2)4CH3

68.7

95.3

0.6603

C7H16

heptano

CH3(CH2)5CH3

98.4

90.6

0.6837

C8H18

octano

CH3(CH2)6CH3

125.7

56.8

0.7026

C9H20

nonano

CH3(CH2)7CH3

150.8

53.5

0.7177

10

C10H22

decano

CH3(CH2)8CH3

174.0

29.7

0.7299

11

C11H24

undecano

CH3(CH2)9CH3

195.8

25.6

0.7402

12

C12H26

dodecano

CH3(CH2)10CH3

216.3

9.6

0.7487

13

C13H28

tridecano

CH3(CH2)11CH3

235.4

5.5

0.7546

20

C20H42

eicosano

CH3(CH2)18CH3

343.0

36.8

0.7886

21

C21H44

heneicosano

CH3(CH2)19CH3

356.5

40.5

0.7917

449.7

65.8

0.8097

30
C30H62
triacontano
CH3(CH2)28CH3
La densidad depende de la temperatura. Estas densidades estn determinadas a 20C (d20).

La familia de alcanos que muestra la tabla es un ejemplo de una serie homloga. Una
serie homloga (de homos, igual que en griego) es una familia de compuestos en la que
cada miembro difiere del anterior en la serie en un grupo metileno (CH2). A los miembros
de una serie homloga se les llama homlogos. El propano (CH3CH2CH3) y el butano
(CH3CH2CH2CH3) son homlogos.
Si el lector examina las cantidades relativas de tomos de carbono e hidrgeno en los alcanos de la tabla 2.1, comprobar que la frmula molecular general de un alcano es CnH2n+2,
donde n es un nmero entero. As, si un alcano tiene un tomo de carbono, debe tener cuatro
tomos de hidrgeno; si tiene dos tomos de carbono, debe tener seis tomos de hidrgeno.
Ya se estableci que el carbono forma cuatro enlaces covalentes y que el hidrgeno slo forma un enlace covalente (seccin 1.4). Ello significa que slo hay una estructura posible de un alcano que tenga la frmula molecular CH4 (metano) y una sola estructura para
un alcano cuya frmula molecular sea C2H6 (etano). Las estructuras de estos compuestos
se examinaron en la seccin 1.7. Tambin hay slo una estructura posible para un alcano
con frmula molecular C3H8 (propano).
nombre

estructura de Kekul

estructura condensada

H
H

metano

CH4

etano

CH3CH3

modelo de bolas y palillos

Introduccin

propano

butano

CH3CH2CH3

CH3CH2CH2CH3

Cuando un alcano contiene ms de tres tomos de carborno, aumenta la cantidad de estructuras posibles. Hay dos estructuras posibles para un alcano que tenga la frmula molecular C4H10; adems del butano (CH3CH2CH2CH3), que es un alcano de cadena lineal, existe
un butano ramificado, llamado isobutano (CH3CH(CH3)CH3). Los dos compuestos cumplen con el requisito de que cada tomo de carbono forme cuatro enlaces y que cada hidrgeno forme un solo enlace.
A los compuestos como el butano y el isobutano, que muestran la misma frmula molecular pero difieren en el orden en que estn unidos los tomos se les llama ismeros de
constitucin es decir, se encuentran unidos de manera diferente. De hecho, el nombre
del isobutano se debe a que es un ismero (iso significa iguales partes) del butano. La
unidad estructural formada por un carbono unido a un hidrgeno y a dos grupos CH3 (metilo), que contiene el isobutano, se acostumbra llamar iso. As, el nombre del isobutano
indica que el compuesto es un alcano de cuatro carbonos con una unidad estructural iso.
CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3

butano

CH3CH

CH3

CH3

isobutano

unidad
estructural iso

Existen tres alcanos con frmula molecular C5H12 y el lector ya habr aprendido cmo
se designan dos de ellos. El pentano es el alcano de cadena lineal. El isopentano, como indica su nombre, tiene una unidad estructural iso y cinco tomos de carbono. No es posible
dar nombre al otro alcano de cadena lineal sin definir el nombre de una nueva unidad estructural. (Por ahora, no debe tomarse en cuenta los nombres escritos en azul).
CH3
CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

pentano

CH3CCH3
CH3

CH3
isopentano

2,2-dimetilpropano

Existen cinco ismeros de constitucin cuya frmula molecular es C6H14. De nuevo, en


este momento slo es posible dar nombre a dos de ellos, a menos que se definan nuevas
unidades estructurales.
CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
nombre comn:
nombre sistemtico:

hexano
hexano

CH3CHCH2CH2CH3

CH3

CH3
isohexano
2-metilpentano

CH3CH2CHCH2CH3

CH3CH

CH3CCH2CH3

CHCH3

CH3

CH3 CH3

3-metilpentano

2,3-dimetilbutano

2,2-dimetilbutano

73

74

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

Existen nueve ismeros cuya frmula molecular es C7H16; ahora slo es posible dar
nombre a dos de ellos (heptano e isoheptano).
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3
nombre comn:
nombre sistemtico:

CH3CHCH2CH2CH2CH3

heptano
heptano

CH3
isoheptano
2-metilhexano

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH

CH3

CHCH2CH3

CH3CHCH2CHCH3

CH3 CH3

3-metilhexano

CH3

2,3-dimetilpentano

CH3

CH3

2,4-dimetilpentano

CH3

CH3CCH2CH2CH3

CH3CH2CCH2CH3

CH3

CH3CH2CHCH2CH3

CH3

2,2-dimetilpentano

CH2CH3

3,3-dimetilpentano

3-etilpentano

CH3 CH3
CH3C

CHCH3

CH3
2,2,3-trimetilbutano

La cantidad de ismeros de constitucin aumenta con celeridad conforme lo hace la


cantidad de carbonos en un alcano. Por ejemplo, hay 75 ismeros para la frmula molecular es C10H22 y 4347 para C15H32. Para evitar la memorizacin de los nombres de miles de
unidades estructurales, se crearon reglas para asignar nombres sistemticos que describen
la estructura de los compuestos. De esa manera, slo se requiere aprender esas reglas. Ya
que el nombre describe la estructura, con esas reglas se puede conocer la estructura de un
compuesto a partir de su nombre.
A este mtodo de nomenclatura se le llama nomenclatura sistemtica, y tambin nomenclatura IUPAC porque fue establecida por una comisin de la Unin Internacional de
Qumica Pura y Aplicada (IUPAC por sus iniciales en ingls de International Union of
Pure and Applied Chemistry); esa comisin se reuni por primera vez en Ginebra, Suiza,
en 1892. Desde entonces, la comisin establece de manera continua esas reglas. Un nombre como isobutano es el nombre comn y no el sistemtico. Cuando ambos nombres se
mencionen en este libro, los nombres comunes se escribirn en rojo y los nombres sistemticos (IUPAC) en azul. Antes de poder comprender cmo se forma un nombre sistemtico
de un alcano debe aprenderse a dar nombre a los sustituyentes alquilo.

2.1 Nomenclatura de los sustituyentes alquilo


Si a un alcano se le elimina un hidrgeno, el resultado es un sustituyente alquilo o grupo
alquilo. Los sustituyentes alquilo se indican cambiando la terminacin ano del alcano
por ilo. Para indicar un grupo alquilo cualquiera se usa la letra R.
CH3
grupo metilo

CH3CH2
grupo etilo

CH3CH2CH2CH2CH2
grupo pentilo

CH3CH2CH2
grupo propilo

CH3CH2CH2CH2
grupo butilo

R
cualquier grupo alquilo

2.1 Nomenclatura de los sustituyentes alquilo

75

Si el hidrgeno de un alcano se sustituye por un OH, el compuesto es un alcohol; si el


hidrgeno se sustituye por un NH2, el compuesto es una amina; si es un halgeno, el compuesto es un haluro de alquilo, y si es un OR, el grupo es un ter.
R

OH

un alcohol

NH2

una amina

X = F, Cl, Br, o I

alcohol metlico

un ter

un haluro de alquilo

El nombre del grupo alquilo seguido o precedido por el nombre de la clase de compuestos (alcohol, amina, etc.) forma el nombre comn del compuesto. En los teres, los dos
grupos alquilo se citan en orden alfabtico. Los ejemplos siguientes muestran la forma en
que se usan los nombres de los grupos alquilo para formar los nombres comunes.
CH3OH

CH3CH2NH2

CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2Cl

alcohol metlico

etilamina

bromuro de propilo

cloruro de butilo

CH3I

CH3CH2OH

CH3CH2CH2NH2

CH3CH2OCH3

yoduro de metilo

alcohol etlico

propilamina

ter etil-metlico

cloruro de metilo

metilamina

PROBLEMA 1
Asigne el nombre a los siguientes compuestos:

c.

a.

b.

Dos grupos alquilo tienen tres tomos de carbono: el grupo propilo y el grupo isopropilo. Un grupo propilo se obtiene al eliminar un hidrgeno de un carbono primario del propano. Un carbono primario es un carbono unido slo a un carbono. Un grupo isopropilo
se obtiene cuando se elimina un hidrgeno del carbono secundario del propano. Un carbono secundario es un carbono unido a otros dos carbonos. Obsrvese que un grupo isopropilo, como indica su nombre, tiene sus tres tomos de carbono dispuestos como en la
unidad estructural iso.
carbono primario

CH3CH2CH2

carbono secundario

CH3CHCH3

grupo propilo

grupo isopropilo

CH3CH2CH2Cl

CH3CHCH3

cloruro de propilo

cloruro de isopropilo

Cl

Las estructuras moleculares se pueden dibujar en diversas formas. Por ejemplo, el cloruro de isopropilo se representa a continuacin en dos formas distintas. Ambas representaciones ilustran el mismo compuesto, aunque a primera vista parezcan distintas las vistas
bidimensionales: los grupos metilo se colocan en los extremos opuestos de una estructura

Construya modelos de las dos


representaciones del cloruro de isopropilo
para comprobar que representan al mismo
compuesto.

76

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

y en ngulo recto en la otra; sin embargo, las estructuras son idnticas porque el carbono es
tetradrico. Los cuatro grupos unidos al carbono central son un hidrgeno, un cloro y dos
grupos metilo (CH3); esos cuatro grupos apuntan hacia los vrtices de un tetraedro. Si el
lector hace girar 90 el modelo tridimensional de la derecha, en el sentido de las manecillas del reloj, podr ver que los dos modelos son iguales. (Visite la Galera de molculas
para el captulo 2 en http://www.pearsoneducacion.net/bruice, podr hacer girar realmente
el cloruro de isopropilo para convencerse de que las dos molculas son idnticas).
dos formas distintas de dibujar al cloruro de isopropilo

CH3CHCH3

CH3CHCl
CH3

Cl

cloruro de isopropilo

cloruro de isopropilo

Un carbono primario est unido a un


carbono; un carbono secundario est
unido a dos carbonos, y un carbono
terciario est unido a tres carbonos.
Tutorial del alumno:
Grado de sustitucin de alquilo
(Degree of alkyl substitution)

Existen cuatro grupos alquilo que contienen cuatro tomos de carbono. A dos de ellos,
los grupos butilo e isobutilo, se obtienen eliminando un hidrgeno de un carbono primario.
Un grupo sec-butilo se obtiene eliminando un hidrgeno de un carbono secundario (sec-,
que con frecuencia se abrevia s-, indica secundario), y un grupo ter-butilo es aquel que se
obtiene al eliminar un hidrgeno de un carbono terciario (ter- se abrevia t con frecuencia e
indica terciario). Un carbono terciario es aquel que est unido a otros tres carbonos. Obsrvese que el grupo isobutilo es el nico grupo que presenta la unidad estructural iso.
carbono primario

carbono primario

CH3CH2CH2CH2

carbono secundario

CH3CHCH2

CH3CH2CH

CH3C

CH3

CH3
grupo butilo

carbono terciario CH3

grupo isobutilo

CH3

grupo sec-butilo

grupo ter-butilo

Los nombres de los grupos alquilo de cadena lineal tienen con frecuencia el prefijo n-
de normal para sealar que los tomos de carbono estn en una cadena sin ramificaciones.

Los hidrgenos primarios estn unidos a


un carbono primario, los hidrgenos
secundarios estn unidos a un
carbono secundario, y los hidrgenos
terciarios estn unidos a un carbono
terciario.

CH3CH3CH2CH2Br

CH3CH3CH2CH2CH2F

bromuro de butilo

fluoruro de pentilo

bromuro de n-butilo

fluoruro de n-pentilo

Al igual que los carbonos, los hidrgenos en una molcula tambin pueden ser primarios, secundarios y terciarios. Los hidrgenos primarios estn unidos a carbonos primarios,
los hidrgenos secundarios estn unidos a carbonos secundarios y los hidrgenos terciarios a carbonos terciarios.
hidrgenos primarios

hidrgeno terciario

CH3CH2CH2CH2OH

CH3CHCH2OH
CH3

hidrgenos secundarios

CH3CH2CHOH
CH3

Un nombre qumico debe especificar slo a un compuesto. En consecuencia, el prefijo


sec slo se puede usar con compuestos secundarios, como el sec-butilo. As, no se puede
usar el nombre sec-pentilo porque el pentano tiene dos tomos de carbono secundario diferentes y ello implica que al quitar un hidrgeno a un carbono secundario del pentano se
obtiene uno de dos grupos alquilo secundarios, dependiendo de cul hidrgeno se elimine.

2.1 Nomenclatura de los sustituyentes alquilo

El resultado es que el cloruro de sec-pentilo especificara dos cloruros de alquilo diferentes, por lo que no es un nombre correcto.

Un nombre slo debe especificar un solo


compuesto.

Los dos haluros de alquilo tienen cinco tomos de carbono con un cloro unido a un
carbono secundario, pero dos compuestos no pueden llamarse cloruro de sec-pentilo.

CH3CHCH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH3

Cl

Cl

El prefijo ter se usa en los compuestos como ter-butilo y ter-pentilo porque cada uno de
esos sustituyentes describe slo a un grupo alquilo. El nombre ter-hexilo no puede usarse porque describe a dos grupos alquilo diferentes.
CH3
CH3C

CH3
Br

CH3C

CH3

Br

CH2CH3
CH3CH2C

CH2CH3

bromuro
de ter-butilo

bromuro
de ter-pentilo

CH3

Br

CH3CH2CH2C

CH3

Br

CH3

Los dos bromuros de alquilo tienen seis tomos de carbono


con un bromo unido a un carbono terciario, pero estos
dos compuestos no se pueden llamar bromuro de ter-butilo.

Si el lector examina las siguientes estructuras apreciar que siempre que se usa el prefijo iso la unidad estructural estar en un extremo de la molcula mientras el grupo que
sustituye a un hidrgeno se localiza en el otro extremo.
CH3CHCH2CH2OH
CH3
alcohol isopentlico

CH3CHCH2Br
CH3
bromuro de isobutilo

CH3CHCH2CH2CH2Cl
CH3

CH3CHCH2NH2
CH3

cloruro de isohexilo

isobutilamina

CH3CHCH2CH2OH

CH3CHBr

CH3

CH3

alcohol isopentlico

bromuro de isopropilo

Tambin podr observar que un grupo iso dispone de un grupo metilo en el penltimo carbono de la cadena. Asimismo, que todos los compuestos de isoalquilo cuentan con el
sustituyente (OH, Cl, NH2, etc.) en un carbono primario, excepto el isopropilo, que lo presenta en un carbono secundario. El grupo isopropilo se podra haber llamado grupo secpropilo. Cualquiera de los nombres hubiera sido correcto porque el grupo tiene una unidad
estructural iso y se ha tomado un hidrgeno de un carbono secundario. Sin embargo, se decidi llamarlo isopropilo y eso significa que sec slo se usa en el sec-butilo.
De esta manera, los nombres de los grupos alquilo deben usarse con la frecuencia necesaria para aprender lo que significan. Algunos de los nombres de los grupos alquilo ms
comunes se presentan en la tabla 2.2 para su conveniencia.
Tabla 2.2

Nombres de algunos grupos alquilo comunes

metilo

CH3

isobutilo

etilo

CH3CH2

propilo

CH3CH2CH2

isopropilo

CH3CH

CH3
sec-butilo

CH3CH2CH2CH2

CH3
tert-butilo

pentilo

CH3CH2CH2CH2CH2

isopentilo

CH3CHCH2CH2
CH3

CH3CH2CH
CH3

CH3
butilo

CH3CHCH2

CH3C
CH3

77

hexilo

CH3CH2CH2CH2CH2CH2

isohexilo

CH3CHCH2CH2CH2
CH3

78

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 2
Dibuje la estructura y asigne el nombre sistemtico a un compuesto cuya frmula molecular es
C5H12, y tiene
a. un carbono terciario.

b. no tiene carbonos secundarios.

PROBLEMA 3
Dibuje las estructuras y asigne el nombre a los cuatro ismeros de constitucin cuya frmula
molecular es C4H9Br.

PROBLEMA 4
Cul de las cuatro afirmaciones demuestra que el carbono es tetradrico?
a. El bromuro de metilo no tiene ismeros de constitucin.
b. El tetraclorometano (tetracloruro de carbono) no tiene momento dipolar.
c. El dibromometano no tiene ismeros de constitucin.

PROBLEMA 5
Escriba una estructura para cada uno de los compuestos siguientes:
a. alcohol isoproplico
b. fluoruro de isopentilo

c. yoduro de sec-butilo
d. alcohol ter-pentlico

e. ter-butilamina
f. bromuro de n-octilo

PROBLEMA 6
Cul es el nombre de cada uno de los compuestos siguientes?
a. CH3OCH2CH3

c. CH3CH2CHNH2

e. CH3CHCH2Br

b. CH3OCH2CH2CH3

d. CH3CH2CH2CH2OH

CH3

CH3
f. CH3CH2CHCl

CH3

2.2 Nomenclatura de los alcanos


El nombre sistemtico de un alcano se forma aplicando las siguientes reglas:

Primero se determina la cantidad de


carbonos en la cadena continua que sea
ms larga.

1. Determinar la cantidad de carbonos en la cadena continua ms larga de carbonos, cadena a la que se le denomina hidrocarburo primario, hidrocarburo generador o
hidrocarburo precursor. El nombre que indica la cantidad de carbonos del hidrocarburo primario es su primer nombre. Por ejemplo, un hidrocarburo primario con
ocho carbonos se llamara octano. La cadena continua ms larga no siempre es lineal; a veces habr que dar la vuelta para obtenerla.
8

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3
4-metiloctano

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH3
CH2CH2CH3
3

tres alcanos distintos con un hidrocarburo


precursor de ocho carbonos
4

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
5

4-propiloctano

4-etiloctano

2.2 Nomenclatura de los alcanos

2. El nombre de un sustituyente alquilo unido al hidrocarburo primario se antepone al


nombre de ese hidrocarburo, junto con un nmero que indique al carbono al cual est unido el sustituyente alquilo. Los carbonos de la cadena primaria se numeran en la
direccin en la que el sustituyente tenga el nmero menor posible. El nombre del
sustituyente y el nombre del hidrocarburo primario se unen en una palabra1 precedida por un guin que une al nmero y al nombre del sustituyente.
1

CH3CHCH2CH2CH3

79

Se numera la cadena en la direccin en la


que el sustituyente tenga el nmero
menor.

CH3CH2CH2CHCH2CH3

CH3

CH2CH3

2-metilpentano
1

3-etilhexano
3

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3
CHCH3
CH3
4-isopropiloctano

Obsrvese que slo los nombres sistemticos tienen nmeros; los nombres comunes
nunca incluyen nmeros.
CH3

Se usan nmeros slo en los nombres


sistemticos y nunca en los
nombres comunes.

CH3CHCH2CH2CH3
nombre comn:
nombre sistemtico:

isohexano
2-metilpentano

3. Si hay ms de un sustituyente unido al hidrocarburo primario, la cadena se numera


en la direccin que permita que el nombre tenga los nmeros ms bajos posibles. Los
sustituyentes se colocan en orden alfabtico (no numrico) y cada sustituyente va
precedido del nmero adecuado. En el siguiente ejemplo, el nombre correcto (5-etil3-metiloctano) contiene un 3 como nmero ms pequeo; el nombre incorrecto (4etil-6-metiloctano) contiene un 4 como ms pequeo posible:

Los sustituyentes se colocan en orden


alfabtico.

CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH3
CH3

CH2CH3

5-etil-3-metiloctano
y no
4-etil-6-metiloctano,
porque 3 < 4

Si dos o ms sustituyentes son iguales, se usan los prefijos di, tri, tetra, etc.,
para indicar cuntos sustituyentes idnticos tiene el compuesto. Los nmeros que indican los lugares de los sustituyentes se ponen juntos, separados por comas. Debe tenerse en cuenta que en un nombre debe haber tantos nmeros como sustituyentes
haya. Los prefijos di, tri, tetra, sec y ter no se toman en cuenta al alfabetizar los grupos sustituyentes, pero s se hace con los prefijos iso y ciclo (se presentar ciclo ms adelante).
CH2CH3
CH3CH2CHCH2CHCH3
CH3

CH3

2,4-dimetilhexano

CH2CH3

CH3

CH3

5-etil-2,5-dimetilheptano

CH3

CH3CH2CCH2CH2CHCHCH2CH2CH3
CH2CH3 CH2CH3
3,3,6-trietil-7-metildecano
1

CH3CH2CCH2CH2CHCH3

CH3
CH3CH2CH2CHCH2CH2CHCH3
CH3CHCH3
5-isopropil-2-metiloctano

N. del T.: Algunas veces, no se unen en una palabra, para conservar la claridad cuando se manejan nombres
largos. Slo como ejemplo, el 4-isopropiloctano de la figura sera 4-isopropil octano, o 4-isopropil-octano. ste
es un nombre muy sencillo, y casi nunca se separa.

Un nmero y una palabra se separan con


un guin; los nmeros se separan con una
coma.
Al alfabetizar, no se toman en cuenta los
prefijos di, tri, tetra, sec y ter.
Los prefijos iso y ciclo s se toman en
cuenta al alfabetizar.

80

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

4. Cuando es igual numerar en cualquier direccin, porque resulte igual el nmero mnimo que tenga uno de los sustituyentes, la cadena se numera en la direccin que
produzca el nmero menor posible para uno de los sustituyentes restantes.
CH3

CH3

CH3CCH2CHCH3

CH3CH2CHCHCH2CHCH2CH3

CH3 CH3

CH3

2,2,4-trimetilpentano
y no
2,4,4-trimetilpentano,
porque 2 < 4
Slo si se obtiene el mismo conjunto de
nmeros en ambas direcciones, el primer
grupo mencionado tiene el nmero ms
bajo.

CH2CH3

6-etil-3,4-dimetiloctano
y no
3-etil-5,6-dimetiloctano,
porque 4 < 5

5. Si se obtienen los mismos nmeros de sustituyente en ambas direcciones, el primer


grupo mencionado recibe el nmero menor.
Cl

CH2CH3

CH3CHCHCH3

CH3CH2CHCH2CHCH2CH3

Br

CH3

2-bromo-3-clorobutano
y no
3-bromo-2-clorobutano
En el caso de dos cadenas de hidrocarburos
con las mismas cantidades de carbonos, se
elige la que tenga ms sustituyentes.

3-etil-5-metilheptano
y no
5-etil-3-metilheptano

6. Si un compuesto tiene dos o ms cadenas de la misma longitud, el hidrocarburo primario es la cadena que tenga la mayor cantidad de sustituyentes.
3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH2CHCH2CH2CH3

2 CHCH3

CHCH3

1 CH3

CH3

3-etil-2-metilhexano (dos sustituyentes)

y no
3-isopropilhexano (un sustituyente)

7. En el sistema de nomenclatura IUPAC se aceptan nombres como isopropilo, secbutilo y ter-butilo, pero se prefieren los nombres sistemticos de ellos. Los nombres sistemticos de los sustituyentes se obtienen numerando al sustituyente alquilo,
comenzando en el carbono unido al hidrocarburo primario. Eso quiere decir que el
carbono unido al hidrocarburo primario siempre es el carbono nmero 1 del sustituyente. En un compuesto como el 4-(1-metiletil)octano, el nombre del sustituyente
est entre parntesis; el nmero entre parntesis indica la posicin en el sustituyente,
mientras que el nmero fuera del parntesis indica la posicin en el hidrocarburo primario. (Obsrvese que si un prefijo como di es parte de un nombre de rama, s se
incluye en la alfabetizacin).
CH3CH2
CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3
2

2
1 CHCH3

CH2CHCH3

CH3CCH3

CH3
4-isopropilheptano
o
4-(1-metiletil)heptano

CH3CH2CHCH2CHCH2CH2CH3

CH3
5-isobutildecano
o
5-(2-metilpropil)decano

CH3
5-tert-butil-3-etiloctano
o
5-(1,1-dimetiletil)-3-etiloctano

Algunos sustituyentes slo tienen un nombre sistemtico.


CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH3
2

CH3CHCHCH3
1

CH3

CH3
1

CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2CH3
2

CH3

CH2CH2CH2CH2CH3

CH3
6-(1,2-dimetilpropil)-4-propildecano

2,3-dimetil-5-(2-metilbutil)decano

2.2 Nomenclatura de los alcanos

Estas reglas permiten asignar nombres a miles de alcanos y ms adelante el lector


aprender las reglas adicionales necesarias para dar nombre a muchas otras clases de compuestos. Las reglas son importantes cuando se busca un compuesto en las publicaciones
cientficas porque en general se mencionar su nombre sistemtico. Pese a ello, es recomendable aprender los nombres comunes porque estn muy arraigados en el vocabulario
de los qumicos, a tal grado que se usan mucho en las conversaciones cientficas y con frecuencia se pueden encontrar en las publicaciones.
Examine los nombres sistemticos (los escritos en azul) de los hexanos y los heptanos
isomricos que aparecen al principio de este captulo para asegurarse que comprendi cmo se formaron.

PROBLEMA 7
Dibuje la estructura de cada una de las sustancias siguientes:
a. 2,3-dimetilhexano
b. 4-isopropil-2,4,5-trimetilheptano
c. 4,4-dietildecano

PROBLEMA 8
a.
b.
c.
d.
e.
f.

d. 2,2-dimetil-4-propiloctano
e. 4-isobutil-2,5-dimetiloctano
f. 4-(1,1-dimetiletil)octano

RESUELTO

Dibujar los 18 octanos isomricos.


Asignar a cada uno su nombre sistemtico.
Cuntos ismeros tienen nombres comunes?
Cules ismeros tienen un grupo isopropilo?
Cules ismeros contienen un grupo sec-butilo?
Cules ismeros tienen un grupo ter-butilo?

Solucin a 8a Se comienza con el ismero que tiene una cadena continua de ocho carbonos.
A continuacin se trazan los ismeros con cadena continua de siete carbonos y un grupo metilo. Despus se trazan ismeros con una cadena continua de seis carbonos, ms dos grupos metilo, o con un grupo etilo. A continuacin se trazan los ismeros con cadena continua de cinco
carbonos, ms tres grupos metilo, o con un grupo metilo y un grupo etilo. Por ltimo, trace una
cadena continua de cuatro carbonos con cuatro grupos metilo. (Podr decir si dibuj dos estructuras iguales, de acuerdo con sus respuestas al problema 8b, porque si dos estructuras tienen el
mismo nombre sistemtico representan al mismo compuesto).

PROBLEMA 9
Indique el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:

CH3

CH3

a. CH3CH2CHCH2CCH3

CH3 CH2CH2CH3
f. CH3C

CH3

CHCH2CH3

CH2CH2CH3

b. CH3CH2C(CH3)3

g. CH3CH2C(CH2CH3)2CH2CH2CH3

c. CH3CH2CH2CHCH2CH2CH3

h. CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3

CH(CH3)2

CH3CHCH2CH3
CH3

CH3

d. CH3CHCH2CH2CCH3

CH3
i. CH3CHCH2CH2CHCH3

CH3
e. CH3CH2C(CH2CH3)2CH(CH3)CH(CH2CH2CH3)2

CH2CH3

81

Tutorial del alumno:


Nomenclatura bsica de los
alcanos
(Basic nomenclature of alkanes)

82

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 10
Dibuje la estructura e indique el nombre sistemtico de un compuesto cuya frmula molecular
es C5H12, y tiene
a. slo hidrgenos primarios y secundarios.
b. slo hidrgenos primarios.

c. un hidrgeno terciario.
d. dos hidrgenos secundarios.

2.3 Nomenclatura de los cicloalcanos


Estructuras de esqueletos
Los cicloalcanos, cicloparafinas o naftenos son alcanos en los que sus tomos de carbono
estn dispuestos en un anillo. Debido al anillo, un cicloalcano tiene dos hidrgenos menos
que un alcano acclico con la misma cantidad de carbonos. Eso quiere decir que la frmula molecular general de un cicloalcano es CnH2n. Los nombres de los cicloalcanos se forman agregando el prefijo ciclo al nombre del alcano que indique la cantidad de tomos
de carbono en el anillo o ncleo.

CH2
H2C

CH2

ciclopropano

H2C

CH2

H2C

CH2

CH2
H2C
CH2
H2C

ciclobutano

CH2

ciclopentano

H2C
H2C

CH2
CH2
CH2
CH2

ciclohexano

Los cicloalcanos casi siempre se escriben en forma de estructuras de esqueleto. Estas


estructuras muestran los enlaces carbono-carbono como lneas, pero no muestran los carbonos ni los hidrgenos unidos a los carbonos. Se muestran tomos distintos al carbono, y
tambin los hidrgenos unidos a esos tomos distintos del carbono. Cada vrtice de una estructura de esqueleto de un anillo representa un carbono y se sobreentiende que cada carbono est unido a la cantidad adecuada de hidrgenos para que el carbono cuente con
cuatro enlaces.

ciclopropano

ciclobutano

ciclopentano

ciclohexano

Las molculas acclicas tambin se pueden representar con estructuras de esqueleto. En


estos casos, las cadenas de carbono se representan con lneas en zig-zag. Tambin, cada
vrtice representa un carbono y se supone que contiene un carbono donde comienza o termina una lnea.

1
2

butano

2-metilhexano

3-metil-4-propilheptano

6-etil-2,3-dimetilnonano

Las reglas para dar nombre a los cicloalcanos se parecen a aqullas con las que se da nombre a los alcanos acclicos o lineales.

Si slo hay un sustituyente en un anillo,


no se le asigna un nmero.

1. En un cicloalcano con un sustituyente alquilo unido a l, el anillo es el hidrocarburo primario, a menos que el sustituyente tenga ms tomos de carbono que el anillo. En ese
caso, el sustituyente es el hidrocarburo precursor y el anillo se cita como sustituyente.
No hay necesidad de numerar la posicin cuando el anillo tiene un solo sustituyente.
CH3
metilciclopentano

CH2CH3

etilciclohexano

CH2CH2CH2CH2CH3

1-ciclobutilpentano

2.3 Nomenclatura de los cicloalcanos Etructuras de esqueletos

2. Si el anillo tiene dos sustituyentes distintos, se citan en orden alfabtico y se asigna


la posicin nmero 1 al sustituyente que se cita primero.

83

Tutorial del alumno:


Nomenclatura del grupo alquilo
(Alkyl group nomenclature)

CH3

CH3CH2
CH3
CH3

CH2CH2CH3

CH3

1-etil-3-metilciclopentano

1-metil-2-propilciclopentano

1,3-dimetilciclohexano

3. Si contiene ms de dos sustituyentes en el ncleo, se citan en orden alfabtico. Al


sustituyente que se le asigna la posicin nmero 1 es el que hace que un segundo sustituyente tenga el nmero menor posible. Si dos sustituyentes tienen el mismo nmero menor, el anillo se numera en la direccin que haga que el tercer sustituyente
tenga el nmero menor posible, sea esa direccin en el sentido de las manecillas del
reloj o en sentido contrario. Por ejemplo, el nombre correcto del siguiente compuesto es 4-etil-2-metil-1-propilciclohexano y no 5-etil-1-metil-2-propilciclohexano:
CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH2CH3

CH3
CH3

4-etil-2-metil-1-propilciclohexano
y no
1-etil-3-metil-4-propilciclohexano,
porque 2 < 3
y no
5-etil-1-metil-2-propilciclohexano,
porque 4 < 5

1,1,2-trimetilciclopentano
y no
1,2,2-trimetilciclopentano,
porque 1 < 2
y no
1,1,5-trimetilciclopentano,
porque 2 < 5

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Interpretacin de una estructura de esqueleto
Escriba los hidrgenos unidos a cada uno de los tomos de carbono indicados en el siguiente
compuesto:
3

0
1
3

HO
1

1
2
0

colesterol

Todos los tomos de carbono en este compuesto son neutros, por lo que cada uno debe tener
cuatro enlaces. Entonces, cuando slo se indica que el carbono tiene un enlace, debe estar unido a tres hidrgenos que no se muestran; si se muestra que el carbono tiene dos enlaces, debe
estar unido a dos hidrgenos que no se muestran, etctera.
Ahora, contine con el problema 11.

Tutorial del alumno:


Nomenclatura avanzada
de alcanos
(Advanced alkane nomenclature)

84

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 11
Escriba la cantidad de hidrgenos unidos a cada uno de los tomos de carbono indicados, en el
siguiente compuesto.

HO

OH

morfina

PROBLEMA 12
Convierta las siguientes estructuras condensadas en estructuras de esqueleto (recuerde que las
estructuras condensadas muestran los tomos, pero muestran pocos enlaces, si es que los muestran. Las estructuras de esqueleto muestran los enlaces, pero muestran pocos tomos, si es que
los muestran):
a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH

d. CH3CH2CH2CH2OCH3

b. CH3CH2CH2CH2CH2CH3

e. CH3CH2NHCH2CH2CH3

CH3

CH3

CH3

c. CH3CH2CHCH2CHCH2CH3

f. CH3CHCH2CH2CHCH3

Br

PROBLEMA 13
Convierta las estructuras del problema 9 en estructuras de esqueleto.

PROBLEMA 14
Asigne el nombre sistemtico a cada uno de los compuestos siguientes:
a.

e. CH3CHCH2CH2CH3

CH2CH3
CH3

CH2CH3
CH2CH3
b.

f.

CH2CHCH3
CH3
H3C

g.

c.

H3C

CH2CH3
CH3CH2CHCH3

d.

h.

CH3CHCH3

2.4 Nomenclatura de los haluros de alquilo

85

2.4 Nomenclatura de los haluros de alquilo


Un haluro de alquilo es un compuesto en el que un halgeno sustituye a un hidrgeno de un
alcano. Los haluros de alquilo se clasifican en primarios, secundarios o terciarios, de acuerdo con el carbono al que est unido el halgeno. En los haluros de alquilo primarios el
halgeno se enlaza con un carbono primario; en los haluros de alquilo secundarios el halgeno se une a un carbono secundario, y en los haluros de alquilo terciarios el halgeno se enlaza a un carbono terciario (seccin 2.1). En los halgenos, en general, los pares
de electrones no enlazados no se muestran, a menos que se necesite llamar la atencin hacia cierta propiedad qumica del tomo.
carbono primario

carbono secundario

La cantidad de grupos alquilo unidos al


carbono al que est enlazado el halgeno
determina si un haluro de alquilo es
primario, secundario o terciario.

carbono terciario

R
R

CH2

Br

CH

Br
haluro de alquilo primario

R
CH3F

Br

haluro de alquilo secundario

fluoruro de metilo

haluro de alquilo terciario

Los nombres comunes de los haluros de alquilo consisten en el nombre del haluro seguido por el nombre del grupo alquilo; el nombre del haluro es el nombre del halgeno terminado en uro (fluoruro, cloruro, bromuro y yoduro).
CH3Cl

CH3CH2F

nombre comn: cloruro de metilo


nombre sistemtico: clorometano

CH3CHI

fluoruro de etilo
fluoroetano

CH3CH2CHBr

CH3

CH3Cl
cloruro de metilo

CH3

yoduro de isopropilo bromuro de sec-butilo


2-yodopropano
2-bromobutano

En el sistema IUPAC, los haluros de alquilo se nombran como alcanos sustituidos. Los
prefijos de los halgenos terminan en o (fluoro, cloro, bromo o yodo). Con frecuencia se
les llama haloalcanos a los haluros de alquilo. Obsrvese que aunque un nombre slo debe
especificar a un compuesto, un compuesto puede tener ms de un nombre.

CH3Br
bromuro de metilo

CH3

CH3
CH3CH2CHCH2CH2CHCH3

CH3CCH2CH2CH2CH2Cl

Br
2-bromo-5-metilheptano

CH3
1-cloro-5,5-dimetilhexano

CH3I
yoduro de metilo

Br
I
Cl

CH2CH3
1-etil-2-iodociclopentano

CH3
4-bromo-2-cloro-1-metilciclohexano

PROBLEMA 15
Asigne dos nombres a cada uno de los compuestos siguientes e indique si se trata de un haluro
de alquilo primario, secundario o terciario.

Br
a. CH3CH2CHCH3

c.

Cl
b. CH3CHCH2CH2CH2Cl

d. CH3CHCH3

CH3

Tutorial del alumno:


Nomenclatura avanzada
de alquilos
(Advanced alkyl nomenclature)

Un compuesto puede tener ms de un


nombre, pero un nombre slo debe
especificar a un solo compuesto.

86

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 16
Dibuje las estructuras y asigne los nombres sistemticos en las incisos a, b y c, sustituyendo un
hidrgeno del metilciclohexano por un cloro:
a. un haluro de alquilo primario
b. un haluro de alquilo terciario
c. tres haluros de alquilo secundarios

2.5 Nomenclatura de los teres


A veces no se recurre al prefijo di cuando
se trata de teres simtricos. Hay que tratar
que esta omisin no se vuelva hbito.

Un ter es un compuesto en el que un oxgeno est unido con dos sustituyentes alquilo. Si
los sustituyentes alquilo son idnticos, el ter es un ter simtrico; si los sustituyentes son
diferentes, se trata de un ter asimtrico.
R

ter simtrico

ter asimtrico

El nombre comn de un ter consiste en la palabra ter seguida por los nombres de
los dos sustituyentes alquilo, terminado en ico. Casi siempre a los teres ms pequeos
se les indica por sus nombres comunes.
CH3
CH3OCH2CH3

CH3CH2OCH2CH3

CH3CHCH2OCCH3

ter etil-metlico

ter dietlico
con frecuencia se le
llama ter etlico

ter ter-butil isobutlico

ter dimetlico

CH3

CH3

CH3

CH3CHCH2CH2O

CH3CHOCHCH2CH3

CH3

CH3

ter ciclohexil isopentlico

ter sec-butlico isoproplico

El sistema IUPAC asigna el nombre de un ter como un alcano con un sustituyente RO. Los
grupos ter se nombran cambiando la terminacin ilo por oxi en el alquilo sustituyente.
CH3
ter dietlico

CH3O

CH3CH2O

metoxi

CH3CHO

etoxi

CH3CH2CHO

CH3

CH3

isopropoxi

CH3CHCH2CH3
OCH3

CH3CO
CH3

sec-butoxi

ter-butoxi

CH3CH2CHCH2CH2OCH2CH3
CH3

2-methoxibutano

1-ethoxi-3-metilpentano

CH3CHOCH2CH2CH2CH2OCHCH3
CH3

CH3

1,4-diisopropoxibutano

PROBLEMA 17
Tutorial del alumno:
Nomenclatura de los teres
(Nomenclature of ethers ,
Ether nomenclature)

a. Asigne el nombre sistemtico (IUPAC) a cada uno de los teres siguientes:


1. CH3OCH2CH3

3. CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH3

OCH3
2. CH3CH2OCH2CH3

4. CH3CHOCH2CH2CHCH3

CH3

CH3

2.6 Nomenclatura de los alcoholes

CH3
5. CH3CH2CH2OCH2CH2CH2CH3

6. CH3CHOCHCH2CH2CH3

CH3
b. Todos esos teres tienen nombres comunes?
c. Cules son sus nombres comunes?

2.6 Nomenclatura de los alcoholes


Un alcohol es un compuesto en el que un grupo OH sustituy a un hidrgeno de un alcano. Los alcoholes se clasifican en alcoholes primarios, alcoholes secundarios y alcoholes terciarios, segn si el grupo OH est unido a un carbono primario, secundario o
terciario igual a como se clasifican los haluros de alquilo.
R
R

CH2

OH

La cantidad de grupos alquilo unidos al


carbono al cual est unido el grupo OH
determina si un alcohol es primario,
secundario o terciario.

CH

OH

OH

R
alcohol primario

alcohol secundario

alcohol terciario

El nombre comn de un alcohol consiste en la palabra alcohol seguida por el nombre


del grupo alquilo al que est unido el grupo OH, pero terminado en ico.
CH3CH2OH

CH3CH2CH2OH

alcohol etlico

alcohol proplico

CH3CHOH
CH3
alcohol isoproplico

CH3CHCH2OH
CH3

alcohol metlico

alcohol isobutlico

El grupo funcional es el centro de reactividad en una molcula orgnica. En un alcohol, el grupo funcional es el OH. El sistema IUPAC usa sufijos para indicar ciertos grupos
funcionales; por ejemplo, el nombre sistemtico de un alcohol se obtiene cambiando la o
en el final del nombre del hidrocarburo primario por el sufijo ol.
CH3OH

CH3CH2OH

metanol

etanol

Cuando es necesario, se indica la posicin del grupo funcional con un nmero inmediatamente antes del nombre del alcohol, o inmediatamente antes del sufijo. Los nombres
IUPAC aprobados ms recientemente son aqullos en los que se menciona el hidrocarburo
y el nmero precede inmediatamente al sufijo. Sin embargo, tambin se han usado durante
largo tiempo los nombres en los que se indica el nmero que antecede al nombre del alcohol, de modo que son los que con ms probabilidad se vean en las publicaciones, en las botellas de reactivo o en las pruebas normalizadas. Tambin sern los que aparezcan con ms
frecuencia en este libro.
CH3CH2CHCH2CH3
OH
3-pentanol
o bien
pentan-3-ol

alcohol etlico

alcohol proplico

87

88

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

Se usan las siguientes reglas para dar nombre a un compuesto que tiene sufijo de grupo
funcional:
1. El hidrocarburo primario es el de la cadena continua ms larga que contiene al grupo funcional.
2. El hidrocarburo primario se numera en la direccin que asigne el menor nmero posible al grupo funcional del sufijo.
1

CH3CHCH2CH3

OH

Cuando slo hay un sufijo de grupo


funcional, el sufijo debe tener el nmero
ms bajo posible.
Cuando hay un sufijo de grupo funcional
y tambin un sustituyente, el sufijo del
grupo funcional tiene el nmero menor
posible.

CH3CH2CH2CH2OCH2CH2CH2OH

CH2CH3

2-butanol
o
butan-2-ol

Cuando slo hay un sustituyente, ste


debe tener el nmero ms bajo posible.

CH3CH2CH2CHCH2OH
2-etil-1-pentanol
o
2-etilpentan-1-ol

3-butoxi-1-propanol
o
3-butoxipropan-1-ol

La cadena continua ms larga


tiene seis carbonos, pero la ms
larga que contiene al grupo
funcional OH tiene cinco
carbonos, por lo que el nombre
del compuesto ser un pentanol.

La cadena continua ms larga


tiene cuatro carbonos, pero la
ms larga que contiene al grupo
funcional OH tiene tres carbonos,
as que el compuesto se nombrar
como un propanol.

3. Si hay un sufijo de grupo funcional y un sustituyente, el sufijo del grupo funcional


debe llevar el nmero menor posible.
1

CH3
4 3
2 1
CH3CCH2CHCH3
5

HOCH2CH2CH2Br

ClCH2CH2CHCH3

3-bromo-1-propanol

4-cloro-2-butanol

OH

CH3 OH
4,4-dimetil-2-pentanol

4. Si al avanzar en cualquier direccin se obtiene el mismo nmero para el sufijo del


grupo funcional, la cadena se numera en la direccin que asigne el nmero menor
posible al sustituyente. Ntese que no se necesita un nmero para indicar la posicin
de un sufijo de grupo funcional en un compuesto cclico porque se supone que est
en la posicin 1.
CH3
CH3CHCHCH2CH3

CH3CH2CH2CHCH2CHCH3

Cl OH

OH

2-cloro-3-pentanol
y no
4-cloro-3-pentanol
Tutorial del alumno:
Nomenclatura de los alcoholes
(Nomenclature of alcohols)

CH3

2-metil-4-heptanol
y no
6-metil-4-heptanol

OH
3-metilciclohexanol
y no
5-metilciclohexanol

5. Si hay ms de un sustituyente, los sustituyentes se citan en orden alfabtico:


CH2CH3

CH2CH3
CH3CHCH2CHCH2CHCH3
Br

OH

H3C

HO

OH

2-etil-5-metilciclohexanol

CH3
CH3

3,4-dimetilciclopentanol

6-bromo-4-etil-2-heptanol

Tngase presente que el nombre de un sustituyente va antes del hidrocarburo primario y


que el sufijo de grupo funcional va despus del nombre del hidrocarburo.
[sustituyente][hidrocarburo primario][sufijo de grupo funcional]

2.7 Nomenclatura de las aminas

89

PROBLEMA 18
Dibuje las estructuras de una serie homloga de alcoholes que tengan de uno a seis carbonos; a
continuacin asigne a cada uno un nombre comn y un nombre sistemtico.

PROBLEMA 19
Asigne un nombre sistemtico a cada uno de los compuestos siguientes e indique si es un alcohol primario, secundario o terciario.
a. CH3CH2CH2CH2CH2OH

d. CH3CHCH2CHCH2CH3

CH3

OH

Cl

CH3

b.

Tutorial del alumno:


Resumen de nomenclatura
sistemtica
(Summary of systematic
nomenclature)

e.

CH3CH2

HO

OH

CH3
f. CH3CHCH2CHCH2CHCH2CH3

c. CH3CCH2CH2CH2Cl

CH3

OH

OH

CH3

PROBLEMA 20
Escriba las estructuras de todos los alcoholes terciarios cuya frmula molecular sea C6H14O y a
cada uno asgnele su nombre sistemtico.

2.7 Nomenclatura de las aminas


Una amina es un compuesto en el que se han sustituido uno o ms hidrgenos del amoniaco por grupos alquilo. Existen aminas primarias, aminas secundarias y aminas terciarias. La clasificacin depende de cuntos grupos alquilo estn unidos al nitrgeno. Las
aminas primarias tienen un grupo alquilo unido al nitrgeno; las aminas secundarias tienen
dos, y las aminas terciarias tienen tres.
R
NH3

amoniaco

NH2

amina primaria

NH

amina secundaria

amina terciaria

Obsrvese que la cantidad de grupos alquilo unidos al nitrgeno es lo que determina que la
amina sea primaria, secundaria o terciaria. Por otra parte, en los haluros de alquilo o los alcoholes, la cantidad de grupos alquilo unidos al carbono al que est unido el halgeno o el
OH es la que determina su clasificacin (secciones 2.4 y 2.6).

el nitrgeno est unido


a un grupo alquilo

el carbono est unido


a tres grupos alquilo

NH2

R
amina primaria

R
Cl

OH

cloruro de alquilo terciario

alcohol terciario

El nombre comn de una amina se forma con los nombres de los grupos alquilo unidos
al nitrgeno, en orden alfabtico, seguidos por amina. Todo el nombre se escribe en una
palabra (a diferencia de los nombres comunes de los alcoholes, teres y haluros de alquilo,
en los que las palabras alcohol, ter y haluro estn separadas).

La cantidad de grupos alquilo unidos al


nitrgeno determina que una amina sea
primaria, secundaria o terciaria.

90

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

CH3NH2

CH3NHCH2CH2CH3

CH3CH2NHCH2CH3

metilamina

metilpropilamina

dietilamina

CH3

CH3

CH3

CH3NCH3

CH3NCH2CH2CH2CH3

CH3CH2NCH2CH2CH3

trimetilamina

butildimetilamina

etilmetilpropilamina

El sistema IUPAC usa el sufijo amina para indicar el grupo funcional amina. Al final
del nombre del hidrocarburo primario se escribe amina en forma parecida a como se
nombran los alcoholes. Un nmero identifica al carbono al que est unido el nitrgeno. El
nmero puede aparecer antes del nombre del hidrocarburo precursor o antes de amina.
El nombre de cualquier grupo alquilo unido al nitrgeno est precedido por una N (cursiva) para indicar que el grupo est unido al nitrgeno, y no a un carbono.
4

CH3CH2CH2CH2NH2

CH3CH2CHCH2CH2CH3

1-butanamina
o
butan-1-amina

CH3CH2CH2NCH2CH3

NHCH2CH3

CH3
N-etil-N-metil-1-propanamina
o
N-etil-N-metilpropan-1-amina

N-etil-3-hexanamina
o
N-etilhexan-3-amina

Los sustituyentes, independientemente de si estn unidos al nitrgeno o al hidrocarburo


primario, se citan en orden alfabtico y a continuacin se le asigna una N a cada uno. La
cadena se numera en la direccin que asigne el nmero mnimo al sufijo de grupo funcional.
4

CH3
5
6
CH3CH2CHCH2CHCH3

CH3CHCH2CH2NHCH3
Cl

NHCH2CH3
N-etil-5-metil-3-hexanamina

3-cloro-N-metil-1-butanamina

Br

CH2CH3

4
3
2 1
CH3CHCH2CHCH3

NHCH2CH2CH3

CH3NCH3
4-bromo-N,N-dimetil-2-pentanamina

2-etil-N-propilciclohexanamina

Los compuestos nitrogenados con cuatro grupos alquilo unidos al nitrgeno, que en
consecuencia tiene una carga formal positiva, se llaman sales cuaternarias de amonio.
Sus nombres consisten en el nombre del ion contrario (el ion que acompaa al compuesto)
separado de y seguido por los nombres de los grupos alquilo, en orden alfabtico y seguidos por amonio, todo en una palabra.
CH3
CH3

CH3

CH3 HO

CH3CH2CH2

CH3

CH2CH3

hidrxido de tetrametilamonio

COMPUESTOS CON OLOR


DESAGRADABLE
Las aminas se relacionan con algunos de los olores
desagradables en la naturaleza. Por ejemplo, las aminas con grupos alquilo relativamente pequeos tienen un olor a
pescado. As, el tiburn fermentado, platillo tradicional de Islandia,
huele exactamente igual que la trietilamina. Las aminas putrescina
y cadaverina son compuestos venenosos que se forman cuando se

N + CH3 Cl

cloruro de etildimetilpropilamonio

degradan los aminocidos. Como el organismo los excreta en las


formas ms rpidas posibles, sus olores se pueden detectar en la
orina y en el aliento. Tambin las aminas producen el olor de la carne en descomposicin.

H2N

NH2
putrescina

H2N

NH2
cadaverina

2.7 Nomenclatura de las aminas

La tabla 2.3 resume las maneras de dar nombre a los haluros de alquilo, teres, alcoholes y
aminas.

Tabla 2.3 Resumen de la nomenclatura


Nombre sistemtico

Nombre comn

Haluro de
alquilo

alcano sustituido
CH3Br bromoetano
CH3CH2Cl cloroetano

haluro y el nombre del grupo alquilo


al que est unido el halgeno
CH3Br bromuro de metilo
CH3CH2Cl cloruro de etilo

ter

alcano sustituido
CH3OCH3 metoximetano
CH3CH2OCH3 metoxietano

ter y el nombre de los grupos


alquilo unidos al oxgeno
CH3OCH3 ter dimetlico
CH3CH2OCH3 ter etilmetlico

Alcohol

el sufijo del grupo funcional es ol


CH3OH metanol

alcohol ms el grupo alquilo al que


est unido el OH, pero terminado
en ico
CH3OH alcohol metlico
CH3CH2OH alcohol etlico

CH3CH2OH etanol
Amina

el sufijo del grupo funcional


es amina
CH3CH2NH2 etilamina
CH3CH2CH2NHCH3
N-metil-1-propilamina

los grupos alquilos unidos


al N y amina
CH3CH2NH2 etilamina
CH3CH2CH2NHCH3
metilpropilamina

PROBLEMA 21
Indique si los compuestos siguientes son primarios, secundarios o terciarios.

CH3
a. CH3

CH3
Br

b. CH3

CH3

CH3

OH

c. CH3

CH3

NH2

CH3

PROBLEMA 22
Asigne un nombre comn (si es que lo tiene) y un nombre sistemtico a cada una de las siguientes sustancias e indique si cada una es una amina primaria, secundaria o terciaria.
a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2

d. CH3CH2CH2NHCH2CH2CH2CH3

b. CH3CHCH2NHCHCH2CH3

e. CH3CH2CH2NCH2CH3

CH3
c.

CH3

NH2

CH2CH3
f. H3C

NHCH2CH3

PROBLEMA 23
Dibuje la estructura de cada uno de los siguientes compuestos:
a. 2-metil-N-propil-1-propilamina
b. N-etiletilamina
c. 5-metil-1-hexilamina

d. metildipropilamina
e. N,N-dimetil-3-pentilnamina
f. ciclohexiletilmetilamina

91

92

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 24
Indique el nombre sistemtico y el nombre comn (si lo tiene) de cada uno de los siguientes
compuestos e indique si es una amina primaria, secundaria o terciaria:
a. CH3CHCH2CH2CH2CH2CH2NH2

c. (CH3CH2)2NCH3

CH3
b. CH3CH2CH2NHCH2CH2CHCH3

CH3

d.

CH3

H3C

NH2

2.8 Las estructuras de los haluros de alquilo,


alcoholes, teres y aminas
Las clases de compuesto que se han descrito en este captulo tienen semejanzas estructurales con los compuestos ms simples que se presentaron en el captulo 1. Se dar inicio con
el examen de los haluros de alquilo y su parecido a los alcanos. Ambas clases de compuestos tienen la misma geometra; la nica diferencia es un enlace C X (donde X representa a un halgeno) en lugar de un enlace C H (seccin 1.7). El enlace C X de un haluro
de alquilo se forma al traslapar un orbital sp3 del halgeno con un orbital sp3 del carbono.
El flor usa un orbital 2sp3 para traslaparse con un orbital 2sp3 del carbono; el cloro usa un
orbital 3sp3, el bromo un orbital 4sp3 y el yodo un orbital 5sp3. Ya que la densidad electrnica del orbital disminuye al aumentar el volumen, el enlace C X es ms largo y ms dbil a medida que aumenta el tamao del halgeno (tabla 2.4). Recurdese que es la misma
tendencia que muestra el enlace H X de los haluros de hidrgeno (tabla 1.6, pgina 40).
Tabla 2.4

Longitudes y fuerzas de los enlaces carbono-halgeno


Interacciones
de orbitales

Longitudes
de enlace

Fuerza del enlace


kcal/mol
kJ/mol

H
H 3C

C 1.39 A

108

451

84

350

70

294

57

239

H
Tutorial del alumno:
Grupos funcionales
(Functional groups)

H 3C

Cl

H
Cl

C 1.78 A
H
Cl
H

H 3C

Br

Br

1.93 A
Br

H
C

H 3C

I
I

2.14 A
I

A continuacin se revisa la geometra del oxgeno en un alcohol, que es igual que la del
oxgeno en el agua (seccin 1.11). De hecho, se puede imaginar que una molcula de alcohol es, desde el punto de vista estructural, como una molcula de agua que tiene un grupo

2.8 Las estructuras de los haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas

alquilo en lugar de uno de sus hidrgenos. El tomo de oxgeno en un alcohol tiene una hibridacin sp3, como en el agua. Uno de los orbitales sp3 del oxgeno se traslapa con un orbital sp3 de un carbono, otro orbital sp3 del oxgeno se traslapa con el orbital s del hidrgeno y
los otros dos orbitales sp3 del oxgeno contienen un par de electrones no enlazado cada uno.

hibridacin sp3

R
H

un alcohol

mapa de potencial electrosttico


del alcohol metlico

Tambin el oxgeno de un ter exhibe la misma geometra que el oxgeno en el agua. Se


puede imaginar que una molcula de ter es estructuralmente una molcula de agua con
grupos alquilo en lugar de los dos hidrgenos.

hibridacin sp3

R
R

ter

mapa de potencial electrosttico


del ter dimetlico

El nitrgeno de una amina tiene la misma geometra que el nitrgeno del amoniaco (seccin
1.12). El nitrgeno tiene una hibridacin sp3 como el amoniaco y tiene grupos alquilo en lugar
de uno, dos o tres de los hidrgenos. Recurdese que la cantidad de hidrgenos sustituidos por
grupos alquilo es lo que determina si la amina es primaria, secundaria o terciaria (seccin 2.7).
hibridacin sp3

H3C

H3C

CH3

H3C

dimetilamina
una amina secundaria

CH3
CH3

metilamina
una amina primaria

trimetilamina
una amina terciaria

mapas de potencial electrosttico de


metilamina

dimetilamina

trimetilamina

PROBLEMA 25
Indique el valor aproximado de los siguientes ngulos de enlace. (Sugerencia: vea las secciones
1.11 y 1.12).
a.
b.
c.
d.

el ngulo del enlace C O C en un ter


el ngulo del enlace C N C en una amina secundaria
el ngulo del enlace C O H en un alcohol
el ngulo del enlace C N C en una sal de amonio cuaternario.

93

94

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

2.9 Propiedades fsicas de los alcanos, haluros


de alquilo, alcoholes, teres y aminas
Ahora se han de revisar las propiedades fsicas de las clases de compuestos cuyos nombres
y estructuras se acaban de estudiar.

Puntos de ebullicin

B I O G R A F A

Johannes Diderik van der Waals


(18371923), fsico holands, naci
en Leiden, hijo de un carpintero, fue
sobre todo autodidacta hasta que
entr a la Universidad de Leiden,
donde obtuvo un doctorado, van der
Waals fue profesor de fsica en la
Universidad de Amsterdam de 1877
a 1903. En 1910 gan el Premio
Nobel de Fsica por sus
investigaciones sobre los estados
gaseoso y lquido de la materia.

+

+

+

+

El punto de ebullicin (P.e.) de un compuesto es la temperatura a la que la forma lquida


se transforma en gas (se evapora). Para que un compuesto se vaporice deben anularse las
fuerzas que mantienen cercanas entre s a las molculas individuales en el lquido. Ello significa que el punto de ebullicin de un compuesto depende de la fuerza del conjunto de las
fuerzas de atraccin entre las molculas individuales. Si las fuerzas que mantienen unidas
a las molculas son fuertes, se ha de requerir gran cantidad de energa para separar entre s a
las molculas y el compuesto mostrar un punto de ebullicin alto. En contraste, si las molculas estn unidas por fuerzas dbiles, slo se necesitar una cantidad pequea de energa para separarlas entre s y el compuesto presentar un punto de ebullicin bajo.
Las fuerzas de atraccin entre las molculas de alcanos son relativamente dbiles. Los
alcanos slo contienen tomos de carbono e hidrgeno y las electronegatividades del carbono y el hidrgeno son parecidas. El resultado es que los enlaces en los alcanos son no
polares: no hay cargas parciales importantes en algunos de los tomos; as, los alcanos son
molculas neutras (no polares).
Sin embargo, slo es neutra la distribucin promedio de la carga en la molcula del alcano. Los electrones se mueven de manera continua y en cualquier instante la densidad
electrnica en un lado de la molcula puede ser un poco mayor que en el otro lado y de ello
resultar que la molcula muestre un dipolo temporal. Tngase en cuenta que una molcula
con un dipolo tiene un extremo negativo y un extremo positivo (seccin 1.1).
Un dipolo temporal en una molcula puede inducir un dipolo temporal en una molcula cercana. El resultado es que el lado (temporalmente) negativo de una molcula termina
junto al lado (temporalmente) positivo de otra, como se ve en la figura 2.1. Ya que los dipolos en las molculas estn inducidos, a las interacciones entre las molculas se les llama
interacciones dipolo inducido-dipolo inducido. Las molculas de un alcano se mantienen unidas a causa de esas interacciones entre dipolo inducido-dipolo inducido, que tambin se llaman fuerzas de van der Waals. Las fuerzas de van der Waals son las ms
dbiles de todas las atracciones intermoleculares.
La magnitud de las fuerzas de van der Waals que mantienen unidas a las molculas de alcano depende del rea de contacto entre esas molculas. Mientras mayor sea el rea de contacto, las fuerzas de van der Waals sern ms intensas, y se necesitar mayor cantidad de
energa para superarlas. Si el lector examina la serie homloga de los alcanos en la tabla 2.1
ver que sus puntos de ebullicin aumentan a medida que lo hace su tamao. Esta relacin se
debe a que cada grupo metileno (CH2) adicional aumenta el rea de contacto entre las molculas. Los cuatro alcanos ms pequeos tienen puntos de ebullicin menores que la temperatura ambiente (unos 25C), por lo que existen en forma de gases, a temperatura ambiente.
El pentano (P.e.  36.1 C) es el alcano lquido ms pequeo a temperatura ambiente.
Como la magnitud de las fuerzas de van der Waals depende del rea de contacto entre
las molculas, al haber ramificaciones en un compuesto disminuye su punto de ebullicin
porque se reduce su rea de contacto. Si el lector imagina al pentano, alcano no ramificado, el cual tiene forma de un puro, y al 2,2-dimetilpropano como una pelota de tenis, comprobar que la ramificacin disminuye el rea de contacto entre las molculas: dos puros
hacen contacto en un rea ms grande que dos pelotas de tenis. As, si dos alcanos tienen el
mismo peso molecular, el que est ms ramificado tendr un punto de ebullicin menor.
CH3

Figura 2.1
Las fuerzas de van der Waals son
interacciones entre dipolo
inducido-dipolo inducido.

CH3CH2CH2CH2CH3
pentano
P.e. = 36.1 C

CH3CHCH2CH3
CH3
2-metilbutano
P.e. = 27.9 C

CH3CCH3
CH3
2,2-dimetilpropano
P.e. = 9.5 C

2.9

Propiedades fsicas de los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas

En cualquier serie homloga, los puntos de ebullicin de sus compuestos aumentan a


medida que aumentan sus pesos moleculares, por el aumento de las fuerzas de van der
Waals. As, los puntos de ebullicin de los compuestos en una serie homloga de teres,
haluros de alquilo, alcoholes o aminas aumentan al aumentar el peso molecular (vase el
apndice I). Sin embargo, los puntos de ebullicin de esos compuestos tambin estn afectados por el carcter polar del enlace C Z (donde Z representa N, O, F, Cl o Br). El enlace C Z es polar porque el nitrgeno, oxgeno y halgenos son ms electronegativos que
el carbono al que estn unidos.
d+ d

R C

95

El punto de ebullicin de un compuesto


depende de la magnitud de las fuerzas de
atraccin entre las molculas individuales.

Z = N, O, F, Cl o Br

La magnitud del diferencial de carga entre los dos tomos enlazados se indica con el momento dipolar del enlace (seccin 1.3).
H3C

CH3

H3C

0.7 D

H3C

OH

H3C

0.7 D

H3C

1.6 D

Cl

H3C

1.5 D

NH2

0.2 D

Br

H3C

1.4 D

1.2 D

Las molculas con momentos dipolares se atraen entre s porque se pueden alinear en
tal forma que el extremo positivo de un dipolo quede junto al extremo negativo de otro dipolo. Estas fuerzas de atraccin electrosttica se llaman interacciones dipolo-dipolo, o interacciones entre dipolos, o interacciones entre dipolo-dipolo, y son ms fuertes que las
fuerzas de van der Waals, pero no tan fuertes como los enlaces inicos o covalentes.

interaccin
dipolo-dipolo

En general, los teres tienen puntos de ebullicin ms elevados que los alcanos de peso
molecular parecido porque para que hierva un ter deben superarse las fuerzas de van der
Waals y tambin las interacciones entre dipolo y dipolo (tabla 2.5).
O
ciclopentano
P.e. = 49.3 C

tetrahidrofurano
P.e. = 65 C

Tabla 2.5 Comparacin de puntos de ebullicin (C)


Alcanos

teres

Alcoholes

Aminas

CH3CH2CH3

CH3OCH3

CH3CH2OH

CH3CH2NH2

42.1

23.7

78

16.6

CH3CH2CH2CH3
0.5

CH3OCH2CH3

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2NH2

10.8

97.4

47.8

Como se ve en la tabla, los alcoholes tienen puntos de ebullicin mucho ms altos que los
alcanos o los teres con pesos moleculares parecidos porque, adems de las fuerzas de van
der Waals y de las interacciones entre dipolo-dipolo del enlace C O, los alcoholes pueden formar puentes de hidrgeno. Un puente de hidrgeno es una clase especial de interaccin dipolo-dipolo que se produce entre un hidrgeno unido a un oxgeno, nitrgeno o flor
y los pares de electrones no enlazados de un oxgeno, nitrgeno o flor en otra molcula.
La longitud del enlace covalente entre el oxgeno y el hidrgeno es 0.96 . El puente de
hidrgeno que se establece entre un oxgeno de una molcula y un hidrgeno de otra molcula es casi el doble de largo (1.69 a 1.79 ) y eso quiere decir que un puente de hidrgeno no es tan fuerte como un enlace covalente O H. A pesar de ello, un puente de
hidrgeno es ms fuerte que otras interacciones entre dipolo-dipolo. Los puentes de hidr-

El momento dipolar de un enlace es igual a


la magnitud de la carga en uno de los
tomos unidos por la distancia entre
los tomos unidos.

96

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

Los puentes de hidrgeno son ms fuertes


que otras interacciones dipolo-dipolo, que
a su vez son ms fuertes que las fuerzas de
van der Waals.

geno ms fuertes son los lineales, donde los dos tomos electronegativos y el hidrgeno
entre ellos estn en lnea recta.
H

puente de hidrgeno

H
N

puente de
hidrgeno

puentes de hidrgeno en el agua

N
H

1.69 a 1.79

0.96

puentes de hidrgeno

H
H

Aunque cada puente de hidrgeno individual es dbil y requiere unas 5 kcal/mol (o 21


kJ/mol) para romperse, hay muchos de esos puentes que mantienen unidas a las molculas
de alcohol. La energa adicional necesaria para romper esos puentes de hidrgeno es la
causa de que los alcoholes tengan puntos de ebullicin mucho ms altos que los alcanos o
los teres con pesos moleculares parecidos.
El punto de ebullicin del agua es un ejemplo del efecto drstico que desempean los
puentes de hidrgeno sobre los puntos de ebullicin. La masa molar del agua es 18 g/mol
y su punto de ebullicin es 100 C. El alcano que ms se le parece en tamao es el metano,
con una masa molar de 16 g/mol. El metano hierve a 167.7 C.
Tambin las aminas primarias y secundarias forman puentes de hidrgeno, por lo cual
stas presentan puntos de ebullicin ms elevados que los alcanos con pesos moleculares
similares. Sin embargo, el nitrgeno no es tan electronegativo como el oxgeno y eso equivale a que los puentes de hidrgeno entre las molculas de amina son ms dbiles que los
que unen a las molculas de alcohol. En consecuencia, una molcula de amina tiene punto
de ebullicin menor que un alcohol con peso molecular parecido (tabla 2.5).
Ya que las aminas primarias tienen dos enlaces NH, los puentes de hidrgeno son
ms importantes en las aminas primarias que en las secundarias. Las aminas terciarias no
pueden formar puentes de hidrgeno entre sus molculas porque carecen de hidrgenos
unidos al nitrgeno. En consecuencia, al comparar aminas con igual peso molecular y estructuras parecidas, se aprecia que una amina primaria presenta un punto de ebullicin ms
elevado que una amina secundaria y que el punto de ebullicin de una amina secundaria es
mayor que el de una amina terciaria.
CH3

En el apndice I se encuentran tablas ms


extensas de propiedades fsicas.

