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REPÚBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA FUERZA
ARMADA
UNEFA – FALCÓN – CORO

Efecto De La
Temperatura De
Cristalización
Prof. Marquez María

Bachilleres:
Rivero Erick CI:
Fierro Isaac CI:
Garcia Betzabet CI:
23.585.210
Martinez Andres CI:

IPD8-C

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIÓN ]

INDICE GENERAL
Introducción…………………………………………………………………..

2

Polímeros……………………………………………………………………..

3

Estado Cristalino…………………………………………………………….

4

Efecto De La Temperatura De Cristalización…………………………….

5

Efecto De La Presión De Cristalización…………………………………..

9

Cristalización Inducida Por Flujo Y Por Deformación……………………

15

Polímeros Amorfos…………………………………………………………..

16

El Estado Amorfo……………………………………………………………..

19

Determinación Experimental De La Orientación Molecular De Los
Polímeros………………………………………………………………………

20

Conclusiones…………………………………………………………………..

29

Bibliografía…………………………………………………………………..….

30

POLIMEROS

1

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE
CRISTALIZACIÓN ]
INTRODUCCION
El estudio de macromoléculas ocupa un lugar muy destacado dentro de la
Química y la Petroquímica. Ello es debido a la importancia que estas especies
químicas tienen en la Ciencia y Aplicaciones cotidianas. Los polímeros son un tipo
particular de macromolécula, que se caracteriza por tener una unidad que se
repite a lo largo de la molécula. Las pequeñas moléculas que se combinan entre
sí mediante un proceso químico, llamado reacción de polimerización, para formar
polímeros denominados monómeros.
Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar dos tipos
transiciones térmicas principales: la temperatura de fusión cristalina (Tm) que es la
temperatura de la región o dominio cristalino de la muestra y la temperatura de
transición vítrea (Tg) que es aquella en la cual la región amorfa toma las
propiedades características del vidrio (estado vítreo).
Un polímero cristalino es aquel que tiene una estructura ordenada tanto en
cadenas individuales como en la configuración tridimensional de las mismas,
mientras que uno no cristalino es considerado como amorfo. Los polímeros
generalmente poseen estructura amorfa (desordenada) como consecuencia del
mecanismo seguido en la polimerización que generalmente es radicálico. Sin
embargo, bien por la composición química del monómero o por el procedimiento
seguido en la polimerización -coordinación y en ocasiones aniónico- el estado
cristalino también puede existir en los polímeros.
La anisotropía producida por el proceso de deformación puede estudiarse
mediante diversas técnicas, birrefringencia, difracción de rayos X, entre otras.
Cabe señalar, que los polímeros con alta resistencia mecánica tienen altos grados
de cristalinidad, una alta temperatura de transición vítrea; mientras que los
polímeros con poca resistencia mecánica, tienen características contrarias, para
determinar esto, existen distintas pruebas como lo son la prueba de compresión,
de tracción, de flexión y de torsión, mismas que se explican en el trabajo a
continuación.

POLIMEROS

2

esta debe tener una funcionalidad (f) ≥ 2. así por ejemplo. mientras que la etiléndiamina tiene una funcionalidad de dos y el glicerol tiene una funcionalidad de tres. el ácido acético tiene una funcionalidad de 1. pero si este procede de dos o más monómeros recibe el nombre de co-polímero. llamado reacción de polimerización. y su peso molecular viene dado por el peso de la unidad constitucional repetitiva multiplicado por el grado de polimerización. Esto se llama grado de polimerización (X). En el caso de las olefinas. Cuando la funcionalidad del o de los monómeros que intervienen en una polimerización es de 2 se obtienen polímeros lineales. Para que una sustancia pueda considerarse como monómero. que se caracteriza por tener una unidad que se repite a lo largo de la molécula. La funcionalidad está relacionada con el número de grupos funcionales presentes en la molécula. se conoce con el nombre de unidad constitucional repetitiva (ucr) o unidad monomérica. tal como se puede apreciar en la figura 1. POLIMEROS 3 . el doble enlace se considera con una funcionalidad igual a 2. para formar polímeros denominados monómeros.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] POLÍMEROS Los polímeros son un tipo particular de macromolécula. Las pequeñas moléculas que se combinan entre sí mediante un proceso químico. En un determinado polímero. La longitud de la cadena del polímero viene determinada por el número de unidades constitucionales repetitivas (ucr) que se repiten en la cadena. La unión de todas estas pequeñas moléculas da lugar a una estructura de constitución repetitiva en el polímero y la unidad que se repite regularmente a lo largo de toda la molécula. si todas las unidades estructurales son idénticas este se llama homo-polímero. mientras que si alguno de ellos tiene una funcionalidad superior se obtienen polímeros ramificados o entrecruzados.

