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A-
H2O
cido
Kb
H 3O+
B:
base
base conjugada
H2O
B-H+
OH -
cido conjugado
Cuanto ms fuerte es el cido, ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Las molculas orgnicas son
cidos o bases dbiles, por lo que estn en equilibrio con sus iones en disolucin. Este equilibrio queda
expresado en la constante de acidez (Ka) o de basicidad (Kb) o en el pKa o pKb.
Ka =
[A-] [H3O+]
[BH+][OH-]
pKa = -logKa
Kb =
[HA]
[B:]
pKb = -logKb
Segn esto, a mayor acidez, mayor es la Ka y, por lo tanto, menor es el pKa. Lo mismo ocurre para la
basicidad: mientras ms bsica es la especie, mayor es su Kb y menor es su pKb.
base conjugada
cido
43,0
H C H
H C-
35,0
H
..
H N H
H
.. H N:
H
18,0
.. R O
.. :
H
..
R O
.. H
H
9,3
+
H N H
3,2
H
..
F H
:..
-2,0
+
..
R O H
H N:
H
.. : F:
..
..
R O:
H
H
Tabla 1: Valores de pKa de cidos de la serie 2.
Al considerar los grupos de la Tabla peridica, la tendencia es que a mayor electronegatividad del tomo
unido al protn, menor es la acidez del protn. Esto se debe a dos factores importantes:
a.- radio atmico: A mayor radio atmico, mayor es la acidez. En la Tabla peridica, al bajar en el grupo,
el radio atmico aumenta por lo que aumenta la longitud de enlace entre el tomo y el H. Si la longitud de
enlace es muy grande, el enlace es ms dbil y ms fcil de romper, por lo que la energa de disociacin ser
menor. Considrese el HF y el HI. La energa de enlace HF es de 568 kJ/mol mientras que la energa de enlace
HI es de 351 kJ/mol. Al estar el H ms alejado del tomo de yodo con mayor radio atmico est menos
retenido y, por lo tanto, el enlace es ms dbil y ms fcil de romper por el disolvente.
b.- densidad de carga de la base conjugada: a mayor densidad de carga negativa, menor es la acidez. Si
consideramos el HF y el HI, al eliminar el protn se forma el anin fluoruro (F-) y el anin yoduro (I-). Cada
anin tendr diferente densidad de carga negativa, es decir, diferente distribucin de la carga en el volumen
del anin. Como el volumen aumenta al aumentar el radio inico, la densidad de carga va disminuyendo. El
fluoruro tiene el menor radio inico (1,33) de los halgenos y su densidad de carga ser ms alta (la carga
negativa est ms concentrada y ms disponible). En cambio, el yoduro tiene el mayor radio inico (2,20 ) y,
por tanto, la menor densidad de carga (la carga est menos concentrada, menos disponible). Como la carga
est ms concentrada en el fluoruro, ste es una base ms fuerte y se unir ms fcil al protn, mientras que el
yoduro es una base ms dbil y captar con ms dificultad al protn.
Por lo tanto, en los grupos de la Tabla peridica se tiene que:
Aumento de la acidez:
base conjugada
cido
18,0
..
R O
.. H
9,5
..
R S
.. H
.. R O
.. :
.. R S
.. :
35,0
H
H
32,0
H P:
H P:
.. :..F:
..
F H
:..
.. :Cl
.. :
.. :Br
.. :
..
:..I H
.. :..I :
-7,0
..
:Cl
..
-8,0
..
Br
:..
-9,0
3,2
H N:
H N:
La fuerza de un cido depende tambin de la hibridacin del tomo al que est unido el protn. En el caso de
la hibridacin, a mayor carcter s del hbrido, mayor es la electronegatividad del tomo unido al protn y
mayor es la acidez de ste ltimo. La tendencia es:
Aumento de la acidez:
base conjugada
cido
50,0
H3C C H
H3C C H
44,0
H2C C H
H2C C H
25,0
9,2
HC C H
HC C -
..
N C H
..
N C-
Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales (HCl, H 2SO4, HNO3) son mucho
ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido actico es 1011 veces ms cido que los alcoholes ms
cidos. De hecho, el cido actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel. Al
igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol es dbilmente cido. Una base
fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un alcohol para generar un alcxido.