H
H

O
H

puente de hidrgeno

CH3

CH3

CH3CH2CHCH2NH2

CH3CH2CHNHCH3

CH3CH2NCH2CH3

amina primaria
P.e. = 97 C

amina secundaria
P.e. = 84 C

amina terciaria
P.e. = 65 C

Los puentes de hidrgeno desempean un papel importante en biologa. Ms adelante


se estudiar que las protenas estn moldeadas por puentes de hidrgeno (seccin 22.14) y
que la estructura del ADN se basa en los puentes de hidrgeno para copiar toda su informacin hereditaria (seccin 27.5).
Para que un haluro de alquilo hierva deben superarse las fuerzas de van der Waals y
tambin las interacciones entre dipolo-dipolo; adems, al aumentar el tamao del tomo de
halgeno, estas interacciones son ms fuertes. La gran densidad electrnica equivale a que
el rea de contacto de van der Waals es mayor y que tambin aumenta la polarizabilidad de
la densidad electrnica. La polarizabilidad, o facilidad de polarizacin, indica la facilidad
con la que se puede distorsionar la densidad electrnica. Mientras mayor sea el tomo, menos mantiene unidos a sus electrones de la capa externa, y estos electrones podrn distorsionarse ms y formar un dipolo inducido fuerte. Por consiguiente, un fluoruro de alquilo
tiene punto de ebullicin menor que un cloruro del mismo alquilo. De igual modo, los cloruros de alquilo tienen menores puntos de ebullicin que los bromuros de alquilo, y a su
vez menores puntos de ebullicin que los yoduros de alquilo (tabla 2.6).

2.9

Propiedades fsicas de los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas

Tabla 2.6 Comparacin de puntos de ebullicin de alcanos y de haluros de alquilo (C)


H

Y
Cl

161.7

78.4

24.2

CH3CH2 Y

88.6

37.7

12.3

38.4

72.3

CH3CH2CH2 Y

42.1

2.5

46.6

71.0

102.5

CH3 Y

CH3CH2CH2CH2 Y
CH3CH2CH2CH2CH2 Y

Br
3.6

I
42.4

0.5

32.5

78.4

101.6

130.5

36.1

62.8

107.8

129.6

157.0

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Formacin de puentes de hidrgeno
a. Cul de los siguientes compuestos formar puentes de hidrgeno entre sus molculas?
1. CH3CH2CH2OH
2. CH3CH2CH2F
3. CH3OCH2CH3
b. Cul de estos compuestos formar puentes de hidrgeno con un disolvente como el etanol?
Para resolver esta clase de preguntas, se inicia definiendo las clases de compuestos que pueden
formar puentes de hidrgeno.
a. Se forma un puente de hidrgeno cuando interacta un hidrgeno unido a un tomo de O, N
o F de una molcula con un par de electrones no enlazados de un tomo de O, N o F de otra
molcula. Por consiguiente, un compuesto que forme puentes de hidrgeno consigo mismo
debe tener un hidrgeno unido a un O, N o F. Slo el compuesto 1 podr formar puentes de
hidrgeno consigo mismo.
b. El etanol tiene un tomo de hidrgeno unido a un oxgeno, por lo que podr formar puentes
de hidrgeno con un compuesto que tenga un par de electrones no enlazados en un tomo de
O, N o F. Los tres compuestos podrn formar puentes de hidrgeno con el etanol.
Ahora contine en el problema 26.

PROBLEMA 26
a. Cules de los siguientes compuestos formarn puentes de hidrgeno entre sus molculas?
1. CH3CH2CH2COOH
4. CH3CH2CH2NHCH3
2. CH3CH2N(CH3)2

5. CH3CH2OCH2CH2OH

6. CH3CH2CH2CH2F
3. CH3CH2CH2CH2Br
b. Cules de los compuestos anteriores forman puentes de hidrgeno con un disolvente como
el etanol?

PROBLEMA 27
Explique por qu
a. el H2O tiene mayor punto de ebullicin que el CH3OH (65 C)
b. el H2O tiene punto de ebullicin ms elevado que el NH3 (33 C).
c. el H2O tiene un punto de ebullicin ms elevado que el HF (20 C).

PROBLEMA 28
Ordene los siguientes compuestos por punto de ebullicin decreciente.

OH

OH
HO

OH
OH

OH

NH2

97

98

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 29
Ordene los compuestos de cada conjunto por punto de ebullicin decreciente:
a. CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2CH2Br

CH3 CH3
b. CH CHCH CH CH CH CH
3
2
2
2
2
3

CH3C

CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CCH3

CH3 CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH2OH
c. CH3CH2CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2Cl

Puntos de fusin
El punto de fusin (P.f.) de un compuesto es la temperatura a la cual su forma slida se
convierte en lquida. Si el lector examina los puntos de fusin de los alcanos en la tabla 2.1,
descubrir que aumentan (con algunas excepciones) dentro de una serie homloga al aumentar el peso molecular. El aumento del punto de fusin es menos regular que el del punto de ebullicin porque, adems de las atracciones intermoleculares que se describen
arriba, el punto de fusin est influido por la clase de empacamiento, o empaquetamiento, esto es, el ordenamiento, que incluye la cercana y la compactacin de las molculas en
la red cristalina. Mientras ms estrecho sea su ajuste, se requiere mayor energa para romper la red y fundir al compuesto.
La figura 2.2 muestra que los puntos de fusin de los alcanos con nmeros pares de tomos de carbono quedan en una curva uniforme (la lnea roja). Los de los alcanos con n-

Punto de fusin (C)

50

Figura 2.2 
Puntos de fusin de alcanos de cadena
lineal. Los alcanos con nmero par de
tomos de carbono estn en una curva
de punto de fusin ms elevada que la de
los alcanos con nmero impar de tomos
de carbono.

nmeros pares

50
100
150

nmeros impares

200
1

5
10
15
Nmero de tomos de carbono

20

meros impares de tomos de carbono tambin caen en una curva uniforme (la lnea verde).
Sin embargo, las dos curvas no se sobreponen porque los alcanos con cantidad par de tomos de carbono se empacan de una manera ms compacta, esto se debe que los alcanos
con nmero impar de tomos de carbono el arreglo no es ptimo porque las molculas, estando cada cadena en zig-zag, terminan con la misma inclinacin y pueden estar junto a
otra que tenga un grupo metilo en un extremo dirigido hacia el grupo metilo en el extremo
de la otra a la cual repele, aumentando as la distancia promedio entre las cadenas. En consecuencia, las molculas de alcano con nmero impar de tomos de carbono tienen menores atracciones intermoleculares y en consecuencia menores puntos de fusin.

cantidad impar de carbonos

cantidad par de carbonos

Solubilidad
Lo semejante disuelve a lo semejante.

La regla general que gobierna a la solubilidad es lo semejante disuelve a lo semejante.


Los compuestos polares se disuelven en disolventes polares y los compuestos no polares se
disuelven en disolventes no polares. La razn por la que lo polar disuelve a lo polar es que

2.9

Propiedades fsicas de los alcanos, haluros de alquilo, alcoholes, teres y aminas

un disolvente polar, como el agua, tiene cargas parciales que pueden interactuar con las
cargas parciales de un compuesto polar. Los polos negativos de las molculas de disolvente
rodean al polo positivo del soluto polar, y los polos positivos de las molculas de disolvente rodean al polo negativo del soluto polar. El agrupamiento de las molculas de disolvente
en torno a las del soluto separa a las molculas del soluto, y es lo que las hace disolverse. La
interaccin entre las molculas del disolvente y las del soluto se llama solvatacin.

Tutorial del alumno:


Solvatacin de los compuestos
polares
(Solvation of polar compounds)

d+

H
d+ H

d+ H

O
H

d+
d+

d+
compuesto
polar
d+

d+

H
O

d+
solvatacin de un compuesto polar por el agua

Ya que los compuestos no polares carecen de carga neta, no atraen a los disolventes polares. Para que una molcula no polar se disuelva en un disolvente polar como el agua debera empujar y separar las molculas de agua y romper sus puentes de hidrgeno. Los
puentes de hidrgeno encierran la resistencia suficiente para impedir la entrada del compuesto no polar. En contraste, los solutos no polares se disuelven en los disolventes no polares porque las interacciones de van der Waals entre las molculas de disolvente y de
soluto son ms o menos iguales que entre las molculas de disolvente-disolvente, y entre
las molculas de soluto-soluto.
Los alcanos son no polares, por lo que son solubles en disolventes no polares e insolubles en disolventes polares como el agua. Las densidades de los alcanos (tabla 2.1) aumentan al incrementarse la masa molecular; sin embargo, hasta un alcano con 30 carbonos
como es el triacontano (densidad a 20 C, o d20 = 0.8097 g/mL) es menos denso que el
agua (d20 = 1.00 g/mL). Eso quiere decir que una mezcla de alcano y agua se separar con
formacin de dos fases, y que la de alcano, al ser menos densa, flotar sobre el agua. El derrame de crudo en Alaska, en 1989, el derrame del Golfo Prsico de 1991 y el de la costa
noroeste de Espaa en 2002 son ejemplos de este fenmeno, pero a gran escala (el crudo es
de manera preponderante una mezcla de alcanos).

Un alcohol tiene un grupo alquilo no polar y un grupo OH polar, al mismo tiempo. Entonces, un alcohol es molcula polar o no polar? Es soluble en un solvente no polar o es
soluble en agua? La respuesta depende del tamao del grupo alquilo. Al aumentar ese tamao y ser una fraccin ms importante de la molcula del alcohol, el compuesto se vuelve cada vez menos soluble en agua. En otras palabras, la molcula se parece cada vez ms
a la de un alcano. Los grupos formados por cuatro carbonos tienden a estar en la lnea divisoria, a temperatura ambiente: los alcoholes con menos de cuatro carbonos son solubles

99

Petrleo del derrame de 70,000


toneladas de crudo en la costa de
Gales en 1996.

100

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

en agua, pero los que tienen ms de cuatro carbonos son insolubles en ella. Es decir, un
grupo OH puede hacer que unos tres o cuatro carbonos se disuelvan en agua.
La estimacin de los cuatro carbonos slo es una gua aproximada porque la solubilidad
de un alcohol tambin depende de la estructura del grupo alquilo. Los alcoholes con grupos alquilo ramificados son ms solubles en agua que los que tienen alquilos no ramificados, con la misma cantidad de carbonos; ello se debe a que la ramificacin minimiza la
superficie de contacto de la parte no polar de la molcula. Entonces, el alcohol ter-butlico
es ms soluble en agua que el alcohol n-butlico.
De igual manera, el tomo de oxgeno de un ter puede arrastrar a la disolucin en agua
slo a unos tres carbonos (tabla 2.7). Ya se estudi (foto de la pgina 62) que el ter dietlico, con cuatro tomos de carbono, no es soluble en agua.
Tabla 2.7 Solubilidades de teres en agua
2 Cs

CH3OCH3

soluble

3 Cs

CH3OCH2CH3

soluble

4 Cs

CH3CH2OCH2CH3

ligeramente soluble (10 g/100 g H2O)

5 Cs

CH3CH2OCH2CH2CH3

casi insoluble (1.0 g/100 g H2O)

6 Cs

CH3CH2CH2OCH2CH2CH3

insoluble (0.25 g/100 g H2O)

Las aminas de bajo peso molecular son solubles en agua porque pueden formar puentes
de hidrgeno con el agua. Al comparar las aminas con las mismas cantidades de tomos de
carbono se podr advertir que las aminas primarias son ms solubles que las secundarias
porque las primarias tienen dos hidrgenos que pueden formar puentes. Las aminas terciarias, como las primarias y las secundarias, tienen un par de electrones no enlazado que
pueden aceptar puentes de hidrgeno pero, a diferencia de las primarias y las secundarias,
las aminas terciarias carecen de hidrgenos que ceder como puentes de hidrgeno. En consecuencia, las aminas terciarias son menos solubles en agua que las aminas secundarias
con la misma cantidad de carbonos.
Los haluros de alquilo tienen cierto carcter polar, pero slo los fluoruros de alquilo
cuentan con un tomo que puede formar puente de hidrgeno con el agua. Ello quiere decir que los fluoruros de alquilo son los ms solubles en agua de los haluros de alquilo. Los
dems haluros de alquilo son menos solubles en agua que los teres o los alcoholes con la
misma cantidad de carbonos (tabla 2.8).
Tabla 2.8

Solubilidades de los haluros de alquilo en agua

CH3F

CH3Cl

CH3Br

CH3I

muy soluble

soluble

ligeramente soluble

ligeramente soluble

CH3CH2F

CH3CH2Cl

CH3CH2Br

CH3CH2I

soluble

ligeramente soluble

ligeramente soluble

ligeramente soluble

CH3CH2CH2F

CH3CH2CH2Cl

CH3CH2CH2Br

CH3CH2CH2I

ligeramente soluble

ligeramente soluble

ligeramente soluble

ligeramente soluble

CH3CH2CH2CH2F

CH3CH2CH2CH2Cl

CH3CH2CH2CH2Br

CH3CH2CH2CH2I

insoluble

insoluble

insoluble

insoluble

PROBLEMA 30
Ordene los siguientes grupos de compuestos por solubilidad decreciente en agua:
a. CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2CH2OH
b.

CH3

NH2

CH3CH2CH2CH2Cl
HOCH2CH2CH2OH
OH

2.10

Rotacin respecto a enlaces carbono-carbono

101

PROBLEMA 31
En cul disolvente tendr menor solubilidad el ciclohexano? 1-pentanol, ter dietlico, etanol,
hexano.

2.10 Rotacin respecto a enlaces carbono-carbono


Ya se vio anteriormente que se forma un enlace sencillo carbono-carbono (enlace s) cuando
un orbital sp3 se traslapa con un orbital sp3 de un segundo tomo de carbono (seccin 1.7).
Como los enlaces s son cilndricamente simtricos (esto es, son simtricos respecto a una lnea imaginaria que une los centros de los dos tomos unidos por el enlace s), puede haber rotacin respecto a un enlace sencillo carbono-carbono, sin que exista cambio en la cantidad de
traslape de orbitales (figura 2.3). A las distintas disposiciones espaciales de los tomos que
resultan de la rotacin respecto a un enlace sencillo se les llama conformaciones.
La conformacin producida por la rotacin respecto al enlace carbono-carbono del etano representa un continuo entre los dos extremos que se muestran abajo: una conformacin
alternada y una conformacin eclipsada. Entre estos dos extremos hay una cantidad infinita de conformaciones posibles.
Los dibujos de molculas bidimensionales se utilizan para representar estructuras tridimensionales. En qumica se suelen usar las frmulas en perspectiva, presentadas en la seccin 1.7,
y las proyecciones de Newman para mostrar los arreglos espaciales tridimensionales que
resultan de rotaciones en torno a un enlace s. En una proyeccin de Newman se supone
que el espectador ve a lo largo del eje longitudinal de determinado enlace C C. El carbono frontal se representa con un punto (donde se ve que se cruzan tres lneas), y el carbono
trasero se representa con un crculo. Las tres lneas que emanan de cada carbono representan sus otros tres enlaces.

conformaciones alternadas por la rotacin


respecto al enlace CC en el etano

H
frmulas en
perspectiva

C
H

H
C H

60

Se forma un enlace carbono-carbono por


traslape de orbitales sp3 con simetra
cilndrica. Por consiguiente, puede haber
rotacin respecto al enlace sin cambiar el
traslape de orbitales.
B I O G R A F A

Melvin S. Newman (19081993)


naci en Nueva York. Recibi un
doctorado de la Universidad de
Yale, en 1932, y fue profesor
de qumica en la Universidad del
Estado de Ohio, de 1936 a 1973.
Sugiri su tcnica para representar
las molculas orgnicas en 1952.

HH

H
H

Figura 2.3

H
C

H
proyecciones
de Newman

conformaciones eclipsadas por la rotacin


respecto al enlace CC en el etano

60

H
H

H
H

Una conformacin alternada es ms estable, y por consiguiente su energa es menor,


que una conformacin eclipsada. Debido a esta diferencia de energas, la rotacin respecto a un enlace sencillo carbono-carbono no es completamente libre. La conformacin
eclipsada tiene mayor energa y debe vencerse la barrera de energa cuando sucede una rotacin respecto al enlace CC (figura 2.4). Sin embargo, en el etano la barrera es lo bastante pequea (2.9 kcal/mol o 12 kJ/mol) como para permitir una rotacin continua. La
conformacin de una molcula cambia millones de veces por segundo, de alternada a eclipsada, a temperatura ambiente. Debido a esta interconversin continua, no se pueden separar
entre s los diferentes confrmeros, aunque algunos tienen ms probabilidad de persistir
que otros. A la investigacin de las diferentes conformaciones de un compuesto y sus estabilidades relativas se le llama anlisis conformacional.

Una conformacin alternada es ms


estable que una conformacin eclipsada.

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos


conformaciones eclipsadas

HH

HH

Energa potencial

102

H
H

H
H

HH

H
H

H
H

HH
H
H

H
H

H
H

H
H

2.9 kcal/mol
o 12 kJ/mol

H
H

H
H

barrera de
energa

H
H

conformaciones alternadas

60

120

180

240

300

360

Grados de rotacin

Figura 2.4
Energa potencial del etano en funcin del ngulo de rotacin respecto al enlace carbono-carbono.

La figura 2.4 muestra las energas potenciales de todas las conformaciones del etano
que se obtienen en un giro completo de 360 respecto al enlace CC. Obsrvese que las
conformaciones alternadas estn en los mnimos de energa, mientras que las conformaciones eclipsadas estn en los mximos. Las conformaciones con la energa mnima son los
confrmeros. As, el etano tiene tres confrmeros.
Por qu la conformacin alternada es ms estable que la eclipsada? El mayor aporte a la
diferencia de energa entre ellas es una interaccin estabilizadora entre el orbital enlazante
C H s de un carbono y el orbital antienlazante C H s* del otro carbono: los electrones
en el orbital enlazante lleno pasan de manera parcial al orbital antienlazante parcialmente
desocupado. Esta interaccin es mxima en la conformacin alternada, o eclipsada porque
slo en esa conformacin los dos orbitales son paralelos. A esa deslocalizacin de electrones en el traslape de un orbital s y un orbital vaco se le llama hiperconjugacin.
hiperconjugacin
s* C
s C

H
H

H
H

El butano tiene tres enlaces sencillos carbono-carbono y puede haber rotacin respecto
a cada uno de ellos. Las siguientes proyecciones de Newman muestran las conformaciones
alternadas y eclipsadas por rotacin respecto al enlace C-1C-2:

enlace C-2C-3
1

CH3

CH2

CH2

CH3

butano
enlace C-1C-2

enlace C-3C-4
modelo de bolas y palillos para el butano

2.10
H

C-1

C-3

HH

C-4

C-2

Rotacin respecto a enlaces carbono-carbono

H
CH2CH3

CH2CH3
H

H
H

conformacin alternada por rotacin


respecto al enlace C-1C-2 en el butano

conformacin eclipsada por rotacin


respecto al enlace C-1C-2 en el butano

Es importante mencionar que el carbono con nmero menor se pone al frente en una proyeccin de Newman.
Aunque las conformaciones alternadas que resultan de la rotacin respecto al enlace
C-1C-2 del butano tienen la misma energa, las que resultan por rotacin respecto al enlace C-2C-3 no la tienen. Las conformaciones alternadas y eclipsadas por rotacin respecto al enlace C-2C-3 en el butano son:
0
H3C CH3
H
H

H
H
A

H CH

CH3
CH3

H
H

H
H

CH3
H

H
B

H CH

CH3
H
H

H
CH3
D

H
H3C

H
H
E

H3C CH3

CH3

H3C

H
H

H
H

H
F

De las conformaciones alternadas, la D, en la que los dos grupos metilo estn lo ms alejados posible, es ms estable que las otras dos conformaciones alternadas (B y F). La ms estable de las conformaciones de un enlace (en este caso, la D) se llama conformacin anti,
y las otras dos conformaciones alternadas (en este caso B y F) se llaman conformaciones
gauche. Anti es opuesto de en griego; gauche es izquierda en francs. En la conformacin anti, los sustituyentes ms grandes estn opuestos entre s; en una conformacin gauche son adyacentes. Las dos conformaciones gauche tienen la misma energa, que es
mayor que la energa de la conformacin anti.
Las conformaciones anti y gauche no tienen la misma energa debido al efecto estrico,
el cual se debe a la energa adicional que tiene una molcula cuando los tomos o grupos
son cercanos entre s, haciendo que sus densidades de electrones se repelan entre s. Existe un mayor efecto estrico en una conformacin gauche que en una anti porque los dos
sustituyentes (que en el butano son los dos grupos metilo) estn ms cercanos entre s en la
conformacin gauche. Este tipo de efecto estrico se llama interaccin gauche. En general, el efecto estrico aumenta en las molculas a medida que lo hace el tamao de los tomos o grupos que interaccionan.
Las conformaciones eclipsadas que resultan de la rotacin respecto al enlace C-2 C-3
en el butano tambin tienen energas diferentes. La conformacin eclipsada en que los dos
grupos metilo se encuentran ms prximos entre s (A) es menos estable que cuando estn
alejados (C y E).
En la figura 2.5 se aprecian las energas de las conformaciones debidas a rotacin respecto al enlace C-2 C-3 del butano. Las letras en esa figura corresponden a las letras que
identifican las estructuras de arriba. El grado de rotacin de cada conformacin se determina por el ngulo diedro (que es el ngulo que forman dos tomos a tres enlaces), por ejemplo es el ngulo que forman los enlaces C H en la proyeccin de Newman del etano, en
el carbono ms cercano, con el enlace C H del carbono que se encuentra atrs. La conformacin en la que un grupo metilo est directamente frente al otro, que es la conformacin menos estable, tiene un ngulo diedro igual a 0.
Ya que hay una rotacin continua respecto a todos los enlaces sencillos CC en una
molcula, las molculas orgnicas con esos enlaces no son bolas y palillos estticos: tienen muchas conformaciones interconvertibles. Las cantidades relativas de molculas en
determinadas conformaciones en cualquier momento depende de la estabilidad de las conformaciones: mientras ms estable sea la conformacin, mayor ser la fraccin de molcu-

Tutorial del alumno:


Energa potencial de los
confrmeros del butano
(Potential energy of butane
conformers)

103

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

A
Energa potencial

104

4.5 kcal/mol
19 kJ/mol

3.8 kcal/mol
16 kJ/mol
B
D

60

120

180
ngulo diedro

4.5 kcal/mol
19 kJ/mol
F

0.87 kcal/mol
3.6 kJ/mol
240

300

360

Figura 2.5

Energa potencial del butano en funcin del grado de rotacin en torno al enlace C-2C-3. Las letras verdes
indican las conformaciones A a F que se ven en la pgina 103.

las que estarn en ella. Por consiguiente, la mayor parte de las molculas se encuentran en
conformaciones alternadas en determinado momento y hay un mayor nmero de molculas en conformacin anti que en conformacin gauche. La menor energa de una conformacin alternada determina que las cadenas de carbonos tengan la tendencia a adoptar
formas de zig-zag, como se ve en el modelo del decano, con bolas y palillos.

modelo del decano con bolas y palillos

PROBLEMA 32
a. Trace todas las conformaciones alternadas y eclipsadas que resultan de la rotacin del enlace C-2 C-3 del pentano.
b. Trace un diagrama de energa potencial para la rotacin en 360 del enlace C-2 C-3 del
pentano, comenzando con la conformacin menos estable.

PROBLEMA 33
Use proyecciones de Newman para dibujar la conformacin ms estable de cada uno de los enlaces siguientes:
a. 3-metilpropano, visto a lo largo del enlace C-2 C-3
b. 3-metilhexano, visto a lo largo del enlace C-3 C-4
c. 3,3-dimetilhexano, visto a lo largo del enlace C-3 C-4

2.11 Algunos cicloalcanos tienen tensin en el anillo


Los primeros qumicos observaron que, en general, los compuestos cclicos naturales tienen anillos de cinco o seis miembros; los compuestos con anillos de tres o cuatro miembros
son mucho menos frecuentes. Esta observacin parece indicar que los compuestos con ani-

2.11 Algunos cicloalcanos tienen tensin en el anillo

llo de cinco o seis miembros son ms estables que los que tienen anillos de tres o cuatro
miembros.
Adolf von Baeyer, qumico alemn, propuso en 1885 que la inestabilidad de anillos con
tres y cuatro miembros se debe a tensin angular. Se sabe que, en el caso ideal, un carbono
sp3 tiene ngulos de enlace de 109.5 (seccin 1.7). Baeyer sugiri que se puede predecir la
estabilidad de un cicloalcano evaluando la diferencia entre este ngulo ideal de enlace y el
ngulo plano del cicloalcano. Por ejemplo, los ngulos en un tringulo equiltero son de
60 y representan una desviacin de 49.5 respecto a los 109.5 del tetraedro. De acuerdo
con Baeyer, esta desviacin causa tensin angular y en consecuencia inestabilidad en el
ciclopropano.
La tensin angular en un anillo con tres miembros se puede comprender examinando el
traslape de los orbitales que forman los enlaces s del ciclopropano (figura 2.6). Los enlaces s normales se forman por traslape de dos orbitales sp3 que apuntan directamente uno
hacia el otro. En el ciclopropano, los orbitales que se traslapan no pueden apuntar directamente uno hacia el otro, por lo que la cantidad de traslape entre ellos es menor que en un
enlace CC normal. El menor grado de traslape determina que los enlaces CC del ciclopropano sean ms dbiles que los enlaces CC normales. Esta debilidad es la que se
denomina tensin angular.

a)

105

hidrgenos eclipsados

ciclopropano

b)

 Figura 2.6

mayor traslape,
enlace fuerte

a) Traslape de orbitales sp3 en un enlace s


normal. b) Traslape de orbitales sp3 en el
ciclopropano.

menor traslape,
enlace dbil

Como los orbitales enlazantes C C en el ciclopropano no pueden apuntar uno directamente hacia el otro, los enlaces que se forman parecen bananas y en consecuencia se le llama con frecuencia enlaces banana. Adems de la tensin angular de los enlaces C C,
todos los enlaces C H del ciclopropano estn eclipsados, no alternados, lo cual crea an
ms tensin.
Los ngulos de enlace en una molcula hipottica plana de ciclobutano deberan comprimirse de 109.5 a 90, que es el ngulo que corresponde a un anillo plano de cuatro
miembros. En consecuencia, el ciclobutano plano tendra menor tensin angular que el ciclopropano porque los ngulos de enlace del ciclobutano slo se alejan 19.5 del ngulo
ideal de enlace. No obstante, tendra ocho pares de hidrgenos eclipsados, en comparacin
con los seis pares en el ciclopropano. Debido a los hidrgenos eclipsados, una molcula de
ciclobutano no es plana. Su estructura real se explicar y mostrar ms adelante, en la pgina 106.

HIDROCARBUROS MUY
TENSIONADOS
Los qumicos han logrado sintetizar algunos hidrocarburos cclicos muy tensionados, como el biciclo[1.1.0]butano, el cubano y el prismano. David Lemal, Fredric
Menger y George Clark, de la Universidad de Wisconsin, sintetizaron el biciclo[1.1.0]butano. El cubano fue sintetizado por Philip
Eaton y Thomas Cole Jr., en la Universidad de Chicago. El prismano fue sintetizado por Thomas Katz y Nancy Acton, de la Universidad de Columbia.

biciclo[1.1.0]butano

cubano

prismano

Philip Eaton, primero en sintetizar el cubano, tambin sintetiz el


octanitrocubano, que es cubano con un grupo NO2 enlazado a cada
uno de los ocho vrtices. Sucedi que fue un explosivo menos potente que lo que se esperaba.

106

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

PROBLEMA 34
Los ngulos de enlace en un polgono de n lados son igual a:

180 -

360
n

a. Cules son los ngulos de enlace en un octgono regular?


b. Cules son los ngulos de enlace en un nongono regular?

ciclobutano

Baeyer predijo que el ciclopentano sera el ms estable de los cicloalcanos porque sus ngulos de enlace (108) son ms parecidos al ngulo ideal tetradrico de enlace. Pronostic
que el ciclohexano, cuyos ngulos de enlace son de 120, sera menos estable, y que al aumentar la cantidad de lados ms all de seis, en los cicloalcanos, su estabilidad disminuira.
Pese a ello, al contrario de lo que predijo Baeyer, el ciclohexano es ms estable que el
ciclopentano. Adems, los compuestos cclicos en adelante no se vuelven menos y menos
estables a medida que aumenta la cantidad de lados. El error de Baeyer fue suponer que todas las molculas cclicas son planas. Como tres puntos definen un plano, los carbonos del
ciclopropano deben estar en un plano. Sin embargo, los dems cicloalcanos no son planos
sino que se tuercen y doblan para llegar a tener una estructura que maximice su estabilidad,
minimizando tanto la tensin del anillo como la cantidad de hidrgenos eclipsados. As, en
lugar de ser plano como el ejemplo hipottico de la pgina 105, la molcula del ciclobutano est doblada y uno de sus grupos metileno forma un ngulo aproximado de 25 con el
plano definido por los otros tres tomos de carbono.
Si el anillo de ciclopentano fuera plano, como indicaba Baeyer, en esencia no tendra
tensin angular, pero tendra 10 pares de hidrgenos eclipsados. Entonces, el ciclopentano
se dobla y permite que algunos de los hidrgenos queden casi alternados, pero en el proceso la molcula adquiere cierta tensin angular. La estructura doblada del ciclopentano se
llama conformacin en sobre porque la forma del anillo se asemeja a un sobre donde uno
de los carbono esta fuera del plano.

ciclopentano

VON BAEYER Y EL CIDO


BARBITRICO
Johann Friedrich Wilhelm Adolf von Baeyer (18351917), qumico alemn, fue profesor de qumica en la
Universidad de Estrasburgo, y despus en la Universidad de Munich. En 1864 descubri el cido barbitrico, el primero de un grupo
de sedantes llamados barbituratos, cuyo nombre se debe a Brbara,
una mujer. No es seguro quin fue Brbara. Algunos dicen que era

su novia, pero como Baeyer descubri el cido barbitrico en el


mismo ao en que Prusia derrot a Dinamarca, hay quienes creen
que bautiz su descubrimiento en honor de Santa Brbara, la patrona de los artilleros. Tambin Baeyer es conocido como el primero
en sintetizar el ndigo, colorante usado en la fabricacin de los pantalones de mezclilla. Recibi el Premio Nobel de Qumica en 1905
por sus trabajos en sntesis orgnicas.

PROBLEMA 35
La eficacia de un barbiturato como sedante se relaciona con su capacidad de penetrar en la
membrana no polar de una clula. Cul de los siguientes barbituratos espera usted que sea el
sedante ms efectivo?

CH3CH2

O
NH

CH3(CH2)4CH2
O

CH3CH2

N
H
hexetal

O
NH

CH3CH2
O

N
H
barbital

2.12 Conformaciones del ciclohexano

107

2.12 Conformaciones del ciclohexano


Los compuestos cclicos ms frecuentes en la naturaleza contienen anillos de seis miembros porque los anillos de carbono de ese tamao pueden existir en una conformacin, llamada conformacin de silla, que casi est libre de tensin. Donde todos los ngulos de enlace
en el confrmero silla son de 111, muy cercano al ngulo tetradrico ideal de 109.5, y
todos los enlaces adyacentes estn alternados (figura 2.7).

H
2

H
6

H
H

confrmero silla
del ciclohexano

H
H

CH2
2

H
5

CH2

 Figura 2.7

H
H

proyeccin de Newman
del confrmero silla

modelo del confrmero silla del


ciclohexano, con bolas y palillos

El confrmero silla es tan importante que hay que aprender a dibujarlo:


1. Trace dos paralelas de la misma longitud, inclinadas hacia la derecha y comenzando
en el mismo nivel.

2. Una los extremos superiores de las lneas mediante una V, cuyo brazo izquierdo sea
un poco ms largo que su lado derecho. Una los extremos inferiores de las lneas con
la misma V invertida y al revs: las lneas inferior izquierda y superior derecha deben ser
paralelas, y las lneas superior izquierda e inferior derecha deben ser paralelas. Con
esto se completa el contorno del anillo de seis miembros.

3. Cada carbono tiene un enlace axial y uno ecuatorial. Los enlaces axiales (lneas rojas) son verticales y alternan hacia arriba y hacia abajo del anillo. El enlace axial en
uno de los carbonos dibujados en la parte superior apunta hacia arriba, el siguiente
hacia abajo, el siguiente hacia arriba, y as sucesivamente.

enlaces
axiales

4. Los enlaces ecuatoriales (lneas rojas con puntos azules) apuntan hacia fuera del
anillo. Como los ngulos de enlace son mayores que 90, los enlaces ecuatoriales estn inclinados. Si el enlace axial apunta hacia arriba, el enlace ecuatorial en el mis-

El confrmero silla del ciclohexano,


proyeccin de Newman del
confrmero silla, y un modelo de bolas
y palillos; muestran que todos los
enlaces son alternados.

108

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

mo carbono tiene inclinacin hacia abajo. Si el enlace axial apunta hacia abajo, el
enlace ecuatorial del mismo carbono tiene pendiente hacia arriba.
enlace ecuatorial

Obsrvese que cada enlace ecuatorial es paralelo a dos enlaces del anillo (separado por dos
carbonos).

Recurdese que en esta representacin el ciclohexano se ve de lado. Los enlaces inferiores


del anillo estn al frente y los superiores estn atrs.

= enlace axial
= enlace ecuatorial

PROBLEMA 36
Trace la estructura del 1,2,3,4,5,6-hexametilciclohexano con
a. todos los grupos metilo en las posiciones axiales.
b. todos los grupos metilo en las posiciones ecuatoriales.

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Clculo de la energa de tensin de un cicloalcano
Si se supone que el ciclohexano est totalmente libre de tensiones ser posible usar el calor de
formacin, el calor que se desprende cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos,
bajo condiciones normales, para calcular la energa total de tensin de los dems cicloalcanos.
Si el calor de formacin del ciclohexano se toma de la tabla 2.9 y se divide entre sus seis grupos
CH2 resulta un valor de 4.92 kcal/mol, o 20.6 kJ/mol, para un grupo CH2 sin tensin.
(29.5/6 = 4.92). Con este valor se puede calcular el calor de formacin de cualquier otro cicloalcano sin tensin: slo hay que multiplicar la cantidad de grupos CH2 en su anillo por
4.92 kcal/mol. La tensin total en el compuesto ser la diferencia entre su calor de formacin
sin tensin y su calor real de formacin (tabla 2.9). Por ejemplo, el ciclopentano tiene un calor de formacin sin tensin de (5)(4.92) = 24.6 kcal/mol. Como su calor real de formacin es 18.4 kcal/mol, el ciclopentano tiene una energa total de tensin igual a 6.2 kcal/mol,
porque [18.4  (24.6) = 6.2]. (Al multiplicar por 4.184 se convierten las kcal en kJ).
Ahora contine en el problema 37.

2.12 Conformaciones del ciclohexano

109

Tabla 2.9 Calores de formacin y energas totales de deformacin de cicloalcanos


Calor de formacin
sin tensiones
(kcal/mol)
(kJ/mol)

Calor de formacin
(kcal/mol)
(kJ/mol)

Energa total de tensin


(kcal/mol)
(kJ/mol)

Cilopropano

12.7

53.1

14.6

61.1

27.3

114.2

Ciclobutano

6.8

28.5

19.7

82.4

26.5

110.9

Ciclopentano

18.4

77.0

24.6

102.9

6.2

25.9

Ciclohexano

29.5

123.4

29.5

123.4

Cicloheptano

28.2

118.0

34.4

143.9

6.2

25.9

Ciclooctano

29.7

124.3

39.4

164.8

9.7

40.6

Ciclononano

31.7

132.6

44.3

185.4

12.6

52.7

Ciclodecano

36.9

154.4

49.2

205.9

12.3

51.5

Cicloundecano

42.9

179.5

54.1

226.4

11.2

46.9

PROBLEMA 37
Calcule la energa total de tensin del cicloheptano.

El ciclohexano se interconvierte rpidamente entre dos confrmeros silla estables por la


facilidad de rotacin respecto a sus enlaces CC. A este proceso se le conoce como interconversin de anillo (figura 2.8). Cuando se interconvierten los dos confrmeros silla, los
enlaces que son ecuatoriales en un confrmero silla son axiales en el otro confrmero, y viceversa.

Los enlaces que son ecuatoriales en


un confrmero silla son axiales en el
otro confrmero silla.

bajar este
carbono

1
2

5
4

interconversin
de anillo

 Figura 2.8

4
3
5

6
1

subir este
carbono

Los enlaces que son axiales en un


confrmero silla son ecuatoriales en el
otro confrmero silla. Los enlaces que son
ecuatoriales en un confrmero silla son
axiales en el otro confrmero silla.

El ciclohexano tambin existe en una conformacin de bote, que se muestra en la figura 2.9. Al igual que la conformacin de silla, la de bote no tiene tensin angular. Pero, la
conformacin de bote no resulta tan estable porque algunos de los enlaces se encuentran
eclipsados. Adems, la conformacin de bote est desestabilizada tambin por la cercana
de los hidrgenos mstil, que son los que estn en la proa y la popa del bote; causan
tensin estrica.
hidrgenos mstil

H
H
H
H
H

H
H
H

confrmero bote
del ciclohexano

CH2
CH2

H
H

HH

H
H

HH

proyeccin de Newman
del confrmero bote

modelo de bolas y palillos del


confrmero bote del ciclohexano

Figura 2.9
El confrmero bote del ciclohexano, una proyeccin de Newman del mismo y un modelo de bolas y
palillos muestran que algunos de los enlaces estn eclipsados.

110

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

Haga un modelo del ciclohexano.


Convirtalo de un confrmero silla en el
otro, bajando el carbono superior y
subiendo el carbono inferior.

Las conformaciones que puede tener el ciclohexano, al interconvertir dos confrmeros silla, se ven en la figura 2.10. Para pasar de una conformacin de bote a una de silla se debe bajar uno de los dos carbonos superiores de la conformacin de bote para que se vuelva el
carbono inferior de la silla. Cuando el carbono slo se baja un poco se obtiene la conformacin de bote torcido. Esta conformacin es ms estable que la conformacin de bote porque
los hidrgenos mstil se alejan entre s y se elimina la tensin estrica. Cuando el carbono se
baja hasta el punto en que est en el mismo plano que los lados del bote, se obtiene la conformacin de media silla, que es muy inestable. Al seguir bajando el carbono se produce la
conformacin de silla. La grfica de la figura 2.10 muestra la energa de una molcula de ciclohexano cuando se interconvierte de un confrmero silla en el otro; la barrera de energa
para la interconversin es 12.1 kcal/mol (50.6 kJ/mol). A partir de este valor, se puede calcular que el ciclohexano sufre 105 interconversiones de anillo por segundo, a temperatura ambiente. En otras palabras, los dos confrmeros silla estn en un equilibrio rpido.

media silla

media silla

12.1 kcal/mol
50.6 kJ/mol

energa

bote
bote
torcido

bote
torcido

Figura 2.10 
Los confrmeros del ciclohexano, y sus
energas relativas, al interconvertir los dos
confrmeros silla.

5.3 kcal/mol
22 kJ/mol

silla
Visite el sitio Web para ver
representaciones tridimensionales
de los confrmeros del ciclohexano.

6.8 kcal/mol
28 kJ/mol

silla

Los confrmeros silla son las conformaciones ms estables del ciclohexano; en cualquier instante hay ms molculas de ciclohexano en conformaciones de silla que en las dems. Por cada 10,000 molculas de ciclohexano en conformacin de silla no se encuentran
ms de dos molculas en la conformacin ms estable siguiente, que es la de bote torcido.

2.13 Confrmeros de los ciclohexanos monosustituidos


El ciclohexano tiene dos confrmeros silla equivalentes, pero los dos confrmeros silla de
un ciclohexano monosustituido, como el metilciclohexano, no son equivalentes. El sustituyente metilo est en una posicin ecuatorial en un confrmero y axial en el otro (figura
2.11) porque como se acaba de ver los hidrgenos (o los sustituyentes) que son ecuatoriales en un confrmero silla son axiales en el otro (figura 2.8).
el grupo metilo est en
una posicin ecuatorial

CH3

interconversin
de anillo

el grupo metilo est


en una posicin axial

Figura 2.11 
Un sustituyente est en una posicin
ecuatorial en un confrmero silla y en una
posicin axial en el otro. El confrmero que
tiene el sustituyente en la posicin
ecuatorial es el ms estable.

CH3
confrmero silla
ms estable

confrmero silla
menos estable

El confrmero silla que tiene el sustituyente metilo en una posicin ecuatorial es el ms


estable porque dispone de ms espacio y en consecuencia tiene menos interacciones estricas. Esto se puede comprender con un dibujo como la figura 2.12, que muestra que cuan-

2.13 Confrmeros de los ciclohexanos monosustituidos

111

do el grupo metilo est en una posicin ecuatorial es anti a los carbonos C-3 y C-5. Por
consiguiente, el sustituyente se extiende por el espacio, lejos del resto de la molcula.

H
H

CH2

4
5

sustituyente
ecuatorial

CH3

CH3

4
3

H
H

CH2

el metilo es anti al C-3

CH2

CH2

el metilo es anti al C-5

 Figura 2.12
Un sustituyente ecuatorial en el carbono
C-1 es anti a los carbonos C-3 y C-5.

En contraste, cuando el grupo metilo est en una posicin axial, es gauche a los carbonos C-3 y C-5 (figura 2.13). El resultado es que existen interacciones estricas desfavorables entre el grupo metilo axial y el hidrgeno axial en el C-3 y tambin el hidrgeno axial
sustituyente axial

H
H

CH3

CH2

CH2

CH3
6
1

H
H
H

CH2
H

el metilo es gauche al C-3

CH2
2

el metilo es gauche al C-5

 Figura 2.13
Un sustituyente axial en el carbono C-1 es
gauche respecto a los carbonos C-3 y C-5.

en C-5. En otras palabras, los tres enlaces axiales del mismo lado del anillo son paralelos
entre s, por lo que los hidrgenos o sustituyente axial estar relativamente cerca de los hidrgenos o sustituyentes axiales en los otros dos carbonos. Como los hidrgenos o sustituyentes que interaccionan estn en posiciones relativas 1,3 entre s, a esas interacciones
estricas desfavorables se les llama interacciones 1,3 diaxiales. Si el lector se toma unos
minutos para formar los modelos comprobar que el hidrgeno o un sustituyente presentan
menos interacciones estricas si est en posicin ecuatorial que si est en posicin axial.
interacciones 1,3 diaxiales

H
C H

H
H

H
H
H

El confrmero gauche del butano y el confrmero del metilciclohexano sustituido axialmente se comparan en la figura 2.14. Obsrvese que la interaccin gauche en el butano es
H
H2C

CH3

H
butano gauche

H H CH3

 Figura 2.14
H
H

H H H
metilciclohexano
axial

La tensin estrica del butano gauche es


igual que la que hay entre un grupo metilo
axial del metilciclohexano y uno de sus
hidrgenos axiales. El butano presenta
una interaccin gauche entre un grupo
metilo y un hidrgeno; el metilciclohexano
tiene dos.

112

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

igual que la interaccin 1,3 diaxial en el metilciclohexano. El butano tiene una interaccin
gauche y el metilciclohexano tiene dos interacciones 1,3 diaxiales.
En la seccin 2.10 se explic que la interaccin gauche entre los grupos metilo del butano haca que la conformacin gauche sea 0.87 kcal/mol (3.6 kJ/mol) menos estable que
la conformacin anti. Como hay dos interacciones gauche en el confrmero silla del metilciclohexano cuando el grupo metilo est en una posicin axial, este confrmero es 1.74
kcal/mol (7.2 kJ/mol) menos estable que el confrmero silla con el grupo metilo en la posicin ecuatorial.
Debido a la diferencia de estabilidades de los dos confrmeros silla, en cualquier momento una muestra de metilciclohexano o de cualquier otro cicloalcano sustituido contendr ms confrmeros silla con el sustituyente en la posicin ecuatorial que en la posicin
axial. Las cantidades relativas de los dos confrmeros silla dependen del tamao del sustituyente (tabla 2.10).
Tabla 2.10 Constantes de equilibrio para algunos ciclohexanos monosustituidos,
a 25 C

Sustituyente

Axial

Keq

Ecuatorial

Sustituyente

CH3
CH3CH2

Axial

Keq

CN

1.4

18

1.5

21

Cl

2.4

Br

2.2

2.2

HO

5.4

CH3

Ecuatorial

35

CH3CH
CH3

4800

CH3C
CH3

El sustituyente vecino a los hidrgenos 1,3 diaxiales que tenga el mayor volumen tendr
mayor preferencia hacia la posicin ecuatorial porque mantendr interacciones diaxiales
1,3 ms fuertes. Por ejemplo, la constante experimental de equilibrio (Keq) de los confrmeros del metilciclohexano (tabla 2.10) indica que 95% de sus molculas tiene el grupo
metilo en la posicin ecuatorial, a 25 C:

Keq =
% de confrmero ecuatorial =

[confrmero ecuatorial]
18
=
[confrmero axial]
1

[confrmero ecuatorial]
* 100
[confrmero ecuatorial] + [confrmero axial]

18
* 100 = 95%
18 + 1
En el ter-butilciclohexano, las interacciones diaxiales 1,3 son ms desestabilizadoras todava porque un grupo ter-butilo es ms grande que un grupo metilo, y ms de 99.9% de las
molculas tienen al grupo ter-butilo en la posicin ecuatorial.
% de confrmero ecuatorial =

Mientras ms grande sea el sustituyente en


un anillo de ciclohexano, se favorecer ms
el confrmero ecuatorialmente sustituido.

PROBLEMA 38
El confrmero silla del fluorociclohexano es 0.25 kcal/mol (1.0 kJ/mol) ms estable cuando el
sustituyente fluor est en una posicin ecuatorial que cuando est en una axial. Cunto ms estable es la conformacin anti del 1-fluoropropano en comparacin con una conformacin gauche?

2.14 Confrmeros de los ciclohexanos disustituidos

113

PROBLEMA 39
Con los datos de la tabla 2.10, calcule el porcentaje de molculas de ciclohexanol que tienen al
grupo OH en la posicin ecuatorial.

2.14 Confrmeros de los ciclohexanos disustituidos


Si un anillo de ciclohexano tiene dos sustituyentes, deben tenerse en cuenta cuando se trate de decir cul de los dos confrmeros silla es el ms estable. Se recurrir como ejemplo
al 1,4-dimetilciclohexano. Primero que nada obsrvese que hay dos dimetilciclohexanos
diferentes. Uno tiene los dos sustituyentes metilo del mismo lado del anillo de ciclohexano
(ambos apuntan hacia abajo) y se llama ismero cis (cis es en este lado, en latn). El otro
presenta los dos sustituyentes metilo en lados opuestos del anillo: uno apunta hacia arriba
y uno hacia abajo; se llama ismero trans (trans es a travs en latn).
los dos grupos metilo estn
en lados opuestos del anillo

Los dos grupos metilo estn


en el mismo lado del anillo

H
CH3
H

CH3
H3C

CH3

cis-1,4-dimetilciclohexano

trans-1,4-dimetilciclohexano

El cis-1,4-dimetilciclohexano y el trans-1,4-dimetilciclohexano son ejemplos de ismeros


cis-trans o ismeros geomtricos. Los ismeros cis-trans son compuestos que contienen
los mismos tomos, los tomos estn enlazados en el mismo orden, pero presentan dos ordenamientos espaciales diferentes. Los ismeros cis y trans son compuestos diferentes, con
puntos de fusin y de ebullicin diferentes. Por consiguiente, se pueden separar uno de otro.

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Diferenciacin de los ismeros cis-trans
El confrmero de 1,2-dimetilciclohexano con un grupo metilo en una posicin ecuatorial y el
otro en una posicin axial, es el ismero cis o el trans?

H
CH3
H
CH3
El ismero es cis o trans?

Para resolver esta clase de problemas se necesita determinar si los dos sustituyentes estn en el
mismo lado del anillo (cis) o en lados opuestos (trans). Si los enlaces con los sustituyentes
apuntan hacia arriba o hacia abajo en ambos casos, el compuesto es el ismero cis; si un enlace

El ismero cis de un compuesto cclico


disustituido tiene sus sustituyentes en
el mismo lado del anillo.
El ismero trans de un compuesto cclico
disustituido tiene sus sustituyentes en
el lado opuesto del anillo.

114

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos


apunta hacia arriba y el otro hacia abajo, el compuesto es el ismero trans. Como el confrmero en cuestin tiene ambos grupos metilo unidos a los enlaces que apuntan hacia abajo, es el ismero cis.

abajo

abajo

CH3

CH3
CH3

arriba
abajo

CH3

ismero cis

ismero trans

El ismero que engaa ms al dibujarlo en dos dimensiones es el trans-1,2-disustituido. A


primera vista, los grupos metilo del trans-1,2-dimetilciclohexano (arriba, a la derecha) parecen
estar orientados en la misma direccin, por lo que se podra creer que el compuesto es el ismero
cis. Sin embargo, un examen ms detenido muestra que un enlace apunta hacia arriba y el otro hacia abajo, por lo que entonces se trata del ismero trans. (Si construye un modelo del compuesto, podr decir con ms facilidad que es el ismero trans).
Ahora siga en el problema 40.

PROBLEMA 40
Determine si cada uno de los siguientes compuestos es un ismero cis o trans.

H
Br

Br

Cl

a.

CH3

d.

H
H

Br
Cl

H
b. H3C

CH3

e.

H
H

H
CH3

H
CH3

c.

Br

CH3

f.

Todo compuesto con anillo de ciclohexano tiene dos confrmeros silla; as, los ismeros cis y trans de los ciclohexanos disustituidos tienen cada uno dos confrmeros silla.
Se comparan las estructuras de los dos confrmeros silla del cis-1,4-dimetilciclohexano
para comprobar si es posible pronosticar alguna diferencia en sus estabilidades.

2.14 Confrmeros de los ciclohexanos disustituidos

H
interconversin
de anillo

CH3

H3C

ecuatorial

ecuatorial

CH3

CH3

axial

axial
cis-1,4-dimetilciclohexano

El confrmero de la izquierda tiene un grupo metilo en posicin ecuatorial y un grupo metilo en posicin axial. El confrmero de la derecha tambin tiene un grupo metilo en posicin ecuatorial y uno en posicin axial. Por consiguiente, ambos confrmeros silla tienen
la misma estabilidad.
En contraste, los dos confrmeros silla del trans-1,4-dimetilciclohexano tienen distintas
estabilidades porque uno tiene los dos sustituyentes metilo en posiciones ecuatoriales y el
otro los presenta en posiciones axiales. El confrmero con los dos sustituyentes en posiciones ecuatoriales es el ms estable.
axial

CH3

H
doblez
de anillo

CH3

ecuatorial

H3C

ecuatorial

CH3
ms estable

menos estable
trans-1,4-dimetilciclohexano

El confrmero silla con ambos sustituyentes en posiciones axiales tiene cuatro interacciones 1,3-diaxiales que determinan que sea unas 4  0.87 kcal/mol = 3.5 kcal/mol (o 14.6
kJ/mol) menos estable que el confrmero silla con ambos grupos metilo en posiciones
ecuatoriales. Entonces se puede afirmar que el trans-1,4-dimetilciclohexano existir casi
en su totalidad en la conformacin diecuatorial, la ms estable.
interaccin diaxial 1,3

CH3

H
H

H
H

CH3

este confrmero silla tiene cuatro interacciones 1,3-diaxiales

Ahora se han de estudiar los ismeros geomtricos del 1-ter-butil-3-metilciclohexano.


Ambos sustituyentes del ismero cis estn en posiciones ecuatoriales en un confrmero y
en posiciones axiales en el otro. El confrmero con ambos sustituyentes en posiciones
ecuatoriales es ms estable.

axial

115

116

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

H
H

interconversin
de anillo

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

CH3

ms estable
menos estable
cis-1-ter-butil-3-metilciclohexano

Ambos confrmeros del ismero trans tienen un sustituyente en posicin ecuatorial y el


otro en posicin axial. Como el grupo ter-butilo es ms grande que el grupo metilo, las interacciones diaxiales 1,3 sern ms fuertes cuando el grupo ter-butilo est en la posicin
axial. Por lo anterior, el confrmero que tiene al grupo ter-butilo en una posicin ecuatorial
es ms estable.

interconversin
de anillo

CH3
CH3

CH3
CH3

H
CH3
CH3

CH3
H

CH3

ms estable
menos estable
trans-1-ter-butil-3-metilciclohexano

PROBLEMA 41
Cul tendr mayor porcentaje de confrmero diecuatorialmente sustituido en comparacin
con el sustituido diaxialmente: el trans-1,4-dimetilciclohexano o el cis-1-ter-butil-3-metilciclohexano?

PROBLEMA 42

RESUELTO

a. Dibuje el confrmero silla ms estable del cis-1-etil-2-metilciclohexano.


b. Dibuje el confrmero ms estable del trans-1-etil-2-metilciclohexano.
c. Cul de los dos es ms estable, el cis-1-etil-2-metilciclohexano o el trans-1-etil-2-metilciclohexano?
Solucin del 42a Si los dos sustituyentes de un ciclohexano disustituido en 1,2 deben estar
en el mismo lado del anillo, uno debe estar en una posicin ecuatorial y el otro en una posicin
axial. El confrmero silla ms estable es el que tiene el mayor de los dos sustituyentes (el grupo
etilo) en la posicin ecuatorial.

PROBLEMA 43
En cada uno de los siguientes ciclohexanos disustituidos, indique si los sustituyentes en los dos
confrmeros silla seran ambos ecuatoriales en uno y ambos axiales en el otro, o bien uno sera
ecuatorial y uno axial en cada uno de los confrmeros silla.
a. cis-1,2b. trans-1,2-

c. cis-1,3d. trans-1,3-

e. cis-1,4f. trans-1,4-

Trminos clave

117

PROBLEMA 44
a. Calcule la diferencia de energa entre los dos confrmeros silla del
trans-1,4-dimetilciclohexano.
b. Cul es la diferencia de energa entre los dos confrmeros silla del
cis-1,4-dimetilciclohexano?

RESUMEN
Los alcanos son hidrocarburos que slo contienen enlaces sencillos. Su frmula molecular general es CnH2n+2. Los ismeros de
constitucin tienen la misma frmula molecular, pero sus tomos
estn unidos en forma distinta. Los nombres de los alcanos se forman determinando la cantidad de carbonos en su hidrocarburo
primario, que tiene la cadena continua ms larga. Los sustituyentes se indican en orden alfabtico, con un nmero que indique su
posicin en la cadena. Cuando slo hay un sustituyente, se le asigna el menor de los nmeros posibles; cuando slo hay un sufijo de
grupo funcional, se le asigna el menor de los nmeros posibles;
cuando hay al mismo tiempo un sufijo de grupo funcional y un
sustituyente, al sufijo de grupo funcional se le asigna el menor de
los nmeros posibles. Un grupo funcional es un centro de reactividad en una molcula.
Los haluros de alquilo y los teres se nombran como alcanos
sustituidos. Los nombres de los alcoholes y las aminas se forman
usando un sufijo de grupo funcional. Los nombres sistemticos
pueden contener nmeros y los nombres comunes nunca los contienen. Un compuesto puede tener ms de un nombre, pero un
nombre debe especificar a un solo compuesto. El que los haluros
de alquilo o los alcoholes sean primarios, secundarios o terciarios depende de si el X (halgeno) o el grupo OH est unido a un
carbono primario, secundario o terciario. Un carbono primario est unido a un carbono, un carbono secundario est unido a
dos carbonos y un carbono terciario est enlazado con tres carbonos. El que las aminas sean primarias, secundarias o terciarias depende de la cantidad de grupos alquilo unidos al nitrgeno.
Los compuestos con cuatro grupos alquilo enlazados al nitrgeno
se llaman sales de amonio cuaternario.
El oxgeno de un alcohol o un ter tiene la misma geometra
que el oxgeno en el agua; el nitrgeno de una amina tiene la misma geometra que el nitrgeno en el amoniaco. Mientras mayores
sean las fuerzas de atraccin fuerzas de van der Waals, interacciones dipolo-dipolo, puentes de hidrgeno- entre las molculas, mayor ser el punto de ebullicin del compuesto. Un
puente de hidrgeno es una interaccin entre un hidrgeno unido
a un tomo de O, N o F y un par de electrones no enlazado del tomo de O, N o F en otra molcula. En una serie de homlogos, el

punto de ebullicin aumenta al aumentar la masa molecular. La


ramificacin disminuye el punto de ebullicin. La polarizabilidad indica la facilidad con la que una nube electrnica se puede
distorsionar: los tomos mayores son ms polarizables.
Los compuestos polares se disuelven en disolventes polares y
los compuestos no polares se disuelven en disolventes no polares.
La interaccin entre un disolvente y una molcula o un ion disueltos en ese disolvente se llama solvatacin. El oxgeno de un alcohol y un ter puede arrastrar, en general, de tres a cuatro carbonos
a la disolucin en agua.
La rotacin en torno a un enlace C C da como resultado dos
conformaciones extremas, alternada y eclipsada, que se interconvierten rapidamente. Una conformacin alternada es ms estable
que una conformacin eclipsada por la hiperconjugacin. Puede haber dos confrmeros alternados diferentes: el confrmero
anti es ms estable que el confrmero gauche debido a la tensin estrica, que es la repulsin entre las nubes electrnicas de
los tomos o grupos. La tensin estrica en un confrmero gauche
se llama interaccin gauche.
Los anillos con cinco y seis miembros son ms estable que los
de tres o cuatro miembros por la tensin angular que se produce
cuando los ngulos de enlace son distintos a 109.5, el ngulo
ideal de enlace. En un proceso llamado interconversin de anillo, el ciclohexano se interconvierte rpidamente entre dos conformaciones estables de silla. Los enlaces que son axiales en un
confrmero silla son ecuatoriales en el otro, y viceversa. El confrmero silla con un sustituyente en la posicin ecuatorial es ms
estable porque tiene ms espacio y en consecuencia menos tensin estrica. Un sustituyente en posicin axial est sometido a interacciones 1,3-diaxiales que son desfavorables. En el caso de
los ciclohexanos disustituidos, el confrmero ms estable tendr
su sustituyente ms grande en posicin ecuatorial. Los ismeros
cis y trans se llaman ismeros geomtricos, o ismeros cistrans. Un ismero cis tiene sus dos sustituyentes del mismo lado
del anillo y un ismero trans tiene sus dos sustituyentes en lados
contrarios del anillo. Los ismeros cis y trans son compuestos diferentes. Los confrmeros son distintos arreglos por rotacin de
enlaces sencillos del mismo compuesto.

TRMINOS CLAVE
alcano (pg. 71)
alcano de cadena lineal (pg. 71)
alcohol (pg. 87)
alcohol primario (pg. 87)
alcohol secundario (pg. 87)

alcohol terciario (pg. 87)


amina (pg. 89)
amina primaria (pg. 89)
amina secundaria (pg. 89)
amina terciaria (pg. 89)

anlisis conformacional (pg. 101)


calor de formacin (pg. 108)
carbono primario (pg. 75)
carbono secundario (pg. 75)
carbono terciario (pg. 76)

118

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

cicloalcano (pg. 82)


conformacin (pg. 101)
conformacin de bote (pg. 109)
conformacin de bote torcido (pg. 110)
conformacin de media silla (pg. 110)
Conformacin de silla (pg. 107)
conformacin eclipsada (pg. 101)
confrmero (pg. 102)
confrmero alternado (pg. 101)
confrmero anti (pg. 103)
confrmero gauche (pg. 103)
empacamiento (pg. 98)
enlace axial (pg. 107)
enlace banana (pg. 105)
enlace ecuatorial (pg. 107)
estructura del esqueleto (pg. 82)
ter (pg. 86)
ter asimtrico (pg. 86)
ter simtrico (pg. 86)
fuerzas de van der Waals (pg. 94)

grupo funcional (pg. 87)


grupo metileno (CH2) (pg. 72)
haluro de alquilo (pg. 85)
haluro de alquilo primario (pg. 85)
haluro de alquilo secundario (pg. 85)
haluro de alquilo terciario (pg. 85)
hidrocarburo (pg. 71)
hidrocarburo primario (pg. 78)
hidrgeno mstil (pg. 109)
hidrgeno primario (pg. 76)
hidrgeno secundario (pg. 76)
hidrgeno terciario (pg. 76)
hiperconjugacin (pg. 102)
homlogo (pg. 72)
interaccin 1,3 diaxial (pg. 111)
interaccin dipolo-dipolo (pg. 95)
interaccin dipolo inducido-dipolo
inducido (pg. 94)
interaccin gauche (pg. 103)
interconversin de anillo (pg. 109)

ismero cis (pg. 113)


ismero trans (pg. 113)
ismeros cis-trans (pg. 113)
ismeros de constitucin (pg. 73)
ismeros geomtricos (pg. 113)
nombre comn (pg. 74)
nomenclatura IUPAC (pg. 74)
nomenclatura sistemtica (pg. 74)
polarizabilidad (pg. 96)
proyeccin de Newman (pg. 101)
puente de hidrgeno (pg. 95)
punto de ebullicin (P.e.) (pg. 94)
punto de fusin (P.f.) (pg. 98)
sal cuaternaria de amonio (pg. 90)
serie homloga (pg. 72)
solubilidad (pg. 98)
solvatacin (pg. 99)
sustituyente alquilo (pg. 74)
tensin angular (pg. 105)

PROBLEMAS
45. Escriba una frmula estructural para cada uno de los compuestos siguientes:
a. ter sec-butil ter-butlico
f. 4,5-diisopropilnonano
b. alcohol isoheptlico
g. trietilamina
c. sec-butilamina
h. ciclopentilciclohexano
d. bromuro de isopentilo
i. 4-ter-butilheptano
e. 1,1-dimetilciclohexano
j. 5,5-dibromo-2-metiloctano

k.
l.
m.
n.
o.

1-metilciclopentanol
3-etoxi-2-metilhexano
5-(1,2-dimetilpropil)nonano
3,4-dimetiloctano
4-(1-metiletil)nonano

46. a. Escriba el nombre sistemtico de cada uno de los siguientes compuestos:

CH3
NCH3
1. (CH3)3CCH2CH2CH2CH(CH3)2

5. BrCH2CH2CH2CH2CH2NHCH2CH3

Br
2. CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3

6. CH3CHCH2CHCHCH3

CH3

10.

CH3

7. CH3CH2CHOCH2CH3

OH

4. (CH3CH2)4C

CH2CH3

CH3

CH3
3. CH3CHCH2CHCH2CH3

9.

CH2CH2CH2CH3
8. CH3OCH2CH2CH2OCH3

b. Dibuje las estructuras de esqueleto de estas sustancias.


47. a. Cuntos carbonos primarios tiene el siguiente compuesto?

CH2CH3
CH2CHCH3
CH3

OH
CH3

11.

Br

Problemas
b. Cuntos carbonos secundarios tiene?
c. Cuntos carbonos terciarios tiene?
48. Cul de los siguientes confrmeros del cloruro de isobutilo es el ms estable?

CH3

CH3
H
H

CH3

Cl
H

CH3
H

Cl

CH3

H3C

Cl

H
H

49. Dibuje la frmula estructural de un alcano que tenga


a. seis carbonos, todos secundarios
b. ocho carbonos y slo hidrgenos primarios
c. siete carbonos y dos grupos isopropilo
50. Escriba los nombres de cada uno de los siguientes compuestos:
f. CH3CHNH2

a. CH3CH2CHCH3

CH3

NH2

CH3
g. CH3C Br

b. CH3CH2CHCH3

CH2CH3

Cl

h. CH3CHCH2CH2CH2OH

c. CH3CH2CH(CH3)NHCH2CH3

CH3
d. CH3CH2CH2OCH2CH3

i.

e. CH3CHCH2CH2CH3

j.

Br
OH

CH3
51. Cul de los pares siguientes tiene
a. el punto de ebullicin ms alto, el 1-bromopentano o el 1-bromohexano?
b. el punto de ebullicin ms alto, el cloruro de pentilo o el cloruro de isopentilo?
c. la mayor solubilidad en agua, el 1-butanol o el 1-pentanol?
d. el punto de ebullicin ms alto, el 1-hexanol o el 1-metoxipentano?
e. el punto de fusin ms alto, el hexano o el isohexano?
f. el punto de ebullicin ms alto, el 1-cloropentano o el 1-pentanol?
g. el punto de ebullicin ms alto, el 1-bromopentano o el 1-cloropentano?
h. el punto de ebullicin ms alto, el ter dietlico o el alcohol butlico?
i. la densidad mayor, el heptano o el octano?
j. el punto de ebullicin ms alto, el alcohol isopentlico o la isopentilamina?
k. el punto de ebullicin ms alto, la hexilamina o la dipropilamina?
52. Dibuje los nueve heptanos ismeros e indique el nombre de cada uno.
53. El Ansaid y el Motrin pertenecen a los medicamentos llamados antiinflamatorios no esteroidales. Ambos son ligeramente solubles en
agua, pero uno es algo ms soluble que el otro. Cul de los dos medicamentos tiene la mayor solubilidad en agua?

CH3
CHCOOH

Ansaid

CH3

CH3
CH3CHCH2

CHCOOH
Motrin

119

120

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

54. A Juan Prez se le mostraron las frmulas estructurales de varios compuestos, y se le pidi indicara sus nombres sistemticos. Cuntas
fueron las respuestas correctas de Juan Prez?
a. 4-bromo-3-pentanol
g. 3,3-diclorooctano
b. 2,2-dimetil-4-etilheptano
h. 5-etil-2-metilhexano
c. 5-metilciclohexanol
i. 1-bromo-4-pentanol
d. 1,1-dimetil-2-ciclohexanol
j. 3-isopropiloctano
e. 5-(2,2-dimetiletil)nonano
k. 2-metil-2-isopropilheptano
f. bromuro de isopentilo
l. 2-metil-N,N-dimetil-4-hexanamina
55. Cul de los confrmeros siguientes tiene la mayor energa?

CH3

CH3

Cl

Cl

CH3

Cl

56. Escriba los nombres sistemticos de todos los alcanos cuya frmula molecular sea C7H16 y que no tengan hidrgenos secundarios.
57. Trace las estructuras de esqueleto de los compuestos siguientes:
a. 5-etil-2-metiloctano
d. propilciclopentano
b. 1,3-dimetilciclohexano
e. 2-metil-4-(1-metiletil)octano
c. 2,3,3,4-tetrametilheptano
f. 2,6-dimetil-4-(2-metilpropil)decano
58. En la rotacin del enlace C-3 C-4 del 2-metilhexano:
a. Dibuje la proyeccin de Newman de la conformacin ms estable.
b. Dibuje la proyeccin de Newman de la conformacin menos estable.
c. Respecto a qu otros enlaces carbono-carbono puede haber rotacin?
d. Cuntos de los enlaces carbono-carbono del compuesto tienen confrmeros alternados que tengan igual estabilidad?
59. Cules de las siguientes estructuras representan un ismero cis?

