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COMBUSTO

DEFINIO

COMBUSTVEL - COMBURENTE - TEMPERATURA

ENTALPIA DE COMBUSTO

PODER CALORFICO (PCI e PCS)

O clculo terico do poder calorfico inferior de um combustvel slido ou


lquido, em kcal/kg, pode ser efetuado pela expresso que se segue,
baseada nas reaes de combusto dos componentes puros (Quadro 1).

P.C.I. (kcal/kg) = 7832 C + ( H - O/8 ) 28650 + 2065 S 615 W

O valor pelo qual se multiplica o teor de gua corresponde entalpia de


aquecimento da gua de 25C a 100C (74 kcal/kg) somado a entalpia de
vaporizao da gua (541kcal/kg), presso de 101,3 kPa.

Quadro 1 - Entalpia de combusto (H), a 25C, de algumas substncias


encontradas nos principais combustveis utilizados.
Componente.

g/mol

kJ/mol

kcal/mol

C CO

12,011

110,5

26,39

CO CO2

28,010

283,0

67,59

C CO2

12,011

393,5

93,98

H2 H2O (l)

2,016

285,83

68,27

H2 H2O (v)

2,016

241,82

57,76

32,066

277,2

66,33

Carbono

Hidrognio

Enxofre

S SO2

Quadro 2 Poder calorfico inferior de alguns combustveis utilizados.

Combustveis

Poder calorfico inferior


kJ/kg

kcal/kg

Gs liquefeito de petrleo

49030

11730

Gasolina A

45978

11000

Gasolina com 20% de lcool

40546

9700

leo diesel

43888

10500

lcool combustvel

27169

6500

leo combustvel

42635

10200

Carvo mineral

20899 33857

5000 - 8100

Carvo vegetal

33432

8000

Lenha

10450 14630

2500 - 3500

Bagao de cana

9614 19165

2300 - 4585

CONSUMO DE AR

Considerando a existncia de 23,2%, em massa, de oxignio no ar


atmosfrico, temos a seguinte relao: 100/23,2 = 4,31/1 e, com ela,
podemos elaborar o quadro 3 fundamentado no que segue:
H2
2,016

1/2 O2
16

H2O
18,016

Temos, portanto, para o hidrognio, (16 x 4,31)/2,016 = 34,20.


De acordo com as respectivas reaes de combusto e o
raciocnio anlogo, teremos a quantidade de ar por kg de combustvel para
o carbono e para o enxofre.

Quadro 3 - Relao ar/combustvel para alguns


elementos encontrados nos principais combustveis.
Combustvel

Transformao

Massa molar

Kg de ar/kg
combust.

Hidrognio (H2)

H2O

2,016

34,21

Carbono

CO2

12,011

11,48

Enxofre

SO2

32,066

4,30

ESTIMATIVA DO CONSUMO DE AR
kg de ar / kg de combustvel = 34,21 H + 11,48 C + 4,3 S - 4,30. O

Exemplos ilustrativos
A anlise elementar de um combustvel slido apresentou a
seguinte composio centesimal: 58,02% de carbono; 3,04% de hidrognio;
0,98% de nitrognio; 16,02% de oxignio; 4,03% de enxofre e 17,91% de
cinzas. Baseado na composio centesimal faa uma estimativa do poder
calorfico inferior (PCI) e do consumo de ar atmosfrico, considerando um
excesso de 30% de ar e combusto completa.
a) Poder calorfico inferior (PCI)
PCI = 7832 x 0,5802 + (0,0304 0,1602/8) x 28650 + 2065 x 0,0403

PCI = 4924,59 kcal/kg de combustvel.

b) Consumo de ar atmosfrico para a sua combusto completa.

Consumo de ar = (34,21x0,0304 + 11,48x0,5802 + 4,30x0,0403


4,30x0,1602)x1,30
Consumo de ar = 9,34 kg de ar/kg de combustvel.

2 Fazer uma estimativa do poder calorfico inferior (PCI) e do consumo de ar


atmosfrico, considerando 25% em excesso, para a combusto completa do
lcool etlico.

a) Composio centesimal do lcool etlico C2H5OH


Teor de carbono
= 24,022x100/46,07
C = 52,14%
Teor de hidrognio = 6,048x100/46,07
H = 13,13%
Teor de oxignio = 16x100/46,07
O = 34,73%.

b) Poder calorfico inferior (PCI).


