Đồ án tốt nghiệp

MỞ ĐẦU Từ những năm 80 của thế kỷ XX, con người đã bắt đầu thực sự lo ngại trước sự xuống cấp của môi trường không khí. Đặc trưng là sự nóng lên toàn cầu, thủng tầng Ôzôn và hàng loạt những biến đổi khí hậu kèm theo như elnino, lanina, tan băng ở hai cực Trái đất làm mực nước biển dâng lên… Do vậy, có rất nhiều các biện pháp đã được đưa ra nhằm ngăn ngừa và giảm thiểu khả năng ô nhiễm không khí ngày càng rộng hơn. Chlorobenzene – một hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POP) là một trong những hóa chất quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp. Hàng năm, một lượng lớn các hóa chất này đã được sản xuất để phục vụ nhu cầu của con người. Tuy nhiên trong một vài thập kỷ gần đây, đã có nhiều công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của chúng lên sức khỏe con người như: Nguyên nhân gây ra ung thư, các bệnh ngoài da, bệnh hô hấp, bệnh tiêu hóa và ảnh hưởng hệ thần kinh trung ương. Hơn nữa các nhà nghiên cứu cũng chỉ ra rằng các hợp chất này rất khó phân hủy trong môi trường tự nhiên, không bị phân hủy ở nhiệt độ cao và khó tương tác hóa học với các chất khác. Chúng phát tán gây ô nhiễm môi trường, xâm nhập vào chuỗi thức ăn, tích lũy qua các bậc dinh dưỡng đi vào cơ thể người. Có thể dẫn chứng một số tại nạn như: vụ gây rò rỉ Chlorobenzene làm nhiều người chết tại Nhật Bản vào năm 1968 khi ăn dầu cám có chứa Chlorobenzene, hay vụ ô nhiễm trên 100km đường giao thông do 400 lít dung dịch Chlorobenzene có trong dầu biến thế bị rò rỉ tại miền Bắc Canada năm 1985 đã gây nhiều thiệt hại to lớn… Cùng với các loại khí thải gây ô nhiễm sơ cấp trực tiếp như bụi, khí CO2, SO2, NOx và các hydrocacbon, việc nghiên cứu tìm ra các giải pháp hữu hiệu nhằm xử lý, giảm thiểu tối đa nồng độ các chất ô nhiễm đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Trong số đó, việc dùng các chất xúc tác làm tác nhân trung gian để chuyển hóa các chất ô nhiễm đã được đánh giá rất cao, có tính khả thi, tính kinh tế và phù hợp với điều kiện công nghệ hiện nay. Đề tài: “Nghiên cứu lựa chọn hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý hơi Chloro benzene trong khí thải công nghiệp” được thực hiện nhằm nghiên cứu và đánh giá khả năng chuyển hóa của Chlorobenzene trong quá trình xúc tác oxy hóa các nguồn khí thải nhiễm Chlorobenzene trên xúc tác là các oxyt kim loại Cu, Crôm và các oxyt kim loại trên chất mang γ-Al2O3.

1

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ô nhiễm không khí Nguyên nhân và nguồn gây ô nhiễm môi trường không khí chủ yếu bắt nguồn từ các nhà máy, khu công nghiệp hay khu vực sản xuất. Trong số đó, đáng kể nhất phải kể đến là các nhà máy sản xuất xi măng, nhiệt điện, cơ sở sản xuất hóa chất công nghiệp, sản xuất vật liệu xây dựng, các hoạt động lò đốt các chất thải. Các hoạt động của phương tiện giao thông vận tải cũng góp phần không nhỏ trong việc phát thải ra lượng lớn các khí ô nhiễm như CO, CO2, NOx, VOCs… Theo thống kê của tổ chức sức khỏe thế giới (WHO), mỗi năm khí quyển nhận một lượng khí thải gồm khoảng 250 triệu tấn bụi, 200 triệu tấn CO, 150 triệu tấn SOx, 50 triệu tấn NOx, hơn 50 triệu tấn hydrocacbon và 20 tỉ tấn CO2. [1]. Ở nước ta hiện nay nhiều khu công nghiệp mới được hình thành, các phương tiện giao thông tăng lên nhanh chóng đã làm cho môi trường ô nhiễm ngày càng nghiêm trọng hơn. Riêng ở TP. Hồ Chí Minh có khoảng 700 nhà máy, 30.000 cơ sở sản xuất tiểu thủ công nghiệp và hàng trăm cơ sở đầu tư nước ngoài. Đa số các cơ sở đều chưa có hệ thống xử lý khí thải hoàn chỉnh. Theo thống kê chưa đầy đủ thì lượng khí ô nhiễm thải ra hàng năm là khoảng 1017 tấn bụi, 10580 tấn SO2, 390 tấn SO3, 194600 tấn CO2, 260 tấn CO, 7554 tấn NO2, 137 tấn hydrocacbon và 78 tấn andehit [2]. Theo thống kê của Bộ Tài nguyên môi trường, tại các tỉnh thành trong cả nước đều tồn lưu một khối lượng lớn các loại hợp chất hữu cơ bền, khó phân hủy (POPs Persitant Organic Pollutants) cần phải xả lý, chúng thường có mặt nhiều ở dạng dầu thải trong các thiết bị điện gia đình, thiết bị ngành điện công nghiệp như máy biến thế, tụ điện, đèn huỳnh quang,... POPs cũng được sinh ra từ các chất làm mát trong truyền nhiệt, dung môi chế tạo mực in, sản xuất sơn, giấy,... Chlorobenzene cũng có mặt trong bảng danh sách 12 loại độc chất nguy hiểm cùng với DDT, Dioxin, dầu biến thế chứa Polychlorinated Biphenyl (PCB) và các chất tương tự PCB cần được xử lý triệt để. Năm 2004, Cục Bảo vệ môi trường đã tiến hành khảo sát tại 31 tỉnh thành trong cả nước, đã phát hiện khoảng 8.000 tấn dầu thải các loại có chứa chất PCB và những hợp chất tương tự PCB ở rải rác khắp nơi. Các loại chất thải hữu cơ khó phân hủy điển hình gồm các nhóm như: thuốc trừ sâu, các hợp chất hydrocacbon chloro hóa; Chlorophenol; Chloroaniline; Nitrobenzene; Hydrocacbon aromatic đa vòng; các loại dung môi…là chất thải của các ngành công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp chế biến dầu khí; công nghiệp tổng hợp các chất hữu cơ, dược phẩm; công nghiệp sản xuất và gia công hóa chất bảo vệ thực vật; công nghiệp giấy; công nghiệp sản xuất phân bón
2

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
hóa học; công nghiệp sản xuất và gia công các chất tẩy rửa và mỹ phẩm. Tuy nhiên, đây chưa phải là những số liệu gần với con số thực hiện có trên địa bàn cả nước ta hiện nay. 1.2. Chlorobenzene Chlorobenzene là một hợp chất hữu cơ vòng thơm với công thức hóa học là C6H5Cl. Đây là chất lỏng không màu, dễ bắt lửa và được tổng hợp lần đầu tiên năm 1851 bằng cách cho phenol tác dụng với PCl5. Chlorobenzene là một nguyên liệu dùng trong công nghiệp hóa chất, với nhiều ưu điểm: không dễ phản ứng hóa học với các chất khác, dễ bay hơi, dễ bắt lửa, cách điện tốt, khó phân hủy ở nhiệt độ cao, ít tan trong nước, chỉ tan trong dầu và dễ kết hợp với chất dẻo hóa học thành hợp chất nilon bền. Một số tính chất hóa lý của Chlorobenzene được trình bày trong bảng 1.1 Bảng 1.1: Tính chất vật lý của Chlorobenzene[12] Thông số Khối lượng phân tử Nhiệt độ sôi Nhiệt độ hóa rắn Chỉ số khúc xạ Tỷ trọng Hằng số điện môi Nhóm dung môi Chỉ số phân cực Độ nhớt Sức căng bề mặt Độ hòa tan trong nước Độ hòa tan của nước trong clobenzen Áp suất hơi bão hòa Ngưỡng tạo mùi Đơn vị quy đổi Độ hòa tan trong nước Khả năng phản ứng 112,56 131,69oC -45,58oC 1,5248 tại 20oC 1,1058g/ml ( 9,228 lb/gal) tại 20oC 5,62 tại 20oC 7 2,7 0,8 cP tại 20oC 33,28 dyn/cm tại 20oC 0,05% tại 20oC 0,04% tại 20oC 11,7 mmHg tại 20oC 0,05mg/l (nước) và 1 – 8mg/m3 1ppm = 4,7mg/m3 hoặc 1mg/m3 = 0,22ppm 466,3mg/l Dễ cháy, dễ bắt lửa Giá trị đo

3

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Chlorobenzene được sử dụng làm chất trung gian sản xuất các sản phẩm hóa chất khác như Othor và para-nitrochlorobenzenes, những hóa chất này được sử dụng làm chất trung gian trong công nghiệp sản xuất cao su, thuốc bảo vệ thực vật (như DDT, anilin), thuốc nhuộm và chất màu. Chlorobenzene còn được sử dụng làm dung môi trong sản xuất các chất bám dính, sơn, những chất tạo bề mặt bóng, sáp, dược phẩm và cao su tự nhiên. Ngoài ra Chlorobenzene còn được dùng như một chất phụ gia trong chế biến gia công sợi hoặc làm chất tẩy rửa các chất như nhựa đường, hắc ín. Chlorobenzene cũng được dùng làm chất tạo bề mặt, làm sạch bề mặt hoặc làm một chất truyền nhiệt hoặc cách điện. Trong khuôn khổ của đồ án tốt nghiệp, nghiên cứu sẽ chỉ tập trung khả năng xử lý Chlorobenzene có trong hơi khí thải trên các xúc tác là oxyt kim loại. Kết quả nghiên cứu có thể ứng dụng cho các hợp chất POP khác, đặc biệt là các loại dung môi hữu cơ có đặc điểm gần giống với Chlorobenzene. Sự lan truyền của Chlorobenzene Cho đến nay, chưa có thông tin nào chứng tỏ rằng Chlorobenzene xuất hiện một cách tự nhiên. Chlorobenzene được thải ra môi trường không khí từ các nhà máy sản xuất hóa chất, từ các ngành khác nhau và qua tính chất bay hơi của dung môi trong các chất thải công nghiệp. Tại Mỹ nồng độ cho phép Chlorobenzene trong không khí đối với khu vực nông thôn là 0,01ppb, còn với thành phố là 0,8ppb và lớn nhất là 12ppb (Howard 1989). Nồng độ Chlorobenzene trong không khí cho phép tại một số Bang khác nhau của Mỹ có thể ≤5,6ppb [12]. Năm 1992, Tổ chức TRI (Toxic Release Inventory) báo cáo rằng lượng Chlorobenzene thải ra từ các ngành công nghiệp của Mỹ là 2,3 triệu pound, trong đó 2,2 triệu pound vào không khí, 72 nghìn pound vào đất và nước ngầm, 21 nghìn pound trên nước mặt và 817 pound vào đất. Nếu Chlorobenzene được thải vào đất ẩm, thì khoảng 50% Chlorobenzene sẽ bay hơi vào không khí. Nếu thải vào đất cát, Chlorobenzene sẽ di chuyển và lọc qua cát và thấm vào trong nước ngầm. Một số thí nghiệm khảo sát cho thấy, nếu cho dung dịch chứa Chlorobenzene có nồng độ 1,04mg/l được thấm qua một cột đất cát có chiều cao 140cm kết quả là: có 27% lượng Chlorobenzene bay hơi, 23 ÷ 33% thấm ở trong cột đất, 40 ÷ 50% bị chuyển hóa hay không xác định được. Còn tại nồng độ 0,18mg/l thì có đến 54% lượng Chlorobenzene bay hơi, 26 ÷ 30% thấm lại trong cột, 12 ÷ 20% bị chuyển hóa hay không xác định được. Sự phân hủy của Chlorobenzene diễn ra rất chậm hoặc là không phân hủy.[12] 1.2.1.

4

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
1.2.2. Tính bền vững của Chlorobenzene a. Trong môi trường không khí: Theo tài liệu [12], chu kỳ bán hủy của Chlorobenzene trong không khí là 9 ngày. Sự chuyển hóa chủ yếu của Chlorobenzene trong không khí là nhờ phản ứng quang hóa tạo ra gốc hydroxyl. Khi đó Chlorobenzene hấp thụ ánh sáng có bước sóng khoảng 290 – 310nm, tạo ra phản ứng quang hóa nhưng rất chậm, cơ chế phân hủy dẫn đến sự tạo ra monochlorobiphenyl. b. Trong môi trường nước: Chlorobenzene lưu trong nước sông từ 1 – 12h tùy thuộc dòng chảy. Trong lớp trầm tích cửa sông thì Chlorobenzene có chu ký bán hủy khoảng 75 ngày. Sự phân hủy xảy ra khi có mặt của các vi khuẩn ưa ấm, quá trình phân hủy trong môi trường nước ngọt nhanh hơn nước lợ và nước biển. Chu kỳ bán hủy với tác nhân vi khuẩn của benzen là 150 ngày trong nước sông và 75 ngày trong lớp bùn trầm tích. Đối với môi trường nước, phản ứng quang hóa không phải là phương pháp quan trọng trong việc loại bỏ Chlorobenzene (với chu kỳ bán hủy là 170 năm tại nhiệt độ 40oC) [12] c. Đất: Bay hơi là phương pháp duy nhất để tách Chlorobenzene ra khỏi đất. Chlorobenzene xâm nhập vào đất với nồng độ 1kg/ha ở độ sâu 1cm – 10cm. Chu kỳ bay hơi được đánh giá từ 0,3 – 12,6 ngày. Ngoài ra Chlorobenzene còn bị hấp thụ bởi các chất hữu cơ trong đất. Nếu thời gian ô nhiễm kéo dài, Chlorobenzene có thể bị phân hủy bởi vi sinh vật. Sự thích nghi với môi trường của các vi sinh vật rất quan trọng trong việc phân hủy Chlorobenzene. Sản phẩm của quá trình phân hủy bởi vi sinh vật chủ yếu là 2-Clophenol và 4- Clophenol [12] 1.3. Ảnh hưởng của sự ô nhiễm hơi Chlorobenzene 1.3.1. Hấp thụ Chlorobenzene Một số công trình nghiên cứu cho rằng: Chlorobenzene thông qua đường ăn uống, hấp thụ vào cơ thể người và gây ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Cục Môi trường Mỹ (US - EPA) cũng đã đưa ra chỉ số lượng chất ô nhiễm cực đại cho Chlorobenzene là 0,1ppm đối với nước uống và đối với ô nhiễm trong giới hạn ngắn không vượt quá 2ppm. US - EPA cũng khuyến cáo đối với hợp chất benzene chlorinated (một nhóm hóa chất bao gồm cả Chlorobenzene) trong các hồ và các sông suối giới hạn ở 0,488 pmm để ngăn ngừa những ảnh hướng đối với sức khỏe từ nước uống hay ăn các loại thủy sản bị nhiễm các loại hóa chất này.[12]