CH3

CH3
CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3
A

60. Dibuje todos los ismeros cuya frmula molecular sea C5H11Br. (Sugerencia: son ocho ismeros).
a. A cada uno de los ismeros asigne el nombre sistemtico.
d. Cuntos de los ismeros son haluros de alquilo primarios?
b. Escriba un nombre comn de cada ismero que lo tenga.
e. Cuntos de los ismeros son haluros de alquilo secundarios?
c. Cuntos ismeros carecen de nombres comunes?
f. Cuntos de los ismeros son haluros de alquilo terciarios?
61. Indique el nombre sistemtico de cada uno de los siguientes compuestos

a.

b.

c.

d.

e.

OH
OH

g.

Cl

h.

O
f.

i.

NH2

Problemas

121

62. Dibuje los dos confrmeros de silla de cada uno de los compuestos siguientes e indique cul es ms estable:
a. cis-1-etil-3-metilciclohexano
d. trans-1-etil-3-metilciclohexano
b. trans-1-etil-2-isopropilciclohexano
e. cis-1-etil-3-isopropilciclohexano
c. trans-1-etil-2-metilciclohexano
f. cis-1-etil-4-isopropilciclohexano
63. Por qu los alcoholes de baja masa molecular son ms solubles en agua que los de masa molecular ms alta?
64. Cuntos teres tienen la frmula molecular C5H12O? Trace sus estructuras e indique el nombre sistemtico de cada uno. Cules son sus
nombres comunes?
65. Trace el confrmero ms estable de la siguiente molcula.

CH3

H3C

CH3

66. Indique el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:

CH2CH3
a. CH3CH2CHCH2CH2CHCH3

NHCH3

e. CH3CH2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

c. CH3CHCHCH2Cl

CH3

CH3CCH2CH3

Cl

CH3
CH2CH3

CH3
b. CH3CH2CHCH2CHCH2CH3

f. CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CHCH2CH3

d. CH3CH2CHCH3

CHCH3

CHCH3

CH3

CH3

CH2
CH3CCH3
CH2CH3

67. Calcule la diferencia de energa entre los dos confrmeros de silla del trans-1,2-dimetilciclohexano.
68. La forma ms estable de la glucosa (azcar en la sangre) es un anillo de seis miembros en conformacin de silla, con sus cinco sustituyentes en posiciones ecuatoriales. Trace la forma ms estable de la glucosa colocando los grupos OH en los enlaces adecuados del confrmero silla.

CH2OH
HO

CH2OH
O

HO

OH
OH
glucosa

69. Asigne nombre sistemtico a cada uno de los siguientes compuestos:


a. CH3CHCH2CHCH2CH3

CH3

OH

d. CH3CHCH2CH2CHCH2CH2CH3

CH3

Br

g. HO

Br
CH2CH3
CH2CH3

e. CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH3

b.

OH

h. Br

CH2CH2CH2CH3

CH3
c. CH3CHCHCH2CH3

CH3

f. CH3CHCH2CH2CH2CH2Br

OH

CH2CH3
CH3

122

CAPTULO 2

Introduccin a los compuestos orgnicos

70. Explique por qu:


a. El 1-hexanol tiene punto de ebullicin ms elevado que el 3-hexanol.
b. El ter dietlico tiene muy poca solubilidad en agua, pero en esencia es completamente soluble en tetrahidrofurano.

O
tetrahidrofurano

71. Se ha determinado que uno de los confrmeros silla del cis-1,3-dimetilciclohexano es 5.4 kcal/mol (23 kJ/mol) menos estable que el otro.
Cunta tensin estrica introduce en el confrmero la interaccin 1,3-diaxial entre los dos grupos metilo?
72. El bromo es un tomo ms grande que el cloro, pero las constantes de equilibrio de la tabla 2.10 indican que un sustituyente cloro tiene
mayor preferencia por la posicin ecuatorial comparado con un sustituyente bromo. Trate de explicar este hecho.
73. Calcule la cantidad de tensin estrica en cada uno de los confrmeros de silla del 1,1,3-trimetilciclohexano. Cul confrmero predominar en el equilibrio?

PARTE 2
Reacciones de adicin electroflica,
estereoqumica y deslocalizacin
electrnica
Las reacciones de los compuestos orgnicos se pueden dividir
en tres tipos principales: reacciones de adicin, de sustitucin
y de eliminacin. El tipo particular de reaccin en la que participa un compuesto depende del grupo funcional que haya en
l. La parte 2 describe las reacciones de los compuestos que
tienen enlaces carbono-carbono doble y triple. Ver que esos
compuestos participan en reacciones de adicin o, con ms precisin, reacciones de adicin electroflica. En la parte 2 tambin se revisarn dos temas que pueden ser importantes para
determinar el resultado de una reaccin. El primero de ellos
es la estereoqumica y el segundo es la deslocalizacin electrnica.

CAPTULO 3
Alquenos: Estructura, nomenclatura
e introduccin a la reactividad;
termodinmica y cintica
El captulo 3 comienza con un vistazo a la estructura, nomenclatura y estabilidad de los alquenos, que son compuestos que
contienen enlace doble carbono-carbono, para despus presentar algunos principios fundamentales que gobiernan las reacciones de los compuestos orgnicos. El lector aprender a trazar
flechas curvas que muestran cmo se mueven los electrones
durante el curso de una reaccin a medida que se forman nuevos enlaces covalentes y se rompen los que existan. Tambin
en este captulo se describen los principios de la termodinmica y la cintica que son bsicos para comprender cmo y por
qu se efectan las reacciones orgnicas.

CAPTULO 4
Reacciones de los alquenos
Los compuestos orgnicos se pueden dividir en familias y por
fortuna todos los miembros de una familia reaccionan en la
misma forma. En el captulo 4 se aprender cmo reacciona
la familia de compuestos llamados alquenos y qu tipos de productos se forman en las reacciones. Aunque se describen muchas y distintas reacciones, el lector comprobar que todas
proceden a lo largo de rutas similares.

CAPTULO 5
Estereoqumica: Ordenamiento de los tomos en el espacio;
estereoqumica de las reacciones de adicin
Todo el captulo 5 versa sobre estereoqumica. Despus de
aprender los distintos tipos posibles de ismeros de compuestos orgnicos, se regresa a las reacciones aprendidas en el captulo 4 para averiguar si los productos pueden existir como
ismeros y, en caso afirmativo, qu ismeros se forman.

CAPTULO 6
Reacciones de los alquinos; introduccin
a las sntesis en varios pasos
El captulo 6 cubre las reacciones de los alquinos, que son
compuestos que tienen enlace triple carbono-carbono. Como
tanto los alquenos como los alquinos disponen de enlaces tipo
p carbono-carbono reactivos, el lector descubrir que sus reacciones guardan muchas semejanzas. Tambin en este captulo
se presentan algunas de las tcnicas que se usan en qumica
para disear sntesis de compuestos orgnicos y a continuacin
el lector se encontrar con la primera oportunidad de disear
una sntesis en varios pasos.

CAPTULO 7
Electrones deslocalizados y su efecto sobre la
estabilidad, la reactividad y el pKa; ms sobre
la teora de los orbitales moleculares
En el captulo 7 el lector aprender ms acerca de los electrones deslocalizados, que se vieron por primera vez en el captulo 1. Estudiar la forma en que influyen sobre algunas de las
propiedades qumicas con las que ya est familiarizado, como
la acidez, la estabilidad de carbocationes y las reacciones de los
alquenos. Luego se pasar a las reacciones de los dienos, que
son los compuestos que cuentan con dos enlaces dobles carbono-carbono. El lector comprender que si los dos enlaces dobles de un dieno estn separados lo suficiente, las reacciones del
dieno son idnticas a las de los alquenos (captulo 4); sin embargo, si slo hay un enlace sencillo que separe a los enlaces
dobles, la deslocalizacin electrnica juega un papel importante en las reacciones del dieno.

123

CAPTULO 3

Alquenos
Estructura, nomenclatura e introduccin
a la reactividad; termodinmica y cintica

Ismero E
del 2-buteno

Ismero Z
del 2-buteno

ANTECEDENTES
SECCIN 3.2

Los nombres de los alquenos se forman usando un


sufijo de grupo funcional, de la misma forma en que
se nombran los alcoholes (2.6) y las aminas (2.7).

SECCIN 3.3

Las estructuras de los alquenos se parecen a la


estructura del eteno (1.8).

SECCIN 3.6 Las flechas curvas que se usaron para mostrar los
procesos de formacin y ruptura de enlaces en las
reacciones cido-base (1.18) se usarn para mostrar
los procesos de formacin y ruptura de enlaces en las
reacciones de los alquenos.

SECCIN 3.4

Los ismeros cis-trans se estudiaron al examinar las


estructuras de los ciclohexanos disustituidos (2.14);
ahora se revisar que tambin los alquenos pueden
tener ismeros cis-trans.

SECCIN 3.7 Ya se explic que la solvatacin determina que una


molcula polar se disuelva en un disolvente polar
(2.9); ahora se ver cmo la solvatacin afecta tanto al
DH como al DS.

SECCIN 3.5

Como un enlace p es ms dbil que un enlace s


(1.14), el enlace p es el que se rompe cuando un
alqueno participa en una reaccin.

El eteno es la hormona que hace


madurar a los tomates.

124

En el captulo 2 se estudi que los alcanos son hidrocarburos que slo contienen enlaces
sencillos carbono-carbono. Los hidrocarburos que contienen un doble enlace carbono-carbono se llaman alquenos. Los qumicos ya haban notado que se forma una sustancia aceitosa cuando el eteno (H2CCH2), que es el alqueno ms pequeo, reacciona con cloro.
Con base en esta observacin, se nombr originalmente a los alquenos como olefinas
(formadoras de aceite).
Los alquenos juegan un papel muy importante en biologa. Por ejemplo, el eteno es una
hormona vegetal: compuesto que controla el crecimiento y otros cambios en los tejidos vegetales. El eteno afecta la germinacin de las semillas, la germinacin de las flores y la maduracin de las frutas.
Las sustancias que generan los organismos para comunicarse entre s se llaman feromonas. Muchas de las feromonas sexuales, de alarma y de rastro son alquenos. La interferencia con la capacidad de un insecto para mandar o recibir seales qumicas es una forma
ambientalmente segura de controlar poblaciones de insectos. Por ejemplo, se han usado
trampas aromatizadas con feromonas sexuales sintticas para capturar plagas de cultivos
como la polilla lagarta y el gorgojo algodonero.

3.1 Frmulas moleculares y grado de insaturacin

muscalura
atrayente sexual de la mosca
domstica

multifideno
atrayente sexual de
las algas pardas

Muchos de los aromas y fragancias producidos por las plantas pertenecen tambin a la familia del alqueno.

OH
citronelol
en aceites de rosa
y de geranio

limoneno
en aceites de
limn y naranja

b-felandreno
aceite de
eucalipto

Iniciaremos el estudio de los alquenos examinando sus estructuras y la manera en que


se les nombra. Despus se examinar una reaccin de un alqueno poniendo mucha atencin en los pasos mediante los que se efecta y los cambios de energa que los acompaan.
El lector comprobar que algo de la descripcin de este captulo gira en torno a conceptos
con los que ya est familiarizado, mientras que otra parte de la informacin es nueva y ampliar las bases del conocimiento que se desarrollar en los captulos siguientes.

3.1 Frmulas moleculares y grado


de insaturacin
Ya se estudi que la frmula molecular general de un alcano acclico es CnH2n+2 (seccin
2.0). Tambin se explic que la frmula general molecular de un alcano cclico es CnH2n
porque con la estructura cclica la cantidad de hidrgenos se reduce en dos (seccin 2.2).
Tambin se estableci que los compuestos acclicos (el prefijo a quiere decir no en
griego) se llaman no cclicos.
La frmula molecular general de un alqueno acclico es tambin CnH2n porque como
resultado del enlace doble un alqueno cuenta con dos hidrgenos menos que un alcano con
la misma cantidad de carbonos. Entonces, la frmula molecular general de un alqueno cclico es CnH2n2. Por consiguiente, es posible afirmar lo siguiente: la frmula molecular
general de un hidrocarburo es CnH2n+2 menos dos hidrgenos por cada enlace p o cada
anillo existente en la molcula.

CH3CH2CH2CH2CH3

CH3CH2CH2CH

un alcano
C5H12
CnH2n+2

un alqueno
C5H10
CnH2n

CH2
un alcano cclico
C5H10
CnH2n

un alqueno cclico
C5H8
CnH2n2

Entonces, si se conoce la frmula molecular de un hidrocarburo se pueden determinar


cuntos anillos y cuntos enlaces p tiene porque por cada dos hidrgenos que falten en la
frmula molecular general (CnH2n+2) un hidrocarburo podr tener un enlace p o un anillo.
Por ejemplo, un compuesto cuya frmula molecular sea C8H14 necesita cuatro hidrgenos

La frmula molecular general de un


hidrocarburo es CnH2n2 menos
dos hidrgenos por cada enlace p
o anillo que haya en la molcula.

125

126

CAPTULO 3

Alquenos

para llegar a C8H18 (C8H(2  8)+2). En consecuencia, el compuesto tiene (A) dos dobles enlaces, (B) un anillo y un doble enlace, (C) dos anillos o (D) un enlace triple. Recurdese
que un enlace triple est formado por dos enlaces p y un enlace s (seccin 1.9). La cantidad total de enlaces p y anillos en un alqueno es su grado de insaturacin. As, el C8H14
tiene dos grados de insaturacin.
algunos compuestos con frmula molecular C8H14:

CH2CH3
CH3CH

CH(CH2)3CH

CH2

CH3(CH2)5C
B

CH

Como los alcanos contienen la cantidad mxima posible de enlaces CH, esto es, estn
saturados con hidrgeno, se llaman hidrocarburos saturados. En contraste, a los alquenos se les llama hidrocarburos no saturados porque tienen menos hidrgenos que la cantidad mxima posible.
CH3CH2CH2CH3
hidrocarburo saturado

PROBLEMA 1

CH3CH

CHCH3

hidrocarburo no saturado

RESUELTO

Determine la frmula molecular de cada uno de los compuestos siguientes:


a.
b.
c.
d.

un hidrocarburo de 5 carbonos y un enlace p y un anillo.


un hidrocarburo de 4 carbonos y dos enlaces p, sin anillos.
un hidrocarburo de 10 carbonos y un enlace p y dos anillos.
un hidrocarburo de 8 carbonos con tres enlaces p y un anillo.

Solucin de 1a Para un hidrocarburo de 5 carbonos sin enlaces p y sin anillos, CnH2n+2 =


C5H12. Un hidrocarburo con 5 carbonos y un enlace p y un anillo tienen cuatro hidrgenos menos porque se restan dos hidrgenos por cada enlace p o anillo que haya en la molcula. En
consecuencia, la frmula molecular es C5H8.

PROBLEMA 2

RESUELTO

Determine el grado de insaturacin de los hidrocarburos con las siguientes frmulas moleculares:
a. C10H16

b. C20H34

c. C8H16

d. C12H20

e. C40H56

Solucin a 2a Para un hidrocarburo sin enlaces y sin anillos, CnH2n+2 5 C10H22. Un compuesto de 10 carbonos cuya frmula molecular es C10H16 cuenta con seis hidrgenos menos de
los posibles. Entonces, el grado de insaturacin es 6/2 5 3.

PROBLEMA 3
Determine el grado de insaturacin y a continuacin trace las estructuras posibles de los compuestos con las siguientes frmulas moleculares:
a. C3H6

b. C3H4

c. C4H6

3.2 Nomenclatura de los alquenos


Ya se explic que el sistema IUPAC usa un sufijo para indicar ciertos grupos funcionales
(secciones 2.6 y 2.7). El doble enlace es el grupo funcional de un alqueno y su presencia se
indica con el sufijo eno. Por consiguiente, el nombre sistemtico (IUPAC) de un alqueno
se obtiene de sustituir la terminacin ano del alcano correspondiente por eno. Por

3.2 Nomenclatura de los alquenos

127

ejemplo, un alqueno con dos carbonos se llama eteno y uno con tres carbonos se llama propeno. Al eteno se le conoce con frecuencia por su nombre comn: etileno.
H2C
nombre sistemtico:
nombre comn:

CH2

CH3CH

eteno
etileno

CH2

propeno
propileno

ciclopenteno

ciclohexeno

La mayor parte de los nombres de los alquenos necesita un nmero que indique la posicin del doble enlace (los cuatro nombres de arriba no los necesitan porque no existe ambigedad). Las reglas IUPAC que se aprendieron en el captulo 2 tambin se aplican a los
alquenos:
1. La cadena continua ms larga que contiene el grupo funcional (en este caso el enlace
doble carbono-carbono) se numera en la direccin en la que el sufijo del grupo funcional tenga el nmero menor posible. Por ejemplo, 1-buteno significa que el enlace
doble se localiza entre el primero y el segundo carbonos del buteno; 2-hexeno significa que el enlace doble se encuentra entre el segundo y el tercer carbonos del hexeno.
4

CH3CH2CH

CH2

CH3CH

1-buteno
6

CH3CH

CHCH3

CHCH2CH2CH3
2-hexeno

2-buteno

Numerar la cadena continua ms larga que


contenga al grupo funcional en la direccin
que asigne el nmero mnimo al sufijo de
grupo funcional.

la cadena continua ms larga contiene ocho


carbonos, pero la cadena continua ms larga
que contiene al grupo funcional consta de seis
carbonos, de manera que el nombre principal
del compuesto es hexeno

CH3CH2CH2CH2CCH2CH2CH3
1 CH2

2-propil-1-hexeno

Obsrvese que el 1-buteno carece de nombre comn. Se podra decir que es butileno, anlogo al propileno del propeno, pero butileno no es un nombre adecuado. Un nombre no debe ser ambiguo y butileno podra implicar 1-buteno o
2-buteno.
2. Para un compuesto con dos dobles enlaces el sufijo es dieno.
1

CH2

CH

CH2

CH

CH2

CH3CH

1,4-pentadieno

CH

CH

CHCH2CH3

CH3CH

2,4-heptadieno

CH

CH

CH2

1,3-pentadieno

3. Se menciona el nombre de un sustituyente antes del nombre de la cadena continua


ms larga que contiene al grupo funcional junto con un nmero que designe el carbono al que est unido el sustituyente. Tome en cuenta que si un compuesto contiene un
sufijo de grupo funcional y tambin un sustituyente, el sufijo del grupo funcional es
el que debe tener el nmero mnimo posible.
2

CH3
1

CH3CH

Cuando hay tanto un sufijo de grupo


funcional como un sustituyente, el sufijo
de grupo funcional debe llevar el nmero
mnimo posible.

CH2CH3

CHCHCH3

CH3C

CHCH2CH2CH3

3-metil-3-hepteno

4-metil-2-penteno

CH3
4

CH3CH2CH2CH2CH2OCH2CH2CH

CH2

CH3C

4-pentoxi-1-buteno

CHCH

CH2

4-metil-1,3-pentadieno

4. Si una cadena tiene ms de un sustituyente, los sustituyentes se citan en orden alfabtico con las mismas reglas de alfabetizacin descritas en la seccin 2.2. A continuacin a cada sustituyente se le asigna el nmero adecuado.
2
1

4
3

6
5

Br Cl

8
7

CH3CH2CHCHCH2CH
7

3,6-dimetil-3-octeno

CH2
1

5-bromo-4-cloro-1-hepteno

Los sustituyentes se citan en orden


alfabtico.

128

CAPTULO 3

Alquenos

Un sustituyente recibe el nmero


mnimo posible slo si no hay sufijo de
grupo funcional o si el mismo nmero
de grupo funcional se obtiene en ambas
direcciones.

5. Si al contar en cualquier direccin se obtiene el mismo nmero de sufijo de grupo


funcional alqueno, el nombre correcto es el que contiene el nmero mnimo para el
sustituyente. Por ejemplo, el 2,5-dimetil-4-octeno es un 4-octeno, aunque la cadena
continua ms larga se numere de izquierda a derecha o de derecha a izquierda. Si se
numera de izquierda a derecha, los sustituyentes estn en las posiciones 4 y 7, pero si
se numera de derecha a izquierda estn en las posiciones 2 y 5. De esos cuatro nmeros asignados a los sustituyentes, el 2 es el mnimo, por lo que el nombre del producto es 2,5-dimetil-4-octeno, y no 4,7-dimetil-4-octeno.
CH3CH2CH2C

CHCH2CHCH3

CH3

CH3CHCH

CH3

Br

2,5-dimetil-4-octeno
y no
4,7-dimetil-4-octeno
porque 2 < 4
Tutorial del alumno:
Nomenclatura de alquenos
(Alkene nomenclature)

CCH2CH3
CH3

2-bromo-4-metil-3-hexeno
y no
5-bromo-3-metil-3-hexeno
porque 2 < 3

6. No se necesita un nmero para indicar la posicin del doble enlace en un alqueno cclico porque el anillo siempre se numera de tal modo que el doble enlace est entre
los carbonos 1 y 2. Para asignar nmeros a los sustituyentes, se cuenta alrededor del
anillo en la direccin (en el sentido de las manecillas del reloj o en el sentido contrario) que introduce el nmero mnimo en el nombre.
2
3

CH2CH3

3-etilciclopenteno

CH3

CH3

CH2CH3

2
5

CH3

4,5-dimetilciclohexeno

4-etil-3-metilciclohexeno

Por ejemplo, el 1,6-diclorociclohexeno no se llama 2,3-diclorociclohexeno porque el


1,6-diclorociclohexeno tiene el nmero mnimo de sustituyente (1), aun cuando no tiene la suma mnima de nmeros de sustituyente (1 1 6 5 7, comparado con 2 1 3 5 5).
Cl
CH3CH2

Cl

1,6-diclorociclohexeno
y no
2,3-diclorociclohexeno
porque 1 < 2

CH3

5-etil-1-metilciclohexeno
y no
4-etil-2-metilciclohexeno
porque 1 < 2

7. Si al contar en cualquier direccin se obtiene el mismo nmero para el sufijo de grupo funcional alqueno y el mismo nmero o nmeros mnimos para uno o ms sustituyentes, se prescinde de la numeracin para esos sustituyentes y se escoge la
direccin que corresponda al nmero menor de algn sustituyente restante.
Br
CH3CHCH2CH
CH3

Cl

CCH2CHCH3
CH2CH3

Br

2-bromo-4-etil-7-metil-4-octeno
y no
7-bromo-5-etil-2-metil-4-octeno
porque 4 < 5

CH3

6-bromo-3-cloro-4-metilciclohexeno
y no
3-bromo-6-cloro-5-metilciclohexeno
porque 4 < 5

Los carbonos sp2 de un alqueno se llaman carbonos vinlicos. A un carbono sp3 que est adyacente a un carbono vinlico se le llama carbono allico.
carbonos vinlicos

RCH2

CH

CH

carbonos allicos

CH2R

3.3 Estructura de los alquenos

En los nombres comunes se usan dos grupos que contienen un enlace doble carbono-carbono: el grupo vinilo y el grupo alilo. El grupo vinilo es el ms pequeo posible que contiene un carbono vinlico; el grupo alilo es el ms pequeo posible que contiene un
carbono allico. Cuando en un nombre se usa vinilo o alilo, el sustituyente debe estar
unido al carbono vinlico o allico, respectivamente.
H2C

CH

H2C

grupo vinilo

H2C

CHCH2

grupo alilo

CHCl

nombre sistemtico: cloroeteno


nombre comn:
cloruro de vinilo

H2C

CHCH2Br

3-bromopropeno
bromuro de alilo

PROBLEMA 4
Trace la estructura de cada uno de los compuestos siguientes:
a. 3,2-dimetilciclopenteno
b. 6-bromo-2,3-dimetil-2-hexeno

c. ter etlico vinlico


d. alcohol allico

PROBLEMA 5
Escriba el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:
a. CH3CHCH

CHCH3

d. BrCH2CH2CH

CH3

CCH3
CH2CH3

CH3
b. CH3CH2C

e.

CCHCH3

CH3 Cl

H3C

CH3

Br
f. CH3CH

c.

CHOCH2CH2CH2CH3

3.3 Estructura de los alquenos


La estructura del alqueno ms pequeo, el eteno, se describi en la seccin 1.8. Otros alquenos tienen estructuras similares. Cada carbono con doble enlace en un alqueno tiene
tres orbitales con hibridacin sp2 que se encuentran en un plano, en ngulos de 120. Cada
uno de esos orbitales sp2 se traslapa con un orbital del mismo tipo de otro tomo para formar un enlace s. As, uno de los enlaces carbono-carbono de un enlace doble es un enlace
s formado por el traslape de un orbital con hibridacin sp2 de un carbono con un orbital
con hibridacin sp2 del otro carbono. El segundo enlace, el enlace p, se forma por traslape
de lado a lado entre el orbital p puro restante de uno de los carbonos con hibridacin sp2
con el orbital p puro restante del otro carbono con hibridacin sp2. Como tres puntos determinan un plano, cada carbono con hibridacin sp2 y los dos tomos unidos a l con enlace
sencillo deben estar en un plano. Para tener el mximo traslape entre orbital y orbital, los
dos orbitales p deben estar paralelos entre s. Por consiguiente, los seis tomos del sistema
del enlace doble se localizan en el mismo plano.
H3C

CH3
C

H3C

C
CH3

los seis tomos de carbono se


encuentran en el mismo plano

129

Tutorial del alumno:


Nombres comunes de los
grupos alquilo
(Common names of alkyl groups)

130

CAPTULO 3

Alquenos

Es importante recordar que el enlace p consiste en la nube de electrones distribuidos


arriba y abajo del plano definido por los dos carbonos con hibridacin sp2 y los cuatro carbonos unidos a ellos.
los orbitales p se traslapan
para formar un enlace p

H3C

CH3
C

C
CH3

H3C

PROBLEMA 6
Para cada uno de los compuestos siguientes, indique cuntos de sus carbonos estn en el mismo
plano:

CH3
CH3

a.

b.

c)

CH3

d.

CH3

H3C

Solucin de 6a Los dos carbonos con hibridacin sp2 (puntos azules) y los tres carbonos unidos a estos carbonos (puntos rojos) estn en el mismo plano. En consecuencia, cinco carbonos
se encuentran en el mismo plano.

CH3

3.4 Los alquenos pueden tener ismeros cis y trans


Se acaba de ver que los dos orbitales p puro que forman el enlace p deben ser paralelos para que el traslape resulte mximo. En consecuencia, no hay una rotacin fcil respecto a un
doble enlace. Si la hubiera, los dos orbitales p ya no se traslaparan y el enlace p se rompera (figura 3.1). La barrera de energa para el giro respecto a un doble enlace es de unas 62
kcal/mol o 259 kJ/mol (seccin 1.14). Comprese con la barrera de energa de 2.9 kcal/mol
o 12 kJ/mol, para el giro en torno a un enlace sencillo carbono-carbono (seccin 2.10).
se rompe el enlace p

H3C

CH3
C

H3C

H
C

C
H

ismero cis
los hidrgenos estn del
mismo lado del doble enlace

H3C

C
CH3

C
CH3

ismero trans
los hidrgenos estn en lados
opuestos del doble enlace

Figura 3.1
La rotacin en torno al enlace carbono-carbono doble rompera el enlace p.

3.4 Los alquenos pueden tener ismeros cis y trans

A causa de la gran barrera de energa para la rotacin respecto a un enlace doble carbonocarbono, un alqueno, como el 2-buteno, puede existir en dos formas distintas: los hidrgenos
unidos a los carbonos sp2 pueden estar en el mismo lado o en lados opuestos del enlace doble.
regin rica en electrones
que seala la presencia
de un enlace doble

H3C
C

C
CH3

H3C

CH3

trans-2-buteno

cis-2-buteno

Al ismero con los hidrgenos en el mismo lado del doble enlace se le llama ismero cis y
al que tiene los hidrgenos en lados opuestos del enlace doble se le llama ismero trans. Un
par de ismeros, como el cis-2-buteno y el trans-2-buteno, se llaman ismeros cis-trans o
ismeros geomtricos. Esos trminos le deben recordar al lector los ismeros cis-trans de
los ciclohexanos disustituidos en 1,2, que se estudiaron en la seccin 2.14: el ismero cis tena los sustituyentes en el mismo lado del anillo, y el ismero trans los tena en lados opuestos. Tngase en cuenta que los ismeros cis-trans tienen la misma frmula molecular y los
mismos enlaces, pero son distintos en la forma en que sus tomos se orientan en el espacio.
Si uno de los carbonos con hibridacin sp2 del doble enlace est unido a dos sustituyentes idnticos, slo hay una estructura posible para el alqueno. En otras palabras, no es posible que ese alqueno, con sustituyentes idnticos unidos a uno de los carbonos con
hidridacin sp2, tenga ismeros cis y trans.
no es posible que haya ismeros cis y trans de estos compuestos
porque dos sustituyentes en un carbono sp2 son iguales

CH3

H
C
H

C
Cl

CH3

CH3CH2
H

C
CH3

PROBLEMA 7
a. Cul de los siguientes compuestos puede existir como ismeros cis-trans?
b. Para estos compuestos, trace los ismeros cis y trans e indique cules son.
1. CH3CH CHCH2CH2CH3
3. CH3CH CHCH3
2. CH3CH2C

CHCH3

4. CH3CH2CH

CH2

CH2CH3

PROBLEMA 8
Dibuje tres alquenos que tengan la frmula molecular C5H10 y no incluya los ismeros cis-trans.

Debido a la barrera de energa contra la rotacin de un doble enlace, los ismeros cis y
trans de los alquenos no pueden interconvertirse (excepto bajo condiciones de reaccin
que superen la barrera de energa y hagan posible la ruptura del enlace p). Eso quiere decir que pueden ser separados uno de otro por mtodos fsicos. En otras palabras, los dos

131

132

CAPTULO 3

Alquenos

ismeros son compuestos distintos, con propiedades fsicas distintas, tales como el punto
de ebullicin y el momento dipolar. Obsrvese que el trans-2-buteno y el trans-1,2-dicloroeteno, a diferencia de sus ismeros cis respectivos, tienen momentos dipolares (m) iguales a cero porque se anulan los momentos dipolares de enlace (seccin 1.15).

H3C

CH3

H3C

cis-2-buteno
P.e. = 3.7 C
m = 0.33 D

H
C

C
H

trans-2-buteno
P.e. = 0.9 C
m=0D

Cl

Cl
C

CH3

Cl

C
Cl

trans-1,2-dicloroeteno
P.e. = 47.5 C
m= 0D

cis-1,2-dicloroeteno
P.e. = 60.3 C
m = 2.95 D

Debido a que los ismeros cis y trans se pueden interconvertir (en ausencia de reactivos) slo cuando la molcula absorbe la energa trmica o luminosa necesaria para que se
rompa el enlace , la interconversin cis-trans no es un procedimiento prctico de laboratorio.
CH2CH3

H3C
C
H

C
H

> 180 C
o
h

La capacidad de ver depende, en parte, de que se produzca una interconversin cis-trans en los ojos. Una
protena llamada opsina se une al cis-retinal en los bastones de la
retina formando rodopsina. Cuando la rodopsina absorbe la luz, un

C
CH2CH3

trans-2-penteno

cis-2-penteno

INTERCONVERSIN CIS-TRANS
EN LA VISIN

H3C

enlace doble se interconvierte entre las configuraciones cis y trans


y desencadena un impulso nervioso que desempea un importante
papel en la visin (seccin 26.7). Entonces la opsina libera transretinal, que se isomeriza y regresa a cis-retinal, para comenzar de
nuevo. Para desencadenar el impulso nervioso, un grupo de unos
500 bastones debe registrar de 5 a 7 isomerizaciones de rodopsina
en menos de unas pocas dcimas de segundo.
doble enlace trans

doble enlace cis

O + opsina
cis-retinal

trans-retinal
O + opsina

luz

opsina

rodopsina
N

opsina

OPSINA

OPSINA
forma cis

forma trans

3.5 Nomenclatura de los alquenos con el sistema E,Z

133

PROBLEMA 9
Cules de los siguientes compuestos tienen momento dipolar igual a cero?

CI

H
C

C
CI

H
C

C
H

CI

C
H

CI

CI

CI

CI

3.5 Nomenclatura de los alquenos con el sistema E,Z


Mientras cada uno de los carbonos con hibridacin sp2 de un alqueno est unido slo a un
sustituyente se pueden usar los trminos cis y trans para indicar su estructura; si los hidrgenos estn en el mismo lado del enlace doble, es el ismero cis; si estn en lados
opuestos del doble enlace, es el ismero trans. Pero cmo designar a los ismeros de un
compuesto como el 1-bromo-2-cloropropeno?
Cl

Br
C
H

CH3

Br
C

C
CH3

C
Cl

Cul ismero es cis y cul es trans?

Para un compuesto como el 1-bromo-2-cloropropeno no se puede usar el sistema cis-trans


de nomenclatura porque hay cuatro grupos diferentes en los dos carbonos vinlicos. Para
esta tipo de compuestos se invent el sistema E,Z de nomenclatura.1
Para dar nombre a un ismero con el sistema E,Z, primero se determinan las prioridades
relativas de los dos grupos unidos a uno de los carbonos sp2 y a continuacin las prioridades relativas de los dos grupos unidos al otro carbono sp2. (Las reglas para asignar prioridades relativas se explicarn adelante.) Si los dos grupos de alta prioridad (uno en cada
carbono) estn en el mismo lado del doble enlace, el ismero tiene la configuracin Z (Z
viene de zusammen, juntos en alemn). Si los grupos de alta prioridad estn en lados
opuestos del enlace doble, el ismero tiene la configuracin E (E de entgegen, opuesto
en alemn).
baja prioridad

baja prioridad
C
alta prioridad

C
alta prioridad

ismero Z

alta prioridad

baja prioridad

C
alta prioridad

El ismero Z tiene los grupos de alta


prioridad en el mismo lado.

C
baja prioridad
ismero E

Las prioridades relativas de los dos grupos unidos a un carbono sp2 se determinan con las
siguientes reglas:
1. Las prioridades relativas de los dos grupos dependen de los nmeros atmicos de los
tomos unidos directamente al carbono sp2. Mientras mayor sea el nmero atmico,
la prioridad ser mayor.

El sistema IUPAC prefiere las designaciones E y Z, porque se pueden usar con todos los alquenos ismeros. Sin
embargo, hay muchos qumicos que continan usando las designaciones cis y trans para molculas simples.

Mientras mayor sea el nmero atmico del


tomo unido al carbono sp2, mayor ser la
prioridad del sustituyente.

134

CAPTULO 3

Alquenos

Por ejemplo, en los compuestos siguientes, uno de los carbonos sp2 est unido a un
Br y a un H:
alta prioridad

alta prioridad

Cl

Br
C

C
CH3

ismero Z

Si los tomos unidos a un carbono sp2 son


iguales, se comparan los tomos unidos a
los primeros; el que tiene el mayor nmero
atmico es el grupo con la mayor prioridad.

CH3

Br

Cl
ismero E

El nmero atmico del bromo es mayor que el del hidrgeno, de modo que el Br tiene mayor prioridad que el H. El otro carbono sp2 est unido a un Cl y a un C. El cloro tiene el nmero atmico mayor, por lo el Cl tiene mayor prioridad que el C.
(Tngase en cuenta que se usa el nmero atmico del C y no la masa del grupo CH3
porque las prioridades se basan en nmeros atmicos de tomos y no en las masas de
grupos.) El ismero de la izquierda tiene los grupos de alta prioridad (Br y Cl) del mismo lado del doble enlace y representa entonces al ismero Z. El ismero de la derecha tiene los grupos de alta prioridad en lados opuestos del doble enlace y constituye
por lo tanto el ismero E.
2. Si los dos grupos unidos a un carbono sp2 comienzan en el mismo tomo (hay un empate), habr que alejarse del punto de unin y tener en cuenta los nmeros atmicos
de los tomos unidos a los tomos empatados.
En los compuestos siguientes, los dos tomos unidos al carbono sp2 de la izquierda
son C (en un grupo CH2Cl y en el otro grupo CH2CH2Cl), por lo que hay un empate.
CH3
CHCH3

ClCH2CH2
C

CH3

C
CH2OH

ClCH2

Si un tomo tiene enlace triple con otro


tomo, se considera como si tuviera
enlaces sencillos hacia tres de esos
tomos.

ClCH2CH2

ismero Z

Si un tomo tiene doble enlace con otro


tomo, se considera como si tuviera enlace
sencillo hacia dos de esos tomos.

CHCH3

ClCH2

CH2OH

ismero E

El C del grupo CH2Cl est unido a Cl, H, H, y el C del grupo CH2CH2Cl est enlazado con C, H, H. El Cl tiene mayor nmero atmico que el C, de manera que el grupo CH2Cl tiene mayor prioridad. Los dos tomos unidos al otro carbono sp2 son de
C (en un grupo CH2OH y en el otro grupo CH(CH3)2), de modo que hay empate tambin por ese lado. El C del grupo CH2OH est unido a O, H, H y el C del grupo
CH(CH3)2 est unido a C, C, H. De estos seis tomos, el O tiene el mayor nmero atmico, de donde resulta que el CH2OH tiene mayor prioridad que el CH(CH3)2. (Ntese que no se suman los nmeros atmicos; basta establecer cul es el tomo que
tiene el nmero atmico mayor.) Los ismeros E y Z se muestran arriba.
3. Si un tomo tiene enlace doble con otro tomo, el sistema de prioridades lo considera como si tuviera enlaces sencillos con dos de esos tomos. Si un tomo tiene enlace triple con otro tomo, el sistema de prioridades lo considera como si estuviera
unido con tres de esos tomos, con enlaces sencillos.
Por ejemplo, uno de los carbonos sp2 del siguiente par de ismeros est unido a un
grupo CH2CH2OH y a un grupo CH2C { CH:
CH

HOCH2CH2
C
HC

CCH2

CH2

C
CH2CH3

ismero Z

CH2CH3

HOCH2CH2
HC

CCH2

C
CH

CH2

ismero E

Como los carbonos inmediatos unidos al carbono sp2 en la izquierda estn enlazados
a C, H y H, no se tienen en cuenta, y la atencin se dirige a los grupos unidos a ellos.

3.5 Nomenclatura de los alquenos con el sistema E,Z

Uno de stos es CH2OH y el otro es C { CH. Se considera que el C con el triple


enlace est unido con C, C, C; el otro C est unido a O, H, H. De los seis tomos,
el O tiene el mayor nmero atmico, por lo que CH2OH tiene mayor prioridad que
C w CH. Los dos tomos unidos al otro carbono sp2 son de C, as que estn empatados. El primer carbono del grupo CH2CH3 est unido a C, H, H. El primer carbono del grupo CH w CH2 est unido a un H, y doblemente enlazado a un C, por lo
que se considera que est enlazado a H, C, C. Un C se anula en cada uno de los dos
grupos, y quedan H y H del grupo CH2CH3, y H y C en el grupo CH w CH2. El C
tiene mayor nmero atmico que el H, as que CH w CH2 tiene mayor prioridad
que CH2CH3.
4. Si se comparan dos istopos (tomos con el mismo nmero atmico pero con distintos nmeros de masa), se usa el nmero de masa para determinar las prioridades relativas. En las estructuras siguientes, por ejemplo, uno de los carbonos sp2 est unido
a un deuterio (D) y a un hidrgeno (H):

Los tomos que sean idnticos en los dos


grupos se anulan y se usan los tomos
restantes para determinar el grupo que
tenga la mayor prioridad.
Si los tomos tienen el mismo nmero
atmico pero distintos nmeros de masa,
el que tenga el mayor nmero de masa
tiene la mayor prioridad.

CH3
CHCH3

H
C

C
CH

CH2

CH2

CH

H
D

Tutorial del alumno:


Nomenclatura E y Z
(E and Z Nomenclature)

C
CHCH3
CH3

ismero Z

ismero E

El deuterio y el hidrgeno tienen el mismo nmero atmico pero D tiene mayor nmero de masa, as que a D se le asigna mayor prioridad que a H. Los carbonos que
estn unidos al otro carbono sp2 estn unidos ambos a C, C, H, de modo que habr
que ir al siguiente conjunto de tomos para romper el empate. El segundo carbono
del grupo CH(CH3)2 est unido a H, H, H, mientras que el segundo carbono del grupo CH w CH2 est unido a H, H, C. Por consiguiente, el CH w CH2 tiene mayor
prioridad que el CH(CH3)2.

PROBLEMA 10
Asigne prioridades relativas a cada conjunto de sustituyentes:
a. Br, I, OH, CH3
b. CH2CH2OH, OH, CH2Cl, CH CH2

PROBLEMA 11
Dibuje las frmulas de los siguientes compuestos e indique cules son los ismeros E y Z:
a. CH3CH2CH

CHCH3

c. CH3CH2CH2CH2

CH3CH2C

CCH2Cl

CH3CHCH3
b. CH3CH2C

CHCH2CH3

d. HOCH2CH2C

Cl

CC

CH C(CH3)3

PROBLEMA 12
Asigne el nombre a los siguientes compuestos:
a.

b.

Cl
c.

CH

135

136

CAPTULO 3

Alquenos

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Trazado de estructuras E,Z
Dibujar la estructura del (E)-1-bromo-2-metil-2-buteno.
Primero se dibuja el compuesto sin especificar el ismero para poder ver qu sustituyentes estn
unidos a los carbonos con hibridacin sp2. A continuacin se determinan las prioridades relativas de los dos grupos en cada uno de los carbonos con hibridacin sp2.

CH3
BrCH2C

CHCH3

Un carbono con hibridacin sp2 est unido a un CH3 y a un H; el CH3 tiene la mayor prioridad.
El otro carbono con hibridacin sp2 est unido a un CH3 y a un CH2Br; el CH2Br tiene la mayor
prioridad. Para obtener el ismero E, se dibuja el compuesto que tiene los dos sustituyentes de
alta prioridad en lados opuestos del doble enlace:

BrCH2
C

H
C

H3C

CH3

Ahora contine en el problema 13.

PROBLEMA 13
Trace la estructura del (Z)-3-isopropil-2-hepteno.

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Trazado de ismeros de compuestos con dos enlaces dobles
Cuntos ismeros geomtricos tiene el siguiente compuesto?

ClCH2CH

CHCH

CHCH2CH3

Tiene cuatro ismeros geomtricos porque cada uno de sus dobles enlaces puede tener la configuracin E o Z. Existen, entonces, los ismeros E-E, Z-Z, E-Z y Z-E.

H
C

CH2CH3

ClCH2

C
H

C
H

CH2CH3

H
H

C
C

(2E,4Z )-1-cloro-2,4-heptadieno

(2Z,4E)-1-cloro-2,4-heptadieno

CH2CH3

ClCH2

C
H

C
ClCH2

(2Z,4Z )-1-cloro-2,4-heptadieno

ClCH2

C
CH2CH3

(2E,4E)-1-cloro-2,4-heptadieno

Ahora contine en el problema 14.

PROBLEMA 14
Dibuje los ismeros geomtricos de los siguientes compuestos e indique el nombre de cada uno.
a. 2-metil-2,4-hexadieno

b. 2,4-heptadieno

c. 1,3-pentadieno

3.6 Reacciones de los alquenos Flechas curvas para indicar el flujo de los electrones

137

3.6 Reacciones de los alquenos Flechas curvas


para indicar el flujo de los electrones
Hay muchos millones de compuestos orgnicos. Si el lector tuviera que memorizar cmo
reacciona cada uno de ellos, el estudio de la qumica orgnica no sera placentero. Por fortuna, los compuestos orgnicos se pueden dividir en familias, de tal modo que todos los
miembros de una familia reaccionen en forma parecida. Lo que facilita todava ms el
aprendizaje de la qumica orgnica es que slo hay unas cuantas reglas que gobiernan la
reactividad de cada familia.
La familia a la que pertenece un compuesto orgnico est determinada por su grupo
funcional. El grupo funcional es el centro de reactividad de una molcula (seccin 2.6). El
lector encontrar una tabla de grupos funcionales comunes en el interior de la contratapa
de este libro. Ahora, el lector ya se encuentra familiarizado con el grupo funcional de un alqueno: el doble enlace carbono-carbono. Todos los compuestos con doble enlace carbonocarbono reaccionan en forma parecida, se trate de una molcula pequea como el eteno o
de una grande como el colesterol.
H

H
C

+ HBr

Br H

eteno

+ HBr
HO

HO

Br

colesterol

Primero se necesita comprender por qu un grupo funcional reacciona como lo hace. No


basta conocer que un compuesto con un doble enlace carbono-carbono reacciona con HBr y
forma un producto en el que los tomos de H y de Br se fijan en el enlace p; tambin debe
comprenderse por qu el compuesto reacciona con HBr. En cada captulo en que se describa
la reactividad de determinado grupo funcional, se ha de explicar cmo su naturaleza permite
pronosticar el tipo de reacciones que tendr. Entonces, cuando se encuentre frente a una reaccin que nunca antes haba visto, el conocimiento de la forma en que la estructura de la molcula afecta su reactividad le ayudar a determinar cules sern los productos de la reaccin.
En esencia, la qumica orgnica estudia la interaccin de los tomos o molculas ricos
en electrones con los tomos o molculas pobres en electrones; son las fuerzas que determinan que las reacciones qumicas se lleven a cabo. Consecuencia de esta observacin es
una regla muy importante para predecir la reactividad de los compuestos orgnicos: los
tomos o molculas ricos en electrones son atrados hacia tomos o molculas pobres en
electrones. Cada vez que el lector estudie un nuevo grupo funcional deber recordar que
las reacciones que tenga frente a s se pueden explicar con esta regla tan simple.
Por consiguiente, para comprender cmo reacciona un grupo funcional, primero se debe reconocer cules son los tomos o molculas ricos en electrones y cules los pobres en
electrones. Un tomo o molcula pobre en electrones se llama electrfilo. En el sentido literal, electrfilo quiere decir que ama a los electrones (filo es un sufijo que significa
amante en griego). Un electrfilo busca un par de electrones.
H+

CH3CH2

BH3

son electrfilos porque pueden


aceptar un par de electrones

Los tomos o molculas ricos en electrones


son atrados a tomos o molculas pobres
en electrones.

138

CAPTULO 3

Alquenos

Un nuclefilo reacciona con un electrfilo.

Un tomo o molcula rico en electrones se llama nuclefilo. Un nuclefilo tiene un par


de electrones que puede compartir. Por eso, cuando un electrfilo busca electrones, no debe sorprender que electrfilo y nuclefilo se atraigan entre s. Entonces, la regla anterior se
puede enunciar como que un nuclefilo reacciona con un electrfilo.
HO

Cl

CH3NH2

H2O

son nuclefilos porque tienen un


par de electrones para compartir

PROBLEMA 15
Identifique al nuclefilo y al electrfilo en las siguientes reacciones cido-base:
a. AlCl3
b. H

+ NH3

Cl3 Al

NH3

Br + H2O

Br + HO

Ya se revis que el enlace p de un alqueno consiste en una nube de electrones arriba y


abajo del enlace s. Como consecuencia de esta nube de electrones, un alqueno es una molcula rica en electrones, es decir, un nuclefilo. (Observe la zona naranja plida, rica en
electrones, en los mapas de potencial electrosttico del cis- y trans-2-buteno, en la seccin
3.4.) Tambin se explic que un enlace p es ms dbil que un enlace s (seccin 1.14). Por
consiguiente, el enlace p es el que se rompe con mayor facilidad cuando un alqueno reacciona. Por estas razones es posible pronosticar que un alqueno reaccionar con un electrfilo y, en el proceso, se romper el enlace p. De esta manera, si se agrega un reactivo como
bromuro de hidrgeno a un alqueno; el alqueno, que es nuclefilo, reaccionar con el hidrgeno con carga positiva parcial, electrfilo, del bromuro de hidrgeno, y se formar un
carbocatin. En el segundo paso de la reaccin, el carbocatin con carga positiva (electrfilo) reaccionar con el ion bromuro con carga negativa (nuclefilo) para formar un haluro
de alquilo.
CH3CH

d+

CHCH3 + H

Br

CH3CH
+

CHCH3 + Br

CH3CH

Br

a carbocatin

Las flechas curvas muestran el flujo de


electrones; se trazan desde un centro rico
en electrones hasta un centro pobre en
electrones.
La punta de flecha con dos lados
representa el movimiento de dos
electrones.

CHCH3
H

2-bromobutano
un haluro de alquilo

La descripcin paso a paso del proceso por el que los reactivos (como alqueno 1 HBr)
se transforman en productos (como el haluro de alquilo) se llama mecanismo de la reaccin. Para ayudar a comprender un mecanismo, se trazan flechas curvas que indican cmo
se mueven los electrones cuando se forman nuevos enlaces covalentes y se rompen los enlaces covalentes existentes. Cada flecha representa el movimiento simultneo de dos electrones (un par electrnico) desde un centro rico en electrones (en la cola de la flecha) hacia
un centro pobre en electrones (en la punta de la flecha). De este modo, las flechas muestran
cules enlaces se forman y cules se rompen.
se rompi el enlace p
d+

CH3CH

CHCH3 + H

Br

CH3CH
+

CHCH3 +
H

Br

se form un
nuevo enlace s

En la reaccin del 2-buteno con HBr, se traza una flecha para indicar que los dos electrones del enlace p en el alqueno son atrados al hidrgeno del HBr, con carga positiva parcial. El hidrgeno no queda libre de inmediato para aceptar este par de electrones, porque

3.6 Reacciones de los alquenos Flechas curvas para indicar el flujo de los electrones

ya est enlazado a un bromo y el hidrgeno slo se puede enlazar a un tomo al mismo


tiempo (seccin 1.4); sin embargo, a medida que los electrones p del alqueno se mueven
hacia el hidrgeno se rompe el enlace HBr y el bromo sigue teniendo los electrones enlazantes. Obsrvese que los electrones p son apartados de un carbono pero permanecen
unidos al otro. As, los dos electrones que originalmente formaban el enlace p ahora forman un enlace s entre el carbono y el hidrgeno del HBr. El producto de este primer paso
de la reaccin es un carbocatin, porque el carbono sp2 que no form el nuevo enlace con
el hidrgeno ya perdi una parte del par de electrones (los electrones del enlace p), por lo
cual queda con carga positiva.
En el segundo paso de la reaccin, un par libre de electrones no enlazado en el ion bromuro con carga negativa forma un enlace con un carbono con carga positiva del carbocatin. Obsrvese que en ambos pasos de la reaccin un electrfilo reacciona con un
nuclefilo.
CH3CH
+

CHCH3 +

Br

CH3CH

nuevo
enlace s

Br

CHCH3
H

Slo por saber que un electrfilo reacciona con un nuclefilo y que un enlace p es el
ms dbil en un alqueno es posible predecir que el producto de la reaccin entre el 2-buteno y el HBr es 2-bromobutano. La reaccin total implica la adicin de 1 mol de HBr a 1
mol del alqueno; por ello, sta es una reaccin de adicin. Como el primer paso de la
reaccin es la adicin de un electrfilo (H) al alqueno, esta reaccin se llama, con ms
precisin, reaccin de adicin electroflica. Las reacciones de adicin electroflica son
las reacciones caractersticas de los alquenos.
Por lo pronto, se est en condiciones de considerar que es ms fcil memorizar tan slo
que el 2-bromobutano es el producto de la reaccin, sin tratar de comprender el mecanismo que explica por qu se forma ese producto. No obstante, conviene tener en cuenta que
ante una gran cantidad de reacciones es imposible memorizarlas todas. Pese a ello, si trata
de comprender el mecanismo de cada reaccin, es muy factible que los principios unificadores de la qumica orgnica se apreciarn con claridad y resultar mucho ms fcil y divertido dominar ste o cualquier material relativo.

PROBLEMA 16
Cules de las siguientes especies son electrfilos y cules son nuclefilos?

CH3O

CH3C

CH

CH3CHCH3

NH3

PROBLEMA 17
Deduzca la consecuencia de seguir las flechas incorrectas del elemento 1, en el cuadro de la pgina 140, Algunas palabras sobre las flechas curvas. Qu hay de malo en las estructuras que
obtenga usted?

PROBLEMA 18
Use flechas curvas que indiquen el movimiento de los electrones en cada uno de los siguientes
pasos de reaccin. (Sugerencia: revise los materiales de partida y los productos y despus trace
las flechas).

O
a. CH3C

H + HO

CH3C
Br

b.

+ Br

+
+

O + H2O

139

140

CAPTULO 3

Alquenos

OH

O
c. CH3COH + H

CH3COH + H2O

H
CH3

CH3

d. CH3 C+ + Cl

CH3

CH3C

Cl

CH3

OTRAS INSTRUCCIONES PARA LAS FLECHAS CURVAS


1. Trace las flechas de modo que apunten en la direccin del flujo de electrones y nunca en contra de ste. Eso significa
que una flecha se aleja de una carga negativa y se dirige hacia una carga positiva. Se usa una flecha para indicar tanto el
enlace que se forma como el enlace que se rompe.
incorrecto

correcto

O
CH3

O
Br

CH3

CH3

Br

CH3

CH3

O
Br

CH3

CH3

CH3

CH3
+

H + H+

CH3

Br

CH3
H

CH3

H + H+

H
correcto

incorrecto

2. Las flechas curvas son para indicar el movimiento de electrones; nunca use una flecha curva para indicar el movimiento de un
tomo. Por ejemplo, no use una flecha como indicacin de que se elimina un protn, como se ve aqu:
incorrecto

correcto
+

CH3CCH3 + H+

CH3CCH3

CH3CCH3

O
CH3CCH3 + H+

3. La punta de una flecha curva siempre se dirige hacia un tomo o hacia un enlace. Nunca trace la punta en direccin hacia fuera,
hacia el espacio.
correcto

incorrecto

CH3COCH3 + HO

CH3COCH3

CH3COCH3 + HO

CH3COCH3

OH

OH

4. La flecha comienza en la fuente de electrones, no comienza en un tomo. En el siguiente ejemplo, la flecha comienza en un enlace y no en un tomo de carbono:

CH3CH

CHCH3 + H

Br

CH3CH

CHCH3 +

Br

H
correcto

CH3CH

CHCH3 + H

Br

CH3CH

CHCH3 +
H

incorrecto

Br

3.7

Termodinmica y cintica

PROBLEMA 19
En cada una de las reacciones del problema 18, indique qu reactivo es el nuclefilo y cul es el
electrfilo.

3.7 Termodinmica y cintica


Para comprender los cambios de energa que se llevan a cabo en una reaccin, como la adicin de HBr a un alqueno, se deben tener claros algunos de los conceptos bsicos de termodinmica, que describen una reaccin en equilibrio, y de cintica, que explica la rapidez
de las reacciones qumicas.
Imaginemos una reaccin en la que Y se convierte en Z: la termodinmica de la reaccin indica las cantidades relativas de los reactivos (Y) y de los productos (Z) presentes
cuando la reaccin llega al equilibrio, mientras que la cintica de la reaccin informa con
qu rapidez los reactivos se convierten en productos.

termodinmica: cunto?

Z
cintica: con qu rapidez?

Un diagrama de coordenada de reaccin describe la ruta


de la reaccin
El mecanismo de una reaccin, como se ha explicado, describe los pasos que se sabe suceden
cuando los reactivos se convierten en productos. Un diagrama de coordenada de reaccin
muestra los cambios de energa que se efectan en cada uno de esos pasos. En un diagrama
de coordenada de reaccin, la energa total de todas las especies se grafica en funcin del
avance de la reaccin. Una reaccin avanza de izquierda a derecha, tal como se indica en la
ecuacin qumica, y entonces la energa de los reactivos se grafica en el lado izquierdo del eje
x, y la energa de los productos se grafica en el lado derecho. En la figura 3.2 se observa un
diagrama tpico de coordenada de reaccin. Describe la reaccin de A B con C para formar
A y B C. Recuerde que mientras ms estable es la especie su energa es menor.

B + C
reactivos

A + B

productos

A medida que los reactivos se convierten en productos, la reaccin pasa por un estado
de energa mxima, llamado estado de transicin. La altura del estado de transicin (la diferencia entre la energa de los reactivos y la energa del estado de transicin) indica el grado de probabilidad de que suceda la reaccin: si la altura es grande, los reactivos no podrn
convertirse en productos y no habr reaccin. La estructura del estado de transicin est en
algn lugar entre la estructura de los reactivos y la estructura de los productos. Los enlaces
que se rompen y los que se forman a medida que los reactivos se convierten en productos
se rompen y se forman parcialmente en el estado de transicin. Se usan lneas entrecortadas para representar enlaces parcialmente rotos o parcialmente formados.

Mientras ms estable es la especie, su


energa es menor.

141

142

CAPTULO 3

Alquenos

Energa libre

Figura 3.2 
Diagrama de coordenada de reaccin. Las
lneas entrecortadas en el estado de
transicin indican los enlaces que se
forman parcialmente o los que se rompen
parcialmente.

energa libre
de los
reactivos

B+ C

estado de
transicin: estado
de mxima energa
en la ruta de la
reaccin

energa libre
de los
productos

A+B

Avance de la reaccin

Termodinmica: Cunto producto se forma?


La termodinmica es el campo de la qumica que describe las propiedades de un sistema
en equilibrio. Las concentraciones relativas de reactivos y productos en equilibrio se pueden expresar en forma numrica mediante una constante de equilibrio Keq (seccin 1.17).
Por ejemplo, en una reaccin en la que m moles de A reaccionan con n moles de B para formar s moles de C y t moles de D, Keq es igual a la relacin de las concentraciones de productos y de reactivos en el equilibrio.
mA  nB
Keq 

Mientras ms estable es el compuesto, su


concentracin en equilibrio ser mayor.

[productos]
[C]s [D]t

[reactivos]
[A]m [B]n

Las concentraciones relativas (es decir, la relacin o el cociente de las concentraciones)


de productos y reactivos en el equilibrio dependen de sus estabilidades relativas: mientras
ms estable es el compuesto, su concentracin en equilibrio ser mayor. As, si los productos son ms estables (tienen menor energa libre) que los reactivos (figura 3.3a), habr
mayor concentracin de productos que de reactivos en el equilibrio, y Keq ser mayor que
1. Pero si los reactivos son ms estables que los productos (figura 3.3b), habr mayor concentracin de reactivos que de productos en el equilibrio y Keq ser menor que 1. Ahora al
lector le ser posible comprender por qu la fuerza de un cido est determinada por la estabilidad de su base conjugada (seccin 1.20). En otras palabras, a medida que la base es
ms estable, la constante de equilibrio (Ka) de su formacin se hace ms grande.

Energa libre

Figura 3.3 
Diagramas de coordenada de reaccin
para (a) una reaccin en que los productos
son ms estables que los reactivos
(reaccin exergnica) y (b) una reaccin en
que los productos son menos estables que
los reactivos (reaccin endergnica).

sC  tD

productos

reactivos
G
productos
Avance de la reaccin
reaccin exergnica
G es negativa
Keq > 1

G
reactivos
Avance de la reaccin
reaccin endergnica
G es positiva
Keq < 1

A la diferencia entre la energa libre de los productos y la energa libre de los reactivos
bajo condiciones normales se le llama cambio de energa libre de Gibbs, DG. El smbolo indica condiciones normales o estndar: todas las especies a una concentracin de 1 M,
una temperatura de 25 C y una presin de 1 atm.
DG 5 (energa libre de los productos)  (energa libre de los reactivos)

3.7

En esta ecuacin se puede ver que DG ser negativa si los productos tienen menor energa
libre (son ms estables) que los reactivos. En otras palabras, la reaccin desprender ms
energa de la que consume, que corresponde a la definicin de una reaccin exergnica
(figura 3.3a). Si los productos tienen mayor energa libre (son ms estables) que los reactivos, DG ser positiva, y la reaccin consumir ms energa de la que desprende, lo cual es
coherente con la definicin de una reaccin endergnica (figura 3.3b). (Obsrvese que los
trminos exergnico y endergnico indican si la reaccin tiene DG negativa o positiva,
respectivamente. No se confundan estos trminos con exotrmico y endotrmico, que se
definirn despus.)
Una buena reaccin es aqulla en la que el equilibrio favorece a los productos. Ya se vi
que el hecho de que el equilibrio favorezca a los reactivos o a los productos se puede indicar por la constante de equilibrio (Keq) o por el cambio de energa libre (DG). Estas dos
cantidades estn relacionadas por la ecuacin

G  = - RT ln Keq
donde R es la constante de los gases (1.986 3 1023 kcal mol21 K21 u 8.314 3 1023 kJ/
mol21 K21 porque 1 kcal 5 4.184 kJ) y T es la temperatura en kelvins (K 5 C 1 273; por
consiguiente, 25 C 5 298 K).
Una pequea diferencia en DG produce una gran diferencia en Keq y, en consecuencia,
una gran diferencia entre concentraciones relativas de reactivos y productos (seccin 3.1).
Por ejemplo, para una reaccin a 25 C, la relacin de productos entre reactivos cambia en
un factor de 10 cuando DG es 1.36 kcal/mol (o 5.7 kJ/mol) ms negativa (tabla 3.1).
Cuando el lector resuelva el problema 21, ver que una pequea diferencia de DG produce una gran diferencia en la cantidad de producto obtenido en el equilibrio.
Tabla 3.1 Relacin entre DG y Keq a 25 C

B
G (kcal/mol)

Keq

% C en el equilibrio

0.1

1.2

54.5

1

5.4

84.4

2.36

5.4  10

98.1

5

4.6  103

99.98

5.36

4.6  104

99.9998

PROBLEMA 20
a. Cul de los ciclohexanos monosustituidos de la tabla 2.10 tiene DG negativa para la conversin de un confrmero silla sustituido axialmente en uno sustituido ecuatorialmente?
b. Cul es el ciclohexano monosustituido que tiene el valor ms negativo de DG?
c. Cul ciclohexano monosustituido es el que tiene mxima preferencia para la posicin ecuatorial?
d. Calcule la DG para la conversin de un metilciclohexano axial en uno ecuatorial a 25 C.

PROBLEMA 21

RESUELTO

a. La DG para la conversin del fluorociclohexano axial en el correspondiente ecuatorial


a 25 C es 20.25 kcal/mol. Calcule el porcentaje de las molculas de fluorociclohexano que
tienen el sustituyente en la posicin ecuatorial en el equilibrio.
b. Haga los mismos clculos para el isopropilciclohexano (su DG a 25 C es 22.1 kcal/mol).
c. Por qu el isopropilciclohexano tiene mayor porcentaje del confrmero con el sustituyente
en posicin ecuatorial?

Termodinmica y cintica

143

Cuando el equilibrio favorece a los


productos, G es negativa y Keq es mayor
que 1.
Cuando el equilibrio favorece a los
reactivos, G es positiva y Keq es menor
que 1.
B I O G R A F A

Josiah Willard Gibbs


(18391903), naci en New Haven,
Connecticut, hijo de un profesor de
Yale. En 1863 obtuvo el primer
doctorado que otorg Yale en
ingeniera. Despus de estudiar en
Francia y Alemania, regres a Yale
como profesor de fsica matemtica.
Sus trabajos sobre energa libre
despertaron poco inters durante
ms de 20 aos porque eran pocos
los qumicos que podan
comprender las matemticas y
porque Gibbs los public en
Transactions of the Connecticut
Academy of Sciences, revista
relativamente desconocida. En 1950
fue elegido para el Saln de la
Fama de los Grandes
Estadounidenses.

144

CAPTULO 3

Alquenos

B I O G R A F A

Se cree que la constante de los


gases, R, tuvo esa inicial en honor
de Henri Victor Regnault
(18101878), comisionado por
el Ministro Francs de Obras
Pblicas, en 1842, para calcular
todas las constantes fsicas
necesarias para el diseo y el
funcionamiento de la mquina de
vapor. A Regnault se le conoca por
su trabajo sobre las propiedades
trmicas de los gases. Despus, al
estudiar la termodinmica de las
soluciones diluidas, vant Hoff
encontr (pg. 213) que R se poda
usar en todos los equilibrios
qumicos.

Solucin de 21a
fluorociclohexano m fluorociclohexano
axial

ecuatorial

DG 5 20.25 kcal/mol a 25 C

G = - RT ln Keq
kcal
kcal
-0.25
= - 1.986 * 10 - 3
* 298 K * ln Keq
mol
mol K
ln Keq  0.422

[fluorociclohexano]

Keq = 1.53 =

ecuatorial

[fluorociclohexano] =
axial

1.53
1

Ahora debe calcularse el porcentaje que es ecuatorial:

[fluorociclohexano]
ecuatorial

[fluorociclohexano] + [fluorociclohexano]
ecuatorial

axial

1.53
1.53
=
= 0.60
1.53 + 1
2.53
o
60%

Por fortuna, hay formas de aumentar la cantidad de producto que se forma en una reaccin. El principio de Le Chtelier establece que si se perturba un equilibrio el sistema se
ajustar para tratar de compensar la perturbacin. En otras palabras, si disminuye la concentracin de C o de D, A y B reaccionarn para formar ms C y D con el fin de mantener
el valor de la constante de equilibrio. Entonces, si uno de los productos cristaliza y se separa de la disolucin a medida que se forma, o si se puede expulsar en forma de gas, los reactivos continuarn reaccionando para sustituir al producto que se elimina y as poder
mantener el valor de la constante de equilibrio. Tambin se pueden formar ms productos
si se aumenta la concentracin de uno de los reactivos.
A +

B
Keq =

Si se perturba un equilibrio, el sistema se


ajustar para compensar la perturbacin.

+ D

[C][D]
[A][B]

El cambio de energa libre estndar de Gibbs (DG) tiene un componente de entalpa


(DH) y uno de entropa (DS); T es la temperatura en kelvins:

G = H - TS
El trmino de entalpa (DH) se refiere al calor desprendido o al calor consumido durante el curso de una reaccin. Los tomos se mantienen unidos por enlaces. Se desprende
calor cuando se forman los enlaces y se consume calor cuando se rompen los enlaces. As,
DH es una medida de la energa de los procesos de formacin y ruptura de enlaces que suceden cuando los reactivos se convierten en productos.
DH 5 (energa de los enlaces que se rompen)  (energa de los enlaces que se forman)

La entropa es una medida de la libertad de


movimiento de un sistema.