Ahora bien. Estructura de los polímeros en función de la funcionalidad de los monómeros. El problema se encuentra en el tamaño de la molécula. La extensión y el tipo de cristalinidad en un polímero POLIMEROS 4 . Por esta razón los polímeros capaces de cristalizar se denominan rigurosamente como polímeros semicristalinos. Cuando comienza la solidificación. crece la viscosidad del material. La relación entre estas dos fases es lo que se conoce como cristalinidad (ωc) y se define como la relación en peso entre ambas: Wc es el peso de la fase cristalina y W es el peso total de la muestra. lo que va obstaculizando el movimiento de las moléculas poliméricas.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Figura 1. ESTADO CRISTALINO El estado cristalino es un estado bifásico en el cual coexiste la fase cristalina junto con la amorfa. la fase cristalina está constituida por zonas ordenadas que se encuentran inmersas en una matriz formada por polímero amorfo. esto en la práctica no ocurre. por lo que resulta difícil encontrar el arreglo regular necesario para la formación del cristal. aún cuando un polímero cuya estructura molecular hiciese pensar que sería posible que este existiera en forma totalmente cristalina.

o resonancia magnética nuclear. Si ciertos requerimientos de simetría son satisfechos las moléculas son capaces de empaquetarse y ordenarse en el retículo cristalino y ocurrir la cristalización. La primera es la temperatura de la región o dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la región amorfa toma las propiedades características del vidrio (estado vítreo). el incremento de energía térmica permite mayores movimientos de algunos segmentos del polímero y el material se vuelve flexible y menos frágil. La temperatura a la cual el material se transforma en suave y flexible se conoce como Tg. A la temperatura que esto ocurre es Tm. Modelo esquemático del estado cristalino EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones térmicas principales: la temperatura de fusión cristalina (Tm) y la temperatura de transición vítrea (Tg).[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] puede ser determinada experimentalmente mediante técnicas de densidad. mientras que los polímeros semicristal nos exhiben ambas transiciones térmicas. rayos X. difracción de electrones. Los polímeros completamente amorfos mostrarán solo la Tg. La energía térmica es muy baja y los átomos de las cadenas no pueden sino vibrar con respecto a sus posiciones de equilibrio. POLIMEROS 5 . vidriosos y frágiles. Los polímeros amorfos son duros. A medida que la temperatura aumenta. Figura 2.

En cambio. se vuelve cada vez más elástico hasta que llega a la temperatura de transición vítrea. es decir frágil. Tg. podrán girar o permanecer flexibles a temperaturas menores que los otros. rígido y frágil.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] A temperaturas altas. Evidentemente. Como se sabe los polímeros con fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar sólidos amorfos y los polímeros con cadenas muy simétricas tienden a cristalizar. el polímero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen más. dejan de hacerlo. por lo menos parcialmente. Lo que sucede es que. hasta que al llegar a Tg. A temperaturas altas está se forma un líquido viscoso. Los que sean más flexibles. y no tienen manera de amortiguar los impactos. tienen de por sí tan baja movilidad que son vítreos a temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas. los espacios entre las moléculas. rígido y frágil. con menos grupos voluminosos o con eteroátomos en sus cadenas. el estado vítreo lo alcanzan diferentes polímeros a diferentes temperaturas. los polímeros se vuelven líquidos muy viscosos en los que las cadenas están constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizándose unas sobre las otras. y al enfriarlo. el polietileno y el hule natural tienen temperaturas de transición vítrea de -123. el mismo polímero serpia un sólido duro. -120 y -73 °C respectivamente. Por ejemplo. A temperaturas muy bajas. El polímero puede solidificarse formando un sólido amorfo o uno cristalino. . Dado que va disminuyendo el volumen libre. se convierte en un sólido duro. polímeros con grupos grandes o grupos muy polares o polarizables. POLIMEROS 6 . el material se pone rígido y en esas condiciones se vuelve vítreo. A esta restricción del movimiento molecular también contribuye por supuesto. porque como sus cadenas aunque todavía vibran ya no pueden girar para cambiar su posición. conforme disminuye la temperatura. los segmentos de las cadenas tienen cada vez menos lugar para girar. los silicones. la falta de suficiente energía debida a las bajas temperaturas.

