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DEFINIO
ENTALPIA DE COMBUSTO
g/mol
kJ/mol
kcal/mol
C CO
12,011
110,5
26,39
CO CO2
28,010
283,0
67,59
C CO2
12,011
393,5
93,98
H2 H2O (l)
2,016
285,83
68,27
H2 H2O (v)
2,016
241,82
57,76
32,066
277,2
66,33
Carbono
Hidrognio
Enxofre
S SO2
Combustveis
kcal/kg
Gs liquefeito de petrleo
49030
11730
Gasolina A
45978
11000
40546
9700
leo diesel
43888
10500
lcool combustvel
27169
6500
leo combustvel
42635
10200
Carvo mineral
20899 33857
5000 - 8100
Carvo vegetal
33432
8000
Lenha
10450 14630
2500 - 3500
Bagao de cana
9614 19165
2300 - 4585
CONSUMO DE AR
1/2 O2
16
H2O
18,016
Transformao
Massa molar
Kg de ar/kg
combust.
Hidrognio (H2)
H2O
2,016
34,21
Carbono
CO2
12,011
11,48
Enxofre
SO2
32,066
4,30
ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustvel = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O
Exemplos ilustrativos
A anlise elementar de um combustvel slido apresentou a
seguinte composio centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrognio;
0,98% de nitrognio; 16,02% de oxignio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composio centesimal faa uma estimativa do poder
calorfico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosfrico, considerando um
excesso de 30% de ar e combusto completa.
a) Poder calorfico inferior (PCI)
PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403
COMBUSTVEIS FSSEIS
BILITOS
TURFA
LINHITO
HMICOS (CARVO)
HULHA
ANTRACITO
SAPROPLICOS
GS
LQUIDO (PETRLEO)
SLIDO (ASFALTO)
ENERGIA
CONSUMIDA
10%
1900
90%
O CARVO MINERAL
INTRODUO
ORIGEM
ETAPA BIOQUMICA
PERODO DINMICO-QUMICO
DURAO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO
AO DO CALOR
PRESSO
PROFUNDIDADE
ADIO DE CAMADAS SEDIMENTARES.
Quadro 1 - Tipos de carvo mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono
Madeira
40%
Turfa
60%
Linhito
70%
Hulha
80%
Antracito
90%
ASPECTOS QUMICOS
PERODO BIOQUMICO: Arranjo tridimensional de tomos formando espcies qumicas
contendo anis aromticos, naftnico, pentagonais, etc.
H
OH
CH 3
O
CH 2
CH 2
CH
OH
CH 3
H2
H2O + CO +
OH
CH 3
CH
HO
O
+ CH 4
N
H2 +
CH 4 + CO
P.M.=991 (C70H41O6N)
C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%
COMPONENTES MACROSCPICOS.
Vitrnio, Durnio, Clarnio, Fusnio, Carvo detrtico,Pirita,Estril
COMPONENTES MICROSCPICOS
FRAGMENTOS LENHOSOS.
ESPOROS
FOLHAS (CUTINA)
FRAGMENTOS DE CLULAS E GRNULOS AMORFOS.
EXTRAO
TRITURAO DO CARVO
Monhos de cilindro.
Trituradores.
SEPARAO
3H2(g)
CH4(g)
+ H2O(g)
H = -49,27kcal
Frao gasosa
Obtm-se o gs de rua ou de iluminao, contendo H2 (49%), CH4
(34%), CO (8%) e outros.
Frao lquida
Obtm-se as guas amoniacais, contendo sais de amnio,
hidrxido de amnio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatro
da hulha, que a maior fonte de obteno de compostos aromticos, como
o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.
Frao slida
Obtm-se o carvo coque, resduo carbnico usado como
combustvel ou na indstria siderrgica, para obteno do ferro gusa, que,
posteriormente resulta, por reduo do teor de carbono, em ao.
DESTILAO DO ALCATRO
leo leve
Extrado a uma temperatura mxima da ordem de 200C. Fornecer
benzeno, tolueno e homlogos e alguma piridina.
leo pesado
Representa a frao de 250 a 300C. Sua composio pode ser
semelhante da frao anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina,
metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.
leo de antraceno
Comumente, a frao extrada a temperaturas superiores a
300C, podendo chegar a at 400C. Composta essencialmente de
fenantreno e carbazol, separados por extrao seletiva, e antraceno, que
cristaliza. O resduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos
complexos, provavelmente polinucleares condensados.
O PETRLEO
HISTRIA
O PETRLEO NO BRASIL
MINERAL
TEORIA TERRESTRE
ANIMAL
ORGNICA
VEGETAL
TEORIA MINERAL.
BERTHELOT
CO2 +
H2
CnH2n+2
CaC2
C3Al4
2 H2 O
+ 12 H2O
C2H2
Ca(OH)2
3 CH4
+ 4 Al(OH)3
TEORIA ORGNICA
ANIMAL (Engler-Hoffer)
GORDURA ANIMAL
Decomposio
HIDRLISE DE GLICERDEOS
CIDO ESTERICO
Fermentao
PETRLEO
CIDO ESTERICO
C17H36 + CO2
VEGETAL (Kramer)
CELULOSE
Decomposio
CARVO
Sem NaCl
CELULOSE
Decomposio
Com NaCl
PETRLEO
FIGURA 4 - Rocha reservatrio em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petrleo.
