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Universidade Federal de Ouro Preto

Programa de Ps-Graduao em Engenharia Ambiental


Mestrado em Engenharia Ambiental

Kriscila Pedrosa da Silva

ESTUDO DO REAPROVEITAMENTO DO RESDUO GERADO NO


PROCESSO HIDROMETALRGICO DE FABRICAO DE SULFATO
DE ZINCO HEPTAHIDRATADO

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao


em Engenharia Ambiental, Universidade Federal de
Ouro Preto, como parte dos requisitos necessrios para a
obteno do ttulo: Mestre em Engenharia Ambiental
rea de Concentrao: Recursos Hdricos

Orientador: Prof. Dr. Mauricio Xavier Coutrim

Ouro Preto, MG
2008

S586e

Silva, Kriscilla Pedrosa da.


Estudo do reaproveitamento do resduo gerado no processo
hidrometalrgico de fabricao de sulfato de zinco heptahidratado
[manuscrito] / Kriscilla Pedrosa da Silva 2008.
xiv, 124 f. : il. color., graf., tabs.
Orientador: Prof. Dr. Maurcio Xavier Coutrim.
Dissertao (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto
de Cincias Exatas e Biolgicas. Programa de Mestrado em Engenharia
Ambiental.
rea de concentrao: Recursos hdricos.
1. Zinco - Teses. 2. Resduos - Teses. 3. Lixiviao - Teses.
4. Hidrometalurgia -Teses. I. Universidade Federal de Ouro Preto.
II. Ttulo.
CDU: 669.5

Catalogao: sisbin@sisbin.ufop.br

ii

iii

AGRADECIMENTOS
Pigminas - Pigmentos Minas Gerais Ltda, em especial ao Engenheiro Jos Mrcio
Colombarolli pela oportunidade e incentivo de ingresso ao mestrado, concesso da amostra do
resduo de zinco utilizada neste trabalho e pela confiana na minha vida profissional.
Ao professor Maurcio Xavier Coutrim pela ateno, competncia, amizade e
incentivo.
A toda minha famlia, em especial a minha me, Maria Benvinda, por todo o apoio e
carinho.
Ao meu amor Geraldo Magela Coradi, pela compreenso, amizade e carinho dedicado
durante toda esta trajetria.
Adarlene Moreira, Aniel Lima, Hiller e Frederico, pela excepcional colaborao. A
nova colega Valdilene e Flvio pela boa vontade.
A equipe de trabalho do Laboratrio Linus Pauling Ltda, pelas anlises, tambm pela
grande convivncia, respeito e amizade cultivada entre ns. Em especial a Renata, Marcela e
Carlos Gomes pela colaborao.
Aos amigos (as), Daniele, Ronilda, Dbora e Daniel, Evelise e Sidney, Caio e Lud,
pela compreenso nos meus momentos de ausncia em dedicao deste trabalho, pela amizade
e cumplicidade.
Ao Graciliano Francisco, pelas anlises de rea superficial e porosidade.
Ao Professor Antnio Gandini, Paola, pelas anlises de MEV (Laboratrio de Microscopia do
DEGEO-UFOP).
Ao professor Geraldo Magela do DEQUI-UFOP, pelas anlises de Difrao de RaiosX.
Ao Departamento de Qumica e ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia
Ambiental da UFOP.

iv

SUMRIO
Agradecimentos ........................................................................................................................iii
Listas de Figuras .....................................................................................................................viii
Listas de Tabelas .......................................................................................................................xi
Listas de Smbolos ...................................................................................................................xii
Glossrio ..................................................................................................................................xiii
Resumo ......................................................................................................................................xv
Abstract ....................................................................................................................................xvi
1 - Introduo ...........................................................................................................................1
2 - Objetivos ..............................................................................................................................5
2.1 - Objetivo geral ..........................................................................................................5
2.2 - Objetivos especficos ...............................................................................................4
3 - Relevncias do Trabalho ....................................................................................................6
4 - Revises Bibliogrficas .......................................................................................................7
4.1- O Zinco Origem .....................................................................................................7
4.2 Aplicaes e consumidores de zinco ......................................................................8
4.3 - Situao brasileira ..................................................................................................11
4.4 - Produo, exportao e importao de zinco .........................................................13
4.5 - O preo do zinco ....................................................................................................14
4.6 - Propriedades do zinco ............................................................................................14
4.7 - Principais minerais e minrios ...............................................................................16
4.8 - O processo hidrometalrgico .................................................................................17
4.8.1 - Lixiviao e o agente lixiviante ..............................................................18
4.8.2 - Tcnicas de lixiviao .............................................................................20
4.8.3 - Lixiviao e porosidade do material .......................................................21
4.8.4 - Lixiviao em diferentes materiais .........................................................21
4.8.5 - Produo de sulfato de zinco heptahidratado ..........................................24
5 - Parte experimental ..........................................................................................................26
5.1 - Caracterizao dos materiais .................................................................................26
5.1.1 - Anlise granulomtrica ...........................................................................27
v

5.1.2 - Anlise qumica quantitativa ...................................................................27


5.1.3 - Anlise mineralgica ..............................................................................28
5.1.4 - Microscopia eletrnica de varredura .......................................................28
5.1.5 Porosidade ..............................................................................................29
5.2 Otimizao de um processo de lixiviao de zinco a baixo custo ........................29
5.2.1 Determinaes preliminares das condies de lixiviao ......................32
5.2.2 - Influncia da agitao .............................................................................34
5.2.3 - Influncia da concentrao do agente lixiviante .....................................34
5.2.4 - Influncia da concentrao de polpa .......................................................34
5.2.5 - Influncia da granulometria ....................................................................34
5.2.6 - Influncia da adio de agente oxidante .................................................34
5.2.7 - Avaliao da extrao em temperatura ambiente e 80C......................35
5.2.8 - Influncia do tempo de extrao .............................................................35
5.3 - Lixiviao com condies otimizadas ...................................................................35
6 - Resultados e Discusso ...................................................................................................36
6.1 - Caracterizao dos materiais .................................................................................36
6.1.1 - Anlise granulomtrica ...........................................................................36
6.1.2 Anlise qumica quantitativa ..................................................................37
6.1.3 Anlise mineralgica ..............................................................................39
6.1.4 Microscopia eletrnica de varredura ......................................................43
6.1.5 Teste de porosidade ................................................................................51
6.2 Otimizao do processo de lixiviao de zinco a baixo custo ..............................52
6.2.1 Ensaios preliminares das condies de lixiviao ..................................52
Influncia da adio de agente oxidante ................................................53
6.2.2 - Influncia do tempo de lixiviao na remoo do zinco..........................54
6.2.3 - Influncia da agitao .............................................................................55
6.2.4 - Influncia da concentrao do agente lixiviante .....................................57
6.2.5 - Influncia da concentrao de slidos ....................................................58
6.2.6 - Influncia da granulometria ....................................................................59
6.2.7 - Avaliao da extrao em temperatura ambiente e 80o C.....................60
6.3 - Lixiviao com condies otimizadas ...................................................................63
vi

7 - Concluso .........................................................................................................................65
8 - Referncias Bibliogrficas ..............................................................................................67

vii

LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 - Maiores consumidores mundiais de zinco (mil t).
Figura 4.2 - Produo de zinco no Brasil de 1992 a 1997.
Figura 4.3 - Fluxograma das principais etapas de um processo hidrometalrgico. Ciminelli
(2006).
Figura 4.4 - Filtro prensa utilizado no processo de fabricao de sulfato de zinco.
Figura 5.1 - Fluxograma do processo de recuperao do resduo de zinco no processo de
fabricao de sulfato de zinco.
Figura 5.2 - Agitador mecnico utilizado para realizao da otimizao dos parmetros de
lixiviao.
Figura 6.1 - Difratograma da amostra inicial.
Figura 6.2 - Difratograma do composto de zinco aps ensaio de lixiviao.
Figura 6.3 - Difratograma da amostra antes da lixiviao em vermelho e aps lixiviao com
parmetros otimizados em azul.
Figura 6.4 - Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de varredura,
zinco antes da realizao dos ensaios de lixiviao aumento de 75 e 400
vezes.
Figura 6.5 - Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de varredura,
antes da realizao dos ensaios de lixiviao aumento de 4000 vezes.

viii

Figura 6.6 - A - Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de


varredura, com aumento de 900X e espectros da distribuio dos elementos por
energia dispersiva de raios-X (B- verde- oxignio, C - azul - enxofre e D- rosa zinco).
Figura 6.7 - Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de varredura,
com aumento de 900 vezes e espectros da distribuio dos elementos por
energia dispersiva de raios-X destacando-se a presena dos elementos zinco
(amarelo) e enxofre (enxofre).
Figura 6.8 - Imagem da superfcie do resduo feita no microscpico eletrnica de varredura,
com aumento de 400 vezes, antes dos ensaios de remoo do zinco. Pontos 1, 2,
3, 4 e 5. (Figura 7.13 a 7.17).
Figura 6.9 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do zinco.
Representa o ponto 1 selecionado na Figura 6.8
Figura 6.10 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 2 selecionado na Figura 6.8
Figura 6.11 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 3 selecionado na Figura 6.8
Figura 6.12 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 4 selecionado na Figura 6.8
Figura 6.13 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 5 selecionado na Figura 6.8
Figura 6.14 - Variao da extrao na presena de um agente oxidante realizada em soluo
cida 1mol/L, 5% de slidos (m/v), 100rpm e temperatura ambiente
ix

Figura 6.15 - Influncia do tempo de lixiviao na extrao do zinco sob as condies:


soluo lixiviante (cido sulfrico) a 1 mol/L, 500mL de soluo cida,
percentual de slidos 10%, temperatura da soluo 80C , granulometria 212 180 m e agitao 100 rpm
Figura. 6.16 - Influncia da agitao sobre a extrao, granulometria 212 - 180 m,
concentrao do cido sulfrico 1 mol/L, volume da soluo 500mL,
percentual de slidos: 10 % (P/V), temperatura 80C
Figura 6.17 - Influncia da concentrao do cido durante a lixiviao nas condies:
granulometria 212 - 180 m, temperatura 80C, volume da soluo 500mL,
percentual de slidos: 10% (P/V), 600 rpm
Figura 6.18 - Extrao de zinco conforme variao percentual de slidos sob agitao 600
rpm, granulometria 212 - 180 m, volume da soluo 500mL, concentrao do
agente lixiviante 1 mol/L e temperatura 80C
Figura 6.19 - Grfico da relao da extrao do zinco com o tempo em temperatura ambiente
e em 80C. Condies do teste: faixa granulomtrica 212 - 180m, volume de
soluo 500mL, soluo lixiviante 1mol/L, agitao 600rpm, 10% em
percentual de slidos

LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 - Faixa da composio das cinzas de zinco. Wolynec (1976).
Tabela 4.1 - Relao da produo e importao de concentrado zinco durante os anos de 1992
a 1997.
Tabela 4.2 - Relao (produo e importao) x (exportao e consumo).
Tabela 4.3 - Algumas propriedades do elemento zinco.
Tabela 6.1 - Teor de zinco em diferentes granulometrias.
Tabela 6.2 - Faixa da composio do resduo de zinco.
Tabela 6.3 - Anlise da amostra bruta, sem separao de faixa granulomtrica.
Tabela 6.4 - Anlise dos parmetros de porosidade em diferentes faixas granulomtricas.
Tabela 6.5 - Comparativo de alguns parmetros de porosidade em diferentes materiais
Tabela 6.6 - Variao da extrao conforme granulometria sob tempo de residncia 2hs,
600rpm, 1mol/L de soluo lixiviante, temperatura 80C e concentrao de polpa
15%
Tabela 6.7 - Solubilidade de compostos de zinco (Solubilidade em 100 partes)
Tabela 6.8 - Composio qumica da amostra antes e aps ensaio de lixiviao

xi

LISTA DE SMBOLOS
g grama
kg quilograma
L litro
mg miligrama
mg/kg - miligrama por quilograma
mg/L - miligrama por litro
ton - toneladas
g/L grama por litro
ppm partes por milho
rpm rotaes por minuto
lb libras
K temperatura medida na unidade Kevin
kg.m-3 kilograma por metro cbico
m/v massa por volume
m micrometros
xii

GLOSSRIO
HNO3

CIDO NTRICO

HCLO4

CIDO PERCLRICO

H2SO3

CIDO SULFUROSO

Al

ALUMNIO

NH3

AMNIA

Cd

CDMIO

Ca

CLCIO

Pb

CHUMBO

Cl-

CLORETO

ZnCl2

CLORETO DE ZINCO

FeCl6H2O

CLORETO FERRICO HEXAHIDRATADO

Co

COBALTO

Cu

COBRE

Cr

CROMO

ENXOFRE

Sn

ESTANHO

ZnFe2O4

FERRITA DE ZINCO

Fe

FERRO

FOSFORO

NH4OH

HIDRXIDO DE AMNIO

NaOH

HIDRXIDO DE SDIO

Mg

MAGNSIO

Mn

MANGANS

Mo

MOLIBDENIO

Ni

NQUEL

Al2O3

XIDO DE ALUMNIO

PbO

XIDO DE CHUMBO

ZnO

XIDO DE ZINCO

POTSSIO
xiii

Ag

PRATA

RI

RESDUO INSOLUVEL

ZnSiO4

SILICATO DE ZINCO

Si

SILCIO

SiS3

SULFITO DE SILICIO

Al2(SO4)OH5H2O

SULFATO DE ALUMNIO BSICO HIDRATADO

CaSO4 2H2O

SULFATO DE CLCIO DIHIDRATADO

PbSO4

SULFATO DE CHUMBO

ZnSO4 6H2O

SULFATO DE ZINCO HEXAHIDRATADO

(Fe2(SO4)3.5H2O)