5

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
1.3.2. Ảnh hưởng cấp tính Chlorobenzene có thể gây kích thích ở mắt và da (nồng độ cao có thể gây bỏng rát) và tác động lên cơ quan hô hấp của người và động vật. Người làm việc lâu hoặc thường xuyên tiếp xúc với môi trường có chứa Chlorobenzene ở nồng độ cao sẽ bị đau đầu, buồn nôn, buồn ngủ, tê liệt và có thể bị nôn mửa. Theo một số công trình nghiên cứu trên động vật cho thấy giá trị LD50 đối với chuột là 400 – 1600mg/kg, với thỏ là 2830mg/kg. Giá trị LC50 đối với chuột là 12.000ppm (30’) và ở mèo là 8000ppm (30’). Dấu hiệu nhiễm độc qua da ở chuột cũng không cụ thể.[12] Ảnh hưởng lâu dài Theo công bố của EPA, lượng Chlorobenzene xâm nhập qua đường miệng hay hệ hô hấp tạo ảnh hưởng mạnh tới trọng lượng cơ thể, gan, cật, tủy sống và hệ thần kinh. Tuy Chlorobenzene không được xếp vào nhóm gây ung thư cho con người, nhưng Chlorobenzene lại gây nên những ảnh hưởng lâu dài tới sức khỏe con người một các nghiêm trọng như căn bệnh “dầu cám”. 1.4. Các phương pháp xử lý khí bị ô nhiễm Từ lâu hơi khí thải công nghiệp đã được quan tâm, xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau tùy theo tính chất và tải lượng các chất ô nhiễm có. Có thể chia ra làm hai phương pháp chính là phương pháp khô và phương pháp ướt. Để xử lý các chất ô nhiễm chủ yếu là NOx, CO, CO2, SOx, H2S, NH3... và một số hơi các chất hữu cơ. Phương pháp khô - Hấp phụ - Oxi hóa bằng bức xạ - Oxi hóa bằng xúc tác - Oxi hóa nhiệt - Khử xúc tác có chọn lọc (SCR) - Khử xúc tác không chọn lọc (SNCR) Phương pháp ướt - Hấp thụ ( oxi hóa, phức chất hay EDTA) - Hấp thụ khử NOx Hiện nay, các phương pháp này được sử dụng khá phổ biến trong các nhà máy và khu công nghiệp với hiệu xuất xử lý đạt khá cao. Phương pháp hấp thụ Hấp thụ là một phương pháp khá phổ biến dùng trong xử lý khí bị ô nhiễm, dựa trên nguyên tắc hòa tan chất gây ô nhiễm vào pha lỏng. Các dung dịch hấp thụ có thể là nước, dung dịch kiềm, dung dịch axit và các dung môi hữu cơ vv… 1.4.1. 1.3.3.

6

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Cơ chế của quá trình được chia thành 3 bước: - Khuếch tán các phần tử ô nhiễm trong pha khí lên bề mặt chất lỏng trong pha lỏng. - Hòa tan các chất khí vào trong chất hấp thụ trong pha lỏng. - Khuếch tán các chất khí từ mặt phân cách vào sâu trong pha lỏng. Dung dịch hấp thụ sau một thời gian làm việc sẽ được hoàn nguyên. Với hấp thụ vật lý, có thể hoàn nguyên nhờ sự giảm áp, khí trơ hoặc chưng cất. Với hấp thụ hóa học, quá trình hoàn nguyên có thể nhờ chưng cất, nhiệt độ cao. Phương pháp hấp thụ có ưu điểm là hiệu suất xử lý cao, đặc biệt với các chất gây ô nhiễm có độ hòa tan tốt. Thích hợp với công trình xử lý ô nhiễm qui mô lớn. Tuy nhiên, Phương pháp này có nhược điểm là phát sinh nước thải thứ cấp nếu không hoàn nguyên. Thiết bị cồng kềnh chiếm nhiều diện tích, chi phí đầu tư và vận hành lớn. Đối với các chất gây ô nhiễm có độ hòa tan kém thì hiệu quả thấp. Đối với các chất POPs, VOCs và một số dung môi hữu cơ có độ hòa tan trong dung dịch hấp thụ kém, nên hiệu quả xử lý không cao. Phương pháp hấp phụ Hấp phụ là quá trình phân ly các chất ô nhiễm trong pha khí dựa trên ái lực của các chất rắn đối với một số loại khí. Trong quá trình xử lý, các khí ô nhiễm bị giữ lại trên bề mặt của các chất hấp phụ ở dạng rắn. Quá trình xử lý bằng phương pháp được chia thành hai dạng: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Vật liệu hấp phụ là những loại chất, hợp chất có độ xốp lớn, bề mặt riêng lớn, bền hóa học. Các chất hấp phụ thường được sử dụng là: than hoạt tính, zeolit, modenite. Thông thường quá trình xử lý thường kết hợp quá trình hấp phụ lên bề mặt và phản ứng chuyển hóa của chất bị hấp phụ với chất được mang trên chất hấp phụ (xúc tác). Vật liệu hấp phụ có thể được hoàn nguyên bởi nhiệt độ, giảm áp suất hay dùng khí trơ hoặc các hóa chất. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là có thể sử dụng khi hàm lượng chất ô nhiễm thấp, quá trình vận hành có thể tự động hóa, có thể thu hồi chất gây ô nhiễm. Tuy nhiên, với hàm lượng chất ô nhiễm cao thì hấp phụ lại không có hiệu quả cao do nhanh chóng đạt sự cân bằng. Quá trình vận hành thiết bị cần đảm bảo tránh tắc thiết bị, nhiệt độ khí trước khi vào xử lý cần thấp và thiết bị cồng kềnh. Chi phí đầu tư lớn. 1.4.2.

7

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Đối với các hơi dung môi hữu cơ có lẫn trong khí thải ở hàm lượng nhỏ thì phương pháp này đạt hiệu quả cao trong việc tách chúng ra khỏi khí thải. Tuy nhiên lại tạo ra các chất thải rắn có chứa các dung môi hữu cơ mà quá trình hoàn nguyên lại cần qua một bước xử lý nữa để loại bỏ hoàn toàn khả năng gây ô nhiễm của các chất này.
KhÝ s¹ch

TB ngung tô KhÝ « nhiÔm

TB hÊp phô

TB hÊp phô

S¬ ®å hÖ thèng thiÕt bÞ hÊp phô chøa than ho¹t tÝnh

KhÝ s¹ch H¬i nuíc (t>120oC)

Hình 1.1: Sơ đồ hệ thống xử lý khí thải bằng phương pháp hấp phụ Phuơng pháp oxy hóa nhiệt Chủ yếu sử dụng các giải pháp đốt chất thải rắn hay lỏng sử dụng các chất đốt là than hoặc dầu (sau này là lò điện). Các chất thải ở điều kiện nhiệt độ cao sẽ bị oxi hóa nhờ oxi không khí và chuyển hóa thành các khí như SOx, NOx, COx, … và tro xỉ. Nếu quá trình đốt với nhiệt độ cao (>1200oC) các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn: CxHyOxNtSz + O2 = CO2 + H2O + NOx + SOx + Q Tuy nhiên đối POPs hay VOCs thì quá trình cháy trong lò đốt thường không đạt được nhiệt độ phân hủy này hoặc nếu đạt được nhiệt độ này thì chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo có lò đốt nhiệt độ cao là rất lớn. Hơn nữa, quá trình thiêu đốt gây các ô nhiễm thứ cấp nguy hiểm hơn do sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C với sự tạo thành các hợp chất như Dioxin, furan vv… 1.4.4. Phương pháp xúc tác oxy hóa Các chất gây ô nhiễm ở điều kiện nhiệt độ trong vùng 200 ÷ 6000C với sự có mặt của các chất xúc tác và oxi không khí sẽ chuyển hóa hoàn toàn thành CO2, H2O,
8

1.4.3.

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

ChÊt « nhiÔm ngung tô

TB Läc bôi Nuíc vµo Nuíc ra

Qu¹t hót

Đồ án tốt nghiệp
N2 và các muối nóng chảy trong tro xỉ. Nếu quá trình đốt tiến hành trên các lò đốt hai cấp các chất hữu cơ sẽ cháy hoàn toàn: CxHyOxNtSz + O2
[O] Catalyst

CO2 + H2O + Tro xỉ + Q

Trong thực tế, Xúc tác đóng vai trò là một chất làm tăng tốc độ phản ứng và làm giảm nhiệt độ (năng lượng hoạt hóa) cho phản ứng cháy. Hơn nữa, quá trình thiêu đốt tránh được sự tái trùng hợp của các sản phẩm cháy khi hạ thấp nhiệt độ của khí thải trong vùng nhiệt độ 600 ÷ 7000C và do đó tránh được sự hình thành các hợp chất như Dioxin, furan trong các sản phẩm khí đốt thải vào môi trường. Giảm được đáng kể chi phí nhiên liệu và vật liệu chế tạo lò đốt, giá thành cho xử lý các chất POPs hạ. 1.5. Xúc tác Xúc tác là chất khi thêm vào hỗn hợp phản ứng một lượng nhỏ cũng có thể đẩy tốc độ phản ứng lên nhiều lần (hàng trăm, hàng nghìn có khi hàng triệu lần…). Chất xúc tác khi tham gia tạo thành hợp chất trung gian với các chất phản ứng, sau khi kết thúc phản ứng sẽ hoàn nguyên lại xúc tác. Chất xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng để phản ứng nhanh đạt cân bằng chứ không làm chuyển dịch cân bằng. Ngoài tính năng làm tăng tốc độ phản ứng, xúc tác còn có tính chọn lọc cao (sảm phẩm chính). Xúc tác được chia thành hai loại: Xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể. - Xúc tác đồng thể là xúc tác mà chất xúc tác và chất phản ứng ở cùng một pha. - Xúc tác dị thể là chất xúc tác và chất tham gia phản ứng ở hai pha khác nhau. Hiện nay, xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm hơn như: công nghệ có thể tiến hành liên tục; có thể tự động hóa công nghệ; tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng và quan trọng là năng lượng hoạt hóa nhỏ hơn. Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên khá phức tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau. Tùy thuộc vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn sau: a. Phân chia thành 3 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt xúc tác; + Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A B); + Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.

9

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

A
I II III

B

A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm

BÒ mÆt xóc t¸c

Hình 1.2: Cơ chế phản ứng 3 giai đoạn b. Phân chia thành 5 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một khoảng l (l = dtb của phẩn tử bị hấp phụ); + Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác; + Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A B); + Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B; + Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng.

A
I II III IV V

B

A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm

Xóc t¸c

Hình 1.3: Cơ chế phản ứng 5 giai đoạn c. Phân chia thành 7 giai đoạn: + Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác; + Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản; + Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt tiếp xúc và chất xúc tác; + Giai đoạn IV: Phản ứng (A B); + Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc; + Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản; + Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi trường phản ứng.

10

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

A
II III IV V VI
mao qu¶n

I

VII

B

A-chÊt ph¶n øng B-s¶n phÈm

xóc t¸c

Hình vẽ 1.4: Cơ chế phản ứng 7 giai đoạn Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp Làm sạch không khí bằng xúc tác là một phần quan trọng của các quá trình xử lý môi trường bằng phương pháp đốt. Các quá trình này có ưu thế trong các trường hợp hàm lượng các chất độc hại thấp (nhưng cao hơn giới hạn cho phép) và việc loại bỏ chúng bằng các phương pháp khác là không kinh tế. Xúc tác oxi hóa CO và hydrocacbon trong thập niên 75 – 80 chủ yếu sử dụng hai kim loại quý có hoạt tính cao là Pt hay Pt+Pd mang trên chất mang oxyt nhôm và silicate – Manhe - nhôm (Mg2Al3(AlSi)0,8) có hệ số giãn nở nhiệt thấp và bền cơ học cao. Các loại xúc tác này ứng dụng chủ yếu cho xử lý khí thải của giao thông vận tải và khí thải công nghiệp. Một vài công trình nghiên cứu được công bố gần đây đã đưa xúc tác oxyt kim loại thường vào xử lý khí thải công nghiệp, chủ yếu là CuO, MgO, Cr2O3, CeO2…[2] Xúc tác oxyt kim loại Như đã nói ở phần trên, xúc tác oxyt kim loại được nghiên cứu và sử dụng nhiều thay thế dần các xúc tác chứa kim loại quý hiếm. Đặc tính ưu việt của các loại xúc tác chứa oxyt kim loại thường được đặc thù bởi từng loại khác nhau tùy theo cấu trúc nguyên tử của nó. 1.5.2.1. Lựa chọn chất xúc tác Các phản ứng thường xảy ra trên chất xúc tác kim loại và các oxyt của nó (xúc tác electron), đó là các phản ứng oxi hóa khử, phân hủy hợp chất chứa oxi vv... Với đặc điểm là có sự chuyển dời electron từ chất phản ứng đến chất xúc tác hoặc ngược lại, nên có mối liên quan phức tạp giữa hoạt tính xúc tác và các đặc trưng electron của chất rắn bao gồm : độ dẫn điện, công tách electron, bề rộng vùng “cấm”, nồng độ và bản chất các khuyết tật tinh thể vv... Đối với kim loại và hợp chất của nó , một quy luật quan trọng được tổng kết là hoạt tính xúc tác đặc biệt cao ở những kim loại chuyển tiếp (có phân lớp electron d
11

1.5.1.

1.5.2.