CONSTITUINTES DO PETRLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFTICOS
Srie das parafinas normais, CnH2n+2.
Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo
apresentar at 33 tomos de carbono na cadeia, porm apresentando baixo
ndice de octanagem.
CH3
CH2 CH2
CH2 CH3
pentano
CH CH2
CH3 CH3
CH3
CH2 CH3
2-metilpentano
CH3
CH CH
CH2 CH3
2,3-dimetilpentano
CH2CH2CH2CH3
CH3 CH
1-hexeno
CH
CH2 CH2 CH
CH3
6-metil-2-hepteno
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol
CH3
metilciclopentano
ciclohexano
metilciclohexano
CH2CH3
CH3
CH3
benzeno
tolueno
etilbenzeno
ortoxileno
Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 tomos de
carbono, com pontos de ebulio entre 35C e 220C, prpria para utilizao
em motores de combusto interna com ignio por centelha.
CH3
C CH2 CH CH3
CH3
leo diesel
uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e
aromticos, constituda por componentes destilados do petrleo, cuja faixa de
destilao se situa, aproximadamente, entre 30C e 450C. Os
hidrocarbonetos desta mistura so formados por molculas constitudas por 9
a 40 tomos de carbono.
CH3
C16H34
metil naftaleno
Cetano
DESTILAO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as caractersticas de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulteraes fraudulentas e desempenho do combustvel.
NORMAS
O regulamento tcnico ANP estabelece as temperaturas mximas
admissveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o
ponto final de ebulio e o resduo.
NORMA REGULAMENTO TCNICO ANP
Ensaio
Gasolina A
(0% de lcool)
Gasolina C
(25% de lcool)
Mtodo de ensaio
10% evaporados
65 (mx.)
65 (mx.)
50% evaporados
120 (mx.)
80 (mx.)
NBR9619
90% evaporados
190 (mx.)*
190 (mx.)*
ASTM D 86
220 (mx.)
220 (mx.)
2 (mx.)
2 (mx.)
Destilao
Resduo (% em volume)
Curva de Destilaao
200
180
Tem peratura em C
160
140
Sem gasolina
120
Gasolina C
100
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
Volume
em mL
70
80
90
100
Curva de destilao da gasolina: a linha azul corresponde a uma gasolina contendo 25% de lcool,
37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrs.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de lcool. A linha preta representa uma gasolina
contendo 25% de lcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.
200
Temperatura emC
175
Gasolina A
150
adulterada
125
100
75
50
25
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Volume em mL
200
Temperatura emC
175
150
Gasolina A
125
100
75
adulterada
50
25
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90 100
Volume em mL
200
Temperatura emC
175
adulterada
150
125
100
Gasolina A
Gasolina com lcool
75
50
25
0
0
10
20 30
40
50
60
70 80
90 100
Volume em mL
Solvente de borracha
Gasolina adulterada
20
40
60
80
100
120
140
160
pocas de Treinamento
180
200
220
240
260
Erro
T.1
S.1
A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de
aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurnios e 250 pocas de
treinamento. Dentre os dados que possumos, era necessrio a rede classificar
como gasolina adulterada os nmeros 496, (T final 229,3), os nmeros 497 a 500,
devido a porcentagem de lcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T
10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede
classificou certo da 496 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.
O treinamento foi realizado com, em mdia, 75% das amostras de gasolina
comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do
trabalho tentar fazer com que a rede neural faa a classificao das gasolinas
em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das
gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqncia
classificar quando os parmetros no fossem condizentes.
O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora
da classificao correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de
amostras que ns temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro
gerado muito grande, que foi o que aconteceu. Para padres estatsticos, um
erro aceitvel aquele menor do que 5%.
Apesar da gasolina de nmero 505 no poder ser considerada adulterada, uma
vez que est dentro dos parmetros legais, a rede deveria, pelo menos,
desconfiar, e classific-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada,
163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que
ficam em torno de 208.
Superfcie de Resposta
Suspeita de Adulterao
Superfcie de Resposta
Gasolina C
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0,9
0,8
0,7
0,6
DESTILAO DO PETRLEO
GLP
Condensador
Nafta leve
Aquecedor
Querosene
Torre de
destilao
atmosfrica
Petrleo
leo diesel
Dessalgadora
leo
combustvel.
Nafta pesada.