SULFATO FRRICO

Al2S3

SULFETO DE ALUMNIO

ZnS

SULFETO DE ZINCO

Ti

TITANIO

Zn4Al22O37

XIDO DE ZINCO E ALUMNIO

Zn+2

ZINCO METLICO

Zn

ZINCO

xiv

RESUMO
O processo hidrometalrgico de fabricao de sulfato de zinco heptahidratado gera resduo
com teor de zinco o qual demanda aplicao de Processo de Produo Mais Limpa, onde uma
estratgia econmica, ambiental e tecnolgica integrada deve ser utilizada, a fim de aumentar
a eficincia no uso de matrias-primas, gua e energia, minimizando o resduo gerado e
trazendo benefcios ambientais e econmicos para o processo produtivo. O valor econmico
do elemento zinco nesse processo elevado se comparado aos demais metais que constituem o
resduo, justificando a sua recuperao. O objetivo deste trabalho de pesquisa foi otimizar as
condies operacionais para a recuperao a baixo custo do zinco presente no resduo, de
forma a reutiliz-lo no processo, colocando-o no balano metalrgico, substituindo a gua.
Antes da utilizao do resduo na lixiviao, o mesmo foi caracterizado por microscopia
eletrnica de varredura (MEV), difrao de raios-X, espectrometria de absoro atmica e
medidas de superfcie especfica e porosidade. Os resultados indicaram a presena de xido e
sulfato na composio do material. Para otimizar as variveis da lixiviao qumica foi
avaliada a influncia do tempo de reao, velocidade de agitao, granulometria do material e
concentrao de cido. Testes preliminares mostraram ser baixo o percentual de extrao de
zinco temperatura ambiente e com agitao lenta. Foi observado que o percentual de
extrao de zinco aumentou com o aumento da velocidade de agitao e com a diminuio da
densidade da polpa. Observou-se tambm que o percentual de extrao de zinco decresceu
acentuadamente quando o teor de slidos passou de 10 para 20%, p/v. Assim, os parmetros
otimizados na lixiviao foram: soluo 1,0mol/L de H2SO4, granulometria 212-180m,
agitao mecnica em 600rpm, concentrao de polpa de 10% (p/v), temperatura a 80C e
tempo mnimo 10 minutos. Nestas condies, foi possvel obter 96% de extrao, alm do que,
o processo ficou com um custo extremamente reduzido.

xv

ABSTRACT
The hydrometallurgical process for production of zinc sulphate heptahydrate generates waste
containing zinc. Thus, a Cleaner Production Process should be applied to increase the
efficiency of utilization of raw materials, water and energy, and also to minimize the waste
generated. The productive process gain environmental and economic benefits using an
economic, environmental and technological strategy. The recovery of zinc element in this
process must be carried out because their economic value is high compared to other metals
that are the residue. The objective of this research work was to optimize the operational
conditions to recover, to low cost, the zinc present in the waste, to reuse it in the process, using
it in the metallurgic balance instead of water. The residue of the process was characterized by
scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction, atomic absorption spectrometry
(AAS) and measures of specific surface and porosity before being used in leaching. The
results indicated the presence of oxide and sulfate in the composition of the material. The
following parameters were optimized in the process: the reaction time, speed of agitation, the
material particle size and concentration of acid solution. Preliminary tests showed that less
zinc is extracted from the process at room temperature with slow agitation. It was observed
that the percentage of zinc extraction increased with increasing agitation speed and with
decreasing density of the pulp. It was also observed that the rate of extraction decreased
sharply when the solid content increased from 10 to 20% w / v. Thus, the following
parameters were optimized in the leaching: solution 1.0 mol / L H2SO4, size between 212m
and 180m, mechanical agitation at 600rpm, pulp concentration of 10% (w / v), temperature at
80 C and at least reaction for 10 minutes. Thus, the following parameters were optimized in
the leaching: sulfuric acid solution 1.0 mol/L, particles with diameters greater than 180m and
less than 212m, mechanical agitation at 600rpm, pulp concentration of 10% (w/v),
temperature at 80C and a minimum of reaction time of 10 minutes. Under these conditions
96% zinc was extracted and the process was a very low cost.

xvi

1- Introduo
O elemento zinco est classificado, dentre os elementos metlicos no ferrosos. Dentro desta
classe encontra-se um subconjunto de metais, onde est includo o alumnio, cobre, estanho,
chumbo, prata, cdmio, molibdnio, cobalto e outro metais. Depois do ferro, o zinco o
micromineral com distribuio mais abundante no corpo humano, correspondendo de 1,5 a
2,5g do peso ponderal, segundo Fisberq (2008). O zinco vital para sade, importante em
muitas funes biolgicas como resistncia contra doenas, cicatrizao de leses, digesto,
reproduo, crescimento fsico, controle do diabetes, paladar e olfato. Mais de 300 enzimas do
corpo humano precisam de zinco para funcionar adequadamente. O corpo humano adulto
contem 2-3g de zinco e 2kg/ 4,4lb de metais totais incluindo zinco; mais da metade do total
clcio, seguido do sdio, magnsio e potssio ICZ (1997).
Jazidas de minrios no ferrosos ocorrem em ambientes geolgicos especficos, sendo
observadas afinidades geoqumicas determinantes na composio dos minerais, fato que
possibilita a recuperao de co-produtos e subprodutos nas operaes metalrgicas.
Os minrios no ferrosos so constitudos por silicatos, carbonatos, aluminatos, mas
predominantemente, por minerais sulfetados. Como os sulfetos so pouco resistentes ao
intemperismo, comum a presena de tipologias de minrios oxidados nas pores
superficiais das jazidas, sob a forma carbonatos e silicato de zinco, chumbo, cobre e nquel;
segundo Damasceno (2006).
O zinco tambm pode ser proveniente do processo de zincagem por imerso a quente, onde
so formados resduos classificados como: borra, xidos ou cinzas e resduos de fluxo. A borra
formada por cerca de 96% de zinco depositada no fundo da cuba utilizada nos banhos. A
cinza ou terra de zinco um resduo composto de xido de zinco, zinco metlico, cloreto em
teores variveis, como segue:

Tabela 1.1 - Faixa da composio das cinzas de zinco. Wolynec (1976)


Elemento

Faixa de composio (% em peso)

Zn

60,0 - 80,0

Pb

0,3 - 2,5

Fe

0,2 - 1,5

Cl-

2,0 - 12,0

Al

0,0 - 0,3

O zinco pode ser extrado tanto do minrio quanto de resduos por processo hidrometalrgico.
O termo hidrometalurgia designa processos de extrao de metais no qual a principal etapa de
separao do metal envolve reaes de dissoluo do minrio em meio aquoso. Ciminelli
(2006). No Brasil, esse processo tambm aplicado na extrao de minrios de ouro, nquel,
zinco e alumnio.
O zinco muito utilizado no segmento agropecurio comercializado como sulfato de zinco
monohidratado e heptahidratado. O sulfato heptahidratado obtido, principalmente da cinza
proveniente do processo de zincagem. Essa cinza formada na superfcie do banho, devido a
oxidao do zinco e escrias da reao fluxo zinco-ferro. O processamento ou tcnica de
recuperao dessa cinza depende de sua origem, assim como, a composio do resduo gerado.
Ao longo dos anos, foi surgindo tecnologias para extrao de metais, como a biolixiviao,
lixiviao sob presso, lixiviao qumica, sendo esta ltima de grande interesse para o
desenvolvimento deste trabalho.
A cinza de zinco empregada como matria-prima na fabricao de sulfato de zinco
heptahidratado (ZnSO4.7H2O) contm zinco nas fases: xido de zinco e zinco metlico. O
processo de produo de sulfato de zinco pode ser representado pela reao exotrmica
abaixo:
ZnO(s) + H2SO4(aq) + 6H2O(aq) ZnSO4.7H2O(s)

(1.1)

A reao ocorre 80C com entalpia padro -90KJ/mol, segundo Svens et al. (2003).
3

Durante a reao observado um adensamento da soluo. Quando uma densidade especfica


e determinado pH so atingidos, procede-se a filtragem. O resduo retido na filtragem
identificado por resduo de zinco apresenta teor relativamente alto de zinco. Portanto, o
material retido no filtro dever sofrer nova lixiviao para aproveitamento do metal ainda
presente.
O material foi cedido para estudo pela empresa Pigminas - Fbrica de Pigmentos Minas Gerais
Ltda, unidade filial no Municpio de So Sebastio do Paraso, MG.
Nesse presente trabalho o processo de lixiviao de zinco foi otimizado levando em
considerao o custo. As condies de partida foram baseadas no processo hidrometalrgico, o
qual o mais utilizado para a fabricao de sulfato de zinco heptahidrado. Essas condies
foram otimizadas com base em dados encontrados na literatura visando a condio de serem
praticadas com baixo custo. A soluo contendo zinco extrado do resduo pode ser reutilizada
no processo de fabricao do sulfato, substituindo a gua. Esta rota, alm de econmica,
tambm apresentou um produto com alto grau de pureza uma vez que a lixiviao seletiva.

2- Objetivos
2.1 - Objetivo geral
O presente trabalho teve como objetivo estudar os parmetros de lixiviao de zinco com vista
maximizao da recuperao desse metal no resduo gerado no processo hidrometalrgico de
fabricao de sulfato de zinco heptahidratado.

2.2 - Objetivos especficos

Caracterizar o resduo antes do processo de lixiviao para identificar possveis ganhos


na recuperao metalrgica do zinco em cada etapa.

Realizar ensaios de lixiviao com soluo cida avaliando a influncia da


concentrao do cido, relao slido e lquido, agitao, tempo e granulometria no
processo de extrao.

Propor condies de lixiviao de zinco presente no resduo que possibilite cerca de 100% de
recuperao.

3- Relevncias do Trabalho
O zinco, como toda commoditie defenido como mercadoria de preo varivel por
negociao, sendo esta variao em funo da oferta e demanda. O preo do elemento zinco
comandado pela bolsa de Londres, LME (London Metal Exchange). Sendo assim, as indstrias
que utilizam este metal tm como alternativa a recuperao mxima do metal.
Em qualquer atividade metalrgica, altas recuperaes significam respeito ao Meio Ambiente
e s geraes futuras, uma vez que recuperando todos os elementos contidos no processo, a
abertura de novas minas so postergadas.
Os resduos slidos industriais merecem cada vez mais ateno de especialistas e do poder
pblico para trabalhos dedicados conservao ambiental. Pases produzem milhes de
toneladas por dia de resduos, o que justifica a criao de mecanismos para a conscientizao,
o desenvolvimento e a implantao de tecnologias para reverter este quadro. Como exemplo,
no processo de fabricao de sulfato de zinco, cada reao durante a filtragem so gerados
230kg de resduo com teor aproximado de 20,89%, o que representa uma perda de 48,05kg de
zinco. Transformando esse zinco em sulfato heptahidratado temos uma perda de 228,80kg de
sulfato. Na fabricao do sulfato, a reao me tem 3770kg, ento a cada 16 reaes realizadas
com a lixiviao otimizada possvel ganhar uma nova reao.
A aplicao de tecnologias apropriadas, ecologicamente corretas, com reduo na gerao de
resduos e minimizao na explorao de recursos naturais, uma ao de grande relevncia.
A produo eficaz advinda de novas tecnologias um desafio inerente s estratgias de
produo mais limpa, cujo objetivo principal evitar a gerao de resduos a partir de um
enfoque preventivo.

4 - Revises Bibliogrficas
Para uma melhor compreenso sobre o metal zinco, considerando sua origem, aplicaes,
situao brasileira, produo/exportao/importao, preo, suas propriedades e seus minerais,
alm do processo hidrometalrgico de lixiviao do mesmo em solues cidas, uma reviso
bibliogrfica sobre o assunto foi realizada.

4.1 - O Zinco - Origem


Dentre os minrios no ferrosos, subconjunto de metais que inclui os minrios de alumnio,
cobre, estanho, chumbo, prata, cdmio, molibdnio, cobalto e outro metais, est o zinco. Esse
ltimo geralmente obtido como subproduto nas operaes metalrgicas e de refino dos
principais metais.
Jazidas de minrios no ferrosos ocorrem em ambientes geolgicos especficos, sendo
observadas afinidades geoqumicas determinantes na composio dos minerais, fato que
possibilita a recuperao de co-produtos e subprodutos nas operaes metalrgicas.
Os minrios no ferrosos so constitudos, predominantemente, por minerais, sulfetados.
Como os sulfetos so pouco resistentes ao intemperismo, comum a presena de tipologias de
minrios oxidados nas pores superficiais das jazidas, sob a forma de carbonatos e silicatos
de zinco, chumbo, cobre e nquel; segundo Damasceno (2006).
A afinidade geoqumica entre zinco, cdmio, chumbo, prata e ouro determinam a acumulao
conjunta desses elementos, com variaes relativas de abundncia. Pode-se encontrar em
jazidas de chumbo e zinco e vice versa associados aos minerais de cdmio, prata e ouro.
Os minrios de zinco so predominantemente encontrados na forma de sulfetos, como
exemplo, esfalerita, associada com outros minerais, tais como galena, pirita, calcopirita, entre
outros. Em minas de zinco no Brasil, mais especificamente em Minas Gerais, existem duas
tipologias: na Mina de Vazante, ocorre minrio oxidado nas pores superficiais, podendo ser
7

adotado rota hidrometalrgica para extrao do metal. J na mina de Morro Agudo, Paracatu,
ocorrem esfalerita e galena, que necessitam rota diferente para extrao do metal, segundo
Monteiro et al. (2006).
A regio de Vazante - Paracatu em Minas Gerais apresenta variados tipos mineralgicos de
zinco. Altos teores de zinco foram encontrados na forma de silicato; em ricos depsitos
encontrou-se zinco como sulfeto e carbonato. Ainda em Minas Gerais, no municpio de
Porteirinha, o depsito salobro da CMM - Companhia Mineira de Metais apresentou um
depsito de 8,3 milhes de toneladas de minrio na forma de sulfeto com teor mdio de 7,12%
de zinco e chumbo; conforme Penna et al. (1994).
Jazidas de zinco ocorrem em ambientes sedimentares e vulcanognicos. Mineralizaes do
primeiro tipo so caractersticas dos USA, enquanto as vulcanognicas podem ser encontradas
na Austrlia.
As reservas mundiais estimadas em 460 milhes de toneladas de zinco esto localizadas na
China (20%), USA (19%), Austrlia (17%) e Canad (6,7%), dentre outros pases. As reservas
brasileiras perfazem cerca de 1% do total mundial.
A extrao de minrio de zinco no Brasil era feita pela CMM - Companhia Mineira de Metais,
hoje grupo Votorantim; nas minas de Vazante e de Morro Agudo.
Em 2003 o consumo aparente de zinco foi de 218.000ton de metal. A importao de zinco
SHG (Special High Grade), zinco metlico com alto teor de, 99,995% de pureza, e de
manufaturados, foi de 28.000ton No mesmo ano foi registrado exportao de 67.900ton,
segundo Damasceno (2006).