Si los enlaces que se forman en una reaccin son ms fuertes que los que se rompen, se
desprender ms energa en el proceso de formacin de enlaces que la energa consumida
en el proceso de ruptura de enlaces y DH ser negativa. Una reaccin con DH negativa
se llama reaccin exotrmica. Si los enlaces que se forman son ms dbiles que los que se
rompen, DH ser positiva. Una reaccin con DH positiva es una reaccin endotrmica.
La entropa (DS) es una medida de la libertad de movimiento en un sistema. Si se restringe la libertad de movimiento de una molcula disminuye su entropa. Por ejemplo, en
una reaccin en la que dos molculas se unen y forman una sola molcula, la entropa del

3.7

producto ser menor que la entropa en los reactivos porque dos molculas separadas pueden moverse de maneras distintas que no le seran posibles estando unidas en una sola molcula. En esa reaccin, DS ser negativa. En una reaccin en la que se rompe una sola
molcula y forma dos molculas separadas, los productos tendrn mayor libertad de movimiento que el reactivo y DS ser positiva.
DS 5 (libertad de movimiento de los productos)  (libertad de movimiento de los reactivos)

PROBLEMA 22
a. Para cul reaccin de cada conjunto DS ser ms importante?
b. Para cul reaccin DS ser positiva?
1. A B o A + B C
2. A + B C o A + B C + D

Termodinmica y cintica

145

B I O G R A F A

Henri Louis Le Chtelier


(18501936), naci en Francia, fue
hijo del inspector general de minas
en Francia. Estudi ingeniera
minera y, como es de comprender
por el puesto de su padre, se
interes particularmente en la
seguridad de las minas, y en
aprender cmo evitar explosiones.
La investigacin de las explosiones
condujo a Le Chtelier a estudiar el
calor y su medicin, que
estimularon su inters en la
termodinmica.

Una reaccin con DG negativa tiene una constante de equilibrio favorable (Keq > 1);
esto es, la reaccin se favorece tal como est escrita, de izquierda a derecha, porque los
productos son ms estables que los reactivos. Si el lector examina la ecuacin del cambio
de energa libre estndar de Gibbs comprobar que los valores negativos de DH y los valores positivos de DS contribuyen a que DG sea negativa. En otras palabras, la formacin
de productos con enlaces ms fuertes y mayor libertad de movimiento determina que DG
sea ms negativa. Obsrvese que el trmino entropa se vuelve ms importante a medida
que aumenta la temperatura. Por consiguiente, una reaccin con DS positiva puede ser endergnica a bajas temperatura pero exergnica a altas temperaturas.

PROBLEMA 23
a. Para una reaccin donde DH 5 212 kcal/mol y DS 5 0.01 kcal mol21 K21, calcule la
DG y la constante de equilibrio a 1) 30 C y 2) 150 C.
b. Cmo cambia DG a medida que aumenta T?
c. Cmo cambia Keq a medida que aumenta T ?

Es relativamente fcil calcular los valores de DH, por lo que con frecuencia en qumica orgnica slo se evalan las reacciones en funcin de esa cantidad. Sin embargo, slo se
puede pasar por alto el trmino entropa si la reaccin implica slo un cambio pequeo de
entropa porque el trmino TDS ser pequeo y el valor de DH ser muy cercano al valor
de DG. No obstante, recurdese que muchas reacciones orgnicas se efectan con un importante cambio de entropa o suceden a altas temperaturas, por lo que sus trminos TDS
son importantes; si no se tiene en cuenta el trmino entropa en esos casos, se puede llegar
a conclusiones equivocadas. Se admite usar valores de DH para decir aproximadamente si
una reaccin tiene una constante de equilibrio favorable, pero si se necesita una respuesta
precisa se deben usar los valores de DG. Cuando se usan los valores de DG para construir
los diagramas de coordenada de reaccin, el eje y representa la energa libre; cuando se
usan valores de DH, el eje y representa energa potencial.
Se pueden calcular los valores de DH a partir de las energas de disociacin de enlace
(tabla 3.2), como se aprecia en el ejemplo siguiente. Se ha determinado que la energa de
disociacin del enlace p del eteno es de 62 kcal/mol. La energa de disociacin de enlace
se representa por el trmino especial DH. Recurdese, de la seccin 3.4, que la barrera
frente a la rotacin respecto al enlace p del eteno tambin se indic que es de 62 kcal/mol.
En otras palabras, para girar se requiere romper el enlace p. (Tngase en cuenta que este
valor no puede obtenerse restando la energa de disociacin del enlace CC s del etano,
a partir de la energa total de enlace del eteno, porque un enlace s formado por traslape
sp2sp2 es ms fuerte que el enlace s formado por traslape sp3sp3).

La formacin de productos con enlaces


ms fuertes y mayor libertad de
movimiento determina que G sea
negativa.

146

CAPTULO 3

Alquenos

H
C

+ H

Br

Br

enlaces que se forman

enlaces que se rompen

enlace p de eteno DH = 062 kcal/mol


H

Br DH = 087 kcal/mol
DHtotal = 149 kcal/mol

DH = 101 kcal/mol

Br DH = 72 kcal/mol
DHtotal = 173 kcal/mol

DH de la reaccin = DH de los enlaces que se rompen 2 DH de los enlaces que se forman


= 149 kcal/mol 173 kcal/mol
= 24 kcal/mol

El valor de DH de 24 kcal/mol calculado de restar la suma de los valores de DH de


los enlaces que se forman de la suma de los valores de DH de los enlaces que se rompen,
indica que la adicin de HBr al eteno es una reaccin exotrmica. Pero quiere decir eso
que la DG de la reaccin tambin es negativa? En otras palabras, la reaccin es exergnica y tambin exotrmica? Ya que DH tiene un valor negativo importante (24 kcal/mol),
se puede suponer que DG tambin es negativo. Sin embargo, si el valor de DH fuera cercano a cero, ya no podra suponerse que DH tiene el mismo signo que DG.
Tenga el lector en cuenta que se deben cumplir dos condiciones para justificar la prediccin de los valores de DG con los valores de DH. La primera condicin es que el cambio
de entropa en la reaccin debe ser pequeo, haciendo que TDS sea cercano a cero y, en
consecuencia, que el valor de DH sea muy cercano al valor de DG. La segunda condicin
es que la reaccin debe efectuarse en fase gaseosa.
Tabla 3.2

Energas de disociacin de enlace para Y Z : Y #  # Z


DH
Enlace

CH3 H
CH3CH2 H
CH3CH2CH2 H
(CH3)2CH H
(CH3)3C H
CH3 CH3
CH3CH2 CH3
(CH3)2CH CH3
(CH3)3C CH3

DH

kcal/mol

kJ/mol

Enlace

kcal/mol

kJ/mol

105
101
101
99
97

439
423
423
414
406

HH
FF
Cl Cl
Br Br
II
HF
H Cl
H Br
HI

104
38
58
46
36
136
103
87
71

435
159
242
192
150
571
432
366
298

CH3 F
CH3 Cl
CH3CH2 Cl
(CH3)2CH Cl
(CH3)3C Cl
CH3 Br
CH3CH2 Br
(CH3)2CH Br
(CH3)3C Br
CH3 I
CH3CH2 I

115
84
85
85
85
72
72
74
73
58
57

481
350
356
356
356
301
301
310
305
243
238

90.1
89.0
88.6
87.5

377
372
371
366

H2C CH2
HC CH

174
231

728
966

HO H
CH3O H
CH3 OH

119
105
92

497
439
387

S. J. Blanksby y G. B. Ellison, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 255.

3.7

Termodinmica y cintica

147

Cuando las reacciones se efectan en disolucin, que es el caso de la vasta mayora de


las reacciones orgnicas, las molculas de disolvente pueden interactuar con los reactivos
y los productos. Las molculas de disolventes polares se agrupan en torno a una carga (sea
carga total o carga parcial) en un reactivo o un producto, y se giran de tal modo que sus polos negativos rodean a la carga positiva y sus polos positivos rodean a la carga negativa. A
la interaccin entre un disolvente y una especie (una molcula o ion) en disolucin se llama solvatacin (seccin 8.10).
La solvatacin puede tener un efecto grande sobre la DH y la DS de una reaccin. Por
ejemplo, en una reaccin de un reactivo polar solvatado, debe tenerse en cuenta la DH necesaria para romper las interacciones dipolo-dipolo entre el disolvente y el reactivo, y en
una reaccin que tiene un producto polar que se solvata se debe tener en cuenta la DH para
formar las interacciones dipolo-dipolo entre el disolvente y el producto. Adems, la solvatacin de un reactivo polar o un producto polar por un disolvente polar puede reducir mucho
la libertad de movimiento de las molculas del disolvente y afectar as el valor de DS.

PROBLEMA 24
a. Use las energas de disociacin de enlace en la tabla 3.2 para calcular la DH para la adicin
de HCl al eteno.
b. Calcule la DH para la adicin de H2 a eteno.
c. Estas reacciones fueron exotrmicas o endotrmicas?
d. Espera usted que las reacciones sean exergnicas o endergnicas?

Cintica: Con qu rapidez se forma el producto?


Saber si una reaccin es exergnica o endergnica no contribuye a saber con qu rapidez
sucede porque la DG de una reaccin slo describe la diferencia entre la estabilidad de los
reactivos y la de los productos; no indica nada acerca de la barrera de energa de la reaccin, que es la montaa de energa que habr que escalar para que los reactivos se conviertan en productos. Mientras ms alta sea la barrera de energa, la reaccin ser ms
lenta. La cintica, o cintica qumica, es el campo de la qumica que estudia la rapidez de
las reacciones qumicas y los factores que afectan dicha rapidez.
La barrera de energa de una reaccin, identificada por DG en la figura 3.4, se llama
energa libre de activacin. Es la diferencia entre la energa libre del estado de transicin
y la energa libre de los reactivos.

Mientras ms alta sea la barrera de


energa, la reaccin es ms lenta.

DG 5 (energa libre del estado de transicin) 2 (energa libre de los reactivos)

Mientras menor sea la DG, la reaccin ser ms rpida. As, todo lo que desestabilice al
reactivo o estabilice el estado de transicin har que la reaccin sea ms rpida.

Energa libre

DG
DG
DG
DG

Energa libre

 Figura 3.4
DG

DG
DG
DG

Avance de la reaccin

Avance de la reaccin

Diagramas de coordenada de reaccin


para a) una reaccin exergnica rpida,
b) una reaccin exergnica lenta, c) una
reaccin endergnica rpida y d) una
reaccin endergnica lenta. (Las cuatro
coordenadas de reaccin se trazan con la
misma escala).

148

CAPTULO 3

Alquenos

Al igual que DG, DG tiene un componente de entalpa y tambin uno de entropa. Obsrvese que cualquier cantidad que se refiera al estado de transicin se representa con un
ndice de obelisco doble ().
G  H  TS
H  (entalpa del estado de transicin) 2 (entalpa de los reactivos)
S  (entropa del estado de transicin) 2 (entropa de los reactivos)

Algunas reacciones exergnicas tienen energas libres de activacin pequeas, por lo


que se pueden llevar a cabo a temperatura ambiente (figura 3.4a). En contraste, algunas
reacciones exergnicas tienen energas libres de activacin tan grandes que las reacciones
no pueden efectuarse a menos que se suministre energa, adems de la energa suministrada por las condiciones trmicas del ambiente (figura 3.4b). Tambin las reacciones endergnicas pueden tener energas libres de activacin pequeas, como en la figura 3.4c, o
grandes, como en la figura 3.4d.
Represe en que DG se relaciona con la constante de equilibrio de la reaccin, mientras
que DG se relaciona con la rapidez de la reaccin. La estabilidad termodinmica se indica
por DG. Si por ejemplo DG es negativa, el producto es termodinmicamente estable en comparacin con el reactivo, y si DG es positiva, el producto es termodinmicamente inestable en
comparacin con el reactivo. La estabilidad cintica se indica por DG. Si DG es grande,
el compuesto es cinticamente estable porque la reaccin no se efecta con rapidez. Si DG es
pequea, el compuesto es cinticamente inestable y la reaccin es rpida. En general, cuando
en qumica se usa el trmino estabilidad, se refiere a la estabilidad termodinmica.

PROBLEMA 25
a. Cul de las reacciones en la figura 3.4 tiene un producto termodinmicamente estable en
comparacin con el reactivo?
b. Cul de las reacciones de la figura 3.4 tiene el producto ms estable cinticamente?
c. Cul de las reacciones de la figura 3.4 tiene el producto menos estable cinticamente?

PROBLEMA 26
Trace un diagrama de coordenada de la reaccin en donde
a. el producto sea termodinmicamente inestable y cinticamente inestable.
b. el producto sea termodinmicamente inestable y cinticamente estable.

La rapidez de una reaccin qumica es la rapidez con que las sustancias reaccionantes se
consumen o la rapidez con que se forman los productos. La rapidez de una reaccin depende de los factores siguientes:
1. La cantidad de colisiones o choques que hay entre las molculas reaccionantes
en determinado tiempo. Mientras mayor sea la cantidad de choques, la reaccin ser ms rpida.
2. La fraccin de los choques en los que la energa es suficiente para que las molculas reaccionantes salven la barrera de energa. Si la energa libre de activacin es pequea, sern ms las colisiones que terminen en reaccin que si la energa
libre de activacin es grande.
3. La fraccin de choques que suceden donde la orientacin es correcta. Por ejemplo, el 2-buteno y el HBr slo reaccionan cuando las molculas chocan con el hidrgeno del HBr viendo hacia el enlace p del 2-buteno. Si en el choque el hidrgeno se
acerca al grupo metilo del 2-buteno no habr reaccin, independientemente de cul
sea la energa de activacin.
rapidez de una reaccin =

cantidad de choques
por unidad de tiempo

fraccin con la
energa suficiente

fraccin con la
orientacin correcta

3.7

Termodinmica y cintica

149

Cantidad de molculas

Al aumentar la concentracin de los reactivos aumenta la rapidez de una reaccin porque aumenta la cantidad de choques que suceden en determinado tiempo. Al aumentar la
temperatura a la que se efecta la reaccin tambin aumenta la rapidez de una reaccin
porque aumenta la energa cintica de las molculas, que a su vez aumenta la frecuencia de
los choques (las molculas que se mueven con ms rapidez chocan con ms frecuencia) y
tambin la cantidad de choques que tienen la energa suficiente para que las molculas
reaccionantes salven la barrera de energa (figura 3.5).

 Figura 3.5

temperatura mayor

temperatura menor
Energa cintica
de las molculas

energa necesaria para pasar sobre


la barrera de energa de activacin

Curvas de distribucin de Boltzmann, a dos


temperaturas diferentes. Las curvas
muestran la distribucin de molculas con
determinada energa cintica. La energa
de la mayor parte de las molculas se
agrupa en torno a un promedio, pero hay
algunas con energa mucho menor y
algunas con energa mucho mayor. A
mayor temperatura, habr ms molculas
con la energa suficiente para pasar sobre
la barrera de energa.

Para una reaccin en la que una sola molcula de reactivo A se convierte en una molcula de producto B, la rapidez de la reaccin es proporcional a la concentracin de A. Si
la concentracin de A aumenta al doble, la rapidez de la reaccin aumentar al doble; si la
concentracin de A aumenta al triple, la rapidez de la reaccin se triplicar, y as sucesivamente. Como la rapidez de esta reaccin es proporcional a la concentracin de slo un
reactivo, se llama reaccin de primer orden.
reaccin de primer orden:

rapidez [A]

El signo de proporcionalidad () se puede sustituir por uno de igualdad si se usa una


constante de proporcionalidad k, llamada constante de rapidez. En el caso que se describe, se trata de una constante de rapidez primer orden.
constante de rapidez de primer orden

rapidez = k[A]

Una reaccin cuya rapidez depende de las concentraciones de dos reactivos, A y B, se


llama reaccin de segundo orden. Si la concentracin de A o de B sube al doble, la rapidez de la reaccin subir al doble; si las concentraciones de A y B aumentan al doble cada
una, la rapidez de la reaccin aumentar al cudruple, y as sucesivamente. En este caso, k
es una constante de rapidez de segundo orden.
reaccin de segundo orden:

A+B

C+D

rapidez = k[A][B]
constante de rapidez de segundo orden

Una reaccin en la que se combinan dos molculas de A para formar una molcula de B
tambin es una reaccin de segundo orden: si aumenta al doble la concentracin de A, la
rapidez de la reaccin aumentar al cudruple.
reaccin de segundo orden: A + A
rapidez = k[A]2

Mientras menor sea la constante de


rapidez, la reaccin es ms lenta.

150

CAPTULO 3

Alquenos

B I O G R A F A

Svante August Arrhenius


(18591927), qumico sueco,
recibi un doctorado de la
Universidad de Uppsala.
Amenazado por bajas calificaciones
en su disertacin, cuando sus
examinadores no comprendieron su
tesis acerca de la disociacin
inica, mand su trabajo a varios
cientficos influyentes, que a
continuacin lo defendieron. Al
final, esta disertacin le vali el
Premio Nobel de Qumica en 1903.
Arrhenius fue el primero en
describir el efecto invernadero y
pronostic que a medida que
aumenten las concentraciones del
dixido de carbono atmosfrico
(CO2), tambin aumentar la
temperatura de la superficie de la
Tierra (seccin 11.0).

No confunda la constante de rapidez de una reaccin (k) con la rapidez de la reaccin.


La constante de rapidez establece lo fcil que es llegar al estado de transicin (la facilidad
de pasar sobre la barrera de energa). Las barreras de energa bajas se asocian con constantes de rapidez grandes (figura 3.4 a y c), mientras que las barreras de energa altas tienen
constantes de rapidez pequeas (figura 3.4 b y d). La rapidez de la reaccin es una medida
de la cantidad de producto que se forma por unidad de tiempo. Las ecuaciones anteriores
indican que la rapidez es el producto de la constante de rapidez por las concentraciones de
reactivos. As, la rapidez de reaccin depende de la concentracin, mientras que las constantes de rapidez son independientes de la concentracin. Por consiguiente, cuando se
comparan dos reacciones para conocer cul sucede con ms facilidad, deben comparar
sus constantes de rapidez y no la rapidez de las reacciones, que dependen de concentraciones (en el apndice III se explica cmo se determinan las constantes de rapidez).
Aunque las constantes de rapidez son independientes de la concentracin, dependen de
la temperatura. La ecuacin de Arrhenius relaciona la constante de rapidez de una reaccin con la energa de activacin experimental (una energa aproximada de activacin; vase la diferencia entre DG y Ea, en la siguiente pgina) con la temperatura a la que se
efecta la reaccin. Una buena regla fcil de recordar es que un aumento de 10 C en la
temperatura har aumentar al doble la constante de rapidez de una reaccin, y en consecuencia, aumentar al doble la rapidez de esa reaccin.
ecuacin de Arrhenius

k = Ae -Ea /RT
donde k es la constante de rapidez, Ea es la energa experimental de activacin, R es la
constante del gas (1.986 3 1023 kcal/mol?K, u 8.314 3 1023 kJ/mol?K), T es la temperatura absoluta, K, y A es el factor de frecuencia. El factor de frecuencia representa la fraccin de colisiones que suceden con la orientacin adecuada para la reaccin. El trmino
e2Ea /RT es la fraccin de choques con la energa mnima (Ea) necesaria para reaccionar. Al
sacar logaritmos de ambos lados de la ecuacin de Arrhenius, el resultado es

Ea
RT
El problema 54 de la pgina 158 muestra cmo se usa esta ecuacin para calcular valores
de Ea, DG, DH y DS para una reaccin.
ln k = ln A -

PROBLEMA 27

RESUELTO

A 30 C, la constante de rapidez de segundo orden para la reaccin entre el cloruro de metilo y


HO es 1.0  105 M1 s1.
a. Cul es la rapidez de la reaccin cuando [CH3Cl]  0.10 M y [HO]  0.10 M?
b. Si disminuye la concentracin del cloruro de metilo hasta 0.01 M cul ser el efecto sobre
la rapidez de la reaccin?
c. Si la concentracin del cloruro de metilo disminuye hasta 0.01 M cul ser el efecto sobre
la constante de rapidez de la reaccin?
Solucin de 27a La rapidez de la reaccin se determina con
rapidez 5 k [cloruro de metilo][HO:2]
Se sustituye la constante de rapidez, que es dato, y las concentraciones de los reactivos para obtener
rapidez 5 1.0 3 1025 M21s21 [0.10 M][0.10 M]
5 1.0 3 1027 Ms21

PROBLEMA 28
La constante de rapidez de una reaccin se puede aumentar ______ la estabilidad del reactivo o
______ la estabilidad del estado de transicin.

3.7

LA DIFERENCIA ENTRE
G Y Ea
No confunda la energa libre de activacin, DG, con
la energa experimental de activacin, Ea, en la
ecuacin de Arrhenius. La energa libre de activacin (DG 5 DH
2 TDS) tiene un componente de entalpa y tambin uno de entropa, mientras que la energa experimental de activacin (Ea 5 DH

151

1 RT) slo tiene un componente de entalpa ya que el componente


de entropa es implcito en el trmino A de la ecuacin de Arrhenius. Entonces, la energa experimental de activacin es una barrera de energa aproximada en una reaccin. La barrera real de
energa en una reaccin es DG, porque aunque algunas reacciones
son impulsadas por un cambio de entalpa y otras por un cambio de
entropa, la mayor parte de las reacciones depende de cambios
de estas dos propiedades.

PROBLEMA 29
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius, indique cmo
a. el aumento de la energa experimental de activacin afectar la constante de rapidez de una
reaccin.
b. el aumento de la temperatura afectar la constante de rapidez de una reaccin.

El siguiente asunto por examinar es cmo se relacionan las constantes de rapidez con
la constante de equilibrio? En el equilibrio, la rapidez de la reaccin directa debe ser igual
a la rapidez de la reaccin inversa porque no cambian las cantidades de reactivos y productos:
k1
B
k1
rapidez directa = rapidez inversa
A

k1 [A] = k1 [B]

Por consiguiente,
Keq =

Termodinmica y cintica

k1 [B]
=
k1 [A]

En esta ecuacin se puede ver que la constante de equilibrio de una reaccin puede determinarse con la relacin de las concentraciones de los productos y de los reactivos en el
equilibrio o con la relacin de las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.
La reaccin que se muestra en la figura 3.3a tiene una constante de equilibrio grande porque los productos son mucho ms estables que los reactivos. Tambin se podra decir que
tiene una constante de equilibrio grande porque la constante de rapidez de la reaccin directa es mucho mayor que la de la reaccin inversa.

PROBLEMA 30
a. Cul reaccin tiene la constante de equilibrio mayor: una cuya constante de rapidez de la
reaccin directa sea 1 3 1023 s21 y de la reaccin inversa sea 1 3 1025 s21, o una cuyas
respectivas constantes de rapidez sean 1 3 1022 s21 y 1 3 1023 s21?
b. Si ambas reacciones se inician con concentracin 1.0 M de reactivo cul de ellas formar
ms producto?

152

CAPTULO 3

Alquenos

3.8 Uso de un diagrama de coordenada


de reaccin para describir la reaccin
Ya se vio que la adicin de HBr a 2-buteno es un proceso en dos pasos (seccin 3.6). En cada paso, los reactivos pasan por un estado de transicin cuando se convierten en productos.
La estructura del estado de transicin para cada uno de los pasos se muestra a continuacin, entre corchetes. Obsrvese que los enlaces que se rompen y los que se forman en el
curso de la reaccin se rompen y se forman parcialmente en el estado de transicin, como
indican las lneas entrecortadas. De igual modo, los tomos que se cargan o que pierden su
carga durante el curso de la reaccin se cargan en forma parcial en el estado de transicin.
Los estados de transicin siempre se representan entre corchetes, con un ndice de doble
obelisco.
simboliza el estado
de transicin

CH3CH

CHCH3 + HBr

CH3CH

CH3CHCH2CH3 + Br
+

CHCH3

enlace formado parcialmente

H
Br

enlace roto parcialmente

estado de transicin

CH3CHCH2CH3
+

Br

+
CH3CHCH2CH3

CH3CHCH2CH3

Br

Br

estado de transicin

Se puede trazar un diagrama de coordenada de reaccin para cada paso (figura 3.6). En
el primer paso de la reaccin, el alqueno se convierte en un carbocatin menos estable que
los reactivos. Por consiguiente, el primer paso es endergnico (DG es positiva). En el segundo paso de la reaccin, el carbocatin reacciona con un nuclefilo para formar un producto que es ms estable que el carbocatin que reacciona. Por consiguiente, este paso es
exergnico (DG es negativa).

carbocatin

Figura 3.6 
Diagramas de coordenada de reaccin
para los dos pasos en la adicin de
HBr a 2-buteno: a) primer paso,
b) segundo paso.

estado de
transicin
Energa libre

Energa libre

estado de transicin

producto
carbocatin

reactivos
Avance de la reaccin

Avance de la reaccin

Como los productos del primer paso son los reactivos en el segundo, los dos diagramas
de coordenada de reaccin se pueden acoplar y obtener el diagrama de coordenada de la
reaccin total o general (figura 3.7). La DG de la reaccin total es la diferencia entre

3.8

Uso de un diagrama de coordenada de reaccin para describir la reaccin

153

la energa libre de los productos finales y la energa libre de los reactivos iniciales. La figura muestra que la DG de la reaccin total es negativa. Por consiguiente, la reaccin total es
exergnica.

Energa libre

intermediario

CH3CHCH2CH3
+

CH3CH

Br

CHCH3
HBr

DG

CH3CHCH2CH3
Br
Avance de la reaccin

Una especie qumica que es un producto de un paso en una reaccin y es reactivo para
el siguiente paso se llama intermediario o producto intermediario. El carbocatin intermedio en esta reaccin es demasiado inestable para poder aislarlo, pero algunas reacciones
tienen intermediarios ms estables que s se pueden aislar. En contraste, los estados de
transicin representan las estructuras de mxima energa que intervienen en una reaccin.
Slo existen en forma fugaz y nunca pueden ser aislados. No confundir estados de transicin con estados intermedios: los estados de transicin tienen enlaces formados parcialmente, mientras que los intermedios tienen enlaces formados totalmente.
En el diagrama de coordenada de reaccin (figura 3.7) se puede ver que la energa libre
de activacin para el primer paso de la reaccin es mayor que la del segundo paso. En otras
palabras, la constante de rapidez del primer paso es menor que la del segundo paso. Es lo
que se debe esperar si se tiene en cuenta que las molculas, en el primer paso de esta reaccin, deben chocar con la energa suficiente que rompa enlaces covalentes, mientras que en
el segundo paso no se rompen enlaces.
Si una reaccin tiene dos pasos o ms, el paso que tiene su estado de transicin en el
punto ms alto del diagrama de coordenada de reaccin se llama paso determinante de
la rapidez de la reaccin, o paso limitador de la rapidez. El paso determinante de la rapidez controla la rapidez total de la reaccin porque sta (figura 3.7) no puede ser mayor
que la rapidez del paso determinante. En la figura 3.7, el paso determinante de la rapidez es
el primero: la adicin del electrfilo (el protn) al alqueno.
Tambin se pueden usar diagramas de coordenada de reaccin para explicar por qu determinada reaccin forma cierto producto y no otros. Se ver el primer ejemplo de esta
aplicacin en la seccin 4.3.

PROBLEMA 31
Trace un diagrama de coordenada de una reaccin en dos pasos en la que el primero sea endergnico, el segundo sea exergnico y la reaccin total sea endergnica. Identifique cules son los
reactivos, los productos, los intermediarios y los estados de transicin.

 Figura 3.7
Diagrama de coordenada de reaccin para
la adicin de HBr al 2-buteno.

Los estados de transicin tienen enlaces


formados parcialmente. Los intermedios
tienen enlaces formados totalmente.

154

CAPTULO 3

Alquenos

PROBLEMA 32

Energa libre

a. Cul paso, en la reaccin representada abajo, tiene la mxima energa libre de activacin?

C
B
D

A
Avance de la reaccin

b. El primer intermediario que se forma es ms apto para regresarse a los reactivos o para continuar o formar los productos?
c. Cul paso de la secuencia de reacciones es el que limita la rapidez?

PROBLEMA 33
Trace un diagrama de coordenada de reaccin para la siguiente reaccin, en que C es la ms estable y B la menos estable de las tres especies y el estado de transicin entre A y B es ms estable que el estado de transicin de B a C:

A
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.

k1
k -1

k2
k -2

Cuntos intermediarios hay?


Cuntos estados de transicin hay?
Cul paso tiene la mayor constante de rapidez directa?
Cul paso tiene la mayor constante de rapidez inversa?
De los cuatro pasos cul tiene la mxima constante de rapidez?
Cul es el paso limitante de la rapidez en la reaccin directa?
Cul es el paso limitante de la rapidez en la reaccin inversa?

RESUMEN
Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble enlace.
El doble enlace es el grupo funcional o centro de reactividad del
alqueno. El sufijo de grupo funcional de un alqueno es eno. La
frmula molecular general de un hidrocarburo no saturado, o hidrocarburo cclico, es CnH2n+2 menos dos hidrgenos por cada enlace p o cada anillo en la molcula. La cantidad de enlaces p y
anillos es el grado de insaturacin. Como los alquenos contienen menos hidrgenos que la cantidad mxima permitida llaman
hidrocarburos no saturados.
La rotacin en torno al doble enlace est restringida, por lo que
un alqueno sustituido puede tener ismeros cis-trans. El ismero
cis tiene sus hidrgenos del mismo lado del doble enlace; el ismero trans tiene sus hidrgenos en lados opuestos del doble enlace. El ismero Z tiene los grupos de alta prioridad en el mismo
lado del doble enlace; el ismero E tiene los grupos de alta prioridad en lados opuestos del doble enlace. Las prioridades relativas
dependen de los nmeros atmicos de los tomos unidos directamente al carbono sp2.
Todos los compuestos con determinado grupo funcional reaccionan en forma parecida. Debido a la nube de electrones arriba y
abajo de su enlace p, un alqueno es una especie rica en electrones,
es decir, un nuclefilo. Los nuclefilos son atrados hacia espe-

cies pobres en electrones llamadas electrfilos. Los alquenos


sufren reacciones de adicin electroflica. La descripcin del
proceso, paso a paso, por el que los reactivos se transforman en
productos se llama mecanismo de la reaccin. Las flechas curvas muestran cules enlaces se forman y cules se rompen, as como la direccin del flujo de electrones que acompaa estos
cambios.
La termodinmica describe una reaccin en el equilibrio; la
cintica describe la rapidez con que se efecta la reaccin. Un
diagrama de coordenada de reaccin muestra los cambios de
energa que se suscitan en una reaccin. Mientras ms estable sea
una especie, menor ser su energa. Cuando los reactivos se convierten en productos, una reaccin pasa por un estado de transicin, de mxima energa. Un intermediario es un producto de un
paso de una reaccin y es reactivo en el siguiente paso. Los estados de transicin cuentan con enlaces parcialmente formados; los
intermediarios presentan enlaces totalmente formados. El paso determinante de la rapidez de la reaccin tiene su estado de transicin en el punto de mxima energa en la coordenada de
reaccin.
Las concentraciones relativas de reactivos y productos en el
equilibrio se determinan con la constante de equilibrio Keq. Mien-

Problemas

tras ms estable sea el compuesto obtenido, mayor ser su concentracin en el equilibrio. El principio de Le Chtelier indica que
si se perturba un equilibrio, el sistema se ajustar para contrarrestar la perturbacin. Si los productos son ms estables que los reactivos, Keq es . 1, DG es negativa y la reaccin es exergnica; si
los reactivos son ms estables que los productos, Keq , 1, DG es
positiva, y la reaccin es endergnica. DG es el cambio de
energa libre de Gibbs, y DG 5 DH 2 TDS. DH es el cambio
de entalpa, que es el calor desprendido o consumido resultado de
la formacin y ruptura de enlaces. Una reaccin exotrmica tiene DH negativa; una reaccin endotrmica tiene DH positiva.
DS es el cambio de entropa, o cambio en la libertad de movimiento del sistema. Una reaccin con DG negativo tiene una
constante de equilibrio favorable: la formacin de productos
con enlaces ms fuertes y mayor libertad de movimiento determina que DG sea negativa. DG y Keq se relacionan mediante la

155

frmula DG 5 2RT ln Keq. La interaccin entre un disolvente y


una especie en disolucin se llama solvatacin.
La energa libre de activacin, DG, es la barrera de energa
en una reaccin. Es la diferencia entre la energa libre de los reactivos y la energa libre del estado de transicin. Mientras menor
sea DG, la reaccin ser ms rpida. Todo lo que desestabilice al
reactivo o estabilice al estado de transicin har que la reaccin
sea ms rpida. La estabilidad cintica se determina con DG y
la estabilidad termodinmica con DG. La rapidez de una reaccin depende de la concentracin de los reactivos, la temperatura
y la constante de rapidez. La constante de rapidez, que es independiente de la concentracin, indica la facilidad o dificultad para
que los reactivos alcancen el estado de transicin. Una reaccin
de primer orden depende de la concentracin de un reactivo, una
reaccin de segundo orden depende de la concentracin de dos
reactivos.

TRMINOS CLAVE
acclico (pg. 125)
alqueno (pg. 124)
cambio de energa libre de Gibbs (pg. 142)
carbono allico (pg. 128)
carbono vinlico (pg. 128)
cintica (pg. 147)
constante de rapidez (pg. 149)
constante de rapidez de primer orden
(pg. 149)
constante de rapidez de segundo orden
(pg. 149)
diagrama de coordenada de reaccin
(pg. 141)
ecuacin de Arrhenius (pg. 150)
electrfilo (pg. 137)
energa experimental de activacin (pg. 151)
energa libre de activacin (pg. 147)

entalpa (pg. 144)


entropa (pg. 144)
estabilidad cintica (pg. 148)
estabilidad termodinmica (pg. 148)
estado de transicin (pg. 141)
grado de insaturacin (pg. 127)
grupo alilo (pg. 129)
grupo funcional (pg. 137)
grupo vinilo (pg. 129)
hidrocarburo no saturado (pg. 127)
hidrocarburo saturado (pg. 127)
intermediario (pg. 153)
ismero cis (pg. 131)
ismero E (pg. 134)
ismero trans (pg. 131)
ismero Z (pg. 134)
ismeros cis-trans (pg. 131)

ismeros geomtricos (pg. 131)


mecanismo de la reaccin (pg. 138)
nuclefilo (pg. 138)
paso determinante de la rapidez de la
reaccin (pg. 153)
paso limitador de la rapidez (pg. 153)
principio de Le Chtelier (pg. 144)
reaccin de adicin (pg. 139)
reaccin de adicin electroflica (pg. 139)
reaccin endergnica (pg. 143)
reaccin endotrmica (pg. 144)
reaccin exergnica (pg. 143)
reaccin exotrmica (pg. 144)
reaccin de primer orden (pg. 149)
reaccin de segundo orden (pg. 149)
solvatacin (pg. 147)
termodinmica (pg. 142)

PROBLEMAS
34. Escriba el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:
a. CH3CH2CHCH

CHCH2CH2CHCH3

Br
b.

Br

CH3CH2

CH2CH3
C

CH2CH2CHCH3

e.

CH3
d. H3C

CH2CH3

H3C
C

CH3

c.

H3C

C
CH2CH2CH2CH3

CH3
f.

CH2CH3
CH3

CH3
35. Dibuje la estructura de un hidrocarburo que tenga seis tomos de carbono y
a. tres hidrgenos vinlicos y dos hidrgenos allicos.
b. tres hidrgenos vinlicos y un hidrgeno allico.
c. tres hidrgenos vinlicos y ningn hidrgeno allico.
36. Trace la estructura de cada uno de los siguientes compuestos:
a. (Z)-1,3-5-tribromo-2-penteno
c. (E)-1,2-dibromo-3-isopropil-2-hexeno
b. (Z)-3-metil-2-hepteno
d. bromuro de vinilo

e. 1,2-dimetilciclopenteno
f. dialilamina

156

CAPTULO 3

Alquenos

37. a. Trace las estructuras y escriba los nombres sistemticos de todos los alquenos cuya frmula molecular sea C6H12, sin tener en cuenta
los ismeros cis-trans. (Sugerencia: son 13).
b. Cules de los compuestos tienen ismeros E y Z?
38. Escriba el nombre de los siguientes compuestos:

a.

c.

b.

d.

Br

e.

f.

39. Trace flechas curvas que indiquen el flujo de electrones causante de la conversin de reactivos en productos:

H
+ H C
H

H
C H
Br

H2O +

+ Br

40. El tamoxifeno desacelera el crecimiento de algunos tumores de mama al unirse a receptores de estrgeno. El tamoxifeno es un ismero E
o uno Z?

OCH2CH2NCH3
CH3
C

CH3CH2
tamoxifeno

41. En una reaccin donde el reactivo A est en equilibrio con el producto B a 25 C cules son las cantidades relativas de A y B en equilibrio si DG a 25 C es
a. 2.72 kcal/mol?
c. 2.72 kcal/mol?
b. 0.65 kcal/mol?
d. 0.65 kcal/mol?
42. Con varios estudios se ha demostrado que el b-caroteno, precursor de la vitamina A, puede ser til en la prevencin del cncer. El b-caroteno tiene la frmula molecular C40H56, contiene dos anillos y no contiene triples enlaces. Cuntos dobles enlaces tiene?
43. De cada par de los enlaces siguientes cul tiene la mayor fuerza? Explique por qu, brevemente.
a. CH3 Cl o CH3 Br
b. I Br o Br Br
44. Indique si cada uno de los siguientes compuestos tiene la configuracin E o Z:
a.
c. H3C
CH2CH3
H3C

CH3CH2

CH2Br

C
CH2CH2Cl

C
CH2CH2CH2CH3

Br
O

b. CH3CH2CH2

C
HC

CCH2

d. CH3C

CH(CH3)2
C

CH2Br
C

CH2CH

CH2

HOCH2

C
CH2CH2Cl

45. El escualeno es un hidrocarburo de frmula molecular C30H50 que se obtiene del hgado de tiburn. (Tiburn, en latn es squalus.) Si el escualeno es un compuesto acclico cuntos enlaces tiene?
46. Asigne prioridades relativas a cada conjunto de sustituyentes.
a. CH2CH2CH3, CH(CH3)2, CH CH2, CH3
b. CH2NH2, NH2, OH, CH2OH
c. COCH3, CH CH2, Cl, C N

Problemas

157

47. Trace los ismeros de configuracin de los compuestos siguientes y escriba el nombre de cada uno:
a. 2-metil-2,3-hexadieno
b). 1,5-heptadieno
c. 1,4-pentadieno
48. Susana es una tcnica de laboratorio cuyo supervisor le pidi que ponga los nombres en las etiquetas de un conjunto de alquenos donde
slo se muestran las estructuras. Cuntos aciertos tuvo Susana? Corrija los nombres errneos.
a. 3-penteno
d. 1-etil-1-penteno
g. 2-etil-2-buteno
b. 2-octeno
e. 5-etilciclohexeno
h. (E)-2-metil-1-hexeno
c. 2-vinilpentano
f. 5-cloro-3-hexeno
i. 2-metilciclopenteno
49. Dibuje las estructuras de los compuestos siguientes:
a. (2E,4E)-1-cloro-3-metil-2,4-hexadieno
b. (3Z,5E)-4-metil-3,5-nonadieno

c. (3Z,5Z)-4,5-dimetil-3,5-nonadieno
d. (3E,5E)-2,5-dibromo-3,5-octadieno

Energa libre

50. Para el diagrama de coordenada de la reaccin de A para formar D, conteste lo siguiente:

C
B
A
D
Avance de la reaccin

a.
b.
c.
d.
e.

Cuntos productos intermedios se forman en la reaccin?


Cuntos estados de transicin hay?
Cul es el paso ms rpido de la reaccin?
Cul es ms estable, A o D?
Cul es el reactivo del paso determinante de la rapidez
de la reaccin?

f. El primer paso de la reaccin es exergnico o endergnico?


g. La reaccin total es exergnica o endergnica?
h. Cul es el intermediario ms estable?

51. a. Cul es la constante de equilibrio de una reaccin que se efecta a 25 C (298 K) con DH 5 20 kcal/mol y DS 5 25 kcal mol21
K21?
b. Cul es la constante de equilibrio de la misma reaccin, pero efectuada a 125 C?
52. a. Para una reaccin que se efecta a 25 C cunto debe cambiar DG para aumentar la constante de equilibrio en un factor de 10?
b. Cunto debe cambiar DH si DS 5 0 kcal mol21 K21?
c. Cunto debe cambiar DS si DH = 0 kcal mol21?
53. La conformacin de bote torcido del ciclohexano tiene su energa libre 3.8 kcal/mol (o 15.9 kJ/mol) mayor que la conformacin silla. Calcule
el porcentaje de conformaciones de bote torcido que hay en una muestra de ciclohexano a 25 C. Concuerda su respuesta con la afirmacin de la seccin 2.12 acerca de la cantidad relativa de molculas en esas dos conformaciones?

CLCULO DE LOS PARMETROS


CINTICOS
Despus de obtener las constantes de rapidez a varias
temperaturas, puede usted calcular como sigue Ea,
DH, DG y DS para una reaccin:

La ecuacin de Arrhenius permite calcular Ea a partir de la


pendiente de una grfica de ln k en funcin de 1/T, porque

ln k2 - ln k1 = - Ea/R a

1
1
b
T2
T1

Se puede determinar DH a determinada temperatura, a partir de Ea, porque DH 5 Ea 2 RT.

Se puede determinar DG, en kJ/mol, con la siguiente ecuacin, que relaciona a DG con la constante de rapidez a determinada temperatura:

- G = RT ln

kh
TkB

en esta ecuacin, h es la constante de Planck (6.62608 


10 34 J s) y k B es la constante de Boltzmann (1.38066
 1023J K1).
Se puede determinar la entropa de activacin con los otros
dos parmetros cinticos y con la frmula DS 5 (DH 
DG)/T.
Con esta informacin, conteste el problema 54.

158

CAPTULO 3

Alquenos

54. A partir de las siguientes constantes de rapidez, determinadas a cinco temperaturas, calcule la energa experimental de activacin y DG,
DH y DS para la reaccin a 30 C:

Temperatura

Constante de rapidez
observada

31.0 C

2.11  105 s1

40.0 C

4.44  105 s1

51.5 C

1.16  104 s1

59.8 C

2.10  104 s1

69.2 C

4.34  104 s1

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

ion bromonio cclico

ANTECEDENTES
SECCIONES 4.1 4.10 Se estudi el primer ejemplo de una
reaccin de adicin electroflica en el captulo 3
(seccin 3.6). Ahora se estudiarn varias reacciones
ms de ese tipo; son las reacciones caractersticas de
los alquenos.
SECCIN 4.2

La hiperconjugacin deslocalizacin de
electrones por traslape de un orbital de enlace s
sobre un enlace de un carbono adyacente explica
por qu la conformacin alternada del etano es ms
estable que la eclipsada. Ahora se revisar que esto
tambin explica por qu los grupos alquilo
estabilizan a los carbocationes (2.10).

SECCIN 4.4 El producto con la energa mnima de activacin


para su formacin es el que se forma con ms
rapidez (3.7).

SECCIN 4.5 Un compuesto con un protn cido pierde ese


protn en soluciones cuyo pH es mayor que el valor
de pKa del compuesto (1.24).
SECCIN 4.7

La regla del octeto ayuda a explicar por qu se


forma un ion bromonio cclico y no un carbocatin
cuando un alqueno reacciona con un halgeno (Br2
o Cl2) (1.4).

SECCIN 4.10 Los efectos estricos son la causa parcial de la


regioselectividad de la hidroboracin-oxidacin
(2.10).
SECCIN 4.11 La tensin estrica que determina que una
conformacin gauche sea menos estable que
una conformacin anti tambin hace que un ismero
cis sea menos estable que un ismero trans (2.10).

Ya se ha estudiado que un alqueno como el 2-buteno presenta una reaccin de adicin


electroflica con HBr (seccin 3.6). El primer paso de la reaccin es una adicin relativamente lenta del protn electroflico al alqueno nucleoflico para formar un carbocatin intermediario. En el segundo paso, el carbocatin intermediario, con carga positiva
(electrfilo), reacciona rpidamente con el ion bromuro con carga negativa (nuclefilo).

+ H

Br

lento

C
+

Br

rpido

carbocatin
intermediario

Una flecha curva con punta completa


indica el movimiento de dos electrones.

Br H

H
el electrfilo se
agrega a un
carbono sp2 del
alqueno

el nuclefilo se
agrega al
carbocatin

En este captulo se revisarn una gran variedad de reacciones de alquenos. El lector observar que algunas de las reacciones forman carbocationes intermediarios, como el que

159

160

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

surge cuando el HBr reacciona con un alqueno, mientras algunas forman otros tipos de
compuestos intermediarios y otras ms no dan lugar a compuestos intermediarios. Al principio, las reacciones que se explicarn en este captulo podran parecer muy variadas, pero
el lector comprobar que todas se efectan con mecanismos similares. Al estudiar cada
reaccin se debe buscar la propiedad que tienen en comn todas las reacciones de los alquenos: los electrones p relativamente sueltos del doble enlace carbono-carbono son
atrados hacia un electrfilo. Entonces, cada reaccin comienza con la adicin de un electrfilo a uno de los carbonos sp2 del alqueno y termina con la adicin de un nuclefilo al
otro carbono sp2. El resultado final es que el enlace p se rompe y electrfilo y nuclefilo
forman nuevos enlaces s con los carbonos sp2. Obsrvese que los carbonos sp2 en el reactivo se convierten en carbonos sp3 en el producto.

Y+ + Z

Y Z
el doble enlace est formado
por un enlace s y un enlace p

el enlace p se rompi y se
formaron nuevos enlaces s

electrfilo

nuclefilo

Esta reactividad determina que los alquenos sean tan importantes en qumica orgnica
porque se pueden usar para sintetizar una gran variedad de otros compuestos. Por ejemplo,
se verificar que los haluros de alquilo, alcoholes, teres, epxidos y alcanos se pueden sintetizar a partir de los alquenos por reacciones de adicin electroflica. El producto que se obtenga slo depende del electrfilo y el nuclefilo que se usen en la reaccin de adicin.

4.1 Adicin de un haluro de hidrgeno


a un alqueno
Si el reactivo electroflico que se agrega a un alqueno es un haluro de hidrgeno (HF, HCl,
HBr o HI), el producto de la reaccin ser un haluro de alquilo.
CH2

CH2 + HCl

eteno

H3C

cloroeteno

CH3 CH3

CH3
C

H3C

+ HBr

CH3CH2Cl

CH3CH

CCH3

CH3

Br

2,3-dimetil-2-buteno

2-bromo-2,3-dimetilbutano

HI
I

ciclohexeno

iodociclohexano

Ya que en las reacciones anteriores los alquenos muestran los mismos sustituyentes en
ambos carbonos sp2, es fcil predecir cul ser el producto de la reaccin: el electrfilo
(H) se agrega a uno de los carbonos sp2 y el nuclefilo (X:2) se adiciona sobre el otro
carbono sp2. No importa a cul de los carbonos sp2 se agregue el electrfilo porque en
cualquier caso se obtendr el mismo producto.

4.2 La estabilidad de los carbocationes depende de la cantidad de grupos alquilo unidos al carbono con carga positiva

161

Pero qu sucede si el alqueno no presenta los mismos sustituyentes en ambos carbonos sp2? Cul carbono sp2 se queda con el hidrgeno? Por ejemplo la adicin de HCl al
2-metilpropeno produce cloruro de terc-butilo o cloruro de isobutilo?
CH3
CH3C

CH2 + HCl

CH3

CH3

CH3CCH3

CH3CHCH2Cl

Cl
2-metilpropeno

cloruro de terc-butilo

cloruro de isobutilo

Para contestar esta pregunta se necesita llevar a cabo la reaccin, aislar los productos e
identificarlos. Al hacerlo se encuentra que el nico producto de la reaccin es el cloruro de
terc-butilo. Entonces se requiere entender por qu se es el nico producto para poder aplicar ese conocimiento en la prediccin de los productos de otras reacciones de alquenos.
Para ello en necesario volver a examinar el mecanismo de la reaccin (seccin 3.6).
Recurdese que el primer paso de la reaccin, la adicin de H a un carbono sp2 para
formar el catin terc-butilo o el catin isobutilo, es el paso que determina la rapidez de la
reaccin (seccin 3.7). Si hay alguna diferencia en la rapidez de formacin de esos dos carbocationes, el que se forme con mayor rapidez ser el producto principal del primer paso.
Adems, como la formacin del carbocatin es el paso que determina la rapidez de la reaccin, el carbocatin que se forme en el primer paso determina cul ser el producto final de
la reaccin. Es decir, si se forma el catin terc-butilo, reaccionar rpidamente con el Cl:2
para formar cloruro de terc-butilo. Por otra parte, si se forma el catin isobutilo, reaccionar rpidamente con Cl:2 para formar cloruro de isobutilo. Ya que el nico producto de la
reaccin es el cloruro de terc-butilo, se deduce que el catin terc-butilo se form con mucha mayor rapidez que el catin isobutilo.
CH3
CH3CCH
3
+

CH3
CH3C

Cl

catin terc-butilo

B I O G R A F A

George Olah naci en Hungra en


1927 y recibi un doctorado de la
Universidad Tcnica de Budapest,
en 1949. La revolucin hngara
precipit su emigracin a Canad
en 1956, donde trabaj como
cientfico de la Dow Chemical
Company hasta que ingres como
docente en la Universidad Case
Western Reserve, en 1965. En 1977
se convirti en profesor de qumica
de la Universidad del Sur de
California. En 1994 recibi el
Premio Nobel de Qumica por su
trabajo sobre carbocationes.

CH3
CH3CCH3
Cl

cloruro de terc-butilo,
nico producto que se forma

CH2 + HCl
CH3

CH3CHCH2
catin isobutilo

Cl

CH3
CH3CHCH2Cl
cloruro de isobutilo,
no se forma

La cuestin es ahora por qu se forma el catin terc-butilo con mayor rapidez que el catin isobutilo? Para contestarlo se necesita examinar los factores que afectan la estabilidad
de los carbocationes y por consiguiente la facilidad con la que se forman.

4.2 La estabilidad de los carbocationes depende


de la cantidad de grupos alquilo unidos
al carbono con carga positiva
Los carbocationes se clasifican de acuerdo con la cantidad de sustituyentes alquilo que estn enlazados al carbono con carga positiva: un carbocatin primario tiene un sustituyente alquilo, un carbocatin secundario presenta dos y un carbocatin terciario cuenta con
tres. La estabilidad de un carbocatin aumenta a medida que es mayor la cantidad de sustituyentes alquilo unidos al carbono con carga positiva. As, los carbonos terciarios son ms
estables que los secundarios y a su vez stos lo son ms que los primarios. Sin embargo,

El carbono sp2 que no se une al protn es


el carbono que tiene la carga positiva en el
carbocatin.

162

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

hay que tener en cuenta que esas estabilidades son relativas; rara vez los carbocationes presentan la estabilidad suficiente como para poder aislarlos.
estabilidades relativas de los carbocationes

R
R

ms estable

R
R

menos
estable

H
carbocatin
primario

catin metilo

La razn de esta pauta de estabilidad decreciente es que los grupos alquilo enlazados
con el carbono con carga positiva disminuyen la concentracin de carga positiva en el carbono, lo cual determina que el carbocatin sea ms estable. Obsrvese que el azul (que representa carga positiva) en los siguientes mapas de potencial electrosttico es ms intenso
en el catin metilo, el menos estable, y es menos intenso en el catin terc-butilo, el ms
estable.

mapa de potencial
electrosttico del
catin terc-butilo
Estabilidad de los carbocationes:
3 Q 2 Q 1

carbocatin
secundario

H
R

carbocatin
terciario

Mientras mayor sea la cantidad de


sustituyentes alquilo unidos al carbono
con carga positiva, el carbocatin ser ms
estable.

mapa de potencial
electrosttico del
catin isopropilo

mapa de potencial
electrosttico del
catin etilo

mapa de potencial
electrosttico del
catin metilo

Por qu los grupos alquilo disminuyen la concentracin de carga positiva en el carbono? Recurdese que la carga positiva en un carbono significa que hay un orbital p vaco
(seccin 1.10). La figura 4.1 muestra que en el catin etilo el orbital de un enlace C H s
adyacente puede traslaparse con el orbital p vaco. En el carbono del metilo no es posible
hiperconjugacin

H
H
Figura 4.1 
Estabilizacin de un carbocatin por
hiperconjugacin: los electrones de un
orbital CH s adyacente del catin etilo
se reparten en el orbital p vaco. No puede
haber hiperconjugacin en un catin
metilo.

d+

d+

H
H

H
CH3CH2+

catin etilo

H
+

CH3

catin metilo

ese traslape. El movimiento de los electrones desde el orbital del enlace s hacia el orbital
p vacante del catin etilo disminuye la carga en el carbono sp2 y causa el desarrollo de una
carga positiva parcial en el carbono unido por el enlace s. Por consiguiente, la carga positiva ya no se concentra slo en un tomo sino que est deslocalizada, repartida en un volumen mayor. Esta dispersin de carga positiva estabiliza al carbocatin porque una especie
con carga es ms estable si su carga se distribuye (se deslocaliza) sobre ms de un tomo
(seccin 1.22). La deslocalizacin de electrones por el traslape de un enlace s con un orbital de un carbono adyacente se llama hiperconjugacin (seccin 2.10). El diagrama sencillo de orbitales moleculares de la figura 4.2 es otra forma de representar la estabilizacin
que se logra por el traslape de un orbital lleno de un enlace s C H con un orbital p vaco.
La hiperconjugacin sucede slo si el orbital del enlace s y el orbital p vaco tienen las
orientaciones adecuadas. Esas orientaciones se logran con facilidad, porque hay libre rota-

4.2 La estabilidad de los carbocationes depende de la cantidad de grupos alquilo unidos al carbono con carga positiva

163

Energa

orbital
p vaco

enlace
s lleno

 Figura 4.2
Diagrama de orbitales moleculares
que muestra la estabilizacin
obtenida al traslapar los electrones
de un enlace CH con un orbital
p vaco.

cin en torno al enlace s carbono-carbono (seccin 2.10). Ntese que los enlaces s capaces de traslaparse con el orbital p vaco son los que estn unidos a un tomo que est enlazado al carbono de carga positiva. En el catin terc-butilo hay nueve orbitales de enlace s
que cuentan con el potencial de traslaparse con el orbital p vaco del carbono con carga positiva. (Los nueve enlaces s se marcan abajo con puntos rojos). El catin isopropilo dispone de seis orbitales de este tipo y los cationes etilo y propilo cuentan con tres cada uno.
Por consiguiente, hay mayor estabilizacin por hiperconjugacin en el catin terc-butilo
terciario que en el catin isopropilo secundario y mayor estabilizacin en el catin isopropilo secundario que en el catin etilo o propilo primario. Obsrvese que los cationes etilo y
propilo presentan ms o menos la misma estabilidad porque los orbitales de enlace CH
y C C s pueden traslaparse con el orbital p vaco.
H

H
H
H

C
C

H
H

H
H

H
H

C
+

H H

H H

catin terc-butilo

catin isopropilo

catin etilo

catin propilo

PROBLEMA 1
a. Cuntos orbitales de enlace s hay disponibles para traslaparse con el orbital p vaco en el
catin metilo?
b. Qu es ms estable, un catin metilo o un catin etilo?

PROBLEMA 2
a. Cuntos orbitales de enlace s hay disponibles para traslaparse con el orbital p vacante en
1. el catin isobutilo?
2. el catin n-butilo?
3. el catin sec-butilo?
b. Cul es el ms estable?

Tutorial del alumno:


Primer paso en la adicin de
haluros de hidrgeno a alquenos
(First step in addition of hydrogen
halides to alienes)

PROBLEMA 3
Ordene los siguientes carbocationes por estabilidad decreciente:

CH3
a. CH3CH2CCH3
+

b. CH3CHCH2CH2

Cl

CH3CH2CHCH3
+

CH3CHCH2CH2
CH3

CH3CH2CH2CH2
+

CH3CHCH2CH2
F

Tutorial del alumno:


Segundo paso en la adicin de
haluros de hidrgeno a alquenos
(Second step in addition of
hydrogen halides to alkenes)

164

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

4.3 La estructura del estado de transicin


se encuentra entre las estructuras
de los reactivos y de los productos
Cierto conocimiento acerca de la estructura del estado de transicin puede ayudar a pronosticar los productos de una reaccin. En la seccin 3.7 se vio que la estructura del estado de transicin est en algn lugar entre la de los reactivos y la de los productos. Pero
exactamente qu es en algn lugar? Est exactamente a la mitad entre las estructuras
de los reactivos y los productos (posibilidad II en el siguiente esquema de reaccin)? o el
estado de transicin se asemeja ms a los reactivos que a los productos (posibilidad I)? o
bien a los productos ms que a los reactivos (posibilidad III)?
representa al estado
de transicin

(I) A
A

B + C

(II) A

reactivos

(III) A

C
B
B

A + B

productos

estado de transicin

B I O G R A F A

George Simms Hammond


(19212005) naci en Maine y
recibi la licenciatura del Bates
College en 1943 y un doctorado de
la Universidad de Harvard,en 1947.
Fue profesor de qumica en la
Universidad Estatal de Iowa y en el
Instituto Tecnolgico de California,
as como cientfico de Allied
Chemical Co.

Esta pregunta es contestada por el postulado de Hammond el cual dice que el estado
de transicin tiene una estructura ms parecida a la especie a la que se asemeja ms en
energa. En una reaccin exergnica, el estado de transicin tiene una energa ms parecida a la del reactivo que a la del producto (figura 4.3, curva I). Por consiguiente, la estructura del estado de transicin se parecer ms a la del reactivo que a la del producto, como en
la posibilidad I. En una reaccin endergnica (figura 4.3, curva III), el estado de transicin
se parece ms en energa al producto, por lo que la estructura del estado de transicin se
parecer ms a la del producto (posibilidad III). Slo cuando el reactivo y el producto presentan energas idnticas (figura 4.3, curva II) cabr esperar que la estructura del estado de
transicin quede exactamente a la mitad entre las estructuras del reactivo y del producto
(posibilidad II).
I

II

III

Energa libre

reaccin
endergnica

Figura 4.3 
Diagramas de coordenadas de reacciones
con un estado de transicin temprano (I),
estado de transicin a la mitad (II) y estado
de transicin tardo (III).
El estado de transicin se parece ms en
estructura a la especie a la que se parece
ms en energa.

Avance de la reaccin

reaccin
exergnica

Ahora resulta posible comprender por qu se forma con ms rapidez el catin terc-butilo que el catin isobutilo cuando reaccionan 2-metilpropeno y HCl. Ya que la formacin de
un carbocatin es una reaccin endergnica (figura 4.4), la estructura del estado de transicin se parecer a la del carbocatin producto. Ello significa que el estado de transicin
dispondr de una cantidad importante de carga positiva en un carbono. Los mismos factores que estabilizan al carbocatin con carga positiva estabilizan al estado de transicin, con
carga parcial positiva. Se sabe que el catin terc-butilo (un carbocatin terciario) es ms
estable que el carbocatin isobutilo (un carbocatin primario). Entonces, el estado de tran-

4.3 La estructura del estado de transicin se encuentra entre las estructuras de los reactivos y de los productos
diferencia de
estabilidades de los
estados de transicin

165

CH3

Energa libre

CH3CHCH2 catin isobutilo


CH3
G

CH3CCH3 catin terc-butilo


+

diferencia de
estabilidades de los
carbocationes

 Figura 4.4
Diagrama de coordenadas de
reaccin para la adicin de H al
2-metilpropeno para formar el catin
isobutilo primario y el catin terc-butilo
terciario.

Avance de la reaccin

sicin que lleva al catin terc-butilo es ms estable (de menor energa) que el que conduce
al catin isobutilo. Sin embargo, obsrvese que debido a que la cantidad de carga positiva
en el estado de transicin no es tan grande como la carga positiva en el carbocatin producto, la diferencia de estabilidades de los dos estados de transicin no es tan grande como la
diferencia de estabilidades de los dos carbocationes producto (figura 4.4).
Ya se explic que la rapidez de una reaccin est determinada por la energa libre de activacin, que es la diferencia entre la energa libre del estado de transicin y la energa libre
del reactivo: mientras ms estable sea el estado de transicin, la energa libre de activacin
ser menor y, por consiguiente, la reaccin ser ms rpida (seccin 3.7). As, se formar
el catin terc-butilo con ms rapidez que el catin isobutilo. En una reaccin de adicin
electroflica, el carbocatin ms estable ser el que se forme con ms rapidez.
Como la formacin del carbocatin es el paso que limita la rapidez de la reaccin, la rapidez relativa de formacin de los dos carbocationes determina la cantidad relativa de los
productos que se forman. Si la diferencia de rapidez es pequea, ambos productos se formarn, pero el producto principal ser el que se origine por la reaccin del nuclefilo con
el carbocatin ms estable. Si la diferencia de rapidez es suficientemente grande, el nico
producto de la reaccin ser el que se genere por la reaccin del nuclefilo con el carbocatin ms estable. Por ejemplo, cuando el HCl se adiciona al 2-metilpropeno, la rapidez de
formacin de los dos carbocationes intermediarios posibles, uno primario y el otro terciario, presentan una diferencia suficiente como para hacer que el nico producto de la reaccin sea el cloruro de terc-butilo.
CH3
CH3C

CH3

CH2 + HCl

2-metilpropeno

CH3

CH3CCH3

no se forma

CH3CHCH2Cl

Cl
nico producto que se forma

PROBLEMA 4
En cada uno de los siguientes diagramas de coordenadas de reaccin, diga si la estructura del
estado de transicin se parecer ms a la estructura de los reactivos o a la estructura de los productos:
a.

b.

c.

d.

166

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

Tutorial mecanstico:
Adicin de HBr a un alqueno
(Addition of HBr to an alkene)

4.4 Las reacciones de adicin electroflica


son regioselectivas
Cuando un alqueno con sustituyentes distintos en sus carbonos sp2 experimenta una reaccin de adicin electroflica, el electrfilo se puede adicionar a dos carbonos sp2 diferentes. Acaba de verse que el producto principal de la reaccin es el que se obtiene al agregar
el electrfilo al carbono sp2 que produzca la formacin del carbocatin ms estable (seccin 4.3). Por ejemplo, cuando reaccionan propeno y HCl, el protn se puede adicionar al
carbono nmero 1 (C-1) y formar un carbocatin secundario o se puede adicionar al carbono nmero 2 (C-2) y formar un carbocatin primario. El carbocatin secundario se forma
con ms rapidez porque es ms estable que el carbocatin primario. (Los carbocationes
primarios son tan inestables que slo se forman con gran dificultad.) Por consiguiente, el
producto de la reaccin es 2-cloropropano.

HCl
2

CH3CH

CH3CHCH3

Cl

Cl

CH3CHCH3

2-cloropropano

carbocatin
secundario

CH2
HCl

CH3CH2CH2
carbocatin
primario

Halogenacin de alquenos 1

El producto principal que se obtiene en la adicin de HI a 2-metil-2-buteno es el 2-yodo2-metilbutano; slo se obtiene una pequea cantidad de 2-yodo-3-metilbutano. El producto principal que se obtiene en la adicin de HBr a 1-metilciclohexeno es 1-bromo-1-metilciclohexano. En ambos casos, se forma el carbocatin terciario, ms estable, con ms
rapidez que el carbocatin secundario, menos estable, y entonces el producto principal de
cada reaccin es el que resulta de la formacin del carbocatin terciario.
CH3
CH3CH

CCH3

CH3
+ HI

2-metil-2-buteno

CH3CH2CCH3

CH3
+

CH3CHCHCH3

2-yodo-2-metilbutano
producto principal

CH3

La regioselectividad es la formacin
preferente de un ismero constitucionales
respecto a otro.

CH3

H3C Br
+ HBr

1-metilciclohexeno

2-yodo-3-metilbutano
producto secundario

Br
+

1-bromo-1-metilciclohexano
producto principal

1-bromo-2-metilciclohexano
producto secundario

Los dos productos distintos en cada una de estas reacciones son ismeros constitucionales. En el captulo 2 se estudi que los ismeros constitucionales presentan la misma
frmula molecular, pero que son distintos en la forma que se unen sus tomos. Una reaccin (como cualquiera de las que se acaban de describir) en la que se puedan obtener dos o
ms ismeros constitucionales como productos, pero donde predomina uno de ellos, se llama
reaccin regioselectiva.
Hay varios grados de regioselectividad: una reaccin puede ser moderadamente regioselectiva, altamente regioselectiva o completamente regioselectiva. En una reaccin completamente regioselectiva no se forma uno de los productos posibles. La adicin de un
haluro de hidrgeno al 2-metilpropeno (donde los dos carbocationes posibles son terciario
y primario) es ms altamente regioselectiva que la adicin de un haluro de hidrgeno al
2-metil-2-buteno (donde los dos carbocationes posibles son terciario y secundario) porque
los dos carbocationes que se forman del 2-metil-2-buteno se parecen ms en su estabilidad.

4.4 Las reacciones de adicin electroflica son regioselectivas

167

La adicin de HBr a 2-penteno no es regioselectiva. Como la adicin de un protn a cualquiera de los carbonos sp2 produce un carbocatin secundario, los dos carbocationes intermediarios muestran la misma estabilidad y entonces se forman con igual facilidad; por lo tanto,
tiene lugar la formacin de cantidades aproximadamente iguales de los dos haluros de alquilo.
Br
CH3CH

CHCH2CH3 + HBr

Br

CH3CHCH2CH2CH3 + CH3CH2CHCH2CH3

2-penteno

2-bromopentano
50%

3-bromopentano
50%

Con base en las reacciones de alquenos que han sido revisadas hasta el momento, es posible idear una regla que se aplique a todas las reacciones de adicin electroflica en alquenos: el electrfilo se adiciona al carbono sp2 que est enlazado a la mayor cantidad de
hidrgenos. Vladimir Markovnikov fue el primero en reconocer que en la adicin de un haluro de hidrgeno a un alqueno el H1 se adiciona al carbono sp2 que est enlazado a la mayor
cantidad de hidrgenos. Por consiguiente, a esta regla se le llama con frecuencia regla de
Markovnikov.
La regla slo es una forma rpida de comparar la estabilidad relativa de los intermediarios que podrn formarse en el paso determinante de la rapidez. El lector llegar al mismo
resultado, ya sea que identifique al producto principal de una reaccin de adicin electroflica aplicando la regla o identificando las estabilidades relativas de carbocationes. Por
ejemplo, en la siguiente reaccin H1 es el electrfilo:
Cl
2

CH2 + HCl

CH3CH2CH

CH3CH2CHCH3

Se puede concluir que el H1 se adiciona en forma preferencial al C-1 porque este carbono se
encuentra unido a dos hidrgenos, mientras que el C-2 slo est enlazado a uno. Tambin
se puede decir que el H1 se adiciona al C-1 porque ello causa la formacin de un carbocatin secundario, que es ms estable que el carbocatin primario que se habra formado si el
H1 se adicionara al C-2.

El electrfilo se adiciona al carbono sp2


que est enlazado a la mayor cantidad
de hidrgenos.

B I O G R A F A

Vladimir Vasilevich Markovnikov


(18371904) naci en Rusia, fue hijo
de un oficial del ejrcito y ya de
adulto se desempe como profesor
de qumica en las universidades de
Kasan, Odessa y Mosc. Al
sintetizar anillos con cuatro y siete
carbonos, refut el concepto de que
el carbono slo puede formar
anillos de cinco y seis miembros.

PROBLEMA 5
Cul sera el producto principal obtenido en la adicin de HBr a cada uno de los compuestos
siguientes?
a. CH3CH2CH CH2

c.

CH3
b. CH3CH

CCH3

CH3

CH2

e.

CH3
d. CH2

CCH2CH2CH3

f. CH3CH CHCH3

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Planeacin de la sntesis de un haluro de alquilo
a. Qu alqueno debe usarse para sintetizar al 3-bromohexano?

