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ARTICULO

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EVALUACION DIFUSIONAL DEL ION CLORURO EN MEZCLAS DE ALTO
DESEMPEÑO EXPUESTAS EN MEDIOS MARINOS

O. Morón, O. Troconiz, C. García, I. Arrieta, J. Bravo,
Centro de Estudios de Corrosión, Facultad de Ingeniería, Universidad del Zulia,
Apartado 10482, Maracaibo, Venezuela.
J. Rodriguez*
*Dpto. de Ingeniería de la Construcción, Universidad de Granada,España.

RESUMEN
Este trabajo tiene como finalidad evaluar el comportamiento difusional del ión cloruro en mezclas de
alto desempeño que permitan estimar la durabilidad de estructuras de concreto armado expuestas a un
ambiente marino. Se evaluaron dos tipos de mezclas, una de concreto de reparación con relación a/c
0.40 y otra de mortero con 15% de microsilica con una relación a/c 0.58. Se confeccionaron tres (3)
probetas cilíndricas y tres (3) prismáticas, para cada diseño de mezclas, las cuales fueron expuestas en
la Estación Atmosférica Voz de Venezuela cuyas condiciones ambientales marinas son muy agresivas.
La probetas se evaluaron electroquímicamente durante cinco (5) años y a la fecha no se ha alcanzado
una condición de actividad que permita determinar la concentración de cloruro a nivel de la armadura,
sin embargo se han obtenido coeficientes de Difusión que indican que ambas mezclas tienen alta
resistencia a la penetración del ión cloruro. Las mediciones obtenidas de campo fueron procesados por
modelos matemáticos propuestos por la literatura, para simular el avance a profundidad del ión cloruro
en las mezclas utilizadas, donde el coeficiente de difusión es función de la concentración, partiendo de
que el proceso de transferencia de los iones es controlado por un flujo puramente difusional. A dos
años de exposición los resultados de la aplicación de los modelos no permitieron obtener respuesta de
estos dada la baja contaminación de las probetas, sin embargo alimentando los modelos con datos de
contaminación a profundidad de estructuras existentes (Puente General Rafael Urdaneta PGRU) se
concluyó que el Modelo de de Hall reportó el mejor ajuste respecto al tiempo de despasivación de la
armadura comparados con datos electroquímicos en sitio. Hoy se continúa monitoreando la actividad
corrosiva en las probetas expuestas con el fin de obtener una respuesta definida hacia un modelo en
particular.
Palabras claves: Difusión, iones cloruro, durabilidad, modelos matemáticos, concreto

han determinado que existe un cierto nivel de dependencia entre la velocidad promedio de difusión de los iones cloruro y la altura sobre el nivel del mar de la superficie expuesta. La Durabilidad del concreto puede experimentar alteraciones como consecuencia de la acción de agentes agresivos internos o externos.K2 . K1 . Estudios que se han realizado recientemente que refieren el problema de corrosión en estructuras de concreto armado debido al ingreso del ión cloruro en ambientes marinos .3 . . debido a la ocurrencia de distintos fenómenos simultáneos o consecuentemente durante este proceso4. los cuales se caracterizan por producir efectos nocivos que se manifiestan en forma de erosión. hay que tener en cuenta que los procesos de difusión son en general lentos. es la penetración de los cloruros a través de la red de poros. surge la inquietud de realizar una serie de investigaciones sobre el particular. C = concentración de cloruro en el concreto. es decir la capacidad que tiene dicho material de mantener sus propiedades a lo largo del tiempo sin que afecte la seguridad. En la búsqueda de soluciones prácticas . funcionalidad y estabilidad para el cual se ha diseñado. que la proporción de cemento en el concreto ha resultado ser el parámetro de mayor influencia en la resistencia a la penetración de iones cloruro.INTRODUCCIÓN La Durabilidad del concreto se relaciona con el entorno. cuando ésta se encuentra situada en medios marinos o cuando en la mezcla se hayan incorporados dichos iones. fisuras. Dado que una de las cusas más habituales que causa corrosión en las armaduras. expansiones y otros 1. K3 = constantes a determinar de la data experimental. no así entre la concentración superficial o el coeficiente de difusión con la altura y que el coeficiente de de difusión se muestra ligeramente afectado por la calidad del concreto 2. además que el comportamiento real del proceso de difusión no sigue estrictamente la Ley de Fick. De acuerdo a los modelos reportados en la literatura 3.5-9. Para el análisis de la distribución de cloruro en estructuras de concreto armado se propone un modelo de transferencia de masa basado en la 2da ley de Fick con un coeficiente de difusión variable con la concentración . éstos son: Modelo de Langmuir D =K1C/(1+ K2 C) [1] Modelo de Freundlich: D = K1C1/K2 [2] Modelo de Temkin: D = K1 ln (K2C) [3] Modelo de Gilliland: D = K1 e K2C [4] Modelo de Hall: D = K1 (1+ K2C/1+ K3C) [5] Donde: D = difusividad del cloruro a través del concreto. siendo aún más difícil con los concretos de alta resistencia con los que es a veces imposible obtener datos de Difusión con ensayos inferiores a 2 ó 3 años. D = f (C). lo que supone invertir tiempo de ensayos muy prolongados para obtener información sobre un determinado tipo de concreto.