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
chưa bão hòa). Theo Pauling các obitan d có thể phân thành 3 loại : obitan d liên kết là những obitan có khả năng lai hóa d, s, p để hình thành liên kết; obitan ở kim loại tạo nên khả năng tính dẫn điện; obitan d không tạo nên liên kết song sẽ tham gia các obitan liên kết s, p tạo nên đặc trưng d (δ). Đặc trưng d tính theo % của một số kim loại được dẫn ra ở bảng 1.2 Bảng 1.2. Đặc trưng d (δ) trong liên kết kim loại của một số nguyên tố Cr 39 Mn 40,1 Fe 39,7 Co 39,5 Ni 40,0 Cu 36 Ta 39 W 43 Rh 50

Đồng và các oxyt đồng là những chất được nghiên cứu là có khả năng xúc tác oxy hoá - khử đã được khẳng định trong nhiều tài liệu tuy giá trị d (δ) không cao. 1.5.2.2. Lựa chọn chất mang Các chất mang trong phản ứng xúc tác dị thể rất quan trọng, quyết định một phần tính chất của chất xúc tác và được đặc trưng bởi bề mặt riêng, độ xốp, hoạt tính xúc tác, độ chọn lọc... Diện tích bề mặt riêng được đo bằng các phương pháp hấp phụ thông qua việc xác định độ xốp trên một đơn vị khối lượng 1 gam gọi là bề mặt riêng (m2/g). Một số chất mang xúc tác thường dùng như sau: bột thạch anh 3,6 (m2/g); BaSO4 kết tủa 2,7(m2/g) ; ZnO kết tủa 8,8(m2/g); bột than chì 25 ÷ 30(m2/g); Al2O3 100 ÷ 300(m2/g), mồ hóng 200 ÷ 800(m2/g); Silicagen 600 ÷ 800(m2/g); than hoạt tính 700 ÷ 2000(m2/g) vv... Hoạt tính xúc tác tỉ lệ thuận với bề mặt riêng, vì vậy chất xúc tác công nghiệp thường có độ xốp lớn, ứng với 1 gam chất xúc tác có khối lượng riêng ρ thì phần thể tích mà các hạt xúc tác chiếm sẽ là 1/ρ. Nếu V0 là phần thể tích rổng tạo bởi các lỗ xốp thì thể tích chung của 1 gam chất xúc tác là 1/ρ + V0 . Độ xốp ε [9] được xác định bằng công thức
ε =
V0 1 + V0

ρ

Trong đó : V0 - Tổng thể tích lỗ (g/cm3) ρ - Trọng lượng riêng của chất mang Đối với chất xúc tác xốp bề mặt, thành khe xốp đóng vai trò chủ yếu. Nếu giả thiết khe xốp là đồng nhất, có dạng hình trụ với bán kính trung bình r , thì thể tích rỗng V0 và diện tích bề mặt trong S được tính:
12

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
V0 = Πr2h và S = 2Πrh

Trong đó: S - Diện tích bề mặt riêng h - là chiều dài của tất cà các khe xốp cộng lại, r - Bán kính trung bình của lỗ xốp Chia hai hệ thức trên nhau được:
r= 2V 0 S

1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác Hiện tượng chất xúc tác bị “ngộ độc” trong quá trình làm việc là rất phổ biến. Ngộ độc là sự giảm hoặc mất hẳn hoạt tính xúc tác dưới tác dụng của những “chất độc xúc tác” như lưu huỳnh, chì, asen… hoặc do sự che phủ bề mặt hoạt động bởi sự cốc hóa trên bề mặt chất xúc tác tạo thành một lớp màng cao phân tử, chủ yếu gồm cacbon che phủ các trung tâm hoạt động. Sự cốc hóa có thể dẫn đến sự làm hẹp hoặc bịt kín các cửa đi vào lỗ xốp của chất xúc tác, làm cản trở quá trình khuếch tán và thay đối đáng kể hoạt tính và độ chọn lọc của chất xúc tác xốp. Ngộ độc có thể là hậu quả của sự biến đổi cấu trúc bề mặt. Khả năng bị đầu độc đặc biệt nhạy cảm đối với chất xúc tác kim loại. 1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp Xúc tác CuO: Đồng ôxit nguyên chất là một chất có màu đen; khối lượng phân tử 80 đvC và là một oxyt bazơ. Nó có đầy đủ tính chất của một oxyt kim loại thông thường. Nhiệt độ nóng chảy của CuO khá cao khoảng 1200oC Thông thường CuO được điều chế theo nhiều cách khác nhau. Trong đó phổ biến là phương pháp oxi hóa đồng nguyên chất; nung kết tủa hydroxyt đồng ở nhiệt độ cao hay nhiệt phân các muối đồng II như: Cu(NO3)2; CuCl2… Xúc tác Crôm oxyt: Crôm oxyt có màu vàng da cam với công thức phân tử Cr2O3, khối lượng phân tử là 152 đvC. Cr2O3 cũng có đầy đủ tính chất của ôxit lưỡng tính. Crôm oxyt có nhiệt độ nóng chảy 2265oC Crôm oxyt được điều chế chủ yếu trong phòng thí nghiệm bằng cách phân hủy amoni đicromat: (NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O

13

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Trong công nghiệp nó được điều chế bằng cách dùng than cốc hay lưu huỳnh khử kali đicromat: 2K2Cr2O7 + 3C = 2Cr2O3 + 2K2CO3 + CO2 K2Cr2O7 + S = Cr2O3 + K2SO4 Cho muối Crôm III tác dụng với kiềm sẽ rạo thành hydroxyt Crôm III có màu lam xám nhạt. Sau đó nung nóng hidroxyt Crôm III sẽ chuyển thành Crôm oxyt. Có thể điều chế oxyt này bằng cách nhiệt phân muối nitrat ở nhiệt độ cao hoặc hydroxyt Crôm (III).

14

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 2. CƠ SỞ LÝ THUYẾT – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.1. Các phương pháp xử lý Chlorobenzene Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam đã sử dụng rất nhiều phương pháp khác nhau để xử lý, tiêu hủycác chất POPs và trong đó có cả Chlorobenzene. Có thể liệt kê một số phương pháp hay được sử dụng nhất như sau : - Phân hủy bằng tia cực tím (hoặc bằng ánh sáng mặt trời), - Phân huỷ bằng hồ quang plasma, - Phân hủy bằng ozon, - Phương pháp thủy phân, - Phương pháp oxy hoá ở nhiệt độ thấp, - Oxy hóa bằng không khí ướt; - Oxy hóa nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung cháy hoặc lò nóng chảy). - Phương pháp điện hóa. - Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật Mỗi phương pháp có những điểm mạnh yếu khác nhau và chi phí xử lý cho một tấn chất thải cũng khác nhau do yếu tố công nghệ quyết định. Đối với Chlorobenzene trong hơi khí thải hiện tại chưa có giải pháp xử lý nào hiệu quả, chủ yếu là xử lý kèm với các khí thải công nghiệp. Nếu lượng lớn thì sử dụng biện pháp chôn lấp hoặc kiềm hóa rồi chôn lấp. Các biện pháp này lâu dài sẽ đưa Chlorobenzene vào đất, nước và chuỗi thức ăn. Gây tác động lâu dài đối với môi trường. a. Phương pháp phân hủy bằng vi sinh vật Dùng các loại vi khuẩn đặc biệt khoáng hoá các hợp chất clo hữu cơ có thể đạt hiệu quả khi hàm lượng Chlorobenzene thấp hơn 1%, song có nhược điểm là : Thời gian cần thiết cho sự phân hủy dài, Hàm lượng phân hủy nhỏ nên khó áp dụng đại trà, Việc khống chế quá trình lên men phức tạp. b. Phương pháp xúc tác ôxy hóa Như đã trình bày trong chương 1, trong phương pháp thiêu đốt thông thường không có xúc tác, nhiệt độ của lò đốt thường rất cao (1000 – 1200oC). Ngoài chi phí nhiên liệu cho lò đốt cao, phương pháp này sản sinh ra một lượng khí thải thứ cấp cần phải xử lý sau đó như: CO, NOx , H2O , Cl2 và HCl. Mặt khác, việc duy trì thiết bị trong môi trường nhiệt độ cao( T > 1000oC ) có mặt của các hóa chất là
15

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
việc khó, và sản phảm cháy có thể chứa các chất nguy hiểm khác như dioxin, furan hay các hợp chất hữu cơ có độc tính và độ bền cao. Đối với phương pháp xúc tác oxy hóa, khi có xúc tác trong quá trình đốt, nhiệt độ đốt đã được giảm đi do tác dụng của xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa, tăng đột biến các gốc tự do và không phát sinh các khí thải thứ cấp như SO2, NOx. Cơ chế oxi hóa Chlorobenzene dưới tác dụng của nhiệt độ, oxi và xúc tác được giả thiết như sau:
+H* OH [O] + HCl

CH – COOH CH – COOH CH CH 2.1.2. CO O CO + O2

[O]

CO2 + H2O
T0 , xt CuO-Cr2O3 [O]

CO2 + H2O
T , xt CuO-Cr2O3
0

Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể Trong phản ứng xúc tác dị thể các chất trung gian chỉ tồn tại trên bề mặt với nồng độ rất bé, việc xác định không gian phản ứng thường rất khó khăn do - Khó định lượng được bề mặt trên đó xảy ra phản ứng. - Khó xác định bản chất bề mặt hoạt động (sự tồn tại tâm xúc tác, bề mặt đồng nhất hay không đồng nhất vv... ) - Đối với vật liệu xốp tùy theo kích thước của lỗ xốp và điều kiện tiến hành phản ứng mà qui luật động học có thể thay thế bởi qui luật khuếch tán. Phản ứng xúc tác dị thể có thể được xảy ra theo cơ chế 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai đoạn như đã trình bày ở chương 1.
16

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Tốc độ của quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất gọi là giai đoạn quyết định tốc độ. Tùy thuộc giai đoạn chậm nhất là giai đoạn khuếch tán, hấp phụ hay phản ứng mà người ta phân biệt miền động học khuếch tán, hấp phụ hay động học của phản ứng. Trong các phản ứng dị thể, việc chuyển chất từ thể khí hay thể lỏng đến miền phản ứng đóng vai trò rất quan trọng. Việc chuyển này được thực hiện nhờ sự khuếch tán. Theo định luật Fick sự khuếch tán theo một phương cho trước được xác định bởi phương trình [4 ] :
dq = − Dσ dx dt dl

Trong đó : dq - Lượng chất qua bề mặt σ trong thời gian dt D - Hệ số khuyếch tán
dx - gradien của nồng độ ( = grad C ) dl

Phản ứng xúc tác dị thể rất phức tạp, chúng được chia thành hai loại : Xúc tác oxi hóa khử và xúc tác axit- bazơ. Cách phân loại trên đây không hoàn toàn nghiêm ngặt và không bao gồm mọi cơ chế xúc tác, chẳng hạn trên cùng một chất xúc tác (một số oxyt) có thể xảy ra phản ứng thuộc cả hai loại oxyhóa khử và axit bazơ, tuy vậy cách phân loại đó tỏ ra tiện lợi cho việc nghiên cứu. Người ta thường phân biệt 2 cơ chế phản ứng xúc tác. Theo cơ chế Lăngmuir và Hinshelwood phản ứng xúc tác dị thể xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo cơ chế Rideal và Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các phân tử từ pha khí hoặc hấp phụ vật lí. Các cơ chế đó có thể biểu diễn như sau [5] A B A B A......B
AB

Cơ chế Langmuir - HinshelWood

B A

B A

B A
AB
Cơ chế Rideal - Eley

Có quan điểm cho rằng bề mặt không đồng nhất, trên bề mặt không phải tất cả mọi điểm đều có hoạt tính xúc tác như nhau, mà chỉ có một số điểm hay tập hợp điểm
17

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
gọi là trung tâm hoạt động có hoạt tính xúc tác. Quan điểm của Boreskov lại cho rằng bề mặt là đồng nhất , hiện tượng xúc tác có bản chất hóa học, vì thế bề mặt có thành phần hóa học nhất định sẽ ứng với hoạt tính xúc tác xác định, nếu bề mặt tinh khiết về hóa học thì hoạt tính ở mọi điểm phải đồng nhất. Về vai trò electron của chất rắn tham gia phản ứng xúc tác có hai cách xem xét, một cách nhấn mạnh đến vai trò của yếu tố địa phương, nghĩa là vai trò những điểm đặc biệt trên bề mặt, về thực chất là nhấn mạnh yếu tố không đồng nhất. Cách thứ hai nhấn mạnh vai trò của yếu tố tập thể, nghĩa là vai trò của toàn bộ chất rắn tức vai trò mức Fecmi về thực chất là nhấn mạnh yếu tố đồng nhất. Nhìn chung, hiện tượng xúc tác là phức tạp, cả yếu tố không đồng nhất và đồng nhất, địa phương và tập thể đều đóng vai trò, nhưng vai trò đó thay đổi tùy theo phản ứng và tùy theo chất xúc tác cụ thể. 2.1.3. Động học xúc tác dị thể Trong trường hợp tổng quát, phản ứng xúc tác trên bề mặt thường xảy ra trong một giai đoạn [9] theo phương trình. ν1A1 +ν2A2 ... +γ1B1 +γ2B2 +... = ν’ 1A’ 1 +ν’ 2A’ 2... +γ’ 1B’ 1 + γ’ 2B’ 2 .. Trong đó các chất A1, A2 ... phản ứng ở trạng thái hấp phụ, B1, B2 . phản ứng trực tiếp từ pha khí, sản phẩm A’ 1, A’ 2 .. hình thành ở trạng thái hấp phụ , B’ 1,B’ 2 ... hình thành và chuyển trực tiếp ra pha khí. Phương trình tốc độ W có thể viết dưới dạng:
ν W = k θ 1ν 1θ 2 2 ... P1γ 1 P2γ 2

Trong đó: k - Hằng số tốc độ, θ1, θ2 ... Phần bề mặt chiếm bởi zA1, A2... P1, P2 ... Áp suất hơi các chất B’1 , B’2 ... Phương trình trên chỉ đúng nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm trên bề mặt không vượt quá số chỗ mà các phân tử phản ứng chiếm. Nếu số chỗ mà phức hoạt động chiếm nhiều hơn so với các chất đầu chiếm, nghĩa là cần thêm chỗ mới để xếp đặt các phân tử sản phẩm thì phương trình tốc độ cần được viết dưới dạng :
ν ν ν W = kθ1 1θ 2 2 ...P γ 1 P2γ 2 ...θ 0 0 1

18

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Trong đó : θ0 - là phần bề mặt tự do ν0 - là hệ số tỉ lượng tương ứng. Nếu chấp nhận mỗi phân tử chỉ hấp phụ trên bề mặt tại một điểm thì ν0 có thể tính bằng hiệu giữa tổng số chỗ mà sản phẩm và các chất đầu chiếm trên bề mặt, nghĩa là :

ν 0 = ∑ν i' − ∑ν i
Phương trình trên do Temkin thiết lập, là phương trình tổng quát của phản ứng dị thể, nó bao gồm cả phương trình Lăngmuir cũng có dạng tương tự nhưng không có thành phần Pγi vì theo cơ chế Lăngmuir các chất chỉ phản ứng ở trạng thái hấp phụ. Các đại lượng θ0, θ1, θ2 ... trong các phương trình trên không đo được trực tiếp, vì vậy chúng được biễu diễn qua áp suất hoặc nồng độ, đơn giản nhất là sử dụng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Lăngmuir với giả thiết bề mặt đồng nhất, sau đó dựa vào cơ chế của từng phản ứng cụ thể với các phản ứng gần đúng khác nhau, người ta đưa phương trình về dạng đơn giản nhất, dễ kiểm tra bằng thực nghiệm. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là những điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của chất hấp phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp. Để giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự như ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau: - Bề mặt chất hấp phụ đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp phụ xảy ra đơn lớp, - Phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau, - Sự hấp phụ bao giờ cũng tiến tới trạng thái cân bằng hấp phụ. 2.1.4.

19

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Phương trình BET có dạng :
a a = ⎛ ⎜1 − ⎜ ⎝ p p o
m

c

p p o

⎞⎡ ⎟ ⎢1 + ⎟ ⎠⎣

(c

− 1

)

p ⎤ ⎥ p o ⎦

[4]

Trong đó : a - Độ hấp phụ ở áp suất tương đối p/po. am- Độ hấp phụ đơn lớp p - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ. c - Hằng số phụ thuộc nhiệt vi phân hấp phụ q và nhiệt ngưng tụ λ, có mối quan hệ sau :

q−λ RT Phương trình (1.9) được đưa về dạng đường thẳng có dạng : c = exp
p 1 (c − 1) p = + a( po − p) am c a m c po

Phương trình chỉ đúng trong khoảng giá trị p/po = 0,05 ÷ 0,35 và được sử dụng để tính bề mặt riêng của chất hấp phụ. Xác định diện tích bề mặt xúc tác: Sử dụng phương pháp đồ thị BET. Xuất phát từ phương trình hấp phụ đẳng nhiệt:
p 1 (c − 1) p = + v( po − p ) vm c vm c po

Trong đó: - v: là thể tích chất bị hấp phụ (cm3) - vm: đại lượng hấp phụ cực đại (cm3) - p: áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí - po: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt độ.