4.2 Aplicaes e consumidores de zinco


A busca pela ampliao do mercado tem levado as empresas que atuam no setor metalrgico, a
incentivar a diversificao das aplicaes do zinco no Brasil. Eficiente anticorrosivo, o zinco
8

amplia a vida til de estruturas metlicas, permitindo a utilizao racional dos recursos
naturais. Como exemplo, a galvanizao de chapas e telhas, por imerso a quente. Este
processo, embora seja um dos mais tradicionais do setor de metalurgia, o que oferece
melhores resultados. Existe o processo por deposio eletroltica, porm um processo caro.
Esta iniciativa, bem como a aplicao da tcnica de galvanizao em peas metlicas
utilizadas em obras pblicas, indstria automobilstica e em residncias, so exemplos de
como a utilizao do zinco pode ser ampliada.
Outra aplicao do zinco ocorre no setor do agronegcio. O zinco tambm utilizado na
indstria de fertilizantes, trazendo benefcios para a safra agrcola. Nesta linha, muito
comum a utilizao do sulfato de zinco.
O principal uso do zinco metlico na galvanizao onde o uso responde a 47% do consumo
mundial. A propriedade de ser um anticorrosivo se deve ao fato do zinco ser facilmente
oxidado. Na presena de umidade forma uma camada de xido ou de carbonato protegendo a
superfcie, segundo Feneau (2002). Alm disso, o zinco matria-prima para ligas metlicas
como lato e bronze que respondem a 20% do consumo, alm de ser utilizado em pigmentos,
pilhas secas e outros usos diversos.
Conforme BDMG (2007), as reservas (medidas e indicadas) de minrios de zinco esto
distribudas por cerca de quarenta pases e so da ordem de 460 milhes de toneladas. A China
possui cerca de 20% das reservas mundiais, sendo seguida pelos Estados Unidos (19,6%),
Austrlia (17,4%), Cazaquisto (7,6%) e Canad (6,7%).

Fonte: WBMS (srie histria 1992/95) e World Metal Statistics (abr./98).

Figura 4.1 - Maiores consumidores mundiais de zinco (mil ton)


Conforme Figura 4.1, entre os anos de 1992 e 1997 houve um aumento gradativo no consumo
mundial de zinco, sendo os maiores consumidores os EUA, China e Japo. O Brasil, nesta
poca, em termos de consumo, estava no mesmo patamar que o Mxico e Canad.
Outros pases como China, Itlia e Coria do Sul apresentaram significativo crescimento no
perodo 1992 a 1997, com taxa mdia anual de 4,3% ; 3,7% e de 3,2%, respectivamente. Os
Estados Unidos tambm evoluiu 4,3% no perodo, enquanto Japo e Alemanha apresentaram
redues de consumo de 4,1% e de 1,0% , respectivamente (BNDS, 1998).
A demanda mundial de zinco contabilizou um crescimento anual mdio de 4,2% no perodo
2001-2006. Mais uma vez, a China foi o fator decisivo deste mercado, ao incrementar sua
participao no consumo global de zinco de 17,0% (em 2001) para 29,9% (em 2006). As
perspectivas da demanda mundial do zinco continuam satisfatrias, sendo prevista a
manuteno do ritmo de crescimento anual mdio de 4,2% ao longo do perodo 2006-2010
(BDMG, 2007).

10

4.3 - Situao brasileira


A produo brasileira de zinco contido em concentrado, apresentou crescimento mdio de
8,1% no perodo 1992/95, mas, reduziu cerca de 0,5% ao ano, entre 1995/97, por fora da
queda na produo nos ltimos dois anos. O concentrado nacional no suficiente para
atender demanda das metalrgicas, exigindo por parte destas, importaes peridicas de
concentrado de zinco (BNDES, 1998).
As reservas brasileiras totalizam 6,2 milhes de toneladas, o equivalente a to-somente
1,3% do total global. As reservas medidas e indicadas de zinco so fortemente concentradas
em Minas Gerais (91%). Outros 7% das reservas encontram-se no Rio Grande do Sul (BDMG,
2007).
A Figura 4.2 apresenta a produo brasileira de zinco concentrado, no perodo 1992/97. A
produo de concentrado de zinco, pelas trs minas, Companhia Mineira de Metais, Minas de
Morro Agudo e pela Areiense (Masa), em 1997, foi o total de 152,6 mil toneladas.
Em 2001, com novos investimentos, a Companhia Mineira de Metais aumentou sua produo
de 115kt/ano para 160kt/ano. O foco da expanso foi o circuito do concentrado silicatado e
uma nova eletrlise, segundo Martins (2002).
Conforme apresentado na Figura 4.2, a empresa Masa ou Areiense produziu em torno de 50
mil ton/ano de zinco de 1992 a 1997, cerca de cinco vezes mais que o produzido pela empresa
Morro Agudo. Por outro lado, a Cia. Mineira de Metais nesse perodo produziu cerca de onze
vezes mais zinco do que a empresa Masa. A quantidade total de zinco produzido por essas
empresas nesse perodo atingiu 891 mil ton.

11

200

MASA
CMM

150

mil t

MORRO AGUDO
100

50

0
1992

1993

1994

1995

1996

1997

1998

ANO

Fonte: BNDES (1998).

Figura 4.2 - Produo de zinco no Brasil de 1992 a 1997

Em 2007, a Votarantim Metais Zinco, empresa do Grupo Votarantim, foi a nica produtora
integrada (mina/metalurgia) de zinco do pas. No mbito das operaes brasileiras da empresa,
todas as unidades esto localizadas em Minas Gerais, sendo duas minas (Vazante e Morro
Agudo) e duas plantas metalrgicas (Trs Maria e Juiz de Fora). A produo de concentrado
de zinco, em termos de metal contido cresceu de 111 mil toneladas, em 2001, para 171 mil
toneladas, em 2005. Na ocasio, a produo brasileira representou 2,4% do total mundial.
Como o Brasil importador lquido de concentrado de zinco, foi possvel produzir 266 mil
toneladas de zinco metlico em 2005. Dados preliminares apontam que a produo de
concentrado de zinco cresceu 8,5% em 2006 comparativamente ao ano anterior (DNPM,
2007).
A reativao da antiga Minerao Areiense SA (MASA), comprada pela Votorantim j estava
nos projetos da empresa em 2007.

12

4.4 - Produo, exportao e importao de zinco


A produo de concentrado no Brasil ainda insuficiente, conforme mostra a Tabela 4.1
abaixo, mostrando a importncia da recuperao dos metais nos processos. A tabela apresenta
um ligeiro aumento na produo interna ao longo dos anos, e em 1996 teve uma diminuio na
produo, aumentando a demanda na importao.
De uma forma geral, o crescimento da produo de zinco no Brasil dever ser marginal.
Ademais, muito provvel que as atividades em particular de metalurgia continuem
concentradas em Minas Gerais. Considerando os projetos j anunciados, a produo brasileira
de concentrado de zinco em 2010, comparativamente a 2006, dever contemplar um aumento
de 10%. No final da dcada, Minas Gerais ser responsvel por 92% da produo brasileira de
concentrado de zinco (BDMG, 2007).
A produo de concentrado de zinco, em termos de metal contido cresceu de 111 mil
toneladas, em 2001, para 171 mil toneladas, em 2005. Na ocasio, a produo brasileira
representou 2,4% do total mundial. Como o Brasil importador lquido de concentrado de
zinco, foi possvel produzir 266 mil toneladas de zinco metlico em 2005. Dados preliminares
apontam que a produo de concentrado de zinco cresceu 8,5% em 2006 comparativamente ao
ano anterior (DNPM, 2007).
Tabela 4.1 - Relao da produo e importao de concentrado zinco durante os anos de
1992 a 1997.
Ano

Produo mil ton

Importao mil ton

Total

1992

149,0

63,0

212,0

1993

171,8

61,4

233,2

1994

177,6

58,6

236,2

1995

188,5

68,3

256,8

1996

117,3

110,8

228,1

1997

152,6

110,0

262,6

Fonte: BNDES (1998).

13

Em se tratando do zinco primrio, observa-se na Tabela 4.2 a diminuio, nas exportaes de


zinco metlico, de 1992 a 1997. Paralelamente, ocorreu uma queda brusca na importao em
1996. As exportaes sofreram reduo para atender s necessidades do mercado interno, face
queda das importaes.
O consumo de zinco atingiu 164,6 mil ton, em 1997, com crescimento de 47% no perodo
1992/97, com taxa mdia anual de 8,0% ao ano.
Tabela 4.2 - Relao (produo e importao) x (exportao e consumo).
mil ton ano

Produo

Importao

Exportao

Consumo Aparente

1992

180,7

8,9

77,6

112,0

1993

194,1

12,0

70,6

135,4

1994

200,1

11,2

59,6

151,7

1995

196,2

37,5

51,8

181,9

1996

186,3

4,0

49,8

140,5

1997

185,7

3,4

24,5

164,6

Fonte:BNDS (1998).

Em 1998 a 2000 cresce no Brasil a demanda do metal zinco com a modernizao da siderurgia
e incremento na produo de chapas galvanizadas.

4.5 - O preo do zinco


Em 1997, os preos do zinco, comandado pela LME (London Metal Exchange), bolsa de
Londres, atingiram o patamar de US$ 1.100/t ao ano.
O preo deste metal est diretamente relacionado com o dlar e o LME. Para os produtos
fabricados a partir deste metal, pode-se calcular multiplicando a mdia da LME da semana
pelo dlar pela taxa financeira e frete e dividindo pelo imposto ICMS (imposto sobre
14

circulao de mercadorias e servios). Como exemplo, o preo do sulfato de zinco


heptahidratado em 13 de novembro de 2008 de R$ 1,55 por kilo.
O custo total do zinco metlico formado pelo preo do concentrado acrescido do custo de
transformao na metalurgia (Treatment Charge - TC). O TC calculado de acordo com
frmula contratual em funo dos custos de tratamento, da variao do preo LME do zinco e
dos teores de zinco e outros metais contidos. (BNDES, 1998).

4.6 - Propriedades do zinco


Uma das principais propriedades do zinco que se trata de um metal malevel sendo que esta
propriedade fsica lhe confere facilidade de moldagem e de trabalho mecnico. Algumas das
propriedades deste metal esto sendo apresentadas na Tabela 4.3:

15

Tabela 4.3 - Algumas propriedades do elemento zinco.


Nome

Zinco

Nmero atmico
Smbolo Qumico
Massa Atmica
Eletronegatividade Pauling
Absoluta
Eletroafinidade
Carga Nuclear Efetiva
Raio covalente
Energias de Ionizao
Origem
Estado Fsico
Densidade [298K]
Rede Cristalina
Propriedades Termodinmicas
Condutividade Eltrica [298K]
Condutividade Trmica [300K]
Fuso
Calor

30
Zn
65,39
1,65
4,45 eV
9 kJ mol-1
4,35 Slater
125 ppm
Zn - Zn +: 906,4 kJ/mol
Natural
Slido
7133 kg.m-3
hexagonal de empacotamento compacto
tetragonal
Ponto de Fuso: 699 K
Ponto de Ebulio: 1180 K
1,69x10+ 07 Ohm-1.m-1
116 W m-1.K-1
6,67 kJ mol-1

Vaporizao
Atomizao
Valncia
Carter

115,3 kJ.mol-1
131 kJ mol-1
+2
Anftero

Fonte: Danas, 1973.

4.7 - Principais minerais e minrios


No Brasil, freqente a presena dos minrios Esfalerita e Willemita. A esfalerita e
normalmente encontrado associado a outros metais como Pb, Ag e Fe (JESUS, 2001).
Esfalerita (ZnS) = 67% de Zn
Heminorfita (Zn4Si4O4(OH)2 H2O ) = 54,2% de Zn
Smithsonita (ZnCO3) = 52,0% de Zn
Hidrocincita (Zn5 (OH)6 (CO3)2= 56,0% de Zn
Hidrocincita (Zn5(OH)6 (CO3)2 = 56,0% de Zn
Zincita (ZnO) = 80,3% de Zn
Willemita (Zn2SiO4) = 58,5% de Zn
16

4.8 - O processo hidrometalrgico


A mundial demanda de metais requer estudo intenso para extrao de metais. A extrao de
zinco pode ser por rota pirometalrgica ou hidrometalrgica. Esta ltima muito importante
do ponto de vista econmico (Abdel-Aal, 2000).
No Brasil, as principais aplicaes de processos hidrometalrgicos so representadas pela
extrao de minrios de alumnio, ouro, nquel e zinco (minrios silicatados e sulfetados).
O processo hidrometalrgico de obteno do zinco pode ser dividido em etapas, chamadas de
operaes unitrias. Cada uma dessas etapas contribui com as modificaes das propriedades
das matrias-primas resultando em benefcios etapa hidrometalrgica subseqente.
As principais operaes unitrias no processo hidrometalrgico so:
9 Preparao; onde so realizadas algumas modificaes da matriz original, como
granulometria, porosidade, composio, teor, natureza qumica, entre outras;
9 Lixiviao que pode ser obtida de duas formas:
a- Atravs de solues cidas, bsicas ou complexantes
b- Atravs da biolixiviao, que uma tcnica de oxidao a partir de
microrganismos;
9 Purificao (precipitao, adsoro em carvo ativado e extrao por solventes) para
purificao da soluo produzida na lixiviao atravs da separao de elementos
indesejados e a concentrao da soluo do metal de interesse;
Recuperao do metal (precipitao, cristalizao ou forma metlica - soluo enriquecida
nesse caso, utilizando a fase aquosa, novamente no processo como substituio de gua, por
exemplo).
Conforme Fluxograma 4.3, pode ser necessrio uma fase de tratamento da soluo enriquecida
com o metal de interesse. Em alguns casos aps a separao S/L, pode ser necessrio um
tratamento da soluo para retirar as impurezas para posteriormente ocorrer a recuperao do
metal. Um tratamento do licor envolve processos tais como precipitao, adsoro em carvo
17

ativado ou em resinas polimricas de troca inica e extrao por solventes. No caso do


trabalho apresentado no ser necessria esta etapa.

Figura 4.3 - Fluxograma das etapas principais de um processo hidrometalrgico (Ciminelli,


2006).