PCI = 7832 x 0,5214 + (0,1313 0,3473/8) x 28650.
PCI = 6601,58 kcal/kg de lcool etlico.

c) Consumo do ar atmosfrico considerando 25% em excesso e combusto


completa.
Consumo de ar = [34,21x0,1313 + 11,48x0,5214 4,31 x 0,3473] 1,25

Consumo de ar = 11,23 kg de ar/ kg de lcool etlico.

COMBUSTVEIS FSSEIS

BILITOS: DEPSITOS MINERAIS DE ORIGEM ORGNICA

ACAUSTOBILITOS (CALCRIO E DIATOMITOS)

BILITOS

CAUSTOBILITOS (HMICOS E SAPROPLICOS).

TURFA
LINHITO
HMICOS (CARVO)
HULHA
ANTRACITO
SAPROPLICOS

GS
LQUIDO (PETRLEO)
SLIDO (ASFALTO)

5% (CARVO, PETRLEO, GS, MADEIRA)


1850
94% (MSCULOS)

ENERGIA
CONSUMIDA

95% (CARVO, PETRLEO, GS,


MADEIRA)
ATUALMENTE
4% (MSCULOS)

10%

1900

90%

O CARVO MINERAL

INTRODUO

ORIGEM
ETAPA BIOQUMICA

PERODO DINMICO-QUMICO
DURAO DO TEMPO DE ENTERRAMENTO
AO DO CALOR
PRESSO
PROFUNDIDADE
ADIO DE CAMADAS SEDIMENTARES.
Quadro 1 - Tipos de carvo mineral e seu respectivo teor de carbono
Teor de carbono
Madeira

40%

Turfa

60%

Linhito

70%

Hulha

80%

Antracito

90%

ASPECTOS QUMICOS
PERODO BIOQUMICO: Arranjo tridimensional de tomos formando espcies qumicas
contendo anis aromticos, naftnico, pentagonais, etc.
H

OH

CH 3
O
CH 2
CH 2

CH

OH

CH 3
H2

H2O + CO +

OH

CH 3
CH

HO

O
+ CH 4

N
H2 +

CH 4 + CO

P.M.=991 (C70H41O6N)
C = 84,76% ; H = 4,14% ; O = 9,68% e N = 1,42%

Figura 1 - Exemplo de molcula encontrada no carvo e possvel ruptura de ligaes atravs


de pirlise.

COMPONENTES MACROSCPICOS.
Vitrnio, Durnio, Clarnio, Fusnio, Carvo detrtico,Pirita,Estril
COMPONENTES MICROSCPICOS
FRAGMENTOS LENHOSOS.
ESPOROS
FOLHAS (CUTINA)
FRAGMENTOS DE CLULAS E GRNULOS AMORFOS.

EXTRAO E BENEFICIAMENTO DO CARVO MINERAL

EXTRAO

Figura 2 - Corte esquemtico de poo e galeria de uma mina na qual a explorao


o carvo realizada em profundidade.

BENEFICIAMENTO DO CARVO MINERAL

TRITURAO DO CARVO

Monhos de cilindro.
Trituradores.

SEPARAO

Separao de tipos de carvo pelo aspecto


Peneiramento ou classificao em diferentes tamanhos de carves
Escolha manual
Separao hidrulica

Figura 3. Corte esquemtico mostrando o funcionamento do Jig hidrulico


utilizado para beneficiamento do carvo mineral.

PROCESSOS DE CONVERSO DO CARVO

PIROLISE OU CARBONIZAO: Aquecimento sem contato com o ar em atmosfera


inerte (N2, Ar, etc.) ou com quantidades insuficientes de ar.
Ligaes com oxignio (200C a 400C)
Ligaes carbono-carbono alifticas. (acima de 500C)
Ligaes carbono-hidrognio (600C)
Ligaes aromticas (600C a 800C)
2(g)
CO

3H2(g)

CH4(g)

+ H2O(g)

H = -49,27kcal

HIDROPIROLISE: O carvo aquecido em contato com atmosfera de H2. Aumenta o


rendimento de benzeno, tolueno e xilenos (fraes BTX).

