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Temperatura de cristalizacin

La cristalizacin es un proceso por el cual a partir de un gas, un lquido o


una disolucin, los iones, tomos o molculas establecen enlaces hasta formar
una red cristalina, la unidad bsica de un cristal. La cristalizacin se emplea con
bastante frecuencia en Qumica para purificar una sustancia slida.
Cuando preparamos una disolucin concentrada a una temperatura elevada, y
seguidamente la enfriamos, se formar una disolucin conocida como
sobresaturada, siendo las disoluciones que por un momento tienen
ms soluto disuelto del que sera posible por la disolucin en concreto a una
temperatura concreta en estado de equilibrio. Despus podemos conseguir que se
cristalice la disolucin a travs de un enfriamiento bajo control. Sobretodo
cristaliza el compuesto inicial, lo que hace enriquecer las llamadas, aguas madres,
con impurezas que se encuentran presente en la mezcla principal al no poder
llegar a su lmite de solubilidad.
Para poder usar esta tcnica de purificacin debe existir un cambio importante de
solubilidad con respecto a la temperatura, cosa que no ocurre siempre. Por
ejemplo, el cloruro sdico (la sal marina), posee una solubilidad de alrededor de
35 g/100 para las temperaturas comprendidas entre 0 a 100C, lo cual provoca la
cristalizacin por cambio de temperatura sea de poco inters, pero esto no ocurre
para todas las sales, como por ejemplo, para el KNO3. Cuando ms grande sea la
diferencia de solubilidad con respecto a la temperatura, mejores rendimientos se
podrn conseguir. A nivel industrial, estos procesos pueden aadir otros procesos
de purificacin como por ejemplo, el filtrado, la decantacin, etc. Despus de
realizar este procedimiento, el material queda puro por completo.
Cuando preparamos una disolucin concentrada de cualquier sustancia en un
disolvente bueno, y aadimos un disolvente menos adecuado que se pueda
mezclar con el primero, el primer disolvente del slido disuelto empieza a sufrir
una precipitacin, lo que hace ms ricas las aguas madres debido a las
impurezas, por ejemplo, se puede separar el cido benzoico en una disolucin, en
acetona al aadir agua.
De igual manera, si hacemos evaporar el disolvente que hay en una disolucin,
conseguiremos iniciar la cristalizacin de los slidos que se encontraban disueltos
cuando se llega a los lmites de las respectivas solubilidades. Dicho mtodo ha
sido usado desde antiguo para la fabricacin de sal, partiendo de la salmuera o
tambin desde el agua de mar.
En determinados compuestos, la presin de vapor que tiene un slido podra llegar
a ser lo suficientemente elevado como para poder evaporar cantidades
considerables del compuesto en cuestin sin llegar a su punto de fusin, a lo que
se le da el nombre desublimacin. Los vapores que se forman, se condensan en
las partes ms fras que se ofrecen en forma de lo que se conoce como, dedo
fro por ejemplo, pasando generalmente del estado gas al slido, lo que se

conoce como sublimacin regresiva, lo que hace que se separe de las impurezas
posibles que puedan haber. Al seguir este tipo de procedimiento, se pueden
conseguir slidos puros de sustancias que consiguen sublimizar con facilidad
como es la cafena, el azufre, cido saliclico, etc.
Otra forma de cristalizacin, o de purificacin, es a travs de la fundicin del
slido. El lquido que obtenemos en el proceso, cristaliza en primer lugar el slido
en estado puro, lo que hace que se enriquezca, despus cristaliza la fase lquida.
Este proceso se conoce como enfriamiento selectivo de un slido previamente
fundido.
La parte ms importante del proceso de cristalizacin, es el crecimiento de los
cristales. Las formas o los diferentes tamaos que adquieran los cristales se
deben a distintas condiciones, como por ejemplo el disolvente que se use o la
concentracin utilizada de los diferentes compuestos. Los cristales crecen
formando capas de molculas entorno a un cristal inicial.
El efecto de la temperatura sobre la cristalizacin de los polmeros es conflictivo.
Por una parte, se requieren temperaturas altas para impartir a las molculas
polimricas suficiente energa cintica (movilidad) y que puedan acomodarse en la
red cristalina. Pero slo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable
en los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad mxima de
cristalizacin a una temperatura intermedia.
Factores que determinan el grado de cristalinidad:
Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los
polmeros.
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se
acomoden en una red cristalina.
La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas adyacentes y,
en consecuencia, la atraccin que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal
y mantenerlas firmemente en l.
Factores cinticos que controlan la cristalizacin:
La velocidad de cristalizacin de los polmeros depende de factores cintico que
afectan la capacidad de los segmentos de cadena, para acomodarse en sus
posiciones dentro de la red cristalina.
Esos factores son:
1. Flexibilidad de las molculas.
2. Condiciones de la cristalizacin.