Resduo
Gasleo
Resduo
leo desasfaltado +
propano
Recuperador de
solvente
Propano
leo desasfaltado
Propano
Torre extratora
Torre de
destilao a
vcuo
Recuperador de
solvente
Resduo de
vcuo
Resduo asfltico +
propano
Resduo asfltico
PROCESSOS DE CONVERSO
Craqueamento
C29H60
C7H16
gasleo
gasolina
+ H12C6
CH2
gasolina
antidetonante
+ H28C14
CH2
leo de reciclo
Dimerizao
O processo de dimerizao, que corresponde ligao de
pequenas molculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem
outras maiores, conforme a reao apresentada:
CH3
CH3
CH3 C CH2 + H2SO4
CH3
CH3
C CH2
+
C CH3 + HSO4-
CH3
CH3
CH3 C CH3
+
CH3
CH3
C CH2
+
C CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+ HSO4-
CH3
CH3
CH3
C CH C CH3 + CH3
C CH2 C CH2
CH3
CH3
82%
18%
+ H2SO4
CH3
C
C C
H
CH3
CH3
CH3
CH3
C
CH3
18%
compresso entre os
volumosos grupos t-butil
e metil
H
C C
H
CH2
CH3
82%
menor compresso
Alquilao
Na alquilao, so empregados produtos gasosos provenientes do
craqueamento do petrleo, e podem ser combinadas molculas diferentes
entre si.
insaturado
CH3
CH2 C CH3
isobuteno
isosaturado
+ CH3
CH CH3
CH3
isobutano
CH3
CH3
CH3 C CH3 +
+
CH3
CH3 C CH3
+
CH3
CH3
C CH2
CH3
CH3
+ HSO4
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C CH3
+
Isomerizao
O objetivo desta reao aumentar a octanagem da gasolina, a
partir de alcanos lineares, de 5 a 6 tomos de carbono, provenientes da
reforma ou destilao, que possuem baixo ndice de octanagem, e
transform-los em isoparafinas com elevado ndice de octanagem.
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
catalisador
calor
CH3
CH3CH2CH CH2CH3
Hidrocraqueamento
H2
Purificador de
hidrognio
Propano
Gasolina
Reator
Separ
ador
de
hidro
gnio
Torre de
fracionamento
leo
combustvel
Carga
Reciclo
ADOAMENTO
Tratamento Doctor
A gasolina tratada com soluo de plumbito de sdio (doctor
solution), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas
ou tiolcoois, que so transformados em mercaptdios de chumbo insolveis.
2 RSH
Mercaptana
Na2PbO2
Plumbito de sdio
(RS)2Pb
Mercaptdio
(ppt.)
2NaOH
Hidrxido de sdio
PbS
(ppt.)
R2S2
Tratamento Bender
Consiste na oxidao cataltica, em leito fixo, das mercaptanas a
dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxignio do ar e o
enxofre elementar.
O catalisador utilizado base de xido de chumbo, sendo convertido na
prpria unidade a sulfeto de chumbo, atravs de tratamento com uma
soluo aquosa de sulfeto de sdio. As reaes que se passam na superfcie
do catalisador so as seguintes:
2 RSH + 1/2 O2
2 RSH + S + NaOH
PbS
PbS
RSSR + H2O
RSSR + Na2S + H2O
DESSULFURIZAO
Na2S
NaOH
NaSR + H2O
NaOH
RSH
+ R-COOH
+ 2H2O
R-COONa + H2O
NaOH
+
2H2O
RSNa
+
O2
catalisador
H2O
4NaOH + 2RSSR
H
HO
CH2CH2
CH2CH2
OH
CH2CH2
OH
H
2 HO
CH2CH2
CH2CH2
OH
+ H2S
35oC
S
H
dietanolamina
N
HO
CH2CH2
H
Regenerao da dietanolamina:
HO
CH2CH2
CH2CH2
. H2S
OH
125oC
HO
3/2 O2
2 H2S
SO2
3 H2S
3/2 O2
BIODESSULFURIZAO
N
H
Obteno do enxofre
H2S
CH2CH2
SO2 +
3S
3S
H2O
+ 2 H2O
+ 3 H2O
CH2CH2
OH
+ H2S
SEPARAO DO BENZENO
B2 1:100
INVERSO TRMICA.
CETESB
So Paulo
Smog fotoqumico
SMOG FOTOQUMICO
O3
oznio
h
Poluentes secundrios
O3, H2O2
O oxignio atmico
H2O
NO2
HO Radical hidroxila
NO
CO, O2
HO2.
O2
HO2.
NO2
HNO3
CO2
SO2, O2
SO3
H2O
Poluentes primrios
NO
NO2 SO2
COVs Partculas
H2SO4
SO2
H2SO4
HNO3
H2O2
cidos carboxlicos
ons solveis
NO2
NO
O3
Reaes entre compostos
orgnicos volteis (COVs) e NOx
na presena de radiao solar,
produzindo oznio.
primavera
RO
RO2
Numberde
ofultrapassagens
O3 ultra-passage
Nmero
de O3
VOC
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec
NO
700
600
500
400
300
NO2
200
O3
Hora Local
47
45
43
41
39
37
35
33
31
29
27
25
23
21
19
17
15
13
11
100
1
Concentrao em ug/m3
800
Smog sulfuroso
O episdio de poluio atmosfrica em Londres,
1952: relao entre concentrao de fumaa e
bitos
Perda de visibilidade
So Paulo
Cidade Universitria
Paris
Curitiba