Meriellen Dias

ESTUDO DA DEGRADAO DA ENROFLOXACINA EM SOLUO AQUOSA

POR MEIO DE PROCESSOS FOTO-OXIDATIVOS

So Paulo
2013

Meriellen Dias

ESTUDO DA DEGRADAO DA ENROFLOXACINA EM SOLUO AQUOSA

POR MEIO DE PROCESSOS FOTO-OXIDATIVOS

Dissertao
apresentada

Escola
Politcnica da Universidade de So Paulo
para obteno do ttulo de Mestre em
Engenharia
rea de concentrao: Engenharia Qumica
Orientador: Prof. Dr. Antonio Carlos Silva
Costa Teixeira

So Paulo
2013

Este exemplar foi revisado e alterado em relao verso original,

sob responsabilidade nica do autor e com a anuncia de seu orientador.
So Paulo,

de junho de 2013.

Assinatura do autor________________________________
Assinatura do orientador____________________________

FICHA CATALOGRFICA

Dias, Meriellen
Estudo da degradao da enrofloxacina em soluo aquosa
por meio de processos foto-oxidativos / M. Dias. -- So Paulo,
2013.
89 p.
Dissertao (Mestrado) - Escola Politcnica da Universidade
de So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica.
1. Frmacos 2. Antibiticos 3. Foto-oxidao (Processos)
4. Compostos bio-orgnicos 5.Poluentes emergentes I.
Universidade de So Paulo. Escola Politcnica. Departamento
de Engenharia Qumica II. t.

DEDICATRIA

A minha famlia.

AGRADECIMENTOS

minha famlia pelo apoio.

Ao meu orientador Prof. Dr. Antonio Carlos S. C. Teixeira, pelas discusses e
contribuies e amizade.
Profa. Dra. Carolina V. T. Giongo pelas contribuies ao trabalho.
Profa. Dra. Maria Anita Mendes pelas contribuies ao trabalho.
Aos meus amigos do laboratrio pelas conversas, o grande apoio e as risadas.
Capes e ao CNPq pelo suporte financeiro.

RESUMO

As tecnologias utilizadas em estaes de tratamento de gua e efluentes no so

eficientes para a remoo total de resduos farmacuticos e os efeitos dessas
substncias sobre o meio ambiente e a sade humana ainda no so bem
conhecidos. No presente trabalho, estudou-se a degradao do antibitico
enrofloxacina (ENRO) por fotlise e pelo processo H2O2/UV na presena de
compostos bio-orgnicos (BOS), que tm se apresentado como interessantes
promotores da oxidao de poluentes. Os experimentos foram realizados em um
reator fotoqumico tubular de imerso com fonte radiante (lmpada de xennio)
concntrica, operado em batelada com recirculao. Utilizaram-se concentraes
iniciais de ENRO e de BOS iguais a 50 mg L -1 e 20 mg L-1, respectivamente. Para
todos os pH mantidos constantes (3, 5, 7 ou 9), a soluo foi irradiada por 240
minutos. Os resultados indicam que o antibitico no sofreu hidrlise em qualquer
dos pH estudados em um perodo de 24 horas. Por sua vez, a fotlise da
enrofloxacina mostrou-se eficiente somente na presena do composto bioorgnico CVT 230 (BOS C), com remoo de ENRO de quase 90% em meio
neutro (pH 7). Resultados da literatura, associados a experimento realizado em
meio anxico, sugerem a participao de oxignio singlete como principal espcie
oxidante da enrofloxacina. Por outro lado, a degradao da ENRO pelo processo
H2O2/UV apresentou remoo mxima do frmaco de 48% em pH 7, o que sugere
que a ao de oxignio singlete e/ou radicais hidroxila no foi eficaz na presena
de perxido de hidrognio. Portanto, o BOS C pode ser empregado como
promotor no tratamento de guas e efluentes aquosos contaminados com
enrofloxacina sob baixas potncias radiantes ou em sistemas irradiados por luz
solar.

ABSTRACT

The technologies used in water and wastewater treatment plants are not efficient
for the total removal of pharmaceutical compounds whose effect to the
environment and to human health are still not well known. In this work, the
degradation of the antibiotic enrofloxacin (ENRO) was studied by photolysis and
by the H2O2/UV process in the presence of bio-organic substances (BOS), which
have been identified as interesting promoters of pollutant oxidation.The
experiments were carried out in a tubular immersion photochemical reactor
equipped with a concentric radiant source (xenon lamp), and operated in batch
mode with recirulation. Initial ENRO and BOS concentrations of 50 mg L-1 and 20
mg L-1 were used, respectively. The solution was irradiated for 240 minutes for all
pH studied at constant values (3, 5, 7, and 9). The results show that the antibiotic
did not undergo hydrolysis at any pH after 24 hours. The photolysis of enrofloxacin
showed to be efficient only in the presence of the bio-organic substance CVT 230
(BOS C), with almost 90% ENRO removal in neutral solution (pH 7). Results from
the literature, associated with an experiment carried out in anoxic conditions,
suggest singlet oxygen as the main species responsible for enrofloxacin oxidation.
On the other hand, ENRO degradation by the H2O2/UV process showed a
maximum removal of 48% at pH 7, suggesting that the action of singlet oxygen
and/or hydroxyl radicals was not effective in the presence of hydrogen peroxide.
BOS C can therefore be used as an efficient promoter for the treatment of
enrofloxacin-containing water and wastewater under low irradiant power or in
solar-irradiated systems.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 : Rota de frmacos no meio ambiente (adaptado de HALLINGSORENSEN et al., 1998; HIRSCH et al., 1999; HEBERER, 2002). ......................23
Figura 2 : Estrutura do cido nalidxico (LESHER et al., 1962). ...........................25
Figura 3 : Estrutura do cido pipemdico (WANG et al., 2010). ............................25
Figura 4 : Frmula estrutural da enrofloxacina (MITCHELL, 2006). .....................27
Figura 5 : Fragmento hipottico de uma molcula presente na frao solvel
orgnica extrada a partir do composto (QUALGLIOTTO et al., 2008) ..................37
Figura 6 : Reator fotoqumico e equipamentos associados. .................................45
Figura 7 : Esquema do equipamento experimental. .............................................45
Figura 8 : Espectro de emisso da lmpada de xennio (Xenon H27, modelo
10000K). ................................................................................................................46
Figura 9 : Resultados do ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos
diferentes pH (3,5,7 e 9) com valores mdios das duplicatas para [ENRO] 0 = 25
mg L-1. ...................................................................................................................51
Figura 10 : Resultados do ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos
diferentes pH (3,5,7 e 9) com valores mdios das duplicatas para [ENRO] 0 = 50
mg L-1. ...................................................................................................................51
Figura 11 : Espectros de absoro UV-visvel da enrofloxacina (ENRO) em
soluo aquosa concentrao de 5 mg L-1 em diferentes pH (3 5, 7 e 9).
Varredura de 190 a 450 nm, com resoluo de 1 nm e caminho tico de 1 cm. ...53
Figura 12 : Absorbncia de enrofloxacina em soluo aquosa em diferentes
concentraes. Espectros de absoro medidos com resoluo de 1 nm. ...........54
Figura 13 : Distribuio espectral do coeficiente de absoro molar da
enrofloxacina em soluo aquosa em diferentes pH. Espectros de absoro
medidos com resoluo de 1 nm...........................................................................55

Figura 14 : Comportamento cido-base da enrofloxacina (CHEMICALIZE, 2013).

..............................................................................................................................56
Figura 15 : Obteno experimental do pKa da enrofloxacina em soluo aquosa.
..............................................................................................................................57
Figura 16 : Estimativa de pKa para a enrofloxacina em soluo aquosa. ..............58
Figura 17 : Tenso superficial dos compostos bio-orgnicos (BOS) a 25C em pH
5. ...........................................................................................................................59
Figura 18 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3 na
ausncia de BOS (experimento I), 5 (experimento II), 7 (experimento III) e 9
(experimento IV). Condies: [ENRO]0=50 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W;
25 C. ....................................................................................................................62
Figura 19 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9,
com indicao do erro experimental em cada tempo. Condies: [ENRO] 0=50 mg
L-1; lmpada de xennio de 35 W; 25 C. ..............................................................63
Figura 20 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9
na presena de BOS A (FORSUD). Condies: [ENRO]0=50 mg L-1; [BOS A]0=20
mg L-1; lmpada de xennio de 35 W; 25oC. .........................................................64
Figura 21 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9
na presena de BOS B (CVDTFT110). Condies: [ENRO] 0=50 mg L-1; [BOS
B]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W; 25oC. .............................................64
Figura 22 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9
na presena de BOS C (CVT230). Condies: [ENRO]0=50 mg L-1; [BOS C]0=20
mg L-1; lmpada de xennio de 35 W; 25oC. .........................................................65
Figura 23 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9
na presena de BOS C (CVT230) com , com indicao do erro experimental em
cada tempo. Condies: [ENRO]0=50 mg L-1; [BOS C]0=20 mg L-1; lmpada de
xennio de 35 W; 25oC..........................................................................................66

Figura 24 : Absorbncia do composto bio-orgnico (BOS C, 20 mg L-1) em

soluo aquosa em diferentes pH (3, 5, 7 e 9). Espectros de absoro medidos
com resoluo de 1 nm. ........................................................................................68
Figura 25 : Absorbncia da soluo contendo enrofloxacina (5 mg L -1) e BOS C
(20 mg L-1) em soluo aquosa em diferentes pH (3, 5, 7 e 9). Espectros de
absoro medidos com resoluo de 1 nm. ..........................................................69
Figura 26 : Experimento realizado em meio anxico em pH 7 a 25oC. Condies:
[ENRO]0=50 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1 ; lmpada de xennio de 35 W. ...............70
Figura 27 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO
em pH 3 identificados com 1 e 1A a 25 oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L1

,[H2O2]0= 4,2 mg L-1, lmpada de xennio de 35 W. ............................................71

Figura 28 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO

em pH 7 identificados com 2 e 2A a 25 oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L1

,[H2O2]0= 4,2 mg L-1, lmpada de xennio de 35 W. ............................................72

Figura 29 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO

em pH 3 identificados 3 e 3A a 25oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L-1,[H2O2]0= 4,2
mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W. .....................................72
Figura 30 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO
em pH 7 identificados 4 e 4A a 25oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L-1,[H2O2]0= 4,2
mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W. .....................................73
Figura 31 : Comparao entre os resultados dos experimentos 1A e 3 (valores
mdios) realizados em pH 3 a 25oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L-1,[H2O2]0= 4,2
mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W. .....................................75
Figura 32 : Comparao entre os resultados dos experimentos 2 e 4 (valores
mdios) realizados em pH 7 a 25oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L-1,[H2O2]0= 4,2
mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W. .....................................75
Figura 33 : Experimento realizado na presena de H2O2 sem radiao da soluo
aquosa contendo ENRO em pH 3 a 25oC. Condies: [ENRO]0=50 mg L-1,
[H2O2]0=4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1. ..................................................................76

Figura 34 : Experimento realizado na presena de H2O2 sem radiao da soluo

aquosa contendo ENRO em pH 7 a 25oC. Condies: [ENRO]0=50 mg L-1,
[H2O2]0=4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1. ..................................................................76
Figura 35 : Comparao entre os diferentes processos de tratamento da soluo
aquosa contendo ENRO em pH 3 a 25oC. Condies: [ENRO]0= 50 mg L-1,
[H2O2]0= 4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1; lmpada de xennio de 35 W. ................77
Figura 36 : Comparao entre os diferentes processos de tratamento da soluo
aquosa contendo ENRO em pH 7 a 25oC. Condies: [ENRO]0=50 mg L-1,
[H2O2]0=4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1 ; lmpada de xennio de 35 W. ................77
Figura 37 : Comparao entre as remoes de enrofloxacina obtidas ao final de
240 minutos para os diferentes processos de tratamento em pH 3 a 25 oC.
Condies: [ENRO]0=50 mg L-1,[H2O2]0=4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1 ; lmpada
de xennio de 35 W. .............................................................................................78
Figura 38 : Comparao entre as remoes de enrofloxacina obtidas ao final de
240 minutos para os diferentes processos de tratamento em pH 7 a 25 oC.
Condies: [ENRO]0=50 mg L-1,[H2O2]0=4,2 mg L-1, [BOS]0=20 mg L-1 ; lmpada
de xennio de 35 W. .............................................................................................78

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 : Classificao dos processos oxidativos avanados (HUANG et al.,

1993). ....................................................................................................................29
Tabela 2 : Potencial padro de reduo (EPH) para vrios oxidantes ..................30
Tabela 3 : Tipos e distribuio de grupos funcionais presentes nos BOS
(PREVOT et al., 2008). .........................................................................................40
Tabela 4 : Caractersticas dos biosurfactantes (BOS) empregados neste trabalho.
Adaptado de PREVOT et al. (2012) e de DITEXPA (2013). ..................................41
Tabela 5 : Anlise dos metais contidos no BOS C por ICP. Valores expressos em
% mssica (SENESI, 2001)...................................................................................43
Tabela 6 : Resultados dos ensaios de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos
diferentes valores de pH. ......................................................................................52
Tabela 7 : Equaes dos ajustes lineares de absorbncia (abs) em 275 nm em
funo da concentrao de ENRO a diferentes valores de pH e valores de R2
correspondentes....................................................................................................54
Tabela 8 : Resultados dos experimentos de fotlise de ENRO soluo aquosa. .61
Tabela 9 : Resultados dos experimentos de degradao da enrofloxacina pelo
processo UV/H2O2. ................................................................................................73

LISTA DE SIGLAS

Af

Alifticos

Ar

Aromticos

BOS

Bio-organic substances (compostos bio-orgnicos)