GASEIFICAO: O carvo aquecido em uma atmosfera rica em O2 em presena


de vapor de gua produzindo CO + H2.

COMBUSTO: Gerao de calor.

HIDROGASEIFICAO: Converso do carvo utilizando atmosfera com H2 e vapor


de gua. Obtm-se um gs rico em CH4 com alto poder calorfico.

LIQUEFAO: Obteno do CO + H2 a partir da reao do carvo com


vapor de gua. Reao do CO com H2 sob presso e catalisador para
obteno de hidrocarbonetos.

DESTILAO SECA DA HULHA

A destilao seca da hulha, feita na ausncia de ar a


aproximadamente 1100C.

Frao gasosa
Obtm-se o gs de rua ou de iluminao, contendo H2 (49%), CH4
(34%), CO (8%) e outros.
Frao lquida
Obtm-se as guas amoniacais, contendo sais de amnio,
hidrxido de amnio, aminas e outros compostos nitrogenados e o alcatro
da hulha, que a maior fonte de obteno de compostos aromticos, como
o benzeno, o naftaleno, o tolueno e a anilina.

Frao slida
Obtm-se o carvo coque, resduo carbnico usado como
combustvel ou na indstria siderrgica, para obteno do ferro gusa, que,
posteriormente resulta, por reduo do teor de carbono, em ao.

DESTILAO DO ALCATRO

O alcatro do carvo formado por uma mistura de compostos


qumicos, principalmente aromticos, cuja composio varia enormemente.

leo leve
Extrado a uma temperatura mxima da ordem de 200C. Fornecer
benzeno, tolueno e homlogos e alguma piridina.

leo mdio ou leo de creosoto


Extrado na faixa de 200 a 250C, contm naftaleno fenol cresis

leo pesado
Representa a frao de 250 a 300C. Sua composio pode ser
semelhante da frao anterior, acrescida de quinolina, isoquinolina,
metilnaftaleno e dimetilnaftaleno.

leo de antraceno
Comumente, a frao extrada a temperaturas superiores a
300C, podendo chegar a at 400C. Composta essencialmente de
fenantreno e carbazol, separados por extrao seletiva, e antraceno, que
cristaliza. O resduo final constitui o piche, formado por hidrocarbonetos
complexos, provavelmente polinucleares condensados.

O PETRLEO

O petrleo um lquido natural e oleoso, que tambm pode ser encontrado


no estado semi-slido, de cor varivel, podendo ser amarelada, mbar,
avermelhada ou mesmo negra, de cheiro mais ou menos pronunciado e
massa especfica variando entre 0,77 e 0,98 kg/L, constitudo principalmente
de hidrocarbonetos. Tambm contm impurezas, principalmente gua,
matrias terrosas e compostos oxigenados, nitrogenados e sulfurados.

HISTRIA

O PETRLEO NO BRASIL

TEORIAS SOBRE A ORIGEM DO PETRLEO

TEORIA CSMICA : SOKOLOV

MINERAL
TEORIA TERRESTRE

ANIMAL
ORGNICA
VEGETAL

TEORIA MINERAL.
BERTHELOT
CO2 +

H2

CnH2n+2

MENDELEIEV Carbetos metlicos (Fe, Ca, Mg,etc.)

CaC2

C3Al4

2 H2 O

+ 12 H2O

C2H2

Ca(OH)2

3 CH4

+ 4 Al(OH)3

TEORIA ORGNICA
ANIMAL (Engler-Hoffer)
GORDURA ANIMAL

Decomposio

HIDRLISE DE GLICERDEOS
CIDO ESTERICO

Fermentao

PETRLEO
CIDO ESTERICO
C17H36 + CO2

VEGETAL (Kramer)
CELULOSE

Decomposio

CARVO

Sem NaCl

CELULOSE

Decomposio
Com NaCl

PETRLEO

Condies necessrias para a formao de uma jazida econmica de


petrleo
1.Exista uma rocha me ou geradora (sapropel)
2.Condies propcias para a formao de hidrocarbonetos (presso,
temperaturas brandas e prolongadas e ao qumica).
3.Migrao da rocha me para a rocha reservadora atravs de compactao.
4.Exista uma rocha reservadora (areia com 25% de porosidade e arenito com
12 a 25% de porosidade).