Proceso de cristalizacin
En los metales y aleaciones lquidas, calentados considerablemente por encima
de su punto de fusin, los tomos se agrupan a azar, de modo irregular y son
portadores de elevada energa y movimiento. A medida que el lquido se enfra y
se acerca al punto de solidificacin, la energa de algunos tomos puede haber
disminuido y con ello su movilidad dentro de la masa, de tal forma que pueden
ocupar, respecto a los otros, una posicin ms orientada, lo que se asemeja a su
disposicin en el metal slido.
Una vez alcanzada la temperatura de solidificacin, estos grupos aislados de
tomos pueden haber quedado ya orientados y enlazados como el cristal
elemental, adquiriendo una estructura rgida de orientacin los unos respecto a los
otros. Los tomos vecinos pueden, una vez perdida la energa trmica necesaria,
irse agregando al cristal elemental formado, formando nuevos cristales
elementales unidos y comenzar dentro de la masa lquida a formar redes
cristalinas en crecimiento. Estos cristales en crecimiento, cuando alcanzan cierto
tamao se convierten en ncleos de cristalizacin, y a su alrededor comienza a
tejerse la red cristalina, a medida que ms y ms tomos van perdiendo energa
con
el
enfriamiento.
Como la formacin de los ncleos de cristalizacin puede comenzar
indistintamente en cualquier parte de la masa lquida, los cristales pueden
comenzar a crecer en mltiples lugares simultneamente.
En el proceso de cristalizacin, mientras que el lquido circunde al cristal ya
formado y creciente, este va manteniendo una forma relativamente correcta, los
tomos vecinos se van enlazando en la posicin adecuada y la red cristalina se
incrementa manteniendo su geometra. Sin embargo, debido a que la transferencia
de calor del material fundido puede ser diferente en diferentes direcciones; por
ejemplo, mayor hacia las paredes de molde o recipiente, la red cristalina puede ir
creciendo en unas direcciones ms que en otras por lo que los cristales van
adquiriendo una forma alargada y se constituyen en los llamados ejes de
cristalizacin.
A partir de los primeros ejes, en direcciones perpendiculares tiene lugar el
crecimiento de nuevos ejes. A partir de estos nuevos ejes, tambin en direcciones
perpendiculares, crecen otros ejes, que por su parte dan lugar a otro etc. Las
ramas formadas van creciendo en direccin de su engrosamiento y multiplicacin
progresivos, lo que conduce a la interpenetracin y formacin del cuerpo slido.
Este tipo de cristalizacin, que recuerda a un cuerpo ramificado, se conoce
como dendrtico, y el cristal formado dendrita.