CMC

Concentao micelar critica

COT

Carbono orgnico total

EPH

Eletrodo padro de hidrognio

ETE

Estao de tratamento de efluentes

ENRO

Enrofloxacina

EPR

Electron paramagnetic resonance

(ressonncia paramagntica eletrnica)

FQ

Fluoroquinolonas

HPLC

High performance liquid chromatography

(cromatografia lquida de alta eficincia)

HS

Humic substances (substncias hmicas)

LH

Lipoflico-hidroflico

MON

Matria orgnica natural

POA

Processos oxidativos avanados

RMN

Espectrometria de ressonncia magntica nuclear

RSU

Resduos slidos urbanos

UV

Ultravioleta

LISTA DE SMBOLOS

Constante de equilbrio cido-base

Coeficiente de absoro molar

L mol-1 cm-1

SUMRIO

1. INTRODUO E JUSTIFICATIVA ............................................ 17

2. OBJETIVOS .............................................................................. 20
2.1 Objetivo Geral ...........................................................................................20
2.2 Objetivos Especficos ...............................................................................20

3. REVISO BIBLIOGRFICA ...................................................... 21

3.1 Frmacos ..................................................................................................21
3.2 Quinolonas ................................................................................................24
3.3 Enrofloxacina ............................................................................................27
3.4 Processos Oxidativos Avanados (POA) ..................................................28
3.4.1 Fotlise com radiao ultravioleta (UV).......................................31
3.4.2 Processo H2O2/UV..........................................................................33
3.5 Substncias Bio-orgnicas (BOS) .............................................................34
3.5.1 Produo ........................................................................................35
3.5.2 Natureza dos BOS .........................................................................36
3.5.3 Propriedades dos BOS como surfactantes .................................37
3.5.4 Mecanismo de fotodegradao ....................................................38
3.5.5 Caracterizao dos BOS ...............................................................40
3.5.6 Vantagens e perspectivas do uso dos BOS ................................42

4. MATERIAIS E MTODOS ......................................................... 44

4.1 Reagentes ................................................................................................44
4.2 Equipamento Experimental .......................................................................44
4.3 Procedimentos ..........................................................................................46

4.3.1 Ensaio de Hidrlise da Enrofloxacina em Soluo Aquosa.......46

4.3.2 Estudo da Fotodegradao da Enrofloxacina .............................47
4.4 Medidas e Anlises ...................................................................................48
4.4.1 pH e temperatura ...........................................................................48
4.4.2 Espectrofotometria UV-visvel ......................................................48
4.4.3 Tenso superficial .........................................................................49
4.4.4 Cromatografia lquida de alta eficincia ......................................49

5. RESULTADOS E DISCUSSO ................................................. 51

5.1 Ensaio de Hidrlise da Enrofloxacina .......................................................51
5.2 Avaliao Espectrofotomtrica da Enrofloxacina em Soluo Aquosa .....53
5.3 Obteno do pKa de Solues Aquosas de Enrofloxacina .......................56
5.4 Medida de Tenso Superficial de Solues de BOS ................................59
5.5 Estudo da Degradao da Enrofloxacina por Fotlise em Soluo Aquosa
..................................................................................................................60
5.6 Estudo da Degradao da Enrofloxacina pelo Processo H2O2/UV ...........70

6. CONCLUSES .......................................................................... 79
7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .......................................... 81

17

1. INTRODUO E JUSTIFICATIVA

A crescente expanso demogrfica e industrial observada nas ltimas

dcadas trouxe como consequncia o comprometimento da atmosfera, do solo
e dos recursos hdricos. Neste sentido, um dos principais impactos ao meio
ambiente a poluio da gua (MELO, 2009). A causa da poluio dos
recursos hdricos a disposio inadequada de esgotos domsticos e
industriais nos mananciais, provocando diferentes impactos, em funo dos
variados compostos presentes no efluente tais como metais pesados e
compostos orgnicos. Alm destes, deve-se mencionar o descarte inadequado
de medicamentos advindos das atividades humanas (domstica e industrial),
como tambm de resduos provenientes da medicina veterinria. Essa
contaminao resulta da excreo de metablitos de frmacos, tanto por seres
humanos quanto por animais e do descarte indevido destes compostos
diretamente na rede de esgoto (ZUCCATO et al., 2005; ZUCCATO et al., 2006
apud EICKHOFF, HEINECK e SEIXAS, 2009). Este quadro agravado uma
vez que os frmacos so desenvolvidos para serem resistentes, mantendo
suas propriedades qumicas a fim de servir a um fim teraputico especfico. De
modo geral, tais compostos, no so ou so apenas parcialmente removidos
pelos processos convencionais de tratamento de esgoto em estaes pblicas
e industriais de tratamento.
De acordo com PONEZI et al. (2007), o consumo mundial de frmacos
bastante significativo. Um exemplo disso pode ser visto na Unio Europia
(EU), onde aproximadamente 3000 diferentes substncias so usadas em
medicamento para consumo humano como analgsicos e antiinflamatrios,
anticoncepcionais, antibiticos, -bloqueadores, reguladores de lipdios, e
muitos outros, sendo que grande parte dessas substncias utilizada em
medicamentos de uso veterinrio. Independente da fonte geradora dos
resduos de frmacos, medicina humana, medicina veterinria ou indstrias,
estes resduos acabaro, em algum momento, se depositando no solo e nas
guas, podendo influenciar a qualidade destas matrizes e a sade ambiental
como um todo (BILA e DEZOTTI, 2003).

18
Em 2004 CARBALLA descreveu os processos oxidativos avanados (POA)
como alternativa para remediao de efluentes contendo compostos no
eliminados pelos processos biolgicos, sendo os POA caracterizados por
reaes de oxidao intermediadas por radicais livres, tendo o radical hidroxila
(OH) como o principal entre eles, que so espcies altamente reativas e pouco
seletiva.
Segundo GLAZE (1987), o radical hidroxila formado a partir de oxidantes
como H2O2 ou O3, sendo que a eficincia pode ser aumentada pela
combinao com radiao ultravioleta (UV)/visvel ou catalisadores (ons
metlicos, semicondutores). Os POA tm apresentado grande potencial para
tratamento de efluentes e muitas vantagens em relao a mtodos
convencionais de tratamento. o caso do sistema Fe2+/Fe3+-H2O2-UV-vis,
comumente denominado foto-Fenton (BOSSMANN, 1998; LEGRINI, 1993;
NASCIMENTO, 2004; NEYENS, 2003; PIGNATELLO, 2006).
A matria orgnica natural (MON) tem propriedades que afetam de muitas
maneiras o destino dos poluentes orgnicos e da matria inorgnica presente
no meio ambiente. A MON constituda por substncias polimricas que
contm carbonos em cadeias alifticas e anis aromticos, com substituintes
diversos como grupos fenol, ter, aminas e amidas (MONTONERI, 2009). Com
o isolamento desta matria orgnica foram obtidas substncias classificadas
como compostos bio-orgnicos (BOS), cuja produo realizada a partir do
isolamento da matria orgnica do lixo submetida a compostagem.
Estes compostos bio-orgnicos compreendem compostos de origem
biolgica, com composio qumica muito complexa e distribuio de massas
molares cuja caracterizao matria de grande controvrsia (BAALOUSHA et
al., 2006). Os BOS apresentam-se como alternativa interessante quando
utilizados como promotores do tratamento de efluentes contendo poluentes tais
como compostos farmacuticos (MONTONERI et al., 2009).
Neste trabalho estudada a degradao do antibitico enrofloxacina
(ENRO), intensamente utilizado a partir da dcada de 1970 e que tem sido
detectado em ambientes aquticos, como mostram vrios estudos (CUNHA et
al., 2009; GUINEA et al., 2010; STURINI et al., 2010; YANG LI et al., 2011 ). A
degradao da ENRO realizada por meio de processos foto-oxidativos, em

19
particular o processo de fotlise e o processo H2O2/UV, buscando-se avaliar o
efeito do composto bio-orgnico (BOS) na degradao do frmaco nos
processos estudados.

20

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho avaliar a degradao do composto

farmacutico enrofloxacina em soluo aquosa, por meio de processos
fotoqumicos, buscando-se avaliar o comportamento desses processos na
presena de compostos bio-orgnico (BOS) provenientes de resduos slidos
urbanos.

2.2 Objetivos Especficos

Caracterizar solues aquosas de enrofloxacina quanto estabilidade e

propriedades pticas em diferentes pH;

Avaliar a degradao do antibitico enrofloxacina em soluo aquosa por

fotlise e pelo processo H2O2/UV, avaliando o efeito do pH e da presena
de compostos bio-orgnicos (BOS), sob radiao UV-visvel obtida por
lmpada de xennio;

Caracterizar solues aquosas de enrofloxacina antes e aps o tratamento

quanto degradao do antibitico, procurando explicar o papel dos BOS
na degradao da enrofloxacina em diferentes condies.

21

3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Frmacos

Nas ltimas dcadas, tem sido detectado um elevado nmero de produtos

farmacuticos em guas subterrneas, guas superficiais e mesmo na gua
para consumo humano. Essa contaminao proveniente do esgoto
domstico, bem como da atividade da indstria qumico-farmacutica, da
agropecuria e da piscicultura (MELLO et al., 2009).
O termo frmaco a denominao genrica para compostos utilizados tanto
na medicina humana como veterinria (ALMEIDA, 2005). Estas substncias
apresentam moderada solubilidade em gua, sendo biologicamente ativas e
lipoflicas e hidoflicas (ALMEIDA, 2005). As molculas so absorvidas e
metabolizadas parcialmente e ento excretadas pelo organismo. Medicamentos
modernos apresentam maior eficincia quando metabolizados por rgos como
fgado ou rins, s assim promovendo seus efeitos farmacolgicos (REGITANO,
2010).
Na dcada de 1970, a presena de frmacos em ambientes aquticos
comeou a ser observada e, desde ento, diversos estudos tm sido realizados
e revelam a presena de resduos de frmacos em corpos dgua em vrias
partes do mundo (MELLO et al., 2009).
Antibiticos constituem um grupo de frmacos destinado ao tratamento
humano e veterinrio, baseado em infeces causadas por fungos e bactrias.
Diversos antibiticos so derivados completamente ou parcialmente de certos
microorganismos, outros so sintticos (IKEHATA et al., 2006). Os antibiticos
so amplamente utilizados em todo o mundo e seu consumo anual estimado
entre 100.000 e 200.000 toneladas (KMMERER, 2003). O Brasil um dos
maiores consumidores de medicamentos, assim como os EUA, onde so
produzidas mais de 20.000 toneladas de antibiticos por ano, sendo 60%
destinadas ao uso humano e 40% para uso veterinrio (BROWN et al., 2006).

22
Na Alemanha, o consumo anual de antibiticos na medicina humana foi
estimado em aproximadamente 400 toneladas, dois teros dos quais so
excretados no sistema de esgotos como via de emisso (GARTISER et al.,
2007). Cerca de 50.000 drogas foram registradas na Alemanha para uso
humano, compreendendo aproximadamente 900 substncias ativas diferentes
(KMMERER, 2001). Na China, levantamentos indicam que mais de 70% das
drogas prescritas so antibiticos, quando comparadas aos 30% nos pases
ocidentais (GULKOWSKA et al., 2007). Em 2011, o consumo anual de
antibiticos no Brasil foi de 94,7 milhes de unidades (ANVISA, 2011). Estes
so os compostos farmacuticos mais encontrados em ambientes aquticos,
pois so desenvolvidos para adquirir resistncia, mantendo suas propriedades
qumicas, sendo assim apenas parcialmente degradados em estaes de
tratamento biolgico, devido a sua natureza.
Devido ao alto consumo de frmacos, um nmero cada vez maior de
estudos abrangendo a entrada destes compostos no meio ambiente tem sido
observado, como dados sobre a ocorrncia, destino e os efeitos por eles
causados. O comportamento dos frmacos e de seus metablitos no ambiente
aqutico ainda no bem conhecido. A baixa volatilidade desses compostos
indica que sua distribuio no meio ambiente ocorrer principalmente por via
aqutica, mas tambm atravs da cadeia alimentar e disposio no solo (BILA
e DEZOTTI, 2003).
A principal rota de entrada de resduos de frmacos no ambiente o
lanamento de esgotos domsticos, tratados ou no, em cursos de gua. No
entanto, tambm devem ser considerados os efluentes de indstrias
farmacuticas, efluentes rurais, a presena de frmacos no esterco animal
utilizado para adubao de solos e a disposio inadequada de frmacos aps
expirao do prazo de validade (BILA e DEZOTTI, 2003; HEBERER, 2002). A
Figura 1 mostra esquematicamente a introduo de produtos farmacuticos no
ambiente aqutico (HALLING-SORENSEN et al., 1998; HIRSCH et al., 1999;
HEBERER, 2002).
Os antibiticos so um dos grupos mais importantes de produtos
farmacuticos (KMMERER, 2009a). A presena destes poluentes no
ambiente aqutico pressupe um risco potencial para a sade dos seres vivos,

23
uma vez que se verificou que algumas drogas podem favorecer o
desenvolvimento de cepas multi-resistentes de bactrias patognicas (GUINEA
et al., 2010), afetando, entre muitos outros aspectos, o sistema endcrino dos
peixes e, at mesmo, exercendo efeitos txicos sobre as algas e invertebrados
(GUINEA et al., 2010).
A rota dos frmacos no meio ambiente pouco conhecida, mas sua
ocorrncia pode apresentar efeitos adversos em organismos terrestres e
aquticos. Tais efeitos ocorrem em qualquer nvel da hierarquia biolgica,
como clula, rgos, organismos, populao e at mesmo ecossistemas.
Segundo JORGENSEN et al. (2000), alguns desses efeitos podem ser
observados em concentraes na ordem de ng L-1.