20

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Nếu dựng đồ thị p/v(po-p) phụ thuộc p/po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ dốc s = (c-1)vmc và cắt trục tung tại i = 1/vmc. Biết được s và i sẽ suy ra:
vm = 1 s và c = + 1 s+i i

Nếu vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ và có đơn vị là cm3 khí ở nhiệt độ 0oC và 1 amt, thì diện tích bề mặt riêng S(m2/g), được tính theo công thức:
S= vm N o Am .10 −20 , m 2 / g 22414

Trong đó No- số Avogadro, còn Am – diện tích mà một phân tử chất bị hấp phụ chiếm trên bề mặt, tính bằng Å2. Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g (xm) thì ta dùng công thức
S= xm N o Am .10 −20 , m 2 / g M

Ở đây M – khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ. Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:
⎛ M ⎞ Am = 1,091⎜ ⎜ ρN ⎟ ⎟ o ⎠ ⎝
2/3/

.1016

Trong đó M – khối lượng phân tử, No – Avogadro, ρ – khối lượng riêng của chất bị hấp phụ. Đối với nitơ ở trạng thái lỏng (-195oC) thì Am=16,2 Å2, đối với benzen Am=40 Å2.

Hình 2.1 : Đồ thị đường thẳng BET
21

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
2.2. Các bước tiến hành nghiên cứu Để thực hiện được mục tiêu là khảo sát khả năng xử lý Chlorobenzene của hệ xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3 bằng phương pháp xúc tác oxy hóa. Đồ án được tiến hành theo các bước như sau: - Tham khảo tài liệu liên quan và lựa chọn các phương pháp phân tích, thực nghiệm để đạt được mục tiêu nghiên cứu. - Điều chế xúc tác, đánh giá kiểm tra các tính chất vật lý của xúc tác. - Thực nghiệm trên hệ thống mô phỏng quá trình xúc tác oxy hóa để đánh giá hoạt tính xúc tác đã điều chế. - Phân tích các số liệu thu thập được bởi các phương pháp phân tích đã lựa chọn để rút ra kết luận. 2.3. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích 2.3.1. Sắc ký khí Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những phương pháp sắc ký quan trọng nhất để tách, xác định cấu trúc, nghiên cứu các thông số hóa lý như hệ số hoạt độ, entanpi, nhiệt hóa hơi, hệ số khuếch tán phân tử, động học xúc tác… [3] Trong sắc ký khí, mẫu được tách do sự phân bố giữa pha tĩnh và pha động nhờ cơ chế hấp phụ, phân bố hoặc kết hợp cả hai cơ chế này. Khi pha tĩnh là một chất hấp phụ rắn thì kỹ thuật phân tích gọi là sắc ký khí - rắn ( GSC). Khi pha lỏng được gắn lên bề mặt của chất mang trơ hoặc được phủ dưới dạng một lớp phin mỏng lên thành cột mao quản thì kỹ thuật phân tích được gọi là sắc ký khí lỏng (GLC). Vật liệu tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì được gọi là cột mao quản hở tẩm trực tiếp lên cột (WCOT), cột mao quản hở tẩm gián tiếp qua lớp chất mang (SCOT) hoặc cột mao quản hở tẩm trực tiếp qua lớp xốp (PLOT). Trong một thiết bị sắc ký khí thì quan trọng nhất vẫn là cột tách và detector: Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký như sau:

22

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

§o dßng

B xö lý sè liÖu é

Septum
Detetor

Cæng b¬m mÉu ChØnh dßng Bé chia dßng

Cét t¸ch CÊp khÝ mang Buång ®iÒu nhiÖt

S¬ ®å thiÕt bÞ s¾c ký khÝ

Hình 2.2: Sơ đồ thiết bị sắc ký khí Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng điều nhiệt Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại lượng đặc trưng (định tính) cho chất cần tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần nghiên cứu.[3] Thời gian lưu giữ. Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu giữ ở trong cột tách (trên pha tĩnh) theo một thời gian nhất định, đó là thời gian lưu của nó trong hệ cột đã cho. Thời gian lưu này được tính từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực đại (hình 2.3).

Hình 2.3 : Thời gian lưu của hai chất A, B trên cột sắc ký khí
23

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan thì chúng ta luôn có: tRi = ( t0 + t'Ri ) Trong đó: t0 là thời gian không lưu giữ (thời gian chất nằm trong pha động ) tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký. Nếu t0 = 0 thì ta sẽ có tRi = t'Ri , còn nói chung, chúng ta luôn luôn có: t’ Ri = (tRi - t0 ) Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ như : - Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. . - Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . . - Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế. - Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột… Trong một số trường hợp còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động, nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật sắc ký. b. Thể tích lưu. Thể tích lưu của một chất là thể tích của pha động (Vm) chạy qua cột sắc ký trong khoảng thời gian (tR) kể từ lúc mẫu được bơm vào cột cho đến lúc chất tan được rửa giải ra ở thời điểm có nồng độ cực đại. Nếu gọi F (ml/phút) là tốc độ pha động được bơm qua cột sắc ký, thì chúng ta có : V m = tR F Căn cứ vào cơ sở trên, sắc ký khí được sử dụng như một công cụ đo đạc nồng độ các chất trong quá trình nghiên cứu. Từ kết quả của quá trình sắc ký khí có thể xây dựng đường chuẩn phân tích cho các chất khác nhau trong đó có Chlorobenzene. Thông qua đường chuẩn này có thể gián tiếp nội suy nồng độ Chlorobenzene trước và sau khi tham gia phản ứng. 2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là phương pháp được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể xúc tác oxyt kim loại. Đây là phương pháp hiện đại cho phép xác định chính xác cấu trúc vật liệu cần nghiên cứu.

24

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) khoảng vài amstron. Khi chùm tia tới đập vào mặt tinh thể và đi vào bên trong nó, thì mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng (mặt phẳng nguyên tử) song song nhau. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X này sẽ trở thành những tâm phát ra tia tán xạ. Hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên 2 mặt phẳng cạnh nhau được tính như sau: Δ=2dhkl.sinθ Trong đó: dhkl: khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ Theo điều kiện giao thoa để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng. Do đó: 2.dhkl.sinθ = n.λ Đây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ đó suy ra dhkl theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch của chất chuẩn với chất nghiên cứu. Trong phần thực nghiệm, mẫu được chụp trên máy nhiễu xạ Rơnghen Siemen D5000 ( Đức) tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng đồng.

Hình 2.4: Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể

25

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Phương pháp kính hiển vị điện tử quét (SEM) Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm kết tinh cần nghiên cứu. Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng, chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất. Hiển vi điện tử quét thường được sử dụng để nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh thể vật chất do nó có khả năng khóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết. Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu cách điện thì cần được rửa sạch bằng Etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt mẫu. Ngoài việc có thể chụp được hình dạng bề mặt của các chất nghiên cứu, phương pháp phân tích huỳnh quang tia X (EDX) là một phần trong phân tích SEM. Phương pháp này đánh giá được thành phần các nguyên tố trong mẫu phân tích theo cường độ phản xạ lại của các ion hoặc nguyên tử. 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu độ hấp phụ Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo được đưa ra trên hình 2.5. 2.3.3.

26

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

2

6
H2O

7 8 9 10

1
H2O

3

5

4

S¥ §å C¢N HÊP PHô §éNG MARK - BEll 1: Bé lµm kh«, s¹ch kh«ng khÝ 2: Luu luîng kÕ kh«ng khÝ V1 3: Luu luîng kÕ chÊt bÞ hÊp phô V2 4: B×nh bay h¬i chøa chÊt bÞ hÊp phô 5: H»ng nhiÖt 6: Buång hçn hîp 7: Buång hÊp phô 8: Lß xo th¹ch anh 9: Giá ®ùng mÉu 10: M¸y ®o ®é gi·n lß xo

Hình 2.5: Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp xuất hơi tương đối P/PS được xác định thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công thức :

a =
Trong đó :

Δ l 2 . 1000 ( mMol Δ l1 × M

/ g)

Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng

27

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Hình 2.6 : Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene Như trên đã trình bày, sản phẩm của quá trình xúc tác oxy hóa hợp chất Chlorobenzene tại các nhiệt độ khác nhau đều cho các sản phẩm chính là CO2, HCl, H2O và C6H5Cl còn lại sau phản ứng. Bằng phương pháp phân tích sắc kí khối phổi GC-MS đã chứng minh rằng các sản phẩm trung gian là những hợp chất hữu cơ là không đáng kể, do vậy một cách gần đúng có thể xem hiệu suất chuyển hóa của Chlorobenzene là hoạt tính biểu kiến của chất xúc tác nghiên cứu. Do đó việc xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene sau khi qua xúc tác là cách duy nhất đánh giá được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Từ đó có thể so sánh và lựa chọn một loại xúc tác thích hợp nhất cho việc xử lý Chlorobenzene cũng như các chất hữu cơ khó phân hủy khác. 2.3.5.

28

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
2.3.5.1. Sơ đồ hệ thống thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác
Kh«ng khÝ 14 Dßng khÝ pha (1000ml/p) 11 H¬i du th¶i bá

13

12

Dßng khÝ t¹o h¬i b·o hßa (50 250ml/p)

10

Dßng h¬i khÝ qua xóc t¸c ( 1 - 20ml/p)

9 KhÝ mang 1
Detector FID

Xóc t¸c

2

B«ng gèm

3 Monitor
CPU

IGC-FL120 4 NCT-9000 5 6 7 8

Hình 2.7: Sơ đồ hệ thống thiết bị khảo sát hoạt độ xúc tác 1: Máy điều chế Hydro 8: Lò đốt 2: Bình khí N2 3: CPU – Monitor 4: Bộ chuyển đổi tín hiệu 5: Thiết bị sắc ký khí 6: Bộ điều khiển nhiệt độ 7: Buồng phản ứng 9: Thiết bị đo dòng 10: Bình tạo hơi bão hòa 11: Van vi chỉnh 12: Thiết bị điều khiển lưu lượng 13: Thiết bị điều áp 14: Máy nén khí

Hệ thống thiết bị nghiên cứu khảo sát động học phản ứng cháy xúc tác các hợp chất hữu cơ và hơi hữu cơ được xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực nghiệm của Thạc sĩ Lâm Vĩnh Ánh – PGĐ Trung tâm công nghệ xử lý môi trường_Bộ Tư lệnh Hóa Học, được trình bày trên hình 3.1 Nguyên tắc hoạt động: Chlorobenzene lỏng trong bình tạo mẫu được giữ ở nhiệt độ không đổi bởi thiết bị ổn nhiệt. Tại đây dòng khí tạo hơi bão hòa có lưu lượng không đổi thổi vào Chlorobenzene tạo ra một nồng độ hơi bão hòa bên trên Chlorobenzene lỏng. Hơi bão hòa sau đó được trộn với không khí ngay bên trên bầu khí, hỗn hợp này được lấy một phần nhỏ được điều khiển bởi van vi chỉnh, một phần lớn được thải ra ngoài để tạo một dòng có nồng độ ổn định. Sau van vi chỉnh, hỗn hợp hơi khí được gia nhiệt trong
29

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
ống phản ứng trước khi đi qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt và thiết bị điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối với từng loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí cháy được đưa qua hệ thống van 6 cửa đặt trong buồng lấy mẫu của máy IGC 120Fl sau đó được đẩy vào cột sắc ký hoặc tiến hành lấy lẫu bằng n-hexan. Tín hiệu ra được truyền tới thiết bị chuyển đổi NCT-900 từ tín hiệu tương tự sang tín hiệu số và được xử lý trên hệ thống phần mềm TotalChrom Version 6.2.0 của hãng PerkinElmer. Tốc độ dòng hơi khí đi trong hệ thống được xác định bởi thiết bị đo dòng ADM 2000. 2.3.5.2. Phương pháp lấy mẫu phân tích Như trên đã nói, mẫu khí sau khi qua xúc tác được bơm thằng vảo cột sắc ký trong máy IGC – 120FL để khảo sát đánh giá độ chuyển hóa của quá trình xúc tác oxy hóa. Hoặc lấy mẫu để xác định chính xác nồng độ các chất nghiên cứu chúng tôi đã tiến hành lấy mẫu khí và tiến hành phân tích trên máy sắc ký chuyên dụng với cột mao quản mã hiệu SPBTM-1 (0,25μm – Film) mã hiệu 6410-10 để kiểm tra lại và dánh giá hiệu suất chuyển hóa một cách chính xác hơn. Dung dịch hấp thụ được sử dụng là nhexan 99% chuyên dùng. Mẫu khí cháy được hấp thụ bằng các bình hấp thụ Gecman chứa 5ml chất hấp thụ là n-hexan 99%, chia làm hai buồng. Buồng 1 lấy vào 3ml và buồng 2 lấy 2ml. Các thành phần vô cơ như CO, CO2 , Cl2 , HCl , NOx , H2O ...vv dùng các chất hấp thụ hoá học thông thường. Thời gian lấy mẫu khí lấy tại các vị trí phụ thuộc vào khả năng phân tích, phát hiện của thiết bị phân tích, thông thường các được lấy trong thời gian từ 10 ÷ 100 phút theo yêu cầu phân tích và thành phần phân tích. Mẫu sau khi lấy xong được định mức 5ml bằng bình định mức. Lấy ra 1ml để phân tích trên các máy phân tích GC chuyên dụng của hãng PEKKIN –ELMER Nếu lượng mẫu cần có nồng độ thấp hơn thì sẽ được làm giầu. Mẫu được thổi nitơ qua để đuổi n-hexan trong bình hấp thụ. Tuy nhiên thường kéo dài thời gian lấy mẫu để đạt được nồng độ cần thiết cho việc phân tích. 2.3.5.3. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ Chlorobenzene trong quá trình khảo sát bằng cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký với nồng độ chuẩn của Chlorobenzene trong mẫu phân tích. Các phép phân tích định lượng nồng độ Chlorobenzene trên hệ nghiên cứu vi dòng được so sánh với các mẫu chuẩn 602 của US - EPA.