? + HBr

CH3CH2CHCH2CH2CH3
Br
3-bromohexano

Lo mejor para contestar este tipo de preguntas es comenzar haciendo una lista de todos los alquenos que se pueden usar. Debido a que
se desea sintetizar un haluro de alquilo que tiene un sustituyente bromo en la posicin 3, el alqueno debe contar con un carbono sp2 en
esa posicin. Hay dos alquenos que se ajustan a esa descripcin: el 2-hexeno y el 3-hexeno.

168

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

CH3CH

CHCH2CH2CH3

CH3CH2CH

2-hexeno

CHCH2CH3

3-hexeno

Como hay dos posibilidades, a continuacin debe decidirse si hay alguna ventaja por usar uno u otro. La adicin de H a 2-hexeno puede formar dos carbocationes distintos, pero ambos son carbocationes secundarios. Como tienen la misma estabilidad, se formarn cantidades aproximadamente iguales de cada uno. Por tanto, la mitad del producto ser 3-bromohexano y la mitad 2-bromohexano.

CH3CH2CHCH2CH2CH3

Br

CH3CH2CHCH2CH2CH3

HBr

Br

carbocatin
secundario

CH3CH

3-bromohexano

CHCH2CH2CH3
2-hexeno
HBr

CH3CHCH2CH2CH2CH3

Br

CH3CHCH2CH2CH2CH3

Br

carbocatin
secundario

2-bromohexano

La adicin de H a cualquiera de los carbonos sp2 del 3-hexeno, por otra parte, forma el mismo carbocatin porque el alqueno es simtrico. Por consiguiente, todo el producto ser el 3-bromohexano, que es el que se desea.

CH3CH2CH

CHCH2CH3

HBr

Br

CH3CH2CHCH2CH2CH3
+

3-hexeno

CH3CH2CHCH2CH2CH3
Br

slo se
forma un
carbocatin

3-bromohexano

Como todo el haluro de alquilo que se forma a partir del 3-hexeno es 3-bromohexano, y slo la mitad del haluro formado de 2-hexeno
es 3-bromohexano, el 3-hexeno es el mejor alqueno que se puede utilizar para preparar 3-bromohexano.
b. Qu alqueno debe usarse para sintetizar al 2-bromopentano?

HBr

CH3CHCH2CH2CH3
Br
2-bromopentano

Se podran usar 1-penteno o 2-penteno porque los dos tienen un carbono sp2 en la posicin 2.

CH2

CHCH2CH2CH3

CH3CH

1-penteno

CHCH2CH3

2-penteno

Cuando se agrega H a 1-penteno, uno de los carbocationes que pueden formarse es secundario y el otro es primario. Un carbocatin secundario es ms estable que uno primario, el cual es tan inestable que se formar poco, si es que se forma. As, el 2-bromopentano ser
el producto nico de la reaccin.

HBr

CH2

CH3CHCH2CH2CH3
+

CH3CHCH2CH2CH3
Br

CHCH2CH2CH3
1-penteno

Br

2-bromopentano
HBr

CH2CH2CH2CH2CH3
+

Por otra parte, cuando se adiciona H al 2-penteno, cada uno de los dos carbocationes que se pueden formar es secundario. Ambos
muestran la misma estabilidad, por lo que se formaron en cantidades aproximadamente iguales. As, slo la mitad del producto de la
reaccin ser 2-bromopentano; la otra mitad ser 3-bromopentano.

4.5 Reacciones de adicin catalizadas por cido

HBr

CH3CH

Br

CH3CHCH2CH2CH3
+

CH3CHCH2CH2CH3
Br

CHCH2CH3

2-penteno

169

HBr

Br

CH3CH2CHCH2CH3
+

2-bromopentano

CH3CH2CHCH2CH3
Br
3-bromopentano

En vista de que todo el haluro de alquilo formado a partir de 1-penteno es 2-bromopentano, pero slo la mitad del haluro que se forma
a partir del 2-penteno es 2-bromopentano, el 1-penteno es el mejor alqueno que se puede usar para preparar 2-bromopentano.
Ahora contine con el Problema 6.

PROBLEMA 6
Qu alqueno se debe usar para sintetizar cada uno de los bromuros siguientes?

CH3

CH3

a. CH3CCH3

c.

Br

b.

CCH3
Br

d.

CH2CHCH3

CH2CH3
Br

Br

PROBLEMA 7
Con qu compuesto de los siguientes pares, la adicin de HBr ser ms altamente regioselectiva?

CH3
a. CH3CH2C

CH2

CH3C

CH3

CH2

CH3
CHCH3

b.

Halogenacin de alqueno 2

4.5 Reacciones de adicin catalizadas por cido


El agua y los alcoholes se adicionan a alquenos slo en presencia de un cido.

Adicin de agua a un alqueno


Un alqueno no reacciona con agua porque no hay electrfilo disponible que se adicione al
alqueno nucleoflico. Los enlaces OH del agua son muy fuertes el agua es muy dbilmente cida para permitir que el hidrgeno acte como electrfilo en esta reaccin.
CH3CH

CH2

H2O

no hay reaccin

Si un cido (el que se usa con ms frecuencia es H2SO4) se agrega a la disolucin, el resultado es muy diferente: habr reaccin porque el cido suministra al electrfilo (H) y el

170

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

producto de la misma es un alcohol. La adicin de agua a una molcula se llama hidratacin, por lo que se puede decir que un alqueno se hidrata en presencia de agua y un cido.1

Hidratacin de alqueno 1

CH3CH

CH2

H2SO4

H2O

CH3CH

CH2

OH

2-propanol
un alcohol

El H2SO4 (pKa  5) es un cido fuerte que se disocia casi por completo en disolucin
acuosa (seccin 1.24). Por tanto, el cido que participa en la reaccin es ms probable que
sea un protn hidratado; es lo que se llama un ion hidronio, que se escribe como H3O.
H2SO4 + H2O

H3O+

HSO4

ion hidronio

Tutorial mecanstico:
Primer paso en el mecanismo
de la hidratacin
(First step in the mechanism of
hydration)

Obsrvese que los primeros dos pasos del mecanismo de adicin de agua a un alqueno
catalizada por cido son en esencia iguales que los dos pasos del mecanismo de adicin de
un haluro de hidrgeno a un alqueno:

Mecanismo de la adicin de agua catalizada por cido

CH3CH

CH2 +

OH

alcohol
protonado
lenta

CH3CHCH3 + H2O
+

rpida

CH3CHCH3
+

H
adicin del
electrfilo
Tutorial mecanstico:
Segundo paso en el mecanismo de
hidratacin
(Second step in the mechanism of
hydration)

Tutorial mecanstico:
Primer paso en el mecanismo de
hidratacin, donde se muestra la
orientacin
(First step in the mechanism of
hydration showing orientation)
No memorice los productos de las
reacciones de adicin a alquenos. Mejor,
para cada reaccin, pregntese cul es
el electrfilo? y qu nuclefilo est
presente en mayor concentracin?

Tutorial mecanstico:
Segundo paso del mecanismo de
hidratacin, mostrando orientacin
(Second step in the mechanism of
hydration showing orientation)

el H2O elimina un
protn, regenerando
al catalizador cido

CH3CHCH3 + H3O
OH

 El electrfilo (H) se adiciona al carbono sp2 que est unido a la mayor cantidad de hidrgenos.
 El nuclefilo (H2O) se adiciona al carbocatin, formndose un alcohol protonado.
 El alcohol protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que el
pKa del alcohol protonado (seccin 1.24). (Ya se explic que los alcoholes protonados
son cidos muy fuertes, seccin 1.18).
Como se estudi en la seccin 3.7, la adicin de electrfilo al alqueno es relativamente lenta, mientras que la adicin del nuclefilo al carbocatin, que es la siguiente reaccin, sucede
con rapidez. La reaccin del carbocatin con un nuclefilo es tan rpida que, de hecho, el carbocatin se combina con cualquier nuclefilo con el que se encuentre: tngase en cuenta que
en disolucin hay dos nuclefilos, el agua y el ion contrario del cido (HSO4) que se us para iniciar la reaccin. (La razn de que HO: no sea nuclefilo en esta reaccin es que no hay
una concentracin apreciable de HO: en una disolucin cida.)2 Como la concentracin del
agua es mucho mayor que la del ion contrario, es bastante ms probable que el carbocatin colisione con agua. El producto final de la reaccin de adicin, entonces, es un alcohol.
En el primer paso, un protn se adiciona al alqueno, pero en el paso final un protn regresa a la mezcla de reaccin. En total, entonces, no se consumen los protones. Una espe1

Tutorial mecanstico:
Adicin de agua a un alqueno
(Addition of water to an alkene)

adicin del
nuclefilo

H2O
rpida

Hidratacin de alquenos 2
Tutorial mecanstico:
Tercer paso en el mecanismo
de hidratacin
(Third step in the mechanism
of hydration)

OH

Como los alquenos no son solubles en agua, el agua no es el nico disolvente que se usa en esta reaccin. Se requiere un segundo disolvente, como el sulfxido de dimetilo (seccin 8.3), que no reaccione
con los reactivos, los productos ni los intermediarios que se formen en la reaccin, pero en el que se
puedan disolver tanto el alqueno como el agua.
2
Por ejemplo, a un pH de 4, la concentracin de HO: es 1  1010 M, mientras que la concentracin
de agua en una disolucin acuosa diluida es 55.5 M.

4.5 Reacciones de adicin catalizadas por cido

cie que aumenta la rapidez de una reaccin, pero que no se consume en ella, se llama catalizador. Los catalizadores aumentan la rapidez de la reaccin al disminuir la energa libre
de activacin (seccin 3.7). No afectan la constante de equilibrio de esa reaccin. En otras
palabras, un catalizador aumenta la rapidez con la que se forma un producto, pero no afecta la cantidad de producto formado cuando la reaccin llega al equilibrio. El catalizador
que se emplea en la hidratacin de un alqueno es un cido, por lo que esa reaccin se designa reaccin catalizada por cido.

Tutorial sinttico:
Adicin de agua a un alqueno
(Addition of water to an alkene)

PROBLEMA 8
El pKa de un alcohol protonado es 2.5, aproximadamente, y el pKa de un alcohol es de alrededor de 15. Por consiguiente, mientras el pH de la disolucin sea mayor que y menor que
, ms de 50% del 2-propanol (el producto de la reaccin anterior) estar en su forma
neutra, no protonada.

Hidratacin de alqueno 3

PROBLEMA 9
Conteste lo siguiente acerca del mecanismo de la hidratacin de un alqueno catalizada por cido:
a. Cuntos estados de transicin hay?
b. Cuntos productos intermediarios hay?
c. Cul paso, en la direccin de avance, tiene la menor constante de rapidez?

PROBLEMA 10
Escriba el producto principal que se obtiene en la hidratacin catalizada por cido de cada uno
de los alquenos siguientes:
a. CH3CH2CH2CH CH2

c. CH3CH2CH2CH CHCH3

b.

d.

CH2

Adicin de un alcohol a un alqueno


Los alcoholes reaccionan con los alquenos de la misma forma que el agua, por lo que tambin
en estas reacciones se necesita un catalizador cido. El producto de la reaccin es un ter.
CH3CH

CH2 + CH3OH

H2SO4

CH3CH

CH2

OCH3 H
2-metoxipropano
un ter

El mecanismo de la adicin de un alcohol catalizada por cido es en esencia el mismo


que el mecanismo de la adicin de agua catalizada por cido. La nica diferencia estriba
en que el nuclefilo es ROH en lugar de HOH.

Mecanismo de la adicin de un alcohol, catalizada por cido


CH3CH

CH2 + H

OCH3
H

lenta

CH3CHCH3 + CH3OH
+

rpida

171

CH3CHCH3
+

OCH3
H
CH3OH
rpida

CH3CHCH3 + CH3OH
OCH3

172

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

 El electrfilo (H) se adiciona al carbono sp2 que est unido a la mayor cantidad de hidrgenos.
 El nuclefilo (CH3OH) se adiciona al carbocatin y forma un ter protonado.
 El ter protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que el pKa del
ter protonado (pKa ,3.6).

Eterificacin-1

PROBLEMA 11
a. Escriba el producto principal de cada una de las reacciones siguientes:

CH3

CH3
CH2 + HCl

1. CH3C

CH2 + H2O

3. CH3C

CH3

H2SO4

CH3

2. CH3C CH2 + HBr


4. CH3C
b. Qu tienen en comn todas estas reacciones?
c. En qu difieren todas estas reacciones?

CH2 + CH3OH

H2SO4

PROBLEMA 12
Cmo se podran preparar los siguientes compuestos con un alqueno como uno de los materiales de partida?
a.

d. CH3CHCH2CH3

OCH3

OH
OH

CH3
b. CH3OCCH3

e.

CH3
Tutorial sinttico:
Adicin de un alcohol a un
alqueno
(Addition of alcohol to an alkene)

f. CH3CH2CHCH2CH2CH3

c. CH3CH2OCHCH2CH3

OH

CH3

PROBLEMA 13
Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin (recuerde usar flechas curvas cuando se ilustre un mecanismo):

CH3
B I O G R A F A

Frank (Rocky) Clifford


Whitmore (18871947) naci en
Massachusetts, recibi un
doctorado de la Universidad de
Harvard y fue profesor de qumica
en las universidades de Minnesota,
Northwestern y Pennsylvania.
Nunca durmi una noche completa;
sus jornadas de trabajo fueron de
20 horas y cuando se cansaba
tomaba una siesta de una hora.
En general tena 30 estudiantes
graduados trabajando en su
laboratorio al mismo tiempo y
escribi un texto avanzado que se
considera una referencia en el
campo de la qumica orgnica.

CH3CHCH2CH2OH + CH3C
CH3

CH3

CH2

H2SO4

CH3CHCH2CH2OCCH3
CH3

CH3

4.6 Un carbocatin se reordenar si puede


formar un carbocatin ms estable
Algunas reacciones de adicin electroflica dan lugar a productos que se apartan notablemente de la pauta en la que un electrfilo se une al carbono sp2 unido a la mayor cantidad
de hidrgenos y un nuclefilo se une al otro carbono sp2. Por ejemplo, la adicin de HBr al
3-metil-1-buteno forma 2-bromo-3-metilbutano (producto secundario) y 2-bromo-2-metilbutano (producto principal). El 2-bromo-3-metilbutano es el producto que cabra esperar
en la adicin de H al carbono sp2 unido a la mayor cantidad de hidrgenos y el Br: al
otro carbono sp2. Sin embargo, el 2-bromo-2-metilbutano es un producto inesperado
que, sin embargo, representa el producto principal de la reaccin.

4.6 Un carbocatin se reordenar si puede formar un carbocatin ms estable

CH3

CH3

CH3CHCH

CH2 + HBr

CH3
+

CH3CHCHCH3

3-metil-1-buteno

173

CH3CCH2CH3

Br

Br

2-bromo-3-metilbutano
producto secundario

2-bromo-2-metilbutano
producto principal

Otro ejemplo: la adicin de HCl a 3,3-dimetil-1-buteno forma 3-cloro-2,2-dimetilbutano (producto ya esperado) y 2-cloro-2,3-dimetilbutano (producto inesperado). De nuevo,
el producto inesperado se obtiene con mayor rendimiento.

CH3
CH3C

CH3

CH

CH2

HCl

CH3C

CH3

CHCH3

CH3 Cl

CH3

CH3C

CHCH3

Cl CH3

3-cloro-2,2-dimetilbutano
producto secundario

3,3-dimetil-1-buteno

2-cloro-2,3-dimetilbutano
producto principal

F. C. Whitmore sugiri por primera vez que el producto inesperado es el resultado de un


reordenamiento del carbocatin intermediario. No todos los carbocationes se reordenan;
de hecho, ninguno de los que se estudiaron hasta ahora se reaordena. Los carbocationes slo se reordenan si se vuelven ms estables como resultado del reacomodo. Por ejemplo,
cuando se adiciona un electrfilo al 3-metil-1-buteno, se forma primero un carbocatin secundario. Empero, el carbocatin secundario dispone de un hidrgeno que puede moverse
con su par de electrones al carbono adyacente, con carga positiva, y formar un carbocatin
terciario ms estable.
CH3
CH3CH

CH3
CH

CH2 + H

Br

3-metil-1-buteno

CH3C

CH3

CHCH3

CH3C
+

carbocatin
terciario
adicin al
carbocatin
reordenado

Br

CH3
CH3CH

CH2CH3

desplazamiento de hidruro 1,2

H
carbocatin
secundario
adicin al
carbocatin sin
ordenamiento

Un reordenamiento causa un cambio en la


forma en la que estn conectados los
tomos.

Br

CH3

CHCH3

CH3C

Br
producto secundario

CH2CH3

Br
producto principal

El resultado del reordenamiento del carbocatin es que se forman dos haluros de alquilo, uno por la adicin del nuclefilo al carbocatin sin reordenar y uno por la adicin del
nuclefilo al carbocatin ya reordenado. El producto principal es el que procede del reordenamiento. Como involucra el desplazamiento de un hidrgeno con su par de electrones,
el reordenamiento se llama desplazamiento de hidruro. (Recurdese que H: es un ion hidruro.) Ms especficamente, se llama desplazamiento de hidruro 1,2 porque el ion
hidruro pasa de un carbono a un carbono adyacente. (Tngase en cuenta que eso no significa que se mueva de C-1 a C-2).
Despus que el 3,3-dimetil-1-buteno adquiere un electrfilo para formar un carbocatin
secundario, uno de los grupos metilo con su par de electrones se desplaza al carbono adyacente con carga positiva para formar un carbocatin terciario, ms estable. A este tipo de
desplazamiento se le llama desplazamiento de metilo 1,2. (Se debera haber llamado desplazamiento de metiluro 1,2, para seguir el sistema del desplazamiento de hidruro 1,2, pero no fue as, por alguna razn).

174

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

CH3
CH3C

CH3
CH

CH2 + H

Cl

CH3C

CH3

CH3

CHCH3

desplazamiento de metilo 1,2

CH3

3,3-dimetil-1-buteno

CH3C

CH3
carbocatin
terciario

carbocatin
secundario
Cl

adicin al
carbocatin no
reordenado

CH3
CH3C

CHCH3

H3C

Cl

adicin al
carbocatin
reordenado

CH3

CH3C

CHCH3

Cl CH3

Cl

producto principal

producto secundario
Hidratacin de alquenos 4

CHCH3

Un desplazamiento o transposicin es un movimiento de una especie desde un carbono


hasta un carbono adyacente; en el caso normal no hay desplazamientos 1,3. Adems, si un
reordenamiento no conduce a un carbocatin ms estable, ese reordenamiento no sucede.
Por ejemplo, cuando un protn se adiciona al 4-metil-1-penteno, se forma un carbocatin
secundario. Un desplazamiento de hidruro 1,2 formara un carbocatin secundario distinto,
pero como ambos carbocationes presentan la misma estabilidad no hay ventaja energtica
para que tenga lugar el desplazamiento. En consecuencia, el reordenamiento no sucede y
slo se forma un haluro de alquilo.
el carbocatin
no se reordena

CH3

CH3

CH3CHCH2CH

CH2 + HBr

CH3

CH3CHCH2CHCH3

4-metil-1-penteno

CH3CHCHCH2CH3

Br

CH3
CH3CHCH2CHCH3
Br

Tambin hay reordenamientos de carbocationes por expansin de anillos, que es otro tipo de desplazamientos 1,2.
CH3
CH

CH2

H+

Siempre que una reaccin forma un


carbocatin intermediario se debe
comprobar si el carbocatin puede
reordenarse.

CH
3

CH3

CH3
2

CH3

4 +

CH3

Br

CH3
1

Br
CH3

En este ejemplo, la expansin del anillo produce un carbocatin que es ms estable porque
es terciario, y no secundario; adems, un anillo con cinco miembros tiene menos tensin
angular que uno de cuatro miembros (seccin 2.11).
En los captulos que siguen estudiaremos otras reacciones que forman carbocationes intermediarios. Tngase en mente que siempre que una reaccin conduce a la formacin de
un carbocatin se debe verificar su estructura para ver si es posible un reordenamiento.

PROBLEMA 14

RESUELTO

Cul de los carbocationes siguientes es posible que se reordene?


+

CH3

CH3

CH2
a.

c.

CH3
b. CH3CHCHCH3
+

e.

CH3
d. CH3CCH2CH3
+

f. CH3CH2CHCH3


4.7 Adicin de un halgeno a un alqueno

Solucin
a. Este carbono primario s se reordena porque un desplazamiento de hidruro 1,2 lo convierte
en un carbocatin terciario.

CH3

CH2

b. Este carbono secundario s se reordena porque un desplazamiento de hidruro 1,2 lo convierte en un carbocatin terciario.

CH3
CH3C

CH3

CH3CCH2CH3

CHCH3

H
c. Este carbocatin no se reordena porque es terciario y su estabilidad no podr mejorarse por
medio de un reordenamiento de carbocatin.
d. Este carbocatin no se reordena porque es terciario y no puede mejorarse su estabilidad con
un reordenamiento de carbocatin.
e. Este carbocatin secundario s se reordena porque un corrimiento de hidruro 1,2 lo convierte en un carbocatin terciario.

H3C

CH3

f. Este carbocatin no se reordena porque es secundario y un reordenamiento de carbocatin


slo producira otro carbocatin secundario.

PROBLEMA 15
Indique cul es el producto principal que se obtiene en la reaccin de HBr con cada uno de los
siguientes compuestos:
a. CH3CHCH

CH2

d. CH3CHCH2CH

CH3

CH3
CH3

CH2
b.

CH2

e. CH2

CHCCH3
CH3

CH3

CH3
c.

f.

4.7 Adicin de un halgeno a un alqueno


Los halgenos Br2 y Cl2 se adicionan a los alquenos. Esto sorprender al lector porque de
inmediato no es aparente que haya un electrfilo que es necesario para iniciar una reaccin de adicin electroflica.

175

176

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

CH2 + Br2

CH3CH

CH3CH

CH2

Br
CH2 + Cl2

CH3CH

Halogenacin de alquenos 3

Br

CH3CH

CH2

Cl
Halogenacin de alquenos 4

Tutorial mecanstico:
Adicin de halgenos a alquenos
(Addition of halogens to alkenes)

Cl

La reaccin es posible porque el enlace que une a los dos tomos de halgeno es relativamente dbil (consltese la lista de energas de disociacin en la tabla 3.2) y, en consecuencia, se rompe con facilidad. El mecanismo de adicin de bromo (la adicin de cloro es
anloga) a un alqueno se muestra a continuacin.

Mecanismo de la adicin de bromo a un alqueno


Br

Tutorial mecanstico:
Formacin de ion bromonio
(Formation of bromonium ion)

Br
H2C

CH2

Br
H2C

CH2 +

Br

Br

ion bromonio cclico


del cis-2-buteno

Br

1,2-dibromoetano,
un dibromuro vecinal

ion bromonio
cclico

ion bromonio
cclico del eteno

CH2CH2

 Cuando los electrones p del alqueno se acercan a una molcula de Br2, uno de los tomos de bromo acepta esos electrones y libera los electrones del enlace Br Br al otro
tomo de bromo. Obsrvese que un par libre de electrones no enlazado en el bromo es
el nuclefilo que se fija al otro carbono sp2. As, el electrfilo y el nuclefilo se adicionan al doble enlace en el mismo paso.
 El compuesto intermediario es un ion bromonio cclico y es inestable porque todava
hay bastante carga positiva en lo que era el carbono sp2. (Consltense los mapas de potencial.) Por consiguiente, el ion bromonio cclico reacciona con un nuclefilo, que es el
ion bromuro. El producto es un dibromuro vecinal. Vecinal indica que los dos bromos
son vecinos por hallarse en carbonos adyacentes (vicinus es cercano en latn).
El producto del primer paso es un ion bromonio cclico y no un carbocatin porque la
nube de electrones del bromo est lo bastante cerca del otro carbono sp2 como para participar en una formacin de enlace. El ion bromonio cclico no es estable, pero es ms estable que lo que hubiera sido el carbocatin porque todos los tomos (excepto de hidrgeno)
en el ion bromonio tienen octetos llenos, mientras que el carbono con carga positiva del
carbocatin no los tiene. (Para repasar la regla del octeto, revsese la seccin 1.3).
cercana suficiente
para formar un enlace

Br
Br
H2C

Br

Br

CH2

H2C

menos estable

CH2

Br
H2C

Br

CH2

ms estable

Los mapas de potencial electrosttico del ion bromonio cclico muestran que la regin deficiente en electrones (la zona azul) abarca los carbonos, aun cuando la carga formal positiva est en el bromo.
Cuando se adiciona Cl2 a un alqueno se forma un ion cloronio cclico. El producto final
de la reaccin es un dicloruro vecinal. Las reacciones de los alquenos con Br2 o Cl2 se hacen, en general, mezclando el alqueno y el halgeno en un disolvente inerte, como el diclorometano (CH2Cl2), que disuelve con facilidad a ambos reactivos, pero que no participa en
la reaccin.

4.7 Adicin de un halgeno a un alqueno

CH3
CH3C

CH2

177

CH3
+ Cl2

2-metilpropeno

CH3CCH2Cl

CH2Cl2

Cl
1,2-dicloro-2-metilpropano,
un dicloruro vecinal

Debido a que cuando se adicionan Br2 o Cl2 a un alqueno no se forma un carbocatin,


no hay reordenamientos de carbocatin en estas reacciones.

CH3
CH3CHCH

el esqueleto de carbonos
no se reordena

CH3
CH2 + Br2

3-metil-1-buteno

CH3CHCHCH2Br

CH2Cl2

Br
1,2-dibromo-3-metilbutano,
un dibromuro vecinal

PROBLEMA 16
Cul hubiera sido el producto de la reaccin anterior si se hubiera usado HBr en lugar de Br2?

PROBLEMA 17

Halogenacin de alquenos 5

a. En qu difiere el primer paso de la reaccin de eteno con Br2 del primer paso de la reaccin
de eteno con HBr?
b. Para comprender por qu el Br: ataca a un tomo de carbono del ion bromonio, y no al tomo de bromo con carga positiva, dibuje el producto que se obtendra si el Br: s atacara al
tomo de bromo.

Los ejemplos anteriores ilustran la forma en que se suelen escribir las reacciones orgnicas. Los reactivos van a la izquierda de la flecha de reaccin y los productos van a la derecha. Todas los requisitos que se deban estipular, como el disolvente, la temperatura o
algn catalizador necesario, se escriben arriba o abajo de la flecha. A veces, slo se pone el
reactivo orgnico (que contiene carbono) a la izquierda de la flecha y todos los dems reactivos se escriben arriba o abajo de la flecha.
CH3CH

CHCH3

Cl2
CH2Cl2

CH3CHCHCH3
Cl Cl

Aunque I2 y F2 son halgenos, no se usan como reactivos en reacciones de adicin electroflica. El flor reacciona con los alquenos en forma explosiva, por lo que la adicin electroflica de F2 no es til para sintetizar compuestos nuevos. La adicin de I2 a un alqueno es
termodinmicamente desfavorable. Los diyoduros vecinales son inestables a temperatura
ambiente y se descomponen para regenerar al alqueno y el I2 iniciales.
CH3CH

CHCH3 + I2

CH2Cl2

CH3CHCHCH3
I

inestable

Si se usa H2O como disolvente en lugar de CH2Cl2, el producto principal de la reaccin


ser una halohidrina vecinal (en forma ms especfica, una bromohidrina o una clorohidrina). Una halohidrina es una molcula orgnica que contiene un halgeno y tambin un
grupo OH. En una halohidrina vecinal, el halgeno y el grupo OH estn unidos a carbonos
adyacentes.

Tutorial sinttico:
Adicin de halgenos a alquenos
(Addition of halogens to alkenes)

178

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

CH2 + Br2

CH3CH

CH3CHCH2Br + CH3CHCH2Br + HBr

H2O

propeno

OH

Br

una bromohidrina producto principal


producto secundario

CH3

CH3
+ Cl2

CCH3

CH3CH

2-metil-2-buteno

CH3

CH3CHCCH3 + CH3CHCCH3 + HCl

H2O

Cl OH

Cl Cl

producto principal
una clorohidrina
producto secundario

El mecanismo de formacin de una halohidrina tiene tres pasos.

Mecanismo de formacin de una halohidrina


Br
nuclefilo

CH3CH

Br

electrfilo

CH2

lenta

Br
CH3CH

el agua ataca al
intermediario inestable

Br
CH2

H2O
rpida

CH3CHCH2
+

Br

el agua elimina
un protn
H2O
rpida

CH3CHCH2

OH

Br

+ H3O

OH

 Un ion bromonio (o ion cloronio) cclico se forma en el primer paso porque el Br (o el
Cl) es el nico electrfilo de la mezcla de reaccin.
 El ion bromonio cclico, relativamente inestable, reacciona con cualquier nuclefilo con
que se encuentre. En la disolucin hay dos nuclefilos, H2O y Br:, pero como H2O es
el disolvente su concentracin es mayor que la de Br:. En consecuencia, es ms probable que el ion bromonio choque con agua y no con Br:.
 La halohidrina protonada es un cido fuerte (seccin 1.18) y entonces pierde un protn.
Formacin de halohidrinas 1

Cmo se puede explicar la regioselectividad de la reaccin de adicin anterior? En


otras palabras, por qu el electrfilo (Br) termina en el carbono sp2 unido a ms hidrgenos? En los dos estados de transicin posibles para el segundo paso de la reaccin, el enlace C Br se rompe en mayor grado que el enlace C O que se ha formado. El resultado
es que hay una carga positiva parcial en el carbono que es atacado por el nuclefilo.
+

Br

+
CH3CH
+

Br

CH2
H

H
estado de transicin
ms estable

CH3CH

CH2
+

H
estado de transicin
menos estable

Por consiguiente, el estado de transicin ms estable es el que se obtiene al agregar el nuclefilo al carbono sp2 ms sustituido, que es el carbono unido a menos hidrgenos porque
en ese caso la carga positiva parcial est en un carbono secundario y no en uno primario.
As, esta reaccin tambin se apega a la regla general de reacciones de adicin electroflica: el electrfilo (en este caso, Br) se adiciona al carbono sp2 que est unido a la mayor
cantidad de hidrgenos.
Cuando a la mezcla de reaccin se agregan otros nuclefilos que no sean H2O tambin
modifican el producto de la reaccin, como el agua cambi el producto de la adicin de Br2

4.7 Adicin de un halgeno a un alqueno

de dibromuro vecinal a bromohidrina vecinal. Como la concentracin del nuclefilo agregado ser mayor que la del ion haluro generado a partir del Br2 o el Cl2, el nuclefilo agregado ser el que con ms probabilidad participe en el segundo paso de la reaccin.
CH3
CH3CH

CH3

CCH3 + Cl2 + CH3OH

CH3CHCCH3 + HCl
Cl OCH3

CH2 + Br2 + NaCl

CH3CH

CH3CHCH2Br + NaBr
Cl

Recurdese que iones como Na y K no pueden formar enlaces covalentes y as no reaccionan con compuestos orgnicos. Slo sirven como iones contrarios de especies con carga negativa y en general se pasa por alto su presencia al escribir ecuaciones qumicas.
CH3

CH3
CH3C

CH2 + Br2 + Cl

CH3C

CH2Br + Br

Cl

PROBLEMA 18
Hay dos nuclefilos en cada una de las reacciones siguientes:

CH3
CH3OH

a. CH2

CCH3 + Cl2

b. CH2

CHCH3 + 2 NaI + HBr

c. CH3CH

CHCH3 + HCl

H2O

d. CH3CH

CHCH3 + HBr

CH3OH

En cada reaccin, explique por qu hay ms concentracin de un nuclefilo que de otro. Cul
ser el producto principal de cada reaccin?

PROBLEMA 19
Por qu el Na y el K no pueden formar enlaces covalentes?

PROBLEMA 20
Cul es el producto de la adicin de I Cl a 1-buteno? [Sugerencia: el cloro es ms electronegativo que el yodo (tabla 1.3)].

PROBLEMA 21
Cul ser el producto principal obtenido con la reaccin de Br2 con 1-buteno si la reaccin se
efectuara en
a.
b.
c.
d.

diclorometano?
agua?
alcohol etlico?
alcohol metlico?

Tutorial sinttico:
Reaccin de halohidrina
(Halohydrin reaction)

179

180

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

4.8 Oximercuracin-reduccin
y alcoximercuracin-reduccin:
otras formas de adicionar agua
o alcohol a un alqueno
En la seccin 4.5 el lector vio que el agua se adiciona a un alqueno si est presente un catalizador cido. Este es el proceso industrial para convertir alquenos en alcoholes. No obstante, en la mayor parte de los laboratorios se adiciona agua a un alqueno con un
procedimiento llamado oximercuracin-reduccin. Esta adicin de agua por oximercuracin-reduccin presenta dos ventajas sobre la adicin catalizada por cido: no requiere
condiciones cidas, que son dainas para muchas molculas orgnicas, y como no se forman carbocationes intermediarios no hay reordenamientos de carbocatin.
En la oximercuracin el alqueno se trata con acetato mercrico en tetrahidrofurano
(THF) acuoso. Despus de terminada la reaccin, a la mezcla se le aade borohidruro de
sodio.

CH

CH2

1. Hg(OAc)2, H2O/THF
2. NaBH4

CH

CH3

OH

(Los nmeros frente a los reactivos arriba y abajo de la flecha de reaccin indican que se
efectan dos reacciones en sucesin; el segundo reactivo no se agrega sino hasta concluir
la reaccin con el primer reactivo).

Mecanismo de la oximercuracin
nuclefilo

OAc
Hg

electrfilo

CH3CH

OAc
OAc

CH2
O

Hg+
CH3CH

CH2

+ AcO

AcO = CH3CO

el agua ataca al
intermediario inestable
H2O

Hg

CH3CHCH2

OAc

OH

el agua elimina
un protn

H2O

CH3CHCH2
OH

Hg

OAc

+ H3O+

Los pasos del mecanismo de oximercuracin son:


 El mercurio electroflico del acetato mercrico se adiciona al doble enlace (se muestran
dos de los electrones 5d del mercurio). Como se ha visto que no suceden reordenamientos de carbocatin, se puede concluir que el producto de la reaccin de adicin es un ion
mercurinio cclico y no un carbocatin. Como en la formacin del ion bromonio cclico
(seccin 4.7), el electrfilo posee un par libre de electrones no enlazado que sirve como
nuclefilo.
 El agua ataca al carbono ms sustituido del ion mercurinio cclico inestable; es el carbono unido con menos hidrgenos, por la misma razn que el agua ataca al carbono ms
sustituido del ion bromonio cclico en la formacin de halohidrinas (seccin 4.7). Esto
es, el ataque al carbono ms sustituido lleva al estado de transicin ms estable.

4.8 Oximercuracin-reduccin y alcoximercuracin-reduccin: otras formas de adicionar agua o alcohol a un alqueno

OAc

OAc

Hg

+
CH3CH
+ O

181

Hg

CH3CH

CH2

CH2
+ O

estado de transicin
ms estable

estado de transicin
menos estable

 El alcohol protonado pierde un protn porque el pH de la disolucin es mayor que el


pKa del grupo alcohol protonado (seccin 1.24).
En la segunda de las reacciones, el borohidruro de sodio (NaBH4) convierte el enlace
C Hg en un enlace C H. Las reacciones que aumentan la cantidad de enlaces C H o disminuyen la cantidad de enlaces C O, C N o C X en un compuesto (X representa un halgeno) son reacciones de reduccin. En consecuencia, la reaccin con borohidruro de sodio
es una reaccin de reduccin. El mecanismo de esta reaccin no se ha comprendido del todo.
CH3CHCH2

Hg

OAc

NaBH4

La reduccin aumenta la cantidad de


enlaces CH o disminuye la cantidad
de enlaces CO, CN o CX.

CH3CHCH3 + Hg + AcO

OH

OH

La reaccin total (oximercuracin-reduccin) forma el mismo producto que se obtendra en la adicin de agua catalizada por cido: el hidrgeno se adiciona al carbono sp2 unido a la mayor cantidad de hidrgenos y el OH se adiciona al otro carbono sp2.
Ya se explic que los alquenos reaccionan con alcoholes en presencia de un catalizador cido y forman teres (seccin 4.5). As como hay ventajas por adicionar agua en presencia de
acetato mercrico, y no en presencia de un cido fuerte, tambin hay ventajas por adicionar un
alcohol en presencia de acetato mercrico. [El triflouroacetato mercrico, Hg(O2CCF3)2 funciona an mejor.] Esta reaccin se llama de alcoximercuracin-reduccin.
CH3

H3C

OCH3

1. Hg(O2CCF3)2, CH3OH
2. NaBH4
1-metilciclohexeno

1-metoxi-1-metilciclohexano
un ter

Los mecanismos de oximercuracin y de alcoximercuracin son idnticos, en esencia;


la nica diferencia es que en la oximercuracin el agua es el nuclefilo y en la alcoximercuracin lo es un alcohol. Por consiguiente, el producto de la reaccin de oximercuracinreduccin es un alcohol, mientras que el de la alcoximercuracin-reduccin es un ter.

PROBLEMA 22
Cmo se podran sintetizar los compuestos siguientes a partir de un alqueno?
a.

OCH2CH3

c. CH3CHCH2CH3

OCH2CH3
CH3
b.

CH3
OH

d. CH3CCH2CH3

OCH3

Tutorial mecanstico:
Oximercuracin-desmercuracin
(Oxymercuration-Demercuration)

182

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

PROBLEMA 23
Cmo se podran sintetizar los siguientes compuestos a partir del 3-metil-1-buteno?

CH3

CH3
a. CH3CCH2CH3

b. CH3CHCHCH3

OH

OH

4.9 Adicin de un peroxicido a un alqueno

La oxidacin disminuye la cantidad de


enlaces CH o aumenta la cantidad
de enlaces CO, CN o CX.

Un alqueno puede convertirse en un epxido utilizando un peroxicido. Un epxido es un


ter en el que el tomo de oxgeno forma parte de un anillo de tres miembros; un peroxicido es un cido carboxlico con un tomo adicional de oxgeno. La reaccin general equivale a la transferencia de un oxgeno del peroxicido al alqueno; es una reaccin de oxidacin.
Una reaccin de oxidacin aumenta la cantidad de enlaces C O, C N o C X en un
compuesto (X representa un halgeno) o disminuye la cantidad de enlaces C H.
dos oxgenos

O
RCH

CH2 +

alqueno

RCOOH

O
CH2 +

RCH

peroxicido

epxido

un oxgeno

RCOH
cido carboxlico

Recurdese que el enlace O O es dbil, por lo que se rompe con facilidad (seccin 1.4).
enlace dbil

O
R

peroxicido

Mecanismo de epoxidacin de un alqueno


C

C
O

electrfilo

C
O
H

nuclefilo

O
C

C
R

 El tomo de oxgeno del grupo OH en el peroxicido tiene deficiencia de electrones,


por lo que es un electrfilo. Acepta un par de electrones del enlace p del alqueno lo cual
provoca que se rompa el dbil enlace O O. Los electrones del enlace O O se deslocalizan (seccin 1.22). Los electrones que permanecen cuando se rompe el enlace
O H se adicionan al otro carbono sp2 del alqueno.
En una reaccin concertada, todos los
procesos de formacin y de ruptura de
enlaces suceden en el mismo paso.

El mecanismo de formacin del epxido demuestra que se trata de una reaccin concertada. Una reaccin concertada es aqulla en la que todos los procesos de formacin y de
ruptura de enlaces suceden en un mismo paso (todos los eventos suceden de una manera
concertada).
El mecanismo de adicin de oxgeno a un doble enlace para formar un epxido es anlogo al mecanismo que se acaba de ver para formar un ion bromonio cclico (seccin 4.7)
o un ion mercurinio cclico (seccin 4.8).
C

C
Br

Br
Br

Br

4.9 Adicin de un peroxicido a un alqueno

En las tres reacciones, el par libre de electrones no enlazado del electrfilo es el nuclefilo
que se adiciona al otro carbono sp2. Sin embargo, a diferencia de los iones bromonio o
mercurinio cclicos, el epxido tiene la estabilidad suficiente para poderse aislar porque
ninguno de los tomos del anillo tiene una carga positiva.
El nombre comn de un epxido se obtiene de anteponer xido de al nombre comn
del alqueno, suponiendo que el tomo de oxgeno est donde estara el enlace p de un alqueno. El epxido ms simple es el xido de etileno.
O
H2C

CH2

etileno

H2C

O
CH2

H2C

xido de etileno

CHCH3

propileno

H2C

CHCH3

xido de propileno

Hay dos formas sistemticas para dar nombre a los epxidos. Un mtodo llama oxirano al anillo de tres miembros que contiene oxgeno y asigna la posicin 1 del anillo al oxgeno. As, el 2-etiloxirano muestra un sustituyente etilo en la posicin 2 del anillo de
oxirano. Tambin se puede asignar el nombre a un epxido como un alcano con el prefijo
epoxi que identifique los carbonos a los que est unido el oxgeno.
O
H2C

O
CH3CH CHCH3

CHCH2CH3

2-etiloxirano
1,2-epoxibutano

H2C

2,3-dimetiloxirano
2,3-epoxibutano

CH3
C
CH3

2,2-dimetiloxirano
1,2-epoxi-2-metilpropano

PROBLEMA 24
Dibuje la estructura de los siguientes compuestos:
a. 2-propiloxirano
b. xido de ciclohexeno

c. 2,2,3,3-tetrametiloxirano
d. 2,3-epoxi-2-metilpentano

PROBLEMA 25

Epoxidacin-1

Qu alqueno hara reaccionar usted con un peroxicido para obtener cada uno de los siguientes
epxidos?

a.

b. H2C

CHCH2CH3

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Propuesta de un mecanismo
Un carbeno es una especie rara que contiene carbono: tiene un carbono con un par solitario de
electrones y un orbital vaco. El orbital vaco determina que el carbeno sea muy reactivo. El carbeno ms simple, el metileno (:CH2), se genera calentando diazometano. Con esta informacin,
proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

CH2

diazometano

H2C

CH2

+ N2

La informacin anterior es todo lo que se necesita. Primero, ya que el lector conoce la estructura del metileno, podr ver que se puede genera rompiendo el enlace C N del diazometano.
Despus, como el metileno presenta un orbital vaco, es un electrfilo y, en consecuencia, va a
reaccionar con eteno, que es un nuclefilo. Ahora la cuestin es qu nuclefilo reacciona con el
otro carbono sp2 del alqueno? Como ya se conoce que el ciclopropano (un compuesto con tres

183

184

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

carbonos) es el producto de la reaccin, el lector ya sabe que el nuclefilo debe ser el par de
electrones libre del metileno.

CH2

N2 +

CH2

H2C

CH2

(Nota: el diazometano es un gas que debe manejarse con mucho cuidado porque es explosivo y
txico al mismo tiempo).
Ahora contine en el problema 26.

PROBLEMA 26
Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

CH3

CH3 CH3
CH2

CCH2CHCH2OH

H3C

HCl

H3C

4.10 Adicin de borano a un alqueno:


hidroboracin-oxidacin
Un tomo o una molcula no tiene que tener carga positiva ni siquiera carga parcial positiva para ser un electrfilo. El borano (BH3) es una molcula neutra y tambin es un electrfilo porque su tomo de boro slo cuenta con seis electrones compartidos en su capa de
valencia y no con un octeto completo. Ya se estudi que el boro forma enlaces usando orbitales sp2 (captulo 1, problema 33b); entonces, al igual que un catin metilo, tiene un orbital p vaco que puede aceptar electrones.
H

B I O G R A F A

Herbert Charles Brown


(19212004) naci en Londres,
donde sus padres haban emigrado
desde Ucrania. Cuando Brown era
nio, su padre, un ebanista, se mud
con su familia a Chicago, donde
abri una ferretera. Cuando Brown
tena 14 aos, su padre muri, lo
que condicion que debiera
suspender la escuela durante algn
tiempo para ayudar a manejar el
negocio de la familia. Despus de
recibir una licenciatura y un
doctorado de la Universidad de
Chicago, comenz su carrera como
profesor en la Universidad Estatal
Wayne, y ms tarde fue profesor de
qumica en la Universidad Purdue,
desde 1947 hasta su retiro, en 1978.
Por sus estudios sobre compuestos
orgnicos borados comparti el
Premio Nobel de Qumica en 1979
con G. Wittig (pgina 822).

H
+

BH3

borano

CH3

catin metilo

Ya que el boro acepta con facilidad un par de electrones, un alqueno puede desarrollar
una reaccin de adicin electroflica donde el borano sea el electrfilo. Cuando termina la
reaccin de adicin, a la mezcla de reaccin se le agrega una disolucin acuosa de hidrxido de sodio y perxido de hidrgeno. El producto de esta reaccin es un alcohol. Al proceso total, adicin de borano a un alqueno seguida de la reaccin con ion hidrxido y
perxido de hidrgeno, se le llama hidroboracin-oxidacin, procedimiento descrito por
primera vez por H. C. Brown, en 1959.
hidroboracin-oxidacin

CH2

CH2

1. BH3/THF
2. HO, H2O2, H2O

CH2

CH2

OH

alcohol

Como demuestran las siguientes reacciones, el alcohol que se forma en la hidroboracin-oxidacin de un alqueno tiene los grupos H y OH intercambiados en comparacin
con el alcohol que se forma en la adicin de agua catalizada por cido (seccin 4.5). Sin

4.10 Adicin de borano a un alqueno: hidroboracin-oxidacin

BORANO Y DIBORANO

lneas punteadas, para indicar que consisten en menos electrones


de los que tiene un enlace normal.

El borano existe fundamentalmente como un gas incoloro llamado diborano. El diborano es un dmero,
una molcula formada por la unin de dos molculas
idnticas. Como el boro est rodeado slo por seis electrones, tiene
una gran tendencia a adquirir un par adicional de electrones. En
consecuencia, en el dmero dos tomos de boro comparten los dos
electrones en un enlace hidrgeno-boro mediante unos medios enlaces excepcionales. Esos enlaces hidrgeno-boro se indican con

H
2

borano

H2SO4
H2O

CH2

H
B

embargo, en ambas reacciones el electrfilo se adiciona al carbono sp2 que est unido a
ms hidrgenos. En la adicin de agua catalizada por cido, H es el electrfilo y H2O es
el nuclefilo, mientras que en la hidroboracin-oxidacin, como se ver, el BH3 es el electrfilo (y despus el HO toma su lugar) y el H:_ es el nuclefilo.
CH3CH

H
B

diborano

En la adicin de agua catalizada por


cido, el H1 es el electrfilo; en la
hidroboracin-oxidacin, el H:2
es el nuclefilo.

CH3CHCH3

propeno

OH
2-propanol
1. BH /THF

CH2 2. HO3, H O , H O
2 2
2

CH3CH

CH3CH2CH2OH

propeno

1-propanol

En vista de que el diborano (B2H6), la fuente del borano, es un gas inflamable, txico y
explosivo, es ms cmodo usar una disolucin de borano preparada disolviendo diborano
en un ter como el THF (tetrahidrofurano) como reactivo ms conveniente y menos peligroso. Uno de los pares de electrones no enlazados del oxgeno en el ter satisface el requisito de dos electrones adicionales del boro y produce un complejo borano-THF que es la
fuente real de BH3 en la hidroboracin.
tetrahidrofurano
(THF)

H
B

O
2

B
H

O+

Tutorial del alumno:


Complejo borano-THF
(Borane-THF complex)

B
H H H

diborano

Para comprender por qu la hidroboracin-oxidacin del propeno forma 1-propanol debe examinarse el mecanismo de la reaccin. Cuando el boro electrfilo acepta los electrones p del alqueno nuclefilo y forma un enlace con un carbono sp2 cede un ion hidruro al
otro carbono sp2. La adicin de borano a un alqueno es otro ejemplo de una reaccin concertada (seccin 4.9).
CH3CH
H

CH2
BH2

CH3CH
H

CH2
BH2

un alquilborano

nuclefilo

185

electrfilo

Ya que el boro electrfilo y el ion hidruro nuclefilo se adicionan al alqueno en un paso, no


se forma un compuesto intermediario.
El boro se adiciona al carbono sp2 que est unido a ms hidrgenos. Los electrfilos en
las otras reacciones de adicin que se han visto (como el H) tambin se adicionaban al
carbono sp2 unido a ms hidrgenos. Se puso de manifiesto que lo hacan as para formar
el carbocatin intermediario ms estable. Ya que no se forma un intermediario en una reac-

186

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

cin concertada, cmo se puede explicar entonces la regioselectividad de la adicin de


boro? Por qu se adiciona de preferencia el boro al carbono sp2 unido a la mayor cantidad
de hidrgenos?
Si se examinan los dos estados de transicin posibles para la adicin de borano se comprobar que el enlace CB se forma en mayor grado que el enlace CH. En consecuencia, el carbono sp2 que no se fija al boro presenta una carga positiva parcial. Esta carga
positiva parcial est en un carbono secundario, si el boro se adiciona al carbono sp2 que
tiene ms hidrgenos. La carga positiva parcial est en un carbono primario, si el boro se
adiciona al otro carbono sp2. As, aun cuando no se forme un carbocatin intermediario, se integra un estado de transicin semejante a un carbocatin. Entonces, la adicin del borano y
la adicin de un electrfilo como H se llevan a cabo en el mismo carbono sp2 por la misma razn: formar el estado de transicin ms estable.
adicin de HBr

adicin de BH3

H
CH3

d+

C
H

H
C

H
H

BH2

estado de transicin
ms estable

CH3

d+

H2B

H
H

CH3

estado de transicin
menos estable

d+

Br

H
H

CH3

C
H

H
d+

Br
d

estado de transicin
ms estable

estado de transicin
menos estable

El alquilborano que se forma en el primer paso reacciona con otra molcula de alqueno
y forma un dialquiloborano, que entonces reacciona con otra molcula ms de alqueno para formar un trialquilborano. En cada una de estas reacciones, el boro se adiciona al carbono sp2 unido con ms hidrgenos y el ion hidruro se adiciona al otro carbono sp2.
CH3CH

CH2

CH3CH

CH2

BHR

H
H

BHR

alquilborano

CH3CH

CH2

dialquilborano

CH3CH

CH2

BR2

H
H

BR2

dialquilborano

trialquilborano

El alquilborano (RBH2) es una molcula ms voluminosa que el BH3 porque R es un


sustituyente ms grande que H. El dialquilborano con dos grupos R (R2BH) es todava ms
voluminoso. As, hay ahora dos razones para que el alquilborano y el dialquilborano se
agreguen al carbono sp2 que est enlazado con ms hidrgenos: primero, para alcanzar el estado de transicin ms estable, semejante a un carbocatin, y segundo, porque hay ms
espacio en este carbono para que se le una el grupo voluminoso. Los efectos estricos son
efectos de relleno de espacio (recurdese la tensin estrica de la seccin 2.10). El impedimento estrico es un efecto estrico causado por grupos voluminosos en el sitio de la
reaccin que dificultan el acercamiento mutuo de los reactivos. El impedimento estrico
asociado con el alquilborano, y en especial con el dialquilborano, hace que el electrfilo se
adicione al carbono sp2 que est unido con mayor cantidad de hidrgenos porque es el que
presenta menos impedimento estrico de los dos carbonos sp2. Por consiguiente, en cada
una de las tres adiciones sucesivas al alqueno, el boro se adiciona al carbono sp2 que est
unido a ms hidrgenos y el H:_ se adiciona al otro carbono sp2.
Cuando la hidroboracin concluye, se adicionan hidrxido de sodio acuoso y perxido
de hidrgeno (HOOH) a la mezcla de reaccin para que se lleve a cabo la sustitucin del
boro por un grupo OH. Ya que el reemplazo del boro por un grupo OH es una reaccin de

4.10 Adicin de borano a un alqueno: hidroboracin-oxidacin

oxidacin (aument la cantidad de uniones C O), a la reaccin general se le llama hidroboracin-oxidacin.


R

HO, H2O2, H2O

R B

3 R OH + B(OH)4

Hidroboracin 1

Mecanismo de la reaccin de oxidacin


R
R

B +

OH

OH

OR

OR

+ HO

ion perxido de hidrgeno

se repiten dos
veces los dos
pasos anteriores

RO

OR

OH

desplazamiento
de alquilo 1,2

OR
RO

B OR
OH

3 ROH +

se repiten dos
veces los tres
pasos anteriores

B(OH)4

OR
ROH + RO

OR

eliminacin de
un ion alcxido

RO

+ RO

B
O

protonacin del
ion alcxido

El mecanismo de la reaccin de oxidacin indica que:


 Un ion perxido de hidrgeno (nuclefilo) se adiciona a R3B (un electrfilo).
 Una migracin de alquilo 1,2 desplaza a un ion hidrxido. Estos dos primeros pasos se
repiten dos veces ms para que los tres grupos R se transformen en grupos OR.
 El ion hidrxido (nuclefilo) se adiciona a (RO)3B (electrfilo).
 Se elimina un ion alcxido.
 La protonacin del ion alcxido forma el alcohol. Los tres pasos anteriores se repiten dos
veces ms para que todos los iones alcxido sean expulsados del boro y se formen tres
molculas del alcohol.
En la reaccin general de hidroboracin-oxidacin ya se estudi que 1 mol de BH3
reacciona con 3 moles de alqueno y se forman 3 moles de alcohol. El OH termina en el carbono sp2 que estaba unido con ms hidrgenos porque sustituye al boro, que era el electrfilo original en la reaccin.
3 CH3CH

CH2 + BH3

THF

(CH3CH2CH2)3B

HO, H2O2
H2O

3 CH3CH2CH2OH +

B(OH)4

Como no se forman carbocationes intermediarios en la reaccin de hidroboracin, no


hay reordenamiento de carbocatin.
CH3
CH3CHCH

CH3
CH2

3-metil-1-buteno

1. BH3/THF
2. HO, H2O2, H2O

CH3
CH3CCH

CH3CHCH2CH2OH

Tutorial sinttico:
Hidroboracin-oxidacin
(Hydroboration-oxidation)

3-metil-1-butanol

CH3
CH2

CH3
3,3-dimetil-1-buteno

1. BH3/THF
2. HO, H2O2, H2O

CH3CCH2CH2OH
CH3
3,3-dimetil-1-butanol

Tutorial mecanstico:
Hidroboracin-oxidacin
(Hydroboration-oxidation)

187

188

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

B I O G R A F A

Roger Adams (18891971), nacido


en Boston, recibi un doctorado de
la Universidad de Harvard y fue
profesor de qumica en la
Universidad de Illinois. l y Sir
Alexander Todd (Seccin 27.1)
aclararon la estructura del
tetrahidrocanabinol (THC), el
ingrediente activo de la mariguana.
Las investigaciones de Adams
demostraron que la prueba que la
Oficina Federal de Narcticos
llevaba a cabo en esos tiempos para
detectar la mariguana en realidad
detectaba un compuesto adjunto
inocuo.

PROBLEMA 27
Cuntos moles de BH3 se necesitan para reaccionar con 2 moles de 1-penteno?

PROBLEMA 28
Qu producto se obtendra en la hidroboracin-oxidacin de los siguientes alquenos?
a. 2-metil-2-buteno

b. 1-metilciclohexeno

4.11 Adicin de hidrgeno a alquenos


Estabilidades relativas de los alquenos
En presencia de un catalizador metlico, como platino, paladio o nquel, se adiciona hidrgeno (H2) al doble enlace de un alqueno y se forma un alcano. La transformacin es una
reaccin de reduccin porque hay ms enlaces C H en el producto que en el reactivo
(seccin 4.8). Sin el catalizador, la barrera de energa de la reaccin es enorme porque el
enlace H H es muy fuerte (tabla 3.2). El catalizador disminuye la energa de activacin
porque debilita el enlace H H. El platino y el paladio se usan en un estado finamente dividido adsorbidos en carbn activado (Pt/C, Pd/C). Con frecuencia se usa como catalizador
de platino el PtO2, llamado catalizador de Adams.
CHCH3 + H2

CH3CH

Pt/C

CH3CH2CH2CH3

2-buteno

butano

CH3
CH3C

CH3
+ H2

CH2

Pd/C

CH3CHCH3

2-metilpropeno

2-metilpropano

+ H2

Ni

ciclohexeno
B I O G R A F A

El platino y el paladio son metales


costosos. Paul Sabatier
(18541941) descubri por
accidente que el nquel, metal
mucho menos caro, puede catalizar
las reacciones de hidrogenacin y
las haca factibles a escala
industrial. La conversin de aceites
vegetales en margarina es una de
esas hidrogenaciones. Sabatier
naci en Francia y fue profesor de
la Universidad de Toulouse.
Comparti el Premio Nobel de
Qumica con Victor Grignard (pg.
466) en 1912.

ciclohexano

A la adicin de hidrgeno se le llama hidrogenacin. Como la reaccin de hidrogenacin requiere un catalizador, es una hidrogenacin cataltica. Los catalizadores metlicos
mencionados arriba son insolubles en la mezcla de reaccin, por lo que se les clasifica como catalizadores heterogneos. Un catalizador heterogneo se puede separar con facilidad de la mezcla de reaccin por filtracin. Despus se puede reutilizar, lo cual es
afortunado porque los catalizadores metlicos tienden a ser costosos.
No se han comprendido por completo los detalles del mecanismo de la hidrogenacin
cataltica. Se sabe que el hidrgeno se adsorbe en la superficie del metal y que el alqueno
se compleja con el metal traslapando sus propios orbitales p con orbitales vacos del metal.
Todos los eventos de ruptura y formacin de enlace suceden en la superficie del metal. A
medida que se forma el alcano producto de la reaccin, ste se difunde y aleja de la superficie metlica (figura 4.5).
Aunque no es una representacin fiel de lo que sucede en realidad, es posible imaginar
que la reaccin sucede como sigue: se rompe la unin H H y se rompe el enlace p, y se
adicionan los radicales hidrgeno a los radicales carbono.
CH3CH
H

CHCH3
H

CH3CH
H

CHCH3
H

CH3CH
H

CHCH3
H

4.11 Adicin de hidrgeno a alquenos Estabilidades relativas de los alquenos

189

H
H

H
H

H
H

las molculas de hidrgeno se


depositan en la superficie del
catalizador y reaccionan con los
tomos de metal

C
H H
H

H
H

H
H

H
H

el enlace p entre los dos


carbonos es sustituido por
dos enlaces CH s

el alqueno llega a la
superficie del catalizador

Figura 4.5
Hidrogenacin cataltica de un alqueno.

El calor desprendido en una reaccin de hidrogenacin se llama entalpa o calor de hidrogenacin. Se acostumbra asignarle un valor positivo. Sin embargo, las reacciones de
hidrogenacin son exotrmicas (tienen valores negativos de DH), por lo que el calor de hidrogenacin es el valor positivo de la DH de la reaccin.

El alqueno ms estable tiene el calor de


hidrogenacin ms pequeo.

CH3
+ H2

Pt/C

CCH2CH3 + H2

Pt/C

CH3C

calor de hidrogenacin

kcal/mol

kJ/mol

26.9 kcal/mol

26.9

113

28.5 kcal/mol

28.5

119

30.3 kcal/mol

30.3

127

CH3

CHCH3

CH3CHCH2CH3

2-metil-2-buteno

CH3
CH2

CH3
CH3CHCH2CH3

2-metil-1-buteno

CH3
CH3CHCH

CH3
CH2 + H2

Pt/C

CH3CHCH2CH3

3-metil-1-buteno

Como no se conoce el mecanismo preciso de una reaccin de hidrogenacin, no resulta


posible dibujar su diagrama de coordenadas de reaccin. No obstante, se puede trazar un
diagrama que exhiba las energas relativas de los reactivos y los productos (figura 4.6). Las
tres reacciones de hidrogenacin cataltica que se mencionaron arriba producen el mismo
alcano, por lo que la energa del producto es igual para cada reaccin. Sin embargo, las tres
reacciones tienen distintos calores de hidrogenacin y entonces los tres reactivos deben
presentar energas diferentes. Por ejemplo, el 3-metil-1-buteno desprende el mayor calor y
debe ser el menos estable (debe tener la mxima energa) de los tres alquenos. En contraste, el 2-metil-2-buteno desprende el calor menor y debe ser el ms estable de los tres alquenos. Obsrvese que mientras mayor sea la estabilidad de un compuesto su energa ser
menor y su calor de hidrogenacin ser menor.
menos estable

CH3

CH3

Energa potencial

CH3CHCH

CH2

CH2

H = 30.3 kcal/mol

CCH2CH3

CH3
CH3C

H = 28.5 kcal/mol

Tutorial del alumno:


Hidrogenacin cataltica del
etileno
(Catalytic hydrogenation of
ethylene)

ms estable

CHCH3

H = 26.9 kcal/mol

CH3
CH3CHCH2CH3

 Figura 4.6
Energas relativas (estabilidades) de tres
alquenos que pueden hidrogenarse
catalticamente para obtener
2-metilbutano.

190

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

GRASAS TRANS

manteca se preparan hidrogenando aceites vegetales, como el de


soya y el de crtamo, hasta que alcancen la consistencia cremosa y
slida que se desea.
Todos los dobles enlaces en las grasas y aceites naturales tienen
la configuracin cis. El calor que se usa en la hidrogenacin rompe
el enlace p de los enlaces dobles. A veces, en lugar de hidrogenarse, el enlace doble se reforma; si el enlace sigma gira mientras se
rompe el enlace p se puede reformar el doble enlace hacia la configuracin trans y constituir lo que se denomina grasa trans.
Una razn por la que las grasas trans preocupan en la salud es
que no presentan la misma forma que las grasas cis naturales, pero
pueden reemplazar dichas grasas en las membranas celulares y
afectar su capacidad de controlar el flujo de las molculas que entran y salen de las clulas.

Las grasas son slidas a temperatura ambiente, mientras que los aceites son lquidos a esas temperaturas
porque contienen ms dobles enlaces carbono-carbono (seccin 26.1). Se dice que los aceites son poliinsaturados porque poseen muchos enlaces dobles.

COOH

cido linoleico
cido graso de 18 carbonos, con dos dobles enlaces cis

Algunos, o todos, los dobles enlaces de los aceites se pueden reducir por hidrogenacin cataltica. Por ejemplo, la margarina y la

COOH
COOH
cido oleico
cido graso de 18 carbonos con un doble enlace cis
antes de calentarlo

cido graso de 18 carbonos con un doble enlace trans


despus de calentarlo

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Eleccin del reactivo para una sntesis
De cul alqueno se partira para poder sintetizar metilciclohexano?
Se necesita escoger un alqueno que presente la misma cantidad de carbonos, unidos de la misma forma que los que tiene el producto que se desea. Para esta sntesis se podran usar varios alquenos porque el doble enlace puede estar en cualquier lugar de la molcula.

CH2

CH3
o

CH3
o

CH3
o

CH3
H2
Pd/C

Ahora contine en el problema 29.

PROBLEMA 29
Qu alqueno usara usted para sintetizar:
a. pentano?

b. metilciclopentano?

PROBLEMA 30
Cuntos alquenos distintos se pueden hidrogenar para obtener:
a. butano?

b. metilciclohexano?

c. hexano?

Si examina las estructuras de los tres alquenos reactivos de la figura 4.6 ver que el alqueno ms estable tiene dos sustituyentes alquilo unidos a uno de los carbonos sp2 y un
sustituyente alquilo unido al otro carbono sp2, haciendo un total de tres sustituyentes alqui-

4.11 Addition of Hydrogen to an Alkene The Relative Stabilities of Alkenes

lo (tres grupos metilo) unidos a sus dos carbonos sp2. El alqueno de estabilidad intermedia
tiene un total de dos sustituyentes alquilo (un grupo metilo y un grupo etilo) unidos con sus
carbonos sp2 y el menos estable de los tres alquenos slo tiene un sustituyente alquilo (un
grupo isopropilo) enlazado a un carbono sp2. As, se ve que los sustituyentes alquilo unidos
a los carbonos sp2 de un alqueno ejercen un efecto estabilizador sobre el alqueno. Por consiguiente, se puede afirmar que mientras ms sustituyentes alquilo haya unidos a los carbonos sp2 de un alqueno, mayor ser la estabilidad del alqueno. (A algunos alumnos se les
facilita ver la cantidad de hidrgenos unidos a los carbonos sp2. En trminos de hidrgenos, la afirmacin es: mientras menos hidrgenos haya unidos a los carbonos sp2 de un alqueno, la estabilidad del alqueno ser mayor).

Mientras mayor sea la cantidad de grupos


alquilo unidos con los carbonos sp2 de un
alqueno ser ms estable.

Los sustituyentes alquilo estabilizan tanto


a alquenos como a carbocationes.

estabilidades relativas de los alquenos sustituidos con alquilo

ms estable

R
C

>

R
C
R

R
>

C
H

H
C

R
>

C
H

H
C

C
H

menos
estable

PROBLEMA 31
El mismo alcano se obtiene por hidrogenacin cataltica, tanto del alqueno A como del alqueno
B. El calor de hidrogenacin del alqueno A es 29.8 kcal/mol (125 kJ/mol) y el del alqueno B es
31.4 kcal/mol (131 kJ/mol). Cul alqueno es ms estable?

PROBLEMA 32
a. Cul de los compuestos siguientes es ms estable?

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

b. Cul es el menos estable?


c. Cul tiene el menor calor de hidrogenacin?