En el transcurso de su crecimiento dentro de la masa lquida, los cristales


empiezan a entrar en contacto, lo que impide la formacin de cristales
geomtricamente correctos, por consiguiente, despus de la solidificacin
completa, la forma exterior de los cristales formados adquiere un carcter casual.
Tales cristales se denominan granos y los cuerpos metlicos, compuestos de un
gran nmero de granos, se denominan policristalinos.
Los tamaos de los granos dependen de la velocidad con que se forman y crecen
los ncleos.
Tanto la velocidad de formacin de los ncleos como la velocidad de su
crecimiento dependen en gran grado de la velocidad de enfriamiento y de la
temperatura
de
sobrefusin.
A mayor sobrefusin, mayor posibilidad de que se produzcan las condiciones, en
diferentes zonas del lquido, para el surgimiento de los ncleos de cristalizacin.
Un enfriamiento rpido conduce a la formacin de muchos ncleos y con ello a un
tamao del grano menor que con lento enfriamiento.
De esta caracterstica se desprende que si se pudiera lograr un enfriamiento lo
suficientemente lento, la masa del metal pudiera estar formada por un pequeo
grupo de granos casi geomtricamente perfectos. Estas condiciones fueron
posibles probablemente en el lento enfriamiento de las rocas en la corteza
terrestre, y por tal motivo, en ocasiones, pueden encontrarse en la naturaleza
grandes cristales de exacta geometra entre las rocas.

Defectos de las redes cristalinas


La estructura de los cristales reales se diferencia de los citados anteriormente. En
los metales se encuentran impurezas que influyen sobre el proceso de
cristalizacin y que deforman la red espacial del cristal.
Defectos puntiformes
En algunos nudos de la red cristalina debido al contacto entre los cristales en
crecimiento que impide el enlace correcto, los tomos pueden faltar, y en
consecuencia el cristal elemental queda deformado. Esos nudos no ocupados por
los tomos se llaman vacancias.
Al contrario, a veces en el cristal elemental puede encontrarse un tomo sobrante
que queda atrapado en la solidificacin, en este caso tampoco puede formarse el
cristal elemental de manera correcta. Tales tomos se llaman tomos intersticiales.
Tanto las vacancias como los tomos intersticiales y los tomos ajenos se
conocen como defectos puntiformes.

Defectos lineales o dislocaciones: imperfecciones unidimensionales


Cuando se forma un cristal ideal de determinado metal, la estructura cristalina; por
ejemplo centrada en las caras, resulta ser la configuracin espacial ms estable a
esa temperatura y por ello, las fuerzas de cohesin entre los tomos del cristal son
las mayores posibles, el metal puede haber alcanzado su mayor resistencia
mecnica.
En la prctica, a la hora de elaborar una pieza metlica desde el material fundido,
las condiciones reales de cristalizacin se apartan en mucho de las ideales, en
este caso:
1.
2.
3.
4.

En el metal siempre hay impurezas.


Las temperaturas de fusin son altas.
Las velocidades de enfriamiento relativamente altas.
La transferencia de calor de la masa fundida al medio es diferente en
diferentes direcciones.
5. Las partes ms cercanas a las paredes del molde se enfran a una
velocidad mucho mayor que las mas interiores.
Cada una de estas condiciones perturbadoras produce cambios a la red cristalina
y dan lugar a la formacin de los granos (cristales imperfectos). En los planos de
unin de los granos, las fuerzas de cohesin del material se ven notablemente
disminuidas, all el enlace atmico es ms dbil ya que no puede alcanzarse la
forma ms estable de unin atmica.
Hay que agregar a esto, el hecho de que una parte considerable de las impurezas
se segregan en el material hacia esas zonas limtrofes de los granos lo que reduce
an ms su estabilidad.
De esta forma dentro del metal solidificado se producen zonas de resistencia y
estabilidad reducida, que comnmente bordean los granos del material. Estas
zonas se conocen como dislocaciones.
La presencia de las dislocaciones en la estructura cristalogrfica de los metales
est directamente relacionada con la capacidad de estos de resistir deformaciones
plsticas sin romperse. Estas dislocaciones se convierten el planos de
deslizamiento en las zonas lmites de los cristales.
Si se obtuviera un cristal metlico libre de dislocaciones, entonces la deformacin
plstica de tal cristal se dificultara, puesto que tendra que deformarse la
estructura atmica muy estable del cristal que tiene la mxima resistencia.
Probablemente se producira la rotura del material al deformarlo una cantidad
significativa como sucede con materiales altamente cristalinos como el diamante.

