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Primeira Lista de Exerccios

1. Teoria Cintica dos Gases


1.1 Considere um sistema formado por 1,00 mol de CH4(g) a 0oC e 1 atm. Encontre o
nmero de molculas com velocidade entre 90,000 e 90,002 m/s.
1.2 Quantas partculas em uma amostra de 10g de He a 300K e 1 bar apresentam
velocidade na faixa de 3000,000 a 3000,001 m/s?
1.3 Encontre a velocidade mdia das partculas em um sistema:
a) formado por O2(g), a 25oC e 1 bar.
b) formado por H2(g), a 25oC e 1 bar.
1.4 Encontre a raiz mdia quadrtica das velocidades de tomos de He em um sistema
a 0oC.
1.5 Calcule o nmero de colises com a parede por segundo por cm2 em O2 a 25oC e 1
atm.
1.6 Encontre o nmero de colises entre molculas de N2 com a parede (de 1,00 cm2
de rea) de um recipiente que ocorrem em 1 segundo. Considere que no
recipiente o gs est puro e mantido 350K e 2,00 atm.
1.7 Considere um sistema formado por O2(g), a 25oC e 1 atm. Estime zb(b) e Zbb. A
distncia de ligao O-O 1,2.
1.8 Para a reao bimolecular CO + O2 CO2 + O foi observada (entre 2400 a 3000K)
uma energia de ativao de 51,0 kcal mol-1 e o fator pr-exponencial de 3,5x109
dm3 s-1 mol-1. Medidas de viscosidade sugerem que os dimetros moleculares
(enquanto esferas rgidas) so: d(O2) = 3,6 e d(CO) = 3,7.
a) Calcule a constante de velocidade em T = 2700K.
b) Estime a constante de velocidade a partir da Teoria de Colises na mesma
temperatura. Compare com o dado obtido no item anterior. Comente!
2. Cintica Qumica
2.1 A decomposio da etilamina em fase gasosa, a 500oC, produzindo eteno e
amnia, foi monitorada atravs de medidas de presso em funo do tempo.

tempo (min)
presso (mmHg)

0
55

2
64

4
72

10
89

12
93

Calcule as presses parciais de etilamina nos diferentes tempos e mostre que


esses dados sugerem uma cintica de primeira ordem.

2.2 A decomposio catalisada do perxido de hidrognio foi monitorada pela


titulao de alquotas de 10 cm3 do meio reacional contra soluo 0,0100 mol/L de
KMnO4 em diversos tempos. Os dados obtidos so:
tempo (min)
volume sol. KMnO4 (cm3) 37.1

5
29.8

10
19.6

20
12.3

30
5.0

50

Calcule as concentraes de H2O2 nos diferentes tempos e mostre que esses


dados sugerem uma cintica de primeira ordem.

2.3 Formamida decomposta em fase gasosa formando monxido de carbono e


amnia. Dados de presso em funo do tempo foram registrados:

P (atm)
t (min)

0,25
0

0,29
1

0,33
2

0,36
3

0,39
4

0,41
5

Considere a ausncia de produtos no tempo inicial. Mostre que a reao de


primeira ordem e determine a constante de velocidade (s-1).
2.4 A tabela seguinte apresenta dados de absorvncia em funo de tempo de uma
soluo (caminho tico = 1 cm). Neste comprimento de onda, a absorvncia
devido aos produtos desprezvel.
tempo (min)
Abs

0
100
200
300
400
1.420 1.139 0.904 0.724 0.584

Mostre que possvel expressar a velocidade da reao em termos da


absorvncia e determine a ordem da reao.
2.5 Um experimento cintico conduzido num reator tubular em fluxo, com
velocidade de fluxo de 25 m s-1. O detector um espectrofotmetro e
absorvncias so medidas em diversas distncias ao longo do tubo. O reagente
possui coeficiente de extino molar = 1180 mol-1 dm3 cm-1. As absorvncias so
medidas usando um caminho tico de 1 cm. Observe os dados abaixo e calcule a
variao das concentraes de reagente em funo do tempo, apresentando um
grfico de c x t. O que se pode dizer acerca da ordem da reao?
distncia (cm)
Abs

2
4
6
8
10
0.575 0.457 0.346 0.232 0.114

2.6 O cido tricloroactico sofre decomposio em soluo aquosa:


CCl3CO2H --> CHCl3 + CO2.
Determine a ordem da reao e calcule a constante de velocidade.
volume CO2 (cm3)
tempo (min)

2.25
330

8.3
1200

14.89 31.14 40.04


2400 7760 inf

2.7 Uma reao foi acompanhada atravs das medidas das concentraes do reagente
([A], em mmol/L) em funo do tempo (em minutos), para a determinao dos
parmetros cinticos. A partir do perfil de decaimento, algumas concentraes
foram tomadas como concentraes iniciais e o tempo de meia vida foi
interpolado. As Figuras abaixo mostram o perfil de decaimento do reagente em
funo do tempo e os tempos de meia-vida interpolados em funo do inverso das
concentraes iniciais.