Figura 1 : Rota de frmacos no meio ambiente (adaptado de HALLING-SORENSEN et

al., 1998; HIRSCH et al., 1999; HEBERER, 2002).

As estaes de tratamento de esgotos (ETE) tm papel fundamental na

emisso desses compostos para o ambiente aqutico. Nas ETE, os frmacos

24
podem ser degradados, adsorvidos no lodo ou ainda reativados, como
resultado da atividade microbiana. Estudos de degradao em ETE de
analgsicos, antibiticos, oncolticos, hormnios, entre outros, variaram quanto
biodegradao desses compostos (HALLING-SORENSEN et al., 1998). As
concentraes de frmacos encontradas em ambientes aquticos esto
relacionadas com o padro de consumo dos mesmos pela populao, pela taxa
de remoo das ETE, pelo tipo de efluente que aporta nas ETEs e pela
sazonalidade, como tm indicado alguns estudos (MELLO et al., 2009).

3.2 Quinolonas

As quinolonas representam uma das classes mais importantes de agentes

antimicrobianos sintticos altamente eficazes no tratamento de diversas formas
de infeco, sendo utilizadas mundialmente nas infeces de origem
bacteriana; suas indicaes teraputicas foram inicialmente aplicadas s
infeces urinrias alm de infeces em quase todo o organismo (OTERO et
al., 2001a). Esta classe de agentes antimicrobianos extensivamente utilizada
na medicina humana e veterinria, sendo muito importantes no combate a
organismos gram-negativos e gram-positivos. A ltima gerao destes agentes
chega a ser ativa contra bactrias anaerbias, incluindo aquelas resistentes
aos -lactmicos e s sulfonamidas (SOUSA, 2007; SILVA, 2004). Em 1962,
LESHER desenvolveu o primeiro composto da famlia das quinolonas, o cido
nalidxico (Figura 2), composto que apresentou atividade apenas contra
enterobactrias (NAVA, 2007).

25

OH
H3C

H3C
Figura 2 : Estrutura do cido nalidxico (LESHER et al., 1962).

Devido ao cido naldixico no atingir a concentrao apropriada na maior

parte dos tecidos e rgos, sua indicao se limita ao tratamento de infeces
de origem urinria simples (NAVA, 2007). Como consequncia, este antibitico
tem sido sintetizado e testado de forma a aumentar o espectro antimicrobiano e
a utilidade destes frmacos (SILVA, 2004).
Na dcada de 1970, as snteses do cido oxolnico e da cinoxacina no
representaram avanos teraputicos significativos, apesar das atividades
antimicrobianas destes compostos serem um pouco superiores do cido
nalidxico (NAVA, 2007). Nesse mesmo perodo, foi realizada a sntese do
cido pipemdico (Figura 3), com a incluso do grupo piperaznico,
representando um importante avano das quinolonas.

O
N
N

O
OH

HN
H3C
Figura 3 : Estrutura do cido pipemdico (WANG et al., 2010).

Em 1978, descobriu-se a norfloxacina, ao se incluir o tomo de flor na

estrutura do cido pipemdico, fato que proporcionou um avano na sntese de

26
inumeros antibiticos do grupo fluoroquinolonas (FQ), a exemplo da
ciprofloxacina (ROCHA et al., 2011).
As fluoroquinolonas (FQ) tm sido amplamente prescritas para os
tratamentos humano e veterinrio devido a sua ao bactericida rpida contra
uma grande variedade de microrganismos comuns, com destaque para a
ciprofloxacina, enrofloxacina e norfloxacina (SOUZA, 2007; NAVA, 2009). A
sintese da levofloxacina, em 1997, foi primeiro composto identificado na
terceira gerao das FQ, por apresentar elevada atividade pneumoccica,
sendo uma alternativa eficiente para tratamento das infeces de membros
superiores e inferiores dos tratos respiratrios (LOPES, 2004).
As FQ apresentam atividade gram negativa intrnseca, pois a adio de
flor molcula aumenta a lipofilicidade dos compostos, ou seja, aumenta sua
atividade contra organismos gram negativos (SUKUL E SPITELLER, 2007).
Em geral, as fluoroquinolonas so parcialmente metabolizadas no fgado e
excretadas na bile e urina, com alta concentrao de drogas ativas (frmaco
inalterado ou metablito ativo). As vias metablicas desses agentes so
comuns oxidao, sulfonao de acetilao (OTERO et al., 2001b). Devido a
sua alta eficincia, esta classe de antibiticos muito utilizada, sendo sua
principal via de eliminao realizada pela urina. Aproximadamente 70% das
fluoroquinolonas excretadas permanecem de forma inalterada e cerca de 30%
na forma de seus metablitos (JUNIOR, 2007).
Devido ao seu alto consumo, as FQ tm sido frequentemente detectadas no
ambiente aqutico. As FQ podem entrar no meio ambiente por vrias rotas,
incluindo as guas residuais municipais e efluentes industriais, lodo de esgoto,
esterco de criao de animais e escoamento agrcola (ZHANG e HUANG,
2005; WANG et al., 2010). Sua ocorrncia tem sido identificada em
concentraes mximas em de micrograma por litro (0,1 g L-1) e miligramas
por kilograma (0,1mg kg-1). Estas drogas, inicialmente presentes nos corpos
aquticos, rapidamente se depositam no solo e nos sedimentos, devido forte
adsoro em minerais e matria orgnica (STURINI et al., 2012). Sendo assim,
a preocupao com o ambiente advinda do uso das FQ no apenas com
base nos seus potenciais para promover a resistncia aos antibiticos, mas
tambm em seus perfis de ecotoxicidade desfavorveis (GOLET et al., 2002).

27

3.3 Enrofloxacina

A enrofloxacina [cido 1,4-diidro-1-ciclopropil-7-(4-etil-1-piperazinil)-6-fluoro4-oxo-3-quinolinacarboxlico, CAS 93106-60-6, Figura 4], que faz parte da
segunda gerao das fluoroquinolonas, uma 6-fluoroquinolona sinttica que
atua inibindo a DNA girase bacteriana, sendo eficaz no tratamento das
principais infeces que afetam os animais (aves, gados, sunos). A
enrofloxacina foi sintetizada em 1980 pelos pesquisadores GROHE e
PETERSON, da Bayer, sendo desenvolvida exclusivamente para o uso em
medicina veterinria e introduzida no mercado em 1988 (MITCHELL, 2006).
Possui estrutura molecular C19H22FN3O3 e massa molar igual a 359,4 g mol-1.

Figura 4 : Frmula estrutural da enrofloxacina (MITCHELL, 2006).

A enrofloxacina (ENRO) comumente utilizada em aquicultura, de forma

profiltica ou desinfetante, para prevenir doenas, ou como um agente
quimioterpico para controlar doenas. Este antibitico eficaz contra
infeces bacterianas comuns, sendo administrado atravs de rao medicada
ou tratamentos de banho. Por no ser totalmente metabolizada aps ter sido
administrada em animais aquticos, resduos de enrofloxacina e tambm do
seu metablito, a ciprofloxacina, podem ser transferidos para as guas

28
superficiais ou para sedimentos (LIN et al., 2010), sendo frequentemente
detectados em ambientes aquticos.
A enrofloxacina e a ciprofloxacina apresentam potencial de toxicidade
ecolgico e risco para a sade humana, pois foram, respectivamente,
classificadas como compostos de mdio e muito alto risco. Uma vez que a
enrofloxacina e ciprofloxacina so excretadas por animais na gua ou
sedimentos, elas acabam sendo submetidas transformao ou degradao a
diferentes taxas, dependendo da natureza dos fatores, biticos, abiticos e
ambientais (LIN et al., 2010). Estes compostos tm sido encontrados no meio
ambiente em concentraes mdias tpicas de 0,02 g L-1 a 0,12 g L-1 nos
EUA (KOLPIN et al., 2002). No Brasil a concentrao mdia dos antibiticos
giram em torno de 0,1 g L-1 a 1,0 g L-1 em estaes de tratamento de esgoto
(ETE) e em rios, as concentraes mdias encontram-se entre 0,02 g L-1 e
0,04 g L-1 (BILA e DEZOTTI, 2003). No entanto no Brasil existem poucos
estudos de quantificao da ENRO nas ETE e nas guas superficiais.

3.4 Processos Oxidativos Avanados (POA)

Ao longo das ltimas dcadas, os processos oxidativos avanados tm sido

alternativas tecnolgicas extremamente eficientes para destruir substncias
orgnicas de difcil degradao e muitas vezes encontradas em baixas
concentraes, pois, um processo bastante efetivo na oxidao qumica de
poluentes (NOGUEIRA e JARDIM, 1998; MELO et al., 2009). A maioria dos
POA apresenta sistemas reacionais diferentes. No entanto, em todos os
processos, a oxidao ocorre por meio da produo de radicais hidroxila (OH),
espcies altamente oxidantes e muito pouco seletivas (ANDREOZZI et al.,
1999).
Um dos principais mecanismos de reao dos radicais hidroxila a
abstrao de hidrognio (Equao 1), formando radicais orgnicos que reagem
com o oxignio molecular gerando radicais peroxila (Equao 2), que iniciam

29
reaes de degradao produzindo compostos intermedirios, podendo chegar
at mesmo a CO2 e gua (LEGRINI et al., 1993)

HO + RH R + H2O

(1)

R + O2 RO2

(2)

Os POA so classificados em sistemas homogneos e heterogneos, em

que o radical hidroxila gerado com ou sem irradiao ultravioleta. Entre eles,
podem-se citar os processos que envolvem a utilizao de oznio (O3),
radiao ultravioleta (UV), perxido de hidrognio (H2O2), reagentes de Fenton
ou foto-Fenton, que utilizam Fe(II) ou Fe(III) e H2O2, e fotocatlise heterognea,
que utiliza semi-condutores como dixido de titnio (TiO2) combinado
radiao UV (NOGUEIRA e JARDIM, 1998). A Tabela 1 apresenta uma
proposta de classificao dos processos oxidativos avanados (HUANG et al.,
1993).

Tabela 1 : Classificao dos processos oxidativos avanados (HUANG et al., 1993).

Com ou sem Radiao

COM RADIAO

SEM RADIAO

Tipo de sistemas
Sistemas Homogneos
H2O2/UV
Feixe de eltrons
Ultrassom (US)
H2O2/US
UV/US
O3/UV
Sistemas Heterogneos
TiO2/UV
TiO2/H2O2/UV
Sistemas Homogneos
H2O2/Fe2+
O3/H2O2
O3/HO
Sistemas Heterogneos
Eletro-Fenton

Outro exemplo de POA a cavitao, gerada por radiao ultra-snica ou

por constries (GOGATE e PANDIT; 2004a), as reaes de Fenton (Fenton,

30
1894) e foto-Fenton (LEI et al., 1998; PREZ et al., 2002; TEIXEIRA et al.,
2004); irradiao direta do contaminante ou fotlise, irradiao com feixes de
eltrons, raios X ou raios gama; descargas eltricas no trmicas e oxidao
com hipoclorito (SZPYRKOWICZ et al., 2001).
Nos sistemas homogneos, a degradao pode ser feita de duas maneiras
(TEIXEIRA e JARDIM, 2004):

fotlise direta com radiao UV, onde a radiao a responsvel

principal pela degradao do poluente;

Os

gerao de radicais hidroxila.

sistemas

heterogneos

so

identificados

pela

presena

de

catalisadores. Um exemplo a fotocatlise baseado em TiO2 (TEIXEIRA e

JARDIM, 2004).
A eficincia dos POA fortemente influenciada pela qualidade do efluente a
ser tratado. Por exemplo, concentraes altas de espcies sequestradoras de
radicais hidroxilas, como o carbonato, bicarbonato e o on cloreto tambm
reduzem a eficincia do tratamento (CRISTINO, 2006). A Tabela 2 apresenta o
potencial padro de reduo de importantes agentes oxidantes. O radical
hidroxila capaz de oxidar quase todos os compostos orgnicos a CO 2 e gua,
com constantes de velocidades da ordem de 10 6-109 L mol-1 s-1 , exceto alguns
compostos orgnicos mais simples como cido actico, cido oxlico e
derivados clorados como clorofrmio (ANDREOZZI et al., 1999; PERA-TITUS
et al., 2004).

Tabela 2 : Potencial padro de reduo (EPH) para vrios oxidantes

(Fonte: US PEROXIDE, 2008).

Agente Oxidante
Flor
Radical hidroxil (HO)
Oznio
Perxido de hidrognio
Permanganato de potssio
Dixido de cloro
Cloro

E (V EPH)
3,0
2,8
2,1
1,8
1,7
1,5
1,4

31
A radiao UV usada para a desinfeco de gua e vem sendo muito
estudada para a degradao de compostos orgnicos presentes em efluentes.
O processo baseado no fornecimento de energia na forma de radiao UV, a
qual absorvida por molculas de compostos recalcitrantes, que passam para
estados excitados e tm tempo suficiente para eventualmente sofrerem
reaes fotoqumicas (ESPLUGAS et al., 2002).
O aspecto econmico do POA pode ser uma desvantagem, devido ao
consumo de energia eltrica pelas lmpadas UV. Contudo, a combinao de
um POA como tratamento preliminar, ou como tratamento de polimento pode
constituir uma opo interessante.