Defectos de superficie: imperfecciones bidimensionales


Los defectos puntuales y los defectos lineales son una muestra de que los
materiales cristalinos no pueden estar libres de imperfecciones. Estas
imperfecciones existen en el interior de cada material. Pero tambin debe
considerarse que la cantidad de cualquier material es finita, y que est contenida
dentro de alguna superficie frontera. Esta superficie es, en s misma, una
discontinuidad en el apilamiento de los tomos del cristal. Existen varios tipos de
defectos de superficie, que se describirn brevemente, comenzando con el ms
sencillo geomtricamente.
En la Figura 4.15 se presenta una macla, que separa dos regiones cristalinas que
son, estructuralmente, imagen especular una de otra. Esta discontinuidad en la
estructura, altamente simtrica, puede producirse por deformacin (por ejemplo,
en metales bcc y hcp) y por recocido (por ejemplo, en metales fcc).
No todos los materiales cristalinos presentan maclas, pero todos deben tener una
superficie. En la Figura 4.16 se muestra una vista sencilla de la superficie
cristalina, que es algo ms que el final abrupto de la disposicin ordenada de los
tomos. Debera indicarse que esa ilustracin esquemtica revela que los tomos
de la superficie son ligeramente diferentes a los tomos del interior (o del
volumen). Este es el resultado de los diferentes nmeros de coordinacin de los
tomos de la superficie, lo que implica distintas fuerzas de enlace y alguna
asimetra.

Slidos no cristalinos: Defectos tridimensionales


Algunos materiales para ingeniera no presentan una estructura cristalina,
repetitiva. Estos slidos no cristalinos, o amorfos, son imperfectos en tres
dimensiones.
En el vidrio se mantiene el bloque bsico del cristal (el tringulo AO3- ), es decir,
se retiene el orden de corto alcance (SRO, short-range order). Sin embargo, el
orden de largo alcance (LRO, long-range order\ esto es, la cristalinidad, se pierde.
El modelo de Zachariasen es la definicin visual de la teora de redes aleatorias de
la estructura del vidrio, la anloga de los puntos reticulares asociados a la
estructura cristalina.
El primer ejemplo de slido no cristalino fue el vidrio de xido tradicional, ya que
muchos xidos (especialmente los silicatos) son fciles de encontrar en estado no
cristalino. Esto es resultado directo de la complejidad de las estructuras de los
cristales de xido. Enfriando rpidamente un silicato lquido o permitiendo que un
vapor de silicato condense sobre un sustrato fro, se congela la disposicin
aleatoria de los bloques bsicos de silicato (los tetraedros de SO4-). Debido a que
muchos vidrios de silicato se han obtenido por enfriamiento rpido desde el estado
lquido, el trmino lquido superenfriado suele emplearse como sinnimo de vidrio.
En realidad existe una diferencia, ya que el lquido superenfriado es el material
enfriado justo por debajo del punto de fusin, donde todava se comporta como un
lquido (esto es, deformndose mediante un mecanismo de flujo viscoso).
El vidrio es el mismo material enfriado hasta una temperatura lo suficientemente
baja para convertirse verdaderamente en un slido rgido (esto es, deformndose
mediante un mecanismo elstico). Los semiconductores con una estructura similar
a la de algunos cermicos pueden obtenerse tambin en forma amorfa. Existe una
ventaja econmica en la preparacin de los semiconductores amorfos sobre los
monocristales de alta calidad. Una desventaja es la mayor complejidad de las
propiedades electrnicas.
Quiz los slidos no cristalinos ms intrigantes sean los nuevos miembros de esta
clase, los metales amorfos, tambin denominados vidrios metlicos. Debido a que
las estructuras cristalinas metlicas en la naturaleza son generalmente sencillas,
pueden formarse con bastante facilidad. Para evitar la cristalizacin es preciso
enfriar los metales lquidos muy rpidamente. En los casos tpicos es necesario
emplear velocidades de enfriamiento de l C por microsegundo.
Se trata de un proceso caro, pero potencialmente til a causa de las propiedades
nicas de estos materiales. Por ejemplo, la uniformidad de las estructuras no
cristalinas elimina los bordes de grano asociados a los metales policristalinos
tpicos. El resultado es una resistencia mecnica inusualmente alta y una
excelente resistencia a la corrosin.