las cadenas poliméricas ya se deslizan y separan causando flujo viscoso irreversible. pero abajo de Tg los cristales están dispersos en una matriz frágil. La única deformación posible se debe al estiramiento y doblamiento de los enlaces covalentes que unen a los átomos en la cadena. La aplicación del esfuerza tiende a orientar a las moléculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer trabajo. la deformación es prácticamente reversible y se debe al reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas. el material es un sólido vítreo de gran rigidez.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Entre Tm y Tg. porque las moléculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posición. que se manifiesta por altos módulos que generalmente alcanzan los 106 psi. Entre Tg y Tm. Esta deformación no es permanente ni puede ser muy pronunciada. A temperaturas superiores a Tg. el material es huloso porque las cadenas están enmarañadas y eso dificulta su movimiento. Si la temperatura es mayor. Por ejemplo. Las propiedades mecánicas de los polímeros también cambian con la temperatura y en la gráfica del módulo de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones. y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. un esfuerzo de tensión extiende a las moléculas y las orienta en la dirección del esfuerzo aplicado porque así se produce una elongación de la muestra. El material se comporta como un líquido muy viscoso. pero muy cercana a Tg. A temperaturas cercanas a Tm y mayores. los cristalitos están embebidos en una matriz más o menos elástica y el material es correoso. generalmente tiene mayor resistencia mecánica que el mismo material con estructura amorfa. La mayor resistencia o POLIMEROS 7 . la deformación es más extensa y más dependiente del tiempo. Abajo de Tg. Un polímero parcialmente cristalino.

De hecho. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transición distinguiéndose un comportamiento flexible por encima de ella y rígido por debajo. En los polímeros amorfos. Variación del volumen especifico en función de la temperatura para a) un polímero cristalino y para b) un polímero amorfo. en polímeros altamente cristalinos. sus propiedades varían poco en temperaturas próximas a la temperatura de transición vítrea. Figura 3. De hecho. el número de estas interacciones es menos y su espaciamiento es errático.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] mayor módulo se debe al gran número y espaciamiento regular de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. así que al aplicarles esfuerzos. En polímeros altamente cristalinos. es difícil encontrar la temperatura de transición vítrea. en polímeros altamente cristalinos. muchas secciones del polímero se extienden o deforman libremente En polímeros altamente cristalinos. sus propiedades varían poco en temperaturas próximas a la temperatura de transición vítrea. Con menor cristalinidad se puede determinar la temperatura de transición distinguiéndose un comportamiento flexible por encima de ella y rígido por debajo. EFECTO DE LA PRESIÓN DE CRISTALIZACIÓN POLIMEROS 8 . es difícil encontrar la temperatura de transición vítrea.

entrecruzamiento o una alta temperatura de transición vítrea. como pueden ser la resistencia a los solventes. El efecto de la presión en la cristalización nos permite determinar algunas propiedades mecánicas en los polímeros. Los polímeros con alta resistencia mecánica tienen altos grados de cristalinidad. Los polímeros varían considerablemente sus propiedades mecánicas dependiendo del grado de cristalinidad. Sin embargo. entrecruzamiento o una alta temperatura de transición vítrea. la primera consideración en la utilidad o aplicación general de un polímero es su comportamiento mecánico. mientras que los polímeros “estirables" y con poca resistencia mecánica. La resistencia mecánica se pierde por arriba de la Tg en el caso de los polímeros amorfos y sobre la Tm en el caso de los cristalinos. tienen características contrarias. más específicamente su deformación al ser sometido a la tensión. Figura 4. resistencia química o resistencia eléctrica son muy importantes para usos específicos. POLIMEROS 9 .[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Muchas propiedades de los polímeros.