30

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
a. Xây dựng đường chuẩn Để xây dựng đường chuẩn cần tiến hành pha mẫu chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu được chuẩn bị với nồng độ Chlorobenzene đã biết trước pha trong n-hexan. Chlorobenzene và n-hexan được sử dụng để xây dựng đường chuẩn được lấy từ mẫu tinh khiết chuyên dùng (99%) của hãng Merk. Ta tiến hành pha chuẩn theo bảng pha mẫu 2.1: Bảng 2.1: Đường chuẩn xác định nồng độ Chlorobenzene Ký hiệu Mẫu Mo M1 M2 M3 M4 M5 M6 M7 Phương pháp tạo nồng độ xây dựng đường chuẩn 980µl n-hexan + 20 µl C6H5Cl 500 µl Mo + 500 µl n-hexan 500 µl M1 + 500 µl n-hexan 200 µl M1 + 800 µl n-hexan 500 µl M3 + 500 µl n-hexan 500 µl M4 + 500 µl n-hexan 200 µl M4 + 800 µl n-hexan 1000 µl n-hexan Nồng độ mẫu chuẩn (ppm) 20.000 10.000 5.000 2.000 1.000 500 200 0 Chiều cao pic (µV) 37394 19683 13855 8197 5657 4824 4045 -

Mẫu chuẩn sau khi chuẩn bị được tiến hành xác định bằng thiết bị sắc ký khí cột mao quản. Mỗi mẫu chuẩn được tiến hành đo 3 lần liền nhau, mỗi lần lấy 1µl. Giá trị chiều cao của pic sắc ký được lấy để xây dựng đường chuẩn là giá trị trung bình của ba lần đo. Các kết quả xây dựng đường chuẩn được cho trong hình

31

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Duong chuan C6H5Cl Rank 5 Eqn 1 y=a+bx r2=0.995043971 DF Adj r2=0.990087943 FitStdErr=1027.56279 Fstat=602.323376 a=4616.262 b=1.6238076 45000

36000 ChiÒu cao Pic (microVolt)

27000

18000

9000

0 0 5000 10000 15000 Nång ®é (ppm) 20000 25000

Hình 2.8: Đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ Chlorobenzene với chiều cao pic sắc ký khí b. Tính hiệu suất chuyển hóa Có thể tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene thông qua nồng độ CO2 theo phương trình phản ứng: C6H5Cl + 7O2 = 6CO2 + HCl + 2H2O Do các thiết bị phân tích CO2 là các thiết bị đo nhanh, với các sensơ điện hóa có độ tin cậy không cao nên việc xác định chuyển hóa của quá trình có thể Chlorobenzene thông qua việc phân tích nồng độ của Chlorobenzene trước vào sau phản ứng trên thiết bị GC của hãng PEKKIN ELMER với cột tách 6410-10 và Detector ECD Để tính toán độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau, chúng tôi tiến hành đo đạc và phân tích trên hệ thống máy sắc ký khí. Các thông số thực nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân tích. Các điều kiện thực nghiện tiến hành trong suốt quá trình được duy trì như sau: + Thiết bị tạo mẫu hơi Chlorobenzene - Nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 30oC - Tốc độ dòng khí tạo hơi bão hòa: 100ml/phút - Tốc độ dòng không khí pha trộn: 1000ml/phút

32

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
+ Thiết bị phân tích GC - Nhiệt độ lò: Toven = 150oC - Nhiệt độ buồng bơm mẫu : Tịnjector= 150oC - Nhiệt độ detector: Tdetector= 350oC - Áp suất khí mang: PN2 = 20 Psi - Tỷ lệ chia dòng : 1:100 + Lượng xúc tác nghiên cứu được lấy cùng một trọng lượng: m = 0,2g, chiều cao lớp xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tùy theo tùng loại xúc tác) + Tốc độ dòng hơi chứa Chlorobenzene đi qua lớp xúc tác: 10ml/phút Xúc tác được duy trì ổn định trong 1 giờ ở nhiệt độ 200oC trước khi cho hơi chất nghiên cứu đi qua. Tốc độ dòng khí được duy trì ổn định (10ml/p) và kiểm tra 30 phút một lần. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên cứu là 5 phút và ổn định trong 10 phút mới tiến hành bơm mẫu. Với lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát sơ bộ là 0,2gc thời gian hoạt động của xúc tác là rất dài (50 giờ liên tục độ chuyển hóa giảm không đáng kể ). Do đó có thể chấp nhận giả thiết là hoạt tính xúc tác không thay đổi trong thời gian khảo sát (10 giờ) + Chlorobenzene sử dụng tạo hơi bão hòa là loại Chlorobenzene 98% dạng lỏng trong lọ 500ml nhập khẩu của Trung Quốc. Lượng Chlorobenzene trong bình tạo hơi bão hòa duy trì ở 100ml. Đồ án cũng đã tiến hành khảo sát và phân tích mẫu sản phẩm cháy trên thiết bị GC – MS (Phụ lục 5), thiết bị phân tích phổ hồng ngoại và khẳng định sản phẩm cháy của Chlorobenzene sau khi qua các xúc tác nghiên cứu chủ yếu là CO2, H2O, HCl, C6H5Cl dư và một lượng không đáng kể các sản phẩm phụ như 1-2,Dichlorobenzene và 1-4, Dichlorobenzene. Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua độ chuyển hóa của chất xúc tác, được tính bằng lượng C6H5Cl tham gia vào phản ứng hóa học tạo ra sản phẩm so với lượng C6H5Cl ban đầu. Độ chuyển hóa tính theo tỷ lệ phần trăm (%).
η% =
N
Ao

− N
Ao

B

N

× 100

Trong đó : NA- lượng cấu tử C6H5Cl ban đầu NB - lượng cấu tử C6H5Cl còn lại sau phản ứng
33

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Nồng độ Chlorobenzene trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khí, do đó có thể xác định hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí. Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy sắc ký đảm bảo loại bỏ sai số với giá trị dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của ba lần bơm. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ được khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC, hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene được so sánh với nồng độ Chlorobenzene tại 30oC không qua xúc tác ( gọi là nồng độ Co – chiều cao pic Ho). Như vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá trị chiều cao pic HT trung bình. Hiệu suất chuyển hóa được tính:
η% =
H
o

− H H
o

T

× 100

Trong đó : Ho: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Co ban đầu (µV) HT: Giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Chlorobenzene sau xử lý tại nhiệt độ ToC (µV) Trong quá trình hoạt động, hoạt tính xúc tác thường giảm theo thời gian sử dụng, tuy nhiên do thời gian hoạt động của các chất xúc tác nghiên cứu tương đối dài nên phần lớn các thí nghiệm mà đồ án lựa chọn thực hiện trong khoảng hoạt tính xúc tác đạt 100% khả năng chuyển hóa. Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi chất xúc tác nghiêu cứu và giá trị này chỉ được sử dụng cho kết quả tại thời điểm nghiên cứu đó.

34

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 3. PHẦN THỰC NGHIỆM
Mục tiêu của đồ án là đánh giá được khả năng xử lý Chlorobenzene trong khí thải theo phương pháp xúc tác oxy hóa và nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu xuất chuyển hóa lên hệ xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3. Các chất xúc tác nghiên cứu bao gồm : - Xúc tác đồng oxyt (CuO) - Xúc tác Crôm oxyt (Cr2O3) - Xúc tác hỗn hợp CuO – Cr2O3 - Xúc tác CuO – Cr2O3/ γ-Al2O3 3.1. Vật tư hóa chất sử dụng Dựa vào những yêu cầu điều chế các loại xúc tác phục vụ nghiên cứu như trên, hóa chất sử dụng để điều chế xúc tác cho đồ án đều được lấy từ nguồn các hợp chất tinh khiết phân tích cho phòng thí nghiệm. - Cu(NO3)2(96%) (PA), - Cr(NO3)3 (96%) (PA), - NaOH (96%) (PA) - γ-Al2O3 hạt, nước cất một lần - Dụng cụ: bình thủy tinh 1000ml, cốc có mỏ 50 – 1000ml, bếp điện, tủ sấy, lò nung, cân phân tích (10-4), cối sứ, máy hút chân không, phễu Bucner. Hóa chất sử dụng 3.2. Điều chế các chất xúc tác ôxyt kim loại 3.2.1. Quy trình tiến hành điều chế xúc tác Căn cứ vào quy trình thực nghiệm, nhu cầu sử dụng xúc tác và các hóa chất có sẵn. Nghiên cứu đưa ra quy trình điều chế xúc tác như sau:
Cu(NO3)2; Cr(NO3)3 Dung dịch muối tan Tạo kết tủa hydroxyt NaOH Dung dịch NaOH

Lọc, rửa kết tủa Sấy khô tại 120oC Nung sản phẩm Nghiền mịn 35

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Điều chế xúc tác đồng oxyt (CuO) Điều chế CuO bằng cách cho dung dịch muối đồng (II) nitrat tác dụng với các dung dịch kiềm ( Như NaOH, NH4OH ). Cu(NO3)2 + 2NaOH = Cu(OH)2 + 2NaNO3 Sản phẩm Cu(OH)2 tạo thành có màu lam tươi. Khi nung trong lò nó chuyển thành dạng bột tinh thể màu đen hơi nâu. Cu(OH)2 ⎯T ⎯→ CuO + H2O Trong một số trường hợp có thể phân huỷ thành dạng Cu2O vô định hình có màu vàng hoặc da cam và O tự do. Tiến hành điều chế: Do nhu cầu thực nghiệm và để điều chế các xúc tác khác, lượng CuO cần điều chế là 20g. Theo tính toán dựa vào hệ số tỷ lượng của phản ứng: Cu(NO3)2 Cu(OH)2 CuO Ta xác định được lượng các chất cần thiết và tiến hành điều chế theo quy trình sau: Hòa tan 47g Cu(NO3)2 trong 200ml nước cất, đun nhẹ trên bếp cho tới khi tan hoàn toàn, dung dịch có nhiệt độ 70 – 80oC và có màu xanh lam đặc trưng. Nếu dung dịch đục phải tiến hành lọc qua giấy lọc. Đồng thời hòa tan 21g NaOH trong 100ml nước, khuấy đều cho tới khi dung dịch hết đục và có màu trong suốt. Tiến hành lọc qua giấy lọc khi thấy dung dịch bị vẩn đục. Đổ nhanh dung dịch chứa Cu(NO3)2 vào dung dịch NaOH ở nhiệt độ phòng, khuấy đều tay liên tục. Đun nóng hỗn hợp trên ở nhiệt độ 900C trong khoảng 15 phút. Tiến hành lọc và gạn rửa kết tủa để loại bỏ hoàn toàn ion NO3- (mẫu nước rửa có pH = 7 – 7,5). Sản phẩm được nung ở nhiệt độ 3000C trong 3 giờ. Sản phẩm được nghiền qua dây 0,25mm, bột xúc tác thu được có màu đen nâu. Điều chế xúc tác Crôm oxyt (Cr2O3) Tương tự như xúc tác CuO, xúc tác Cr2O3 được điều chế bằng cách cho dung dịch muối Crôm III nitrat (Cu(NO3)2) tác dụng với dung dịch NaOH. Cr(NO3)3 + 3NaOH = Cr(OH)3 + 3NaNO3 Cr(OH)3 thu được có màu xanh nhạt. Khi nung trong lò ở nhiệt độ 300oC nó chuyển thành dạng khối rắn có màu nâu. Với hàm lượng ít nó có màu vàng xanh. Để đảm bảo đủ lượng Cr2O3 cho thực nghiệm và điều chế hệ xúc tác trộn cơ học, lượng xúc tác Cr2O3 cần thiết là 16g. Như vậy căn cứ vào hệ số tỷ lượng của các phản ứng:
36
0

3.2.2.

3.2.3.

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
2Cr(NO3)3 2Cr(OH)3 Cr2O3 Chúng ta tiến hành điều chế với theo quy trình sau: Lấy 47,6g Cr(NO3)3 tinh khiết (màu xám đen) hòa tan vào 200ml nước cất một lần trong cốc có mỏ 1000ml, đun nhẹ trên bếp và khuấy cho tinh thể tan hoàn toàn, dung dịch muối màu nâu nhạt. Nếu thấy dung dịch bị đục cần lọc qua giấy lọc băng trắng. Để nhiệt độ dung dịch muối khoảng 70 – 80oC. Cân chính xác 24g NaOH, hòa tan với 100ml nước cất trong cốc có mỏ 100ml, khuấy đều tay tới khi dung dịch thu được trong suốt, nếu đục ta cũng tiến hành lọc qua giấy lọc băng trắng. Chú ý tránh bị bỏng khi hòa tan NaOH trong nước. Để dung dịch muối Cr(NO3)3 trên bếp điện, khuấy đều và đổ từ từ dung dịch NaOH vào. Sau đó bổ sung thêm nước cất vào và khuấy mạnh tay. Kết tủa tạo thành có màu xanh da trời, hạt mịn. Dùng đũa thủy tinh khuấy đều cho phản ứng diễn ra hoàn toàn trong 15 phút. Tiến hành lọc rửa kết tủa bằng nước cất một lần, đổ nước cất, khuấy mạnh và chờ kết tủa lắng xuống, gạn lọc tới khi nào pH dung dịch trong cốc từ đạt 6,5 – 7 thì dừng. Cô cạn sản phẩm bằng bếp điện, sản phẩm thu được đưa vào sấy ở nhiệt độ 120oC trong 8h tới khối lượng không đổi. Cho sản phẩm vào cối sứ và nung ở nhiệt độ 300oC trong 3 giờ. Sản phẩm sau nung có màu đen và kết khối rắn, nghiền mịn qua dây 0,25mm. Bột xúc tác có màu đen. Điều chế xúc tác đồng kết tủa CuO- Cr2O3 Hệ xúc tác đồng kết tủa cũng được điều chế dựa theo phương pháp tạo kết tủa và nung đồng thời hai hydroxyt ở nhiệt độ cao. Quá trình tạo kết tủa các muối nitrat tiến hành đồng thời trong dung dịch bởi NaOH. Kết tủa thu được là hỗn hợp hai hydroxyt của cả hai kim loại đồng và crôm. Tỷ lệ oxyt được tạo ra phụ thuộc vào lượng muối nitrat ban đầu sử dụng. Cân chính xác 18,8g Cu(NO3)2 và 15,66g Cr(NO3)3 tương ứng với tỷ lệ 1:1 theo khối lượng (CuO – Cr2O3) cho vào cốc có mỏ 1000ml, hòa tan hoàn toàn bằng 200ml nước cất, đun nhẹ trên bếp điện và khuấy cho tới khi các tinh thể muối tan hoàn toàn. Dung dịch muối thu được có màu xanh lam đậm, trong suốt. Nếu thấy dung dịch bị đục thì phải lọc qua giấy lọc. Để nhiệt độ dung dịch ổn định khoảng 70 – 80oC. Sau đó cân 12,8g NaOH, hòa tan trong 100ml nước cất, dung dịch thu được không màu và trong suốt. 3.2.4.