3.4.1 Fotlise com radiao ultravioleta (UV)

A fotlise com ultravioleta utiliza a radiao como a nica fonte capaz de

destruir o poluente e, se comparada com processos envolvendo gerao de
radical hidroxila, apresenta, geralmente, baixa eficincia. Para ser fotolisado, o
contaminante deve absorver a radiao incidente, resultando na sua
degradao a partir do seu estado excitado (VASCONCELOS e GOMES,
2009). A taxa com que ocorre a fotocatlise depende do rendimento quntico,
que corresponde razo entre a taxa da reao fotoqumica e a taxa de
absoro de ftons pelo reagente.
A degradao de compostos farmacuticos por radiao UV tem sido
descrita na literatura. NAKAJIMA et al. (2005) estudaram a fotocatlise do
cetoprofeno, observando a gerao de radicais livres e espcies reativas de
oxignio por foto-irradiao e identificando trs produtos diferentes de
degradao, a partir do que propuseram mecanismos de foto decomposio do
composto, sendo a foto-transformao do cetoprofeno o seu principal processo
de eliminao no meio ambiente.
A radiao UV tambm muito utilizada para complementar a degradao
de compostos orgnicos em POA. Alguns autores citam a fotlise direta de
compostos orgnicos usando somente radiao UV. Em geral, somente

32
radiao UV no suficiente para alcanar a mineralizao total de compostos
orgnicos (BLTRAN et al., 1997; GOI e TRAPIDO, 2002).
YANG LI et al. (2011) estudaram a fotlise da enrofloxacina em gua sob
luz solar simulada usando uma lmpada de xennio (CHF-XM-500 W, 300-800
nm). Os resultados mostraram que a fotlise da enrofloxacina ocorreu com
cintica aparente de primeira ordem. Em comparao com condies cidas e
bsicas, a taxa de fotlise apresentou-se mais rpida em meio neutro. O nitrato
pode diminuir acentuadamente a fotlise direta da enrofloxacina, porque pode
absorver ftons, competindo com a ENRO. Os resultados indicaram que o
antibitico foi submetido fotooxidao via radical hidroxila e oxignio singlete
(1O2). Aps a irradiao por 90 minutos, houve a remoo de apenas 13% do
carbono orgnico total (COT), indicando que no houve mineralizao
completa do frmaco, apesar da degradao de 58,9% da enrofloxacina. A
fotlise da enrofloxacina envolveu trs vias principais: descarboxilao,
desfluorao

piperazinil

N4-desalquilao.

taxa

de

inibio

de

bioluminescncia usando Vibrio fischeri indicada gerao de alguns

intermedirios mais txicos do que a enrofloxacina.
STURINI et al. (2010) estudaram a degradao de enrofloxacina e
marbofloxacina, amplamente utilizadas na medicina veterinria e conhecidas
por estarem presentes em guas superficiais em concentraes de g L-1. A
degradao destes poluentes, concentrao inicial de 5,0-50,0 g L-1, foi
completada aps uma hora de exposio luz solar, no vero, obedecendo a
uma cintica de primeira ordem. Os produtos de fotodegradao da
enrofloxacina surgiram de trs vias: degradao oxidativa da cadeia lateral de
piperazina, desfluorao redutora e solvlise do flor. Quanto ocorre a
clivagem homoltica do composto marbofloxacina, h a formao de duas
quinolonas. As taxas das reaes de fotodegradao foram pouco afetadas
pela presena de Ca+2 (200 mg L-1), Mg+2 (30 mg L-1), Cl- (30 mg L-1) e cido
hmico (1 mg L-1), mas aumentou na presena de fosfato (20 mg L-1). A
degradao mais rpida de enrofloxacina ocorreu em pH=8, na qual a forma
inica estava presente, enquanto que para marbofloxacina, a forma catinica
era a mais reativa.

33
3.4.2 Processo H2O2/UV

Um dos processos oxidativos avanados mais antigos e eficientes na

remoo de contaminantes presentes nas guas e efluentes o processo que
combina perxido de hidrognio com radiao ultravioleta (H2O2/UV); nessas
condies, ocorre a quebra homoltica da molcula do H2O2, produzindo radical
hidroxila (MELLO et al., 2009) (Equao 3). Este processo tem como
vantagens a no formao de lodo, importante reduo da carga orgnica e a
facilidade operacional. O emprego desse processo tem se mostrado efetivo no
processo de desinfeco de efluentes secundrios, na remoo de cor e de
contaminantes orgnicos dissolvidos (MELLO et al., 2009).

H2O2 + h 2HO

(3)

O processo H2O2/UV realizado quase sempre utilizando lmpadas de

vapor de mercrio de baixa ou mdia presso e depende do pH e da
temperatura, uma vez que em meio alcalino a dissociao do H2O2 favorecida
formando o on HO2- . O processo tambm prejudicado devido ao sequestro
de radicais hidroxila por ons carbonato e bicarbonato (Equaes 4 e 5). A ao
competitiva desses ons constitui a principal interferncia nos processos
oxidativos baseados na produo de radicais hidroxila (MELLO et al., 2009).

HO + HCO3- H2O + CO3-

(4)

HO + CO2- HO- + CO3-

(5)

Geralmente se empregam lmpadas que emitem em 254 nm, mas como a

absoro do H2O2 mxima a 220 nm, seria mais conveniente o uso de
lmpadas de Xe/Hg, mais caras, mas que emitem na faixa 210-240 nm
(DOMNECH et al., 2001). Em excesso de perxido de hidrognio e com altas

34
concentraes de

OH, podem ocorrer reaes que atuam inibindo a

degradao.
FINK et al. (2012) investigaram a oxidao qumica da enrofloxacina pelo
perxido de hidrognio catalisado por nanopartculas de xido de cobre (CuO),
carboneto de titnio (TiC) e nitreto de silcio (Si3N4). O meio de reao era
constitudo por uma soluo aquosa de 1000 g L-1 de enrofloxacina, 0,1 g L-1
de nanopartculas (CuO, <50 nm, Sigma) e 0,8 mol L-1 de perxido de
hidrognio. O processo catalisado por nanopartculas foi mais eficiente para o
CuO.
CUNHA

et

al.

(2009)

estudaram

estratgias

de

degradao

de

medicamentos que no so destrudos por tratamentos convencionais, mas

que em condies adequadas podem sofrer mineralizao total atravs dos
Processos Oxidativos Avanados. Os experimentos foram realizados em um
reator fotoqumico utilizando uma lmpada de vapor de mercrio de mdia
presso (125 W). A soluo de frmaco a ser tratada continha 4,410-4 mol L-1
de enrofloxacina, 7,610-4 mol L-1 de Fe2+ e 60 mL de uma soluo de H2O2 1,7
mol L-1 adicionada com o uso de uma bomba. O pH foi controlado e mantido
em torno de 3,0. Amostras de 10 mL foram coletadas em intervalos de tempo
apropriados e analisadas em um equipamento para medida de COT para obter
resultados em termos de carbono orgnico total dissolvido. Os resultados
iniciais apresentaram remoo de carbono orgnico total de 90% nas
condies experimentais utilizadas, mostrando que o mtodo utilizado til
para o tratamento de gua contaminada pelo frmaco em estudo.

3.5 Substncias Bio-orgnicas (BOS)

No quadro global de gesto de resduos e desenvolvimento sustentvel, os

resduos slidos urbanos tm sido propostos como possvel fonte de
compostos com diversos tipos de aplicaes (MONTONERI et al., 2009,
SAVARINO et al., 2009), como os chamados compostos bio-orgnicos (BOS).
Desde 2007, pesquisadores italianos da Universidade de Torino vm

35
desenvolvendo projetos financiados pela regio italiana do Piemonte,
dedicados caracterizao e avaliao de possibilidades de emprego de novos
produtos de base biolgica, obtidos atravs separao dos compostos
orgnicos presentes nos resduos slidos urbanos (MONTONERI et al., 2009).

3.5.1 Produo de BOS

A primeira extrao das substncias hmicas (HS) do solo ocorreu no ano

de 1876, na qual os microrganismos presentes do solo foram eliminados pelo
processo de aquecimento e filtrao da soluo contendo solo e soluo de
NaOH 1 mol L-1. Aps eliminao dos microrganismos foi adicionada ao solo
soluo de cido clordrico (HCl) at pH prximo de 1. A suspenso obtida
passou por processo de centrifugao e purificao do soluto, formando assim
os cidos hmicos (KAMIYA, 1998).
Tratamentos semelhantes tambm foram adotados para a biomassa obtida
a partir da frao orgnica dos resduos slidos urbanos (RSU), que so
substncias consideradas semelhantes s substncias hmicas, chamadas
substncias bio-orgnicas (BOS) (SCHULTEN e SCHNITEZ, 1993).
O tratamento de RSU realizado utilizando digestores onde os compostos
bio-orgnicos presentes na lama que deixa o digestor encontram-se em
concentraes

elevadas,

que

permite

extrao

de

quantidades

significativas de BOS em comparao com a extrao de substncias hmicas

de ambientes naturais.
O processo de isolamento de BOS ocorre a partir da adio de uma soluo
aquosa contendo 0,1 mol L-1 de NaOH e de uma soluo aquosa 0,1 mol L-1 de
pirofosfato de sdio (Na4P2O7) na proporo de 1:50 v/v durante 24 horas a
65C, sob atmosfera de nitrognio. A suspenso obtida arrefecida a
temperatura ambiente e centrifugada a 6000 rpm por 20 minutos, ocorrendo o
primeiro processo de extrao da fase slida. Em seguida fase lquida
adicionada soluo de H2SO4 50% at atingir pH=1,5 para que ocorra a
precipitao completa de BOS; nesta fase o composto separado por

36
centrifugao e lavado at atingir pH neutro. Por fim o slido secado a vcuo
a 60C (QUAGLIOTTO et al., 2006).

3.5.2 Natureza dos BOS

Os compostos bio-orgnicos so novos materiais de origem biolgica, com

composies qumicas complexas; a massa molar destas substncias
atualmente assunto de grande controvrsia (BAALOUSHA et al., 2006). A
estrutura e as propriedades dos BOS variam de acordo com a fonte a partir da
qual so extrados dos resduos slidos urbanos e do tempo de compostagem.
A presena de cadeias alquil e aromticos ligados a uma vasta variedade
de grupos funcionais oxigenados tais como lcoois, fenis, fenil-ter, amidas e
grupos carboxlicos confirmada por espectrometria de ressonncia magntica
nuclear (RMN) e espectroscopia de infravermelho (IR) H1 e C13 (MONTONERI
et al., 2008).
O processo de compostagem forma em geral um produto com um baixo teor
de protenas e polissacardeos e grande quantidade de substncias com
estruturas qumicas similares as da matria orgnica natural (cidos hmicos).
MONTONERI et al. (2008) estudaram duas substncias hmicas: a primeira
extrada de matria orgnica de resduos slidos urbanos com 15 dias de
compostagem (HS1) e a segunda produzida a partir de matria orgnica
proveniente de lixo urbano vegetal antes do processo de compostagem (HS2).
Observaram-se diferenas significativas: no segundo caso, o material obtido
apresentou uma quantidade menor de grupos carboxlicos, fenis e fenil-ter
em favor de maior concentrao de cadeias alifticas e de grupos lcoois.
Estudos focaram a determinao da massa molar dos BOS sem obter
concluses definitivas; no entanto, QUAGLIOTTO (2006) observou a presena
de uma distribuio relativamente ampla de massas molares, a partir de
centenas de milhares de Daltons. A Figura 5 apresenta algumas hipteses de
estruturas de fragmentos de BOS, com base na informao obtida a partir de
vrios testes de caracterizao (QUAGLIOTTO et al., 2008).

37

Figura 5- Fragmento hipottico de uma molcula presente na frao solvel orgnica

extrada a partir do composto (QUALGLIOTTO et al., 2008)

A complexidade dos BOS, a variedade de grupos funcionais e a distribuio

da massa molar torna difcil a caracterizao destas substncias. Alm disso,
observam-se diferenas na estrutura e propriedades, dependendo da fonte de
BOS, das condies e do tempo de compostagem (MONTONERI et al., 2008).

3.5.3 Propriedades dos BOS como surfactantes

Os surfactantes so molculas caracterizadas pela presena de um grupo

hidrofbico, geralmente um hidrocarboneto de cadeia longa, e um grupo
hidroflico, podendo ser classificados como tensoativos aninicos, catinicos e
no inicos (MONTONERI et al., 2008).
Quando um agente tensoativo adicionado gua, suas molculas
orientam sua parte hidrofbica para o ar e os grupos hidroflicos para a gua.
Isso resulta em decrscimo progressivo da tenso superficial. Ao atingir uma
concentrao em soluo igual concentrao micelar crtica (CMC), formamse agregados denominados micelas e a tenso superficial mantm-se
praticamente inalterada (SCHULTEN e SCHNITZER, 1993). Portanto, os BOS

38
so capazes de reduzir a tenso superficial de uma soluo aquosa e de dar
origem formao de micelas. No entanto, a CMC varia com o tipo de BOS
considerado, o que depende das diferenas estruturais entre os diferentes
produtos. Estas diferenas devem-se principalmente ao tipo de lixo orgnico
(vegetal,

alimento,

verde

urbano)

condies

do

processo

de

biodegradao (aerbia/anaerbia, tempo, temperatura) a que estes resduos

foram submetido (SCHULTEN e SCHNITZER, 1993).