6,0

6,0
t1/2

5,0
t 1/2 (min)

[A] (mmol/L)

5,0

t1/2

4,0
3,0

t1/2

4,0
3,0

2,0

2,0

1,0

1,0

y = 5x

0,0

0,0

0,0

2,0

4,0

6,0

8,0

10,0

0,0

0,5

1,0
1/[A]0 (mmol/L)-1

tempo (min)

a) Mostre que para qualquer reao de ordem n (n 1), o tempo de meia-vida


ser dado por:
t1

b) Para os dados deste problema, apresente a ordem da reao e a constante de


velocidade.
2.8 Velocidades iniciais para a reao 2A + C produtos a 300K foram medidas em
diferentes condies iniciais de concentraes. Os resultados so apresentados na
tabela abaixo (c0 = 1,0 mol/dm3):

[A]0/c
[B]0/c0
[C]0/c0
100r0/(c0/s)

EXP 1
0,20
0,30
0,15
0,60

EXP 2
0,60
0,30
0,15
1,81

EXP 3
0,20
0,90
0,15
5,38

EXP 4
0,60
0,30
0,45
1,81

Determine as ordens parciais e a lei de velocidade. Determine a constante de


velocidade. Explique por que determinar a lei de velocidade baseando-se apenas
no mtodo das velocidades iniciais pode resultar num erro grosseiro.
2.9 (a) Para a reao 2HI(g) H2(g) + I2(g) os valores de constantes de velocidade a
700 e 629K so, respectivamente, 1,2 x 10-3 e 3,0 x 10-5 dm3 mol-1 s-1. Estime os
parmetros de Arrhenius, Ea e A.

(b) A reao em fase gasosa, HNO3 HO + NO2, na faixa de temperaturas de 900


1200K possui os parmetros de Arrhenius dados por: A = 2,0x1015 s-1 e energia de
ativao 205 kJ/mol. Calcule o valor da constante de velocidade a 1000K.

2.10

Considere os dados de constantes de velocidade em funo de temperatura:

103k / (c0/s)
T/K

0,54
599

2,5
629

14
666

25
683

64
700

Calcule a energia de ativao e o fator pr-exponencial.


2.11 O 92U239 espontaneamente emite partcula , decaindo ao 93Np239, que por sua
vez, decai ao 94Pu239 com tempo de meia-vida de 2,35 dias. O tempo de meia-vida
do decaimento 92U239 93Np239 de 23,5 minutos.
a) Apresente as equaes cinticas do problema e resolva esse sistema de
equaes diferenciais chegando as expresses das concentraes das espcies
envolvidas nesse mecanismo em funo do tempo.
b) Considerando um sistema com composio inicial de 100%
teores de cada istopo no sistema aps 12 horas.

2.12
A+BC+D
C+DA+B
2C G + H

92U

239

, calcule os

Para o mecanismo:
a terceira etapa a lenta. Dadas as energias de ativao: Ea 1 = 120 kJ/mol, Ea2 = 96
kJ/mol e Ea3 = 196 kJ/mol, encontre Ea para o processo global.

2.13 Considere o mecanismo de reaes reversveis e consecutivas de primeira


ordem:

A B ( k1 )
B A ( k2 )
B C ( k3 )

2.14

Usando a aproximao de estado estacionrio para o intermedirio, B, encontre


uma expresso para a concentrao [B]EE. Substitua essa expresso na equao
cintica para A e integre essa nova equao, para determinar uma expresso
analtica que fornea a concentrao de A em funo do tempo. Com as expresses
de [B]EE e [A]EE, calcule [C]EE.

Considere o mecanismo:

H+ + I- HI
HI H+ + IHI + H2O2 H2O + HOI (LENTA !)
HOI + I- I2 + OHOH- + H+ H2O

a) Usando a aproximao do estado estacionrio, determine a


lei de velocidade para o processo global.
b) Usando a aproximao da etapa controladora da velocidade
da reao, determine a lei de velocidade para o processo global.
c) Compare as leis de velocidade obtidas.

2.15

As principais caractersticas de reaes catalisadas por enzimas so:

* Para uma dada concentrao inicial do substrato, [S]0, a velocidade de formao dos
produtos proporcional a concentrao total da enzima, [E]0;
* Para uma dada [E]0 e baixos valores de [S]0, a velocidade de formao dos produtos
proporcional a [S]0;
* Para uma dada [E]0 e altos valores de [S]0, a velocidade de formao dos produtos apresentase independente de [S]0, atingindo um valor mximo denotado por vmax.
O mecanismo (Michaelis-Menten) para a catlise enzimtica :
E + S = ES
ES P kr

kA ; k A

a) Mostre que: v

k r [ E ]0
k ' k r
, onde K M A
a constante de Michaelis.
1 K M /[ S ]0
kA

b) A enzima -quimotripsina uma enzima digestiva que cliva ligaes peptdicas.