Algunos polímeros pueden ser usados en más de una categoría. La unidad es fuerza por unidad de área de sección transversal inicial. tensión y cizalla. pero es de significación en materiales que quebrantan bajo una cierta carga. • Se suele usar en materiales frágiles.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Dependiendo de las propiedades características de cada polímero. expresada como Pa. En la mayoría de los casos se realiza con hormigones y metales (sobre todo aceros). Solamente se pueden ejercer tres tipos de fuerzas mecánicas que afecten a los materiales: compresión. éstos pueden ser empleados como fibras. En la figura se muestra la acción esas tres fuerzas: Figura 5. Los tres tipos de tensión  Compresión: La resistencia a la compresión es el máximo esfuerzo que un material rígido puede resistir bajo compresión longitudinal. No es necesario el esfuerzo en el punto de rotura. aunque puede realizarse sobre cualquier material. Las propiedades mecánicas de un material describen el modo en que este responde a la aplicación de una fuerza o carga. El ensayo de compresión es un ensayo técnico para determinar la resistencia de un material o su deformación ante un esfuerzo de compresión. o elastómeros. POLIMEROS 10 . plásticos rígidos.

Se realiza preparando probetas normalizadas que se someten a compresión en un dispositivo para ensayo de compresión o una máquina universal de ensayos. Ensayo de compresión en concreto El ensayo de compresión también puede aplicarse a productos confeccionados con elastómeros destinados a contener aire en su interior tales como balones de fútbol o neumáticos.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] • La resistencia a compresión de todos los materiales siempre es mayor que a tracción. Dispositivo para ensayo de compresión Figura 7. En los cuales es útil conocer cuanta presión son capaces de resistir sin deformación permanente o cuanta presión son capaces de resistir sin romperse o estallar. POLIMEROS 11 . Figura 6.

Figura 8. Ensayo de compresión a balón de fútbol Figura 9. Equipo para ensayo de tracción Elongación o extensión es el máximo esfuerzo de tracción a que un material puede estar sujeto antes de su rotura. El ensayo de tracción de un material consiste en someter a una probeta normalizada a un esfuerzo axial de tracción creciente hasta que se produce la rotura de la probeta.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ]  Tracción: La resistencia a la tracción o tenacidad es el máximo esfuerzo que un material puede resistir antes de su rotura por estiramiento desde ambos extremos con temperatura. humedad y velocidad especificadas. La resistencia a la tracción y la deformación a la rotura. 12 . Dispositivo para ensayo de tracción Figura 10. Este ensayo mide la resistencia de un material a una fuerza estática o aplicada lentamente. respectivamente indican el máximo esfuerzo que el POLIMEROS material puede soportar.

Las energías vibracionales y traslacionales de las moléculas polímeras decrecen al enfriar la muestra. simetría molecular. esto va de la mano con la temperatura. ( figura 4) Los polímeros se deforman. Si ciertos requerimientos de simetría son satisfechos las moléculas son capaces de empaquetarse y ordenarse en el retículo cristalino y ocurrir la cristalización. CRISTALIZACIÓN INDUCIDA POR FLUJO Y POR DEFORMACIÓN Los materiales poliméricos se caracterizan por presentar dos tipos transiciones térmicas principales: la temperatura de fusión cristalina (Tm) y la temperatura de transición vítrea (Tg). rigidez estructural y las fuerzas secundarias de las cadenas poliméricas. a una determinada temperatura y determinan el intervalo de temperatura en el cual el polímero puede ser empleado. cuando la energía ha caído al punto en que ambas son esencialmente iguales a cero. POLIMEROS 13 . la cristalización es posible. La primera es la temperatura de la región o dominio cristalino de la muestra y la segunda es aquella en la cual la región amorfa toma las propiedades características del vidrio (estado vítreo) diferencia entre ambas puede ser entendida con más claridad considerando los cambios que ocurren cuando un polímero líquido es enfriado.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Otros ensayos de compresión son aplicados a envases plásticos para la industria alimenticia. Los valores de Tm y Tg afectan las propiedades mecánicas del polímero. Ambas transiciones pueden considerarse de manera simultánea ya que las dos son afectadas de manera similar por la estructura del polímero. por lo que polímeros con bajo Tg tendrán bajo Tm y viceversa. Ya que por debajo de la temperatura de fusión el polímero es rígido y mantiene su forma.

