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PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DEL PER

ESCUELA DE POSGRADO

Laboratorio de sntesis y caracterizacin de polmeros


PRACTICA N 1
Polimerizacin del Estireno va radicales libres

Profesor:

Dr. Juan Carlos Rueda

Alumnos:

Espinoza Huerta, Delsy Mirella


Ortecho Luna, David Amador
Villanueva Tairo, Alirio
Quijano Rentera, Jos Jhonatan

29 de agosto del 2015

1. Introduccin terica
Las macromolculas convencionales o polmeros se define como la unin de
molculas ms pequeas llamadas monmeros, estas unidas por enlaces covalentes
y repitiendo la estructura del monmero peridicamente [1].
Una de las reacciones usada para la obtencin de polmeros, es la polimerizacin
por radicales libres, debido a que la mayora de los plsticos, elastmeros y
algunas fibras se fabrican por polimerizacin de radicales libres, este mtodo es el
de mayor importancia y uso en el plano comercial. El mtodo consiste en sintetizar
polmeros a partir de monmeros vinlicos llamados as por ser pequeas molculas
que contienen enlaces dobles carbono-carbono (C=C). Entre los polmeros
obtenidos por polimerizacin por radicales libres tenemos el poliestireno, el
poli(metacrilato de metilo), el poli(acetato de vinilo) y el polietileno ramificado. La
polimerizacin por radicales libres es una reaccin rpida que consta de las etapas
de reaccin en cadena caractersticas como la iniciacin, propagacin y
terminacin [3].
El monmero que utilizaremos para obtener nuestro polmero es el estireno (Figura
1), con un peso molecular de 104 g/mol y formula qumica C 8H8, este es un lquido
incoloro de olor fuerte, con una densidad de 0.9060 g/mL, cuya temperatura de
ebullicin es de 145 C y su temperatura de fusin de -31C. Este monmero es
insoluble en agua pero completamente soluble en heptano, cloroformo, ter etlico,
acetona, etc. [2].

Figura 1. Molcula de Estireno

En la polimerizacin por radicales libres, la activacin del doble enlace puede


realizarse no slo mediante la adicin de determinadas molculas que actan como
iniciadores qumicos, es decir, de una molcula que genere radicales en condiciones
suaves de temperatura menores a 100 C y utilizando luz ultravioleta, sino tambin
por accin del calor (activacin trmica) necesitando temperaturas no tan elevadas
o de determinadas radiaciones (fotoqumica o radioqumica). Los iniciadores que

destacan son los perxidos y los diazocompuestos, los cuales se caracterizan por
generar radicales libres muy estables. A veces se descomponen generando molculas
sencillas. La iniciacin con perxidos, como, por ejemplo en esta prctica, el
perxido de benzoilo (BPO) de frmula molecular C 14H10O4, temperatura de fusin
de 103C, insoluble en agua pero completamente soluble en alcohol, teres, cetonas,
benzeno, cloroformo, etc. [2]. (Figura 2).

Figura 2. Perxido de benzoilo y la accin del calor generando radicales a 60C


aproximadamente [2].

2. Objetivos

FALTA
3. Procedimiento experimental y resultados
2.1. Proceso para retirar el inhibidor del monmero estireno
Este proceso se realizo antes de comenzar el laboratorio. Se agit el monmero en
una pera de decantacin con una solucin acuosa de hidrxido de sodio al 10% en
peso. En la fase acuosa se quedo el inhibidor fenlico obteniendo en la fase orgnica
el estireno, este fue lavado tres veces con agua destilada para garantizar la remocin
total del inhibidor soluble en agua.
Posteriormente el estireno fue secado sobre cloruro de calcio y destilado bajo vaco
sobre atmsfera de nitrgeno (82C/100 mm Hg). Finalmente es guardado en un
frasco cerrado a 5C.
2.2 Procedimiento de polimerizacin:
Se pes 83 mg de iniciador perxido de benzoilo (PBO) y se midi 4 mL de
estireno, estos fueron mezclados en un baln seco de 50 mL donde se agita con
cuidado hasta la completa disolucin del PBO. Se burbujeo nitrgeno en la mezcla
de reaccin durante 5 minutos, luego el baln es cerrado y es calentado en un bao
de silicona lquida a 88C durante 1 hora y media.