FIGURA 4 - Rocha reservatrio em forma de dobra anticlinal, contendo uma jazida de petrleo.

CONSTITUINTES DO PETRLEO
COMPOSTOS DE CADEIA ABERTA OU ALIFTICOS
Srie das parafinas normais, CnH2n+2.
Predominam na maioria das gasolinas automotivas, podendo
apresentar at 33 tomos de carbono na cadeia, porm apresentando baixo
ndice de octanagem.
CH3

CH2 CH2

CH2 CH3

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3


heptano

pentano

Srie das isoparafinas, CnH2n+2.


Compostos com cadeia ramificada, que so muito desejveis e
freqentemente produzidos pela reforma cataltica, pela alquilao e por
isomerizao, apresentado alto ndice de octanagem. Ex.: 2 e 3-metil
pentano; 2,3-dimetil pentano, etc..
CH3
CH3

CH CH2

CH3 CH3

CH3
CH2 CH3

2-metilpentano

CH3 CH2 CH CH2 CH3


3-metilpentano

CH3

CH CH

CH2 CH3

2,3-dimetilpentano

Srie olefnica, CnH2n.


Os hidrocarbonetos desta srie no so estveis, por apresentarem
ligaes duplas entre tomos de carbono. Esta srie ou est ausente do leo
bruto, ou existe em quantidades muito pequenas. Os processos de
craqueamento produzem grandes quantidades de olefinas. Possuem
propriedades antidetonantes melhores que as das parafinas normais, mas
tm propriedades inferiores s das ramificadas e s dos aromticos.
Apresentam grande atividade qumica, podendo polimerizar-se e/ou oxidar-se
formando gomas.
CH3
CH2 CH

CH2CH2CH2CH3

CH3 CH

1-hexeno

CH

CH2 CH2 CH

CH3

6-metil-2-hepteno

Para estabilizar as olefinas, colocam-se na gasolina antioxidantes como o


2,6-ditercbutil-4-metil-fenol, e, tambm, desativadores de ons de metais (Fe+
+
, Fe+++ e Cu++), reduzindo o efeito cataltico dessas espcies qumicas que
OH
promovem a oxidao.
CH
CH
3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3
2,6-ditercbutil-4-metilfenol

COMPOSTOS DE CADEIA FECHADA

Srie naftnica, CnH2n.


Esta srie, cuja frmula geral coincide com a das olefinas, tem seus
membros completamente saturados. a segunda srie mais abundante, na
maior parte dos crus. O petrleo do tipo naftnico produz subprodutos com
as seguintes propriedades principais: gasolina com alto ndice de octanagem,
leos lubrificantes de baixo resduo de carbono e resduo asfltico na
refinao.
CH3

CH3
metilciclopentano

ciclohexano

metilciclohexano

Srie aromtica ou benznica. CnH2n-6.


Apresenta estrutura molecular de cadeia fechada, sendo, por isso,
mais estvel. Este tipo de petrleo raro, produzindo solventes de excelente
qualidade e gasolina com boas qualidades antidetonantes. Os membros da
srie so, por exemplo, o benzeno, o tolueno, o etilbenzeno, os xilenos, etc.
CH3

CH2CH3

CH3
CH3

benzeno

tolueno

etilbenzeno

ortoxileno

PRINCIPAIS DERIVADOS DO PETRLEO

Gasolina.
A gasolina apresenta hidrocarbonetos contendo de 5 a 13 tomos de
carbono, com pontos de ebulio entre 35C e 220C, prpria para utilizao
em motores de combusto interna com ignio por centelha.

Mercaptanas, compostos de frmula geral CnH2n+1SH, confere cheiro


desagradvel gasolina quando a molcula apresenta de 1 a 7 tomos de
carbono.
gasolina, tambm adicionado um corante, com o objetivo de chamar a
ateno do consumidor, diferenciar a qualidade, diferenciar o distribuidor, ou
mesmo para facilitar a expedio.

O cromatograma a seguir mostra a grande variedade de hidrocarbonetos e


seus ismeros em uma gasolina automotiva.

Figura 5 - Cromatograma de uma amostra de gasolina, mostrando a grande variedade


de componentes qumicos presentes.