3.5.4 Mecanismo de fotodegradao

Em guas naturais, uma via fotoqumica de degradao de poluentes

orgnicos a fotlise indireta que inclui, entre outras, reaes com compostos
presentes na matria orgnica natural (MON), excitados ao estado triplete. A
frao MON (cidos hmicos e flvicos) absorve radiao com comprimento de
onda superior a 300 nm, dando origem a espcies reativas (GE et al., 2009).
Os BOS apresentam estrutura similar da MON presente na gua. Esta
propriedade tem sido estudada principalmente para a compreenso dos
mecanismos de autopurificao da gua.
As substncias hmicas (HS) presentes na MON podem absorver a luz
solar e gerar estados excitados triplete e eltrons solvatados, de acordo com as
Equaes 6 e 7:

(6)

(7)

Na presena de oxignio dissolvido, h formao de vrias espcies

reativas oxigenadas, tais como radicais hidroxila ( OH) e oxignio singlete
(1O2), gerando perxido de hidrognio (KHODJA et al., 2006).
A atividade dessas espcies em soluo pode ser explicada considerando
duas possveis hipteses como mecanismos de reao: a primeira a

39
transferncia de tomos de hidrognio; a segunda, a transferncia de energia.
O mecanismo de transferncia de tomos de hidrognio tem sido admitido para
as reaes que ocorrem na presena de cidos hmicos. Acredita-se que o
estado excitado triplete dos compostos hmicos est envolvido na extrao de
tomos de hidrognio do substrato orgnico, formando radicais orgnicos
(KHODJA et al., 2006):

(8)
(9)
(10)
(11)
(12)

A partir das reaes dadas pelas Equaes 8 a 12, observa-se que o tomo
de hidrognio transferido para molculas de oxignio, eventualmente
presentes no sistema. A formao de espcies reativas oxigenadas
desencadeia mecanismos radicalares que promovem a degradao do
substrato, demonstrando que a fotodegradao mediada pela matria orgnica
dissolvida (cidos hmicos) favorecida pela presena de oxignio dissolvido
na soluo. H inibio deste processo caso a atmosfera seja inerte (KHODJA
et al, 2006)
MONTONERI et al. (2008) desenvolveram estudos sobre possveis
aplicaes de BOS nos processos oxidativos avanados. Na literatura existem
trabalhos destinados classificao do mecanismo de reao e possveis
relaes estruturais, alm de propriedades fotossensibilizantes dos compostos
bio-orgnicos, sendo estes dados aplicados na avaliao do desempenho
frente a diferentes substratos. Por exemplo, a fim de desenvolver processos
industriais compatveis com o meio ambiente, foi estudada a possibilidade de
utilizar os BOS como auxiliares no processo de tingimento, bem como na

40
promoo da fotodegradao do corante presente no efluente industrial
(MONTONERI et al., 2008).
MONTONERI et al. (2008) estudaram a degradao de compostos
aromticos pertencentes classe dos corantes nitrogenados (grupo funcional
R-N=NR) na presena de compostos bio-orgnicos. Este estudo foi realizado
utilizando alquotas de uma soluo aquosa contendo o corante e o BOS (tipo
HA2) e irradiando a soluo no perodo de 3 horas, utilizando, lmpada de
xennio (1500 W), para a qual se filtrou a radiao com comprimentos de onda
menores que 340 nm. Ao final da reao observou-se que ao aumentar a
concentrao do HA2 ocorreu o aumento da fotodegradao do corante em
aproximadamente 75% de remoo e razo corante: HA2 igual a 150 m/m.
Estudos extensivos sobre a gerao de espcies reativas de oxignio, como
resultado da irradiao de BOS, foram realizados por pesquisadores do
departamento de Qumica da Univesidade de Torino (Itlia), que lembram que
as espcies OH e 1O2 so de importncia primria para a degradao de
contaminantes orgnicos presentes na soluo aquosa irradiada.

3.5.5 Caracterizao dos BOS

Pouco se conhece na literatura sobre as propriedades dos compostos bioorgnicos (BOS), mas alguns grupos funcionais j foram identificados e esto
apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 : Tipos e distribuio de grupos funcionais presentes nos BOS (PREVOT et

al., 2008).

Grupo
Funcional

Cal

CN

C=C

PhOH

PhOX

COOH

C=O

Concentrao

17,1

2,9

6,8

1,3

2,5

3,8

1,6

-1 (a)

(meq g )

Carbono Aliftico (Cal); amina (CN); aromticos e/ou olefinas (C=C), fenol (PhOH), fenilter (PhOX, X=R), cidos carboxlicos (COOH) e cetona (C=0).

41
Uma aplicao muito promissora dos BOS seu emprego como auxiliares
no tratamento de efluentes contendo frmacos (MONTONERI et al., 2009). A
capacidade de acelerao da fotodegradao desses compostos tem sido
relatada (MONTONERI et al., 2007).
PREVOT et al. (2012) identificaram alguns compostos bio-orgnicos quanto
a sua composio e forma de obteno (Tabela 4).

Tabela 4 : Caractersticas dos biosurfactantes (BOS) empregados neste trabalho.

Adaptado de PREVOT et al. (2012) e de ENVIRONBOS (2013).

BOS

FORSUD
(BOS A)

CVDFT110
(BOS B)

CVT230
(BOS C)

Frao Orgnica do lixo

Urbano processado
Frao orgnica dos
resduos slidos urbanos,
aps a digesto anaerbia,
durante 15 dias. Extrao
com NaOH.
Resduos verdes e lodo de
compostagem do
FORSUD por 110 dias.
Extrao com NaOH.
Pilhas de resduos verdes
aeradas por 230 dias.
Extrao com NaOH

Slidos
Volteis %
(m/m)

Cinzas
(%)

84,6

C/N

(%)

(%)

20,2

45,1

7,87

5,73

72,7

30,2

35,5

4,34

8,17

72,1

31,0

38,3

4,01

9,54

Carbono (C); Nitrognio (N)

Estes produtos foram caracterizados pelo grupo de

pesquisa do

Departamento de Qumica da Universidade de Torino, tendo sido o CVT 230

(BOS C) caracterizado por ALLERA (2012) quanto ao teor de gua e de cinzas.
A composio elementar do BOS C determinada relativamente atravs da
concentrao de carbono e nitrognio identificados na Tabela 4. A relao C/N,
que depende do processo de compostagem, um parmetro de grande
importncia para identificar o potencial como fertilizante dos BOS. Este
parmetro reflete a extenso da decomposio (aerbia e/ou anaebia) da
matria orgnica medida atravs de microorganismos que utilizam carbono
como fonte de energia e o nitrognio para a formao de estruturas celulares.

42
Portanto, pode-se afirmar que a relao C/N no depende apenas do tipo de
biomassa, mas tambm da durao e tipo de tratamento microbiolgico
utilizado (SENESI, 2001).
ALLERA (2012) caracterizou o CVT230 (BOS C) no estado slido por meio
de espectroscopia de RMN de C13, tcnica muito utilizada para substncias
hmicas (MALCOM,1989).

3.5.6 Vantagens e perspectivas do uso dos BOS

As propriedades das substncias bio-orgnicas extradas apontam para

aplicaes comerciais e tecnolgicas interessantes. A este respeito, ainda h
muito a pesquisar e a aperfeioar quanto ao processo de extrao dos BOS a
partir da matria orgnica. ALLERA (2012) discute a necessidade de reduzir a
quantidade de resduos orgnicos encaminhados para os aterros sanitrios,
reforando que a produo de BOS age como tratamento e forma de eliminar
resduos orgnicos bem como seu potencial de utilizao como fonte de
substncias como propriedades tensoativas.
A capacidade de fotodegradao das substncias hmicas de grande
importncia, uma vez que a utilizao dessas substncias nos POA pode
substituir outros reagentes, o que confirma a vantagem de utilizar os
compostos bio-orgnicos como catalisadores ou coadjuvantes nos processos
oxidativos avanados (GARBIN et al., 2007)
Os compostos bio-orgnicos possuem em sua composio elementos
metlicos provenientes de resduos inorgnicos. Por exemplo, Senesi (2001)
apresenta resultados obtidos por espectroscopia de ICP (Inductively Coupled
Plasma) (Tabela 6).

43
Tabela 5 : Anlise dos metais contidos no BOS C por ICP. Valores expressos em %
mssica (SENESI, 2001).

Si

Fe

Al

Mg

Ca

Na

2,55

0,77

0,49

1,13

6,07

3,59

0,16

A presena de metais de transio em concentraes como as reportadas

por SENESI (2001) podem afetar as propriedades dos BOS como
fotossensibilizadores. Por exemplo, a presena de ferro na soluo permite
para ativar os processos Fenton ou foto-Fenton, gerando radicais hidroxila (OU
et al., 2007). Outra possibilidade interessante o emprego de BOS na
estabilizao de espcies de ferro (III) em soluo aquosa, o que pode permitir,
por exemplo, o processo foto-Fenton (H2O2/Fe(III)/UV) em meio neutro e
levemente bsico.
A obteno, caracterizao e avaliao de compostos bio-orgnicos (BOS)
tm sido alvo do projeto FP7-PEOPLE-2010-IRSES-Comisso Europeia,
desenvolvido no mbito do programa Marie Curie Actions-International
Research Staff Exchange Scheme e intitulado Isolation, Characterization and
Screening of Environmental Applications of Bio-Organic Substances Obtained
from Urban Biomasses (EnvironBOS). O projeto EnvironBOS tem os seguintes
objetivos: (i) Isolamento e caracterizao de BOS a partir de resduos urbanos
tratados; (ii) Determinao de propriedades fotofsicas e fotoqumicas dos BOS
e das espcies reativas que podem ser geradas a partir dessas substncias;
(iii) Uso de BOS para tratamento de efluentes, em particular em processos
fotocatalticos; (iv) Sntese de materiais, a exemplo de seu uso como templates
para sntese de dixido de titnio mesoporoso ou nanopartculas de Ag, Si ou
Au. O projeto coordenado no Brasil pelo Prof. Dr. Galo Antonio C. Leroux e
tem a participao do Prof. Dr. Antonio Carlos S. C.Teixeira como pesquisador
principal, envolvendo as seguintes Instituies: Universidade de So Paulo
(USP), Universidad Politcnica de Valencia (Espanha), Universit de Torino
(Itlia) e Universidad Nacional de La Plata (Argentina). O presente trabalho de
Mestrado est inserido no esforo deste projeto.

44

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1 Reagentes

Utilizou-se gua milli-Q (Millipore) no preparo de solues para obteno

das curvas de calibrao cromatogrficas. Para a fase mvel foram utilizados:
cido actico 100% (Merck) e metanol grau HPLC (J.T. Baker). Para os
experimentos de degradao, utilizou-se gua Milli-Q (MilliPore). Para ajuste do
pH foram utilizadas solues de cido sulfrico 98% P.A. e de hidrxido de
sdio P.A (Vetec). O antibitico enrofloxacina (ENRO- Enrofloxacin CAS 93106-60-6) (98%) foi adquirido da Sigma-Aldrich. Amostras de BOS A, B e C
(cf. Tabela 4) foram cedidas pelo Grupo de Procesos de Oxidacin Avanzada,
do Departamento de Ingeniera Textil y Papelera (DITEXPA) da Universitat
Politcnica de Valncia (Campus de Alcoy, Espanha), participante do Projeto
FP7-PEOPLE-2010-IRSES-Comisso Europeia.

4.2 Equipamento Experimental

Os experimentos de fotodegradao foram realizados em um reator

fotoqumico tubular de imerso com volume irradiado de 0,85 L, construdo em
vidro borossilicato, com fonte radiante interna concntrica ao reator (Figura 6 e
Figura 7), conectado a um tanque externo de 1,5 L, cujo contedo agitado por
meio de um agitador mecnico (Tecnal, TE139). O equipamento foi operado
em batelada com recirculao entre o reator e o tanque, realizada com uma
bomba centrfuga. A temperatura do lquido foi mantida a 25C por meio de um
banho termosttico (Julabo, modelo EC).

45

Figura 6: Reator fotoqumico e equipamentos associados.

Figura 7 : Esquema do equipamento experimental.

O reator dispe de uma lmpada de xennio (Xenon H27, modelo 10000K)

de 35 W, como fonte radiante, disposta no interior de um poo de quartzo. A
distribuio espectral da luz emitida pela lmpada foi medida com um
espectrorradimentro (Luzchem, modelo SPR-4002), a Figura 8 apresenta a
intensidade da radiao emitida pela lmpada de xennio. A intensidade
prxima a zero para comprimentos de onda inferiores a 300 nm pode ser
devido ao bulbo da lmpada ser confeccionado em vidro e no em quartzo, ou
ento em quartzo de menor pureza.

46

Figura 8 : Espectro de emisso da lmpada de xennio (Xenon H27, modelo 10000K),

medido com lmpada inserida em poo de quartzo.

4.3 Procedimentos

4.3.1 Ensaio de Hidrlise da Enrofloxacina em Soluo Aquosa

O ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) foi realizado a 25C para

duas concentraes do frmaco (25 e 50 mg L -1) e quatro diferentes valores de
pH (3, 5, 7 e 9), em erlenmeyers de 250 mL mantidos sob agitao constante
de 100 rpm em uma incubadora termostatizada (Tecnal, modelo TE-421). Os
experimentos foram realizados em triplicata e as amostras foram retiradas nos
tempos 0 h, 12 h e 24 h e analisadas por cromatografia lquida de alta
eficincia (HPLC), conforme descrito posteriormente.

47
4.3.2 Estudo da Fotodegradao da Enrofloxacina

Neste estudo foram considerados dois processos: fotlise e radiao

H2O2/UV. Em ambos os casos, avaliou-se efeito da presena de compostos
bio-orgnicos (BOS).

Os experimentos para estudo da degradao fotoqumica do antibitico

enrofloxacina (ENRO) foram realizados de acordo com as seguintes etapas:

Limpeza do reator com gua destilada;

Utilizou-se uma balana analtica (Mettler Toledo, modelo XS205

Dual Range) para pesar a massa do antibitico e de BOS;

As massas pesadas de enrofloxacina e BOS foram dissolvidas em

gua Milli-Q (Millipore) em um balo volumtrico de 2 L, utilizando-se
um banho ultrassnico (Fischer Scientific, modelo FS110);

Para a total solubilizao da enrofloxacina, a soluo foi acidificada a

pH=3 e deixada em um banho ultrassnico durante trs horas, sendo
em seguida encaminhada ao reator;

Aps preencher o sistema, a bomba foi ligada;

O pH foi ajustado ao valor inicial desejado com soluo aquosa de

H2SO4 10% ou soluo aquosa de NaOH 10 mol L -1, conforme o
caso;

O banho termosttico foi ligado com o objetivo de manter a soluo

do frmaco no sistema a 25C;

Com o pH, temperatura e vazo de recirculao constantes, coletouse a amostra inicial;

Acionou-se a lmpada e deu-se incio coleta de amostras de 10 mL

a cada 5 minutos, at completar 20 minutos. Na sequncia, amostras
foram retiradas a cada 10 minutos na primeira hora e em seguida a
cada 30 minutos at completar quatro horas de reao. Cada
amostra foi filtrada em filtro de membrana de 0,45 m (Millipore).