Tanto el trans-2-buteno como el cis-2-buteno tienen dos grupos alquilo unidos a sus
carbonos sp2, pero el trans-2-buteno dispone de menor calor de hidrogenacin. Eso quiere
decir que el ismero trans, en el que los sustituyentes grandes estn ms alejados, es ms
estable que el ismero cis, donde esos sustituyentes estn ms cerca entre s.
H

H3C

calor de hidrogenacin kcal/mol

H
C

+ H2

Pd/C

+ H2

Pd/C

kJ/mol

CH3CH2CH2CH3

27.6

27.6

115

CH3CH2CH2CH3

28.6

28.6

120

CH3

trans-2-buteno

H3C

CH3
C

C
H

cis-2-buteno

Cuando los sustituyentes grandes estn en el mismo lado de la molcula, las nubes electrnicas pueden interferir entre s y causar tensin estrica en la molcula (seccin 2.10)
para hecerla menos estable. Cuando se localizan en lados opuestos de la molcula sus nu-

191

192

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

bes electrnicas no pueden interactuar, por lo que la molcula se somete a menos tensin
estrica y en consecuencia resulta ms estable.
el ismero cis tiene tensin estrica

H H

C
H

el ismero trans no tiene tensin estrica

H
C

C
C

H
H

cis-2-buteno

H
trans-2-buteno

El calor de hidrogenacin del cis-2-buteno, en el que los dos sustituyentes alquilo estn
en el mismo lado del doble enlace, es parecido al del 2-metilpropeno, en el que los dos sustituyentes alquilo estn en el mismo carbono. Los tres alquenos sustituidos con dialquilo
son menos estables que un alqueno sustituido con trialquilo y son ms estables que un alqueno sustituido con monoalquilo.
estabilidades relativas de alcanos sustituidos con dialquilo

H3C
C
H

>

C
CH3

los sustituyentes
alquilo son trans

H3C

CH3
C

C
H3C

los sustituyentes
alquilo son cis

H3C
C

los sustituyentes alquilo


estn en el mismo carbono sp2

PROBLEMA 33
Clasifique los compuestos siguientes por estabilidad decreciente:
trans-3-hexeno, cis-3-hexeno, cis-2,5-dimetil-3-hexeno, cis-3,4-dimetil-3-hexeno

4.12 Reacciones y sntesis


Este captulo explica las reacciones de los alquenos. El lector habr visto por qu reaccionan los alquenos, los tipos de reactivos con los que reaccionan, los mecanismos por los que
se efectan las reacciones y los productos que se forman. Es importante recordar que cuando se estudian reacciones al mismo tiempo se estudia sntesis. Cuando se aprende que el
compuesto A reacciona con cierta sustancia para formar el compuesto B no slo se aprende acerca de la reactividad de A, sino tambin la forma en que se puede sintetizar el compuesto B.
A

A reacciona;
B se sintetiza

Por ejemplo, se estudi que muchos y diversos reactivos se pueden adicionar a los alquenos y que el resultado es que se pueden sintetizar compuestos como haluros de alquilo, dihaluros vecinales, halohidrinas, alcoholes, teres, epxidos y alcanos.
Aunque el lector habr visto cmo reaccionan los alquenos y habr aprendido los tipos
de compuestos que se sintetizan en las reacciones de los alquenos, todava no vio cmo se
sintetizan los alquenos. Las reacciones de los alquenos implican la adicin de tomos (o
grupos de tomos) a los dos carbonos sp2 del doble enlace. Las reacciones de sntesis de al-

4.12 Reacciones y sntesis

efectos cancergenos no piden pruebas para los plaguicidas hechos


por las plantas. Adems, las evaluaciones de riesgo para sustancias
qumicas suelen hacerse en ratas, y algo que sea carcingeno para
las ratas puede no serlo para los humanos. Adems, cuando se hacen pruebas con ratas, stas se exponen a concentraciones mucho
mayores de la sustancia que cabe esperar encuentre un humano y
algunas sustancias slo son peligrosas en dosis altas. Por ejemplo,
para sobrevivir todos necesitamos cloruro de sodio, pero altas concentraciones del mismo son venenosas, y aunque relacionamos los
renuevos de alfalfa con una dieta sana, los monos desarrollan perturbaciones del sistema inmunolgico cuando son alimentados con
grandes cantidades de renuevos de alfalfa.

PLAGUICIDAS: NATURALES
Y SINTTICOS
Mucho antes de que los qumicos aprendieran a crear
compuestos que protegieran a las plantas contra sus
depredadores, las plantas hacan lo mismo ellas solas. Tenan todos
los incentivos para sintetizar plaguicidas. Cuando uno no puede correr necesita buscar otra forma para protegerse. Pero cules plaguicidas son ms dainos, los que sintetizan los qumicos o los que
sintetizan las plantas? Desafortunadamente no conocemos la respuesta porque aunque las leyes federales establecen que se deben
probar los plaguicidas hechos por el hombre para verificar si causan

quenos son exactamente lo contrario: implican la eliminacin de tomos (o grupos de tomos) de dos carbonos sp3 adyacentes.

+ Y + Z

reaccin de un alqueno
una reaccin de adicin
sntesis de un alqueno
una reaccin de eliminacin

Y Z

El lector aprender cmo se sintetizan los alquenos al estudiar compuestos que sufren
reacciones de eliminacin. En el apndice IV se publica una lista de las diversas reacciones
que conducen a la sntesis de los alquenos.

PROBLEMA 34

RESUELTO

Indique cmo se puede sintetizar cada uno de los compuestos siguientes a partir de un alqueno:

Cl
a.

CH3
OH

OH

b.

Solucin
a. El nico alqueno que puede usarse para esta sntesis es el ciclohexeno. Para llegar a tener los
sustituyentes adecuados en el anillo, el ciclohexeno debe reaccionar con Cl2 en disolucin
acuosa para que el agua sea el nuclefilo.

Cl
Cl2
H2O

OH

b. El alqueno que se debe usar aqu es el 1-metilciclohexeno. Para que los sustituyentes estn
en los lugares adecuados, el electrfilo debe ser BH3 para que el HO lo sustituya en la subsecuente reaccin de oxidacin.

CH3

CH3
1. BH3/THF
2. HO, H2O2, H2O

193

OH

PROBLEMA 35
Por qu no se debe usar 3-metilciclohexeno como material de partida en el problema 34b?

194

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

PROBLEMA 36
Indique cmo se puede sintetizar cada uno de los compuestos siguientes a partir de un alqueno:

CH2OH
a. CH3CHOCH3

Br

CH3

e.

c.

CH3
Br

CH3O CH3

b. CH3CH2CHCHCH3

d.

f.

OCH2CH2CH3

Br

RESUMEN
Los alquenos experimentan reacciones de adicin electroflica.
Estas reacciones comienzan con la adicin de un electrfilo a uno
de los carbonos sp2 y termina con la adicin de un nuclefilo al
otro carbono sp2. En todas las reacciones de adicin electroflica,
el electrfilo se adiciona al carbono sp2 unido a la mayor cantidad
de hidrgenos.
La adicin de haluros de hidrgeno y la adicin de agua o alcoholes catalizada por cido forma carbocationes intermediarios.
La hiperconjugacin determina que los carbocationes terciarios sean ms estables que los carbocationes secundarios, que a
su vez son ms estables que los carbocationes primarios. Un
carbocatin se reordena si se vuelve ms estable como resultado
de esa transposicin. Los reordenamientos de carbocatin se
efectan por desplazamientos de hidruro 1,2, desplazamientos
de metilo 1,2 y por expansin de anillo.
La oximercuracin, alcoximercuracin y la adicin de Br2 o
Cl2 forman intermediarios cclicos. La hidroboracin es una
reaccin concertada y no forma un compuesto intermediario.
Como estas reacciones no forman carbocationes intermediarios
no implican reordenamientos de carbocatin.
Los productos de oximercuracin y alcoximercuracin estn
sujetos a una reaccin de reduccin. La reduccin aumenta la
cantidad de enlaces C H o disminuye la cantidad de enlaces
C O, C N o C X (donde X representa un halgeno). Los

productos de la hidroboracin se someten a una reaccin de oxidacin. La oxidacin disminuye la cantidad de enlaces C H o
aumenta la cantidad de enlaces C O, C N o C X (tambin
aqu X representa un halgeno). La reaccin de un alqueno con un
peroxicido para formar un epxido es otro ejemplo de una reaccin de oxidacin.
El postulado de Hammond establece que un estado de transicin se parece ms en su estructura a la especie a la que se parece
ms en energa. As, el producto ms estable dispondr del estado
de transicin ms estable y llevar al producto principal de la
reaccin. La Regioselectividad es la formacin preferente de un
ismero constitucional frente a otro.
La adicin de H2 a un alqueno se llama hidrogenacin. El calor de hidrogenacin es el que se desprende en una reaccin de
hidrogenacin. Mientras mayor sea la estabilidad de un compuesto, su energa ser menor, como tambin lo ser su calor de hidrogenacin. Mientras ms sustituyentes alquilo haya enlazados a los
carbonos sp2 de un alqueno, la estabilidad del mismo ser mayor.
Por consiguiente, los carbocationes y los alquenos se estabilizan
con sustituyentes alquilo. Los alquenos trans son ms estables
que los alquenos cis debido a que tienen menor tensin estrica.
Las reacciones de adicin electroflica de los alquenos llevan a
la sntesis de haluros de alquilo, dihaluros vecinales, halohidrinas, alcoholes, teres, epxidos y alcanos.

RESUMEN DE REACCIONES
Al repasar las reacciones de los alquenos, tngase en cuenta la propiedad que es comn a todos ellos: el primer paso de cada reaccin es la adicin de un electrfilo al carbono sp2 que est unido con ms hidrgenos.

1. Reacciones de adicin electroflica


a. Adicin de haluros de hidrgeno (H es el electrfilo; seccin 4.1)
RCH

CH2 + HX

RCHCH3
X

HX = HF, HCl, HBr, HI

Resumen de reacciones

195

b. Adicin de agua o alcoholes catalizada por cido (H+ es electrfilo, seccin 4.5)
H2SO4

CH2 + H2O

RCH

RCHCH3
OH

CH2 + CH3OH

RCH

H2SO4

RCHCH3
OCH3

c. Adicin de halgeno (Br+ o Cl+ es el electrfilo, seccin 4.7)


RCH

CH2 + Cl2

CH2Cl2

RCHCH2Cl
Cl

RCH

CH2 + Br2

CH2Cl2

RCHCH2Br
Br

RCH

CH2 + Br2

RCHCH2Br

H2O

OH
d. Oximercuracin-reduccin y alcoximercuracin-reduccin (Hg2 es el electrfilo y a continuacin es reemplazado por H:-, seccin 4.8)
RCH

CH2

1. Hg(OAc)2, H2O,THF
2. NaBH4

RCHCH3
OH

RCH

CH2

1. Hg(O2CCF3)2, CH3OH
2. NaBH4

RCHCH3
OCH3

e. Adicin de un peroxicido (O es el electrfilo, seccin 4.9)


O

O
RCH

CH2 +

un alqueno

RCOOH
un peroxicido

RCH

O
CH2 +

un epxido

RCOH
un cido carboxlico

f. Hidroboracin-oxidacin (B es el electrfilo y a continuacin es reemplazado por OH, seccin 4.10)


RCH

CH2

1. BH3/THF
2. HO, H2O2, H2O

RCH2CH2OH

2. Adicin de hidrgeno (seccin 4.11)


RCH

CH2 + H2

Pd/C, Pt/C, o Ni

RCH2CH3

196

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

TRMINOS CLAVE
postulado de Hammond (pg. 164)
reaccin catalizada por cido (pg. 171)
reaccin concertada (pg. 182)
reaccin de adicin electroflica (pg. 159)
reaccin de oxidacin (pg. 182)
reaccin de reduccin (pg. 181)
reaccin regioselectiva (pg. 166)
reordenamiento de carbocatin (pg. 173)
regioselectividad (pg. 166)
regla de Markovnikov (pg. 167)
vecinal (pg. 176)

efectos estricos (pg. 186)


epxido (pg. 182)
halohidrina (pg. 177)
hidratacin (pg. 170)
hidroboracin-oxidacin (pg. 184)
hidrogenacin (pg. 188)
hidrogenacin cataltica (pg. 188)
hiperconjugacin (pg. 162)
impedimento estrico (pg. 186)
ismeros constitucionales (pg. 166)
mecanismo de la reaccin (pg. 161)
oximercuracin-reduccin (pg. 180)
peroxicido (pg. 182)

alcoximercuracin-reduccin (pg. 181)


alqueno (pg. 159)
calor de hidrogenacin (pg. 189)
carbeno (pg. 183)
carbocatin intermediario (pg. 159)
carbocatin primario (pg. 161)
carbocatin secundario (pg. 161)
carbocatin terciario (pg. 161)
catalizador (pg. 171)
catalizador heterogneo (pg. 188)
desplazamiento de hidruro 1,2 (pg. 173)
desplazamiento de metilo (pg. 173)
dmero (pg. 185)

PROBLEMAS
37. Indique cul es el producto principal en cada una de las reacciones siguientes.
CH2CH3
a.
+ HBr
CH3
CCH2CH3

b. CH2

CH2

+ HBr

CH
+ HBr

c.

CH3
d. CH3CH2CCH

CH2 + HBr

CH3
38. Indique cul es el electrfilo y cul el nuclefilo en los siguientes pasos de reaccin. A continuacin trace flechas curvas que ilustren los
procesos de formacin y ruptura de enlace.
a. CH3CHCH3
+

Cl

CH3CHCH3
Cl

b. CH3CH

CH2

+ H

c. CH3CH

CH2

+ BH3

CH3CH

Br

CH3CH2

CH3

+ Br

CH2BH2

39. Cul ser el producto principal de la reaccin de 2-metil-2-buteno con cada uno de los siguientes compuestos?
a.
b.
c.
d.
e.

HBr
un peroxicido
HI
Cl2/CH2Cl2
ICl

f.
g.
h.
i.
j.

H2/Pd
Br2  exceso de NaCl
Hg(OAc)2, H2O seguida por NaBH4
H2O  trazas de H2SO4
Br2/CH2Cl2

k.
l.
m.
n.

Br2/H2O
Br2/CH3OH
BH3/THF, y despus H2O2/HO/H2O
Hg(O2CCF3)2  CH3OH, seguido por NaBH4

40. Indquense los nombres de cada uno de los compuestos siguientes:


CH3CH2 O
a.
C CHCHCH3
CH3CH2
CH
3

H3C
C

b.

H3C

CHCH2CH3

Problemas

197

41. a. Cul compuesto es ms estable: 3,4-dimetil-2-hexeno, 2,3-dimetil-2-hexeno o 4,5-dimetil-2-hexeno?


b. Cul compuesto espera usted que tenga el mayor calor de hidrogenacin?
c. Cul espera usted que tenga el menor calor de hidrogenacin?

42. Qu reactivos se requieren para sintetizar los siguientes alcoholes?


OH

OH

OH
43. Cuando reaccionan 3-metil-1-buteno y HBr, se forman dos haluros de alquilo: 2-bromo-3-metilbutano y 2-bromo-2-metilbutano. Proponga
un mecanismo que explique la formacin de estos productos.

44. En el problema 37 del captulo 3 se le pidi indicar las estructuras de todos los alquenos con frmula molecular C6H12. Use esas estructuras para contestar lo siguiente:
a. Cul de esos alquenos es el ms estable?
b. Cul de esos alquenos es el menos estable?

45. Trace flechas curvas que muestren el flujo de electrones causante de la conversin de reactivos en productos.
O
a. CH3

O
OCH3

CH3

+ CH3O

CH3

CH3
b. CH3C
c. CH3CH2

H +

CH3C

NH2

Br + CH3O

C + NH3

CH3CH2

OCH3 + Br

46. Indique qu reactivos se necesitaran para hacer las siguientes sntesis:


CH2CHCH2Br
CH2CH2CH3

Br
CH2CH2CH2OH

CH2CHCH3

CH2CH

CH2

CH2CHCH3
Br

OH
CH2CH

CH2CHCH3
OCH3

O
CH2CHCH2Br
OH

CH2

198

CAPTULO 4

Reacciones de los alquenos

47. Indique cul es el producto principal en cada una de las reacciones siguientes:
O

a.

c.

HCl

e.

RCOOH

g.

Cl2

H2SO4
CH3OH

H2O

b.

d.

Br2

f.

H2SO4
H2O

CH3OH

h.

HBr

Cl2
CH2Cl2

48. Usando un alqueno y los reactivos necesarios cmo preparara usted los compuestos siguientes?
CH2OH

c.

a.

CH2CHCH3

e.

OH
d. CH3CH2CHCHCH2CH3

b. CH3CH2CH2CHCH3

f. CH3CH2CHCHCH2CH3

Br OH

Cl

Br Cl

49. Indique dos alquenos que reaccionen con HBr para formar 1-bromo-1-metilciclohexano sin que haya un reordenamiento de carbocatin.
50. En cada uno de los pares siguientes, indique cul es la especie ms estable:
CH3

CH3

a. CH3CCH3

o CH3CHCH2CH3

c. CH3C

b. CH3CHCH3

CHCH2CH3 o CH3CH

CHCHCH3

CH3

CH3

o CH3CHCH2Cl

CH3

d.

51. La constante de rapidez de segundo orden (en M_1 s_1) de la hidratacin catalizada por cido, a 25 C, se indica para cada uno de los alquenos siguientes:

H3C

H3C
C

CH2

H3C

H
C

4.95 x 108

a.
b.
c.
d.

CH3
H

8.32 x 108

H3C

C
CH3

CH3
C

3.51 x 108

H3C

CH3

H3C

CH3

2.15 x 104

C
CH3

3.42 x 104

Calcule la rapidez relativa de hidratacin de los alquenos.


Por qu el (Z)-2-buteno reacciona con ms rapidez que el (E)-2-buteno?
Por qu el 2-metil-2-buteno reacciona con ms rapidez que el (Z)-2-buteno?
Por qu el 2,3-dimetil-2-buteno reacciona con ms rapidez que el 2-metil-2-buteno?

52. Cul compuesto tiene mayor momento dipolar?


Cl

H
C

a.

H
o

C
Cl

C
H

Cl

b.

Cl

Cl
o

C
CH3

CH3
C

C
H

53. Marcos Nicof iba a identificar los productos que haba obtenido en la reaccin de HI con 3,3,3-trifluoropropeno cuando se dio cuenta que
se haban cado las etiquetas de los matraces y no saba cul era la correspondencia de las etiquetas. Otro alumno le record la regla que
indica que el electrfilo se adiciona al carbono sp2 que tiene ms hidrgenos; as, deba poner la etiqueta 1,1,1-trifluoro-2-yodopropano al
matraz con la mayor parte del producto, y la de 1,1,1-trifluoro-3-yodopropano al otro matraz, con menos producto. Debe atender Marcos
el consejo de su compaero?

54. a. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin (indique todas las flechas curvas):
CH3CH2CH

CH2 + CH3OH

H2SO4

CH3CH2CHCH3
OCH3

Problemas
b.
c.
d.
e.
f.

199

Cul es el paso que determina la rapidez de la reaccin?


Cul es el electrfilo en el primer paso?
Cul es el nuclefilo en el primer paso?
Cul es el electrfilo en el segundo paso?
Cul es el nuclefilo en el segundo paso?

55. Indique cules son los productos principales de cada una de las reacciones siguientes:
a. HOCH2CH2CH2CH

CH2

b. HOCH2CH2CH2CH2CH

CH2

Br2
+

CH2Cl2

Br2

CH2Cl2

56. a. Qu producto se obtiene de la reaccin de HCl con 1-buteno? Y con 2-buteno?


b. Cul de las dos reacciones tiene mayor energa libre de activacin?
c. Cul de los dos alquenos reaccionan con ms rapidez con HCl?
d. Cul compuesto reacciona con mayor rapidez con HCl, el (Z)-2-buteno o el (E)-2-buteno?

57. a. Cuntos alquenos podra usted tratar con H2/Pt para preparar metilciclopentano?
b. Cul de los alquenos es el ms estable?
c. Cul de los alquenos tiene el menor calor de hidrogenacin?

58. a. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:


CH3
C

CH3
CH3

Br

CH2
+ HBr

CH3 CH3
Br

b. El carbocatin que se forma inicialmente es primario, secundario o terciario?


c. El carbocatin que se reorden, es primario, secundario o terciario?
d. Por qu sucede el reordenamiento?

59. Cuando se hidrata el siguiente compuesto en presencia de un cido, se ve que el alqueno sin reaccionar conserva los tomos de deuterio:
CH

CD2

Qu le dice esta afirmacin, acerca del mecanismo de la hidratacin?

60. Proponga un mecanismo para la reaccin siguiente:


H3C CH

CH2
+ H2O

H2SO4

HO CH3
CH3

61. a. El diclorocarbeno se puede preparar calentando cloroformo con HO:. Proponga un mecanismo para la reaccin.
CHCl3

+ HO

+ H2O + Cl

Cl2C

cloroformo

diclorocarbeno

b. Tambin se puede generar diclorocarbeno calentando tricloroacetato de sodio. Proponga un mecanismo para la reaccin.

O
Cl3CCO Na+
tricloroacetato de sodio

Cl2C

+ CO2 + Na+ Cl

CAPTULO 5

Estereoqumica
Ordenamiento de los tomos en el espacio;
estereoqumica de las reacciones de adicin

imgenes especulares
no sobreponibles

ANTECEDENTES
SECCIN 5.1 Los compuestos con rotacin restringida debido a
una estructura cclica o a un doble enlace pueden
tener ismeros cis-trans (2.14 y 3.4). Ahora se
estudiar que los ismeros cis-trans son una de dos
tipos de estereoismeros.
SECCIN 5.7 Se asignan nombres a los estereoismeros con
centros asimtricos usando el mismo sistema de
prioridades que se usa para determinar los ismeros
E y Z (3.5).
SECCIN 5.19 En el captulo 4 el lector aprendi la forma de
determinar cul es el producto principal que resulta

cuando un alqueno participa en una reaccin de


adicin electroflica. Ahora aprender a determinar
cules estereoismeros de ese producto se forman.
SECCIN 5.19 Un carbono con carga positiva tiene una hibridacin
sp2 y determina que los tres tomos unidos a l se
encuentren en un plano (1.10). Esta geometra influye
sobre los estereoismeros que se obtienen en
reacciones donde se forma un carbocatin
intermediario.

Los compuestos que tienen la misma frmula molecular pero no estructuras idnticas se
llaman ismeros. Los ismeros caen en dos tipos principales: ismeros constitucionales y
estereoismeros. Los ismeros constitucionales difieren en la forma en que estn unidos
sus tomos (seccin 2.0). Por ejemplo, el etanol y el ter dimetlico son ismeros constitucionales y su frmula molecular es C2H6O. En el etanol, el oxgeno est unido a un carbono y a un hidrgeno, mientras que el oxgeno del ter dimetlico est unido a dos carbonos.
ismeros constitucionales

CH3CH2OH

etanol

Cl
CH3OCH3
ter dimetlico

CH3
CH3CH2CH2CH2CH3 y
pentano

200

CH3CH2CH2CH2Cl y
O

CH3CHCH2CH3

CH3CCH3

isopentano

acetona

CH3CH2CHCH3
2-clorobutano

1-clorobutano

O
y

CH3CH2CH
propionaldehdo

A diferencia de los ismeros constitucionales, en los estereoismeros los tomos se


unen de la misma manera. Los estereoismeros (llamados tambin ismeros de configuracin) difieren en la forma en que sus tomos se disponen en el espacio. Al igual que los

5.1

La rotacin impedida origina los ismeros cis-trans

ismeros constitucionales, los estereoismeros se pueden separar porque son compuestos


diferentes que no se interconvierten con facilidad. Hay dos tipos de estereoismeros: ismeros cis-trans y estereoismeros que contienen centros asimtricos.
Tutorial del alumno:
Isomera
(Isomerism)

ismeros

ismeros constitucionales

estereoismeros

ismeros
cis-trans

ismeros que contienen


centros asimtricos

Despus de revisar los ismeros cis-trans, se estudiarn los ismeros que contienen
centros asimtricos, los nicos que el lector no habr visto ya. A continuacin se regresar
para revisar las reacciones que se aprendieron en el captulo 4 y se estudiar, en las reacciones cuyos productos pueden ser estereoismeros, cules se forman especficamente.

PROBLEMA 1
a. Dibuje tres ismeros constitucionales que tengan la frmula molecular C3H8O.
b. Cuntos ismeros constitucionales es capaz de dibujar para el C4H10O?

cis-2-penteno

CH2CH3

H3C
C

5.1 La rotacin impedida origina

cis-2-penteno

los ismeros cis-trans


Los ismeros cis-trans (que tambin se llaman ismeros geomtricos) son resultado de
una rotacin impedida. Esta restriccin de movimiento puede deberse a un doble enlace o
a una estructura cclica. Ya se revis que, debido a la rotacin impedida en torno a su enlace doble carbono-carbono, un alqueno como el 2-penteno puede existir como ismeros cis
y trans (seccin 3.4). El ismero cis presenta los hidrgenos del mismo lado del enlace doble y el ismero trans muestra los hidrgenos en lados opuestos del doble enlace. (Recurdese que se usan Z y E, en lugar de cis y trans, para molculas ms complejas).
Como resultado de la rotacin impedida en torno a los enlaces de un anillo, tambin los
compuestos cclicos cuentan con ismeros cis y trans (seccin 2.14). El ismero cis tiene
los hidrgenos del mismo lado del anillo, mientras que el ismero trans los presenta en lados opuestos del anillo.
Br

H
H

Br

Cl

Cl
cis-1-bromo-3-clorociclobutano

H3C

CH3

cis-1,4-dimetilciclohexano

trans-1-bromo-3-clorociclobutano

H
H3C

CH3
H

trans-1,4-dimetilciclohexano

trans-2-penteno

H3C
C
H

C
CH2CH3

trans-2-penteno

201

202

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 2
Dibuje los ismeros cis y trans de los siguientes compuestos:
a. 3-hexeno
b. 2-metil-3-hepteno

c. 1-bromo-4-clorociclohexano
d. 1-etil-3-metilciclobutano

5.2 Los objetos quirales tienen imgenes


especulares no sobreponibles
Por qu el lector no puede calzarse su zapato derecho en su pie izquierdo? Por qu no se
puede poner su guante derecho en su mano izquierda? Es porque las manos, pies, guantes
y zapatos tienen formas derechas e izquierdas. Un objeto con forma derecha e izquierda se
llama quiral, palabra derivada de cheir, que significa mano en griego.
Un objeto quiral tiene una imagen especular no sobreponible. En otras palabras, su
imagen en un espejo no es igual que una imagen del objeto mismo. Una mano es quiral
porque, como cuando alguien se ve la mano derecha en un espejo, lo que se observa no es
una mano derecha sino una mano izquierda (figura 5.1). En contraste, una silla no es quiral: la reflexin de la silla en el espejo se ve igual que la silla misma. Los objetos que no
son quirales son aquirales. Un objeto aquiral s tiene una imagen especular sobreponible.
Otros objetos aquirales son una mesa, una fuente y un globo (suponiendo que sean sencillos y sin adornos).
objetos quirales

mano
derecha

mano
izquierda

objetos aquirales

Figura 5.1

Prueba de quiralidad con un espejo. Un


objeto quiral no es el mismo que su
imagen en el espejo; no se pueden
sobreponer. Un objeto aquiral es igual a su
imagen especular: se pueden sobreponer.

PROBLEMA 3
Cules de los objetos siguientes son quirales?
a.
b.
c.
d.

Un tarro, con OTTO escrito a un lado del asa.


Un tarro, con ANA escrito a un lado del asa.
Un tarro, con OTTO escrito en el lado contrario del asa.
Un tarro, con ANA escrito en el lado contrario del asa.

PROBLEMA 4
a. Escriba cinco letras maysculas que sean quirales.
b. Escriba cinco letras maysculas que sean aquirales.

e.
f.
g.
h.

Una carretilla.
Un control remoto para TV.
Un clavo.
Un tornillo.

5.3 Centros asimtricos como causas de quiralidad en una molcula

203

5.3 Centros asimtricos como causas de


quiralidad en una molcula
Los objetos no son los nicos que pueden ser quirales, tambin las molculas pueden ser
quirales. La causa de la quiralidad en una molcula es un centro asimtrico, por lo general.
(Hay otras propiedades que causan quiralidad relativamente raras y que salen del alcance de
este libro, pero se puede ver un ejemplo en el problema 96, al final de este captulo).
Un centro asimtrico (o un centro quiral o centro de quiralidad) es un tomo tetradrico unido a cuatro grupos distintos. Cada uno de los compuestos que se muestan abajo tiene un centro asimtrico indicado con una estrella. Por ejemplo, el carbono con estrella del
4-octanol es un centro asimtrico porque est unido a cuatro grupos distintos: H, OH,
CH2CH2CH3 y CH2CH2CH2CH3. Obsrvese que los tomos unidos directamente al centro
asimtrico no son por fuerza diferentes entre s; los grupos propilo y butilo son diferentes,
aunque el punto en el que difieren queda varios tomos alejado del centro asimtrico. El
carbono con estrella del 2,4-dimetilhexano es centro asimtrico porque tambin est unido
a cuatro grupos diferentes: metilo, etilo, isobutilo e hidrgeno.

Una molcula con un centro asimtrico


es quiral.
Tutorial del alumno:
Identificacin de centros
asimtricos I
(Identification of asymmetric
centers I)
Tutorial del alumno:
Identificacin de centros
asimtricos II
(Identification of asymmetric
centers II)

CH3
*

CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3

CH3CHCH2CH3

OH

CH3CHCH2CHCH2CH3

Br

CH3

2-bromobutano

4-octanol

2,4-dimetilhexano

Tutorial del alumno:


Identificacin de centros
asimtricos III
(Identification of asymmetric
centers III)

PROBLEMA 5
Cules de los siguientes compuestos tienen centro asimtrico?

CH3
a. CH3CH2CHCH3

e. CH3CH2CHCH2CH3

c. CH3CH2CCH2CH2CH3

Cl

Br

Br

b. CH3CH2CHCH3

f. CH2

d. CH3CH2OH

PROBLEMA 6

CHCHCH3
NH2

CH3

RESUELTO

Se dice que la tetraciclina es un antibitico de amplio espectro porque acta contra una gran variedad de bacterias. Cuntos centros asimtricos tiene la tetraciclina?
Solucin Slo los carbonos sp3 pueden ser centros asimtricos porque un centro de tales caractersticas debe disponer de cuatro grupos diferentes unidos a l. En consecuencia, hay que
comenzar por ubicar todos los carbonos sp3 de la tetraciclina. (Se numeraron en rojo.) La tetraciclina cuenta con nueve carbonos sp3. Cuatro de ellos (los nmeros 1, 2, 5 y 8) no son centros
asimtricos por no estar unidos a cuatro grupos diferentes. Entonces, la tetraciclina presenta
cinco centros asimtricos.
1

H3C

H3C

OH
6

CH3

H
8

N
3

OH

OH

OH
OH O
tetraciclina

CNH2
O

centro asimtrico

204

CAPTULO 5

Estereoqumica

5.4 Ismeros con un centro asimtrico


Un compuesto que tiene un centro asimtrico (como el 2-bromobutano) puede existir en
forma de dos estereoismeros. Los dos estereoismeros son anlogos a una mano izquierda y una mano derecha. Si se imagina un espejo entre los dos estereoismeros podr verse
que son imgenes especulares entre s. Adems, son imgenes especulares no sobreponibles y por consiguiente son molculas diferentes.
*

CH3CHCH2CH3
Br
2-bromobutano

Br

Br

Tutorial del alumno:


Imagen especular no sobreponible
(Nonsuperimposable mirror
image)

CH3CH2

H
CH3

H
espejo

CH2CH3

CH3

los dos ismeros del 2-bromobutano


enantimeros

Nota para el alumno

Demuestre que los dos ismeros del 2-bromobutano no son idnticos construyendo modelos de bolas y palillos que los representen y tratando de sobreponer uno al otro; use
bolas de cuatro colores distintos, que representen los cuatro grupos diferentes unidos al
centro asimtrico.

Una molcula quiral tiene imagen


especular no sobreponible.

Una molcula aquiral tiene imagen


especular sobreponible.

Las molculas que son imgenes especulares no sobreponibles entre s se llaman enantimeros (del griego enantion, opuesto). As, los dos estereoismeros del 2-bromobutano son enantimeros. Una molcula que tiene imagen especular no sobreponible, como un
objeto que tiene imagen especular no sobreponible, es quiral. Por consiguiente, cada
miembro de un par de enantimeros es quiral. Tngase en cuenta que la quiralidad es una
propiedad de todo un objeto o de toda una molcula.
Una molcula que tiene una imagen especular sobreponible, como un objeto que tiene
una imagen especular sobreponible, es aquiral. Para ver que la molcula aquiral de abajo
se puede sobreponer a su imagen especular (que son molculas idnticas), grela en el sentido de las manecillas del reloj, en forma mental.

Br
C
CH3CH2

Br

H
CH3

molcula
quiral

H
H3C

Br
CH2CH3

imagen no
sobreponible

enantimeros

C
CH3CH2

CH3
CH3

molcula
aquiral

Br
H3C
H3C

CH2CH3

imagen especular
sobreponible

molculas idnticas

PROBLEMA 7
Cules de los compuestos del problema 5 pueden existir como enantimeros?

5.6 Representacin de los enantimeros

205

5.5 Centros asimtricos y estereocentros


Un estereocentro (o centro estereognico) es un tomo en el que el intercambio de dos
grupos produce un estereoismero. Los estereocentros pueden ser centros asimtricos,
donde el intercambio de dos grupos produce un enantimero, o bien, los carbonos sp2 o
sp3, donde el intercambio de dos grupos convierte un ismero cis en ismero trans, o viceversa (o un ismero Z en ismero E). Ello quiere decir que aunque todos los centros asimtricos son estereocentros, no todos los estereocentros son centros asimtricos.
centro
asimtrico

estereocentro

Br

estereocentro

H
C

H3C C
H
CH3CH2

Br

H
C

CH3CH2

Cl
CH3

estereocentro

5.6 Representacin de los enantimeros


En qumica los enantimeros se dibujan mediante frmulas en perspectiva o con proyecciones de Fischer. Una frmula en perspectiva muestra dos de los enlaces del centro asimtrico en el plano del papel, uno como cua llena, como si sobresaliera del papel, y el
cuarto enlace como cua entrecortada, como si se extendiera hacia atrs del papel. Las cuas llena y entrecortada deben ser adyacentes. Cuando el lector trace el primer enantimero, los cuatro grupos unidos con el centro asimtrico pueden colocarse en cualquier orden.
A continuacin se traza el segundo enantimero trazando la imagen especular del primero.
Br
H

CH3
CH2CH3

Br
C
H
H3C
CH3CH2

Una cua de lnea llena representa un


enlace que sale del plano del papel hacia el
espectador.
Una cua entrecortada representa un
enlace que apunta del plano del papel
hacia atrs, alejndose del espectador.
Cuando se dibuja una frmula en
perspectiva, se debe asegurar que los dos
enlaces en el plano del papel estn
adyacentes entre s; entre ellos no debe
dibujarse una cua de lnea llena ni una
cua entrecortada.

frmulas en perspectiva de los enantimeros del 2-bromobutano

Una proyeccin de Fischer es un mtodo rpido para representar el ordenamiento tridimensional de grupos unidos a un centro asimtrico. Fue inventada por Emil Fischer (seccin 21.0) a fines del siglo XIX y representa un centro asimtrico como punto de interseccin
de dos lneas perpendiculares. Las lneas horizontales representan enlaces que salen del
plano del papel, hacia el espectador, y las lneas verticales representan enlaces que se extienden desde el papel hacia atrs, alejndose del espectador. En general, la cadena de carbonos se dibuja vertical, con el C-1 en la parte superior.
centro asimtrico
CH3
Br
H
CH2CH3

CH3
Br
CH2CH3

proyecciones de Fischer de los enantimeros


del 2-bromobutano

Cuando el lector dibuje enantimeros usando proyecciones de Fischer podr representar al primero colocando los cuatro tomos o grupos unidos al centro asimtrico alrededor
de ese centro en cualquier orden. A continuacin trazar el segundo enantimero intercambiando dos de los tomos o grupos. No importar cules sean los dos que intercambie. (Hganse modelos para ayudar al convencimiento). Lo mejor es intercambiar los grupos en los
dos enlaces horizontales porque entonces los enantimeros se ven como imgenes especulares en el papel.
Sea que se dibujen frmulas en perspectiva o proyecciones de Fischer, el intercambio de
dos grupos o tomos mostrar el otro enantimero. Si se intercambian los tomos o grupos
por segunda vez, se regresa a la molcula original.

En una proyeccin de Fischer, las lneas


horizontales salen del plano del papel,
hacia el espectador, y las lneas verticales
se dirigen hacia atrs, alejndose del
espectador.

206

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 8
Trace enantimeros de cada uno de los compuestos que siguen y use:
a. frmulas en perspectiva.
b. proyecciones de Fischer.

1. CH3CHCH2OH

CH3

CH3

Br

2. ClCH2CH2CHCH2CH3

3. CH3CHCHCH3
OH

5.7 Nomenclatura de los enantimeros en el sistema R,S


B I O G R A F A

Robert Sidney Cahn (18991981)


nacido en Inglaterra, recibi una
licenciatura en la Universidad de
Cambridge y un doctorado en
filosofa natural en Francia. Edit
la revista Journal of the Chemical
Society (London).

Cmo son los nombres de los distintos estereoismeros de un compuesto como el 2-bromobutano para poder saber de cul se est hablando? Se necesita un sistema de nomenclatura que indique el ordenamiento de los tomos o grupos en torno al centro asimtrico. En
qumica se usan las letras R y S para este fin. En cada par de enantimeros con un centro
asimtrico, un miembro tendr la configuracin R y el otro la configuracin S. El sistema
R,S fue inventado por R. S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog.
Primero se ha de revisar cmo se puede determinar la configuracin de un compuesto
cuando se cuenta con un modelo tridimensional.

B I O G R A F A

Sir Christopher Ingold


(18931970) nacido en Ilford,
Inglaterra, fue nombrado caballero
por la Reina Isabel II. Fue profesor
de qumica en la Universidad de
Leeds (1924 a 1930) y en el
University College de Londres
(1930-1970).

B I O G R A F A

Vladimir Prelog (19061998)


naci en Sarajevo, Bosnia. En 1929
recibi el grado de doctor en
ingeniera en el Instituto de
Tecnologa de Praga,
Checoeslovaquia. Dio clases en la
Universidad de Zagreb desde 1935
hasta 1941, cuando huy a Suiza
del ejrcito alemn invasor. Fue
profesor en el Instituto Federal
Suizo de Tecnologa (ETH). Por sus
trabajos que contribuyeron a
comprender la forma en que los
organismos vivos efectan las
reacciones qumicas, comparti el
Premio Nobel de Qumica con John
Cornforth (pgina 246).

1. Ordenar por prioridades los grupos (o tomos) unidos al centro asimtrico. Los
nmeros atmicos de los tomos unidos directamente al centro asimtrico son los que
determinan las prioridades. Mientras mayor sea el nmero atmico, la prioridad es
mayor. Esto recuerda la forma en que se asignan prioridades relativas a los ismeros
E y Z (seccin 3.5) porque el sistema de prioridades fue inventado primero para el
sistema de nomenclatura R,S y despus fue adoptado en el sistema E,Z.
ste tiene la mayor prioridad
1

2
4

ste tiene la menor prioridad

2. Orientar la molcula de tal modo que el grupo (o tomo) que tenga la prioridad
menor (4) se aleje del espectador. A continuacin trazar una flecha imaginaria
del grupo (o tomo) con la mayor prioridad (1) hasta el grupo (o tomo) con la
siguiente prioridad mayor (2). Si la flecha apunta en el sentido de las manecillas
del reloj, el centro asimtrico tiene la configuracin R (R viene de rectus, derecho
en latn). Si la flecha apunta en contra del sentido de las manecillas del reloj, el centro tiene la configuracin S (S viene de sinister, izquierdo en latn).

5.7 Nomenclatura de los enantimeros en el sistema R,S

La molcula se orienta de tal modo que el


grupo con la menor prioridad se aleje
del espectador. Si una flecha se traza desde
el grupo de mxima prioridad hasta el
grupo con la prioridad siguiente y tiene
el sentido de las manecillas del reloj, la
molcula tiene configuracin R.

con las manecillas del reloj = configuracin R


1

3
2

Si el lector olvida la correspondencia entre direccin y configuracin, debe imaginar


que maneja un automvil y gira el volante en el sentido de las manecillas del reloj,
para dar vuelta a la derecha, o en contra de las manecillas del reloj, para dar vuelta a
la izquierda.
vuelta a la
izquierda

PROBLEMA 9
Cules de los modelos moleculares siguientes son idnticos?

Si el lector puede visualizar con facilidad relaciones espaciales, todo lo que necesita son
las dos reglas anteriores para determinar si el centro asimtrico de una molcula escrito en
un papel bidimensional tiene la configuracin R o S. Debe girar de manera mental la molcula de modo que el grupo (o tomo) con la menor prioridad (4) se aleje de s, y a continuacin trazar una flecha imaginaria desde el grupo (o tomo) de mxima prioridad hasta
el grupo (o tomo) de la siguiente prioridad mayor.
Si el lector presenta dificultad en visualizar relaciones espaciales y carece de acceso a
un modelo, con los conjuntos siguientes de instrucciones le resultar posible determinar
la configuracin en torno a un centro asimtrico sin tener que recurrir al giro mental de la
molcula.
Primero ha de fijarse en la forma en que le sea posible determinar la configuracin de
un compuesto representado por una frmula en perspectiva. Como ejemplo, se usarn los
enantimeros del 2-bromobutano.
Br
C
H
CH3CH2
CH3

Br
C

CH3

CH2CH3

enantimeros del 2-bromobutano

1. Clasifique los grupos (o tomos) unidos al centro asimtrico por prioridades. En el


caso del ejemplo, el bromo presenta la mayor prioridad (1), el grupo etilo tiene la siguiente mayor prioridad (2), el grupo metilo los sigue con la tercera (3) y el hidrgeno
representa la prioridad menor (4). (Conviene repasar la seccin 3.5 si no comprende
la asignacin de estas prioridades).
1

Br

Br

4
C
H
CH3CH2
CH3
2
3

CH3
3

CH2CH3
2

207

vuelta a la
derecha

208

CAPTULO 5

Estereoqumica

2. Si el grupo (o tomo) de prioridad menor est unido con una cua entrecortada, se
debe trazar una flecha desde el grupo (o tomo) de mayor prioridad (1) hasta el grupo (o tomo) con la segunda mayor prioridad (2). Si la flecha se dirige en el sentido
de las manecillas del reloj, el compuesto tiene la configuracin R, y si apunta en contra de las manecillas del reloj, presenta la configuracin S.
el grupo con menor
prioridad est unido por
un enlace entrecortado
1

Br

Br

C H4
CH3CH2
CH3
2

CH3

(S)-2-bromobutano

El sentido de las manecillas del reloj indica


R si el sustituyente de menor prioridad est
en una cua entrecortada.
Contra las manecillas del reloj indica S si el
sustituyente de menor prioridad est en
una cua entrecortada.

CH2CH3
2

(R)-2-bromobutano

3. Si el grupo con la menor prioridad (4) no est unido por una cua entrecortada, se
deben intercambiar dos grupos para que el grupo 4 cuente con la unin de una cua
entrecortada. A continuacin se procede como en el paso 2: se traza una flecha desde el grupo (o tomo) con la mayor prioridad (1) hasta el grupo (o tomo) con la siguiente mayor prioridad (2). Como se han intercambiado dos grupos, ahora el lector
se encontrar determinando la configuracin del enantimero de la molcula original. Entonces, si la flecha apunta en el sentido de las manecillas del reloj, el enantimero (con los grupos intercambiados) tiene la configuracin R, lo que significa que
la molcula original ostenta la configuracin S. Por otra parte, si la flecha apunta
contra las manecillas del reloj, el enantimero (con los grupos intercambiados) tiene
la configuracin S y entonces la molcula original presenta la configuracin R.
2

CH2CH3

CH2CH3

C
HO
1

intercambiar
CH3 and H

CH3

H4

C
HO
1

cul configuracin es?

H4
CH3
3

esta molcula tiene configuracin


R; por consiguiente, tena la
configuracin S antes de intercambiar
los grupos

4. Para trazar la flecha del grupo 1 al grupo 2, se le puede hacer pasar por el grupo con
la menor prioridad (4), pero nunca se debe dibujar hacindola pasar por el grupo con la
segunda menor prioridad (3).
1

OH

OH

C
4
H
CH3CH2 CH CH Br
2
2
3

C
4
H
CH3CH2 CH CH Br
2
2
3

PROBLEMA 10
Indique la configuracin de cada una de las estructuras siguientes:

Br
a.

CH2CH3
CH3

c.

HO

H
C

b.

Br

CH3
COOH

Cl
d.

5.7 Nomenclatura de los enantimeros en el sistema R,S

209

Ahora se ha de revisar la manera de determinar la configuracin de un compuesto representado como proyeccin de Fischer.
1. Ordene los grupos (o tomos) que estn enlazados al centro asimtrico por prioridad
decreciente.
2. Trace una flecha desde el grupo (o tomo) con la mayor prioridad (1) hasta el grupo
(o tomo) con la siguiente prioridad mayor (2). Si la flecha apunta en el sentido de
las manecillas del reloj, el enantimero presenta la configuracin R; si apunta en sentido contrario al de las manecillas del reloj, el enantimero tiene la configuracin S,
siempre y cuando el grupo con la menor prioridad (4) est en un enlace vertical.
1

Cl

Cl

CH3CH2
3

CH2CH2CH3
2

H4

CH3CH2CH2
2

(R)-3-clorohexano

CH2CH3
H4

(S)-3-clorohexano

3. Si el grupo (o tomo) con la menor prioridad est en un enlace horizontal, lo que indica la direccin de la flecha ser contrario a lo correcto. Por ejemplo, si la flecha
apunta en el sentido de las manecillas del reloj, con lo cual estara indicando que el
centro asimtrico presenta la configuracin R, en realidad tendr la configuracin S;
si la flecha apunta en sentido contrario al de las manecillas del reloj, pareciendo indicar que el centro asimtrico tiene la configuracin S, en realidad tendr la configuracin R. En el ejemplo que sigue, el grupo con menor prioridad est en un enlace
horizontal, por lo que sentido de las manecillas indica la configuracin S y no la configuracin R.
3

CH3 1
4H
OH
CH2CH3

CH3
HO
H4
CH2CH3
1

(S)-2-butanol

(R)-2-butanol

4. Al trazar la flecha del grupo 1 al grupo 2, se la puede hacer pasar por el grupo (o tomo) con la menor prioridad (4), pero nunca debe dibujarse hacindola pasar por el
grupo (o tomo) con la siguiente prioridad menor (3).
O

O
2
4H

COH
CH3 3
OH
1

cido (S)-lctico

2 COH
3 CH3

H4
OH
1

cido (R)-lctico

Nota para el alumno

Al comparar dos proyecciones de Fischer para ver si son iguales o distintas, nunca gire
una 90 o la invierta del frente hacia atrs porque as se llega a una conclusin incorrecta. Una proyeccin de Fischer se puede girar 180 en el plano del papel, pero es la
nica forma de moverla sin arriesgarse a obtener una respuesta incorrecta.

El sentido de las manecillas del reloj indica


R si el sustituyente de menor prioridad est
en un enlace vertical.

Contra las manecillas del reloj indica S si el


sustituyente de menor prioridad est en un
enlace horizontal.

210

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 11
Indique la configuracin de cada una de las estructuras siguientes:
a. CH3CH2

Br

CH(CH3)2
CH2Br
CH3

c. CH3

CH2CH2CH3
H
CH2OH

b. HO

d. CH3

H
CH2CH3
CH2CH2CH2CH3
CH2CH2CH3
CH2CH3

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Reconocimiento de pares de enantimeros
El siguiente par de estructuras representan molculas idnticas o enantimeros?

CH3

OH
y

H
CH2CH2CH3

HO

C CH
3
CH3CH2CH2 H

La forma ms fcil de comprobar si dos molculas son enantimeros o molculas idnticas es


determinando sus configuraciones. Si una tiene la configuracin R y la otra la configuracin S,
son enantimeros. Si las dos tienen la configuracin R o las dos tienen la configuracin S, son
molculas idnticas. Como la estructura de la izquierda tiene configuracin S y la de la derecha
tiene configuracin R, representan un par de enantimeros.
Ahora contine en el problema 12.

PROBLEMA 12 RESUELTO
Las estructuras siguientes representan molculas idnticas o pares de enantimeros?

HC

a.

C
HOCH2CH2

HC
y

OH
CH2CH3

C
CH3CH2

CH2Br
b.

Cl
CH2CH3

C
H

OH
CH3

C CH
3
CH3CH2 CH Br
2

CH2Br
c.

H
y

C
HO

CH3
CH2Br

Cl
d. CH3

CH2CH3 y
H

CH2CH2OH
OH

Cl

C
H3C

CH3
Cl
CH2CH3

Solucin de 12a La primera estructura de la parte a. tiene la configuracin R y la segunda tiene


la configuracin S. Como tienen configuraciones opuestas representan un par de enantimeros.

5.7 Nomenclatura de los enantimeros en el sistema R,S

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Dibujo de un enantimero con la configuracin deseada
La (S)-alanina es un aminocido natural. Trazar su estructura usando una frmula en perspectiva.

CH3CHCOO
+

NH3

alanina

Primero se trazan los enlaces en torno al centro asimtrico. Recurdese que los dos enlaces que
estn en el plano del papel deben quedar adyacentes entre s.

C
Se coloca el grupo con la menor prioridad en la cua entrecortada. El grupo con la mayor prioridad se coloca en cualquier enlace de los que restan.
+

NH3
C

Como se pidi trazar el enantimero S, se traza una flecha en sentido contrario al de las manecillas del reloj desde el grupo con la mayor prioridad hasta el siguiente enlace disponible y en
ese enlace se dispone el grupo con la segunda prioridad mayor.
+

NH3

OOC

El sustituyente que queda se coloca en el ltimo enlace disponible.


+

NH3

OOC

H
CH3

Ahora pase al problema 13.

PROBLEMA 13
Trace frmulas en perspectiva de los siguientes compuestos:
a. (S)-2-clorobutano

b. (R)-1,2-dibromobutano

PROBLEMA 14
Asigne prioridades relativas a los grupos o tomos en cada uno de los siguientes conjuntos:
a. CH2OH
b. CH O
c. CH(CH3)2
d.

CH

CH2

CH3
OH
CH2CH2Br
CH2CH3

CH2CH2OH H
CH3
CH2OH
Cl
CH2CH2CH2Br
CH3

211

212

CAPTULO 5

Estereoqumica

5.8 Los compuestos quirales son pticamente activos


B I O G R A F A

Nacido en Escocia, William Nicol


(17681851) fue profesor de la
Universidad de Edimburgo.
Desarroll el primer prisma que
produjo un plano de luz polarizada.
Tambin desarroll mtodos para
producir cortes delgados de
materiales para usarlas en estudios
de microscopia

Los enantimeros comparten muchas de las mismas propiedades: tienen los mismos puntos de
ebullicin, mismos puntos de fusin y mismas solubilidades. De hecho, todas las propiedades
fsicas de los enantimeros son iguales, excepto las que se deben a la forma en que los grupos
que se unen al centro asimtrico estn ordenados en el espacio. Una de las propiedades que no
comparten los enantimeros es la forma en que interactan con un plano de luz polarizada.
La luz normal, como la que viene de una lmpara o del Sol, est formada por rayos que
oscilan en todas direcciones. En contraste, todos los rayos de un haz de luz polarizada oscilan en un solo plano. El plano de luz polarizada se produce haciendo pasar luz normal a
travs de un polarizador, como por ejemplo una lente polarizada o un prisma de Nicol. Slo la luz que oscila en determinado plano los puede atravesar.
las ondas luminosas oscilan
en todas direcciones

las ondas luminosas oscilan


en un solo plano

direccin de propagacin de la luz

fuente
luminosa

B I O G R A F A

Nacido en Francia, Jean-Baptiste


Biot (17741862) fue a prisin por
tomar parte en una revuelta callejera
durante la Revolucin Francesa. Fue
profesor de matemticas en la
Universidad de Beauvais y despus
profesor de fsica en el Collge de
France. Luis XVIII le otorg la
Legin de Honor. (Vase tambin la
pgina 232).

luz
normal

polarizador

plano de luz
polarizada

El lector puede sentir los efectos de una lente polarizada al colocarse un par de anteojos
polarizados para el sol. Estos anteojos slo permiten pasar la luz que oscila en un solo plano, y es la causa de que bloqueen las reflexiones (el resplandor) mejor que los lentes para
sol no polarizados.
Jean-Baptiste Biot, fsico, descubri en 1815 que ciertas sustancias orgnicas naturales,
como el alcanfor o el aguarrs, pueden hacer girar el plano de polarizacin de la luz polarizada. Observ que algunos compuestos lo hacan girar en el sentido de las manecillas del
reloj y otros en sentido contrario, mientras que otros ms no hacan girar el plano de polarizacin. Predijo que la capacidad de hacer girar el plano de polarizacin se deba a alguna
asimetra de las molculas. Vant Hoff y Le Bel determinaron despus que la asimetra se
relacionaba con compuestos que tenan uno o ms centros asimtricos.
Cuando la luz polarizada atraviesa una disolucin de molculas aquirales pasa a travs
de la disolucin sin que cambie su plano de polarizacin. Un compuesto aquiral no hace
girar el plano de polarizacin; es pticamente inactivo.

direccin de propagacin de la luz

fuente
luminosa

luz
normal

polarizador

plano de luz
polarizada

tubo con una


muestra de un
compuesto aquiral

el plano de polarizacin
no cambi

plano de luz
polarizada

Sin embargo, cuando la luz polarizada atraviesa una disolucin de un compuesto quiral
la atraviesa cambiando su plano de polarizacin. Entonces, un compuesto quiral hace girar
el plano de polarizacin. Un compuesto quiral puede hacer girar el plano de polarizacin
de la luz en el sentido de las manecillas del reloj o en sentido contrario. Si un enantimero
hace girar el plano de polarizacin en el sentido de las manecillas del reloj su imagen es-

5.9

Cmo se mide la rotacin especfica

213

pecular lo har girar en sentido contrario al de las manecillas del reloj exactamente la misma cantidad.

direccin de propagacin de la luz

fuente
luminosa

luz
normal

polarizador

plano de luz
polarizada

ha girado el plano de
polarizacin

tubo con
muestra de un
compuesto quiral

A un compuesto que hace girar el plano de polarizacin de la luz se le llama pticamente


activo. En otras palabras, los compuestos quirales son pticamente activos y los compuestos aquirales son pticamente inactivos.
Si un compuesto pticamente activo hace girar el plano de polarizacin en el sentido de
las manecillas del reloj se dice que es dextrorrotatorio, y en el nombre del compuesto se
le identifica con un (1). Si hace girar el plano de polarizacin en sentido contrario al de las
manecillas del reloj es levorrotatorio y se indica con un (2). Dextro y levo son prefijos latinos que significan a la derecha y a la izquierda, respectivamente. A veces, en lugar de
(1) y (2) se usan d y l minsculas, respectivamente.
No debe confundirse (1) y (2) con R y S. Los smbolos (1) y (2) indican la direccin
en la cual un compuesto pticamente activo hace girar el plano de polarizacin, mientras
que R y S indican el ordenamiento de los grupos con respecto al centro asimtrico. Algunos compuestos con configuracin R son (1) y otros son (2).
Al ver la estructura de un compuesto se puede decir si tiene configuracin R o S, pero la
nica forma de afirmar que un compuesto es dextrorrotatorio (1) o levorrotatorio (2) es
poniendo el compuesto en un polarmetro, instrumento que mide la direccin y la cantidad
en que se hace girar el plano de polarizacin de la luz. Por ejemplo, el cido (S)-lctico y
el (S)-lactato de sodio tienen ambos la configuracin S, pero el cido (S)-lctico es dextrorrotatorio, mientras que el (S)-lactato de sodio es levorrotatorio. Cuando se conoce la direccin en que un compuesto pticamente activo hace girar el plano de polarizacin se le
puede agregar un (1) o un (2) a su nombre.
CH3
H
COOH

cido (S)-(1)-lctico

B I O G R A F A

Jacobus Hendricus vant Hoff


(18521911), qumico holands,
fue profesor de qumica en la
Universidad de Amsterdam, y
despus en la Universidad de
Berln. Recibi el primer Premio
Nobel de Qumica en 1901 por sus
trabajos sobre disoluciones.

CH3

C
HO

plano de luz
polarizada

C
HO

H
COO Na+

(S)-(2)-lactato de sodio

PROBLEMA 15
a. El cido (R)-lctico es dextrorrotatorio o levorrotatorio?
b. El (R)-lactato de sodio es dextrorrotatorio o levorrotatorio?

5.9 Cmo se mide la rotacin especfica


La figura 5.2 muestra una descripcin simplificada de la forma en que funciona un polarmetro. La cantidad de rotacin causada por un compuesto pticamente activo vara en funcin de la longitud de onda de la luz que se use, y entonces la fuente luminosa de un
polarmetro debe producir una luz monocromtica (de una sola longitud de onda). La mayor parte de los polarmetros usa luz de un arco de sodio (llamada lnea D del sodio; longitud de onda = 589 nm; vase la seccin 12.16). En un polarmetro, la luz monocromtica
atraviesa un polarizador y sale como luz polarizada. A continuacin esa luz polarizada

B I O G R A F A

Joseph Achille Le Bel (18471930),


qumico francs, hered la fortuna
de su familia, lo que le permiti
establecer su propio laboratorio. l
y vant Hoff llegaron, en forma
independiente, a la causa de la
actividad ptica de ciertas
molculas. Aunque la explicacin de
vant Hoff fue ms precisa, a ambos
qumicos se les acredita este
trabajo.
Algunas molculas de configuracin R
son (1) y otras son (2). De igual manera,
algunas molculas de configuracin S son
(1) y otras son (2).

214

CAPTULO 5

Estereoqumica

atraviesa un tubo de muestra. Si el tubo est vaco o lleno con un disolvente pticamente
inactivo, la luz emerge sin que cambie su plano de polarizacin. A continuacin la luz atraviesa un analizador, que es un segundo polarizador montado en el ocular, con una escala
marcada en grados. Antes de iniciar una determinacin, el usuario mira por el ocular y hace girar el analizador hasta que se obtiene una oscuridad total. En este punto el analizador
est en ngulo recto respecto al primer polarizador y la luz no puede atravesarlo. Este ajuste del analizador corresponde a una rotacin cero.

Tutorial del alumno:


Actividad ptica
(Optical activity)

direccin de propagacin de la luz

fuente
luminosa

luz
normal

polarizador

analizador
plano
de luz
polarizada

tubo con
muestra de un
compuesto quiral

plano de luz
polarizada

usuario

Figura 5.2
Esquema de un polarmetro.

Cuando la luz se filtra a travs de dos


lentes polarizados que se encuentran a
90 entre s, nada de la luz atraviesa
ninguno de los dos.

Tabla 5.1 Rotacin especfica


de algunos compuestos
naturales
Colesterol

31.5

Cocana

16

Codena

136

Morfina

132

Penicilina V

233

Progesterona (hormona
sexual femenina)

172

Sacarosa (azcar de caa)

66.5

Testosterona (hormona
sexual masculina)

109

La muestra a medir se coloca entonces en el tubo de muestra. Si la muestra es pticamente activa har girar el plano de polarizacin. Por consiguiente, el analizador ya no bloquear toda la luz y algo de la misma llegar al ojo del usuario. Entonces, el usuario hace
girar de nuevo el analizador hasta que no pase luz. La cantidad que se gira el analizador se
lee en la escala y representa la diferencia entre una muestra pticamente inactiva y otra pticamente activa. Este valor, medido en grados, se llama rotacin observada (2). Depende de la cantidad de molculas pticamente activas con que se encuentra la luz en la
muestra, lo que a su vez depende de la concentracin de la muestra y de la longitud del tubo de muestra. Tambin, la rotacin observada depende de la temperatura y de la longitud
de onda de la fuente luminosa.
Cada compuesto pticamente activo tiene una rotacin especfica caracterstica. La rotacin especfica de un compuesto es la que produce una disolucin de 1.0 g del compuesto
por mililitro de disolucin en un tubo de muestra de 1.0 dm de longitud a una temperatura
y una longitud de onda especificadas.1 A partir de la rotacin observada se calcula la rotacin especfica con la siguiente ecuacin:
[ ]

lc

donde [a] es la rotacin especfica, T es la temperatura en C, l es la longitud de onda de


la luz incidente (cuando se usa la lnea D del sodio, l se indica como D); a es la rotacin
observada, l es la longitud del tubo de muestra, en decmetros, y c es la concentracin de la
muestra, en gramos por mililitro de disolucin.
Si un enantimero tiene una rotacin especfica igual a 15.75, la rotacin especfica del
otro enantimero debe ser 25.75 porque la molcula de imagen especular hace girar el plano de polarizacin de la luz la misma cantidad pero en direccin contraria. En la tabla 5.1
se ven las rotaciones especficas de algunos compuestos comunes.
CH2OH
C
H3C

H
CH2CH3

(R)-2-metil-1-butanol
C
[ ]20
= +5.75
D
1

CH2OH
H C CH3
CH2CH3
(S)-2-metil-1-butanol
C
[ ]20
= 5.75
D

A diferencia de la rotacin observada, que se mide en grados, las unidades de la rotacin especfica son
1021 grados cm2 g21. En este libro, los valores de la rotacin especfica se presentarn sin unidades.

5.10 Exceso enantiomrico

PROBLEMA 16
La rotacin observada de 2.0 g de un compuesto en 50 mL de disolucin, en un tubo de polarmetro de 20 cm de longitud, es 113.4. Cul es la rotacin especfica del compuesto?

Una mezcla de cantidades iguales de dos enantimeros, como por ejemplo cido (R)(2)-lctico y cido (S)-(1)-lctico, se llama mezcla racmica o racemato. Las mezclas
racmicas no hacen girar el plano de la luz polarizada. Son pticamente inactivas porque
por cada molcula que haga girar el plano de polarizacin en una direccin habr una molcula como imagen especular que lo har girar en la direccin opuesta. El resultado es que
la luz atraviesa una mezcla racmica sin que cambie su plano de polarizacin. Para indicar
que una mezcla es racmica se usa el smbolo (6). As, (6)-2-bromobutano indica que se
trata de una mezcla de 50% de (1)-2-bromobutano y 50% de (2)-2-bromobutano.

PROBLEMA 17
El (S)-(1)-glutamato monosdico (GMS) es un intensificador de sabor que se usa en muchos
alimentos. Algunas personas presentan alergia al GMS (dolor de cabeza, dolor de pecho y sensacin de debilidad general). La comida rpida contiene con frecuencia cantidades apreciables de MSG, que se usa mucho tambin en la cocina china. El (S)-(1)-GMS tiene una rotacin
especfica igual a 124.

COO Na+
C H
OOCCH2CH2 NH

(S)-(+)-glutamato monosdico

a. Cul es la rotacin especfica del(R)-(2)-glutamato monosdico?


b. Cul es la rotacin especfica de una mezcla racmica de GMS?

5.10 Exceso enantiomrico


Se puede determinar si una determinada muestra est formada por un solo enantimero o
por una mezcla de enantimeros mediante su rotacin especfica observada, que es la rotacin especfica medida en la muestra determinada. Por ejemplo, si una muestra de (S)(1)-2-bromobutano es enantiomricamente pura, que quiere decir que slo hay un
enantimero presente, tendr una rotacin especfica observada igual a 123.1 porque la
rotacin especfica del (S)-(1)-2-bromobutano es 123.1. Sin embargo, si la muestra del 2bromobutano es una mezcla racmica tendr una rotacin especfica observada igual a 0.
Si la rotacin especfica observada es positiva, pero menor que 123.1, entonces la muestra
es una mezcla de enantimeros que contiene ms enantimero con la configuracin S que
con la configuracin R. El exceso enantiomrico (ee) indica cunto hay de exceso de un
enantimero en la mezcla. Se puede calcular a partir de la rotacin especfica observada:

exceso enantiomrico =

rotacin especfica observada


* 100%
rotacin especfica del enantimero puro

Por ejemplo, si la muestra de 2-bromobutano tiene rotacin especfica observada igual a


19.2, el exceso enantiomrico es 40%. En otras palabras, el exceso de uno de los enantimeros forma 40% de la mezcla.

exceso enantiomrico =

+ 9.2
* 100% = 40%
+23.1

215

216

CAPTULO 5

Estereoqumica

Si la mezcla contiene 40% de exceso enantiomrico, el 40% de la mezcla es exceso de enantimero S y 60% es una mezcla racmica. La mitad de la mezcla racmica ms la cantidad de
exceso enantiomrico de S es igual a la cantidad de enantimero S presente en la mezcla. As, el
70% de la mezcla es el enantimero S [(1/2) 3 60) 1 40] y 30% es el enantimero R.

PROBLEMA 18
El cido (1)-mandlico tiene una rotacin especfica igual a 1158. Cul sera la rotacin especfica de cada una de las mezclas siguientes?
a. 25% de cido (2)-mandlico y 75% de cido (1)-mandlico
b. 50% de cido (2)-mandlico y 50% de cido (1)-mandlico
c. 75% de cido (2)-mandlico y 25% de cido (1)-mandlico

PROBLEMA 19
El naproxeno, medicamento antiinflamatorio no esteroideo e ingrediente activo de Aleve, tiene
una rotacin especfica igual a 166. Una preparacin comercial indica que se trata de una mezcla con 97% de exceso enantiomrico.
a. El naproxeno tiene la configuracin R o la configuracin S?
b. Qu porcentaje de cada enantimero se puede obtener de la preparacin comercial?

PROBLEMA 20

RESUELTO

Se vio que una disolucin preparada mezclando 10 mL de una disolucin 0.10 M del enantimero R de un compuesto y 30 mL de una disolucin 0.10 M del enantimero S tena una rotacin especfica observada igual a 14.8. Cul es la rotacin especfica de cada uno de los
enantimeros? (Sugerencia: mL 3 M 5 mmol).
Solucin 1 mmol (10.0 mL 3 0.10 M) del enantimero R se mezcla con 3 mmol (30.0 mL 3
0.10 M) del enantimero S; 1 mmol del enantimero R ms 1 mmol del enantimero S formarn
2 mmol de una mezcla racmica, por lo que habrn sobrado 2 mmol del enantimero S. Como
de 4 mmol hay 2 mmol de exceso de enantimero S (2/4 5 0.50), la disolucin tiene 50% de exceso enantiomrico.

rotacin especfica observada


* 100%
rotacin especfica del enantimero puro
+4.8
* 100%
50% =
x
x = + 4.8 * 2
x = + 9.6

exceso enantiomrico =

El enantimero S presenta una rotacin especfica igual a 19.6; el enantimero R muestra una
rotacin especfica igual a 29.6.