Figura 6 - Ciclo de motor quatro tempos, mostrando as fases de admisso(I),


compresso (II), combusto (III) e escapamento (IV).

ndice de isoctano da gasolina

ndice zero, que o heptano normal, e outro muito pouco detonante, de


ndice 100, o isoctano ou 2,2,4 trimetil pentano
CH3
CH3

CH3

C CH2 CH CH3
CH3

2,2,4 - trimetil pentano


Aditivos: melhoradores de octanagem e estabilizantes, detergentes, anticorrosivos e
dispersantes.

leo diesel
uma mistura de hidrocarbonetos parafnicos, olefnicos e
aromticos, constituda por componentes destilados do petrleo, cuja faixa de
destilao se situa, aproximadamente, entre 30C e 450C. Os
hidrocarbonetos desta mistura so formados por molculas constitudas por 9
a 40 tomos de carbono.
CH3

C16H34
metil naftaleno

Cetano

O combustvel com nmero de cetanos baixo causa, em geral, atraso na


ignio do motor, causando dificuldades na partida e deficincias no
desempenho do combustvel, com perda de potncia e, algumas vezes,
avarias no motor.

DESTILAO DA GASOLINA
OBJETIVOS
Avaliar as caractersticas de volatilidade e desempenho da gasolina.
Verificar adulteraes fraudulentas e desempenho do combustvel.
NORMAS
O regulamento tcnico ANP estabelece as temperaturas mximas
admissveis para os volumes evaporados (10%, 50% e 90%) bem como o
ponto final de ebulio e o resduo.
NORMA REGULAMENTO TCNICO ANP
Ensaio

Gasolina A
(0% de lcool)

Gasolina C
(25% de lcool)

Mtodo de ensaio

10% evaporados

65 (mx.)

65 (mx.)

50% evaporados

120 (mx.)

80 (mx.)

NBR9619

90% evaporados

190 (mx.)*

190 (mx.)*

ASTM D 86

Ponto final de ebulio

220 (mx.)

220 (mx.)

2 (mx.)

2 (mx.)

Destilao

Resduo (% em volume)

Curva de Destilaao

200

180

Tem peratura em C

160

140

Sem gasolina
120

Gasolina C

100

80

Gasolina com 30% de solvente

60

40

20

0
0

10

20

30

40
50
60
Volume
em mL

70

80

90

100

Curva de destilao da gasolina: a linha azul corresponde a uma gasolina contendo 25% de lcool,
37,5% de solvente de borracha e 37,5% de aguarrs.
A linha verde representa a gasolina C contendo 25% de lcool. A linha preta representa uma gasolina
contendo 25% de lcool, 30% de solvente de borracha e 45% de gasolina A.

Curva de destilao da gasolina

200

Temperatura emC

175

Gasolina A

150
adulterada

125
100
75

Gasolina com lcool

50
25
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 40% de xileno e 35% de gasolina A.

Curva de destilao da gasolina


11-12-2003 (2 turma)

200

Temperatura emC

175
150

Gasolina A

125
100

Gasolina com lcool

75
adulterada

50
25
0
0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 100

Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 17,5% de solvente de borracha e 57,5% de


gasolina A.

Curva de destilao da gasolina


15-12-2003 (3 turma)

200

Temperatura emC

175

adulterada

150
125
100

Gasolina A
Gasolina com lcool

75
50
25
0
0

10

20 30

40

50

60

70 80

90 100

Volume em mL

Gasolina contendo 25% de lcool, 25% de aguarrs e 50% de gasolina A.

Solvente de borracha

Gasolina sem lcool

Gasolina C - com 25% de lcool

Gasolina adulterada

Comparao Gasolina C (preta) + Gasolina Adulterada (Verde) + solvente de


borracha (Vermelho) + Gasolina sem alcool (cinza)

Comparao Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde) + solvente


de borracha (Vermelho)

Comparao Gasolina C (preta) com Gasolina Adulterada (Verde)

Comparao Gasolina C (preta) + Gasolina sem alcool (Verde)

Comparao Gasolina C (preta) + solvente de borracha Vermelho (Verde)

Classificao de Gasolina utilizando os recursos de redes neurais do


programa STATISTICA.
Grf ico de Treinamento
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1