4.8.1 - Lixiviao e o agente lixiviante


Na etapa de lixiviao deve-se escolher o melhor agente lixiviante. Para lixiviao de zinco,
Dimanche et al. (1983) investigaram a lixiviao do xido de zinco com H2SO4, H2SO3,
NaOH, e NH4OH e observou que quando a matria prima rica em xido de ferro a lixiviao
mais efetiva com NaOH comparada ao H2SO4 e menor com NH4OH.
O cido sulfrico o agente de formao de sulfatos e da sulfonao, mas seu emprego se
deve principalmente mais frequentemente por ser um cido inorgnico bastante forte, dibsico
18

e suficientemente barato. O maior emprego isolado do cido sulfrico na fabricao de


fertilizantes. O cido a 60 B usado para obteno de sulfatos de amnio, de cobre, de
magnsio, de zinco etc. A denominao grau Baum (Be) utilizada comercialmente para
indicar a concentrao do cido sulfrico. Essa grandeza definida a partir da gravidade
especfica a 60F em relao gua na mesma temperatura da soluo aquosa do cido
sulfrico. A escala Baum s pode ser usada para solues aquosas de cido sulfrico de
concentrao inferior a 93,19%, concentrao correspondente a uma gravidade especfica
mxima de 1,8354 e a 66B o que se deve ao fato de a densidade das solues acima desta
concentrao no ter comportamento regular, uma vez que passa a ser decrescente (Qaonline,
2008).
Na lixiviao de sulfetos de zinco, necessrio realizar a oxidao do metal para obter uma
lixiviao eficiente. O estudo da lixiviao qumica de sulfetos se tornou cada vez mais
interessante para empresas que extraem o minrio. H diversos estudos na literatura
relacionados a esse processo. (Babu et al., 2002; Aydogan et al., 2005) Babu et al. estudaram
a lixiviao em diversos extratores tais como lixiviao em meio cido: sulfrico, clordrico,
ntrico e perclrico, em meio alcalino: amnia e em presena de sais, como sulfato ou cloreto
frrico, ou com persulfato de amnio, sdio e potssio. Ainda em se tratando de sulfetos de
zinco, outra possibilidade seria a biolixiviao, mas no foram encontradas muitas referncias
a aplicao industrial de biolixiviao aplicadas a sulfetos de zinco. Harvey et al. (2002)
obtiveram um rendimento de 95,2% zinco extrado num estudo por biolixiviao em escala
piloto.
interessante observar que o zinco pode ser extrado por diferentes agentes lixiviantes de
acordo com a origem do material. Por exemplo, a recuperao de zinco, em materiais
contendo zinco e ferro, foi realizada por lixiviao com cido sulfrico e no final do processo
foi realizado ajuste de pH entre 3,0 e 5,5. P de zinco foi adicionado na soluo lixiviante para
precipitar outros metais presentes. O zinco foi ento extrado com uma soluo de dialquil
cido fosfrico em solvente orgnico e posteriormente separado do solvente por meio de cido
sulfrico. O zinco foi recuperado na forma metlica (eletrlise) ou como sulfato de zinco
(cristalizao). O ferro presente permaneceu insolvel na forma de hidrxido. Ainda foi
19

demonstrado que, para uma lixiviao mais eficiente e rpida, deve-se usar, preferencial pH
baixo na maior parte do processo, pH entre 0 e 3 (Reinhardt et al., 1978).

4.8.2 - Tcnicas de lixiviao


Dentre as tcnicas de lixiviao encontram-se a tanque pachuca, a dump e a vat.
De acordo com Andrey (1980), tem-se:
a) lixiviao de tanque pachuca: tcnica caracterizada por utilizar uma poupa com relao
liquido / slido elevada, pelo sopro de ar comprimido o que proporciona agitao e, se for
til, tambm oxidao;
b) dump: o material a ser lixiviado levado a uma piscina artificialmente preparada com
chuveiros de solventes e tubos perfurados no fundo para a retirada da soluo. O tempo de
lixiviao neste caso da ordem de semanas ou meses;
c) vat: lixiviao feita num recipiente adequado, percolando o solvente atravs de minrios
existentes em vrios desses recipientes, em srie e num esquema contnuo de
contracorrente.
Diferentes tcnicas de lixiviao foram testadas por Dutra (2005), dentre elas: lixiviao
alcalina para dissoluo do zinco presente; lixiviao por agitao convencional; lixiviao
por presso e lixiviao por agitao ultra-snica. A influncia da temperatura e concentrao
de hidrxido tambm foi avaliada. A recuperao de zinco foi elevada de 12% para 74%
depois de 4h de lixiviao temperatura de 90C e com concentrao de hidrxido 6mol/L.
Outra tcnica de lixiviao a utiliza um sistema autoclave. Nesse caso tem-se uma lixiviao
sob presso podendo-se, assim, trabalhar com temperaturas acima do ponto de ebulio do
solvente o que favorece a cintica. O ciclo de lixiviao nestes casos pode ser de poucos
minutos at algumas horas (Collins et al., 2004). A lixiviao sob presso pode ainda ser
20

utilizada para tratar de concentrados de zinco, com teores mais elevados de impurezas,
permitindo tambm tratar concentrados de granulometria fina, em atmosfera oxidante, obtida
por meio da injeo de oxignio.

4.8.3 - Lixiviao e porosidade do material


Um parmetro que pode influenciar, o processo de extrao facilitando a lixiviao, a
relao da difuso do agente lixiviante em material poroso. Mousavi et al. (2006),
apresentaram simulao do movimento fluido em uma camada porosa para estudos de
lixiviao. Neste trabalho foi mostrado detalhadamente o fenmeno de transferncia de massa
com a simulao numrica. Neste caso, a transferncia lquido/gs no grnulo foi realizada em
um nico tamanho da partcula. O mtodo do volume do fluido foi usado para determinar a
distribuio da frao do lquido no reator. O resultado obtido sugere que a fase lquida seja
controlada, principalmente, pela tenso superficial; a partcula induzida pela turbulncia
parece ter efeito insignificante. Os autores desenvolveram um modelo de investigao da
hidrodinmica para ajudar os processos de extrao de metais realizados em reatores e
mostraram a importncia dos de parmetros tenso superficial e porosidade na lixiviao.

4.8.4 - Lixiviao em diferentes materiais


O estudo da lixiviao de outras fontes de zinco, como sulfeto de zinco presente em
concentrado, buscam determinar as condies timas de lixiviao em acido sulfrico. Para
opur et al. (2004), as variveis foram temperatura (13 - 55C), percentual slido/ liquido (0,1
- 0,3g. cm3), concentrao do cido sulfrico (24,02 - 48,77%), tempo de reao (10 - 50min.),
agitao de 300 - 800rpm. As condies timas encontradas foram 55C, 0,1 g.cm3, 37,26% de
cido sulfrico, 50min e 300rpm e a dissoluo de zinco e cobre, nestas condies foram de
99%.
A reao qumica que expressa este processo de lixiviao representada pela equao (2)
(Dutrizac, 2005). Entretanto, a cintica desta reao lenta na ausncia de algumas espcies
(metais) que ajudam na transferncia do oxignio. Destes metais, o ferro o principal (Faria
Filho, 2002).
21

ZnS + H2SO4 + 1/2 O2 ZnSO4 + H2O + S

(2)

Conforme Raghavan (1996), quando se deseja processar concentrados sulfetados de zinco


(ZnS), a rota mais usada a ustulao, lixiviao, eletrlise.
A extrao de zinco, assim como de outros metais, pela tcnica de lixiviao apresentada por
vrios autores e em diferentes matrizes. opur et al. (2007), pesquisaram a separao e
recuperao de metais como zinco, cdmio e chumbo em material contendo aproximadamente
70% dos xidos destes metais, resduo de sinterizao de processo siderrgico. A proposta foi
usar a soluo de dixido de enxofre para auxiliar na extrao do metal. As melhores
condies apresentadas foram: volume da soluo de 325ml, agitao de 600rpm, tempo de
6min., temperatura de 21C e slido/lquido 0,1g/mL. A separao zinco/cdmio envolve a
precipitao de sulfito de zinco em pH 6.
Duas tcnicas foram combinadas por Souza et al. (2007), para extrao do zinco. Foi
apresentada a combinao da biolixiviao e lixiviao qumica, onde na primeira etapa,
biolixiviao, todo o ferro oxidado. A recuperao do zinco foi cerca de 35%, tendo atingido
at 46% com a elevao do tempo de residncia e reduo de granulometria. Na etapa da
lixiviao qumica foram estudados os efeitos das diferentes concentraes de ferro total, ferro
III e ferro II, acidez, tempo de residncia, percentual de slidos. Foi possvel observar que a
concentrao de ferro influenciou na extrao de zinco para oxidao do sulfeto de zinco. Os
resultados demonstraram que era possvel promover a extrao de zinco de at 97,5% sem
recorrer aos processos convencionais completos de ustulao-lixiviao, lixiviao sob
presso, ou lixiviao atmosfrica; processos estes de maiores custos operacionais e de
investimentos. O melhor rendimento foi obtido quando se trabalhou com polpas com elevada
acidez (181g/L de cido sulfrico inicial), temperatura a 90C e granulometria do concentrado
de at 93% passante em 20m. A biolixiviao na forma de sulfeto, tambm, foi estudada por
Danan (2003).
De acordo com Carneiro et al. (2005), na lixiviao da calcopirita, com solues de ons
frricos e ons cloretos, possvel observar que o material muito refratrio a processos
22

hidrometalrgicos, devido estabilidade estrutural de sua rede cristalina. Tambm, foi


possvel verificar que ocorre passivao do mineral diminuindo a taxa de reao. Foram
fixados alguns parmetros para realizao dos testes de lixiviao: volume de soluo 400mL,
temperatura 95C, densidade de polpa 5%, m/v, agitao magntica, tempo de 10 horas.
Ainda, conforme Carneiro, a dissoluo do cobre da calcopirita mostrou-se independente do
pH. A presena de cloreto de sdio alterou a morfologia da camada do produto de lixiviao, o
que ajudou a dissoluo do metal. A anlise superficial foi possvel pelo mtodo de adsoro
de nitrognio.
Em outro trabalho de Carneiro et al. (2007), a lixiviao da calcopirita foi avaliada na
presena de cloreto de sdio e sulfato frrico em presso atmosfrica e 95C, mostrando que o
cloreto de sdio tem efeito positivo na lixiviao. A recuperao do cobre aumentou de 45%
para 91%. Isso pode ser confirmado pela medida da rea superficial e porosidade, mostrando
que ons cloreto alteram a morfologia da calcopirita. Outros autores (Lu et al., 2000)
estudaram o efeito de ons cloreto na dissoluo do mineral em solues cidas oxigenadas e
concluram que a presena de cloreto de sdio na soluo lixiviante, promoveu uma camada
de enxofre poroso favorecendo a difuso dos reagentes atravs do filme de enxofre e a
continuao da reao na superfcie.
Em se tratando da lixiviao de minrios, melhorias e avanos na lixiviao tambm decorrem
da necessidade de se adaptar os processos a minrios mais complexos, de baixo teor e, ao
mesmo tempo cumprir as exigncias ambientais que so cada vez mais rigorosas. A lixiviao
em pilhas, restrita por vrios anos a minrios de ouro e cobre, foi testada para a extrao de
outros metais (Svens, 2003).
Leclerc et al. (2003) apresentaram algumas dificuldades na extrao hidrometalrgica de zinco
na forma ferrita de zinco. Inicialmente, pela lixiviao foi obtido 50% do total do zinco
contido na amostra. Foi necessrio antes da realizao da lixiviao, destruir a estrutura da
ferrita de zinco, pois nesta fase no possvel separa o zinco do ferro. Para tal a amostra foi
tratada com cloreto frrico hexahidratado. Na primeira etapa o teste foi realizado em amostra
sinttica, e obtido 24% do zinco inicial. A tcnica baseada na troca de ons Cl-/O2 -. O
23

objetivo foi atingido em extrao por 8h a 150 C e com proporo 1:10 de cloreto para cada
mol da ferrita. Os mesmos autores em 2002 haviam apresentado um processo de lixiviao
para recuperao de zinco e chumbo presentes em resduo de forno eltrico a arco com a
utilizao de agente quelante, nion nitrilotriacetato. Foi mostrado que possvel obter uma
lixiviao total do xido de zinco em 4 horas em temperatura ambiente, mas para lixiviar o
zinco na forma de ferrita de zinco, foi necessrio destruir o material com cloreto frrico
hexahidratado a 150C, por 8 horas.
Avaliando o tempo de lixiviao necessrio para extrao de 71,9% de zinco, resduo de uma
planta industrial de zinco na Turquia, que continha 12,43% de zinco e 15,51% de chumbo,
foram necessrios 120 minutos. As melhores condies de trabalho encontradas foram em
temperatura de 95C e 150 a 200g/L de cido sulfrico. A planta industrial citada,tambm
conhecida por inkur, possui reservas do mineral carbonato de zinco (Rusen et al., 2008).
Turan et al. (2004) apresentaram processo de lixiviao onde foi removido o zinco e
posteriormente o chumbo por processo de lixiviao, sendo possvel extrair 89% de chumbo
em 200g/L de soluo de cloreto de sdio temperatura ambiente, durante 10 minutos e
densidade de polpa 20g/L.

4.8.5 - Produo de sulfato de zinco heptahidratado


O principal processo de fabricao de sulfato de zinco heptahidratado, cuja matria-prima
um zinco secundrio (Feneau, 2002), resduo proveniente do processo de galvanizao. Esse
processo usual gera um resduo na etapa da filtrao com um alto teor de zinco na forma de
xido de zinco e zinco metlico.
A entalpia de dissoluo do sulfato de zinco heptahidratado em 100mL de cido clordrico
2mol/L a 298,15K, foi determinada por Di et al. (2005) encontrando-se H= -(13129+0,013)KJ/mol.
No processo de fabricao de sulfato de zinco utiliza-se um filtro prensa, onde o resduo fica
retido, figura 4.4.
24

Figura 4.4 - Filtro prensa utilizado no processo de fabricao de sulfato de zinco

Logo abaixo do filtro o material que cai recolhido e colocado em outro reator para realizao
da lixiviao conforme os parmetros que constituem esse estudo.

25

5- Parte Experimental
Neste captulo so apresentados os procedimentos realizados para a caracterizao do material
de partida dos ensaios bem como aqueles relacionados s otimizaes, destacando-se as
tcnicas utilizadas para a realizao dos ensaios de lixiviao.