La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura desde, aproximadamente 10-16
para el metanol hasta, aproximadamente, 10-19 para la mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de sustitucin en el carbono unido al
grupo hidroxilo (OH). En la Tabla 4 se comparan los valores de pKa de algunos alcoholes con el agua.
La mayor o menor acidez de una especie orgnica depende de la estructura de las mismas y, en particular, de
los grupos sustituyentes. Estos sustituyentes pueden afectar la acidez de las molculas a travs de diversos
efectos.
4
El efecto inductivo es permanente y, por lo tanto, no es un fenmeno que ocurra en un momento dado en la
molcula. Hay que tener en cuenta que el efecto inductivo decrece rpidamente al aumentar la distancia al
origen del desplazamiento electrnico, y en la prctica se puede despreciar a partir del segundo tomo de la
cadena. El efecto inductivo no supone deslocalizacin de la densidad electrnica sino simplemente
acercamiento de sta a uno de los tomos, quedando los electrones en su orbital.
El efecto inductivo puede ser atractor de electrones, como el tomo de cloro en el cloroetano, o dador de
electrones como el grupo alquilo en la molcula anterior.
El efecto inductivo se representa como una flecha que va desde el tomo menos electronegativo hasta el
tomo ms electronegativo y se indica como +I o I, segn el efecto sea dador de electrones o atractor de
electrones, respectivamente.
Polarizacin del enlace C-C de la molcula de cloroetano por el efecto inductivo del enlace C-Cl adyacente.
Tomando como referencia el H, cuyo efecto inductivo se considera 0, aquellos tomos, o grupos de tomos,
cuya electronegatividad es mayor que la del C tienen efecto inductivo I. Este tipo de tomos, o grupos de
tomos, se clasifican como atractores de electrones, ya que atraen hacia s el par de electrones del enlace
dejando sobre el tomo de carbono al que estn unidos una densidad de carga positiva como el tomo de
cloro. Por otro lado, aquellos tomos, o grupos de tomos, que tienden a desplazar la densidad electrnica
sobre el tomo de carbono al que estn unidos se dice que tienen un efecto inductivo +I, y se clasifican como
grupos dadores de electrones como el grupo metilo. En este grupo se incluyen los radicales alqulicos, los
metales, y los grupos cargados negativamente.
En la Tabla 5 se da una clasificacin de los principales grupos orgnicos segn su efecto inductivos atractor o
dador de electrones.
Si un cido carboxlico contiene en su estructura tomos electronegativos su acidez aumenta porque el efecto
inductivo atractor de electrones de esta clase de tomos contribuye a deslocalizar la carga negativa del anin
carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn presentes uno o ms grupos atractores de
electrones en el tomo de carbono . Por ejemplo, el cido cloroactico (ClCH 2COOH) tiene un pKa de 2,86,
lo que indica que es un cido ms fuerte que el actico (pKa = 4,74). El cido dicloroactico (Cl2CHCOOH)
es todava ms fuerte, con un pKa de 1,26, mientras que el cido tricloroactico (Cl3CCOOH) tiene un pKa de
0,64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo carboxilo. Los sustituyentes
atractores de electrones en el carbono son los ms eficaces a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los
sustituyentes ms alejados tienen efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, debido a que los efectos
inductivos decrecen rpidamente con la distancia.
Los cidos carboxlicos son mucho ms cidos que los alcoholes anlogos. Por ejemplo el cido actico tiene
un pKa = 4,7 y el etanol tiene un pKa = 15,9. La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos
casos, la ruptura heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido
carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa deslocalizada por igual sobre dos tomos de
oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un anin alcxido, en el que la carga negativa se
encuentra casi en su totalidad sobre un slo tomo de oxgeno.
La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace que ste sea mucho ms estable que un anin
alcxido y, por tanto, la disociacin de un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol. A
continuacin se describen las ecuaciones de disociacin de un alcohol y de un cido carboxlico en agua. El
anin carboxilato que se genera en la disociacin del cido carboxlico se puede describir mediante dos
estructuras resonantes equivalentes, lo que significa que la deslocalizacin de la carga negativa es mucho ms
eficiente que en el caso del alcxido.