20

40

60

80

100

120

140

160

pocas de Treinamento

180

200

220

240

260

Erro
T.1
S.1

A rede que melhor classificou as amostras de gasolina foi uma com a taxa de
aprendizagem fixa em 4%, a rede tinha 10 neurnios e 250 pocas de
treinamento. Dentre os dados que possumos, era necessrio a rede classificar
como gasolina adulterada os nmeros 496, (T final 229,3), os nmeros 497 a 500,
devido a porcentagem de lcool, 501(T 90 = 144,1),505 (T final = 163,1),509 (T
10 = 66,4) e 511 (T 90 = 120 e T final = 200,4). Dentre essas a melhor rede
classificou certo da 496 501, a 509 e 511, ficando de fora somente a 505.
O treinamento foi realizado com, em mdia, 75% das amostras de gasolina
comum e gasolina A, e 100% das amostras de gasolina adulterada. O objetivo do
trabalho tentar fazer com que a rede neural faa a classificao das gasolinas
em C, A ou adulterada, por isso escolhemos um treinamento com 100% das
gasolinas adulteradas, para que a rede pudesse aprender e por conseqncia
classificar quando os parmetros no fossem condizentes.
O erro obtido no treinamento foi de 11,6%, deixando apenas uma amostra de fora
da classificao correta. O alto valor do erro, pode ser devido a quantidade de
amostras que ns temos, assim, para 1 amostra classificada errada, o erro
gerado muito grande, que foi o que aconteceu. Para padres estatsticos, um
erro aceitvel aquele menor do que 5%.
Apesar da gasolina de nmero 505 no poder ser considerada adulterada, uma
vez que est dentro dos parmetros legais, a rede deveria, pelo menos,
desconfiar, e classific-la como adulterada, uma vez que a T final apresentada,
163,1, diverge muito dos resultados de T final obtidos nas gasolina comuns que
ficam em torno de 208.

Durante um teste, a rede de caractersticas: Taxa de aprendizagem =0,01,


Neurnios = 6 e pocas = 250, classificou uma gasolina comum como
adulterada, a gasolina de nmero 301, possivelmente devido a T10
apresentada igual a 65,5, que pode ter sido considerada alta e divergente das
outras gasolinas pela rede.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Saida Gasolina C

A rede acima mostra o comportamento da rede neural, mostrando as


entradas de maior peso, com colorao vermelha, os neurnios mais ativos,
so aqueles que esto vermelhos, e os menos ativos, de colorao verde e
vermelho claro, e a sada escolhida quando a resposta o tipo de gasolina C.
Rede: Multilay er Perceptron
Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Sada: Gasolina Suspeita de Adulterao

Rede: Multilay er Perceptron


Trein Perf . = 0,979540 , Seleo Perf . = 1,000000
Sada: Gasolina A

Superfcie de Resposta
Suspeita de Adulterao

Superfcie de Resposta
Gasolina C

1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2

0,9
0,8
0,7
0,6

DESTILAO DO PETRLEO
GLP

Condensador

Nafta leve
Aquecedor
Querosene
Torre de
destilao
atmosfrica
Petrleo

leo diesel

Dessalgadora
leo
combustvel.
Nafta pesada.
Resduo

Gasleo

Resduo

leo desasfaltado +
propano

Recuperador de
solvente

Propano

leo desasfaltado

Propano
Torre extratora

Torre de
destilao a
vcuo

Recuperador de
solvente

Resduo de
vcuo

Resduo asfltico +
propano

Resduo asfltico

Figura 12. Esquema do processo de destilao do petrleo,


mostrando alguns derivados obtidos.

PROCESSOS DE CONVERSO
Craqueamento
C29H60

C7H16

gasleo

gasolina

+ H12C6

CH2

gasolina
antidetonante

+ H28C14

CH2

leo de reciclo

O craqueamento, alm do calor (540C) e presso (10 a 25 atm), utiliza um


catalisador (zelito) que contm 12,5% de alumina e 87,5% de slica. A
gasolina obtida neste processo apresenta melhor poder antidetonante.