5.1 - Caracterizao dos materiais


Antes da obteno de uma amostra representativa para realizao deste estudo, diferentes lotes
gerados foram analisados separadamente para avaliar a variao do teor do zinco na gerao
deste resduo, avaliando-se a variao do percentual do metal de interesse no mesmo.
Posteriormente, coletou-se uma amostra representativa 12 toneladas de resduo, formando
um amostra de aproximadamente 8kg. O material foi secado em estufa a 80C, durante 12
horas, e homogeneizado. Em seguida, na amostra bruta, sem separao de faixa
granulomtrica, foi realizada anlise quantitativa de alguns elementos qumicos presentes.
Assim, foram separadas trs faixas granulomtricas diferentes por peneiramento a seco e
determinou-se a concentrao de zinco nas diferentes faixas granulomtricas.
Aps preparao fsica da amostra, determinou-se o teor de zinco inicial para realizao dos
testes de lixiviao. Em seguida lixiviao o licor e a poupa foram separados por filtragem a
vcuo obtendo-se do licor uma soluo contendo o metal de interesse - zinco. Em ambas as
fases, slida e lquida, foram quantificados os teores de zinco. Separou-se a polpa (resduo) de
forma adequada para um estudo de disposio final a ser realizado futuramente.
Para a caracterizao do material, antes da otimizao do processo de lixiviao, foram
utilizadas as seguintes tcnicas analticas: Espectrofotometria de Absoro Atmica,
Espectroscopia de Difrao de Raios-X, Microscopia Eletrnica de Varredura e B.E.T
(Brunauer, Emmett e Teller).

26

5.1.1 - Anlise granulomtrica


A amostra utilizada neste trabalho foi seca em estufa a 80C durante 12 horas, homogeneizada
e quarteada. Foi feita a anlise granulomtrica por peneiramento a seco e a mido, separando o
material em trs granulometrias diferentes (212-180m, 180-150m e 150-106m) para os
testes iniciais.

5.1.2 - Anlise qumica quantitativa


Alm do metal de interesse, outros elementos foram quantificados, antes do material ser
lixiviado. Para abertura da amostra foi utilizada uma mistura de cidos concentrados (cido
clordrico e ntrico 3:1), v/v, por aproximadamente 2 horas. Os elementos qumicos zinco,
ferro, cobre, cdmio, chumbo, alumnio, magnsio, clcio e mangans foram quantificados por
Espectrofotometria de Absoro Atmica, com equipamento da marca Varian, modelo 50B,
utilizando mtodo padro 3500 B - Zn seo 3111: absoro atmica (Standard Methods,
1998).
Para determinar as fases em que os elementos se encontravam, foi determinado o percentual
de enxofre total e o percentual de enxofre sulfato. Na determinao dos sais solveis, durante
a extrao, transferiu-se 20,0g (P1) da amostra e foram adicionados 100mL de gua a uma
temperatura de 80C. Arrolhou-se o frasco com rolha de borracha e agitou-se continuamente,
durante 10 minutos. Essa soluo foi filtrada em papel de filtro faixa mdia (branca). O
material foi recolhido em balo volumtrico de 500mL. O resduo foi lavado com gua quente
at que o volume de 300mL fosse obtido. Antes de aferir o balo esperou-se que a soluo
atingisse temperatura ambiente. Para determinao, foi retirada uma alquota de 100mL que
foram transferidos para cpsula de porcelana previamente tarada a 105C. Evaporou-se a
soluo em banho-maria. Secou-se a cpsula com resduo em estufa a 105C at massa
constante e pesou-se (P2). Esfriou-se em dessecador e pesou-se com aproximao de 0,0001 g.
O clculo foi realizado multiplicando-se a massa de sais solveis obtidos (P2) pelo fator da
alquota divido pela massa inicial (P1) em gramas, segundo ABNT (1987).
27

5.1.3 - Anlise mineralgica


A determinao qualitativa das principais fases mineralgicas presentes no material estudado
foi feita por Espectroscopia de Difrao de Raios-X, no equipamento Shimadzu, mod. XRD
6000, com um monocromador de grafite, intervalo (10 - 70) 2 , step 0,01, contagem 30A,
voltagem 40kV, equipado com tubo de Cobalto e filtro de Ferro.

5.1.4 - Microscopia eletrnica de varredura


A microscopia eletrnica de varredura uma tcnica que permite a obteno de informaes
estruturais e qumicas de amostras diversas. O objetivo dessa anlise foi verificar as diferenas
morfolgicas e os principais componentes da amostra antes do ensaio de lixiviao. Por esta
tcnica possvel visualizar a superfcie verificando a formao de cristais com aumento at
de 900.000 vezes, sendo o aumento mais usual de 10.000 vezes.
A superfcie dos resduos de lixiviao foi analisada por um microscpio eletrnico de
varredura (MEV), modelo JEOL JSM 501, combinado a um sistema de anlise elementar
semiquantitativa da disperso de energia de raios-X (EDS). Para toda anlise de superfcie dos
gros da amostra, foi realizada uma anlise de EDS, para imediata identificao dos elementos
presentes na amostra. Na anlise em microscopia eletrnica de varredura (MEV) necessrio
trabalhar com um material bem fino, dessa forma a amostra foi pulverizada e, posteriormente
coberta com uma camada de carbono para conduzir energia. Esse processo denominado
metalizao da amostra. O carbono foi preparado em equipamento JEOL (Jee -4c Vacum
evaporador). A anlise foi conduzida ao equipamento para selecionar pontos especficos da
amostra e verificar a presena de alguns elementos qumicos especficos, a tcnica utilizada foi
a X - Ray Linescans.

28

5.1.5 - Porosidade
O ensaio de porosidade foi realizado com o objetivo de verificar os valores de densidade,
superfcie especfica, rea superficial, tamanho de poros e microporos. Para tal, a amostra foi
separada em trs diferentes fraes, 212-180, 180-150 e 150-106m, por peneiramento com
adio contnua de gua. A secagem das fraes da amostra foi feita em estufa a 80C.
Os parmetros relacionados porosidade e superfcie especfica foram determinados em
equipamento Scanning Electron Microspore, numa voltagem de 20eV, marca Quantachrome,
modelo Nova 1000. De acordo com a tcnica B.E.T. desenvolvida por Brunauer, Emmett e
Teller, o gs nitrognio adsorvido na superfcie do slido. A rea e o volume dos microporos
foram determinados pelo mtodo DR (Dubinin e Radushkevich); o volume total dos poros foi
determinado pelo mtodo BJH (Barrett, Joyner e Halenda).
Os valores de rea superficial e o volume dos micro poros foram determinados pelo nitrogen
adsorption-desorption isotherm.

5.2 Otimizao de um processo de lixiviao de zinco a baixo custo


Aps caracterizao do resduo, foram realizados vrios ensaios de lixiviao. As condies
experimentais estudadas foram:
a) agitao mecnica (300 a 600rpm);
b) concentrao de cido sulfrico (0,5 a 2,0mol/L);
c) densidade de polpa (5 a 20%);
d) faixa Granulomtrica (212-180 m, 180-150 m e 150-106m);
e) tempo (10 a 300min.).
Durante o estudo de cada varivel, foram mantidas constantes as condies que no estavam
sendo analisadas, a saber:
Temperatura 80C;
Concentrao de cido sulfrico 1,0mol/L;
29

Densidade de polpa 10% (m/v);


Faixa Granulomtrica 212-180m;
O tempo e a agitao, como foram os primeiros parmetros a serem avaliados, variaram no
incio dos testes.
Os parmetros estudados na otimizao da lixiviao nesse trabalho foram selecionados tendo
em vista a aplicao em uma planta industrial. Com esse intuito, inicialmente foram
reproduzidas as condies do processo de lixiviao da planta industrial da fabricao de
sulfato de zinco heptahidratado, que sero apresentadas posteriormente, conforme Figura 5.1.
Nesse fluxograma tambm apresentada a etapa do processo onde gerado o resduo. Na
seqncia, foram feitos ajustes preliminares, no rigorosos, nessas condies visando avaliar
apenas aquelas que apresentavam maior rendimento na extrao de zinco. Esses ajustes foram
comparados com os encontrados na literatura antes da aplicao.
Os ensaios de lixiviao foram realizados em reator cilndrico de vidro borossilicato, com 1L
de capacidade, tendo um agitador mecnico de marca IKA, Labortecchnik, e um banho
termosttico Unitemp acoplado. A temperatura do sistema foi mantida constante aps alguns
testes realizados temperatura ambiente.
A soluo lixiviante de cido sulfrico foi preparada e 500mL foram transferidos para o reator
cilndrico de vidro. O pH da soluo foi medido logo aps adio da amostra, em pHmetro
Hanna Instruments, modelo HI 931400, com eletrodo combinado schott, modelo L7137A. O
composto de zinco foi adicionado ao reator quanto a temperatura de 80C foi alcanada. A
partir de ento, teve incio a contagem do tempo de reao.
Para a obteno da disponibilidade do metal foi escolhida a lixiviao qumica, solubilizandose o zinco em cido sulfrico, por ser um agente lixiviante muito comum na produo de
sulfatos, sob agitao constante e demais parmetros controlados. Esse sistema demanda
pouco investimento, aspecto fundamental para tornar o processo vivel economicamente e
menos agressivo ambientalmente (Turan, 2004).

30

Ao final do ensaio de lixiviao, filtrou-se todo o licor lixiviante foi filtrado


quantitativamente. A polpa formada foi levada estufa, a 65C, para secar. Posteriormente, o
resduo slido proveniente da filtrao, foi aberto com uma mistura de cidos concentrados
(cido clordrico e ntrico, 3:1, v/v), por aproximadamente 2 horas. O elemento zinco foi
determinado por Espectrofotometria de Absoro Atmica utilizando-se um equipamento da
Varian, modelo 50B.
O percentual de extrao de zinco foi determinado a partir do teor do metal na fase slida da
polpa. Algumas das alquotas obtidas aps ensaio de remoo do zinco foram separadas e
analisadas para verificar a eficincia de remoo do metal de interesse, no final do processo
realizando o balano de massa.

Figura 5.1 - Fluxograma do processo de recuperao do resduo de zinco no processo de


fabricao de sulfato de zinco

31

5.2.1 Determinaes preliminares das condies de lixiviao


Os ensaios de lixiviao foram realizados inicialmente atravs de um sistema constitudo por
agitador magntico. Os ensaios preliminares foram realizados temperatura ambiente. Aps
verificar baixa extrao, o sistema foi modificado; um reator em sistema fechado, acloplado a
um agitador mecnico e adaptado a um controlador de temperatura para realizao da
lixiviao, foi utilizado conforme Figura 5.2..

Figura 5.2 - Agitador mecnico utilizado para realizao do estudo dos parmetros ideais de
lixiviao

Para separao das fases aps lixiviao realizou-se filtragem vcuo. Para anlise da polpa
formada utilizou-se uma estufa para secagem do material. Antes de iniciar os ensaios foi
selecionado o agente lixiviante para realizao dos ensaios. Este foi selecionado com base nos
agentes lixiviantes mais utilizados, mas tambm foi levado em considerao o uso do cido
sulfrico no processo de fabricao de sulfato de zinco hidratado. Durante os ensaios de
lixiviao os parmetros avaliados foram a concentrao do agente lixiviante (cido sulfrico),
relao slido e lquido, temperatura, agitao e tempo.
Com base na reproduo das condies aplicadas na planta industrial os parmetros agitao,
densidade da polpa e granulometria foram os pontos de partida. A primeira etapa do trabalho
32

foi realizada conforme o esquema da Figura 5.1, sendo que, foram feitos alguns ajustes das
propriedades fsicas, como umidade e granulometria.
Cada varivel foi estudada isoladamente, mantendo-se constante todas as demais.
Entre as opes dos vrios processos de lixiviao, a lixiviao qumica foi a escolhida por ser
um processo relativamente barato quando se considerar o valor do agente lixiviante e os
aparatos necessrios. Segundo Andrade et al. (2002), a dissoluo seletiva dos xidos no
ferrosos, em meio cido ou alcalino, possvel adotando rota hidrometalrgica.
A etapa de lixiviao consistiu na dissoluo seletiva do metal de interesse, por meio do
contato do slido com uma fase aquosa contendo cido sulfrico, em conformidade com
outros trabalhos citados na referencial terico, e que tambm utilizaram esta soluo cida
para extrao do zinco como agente lixiviante em condies variadas de presso e
temperatura.
O clculo para determinar o percentual de extrao foi efetuado empregando-se a frmula:
% Ext. = (massa de entrada x % Zn) - (massa de sada x % Zn ) x 100
Massa de entrada x % Zn

5.2.2 - Influncia da agitao


O ponto de partida para avaliar a agitao foi a prtica realizada na produo de fabricao de
sulfato de zinco heptahidratado. Como no processo de fabricao onde gerado o resduo a
agitao de 30rpm, partiu-se desta agitao at 300rpm. Verificou-se em testes preliminares
que o aumento da agitao diretamente proporcional extrao. Posteriormente, realizaramse ensaios com base na literatura que apresentam uma agitao mais elevada, na faixa de 400 a
600rpm.

33

5.2.3 - Influncia da concentrao do agente lixiviante


Ensaios de lixiviao do zinco foram realizados variando-se a concentrao do cido, com o
objetivo de avaliar qual seria o consumo necessrio do agente lixiviante na dissoluo do
zinco, evitando gastos desnecessrios. Para essa etapa de lixiviao foram preparadas solues
do agente lixiviante nas concentraes 0,5; 0,75; 1,0 e 2,0mol/L.
Alm de gua destilada, foram utilizados para essa etapa, os reagentes:

cido sulfrico P. A.

F. Maia Indstria e Comrcio Ltda

Sulfato frrico P. A.

Labsynth Produtos para Laboratrios Ltda.

5.2.4 - Influncia da concentrao de polpa


Como ponto de partida para este parmetro, tomou-se a densidade retratada na literatura para
lixiviao de sulfeto de zinco. opur et al. (2007), trabalharam com a faixa de 10 a 30% para
densidade da polpa.

5.2.5 - Influncia da granulometria


Primeiramente a amostra foi seca em estufa a 80C por 6 horas e em seguida foi separada, em
trs faixas granulomtricas, 212-180m, 180-150m e 150-106m por peneiramento seco.
Para anlise da porosidade as amostras foram peneiradas a mido e, posteriormente, secas em
estufa a 50 C por 06 horas.