Despus de este tiempo, el baln es enfriado hasta temperatura ambiente. El


contenido del baln es disuelto en 20 ml de tolueno y esta solucin es adicionada
gota a gota con agitacin constante en 200 ml de metanol observando la
precipitacin del poliestireno. El poliestireno es filtrado y secado a 50C hasta
constancia de peso.
2.3 Resultados:
Una vez seco, se peso el polmero obtenindose 1.284 g de poliestireno.
Para obtener el porcentaje de rendimiento se calcular la masa de estireno que
pesamos al inicio:
masa estireno=4 mL

g
=3.624 g .
( 0.9060
1 mL )

Asumiendo que la conversin al poliestireno debe darse consumiendo todo el


estireno, el porcentaje de rendimiento ser:
poliestireno
1.284
100 =(
100 =35.43
( masa
)
masaestireno
3.624 )

de rendimiento=

4. Discusin
Las siguientes imgenes corresponden a los espectros RMN 1H y 13C asignados al
poliestireno.
Figura 1. Espectro RMN 13C del poliestireno

Figura 2. Espectro RMN 1H del poliestireno

FALTA
5. Conclusiones

FALTA
6. Cuestionario
a. Cul es el mecanismo de polimerizacin?
La polimerizacin por radicales libres consta de las etapas de reaccin en cadena
caractersticas como la iniciacin, propagacin y terminacin.
Iniciacin:

El iniciador produce radicales que inician la reaccin. En la primera etapa o


iniciacin se produce la divisin homoltica del iniciador que es el perxido de
benzoilo (BPO) causada por la temperatura de la reaccin de 88C. En estas
condiciones se asegura la formacin de la mayor cantidad de radicales libres.

Estos radicales libres son los que reaccionan con las molculas de monmero
presente para formar un radical libre ms estable, ya que en este el electrn
desapareado puede deslocalizarse en el anillo bencnico de la estructura del
estireno.

Propagacin:
A partir de la formacin de este radical, inicia la segunda etapa o propagacin en la
cual se produce la elongacin de la cadena polimrica por la reaccin del ltimo
radical formado con ms molculas de estireno. Como resultado se producen
macroradicales. El nmero meros (n) que conforman el polmero, va de 300 a 500.
Dependiendo de esta variacin se obtiene un polmero de peso molecular
determinado.

Terminacin:

La ltima etapa o terminacin se produce cuando reaccionan dos o ms radicales


polimricos por una reaccin de combinacin o por desproporcin. Mostrandose en
las figuras www y rrr los dos mecanismos de reaccin de la terminacin que
suelen darse.

Como resultado de esto, el polmero final incorpora un mero de iniciador en cada


extremo cuando la terminacin ha ocurrido por combinacin o solo un mero de
iniciador en el extremo cuando la terminacin es por desproporcin.
b. Cul es el rendimiento de la polimerizacin del estireno? Como
aumentara usted el rendimiento? D una explicacin para los resultados
obtenidos.
El rendimiento de la polimerizacin fue de 33.54%, la reaccin tuvo que
detenerse por que el tiempo en el laboratorio es corto para una polimerizacin
donde la conversin completa se da con 24 horas de reaccin aproximadamente.
Algunas mejoras que podran darse para aumentar el rendimiento en la
polimerizacin:

Usar un baln con dos bocas, por una ingresara el nitrgeno y por la otra
se ira desplazando el aire, una vez que tengamos la seguridad de haber
desplazado la mayora de aire se cerraran ambas entradas para comenzar
la polimerizacin.