Confección de las Probetas. se procedió a aplicar el Método Volumétrico de Mohr. frente al mar caribe. Con el propósito de controlar aún más las variables que intervienen en el proceso de difusión de cloruro en concreto. D = K1 K2 / K3). Dicho escenario se encuentra localizado al noroeste de Venezuela. con a/c : 0.Los cuatro primeros modelos establecen la analogía entre la difusión y la adsorción. Medidas de Velocidad de corrosión y Resistividad. Las medidas fueron realizadas en las caras donde se encuentran los electrodos de trabajo a diferentes profundidades Figura 5. con una Humedad relativa promedio anual de 92%. Para la confección de las probetas se procedió primeramente a definir la geometría de los moldes y luego la construcción de los mismos. se expusieron probetas en la Estación Atmosférica Voz de Venezuela. Península de Paraguana. mediante una técnica de extracción aplicada en el Centro de Estudios de Corrosión.58 y la otra un concreto de reparación. las dimensiones de los moldes prismáticos fueron de 15x15x30cm y los cilíndricos de 15cm de diámetro por 30cm de largo Figura 2. Las técnicas electroquímicas que se usaron fueron Medidas de Potenciales. ubicada en el Estado Falcón.0. para evaluar el tiempo que tardan los cloruro en alcanzar la armadura y causar su corrosión. se prepararon dos diseños de mezcla. cuyas condiciones ambientales marinas son muy agresivas Figura 1. En la Figura 3 se muestra los detalles de fabricación y acabado de las mismas. 2.0 cm Figura 3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL Para el siguiente trabajo de investigación. Se confeccionaron tres (3) probetas prismáticas y tres (3) cilíndricas. las mismas se encuentran ubicadas en dirección de los vientos preferenciales. Los electrodos de acero fueron colocados a las profundidades de 2.5 3. Este trabajo tiene como finalidad evaluar el comportamiento difusional del ión cloruro en mezclas de alto desempeño que permitan estimar la durabilidad de estructuras de concreto armado expuestas a un ambiente marino. un contenido de cloruros de 374. a muestras de polvo extraídas en las caras expuestas a los Vientos preferenciales (CV) y en las caras resguardadas (CR).70ºC. cuyos resultados nos permiten conocer la probabilidad de corrosión de la armadura así como su grado de actividad. mientras el más alto coeficiente de difusión se obtiene a altas concentraciones (C→ ∞. utilizado en el Puente General Rafael Urdaneta (PGRU). uno de mortero con 15% de microsílica con a/c : 0. En el caso del Modelo de Hall.20 m/s. para así proponer un modelo de transferencia de masa que mejor ajuste respecto al tiempo de despasivación de la armadura comparados con datos electroquímicos en sitio. K1(Do) es el coeficiente de difusión a bajas concentraciones (C→ 0).76 mg/m2 d y con una velocidad de viento de 7. utilizando el GECORR 6.40. La Tabla 1 muestra el proporcionamiento de los materiales para las mezclas mencionadas. respectivamente. La Estación Atmosférica Voz de Venezuela presenta una temperatura promedio anual de 34. Estos resultados nos permiten el cálculo del coeficiente de difusión aparente hacia el interior y estimar el tiempo que tardará este ión en alcanzar la armadura. Los coeficientes K2 y K3 se refieren a la carga iónica y a la movilidad iónica del sistema. . exponiendo la cara donde la armadura se encuentra más expuesta (menor espesor de recubrimiento) hacia dicha dirección Figura 4. Para determinar las concentraciones de iones cloruro libre a profundidad.