48
Durante todo o experimento, a temperatura e pH foram mantidos
constantes ao longo do tempo por meio de controle manual;

As amostras foram caracterizadas segundo as tcnicas analticas

descritas posteriormente;

Ao final do experimento, o contedo do reator foi descarregado e foi

feita a limpeza do equipamento.

4.4 Medidas e Anlises

4.4.1 pH e temperatura

O pH foi medido utilizando um medidor de pH (Hanna Instruments),

previamente calibrado com solues-tampo de pH 4,0 e 7,0. Os sensores de
pH e temperatura foram dispostos no tanque de recirculao associado ao
reator, para a realizao das leituras.

4.4.2

Espectrofotometria UV-visvel

Os espectros de absoro UV-visvel das solues aquosas foram obtidos

em um espectrofotmetro Varian (modelo Cary 50), entre 190 e 600 nm com
resoluo de 1 nm, utilizando cubetas de quartzo com caminho ptico de 1 cm.
Esses espectros foram utilizados para caracterizar o comportamento do
frmaco em soluo aquosa em diferentes pH (3, 5, 7 e 9) e para identificar o
comprimento de onda mais adequado para anlises de cromatografia lquida de
alta eficincia (HPLC). Tambm foram obtidos os espectros de absoro UVvisvel do composto bio-orgnico BOS C (CVT230, cf. Tabela 4).

49
Para a determinao do coeficiente molar () da enrofloxacina foram obtidos
os espectros de absoro UV-visvel para cinco diferentes concentraes do
frmaco; o clculo foi realizado a partir da Lei de Lambert-Beer.
A determinao do pKa da enrofloxacina tambm foi feita a partir dos
espectros de absoro UV-visvel das solues de ENRO a diferentes pH (2 a
11). O tratamento dos resultados para clculo do pKa foi realizado utilizando-se
o software Origin 8.0 para clculo do ponto central da inflexo da curva obtida .

4.4.3 Tenso superficial

A tenso superficial de solues aquosas contendo BOS foi avaliada por

meio de um tensimetro digital (Lauda, modelo TD1) utilizando o mtodo do
destacamento do anel de Du Noy. Foram realizadas pelo menos trs medidas
para cada concentrao de BOS e calculada a mdia dos valores medidos.

4.4.4 Cromatografia lquida de alta eficincia

A oxidao do frmaco durante os processos de degradao foi avaliada

por meio do decaimento da concentrao de enrofloxacina, a qual foi
monitorada pela tcnica de Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC) em
fase reversa. A metodologia analtica para este trabalho foi desenvolvida em
equipamento LCMS-2010 Shimadzu (modelo 10-AD) com detector UV. Os
cromatogramas foram analisados por meio do programa computacional LCMS
solution, verso 2.04. As anlises foram realizadas temperatura controlada de
40C em coluna Shim-Pack XR-ODS C18 de fase reversa (2,0 mm30 mm;
tamanho da partcula de 2,2 m).
A quantificao da enrofloxacina foi realizada utilizando o mtodo isocrtico
vazo de 0,2 mL min-1, com fase mvel composta de 15 % de metanol e 85%

50
de gua Milli-Q acidificada com 1% de cido actico grau HPLC; o detector de
UV foi usado em 275 nm. O volume injetado de amostra foi igual a 10 L; o
limite de quantificao obtido para a enrofloxacina foi de 50 g L-1.

51

5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 Ensaio de Hidrlise da Enrofloxacina

O ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) foi realizado durante um

perodo de 24 horas, com retirada de amostras no tempo zero e aps 12 h e 24
h. O ensaio foi realizado a partir de duas concentraes iniciais de ENRO (25
mg L-1 e 50 mg L-1) em diferentes valores de pH (3, 5, 7 e 9). Os resultados so
apresentados nas Figura 9 e Figura 10 e na Tabela 6.

Figura 9 : Resultados do ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos diferentes

-1
pH (3,5,7 e 9) com valores mdios das duplicatas para [ENRO]0 = 25 mg L .

Figura 10 : Resultados do ensaio de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos diferentes

-1
pH (3,5,7 e 9) com valores mdios das duplicatas para [ENRO]0 = 50 mg L .

52
Tabela 6 : Resultados dos ensaios de hidrlise da enrofloxacina (ENRO) nos diferentes
valores de pH.

Concentrao inicial
nominal de ENRO
(mg L-1)

pH

25,0

5
7
9
3
5

50,0
7
9

Concentrao real de ENRO (mg L-1)

0h
24,1
24,1
23,8
23,8
24,1
24,1
24,0
23,8
48,5
48,7
47,5
47,4
48,6
48,7
48,8
48,5

12 h
24,0
23,8
23,9
23,9
23,8
24,0
23,9
23,8
48,7
48,7
47,5
47,7
48,2
48,0
48,8
48,5

24 h
23,9
23,8
23,7
23,8
24,1
24,2
23,7
23,7
48,8
48,5
47,4
47,6
48,9
49,4
48,9
48,8

Esses resultados permitem observar que, independentemente do valor do

pH e da concentrao inicial da enrofloxacina, tanto em meio cido (pH 3,0)
quanto para meios neutro (pH 7,0) e bsico (pH 9,0), a soluo apresenta
estabilidade, no ocorrendo reao de hidrlise da ENRO no tempo total
considerado.
O fato de no ocorrer hidrlise no perodo 24 horas permite concluir que a
degradao da ENRO durante a fotlise nos experimentos realizados neste
trabalho tem como nico responsvel a interao da radiao UV-visvel com o
frmaco e o composto bio-orgnico, quando empregado. Em relao
degradao no meio ambiente, o fato do antibitico enrofloxacina no sofrer
hidrlise est de acordo com o apontado por SARMAH et al. (2006) e BOXALL
et al. (2002), que relatam que a meia vida da ENRO maior que 30 dias e
ressaltam sua persistncia aps ser lanada no ambiente aqutico e no solo.

53

5.2 Avaliao Espectrofotomtrica da Enrofloxacina em Soluo Aquosa

Os espectros de absoro UV-visvel da enrofloxacina em soluo aquosa,

nos diferentes valores de pH e de concentraes, ajudam a avaliar a
sobreposio com os espectros de emisso da lmpada empregada nos
experimentos de fotlise e tambm a influncia do pH durante esse fenmeno.
As Figura 12 mostram que a absoro da ENRO depende do pH, com
absoro mxima prxima de 275 nm, que corresponde ao menor comprimento
de onda em que a lmpada de xennio empregada no trabalho emite. Dessa
forma, as molculas de ENRO absorveriam ftons mais intensamente nesse
comprimento de onda, o que foi avaliado calculando-se o coeficiente de
absoro molar (Tabela 7).

Figura 11 : Espectros de absoro UV-visvel da enrofloxacina (ENRO) em soluo

-1
aquosa concentrao de 5 mg L em diferentes pH (3 5, 7 e 9). Varredura de 190 a 450 nm,
com resoluo de 1 nm e caminho tico de 1 cm.

54

Figura 12 : Absorbncia de enrofloxacina em soluo aquosa em diferentes

concentraes. Espectros de absoro medidos com resoluo de 1 nm em 275 nm.

As equaes das retas ajustadas aos pontos da Figura 12 e os valores dos

coeficientes de determinao R2 esto apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 : Equaes dos ajustes lineares de absorbncia (abs) em 275 nm em funo
2
da concentrao de ENRO a diferentes valores de pH e valores de R correspondentes.

pH (275 nm)

Equao da reta

R2

abs=0,177[ENRO]

0,9856

abs=0,147[ENRO]

0,9943

abs=0,114[ENRO]

0,9941

abs=0,105[ENRO]

0,9900

O valor do coeficiente de absoro molar da ENRO em 275 nm foi calculado

pela Equao 13, conforme a Lei de Beer-Lambert:
abs275 = 275Cl
Em que:
= coeficiente de absoro molar (L mol-1 cm-1);

(13)

55
C= concentrao do composto (mol L-1);
L= comprimento do caminho ptico da cubeta (1 cm).

Conforme a Figura 12, a absoro do antibitico depende do pH, sendo a

maior absoro de radiao UV em 275 nm, obtendo-se os valores de

275=63600

L mol-1 cm-1 (pH 3),

mol-1 cm-1 (pH 7) e

275=52800

L mol-1 cm-1 (pH 5),

275=40800 L

275=37800 L mol-1 cm-1 (pH 9). possvel observar que o

valor do coeficiente de absoro molar em 275 nm diminui com o aumento do

pH, com reduo de aproximadamente 40% entre pH 3 e pH 9 (Figura 13).

Figura 13 : Distribuio espectral do coeficiente de absoro molar da enrofloxacina em

soluo aquosa em diferentes pH. Espectros de absoro medidos com resoluo de 1 nm.

56
5.3 Obteno do pKa de Solues Aquosas de Enrofloxacina

As fluoroquinolonas com o grupo piperazilo apresentam dois valores de pK a

caractersticos, o primeiro em torno de pH 5,2 e o outro prximo de pH 9,6
(CHEMICALIZE, 2013), existindo em sua maior parte, na forma catinica em
meio cido, na forma aninica em meio bsico e na forma zwitterinica em
meio neutro. Dessa forma, a molcula apresenta em geral carga zero, mas
possui zonas com carga positiva e outras com carga negativa, sendo solvel
em gua, mas pouco solvel em solues orgnicas (Figura 14) (BUGYEI et
al., 1999; PISTOS et al., 2005).

Forma III

Forma I

Forma II

Figura 14 : Comportamento cido-base da enrofloxacina (CHEMICALIZE, 2013).

A obteno experimental de pKa foi realizada a partir da soluo aquosa do

antibitico ([ENRO]=5 mg L-1) para dez valores de pH diferentes, entre 2 e 11.
Na Figura 15 possvel observar que em meio cido, h uma banda de
absoro no UV com o mximo em 275 nm. medida que o pH aumenta, a
banda se desloca para comprimentos de ondas menores, como comentado
anteriormente, como resultado da desprotonao da molcula. Tambm h um
deslocamento da banda em 330 nm para o vermelho. Dessa forma, em meio
bsico, a banda verificada em cerca de 335 nm. Observa-se que o sistema
possui trs isosbsticos, mas apenas um bem definido em 345 nm.

57

Figura 15 : Obteno experimental do pKa da enrofloxacina em soluo aquosa.

Para determinar o valor de pKa, foi gerado um grfico da absorbncia para o

comprimento de onda em que se verificou o mximo correspondente forma
desprotonada (meio cido, 335 nm). Obtiveram-se os ajustes dos dados
experimentais por uma curva sigmoidal utilizando o programa Origin 8.0 (Figura
16). O pKa foi estimado como o valor de pH correspondente inflexo da curva
sigmoidal, em pH= 6,3. Para esse valor, coexistem principalmente trs formas
da enrofloxacina em soluo aquosa (57% da forma II, 21,5% da forma I e
21,5% da forma III, cf. Figura 14) (Chemicalize, 2013). O mtodo experimental,
porm, no permitiu a determinao de todos os valores de pKa.

58

Figura 16 : Estimativa de pKa para a enrofloxacina em soluo aquosa.

A obteno do pKa permite melhor entendimento do comportamento

qumico do antibitico em ambientes naturais, pois o valor do pH no meio
ambiente varia entre 6 e 9, modificando a absoro da radiao UV pela
ENRO, j que cada forma (I, II ou III, Figura 14) pode apresentar coeficiente de
absoro molar diferente em dada faixa de comprimento de onda, como
discutido na seo 5.3. Contudo, como descrito na literatura (PEREIRA, 2011),
a degradao do frmaco no meio ambiente no est relacionada somente
fotlise direta, mas tambm a outros fatores como degradao qumica,
fotlise indireta pormovida por espcies presentes no ambiente aqutico
natural e suas propriedades fsico-qumicas tambm esto envolvidas.

59
5.4 Medida de Tenso Superficial de Solues de BOS

A principal propriedade dos agentes tensoativos a reduo da tenso

superficial do lquido. Neste trabalho foi medida a tenso superficial de
solues aquosas dos compostos bio-orgnicos (BOS) A, B e C (cf. Tabela 4)
em pH 5; este pH foi adotado para permitir melhor solubilizao dos BOS. Os
resultados so apresentados na Figura 17.

Figura 17 : Tenso superficial dos compostos bio-orgnicos (BOS) a 25C em pH 5.