5.11 Ismeros con ms de un centro asimtrico


Muchos compuestos orgnicos tienen ms de un centro asimtrico. Mientras ms centros
asimtricos tenga un compuesto, ms estereoismeros puede tener. Si se conoce la cantidad de centros asimtricos es posible calcular la cantidad mxima de estereoismeros de
ese compuesto: un compuesto puede tener un mximo de 2n estereoismeros, en el que n es
igual a la cantidad de centros asimtricos (siempre que no tenga tambin estereoismeros
que lo hagan contar con ismeros cis-trans, vase el problema 18). Por ejemplo, el 3-cloro-2-butanol tiene dos centros asimtricos; por consiguiente, puede tener un mximo de

5.11 Ismeros con ms de un centro asimtrico

217

cuatro (22 = 4) estereoismeros. A continuacin se muestran los cuatro estereoismeros en


frmulas en perspectiva y tambin como proyecciones de Fischer.
*

CH3CHCHCH3
Cl OH
3-cloro-2-butanol

Cl

H3C
C

OH

HO

H 1 CH3

CH3
C

H3C

Cl

H3C
H

H
HO

OH

Cl 3 CH3

enantimeros eritro

CH3
C

H3C

Cl

enantimeros treo

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del 3-cloro-2-butanol (alternado)

estereoismeros del 3-cloro-2-butanol

H
H

CH3
OH
Cl
CH3

HO
Cl

CH3
H
H
CH3

1
2
enantimeros eritro

H
Cl

CH3
OH
H
CH3

HO
H

CH3
H
Cl
CH3

3
4
enantimeros treo

proyecciones de Fischer de los enantimeros del 3-cloro-2-butanol

Los cuatro estereoismeros del 3-cloro-2-butanol consisten en dos pares de enantimeros. Los estereoismeros 1 y 2 son imgenes especulares no sobreponibles. Por consiguiente, son enantimeros. Los estereoismeros 3 y 4 tambin son enantimeros. Los
estereoismeros 1 y 3 no son idnticos y no son imgenes especulares; a dichos estereoismeros se les llama diasteremeros. Los diasteremeros son estereoismeros que no son
enantimeros. Los estereoismeros 1 y 4, 1 y 3, 2 y 3, y 2 y 4 tambin son pares de diasteremeros. Obsrvese que la configuracin de uno de los centros asimtricos es igual en cada
par de diasteremeros, pero la configuracin del otro centro asimtrico es diferente. (Los
ismeros cis-trans tambin se consideran diasteremeros por tratarse de estereoismeros
que no son enantimeros).
Los enantimeros tienen propiedades fsicas idnticas (a excepcin de su forma de interactuar con la luz polarizada) y propiedades qumicas idnticas, por lo que reaccionan
con la misma rapidez con un reactivo aquiral dado. Los diasteremeros tienen propiedades
fsicas distintas, es decir, distintos puntos de fusin, de ebullicin, solubilidades, rotaciones especficas, etc., y diferentes propiedades qumicas, por lo que reaccionan con distinta
rapidez con determinado reactivo aquiral.
Cuando se trazan proyecciones de Fischer para estereoismeros con dos centros asimtricos adyacentes (como los del 3-cloro-2-butanol), los enantimeros con grupos similares
en el mismo lado de la cadena de carbonos se llaman enantimeros eritro (seccin 21.3).
Los que tienen grupos similares en lados opuestos se llaman enantimeros treo. Por consiguiente, 1 y 2 son enantimeros eritro del 3-cloro-2-butanol (los hidrgenos estn del
mismo lado), mientras que 3 y 4 son enantimeros treo. En cada una de las proyecciones
de Fischer que se muestran, los enlaces horizontales salen del papel hacia el espectador y
los enlaces verticales van hacia atrs del papel, alejndose del espectador. Los grupos pueden girar libremente en torno a los enlaces sencillos carbono-carbono, pero las proyecciones de Fischer representan a los estereoismeros en sus conformaciones eclipsadas.

Los diasteremeros son estereoismeros


que no son enantimeros.

218

CAPTULO 5

Estereoqumica

En vista de que una proyeccin de Fischer no muestra la estructura tridimensional de la


molcula, y como representa la molcula en una conformacin eclipsada relativamente
inestable, la mayora de los qumicos prefiere usar frmulas en perspectiva. Estas frmulas
muestran la estructura tridimensional de la molcula en una conformacin alternada estable, y as representan la estructura con ms fidelidad. Cuando se trazan frmulas en perspectiva para mostrar los estereoismeros en sus conformaciones eclipsadas, menos
estables, se puede ver con facilidad que los ismeros eritro presentan los grupos similares
en el mismo lado. Aqu se usarn tanto frmulas en perspectiva como proyecciones de Fischer para representar el ordenamiento de grupos unidos a un centro asimtrico.
CH3

H3C
Cl

H 1

OH
H

H3C
C

HO
H

H3C

CH3
C

Cl

H
2

CH3
C

Cl 3

enantimeros eritro

OH
H

H3C

CH3

HO
H

C
Cl
4

enantimeros treo

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del 3-cloro-2-butanol (eclipsado)

PROBLEMA 21
El siguiente compuesto slo dispone de un centro asimtrico. Entonces, por qu tiene cuatro
estereoismeros?
*

CH3CH2CHCH2CH

CHCH3

Br

PROBLEMA 22
Es correcta la siguiente afirmacin?
Un compuesto puede tener un mximo de 2n estereoismeros, donde n es igual a la cantidad de
estereocentros.

PROBLEMA 23
a. A los estereoismeros con dos centros asimtricos se les llama si la
configuracin de ambos centros asimtricos en un estereoismero es opuesta a la configuracin de los centros asimtricos en el otro estereoismero.
b. Los estereoismeros con dos centros asimtricos se llaman si la configuracin de ambos centros en un estereoismero es igual que la configuracin de los centros asimtricos en el otro estereoismero.
c. Los estereoismeros con dos centros asimtricos se llaman si uno de
los centros asimtricos tiene la misma configuracin en ambos estereoismeros y el otro
centro asimtrico tiene la configuracin opuesta en los dos estereoismeros.

PROBLEMA 24
El estereoismero del colesterol natural es

H
Tutorial del alumno:
Identificacin de los centros
asimtricos
(Identification of asymmetric
centers)

HO
colesterol

a. Cuntos centros asimtricos tiene el colesterol natural?


b. Cul es la cantidad mxima de estereoismeros que puede tener el colesterol natural?

5.11 Ismeros con ms de un centro asimtrico

PROBLEMA 25
Dibuje los estereoismeros de los siguientes aminocidos. Indique pares de enantimeros y pares de diasteremeros.

CH3CHCH2

CHCOO

CH3CH2CH

CH3 +NH3

NH3

CH3

CHCOO

leucina

isoleucina

Tambin, el 1-bromo-2-metilciclopentano tiene dos centros asimtricos y cuatro estereoismeros. Como el compuesto es cclico, los sustituyentes pueden ser cis o trans. El
ismero cis existe en forma de un par de enantimeros y el ismero trans tambin.

CH3

H3C

H
Br

Br

Br

cis-1-bromo-2-metilciclopentano

CH3 H3C

Br

trans-1-bromo-2-metilciclopentano

El 1-bromo-3-metilciclobutano carece de centros asimtricos. El carbono C-1 tiene un


bromo y un hidrgeno unidos a l, pero sus otros dos grupos [CH2CH(CH3)CH2] son
idnticos; el C-3 tiene un grupo metilo y un hidrgeno unidos a l, pero sus otros dos grupos [CH2CH(Br)CH2] son idnticos. Ya que el compuesto carece de un carbono con
cuatro grupos diferentes unidos a l, slo tiene dos estereoismeros, el ismero cis y el
trans. Los ismeros cis y trans no tienen enantimeros.
H
H

CH3
H

CH3

Br

Br
cis-1-bromo-3-metilciclobutano

trans-1-bromo-3-metilciclobutano

El 1-bromo-3-metilciclohexano tiene dos centros asimtricos. El carbono unido a un


hidrgeno y a un bromo tambin est enlazado con dos grupos carbonados distintos
(CH2CH(CH3)CH2CH2CH2 y CH2CH2CH2CH(CH3)CH2), por lo que es un
centro asimtricos. El carbono que est unido a un hidrgeno y a un grupo metilo tambin
est unido a dos grupos carbonados diferentes y entonces tambin constituye un centro asimtrico.

H
estos dos grupos son diferentes
centro asimtrico

Br

CH3

centro asimtrico

Ya que el compuesto tiene dos centros asimtricos, cuenta con cuatro estereoismeros. Se
pueden dibujar los enantimeros del ismero cis y se pueden dibujar los enantimeros del
ismero trans. Cada uno de los estereoismeros es una molcula quiral.
H
Br

Br

Br

CH3 H3C
cis-1-bromo-3-metilciclohexano

H
CH3 H3C
H

Br

trans-1-bromo-3-metilciclohexano

219

220

CAPTULO 5

Estereoqumica

El 1-bromo-4-metilciclohexano carece de centros asimtricos; en consecuencia, el compuesto slo tiene un ismero cis y uno trans. Cada uno de los estereoismeros es una molcula aquiral.
H

Br

CH3

cis-1-bromo-4-metilciclohexano

CH3

Br

trans-1-bromo-4-metilciclohexano

PROBLEMA 26
Trace todos los estereoismeros posibles de cada uno de los compuestos siguientes:
a. 2-cloro-3-hexanol
b. 2-bromo-4-clorohexano

c. 2,3-dicloropentano
d. 1,3-dibromopentano

PROBLEMA 27
Dibuje los estereoismeros del 1-bromo-3-clorociclohexano.

PROBLEMA 28
De todos los ciclooctanos posibles que tienen un sustituyente cloro y uno metilo cules no tienen centros asimtricos?

ESTRATEGIA DE SOLUCIN DE PROBLEMAS


Dibujo de enantimeros y diasteremeros
Trazar un enantimero y un diasteremero del siguiente compuesto:

Hay dos mtodos para dibujar un enantimero. Se puede cambiar la configuracin de todos los
centros asimtricos cambiando todas las cuas llenas por entrecortadas, como en A. O bien, se
puede trazar una imagen especular del compuesto, como en B. Observe que como A y B son
enantimeros cada uno del compuesto dado, A y B son molculas idnticas.

o
A

Se puede dibujar un diasteremero cambiando la configuracin de slo de uno de los centros


asimtricos, como en C.

Ahora contine en el problema 29.

PROBLEMA 29
Trace un diasteremero de cada uno de los siguientes compuestos.
a.

CH3
H
OH
H
OH
CH3

b.

Cl
C

H
CH3CH2

Cl
C H

c. H3C

CH3

CH3
C

d.

H
HO

H
CH3

5.12 Los compuestos meso tienen centros asimtricos pero son pticamente inactivos

5.12 Los compuestos meso tienen centros asimtricos


pero son pticamente inactivos
En los ejemplos que acaban de verse los compuestos con dos centros asimtricos tuvieron
cuatro estereoismeros. Sin embargo, algunos compuestos con dos centros asimtricos slo presentan tres estereoismeros. En ello estriba que en la seccin 5.11 se subrayara que
la cantidad mxima de estereoismeros de un compuesto con n centros asimtricos es igual
a 2n (a menos que disponga de otros estereocentros), en lugar de decir que un compuesto
con n centros asimtricos tiene 2n estereoismeros.
Un ejemplo de un compuesto con dos centros asimtricos que slo tiene tres estereoismeros es el 2,3-dibromobutano.
CH3CHCHCH3
Br Br
2,3-dibromobutano

H3C

H3C

Br

Br
1

H
C

Br

CH3

CH3

H
Br

Br

H3C

CH3

Br
3

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del 2,3-dibromobutano (alternadas)

El ismero que falta es la imagen especular de 1 porque 1 y su imagen especular son la


misma molcula. Esto se puede ver con claridad cuando se trazan las frmulas en perspectiva, en conformaciones eclipsadas, o cuando se usan proyecciones de Fischer.
H3C

CH3
C

Br

H3C

CH3
C

Br

Br
1

H3C

Br

CH3
C

Br

Br

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del 2,3-dibromobutano (eclipsadas)

CH3
H
Br
H
Br
CH3

CH3
H
Br
Br
H
CH3

Br
H

CH3
H
Br
CH3
3

Proyecciones de Fischer de los estereoismeros del 2,3-dibromobutano

Al examinar la frmula en perspectiva de la conformacin eclipsada, slo se puede ver que


1 y su imagen especular son idnticos. Para convencerse de que la proyeccin de Fischer
de 1 y su imagen especular son idnticas debe girarse 180 la imagen especular. (Recurdese que slo se pueden mover las proyecciones de Fischer si se las hace girar 180 en el
plano del papel).

H3C
H

CH3
C

Br

C
Br

H3C
H

CH3
C

Br

Br

imagen especular
sobreponible

H
H

CH3
Br
Br
CH3

Br
Br

CH3
H
H
CH3

imagen especular
sobreponible

221

222

CAPTULO 5

Estereoqumica

Un compuesto meso es aquiral.

Tutorial del alumno:


Plano de simetra
(Plane of symmetry)

Un compuesto meso tiene dos o ms


centros asimtricos y un plano de simetra.
Un compuesto quiral no puede tener un
plano de simetra.

El estereoismero 1 se llama compuesto meso. Aun cuando un compuesto meso tiene


centros asimtricos es aquiral. Un compuesto meso no hace girar el plano de polarizacin
de la luz porque se puede sobreponer a su imagen especular. Mesos es medio en griego.
Se puede reconocer que un compuesto es meso porque cuenta con dos o ms centros
asimtricos y un plano de simetra. Un plano de simetra corta la molcula a la mitad, de
tal modo que una mitad es imagen especular de la otra. Una molcula que tenga un plano
de simetra no tiene un enantimero. Comprese el estereoismero 1, que tiene un plano de
simetra y por consiguiente no tiene enantimero, con el estereoismero 2, que carece
de plano de simetra y en consecuencia s tiene un enantimero. Si un compuesto tiene un
plano de simetra, no ser pticamente activo y no tendr un enantimero, aun cuando
tenga centros asimtricos.
plano de
simetra

CH3
Br

H3C
H

Br
CH3
estereoismero 1
Si un compuesto tiene un plano de simetra
no ser pticamente activo aun cuando
tenga centros asimtricos.
Si un compuesto con dos centros
asimtricos tiene los mismos cuatro
grupos unidos a cada uno de los centros
asimtricos, uno de sus estereoismeros
ser un compuesto meso.

CH3
C

Br

CH2CH3
OH
CH2
H
OH
CH2CH3

Br

HO

OH

compuestos meso

Es fcil ver cundo un compuesto con dos centros asimtricos tiene un estereoismero
que es compuesto meso: los cuatro tomos o grupos unidos a un centro asimtrico son
idnticos a los cuatro tomos o grupos unidos al otro centro asimtrico. Un compuesto con
los mismos cuatro tomos unidos a dos centros asimtricos distintos tendr tres estereoismeros: uno ser un compuesto meso y los otros dos sern enantimeros.
H3C
H C
HO

OH

H3C

C H

H C
HO

CH3

HO

C OH
CH3

compuesto meso

H
H

CH3
C

H
OH

H3C

enantimeros

CH3
OH
OH
CH3

CH3
OH
H
CH3

H
HO

compuesto meso

CH3
H
OH
CH3

HO
H

enantimeros

En el caso de los compuestos cclicos, el ismero cis ser el compuesto meso y el ismero
trans existir bajo la forma de sus enantimeros.
H
CH3

H
Br

H3C

H3C
cis-1,3-dimetilciclopentano
compuesto meso

CH3 H3C

Br

cis-1,2-dibromociclohexano
compuesto meso

CH3
trans-1,3-dimetilciclopentano
par de enantimeros

Br Br

H
Br

H
H

Br

trans-1,2-dibromociclohexano
par de enantimeros

5.12 Los compuestos meso tienen centros asimtricos pero son pticamente inactivos

En la frmula en perspectiva anterior, el cis-1,2-dibromociclohexano parece tener un


plano de simetra. Sin embargo, recurdese que el ciclohexano no es un hexgono plano sino que existe de preferencia en la conformacin de silla, y la conformacin de silla del 1,2dibromociclohexano no tiene plano de simetra. Slo la conformacin de bote, mucho
menos estable, del cis-1,2-dibromociclohexano, tiene un plano de simetra. Lo anterior invita a preguntar si el cis-1,2-dibromociclohexano es un compuesto meso. La respuesta es
s. Mientras una conformacin de un compuesto tenga un plano de simetra, el compuesto
ser aquiral, y un compuesto aquiral con dos centros asimtricos es un compuesto meso.
sin plano de simetra

H
Br
plano de
simetra

Br

Br
confrmero silla

Br

confrmero bote

Esta regla es vlida tambin para los compuestos acclicos. Acaba de verse que el 2,3dibromobutano es un compuesto meso aquiral porque tiene un plano de simetra. No
obstante, para encontrar su plano de simetra hubo que examinar una conformacin eclipsada, relativamente inestable. La conformacin alternada ms estable carece de plano de
simetra. El 2,3-dibromobutano sigue siendo un compuesto meso porque presenta una conformacin con un plano de simetra.
plano de
simetra

H
H

sin plano
de simetra

CH3
Br
Br
CH3

H
Br

confrmero eclipsado

CH3
Br
H
CH3

confrmero alternado

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Determinar si un compuesto tiene un estereoismero
que sea compuesto meso
Cul de los compuestos siguientes tiene un estereoismero que sea un compuesto meso?
A
B
C
D

2,3-dimetilbutano
3,4-dimetilhexano
2-bromo-3-metilpentano
1,3-dimetilciclohexano

E
F
G
H

1,4-dimetilciclohexano
1,2-dimetilciclohexano
3,4-dietilhexano
1-bromo-2-metilciclohexano

Examine cada compuesto para verificar si dispone de los requisitos para contar con un estereoismero que sea compuesto meso. Esto es, tiene dos o ms centros asimtricos y, si tiene dos
centros asimtricos, cada uno tiene los mismos cuatro sustituyentes unidos a ellos?
Los compuestos A, E y G no tienen un estereoismero que sea compuesto meso porque no
tienen centro alguno de asimetra.

CH3

CH3

CH3CHCHCH3
CH3
A

CH2CH3
CH3CH2CHCHCH2CH3
CH2CH3

H3C
E

Los compuestos C y H tienen dos centros asimtricos cada uno; empero, no tienen un estereoismero que sea compuesto meso porque ninguno de los centros asimtricos est unido a los
mismos cuatro sustituyentes.

223

224

CAPTULO 5

Estereoqumica

Br
CH3

CH3CHCHCH2CH3
CH3

Br

Los compuestos B, D y F tienen dos centros asimtricos y cada uno de estos centros est unido
a los mismos cuatro tomos o grupos. En consecuencia, estos compuestos cuentan con un estereoismero que es un compuesto meso.

CH3

CH3

CH3

CH3CH2CHCHCH2CH3
CH3

CH3

CH3

En el caso del compuesto acclico, el ismero que es el compuesto meso es el que presenta un
plano de simetra cuando el compuesto se dibuja en su conformacin eclipsada (B). Para los
compuestos cclicos, el ismero cis es el compuesto meso (D y F).

CH2CH3

CH3CH2
H C
H3C

H
H

H
CH3

CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3

CH3

CH3

H 3C

H3C

H
F

Ahora contine con el problema 30.

PROBLEMA 30
Cul de los compuestos siguientes tiene un estereoismero que sea compuesto meso?
a. 2,4-dibromohexano
b. 2,4-dibromopentano
c. 2,4-dimetilpentano

d. 1,3-diclorociclohexano
e. 1,4-diclorociclohexano
f. 1,2-diclorociclobutano

RESUELTO

PROBLEMA 31

Cules de los siguientes compuestos son quirales?

H3C

H3C

CH3

H3C

Cl

CH3

H3C

CH3
H3C

Cl

H3C

Cl

CH3

CH3

CH3
H3C

Cl

CH3

Cl

Cl

CH3

Solucin Una molcula quiral no tiene plano de simetra. Por consiguiente, slo los compuestos siguientes son quirales:

H3C

H3C

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3

De la fila horizontal superior de compuestos, slo el tercero es quiral. El primero, segundo y


cuarto tienen plano de simetra. En la fila horizontal inferior, el primero y el tercero son quirales. El segundo y el cuarto tienen un plano de simetra cada uno.

5.13 Nomenclatura de ismeros con ms de un centro asimtrico

PROBLEMA 32
Dibuje todos los estereoismeros de cada uno de los siguientes compuestos:
a.
b.
c.
d.
e.
f.
g.

1-bromo-2-metilbutano
1-cloro-3-metilpentano
2-metil-1-propanol
2-bromo-1-butanol
3-cloro-3-metilpentano
3-bromo-2-butanol
3,4-diclorohexano

h. 2,4-dicloropentano
i. 2,4-dicloroheptano
j. 1,2-diclorociclobutano
k. 1,3-diclorociclohexano
l. 1,4-diclorociclohexano
m. 1-bromo-2-clorociclobutano
n. 1-bromo-3-clorociclobutano

5.13 Nomenclatura de ismeros con ms


de un centro asimtrico
Si un compuesto cuenta con ms de un centro asimtrico, los pasos para determinar si dicho centro tiene la configuracin R o S deben aplicarse a cada centro en forma individual.
Como ejemplo se dar nombre a uno de los estereoismeros del 3-bromo-2-butanol.
H3C

Br

H C
HO

C H
CH3

estereoismero del 3-bromo-2-butanol

Primero se debe determinar la configuracin en el C-2. El grupo OH tiene la mayor prioridad, el carbono C-3 (el que est unido a Br, C y H) tiene la segunda mayor prioridad, sigue
el CH3 y el H representa la menor prioridad. Como el grupo con la menor prioridad est
unido por una cua entrecortada, de inmediato se puede trazar una flecha desde el grupo
con la mayor prioridad hasta el grupo con la segunda mayor prioridad. Esa flecha apunta
en contra del sentido de las manecillas del reloj y entonces la configuracin en C-2 es S.
S

Br

H3C
2

C H

4H

CH3

HO
1

A continuacin se necesita determinar la configuracin en C-3. Como el grupo con la menor prioridad (H) no est unido con una cua entrecortada, se le debe poner, intercambiando provisionalmente dos grupos.
Br H 4

H 3C
2

C H Br

H C
HO

CH3
R

La flecha que va desde el grupo de mayor prioridad (Br) hasta el grupo con la segunda mayor prioridad (el C unido a O, C, H) apunta en sentido contrario al de las manecillas del reloj, con lo cual pareciera indicar que su configuracin es S. Sin embargo, como se
intercambiaron dos grupos antes de trazar la flecha, C-3 presenta la configuracin contraria
tiene la configuracin R, y entonces el ismero se llama (2S,3R)-3-bromo-2-butanol.

225

226

CAPTULO 5

Estereoqumica
S

H3C

Br

H C
HO

C H
CH3

(2S,3R)-3-bromo-2-butanol

Cuando se usan proyecciones de Fischer, el procedimiento es parecido. Slo se aplican


los pasos a cada centro asimtrico, como se aprendi a hacer con una proyeccin de Fischer con un centro asimtrico. En el C-2, la flecha desde el grupo con la mayor prioridad
hasta el grupo con la segunda mayor prioridad se dirige en el sentido de las manecillas del
reloj, lo cual parecera indicar una configuracin R. Sin embargo, el grupo con la menor
prioridad se localiza en un enlace horizontal y ello lleva a la conclusin de que el C-2 presenta la configuracin S (seccin 5.7).
S
4

H
H

CH3 1
OH
2

Br
CH3

Estos pasos se repiten para el C-3 y se verifica que el centro asimtrico presenta la configuracin R. Entonces, el nombre del ismero es (2S,3R)-3-bromo-2-butanol.
CH3
OH
2

H
4

Br1

3 CH
3

(2S,3R)-3-bromo-2-butanol

Los cuatro estereoismeros del 3-bromo-2-butanol tienen los nombres que se citan a continuacin. Tmese el lector su tiempo para verificar los nombres.
H

H3C
Br

H
OH

CH3

(2S,3R)-3-bromo2-butanol

HO

CH3
C

H3C

Br
H

(2R,3S)-3-bromo2-butanol

Br

H3C
C

HO

OH

CH3

CH3
C

H3C

(2S,3S)-3-bromo2-butanol

Br

(2R,3R)-3-bromo2-butanol

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del 3-bromo-2-butanol

H
H

CH3
OH
Br
CH3

(2S,3R)-3-bromo2-butanol

HO
Br

CH3
H
H
CH3

(2R,3S)-3-bromo2-butanol

H
Br

CH3
OH
H
CH3

(2S,3S)-3-bromo2-butanol

HO
H

CH3
H
Br
CH3

(2R,3R)-3-bromo2-butanol

proyecciones de Fischer de los estereoismeros del 3-bromo-2-butanol

Obsrvese que los enantimeros tienen configuracin opuesta en ambos centros asimtricos, mientras que los diasteremeros presentan la misma configuracin en un centro asimtrico y la configuracin opuesta en el otro.

PROBLEMA 33
Trace y escriba el nombre de los cuatro estereoismeros del 1,3-dicloro-2-butanol; use:
a. frmulas en perspectiva

b. proyecciones de Fischer

5.13 Nomenclatura de ismeros con ms de un centro asimtrico

El cido trtrico o tartrico tiene tres estereoismeros porque cada uno de sus dos centros asimtricos cuenta con el mismo conjunto de cuatro sustituyentes. Los nombres del
compuesto meso y del par de enantimeros son los que se indican a continuacin.
OH

HOOC
2

H
HO

H
HO

COOH

cido (2R,3S)-tartrico
compuesto meso

HOOC
C

HO

OH

COOH
3

COOH

HOOC

H
OH

cido (2R,3R)-tartrico
cido (2S,3S)-tartrico
un par de enantimeros

frmulas en perspectiva de los ismeros del cido tartrico

H
H

COOH
2
OH
3
OH
COOH

cido (2R,3S)-tartrico
compuesto meso

H
HO

COOH
2
OH
3
H
COOH

HO
H

COOH
2
H
3
OH
COOH

cido (2S,3S)-tartrico
cido (2R,3R)-tartrico
un par de enantimeros

proyecciones de Fischer de los estereoismeros del cido tartrico

Las propiedades fsicas de los tres estereoismeros del cido tartrico se ven en la tabla
5.2. El compuesto meso y cualquiera de los enantimeros son diasteremeros. Obsrvese
que las propiedades fsicas de los enantimeros son iguales, mientras que las de los diasteremeros son diferentes. Tambin represe en que las propiedades fsicas de la mezcla racmica son distintas de las de los enantimeros.
Tabla 5.2 Propiedades fsicas de los estereoismeros del cido tartrico
Punto de
fusin, C

Rotacin
especfica

Solubilidad,
g/100 g H2O a 15 C

cido (2R,3R)-(1)-tartrico

171

11.98

139

cido (2S,3S)-(2)-tartrico

171

11.98

139

cido (2R,3S)-tartrico (meso)

146

125

cido ()-tartrico

206

PROBLEMA 34
El cloranfenicol es un antibitico de amplio espectro de utilidad especial contra la fiebre tifoidea. Cul es la configuracin de cada centro asimtrico en el cloranfenicol?

HO
H

CH2OH

NHCCHCl2
O
NO2
cloranfenicol

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Dibujo de una frmula en perspectiva para un
compuesto con dos centros asimtricos
Dibujar una frmula en perspectiva para el (2S,3R)-3-cloro-2-pentanol.
Primero se escribe una estructura condensada del compuesto, sin tener en cuenta la configuracin en los centros asimtricos.

227

228

CAPTULO 5

Estereoqumica

Cl
CH3CHCHCH2CH3
OH
3-cloro-2-pentanol

Ahora se trazan los enlaces en torno a los centros asimtricos.

En cada centro asimtrico se coloca el grupo con la menor prioridad en la cua entrecortada.

H
H

En cada centro asimtrico se pone el grupo con la mayor prioridad en un enlace tal que una flecha apunte en el sentido de las manecillas del reloj, si se desea representar la configuracin R, o
en contra de las manecillas del reloj, si se desea representar la configuracin S, hacia el grupo
con la segunda mayor prioridad.
S

H
H C
HO

C
Cl

Se colocan los sustituyentes que resten en los ltimos enlaces disponibles.

H3C
H C
HO

H
C CH2CH3
Cl

(2S,3R)-3-cloro-2-pentanol

Ahora contine en el problema 35.

PROBLEMA 35
Dibuje las frmulas en perspectiva para los compuestos siguientes:
a. (S)-3-cloro-1-pentanol
b. (2R,3R)-2,3-dibromopentano

c. (2S,3R)-3-metil-2-pentanol
d. (R)-1,2-dibromobutano

PROBLEMA 36
La treonina es un aminocido que tiene cuatro estereoismeros. El ismero que se encuentra
en la naturaleza es la (2S,3R)-treonina. Cul de las siguientes estructuras representa al aminocido natural?

H3C
H C
HO

NH3

H3N

COO

CH3
C

OOC

H
OH

H3C
HO

C
H

NH3

H3N

COO

estereoismeros de la treonina

CH3
C

OOC

C
H

OH

5.14 Reacciones de compuestos que contienen un centro asimtrico

229

PROBLEMA 37
Escriba el nombre de los compuestos siguientes:

Cl
a.

H
CH3CH2

Cl

C
Cl

OH

CH3
Cl

Br

CH3CH2
b.

HO
c.

d.

CH3

CH3

5.14 Reacciones de compuestos que contienen


un centro asimtrico
Cuando reacciona un compuesto que contiene un centro asimtrico, el efecto sobre la configuracin de ese centro depende de la reaccin. Si la reaccin no rompe alguno de los cuatro enlaces al centro asimtrico, las posiciones relativas de los grupos unidos a ese centro
no cambian. Por ejemplo, cuando reacciona el (S)-1-cloro-3-metilpentano con el ion hidrxido, el OH sustituye al Cl. (En la seccin 8.2 habr oportunidad de ver por qu el OH sustituye al Cl). Como la reaccin no rompe alguno de los enlaces con el centro asimtrico, el
reactivo y el producto tienen la misma configuracin relativa, lo que significa que los
grupos mantienen sus posiciones relativas y el grupo CH3CH2 est a la izquierda, el grupo
CH3 est unido a una cua llena y el H est unido a una cua entrecortada.
CH2CH2Cl
C
CH3CH2

HO

H
CH3

(S)-1-cloro-3-metilpentano

CH2CH2OH
C
CH3CH2

H
CH3

(S)-3-metil-1-pentanol

Precaucin. Aun cuando los cuatro grupos unidos al centro asimtrico mantengan sus
posiciones relativas, no siempre un reactivo S forma un producto S, como sucedi en la
reaccin anterior, y un reactivo R no siempre forma un producto R. En el ejemplo siguiente, los grupos mantienen sus posiciones relativas durante la reaccin y dan las mismas
configuraciones relativas al reactivo y al producto. Empero, el reactivo tiene la configuracin S, pero el producto presenta la configuracin R. Aunque los grupos mantuvieron sus
posiciones relativas, sus prioridades relativas, definidas por las reglas de Cahn-IngoldPrelog, ya cambiaron (el grupo vinilo tiene la mayor prioridad en el reactivo, mientras
que el grupo propilo tiene la mayor prioridad en el producto, seccin 3.5). El cambio de
prioridades relativas, y no algn cambio en la posicin de los grupos o los tomos, fue lo
que caus que el reactivo S se transformara en un producto R.
CH
C
CH3CH2CH2

CH2

H
CH3

(S)-3-metilhexeno

CH2CH3
H2
Pd/C

C
CH3CH2CH2

H
CH3

(R)-3-metilhexano

En este ejemplo, el reactivo y el producto tienen la misma configuracin relativa, pero como el reactivo tiene la configuracin S y el producto la R, tienen distintas configuraciones
absolutas. La configuracin absoluta es la configuracin real del compuesto. En otras palabras, la configuracin existe en un sentido absoluto y no en sentido relativo. Conocer la

Si una reaccin no rompe un enlace con un


centro asimtrico el reactivo y el producto
tendrn las mismas configuraciones
relativas.

230

CAPTULO 5

Estereoqumica

Si una reaccin rompe un enlace con el


centro asimtrico no se puede indicar la
configuracin del producto, a menos que
se conozca el mecanismo de la reaccin.

configuracin absoluta de un compuesto es conocer si tiene la configuracin R o la S. En


contraste, conocer que dos compuestos tienen la misma configuracin relativa es saber que
los grupos o tomos unidos al centro asimtrico en ambos compuestos presentan las mismas posiciones relativas.
Se acaba de ver que si la reaccin no rompe alguno de los enlaces con el centro asimtrico, el reactivo y el producto han de presentar la misma configuracin relativa. En contraste, si la reaccin s rompe uno de los enlaces al centro asimtrico, el producto puede
tener la misma configuracin relativa que el reactivo o puede mostrar la configuracin relativa opuesta. El producto que se forme realmente depende del mecanismo de la reaccin.
Por consiguiente, no se puede indicar cul ser la configuracin del producto a menos que
se conozca el mecanismo de la reaccin.
CH2CH3
C

H3C

CH2CH3
Z

H3C

CH2CH3
+

tiene la misma
configuracin relativa
que la del reactivo

CH3

tiene una configuracin


relativa opuesta a la del
reactivo

RESUELTO

PROBLEMA 38

Se puede convertir el (S)-()-2-metil-1-butanol en cido ()-2-metilbutanoico sin romper ninguno de los enlaces con el centro asimtrico. Cul es la configuracin del cido ()-2-metilbutanoico?

CH2OH
C
CH3CH2

COOH
C
CH3CH2

H
CH3

(S)-()-2-metil-1-butanol

H
CH3

cido (+)-2-metilbutanoico

Solucin Se sabe que el cido ()-2-metilbutanoico tiene la configuracin relativa de la figura porque se form a partir del (S)-()-2-metil-1-butanol sin romper ninguno de los enlaces
con el centro asimtrico; por consiguiente, conocemos que el cido ()-2-metilbutanoico tiene
la configuracin S. Entonces podemos llegar a la conclusin que el cido ()-2-metilbutanoico
presenta la configuracin R.

PROBLEMA 39
El estereoismero del 1-yodo-2-metilbutano con la configuracin R hace girar el plano de polarizacin de la luz en el sentido de las manecillas del reloj. La reaccin que se representa abajo
produce un alcohol que hace girar el plano de polarizacin de la luz en sentido contrario al de
las manecillas del reloj. Cul es la configuracin del ()-2-metil-1-butanol?

CH2I
H3C

H
CH2CH3

CH2OH
+

HO

H3C

H
CH2CH3

5.15 Configuracin absoluta


del (+)-gliceraldehdo
El gliceraldehdo tiene un centro asimtrico y, en consecuencia, tiene dos estereoismeros.
No se conocieron sus configuraciones absolutas sino hasta 1951. Entonces, antes de esa fe-

5.15 Configuracin absoluta del (+)-gliceraldehdo

cha, no se saba si el ()-gliceraldehdo tena la configuracin R o la S, aunque de modo


arbitrario se le asign la configuracin R. La probabilidad de acertar fue 50-50.
HC
HO

HC

C
H
OH
HOCH2

H
CH2OH

(R)-(+)-gliceraldehdo

(S)-()-gliceraldehdo

Al principio se dedujeron las configuraciones de muchos compuestos orgnicos de


acuerdo con que se pudieran sintetizar a partir del () o ()-gliceraldehdo, o se pudieran
convertir en () o ()-gliceraldehdo, mediante reacciones que no rompieran ninguno de
los enlaces al centro asimtrico. Por ejemplo, como se supona que la configuracin del
()-gliceraldehdo era la que se muestra arriba, poda suponerse que el cido ()-lctico
tena la configuracin que se ve abajo porque una serie de reacciones que no rompen ninguno de los enlaces al centro asimtrico indica que el cido ()-lctico y el ()-gliceraldehdo tienen la misma configuracin relativa. Pese a ello, como no se saba con seguridad
que el ()-gliceraldehdo tuviera la configuracin R, las configuraciones asignadas a esas
molculas eran relativas y no configuraciones absolutas. Eran relativas al ()-gliceraldehdo y se basaron en la suposicin de que el ()-gliceraldehdo tiene la configuracin R.

HC
HO

COOH

O
HgO

H
CH2OH

HO

()-gliceraldehdo

COOH
HNO2

H
CH2OH

H2O

cido ()-glicrico

HO

COOH

H+
CH2NH3

NaNO2
HBr
HO

()-isoserina

H
CH2Br

cido ()-3-bromo-2hidroxipropanoico

En 1951, J. M. Bijvoet, A. F. Peerdeman y A. J. van Bommel, qumicos holandeses,


aplicaron la cristalografa de rayos X y una nueva tcnica, llamada dispersin anmala, para determinar que la sal de sodio y rubidio del cido ()-tartrico tiene la configuracin
R,R. Como el cido ()-tartrico se puede sintetizar a partir del ()-gliceraldehdo, ste
deba ser el enantimero S. En consecuencia, fue correcta la hiptesis de que el ()-gliceraldehdo tiene la configuracin R?
HC
C

H
OH
HOCH2 S

HO
varios pasos

COOH

C
H
OH
HOOC R

De inmediato, el trabajo de esos qumicos permiti establecer las configuraciones absolutas de todos los compuestos cuyas configuraciones relativas se haban determinado por sntesis o conversiones a partir del ()-gliceraldehdo. As, el cido ()-lctico tiene la
configuracin que se indic arriba. Si el ()-gliceraldehdo hubiera sido el enantimero S,
esto es, si hubiera tenido la configuracin opuesta a la que se ve arriba, tambin el cido
()-lctico hubiera tenido la configuracin opuesta a la de arriba.

PROBLEMA 40
Cul es la configuracin absoluta de cada uno de los compuestos siguientes?
a. cido ()-glicrico
b. ()-isoserina

c. ()-gliceraldehdo
d. cido ()-lctico

COOH
Zn
H+

HO

H
CH3

cido ()-lctico

231

232

CAPTULO 5

Estereoqumica

B I O G R A F A

Louis Pasteur (18221895) qumico


y microbilogo francs, demostr por
primera vez que los microbios causan
enfermedades especficas. Cuando la
industria vincola francesa le pidi
determinar por qu con frecuencia el
vino se agriaba al aejarlo, demostr
que los microorganismos que
fermentan el jugo de uva para
producir vino tambin hacen que el
vino se agrie. Si el vino se calienta
suavemente despus de la
fermentacin, en un proceso llamado
pasteurizacin, se mata a los
microorganismos y ya no pueden
agriar el vino.

PROBLEMA 41
Cules de los siguientes enunciados son ciertos?
a. Si dos compuestos tienen la misma configuracin relativa, tendrn la misma configuracin
absoluta.
b. Si dos compuestos tienen la misma configuracin relativa y se conoce la configuracin absoluta de alguno de ellos, se puede determinar la configuracin absoluta del otro.
c. Un reactivo R forma siempre un producto S.

5.16 Separacin de los enantimeros


Los enantimeros no pueden separarse mediante las tcnicas normales, como destilacin
fraccionada o cristalizacin, porque sus puntos de ebullicin y solubilidades idnticas los
hacen destilar o cristalizar en forma simultnea. Quien por primera vez pudo separar un
par de enantimeros fue Louis Pasteur. Al trabajar con cristales de tartrato de sodio y amonio, observ que esos cristales no eran idnticos, algunos eran derechos y otros eran izquierdos. Despus de una laboriosa separacin de las dos clases de cristales con unas
pinzas, encontr que una disolucin de los cristales derechos haca girar el plano de polarizacin de la luz en el sentido de las manecillas del reloj, mientras que una disolucin de
los cristales izquierdos lo haca girar en sentido contrario al de las manecillas del reloj.
Na+ OOC

Eilhardt Mitscherlich
(17941863), qumico alemn,
estudi medicina para poder viajar
por Asia y satisfacer su inters en
las lenguas orientales. Le fascin la
qumica. Fue profesor de qumica
en la Universidad de Berln y
escribi un libro de texto de
qumica, de mucho xito, publicado
en 1829.

OH

HO

COO Na+

cristales izquierdos

cristales derechos

HO

B I O G R A F A

H +
H
+
COO NH4 H4N OOC

OH

A Pasteur, en esos das de apenas 26 aos y desconocido en los crculos cientficos, le


preocupaba la exactitud de sus observaciones porque pocos aos antes Eilhardt Mitscherlich, conocido qumico orgnico alemn, haba informado que todos los cristales de tartrato
de sodio y amonio eran idnticos. De inmediato Pasteur inform su hallazgo a Jean-Baptiste Biot (seccin 5.8) y repiti el experimento en presencia de tal cientfico. ste se convenci que Pasteur haba separado los enantimeros del tartrato de sodio y amonio. Tambin,
el experimento de Pasteur origin un nuevo trmino qumico. El cido tartrico se obtiene
de las uvas, por lo que se le llam cido racmico (racemus es racimo en latn). Es la razn de que una mezcla de cantidades iguales de enantimeros se llama mezcla racmica
(seccin 5.9). A la separacin de los enantimeros se le llama resolucin de una mezcla
racmica, o separacin de una mezcla racmica.
Despus se vio que Pasteur tuvo suerte. El tartrato de sodio y amonio slo forma cristales asimtricos bajo las condiciones precisas que empleaba Pasteur. Bajo otras condiciones, los cristales simtricos que se forman engaaron a Mitscherlich. Pero, citando a
Pasteur, la suerte favorece a la mente preparada.

Cristales de tartrato de hidrgeno y


potasio, sal natural que se encuentra en
los vinos. La mayor parte de las frutas
produce cido ctrico, pero las uvas
producen cido tartrico en su lugar. El
tartrato de hidrgeno y potasio, llamado
tambin crmor trtaro, se usa en lugar
del vinagre o del jugo de limn en
algunas recetas.

5.17 tomos de nitrgeno y fsforo como centros asimtricos

La separacin manual de los enantimeros, como lo hizo Pasteur, no es un mtodo de


utilidad universal porque pocos compuestos forman cristales asimtricos. Hasta hace relativamente poco, la separacin de enantimeros era un proceso muy tedioso. Haba que
convertir los enantimeros en diasteremeros que se pudieran separar por presentar distintas propiedades fsicas (seccin 5.11). Despus de la separacin, los diasteremeros individuales deban regresarse a los enantimeros originales.
Por fortuna, hoy los enantimeros se pueden separar con relativa facilidad con una tcnica llamada cromatografa. En este mtodo, se disuelve la mezcla a separar y la disolucin se
pasa por una columna empacada con un material quiral, que tienda a absorber compuestos
orgnicos. Se espera que los dos enantimeros atraviesen la columna con distinta rapidez
porque tienen diferentes afinidades hacia el material quiral como la mano derecha prefiere
un guante de mano derecha frente a uno de mano izquierda, as que un enantimero saldr
de la columna antes que el otro. Como ya es tan fcil separar enantimeros, muchos medicamentos se venden como enantimeros puros y no como mezclas racmicas (seccin 5.10).
El material quiral que se usa en cromatografa es un ejemplo de un diferenciador quiral, sensor quiral, detector quiral o sonda quiral, algo capaz de distinguir entre los
enantimeros. Otro ejemplo de un diferenciador quiral es un polarmetro (seccin 5.9). En
la seccin 5.21 ver el lector dos clases de molculas biolgicas, las enzimas y los receptores, que son sensores quirales.

5.17 tomos de nitrgeno y fsforo como


centros asimtricos
Otros tomos distintos al carbono pueden ser centros asimtricos. Cualquier tomo que,
como el nitrgeno o el fsforo, tenga cuatro grupos o tomos diferentes unidos a l es un
centro asimtrico. Por ejemplo, los siguientes pares de compuestos son enantimeros.
CH3

CH3

Br
H N
CH
2CH2CH3
CH3CH2

N H
Br
CH3CH2CH2 CH2CH3

P
CH3CH2O

O
H P
OCH2CH3
CH3O

H
OCH3

enantimeros

enantimeros

Si uno de los cuatro grupos unidos al nitrgeno es un par de electrones no enlazado,


los enantimeros no se pueden separar porque rpidamente se interconvierten a temperatura ambiente. A esta interconversin rpida se le llama interconversin de amina. Una forma de representar la interconversin de amina es imaginar una sombrilla que se voltea al
revs en un ventarrn.
estado de
transicin

sp2

sp3

N
R1

orbital p

R3

R1

R3
N
R2

R3

R1
N

R2
sp3

R2
interconversin de amina

La interconversin de amina se efecta pasando por un estado de transicin en el que el


nitrgeno sp3 se convierte en un nitrgeno sp2. Los tres grupos unidos al nitrgeno sp2 son
coplanares en el estado de transicin y sus ngulos de enlace son de 120; el par de electrones no enlazado est en un orbital p. Las molculas de amina invertidas y no invertidas
son enantimeros, pero no pueden separarse por ser tan rpida esta interconversin de amina.
La energa necesaria para la interconversin de amina es de unas 6 kcal/mol (o 25 kJ/ mol),

233

234

CAPTULO 5

Estereoqumica

aproximadamente el doble de la energa que se requiere para una rotacin respecto a un enlace carbono-carbono sencillo, pero todava lo bastante baja como para permitir que los
enantimeros se interconviertan con rapidez a temperatura ambiente. El par de electrones
no enlazado es necesario para la inversin: los iones amonio cuaternarios, con cuatro enlaces al nitrgeno, y en consecuencia sin par de electrones no enlazado no se interconvierten.

PROBLEMA 42
El compuesto A tiene dos estereoismeros, pero los compuestos B y C existen como compuestos nicos. Explique por qu.

CH
+

H3C

CH2

CH

CH2

Cl
H
CH2CH3

H3C

H
CH3

Cl

N
H3C

H
CH CH2
C

5.18 Estereoqumica de las reacciones:


reacciones regioselectivas, estereoselectivas
y estereoespecficas

Una reaccin regioselectiva forma ms de


un ismero constitucional que del otro.

Cuando se explicaron las reacciones de adicin electroflica de los alquenos (captulo 4) se


examin paso a paso el proceso que efectuaba cada reaccin (el mecanismo de la reaccin)
y se determin qu productos se formaban; sin embargo, no se incluy la estereoqumica
de las reacciones.
La estereoqumica es el campo de la qumica que estudia las estructuras de las molculas en tres dimensiones. Al estudiar la estereoqumica de una reaccin se plantean las siguientes cuestiones:
1. Si el producto de una reaccin puede existir en forma de dos o ms estereoismeros,
produce la reaccin un solo estereoismero, un conjunto determinado de estereoismeros o todos los estereoismeros posibles?
2. Si el reactivo puede estar como dos o ms estereoismeros, los estereoismeros del
reactivo forman los mismos estereoismeros del producto, o cada estereoismero
del reactivo forma un estereoismero diferente o conjunto diferente de estereoismeros en el producto?
Antes de examinar la estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica es necesario
familiarizarse con algunos de los trminos que se usan en la estereoqumica de reacciones.
Ya se explic que una reaccin regioselectiva es aqulla en la que se pueden obtener
dos ismeros constitucionales como productos, pero uno se obtiene en mayor cantidad que
el otro (seccin 4.4). En otras palabras, una reaccin regioselectiva selecciona determinado ismero constitucional. Recurdese que una reaccin puede ser moderadamente regioselectiva, altamente regioselectiva o completamente regioselectiva, dependiendo de las
cantidades relativas de los ismeros constitucionales que se forman en la reaccin.
reaccin regioselectiva
ismeros
constitucionales

B + C

se forma ms B que C

Estereoselectiva es un trmino parecido pero se refiere a la formacin preferente de un


estereoismero y no a un ismero constitucional. Si una reaccin que genera un doble enlace carbono-carbono o un centro asimtrico en un producto forma un estereoismero de
preferencia frente a otro es una reaccin estereoselectiva. En otras palabras, selecciona determinado estereoismero. De acuerdo con el grado de preferencia hacia determinado este-

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

reoismero, una reaccin se puede describir como moderadamente estereoselectiva, altamente estereoselectiva o completamente estereoselectiva.
reaccin estereoselectiva

235

Tutorial del alumno:


Trminos comunes en
estereoqumica
(Common terms in stereo
chemistry)

estereoismeros
Una reaccin estereoselectiva forma ms
de un estereoismero constitucional que
del otro.

B + C

se forma ms B que C

Una reaccin es estereoespecfica si el reactivo puede existir en forma de estereoismeros y cada estereoismero del reactivo forma un estereoismero diferente o conjunto diferente de estereoismeros del producto.

En una reaccin estereoespecfica


cada estereoismero forma un producto
estereoisomrico diferente o un conjunto
distinto de productos estereoisomricos.

reacciones estereoespecficas

estereoismeros

estereoismeros

En la reaccin anterior, el estereoismero A forma al estereoismero B, pero no forma a D,


por lo que la reaccin es estereoselectiva, adems de ser estereoespecfica. Todas las reacciones estereoespecficas tambin son estereoselectivas; no obstante, no todas las reacciones estereoselectivas son estereoespecficas porque hay reacciones estereoselectivas en las
que el reactivo carece de un doble enlace carbono-carbono o un centro asimtrico, por lo
que resulta imposible que cuente con estereoismeros.

5.19 Estereoqumica de las reacciones de adicin


electroflica de los alquenos
Ahora que el lector est familiarizado con las reacciones de adicin electroflica y tambin
con los estereoismeros, es posible combinar los dos tpicos y describir la estereoqumica de
las reacciones de adicin electroflica. En otras palabras, se examinn los estereoismeros
que se forman en las reacciones de adicin electroflica que fueron descritas en el captulo 4.
En esa ocasin se vio que cuando un alqueno reacciona con un reactivo electroflico,
como HBr, el producto principal de la reaccin de adicin es el que se obtiene al adicionar
el electrfilo (H) al carbono sp2 unido con ms hidrgenos y al adicionar el nuclefilo
(Br:_) al otro carbono sp2 (seccin 4.4). Por ejemplo, el producto principal que se obtiene
en la reaccin del propeno con HBr es 2-bromopropano. Este producto en particular no tiene estereoismeros porque carece de centro asimtrico. En consecuencia, no debe preocupar la estereoqumica de esta reaccin.
CH3CH

CH2

HBr

CH3CHCH3
+

propeno

Br

CH3CHCH3
Br
2-bromopropano
producto principal

Empero, si la reaccin crea un producto con un centro asimtrico es necesario conocer


cules estereoismeros se forman. Por ejemplo, la reaccin de HBr con 1-buteno forma
2-bromobutano, compuesto que tiene un centro asimtrico. Pero cul es la configuracin
del producto? Se obtiene el enantimero R, el enantimero S o ambos?
centro asimtrico

CH3CH2CH
1-buteno

CH2

HBr

CH3CH2CHCH3
+

Br

CH3CH2CHCH3
Br
2-bromobutano

Una reaccin estereoespecfica


tambin es estereoselectiva. Una
reaccin estereoselectiva no
necesariamente es estereoespecfica.

236

CAPTULO 5

Estereoqumica

La descripcin de la estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica comenzar con el examen de las reacciones que producen un compuesto con un centro asimtrico.
Despus se pasar a examinar las reacciones donde se forma un producto con dos centros
asimtricos.

Reacciones de adicin que forman


un producto con un centro asimtrico
Cuando un reactivo que carece de centro asimtrico participa en una reaccin en la que se
forma un producto con un centro asimtrico el producto siempre ser una mezcla racmica.
Por ejemplo, la reaccin del 1-buteno con HBr forma cantidades idnticas de (R)-2-bromobutano y (S)-2-bromobutano. Entonces, una reaccin de adicin electroflica que forma un
compuesto con un centro asimtrico a partir de un reactivo que no tiene centros asimtricos
no es estereoselectiva porque no selecciona determinado estereoismero. Por qu?
Ser posible comprender por qu se obtiene una mezcla racmica al examinar la estructura del carbocatin que se forma en el primer paso de la reaccin. El carbono con carga
positiva tiene una hibridacin sp2, as que los tres tomos a los que est unido se encuentran en un plano (seccin 1.10). Cuando el ion bromuro se acerca al carbono con carga positiva desde arriba del plano se forma un enantimero, pero al acercarse desde abajo del
plano se forma el otro enantimero. Como el ion bromuro tiene igual acceso por ambos lados del plano, en esta reaccin se obtienen cantidades idnticas de los enantimeros R y S.
El Br: llega desde
arriba del plano

Br
C
CH3CH2

CH3

H
CH3CH2

(S)-2-bromobutano

C+

Br
CH3

H
CH3CH2
C

El Br: llega desde


abajo del plano

CH3

Br
(R)-2-bromobutano

PROBLEMA 43
a.
b.
c.
d.
e.
f.

La reaccin de 2-buteno con HBr es regioselectiva?


Es estereoselectiva?
Es estereoespecfica?
La reaccin de 1-buteno con HBr es regioselectiva?
Es estereoselectiva?
Es estereoespecfica?

PROBLEMA 44
Qu estereoismeros se obtienen en cada una de las reacciones siguientes?
a. CH3CH2CH2CH

CH2

HCl

HBr

c.

H3C
H

H
b.

C
CH3CH2

C
CH2CH3

H+
H2O

CH3

H3C
C

d.

H3C

C
H

HBr

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

Si una reaccin de adicin forma un centro asimtrico nuevo en un compuesto que ya


cuenta con un centro asimtrico (y el reactivo es un solo enantimero de ese compuesto) se
formar un par de diasteremeros. Por ejemplo, represe en la reaccin que se muestra abajo. Como durante la adicin de HBr no se rompe ninguno de los enlaces al centro asimtrico en el reactivo, la configuracin de este centro asimtrico no cambia. El ion bromuro
puede acercarse al carbocatin intermediario plano desde arriba o desde abajo en el proceso
de creacin del nuevo centro asimtrico; en consecuencia, resultan dos estereoismeros.
Los estereoismeros son diasteremeros porque uno de los centros asimtricos presenta la
misma configuracin en ambos estereoismeros y el otro muestra configuraciones opuestas.

Cl
H
H3C

nuevo centro
asimtrico

la configuracin
no cambia

H
H3C

Cl

Cl

CH2 + HBr

CH

estereoismeros

CHCH3
Br

C C
H
CH3
H3C S

(R)-3-cloro-1-buteno

Br

Cl
Br

C C H
H
CH3
H3C R

diasteremeros

Como los productos de la reaccin anterior son diasteremeros, los estados de transicin de donde proceden tambin son diastereoisomricos. Por consiguiente, los dos estados de transicin no tendrn la misma estabilidad y se formarn distintas cantidades de los dos
diasteremeros. Entonces, la reaccin es estereoselectiva porque forma ms de un estereoismero que del otro. Tambin la reaccin es estereoespecfica ya que el (R)-3-cloro-1-buteno forma un par distinto de diasteremeros que el (S)-3-cloro-1-buteno.

Reacciones de adicin que forman productos


con dos centros asimtricos
Cuando un reactivo que carece de centro asimtrico reacciona y forma un producto con dos
centros asimtricos, los estereoismeros que se forman dependen del mecanismo de la reaccin.
Reacciones de adicin que forman un carbocatin intermediario. Si se crean dos
centros asimtricos como resultado de una reaccin de adicin donde se forma un carbocatin intermediario se pueden obtener cuatro estereoismeros como productos.
nuevos centros
asimtricos

CH2CH3

CH3CH2
C

+ HCl

CH3CH2CH

CH3

H3C

CH3CH2

CH2CH3

CH3CH2

Cl

Cl
CH3

CCH2CH3

CH3 CH3

cis-3,4-dimetil-3-hexeno

CH3

Cl

CH3

3-cloro-3,4-dimetilhexano

CH3
C

CH3CH2

CH3

CH2CH3

Cl

CH2CH3

CH3CH2

frmulas en perspectiva de los estereoismeros del producto

CH3
CH3

CH2CH3
Cl
H
CH2CH3

Cl
H

CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3

CH3
H

CH2CH3
Cl
CH3
CH2CH3

Cl
CH3

CH2CH3

CH3

CH3

CH2CH3
CH3
H
CH2CH3

proyecciones de Fischer de los estereoismeros del producto

En el primer paso de la reaccin, el protn puede llegar al plano que contiene los carbonos doblemente enlazados del alqueno desde arriba o desde abajo para formar el carbocatin. Una vez formado el carbocatin, el ion cloruro puede llegar al carbono con carga

CH3
Cl

237

238

CAPTULO 5

Estereoqumica

positiva desde arriba o desde abajo. El resultado es que se obtienen cuatro estereoismeros
como productos: la adicin del protn y del ion cloruro se puede describir como arriba-arriba (ambos se adicionan desde arriba), arriba-abajo, abajo-arriba o abajo-abajo. Cuando se
adicionan dos sustituyentes por el mismo lado de un doble enlace a la adicin se le llama adicin sin. Cuando dos sustituyentes se adicionan en lados opuestos de un doble enlace a la
adicin se le llama adicin anti. Ambas adiciones, sin y anti, se efectan en las reacciones de
adicin a alquenos que forman un carbocatin intermediario. Se obtienen cantidades iguales
de los cuatro estereoismeros, por lo que la reaccin no es estereoselectiva y, debido a que se
forman los cuatro estereoismeros con el alqueno cis y son idnticos a los cuatro estereoismeros formados con el alqueno trans, tampoco esta reaccin es estereoespecfica.
Estereoqumica de la adicin de hidrgeno. Antes se estudi que en una hidrogenacin cataltica (seccin 4.11) el alqueno se deposita en la superficie de un catalizador metlico en el que se ha dispersado H2. El resultado es que los dos tomos de hidrgeno se
adicionan por el mismo lado del doble enlace y entonces la adicin de H2 a un alqueno es
una reaccin de adicin sin.
H
C

H
Pt

H
C

la adicin de H2 es una reaccin sin

Si la adicin de hidrgeno a un alqueno forma un producto con dos centros asimtricos,


entonces slo se obtienen dos de los cuatro estereoismeros posibles porque slo hay adiciones sin. (Los otros dos estereoismeros deberan formarse a partir de adiciones anti).
Uno de los dos estereoismeros resulta de la adicin de ambos hidrgenos desde arriba del
plano del doble enlace y el otro por la adicin de ambos hidrgenos desde abajo del plano
porque el alqueno puede depositarse sobre el catalizador metlico con cualquiera de los lados viendo hacia arriba. El par determinado de estereoismeros que se forme depende de si
el reactivo es un alqueno cis o uno trans. La adicin sin de H2 a un alqueno cis slo forma
los enantimeros eritro. (En la seccin 5.11 se estudi que los enantimeros eritro son
aqullos con grupos idnticos en el mismo lado de la cadena de carbonos, en confrmeros
eclipsados).
H3C

CH2CH3
C

H2
Pt/C

C
D

cis-2,3-dideuterio2-penteno

H3C
D C

CH2CH3
+
C D

H
H3C

H
C

CH2CH3
+
C D

D
CH2CH3

H3C
H

enantimeros eritro
frmulas en perspectiva
(confrmeros eclipsados)

H
H

CH3
D
+
D
CH2CH3

D
D

H
H3C

C
D

CH2CH3
C H
D

enantimeros eritro
frmulas en perspectiva
(confrmeros alternados)

CH3
H
H
CH2CH3

enantimeros eritro
Proyecciones de Fischer

Si cada uno de los dos centros asimtricos en el producto est unido con los mismos
cuatro sustituyentes se formar un compuesto meso en lugar de los enantimeros eritro.

C
D

CH2CH3

CH3CH2

H2
Pt/C

C
D

cis-2,3-dideutero2-penteno

CH3CH2

H
C

C
D

CH2CH3

CH2CH3
H
D
H
D
CH2CH3

compuesto meso

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

239

En contraste, la adicin sin de H2 a un alqueno trans slo forma los enantimeros treo.
Entonces, la adicin de hidrgeno es una reaccin estereoespecfica: el producto que se obtiene de la adicin al ismero cis es diferente del que se obtiene de la adicin al ismero
trans. Tambin es una reaccin estereoselectiva porque no se forman los cuatro estereoismeros posibles; por ejemplo, en la siguiente reaccin slo se forman los enantimeros treo.

H3C

D
C

C
CH2CH3

CH2CH3

trans-2,3-dideuterio2-penteno

H3C
H2
Pt/C

H3C

H
C

D
CH2CH3

H3C

C
H

enantimeros treo
frmulas en perspectiva
(confrmeros eclipsados)

H
D

CH3
D
H +
CH2CH3

D
H

D
CH2CH3 +

H3C

enantimeros treo
frmulas en perspectiva
(confrmeros alternados)

CH3
H
D
CH2CH3

enantimeros treo
Proyecciones de Fischer

Si el producto es un compuesto cclico, la adicin de H2 formar los enantimeros cis


porque los dos hidrgenos se adicionan por mismo lado del doble enlace.

+ H2
H3C

Pt/C

CH(CH3)2

H3C

CH(CH3)2

H3C

CH(CH3)2
H

1-isopropil-2-metilciclopenteno

Cada uno de los dos centros asimtricos en el producto de la siguiente reaccin est unido
a los mismos cuatro sustituyentes; en consecuencia, la adicin sin forma un compuesto
meso.

+ H2
D

Pt/C

1,2-dideuteriociclopenteno

ALQUENOS CCLICOS
Los alquenos cclicos con menos de ocho carbonos
en el anillo, como el ciclopenteno y el ciclohexeno,
slo pueden existir con las configuraciones cis porque
no tienen la cantidad de carbonos que se necesitara para formar

ciclopenteno

ciclohexeno

un doble enlace trans. Por consiguiente, no es necesario usar la


designacin cis con sus nombres. Sin embargo, los ismeros cis
y trans son posibles en anillos que contengan ocho o ms carbonos, y la configuracin del compuesto debe especificarse con
su nombre.

cis-cicloocteno

trans-cicloocteno

CH2CH3

240

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 45
a. Cules estereoismeros se forman en la siguiente reaccin?
Pd/C

CH2 + H2
CH3
b. Qu estereoismero se forma con ms rendimiento?

Estereoqumica de la adicin de peroxicido. La adicin de un peroxicido a un alqueno para formar un epxido (seccin 4.9) es una reaccin concertada: el tomo de oxgeno
se adiciona a los dos carbonos sp2 al mismo tiempo; por tanto, debe ser una adicin sin.
O

RCOOH

alqueno

O
C

epxido

la adicin de peroxicido es una reaccin sin

El oxgeno se puede adicionar desde arriba o desde abajo del plano que contiene al doble enlace; por consiguiente, la adicin de un peroxicido a un alqueno forma dos estereoismeros. La adicin sin a un alqueno cis forma los enantimeros cis. Ya que slo hay
adicin sin, la reaccin es estereoselectiva.
H

H
C

H3C

H
H3C C

RCOOH

CH2CH3

cis-2-penteno

H C
H3C

H
CH2CH3

H
C CH2CH3
O

La adicin sin a un alqueno trans forma los enantimeros trans.

H
C
H3C

CH2CH3

RCOOH

H C
H3C

CH2CH3
H

H
H3C C

CH2CH3
H

trans-2-penteno

La adicin de un peroxicido al cis-2-buteno forma un compuesto meso: cada uno de los


dos centros asimtricos est unido a los mismos cuatro grupos (seccin 5.12).

H
C
H3C

O
RCOOH

C
CH3

cis-2-buteno

O
H C
H3C

H
CH3

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

PROBLEMA 46
a. Qu alqueno se necesitara para sintetizar los compuestos siguientes?

O
1.

H C C CH2CH2CH3
H
CH3CH2

2.

H C C H
CH2CH2CH3
CH3CH2

b. Qu otro epxido se formara?

Estereoqumica de la hidroboracin-oxidacin. La adicin de borano a un alqueno


(seccin 4.10) tambin es una reaccin concertada. El boro y el ion hidruro se adicionan a
los dos carbonos sp2 del doble enlace al mismo tiempo. Ya que las dos especies se adicionan en forma simultnea deben hacerlo por el mismo lado del doble enlace, por lo que la
adicin de borano a un alqueno, como la adicin de hidrgeno y la adicin de un peroxicido, es una adicin sin.
H

BH3

H
C

BH2
C
Hidroboracin 2

la adicin de borano es una adicin sin

Cuando el alquilborano resultante se oxida por reaccin con perxido de hidrgeno y el


ion hidrxido, el grupo OH queda en la misma posicin que el grupo boro al que sustituye.
En consecuencia, la reaccin general, llamada hidroboracin-oxidacin, equivale a una
adicin sin de agua a un doble enlace carbono-carbono.
H
C

BH2
C

H2O2
HO
H2O

OH

alquilborano

alcohol

la hidroboracin-oxidacin
es una adicin sin de agua

En vista de que slo hay adicin sin, la hidroboracin-oxidacin es estereoselectiva


slo se forman dos de los cuatro estereoismeros posibles. Como se plante al explicar
la adicin de H2 o de un peroxicido, si el producto es cclico la adicin sin da como resultado la formacin de slo el par de enantimeros que tiene los grupos adicionados en el
mismo lado del anillo.
1. BH3/THF
2. HO, H2O2 , H2O

H3C

CH3

OH

+ H3C

H3C

CH3

CH3
OH

PROBLEMA 47
Qu estereoismeros se obtendran por hidroboracin-oxidacin de los compuestos siguientes?
a. ciclohexeno
b. 1-etilciclohexeno

c. 1,2-dimetilciclopenteno
d. cis-2-buteno

241

242

CAPTULO 5

Estereoqumica

Reacciones de adicin que forman un ion bromonio cclico intermediario. Si se


forman dos centros asimtricos como resultado de una reaccin de adicin que forma un
ion bromonio intermediario slo se formar un par de enantimeros. La adicin de Br2 al
alqueno cis slo forma los enantimeros treo.
H3C
C

+ Br2

CH2Cl2

H3C

Br

Br

H 3C

CH2CH3

Br

CH2CH3

Br

CH2CH3
H

enantimeros treo
frmulas en perspectiva

cis-2-penteno

CH3
CH3
H
Br
Br
H
Br
H
Br
+ H
CH2CH3
CH2CH3
enantimeros treo
proyecciones de Fischer
Si usted tiene dificultad para determinar la
configuracin de un producto haga un
modelo del mismo.

Bromacin de alquenos 1

De igual modo, la adicin de Br2 al alqueno trans slo forma los enantimeros eritro. Como los ismeros cis y trans forman productos diferentes, la reaccin es estereoespecfica y
tambin estereoselectiva.

+ Br2

CH2Cl2

CH2CH3

H3C

CH2CH3

C
Br

Br

H3C

Br

H3C

C
Br

H
CH2CH3

enantimeros eritro
frmulas en perspectiva

trans-2-penteno

H
H

CH3
CH3
Br
H
Br
+ Br
Br
H
CH2CH3
CH2CH3
enantimeros eritro
proyecciones de Fischer

el ion bromonio cclico que se


forma por reaccin del Br2
con cis-2-buteno

Como la adicin de Br2 al alqueno cis forma los enantimeros treo sabemos que debe
haber ocurrido una adicin anti porque se acaba de ver que la adicin sin formara los
enantimeros eritro. La adicin de Br2 es anti porque el intermediario de la reaccin es un
ion bromonio cclico (seccin 4.7). Una vez formado el ion bromonio, el tomo de bromo
en el anillo bloquea ese lado. Entonces, el ion bromuro con carga negativa debe llegar desde el lado opuesto (siguiendo las flechas verdes o bien las flechas rojas que se indican abajo). Entonces, los dos tomos de bromo se adicionan en lados opuestos del doble enlace. Ya
que slo puede haber adicin anti de Br2, slo se obtienen dos de los cuatro estereoismeros posibles.
los bromos se adicionaron
en los lados opuestos del
enlace doble

Br
Tutorial del alumno:
Repaso de halogenacin
(Review halogenation)

Br
C

Br

Br

el Br: se adiciona en el lado


opuesto al que se adiciona
el Br+

Br

C
Br

la adicin de Br2 es una adicin anti

Br
C
Br

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

243

Si los dos centros asimtricos en el producto tienen los mismos cuatro sustituyentes cada uno, los ismeros eritro son idnticos y forman un compuesto meso; por consiguiente,
la adicin de Br2 al trans-2-buteno forma un compuesto meso.

C
H

C
CH3

Br

H 3C

Br2
CH2Cl2

trans-2-buteno

H3C

C
H

Br

compuesto meso
frmula en perspectiva

H
H

Br

Br
CH3

H3C

C
H

C
H

CH3

plano de
simetra

CH3
Br
Br
CH3

Bromacin de alquenos 2

compuesto meso
proyeccin de Fischer

En vista de que slo sucede adicin anti, la adicin de Br2 a un ciclohexeno slo forma
los enantimeros que tienen los tomos de bromo adicionados en los lados opuestos del
anillo.

Br2
CH2Cl2

Br

Br

+ H
Br

Br
H

En la tabla 5.3 se presenta un resumen de la estereoqumica de los productos obtenidos


con reacciones de adicin a los alquenos.

Tabla 5.3

Estereoqumica de las reacciones de adicin a alquenos

Reaccin

Tipo de adicin

Reacciones de adicin que crean un


centro asimtrico en el producto

Estereoismeros formados
1. Si el reactivo no tiene un centro asimtrico,
se obtendr un par de enantimeros
(cantidades iguales de R y S).
2. Si el reactivo tiene un centro asimtrico, se
obtendrn cantidades diferentes de un par
de diasteremeros.