5.2.6 - Influncia da adio de agente oxidante


Na literatura so apresentados vrios trabalhos sobre a lixiviao de sulfetos de zinco. Apesar
da improbabilidade desta fase estar presente no material estudado, realizou-se um teste com
34

adio de um agente oxidante para verificar a influncia do mesmo sob a extrao e para
comprovar a ausncia de sulfeto zinco. Para tal, utilizando ferro III como agente oxidante,
foram preparadas solues contendo essa espcie a partir do sulfato frrico - Fe2(SO4)3.XH2O.

5.2.7 - Avaliao da extrao em temperatura ambiente e a 80C


Com base na literatura foi observado que vrios trabalhos apresentaram a temperatura ideal
para lixiviao de zinco, prxima aos 80C. Poucos autores tiveram que trabalhar em
temperatura acima dos 90C, partiram de minerais (Carneiro et al., 2005 e Souza, 2007).
Para os testes de lixiviao sob temperatura mantida em 80C, o sistema foi bem vedado para
evitar evaporao e utilizado um banho termosttico. Ao final do ensaio, observou-se uma
pequena perda de massa considerada desprezvel.
Um teste foi realizado sob temperatura ambiente para avaliar o comportamento da extrao do
zinco sem o custo de manter uma temperatura especfica. Esperava-se que aps ajustados os
demais parmetros, a adio de temperatura fosse desnecessria. Ainda, levou-se em
considerao que se a extrao ocorresse nos primeiros minutos, como a reao em si
exotrmica a temperatura se tornaria mais uma vez intil.

5.2.8 - Influncia do tempo de extrao


Para determinao do tempo de reao com mxima extrao de zinco foram retiradas
alquotas de 2mL em intervalos de tempo de 15 minutos, inicialmente, e posteriormente em
intervalos de tempo maiores. O estudo foi acompanhado durante 5 horas.

5.3 - Lixiviao com condies otimizadas


Todos os testes de lixiviao, desde os preliminares, foram realizados no laboratrio NVMM Ncleo de Valorizao de Materiais e Minerais, da UFOP.
Aps a otimizao de cada parmetro na lixiviao do zinco, uma nova amostra do processo
foi retirada e colocada sob as condies determinadas neste trabalho, para verificar o
percentual de extrao e o balano metalrgico.
35

6- Resultados e Discusso
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados provenientes dos ensaios de
otimizao da lixiviao, no resduo a ser lixiviado, polpa e licor gerados aps ensaios.

6.1 - Caracterizao dos materiais


6.1.1 - Anlise granulomtrica
A primeira etapa, de preparao e ajuste de algumas propriedades fsicas do resduo se faz
necessrias antes da etapa de lixiviao. A amostra estudada apresentou umidade em 18%. Na
anlise granulomtrica foi observado que quase 50% da amostra encontrava-se em faixa maior
que 1mm, apresentando uma distribuio irregular no seu tamanho de partculas. Visando uma
melhor eficincia na separao das faixas granulomtricas, o material passou-se o material por
etapa de cominuio para posterior peneiramento. Com o objetivo de verificar o teor de zinco
em diferentes faixas granulomtricas, analisou-se o teor desse elemento presente nas faixas
granulomtricas separadamente (Tabela 6.1).
Tabela 6.1. Teor de zinco em diferentes granulometrias sem pulverizao da amostra.
Abertura (mm)

% Zn

0,045

14,62

0,150

14,27

0,180

14,89

0,250

14,53

0,500

14,74

0,600

15,19

0,850

15,42

36

A Tabela 6.1 mostrou que teor de zinco nas diferentes faixas analisadas no varia mais que
1,15%, sendo uma boa opo a lixiviao do material na granulometria em que se encontrava.
Entretanto, a reduo no tamanho da partcula auxilia na remoo do metal, sendo necessria,
para um maior rendimento da reao, a reduo e seleo de algumas faixas granulomtricas
do material de partida o que aumentaria a rea de contato do metal de interesse com o reagente
(Souza, 2007). Com base nessas informaes, optou-se por trabalhar em faixa granulomtrica
212-180 m, realizando os testes com o material em granulometria mais prxima possvel a do
resduo, uma vez que a concentrao de zinco praticamente a mesma independente da faixa
granulomtrica e considerando que a reduo granulomtrica envolve custo.

6.1.2 Anlise qumica quantitativa


Foi realizada anlise qumica de alguns metais em diferentes lotes do resduo antes da
realizao dos ensaios de lixiviao. O objetivo de se analisar vrios lotes antes de fazer uma
amostragem final para realizao dos testes foi verificar como varia a concentrao do metal
de interesse. A faixa de composio apresentada na Tabela 6.2.
Tabela 6.2 - Faixa da composio do resduo de zinco.
Elemento

Faixa de composio (% em peso)

Zn

12,0 - 21,0

Pb

0,5 - 3,5

Fe

1,0 - 3,0

Al2O3

8,0 - 14,0

SiO2

11,0 - 20,0

Posteriormente, o resultado da anlise qumica da amostra separada para realizao dos testes,
apresentou zinco, alumnio e slica em um percentual consideravelmente alto, como mostra a
Tabela 6.3. Interessante observar a relao do teor de enxofre total e enxofre sulfato,
mostrando que no se trata da lixiviao de minrio de zinco como sulfeto.
37

Tabela 6.3 - Anlise da amostra bruta, sem separao de faixa granulomtrica.


Parmetro

Resultado (%)

S total

10,06

S sulfato

9,23

Umidade

18,0

Zn

15,97

Pb

3,00

Fe

1,26

Mg

0,35

Cr

0,03

Cd

0,001

Cu

0,001

Ti

0,4

0,06

Mn

0,05

Al

3,90

0,26

SiO2

10,95

Com a anlise do teor de enxofre total e o enxofre sulfato, possvel verificar que
praticamente todo o enxofre presente no material est na forma de sulfato indicando que a
maior parte destes metais est nesta fase. Logo, enxofre presente na forma de sulfeto no
estaria presente nesta material. Tambm, correlacionando os resultados obtidos na Tabela 6.3
com difratograma de raios-X apresentado pela Figura 6.1, pode ser confirmado por mtodos
diferentes que a maior parte do zinco presente nesta amostra j est na fase sulfato de zinco. O
enxofre terico calculado, ou seja, o mximo de enxofre que possvel de se encontrar em um
sulfato de zinco heptahidratado 11,13% e encontrou-se na amostra 10,06%, sendo que quase
o total deste est na fase sulfato uma vez que o teor encontrado para enxofre sulfato foi de
9,23%. Assim, 91,75% do enxofre total esto na fase sulfato. Isso implica em dizer que
possivelmente pode-se encontrar o zinco presente no resduo em fase que facilita o processo
38

de extrao. No primeiro momento, este resultado no era esperado, uma vez que o processo
em que d origem ao resduo j com o objetivo de formar sulfato de zinco e como ficou
retido no filtro prensa, esperava-se que havia alguma fase de zinco ainda na forma de xido do
metal.

6.1.3 Anlise mineralgica


Esta anlise foi realizada com o objetivo de descobrir em quais fases encontrava-se o elemento
de interesse.
A anlise de raios-X foi realizada na amostra em granulometria 212-180m que conforme
Figura 6.1, observa-se nesta fase a presena de metais sulfatados e o elemento de interesse
tambm na fase sulfato, caracterizado pelos picos identificados como B e G. O zinco aparece
em trs formas diferentes, xido, sulfato e xido de alumnio e zinco caracterizados pelos
picos identificados como B, C e F. A presena destes elementos foram confirmados pela
anlise na microscopia eletrnica de varredura atravs do espectro EDS. A fase sulfato de
zinco pode ser confirmada considerando que a fase sulfato solvel em gua. Assim, como se
conhecia o teor de zinco inicial, o material foi solubilizado e quantificou-se novamente o teor
de zinco.

39

Figura 6.1 - Difratograma amostra inicial: A - SiO2, B - ZnSO4.6H2O, C ZnO, D - Al2S3, E


- SiS3, F - Zn4Al22O33 G - PbSO4 e H- Fe3Si

Em outra etapa, foi realizada nova anlise de raios-X buscando especificamente a presena de
zinco e as fases em que o mesmo estava presente, visando auxiliar a otimizao da lixiviao.
Observou-se que a maior parte dos metais encontra-se na forma sulfatada e no foi verificado
nenhuma fase de zinco que pudesse tornar a extrao difcil, ou que fosse necessrio adicionar
agente oxidante, como o caso da lixiviao de sulfeto de zinco. Assim como o zinco na
forma silicato tambm no facilmente extrado somente por uma lixiviao cida.
Conforme Figura 6.1, no foi verificada a presena de zinco metlico em proporo maior que
3%, limite de deteco do mtodo. Se esta fase estivesse presente, conclui-se que estaria em
menor proporo, em partculas pequenas. A agitao durante a reao promoveu a difuso de
oxignio no meio provocando a oxidao do zinco sem a necessidade da adio de um agente
oxidante.
Como a anlise da matria-prima utilizada para fabricar o sulfato de zinco heptahidratado tem
zinco metlico (pequenas partculas) e xido de zinco em sua composio, sugere-se que a
parte metlica no passa para o resduo, ou seja, ela toda oxidada. O potencial de oxidao
do zinco de - 0,763V, medido em relao ao eletrodo de hidrognio. Contudo, apesar desta
elevada reatividade, os experimentos, mostram que a velocidade de oxidao do zinco
razoavelmente baixa, em atmosfera natural e na ausncia de solues extremamente cidas ou
40

fortemente bsicas. Desta forma, dependendo da forma em que o zinco apresenta-se na


amostra, deve-se escolher uma concentrao mais elevada do agente lixiviante.

Figura 6.2 Difratograma do resduo de zinco aps ensaio de lixiviao: A- CaSO4.2H2O, BAl2(SO4)(OH).5H2O, C- SiO2 e D - PbSO4
Aps a realizao dos ensaios de lixiviao, nova anlise de raios-X foi efetuada com o
objetivo de verificar se, realmente, o zinco foi lixiviado e se o resduo final se encontra livre
desse metal. A Figura 6.3 apresenta o difratograma obtido.
A superposio dos difratogramas das fases na amostra inicial (Figura 6.1) e final (Figura 6.2)
confirmam a extrao do zinco, conforme ilustrado na Figura 6.3.

41

Figura 6.3 - Difratograma da amostra antes da lixiviao em vermelho e aps lixiviao com
parmetros otimizados em azul.
Na Figura 6.3, os picos em vermelho so da amostra antes dos testes (amostra inicial) e em
azul da amostra aps testes. Picos entre 20 e 28 representam sulfato de zinco e entre 26,0 e 2,5
podem representar o sulfato de clcio. Entre 29 e 30 tem-se o sulfato de chumbo.
Os resultados sobrepostos mostram que os picos do zinco somem na amostra aps realizao
dos testes enquanto os picos dos outros elementos aparecem mais elevados, sugerindo a
concentrao de sulfato de chumbo, sulfato de clcio e slica na amostra final.

42

6.1.4 - Microscopia eletrnica de varredura


Antes dos ensaios de lixiviao do zinco, a superfcie do resduo foi analisada utilizando-se
microscopia eletrnica de varredura.
Aps varredura geral da amostra com aumento de 75 vezes, apesar da morfologia
aparentemente uniforme, foi observado alguns pontos com tonalidades mais claras, alm de
algumas partculas com tamanhos diferenciados. Os pontos com tonalidades claras sero
melhor visualizados com aumento de 400 vezes, Figura 6.6. Para melhor descrever esses
pontos foi feito o mapeamento em alguns pontos selecionados. Na Figura 6.4 observa-se a
superfcie do resduo antes dos ensaios de remoo do zinco.

Figura 6.4 - Imagem da superfcie do resduo de zinco de zinco antes da realizao dos
ensaios de lixiviao aumento de 75 vezes.
Para melhor visualizar algumas regies que se distinguem da maior parte da amostra, aplicouse aumento de 400 vezes.

43

Figura 6.5: Imagem da superfcie do resduo de zinco antes da realizao dos ensaios de
Lixiviao aumento de 400 vezes.
Conforme a Figura 6.5, nos pontos claros tem-se sulfato de zinco, uma vez que o enxofre,
oxignio e o zinco foram encontrados em maior concentrao, tambm observados pelo
espectro EDS. Essa opo mais provvel, pois o resultado da anlise qumica de enxofre
total e enxofre sulfato apresentou quase todo o enxofre na forma de sulfato.
Na anlise apresentada pela Figura 6.6 foram selecionados pontos especficos onde se tem a
regio escura (aglomerados) e outro ponto escolhido foi a regio clara. Com o objetivo de
descobrir quais os elementos qumicos presentes, foram colocados sobre o ponto, os elementos
qumicos que se esperava de se encontrar na regio selecionada: zinco (cor rosa), enxofre (cor
azul) e oxignio (cor verde). O zinco est presente no ponto escuro ou aglomerado, porm no
se encontraram os elementos enxofre e oxignio, sugerindo a presena do zinco em outra fase
diferente do sulfato. Entretanto, no contorno do aglomerado aparece zinco e oxignio.
Ainda, na anlise da superfcie utilizou-se a tcnica X - Ray Linescans com o objetivo
demonstrar os elementos presentes em pontos especficos selecionados.

44

D
C

Figura 6.6 A - Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de


varredura, com aumento de 900X e espectros da distribuio dos elementos por
energia dispersiva de raios-X (B- verde- oxignio, C - azul - enxofre e D- rosa zinco).

Para comprovar a presena da fase sulfato de zinco na regio clara, foi selecionada uma regio
na imagem e colocados sobre os pontos selecionados os elementos enxofre, em azul, e o zinco,
em amarelo. Conforme verificado na Figura 6.8, pode-se comprovar os resultados obtidos na
Figura 6.7. Os elementos foram sobrepostos e encontrou-se mais uma vez, que os elementos
enxofre e zinco encontram-se concentrados na regio clara. Ainda nesta figura, observam-se
os pontos amarelos (representando o zinco) concentrados na regio escura sem a presena de
enxofre.
45

Figura 6.7 Imagem da superfcie do resduo obtida por microscopia eletrnica de varredura,
com aumento de 900 vezes e espectros da distribuio dos elementos por energia
dispersiva de raios-X destacando-se a presena dos elementos zinco (amarelo) e
enxofre (azul).