Estas medidas permitem avaliar a capacidade das molculas dos BOS em

aumentar a solubilidade de compostos hidrofbicos em gua. Como esperado,
a Figura 17 mostra que quanto maior a concentrao de BOS, menor a tenso
superficial da soluo para todos os compostos avaliados; a queda da tenso
superficial acentuada at [BOS] por volta de 2 g L -1, seguida por uma queda
mais suave para concentraes maiores de BOS. Para uma mesma
concentrao, a tenso superficial apresenta a tendncia BOS C (CVT230) >
BOS B (CVDTFT110) > BOS A (FORSUD), de modo que este ltimo apresenta

60
as melhores propriedades como surfactante. De fato, o BOS A (FORSUD)
apresenta a maior razo entre o total de carbonos alifticos (Af) e aromticos
(Ar), com Af/Ar=3,3, quando comparado ao BOS B (Af/Ar=1,3) e BOS C
(Af/Ar=1,8); o BOS A apresenta tambmo maior valor do balano lipoflicohidroflico em termos do carbono orgnico total, com LH=9,3, quando
comparado ao BOS B (LH=5,3) e BOS C (LH=3,6) (ENVIRONBOS, 2013). A
Tabela 4 mostra tambm que o BOS A apresenta a menor relao
carbono/nitrognio em massa (C/N) (5,73), contra os valores de 8,17 e 9,54
obtidos para o BOS B e o BOS C, respectivamente, devido maior presena
de grupos amida.
Os compostos bio-orgnicos A, B e C apresentam resistncia
solubilizao com o aumento da concentrao; nestas solues ocorre a
variao de pH, havendo necessidade de correo do mesmo para pH 5,0. Os
compostos BOS A e BOS B apresentam menor solubilidade se comparados
com o BOS C. Pela Figura 17 pode-se calcular a concentrao micelar crtica
(CMC) de aproximadamente 1,5 g L-1; no entanto, neste trabalho foi utilizada a
concentrao de 20 mg L-1 que muito inferior CMC.

5.5 Estudo da Degradao da Enrofloxacina por Fotlise em Soluo Aquosa

O estudo da degradao da enrofloxacina por fotlise foi realizado em

soluo aquosa contendo inicialmente 50 mg L-1 do antibitico. Para este
estudo foram realizados 16 experimentos utilizando-se a lmpada de xennio
de 35 W, em diferentes pH (mantidos constantes em 3, 5, 7 e 9), na ausncia e
na presena de diferentes tipos de compostos bio-orgnicos (BOS),
identificados como A, B e C (cf. Tabela 4), concentrao de 20 mg L-1. Os
experimentos foram divididos em quatro conjuntos independentes: no primeiro,
irradiou-se a soluo aquosa contendo somente a enrofloxacina (ENRO)
(experimentos realizados em triplicata); no segundo, irradiou-se a soluo
contendo ENRO e BOS A; no terceiro, irradiou-se a soluo contendo ENRO e
BOS B; no quarto, irradiou-se a soluo contendo ENRO e BOS C

61
(experimentos realizados em triplicata). Durante os experimentos a soluo
adquiriu colorao castanha quando adicionado o composto bio-orgnico,
mantendo-se, porm, lmpida.
A Tabela 8 indica que em todos os experimentos obteve-se degradao da
ENRO, sendo a maior degradao do antibitico identificada quando
adicionado BOS C soluo de ENRO em pH 7, com cerca de 87% de
remoo em relao concentrao inicial no perodo de 240 minutos; tambm
nesta condio foi observada a maior taxa inicial de remoo do antibitico
(0,73 mg L-1 min-1).

Tabela 8 : Resultados dos experimentos de fotlise de ENRO soluo aquosa.

Tempo (min) para

remoo de 50%
da concentrao
inicial

Exp

BOS

I
II
III
IV

48,42,70
48,08,10
48,33,47
47,92,75

3
5
7
9

9,80,01
17,20,10
12,60,07
8,20,05

N
N
N
N

48,7
48,6
48,5
48,5

3
5
7
9

5,9
6,3
4,5
5,6

N
N
N
N

49,5
49,1
49,1
49,3

3
5
7
9

9,2
18,3
8,8
6,3

N
N
N
N

47,95,41
48,12,45
49,03,16
49,03,12

3
5
7
9

64,40,05
77,80,01
87,00,02
57,60,03

150
120
90
210

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
(a)

Remoo
ENRO (c)
(%)

[ENRO]0
(mg L-1)

(b)

pH

(a)

pH controlado. Valores reais de [ENRO]0 conforme a calibrao cromatogrfica realizada.

Remoo aps 240 minutos de exposio radiao a lmpada de xennio. N: no foi obtida
remoo de 50% nos 240 minutos de irradiao. Experimentos I-IV e 9-12 realizados em
triplicata.
(c)

62
A Figura 18 apresenta a comparao dos experimentos I-IV, realizados na
ausncia de BOS, em que se observa que a fotlise foi pouco importante nos
diferentes pH (3, 5, 7 e 9), atingindo um mximo de 20% ao final de 240
minutos de irradiao com a lmpada de xennio empregada (35 W) para o
experimento B (pH 7). YANG et al. (2011), partindo de solues contendo 50
mg L-1 de ENRO, obtiveram remoo de 58,9% do frmaco aps 90 minutos de
irradiao com uma lmpada de xennio de 500 W. Esse resultado
qualitativamente consistente com o obtido neste trabalho e indica que a fotlise
direta do antibitico um processo pouco eficiente e de alta demanda
energtica, mesmo observando que o coeficiente de absoro molar da ENRO
apresenta valores altos entre 300-400 nm (por exemplo, 18000-25000 L mol-1
cm-1 em 330 nm), como mostra a Figura 13.

Figura 18 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3 na ausncia

de BOS (experimento I), 5 (experimento II), 7 (experimento III) e 9 (experimento IV). Condies:
-1
[ENRO]0=50 mg L ; lmpada de xennio de 35 W; 25 C.

A Figura 19 apresenta os valores mdios de [ENRO] para cada tempo

correspondentes aos experimentos I-IV realizados em triplicata, a fim de avaliar
sua reprodutibilidade, sendo calculadas as mdias dos experimentos, em que o
desvio relativo mdio de 2,7% para os experimentos realizados em pH 3;
8,1% para os experimentos realizados em pH 5; 3,74% para os experimentos
realizados em pH 7 e de 2,75% para os experimentos realizados em pH 9.

63

Figura 19 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9, com

-1
indicao do erro experimental em cada tempo. Condies: [ENRO]0=50 mg L ; lmpada de
xennio de 35 W; 25C.

Na sequncia, foi estudada a degradao da enrofloxacina nos diferentes

pH na presena de compostos bio-orgnicos (BOS A, B e C). Os BOS
apresentam estrutura similar de cidos hmicos e flvicos que absorvem
radiao UV-visvel com comprimento de onda superior a 300 nm, dando
origem a espcies reativas como oxignio singlete (1O2) e radicais hidroxila
(HO), responsveis pelo ataque s molculas do frmaco e de seus
subprodutos orgnicos (GE et al., 2009).
A adio dos compostos bio-orgnicos teve o intuito de identificar efeitos
que estes pudessem exercer sobre a fotlise da ENRO em soluo aquosa. Os
experimentos realizados com BOS A (FORSUD) e BOS B (CVDFT110) no
apresentaram degradaes significativas do antibitico, sendo os valores
mdios da remoo de ENRO aps 240 minutos na presena de BOS A e de
BOS B iguais a 5,6% e 10,6%, respectivamente. Esse comportamento pode ser
observado atravs dos resultados apresentados na Tabela 8 e nas Figura 20 e

64
Figura 21. Os conjuntos de experimentos 1-4 e 5-8 no foram repetidos
sistematicamente em triplicada, uma vez que algumas repeties realizadas
indicaram o mesmo comportamento, com remoes de ENRO no maiores que
ca. 10%.

Figura 20 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9 na

-1
-1
presena de BOS A (FORSUD). Condies: [ENRO]0=50 mg L ; [BOS A]0=20 mg L ; lmpada
o
de xennio de 35 W; 25 C.

Figura 21 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9 na

-1
-1
presena de BOS B (CVDTFT110). Condies: [ENRO]0=50 mg L ; [BOS B]0=20 mg L ;
o
lmpada de xennio de 35 W; 25 C.

Por sua vez, a Figura 22 mostra claramente que a degradao do frmaco

foi mais eficiente na presena de BOS C (CVT230) e em pH 7 (87% de

65
remoo). Os resultados sugerem tambm a existncia de um pH timo para
fotlise na presena de BOS C, j que houve aumento da porcentagem
removida do frmaco at pH 7 e diminuio para pH 9, com 57,6% de remoo
neste ltimo. Como o comportamento de [ENRO] na presena de BOS C foi
totalmente distinto do observado na presena de BOS A (Figura 20) e B (Figura
21), decidiu-se realizar o conjunto de experimentos 9-12 em triplicata a fim de
avaliar sua reprodutibilidade e confirmar esse comportamento.

Figura 22 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9 na

-1
-1
presena de BOS C (CVT230). Condies: [ENRO]0=50 mg L ; [BOS C]0=20 mg L ; lmpada
o
de xennio de 35 W; 25 C.

A Figura 23 apresenta os resultados, sendo o desvio relativo mdio de 5,4%

para os experimentos realizados em pH 3; 2,4% para os experimentos
realizados em pH 5; 3,2% para os experimentos realizados em pH 7 e de 3,1%
para os experimentos realizados em pH 9.

66

Figura 23 : Resultados dos experimentos de fotlise da ENRO em pH 3, 5, 7 e 9 na

presena de BOS C (CVT230) com , com indicao do erro experimental em cada tempo.
-1
-1
o
Condies: [ENRO]0=50 mg L ; [BOS C]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W; 25 C.

Uma hiptese para os resultados apresentados na Figura 23 so as vias de

degradao de poluentes presentes em guas naturais desencadeadas por
processos de fotossensitizao pela matria orgnica natural, ou atravs da
fotlise dos compostos presentes na gua. Tais processos podem ser
particularmente interessantes na presena de luz policromtica, considerandose que a maior parte das reaes de fotossensitizao estudadas ocorre como
resultado da irradiao com luz solar simulada e substncias hmicas (HS)
(>300 nm), o que pode explicar o comportamento do frmaco na presena de
BOS C (CANONICA e FREIBURGHAUS, 2001).
O estado excitado triplete dos compostos orgnicos presentes na gua
pode induzir a transformao qumica dos poluentes orgnicos atravs da
transferncia de energia direta ou atravs da gerao de espcies reativas que
podem reagir com os poluentes. As espcies reativas geradas atravs dos
processos induzidos pela luz em matria orgnica natural so: o oxignio
singlete molecular (1O2), radicais peroxil (RO2) e hidroperoxil (HO2), nion-

67
radical superxido (O-2), radicais hidroxila (OH), eltrons hidratados (e-aq) e
radical carbonato (CO3-). Entre as reaes mais freqentemente encontradas
no ambiente aqutico envolvendo espcies reativas de curta durao, as que
envolvem o radical hidroxila parecem prevalecer. Este radical em grande
parte gerado por meio da fotlise de nitrato, mas pode tambm ser criado por
fotlise de complexos de Fe-OH ou H2O2 (MACK e BOLTON, 1999; ZEPP et
al., 1987). MABURY e CROSBY (1994) investigaram a degradao de alguns
pesticidas em gua irradiada por luz solar simulada (>290 nm), atribundo seu
destino s reaes com o radical OH gerado por substncias hmicas.
O oxignio singlete molecular principalmente gerado como um resultado
da desativao do estado triplete de substncias hmicas pelo estado
fundamental do oxignio dissolvido, conforme a Equao 14:

HS* + 3O2

HS + 1O2

(14)

O processo ocorre com rendimento quntico de 0,5-2,6 sob radiao de

banda larga (HAAG et al., 1984). Uma vez que a diferena entre os dois nveis
energticos de oxignio de apenas 22,7 kcal mol-1, o oxignio singlete o
principal produto resultante. O oxignio singlete um eletrfilo e um receptor
de eltrons mais eficiente que o oxignio triplete. Ele reage com alguns
compostos orgnicos reativos que contm eltrons em duplas ligaes, ou so
facilmente oxidados, tais como mercaptanas, anilinas e as estruturas fenlicas.
Estas estruturas apresentam-se em grande quantidade nos compostos bioorgnicos (BOS).
Os resultados da Figura 22 sugerem que ocorre a fotlise da ENRO
promovida por espcies geradas fotoquimicamente a partir da absoro de
radiao UV-visvel pelo BOS C na faixa de emisso da lmpada de xennio
(Figura 8), isto oxignio singlete (1O2) e radicais hidroxila (OH). A atividade
fotoqumica do BOS C pode estar ligada presena importante de grupos
funcionais aromticos que promovem absoro na regio do vermelho em
diante (ENVIRONBOS, 2013), dessa forma, mediram-se os espectros de

68
absoro UV-visvel do BOS C em soluo aquosa, nos diferentes valores de
pH (3, 5, 7 e 9), como mostra a Figura 24.

-1

Figura 24 : Absorbncia do composto bio-orgnico (BOS C, 20 mg L ) em soluo

aquosa em diferentes pH (3, 5, 7 e 9). Espectros de absoro medidos com resoluo de 1 nm.

A Figura 24 mostra que no h modificao da absoro das solues

aquosas de BOS C com o pH. Os espectros de absoro so bem
caractersticos de compostos orgnicos alifticos e aromticos (cf. seo 5.4).
Por sua vez, a comparao da Figura 25 com a Figura 11 mostra que no h
modificao aprecivel dos espectros de absoro da enrofloxacina em
soluo aquosa na presena de BOS C concentrao empregada, para todos
os pH estudados.

69

-1

Figura 25 : Absorbncia da soluo contendo enrofloxacina (5 mg L ) e BOS C (20 mg

L ) em soluo aquosa em diferentes pH (3, 5, 7 e 9). Espectros de absoro medidos com
resoluo de 1 nm.
-1

Estudos recentes de degradao de 4-clorofenol (4-CP) na presena de

BOS C comprovam o papel do oxignio singlete (1O2) e dos radicais hidroxila
(OH) (ENVIRONBOS, 2013). Verificou-se que a degradao do 4-CP diminui
mais acentuadamente na presena de azida de sdio (consumidor de 1O2) que
na presena de 2-propanol (consumidor de radicais hidroxila); esse efeito to
mais importante quanto maior a concentrao do BOS. De fato, estudos de
ressonncia paramagntica eletrnica (EPR) confirmaram que a gerao de
oxignio singlete a partir da irradiao do BOS C aumenta linearmente com a
concentrao do BOS, ao passo que a gerao de radicais hidroxila aumenta
com o aumento da concentrao de BOS, passando por um mximo e
diminuindo em seguida. Este comportamento pode ser explicado pela
ocorrncia de dois efeitos concorrentes: gerao e consumo de radicais OH
pelo prprio BOS C (ENVIRONBOS, 2013).
A hiptese de participao do oxignio singlete como espcie oxidante
principal, gerada a partir da foto-excitao do BOS C, foi verificada a partir de
um experimento realizado em meio anxico, borbulhando-se argnio grau
tcnico na soluo contida no tanque de mistura. O resultado apresentado na
Figura 26.