Análisis de los modelos que relacionan la Difusividad-Concentración. Las ecuaciones definitivas una vez sustituidos estos modelos de relación Difusion-Concentración en la ecuación [6] son asumiendo un coeficiente de difusión variable con la concentración son: ƒ Modelo de Langmuir: K C ∂ C K ∂C ∂C = + ( ) ∂t 1 + K C ∂x (1 + K C ) ∂ x 2 1 1 2 2 ƒ 2 [7] 2 2 Modelo de Freundlich: K ∂C ∂ C ∂C = K ln( K C ) + ( ) ∂x C ∂x ∂t 2 1 1 ƒ 2 Modelo de Temkin: ∂C =K C ∂t 1 K 2 1 ƒ ∂ C K + C ∂x K 2 1 1− K 2 K 2 2 ( 2 ∂C ) ∂x [9] 2 Modelo de Gilliland: ∂C = K e ∂t 1 ƒ [8] 2 2 ∂ C +K K e ∂x 2 K 2C 1 2 K 2C 2 ( ∂C ) ∂x [10] 2 Modelo de Hall: 1 + K C ∂ C K ( K − K ) ∂C ∂C ) + ( ) = K ( 1 + K C ∂x (1 + K C ) ∂x ∂t 2 1 2 1 2 3 2 2 3 3 2 [11] . entre éstos. La Difusión se interpreta como un proceso por el cual la materia es transportada de una parte de un sistema a otra como consecuencia de la existencia de un gradiente de concentración. se utilizaron los modelos mencionados en las ecuaciones [1] a [5]. Una de las expresiones matemáticas más usadas para predecir la velocidad de penetración de los cloruro en el concreto es la Segunda Ley de Fick: ∂C ∂ ⎛ ∂C ⎞ = ⎜ D (c) ⎟ ∂t ∂x ⎝ ∂x ⎠ [6] Con el interés de obtener una ecuación que correlacione la difusión-concentración describiendo la relación de estas variables con el mejor ajuste posible a los valores experimentales.