Dimerizao
O processo de dimerizao, que corresponde ligao de
pequenas molculas (propeno, buteno normal ou isobuteno) para formarem
outras maiores, conforme a reao apresentada:
CH3

CH3
CH3 C CH2 + H2SO4
CH3

CH3

CH3 C CH3 + CH3 C CH2


+
CH3
CH3

C CH2

+
C CH3 + HSO4-

CH3

CH3

CH3 C CH3
+
CH3
CH3

C CH2

+
C CH3

CH3

CH3

CH3
CH3

+ HSO4-

CH3

CH3

CH3

C CH C CH3 + CH3

C CH2 C CH2

CH3

CH3
82%

18%
+ H2SO4

As diferentes propores dos produtos obtidos se devem estabilidade relativa de


cada um deles.
CH3
CH3

CH3
C
C C
H

CH3
CH3

CH3
CH3
C
CH3

18%
compresso entre os
volumosos grupos t-butil
e metil

H
C C
H

CH2
CH3

82%

menor compresso

Alquilao
Na alquilao, so empregados produtos gasosos provenientes do
craqueamento do petrleo, e podem ser combinadas molculas diferentes
entre si.
insaturado
CH3
CH2 C CH3
isobuteno

isosaturado

+ CH3

CH CH3
CH3
isobutano

cadeia ramificada saturada


CH3
CH3
CH3 C CH2 CH CH3
CH3
2,2,4-trimetil pentano

O mecanismo da reao para a formao do 2,2,4-trimetilpentano (isoctano)


dado a seguir:
CH3

CH3

CH3 C CH2 + H2SO4


CH3

CH3

CH3 C CH3 +
+

CH3

CH3 C CH3
+

CH3

CH3

C CH2

CH3

CH3

CH3 C CH2 C CH3 + H C CH3


+
CH3
CH3

+ HSO4

CH3

CH3 C CH2 C CH3


+

CH3

CH3

CH3 C CH2 C CH3 +


H

CH3

CH3
CH3

CH3

C CH3
+

Isomerizao
O objetivo desta reao aumentar a octanagem da gasolina, a
partir de alcanos lineares, de 5 a 6 tomos de carbono, provenientes da
reforma ou destilao, que possuem baixo ndice de octanagem, e
transform-los em isoparafinas com elevado ndice de octanagem.
CH3CH2CH2CH2CH2CH3

catalisador
calor

CH3
CH3CH2CH CH2CH3

Hidrocraqueamento
H2
Purificador de
hidrognio

Propano

Gasolina

Reator

Separ
ador
de
hidro
gnio

Torre de
fracionamento

leo
combustvel

Carga

Reciclo

Figura 14 - Esquema mostrando algumas etapas do processo de


hidrocraqueamento.

PROCESSOS DE TRATAMENTO DE DERIVADOS


Os processos de tratamento relativos aos compostos de enxofre so
divididos em dois grupos: adoamento e dessulfurizao.

ADOAMENTO
Tratamento Doctor
A gasolina tratada com soluo de plumbito de sdio (doctor
solution), para remover os compostos de enxofre, geralmente mercaptanas
ou tiolcoois, que so transformados em mercaptdios de chumbo insolveis.
2 RSH
Mercaptana

Na2PbO2
Plumbito de sdio

(RS)2Pb
Mercaptdio
(ppt.)

2NaOH

Hidrxido de sdio

Os mercaptdios de alta massa molecular so solveis, porm, com enxofre,


d-se a seguinte reao:
(RS)2Pb

PbS
(ppt.)

R2S2

O tratamento Doctor, em desuso, retira somente uma parte dos compostos


de enxofre presentes no combustvel, porm transforma as mercaptanas em
dissulfetos, que so compostos mais inofensivos.

Tratamento Bender
Consiste na oxidao cataltica, em leito fixo, das mercaptanas a
dissulfetos em meio alcalino, tendo como oxidantes o oxignio do ar e o
enxofre elementar.
O catalisador utilizado base de xido de chumbo, sendo convertido na
prpria unidade a sulfeto de chumbo, atravs de tratamento com uma
soluo aquosa de sulfeto de sdio. As reaes que se passam na superfcie
do catalisador so as seguintes:
2 RSH + 1/2 O2
2 RSH + S + NaOH

PbS
PbS

RSSR + H2O
RSSR + Na2S + H2O

DESSULFURIZAO

As reaes que se passam no processo so as seguintes:


2 NaOH + H2S

Na2S

NaOH

NaSR + H2O

NaOH

RSH

+ R-COOH

+ 2H2O

R-COONa + H2O

Os sais formados so solveis na soluo de soda, sendo retirados da fase


hidrocarboneto.
Tratamento Merox
Durante este contato entre as fases, as mercaptanas so eliminadas
segundo a reao:
RSH +
4NaSR

NaOH
+

2H2O

RSNa
+

O2

catalisador

H2O
4NaOH + 2RSSR

Figura 15 - Esquema do processo Merox utilizado na extrao de dissulfetos de


derivados de petrleo.