Muchos polímeros son amorfos. pueden presentar alta transparencia si son procesados adecuadamente. plásticos altamente cristalinos. Qué es una zona cristalina y qué una zona amorfa: Todos los materiales sólidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Al eliminar la tensión que se le aplica a los polímeros. su densidad es mayor y no experimenta refuerzo en pruebas de tracción (estrés-elongación). por ejemplo. Los polímeros amorfos son también llamados vítreos. o por la falta de conformación helicoidal no puede formar cristales. Al disminuir la temperatura. el poli-estireno atáctico. la deformación elástica crece y disminuye la viscosidad. ya que no existe realmente una fusión de cristales. POLÍMEROS AMORFOS Un polímero amorfo es un polímero que debido a la falta de regularidad en su estructura. como el PET. estos polímeros presentan como única transición la temperatura de transición vítrea. Esto es lo que se llama ordenamiento periódico y lo pueden tener los sólidos cristalinos constituidos por moléculas pequeñas. En general. Sin embargo. que requieren de un orden en las cadenas del polímero. Se considera que el estado sólido de estos materiales corresponde únicamente al de un líquido sub-enfriado. este solo recupera su parte elástica. En el caso de los POLIMEROS 14 . Las ventajas de algunos polímeros amorfos sobre algunos semi-cristalinos es la transparencia natural inherente al polímero. En los sólidos cristalinos. Generalmente la entropía de un polímero amorfo es mayor que la de uno similar cristalino. tactilidad. puesto que el vidrio tampoco forma cristales y es también un líquido sub-enfriado. las moléculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones.

en el nylon y en la celulosa.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] polímeros. aunque con muchos defectos. Una sola macromolécula no cabrá en uno de esos cristalitos. y otras regiones amorfas. Figura 13. en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso. Estructura de un polímero amorfo y de un polímero cristalino. en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag están alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos. las cadenas son muy largas y fácilmente se enmarañan y además. POLIMEROS 15 . Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas. como en el polietileno. algunos polímeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos. que es cristalina. en la que las cadenas se enmarañan en un completo desorden. así que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto. La proporción o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta. pero de todas maneras. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase. así que se dobla sobre ella misma y además puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

En estos casos. habrá más imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso. embebida en una matriz amorfa. si el polímero cristaliza de una solución diluida. la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina. en la que se tendrán dos fases: cristalina y amorfa. con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno. generando fibrillas. El grado de cristalinidad de los polímeros. que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar. es posible obtener cristales aislados. Un enfriamiento muy rápido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. si la solución contiene menos de 0. el grado de cristalinidad es mucho menor y es más razonable considerarlo como sistemas de dos fases. También es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleación y crezcan en él en forma radical. una ordenada. La cristalización a partir del polímero fundido conduce a la situación descripta anteriormente. depende de las condiciones de la cristalización. actuando como moléculas conectoras. Los cristalitos también pueden agruparse de otras maneras. cristalina. como el PVC. En cambio.1 % de polímero. formando esferulitos.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] En otros polímeros. de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre sí mismas. lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. el peso POLIMEROS 16 . la formación de fibrillas en lugar de esferulitos. Si el polímero cristaliza a partir del material fundido. como es el caso del poli-estireno atáctico. Finalmente hay otros polímeros totalmente amorfos. con algunas cadenas participando en varios cristalitos. dependerá de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas.