Aumentar la temperatura, ya que esta influye directamente en la reaccin


del perxido de benzoilo para formar el radical benzoilo, pero no
demasiado, una temperatura muy elevada podra generar alguna explosin
del baln por estar en un sistema cerrado.

c. Explique: porque es necesario eliminar antes de la polimerizacin los


inhibidores fenlicos del monmero estireno? Cmo se eliminan estos
inhibidores?
Para los monmeros que se usen en la polimerizacin, es importante que sean
estables y no reaccionen por efecto del aire o algn medio donde se encuentren,
la autooxidacin de los monmeros insaturados como el estireno por al accin
del oxgeno atmosfrico es muy frecuente a bajas temperaturas, se formarn
compuestos peroxidados que limitaran la polimerizacin, es pro eso que se usan
inhibidores que le dan estabilidad para que el monmero no sufra alguna
polimerizacin incontrolada y no deseada.
Inhibidores comunes para el estireno son el cobre, azufre S 8, hidroquinonas
(Figura 3), p-tert-butil-catecol, estos dos ltimos, los cuales al ser solubles en
agua se eliminan del estireno en una separacin de fases usando un medio bsico
usando una solucin 10% en NaOH. Con esta extraccin se logra la formacin de
sales solubles en agua por la desprotonacin de los grupos fenlicos. A
continuacin se muestra un ejemplo de reaccin entre el NaOH (de la solucin
bsica) con la hidroquinona:

Figura 3. Hidroquinona usada como inhibidor del estireno

d. En qu consiste el mtodo de purificacin por precipitacin? Cules son


los requisitos el mtodo?
Consiste en tener dos solventes donde en uno de ellos el polmero a purificar
sea soluble y otro donde sea insoluble, la eleccin de solventes varia y depende
del polmero el cual va a purificarse. Para nuestro caso en particular, tenemos
el poliestireno que es soluble en CHCl3, THF, Tolueno entre otros, y es
insoluble o muy poco soluble en H2O, MeOH, EtOH, etc. Entre algunas

condiciones que deben cumplirse para que la purificacin por precipitacin sea
eficiente es:

Los solventes escogidos deben ser completamente miscibles.


El volumen utilizado de solvente para precipitar el polmero purificado
debe ser 7-8 veces mayor que el volumen de solvente utilizado para
disolverlo.
Las impurezas que se quieran separar del solvente deben ser soluble
completamente en el solvente usado para precipitar el polmero.

e. Por qu el oxigeno es una interferencia en la polimerizacin radicalaria?


El oxgeno molecular juega un papel importante en la polimerizacin
radicalaria. Es conocido que reacciona muy rpido con los radicales orgnicos
para la formacin de radicales perxido.
R +O. O. ROO.
Es por lo tanto claro que el oxgeno atmosfrico no tiene que estar presente
durante la polimerizacin radicalaria debido a que los radicales perxidos son
mucho menos reactivos que los radicales alquilo o arilo, adems, estos radicales
tambin pueden reaccionar con otros monmeros, regenerando el radical alquil ,
pudiendo volver a reaccionar con oxgeno. Esta reaccin secundaria disminuye
considerablemente en ausencia de oxgeno, una adicin alternativa de
monmero insaturado y oxgeno resulta de la formacin de un perxido
polimrico (Copolimerizacin con oxgeno molecular)

La polimerizacin normal y esperada, comenzar solo cuando el oxigeno sea


totalmente consumido.[2]
7. Bibliografa.
[1] Dietrich Braun, Harald Cherdron and Helmut Ritter, Praktikum der
Makromolekularen Stoffe, Wiley-VCH, 4th Edition, Weinheim, Alemania,
1999.

[2] Eloisa Biasotto Mano, Marcos Lpez Das and Clara Marize Firemand Oliveira,
Qumica Experimental de Polmeros, Edit. Edgard Blcher, Primeira Edio,
So Paulo, Brasil, 2004.
[3] http://www6.uniovi.es/usr/fblanco/Tema1.Anexo2.SintesisPOLIMEROS.pdf