Solues contendo o peptdeo N-gluratil-L-fenilalanina-p-nitroanilida em diferentes
concentraes foram preparadas e iguais concentraes de -quimotripsina foram
adicionadas a cada uma. Os dados abaixo apresentam as velocidades iniciais de
formao de produtos.
[S]/(mmol.dm-3)
v/(mmol.dm-3.s-1)

0,334 0,450 0,667 1,00 1,33 1,67


0,152 0,201 0,269 0,417 0,505 0,667

Determine vmax e KM.


2.16

E + S = ES
ES P
EI = EI + I
ESI = ES + I

A inibio enzimtica pode ser descrita pelo mecanismo:

kA ; k A
kr
KI
KI

Quanto menores os valores das constantes de equilbrio KI e KI, mais eficiente o inibidor.
Mostre que a velocidade de formao dos produtos expressa por:

vmax
'K M /[ S ]0

onde: 1 [ I ] / K I e ' 1 [ I ] / K I ' .

2.17 A oxidao de silano por xido nitroso segue o mecanismo em cadeia via
radicais:
N2O N2 + O
O + SiH4 SiH3 + OH
OH + SiH4 SiH3 + H2O
SiH3 + N2O SiH3O + N2
SiH3O + SiH4 SiH3OH + SiH3
SiH3 + SiH3O (H3Si)2O

k1
k2
k3
k4
k5
k6

a) Classifique as etapas como iniciao, propagao ou terminao.


b) As constantes de velocidade k1 e k6 so pequenas em comparao com as demais.
Mostre que a lei de velocidade descrita por:

d
[ SiH 4 ] k 2 [ N 2 O][SiH 4 ]1 / 2
dt
2.18 A autocatlise a catlise de uma reao promovida pelo produto. Assim, uma
reao A P autocatalisada segue a lei de velocidade v = k[A][P]. A reao
iniciada atravs de alguma via de formao de produtos e, aps formao de uma
pequena concentrao inicial de P, o efeito autocataltico iniciado.

Apresente as equaes cinticas do problema e mostre, por integrao das equaes, que:

[ P]
e at
(b 1)
[ P]0
1 be at
onde: a ([ A]0 [ P]0 )k e b [ P]0 /[ A]0
2.19 Constantes de velocidade para a isomerizao do ciclopropano a propileno
foram medidas a diversas presses:

P0 / torr
105kuni / s-1

110
9,58

211
10,4

388
10,8

760
11,1

Calcule kuniinf e os parmetros de Lindermann: k1 e k-1/k2.

2.20 O modelo de reao CO(g) + O2(g) CO2(g) catalisado por Pd segue


predominantemente o mecanismo descrito na Figura abaixo:

CO(g) + O2(g)

25 kcal/mol
CO2(g)

CO(ad) + O(ad)

62 kcal/mol
67 kcal/mol

CO2(ad)

Observam-se nesse modelo os fenmenos de adsoro dissociativa, adsoro qumica e


adsoro fsica. Identifique cada fenmeno e discuta cada um com base na natureza das
interaes moleculares predominantes em cada situao.
2.21

Isotermas de Adsoro

a) Quando o mecanismo de adsoro segue uma isoterma de Lagmuir, a velocidade da


reao, v, proporcional a frao coberta da superfcie, . Mostre que:

vk

K [ A]
1 K [ A]

onde k a constante de velocidade da reao. Analise os casos limites em que K[A] >> 1 e em
que [A] muito pequena. Quais ordens de reao so esperadas em cada limite?
b) Considere o mecanismo de adsoro com dissociao:

A2(g) + 2s = 2A-s
Mostre que, para esse mecanismo, a frao de stios ativos coberta dada por:

K [ A2 ]
1 K [ A2 ]

Apresente um esquema grfico comparando as fraes cobertas em mecanismos de adsoro


com e sem dissociao.

2.22

Mecanismos de Langmuir-Hinshelwood e Rideal-Eley.

a) O modelo de Langmuir-Hinshelwood para reaes bimoleculares em superfcie considera


que a reao ocorre entre A e B quando ambos esto adsorvidos.

Mostre que as fraes cobertas da superfcie e a velocidade da reao so dadas pelas


expresses:

K A [ A]
1 K A [ A] K B [ B]

K B [ B]
1 K A [ A] K B [ B]

vk

K A [ A]K B [ B]
(1 K A [ A] K B [ B]) 2

b) O modelo de Rideal-Eley para reaes bimoleculares em superfcie considera que a reao


ocorre entre A e B quando a espcie A est adsorvida e a espcie B est em fase gasosa:
A(g) + s = A-s
A-s + B(g) produtos kr

kad, kdes

A partir da aplicao da aproximao de estado estacionrio para A-s, mostre que a velocidade
da reao ser:

k r k ad , A [ A][ B]
d
[ produtos ]
dt
k des, A k ad , A [ A] k r [ B]
Analise os casos limites em que kr >> (kdes,A + kad,A[A]) e kr << (kdes,A + kad,A[A]).