Reacciones de adicin que crean dos


centros asimtricos en el producto
Adicin de reactivos que forman
un carbocatin intermediario

sin y anti

Se pueden obtener cuatro estereoismeros* (los


ismeros cis y trans forman los mismos productos).

Adicin de H2
Adicin de borano
Adicin de un peroxicido

sin

cis enantimeros eritro o cis*


e trans
enantimeros treo o trans*

Adicin de Br2, Br2  H2O, Br2  ROH


(toda reaccin que forme un ion bromonio
cclico intermediario)

anti

cis enantimeros treo o trans


e trans
enantimeros eritro o cis*

* Si los dos centros asimtricos tienen los mismos sustituyentes se obtendr un compuesto meso en vez de el par de enantimeros eritro.

244

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 48
La reaccin de 2-etil-1-penteno con Br2 y con H2  Pt/C, o con BH3 seguido por HO:  H2O2,
conduce a la obtencin de una mezcla racmica. Explique por qu en este caso se obtiene una mezcla racmica.

PROBLEMA 49
Cmo podra usted demostrar, usando una muestra de trans-2-buteno, que la adicin de Br2 forma un ion bromonio cclico intermediario y no un carbocatin intermediario?

Formacin de halohidrinas 2

Una forma para determinar qu estereoismeros se obtienen en una reaccin que forma
un producto con dos centros asimtricos es la nemotcnica CIS-SIN-ERITRO o CIS. (El
tercer trmino es eritro si el producto es acclico y cis si es cclico.) Es fcil recordar
los tres trminos porque todos ellos significan del mismo lado. Se pueden cambiar dos
cualesquiera de los trminos, pero no se puede cambiar slo uno. Por ejemplo, TRANSANTI-ERITRO, TRANS-SIN-TREO y CIS-ANTI-TREO se permiten, pero no se permite TRANS-SIN-ERITRO. Entonces, si se tiene un reactivo cis que sufre adicin de Br2
(que es anti) se obtienen los productos treo, si son acclicos, y los productos trans, si el
producto es cclico. Esta nemotcnica funciona para todas las reacciones que tienen productos con estructuras que pueden describirse por eritro y treo, o cis y trans.

ESTRATEGIA PARA RESOLVER PROBLEMAS


Prediccin de los estereoismeros que se obtienen
en reacciones de adicin de alquenos
Cules estereoismeros se obtienen en las siguientes reacciones?
a. 1-buteno  HCl
b. ciclohexeno  HBr

c. cis-3-hepteno  Br2
d. trans-3-hexeno  Br2

Se comienza escribiendo el producto, sin considerar su configuracin, para comprobar que la


reaccin ha creado centros asimtricos. A continuacin se determinan las configuraciones de los
productos poniendo atencin en la configuracin (si es el caso) del reactivo, en cuntos centros
asimtricos se forman y en el mecanismo de la reaccin. Comencemos con la parte a.
a. CH3CH2CHCH3

Cl
El producto tiene un centro asimtrico y entonces se formarn cantidades iguales de los
enantimeros R y S.

H3C
b.

Cl

Cl

H C
CH3
CH3CH2

H
CH2CH3

Br

El producto carece de un centro asimtrico, de modo que tampoco tiene estereoismeros.

5.19

Estereoqumica de las reacciones de adicin electroflica de los alquenos

c. CH3CH2CHCHCH2CH2CH3

Br Br
Se han creado dos centros asimtricos en el producto. Como el reactivo es cis y la adicin de
Br2 es anti se forman los enantimeros treo.

CH3CH2
C
H

CH3CH2CH2

CH2CH2CH3
C

Br
H

Br

Br

CH2CH3
C

Br

o
CH2CH3
H
Br
Br
H
CH2CH2CH3

Br
H

CH2CH3
H
Br
CH2CH2CH3

d. CH3CH2CHCHCH2CH3

Br Br
Se han creado dos centros asimtricos en el producto. Ya que el reactivo es trans y la adicin
de Br2 es anti cabra esperar los enantimeros eritro. No obstante, los dos centros asimtricos estn unidos a los mismos cuatro grupos y entonces el producto eritro es un compuesto
meso; por consiguiente, slo se forma un estereoismero.

CH3CH2
C
H

CH2CH3
C

Br

H
H

Br

CH2CH3
Br
Br
CH2CH3

Contine ahora con el problema 50.

PROBLEMA 50
Qu enantimeros se obtienen en las siguientes reacciones?
a. trans-2-buteno  HBr
b. (Z)-3-metil-2-penteno  HBr
c. (E)-3-metil-2-penteno  HBr

d. cis-3-hexeno  HBr
e. cis-2-penteno  Br2
f. 1-hexeno  Br2

PROBLEMA 51
Cuando el Br2 se adiciona a un alqueno que tiene sustituyentes diferentes en cada uno de los dos
carbonos sp2, como en el cis-2-hepteno, se obtienen cantidades idnticas de los dos enantimeros, aun cuando es ms probable que el Br: ataque al tomo de carbono con menos impedimento estrico en el ion bromonio. Explique por qu se obtienen cantidades idnticas de los
estereoismeros.

PROBLEMA 52
a. Qu productos se obtendran en la adicin de Br2 a ciclohexeno si el disolvente fuera H2O
en lugar de CH2Cl2?
b. Proponga un mecanismo de la reaccin.

245

246

CAPTULO 5

Estereoqumica

PROBLEMA 53
Epoxidacin 2

Qu estereoismeros se espera obtener en cada una de las reacciones siguientes?

CH3

CH3CH2
a.

C
H3C

H3C

CH3

H2
Pt/C

CH3
H2
Pt/C

f.

CH3

H3C

H2
Pt/C

H3C

Br2
CH2Cl2

c.

CH2CH3

e.

CH2CH3

H3C

Br2
CH2Cl2

d.

CH2CH3

CH3CH2
b.

Br2
CH2Cl2

H3C

CH2CH3

PROBLEMA 54
a. Cul es el principal producto obtenido de la reaccin de propeno y Br2 ms un exceso de Cl:?
b. Indique las cantidades relativas de estereoismeros obtenidos.

5.20 Estereoqumica de reacciones catalizadas


por enzimas
B I O G R A F A

Por sus estudios sobre la


estereoqumica de las reacciones
catalizadas por enzimas Sir John
Cornforth recibi el Premio Nobel
de Qumica 1975 (que comparti
con Vladimir Prelog, pg. 206).
Nacido en Australia,en 1917,
Cornforth estudi en la
Universidad de Sydney y recibi un
doctorado de Oxford. Su
investigacin principal fue en los
laboratorios del Consejo de
Investigacin Mdica de Inglaterra,
y en Shell Research Ltd. Fue
nombrado caballero en 1977.

La qumica asociada con los organismos vivos se llama bioqumica. Cuando se estudia
bioqumica se estudian las estructuras y funciones de las molculas que se encuentran en el
mundo biolgico, as como las reacciones que suceden en la sntesis y degradacin de esas
molculas. Como los compuestos en los organismos vivos son compuestos orgnicos no
debe sorprender que muchas de las reacciones que se ven en la qumica orgnica tambin
suceden en los sistemas biolgicos. Las clulas vivas no contienen molculas como las de
Cl2, HBr o BH3, de modo que no debe esperarse encontrar la adicin de esos reactivos a alquenos en los sistemas biolgicos. Sin embargo, las clulas vivas s contienen agua y catalizadores cidos, por lo que algunos alquenos que se encuentren en los sistemas biolgicos
participan en la adicin de agua catalizada por cido (seccin 4.5).
Las reacciones que tienen lugar en los sistemas biolgicos son catalizadas por protenas
llamadas enzimas. Cuando una enzima cataliza una reaccin en la que se forma un producto con un centro asimtrico slo se forma un estereoismero porque estas reacciones son
completamente estereoselectivas. Por ejemplo, la enzima fumarasa cataliza la adicin de
agua a fumarato para formar un malato, compuesto con un centro asimtrico.

OOC

centro asimtrico

COO

+ H2O

fumarasa

OOCCH2CHOO
OH

malato

fumarato

No obstante, la reaccin slo forma el (S)-malato; no se forma el enantimero R.


COO
C

OOCCH2

H
OH

(S)-malato

5.21 Diferenciacin de enantimeros por parte de molculas biolgicas

Una reaccin catalizada por una enzima slo forma un estereoismero porque el sitio de
enlazamiento de la enzima restringe la adicin de los reactivos slo por un lado del grupo
funcional del compuesto.
Tambin las reacciones catalizadas por enzimas son estereoespecficas; generalmente,
una enzima cataliza la reaccin de slo un estereoismero; por ejemplo, la fumarasa cataliza la adicin de agua a fumarato (al ismero trans) pero no al maleato (ismero cis).
COO

OOC
C

+ H2O

fumarasa

no reaccionan

H
maleato

Una enzima puede diferenciar entre los dos estereoismeros porque slo uno de ellos presenta la estructura que le permite ajustarse al sitio de enlace de la enzima.

PROBLEMA 55
a. Cul sera el producto de la reaccin de fumarato con H2O si se usara H como catalizador
en lugar de fumarasa?
b. Cul sera el producto de la reaccin de maleato con H2O si se usara H como catalizador
en vez de fumarasa?

5.21 Diferenciacin de enantimeros


por parte de molculas biolgicas
Las enzimas y receptores pueden diferenciar entre los dos enantimeros porque son protenas y las protenas son molculas quirales.

Enzimas
Cuando los enantimeros reaccionan con reactivos aquirales, ambos reaccionan a la misma rapidez porque tienen las mismas propiedades qumicas. As, el ion hidrxido (reactivo
aquiral) reacciona con (R)-2-bromobutano con la misma rapidez a la que reacciona con
(S)-2-bromobutano.
Como una enzima es un reactivo quiral no slo puede distinguir entre ismeros cistrans, como maleato y fumarato (seccin 5.20); tambin puede diferenciar entre enantimeros y catalizar la reaccin de slo uno de ellos. En el laboratorio se usa la especificidad
de una enzima hacia determinado enantimero para separar enantimeros; por ejemplo, la
enzima oxidasa de D-aminocido cataliza exclusivamente la reaccin del enantimero R y
deja al enantimero S inalterado. El producto de la reaccin catalizada por enzima se puede separar con facilidad del enantimero sin reaccionar.
COO

C
H

NH2

enantimero R

COO
+

C
H2N

oxidasa de

enantimero S

COO

D-aminocido

OOC
C

NH

R
enantimero
R oxidado

H2N

enantimero S
sin reaccionar

Una enzima puede diferenciar entre enantimeros y entre ismeros cis y trans, como se
vio arriba, porque su sitio de enlace es quiral. La enzima entonces slo se unir al estereo-

247

B I O G R A F A

Frank H. Westheimer realiz


trabajos fundamentales en la
estereoqumica de reacciones
catalizadas por enzimas. Naci en
Baltimore, en 1912, realiz su
doctorado en la Universidad de
Harvard, form parte de la
Facultad de la Universidad de
Chicago, y despus regres a
Harvard, como profesor de
qumica.

248

CAPTULO 5

Estereoqumica

ismero cuyos sustituyentes estn en las posiciones correctas para interactuar con sustituyentes en el sitio de enlace quiral. En la figura 5.3 la enzima se une al enantimero R pero
no al enantimero S. Este ltimo no presenta sus sustituyentes en las posiciones adecuadas,
por lo que no se pueden enlazar con eficiencia a la enzima. Al igual que un guante derecho,
que slo entra en la mano derecha, una enzima slo forma un estereoismero y slo reacciona con un estereoismero (seccin 5.20).

enantimero R

Figura 5.3

enantimero S

Esquema donde se explica por qu una


enzima slo se enlaza con un enantimero.
Un enantimero se ajusta al sitio de enlace
y el otro no.

Un reactivo aquiral reacciona en forma


idntica con ambos enantimeros. Un
calcetn, que es aquiral, entra en
cualquier pie.
Un reactivo quiral reacciona en forma
distinta con cada enantimero. Un zapato,
que es quiral, slo entra en un pie.

sitio de unin de la enzima

sitio de unin de la enzima

El problema de tener que separar enantimeros se puede evitar si se realiza una sntesis
que forme de preferencia uno de los enantimeros. Se estn desarrollando catalizadores quirales que sinteticen un enantimero en gran exceso respecto al otro. Por ejemplo, la hidrogenacin cataltica del 2-etil-1-penteno forma cantidades iguales de dos enantimeros porque
se puede adicionar H2 con igual facilidad en ambas caras del enlace doble (seccin 5.19).

CH3CH2

CH3CH2

CH3CH2
CH2

H2
Pd/C

CH3CH2CH2

C
CH3CH2CH2

+
H
CH3

(R)-3-metilhexano

C
CH3CH2CH2

CH3

(S)-3-metilhexano

50%

50%

Empero, si el catalizador metlico se torna complejo con una molcula orgnica quiral slo se adicionar H2 en una cara del doble enlace. Uno de esos catalizadores quirales, que
usa Ru(II) como metal, y BINAP (2,2-bis(difenilfosfino)-1,1binaftilo) como molcula quiral, se ha empleado para sintetizar (S)-naproxeno, el ingrediente activo de Aleve y varios otros medicamentos antiinflamatorios no esteroideos que se venden sin receta; en esta
reaccin el exceso enantiomrico es mayor que 98%.
CH2
C
COH
CH3O

H
C

H2
(R)-BINAPRu(II)

CH3
COH

CH3O

O
(S)-naproxeno
>98% ee

5.21 Diferenciacin de enantimeros por parte de molculas biolgicas

249

PROBLEMA 56
Qu porcentaje de naproxeno se obtiene en forma de enantimero S en la sntesis anterior?

Receptores
Un receptor es una protena que se une con determinada molcula. En vista de que un receptor es quiral, se enlazar mejor con un enantimero que con el otro, al igual que una enzima se une mejor con un enantimero que con el otro.
El hecho de que un receptor suela reconocer slo un enantimero determina que los enantimeros presenten diferentes propiedades fisiolgicas. Por ejemplo, los receptores ubicados en el exterior de las clulas nerviosas de la nariz pueden percibir y diferenciar los
10,000 olores estimados a los que estn expuestos. La razn de que la (R)-()-carvona
(que se encuentra en el aceite de menta) y la (S)-()-carvona (el componente principal del
aceite de semillas de alcaravea) tienen olores tan diferentes es que cada enantimero entra
en un receptor diferente.
CH3

CH3
O

C
H3C

CH2

(R)-()-carvona
aceite de menta
C
[]20
= 62.5
D

H3C

CH2

(S)-(+)-carvona
aceite de alcaravea
C
[]20
= +62.5
D

Muchos medicamentos ejercen su actividad fisiolgica al unirse a receptores de la superficie celular. Si el medicamento cuenta con un centro asimtrico el receptor puede enlazar
en forma preferente a uno de los enantimeros. As, los enantimeros de un medicamento
pueden desarrollar las mismas actividades fisiolgicas, distintos grados de la misma actividad o actividades muy diferentes; todo depende de la sustancia.

LOS ENANTIMEROS
DE LA TALIDOMIDA
La talidomida fue desarrollada en Alemania Occidental
y se comenz a vender en 1957 para el insomnio y
malestar matinal. En esos das se consegua en ms de 40 pases, pero
su uso no haba sido aprobado en Estados Unidos porque Frances O.
Kelsey, mdica de la Administracin de Alimentos y Medicinas (FDA,
Food and Drug Administration), haba insistido en que se hicieran ms
pruebas (vase tambin la seccin 30.4).
El ismero dextrorrotatorio tiene mayores propiedades
sedantes, pero la medicina comercial era una mezcla racmica.
Nadie saba que el ismero levorrotatorio era muy teratgeno
causa horribles defectos en el nacimiento hasta que las mujeres a las que se haba administrado el medicamento durante los
tres primeros meses del embarazo dieron a luz bebs con una gran
variedad de defectos, siendo los ms comunes las extremidades
deformes. El medicamento da a unos 10,000 bebs. Al final se

La Dra. Frances Oldham Kelsey recibe


una medalla del Presidente John F.
Kennedy por prevenir la venta de
talidomida.

determin que el ismero dextrorrotatorio tambin tiene una actividad teratgena moderada y que cada uno de los enantimeros
se puede racemizar (interconvertir) en el otro. Entonces no queda
claro si los defectos de nacimiento hubieran sido menores si a las
mujeres se les hubiese administrado solamente el ismero dextrorrotatorio. En fecha reciente, se aprob la talidomida, con restricciones, para tratar lepra y melanomas.
centro asimtrico

O
N
O
O

N
H

O
talidomida

250

CAPTULO 5

Estereoqumica

MEDICINAS QUIRALES
Hasta fecha relativamente reciente, la mayor parte de
los medicamentos se han vendido como mezclas
racmicas por la dificultad de sintetizar enantimeros
puros y el alto costo de separar enantimeros. Sin embargo, en
1992, la Food and Drug Administration (Administracin de Alimentos y Medicinas) emiti una declaracin de principios instando
a las empresas farmacuticas a usar los ltimos avances en la sntesis y las tcnicas de separacin con el fin de producir medicamentos con un solo enantimero. Ahora, la tercera parte de todos los
medicamentos que se venden son enantimeros puros. Las empresas farmacuticas han podido ampliar sus patentes al desarrollar
frmacos como un solo enantimero que antes se venda como
racemato (seccin 30.13).
Si un medicamento se vende como racemato, la FDA pide ensayar ambos enantimeros porque los enantimeros de un frmaco pueden presentar propiedades parecidas o muy diferentes. De
ello, hay muchos ejemplos. El ismero S del Prozac, un antidepresivo, es mejor para bloquear la serotonina, pero se consume con
ms rapidez que el ismero R. Tras varias pruebas se ha demostra-

do que la (S)-(+)-ketamina es cuatro veces ms potente como


anestsico que la (R)-()ketamina, y los efectos colaterales perjudiciales estn asociados aparentemente con el enantimero (R)(). Slo el enantimero S del propanolol, un betabloqueador,
desarrolla actividad; el ismero R es inactivo. La actividad del
ibuprofeno, el popular analgsico que se vende como Advil,
Nuprin y Motrin, depende principalmente del enantimero (S)(). Los adictos a la herona se pueden mantener con ()-aacetilmetadol durante 72 horas, en comparacin con las 24 horas
de la metadona racmica. Eso significa visitas menos frecuentes a
la clnica externa; una sola dosis puede mantener estable a un
adicto durante todo un fin de semana.
Al recetar un solo enantimero se evita que el paciente tenga
que metabolizar el enantimero menos potente y se disminuye la
probabilidad de interacciones no deseadas con el medicamento.
Los frmacos que no se podan administrar como racematos
por la toxicidad de uno de los enantimeros hoy se pueden usar. Por
ejemplo, la (S)-penicilamina se puede usar en el tratamiento de
la enfermedad de Wilson aun cuando la (R)-penicilamina cause
ceguera.

PROBLEMA 57
El limoneno existe como dos estereoismeros distintos. El enantimero R se encuentra en las
naranjas y el enantimero S en los limones. Cul de las molculas siguientes se encuentra en
las naranjas?

(+)-limoneno

()-limoneno

RESUMEN
La estereoqumica es el campo de la qumica que estudia las estructuras de las molculas en tres dimensiones. Los compuestos
que tienen la misma frmula molecular pero no son idnticos se
llaman ismeros; pueden ser de dos clases: ismeros constitucionales y estereoismeros. Los ismeros constitucionales difieren
en la forma en que estn unidos sus tomos. Los estereoismeros
difieren en la forma en que sus tomos se distribuyen en el espacio.
Hay dos clases de estereo- ismeros: los ismeros cis-trans y los
ismeros con centros asimtricos.
Una molcula quiral tiene una imagen especular, o de espejo,
no sobreponible. Una molcula aquiral tiene una imagen especular sobreponible. La propiedad que con ms frecuencia es causa
de quiralidad es un centro asimtrico. Un centro asimtrico es un
tomo tetradrico (con ms frecuencia uno de carbono) unido a
cuatro tomos o grupos diferentes.
A las molculas con imagen especular no sobreponible se les
llama enantimeros. Los diasteremeros son estereoismeros
que no son enantimeros. Los enantimeros tienen propiedades
fsicas y qumicas idnticas; los diasteremeros tienen propiedades fsicas y qumicas diferentes. Un reactivo aquiral reacciona en
forma idntica con ambos enantimeros; un reactivo quiral reacciona en forma diferente con cada enantimero. A una mezcla de

cantidades iguales de dos enantimeros se le llama mezcla racmica o racemato.


Las letras R y S indican la configuracin en torno a un centro
asimtrico. Si una molcula tiene la configuracin R y la otra la
tiene S son enantimeros. Si ambas tienen la configuracin R o
ambas la S son molculas idnticas.
Los compuestos quirales son pticamente activos, lo que quiere decir que hacen girar el plano de polarizacin de la luz; los compuestos aquirales son pticamente inactivos. Si un enantimero
hace girar el plano de polarizacin de la luz en el sentido de las manecillas del reloj (), su imagen especular lo har girar la misma
cantidad pero en sentido contrario al de las manecillas del reloj ().
Cada compuesto pticamente activo tiene una rotacin especfica
caracterstica. Una mezcla racmica es pticamente inactiva. Un
compuesto meso tiene dos o ms centros asimtricos y un plano de
simetra. Es una molcula aquiral. Un compuesto con los mismos
cuatro grupos unidos a dos centros asimtricos diferentes tendr
tres estereoismeros, un compuesto meso y un par de enantimeros.
Si una reaccin no rompe ningn enlace al centro asimtrico,
el reactivo y el producto tendrn la misma configuracin relativa: sus sustituyentes tendrn las mismas posiciones relativas. La
configuracin absoluta es la configuracin real. Si una reaccin

Problemas

rompe un enlace del centro asimtrico la configuracin del producto depender del mecanismo de la reaccin.
Una reaccin regioselectiva selecciona determinado ismero
constitucional; una reaccin estereoselectiva selecciona determinado estereoismero. Una reaccin es estereoespecfica si el
reactivo puede existir como estereoismeros y cada estereoismero del reactivo forma un estereoismero o conjunto de estereoismeros distinto. Cuando un reactivo que no tiene centro asimtrico
forma un producto con un centro asimtrico ese producto ser una
mezcla racmica.
En la adicin sin los sustituyentes se agregan en el mismo lado de un doble enlace; en una adicin anti, se agregan en los la-

251

dos opuestos del doble enlace. Las adiciones sin y anti se efectan
en las reacciones de adicin electroflica que forman un carbocatin intermediario. La adicin de H2 a un alqueno es una reaccin
de adicin sin; la adicin de un peroxicido a un alqueno es una
adicin sin de un tomo de oxgeno; la hidroboracin-oxidacin
es, en total, una adicin sin de agua. La adicin de Br2 es una
reaccin de adicin anti. Una reaccin catalizada por una enzima
slo forma un estereoismero; en el caso tpico, una enzima cataliza la reaccin de un solo estereoismero.

TRMINOS CLAVE
enantimero (pg. 204)
enantimeros eritro (pg. 217)
enantimeros treo (pg. 217)
enzima (pg. 246)
estereocentro (pg. 205)
estereoespecfico (pg. 235)
estereoismeros (pg. 200)
estereoqumica (pg. 234)
estereoselectivo (pg. 234)
exceso enantiomrico (ee) (pg. 215)
frmula en perspectiva (pg. 205)
interconversin de amina (pg. 233)
ismero cis (pg. 201)
ismero trans (pg. 201)
ismeros (pg. 200)
ismeros cis-trans (pg. 201)
ismeros constitucionales (pg. 200)
ismeros de configuracin (pg. 200)

adicin anti (pg. 238)


adicin sin (pg. 238)
aquiral (pg. 202)
bioqumica (pg. 246)
catalizador quiral (pg. 248)
centro asimtrico (pg. 203)
centro estereognico (pg. 205)
compuesto meso (pg. 222)
configuracin (pg. 206)
configuracin absoluta (pg. 229)
configuracin R (pg. 206)
configuracin relativa (pg. 229)
configuracin S (pg. 206)
cromatografa (pg. 233)
dextrorrotatorio (pg. 213)
diasteremero (pg. 217)
diferenciador quiral (pg. 233)
enantiomricamente puro (pg. 215)

ismeros geomtricos (pg. 201)


levorrotatorio (pg. 213)
mezcla racmica (pg. 215)
pticamente activo (pg. 213)
pticamente inactivo (pg. 213)
plano de luz polarizada (pg. 212)
plano de simetra (pg. 222)
polarmetro (pg. 213)
proyeccin de Fischer (pg. 205)
quiral (pg. 202)
racemato (pg. 215)
receptor (pg. 249)
regioselectivo (pg. 234)
resolucin de una mezcla racmica
(pg. 232)
rotacin especfica (pg. 214)
rotacin especfica observada (pg. 215)
rotacin observada (pg. 214)

PROBLEMAS
58. Sin tener en cuenta los estereoismeros, indique las estructuras de todos los compuestos que tengan la frmula molecular C5H10. Cules
pueden existir como estereoismeros?
59. Dibuje todos los estereoismeros posibles de cada uno de los compuestos siguientes; indique cuando no haya estereoismeros posibles.
a. 1-bromo-2-clorociclohexano
g. 1,2-dimetilciclopropano
b. 2-bromo-4-metilpentano
h. 4-bromo-2-penteno
c. 1,2-diclorociclohexano
i. 3,3-dimetilpentano
d. 2-bromo-4-cloropentano
j. 3-cloro-1-buteno
e. 3-hepteno
k. 1-bromo-2-clorociclobutano
f. 1-bromo-4-clorociclohexano
l. 1-bromo-3-clorociclobutano
60. Cules de los siguientes compuestos son pticamente activos?

CHBr2Cl

BHFCl

CH3CHCl2

CHFBrCl

BeHCl

61. Escriba el nombre de cada uno de los compuestos siguientes usando las designaciones R,S y E,Z (seccin 3.5) cuando sea necesario:

CH2

HC
a.

C
CH3CH2

CH3
H

I
C

b.

Cl

C
Br

c. HO
H

CH3
H
Cl
CH2CH3

252

CAPTULO 5

Estereoqumica

CH3
F
d.

H
C

Cl

CH2CH2CHCH3

BrCH2CH2
f.

Br

Br

Br
C CH3

CH3CH2
h.

C
H
HO

CH3

CH2Br

CH3

g.

e.

CH3CH

CH2OH
HO
CH3
CH2CH2CH2OH

Br

CH2CH2CH2CH3

i.

C
CH2CH2Cl

H3C

62. El medicamento Mevacor se usa para disminuir las concentraciones de colesterol en el suero. Cuntos centros asimtricos tiene el Mevacor?

HO

O
O

O
O
CH3
H3C

CH3

Mevacor

63. Indique si cada uno de los siguientes pares de compuestos son idnticos o si son enantimeros, diasteremeros o ismeros constitucionales:

Br

Br

Br

Br

Br

Br

e.

b.

Br

CH3

CH3

f.

Br

H
H3C

CH3
d.

H3C

Cl
CH3
C

H3C
h.

H3C

Br

Br
Cl

CH3
C

Br
CH3

H
y

CH3
C CH(CH3)2

Cl

H
C

H3C

Br

HO

CH(CH3)2

H3C

H3C

CH3CH2

Cl

g.

CH3

CH3

C
H
HO

CH3
CH3

Br
C CH3

CH3CH2

a.

c.

C
Br

C
CH3

64. a. Escriba el o los productos que se obtendran de la reaccin del cis-2-buteno y el trans-2-buteno con cada uno de los reactivos que siguen. Si un producto puede existir en forma de estereoismeros, indique cules estereoismeros se obtienen.
1. HCl
5. Br2  H2O
2. BH3/THF seguido por HO, H2O2, H2O
6. H2  Pt/C
3. un peroxicido
7. HCl  H2O
4. Br2 en CH2Cl2
8. HCl  CH3OH
b. Con cules reactivos reaccionan los dos alquenos para formar productos diferentes?
65. Durante muchos siglos los chinos han usado extractos de un grupo de hierbas llamadas efedra para tratar el asma. Se encontr que un
compuesto llamado efedrina, aislado de estas hierbas, es un potente dilatador de las vas areas en los pulmones.

CH3
CHCHNHCH3
OH
efedrina

Problemas

253

a. Cuntos ismeros posibles tiene la efedrina?


b. El estereoismero que se muestra a continuacin es el que desarrolla actividad farmacolgica. Cul es la configuracin de cada uno
de los centros asimtricos?

H
C

HO
H

C NHCH3
CH3

66. Cules de los compuestos siguientes tienen un estereoismero aquiral?


a. 2,3-diclorobutano
f.
b. 2,3-dicloropentano
g.
c. 2,3-dicloro-2,3-dimetilbutano
h.
d. 1,3-diclorociclopentano
i.
e. 1,3-dibromociclobutano
j.

2,4-dibromopentano
2,3-dibromopentano
1,4-dimetilciclohexano
1,2-dimetilciclopentano
1,2-dimetilciclobutano

67. Indique si cada uno de los compuestos en los pares siguientes son idnticos o son enantimeros, diasteremeros o ismeros constitucionales:

Cl

a.

Cl
y

CH3

CH3

Cl

b.

Cl
y

CH3

CH3

Cl

c.

CH3
Cl

CH3
Cl
d.

y
CH3

Cl
CH3

68. Escriba los productos, con sus configuraciones, que se obtienen en la reaccin del 1-etilciclohexeno con los siguientes reactivos:
a. HBr
b. H2, Pt/C
c. BH3/THF seguido por HO, H2O2, H2O
d. Br2/CH2Cl2
69. La sintasa del citrato, una de las enzimas de la serie de reacciones catalizadas por enzimas llamada ciclo del cido ctrico (seccin 25.10),
cataliza la sntesis del cido ctrico a partir del cido oxalactico y la acetil-CoA. Si la sntesis se efecta con acetil-CoA que contiene carbono radiactivo (14C) en la posicin indicada (seccin 1.1) se obtiene el ismero que se muestra aqu.

O
HOOCCH2CCOOH
cido oxalactico

14

CH2COOH

O
+

14

CH3CSCoA
acetil-CoA

sintasa de citrato

C
HO

COOH
CH2COOH

cido ctrico

a. Cul estereoismero del cido ctrico se sintetiza, el R o el S?


b. Por qu no se obtiene el otro estereoismero?
c. Si la acetil-CoA usada en la sntesis no contiene 14C (seccin 1.1) el producto de la reaccin ser quiral o aquiral?
70. Escriba los productos de las siguientes reacciones. Si esos productos pueden existir como estereoismeros, indique cules estereoismeros
se obtienen.
a. cis-2-penteno  HCl
f. 1,2-dideuteriociclohexeno  H2, Pt/C
b. trans-2-penteno  HCl
g. 3,3-dimetil-1-penteno  Br2/CH2Cl2
c. 1-etilciclohexeno  H3O, H2O
h. (E)-3,4-dimetil-3-hepteno  H2, Pt/C
d. 2,3-dimetil-3-hexeno  H2, Pt/C
i. (Z)-3,4-dimetil-3-hepteno  H2, Pt/C
e. 1,2-dimetilciclohexeno  HCl
j. 1-cloro-2-etilciclohexeno  H2, Pt/C

254

CAPTULO 5

Estereoqumica

71. Indique si los compuestos en cada uno de los pares siguientes son idnticos, o si son enantimeros, diasteremeros o ismeros constitucionales:

a.

HC

CH2

C
CH3CH2

CH3

CH2OH
b. H

CH3
CH2CH3

CH2CH3

CH2CH3

CH3

e.

CH3
HC CH2

CH3

CH2CH3
H
CH2OH

f.

Cl

Cl
CH3
HO
H
c.
H
Cl
CH3

HO
d.
H

CH3
H
y
Cl
CH2CH3

CH3
H
OH
Cl
H
CH3

HO
H

Cl

g.

Cl

Cl

CH2CH3
H
Cl
CH3

Cl

Cl

Cl

h.

Cl

H
Cl

Cl

H
Cl

72. La rotacin especfica del (R)-()-gliceraldehdo es 8.7. Si la rotacin especfica observada de una mezcla de (R)-gliceraldehdo y (S)gliceraldehdo es 1.4, qu porcentaje de gliceraldehdo est presente como enantimero R?
73. Indique si cada una de las estructuras siguientes es (R)-2-clorobutano o (S)-2-clorobutano. (Si es necesario, use modelos).

Cl

Cl
a.

c.

C
CH3CH2

e.

H3C

CH3

CH3

Cl

CH3

Cl

CH3
b. H

Cl

d.

f.

CH2CH3

Cl
CH3

74. Una disolucin de un compuesto desconocido (3.0 g del compuesto en 20 mL de disolucin), al ponerla en un polarmetro con tubo de 2.0
dm hace girar 1.8 el plano de polarizacin de la luz en direccin contraria a la de las manecillas del reloj. Cul es la rotacin especfica
del compuesto?
75. El Butaclamol es un antipsictico potente que se ha usado clnicamente en el tratamiento de la esquizofrenia. Cuntos centros asimtricos
tiene?

OH
C(CH3)3

N
H

Butaclamol

76. Explique cul es la relacin de R y S con () y ().

Problemas

255

77. Indique los productos de las reacciones siguientes. Si los productos pueden existir como estereoismeros, seale cul estereoismero se
obtiene.
a. cis-2-penteno  Br2/CH2Cl2
g. 3,3-dimetil-1-penteno  HBr
b. trans-2-penteno  Br2/CH2Cl2
h. cis-2-buteno  HBr
c. 1-buteno  HCl
i. (Z)-2,3-dicloro-2-buteno  H2, Pt/C
d. metilciclohexeno  HBr
j. (E)-2,3-dicloro-2-buteno  H2, Pt/C
e. trans-3-hexeno  Br2/CH2Cl2
k. (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno  H2, Pt/C
f. cis-3-hexeno  Br2/CH2Cl2
l. (E)-3,4-dimetil-3-hexeno  H2, Pt/C
78. a. Dibuje todos los estereoismeros posibles del siguiente compuesto:

HOCH2CH

CH

CHCH2OH

OH

OH

OH

b. Cules ismeros son pticamente inactivos (no harn girar el plano de polarizacin de la luz)?
79. Indique la configuracin de los centros asimtricos en las molculas siguientes:

CH2CH2Br
a.

C
Br

H
CH2CH2CH3

HO
b.

H3C

OH
C H

c.

C
H

CH

Br

Br

CH2CH3
C H
Br

80. a. Dibuje todos los ismeros que tengan frmula molecular C6H12 y que contengan un anillo de ciclobutano. (Pista: hay siete).
b. Indique el nombre de los compuestos sin especificar la configuracin de los centros asimtricos.
c. Indique cules son:
1. ismeros constitucionales
5. compuestos aquirales
2. estereoismeros
6. compuestos meso
3. ismeros cis-trans
7. enantimeros
4. compuestos quirales
8. diasteremeros
81. Un compuesto tiene 39.0 de rotacin especfica. Una disolucin con 0.187 g/mL del compuesto tiene una rotacin observada de 6.52
cuando se usa un tubo de polarmetro de 10 cm de longitud. Cul es el porcentaje de cada enantimero en la disolucin?
82. Indique si en cada uno de los pares siguientes los compuestos son idnticos o si son enantimeros, diasteremeros o ismeros constitucionales:
a.

b.

c.

d.

83. Dibuje las estructuras de cada una de las molculas siguientes:


a. (S)-1-bromo-1-clorobutano
b. (2R,3R)-2,3-dicloropentano
c. un ismero aquiral del 1,2-dimetilciclohexano
d. un ismero quiral del 1,2-dibromociclobutano
e. dos ismeros aquirales del 3,4,5-trimetilheptano
84. Explique por qu se pueden separar los enantimeros de la 1,2-dimetilaziridina aun cuando uno de los grupos unidos al nitrgeno es un
par de electrones no enlazado.

CH3
H

CH3
N
CH3

N
CH3

enantimeros de la 1,2-dimetilaziridina

256

CAPTULO 5

Estereoqumica

85. De los productos posibles indicados para la siguiente reaccin hay alguno que no se formara?

CH3
Br
CH2CH

CH3
H
CH2
H
Cl
CH3

+ HCl

CH3
Br
CH2
H
Cl
CH3

Br

CH2

CH3
Br
CH2
Cl
H
CH3
H

86. Se encontr que una mezcla de cido (S)-()-lctico tiene una pureza ptica de 72%. Cunto ismero R contiene la muestra?
87. El compuesto siguiente es pticamente activo?

Br

Cl

Cl

Br

88. Dibuje los productos de las reacciones siguientes con sus configuraciones:
H 2Cl 2
Br 2, C

HB

CH3

H
Br2, CH3OH

O
+
H , H2

H3C

1. BH3/THF
2. H2O2, HO

C
CH(CH3)2

Br2 , H

2O

H2
C
Pt/

89. a) Use la notacin de cuas llenas y entrecortadas para dibujar los nueve estereoismeros del 1,2,3,4,5,6-hexaclorociclohexano.
b) Entre los nueve estereoismeros, identifique un par de enantimeros.
c) Dibuje la conformacin ms estable del estereoismero ms estable.
90. Sherry O. Eismer decidi que la configuracin de los centros asimtricos en azcares como la D-glucosa se puede determinar con rapidez
asignando la configuracin R a un centro asimtrico con un grupo OH a la derecha y la configuracin S a un centro asimtrico con un grupo OH a la izquierda. Est en lo correcto? [En el captulo 21 se explicar que la D de la D-glucosa indica que el grupo OH del centro
asimtrico ms inferior (en C-5) est a la derecha].

HC O
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
CH2OH
D-glucosa

91. El ciclohexeno slo existe en forma cis, mientras que el ciclodeceno existe en las formas cis y trans. Explique por qu. (Sugerencia: para
este problema son tiles los modelos moleculares).
92. Cuando un fumarato reacciona con D2O en presencia de la enzima fumarasa slo se forma un ismero del producto, como se indica abajo.
La enzima est catalizando una adicin sin o una anti de D2O?

OOC
C

+ D2O

COO

fumarato

fumarasa

COO
DO
H
D
H
COO

93. Cuando reacciona (S)-()-1-cloro-2-metilbutano con cloro, uno de los productos es ()-1,4-dicloro-2-metilbutano. Ese producto tiene la
configuracin R o la S?

Problemas
94. Indique la configuracin de los centros asimtricos en las molculas siguientes:

H
O
a.

CH2CH3

CH3
b.

c.

CH3

OH
Br
H

O
95. a. Dibuje los dos confrmeros silla de cada uno de los estereoismeros del trans-1-terc-butil-3-metilciclohexano.
b. En cada par, indique cul confrmero es ms estable.
96. a. Los compuestos que siguen tienen centros asimtricos?
1. CH2 C CH2
2. CH3CH C CHCH3
b. Estos compuestos son quirales? (Sugerencia: haga modelos).

257

CAPTULO 6

Reacciones de los alquinos


Introduccin a las sntesis en varios pasos

1-butino

+ 2 HCI

2,2-diclorobutano

ANTECEDENTES
SECCIN 6.1 Igual que los alcoholes (2.6), las aminas (2.7) y los
alquenos (3.2), los nombres de los alquinos se forman
usando un sufijo de grupo funcional.
SECCIN 6.4 Las estructuras de los alquinos se parecen a la estructura del etino, el primer alquino que se mencion en
esta obra (1.9).
SECCIN 6.3 Las propiedades fsicas de los alquenos y los alquinos
se parecen a las propiedades fsicas de los alcanos
(2.9); en otras palabras, todos los hidrocarburos denotan propiedades fsicas parecidas.
SECCIN 6.4 Se comprobar que los grupos alquilo estabilizan a
los alquinos, del mismo modo que estabilizan a los
carbocationes (4.2) y los alquenos (4.11).
SECCIN 6.5 Los alquinos, como los alquenos, tienen un enlace p
relativamente dbil que los hace participar en reacciones de adicin electroflica, como lo hacen los
alquenos (captulo 4). Sin embargo, como los alquinos

258

tienen dos enlaces p pueden participar dos veces en


algunas de esas reacciones.
SECCIN 6.5 Como ya se sabe que la reactividad depende de la
G respecto al paso limitante de la rapidez de la
reaccin (3.7), es posible comprender por qu los
alquinos son menos reactivos que los alquenos.
SECCIN 6.6

Los alquenos y los alquinos tienen la misma regioselectividad en reacciones de adicin electroflica: el
electrfilo se agrega al carbono sp2 (en los alquenos)
o al carbono sp (en los alquinos) que est unido con
ms hidrgenos.

SECCIN 6.10 Como un carbono con hibridacin sp es ms electronegativo que otros tomos de carbono (1.20), los
alquinos terminales tienen propiedades cidas, tiles
en esquemas de sntesis en los que se debe aumentar
la cantidad de carbonos en un reactivo.

Un alquino es un hidrocarburo que contiene un triple enlace carbono-carbono. Debido a su


enlace triple, un alquino posee cuatro hidrgenos menos que un alcano con la misma cantidad de carbonos. En consecuencia, mientras que la frmula general de un alcano es
CnH2n2, la frmula molecular general de un alquino acclico (no cclico) es CnH2n2, y la
de un alquino cclico es CnH2n4.
Slo hay unos cuantos alquinos naturales. Entre los ejemplos est la capillina, con actividad fungicida, y el ictiotereol, convulsivo que usan los indgenas del Amazonas en sus
flechas envenenadas. Se ha visto que un tipo de compuestos naturales llamados enedinos
tienen potentes propiedades antibiticas y anticancergenas. Todos estos compuestos cuentan con un anillo de nueve o diez miembros que contiene dos triples enlaces separados por
un doble enlace. En la actualidad, hay algunos enedinos que se estn ensayando en pruebas
clnicas (seccin 30.13).

Introduccin

CH3C

R1

O
C

CH3C

capillina

HO

R2

R5

ictiotereol

R3

C
H

259

un enedino

Los pocos medicamentos que contienen grupos funcionales alquino no son compuestos
naturales; existen porque se pudieron sintetizar. Sus marcas comerciales se indican en verde. Las marcas comerciales siempre se anotan comenzando en mayscula; slo la empresa
poseedora de la patente de un producto puede usar su marca de fbrica con fines comerciales (seccin 30.1).
H3C OH
C

O
Parsal
Sinovial

NH(CH2)3CH3
OCH2C CH

Eudatin
Supirdyl

CH3
CH2NCH2C

CH

H2N

CH

Norquen
Ovastol

CH3O
parsalmida
un analgsico

pargilina
un antihipertensivo

mestranol
un componente de anticonceptivos orales

Acetileno (HC { CH) es el nombre comn del alquino ms pequeo, y es conocido por
el soplete oxiacetilnico que se usa en soldadura y para cortar acero. El acetileno se lleva
al soplete desde un tanque de gas a alta presin, y el oxgeno desde otro tanque. La combustin del acetileno produce una llama de alta temperatura capaz de fundir o evaporar hierro y acero.

QUMICA DEL ETINO O EL PASE


HACIA ADELANTE?
El padre Julius Arthur Nieuwland (1878-1936) llev
a cabo gran parte de los primeros trabajos que condu-

jeron a la sntesis de un polmero llamado neopreno, un caucho sinttico. Form la materia prima requerida haciendo reaccionar vinilacetileno con HCl. Por el voto de pobreza que hizo al tomar el
hbito, se neg a aceptar regalas por este descubrimiento.

Cl
HC

CCH

CH2

vinilacetileno

HCl

CH2

CCH

CH2

2-cloro-1,3-butadieno
cloropreno

Cl

Cl

neopreno

El padre Nieuwland naci en Blgica, pero se asent con sus


padres en South Bend, Indiana, dos aos despus. Despus de convertirse en padre, fue profesor de botnica y qumica en la Universidad de Notre Dame, donde Knute Rockne, el inventor del pase
hacia adelante, trabaj para l como ayudante de investigacin.
Rockne tambin ense qumica en Notre Dame, pero cuando
recibi una oferta para dirigir al equipo de ftbol cambi de
campo, pese a los esfuerzos del padre Nieuwland para convencerlo
de continuar sus trabajos de cientfico.
Rockne se convirti en uno de los coaches ms famosos del ftbol colegial: con sus equipos Notre Dame gan seis campeonatos nacionales. Durante el medio tiempo en el juego contra el Ejrcito, en
1928, Rockne inspir a su equipo para ganar con su histrico Gana
uno para el Gipper.

Knute Rockne en su uniforme,


durante el ao que fue capitn
del equipo de futbol de Notre
Dame.

260

CAPTULO 6

Reacciones de los alquinos

PROBLEMA 1
Cul es la frmula molecular de un hidrocarburo cclico con 14 carbonos y dos triples enlaces?

6.1 Nomenclatura de los alquinos


El nombre sistemtico de un alquino se obtiene sustituyendo la terminacin ano del alcano por ino. En forma anloga a como se dan nombres a compuestos con otros grupos
funcionales (Secciones 2.6, 2.7, 3.2), la cadena continua ms larga que contiene al grupo
funcional, en este caso el triple enlace carbono-carbono, se numera en direccin tal que
asigne un nmero tan bajo como sea posible al sufijo del grupo funcional. Si el triple enlace est en un extremo de la cadena, el alquino se clasifica como alquino terminal. Los alquinos con triples enlaces ubicados en cualquier lugar de la cadena, excepto los extremos,
se llaman alquinos internos. Por ejemplo, el 1-butino es un alquino terminal, mientras que
el 2-pentino es un alquino interno.

CH2CH3
4

HC
Sistemtico:
Comn:

1-hexino,
alquino terminal

CH

CH3CH2C

etino
acetileno

CH

CH3C

1-butino
etilacetileno
un alquino terminal

CCH2CH3

CH3CHC

2-pentino
etilmetilacetileno
un alquino interno

21

CCH3

4-metil-2-hexino
sec-butilmetilacetileno

En la nomenclatura comn, los nombres de los alquinos son los de acetilenos sustituidos. El nombre comn se obtiene citando en orden alfabtico los nombres de los grupos alquilo que han reemplazado a los hidrgenos del acetileno. Acetileno es un nombre comn
desafortunado para el alquino ms pequeo por su terminacin eno, que es caracterstica de
un enlace doble y no de uno triple.
Si al contar desde cualquier direccin se obtiene el mismo nmero para el sufijo de grupo funcional, el nombre sistemtico correcto es el que contiene el nmero menor para el
sustituyente. Si el compuesto contiene ms de un sustituyente, los sustituyentes se mencionan en orden alfabtico.

3-hexino,
alquino interno

CH3

Cl Br
CH3CHCHC
1

CCH2CH2CH3
5 6

3-bromo-2-cloro-4-octino
y no 6-bromo-7-cloro-4-octino,
porque 2 < 6
Un sustituyente slo recibe el menor
nmero posible si no hay sufijo de grupo
funcional o si el conteo en cualquier
direccin lleva al mismo nmero para el
sufijo de grupo funcional.

34

CH3CHC
6

CCH2CH2Br

3 2

1-bromo-5-metil-3-hexino
y no 6-bromo-2-metil-3-hexino,
porque 1 < 2

El triple enlace que contiene el grupo propargilo se usa en la nomenclatura comn. Es


anlogo al grupo alilo, que contiene enlace doble y que se estudi en la seccin 3.2.
HC

CCH2

grupo propargilo

HC

CCH2Br

bromuro de propargilo

H2C

CHCH2

grupo alilo

H2C

CHCH2OH

alcohol allico

PROBLEMA 2
Dibuje la estructura de cada uno de los compuestos siguientes:
a. 1-cloro-3-hexino
b. ciclooctino

c. isopropilacetileno
d. cloruro de propargilo

e. 4,4-dimetil-1-pentino
f. dimetilacetileno

6.2 Nomenclatura de un compuesto con ms de un grupo funcional

261

PROBLEMA 3
Indique el nombre de los siguientes compuestos:
Br

a.

b.

c.

PROBLEMA 4
Trace las estructuras y escriba los nombres comn y sistemtico de los siete alquinos cuya
frmula molecular es C6H10.

PROBLEMA 5
Indique el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:
a. BrCH2CH2C
b. CH3CH2CHC

c . CH3OCH2C

CCH3

d. CH3CH2CHC

CCH2CHCH3

Br

CCH2CH3
CH

CH2CH2CH3

Cl

6.2 Nomenclatura de un compuesto


con ms de un grupo funcional
Para crear el nombre sistemtico de un compuesto con dos dobles enlaces se identifica la
cadena continua ms larga de carbonos que contiene a ambos dobles enlaces por su nombre de alqueno y se sustituye la terminacin eno por dieno. Se numera la cadena en direccin tal que asigne los nmeros menores posibles a los carbonos que participan en los
dobles enlaces. A continuacin se colocan los nmeros que indican los lugares de los dobles enlaces, ya sea antes del nombre del compuesto primario o antes del sufijo. Se mencionan los sustituyentes en orden alfabtico. Para compuestos con dos enlaces triples se
usan reglas similares, con la terminacin dino.
1
6

CH3
CH2
sistemtico:
comn:

CH2

CH2

CH

CH2

2-metil-1,3-butadieno
o
2-metilbuta-1,3-dieno
isopreno

propadieno
aleno

CH3
6

CH3CH

CHCH2C

Br

2
3
4

5-bromo-1,3-ciclohexadieno
o
5-bromociclohexa-1,3-dieno

CH3
1

CH2

2-metil-1,4-hexadieno
o
2-metilhexa-1,4-dieno

CH3CHC

CCH2C

CH

6-metil-1,4-heptadiino
o
6-metilhepta-1,4-diino

Para dar nombre a un alqueno en el que el segundo grupo funcional no es otro doble enlace, pero que tambin se identifica con un sufijo de grupo funcional, se determina la cadena continua ms larga de carbonos que contenga a ambos grupos funcionales y se ponen
los dos sufijos al final del nombre. Primero debe estar la terminacin eno. El nmero que
indica el lugar del primer grupo funcional citado se suele colocar antes del nombre de la
cadena primaria. El nmero que indica el lugar del segundo grupo funcional citado se pone inmediatamente antes del sufijo de ese grupo funcional.
Si los dos grupos funcionales son un enlace doble y uno triple, la cadena se numera en
la direccin en que se obtenga un nombre con el menor nmero. As, en los ejemplos que

Cuando los grupos funcionales son un


enlace doble y uno triple, la cadena se
numera en la direccin que produzca el
nombre con el menor nmero posible,
independientemente de cul grupo
funcional reciba el nmero menor.

262

CAPTULO 6

Reacciones de los alquinos

siguen, el nmero menor se da al sufijo alquino en el compuesto de la izquierda y al sufijo


alqueno en el compuesto de la derecha.
7

CH3CH

CHCH2CH2C

CH

CH2 CHCH2CH2C

5-hepten-1-ino
y no 2-hepten-6-ino,
porque 1 < 2

6 7

CCH3

1-hepten-5-ino
y no 6-hepten-2-ino,
porque 1 < 2

CH2CH2CH2CH3
CH2

CHCHC

CCH3
56

3-butil-1-hexen-4-ino
la cadena continua ms larga tiene ocho carbonos, pero la cadena
de 8 carbonos no contiene a ambos grupos funcionales; en consecuencia,
el nombre del compuesto es hexenino porque la cadena continua ms
larga que contiene a ambos grupos funcionales tiene seis carbonos
Si hay empate entre un enlace doble y uno
triple, al doble enlace se le adjudica el
nmero menor.

Si se obtiene el mismo nmero bajo en ambas direcciones, la cadena se numera en la direccin que asigne el nmero menor al doble enlace.
1

CH3CH

5 6

CHC

CCH3

2-hexen-4-ino
y no 4-hexen-2-ino

Una cadena se numera para asignar el


menor nmero posible al grupo funcional
que tenga la mayor prioridad.

HC

5 4

CCH2CH2CH

CH2

1-hexen-5-ino
y no 5-hexen-1-ino

Las prioridades relativas de los sufijos de grupo funcional se muestran en la tabla 6.1. Si
el segundo grupo funcional tiene mayor prioridad que el sufijo alqueno, la cadena se numera en la direccin que asigne el nmero menor al grupo funcional que tenga el sufijo de
mayor prioridad.
CH3
CH2

CHCH2OH

CH3C

2-propen-1-ol
y no 1-propen-3-ol

CH3CH2CH

NH2

CHCH2CH2OH

CH2

CHCH2CH2CH2CHCH3

4-metil-3-penten-1-ol

CHCHCH3

6-hepten-2-amina

CH3

NH2

OH

OH
3-hexen-2-ol

6-metil-2-ciclohexenol

3-ciclohexenamina

Prioridades de los sufijos de grupo funcional

Tabla 6.1
prioridad
mayor

O > OH > NH2 > C

C = C

prioridad
menor

el doble enlace tiene prioridad sobre un


triple enlace slo cuando hay un empate

PROBLEMA 6
Indique el nombre sistemtico de cada uno de los compuestos siguientes:
a. CH2

CHCH2C

CCH2CH3

d. HOCH2CH2C

CH

CH3
b. CH3CH

CCH2CH
CH

c. CH3CH2CH

CH2

e. CH3CH

CH2

CCH2CH2C

CHCH

CHCH

CH3 CH3
CH

f. CH3CH

CCH2CHCH2OH

CH2

6.3 Propiedades fsicas de los hidrocarburos saturados

CMO SABE LA BABOSA


BANANERA LO QUE DEBE COMER

H2C

263

CHCHCH2CH2CH2CH2CH3
OH

Muchas especies de hongos sintetizan 1-octen-3-ol,


que acta como repelente para expulsar a las babosas
depredadoras. Esos hongos se pueden reconocer por las pequeas
marcas de mordedura en sus sombrillas, donde la babosa comenz a
comer antes de que se liberara el compuesto voltil. A los humanos
no los afecta la liberacin de este compuesto porque para ellos el
1-octen-3-ol huele a hongos. Tambin, el 1-octen-3-ol tiene propiedades antibacterianas que pueden proteger al hongo contra microorganismos que de otra forma invadiran la herida inferida por la
babosa. No es de sorprender que la especie de hongo que suelen comer las babosas bananeras no puede sintetizar el 1-octen-3-ol.

1-octen-3-ol

6.3 Propiedades fsicas de los hidrocarburos saturados


Todos los hidrocarburos tienen propiedades fsicas parecidas. En otras palabras, los alquenos y alquinos tienen propiedades fsicas similares a las de los alcanos (seccin 2.9). Todos
son insolubles en agua y solubles en disolventes no polares como benceno y ter dietlico.
Son menos densos que el agua y, como todas las dems series homlogas, tienen puntos de
ebullicin que aumentan al incrementarse la masa molecular (tabla 6.2). Los alquinos son
ms lineales que los alquenos y un enlace triple es ms polarizable que un enlace doble
(seccin 2.9). Estas dos propiedades determinan que los alquinos tengan interacciones de
van der Waals ms fuertes. El resultado es que un alquino presenta un punto de ebullicin
ms alto que un alqueno con la misma cantidad de carbonos.
Tabla 6.2

Punto de ebullicin de los hidrocarburos menores


bp (C)

CH3CH3

88.6

etano

CH3CH2CH3

42.1
0.5

hexano

HC CH

CH3CH CH2
CH3CH2CH CH2

36.1

CH3CH2CH2CH CH2

47

CH3C CH

CH3CH2CH2CH2CH CH2

6.5

CH3CH2C CH

30

CH3CH2CH2C CH

39

1-pentino

63.5

CH3CH2CH2CH2C CH

71

1-hexino

3.7

cis-2-buteno

CH3CH CHCH3

1-butino

1-hexeno

CH3CH CHCH3

23

propino

1-penteno

68.7

84

etino

1-buteno

pentano

CH3(CH2)4CH3

104

propeno

butano

CH3(CH2)3CH3

H2C CH2

bp (C)

etano

propano

CH3CH2CH2CH3

bp (C)

CH3C CCH3

27

2-butino

0.9

trans-2-buteno

Los alquenos internos tienen puntos de ebullicin ms elevados que los alquenos terminales. De igual manera, los alquinos internos tienen puntos de ebullicin ms elevados que
los alquinos terminales. Obsrvese que el punto de ebullicin del cis-2-buteno es un poco
mayor que el del trans-2-buteno porque el ismero cis tiene un momento dipolar pequeo,
mientras que el del ismero trans es cero (seccin 3.4).

PROBLEMA 7
Cules son el alcano, el alqueno y el alquino ms pequeos de la tabla 6.2 que son lquidos a
temperatura ambiente?

CH3CH2C CCH3
2-pentino

55

264

CAPTULO 6

Reacciones de los alquinos

6.4 Estructura de los alquinos


En la seccin 1.9 se describi la estructura del etino. En dicha ocasin se explic que cada
carbono tiene hibridacin sp, por lo que cada uno tiene dos orbitales sp y dos orbitales p. Un
orbital sp se traslapa con el orbital s de un hidrgeno y el otro se traslapa con un orbital sp del
otro carbono. Como los orbitales sp se orienten tan lejos entre s como es posible, para minimizar la repulsin electrnica, el etino es una molcula lineal, con ngulos de enlace de 180.
enlace s formado
por traslape sp-s

180

180

enlace s formado
por traslape sp-sp

Un enlace triple est formado por un


enlace s y dos enlaces p.

Figura 6.1 
(a) Cada uno de los dos enlaces p de un
enlace triple se forma por traslape de lado
a lado de un orbital p de un carbono y un
orbital p paralelo del carbono adyacente.
(b) Un triple enlace consiste en un enlace s
formado por traslape sp-sp (amarillo) y dos
enlaces p formados por traslape p-p (azul y
prpura).

Los dos orbitales p restantes de cada carbono estn orientados en ngulo recto entre s y
respecto a los orbitales sp (figura 6.1). Cada uno de los dos orbitales p de un carbono se
traslapa con el orbital p del otro carbono para formar dos enlaces p. Un par de orbitales
p traslapados forma una nube de electrones arriba y abajo del enlace s, mientras el otro par
forma una nube de electrones frente y atrs del enlace. El mapa de potencial electrosttico
del etino (que se ve arriba) muestra que se puede imaginar al resultado final como un cilindro de electrones envuelto en torno a los electrones del enlace s.
a.

b.

Ya se estudi que un enlace triple carbono-carbono es ms corto y ms fuerte que un enlace doble carbono-carbono, el cual a su vez es ms corto y ms fuerte que un enlace sencillo carbono-carbono. Tambin se estudi que un enlace p es ms dbil que un enlace s
(seccin 1.14). Los enlaces p, relativamente dbiles, permiten que los alquinos reaccionen
con facilidad. Los grupos alquilo estabilizan a los alquinos, al igual que a los alcanos, por
hiperconjugacin. En consecuencia, los alquinos internos son ms estables que los alquinos terminales. Ya se vio entonces que los grupos alquilo estabilizan a los alqueno, alquinos
y a los carbocationes.

PROBLEMA 8
Qu orbitales se usan para formar el enlace s carbono-carbono en los carbonos indicados?
a. CH3CH

CHCH3

d. CH3C

CCH3

g. CH3CH

b. CH3CH

CHCH3

e. CH3C

CCH3

h. CH3C

c. CH3CH

f. CH2

CH2

CHCH

CH2

i. CH2

CHCH2CH3
CCH2CH3

CHC

CH

6.5 Reactividad de los alquinos


Un alquino, con una nube de electrones rodeando totalmente al enlace s, es una molcula
rica en electrones. En otras palabras, es un nuclefilo y en consecuencia reaccionar con
un electrfilo.

6.5

Reactividad de los alquinos

265

Mecanismo de una reaccin de adicin electroflica


electrfilo

Cl
CH3C

CCH3 + H

nuclefilo

Cl

CH3C

CHCH3 +

electrfilo

Cl

CH3C

CHCH3

nuclefilo

 El enlace p, relativamente dbil, se rompe porque los electrones p son atrados hacia el
protn electroflico.
 El carbocatin intermediario con carga positiva reacciona rpidamente con el ion cloruro con carga negativa.
As, los alquinos, igual que los alquenos, participan en reacciones de adicin electroflica.
Habr ocasin de comprobar que los mismos reactivos electroflicos que se adicionan a los
alquenos tambin se adicionan a los alquinos y que, de nuevo como los alquenos, la adicin electroflica a un alquino terminal es regioselectiva: cuando un electrfilo se adiciona
a un alquino terminal lo hace al carbono sp que est unido al hidrgeno. Sin embargo, las
reacciones de adicin de los alquinos tienen una propiedad que no tienen los alquenos: como el producto de la adicin de un reactivo electroflico a un alquino es un alqueno, puede
efectuarse una segunda reaccin de adicin electroflica.

El electrfilo se agrega al carbono sp de


un alquino terminal que est unido al
hidrgeno.

se efecta una segunda reaccin


de adicin electroflica

Cl
CH3C

CCH3

HCl

CH3C

Cl
CHCH3

HCl

CH3CCH2CH3
Cl

Un alquino es menos reactivo que un alqueno en las reacciones de adicin electroflica;


esto sorprendera al primer momento porque un alquino es menos estable que un alqueno
(figura 6.2). Sin embargo, la reactividad depende de la DG, que a su vez depende de la estabilidad del reactivo y tambin de la estabilidad del estado de transicin (seccin 3.7). Para que un alquino sea menos estable y menos reactivo que un alqueno al mismo tiempo,
deben satisfacerse dos condiciones: el estado de transicin para el paso limitante de la rapidez (el primer paso) de una reaccin de adicin electroflica de un alquino debe ser menos estable que el estado de transicin para el primer paso de una reaccin de adicin
electroflica de un alqueno, y tambin la diferencia de estabilidades de los estados de transicin debe ser mayor que la de las estabilidades de los reactivos, por lo que DGalquino >
DGalqueno (figura 6.2).

Los alquinos son menos reactivos que los


alquenos en las reacciones de adicin
electroflica.

Energa libre

un alquino es menos
reactivo que un alqueno

catin
vinlico

Galquino
Galqueno

alquino
alqueno

catin
alquilo

un alquino es menos estable


que un alqueno
Avance de la reaccin

 Figura 6.2
Comparacin de las energas libres de
activacin para la adicin de un electrfilo
a un alquino y a un alqueno. Como un
alquino es menos reactivo que un alqueno
frente a la adicin electroflica, se sabe que
la G de la reaccin de un alquino es
mayor que la G para la reaccin de un
alqueno.

266

CAPTULO 6

Reacciones de los alquinos

Por qu el estado de transicin en el primer paso de una reaccin de adicin electroflica


a un alquino es menos estable que en la de un alqueno? El postulado de Hammond indica que
la estructura del estado de transicin se parecer a la estructura del compuesto intermediario
(seccin 4.3). El compuesto intermediario que se forma cuando un protn se adiciona a un alquino es un catin vinlico, mientras que el que se forma cuando un protn se adiciona a un
alqueno es un catin alquilo. Un catin vinlico tiene una carga positiva en un carbono vinlico. Un catin vinlico es menos estable que un catin alquilo con los mismos sustituyentes.
En otras palabras, un catin vinlico primario es menos estable que un catin alquilo primario, y un catin vinlico secundario es menos estable que un catin alquilo secundario.
estabilidad relativa de los carbocationes

R
ms estable

>

> RCH

carbocatin
terciario

> RCH

C+

carbocatin
secundario

catin vinlico
secundario

carbocatin
primario

catin vinlico
primario

menos
estable

catin
metilo

Un catin vinlico es menos estable porque la carga positiva est en un carbono sp, que
ya se explic que es ms electronegativo que el carbono sp2 de un catin alquilo (seccin
1.20). Por consiguiente, un catin vinlico es menos capaz de poseer una carga positiva.
Adems, la hiperconjugacin es menos efectiva para estabilizar la carga en un catin vinlico que en un catin alquilo (seccin 4.2).

PROBLEMA 9
Bajo qu circunstancias se puede suponer que el menos estable de dos compuestos ser el
compuesto ms reactivo?

6.6 Adicin de haluros de hidrgeno y adicin


de halgenos a un alquino
Tutorial del alumno:
Adicin de HCl a un alquino
(Addition of HCl to an alkyne)

Se acaba de explicar que un alquino es un nuclefilo y que en el primer paso de la reaccin


de un alquino con un haluro de hidrgeno, el H electroflico se adiciona alquino. Si se trata de
un alquino terminal, el H se adicionar al carbono con hibridacin sp unido a un hidrgeno
porque el catin vinlico secundario que resulta es ms estable que el catin vinlico primario que se formara si el H se adicionara al otro carbono sp. (Recurdese que los grupos
alquilo estabilizan a los tomos de carbono con carga positiva, seccin 4.2).
el electrfilo se
adiciona aqu

ms reactivo

CH3CH2C

CH

HBr

H
+

CH3CH2C

CH
Br

1-butino

ms estable

Br H

CH3CH2C

CH2

catin vinlico secundario

CH3CH2C

CH

menos
reactivo

2-bromo -1-buteno
alqueno sustituido con halgeno

CH3CH2CH

CH

menos estable

catin vinlico primario

Se puede detener la adicin de un haluro de hidrgeno a un alquino despus de agregar


un equivalente del haluro porque, aunque un alquino es menos reactivo que un alqueno, es
ms reactivo que el alqueno sustituido con halgeno, que es el producto de la primera reaccin de adicin. El alqueno sustituido con halgeno es menos reactivo porque un sustitu-

6.6 Adicin de haluros de hidrgeno y adicin de halgenos a un alquino

yente halgeno atrae inductivamente a los electrones (a travs del enlace s) y entonces disminuye el carcter nucleoflico del enlace doble.
Aunque la adicin de un haluro de hidrgeno a un alquino se puede detener, por lo general, despus de agregar un equivalente del haluro suceder una segunda reaccin de adicin si hay presente exceso del haluro de hidrgeno. El producto de la segunda reaccin de
adicin es un dihaluro geminal, molcula con dos halgenos en el mismo carbono. Geminal viene de geminus, gemelo en latn.
el electrfilo se agrega aqu

Br
CH3CH2C

Br
HBr

CH2

CH3CH2CCH3
Br

2-bromo-1-buteno

2,2-dibromobutano
dihaluro geminal

Cuando el segundo equivalente de haluro de hidrgeno se agrega al doble enlace, el


electrfilo (H) se agrega al carbono sp2 unido a ms hidrgenos como indica la regla
que gobierna las reacciones de adicin electroflica (seccin 4.4). El carbocatin que resulta es ms estable que el que se hubiera formado si el H se hubiese agregado al otro carbono sp2 porque el bromo puede compartir la carga positiva con el carbono, traslapando uno
de sus orbitales que contenga un par de electrones no enlazado con el orbital 2p vaco del
carbono con carga positiva.
El Br comparte electrones
con el C+

CH3CH2

Cd+

Brd+

H3C

Al describir el mecanismo de la adicin de un haluro de hidrgeno se indic que el


compuesto intermediario es un catin vinlico. Puede ser que este mecanismo no sea del
todo correcto. Un catin vinlico secundario es casi tan estable como un carbocatin primario, y en general, los carbocationes primarios son demasiado inestables para poderse
formar. En consecuencia, hay quienes creen que el compuesto intermediario que se forma
es un complejo p y no un catin vinlico.
Cl
+ H

HC

CH

un complejo P

El respaldo pa