En este modelo las cadenas de polímero se encuentran dispuestas entre sí de manera que recuerdan un plato de espaguetis. Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyección o de extrusión. fundamentalmente porque permite explicar de manera cuantitativa un buen número de propiedades. Los modelos capaces de explicar el comportamiento físico de este estado son fundamentalmente de carácter teórico. Modelo característico para representar el estado amorfo POLIMEROS 17 . o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y poliésteres).[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] molecular del polímero. la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento. es por ello que las técnicas habituales empleadas para la caracterización estructural proporcionan muy poca información acerca de su naturaleza. El modelo más aceptado es el ovillo estadístico. Figura 14. EL ESTADO AMORFO Aunque la estructura detallada del estado amorfo no se conoce perfectamente.

es decir la determinación de la birrefringencia. MÉTODOS EXPERIMENTALES: POLIMEROS 18 . de medida de los índices de refracción.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DE LA ORIENTACIÓN MOLECULAR DE LOS POLÍMEROS. como ocurre en el moldeo por inyección. en ambos casos se produce hilado y deformación por estirado. Es durante este siglo. BENAVENTE misión es compensar la diferencia de camino óptico de la luz en las dos direcciones. tales como el hilado de la seda por el gusano o la construcción de una tela de araña. rápida y que requiere menor cantidad de polímero es la medida de los índices de refracción con el uso de compensadores. Aunque hay ocasiones que la orientación es un fenómeno indeseable. La orientación en las cadenas polímeras durante el proceso de estirado aumenta la resistencia mecánica en la dirección de estirado hasta 30 veces y afecta a sus propiedades ópticas y dieléctricas de tal manera que la fibra resultante es marcadamente anisotrópica. cuya 62 R. con la síntesis de una gran cantidad de polímeros cuando el hombre ha intentado reproducir dicho fenómeno de estirado para mejorar las propiedades. en gran escala. Los procesos de orientación en polímeros son una imitación de los que ocurren en la naturaleza. normales entre sí. La más fácil. difracción de rayos X. en general. Las propiedades mecánicas de los polímeros están fuertemente influenciadas no sólo por la estructura del material sino por la orientación molecular. es aprovechado por la industria para la producción de fibras sintéticas. entre otras. La anisotropía producida por el proceso de deformación puede estudiarse mediante técnicas diversas: birrefringencia.

que lo observó en la calcita. Figura 15. cosa que hizo Augustin-Jean Fresnel. con la comprensión de la luz como una onda. Este efecto fue descrito por primera vez por el científico danés Rasmus Bartholin en 1669. Sin embargo. que resulta de la forma de cristales o de la presencia de huecos. La birrefringencia es típica de los polímeros cristalinos. hasta el siglo XIX no se describió correctamente el fenómeno en términos de polarización. La birrefringencia en un polímero cristalino está formado por la contribución de las regiones amorfas y cristalinas mas una contribución. Desplazamiento de los rayos de luz con polarización perpendicular a través de un material birrefringente POLIMEROS 19 . lo que se aprovecha para estudiarlos mediante microscopios con luz polarizada. Se define como la diferencia de índice de refracción en las direcciones paralela y perpendicular a la dirección de propagación.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ]  Birrefringencia: Es el cambio de índice de refracción con la dirección y se manifiesta por la capacidad del material para girar el plano de la luz polarizada.1 cristal que tiene una birrefringencia fuerte. respectivamente. birrefringencia de forma. La birrefringencia está cuantificada por la relación: Donde no y ne son los índices de refracción para las polarizaciones perpendicular (rayo ordinario) y paralela al eje de anisotropía (rayo extraordinario).