Tratamento com dietanolamina (DEA)

Figura 16 - Esquema do processo de extrao de H2S e CO2 (gases cidos) do gs


liquefeito do petrleo (GLP).

H
HO

CH2CH2

CH2CH2

OH

CH2CH2

OH

H
2 HO

CH2CH2

CH2CH2

OH

+ H2S

35oC

S
H

dietanolamina

N
HO

CH2CH2
H

Regenerao da dietanolamina:
HO

CH2CH2

CH2CH2

. H2S

OH

125oC

HO

3/2 O2

2 H2S

SO2

3 H2S

3/2 O2

BIODESSULFURIZAO

N
H

Obteno do enxofre
H2S

CH2CH2

SO2 +
3S
3S

H2O

+ 2 H2O
+ 3 H2O

CH2CH2

OH

+ H2S

SEPARAO DO BENZENO

Figura 17 - Esquema do processo de separao do benzeno de derivados de petrleo,


utilizando a N-metilpirrolidona como solvente.

leo Diesel 1:100

B2 1:100

Biodiesel de soja 1:100

INVERSO TRMICA.

CETESB

So Paulo vista do topo do Pico do Jaragu.

Cidade de So Paulo - 28 de abril de 2003 (Caio Guatelli/Folha Imagem)

So Paulo

Smog fotoqumico

Smog fotoqumico em So Paulo (~1990).


O gs de cor castanha, NO2, formado quando o NO,
que um gs incolor, reage com o oxignio do ar.
(P.W. Atkins, Atoms, Electrons, and Change, pg. 135, 1991)

SMOG FOTOQUMICO
O3

oznio
h

Poluentes secundrios
O3, H2O2

O oxignio atmico
H2O

NO2

HO Radical hidroxila

NO

CO, O2

HO2.
O2

HO2.

NO2

HNO3

CO2

SO2, O2

SO3

H2O

H2O2 perxido de hidrognio

Poluentes primrios

NO
NO2 SO2
COVs Partculas

H2SO4

SO2

H2SO4

HNO3
H2O2
cidos carboxlicos
ons solveis

Processos e reaes em atmosfera urbana poluda.

Oznio Troposfrico em So Paulo


h
OH

NO2

NO

O3
Reaes entre compostos
orgnicos volteis (COVs) e NOx
na presena de radiao solar,
produzindo oznio.

primavera

RO

RO2

Numberde
ofultrapassagens
O3 ultra-passage
Nmero
de O3

VOC

400
350
300
250
200
150
100
50
0

Jan Feb Mar Apr Mai Jun Jul Aug Sep Oct Nov Dec

Nmero mensal de ultrapassagens do padro


de qualidade do ar de oznio (160 g m-3) na
RMSP, considerando todas as estaes de
monitoramento, no perodo entre 1997 e 2004
(CETESB, 2005).

Ibirapuera 12-13 de agosto de 1999


1000
900

NO

700
600
500
400
300

NO2

200

O3

Hora Local

47

45

43

41

39

37

35

33

31

29

27

25

23

21

19

17

15

13

11

100
1

Concentrao em ug/m3

800

Smog sulfuroso
O episdio de poluio atmosfrica em Londres,
1952: relao entre concentrao de fumaa e
bitos

Episdio de poluio atmosfrica em Londres, 1962:


confirmado a presena de aerossis contendo sais de
sulfato e cido sulfrico

Donora, Pensilvnia - em outubro


de 1944 foi cenrio de um grande
desastre de poluio de ar.
S m o g na Cidade do Mxico,
devido localizao geogrfica e
trfego veicular.

Perda de visibilidade
So Paulo
Cidade Universitria

Regio central da cidade de So Paulo


24 de junho de 2005
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Paris

Curitiba

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