Com o objetivo de ilustrar as diferenas morfolgicas existentes na amostra, realizou-se um


mapeamento aps varredura, analisou-se a superfcie selecionando cinco diferentes pontos da
superfcie, realizando o espectro de EDS de cada ponto separadamente (figuras 6.10, 6.11,
6.12, 6.13 e 6.14). Os pontos 1, 4 e 5, selecionados na figura, representam as regies de
formao de aglomerado escuro e os pontos 2 e 3 representam as regies claras e mais
presentes na amostra.

46

Figura 6.8 Imagem da superfcie do resduo feita no microscopia eletrnica de varredura,


com aumento de 400 vezes, antes dos ensaios de remoo do zinco. Pontos
selecionados 1, 2, 3, 4 e 5 (figura 7.13 a 7.17).

Os pontos selecionados na Figura 6.8 foram apresentados por seus respectivos espectros EDS,
sendo que esta tcnica determina regies com at 1m de dimetro e o limite de deteco de 1
a 2% dos elementos. Os picos considerados estatisticamente significantes so os representam
trs vezes a altura do background.
O Ponto 1 da Figura 6.8 identificado no mapeamento foi selecionado para investigar o que est
na amostra em tamanho maior, regio escura. Conforme o espectro apresentado pela Figura
6.9 h presena de vrios elementos, mas o pico maior de silcio, indicando a formao de
um possvel silicato, impurezas que provavelmente no sero lixiviadas junto com o zinco.

47

Figura 6.9 - Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Representa o ponto 1, selecionado na figura acima.

O ponto 2 da Figura 6.8 foi selecionado para identificar os locais com tonalidades mais
claras presentes na amostra. O resultado obtido no espectro EDS apresentado na Figura
6.10, indicando a presena de zinco, alumnio, enxofre e oxignio, mostrando que os
pontos mais claros sugerem a presena de sulfato de alguns metais.

Figura 6.10 Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 2 selecionado na Figura 6.8.

48

Os pontos 3, 4 e 5 no mapeamento (Figura 6.8) foram igualmente investigados e os


resultados obtidos dos espectros de EDS so apresentados na Figuras 6.11, 6.12, 6.13 e
6.14, respectivamente.

Figura 6.11 Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 3 selecionado na Figura 6.8.

Figura 6.12 Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 4 selecionado na Figura 6.8.

49

Figura 6.13 Espectro de EDS da superfcie da amostra antes dos ensaios de remoo do
zinco. Ponto 5 selecionado na Figura 6.8.
A anlise da Figura 6.12, correspondente ao ponto 3 do mapeamento e a uma regio,
tambm clara, sugere a possvel presena de xido de alumnio e zinco equivalendo ao
mesmo composto apresentado no difratograma de raio-X (Figura 6.1).
Na Figura 6.13, correspondente ao ponto 4 no mapeamento, o pico maior de zinco aparece
junto a outros elementos porm, no fica claro se o mesmo se encontra como xido ou
sulfato.
Para o ponto 5 no mapeamento o resultado encontra-se apresentado na Figura 6.14 e sugere
o mesmo do ponto 3.
Atravs da tcnica de microscopia eletrnica de varredura, observou-se nos pontos
aglomerados da amostra, a formao de silicatos. Nas regies claras e brilhantes a presena
de sulfatos, e nas demais regies que compem a amostra, xidos e sulfatos de elementos
que compem a mesma. interessante observar que no h presena de impurezas ou
formao de complexos que possam interferir na remoo do zinco. Assim como no foi
evidenciado a presena de silicato de zinco ou sulfeto de zinco onde necessrio incluir a
oxidao qumica seja por aerao ou adio de agente oxidante como perxido de
hidrognio ou sulfato ferroso. Um teste de lixiviao foi realizado com adio de agente
oxidante somente para confirmar a ausncia das fases de zinco citada acima.

Os resultados mostram que onde a amostra visualmente apresenta alguns aglomerados h


grande quantidade de silcio, podendo ser slica ou silicato de metais encontrados na
amostra como alumnio, zinco, chumbo, ferro, entre outros.
50

Associando os resultados apresentados pelas tcnicas de difrao de raios - X e


microscopia eletrnica de varredura, conclui-se que o zinco presente na maior parte da
amostra se encontra na forma de xido e sulfato.

6.1.5 - Teste de porosidade


As amostras, aps peneiramento a seco, apresentou uma distribuio irregular no tamanho
das partculas, fato que, tambm pode ser observado na anlise de superfcie. Visando uma
melhor eficincia na separao das faixas granulomtricas, resolveu-se fazer o
peneiramento a mido para determinao dos parmetros de porosidade e os resultados so
apresentados na Tabela 6.4.
Tabela 6.4 - Anlise dos parmetros de porosidade em diferentes faixas granulomtricas.
Tamanho da

rea

Volume dos

rea dos

Dimetro

superficial

microporos

microporos

mdio dos

(m2/g)

(cm2/g)

(m2/g)

poros (A)

212 - 180m

14,9

6,72 x 10-3

19,03

125,2

180 - 150m

14,4

6,69 x 10-3

18,95

127,1

150 - 106m

16,3

7,29 x 10-3

20,65

123,9

frao

Com base nos resultados apresentados pela Tabela 6.4 possvel observar que se tem no
material a ser lixiviado uma grande rea superficial para o agente lixiviante interagir, dado
que favorece a lixiviao quando se trabalha com materiais porosos. Conforme Souza et al.
(2007), quanto menor o tamanho da partcula maior a dissoluo do zinco. Nota-se,
contudo, que este efeito no foi to pronunciado para as diferentes faixas granulomtricas
selecionadas.
Visando comparar o material estudado com outros apresentados na literatura alguns
parmetros de porosidade foram investigados. O resultado comparativo mostrado na
Tabela 6.5.

51

Tabela 6.5 - Comparativo de alguns parmetros de porosidade em diferentes materiais.

rea superficial (m2/g)


Volume

dos
2

microporos (cm /g)


rea dos microporos
(m2/g)

Calcopirita (Carneiro

Esfalerita

Resduo de zinco

el al., 2005)

(Souza, 2007)

estudado

1,51

0,80

1,49x10

6,70x10-4

3,80x10-3

6,72x10-3

1,89

1,09

1,90x10

Os dados obtidos mostram que o material estudado neste trabalho apresenta maior rea
superficial e maior rea dos microporos. Este fato representa uma vantagem auxiliando o
processo de lixiviao.

6.2 - Otimizao do processo de lixiviao de zinco a baixo custo


Para otimizar a lixiviao foi avaliado o comportamento da extrao em diferentes
aspectos. Assim, aps ensaios preliminares das condies de lixiviao, foi avaliado a
influncia da temperatura, comparando os resultados em lixiviao 80C em temperatura
ambiente, o tempo mnimo de reao, aumento de agitao e a concentrao mnima
necessria de agente lixiviante, concentrao de slidos, granulometria e adio de agente
oxidante.

6.2.1 - Ensaios preliminares das condies de lixiviao


No estudo da agitao foram realizados testes por agitao mecnica e magntica, porm,
esta ltima mostrou um maior efeito sobre a evaporao no sistema e menor eficincia na
extrao. Com agitao magntica foi obtido somente 30% de extrao em zinco.
As condies iniciais aplicadas na planta industrial foram: agitao mecnica, 30rpm,
300kg de cido comercial, 600kg do resduo, 2500L de gua e temperatura ambiente. Com
base nestes dados o mximo de extrao obtida foi 60% em zinco. Assim, foi estudado
52

cada parmetro separadamente com o objetivo de aumentar a extrao e reduzir o consumo


de cido.
A lixvia final proposta apresenta o zinco removido na fase de sulfato de zinco.
A reao proposta para o processo de lixiviao pode ser assim representada, sendo
exotrmica e a relao Zn/H2SO4 1:51:
ZnO(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq)+ H2O(aq)

(1)

Influncia da adio de agente oxidante


Antes da realizao do estudo da influncia de cada parmetro, avaliou-se se seria
necessria a presena de agente oxidante. Foi testado o comportamento da lixiviao na
presena de agente oxidante somente para comprovar as fases indicadas na caracterizao
do material onde se observou que no havia grande presena de zinco metlico onde
houvesse necessidade de oxidar primeiramente o zinco. Foi realizado um teste com o
agente oxidante sulfato de ferro. Em caso positivo da necessidade da aplicao de agente
oxidante, poderia ainda ser aplicado oxignio no meio ou adicionar perxido de
hidrognio, uma vez que a presena do ferro na soluo exigiria a utilizao da etapa final
de purificao da soluo, para precipitar o ferro.

% Extrao de zinco

100
80
60

% Ext. sem ag. ox


% Ext. com ag. ox.

40
20
0
10

20

30

60

120

Tempo (min)

Figura 6.19 - Variao da extrao na presena de um agente oxidante realizada em


soluo cida 1mol/L, 5% de slidos (m/v), 100rpm e temperatura ambiente.
53

O teste para avaliar a influencia de agente oxidante no meio, foi realizada em soluo cida
1mol/L, 5% de slidos (m/v), 100rpm, conforme Figura 6.19. Observou-se que a presena
de agente oxidante no elevou a recuperao do zinco, inclusive apresentou uma pequena
inibio na extrao do zinco presente indicando a ausncia de zinco metlico em alta
concentrao. Quando se tem grande quantidade de zinco metlico e dependendo do
tamanho das partculas, para extrair o zinco ser necessria primeira etapa de oxidao.
Conforme resultados encontrados na presena de agente oxidante, pode-se concluir que
neste material no h presena de zinco metlico. Como a matria-prima utilizada no
processo que d origem a este resduo, contm zinco metlico, todo esta fase ento
oxidada na durante a primeira lixiviao, na reao inicial para fabricao do sulfato de
zinco heptahidratado.

6.2.2 - Influncia do tempo de lixiviao na remoo do zinco


Na avaliao do tempo necessrio para obter-se uma extrao suficiente do metal de
interesse, foi encontrado um tempo mnimo de 300 minutos para atingir 90% de extrao,
Figura 6.15. Como em qualquer processo, quanto menor o tempo gasto menor os custos.
Neste estudo, espera-se que o consumo de energia seja menor, logo o tempo ser melhor
avaliado quando todos os parmetros tiverem sidos otimizados.

% Extrao de zinco

100
80
60
40
20
0
0

50

100

150

200

250

300

Tempo (min.)

Figura 6.15 - Influncia do tempo de lixiviao na extrao do zinco sob as condies:


soluo lixiviante (cido sulfrico) a 1 mol/L, 500mL de soluo cida,
percentual de slidos 10%, temperatura da soluo 80C , granulometria
212 - 180m e agitao 100rpm.
54

Conforme mostra a Figura 6.15, pode-se concluir que a partir da primeira hora de
lixiviao, h uma crescente recuperao de zinco em funo do tempo, chegando a 90%
de extrao aos 300 minutos. Por outro lado, se percebeu que aos primeiros 60 minutos de
reao se atingia 50% de extrao em zinco. Porm, este teste foi realizado sob baixa
velocidade de agitao. O que pode ser observado, e que se encontra apresentado no item
seguinte, que este tempo de reao diminui significativamente quando se tem uma maior
agitao.

Ainda, lembrando que agitao dos testes preliminares iniciaram em 30rpm, aqui
aumentou-se este parmetro, porm a relao tempo e velocidade de agitao ser avaliado
em maiores velocidades de agitao posteriormente.

6.2.3 - Influncia da agitao


A agitao da soluo influencia a extrao do zinco, basicamente, atravs do aumento do
transporte do reagente no slido e a Figura 6.16 apresenta o resultado do efeito da agitao,
variao de 300 a 600rpm, e do tempo na extrao do zinco.

% Ext. de Zn

100

90

600 rpm
500 rpm
400 rpm

80

300 rpm

70
0

50

100

150

200

Tempo (min.)

Figura. 6.16 - Influncia da agitao sobre a extrao, granulometria 212 - 180 m,


concentrao do cido sulfrico 1 mol/L, volume da soluo 500mL,
percentual de slidos: 10 % (P/V), temperatura 80C.

55

Conforme mostra a Figura 6.16 fica evidente que o aumento da agitao influencia no
aumento da extrao, indicando que a dissoluo do zinco pode ser controlada pela
transferncia de massa (slido/lquido). Os resultados de cada ponto representado no
grfico correspondem a mdia da duplicata realizada para cada ponto. Pode-se observar
que j no h aumento na extrao com aumento da agitao quando atingido o tempo de
120 minutos. Nota-se que a 600rpm, j nos aproximadamente 10 minutos a extrao do
zinco ultrapassa os 90%, e que essa porcentagem se mantm praticamente constante.
Para a agitao, foi avaliado o custo da aquisio de um motor que atinja os valores protimizados, uma vez que este parmetro tem grande influncia na extrao. Uma pesquisa
no mercado especializado mostrou que um motor trifsico de 3600rpm, 60 Hz com redutor
1/6 para atingir a agitao de 600rpm, tem custo de R$ 3.000,00. H de se admitir que este
custo de investimento bastante relativamente baixo se comparado aos benefcios
encontrados na extrao.

56

6.2.4 - Influncia da concentrao do agente lixiviante


Da mesma forma que os outros parmetros foram avaliados, no presente caso foram
fixados temperatura, tempo, agitao e granulometria. Pode ser observado que nos
primeiros 10 minutos de reao, a alterao da concentrao de 0,75mol/L para 1,0mol/L
aumenta significativamente o rendimento, entretanto, aps 30 min. no se observa
alterao no rendimento para concentraes acima de 0,75mol/L. Observa-se que a
velocidade de reao muito grande nos primeiros 10 minutos. A influencia da concentrao
do cido sulfrico sobre a extrao do zinco apresentada na Figura 6.17.