70

Figura 26 : Experimento realizado em meio anxico em pH 7 a 25 C. Condies:

-1
-1
[ENRO]0=50 mg L , [BOS]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Observa-se que a concentrao de enrofloxacina permaneceu constante, o

que permite dizer que necessria a presena de oxignio dissolvido para que
haja degradao da ENRO. Ao se inserir argnio durante o experimento, so
inibidas as reaes dependentes de oxignio, como as dadas pelas Equaes
15 e 16, correspondentes transferncia de eltron com formao do nionradical superxido e formao do oxignio singlete a partir da transferncia
de energia entre o estado excitado de substncias hmicas presentes no BOS
(HS*) e o oxignio triplete dissolvido, respectivamente.

HS* + O2 HS+ + O2-

(15)

HS* + 3O2 HS + 1O2

(16)

5.6 Estudo da Degradao da Enrofloxacina pelo Processo H2O2/UV

Apresentam-se a seguir resultados de experimentos de degradao da

enrofloxacina (ENRO) por meio do processo H2O2/UV, para concentrao
inicial nominal de 50 mg L-1 de ENRO e 4,2 mg L-1 de H2O2. Fo utilizada a

71
lmpada de xennio de 35 W. A Tabela 9 indica que em todos os experimentos
obteve-se degradao da ENRO. No primeiro experimento, irradiou-se a
soluo aquosa contendo somente ENRO e H2O2; no segundo, irradiou-se a
soluo contendo ENRO, H2O2 e BOS C. Assim como no caso dos
experimentos de fotlise, a soluo aquosa adquiriu colorao castanha,
mantendo-se lmpida, quando adicionado o BOS. Todas as repeties dos
experimentos mostraram-se adequadas, exceo do experimento 1 (Figura
27 a Figura 30).

Figura 27 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO em pH

o
-1
-1
3 identificados com 1 e 1A a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L ,
lmpada de xennio de 35 W.

72

Figura 28 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO em pH

o
-1
-1
7 identificados com 2 e 2A a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L ,
lmpada de xennio de 35 W.

Figura 29 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO em pH

o
-1
-1
3 identificados 3 e 3A a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L , [BOS]0=20
-1
mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

73

Figura 30 : Comparao entre o tratamento da soluo aquosa contendo ENRO em pH

o
-1
-1
7 identificados 4 e 4A a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L , [BOS]0=20
-1
mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Tabela 9: Resultados dos experimentos de degradao da enrofloxacina pelo processo

UV/H2O2.

Exp
1
1
2
2
3
3
4
4

BOS
C

(a)

[ENRO]0
(mg L-1)
48,83
49,50
48,30
48,50
48,76
49,30
49,84
48,03

pH(a)
3
3
7
7
3
3
7
7

Remoo
ENRO(c) (%)
(%)
39,0
27,0
48,0
39,0
28,0
32,0
48,0
44,0

Tempo
(min) para remoo
de 50% da
concentrao inicial
N
N
240
240
N
N
240
240

(b)

pH corrigido e mantido constante no valor indicado. Valores reais de [ENRO]0 conforme a

(c)
curva de calibrao cromatogrfica.
Remoo aps 240 minutos de exposio radiao
com lmpada de xennio. N: no foi obtida remoo de 50% nos 240 min do experimento. Os
experimentos identificados por A so repeties.

Os resultados indicam que a degradao da ENRO pelo processo UV/H2O2

na ausncia de BOS mostrou-se mais eficiente em pH 7 que em pH 3 (Tabela 9
e Figura 30Figura 35). Nesse caso, obtiveram-se remoes mdias ao final de
240 minutos iguais a 44% e 33%, respectivamente. Deve-se lembrar da
contribuio da fotlise da enrofloxacina nesses experimentos (Figura 18),

74
pouco importante em pH 3, porm atingindo cerca de 20% para pH 7. Nesse
pH, a Figura 13 indica que o coeficiente de absoro molar da ENRO alto no
intervalo de comprimentos de onda 254-300 nm ( entre 10000-15000 L mol-1
cm-1, com mximo de ca. 42000 L mol-1 cm-1 em 275 nm) e no intervalo 300400 nm (18000-25000 L mol-1 cm-1 em 330 nm).
Por outro lado, o coeficiente de absoro molar do H2O2 muito baixo
nesse mesmo intervalo, valendo ca. 20 L mol-1 cm-1 em 254 nm e aproximandose de zero em 300 nm (OPPENLNDER, 2003), de modo que no se espera
fotlise substancial desse oxidante; a emisso da lmpada tambm pouco
importante nesse intervalo (Figura 8). Tambm se deve considerar a
estabilidade

da

molcula

de

H2O2

em

pH

(pKa=11,5,

conforme

CHEMICALIZE, 2013), sendo desprezvel a concentrao de sua base

conjugada HO2- (=240 L mol-1 cm-1 em 254 nm, conforme OPPENLNDER,
2003). Dessa forma, o fato de ter-se obtido remoo de ENRO prxima a 50%
no sistema H2O2/UV deve ser explicado por outro mecanismo que no
principalmente o ataque de radicais hidroxila gerados a partir do perxido de
hidrognio.
Quando adicionado o BOS C (20 mg L-1) soluo de enrofloxacina,
observou-se que em pH 3 o porcentual mdio de remoo foi de 30%, sendo
da mesma ordem da remoo obtida na ausncia de BOS C (Tabela 9). A
maior degradao de ENRO foi identificada em pH 7, independentemente da
presena de BOS C, sendo removidos em mdia 46% do frmaco em relao
concentrao inicial no perodo de 240 minutos. Dessa forma, a menos do
resultado obtido para o experimento 1, os resultados da Tabela 9 e as Figura
31 e 32 sugerem que no processo H2O2/UV a adio do BOS C no influenciou
a degradao do frmaco. Na presena de baixas concentraes de BOS e/ou
baixa potncia radiante, isso pode ser resultado do consumo de radicais
hidroxila, gerados a partir da irradiao do BOS, pelas molculas de H2O2 e
pelo prprio BOS, alm do ataque enrofloxacina. Finalmente, mesmo tendo
sido identificada em estudos recentes a presena de ferro (ca. 0,8% m/m) no
BOS C (ENVIRONBOS, 2013), para a concentrao de BOS empregada neste
trabalho aparentemente no houve contribuio da reao de Fenton
(H2O2+Fe2+ ou H2O2/Fe3+) para a degrao da enrofloxacina.

75

Figura 31 : Comparao entre os resultados dos experimentos 1A e 3 (valores mdios)

o
-1
-1
realizados em pH 3 a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L , [BOS]0=20
-1
mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Figura 32 : Comparao entre os resultados dos experimentos 2 e 4 (valores mdios)

o
-1
-1
realizados em pH 7 a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L , [BOS]0=20
-1
mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Finalmente, apresentam-se nas Figura 33 e 34 resultados de experimentos

de degradao da enrofloxacina na presena de H2O2, porm na ausncia de
irradiao, para concentrao inicial nominal de 50 mg L-1 de ENRO e 4,2 mg
L-1 de H2O2 e 20 mg L-1 de BOS C realizados nos pH 3 e 7. Observa-se que a
concentrao do frmaco permaneceu praticamente constante, com pequena
remoo de [ENRO], cerca de 10%, em at 25 minutos, o que confirma a

76
necessidade da radiao para ocorrncia de degradao do antibitico.
Espera-se resultado similar para experimentos realizados em pH 3 e 7, na
presena de H2O2, porm na ausncia de irradiao e de BOS, o que sugere
que a degradao da enrofloxacina por oxidao direta por perxido de
hidrognio pouco importante ou desprezvel nas condies estudadas.

Figura 33 : Experimento realizado na presena de H2O2 sem radiao da soluo

o
-1
-1
aquosa contendo ENRO em pH 3 a 25 C. Condies: [ENRO]0=50 mg L , [H2O2]0=4,2 mg L ,
-1
[BOS]0=20 mg L .

Figura 34 : Experimento realizado na presena de H2O2 sem radiao da soluo

o
-1
-1
aquosa contendo ENRO em pH 7 a 25 C. Condies: [ENRO]0=50 mg L , [H2O2]0=4,2 mg L ,
-1
[BOS]0=20 mg L .

77
As Figura 35 e 36 comparam os resultados para os diferentes sistemas
estudados no estudo da degradao de enrofloxacina em soluo aquosa
(fotlise, fotlise na presena de BOS C-CVT230, H2O2/UV e H2O2/UV na
presena de BOS C-CVT230) em pH 3 e 7, respectivamente. As remoes
obtidas ao final de 240 minutos so comparadas nas Figuras 37 e 38.

Figura 35 : Comparao entre os diferentes processos de tratamento da soluo

o
-1
-1
aquosa contendo ENRO em pH 3 a 25 C. Condies: [ENRO]0= 50 mg L , [H2O2]0= 4,2 mg L ,
-1
[BOS]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Figura 36 : Comparao entre os diferentes processos de tratamento da soluo

o
-1
-1
aquosa contendo ENRO em pH 7 a 25 C. Condies: [ENRO]0=50 mg L , [H2O2]0=4,2 mg L ,
-1
[BOS]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

78

Figura 37 : Comparao entre as remoes de enrofloxacina obtidas ao final de 240

o
minutos para os diferentes processos de tratamento em pH 3 a 25 C. Condies: [ENRO]0=50
-1
-1
-1
mg L , [H2O2]0=4,2 mg L , [BOS]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Figura 38 : Comparao entre as remoes de enrofloxacina obtidas ao final de 240

o
minutos para os diferentes processos de tratamento em pH 7 a 25 C. Condies: [ENRO]0=50
-1
-1
-1
mg L , [H2O2]0=4,2 mg L , [BOS]0=20 mg L ; lmpada de xennio de 35 W.

Como j mencionado, o tratamento por fotlise na presena de BOS C foi o

processo mais eficiente para a degradao do frmaco presente na soluo,
com quase 90% de remoo.

79

6. CONCLUSES

O presente trabalho contribui para o estudo da degradao do antibitico

enrofloxacina (ENRO) em soluo aquosa na presena de compostos bioorgnicos (BOS) obtidos a partir de resduos slidos urbanos.
A enrofloxacina apresenta como importante caracterstica mxima absoro
de radiao UV entre 275 e 335 nm, com importante dependncia do
coeficiente de absoro molar em funo do pH (aproximadamente 40% se
comparados em pH 3 e 9) e importante absoro na faixa de emisso da
lmpada de xennio (300-800 nm), com =18000-25000 L mol-1 cm-1 em 330
nm. O frmaco apresenta estabilidade qumica em meios cido, neutro e
bsico, como observado a partir dos ensaios de hidrlise de 24 horas.
Os

compostos

bio-orgnicos

estudados

neste

trabalho

mostraram

importante ao como tensoativos, o que dependente do efeito de sua

composio sobre o balano lipoflico-hidroflico.
Os resultados apresentados indicam que a fotlise da enrofloxacina um
processo eficiente somente na presena de compostos bio-orgnicos (BOS).
No entanto, os compostos bio-orgnicos A (FORSUD) e B (CVDFT110) no
apresentaram resultados satisfatrios, sendo o mximo de remoo de ENRO
de apenas 18%. Por outro lado, os experimentos realizados com BOS C (CVT
230) indicaram remoo significativa do frmaco, atingindo valores de at 87%
em meio neutro (pH 7) utilizando radiao UV-visvel. Este composto bioorgnico possui importante frao de grupos aromticos, o que favorece sua
atividade fotoqumica. De fato, o experimento realizado em meio anxico, bem
como resultados da literatura, evidencia a participao de oxignio singlete
como principal espcie oxidante. Dessa forma, o BOS C pode ser empregado
como promotor da fotlise tendo em vista o tratamento sob baixas potncias
radiantes ou sob radiao solar de guas contaminadas com o antibitico, o
que uma vantagem operacional. Os BOS, que possuem estrutura similar da
matria orgnica natural presente em guas superficiais, representam assim
uma alternativa interessante para promoo de processos fotolticos e foto-

80
oxidativos

de

poluentes.

Nesse

sentido,

sugere-se

realizao

de

experimentos sistemticos na presena de BOS C e luz solar. Recomenda-se

tambm a determinao da concentrao tima de BOS em relao
concentrao do frmaco.
Por outro lado, a degradao da ENRO pelo processo H 2O2/UV apresentou
resultado medianamente satisfatrio, sendo o mximo de remoo do frmaco
de 48% em pH 7. O processo H2O2/UV na presena de BOC C apresentou
resultado muito inferior ao esperado, o que sugere que a ao de oxignio
singlete e/ou radicais hidroxila frente enrofloxacina seja prejudicada na
presena de perxido de hidrognio em ambos os pH.

81

7. SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Uma possibilidade interessante, variar a concentrao de H2O2 a fim de
verificar o comportamento do frmaco frente ao perxido.
Outra possibilidade interessante, a ser avaliada em trabalhos futuros, o
emprego de BOS na estabilizao de espcies de ferro em soluo aquosa, o
que pode permitir, por exemplo, o processo foto-Fenton (H2O2-Fe(III)/UVvisvel) em meio neutro e levemente bsico.

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