La información que proporciona el patrón de difracción de Rayos X. están íntimamente relacionados con la naturaleza de los atomos y las posiciones que ocupan en la red. existen tres grandes métodos de difracción de rayos X utilizados. El haz directo produce un ennegrecimiento en el centro de la película y por lo POLIMEROS 20 . tal que su medida constituye la información tridimensional necesaria para conocer la estructura interna del cristal.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ]  Metodo de digraccion de Rayos X: Cuando el haz de rayos X incide sobre un cristal. En general. Se utiliza un Policromatico de Rayos X que incide sobre un cristal fijo y perpendicularmente a este se sitúa una placa fotográfica plana encerrada en un sobre a prueba de luz. Y por otro lado la intensidad de los rayos difractados. provocara que los átomos que conforman a este dispersen a la onda incidente tal que cada uno de ellos produce un fenómeno de interferencia que para determinadas direcciones de incidencia será destructivo y para otras constructivo surgiendo así el fenómeno de difracción. se puede ver como dos aspectos diferentes pero complementarios: por un lado. la geometría de las direcciones de difracción (condicionadas por el tamaño y forma de la celdilla elemental del cristal) nos ofrecen información sobre el sistema cristalino. como lo son:  Método de Laue  Método de movimiento o Rotación total o parcial del cristal  Método del Polvo  Método de Laue: Históricamente fue el primer método de difracción.

POLIMEROS 21 . y puede ser:  Método de laue en modo transmisión. Diagrama de Laue de un cristal Existen dos variantes de dicho modelo. Figura 16. Un lado del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo de transmisión. La película se coloca detrás del cristal para registrar los rayos que son transmitidos por el cristal. dependiendo de la posición del cristal respecto a la placa fotográfica. se pone un pequeño disco de plomo delante de la película para interceptarlo y absorberlo. de manera que las manchas de difracción generalmente se encuentren sobre una elipse. La película cruza el cono.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] tanto. En sus primero experimentos usó radiación continua incidido sobre un cristal estacionario. El cristal generaba un conjunto de haces que representan la simetría interna del cristal. El diagrama de Laue es simplemente una proyección estereográfica de los planos del cristal (figura 16).

Los rayos que son difractados en una dirección anterior son registrados. Una fotografía según este método de un mineral tomado con el haz incidente paralelo al eje binario de un cristal monoclínico.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Figura 17. este método se utiliza para determinar la simetría: si un cristal se orienta de tal manera que el haz incidente sea paralelo a un elemento de simetría. Esquema del método de laue de reflexión. la fotografía presentará una POLIMEROS 22 . Una parte del cono de reflexiones de Laue es definido por el rayo transmitido. La película cruza el cono. Figura 18. Esquema del método de laue de trasmisión. de manera tal que las manchas de difracción se encuentran generalmente están sobre una hipérbola. si el haz es paralelo al plano de simetría.  Método de Laue en modo reflexión. mostrará una disposición binaria de manchas. La película es colocada entre la fuente de rayo X y el cristal. la disposición de las manchas en la fotografía revela su simetría. En la actualidad.

Cuando se toma una fotografía de rotación. generalmente un eje cristalográfico. Cada una de ellas es una línea de capa. y lleva en su interior una película fotográfica protegida de la luz por una cubierta de papel negro (ver figura 19).[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] línea de simetría. Esta fila reticular es perpendicular al haz incidente. la primera línea es la que cumple n = 1. por lo que la intersección de los conos sobre la película será una serie de círculos. que corresponde a un cono de rayos difractados para los cuales n tiene un cierto valor entero. La cámara es un cilindro de diámetro conocido. Este eje es el de la película cilíndrica. el cristal gira alrededor de una de las filas reticulares principales. Las líneas de capa no son continuas puesto que las distintas manchas de difracción aparecen solo cuando los tres conos se cortan POLIMEROS 23 . El cristal se orienta de tal manera que puede hacerse girar según uno de los ejes cristalográficos principales. y por lo tanto los rayos difractados estarán siempre contenidos en conos cuyos ejes son comunes con el eje de rotación del cristal. que al revelar la película y aplanarse aparecerá como líneas rectas paralelas. la línea de capa que incluye el rayo incidente se denomina capa cero o ecuador. con dos ejes de simetría. coaxial con el eje de giro del cristal. De esta forma. si es un cristal rómbico mostrará una distribución doble de las manchas. la segunda n = 2 y así sucesivamente.  Métodos de rotación o del cristal giratorio: Se emplea un monocristal.