37

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Dùng đũa thủy tinh khuấy đều dung dịch muối, đồng thời đổ từ từ dung dịch NaOH vừa pha ở trên vào. Kết tủa tạo thành nhanh và mịn, do đó khuấy đều tay liên tục trên bếp điện trong 15 phút cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Sản phẩm kết tủa có màu lam nhạt, tiến hành rửa sạch các ion NO3- bằng nước cất nhiều lần, khi nào dung dịch nước rửa có pH = 7 thì dừng lại. Lắng gạn kết tủa thu được đem cô cạn bằng bếp điện tới khi kết tủa ở dạng bùn sệt thì đem sấy ở nhiệt độ 120oC trong vòng 8h. Sản phẩm sau sấy có màu xanh lam nhạt và đóng rắn được nghiền mịn và sàng qua dây 0,25mm. Chia làm 3 phần đều nhau và nung ở các nhiệt độ 600; 700; 800oC trong thời gian 3 giờ. Sản phẩm sau nung có màu nâu đen được ký hiệu là ĐKT-600; ĐKT-700; ĐKT-800. Ngoài sản phẩm đồng kết tủa, tiến hành điều chế hỗn hợp xúc tác CuO-Cr2O3 bằng cách trộn cơ học và nung ở ba nhiệt độ như trên trong 3 giờ. Nguyên liệu được dùng là sản phẩm CuO và Cr2O3 đã điều chế ở trên, cân mỗi loại theo đúng tỷ lệ 1:1theo khối lượng và cho vào cối sứ trộn lẫn với nhau. Sau đó chia làm ba phần và nung ở ba nhiệt độ như trên. Sản phẩm xúc tác cuối cùng thu được cũng có màu nâu đen và được ký hiệu là TCH-600; TCH-700 và TCH-800. 3.2.5. Đưa xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 Hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 được điều chế theo phương pháp tẩm ướt các muối nitrat lên γ-Al2O3, sau đó tạo kết tủa hydroxyt ngay trên bề mặt γ-Al2O3 trong dung dịch kiểm vừa đủ. Sản phẩm được nung ở nhiệt độ cao và quá trình nhiệt phân tạo oxyt kim loại ngay trên bề mặt chất mang. Chất mang γ-Al2O3 được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho phân tích. Hạt γ-Al2O3 được nghiền mịn và sàng qua dây 0,25mm, sau đó được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 4 giờ. Trước khi tiến hành tẩm cần xác định thể tích ngậm nước tối đa đối với 1g Al2O3. Xác định thể tích ngậm nước của 1g γ- Al2O3 bằng phương pháp bảo toàn khối lượng như sau: - Cân chính xác 3g γ- Al2O3 đã sấy khô ở trên, đem cho ngậm nước hoàn toàn sau đó lọc qua phễu Bucner. Cân lại γ- Al2O3 sau khi ngậm nước, từ đó tính ra được khối lượng nước đã ngậm trong 3g γ- Al2O3. - Đã xác định được hệ số ngậm nước của 1g γ- Al2O3 là: a = 0,465 gH2O/g γAl2O3. Từ đây nội suy ra đối với khối lượng chất mang cần cho điều chế xúc tác tương ứng với thể tích nước cần thiết cho một lần tẩm.

38

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Do hai muối nitrat đều tan hoàn toàn nên tiến hành tẩm một lần trên chất mang. Theo tỷ lệ xúc tác trên chất mang là 10% và 5%. Điều chế 10g xúc tác 5% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 như sau: - Lượng γ-Al2O3 cần thiết: 9g - Lượng nước cần thiết: G = 0,465x9 = 4,185. Coi như tỷ trọng của nước là 3 1g/cm (25oC), thể tích nước cần thiết là V = 4ml. - Lượng CuO: mCuO = 0,05g tương đương với mCu(NO3)2 = 1,88g - Lượng Cr2O3: mCr2O3 = 0,05 tương đương với mCr(NO3)3 = 1,566g - Lượng NaOH cần thiết: mNaOH = 1,28g Cân chính xác 1,88g Cu(NO3)2 và 1,566 g Cr(NO3)3 hòa tan hoàn toàn trong 4ml nước. Dung dịch muối hòa tan được đổ từ từ vào 9g γ- Al2O3 trong cốc 100ml, chờ cho toàn bộ dung dịch ngấm hoàn toàn lên bề mặt của γ- Al2O3 ( toàn bộ khối bột ướt có màu xanh đậm). Độ ẩm của γ- Al2O3 sau tẩm cần đảm bảo không dính và không đóng khối rắn. Đồng thời hoàn tan 1,28g NaOH (vừa đủ tạo kết tủa hết lượng muối nitrat đã tẩm) trong 50ml nước cất, dung dịch thu được trong suốt. Đổ nhanh dung dịch NaOH vào bột γ- Al2O3 vừa tẩm, khuấy đều tay để tạo sự đồng đều về nồng độ NaOH trong phản ứng. Khuấy 10 phút cho phản ứng hoàn toàn, sản phẩm tạo ra kết tủa nhanh và có màu xanh nhạt. Tiến hành rửa kết tủa ngay trong cốc tới khi dung dịch rửa có pH = 7 thì dừng lại. Lọc kết tủa trên phễu Bucner, thu kết tủa đem sấy ở nhiệt độ 120oC trong 4 giờ. Đem kết tủa sau sấy nung ở nhiệt độ 700oC trong 3 giờ. Sản phẩm thu được có màu xanh cốm nhạt. Với xúc tác 10% CuO-Cr2O3/ γ- Al2O3 cũng tiến hành tương tự theo tỷ lệ xúc tác mang trên chất mang. Sản phẩm cuối cùng thu được có màu xanh cốm đậm hơn xúc tác 5% CuO-Cr2O3/ γ- Al2O3. 3.3. Kết quả điều chế xúc tác Sau thời gian tiến hành điều chế xúc tác theo đúng quy trình đã đưa ra, nghiên cứu đã điều chế được 10 mẫu xúc tác khác nhau từ 4 loại xúc tác cần điều chế ở trên. Các xúc tác đã điều chế gồm: - Xúc tác CuO - Xúc tác Cr2O3 - Hệ xúc tác CuO – Cr2O3: gồm 3 xúc tác trộn cơ học (600 – 700 – 800oC) và 3 xúc tác đồng kết tủa (600 – 700 – 800oC) - Hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3: điều chế được hai mẫu: 5% và 10%
39

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Các mẫu xúc tác sau khi điều chế được bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu có nút nhám nhằm tránh hiện tượng hút ẩm làm thay đổi tính chất. Các mẫu được đo đạc các tính chất vật lý như khả năng hấp phụ, diện tích bề mặt riêng, độ tinh khiết, độ tinh thể và hình ảnh bề mặt. Các mẫu gửi đi phân tích được mã hóa theo ký hiệu nhằm đảm bảo độ khách quan khi phân tích (bảng 3.1). Bảng 3.1: Ký hiệu mẫu các chất xúc tác nghiên cứu STT 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Ký hiệu mẫu M11 M21 M31 M41 M51 M61 M71 M81 M91 M92 Tên chất xúc tác Xúc tác CuO Xúc tác Cr2O3 Xúc tác ĐKT-600 Xúc tác ĐKT-700 Xúc tác ĐKT-800 Xúc tác TCH-600 Xúc tác TCH-700 Xúc tác TCH-800 5% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 10% CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3

ĐKT: Đồng kết tủa TCH: Trộn cơ học

40

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác Đánh giá các đặc tính của xúc tác là một nhiệm vụ quan trọng trong nghiên cứu xác định hoạt tính và giải thích cơ chế phản ứng trong quá trình nghiên cứu. Các đặc trưng nghiên cứu của xúc tác tùy thuộc phương pháp kiểm tra đánh giá. Mặt khác, kết quả kiểm tra đánh giá cũng cho biết các yếu tố ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên tính chất xúc tác. Độ hấp phụ và diện tích bề mặt riêng được đo trên hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell với lò xo thạch anh hoặc đo trên thiết bị nghiên cứu hấp phụ chuyên dùng NOVA – 2000 của hãng Quantachrome (Mỹ) tại phân viện phòng chống NBC/ Viện Hóa Học – Vật liệu. Cấu trúc tinh thể của chất xúc tác được xác định phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) trên thiết bị SIEMENS D5000 tại Viện KH&CN Việt Nam, ống phát tia Rơnghen làm bằng Cu. Kích thước hạt, cấu trúc bề mặt của xúc tác được xác định theo phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM). Thành phần hóa học của mẫu xúc tác được xác định theo phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) trên thiết bị JEOL JSM 5410 của hãng HITACHI – Japan. 4.1.1. Kết quả đo hấp phụ của các chất xúc tác nghiên cứu Đồ án đã tiến hành xác định các thông số bề mặt riêng định bằng phơng pháp hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 770K trên thiết bị nghiên cứu hấp phụ chuyên dùng NOVA - 2000 của hãng QUANTACHROME (Mỹ).. Đo độ hấp phụ hơi benzen trên hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell với lò xo thạch anh. Các kết quả nghiên cứu được trình bày trên bảng 4.1

41

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Bảng 4.1: Các thông số đo hấp phụ đặc trưng của xúc tác nghiên cứu Tên chất xúc tác nghiên cứu Xúc tác CuO Xúc tác Cr2O3 Xúc tác ĐKT-600 Xúc tác ĐKT-700 Xúc tác ĐKT-800 Xúc tác TCH-600 Xúc tác TCH-700 Xúc tác TCH-800 5% CuO- Cr2O3/ γ- Al2O3 10% CuO- Cr2O3/ γ- Al2O3 Kí hiệu M11 M21 M31 M41 M51 M61 M71 M81 M91 M92 Khối lượng riêng (g/cm3) 0,6436 1,8134 1,1905 0,7807 0,7304 0,8716 0,8162 0,7351 1,4937 1.539 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 41.22 36,25 17,31 27,43 13,32 29,42 25,22 17,22 123,38 112.45 Độ hấp phụ cực đại theo C6H6 (mMol /g) 0.31 0,21 0,09 0,17 0,08 0,11 0,08 0,06 0,75 0,51

STT

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Từ bảng 4.1 có thể nhận thấy rằng đại đa số các chất xúc tác trên cơ sở là các oxyt kim loại đều có bề mặt riêng không lớn, xúc tác có bề mặt riêng lớn nhất là M11(bề mặt riêng là 41,22 m2/g). Khi đưa các oxyt kim loại lên chất mamg là γ- Al2O3 sẽ làm tăng được bề mặt riêng của các xúc tác nghiên cứu ( 123,38 m2/g đối với mẫu M91) . Điều này rất quan trọng cho nghiên cứu động học về tốc độ phản ứng, hiệu quả xử lý của các chất xúc tác dị thể. Các kết quả trên cũng phù hợp với kết quả đo hấp độ hấp phụ cực đại theo hơi benzen trên hệ thống cân hấp phụ động Mark – Bell. 4.1.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD)) Đồ án đã sử dụng phương pháp XRD xác định độ tinh thể và các đặc trưng

cường độ phổ tại góc quét 2θ. Các kết quả nghiên cứu được thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ Rơnghen trình bày trên hình 4.1 (Chi tiết tại Phụ lục 2)

42

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Hình 4.1 : Giản đồ XRD của xúc tác ĐKT khi nung ở các nhiệt độ khác nhau Với thời gian nung 3 giờ tại nhiệt độ 600,700 và 800 oC xúc tác đồng kết tủa CuO-Cr2O3 điều chế được ở dạng tinh thể. Đặc trưng trên giản đồ các pic đặc trưng nhiễu xạ của tinh thể CuO tại 2θ = 35,5 và 39 ; tinh thể Cr2O3 tại 2θ = 24,5 và 33,5 . Ngoài ra còn có sự hình thành tinh thể hỗn hợp oxyt CuCr2O4 tại 2θ = 30,4 và 63 . Kích thước tinh thể trung bình đạt 5 ÷ 10nm. Do độ tinh thể tăng diện tích bề mặt riêng giảm tương ứng (27,43; 17,31 và 13,32m2/g) Đối với mẫu xúc tác tẩm trên chất mang, khi nung ở nhiệt độ 700oC trong 3 giờ giản đồ nhiễu xạ rơnghen cho các Pic đặc trưng của γ- Al2O3 tại các góc quét 2θ = 37, 45 và 67,3 Ngoài ra có thể thấy được pic đặc trưng của CuO ở 2θ là 35,5 và 39 độ. Không thấy dấu hiệu của tinh thể Cr2O3. Hệ xúc tác này có diện tích bề mặt riêng lớn (123,38 và 112.45 m2/g) và trên ảnh SEM có thể thấy được bề mặt tinh thể có cấu trúc lỗ xốp dạng mao quản.

43

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

M11

M21

M31

M51

M61

M91

Hình 4.3 : Ảnh SEM một số mẫu xúc tác nghiên cứu Từ kết quả phân tích XRD trên của 7 mẫu xúc tác ta có thể thấy rằng nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn tới độ tinh thể của xúc tác. Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với phân tích ảnh SEM . Độ tinh khiết của chất xúc tác Thành phần hóa học của các xúc tác được phân tích bằng phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X trên thiết bị JSM-5410 SEM/EDS –JAPAN. Các kết quả phân tích thành phần xúc tác được trình bày trong bảng 4.2 và hình 4.3 Bảng 4.2: Thành phần hóa học của một số xúc tác oxyt kim loại Tên mẫu M11 M21 M31 M51 M61 M81 M91 M92 Thành phần chất xúc tác (%) CuO 99,97 49,57 48,60 54,69 54,46 5,06 9,12 Cr2O3 99,98 50,41 51,57 45,30 45,39 4,98 9,20 Al2O3 89.79 81,41 Tạp chất 0,02 0,01 0,02 0,03 0,01 0,01 0,02 0,02 4.1.3.

44

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Từ các thông số thành phần % theo khối lượng các nguyên tố trong từng mẫu xúc tác đã điều chế có thể khẳng định được tỷ lệ các oxyt có trong xúc tác khá chính xác theo như yêu cầu bàn đầu đặt ra (tỷ lệ 1:1 về khối lượng từng oxyt). Tuy nhiên đối với hai mẫu xúc tác M91, M92 thì có sự thay đồi về tỷ lệ % xúc tác CuO với Cr2O3 theo khối lượng. Trong cả hai mẫu thì cả hai lượng CuO và Cr2O3 đều giảm đi so với tình toán ban đầu trước khi điều chế. Điều này là do sự dư NaOH trong quá trình tẩm gây nên. Tuy vậy trong cả hai mẫu M91, M92 đều thấy hàm lượng xúc tác trên chất mang phù hợp với lượng hóa chất được xác định ban đầu cho từng thành phần xúc tác điều chế.