En la siguiente grfica se representan los niveles energticos relativos del anin carboxilato y del alcxido. La
reaccin de formacin del alcxido es mucho ms endotrmica que la reaccin de formacin del carboxilato
lo que est de acuerdo con la menor constante de equilibrio del proceso de ionizacin del alcohol.
El in alcxido (RO-) est relativamente poco estabilizado porque no se puede deslocalizar la carga negativa
por resonancia. El equilibrio est muy poco desplazado hacia el anin y los alcoholes son muy poco cidos.
No reaccionan ni con una base fuerte como el NaOH.
Los cidos carboxlicos (RCOOH) son mucho ms cidos que los fenoles. A pesar de que el anin
carboxilato (RCOO-) slo se puede describir con dos formas resonantes, stas son equivalentes y tienen la
carga negativa sobre el oxgeno muy electronegativo. Esto explica la elevada estabilidad del anin
carboxilato. Los cidos carboxlicos reaccionan con bases tan dbiles como el bicarbonato. El in fenxido
(ArO-) est mucho ms estabilizado por medio de la resonancia con el anillo aromtico.
Aunque las formas resonantes con la carga negativa formal sobre los carbonos contribuirn menos al hbrido
de resonancia, su escritura permite entender por qu un fenol es ms de un milln de veces ms cido que
un alcohol. Por ello reaccionan con NaOH, que es capaz de desprotonar cuantitativamente a un fenol en
medio acuoso.
La relativa estabilizacin de resonancia de un cido y su base conjugada tiene influencia sobre la acidez de un
compuesto. El fenol es un cido ms fuerte que el alcohol benclico porque las formas aninicas del fenol
tienen aproximadamente todas la misma energa y, por lo tanto, estn ms estabilizadas que las del fenol
molecular, no ionizado (Figura 2) Tanto para el fenol como para el fenxido se tienen cinco estructuras
resonantes. Sin embargo, para el fenol las estructuras resonantes II, III y IV tienen un tomo de oxgeno
cargado positivamente y una carga negativa sobre un carbono. Estas estructuras son menos contribuyentes al
8
La sustitucin sobre el anillo aromtico tambin afecta la acidez de los fenoles. En general, grupos atractores
de electrones aumentan la acidez mientras que grupos dadores de electrones la disminuyen.
compuesto
fenol
o-cresol
m-cresol
p- cresol
pKa
compuesto
9,96
10,33 o-metoxifenol
10,09 m-metoxifenol
10,28 p-metoxifenol
pKa
compuesto
10,00 o-nitrofenol
9,60 m-nitrofenol
10,20 p-nitrofenol
pKa
7,22
8,30
7,16
compuesto
o-hidroxibenzonitrilo
m- hidroxibenzonitrilo
p- hidroxibenzonitrilo
pKa
6,86
8,61
7,97
Tabla 8: pKa para fenoles con grupos dadores de electrones por resonancia (CH3, CH3O)
y grupos aceptores de electrones por resonancia ( CN, NO2)
La posicin en el anillo tambin afecta la acidez de los fenoles. Para un grupo dador de electrones por efecto
mesomrico como el metoxilo se observa que la acidez de los fenoles disminuye de la siguiente forma:
..
:O: -
..
OMe
..
: O:
:O:
..
- OMe
..
: O:
..
OMe
..
..
:O: -
..
OMe
..
..
OMe
..
o-metoxifenol
..
:O : -
: O:
:O:
-
..
OMe
..
..
:O: -
: O:
-
..
OMe
..
..
OMe
..
..
OMe
..
..
OMe
..
m-metoxifenol
..
:O: -
: O:
:O:
-
: O:
..
:O: -
:OMe
..
:OMe
..
:OMe
..
p-metoxifenol
:OMe
..
:OMe
..
Figura 3: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-metoxifenol (Me = CH3).
Los grupos aceptores de electrones por efecto mesomrico aumentan la acidez del fenol. En general, el orden
decreciente de acidez es:
..
N
: O:
-
..
N
..
N
..
N
..
:O: -
..
N
.. N:
: O:
: O:
:O:
..
:O: -
: O:
N:
: O:
-
o-hidroxibenzonitrilo
..