2 a 0. Esquema del montaje del método de rotación. Si en el método del cristal giratorio se toman fotografías de rotación con el cristal girando alrededor de cada uno de los tres ejes cristalográficos.  Método Powder: Debido a la escasez de los cristales verdaderamente bien formados y la dificultad de llevar a cabo la precisa orientación requerida por los métodos de Laue y de cristal giratorio llevaron al descubrimiento del método del polvo en la investigación de la difracción por rayos X.3 mm de POLIMEROS 24 . Por lo tanto. la longitud de onda de los rayos X y la distancia de la capa n sobre el ecuador en la película. que a su vez depende de la periodicidad de la fila reticular alrededor de la cual se hace girar el cristal. conociendo el diámetro de la película cilíndrica. de modo que los periodos de identidad determinados al girar el cristal sucesivamente son las aristas de la celda unidad.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] Figura 19. podemos determinar las dimensiones de la celda unidad. en forma de eje acicular de 0. podemos determinar el espaciado o periodo de identidad a los largo del eje de rotación del cristal. lo cual es cierto sea cual fuere la simetría del cristal. La separación de las líneas de capa viene condicionada por los ángulos de los conos. En este método la muestra se pulveriza tan finamente como sea posible y se asocia con un material amorfo.

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] diámetro. Un fino haz de rayos X monocromáticos se hace pasar por el sistema colimador e incide sobre la muestra. de tal manera que la muestra permanece en el haz mientras gira durante la exposición. con dos agujeros perforados. Los máximos de difracción de un conjunto de planos determinados forman 2 conos simétricos cuyo eje coincide con el haz incidente. La POLIMEROS 25 . para asegurar que la orientación de estas pequeñas partículas sea totalmente al azar con respecto del haz incidente. Se sitúa la película dentro de la cámara. dando lugar a conjuntos diferentes de conos de haces difractados. Los rayos que no han sido desviados pasan a través y alrededor de la muestra y pasan por el obturador antes de salir de la cámara. Esquema del montaje del método de Powder. La pared cilíndrica está cortada diametralmente por un colimador y un obturador del rayo opuesto a aquel. La cámara de polvo es una caja plana en forma de disco con una aguja ajustable en el centro de la misma para montar la muestra. de modo que el tubo del colimador y del obturador pasan a través de ellos una vez que la película se adapta adecuadamente a la superficie interna de la cámara (ver figura 20) Figura 20. Esta aguja o muestra de polvo está formada idealmente por partículas cristalinas en cualquier orientación. El ángulo entre el haz no difractado y los haces difractados que constituyen los conos es de y valores enteros n. que está cuidadosamente centrada en el eje corto de la cámara. la muestra generalmente se hace girar en el haz de rayos X durante la exposición.

Pelicula fotografica POLIMEROS 26 . Cada cono que cruza la película da la línea de difracción.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] intersección de cada cono de haces difractados con la película fotográfica produce dos arcos simétricos con respecto a dos centros que representan el lugar de entrada y salida del haz de rayos X de la cámara. Figura 21. Película fotográfica afectada por los patrones de difracción. Cuando la película se despliega se observa una serie de arcos concéntricos y simétricos con respecto a los dos orificios. La película se coloca de manera envolvente en la cámara (de manera circular) talque registra el patrón de difracción como se muestra e la figura 21. que son vistas como arcos (figura 22). Figura 22.

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] CONCLUSIÓNES POLIMEROS 27 .

Billmeyer. 1991. Reverte. L. 26.A. Kirk-Othmer Ed. “Ciencia de los Polímeros”. Prentice-Hall - Hispanoamericana S. - 1998. México. 2ª Edición.[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] BIBLIOGRAFIA - F.G. México (1993). 3rd ed. New York. George. Limusa. J. Barcelona - (1973) Enciclopedia de Tecnología Química”. Principles of Polymerization..W.. Wiley. Odian. Wade “Química Orgánica” Cap. 2da Ed.. POLIMEROS 28 .

[EFECTO DE LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN ] POLIMEROS 29 .