Posteriormente se seleccionó como modelo de mejor ajuste para cada muestra. Esto se realizó resolviendo las ecuaciones diferenciales en derivadas parciales por el Método de Colocación Ortogonal. utilizando como procesador matemático. Estas a su vez se resuelven simultáneamente por el Método de Runge Kutta. esto es C (X. y rangos de velocidad de corrosión entre 0. se determinó que el Modelo de Hall arrojó el menor error cuadrático total reportándose en 32 muestras (80%) de 40 evaluadas Figura 6.010 μA/cm2 hasta 0.0) = 0.3610x10-8 cm2/s . para diferentes edades. [14] Inicialmente se aplicaron todos los modelos para el universo de muestras. Las probetas de concreto presentan un coeficiente de difusión promedio de 0. La determinación del tiempo de despasivación y predicción se realizaron a todas las probetas en sus tres caras expuestas. esto es C (0. aquella cuyo error cuadrático total resultara menor a 10-03. Se determinaron concentraciones de cloruros libres mediante la aplicación del Método de Mohr. Luego se resuelve la ecuación general del modelo (ecuaciones [7] a [11]) para tiempos diferentes al tiempo de muestreo mediante igual procedimiento matemático y de esta manera se estima el tiempo necesario para despasivar a la armadura. De la selección comparativa de los modelos aplicados al universo de las muestras. determinándose así para cada una de ellas el error cuadrático total y las constantes asociadas (K1. cuyos resultados permitieron determinar de los coeficientes de difusión y las concentraciones superficiales a través del ajuste de los datos mediante la aplicación del método de mínimos cuadrados a la ecuación de la función error como solución de la ecuación en derivadas parciales de la segunda Ley de Fick. el Programa Matlab 5.Sujetas a las siguientes condiciones de transferencia: i) ii) iii) Inicialmente se considera que no hay cloruro en el elemento de concreto armado. [13] El flujo de cloruro hacia el extremo del elemento de concreto armado es despreciable.040 μA/cm2. utilizando la 2da Ley de Fick . presenta la variación de la concentración de cloruros con la profundidad de cubrimiento de concreto. que las transforma en un sistema de ecuaciones diferenciales ordinarias. DISCUSION Y ANALISIS DE LOS RESULTADOS De los resultados electroquímicos obtenidos en campo se observa que después de años de evaluación aún no se obtiene un agrado de actividad nivel de la armadura . [12] La concentración de cloruro hacia la superficie es constante para t > 0. Tanto las caras resguardadas (CR) como las caras expuestas al viento (CV) presentan un rango de potenciales entre -110 hasta -196 mV.t) = Cs.1. K2 y K3).6411x10-8 cm2/s mientras que para la mezcla de mortero tienen un coeficiente de 2. siendo la cara al viento la que reportó un error de ajuste menor. para esto se seleccionó la probeta CVPC3. lo que indica que ambas mezclas son resistentes a la difusión del ión cloruro y que las probetas de concreto ofrecen más resistencia a la difusión. El resto de los modelos presentaron errores mayores del criterio asumido. esto es ∂C/∂x = 0 a x = L. La Figura 7.

Tec. CONCLUSIONES 1.ISBN 2-912143-22-5. Sarmiento C. Septiembre 2000. Las mezclas evaluadas. 3. AIChE J. 9. 1998. Nótese que el tiempo de despasivación estimado. No 2. ISBN 0254-0770. no coinciden con la actividad corrosiva de la armadura medida en campo. “Several years study on chloride ion penetration into concrete exposed to atlantic acean water”. Andrade C. Rincón O. Sci. BIBLIOGRAFIA 1. Ion Exchange Kinetics.(difusividad variable). “Efectos Limites de migración iónica en la cinética de . Suzuki M. 4. con los parámetros electroquímicos medidos en campo. Nº 3. 28. Eng. aún cuando la velocidad de corrosión se encuentra por debajo del umbral para reportar actividad. 1976. Kropp... 1978.. Paris.A non linear diffusion problem.2001. Garcia C. and Fujii. Second International RILEM Workshop on Testing and Modelling the chloride Ingresss into concrete. 2. Paris. Castro P. Morón O. Chem. no evidencian fisuras ni productos de corrosión del acero. Vol. Izquierdo D. 6. Sagrera J. 5. Sanjuán M. reportan alta resistencia a la Difusión de cloruro 2. Editado por C.. Aplicando los modelos a la data obtenida de las probetas expuestas en campo se determinó que el Modelo de Hall..The Journal of Chemical Physics. 8. que estiman la actividad del refuerzo embebido en el concreto Tabla 2. 7. Sudo Y et al. . Kropp.. “Desarrollo de un Modelo para predecir la durabilidad de estructuras de concreto armado en medios marinos” . Sanjuan M. Septiembre 2000. Helfferich F.y el Modelo de Hall. De la comparación realizada de este tiempo de despasivación (Difusión variable). primera edición México. para alcanzar el nivel de cloruro de 4000 ppm en base a cemento10. Arrieta I.. Andrade y J. Garcia C. y. Neretnieks. 8. Vol26. and Plesset M..ISBN 968-464-097-8. Editado por C. ·Statistical Analysis of the Diffusion Coefficients Measured in the Piles of Maracaibo´s Bridge” Second International RILEM Workshop on Testing and Modelling the Chloride Ingress into Concrete. Universidad del Zulia. Rincón O. Eng. Bravo J. Arrieta I . 1982. Andrade y J.ISBN 2-912143-22-5. Rev. Adicionalmente la inspección visual realizada a cada una de las caras de las probetas. Andrade C. “Acción de los agentes químicos y físicos sobre el concreto”. en general muestra el mejor ajuste. T. 3. Chem. Sci. Los resultados del tiempo estimado de despasivación del refuerzo. fue de tres (3) años. Agosto 2003. asumiendo difusividad variable. se nota que existe una congruencia entre el potencial (-199 mV Cu/CuSO4) y el nivel de contaminacón (4061 ppm/cemento) a los tres años de evaluación.