100

% Ext. Zn

95
0,50 mol/L
90

0,75 mol/L
1,0 mol/L

85

2,0 mol/L
80
75
0

50

100

150

200

Tempo (min)

Figura 6.17 - Influncia da concentrao do cido durante a lixiviao nas condies:


granulometria 212 - 180 m, temperatura 80C, volume da soluo 500mL,
percentual de slidos: 10% (P/V), 600rpm.
Nesse estudo, foi observado que ocorre maior dissoluo do zinco com o aumento da
concentrao do agente lixiviante. Houve um incremento significativo na dissoluo de
zinco na concentrao de 0,5mol/L para 1,0mol/L, durante o ensaio de lixiviao.
Entretanto, foi observado que este efeito no to significativo quando se eleva a
concentrao de 1mol/L para 2mol/L, de tal forma que, para efeito de viabilidade
econmica na aplicao industrial poder ser utilizada na extrao a concentrao
0,75mol/L. As recuperaes de zinco foram quantitativamente muito parecidas para os
ensaios realizados a 0,75 e 1,0mol/L de cido sulfrico, que foram da ordem acima de
90%, aps os primeiros 30 minutos de ensaio. Tambm, neste experimento ficou
57

evidenciado que a reao ocorre nos primeiros 30 minutos de lixiviao e que, aps esse
tempo, at os 180minutos de reao, o aumento na recuperao , praticamente,
desprezvel, exceto para o cido a 2mol/L que apresentou um ligeiro aumento.

6.2.5 - Influncia da concentrao de slidos


No estudo da influncia da concentrao de slidos a soluo lixiviante foi preparada e
esperou-se que a mesma atingisse a temperatura de 80C, logo atravs de um pequeno
orifcio, adicionou-se a amostra e iniciou-se a contagem do tempo de reao de forma que
fossem retiradas alquotas ao longo do tempo. Na avaliao deste parmetro foram
preparadas quatro solues com concentrao para adio diferente dos percentuais de
slidos.

5% slidos (p/v)

100

10% slidos (p/v)


15% slidos (p/v)

% Extrao de Zn

96

20% slidos (p/v)


92
88
84
80
76
0

50

100

150

Tempo (min.)

Figura 6.18 - Extrao de zinco conforme variao percentual de slidos sob agitao 600
rpm, granulometria 212 - 180m, volume da soluo 500mL, concentrao
do agente lixiviante 1 mol/L e temperatura 80C.
Pode ser observado na avaliao da influncia da concentrao de slidos que, estes
parmetros tem um efeito importante no processo de extrao, levando em considerao
que de 5 a 20% de slidos elevou-se de 80% para 96% de extrao.
possvel verificar na figura 6.18 uma variao acentuada na extrao para a faixa de 20 a
10% de slidos, porm esse efeito menor para percentual de slidos abaixo de 10%. A
58

partir de 10% de slidos o percentual de extrao pode ser considerado bom, levando-se
em considerao o percentual de extrao sugerido inicialmente, acima de 90%.
Com muito slido extrae-se percentualmente menos e h uma estabilizao mais ntida da
taxa de extrao. Sugere-se que se retirasse a soluo (parte lquida) e adicionasse mais
soluo extratora, talvez fosse possvel trabalhar com uma polpa mais densa, ou seja,
lixiviar uma quantidade de resduo maior.

6.2.6 - Influncia da granulometria


Com base na literatura, quanto menor a granulometria melhor a dissoluo do zinco,
estando esta condio relacionada a cintica da reao, assim como citado por Abdel-Aal
(2000). Entretanto, tendo em vista que o material a ser lixiviado encontra-se com tamanho
das partculas variadas, sendo mais de 50% partculas maiores que 1mm, optou-se em
trabalhar com a faixa granulomtrica de 212-180m, de forma a no haver grandes
investimentos com a reduo do material.
Tabela 6.6 - Variao da extrao conforme granulometria sob tempo de residncia 2hs,
600rpm, 1mol/L de soluo lixiviante, temperatura 80C e concentrao de
polpa 15%.
Malha

% Extrao

pH (final)

212-180m,

85,7

0,21

180-150m

87,2

0,11

150-106m

90,5

0,16

O percentual de extrao de zinco foi avaliado em trs diferentes faixas granulomtricas,


mostrado na Tabela 6.6. As condies foram: 2 horas de lixiviao, agitao 600rpm,
volume da soluo 500mL, concentrao do agente lixiviante 1mol/L, concentrao da
polpa 10% e temperatura 80C. Conforme apresentado pela tabela, o aumento de quase 5%
de extrao para se trabalhar com um material abaixo da faixa 212 - 180m foi
desconsiderado uma vez que para reduzir todo o resduo nesta granulometria implicaria
59

aumento nos custos. Seria no mnimo necessrio pulverizar o material e realizar o


peneiramento a mido para se obter esta faixa granulomtrica.

6.2.7 - Avaliao da extrao em temperatura ambiente e em 80o C


No processo de fabricao de sulfato de zinco heptahidratado foi observado que a
eficincia da reao melhora com o aumento da temperatura at 80C. Porm, acima desta
temperatura pode ocorrer desidratao do produto sulfato zinco heptahidratado.
Consequentemente, medida que so tiradas molculas de gua, tem-se, gradativamente
uma diminuio da solubilidade.

Segundo Boyanov (1997), a anlise termogravimtrica pode mostrar as interaes das fases
xido e sulfato, alm de melhor apresentar que a fase xido mais estvel que a do sulfato,
porm o sulfato mais solvel que a fase xido. Este autor indica a temperatura para
desidratao do ZnSO4.7H2O acima de 70.
A reao abaixo ilustra o que a escolha da temperatura para o trabalho em questo. Logo,
optou-se por trabalhar na temperatura de 80C, uma vez que quanto mais hidratado o
sulfato, maior solubilidade do mesmo no meio. Logo, considerou-se a temperatura
utilizada na fabricao do sulfato.

80C
ZnSO4.7H20

ZnSO4.6H2O

(6.1)

Mediu-se o percentual de extrao sob temperatura ambiente aps ajustados os demais


parmetros para avaliar no final da pesquisa na necessidade da aplicao de temperatura. A
Figura 6.19 apresenta a variao do percentual de extrao da temperatura ambiente e da
soluo sob temperatura mantida em 80C.

60

% Extrao de zinco

110

90
% Ext. 25C
% Ext. 80C
70

50
10

30

120

Tempo (min)

Figura 6.19 - Grfico da relao da extrao do zinco com o tempo em temperatura


ambiente e em 80C. Condies do teste: faixa granulomtrica 212 - 180m,
volume de soluo 500mL, soluo lixiviante 1mol/L, agitao 600rpm, 10%
em percentual de slidos.
Com base na Tabela 6.7, tem-se que o sulfato de zinco hidratado solvel tanto em gua
quente quanto em gua fria, justificando o grfico apresentado pela Figura 6.19, onde em
temperatura ambiente pode-se lixiviar o zinco presente nesta fase. Sob temperatura
ambiente, no foi obtido os 90% de extrao almejada. Assim, a elevao de temperatura
foi importante para se extrair o zinco presente em outras fases.
Tabela 6.7 Solubilidade de compostos de zinco (Solubilidade em 100 partes).
Substncia

gua fria

gua quente

Outros reagentes

ZnSO4.6H2O

sl.s.al./i.act/NH3

ZnO

0,00042(18C)

s.a/alc./NH4Cl

Zn metlico

s.a/ac./alc.

ZnCl2

432(25C)

615(25C)

100(12,5)al./v.s.et

Fonte: Perry and Chilton, 1973.

Legenda da tabela 6.7 - Solubilidade de compostos do zinco, onde i= insolvel, s= solvel,


a.= cido, sl.= fracamente, al.= 95% lcool etil, act.= acetona, alc.= meio alcalino, v.=
muito, et.= ter etlico

61

Importante observar na Tabela 6.7 que o xido de zinco e zinco metlico insolvel tanto
soluo com gua quente quanto em gua fria. Isso Justifica a necessidade da aplicao de
soluo cida para lixiviar a presena desta fase no material.
Conforme consta na reviso bibliogrfica, o efeito do aumento de temperatura provoca
elevao no percentual de recuperao de zinco, entretanto, observou-se que a temperatura
tem um efeito importante na taxa de extrao do zinco, quando se trata da lixiviao de
outros materiais como sulfetos e silicatos. Este efeito foi observado pelos autores opur et
al. (2003) e Dutra (2006). Na extrao do zinco na fase sulfato, este efeito no foi to
pronunciado. A dependncia da temperatura na lixiviao pode tambm ser descrita pela
equao de Arrhenius, por meio da energia de ativao da reao. Um elevado valor de
energia de ativao indica que o processo fortemente influenciado pela temperatura e que
a etapa limitante do processo a reao qumica na superfcie do material. Um baixo valor
indica que o processo fracamente influenciado pela temperatura e que a etapa limitante
pode ser o transporte de reagentes e produtos, segundo Souza (2007).
Segundo Souza (2007), o parmetro que apresentou um efeito maior sobre a extrao foi a
temperatura. Pela Figura 6.19, a temperatura auxiliou no processo de extrao para se obter
uma recuperao acima de 83% de lixiviao.
Conforme Zapuskalova et al. (1983), temperatura ambiente, a lixiviao no seria
seletiva para as fases do zinco, pois tambm seriam dissolvidas as impurezas indesejveis
como xido de chumbo, xido de cdmio e alm delas o xido frrico. Este fato tenderia a
promover um elevado consumo de reagente. Para avaliar a solubilidade do zinco
temperatura ambiente foram feitos ensaios e os resultados (Tabela 6.7) mostram
insolubilidade para o xido de zinco e zinco metlico. Como neste trabalho parte do zinco
j se encontra sulfatado, possvel obter um percentual de extrao de at 80% em
temperatura ambiente, conforme j apresentado na Figura 6.19.

62

6.3 - Lixiviao com condies otimizadas


As condies otimizadas foram: faixa granulomtrica 212-180m, concentrao do cido
sulfrico 1mol/L, volume da soluo 500mL, percentual de slidos 5% (m/v), temperatura
80C, agitao 600rpm e lixiviao por 10min.

Os resultados da anlise da amostra antes e depois do ensaio de recuperao do zinco, so


mostrados pela Tabela 6.8. Observa-se que slica, chumbo e clcio se concentram na
amostra aps lixiviao. Isto se deve fase em que estes compostos se apresentam na
amostra, de forma que se tornam insolveis nas condies apresentadas.
Tabela 6.8 - Composio qumica da amostra antes e aps ensaio de lixiviao.
AM1

AM2

Elemento

Resultado (%)

Elemento

Resultado (%)

Pb

3,5

Pb

5,2

Zn

15,50

Zn

1,66

Fe

0,75

0,67

Cd

0,018

Cd

0,017

Cu

0,04

Cu

0,02

Ag

0,002

Ag

0,002

Ca

1,04

Ca

2,03

Mg

0,07

Mg

0,08

SiO2

11,83

SiO2

20,55

RI

26,23

RI

59,11

AM1 - Anlise realizada na amostra (faixa granulomtrica 212-180m) antes de teste de lixiviao.
AM2 - Anlise realizada na amostra aps teste de lixiviao.

Conforme Turan et al. (2004) possvel lixiviar zinco e chumbo. Assim, como apresentado
na Tabela 6.8, ocorre concentrao na polpa final concentrao de chumbo. Logo, propese que trabalhos futuros sejam realizados testando a lixiviao conjunta destes metais de
forma a tornar o resduo final menos txico.

63

Com base nas anlises realizadas, importante salientar que o zinco presente no composto
estudado se encontra em maior concentrao em fase sulfato, facilmente solvel, e que
extrai- se rapidamente, nos primeiros minutos de reao. Ainda, conforme Perry e Chilton
(1973), no foi encontrado neste material fase onde houvesse necessidade de outra etapa
alm da lixiviao cida.
A eficincia da separao slido/lquido aps lixiviao determinante para a minimizao
das perdas. Tambm, as caractersticas do resduo final (polpa) sero importantes para
avaliar-se o custo de disposio do rejeito e o potencial de risco do mesmo.
Os ensaios efetuados nos permitiram obter, aps a realizao do balano de massa uma
recuperao de zinco na ordem de 96%. O balano de massa foi realizado considerando-se
o teor de zinco na massa de entrada e, posteriormente, somando o zinco extrado no licor e
o zinco ainda presente na polpa ou resduo gerado aps recuperao do zinco, conforme a
equao: [Zn (total) = Zn (soluo) + Zn (polpa)], gerando um balano de massa
consistente com fechamento em 100%.

64

7- Concluso
Os resultados demonstraram que possvel propor dois processos de recuperao do zinco
presente no resduo. A anlise econmica dos resultados obtidos revelou que o timo
econmico para o caso estudado, trabalhar em temperatura ambiente, visto que, o
aumento de temperatura aumenta a cintica de reao, entretanto a reao de lixiviao j
ocorre nos primeiros minutos de reao. Quando comparado a lixiviao 80C e
temperatura ambiente, foi obtido respectivamente, 94% e 83%.
Por outro lado, os resultados das condies ensaiadas envolvendo a otimizao das
condies de ensaios de lixiviao para remoo do zinco presente no resduo proveniente
do processo hidrometalrgico de produo de zinco heptahidratado, aps a realizao da
caracterizao do resduo, permite concluir que possvel se obter at 96% de recuperao
de zinco lixiviado.
Os parmetros timos de lixiviao para se recuperar pelo menos 90% do metal de
interesse foram definidos em:

Faixa granulomtrica 212-180 m,

Concentrao do cido sulfrico 0,75 mol/L,

Volume da soluo 500mL,

Percentual de slidos 10 % (m/v),

Temperatura 80C,

Agitao 600rpm,

Tempo de lixiviao 10 minutos

Foi possvel observar que o parmetro que mais influenciaram no percentual de zinco
extrado foi agitao e a temperatura.
A porosidade e rea superficial da amostra favorecem a difuso dos reagentes e produtos
facilitando a recuperao do zinco.

65

O teste inicial apontava o tempo de lixiviao para 300 minutos, porm com as outras
condies otimizadas com um tempo de 10 minutos foi possvel remover acima de 90% do
zinco inicial.
O presente trabalho mostra que possvel aperfeioar o processo de lixiviao do resduo
de zinco gerado na fabricao de sulfato de zinco heptahidratado, conciliando custo e
percentual de extrao.
Ainda, os testes indicaram que possvel obter a recuperao de zinco com tal pureza
suficiente que permite sua reutilizao no processo hidrometalrgico de fabricao de
sulfato de zinco heptahidratado.
O presente trabalho no esgota o assunto e, alguns aspectos relevantes, merecem ser
estudados em trabalhos futuros. So eles:

investigao detalhada da cintica da reao visando conhecer se a reao


comandada pelo transporte de reagentes ou pela reao na superfcie do material,
determinando a etapa controladora da reao assim como a energia de ativao.

Tratamento e destino da polpa gerada aps a lixiviao do zinco, tendo em vista a


definio da disposio final adequada.

66

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