Mẫu M11:

Mẫu M21

Mẫu M31

Mẫu M51

Mẫu M91

Mẫu M92

Hình 4.4: Phổ tán sắc năng lượng tia X của các mẫu nghiên cứu

45

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Từ hình 4.3 cũng cho thấy sự nhiễm bẩn các nguyên tố khác từ nguyên liệu ban đầu và trong quá trình điều chế là không có. Xúc tác đảm bảo độ tinh khiết cần thiết cho nghiên cứu quá trình xúc tác oxy hóa. 4.2. Tỷ lệ pha dòng và nồng độ Chlorobenzene Để đảm bảo độ chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa, chúng tôi tiến hành khảo sát nồng độ Chlorobenzene phụ thuộc vào tốc độ dòng khí tạo hơi bão hòa. Ở đây dòng không khí luôn duy trì ở tốc độ 1000ml/phút và thay đổi tốc độ của dòng khí tạo hơi bão hòa từ các giá trị 50, 100, 200 và 250ml/phút. Với mỗi giá trị tốc độ dòng tạo hơi bão hòa thay đổi được duy trì ổn định 30 phút mới tiến hành bơm mẫu vào máy sắc ký để xác định chiều cao Pic. Từ đó đưa ra giá trị trung bình Hv ứng với mỗi vận tốc dòng khí tạo hơi bão hòa khác nhau. Kết quả được đưa ra trong bảng 4.3 Bảng 4.3: Ảnh hưởng của vận tốc dòng khí tạo hơi bão hòa tới nồng độ Chlorobenzene STT 1 2 3 4 Tỷ lệ pha dòng Tỷ lệ pha dòng 50/1000 Tỷ lệ pha dòng 100/1000 Tỷ lệ pha dòng 200/1000 Tỷ lệ pha dòng 250/1000 Thời gian lưu (phút) 7.4 7.4 7.4 7.4 Nhiệt độ hơi bão hòa ( 0C ) 30 30 30 30 Chiều cao Pic (µV) 4117 4418 5192 5369

6000 5500 Nång ®é C6H5Cl tÝnh theo 5000 4500 chiÒu cao pic (uV) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 Tû lÖ dßng h¬i b·o hßa C6H5Cl/kh«ng khÝ

Hình 4.5: Ảnh hưởng của tỷ lệ pha dòng tới nồng độ hơi bão hòa
46

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Từ hình 4.5 cho thấy trong khoảng tỷ lệ pha dòng (Hơi bão hòa /Không khí) nằm trong khoảng (0,05 ÷ 0,1) và (0,2 ÷ 0,25) đến sự biến thiên chiều cao Pic không nhiều, như vậy sự phụ thuộc của nồng độ Chlorobenzene trong dòng nghiên cứu vào tốc độ dòng không khí pha loãng không nhiều. Tuy nhiên, để ổn định điều kiện thí nghiệm và tối ưu cho toàn bộ quá trình nghiên cứu động học xúc tác chúng tôi chọn tỷ lệ pha trộn là 100/1000. 4.3. Độ chuyển hóa của Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau Khảo sát độ chuyển hóa của quá trình xúc tác oxy hóa Chlorobenzene trên hệ thống nghiên cứu được tiến hành trên 5 loại xúc tác được lựa chọn ( M11; M21; M41; M91 và M92). Các điều kiện khảo sát của hệ thống thực nghiệm được duy trì như phần trên đã trình bày phần trên, khoảng nhiệt độ nghiên cứu lựa chọn là 200 ÷ 8000C Kết quả khảo sát độ chuyển hóa được trình bày trên hình 4.6
100 90 80 §é chuyÓn hãa C6H5Cl (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 M11 400 500 600 M41 700 M91 800 M92 900 NhiÖt ®é(oC) M21

Không có xúc tác

Hình 4.6: Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau tới nhiệt độ Từ hình 4.6 ta thấy, trong điều kiện không có xúc tác, trong môi trường không khí, độ chuyển hóa của Chlorobenzene diễn ra rất chậm, chỉ đạt 7,14% ở 6000C và 31% ở 8000. Như vậy Chlorobenzene rất bền trong điều kiện oxy hóa thông thường, hầu như không biến đổi dưới tác dụng của oxy không khí và nhiệt độ cao. Khi có mặt của các xúc tác oxyt kim loại ( các mẫu M11; M21, M41; M91 và M92) thì độ chuyển hóa Chlorobenzene xảy ra nhanh, ngay cả ở vùng nhiệt độ thấp:
47

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Với xúc tác M11 độ chuyển hóa đạt được 45,5% ( ở 200oC) và 81,3% (ở 800oC). Tuy nhiên độ chuyển hóa lại tăng chậm và đều trong suốt dải nhiệt độ từ 300 ÷ 800oC, trong khoảng nhiệt độ 700 ÷ 800oC thì độ chuyển hóa gần như không tăng. Lúc này độ chuyển hóa đã đạt giá trị cực đại và ổn định. Như vậy, với xúc tác M11 thì khả năng chuyển hóa Chlorobenzene đạt khá cao từ khoảng nhiệt độ 300 ÷ 400oC. Với xúc tác M21 thì độ chuyển hóa Chlorobenzene đạt 74,14% ( ở 200oC) và 87,16% (ở 200oC). Trong khoảng nhiệt độ 700 ÷ 800oC thì độ chuyển hóa có sự giảm chút ít, điều này có thể do nguyên nhân khi tăng cao nhiệt độ thì độ tinh thể của Cr2O3 tăng, diện tích bề mặt riêng giảm, dẫn tới giảm độ chuyển hóa. Với xúc tác M21, Độ chuyển hóa cao ở vùng nhiệt độ hoạt hóa thấp 200oC rất có ý nghĩa cho việc lựa chọn chất xúc tác để xử lý Chlorobenzene từ các nguồn khí thải công nghiệp. Với xúc tác M41 thì độ chuyển hóa Chlorobenzen đạt 8,2% (ở 200oC); 48,04% (ở 300oC) và 84,58% (ở 400oC). Tuy nhiên từ nhiệt độ 400 – 800oC thì độ chuyển hóa tăng chậm. Nguyên nhân của sự khác biệt này có thể do sự có mặt của Cr2O3 với vai trò chất trợ xúc tác đã làm cho hiệu suất chuyển hóa tăng so với trong trường hợp chỉ có mặt của chất xúc tác M11 và tạo sự cân bằng, ổn định ở vùng nhiệt độ cao. Với xúc tác M91 và M92 đạt được 75,34 % ( ở 400oC) và 88,16 ( ở 800oC). Sự khác biệt này so với các mẫu M11, M21 và M41 là do diện tích bề mặt lớn, khả năng chuyển hóa của Chlorobenzene có thể diễn ra tốt hơn, nên độ chuyển hóa cao. Tóm lại, với sự có mặt của các xúc tác oxyt kim loại thì khả năng phân hủy C6H5Cl có thể xảy ra ở những vùng nhiệt độ thấp hơn và có độ chuyển hóa cao hơn. Điều này rất có ý nghĩa trong nghiên cứu công nghệ xử lý hơi khí thải công nghiệp có chứa C6H5Cl. Mặt khác, qua độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các xúc tác nghiên cứu có thể lựa chọn được loại xúc tác thích hợp và vùng làm việc hiệu quả đối với mỗi loại xúc tác. 4.3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng Để làm sáng tỏ vai trò của xúc tác trong phản ứng xúc tác, đồ án đã tiến hành quá trình xúc tác oxy hóa Chlorobenzene trong các môi trường khác nhau. Quá trình khảo sát được tiến hành trên hệ thống nghiên cứu ở các điều kiện như đã mô tả ở trên. Môi trường phản ứng được lựa chọn là không khí và Nitơ ( độ sạch 99,99%). Chất xúc tác lựa chọn cho khảo sát là M41 ( được xem là chất tốt nhất) . Lượng xúc tác lấy cho nghiên cứu có khối lượng là 0,2g. Kết quả khảo sát được đưa ra trên hình 4.7

48

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

100 90 §é chuyÓn hãa C6H5Cl (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é (oC) M41 - trong không khí Không xúc tác - trong không khí M41 - trong khí Nitơ Không xúc tác - trong khí Nitơ

Hình 4.7: Độ chuyển hóa Chlorobenzene có xúc tác M41 trong môi trường không khí và khí Nitơ Từ hình 4.7 cho thấy, trong trường hợp không có mặt của chất xúc tác, độ chuyển hóa của Chlorobenzene đều rất thấp trong cả môi trường không khí và môi trường khí Nitơ. Điều này chứng tỏ rằng khi không có mặt của xúc tác trong điều kiện có oxy (không khí) hoặc không có oxy ( khí nitơ) thì gần như quá trình phân hủy Chlorobenzene không xảy ra hoặc có xảy ra nhưng với độ chuyển hóa rất thấp, mặc dù tiến hành trong môi trường phản ứng ở nhiệt độ cao ( 600 ÷ 800oC ). Khi có mặt của xúc tác M41, trong môi trường không khí độ chuyển hóa tăng nhanh đạt 84,58% tại 4000C và gần như ít thay đổi nếu ta tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng. Còn trong môi trường khí trơ,. quá trình chuyển hóa của Chlorobenzene có xảy ra nhưng với hiệu suất chuyển hóa thấp so với trong môi trường không khí, đạt giá trị 77,5% tại nhiệt độ là 800oC . Như vậy, có thể khẳng định rằng với sự có mặt của xúc tác đã làm tăng quá trình chuyển hóa Chlorobenzene trong phản ứng xúc tác oxy hóa như đã nêu trên. Điều này có thể lý giải như sau: Khi không có mặt của xúc tác vai trò oxy hóa của oxy không khí đóng góp vào độ chuyển hóa hợp chất C6H5Cl trong quá trình oxy hóa là không lớn. Khi có mặt của các xúc tác M41, nhờ có sự tạo thành hợp chất trung gian với năng lượng hoạt hóa thấp hơn nên độ chuyển hóa C6H5Cl tăng nhanh trong khoảng nhiệt độ T = 200 ÷ 4000C Như vậy, nhờ có oxy mà các tâm xúc tác oxy hóa trên M41 có thể được hoạt hóa và được hoàn nguyên, nhờ đó độ chuyển hóa tăng theo chiều tăng của nhiệt độ và
49

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
trở nên ổn định vì các oxy mạng lưới mất đi ( theo cơ chế Mans-Van Krevelen [19]) lại được bù trừ bởi oxy không khí. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác tới độ chuyển hóa Đồ án đã tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý mẫu xúc tác đến khả năng chuyển hóa Chlorobenzene. Các mẫu xúc tác M31; M41 và M51 được điều chế và xử lý nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau (600; 700 và 8000C) trong vòng 3 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến khả năng xúc tác oxy hóa phân hủy C6H5Cl được đưa ra trên bảng hình 4.7
100 90 80 §é chuyÓn hãaC6H5Cl (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é (oC) M41 M31 M51

4.3.2.

Hình 4.7: Ảnh hưởng nhiệt độ xử lý xúc tác tới độ chuyển hóa Chlorobenzene Từ hình 4.7 cho thấy, trong khoảng T = 200 ÷ 3000C độ chuyển hóa của mẫu M31 và M51 (mẫu được xử lý nhiệt ở T = 6000C và 8000C) cao hơn mẫu xúc tác M41 (được xử lý nhiệt ở 7000C), còn trong khoảng T = 300 ÷ 8000C độ chuyển hóa của mẫu M41 cao hơn so với các mẫu M31, M51. Các kết quả trên hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích Rơnghen, độ hấp phụ và các ảnh SEM của các mẫu xúc tác nghiên cứu. Độ tinh thể của các xúc tác tăng lên khi tăng nhiệt độ xử lý mẫu ban đầu ( các Pic trên sắc đồ có độ hẹp giảm dần, cường độ tăng dần), diện tích bề mặt riêng giảm (17,3m2/g; 27,4m2/g và 13,3 m2/g tương ứng với các nhiệt độ xử lý mẫu xúc tác là 600; 700 và 8000C). Từ các kết quả thu được cho thấy, trong công nghệ chế tạo các chất xúc tác, nhất là các xúc tác làm việc trong vùng nhiệt thấp cần đặc biệt quan tâm tới quá trình lựa chọn chế độ nhiệt trong xử lý ban đầu đối với các chất xúc tác.
50

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa Việc đưa các xúc tác lên các chất mang có diện tích bề mặt lớn có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng xúc tác oxy hóa. Đồ án đã tiến hành nghiên cứu khảo sát ảnh hưởng của chất mang γ-Al2O3 đến độ chuyển hóa Chlorobenzene trên hai mẫu M91 và M92 có hàm lượng chất xúc tác khác nhau. Các kết quả nghiên cứu đựợc trình bày trên hình 4.8 4.3.3.

100 90 80 §é chuyÓn hãa C6H5Cl (%) 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 M41 400 500 600 700 800 900 NhiÖt ®é(oC) M91 M92

Hình 4.8: Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa Chlorobenzene Từ hình 4.8 cho thấy rằng, độ chuyển hóa trên các mẫu nghiên cứu thay đổi không lớn. Tuy nhiên, trong cả hai trường hợp M91 và M92 độ dốc của đồ thị lớn hơn trong trường hợp của xúc tác M41. Điều này có thể lý giải rằng, do các mẫu xúc tác M91; M92 có diện tích bề mặt lớn (123,38 và 112,45m2/g tương ứng), khả năng tiếp xúc của pha rắn và pha khí tốt hơn. Do vậy tốc độ phản ứng chuyển hóa Chlorobenzene xảy ra có thể nhanh hơn. Các kết quả trên cũng cho thấy, trong thực tế có thể chỉ cần lựa chọn hàm lượng chất xúc tác là 5% trên chất mang là đáp ứng được các yêu cầu kỹ thuật.

51

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Ảnh hưởng của cấu trúc hình học chất phản ứng tới độ chuyển hóa Cấu trúc hình học của chất tham gia phản ứng có ảnh hưởng lớn đến độ chuyển hóa trên các xúc khác nhau. Đồ án đã tiến hành lựa chọn chất xúc tác là M41 để khảo sát trên các đối tượng khác nhau: Xăng A92 (các hydrocacbon mạch thẳng - HC); benzen (hydrocacbon thơm - ArH) và Chlorobenzene (vòng thơm Chlo hóa – Ar-X). Các kết quả được đưa ra trên hình 4.9
120 100 80 60 40 20 0 150

4.3.4.

HiÖu xuÊt chuyÓn hãa (%)

200

250

300 T(0C)
HC ArH

350

400

450

ArX

Hình 4.9: Ảnh hưởng của cấu trúc hình học đến độ chuyển hóa Từ hình 4.9 ta thấy rằng, với xúc tác M41 thì độ chuyển hóa của các hợp chất HC độ chuyển hóa đạt 69,1% tại 200oC và 100% tại 400oC. Đối với hợp chất ArH chỉ đạt 12,3% tại 200oC và 97,8% tại 400oC. Điều này chứng tỏ rằng cấu trúc hình học khác nhau của các hợp chất hữu cơ có ảnh hưởng đến khả năng chuyển hóa trong phản ứng xúc tác oxy hóa. Như vậy, các hệ xúc tác đã nghiên cứu không chỉ chuyển hóa tốt đối với Chlorobenzene mà còn chuyển hóa tốt các hợp chất hữu cơ nói chung. Do điều kiện thời gian có hạn của đồ án, nên chưa có điều kiện nghiên cứu sâu về các cơ chế phân hủy trên.

52

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
KẾT LUẬN Qua thời gian triển khai nghiên cứu, khảo sát: “Nghiên cứu lùa chän hệ xúc tác CuO-Cr2O3/γ-Al2O3 để xử lý Chloro benzene trong hơi khí thải công nghiệp” đồ án đã thực hiện được một số nội dung như sau: 1. Đã tiến hành điều chế được 10 mẫu xúc tác trên cơ sở oxyt kim loại đồng và crôm. Các mẫu xúc tác có độ tinh khiết cao đảm bảo cho việc sử dụng trong nghiên cứu xúc tác dị thể.Đã tiến hành xác định một số đặc tính của xúc tác như: độ hấp phụ của vật liệu; diện tích bề mặt riêng, độ tinh thể, độ tinh sạch và kích thước hạt bằng các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại. 2. Đã tiến hành khảo sát độ chuyển hóa Chlorobenzene trên các mẫu xúc tác nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 800oC và lựa chọn hệ xúc tác CuOCr2O3 (tỷ lệ 1:1) và CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3. Các kết quả nghiên cứu cho thấy hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3 có thể xử dụng tốt để xử lý Chlorobenzene trong khí thải công nghiệp. 3. Đồ án cũng đã tiến hành khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng tới độ chuyển hóa Chlorobenzene trong phảng ứng xúc tác oxy hóa như: Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến quá trình chuyển hóa Chlorobenzene trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến khả năng chuyển hóa Chlorobenzene trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3. Ảnh hưởng của chất mang γ-Al2O3 tới tốc độ phản ứng chuyển hóa Chlorobenzene trong phản ứng xúc tác oxy hóa. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của các chất tham gia phản ứng tới độ chuyển hóa trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3/ γ-Al2O3. Các kết quả nghiên cứu trên đây có thể thấy rằng phản ứng xúc tác oxy hóa sử dụng các chất xúc tác oxyt kim loại có khả năng xử lý các hợp chất hữu cơ nói chung và Chlorobenzene nói riêng. Hiệu xuất xử lý của các xúc tác tác đạt rất cao trong vùng nhiệt độ thấp, điều này rất có ý nghĩa trong các công nghệ xử lý khí thải công nghiệp có chứa các hợp chất hữu cơ.