:O : -
:O:
N:
N:
N:
N:
m-hidroxibenzonitrilo
10
: O:
:O:
-
: O:
..
:O: -
N
..
N
..
N
..
N
..
N
..
p-hidroxibenzonitrilo
: O:
N
.. :
Figura 4: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-hidroxibenzonitrilo.
: O:
:O:
- N
+ O
N
+ O
O
N
+ O
..
:O: -
: O:
N
+ O
O
N
+ O
o-nitrofenol
O-
: O:
N
+ O
..
:O : -
: O:
:O:
..
:O: -
: O:
+ O
N
+ O
N
O -
O -
+ O
N
+ O
N
+ O
N
O -
O -
O -
m-nitrofenol
11
: O:
:O:
-
: O:
..
:O: -
N
O + O
N
O + O
N
O + O
N
O + O
N
O + O
p-nitrofenol
: O:
N
O + O
Figura 5: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-, m- y p-nitrofenol.
Tanto las bases conjugadas del o-nitrofenol como del p-nitrofenol poseen una estructura ms que el
nitrofenol, en que el grupo nitro est en resonancia con la carga negativa del fenxido, lo que significa que la
carga negativa est deslocalizada en mayor nmero de tomos. Esto hace que estas bases conjugadas sean ms
estables, es decir, son bases ms dbiles y, por lo tanto, los fenoles ms cidos.
Entre el o-nitrofenol y el p-nitrofenol, el primero debera ser ms cido debido al fuerte efecto atractor de
electrones del grupo nitro: al estar en posicin orto ms cerca del oxgeno cargado negativamente, el efecto
inductor es ms fuerte que en la posicin para. Esto indicara que el o-nitrofenol debera tener el pKa menor.
Sin embargo, el p-nitrofenol es un poco ms cido que el o-nitrofenol. Esto se explica por un efecto adicional
que es la formacin de un puente de hidrgeno intramolecular entre el hidrgeno del fenol y el oxgeno del
grupo nitro, que hace que este hidrgeno sea ms difcil de ionizar (Figura 6). Esto hace que el o-nitrofenol
sea un poco menos cido que el p-nitrofenol como debera esperarse.
: O:
:O:
- CH
3
CH3
..
:O: -
: O:
CH3
CH3
CH3
o-cresol
..
:O : -
: O:
:O:
-
CH3
..
:O: -
: O:
-
CH3
CH3
CH3
CH3
m-cresol
..
:O: -
: O:
:O:
: O:
..
:O: -
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
p-cresol
Figura 7: Estructuras resonantes para las bases conjugadas del o-cresol, m-cresol y p-cresol.
13
pKb
cido conjugado
H
-36,0
H3C C -
H3C C H
H
H
H2C C -
-30,0
H2C C H
H
H
H
H N:
-21,0
H N:
-11,0
HC C -
HC C H
-4,0
.. R O
.. :
..
R O
.. H
4,75
H N:
+
H N H
..
R O
.. H
16,0
H
H
+
R O
.. H
F- < OH- < H2N- < H3CCl- < HS- < H2P-
14
Grupo VIIA: I- < Br- < Cl- < FGrupo VIA: RS- < ROGupo VA: R3P < R3N
Las bases ms caractersticas de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina puede actuar como base de
Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido como el agua.
Cuando una amina se disuelve en agua se observa un importante aumento del pH, lo que se explica por la
sustraccin del protn del agua, lo que genera un catin amonio y un anin hidroxilo. A la constante de
equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la amina y se representa por Kb.
La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el efecto dador de electrones de
los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo metilo aumenta la disponibilidad del par de
electrones sobre el nitrgeno, lo que hace que la base sea ms fuerte y desplaza el equilibrio hacia la
formacin del in amonio.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas secundarias fuesen bases ms fuertes
que las aminas primarias, y las aminas terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias.
15
Esto tambin ocurre si las aminas tienen grupos alquilo muy voluminosos. Por ejemplo, la etilamina (pKb =
3,30) es una base ms fuerte que la isopropilamina (pKb = 3,37) y que la t-butilamina (pKb = 3,40) aunque el
efecto dador de electrones del grupo isopropilo y del t-butilo son mucho mayores que el del grupo metilo.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas ejercen dos efectos contrapuestos:
por una parte estabilizan al catin amonio por efecto inductivo dador de electrones, pero por otro lado lo
desestabilizan al impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, es que las aminas terciarias
muestran valores semejantes de basicidad que el amoniaco.
En fase gaseosa, es decir, en ausencia total de disolvente, no puede actuar el efecto de solvatacin del catin
amonio y, en este caso, el efecto inductivo dador de electrones hace que una amina terciaria sea ms bsica
que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.
CH3NH2 <
metilamina
Los grupos aceptores de electrones disminuyen la disponibilidad del par de electrones no enlazantes del
nitrgeno, haciendo disminuir la basicidad. Por ejemplo, la piperidina, una amina ccilica, es una base ms
fuerte que la morfolina, una amina cclica que posee un oxgeno (grupo -I) en la posicin 4 y ms bsica que
la 4-piperidona, que posee un grupo carbonilo en esa posicin, grupo altamente atractor de electrones por
efecto inductivo.
16
Esto se debe a que la base libre de la anilina est estabilizada por resonancia, mientras que el cido conjugado
no lo est y el equilibrio de disociacin se desplaza hacia la izquierda como se muestra en la Figura 9. En las
aminas alifticas, la resonancia no tiene ningn efecto sobre la base libre, ni sobre el cido conjugado.
Otro efecto asociado es el efecto inductivo del tomo de carbono unido al grupo amino. En el caso de la
ciclohexilamina, el grupo amino est unido a un Csp3 mucho menos electronegativo y, por lo tanto, mejor
dador de electrones que el Csp2 de la anilina. Esto provoca que la disponibilidad del par de electrones del
nitrgeno de la ciclohexilamina sea mayor que en el caso de la anilina y, por lo tanto, sea una base ms fuerte.
La deslocalizacin del par de electrones del nitrgeno de la anilina queda demostrada a travs de las
estructuras resonantes de la Figura 10.
La sustitucin en el anillo por grupos aceptores de electrones hace disminuir la basicidad de la anilina
mientras que grupos dadores de electrones la hacen aumentar.
Los grupos aceptores de electrones hacen disminuir la disponibilidad del par de electrones sobre el nitrgeno
haciendo disminuir la basicidad de las anilinas. Estos grupos atractores en posicin o- y p- disminuyen en
mayor proporcin la basicidad que en posicin m-. Esto se ve reflejado en los valores de pKb de los
nitroderivados de la anilina. Esto se debe a que los derivados o- y p- poseen mayor deslocalizacin del par de
electrones puesto que estos grupos se encuentran conjugados con el tomo de nitrgeno de la anilina.
17
O
N
+ O
+
NH2 O
- N
+ O
+
NH2
+
: 2
NH
O
N
+ O
N
+ O
o-nitroanilina
+
NH2
..
NH2
O-
O
N
+ O
N
+ O
+
NH2
-
..
NH2
+
NH2
+
NH2
..
NH2
+ O
N
+ O
N
O -
O -
+ O
N
+ O
N
+ O
N
O -
O -
O -
m-nitroanilina
..
NH2
+
NH2
-
+
NH2
+
NH2
..
NH2
N
O + O
N
O + O
N
O + O
N
O + O
N
O + O
p-nitroanilina
+
NH2
N
O + O
18
..
NH2
..
OMe
..
+
NH2
..
- OMe
..
+
NH2
..
OMe
..
..
OMe
..
..
NH2
..
OMe
..
o-metoxianilina
..
NH2
+
NH2
+
NH2
..
OMe
..
+
NH2
+
NH2
..
NH2
..
OMe
..
..
OMe
..
..
OMe
..
..
OMe
..
m-metoxianilina
..
NH2
+
NH2
-
+
NH2
+
NH2
..
NH2
:OMe
..
:OMe
..
:OMe
..
p-metoxianilina
:OMe
..
:OMe
..
Este efecto se ve ms patente en el caso de las diferentes toluidinas. El metilo es un grupo +I y +M por lo que,
por ambos efectos, aumentara la basicidad de la anilina. Esto se observa en los m- y p-derivados cuyos pKb
19
20