“Manual de Inspección.intercambio iónico bajo control de la fase sólida”. Tec. Rincón de O.B. 10. 1997 . ISBN 980-296-541-3. Nº 2. Red Temática XV. CYTED. Rev. Evaluación y Diagnóstico de Corrosión en Estructuras de Hormigón Armado”. y colaboradores al. Durabilidad de la Armadura. 1995. Programa Iberoamericano de Ciencia y Tecnología para el desarrollo. Vol 18. Universidad del Zulia.

40 0.Resultados del Tiempo Estimado de Despasivación obtenidos con Difusión Variable.00 --- Microsilica Kg 75.00 508.3 [ Cl¯ ] LIBRE (SOLUBLE EN AGUA) A NIVEL DE LA BARRA Corriente de Corrosión ic (μA/cm2) ppm/cem 0.0130 4061 .00 Arena Kg 704.Proporcionamiento de las Mezclas M3 CANTIDAD MATERIALES CONCRETO MORTERO Cemento Kg 502.20 Fibra de polipropileno Kg 1 --- 12. TIEMPO ESTIMADO DE DESPASIVACIÓN IDENTIFICACION DE LA SUPUERFICIE EXPUESTA PARÁMETROS ELECTROQUÍMICOS Difusión Variable Años Potencial E (mV Cu/CuSO4) CVPC3 3 -191.00 Agua l 200.00 295..00 76.55 --- 0.00 812..Tabla 1.00 Piedra TMN ¾” Kg 899.58 Superplastificante Kg a/c Tabla 2. Comparación con los Parámetros Electroquímicos de Campo.

0 r=2.Diagrama esquemático de la geometría de las probetas. Estado Falcón.0 cm r=2.5 cm 30 DETALLE DE RECUBRIMIENTOS PROBETAS ISOMETRIA VISTA LATERAL S/E r=3.5 15 Figura 2..0 cm r=2..0 cm r=2. .Figura 1. Refuerzo 15 cm 15 Monitoreo de HR y Temperatura r=3.Fotografía panorámica que muestra la costa (frente de exposición) de la Estación Atmosférica Voz de Venezuela.

.Detalles de la fabricación de las probetas.Figura 3.

Figura 4.Medición de los parámetros electroquímicos a probeta prismática.. Figura 5..Posición de las probetas prismáticas en campo. utilizando el GECOR 6. . El frente de exposición al viento se sitúa a la derecha.

5 2 distancia x.5 Figura 6.5 0 0 0.5 3 3.014 concentracion de cloruro .5 4 .4 3 Perfil de acuerdo al Modelo de Hall x 10 CVPC3aH f= 0. cm.5 2 1.5 1 0. cm.5 1 1.5 0 0.5 1 6 años 4000 ppm 0.5 1 1.5 0 Â Ajuste por modelo { Datos Experimentales Intervalo entre curvas: 1 año -0.5 2 2. 3 3.. 3 x 10 4 Prediccion segun Modelo de Hall CVPC3aHpre f= 0. ppm/cem 2.5 Refuerzo ⎛ 1 + K 2 C ⎞ ∂ 2 C K 1 ( K 2 − K 3 ) ⎛ ∂C ⎞ ∂C = K 1 ⎜⎜ ⎟⎟ 2 + (1 + K C )2 ⎜⎝ ∂x ⎟⎠ ∂t ⎝ 1 + K 3 C ⎠ ∂x 3 2 2 1.Curva de ajuste obtenida a partir del modelo de HALL para los datos de la cara expuesta al viento.5 Profundidad x.0243 Concentracion de cloruro . ppm 2. 2.

. .Determinación del tiempo estimado de despasivación del refuerzo utilizando la 2da Ley de Fick (Difusividad Variable) para cara al viento de probeta prismática.Figura 7.