53

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt 1. Báo cáo tổng kết đồ án nghiên cứu khoa học “khảo sát đánh giá hiệu quả các lò đốt chất thải y tế khu vực phía Nam”. Sở KH&CN TP HCM - 2005. 2. Báo cáo khoa học “Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ III – 2005”. Hội xúc tác và hấp phụ VN. 2005 3. Phạm Hùng Việt. Sắc ký khí - Cơ sở lý thuyết và khả năng ứng dụng. NXB ĐHQG HN. 2005. 4. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh. Động hoá học và xúc tác. Nhà xuất bản giáo dục. Hà Nội.1990 5. Tập thể tác giả, Giáo trình hoá lý Tập 3. Trường Đại học bách khoa - Hà Nội 6. Trần Ngọc Chấn. Ô nhiễm không khí và xử lý khí thải , tập 1,2,3. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật. Hà Nội 2001. 7. Bộ khoa học công nghệ và môi trường. Báo cáo điều tra chất thải nguy hại và chất POP tại Việt Nam. Hà Nội. 2000 8. Nguyễn Hữu Đính, Trần Thị Đà. Ứng dụng một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản giáo dục , Hà Nội . 1999 9. Trần Xuân Thu. Tuyển tập Báo cáo tại hội thảo kỹ thuật và vệ sinh môi trường, Bộ khoa học CN & Môi trường 10/2001. 10. Nguyễn Đình Triệu. Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý tập 1,2. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. 2001 11. Lâm Vĩnh Ánh. Nghiên cứu hehesử dụng Cu2O làm chất xúc tác cho quá trình thiêu hủy chất độc Diclodiphenyl tricloetan (DDT). Hà Nội 2002. 12. Lâm Vĩnh Ánh. Nghiên cứu công nghệ xử lý chất độc quân sự và hoá chất độc họ cơ Clo bằng phương pháp thiêu đốt có mặt của phụ gia và xúc tác. Hà Nội 2002. 13. Hoàng Dương Tùng. Hiện trạng ô nhiễm môi trường không khí tại Việt Nam. Cục bảo vệ môi trường. Hà Nội, tháng 5-2004.

54

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Tài liệu nước ngoài 14. Chlorobenzene Fact Sheet:Support Document (CAS No. 108-90-7) – US-EPA 15. K.-W. Yaoa, S. Jaenickea,*, J.-Y. Linb, K.L. Tanb - Catalytic decomposition of nitrous oxide on grafted CuO/g-Al2O3 catalysts - Applied Catalysis B: Environmental 16. 1998 16. Mihaela Taralunga, Jérôme Mijoin, Patrick Magnoux - Catalytic oxidation of chlorobenzene, a model compound for dioxins, over Pt/zeolite catalysts. 2001 17. Yan Liu, Mengfei Luo, Zhaobin Wei, Qin Xin, Pinliang Ying, Can Li – Catalytic oxidation of chlorobenzene on supported manganese oxide catalysts Applied Catalysis B: Environmental 29. 2001 18. Per-Olof Larsson, Arne Andersson - Oxides of copper, ceria promoted copper, manganese and copper manganese on Al2O3 for the combustion of CO, ethyl acetate and ethanol - Applied Catalysis B: Environmental 24. 2000 19. Mars R, Van Krevelen D.W. Mechanism of some catalytic oxidative reactions, Chem.Eng. Eng,Sc, p.47. 1954 Tài liệu khác: 1. http://www.jtbaker.com/msds/C2475.htm 2. http://www.epa.com 3. http://www.sciencedirect.com 4. http://www.nea.gov.vn

55

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 1 Giới hạn thải tối đa cho phép các chất hữu cơ vào không khí (mg/m3) TCVN 5940:2005 TT 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Tên Axetylen tetrabromua Axetaldehyd Acrolein Amylaxetat Anilin Benzidin Benzen Benzyl clorua 1,3-Butadien Công thức hóa học CHBr2CHBr2 CH3CHO CH2=CHCHO CH3COOC5H11 C6H5NH2 NH2C6H4C6H4NH2 C6H6 C6H5CH2Cl C4H6 CH3COOC4H9 CH3(CH2)2CH2NH2 CH3C6H4OH C6H5Cl CHCl3 CH2=CClCH=CH2 CCl3NO2 C6H12 C6H11OH C6H10O C6H10 (C2H5)2NH CF2BR2 C6H4Cl CHCl2CH3 Giới hạn tối đa 14 270 2,5 525 19 KPHĐ 5 5 2200 950 15 22 350 240 90 0,7 1300 410 400 1350 75 860 300 400
56

10 n-Butyl axetat 11 Butylamin 12 Creson 13 Clorbenzen 14 Clorofom 15 β-clopren 16 Clopicrin 17 Cyclohexan 18 Cyclohexanol 19 Cyclohexanon 20 Cyclohexen 21 Dietylamin 22 Diflodibrommetan 23 o-diclobenzen 24 1,1-Dicloetan

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

25 1,2-Dicloetylen 26 1,4-Dioxan 27 Dimetylanilin 28 Dicloetyl ete 29 Dimetylfomamit 30 Dimetylsunfat 31 Dimetylhydrazin 32 Dinitrobenzen 33 Etylaxetat 34 Etylamin 35 Etylbenzen 36 Etylendiamin 37 Etylacrilat 38 Etylendibromua 39 Etylacrilat 40 Etylen clohydrin 41 Etylen oxyt 42 Etyl ete 43 Etyl clorua 44 Etylsilicat 45 Etanolamin 46 Fufural 47 Fomaldehyt 48 Fufuryl (2-furylmethanol) 49 Flotriclometan 50 n-Heptan 51 n-Hexan 52 Isopropylamin Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

ClCH=CHCl C4H8O2 C6H5N(CH3)2 (ClCH2CH2)2O (CH3)2NOCH (CH3)2SO4 (CH3)2NNH2 C6H4(NO2)2 CH3COOC2H5 CH3CH2NH2 CH3CH2C6H5 C2H5Br NH2CH2CH2NH2 CHBr = CHBr CH2 = CHOOC2H5 CH2ClCH2OH CH2OCH2 C2H5OC2H5 CH3CH2Cl (C2H5)4SiO4 NH2CH2CH2OH C4H3OCHO HCHO C4H3OCH2OH CCl3F C7H16 C6H14 (CH3)2CHNH2

790 360 25 90 60 0,5 1 1 1400 45 870 890 30 190 100 16 20 1200 2600 850 45 20 20 120 5600 2000 450 12
57

Đồ án tốt nghiệp

53 n-butanol 54 Metyl mercaptan 55 Metylaxetat 56 Metylacrylat 57 Metanol 58 Metylaxetylen 59 Metylbromua 60 Metylcyclohecxan 61 Metylcyclohecxanol 62 Metylcyclohecxanon 63 Metylclorua 64 Metylen clorua 65 Metyl clorofom 66 Monometylanilin 67 Metanolamin 68 Naphtalen 69 Nitrobenzen 70 Nitroetan 71 Nitroglycerin 72 Nitrometan 73 2-Nitropropan 74 Nitrotoluen 75 2-Pentanom 76 Phenol 77 Phenylhydrazin 78 n-Propanol 79 n-Propylaxetat 80 Propylendiclorua Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

CH3(CH2)3OH CH3SH CH3COOCH3 CH2 = CHCOOCH3 CH3OH CH3C = CH CH3Br CH3C6H11 CH3C6H10OH CH3C6H9O CH3Cl2 CH2Cl2 CH3CCl3 C6H5NHCH3 HOCH2NH2 C10H8 C6H5NO2 CH3CH2NO2 C3H5(ONO2)3 CH3NO2 CH3CH(NO2)CH3 NO2C6H4CH3 CH3CO(CH2)2CH3 C6H5OH C6H5NHNH2 CH3CH2CH2OH CH3-COO-C3H7 CH3-CHCl-CH2Cl

360 15 610 35 260 1650 80 2000 470 460 210 1750 2700 9 31 150 5 310 5 250 1800 30 700 19 22 980 840 350
58

Đồ án tốt nghiệp

81 Propylenoxyt 82 Pyrindin 83 Pyren 84 p-Quinon 85 Styren 86 Tetrahydrofural 87 1,1,2,2-tetracloetan 88 Tetracloetylen 89 Tetraclometan 90 Tetracnitrometan 91 Toluen 92 o-Toluidin 93 Toluen-2,4-diisocyanat 94 Trietylamin 95 1,1,2-Tricloetan 96 Trietylamin 97 Xylen 98 Xylidin 99 Vinylclorua 100 Vinyltoluen

C3H6O C5H5N C16H10 C6H4O2 C6H5CH = CH2 C4H8O Cl2HCCHCl2 CCl2=CCl2 CCl4 C(NO2)4 C6H5CH3 CH3C6H4NH2 CH3C6H3(NCO)2 (C2H5)3N CHCl2CH2Cl ClCH=CCl2 C6H4(CH3)2 (CH3)2C6H3NH2 CH2=CHCl CH2=CHC6H4CH3

240 30 15 0,4 100 590 35 670 65 8 750 22 0,7 100 1080 110 870 50 20 480

59

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 2 Giản đồ XRD của các mẫu xúc tác

Mẫu M11

Mẫu M21
60

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M41

Mẫu M51
61

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M61

Mẫu M81
62

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M91

63

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 3 Ảnh SEM của các mẫu xúc tác Mẫu M11

20.000 lần

50.000 lần Mẫu M21

90.000 lần

20.000 lần

90.000 lần Mẫu M41

150.000 lần

20.000 lần

50.000 lần

90.000 lần

64

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
Mẫu M51

20.000 lần

50.000 lần Mẫu M61

90.000 lần

20.000 lần

50.000 lần Mẫu M81

90.000 lần

20.000 lần

50.000 lần Mẫu M91

90.000 lần

20.000 lần Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

50.000 lần

90.000 lần
65

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M92

20.000 lần

50.000 lần

90.000 lần

66

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
PHỤ LỤC 4 Phổ EDX của các mẫu xúc tác

Mẫu M11

Mẫu M21

67

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M31

Mẫu M51

68

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M61

Mẫu M81

69

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp

Mẫu M91

Mẫu M92

70

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp MỤC LỤC
Lời cảm ơn

MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1.
1.1.

TỔNG QUAN .......................................................................... 2

Tình hình ô nhiễm không khí ........................................................................... 2

1.2. Chlorobenzene.................................................................................................. 3 1.2.1. Sự lan truyền của Chlorobenzene ............................................................. 4 1.2.2. Tính bền vững của Chlorobenzene ........................................................... 5 1.3. Ảnh hưởng của sự ô nhiễm hơi Chlorobenzene............................................... 5 1.3.1. Hấp thụ Chlorobenzene ............................................................................ 5 1.3.2. Ảnh hưởng cấp tính .................................................................................. 6 1.3.3. Ảnh hưởng lâu dài .................................................................................... 6 1.4. Các phương pháp xử lý khí bị ô nhiễm ............................................................ 6 1.4.1. Phương pháp hấp thụ ................................................................................ 6 1.4.2. Phương pháp hấp phụ ............................................................................... 7 1.4.3. Phuơng pháp oxy hóa nhiệt....................................................................... 8 1.4.4. Phương pháp xúc tác oxy hóa................................................................... 8 1.5. Xúc tác.............................................................................................................. 9 1.5.1. Các loại xúc tác và ứng dụng trong xử lý khí thải công nghiệp ............ 11 1.5.2. Xúc tác oxyt kim loại.............................................................................. 11 1.5.2.1. Lựa chọn chất xúc tác...................................................................... 11 1.5.2.2. Lựa chọn chất mang ........................................................................ 12 1.5.2.3. Sự ngộ độc xúc tác .......................................................................... 13 1.5.2.4. Xúc tác oxyt kim loại chuyển tiếp................................................... 13

CHƯƠNG 2.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT – PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU15

2.1. Cơ sở lý thuyết ............................................................................................... 15 2.1.1. Các phương pháp xử lý Chlorobenzene.................................................. 15 2.1.2. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ........................................................ 16 2.1.3. Động học xúc tác dị thể .......................................................................... 18 2.1.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET ................................................... 19 2.2. Các bước tiến hành nghiên cứu...................................................................... 22

2.3. Cơ sở lý thuyết của các phương pháp phân tích ............................................ 22 2.3.1. Sắc ký khí............................................................................................... 22
71

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Đồ án tốt nghiệp
2.3.2. Nhiễu xạ tia rơnghen (XRD) .................................................................. 24 2.3.3. Phương pháp kính hiển vị điện tử quét (SEM) ....................................... 26 2.3.4. Phương pháp nghiên cứu độ hấp phụ ..................................................... 26 2.3.5. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene ................ 28 2.3.5.1. Sơ đồ hệ thống thực nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác ................. 29 2.3.5.2. Phương pháp lấy mẫu phân tích ...................................................... 30 2.3.5.3. Phương pháp tính toán hiệu suất chuyển hóa Chlorobenzene......... 30

CHƯƠNG 3.
3.1.

PHẦN THỰC NGHIỆM....................................................... 35

Vật tư hóa chất sử dụng.................................................................................. 35

3.2. Điều chế các chất xúc tác ôxyt kim loại......................................................... 35 3.2.1. Quy trình tiến hành điều chế xúc tác ...................................................... 35 3.2.2. Điều chế xúc tác đồng oxyt (CuO) ......................................................... 36 3.2.3. Điều chế xúc tác Crôm oxyt (Cr2O3) ...................................................... 36 3.2.4. Điều chế xúc tác đồng kết tủa CuO- Cr2O3 ........................................... 37 3.2.5. Đưa xúc tác lên chất mang γ-Al2O3....................................................... 38 3.3. Kết quả điều chế xúc tác ................................................................................ 39

CHƯƠNG 4.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN............................................... 41

4.1. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ........................................ 41 4.1.1. Kết quả đo hấp phụ của các chất xúc tác nghiên cứu ............................. 41 4.1.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen (XRD)) ........................................ 42 4.1.3. Độ tinh khiết của chất xúc tác................................................................. 44 4.2. Tỷ lệ pha dòng và nồng độ Chlorobenzene.................................................... 46

4.3. Độ chuyển hóa của Chlorobenzene trên các xúc tác khác nhau .................... 47 4.3.1. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng..................................................... 48 4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác tới độ chuyển hóa ...................... 50 4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa ........................................ 51 4.3.4. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học chất phản ứng tới độ chuyển hóa...... 52

KẾT LUẬN........................................................................................................ 53
Tài liệu tham khảo Phụ lục

72

Lª Minh Ph−¬ng – CNMT K47

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful