You are on page 1of 70

Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại

–Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................3


CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ........................................4
1.1. Khái niệm PAH. ..................................................................................................4
1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí ..................................................................8
1.3. Nồng độ của PAH trong không khí...................................................................10
1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí.............................................................11
1.5. Tác hại của PAH. ..............................................................................................12
1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu .............................................................14
1.6.1. Naphtalen ...................................................................................................14
1.6.2. Antraxen.....................................................................................................15
1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải.............................................................15

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..........................................................17


2.1. Lý thuyết chung về xúc tác ...............................................................................17
2.1.1. Khái niệm ..................................................................................................17
2.1.2. Xúc tác dị thể .............................................................................................17
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể...........................................................17
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể..................................................................18
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể ...............................................................19
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể ...................................................22
2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể......................................................25
2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET...............................................28
2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác . .................................................................29
2.2. Phương pháp phân tích......................................................................................32
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác........32
2.2.2. Sắc ký khí..................................................................................................35
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao. .........................................................................36
2.2.4. Nhiễu xạ Rơng en. .....................................................................................37
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét . .........................................................................38

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM ....................................................................................39


3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng .............................................................................39
3.2. Điều chế chất xúc tác. .......................................................................................40
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO ................................................................................40
3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2. .....................................................................41
3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 .......................................................43
3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O...............................................44
3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ...........................................44
3.4. Tính hiệu suất xử lý...........................................................................................44
3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác........................................45

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
1
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

3.4.2. Dựng đường chuẩn ....................................................................................46


3.4.3. Tính hiệu suất xử lý...................................................................................47

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................50


4.1. Kết quả điều chế xúc tác. ..................................................................................50
4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác ..............................50
4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu............................51
4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét. ........................51
4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác..............55
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác..........................................55
4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác.......................................................56
4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang .........................................................................57
4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác. ........................57
4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng........................................................58
4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý................................59
KẾT LUẬN ...................................................................................................................61
TÀI LIỆU THAM KHẢO.............................................................................................62
PHỤ LỤC ......................................................................................................................64

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
2
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

LỜI MỞ ĐẦU
Hydrôcácbon thơm đa vòng giáp cạnh (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – PAH) là
một nhóm hợp chất ô nhiễm nguy hiểm do chúng có độc tính cao và có mặt nhiều trong
môi trường không khí. PAH có thể được phát thải vào môi trường khí từ những quá
trình tự nhiên như núi lửa, cháy rừng… tuy nhiên phần chủ yếu của PAH trong môi
trường là do hoạt động sống của con người gây ra [1]. Chúng là sản phẩm của quá trình
cháy không hoàn toàn hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ như dầu mỏ, than đá, gỗ,
chất thải rắn… và một số quá trình công nghiệp như sản xuất nhôm, thép, quá trình
đúc...
PAH là nhóm hợp chất hữu cơ độc hại đối với sức khỏe con người. Rất nhiều PAH là
những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Con người có thể bị nhiễm PAH qua thức
ăn, nước uống, khí thở hoặc trực tiếp tiếp xúc với vật liệu có chứa PAH. Thêm vào đó,
nhiều sản phẩm phản ứng của PAH trong không khí có thể có độc tính cao hơn PAH.
Như vậy, vấn đề xử lý PAH trong khí thải rất cần được quan tâm.
Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Gần đây, đã có các nghiên cứu sơ bộ về
khả năng xử lý các chất hữu cơ bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại
và thu được kết quả khả quan. Tại Việt Nam, hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa có sử dụng hệ xúc tác đang là một hướng mới và rất được quan
tâm. Do vậy trong đồ án tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại” làm hướng nghiên cứu của mình.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
3
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

CHƯƠNG I. Ô NHIỄM PAH VÀ PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ

1.1. Khái niệm PAH.


PAHs (Polycyclic Aromantic Hydrocarbons) là những hydrocacbon thơm đa vòng giáp
cạnh được cấu tạo từ một số nhân benzen (có ít nhất 2 vòng benzen trong phân tử) đính
trực tiếp với nhau. Các hợp chất PAH thường được hiểu là những hợp chất chỉ chứa hai
loại nguyên tử là cacbon và hydro.
PAHs được chia thành 2 nhóm: nhóm hợp chất có khối lượng phân tử thấp là các PAH
có số vòng benzen nhỏ hơn 4 vòng, và nhóm hợp chất có khối lượng phân tử cao là các
PAH có từ 4 vòng benzen trong phân tử trở lên.
Có hàng trăm PAH riêng rẽ có thể được phát thải vào môi trường không khí. Các PAH
này thường tồn tại trong không khí ở dạng hỗn hợp phức tạp. Người ta đã nghiên cứu và
đã xác định được hơn 100 PAH có trên bụi trong không khí và khoảng 200 PAH có
trong khói thuốc lá [1]. Trong số các PAH có 18 PAH được quan tâm nhiều nhất và
được trình bày trên Bảng 1.1. Những PAH này được quan tâm vì chúng có độ độc cao
hơn các PAH khác và chúng có mặt nhiều trong không khí [21].
Hầu hết các PAH là sản phẩm không mong muốn từ quá trình cháy không hoàn toàn
hoặc nhiệt phân các hợp chất hữu cơ. Chỉ một lượng nhỏ các PAH được phát thải từ quá
trình sản xuất và sử dụng các PAH.
Tính chất vật lý và hoá học của PAH.
Tính chất vật lý:
PAH nguyên chất thường tồn tại ở dạng không màu, màu trắng, hoặc vàng nhạt. Tất cả
PAH đều tồn tại ở dạng rắn ở nhiệt độ phòng và có mùi [21]. Chúng có áp suất hơi thấp
và có xu hướng giảm dần theo chiều tăng của khối lượng phân tử. Đặc tính này ảnh
hưởng tới sự hấp phụ của PAH trên pha bụi trong không khí. Áp suất hơi tăng lên một
cách rõ rệt theo nhiệt độ không khí và điều này cũng ảnh hưởng tới hệ số phân bố PAH
giữa pha bụi và pha khí. Ngoài ra PAH còn có nhiệt độ sôi và nhiệt độ nóng chảy cao.
Ngoại trừ naphtalen, các PAH rất ít tan trong nước và độ hòa tan giảm theo chiều tăng
khối lượng phân tử. Tuy nhiên, chúng tan tốt trong các dung môi hữu cơ và ưa chất béo.
Hệ số cân bằng octan – nước tương đối cao (Kow). Thông thường PAH hấp thụ yếu tia
hồng ngoại có bước sóng nằm trong khoảng 7 – 14 μm [2]. Một số tính chất vật lý của
các PAH được cho trong Bảng 1.1.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
4
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Bảng 1.1. Một số tính chất vật lý của PAH

Tên gọi CTPT Phân Mầu Nhiệt độ Nhiệt độ Độ hòa


tử nóng sôi (oC) tan trong
lượng chảy nước ở 25
o o
( C) C (μg/l)
Naphtalen C10H8 128 Trắng 81 217,9 3,17.104
Acenaphthylene C12H8 152 92-93
Acenaphthene C12H10 154 Trắng 95 279 3,93.103
Fluorene C13H10 166 Trắng 115 295 1,98.103
Phenanthrene C14H10 178 Không 100,5 340 1,29.103
màu
Antraxen C14H10 178 Không 216,4 342 73
màu
Fluoranthene C16H10 202 Vàng nhạt 108,8 375 260

Pyrene C16H10 202 Không 150,4 393 135


màu
Benzo[a]antraxen C18H12 228 Không 160,7 400 14
màu
Chrysene C18H12 228 Không 253,8 448 2,0
màu
Benzo(e)pyrene C20H12 252 Vàng nhạt 178,7 493 5,07
(23oC)
Benzo[b]fluoranthene C20H12 252 Không 168,3 481 1,2
màu
Benzo[k]fluoranthene C20H12 252 Vàng nhạt 215,7 480 0,76

Benzo(a)pyrene C20H12 252 Hơi vàng 178,1 496 3,8

Dibenzo(a,h)anthracen C22H14 278 Không 266,6 524 0,5


màu (27oC)
Benzo[g,h,i]perylene C22H12 276 Vàng nhạt 278,3 545 0,26

Indeno[1,2,3-c,d]pyrene C22H12 276 vàng 163,6 536 62

Coronene C24H12 300 Vàng 439 525 5,4


Nguồn: [1]

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
5
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Tính chất hoá học:


PAH là hợp chất tương đối trơ về mặt hoá học. Do được cấu tạo từ những vòng benzen
nên PAH có tính chất của hydrocacbon thơm: chúng có thể tham gia phản ứng thế và
phản ứng cộng. PAH còn tham gia phản ứng quang hóa trong không khí. Sau sự quang
phân của PAH trong không khí, nhiều sản phẩm ôxi hóa đã được hình thành, bao gồm
quinon và endoperoxit. PAH có thể phản ứng với oxit nitơ, axit nitric để hình thành các
dẫn xuất nitơ của PAH và phản ứng với oxit lưu huỳnh, axit sulfuric trong dung dịch để
hình thành sulfinic và axit sulfonic. PAH cũng có thể tham gia phản ứng với ozon và
gốc hydroxyl trong không khí. Việc tạo thành hợp chất nitro – PAH rất quan trọng vì
các hợp chất này có thể có hoạt tính sinh học và gây đột biến gen [1]. Hình 1.1 trình bày
công thức cấu tạo của 18 PAH đã nêu.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
6
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Hình 1.1. Công thức cấu tạo của 18 PAH

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
7
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

1.2. Nguồn phát thải PAH vào không khí


PAH có thể được phát thải vào không khí từ 2 nguồn: nguồn tự nhiên và nguồn do hoạt
động của con người.
Nguồn tự nhiên:
PAH có thể được phát thải từ các quá trình tự nhiên như núi lửa phun, quá trình hình
thành đá, tạo trầm tích, cháy rừng…[2]. Trong nhiều khu vực, cháy rừng và núi lửa
phun là hai nguồn tự nhiên chính phát thải PAH vào môi trường. Tại Canada, mỗi năm
cháy rừng phát thải khoảng 200 tấn PAH và núi lửa phun phát thải khoảng 1,2 – 1,4 tấn
benzo[a]pyrene [1].
Nguồn do hoạt động của con người:
Đây là nguồn chủ yếu phát thải PAH vào không khí. Nguồn thải này có thể gồm các
dạng chính sau:
• Quá trình sản xuất và sử dụng PAH:
Phát thải PAH từ quá trình này là không đáng kể. Chỉ một số ít PAH được sản xuất vì
mục đích thương mại bao gồm: naphtalen, axenaphten, floren, antraxen, phenantren,
floranthen, và pyren. Các PAH này được dùng để sản xuất thuốc nhuộm, chất mầu, sản
xuất các chất hoạt động bề mặt, chất phân tán, chất thuộc da, thốc trừ sâu, một số dung
môi, nhựa, chất dẻo…Trong đó, sản phẩm công nghiệp quan trọng nhất là naphtalen.
Nó được sử dụng trực tiếp làm chất chống gián. Các sản phẩm PAH trên có thể được
tách ra từ quá trình chế biến than, chủ yếu là nhựa than đá. Naphtalen có thể được phân
tách từ sự nhiệt phân cặn dầu, olefin… [1].
• Quá trình sản xuất và sử dụng các sản phẩm của than đá và dầu mỏ:
Quá trình chuyển đổi than đá (quá trình hóa lỏng và khí hóa), tinh chế dầu, tẩm creozot,
nhựa than đá, nhựa rải đường từ các nhiên liệu hóa thạch có thể phát sinh ra một lượng
đáng kể PAH.
• Quá trình cháy không hoàn toàn:
Bao gồm các nguồn đun nấu, sưởi ấm trong hộ gia đình sử dụng nhiên liệu than đá, than
tổ ong, gỗ, mùn cưa, than hoa; các nguồn công nghiệp, nguồn giao thông…Trong đó
các quá trình công nghiệp bao gồm: sản xuất điện đốt than, dầu; lò đốt rác thải; sản xuất
nhôm (quá trình sản xuất cực anot than từ cốc hóa dầu mỏ và dầu hắc ín); sản xuất thép
và sắt; đúc…Nguồn giao thông sử dụng nhiên liệu xăng và dầu diesel đóng góp một
phần quan trọng vào sự phát thải PAH vào không khí.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
8
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Lượng PAH được phát thải vào không khí từ các dạng nguồn này dao động rất lớn, và
phụ thuộc vào một số yếu tố như loại nhiên liệu, điều kiện đốt, và các biện pháp kiểm
soát được ứng dụng.
Tại Bắc Kinh (Trung Quốc), khói thải giao thông, đặc biệt là khói phát sinh từ xe sử
dụng động cơ diesel, và khói từ bếp lò đốt than trong hộ gia đình là những nguồn đóng
góp chính vào nồng độ PAH ở đây [5]. Còn ở Mexico kết quả thu được cho thấy khói
thải từ giao thông và từ lò đốt gỗ, đốt rác là các nguồn quan trọng phát sinh PAH [23].
Kết quả nghiên cứu về hệ số phát thải PAH của một số chất đốt thường được sử dụng
tại Việt Nam được trình bày trong Bảng 1.2. Từ bảng này cho thấy hệ số phát thải PAH
của mùn cưa > gỗ > than tổ ong > than đá > than hoa [3].

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
9
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

1.3. Nồng độ của PAH trong không khí


PAH tồn tại rất phổ biến trong môi trường không khí. Nồng độ của từng PAH đơn lẻ
biến đổi khác nhau nhưng thông thường nằm trong dải từ 0,1 – 100 ng/m3 [1]. Nồng độ
PAH trong không khí tại một khu vực phụ thuộc vào các điều kiện môi trường khí như
nhiệt độ, lượng mưa, lượng tuyết rơi, ánh sáng… Nồng độ PAH ở những vùng xa xôi
hẻo lánh thường thấp hơn so với những vùng đô thị. Tại các vùng đô thị nồng độ
thường rất cao, đặc biệt là ở các khu vực gần với nguồn giao thông và các khu công
nghiệp. Nồng độ PAH trong không khí trong mùa đông thường cao hơn các mùa khác
do [6]:
+ Tăng mức phát thải PAH từ việc đốt nhiên liệu để sưởi ấm trong hộ gia đình.
+ Tăng phát thải từ nguồn giao thông.
+ Do điều kiện khí tượng trong mùa đông làm giảm khả năng phân tán chất ô
nhiễm.
+ Sự phân hủy PAH do phản ứng quang hóa trong mùa đông giảm.
Tại Đức, những vùng bị ô nhiễm ở mức thông thường có nồng độ BaP trung bình dao
động từ 2 – 5 ng/m3. Tại những vùng bị ô nhiễm nặng thì lượng này là 5 – 12 ng/m3.
Những khu vực gần nguồn giao thông, đốt bằng than đá, khu vực công nghiệp, nồng độ
BaP trung bình là 4 – 69 ng/m3 [24]. Có nhiều nghiên cứu gần đây cho thấy thành phố
ở Mexico là một trong số những thành phố có tổng nồng độ PAH lớn nhất trên thế giới.
Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí trên lòng đường tại Mexico có thể lên
đến 50 – 910 ng/m3 [23]. Nghiên cứu tại Bắc Kinh (Trung Quốc) đã xác định sự biến
đổi nồng độ PAH trên pha bụi theo các mùa trong năm. Theo nghiên cứu nồng độ PAH
trên pha bụi tại đây nằm trong khoảng 28,53 – 362,15 ng/m3 và biến đổi phụ thuộc
nhiều vào điều kiện môi trường không khí. Nồng độ PAH trong mùa đông (trung bình
là 362,15 ng/m3) cao hơn trong mùa xuân và mùa hè (trung bình lần lượt là 77,98 ng/m3
28,53 ng/m3). Ngoài ra nghiên cứu còn cho thấy nồng độ PAH trong những ngày có
tuyến hoặc mưa rơi giảm đáng kể so với những ngày khác trong cùng một tháng [5].
Kết quả nghiên cứu ở thủ đô Delhi (thộc Ấn Độ) cũng cho thấy nồng độ PAH trên pha
bụi trong mùa đông cao hơn rõ rệt so với mùa hè. Kết quả này được thể hiện trên Bảng
1.3 [26].

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
10
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Bản 1.3. Tổng nồng độ PAH trên pha bụi trong không khí ở Delhi, ng / m3
Tháng Năm
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000
1 - 40 46 42 30 64 19 21
2 - 32 37 35 31 48 19 28
3 - - 24 26 29 34 15 29
4 - - 16 17 13 24 13 14
5 - 8 7 10 14 25 16 14
6 - - 11 14 17 12 11 9
7 13 - 15 17 58 13 15 18
8 13 12 19 22 51 13 16 11
9 22 14 27 31 49 19 17 15
10 19 22 39 42 58 26 26 23
11 33 26 45 48 49 33 26 39
12 33 39 48 51 54 35 22 25

Max 12 7 7 10 11 9 6 9

Min 35 40 50 53 69 64 42 39

Trung bình 22 24 28 30 38 29 18 21

Mùa đông 28 32 43 44 44 41 22 27

Mùa hè - 8 14 17 18 24 14 17
Nguồn: [26]

1.4. Dạng tồn tại của PAH trong không khí


Trong không khí PAH tồn tại ở hai dạng: hấp phụ trên các hạt bụi lơ lửng và ở dạng
khí. Sự phân bố PAH giữa 2 pha này phụ thuộc vào nhiều yếu tố như:
+ Nhiệt độ không khí.
+ Áp suất hơi của PAH
+ Nồng độ bụi
+ Yếu tố khác: kích thước, diện tích bề mặt, bản chất của hạt bụi…

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
11
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Đường cong biểu thể hiện sự phân bố PAH giữa pha hơi và bụi được trình bày trên
Hình 1.2. Ở đây trục hoành chỉ nhiệt độ còn trục tung bên trái chỉ phần trăm PAH trên
pha bụi còn trục tung bên phải chỉ phần trăm PAH trên pha hơi. Như vậy ở điều kiện
thường khi nhiệt độ không khí khoảng 25oC thì lượng PAH trên pha bụi có thể chiếm
đến 90%. PAH có phân tử lượng thấp dễ bay hơi hơn, chủ yếu tồn tại ở pha khí, các
PAH có phân tử lượng lớn hơn, kém bay hơi hơn lại chủ yếu tồn tại trên pha bụi [7].

Hình 1.2. Sự phân bố PAH giữa hai pha theo nhiệt độ. Nguồn: [8].

1.5. Tác hại của PAH.


PAH có khả năng lan truyền đi rất xa trong môi trường. Nhiều sản phẩm phản ứng của
chúng trong không khí có độc tính cao hơn bản thân PAH. Con người có thể bị nhiễm
PAH thông qua thức ăn, nước uống, khí thở, hoặc trực tiếp tiếp xúc với các vật liệu có
chứa PAH. Trong không khí, gần 90% PAH nằm trên bụi PM10 nên chúng dễ đi vào và
lắng đọng ở trong phổi [7].
Các PAH thường gây hại khi tiếp xúc với liều lượng nhỏ trong một thời gian dài
[29]. Rất nhiều PAH là những chất gây ung thư và gây đột biến gen. Ngoài ra PAH
còn có thể gây tổn thương cho da, dịch cơ thể, sức đề kháng…Khả năng ung thư của
một PAH có thể được biểu thị qua hệ số độc tương đương của nó (Toxic Equivalent
Factor - TEF). Trong đó hệ số độc tương đương biểu thị khả năng gây ung thư tương
đối của một PAH so với BaP [30]. Những PAH trong phân tử có 2 đến 3 vòng benzen
thì khả năng gây ung thư và đột biến gen thường rất yếu. Chỉ những PAH có 4 đến 5
vòng thơm trở lên mới bắt đầu xuất hiện khả năng gây ung thư và đột biến gen mạnh.
Tuy nhiên hoạt tính ung thư thường chỉ tập trung vào các PAH có 4, 5, 6 vòng thơm.
Các PAH có cấu trúc phân tử góc cạnh có hoạt tính ung thư nguy hiểm hơn cấu trúc

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
12
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

thẳng, hoặc cấu trúc dày đặc [7]. Khả năng gây ung thư, đột biến gen của các PAH
được tóm tắt qua Bảng 1.4.
Bảng 1.4. Khả năng gây ung thư, gây đột biến gen của các PAH.
Khả năng gây Khả năng Hệ số độc
PAH đột biến gena gây ung tương đươngb
thưa
Naphtalen - ? 0,001

Acenaphthylene ? KNC 0.001


Acenaphthene ? ? 0,001
Fluorene - - 0,001
Phenanthrene ? ? 0,001
Antraxen - - 0,01
Fluoranthene + + 0,001
Pyrene ? ? 0,001
Benzo[a]antraxen + + 0,1
Chrysene + + 0,01

Benzo(e)pyrene + ? -
Benzo[b]fluoranthene + + 0,1
Benzo[k]fluoranthene + + 0,1
Benzo(a)pyrene + + 1
Dibenzo(a,h)anthracen + + 1
Benzo[g,h,i]perylene + - 0,01
Indeno[1,2,3-c,d]pyrene + + 0,1

Coronene + ? -

Nguồn: a: [1]; b: [30].

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
13
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

1.6. Một số PAH được chọn để nghiên cứu


1.6.1. Naphtalen
Trong đề tài này naphtalen là đối tượng chính được chọn để khảo sát hiệu suất xử lý
trên các xúc tác. Đồ án chọn naphtalen một mặt do naphtalen là một trong những PAH
phổ biến nhất trong môi trường không khí, có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người,
mặt khác do nghiên cứu xử lý PAH bằng hệ xúc tác còn rất mới nên đề tài này chọn
naphtalen là hợp chất có công thức cấu tạo đơn giản nhất trong các PAH để nghiên cứu.
Tên gọi khác: Nhựa trắng.
Công thức phân tử: C10H8
Khối lượng phân tử: 128 đvC.
Điểm nóng chảy: 81 oC
Điểm sôi: 217,9 oC
Naphtalen là chất rắn mầu trắng, dễ bay hơi, mùi khó chịu, tan khá ít trong nước. Trong
thương mại, nó được sử dụng phổ biến nhất để chống gián, sản xuất thuốc nhuộn azo,
chất hoạt động bề mặt và chất phân tán, chất thuộc da, carbaryl (thuốc trừ sâu), dung
môi alkylnaphtalen (dùng cho sản xuất giấy không carbon)…Naphtalen có thể được
giải phóng vào môi trường từ nguồn công nghiệp, từ khí thải giao thông, đun nấu hộ gia
đình, hay từ các tai nạn tràn dầu, có thể có mặt trong nước ở khu vực chứa chất thải
nguy hại, hay các bãi chôn lấp [31]. Theo thống kê tại Vịnh biển Nam (south coast
Basin) thì nguồn giao thông là nguồn phát thải chính của naphtalen [32].
Naphtalen là PAH có mặt phổ biến nhất trong không khí và tồn tại chủ yếu trong pha
khí dưới điều kiện thường. Những đo đạc gần đây cho thấy lượng naphtalen phát thải
trung bình hàng năm cao hơn khoảng 1000 lần so với các PAH khác [32].
Từ năm 1990, naphtalen được xem là chất ô nhiễm không khí nguy hiểm, và được phân
loại là chất ô nhiễm độc vào năm 1993. Tiếp xúc với số lượng lớn naphtalen có thể
khiến phá hủy các tế bào hồng cầu gây ra bệnh thiếu máu. Một số triệu chứng của bệnh
này là mệt mỏi, kém ăn, mất ngủ, da xanh. Ngoài ra nó có thể gây buồn nôn, nôn mửa,
tiêu chảy, đi tiểu ra máu và vàng da. Không có bằng chứng trực tiếp ở người là
naphtalen gây ra bệnh ung thư, nhưng điều này đã được tìm thấy ở động vật thí nghiệm.
Pháp lệnh về vệ sinh và an toàn nghề nghiệp Mỹ đặt ra giới hạn 10 ppm naphtalen trong
không khí nơi làm việc trong suốt 8 giờ trong ngày, 40 giờ trong tuần. Viện quốc gia về
an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ cho biết nồng độ naphtalen trên 500 ppm trong
không khí sẽ ngay lập tức gây nguy hiểm cho sức khỏe con người [32].

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
14
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

1.6.2. Antraxen
Antaraxen là PAH được chọn để làm chất so sánh hiệu quả xử lý trên xúc tác với
naphtalen.
Tên gọi khác: paranaphtalen, dầu xanh.
Công thức phân tử: C14H10
Khối lượng phân tử: 178 đvC.
Điểm nóng chảy: 216oC
Điểm sôi: 340oC
Antraxen là hợp chất tinh thể không màu, dễ tan trong các dung môi hữu cơ như: etanol,
metanol, benzen, toluen, và cacbon disulfua, hầu như không tan trong nước. Antraxen
dễ bị oxi hóa bởi ozon, H2O2 và các tác nhân khác.
Antraxen thu được từ nhựa than, được sử dụng làm chất trung gian để sản xuất ra thuốc
nhuộm (ví dụ antharaquinone - chất trung gian cho sản xuất thuốc nhuộm). Ngoài ra, nó
còn được sử dụng để sản xuất màn khói để ngụy trang trong quân sự, nghiên cứu chất
bán dẫn hữu cơ…
Antraxen có thể hấp thụ vào cơ thể theo con đường tiêu hóa và qua da. Tác động của nó
chủ yếu lên da, hệ thống máu, hệ bạch huyết, và hệ tiêu hóa. Antraxen có thể gây viêm
da với triệu chứng như cháy da, ngứa, phù thũng. Tiếp xúc trong thời gian kéo dài với
antraxen gây ảnh hưởng đến sắc tố của da và lớp bì trên bề mặt ngoài của da. Antraxen
rất nhậy với ánh sáng, nó có khả năng gây hại cho da nhiều hơn khi có mặt của tia cực
tím. Antraxen còn có thể gây đau đầu, buồn nôn, biếng ăn, viêm đường tiêu hóa, phản
ứng chậm chạp, mệt mỏi [10].

1.7. Phương pháp xử lý PAH trong khí thải


Hiện tại các phương pháp xử lý PAH trong khí thải còn rất hạn chế, biện pháp chủ yếu
vẫn là kiểm soát tại nguồn để giảm phát thải. Hướng nghiên cứu xử lý PAH bằng
phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác đang là hướng mới và rất được qua tâm. Về
nguyên tắc, PAH có thể được xử lý bằng phương pháp thiêu đốt thông thường (trong
điều kiện không có xúc tác) nhưng phương pháp này đòi hỏi nhiệt độ lò đốt rất cao
(1000 - 1200 oC). Hơn nữa, phương pháp này còn sinh ra một lượng khí thải thứ cấp lớn
như NOx, các sản phẩm cháy không hoàn toàn và các sản phẩm tái kết hợp của khí thải
từ các lò thiêu đốt… Phương pháp ôxi hóa có sử dụng xúc tác sẽ cho phép ta giảm nhiệt
độ lò đốt, do đó giúp giảm chi phí nhiên liệu đồng thời giúp định hướng các sản phẩm
cháy khiến giảm phát sinh các khí ô nhiễm thứ cấp độc hại.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
15
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Trong phương pháp này nhiên liệu (khí ô nhiễm) và oxi phản ứng với nhau trên bề mặt
xúc tác dẫn tới sự ôxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. Quá trình này xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn nhiều so với sự cháy của nhiên liệu khi không có xúc tác và không có sự hình thành
NOx.
Trong đồ án này, các hệ xúc tác ôxit kim loại.được chọn để tiến hành nghiên cứu bao
gồm: CuO, CuO-CeO2, CuO-CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
16
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU


2.1. Lý thuyết chung về xúc tác
2.1.1. Khái niệm [20].
Chất xúc tác là chất làm biến đổi vận tốc của phản ứng nhưng nó không có trong thành
phần của sản phẩm cuối cùng của phản ứng.
Chất xúc tác làm tăng tốc độ của phản ứng gọi là chất xúc tác thuận hay chất xúc tác
dương. Chất xúc tác làm giảm tốc độ phản ứng gọi là chất xúc tác nghịch hay chất xúc
tác âm.
Hiện tượng làm biến đổi vận tốc của phản ứng dưới tác dụng của chất xúc tác gọi là sự
xúc tác. Nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở cùng một pha thì gọi là sự
xúc tác đồng thể. Còn nếu chất xúc tác và các chất tham gia phản ứng ở các pha khác
nhau thì gọi là sự xúc tác dị thể. Hệ xúc tác được sử dụng trong đồ án là hệ xúc tác dị
thể.
Chất xúc tác không làm chuyển dịch cân bằng mà chỉ làm cho phản ứng chóng đạt tới
cân bằng. Trong đa số trường hợp tác dụng của chất xúc tác là do nó làm giảm năng
lượng hoạt hóa của phản ứng.
2.1.2. Xúc tác dị thể
Xúc tác dị thể có những ưu điểm nỗi bật hơn so với xúc tác đồng thể [11]:
+ Công nghệ xúc tác dị thể có thể tiến hành liên tục, nên năng suất thiết bị
cao hơn so với công nghệ xúc tác đồng thể.
+ Có thể tự động hóa được công nghệ
+ Việc tách chất xúc tác và sản phẩm dễ dàng
+ Năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác dị thể thường nhỏ hơn năng
lượng hoạt hoá của phản ứng xúc tác đồng thể.
2.1.2.1. Thành phần chất xúc tác dị thể
Chất xúc tác dị thể có thể chỉ có một thành phần hoạt động, nhưng thông thường là chứa
2 đến 3 thành phần. Một số loại xúc tác phức tạp chứa rất nhiều thành phần. Các thành
phần này được chia thành từng nhóm có nhiệm vụ khác nhau bao gồm: nhóm hoạt động,
nhóm phụ trợ, nhóm chất mang.
Các nguyên tố trong bảng tuần hoàn có khả năng khác nhau như làm chất xúc tác, làm
chất phụ trợ, làm chất mang hoặc chất ngộ độc xúc tác. Đặc điểm của các phản ứng oxy
hóa chất khí trên xúc tác oxyt kim loại là có sự chuyển dịch điện tử từ chất phản ứng
đến chất xúc tác hoặc ngược lại. Vì vậy, có mối liên hệ phức tạp giữa hoạt tính xúc tác

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
17
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

và các đặc trưng điện tử của chất rắn (độ dẫn điện, năng lượng ion hóa, bề rộng vùng
cấm, nồng độ và bản chất khuyết tật tinh thể). Các kim loại chuyển tiếp (nguyên tố d)
thường được dùng làm xúc tác. Các kim loại kiềm, kiềm thổ có thể dùng làm chất phụ
trợ. Các kim loại đất hiếm (nguyên tố f) ít được dùng làm xúc tác vì khó điều chế và
trong điều kiện phản ứng khó giữ nguyên trạng thái kim loại. Chúng thường được sử
dụng là chất phụ trợ. Bảng 2.1 trình bày chức năng của các thành phần xúc tác.
Bảng 2.1. Chức năng của các thành phần xúc tác.
Thành Chức năng Ví dụ
phần
Nhóm - Tăng vận tốc phản ứng Các kim loại: Pt,
hoạt động - Tăng độ chọn lọc của phản ứng. Pd, Au, kim loại
chuyển tiếp…
Các oxit kim loại
hay sunfua kim
loại.
Nhóm - Phân tán pha hoạt động nhờ bề mặt riêng zeolit, than hoạt
chất mang lớn, mao quản và lỗ xốp. tính, SiO2, Al2O3…
- Tính bền cơ học cao.
- Biến dạng pha hoạt động
Nhóm - Làm nhiệm vụ như chất mang: sắp xếp lại Al2O3, SiO2, MgO,
phụ trợ cấu trúc, hạn chế hoạt tính (như làm giảm BaO, TiO2, ZrO2…
tính axit) hoặc kích động hoạt tính. Kim loại kiềm:
- Làm nhiệm vụ như một thành phần hoạt K2O.
động: trợ xúc tác điện tử, chống chất ngộ
độc…

Nguồn: [11].
2.1.2.2. Lựa chọn hệ xúc tác dị thể.
Sử dụng xúc tác kim loại, xúc tác oxit kim loại để xử lý khí thải đã được nghiên cứu
nhiều trên thế giới. Các xúc tác kim loại quí là dạng xúc tác cho hiệu quả xử lý cao
nhưng cũng có giá thành cao, bị giới hạn về số lượng, dễ bị ngộ độc xúc tác nên cần tìm
kiếm các xúc tác khác để thay thế. Các oxyt kim loại hứa hẹn là xúc tác tốt, có khả năng
thay thế kim loại quí trong phản ứng oxi hóa khí thải đa cấu tử. Chúng có hoạt tính khá

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
18
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

cao, mặc dù không bằng các kim loại quí khi ở vùng nhiệt độ thấp nhưng ở vùng nhiệt
độ cao hoạt tính xúc tác là tương đương nhau. Mặt khác chúng có giá thành rẻ hơn. Ngày
nay xúc tác ôxit kim loại đang được nghiên cứu và đưa vào sử dụng nhiều để dần thay
thế cho các xúc tác kim loại quý. Trong các xúc tác oxit kim loại, xúc tác đồng oxit rất
được quan tâm do hoạt tính xúc tác cao, bền, ít bị ngộ độc bởi các chất độc như H2S, hơi
nước, ôxit nitơ…
Với mục đích tìm ra được những chất xúc tác có hiệu quả cao trong việc xử lý khí thải
chứa các hợp chất gây ô nhiễm có giá thành thấp, ngoài việc dùng các xúc tác đơn oxyt
kim loại để thay thế các kim loại quí người ta còn kết hợp nhiều oxyt kim loại khác nhau
để có thể hạn chế tối đa các khiếm khuyết của từng hợp phần. Trong đồ án này ngoài
nghiên cứu xúc tác CuO, đã điều chế kết hợp các xúc tác oxit kim loại: CuO-CeO2, CuO-
CeO2/γ-Al2O3, CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3.
Trong hệ xúc tác CuO đóng vai trò là chất xúc tác chính, CeO2 đóng vai trò chất trợ với
các chức năng cụ thể như: thúc đẩy phản ứng ôxi hóa ở nhiệt độ thấp, làm bền xúc tác
dưới sự phá hủy của nhiệt độ, và đặc biệt là khả năng điều tiết O2 nhờ vào chu trình ôxi
hóa khử Ce4+/Ce3+. Việc đưa hệ xúc tác lên chất mang γ-Al2O3 có mục đích làm tăng
diện tích bề mặt của xúc tác, nâng cao hiệu quả xử lý.
2.1.2.3. Tính chất của xúc tác dị thể [11].
Hoạt tính của chất xúc tác
Hoạt tính xúc tác là thông số quan trọng nhất của pha hoạt động. Các tâm hoạt động của
pha hoạt động quyết định hoạt tính xúc tác. Hoạt tính xúc tác có thể được biểu diễn dưới
dạng hoạt tính động học và hoạt tính thực nghiệm. Ở đây ta chỉ xét hoạt tính động học,
còn hoạt tính thực nghiệm phụ thuộc vào chế độ thiết bị phản ứng. Hoạt tính động học là
các diễn tả động học về các tính chất biến đổi cần thiết để thiết lập cho một thiết bị phản
ứng. Các phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng và các thông số khác nhau để làm sáng
tỏ cơ chế của phản ứng, tìm ra các điều kiện tối ưu... đều xuất phát từ việc xác định
chính xác độ hoạt tính của xúc tác.
Hoạt tính xúc tác được xác định dựa vào phương trình tốc độ phản ứng :
1 dC A
− . = k v . f (C A )
V dt

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
19
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

1 dC A
Trong đó: − . là tốc độ phản ứng trên một đơn vị thể tích của thiết bị phản ứng
V dt
V là thể tích của chất xúc tác
E

kv = A.e RT
là hằng số tốc độ trên một đơn vị thể tích
f(CA) là hàm nồng độ của phương trình tốc độ
A là hàm số mũ trước logarit;
E là năng lượng hoạt hóa
Phương trình biểu diễn độ hoạt tính của xúc tác cho ta giải thích về tốc độ phản ứng. Với
xúc tác dị thể, hoạt tính xúc tác là lượng sản phẩm thu được trên một đơn vị trọng lượng
xúc tác trong một đơn vị thời gian. Việc tính hoạt tính này rất phức tạp do các yếu tố ảnh
hưởng như nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ giữa các cấu tử tham gia phản ứng ... Borescop đã đề
nghị xác định hoạt tính xúc tác thông qua đại lượng bề mặt làm việc của chất xúc tác
theo công thức:
A= Ks.S
Ks - Độ hoạt động đối với đơn vị bề mặt
S - Bề mặt riêng của chất xúc tác
Độ hoạt tính xúc tác thường phụ thuộc vào các trung tâm hoạt động trên bề mặt chất xúc
tác. Trước đây, các nhà khoa học cho rằng mỗi một mắt xích trong mạng lưới tinh thể
trên bề mặt là một trung tâm hoạt động. Trên thực tế bề mặt xúc tác không bao giờ bằng
phẳng, có chỗ lồi, lõm và tạo nên những điểm có năng lượng tự do khác nhau. Do vậy
tâm hoạt động chỉ chiếm một phần nhỏ của bề mặt xúc tác. Hiện nay có rất nhiều
phương pháp hóa lý được sử dụng để xác định số tâm hoạt động của chất xúc tác, thông
thường người ta sử dụng phương pháp đơn giản để xác định tương đối số tâm hoạt động
là phương pháp ngộ độc xúc tác.
Trong quá trình làm việc hoạt tính xúc tác giảm dần, vì vậy khi nghiên cứu cần chú ý
đến giai đoạn hoạt động của xúc tác. Các giai đoạn hoạt động thường được chia như sau:
+ Giai đoạn hoạt hóa xúc tác
+ Giai đoạn làm việc của xúc tác
+ Giai đoạn hoạt tính xúc tác giảm
Đối với các chất xúc tác khác nhau các giai đoạn phân chia như trên rất khác nhau đặc
biệt ở giai đoạn 2.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
20
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Giảm hoạt tính xúc tác (mất hoạt hính)


Sau một thời gian làm việc hoạt tính xúc tác giảm là một điều không thể tránh khỏi, có
thể chỉ ra một số nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác như sau
a. Xúc tác bị ngộ độ do tạp chất
Hiện tượng ngộ độc của xúc tác là do chất xúc tác hấp thụ mạnh các chất độc xúc tác lên
các tâm hoạt động xúc tác. Hiện tượng ngộ độc được chia thành hai loại:
+ Ngộ độc thuận nghịch (có thể hoàn nguyên được hoạt tính của xúc tác).
+ Ngộ độc không thuận nghịch (không thể hoàn nguyên lại được hoạt tính của xúc tác).
Cơ chế gây ngộ độc xúc tác: chất độc hấp phụ lên các tâm hoạt động, bao vây các tâm
hoạt động, cạnh tranh với các chất hấp phụ khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm
hoạt động. Nhiều công trình nghiên cứu thấy rằng một giới hạn nồng độ chất độc để làm
độc xúc tác, còn thấp hơn nồng độ đó (nồng độ chất độc rất bé) thì nó có tác dụng như
một chất xúc tiến. Ngoài ra các chất độc xúc tác có tính chọn lọc, tức là gây ngộ độc đối
với các phản ứng nhất định.
Bảng 2.2. Chất ngộ độc xúc tác phổ biến theo nguyên tố hóa học ban đầu
Nhóm hóa học Ví dụ
Nhóm Va, VIa N, P, As, Sb, O, S, Se, Te
Kim loại nặng hay ion của chúng Pb, Hg, Bi, Sn, Zn, Cd, Cu, Fe
Hợp chất có nối đôi hoặc nối ba CO, NO, HCN, benzen
Nguồn: [11].
Bảng 2.2 đưa ra các chất ngộ độc xúc tác xếp theo nguyên tố hóa học ban đầu. Tuy
nhiên không phải tất cả các hợp chất của các nguyên tố đó đều là chất độc, mà chỉ
những hợp chất nằm ở vị trí hóa trị thấp nhất là những chất ngộ độc xúc tác mạnh, ví
dụ : H2S, H3P, SO32-, NH3…
b. Xúc tác bị mất hoạt tính do ngưng tụ cốc và muội cacbon.
Sự ngưng tụ là sự sa lắng cơ học của các chất độc từ pha phản ứng lên bề mặt chất xúc
tác dẫn đến làm mất hoạt tính xúc tác. Các hợp chất cốc và cacbon sẽ lấp kín các tâm
hoạt động hoặc bịt kín các lỗ mao quản, làm cho bề mặt bị giảm xuống, các tâm hoạt
động cách ly với chất phản ứng. Sự ngưng tụ cacbon và cốc trên các oxyt kim loại hay
sunfua chủ yếu trên các tâm axit. Có thể giảm lượng tâm axit mạnh bằng cách cho thêm
các chất phụ gia như MgO; K2O hoặc V3O8 …
c. Sự giảm hoạt tính do hiện tượng thiêu kết

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
21
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Khi nhiệt độ phản ứng cao có thể làm giảm hoạt tính xúc tác là do: bề mặt xúc tác giảm
do các tinh thể xúc tác tập hợp lại thành tinh thể lớn, hoặc do bề mặt chất mang bị phá
vỡ cấu trúc từ các mao quản.
Nhìn chung các phản ứng thiêu kết xảy ra khi nhiệt độ trên 500 oC, khi có mặt của hơi
nước thì quá trình được đẩy mạnh hơn.
Để giảm quá trình thiêu kết, điểm quan trọng đầu tiên là phải lựa chọn các điều kiện tối
ưu như nhiệt độ, môi trường phản ứng. Ngoài ra cần giảm thiểu lượng hơi nước trong
quá trình phản ứng, bổ sung vào xúc tác các chất phụ trợ có tính ổn định cao như:
Cr2O3, niken… hoặc bổ sung thêm kim loại Ba, Zn, Si, Mn… để cải thiện được sự ổn
định nhiệt của γ-Al2O3.
d. Sự có mặt của O2 hoặc Cl2 trong nguyên liệu: chúng có thể tác dụng với xúc tác
kim loại tạo thành oxit hoặc clorua. Chúng tách khỏi bề mặt chất mang làm cho xúc tác
bị hao mòn dần.
e. Mất hoạt tính do sự mài mòn của chất xúc tác
Sự mài mòn làm mất hoạt tính xúc tác, đặc biệt là khi xúc tác làm việc ở chế độ tầng
sôi.
2.1.2.4. Cơ chế của phản ứng xúc tác dị thể [11].
Phản ứng xúc tác dị thể được tiến hành trên bề mặt tiếp xúc giữa các pha nên khá phức
tạp và được chia thành nhiều giai đoạn khác nhau, hoặc các vùng khác nhau. Tùy thuộc
vào các quan điểm, có thể chia các phản ứng thành 3 giai đoạn, 5 giai đoạn hoặc 7 giai
đoạn, hoặc 3 vùng.
Phân chia thành 3 giai đoạn.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác;
+ Giai đoạn II: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B);
+ Giai đoạn III: Khuếch tán sản phẩm B ra môi trường phản ứng.

Hình 2.1. Phân chia thành ba giai đoạn.


Cách phân chia này đơn giản nhưng chưa phân phân biệt được giữa hiện tượng vật lý và

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
22
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

hóa học.
Phân chia thành 5 giai đoạn
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng A đến bề mặt xúc tác, cách bề mặt một
khoảng l (l = dtb của phân tử bị hấp phụ)
+ Giai đoạn II: Hấp phụ chất phản ứng A lên bề mặt xúc tác
+ Giai đoạn III: Phản ứng trên bề mặt xúc tác (A→B)
+ Giai đoạn IV: Nhả hấp phụ sản phẩm B
+ Giai đoạn V: Khuếch tán sản phẩm ra bên ngoài môi trường phản ứng

Hình 2.2. Phân chia thành 5 giai đoạn


Phân chia thành 7 giai đoạn
Cách phân chia này có thêm giai đoạn khuyếch tán trong của chất phản ứng và sản phẩm.
+ Giai đoạn I: Khuếch tán chất phản ứng lên bề mặt ngoài xúc tác.
+ Giai đoạn II: Khuếch tán chất phản ứng vào trong mao quản.
+ Giai đoạn III: Hấp phụ chất phản ứng lên bề mặt xúc tác.
+ Giai đoạn IV: Phản ứng (A→B).
+ Giai đoạn V: Nhả hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt tiếp xúc
+ Giai đoạn VI: Khuếch tán sản phẩm ra khỏi mao quản
+ Giai đoạn VII: Khuếch tán sản phẩm ra ngoài môi truờng

Hình 2.3. Phân chia thành 7 giai đoạn

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
23
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Theo cách phân chia giai đoạn này, quá trình phản ứng xúc tác dị thể bao gồm các giai
đoạn chính sau [12]:
+ Quá trình di chuyển chất qua lớp biên thủy lực do kết hợp giữa đối lưu và khuếch
tán (gia đoạn I và VII): quá trình này được gọi là quá trình cấp khối ngoài.
+ Quá trình khuếch tán trong mao quản (giai đoạn II và VI): về nguyên lý quá trình
này được miêu tả bằng định luật khuếch tán (định luật Fick II) và được gọi là
khuếch tán trong. Giữa giai đoạn khuếch tán trong của chất phản ứng (giai đoạn II)
và giai đoạn khuếch tán trong của sản phẩm (giai đoạn VI) có sự khác biệt rõ rệt do
cấu tạo của A khác B.
+ Giai đoạn III và V là quá trình hấp phụ và nhả hấp phụ. Giai đoạn IV là quá trình
phản ứng hóa học. Tất cả ba giai đoạn này đều xẩy ra tâm hoạt hóa trong mao
quản, nên thường được khảo sát chung cho cả ba bước để xây dựng phương trình
động học vĩ mô. Có hai cơ chế của phản ứng hóa học. Theo cơ chế Langmuir -
Hinshelwood phản ứng này xảy ra giữa các phân tử hấp phụ trên bề mặt, còn theo
cơ chế Rideal - Eley thì phản ứng xảy ra giữa các phân tử hấp phụ hóa học và các
phân tử từ pha khí. Các cơ chế đó được biểu diễn trên hình 2.4.

Hình 2.4. Hai cơ chế phản ứng xúc tác theo Langmuir và Hinshelwood, Rideal và Eley.

Phân chia theo vùng


Mục đích của cách phân chia này là để xem xét động học của phản ứng. Phản ứng xúc
tác dị thể được chia làm ba vùng:
+ Vùng động học
+ Vùng khuếch tán
+ Vùng quá độ

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
24
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

2.1.2.5. Động học phản ứng xúc tác dị thể


Phản ứng được chia thành ba vùng để nghiên cứu động học của quá trình xúc tác dị thể.
Phản ứng ở vùng khuếch tán
Phản ứng ở vùng khuếch tán là phản ứng có tốc độ khuếch tán (Vkh.t) nhỏ hơn nhiều so
với tốc độ động học (Vđ.h).
như vậy tốc độ chung của phản ứng (Vc) phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán: Vc =Vkh.t.
Để làm tăng tốc độ chung ta phải làm tăng tốc độ khuếch tán. Sau đây là các biện pháp
làm tăng tốc độ khuyếch tán:
+ Giảm thời gian tiếp xúc giữa chất xúc tác và chất phản ứng. Để giảm thời gian tiếp
xúc ta có thể giảm chiều cao lớp xúc tác,.
+ Tăng tốc độ khuấy trộn (nếu trong pha lỏng ta tăng chuẩn số Re), hay thực hiện
phản ứng ở chế độ tầng sôi (hoặc giả sôi).
Phản ứng ở vùng động học
Phản ứng ở vùng động học là những phản ứng có tốc độ khuếch tán lớn hơn nhiều so
với tốc độ phản ứng trên bề mặt xúc tác. Như vậy tốc độ chung của phản ứng phụ thuộc
vào tốc độ phản ứng bề mặt. để làm tăng tốc độ chung cần:
+ Làm tăng tốc phản ứng bằng cách tăng thời gian tiếp xúc giữa chất phản ứng với
xúc tác. Để tăng thời gian tiếp xúc có thể tăng chiều cao lớp xúc tác hoặc giảm vận
tốc dòng khí phản ứng.
+ Tìm nhiệt độ tối ưu của phản ứng.
+ Tìm loại xúc tác có hoạt tính cao.
Phản ứng ở vùng quá độ
Tại vùng này, vận tốc khuếch tán và vận tốc động học là tương đương nhau.
Tốc độ phản ứng xúc tác dị thể
Tốc độ phản ứng hóa học chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố: nồng độ chất tham gia phản
ứng, nhiệt độ, áp suất, lượng xúc tác, tốc độ thể tích của các chất tham gia phản ứng.
Phương trình tốt độ phản ứng xác định mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nồng độ
chất phản ứng trong điều kiện các thông số khác không đổi và ở điều kiện tối ưu.
Phương trình động học dưới đây được xây dựng trên mô hình của Langmuir –
Hinshelwood với các giả thiết sau:
+ Giả thiết phản ứng bề mặt quyết định tốc độ phản ứng, có nghĩa là quá trình hấp
phụ xảy ra rất nhanh và thực tế đạt được trạng thái cân bằng.
+ Đồng nhất năng lượng trên bề mặt xúc tác.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
25
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

+ Có thể sử dụng định luật tác dụng cho các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt hạt xúc
tác.
Xét phản ứng: A +B ↔ C
Cơ chế phản ứng với giả thiết cả hai cấu tử bị hấp phụ.
A + L ↔ A1 (hấp phụ)
B + L ↔ B1 (hấp phụ)
A1+ B1 ↔ C1 + L (phản ứng bề mặt)
C1 ↔ C + L (nhả hấp phụ)
Trong đó: L là tâm hoạt hóa.
A1, B1, C1 là các chất ở trạng thái bị hấp phụ hay trạng thái hoạt hóa.
Với giả thiết bước (1), (2), (4) đều đạt trạng thái cân bằng. Bảng 2.3 trình bày phương
trình tốc độ của các bước.
Bảng 2.3. Phương trình tốc độ phản ứng
Bước Tốc độ phản ứng thuận Tốc độ phản ứng nghịch
Bước (1) r1 = k1.PA.CL r1’ = k1’.CA
Bước (2) r2 = k2.PB.CL r2’ = k2’.CB
Bước (3) r3 = k3.CA.CB r3’ = k3’.CC.CL
Bước (4) r4 = k4.CC r4’ = k4’.PC.CL

Trong đó
¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử A, B, C.
¾ CA, CB, CC là nồng độ bề mặt của các cấu tử bị hấp phụ tính trên bề mặt của tất
cả tâm hoạt hóa, tương ứng với θA, θB, θC trong đó θi là hiệu suất tâm hoạt hóa
của chất i. Nó chính là tỉ số giữa số tâm hoạt hóa đã hấp phụ phân tử khí i (đã
bị bao phủ bởi phân tử khí i) và tổng số tâm hoạt hóa có trong một đơn vị xúc
tác.
¾ CL là nồng độ tâm hoạt hóa tự do tính trên nồng độ của tất cả các tâm hoạt hóa
(tương ứng với 1- ∑ θ i ).
¾ k1, k2, k3, k4 là hằng số tốc độ quá trình thuận.
¾ k1’, k2’, k3’, k4’ là hằng số tốc độ quá trình nghịch.
Theo thuyết hấp phụ hóa học đẳng nhiệt Langmuir thì tổng số tâm hoạt hóa không thay
đổi theo thời gian, như vậy ta có: CA + CB + CC + CL = 1 (5).

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
26
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Do phản ứng bề mặt là bước quyết định quá trình phản ứng, có nghĩa là bước (3) quyết
định tốc độ quá trình chung. Khi đó tốc độ quá trình được tính như sau:
r = r3 – r3’ = k3.CA.CB - k3’.CC.CL (6)
các bước (1)(2)(4) ở trạng thái cân bằng nên ta có:
r1 = r1’; r2 = r2’ ; r4 = r4’ (7)
Định nghĩa hằng số cân bằng hấp phụ của các cấu tử:
KA = k1/k1’ ; KB = k2/k2’; KC = k4/k4’
Khi đó từ hệ (7) ta có thể tính nồng độ bề mặt chưa biết qua các phương trình sau:
CA = KA.PA.CL
CB = KB.PB.CL
CC = KC.PC.CL
Thay các giá trị trên vào phương trình (5) ta được:
CL + KA.PA.CL + KB.PB.CL + KC.PC.CL =1
Như vậy nồng độ bề mặt của các tâm hoạt hóa tự do được tính như sau:
CL =1/( 1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)
Thay các giá trị CA, CB, CB vào phương trình (6) ta được phương trình tốc độ phản ứng:
r = k3.CA.CB - k3’.CC.CL = k3. KA.PA.CL . KB.PB.CL - k3’ . KC.PC.CL. CL
= (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC)CL2
⇒ r = (k3. KA.PA. KB.PB - k3’ . KC.PC) / (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC)2 (8)
Phương trình (8) mô tả trường hợp đơn giản khi phản ứng bề mặt quyết định tốc độ quá
trình. Về nguyên lý có thể xây dựng phương trình tốc độ cho một quá trình xúc tác dị thể
bất kì, trong đó phải xác định bước nào là bước quyết định tốc độ quá trình, và cơ chế
của từng bước đó (cấp khối ngoài, khuếch tán mao quản…) và kết nối để có mô hình tốc
độ chung của quá trình.
Miêu tả dưới dạng tổng quát phương trình tốc độ theo mô hình của Langmuir –
Hinshelwood :
r = (thành phần động học × động lực)/ (thành phần hấp phụ)α
Trong đó:
¾ k là hằng số đặc trưng cho thành phần động học.
¾ PA, PB, PC là áp suất riêng phần của các cấu tử đặc trưng cho động lực quá trình
¾ (1 + KA.PA + KB.PB + KC.PC) là thành phần hấp phụ với α là số cấu tử bị hấp phụ
trong hệ [12].

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
27
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

2.1.2.6. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET


Giả thuyết đầu tiên cho quá trình hấp phụ đơn phân tử được đưa ra bởi
Langmuir. Theo ông trên bề mặt chất hấp phụ có những trung tâm hấp phụ gọi là
những điểm cơ bản. Các điểm cơ bản này có khả năng hấp phụ chỉ một phân tử, chất bị
hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử, số điểm cơ bản càng nhiều thì hoạt độ của
chất hấp phụ càng cao . Lý thuyết Langmuir rất phù hợp cho hấp phụ hóa học, nhưng
khi hấp phụ vật lý thì không phù hợp bởi vì quá trình hấp phụ xảy ra trên một số lớp.
Ðể giải quyết vấn đề này Brunauer - Emmett - Teller (BET) đã phát triển thêm, khi
cho rằng trong các lớp cao hơn có thể giải thích bằng phương pháp tương tự
như ngưng tụ hơi và đưa ra học thuyết dựa trên các giả thuyết sau:
+ Hấp phụ xảy ra theo nhiều lớp. lớp đầu tiên được coi là lớp hấp phụ vật lý, các lớp
tiếp theo là các lớp ngưng tụ. như vậy phân tử của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ
chỉ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, còn ở những lớp sau được hình thành nhờ
lực phân tử của các chất bị hấp phụ với nhau.
+ Hằng số cân bằng hấp phụ và hằng số cân bằng ngưng tụ xấp xỉ bằng nhau.
Phương trình BET có dạng [13]:

P Po 1 (C − 1) P
= +
a.(1 − P Po ) am .C am .C Po

Trong đó :

a - Ðộ hấp phụ ở áp suất cân bằng P của hơi


am- Ðộ hấp phụ cực đại
P - áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí
Po - áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở
cùng nhiệt độ. C = K1.Po (K1 là hằng số cân bằng hơi – lỏng)
Phương trình BET còn có thể được viết dưới dạng [13]:
P Po 1 (C − 1) P
= +
V .(1 − P Po ) Vm .C Vm .C Po
Trong đó:
V là thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3.g-1)
Vm là thể tích chất bị hấp phụ ứng với lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề
mặt rắn (cm3.g-1).

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
28
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Phương trình trên được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác:
Nếu dựng đồ thị P/V(Po-P) phụ thuộc P/Po thì đường biểu diễn là đường thẳng có độ
dốc s = (C-1)VmC và cắt trục tung tại i =1/(VmC).
Biết được s và i sẽ suy ra: Vm = 1/(s +i) và C = s/i +1.
Do Vm là thể tích hấp phụ cực đại, ứng với sự che phủ một lớp đơn phân tử trên toàn
bộ bề mặt của 1 gam chất hấp phụ ở nhiệt độ 0oC và 1amt, ta tính được diện tích bề
mặt riêng S (m2/g) theo công thức:
S = Vm/22,4. N. Am. 10-20 (m2/g) [11]
Trong đó:
N là số Avogadro
Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấp phụ tính bằng Å2.
Nếu đại lượng hấp phụ cực đại tính theo g/g thì ta dùng công thức:
S = xm/M. N. Am. 10-20 (m2/g) [11]
Trong đó: xm là độ hấp phụ cực đại (g/g)
M là khối lượng phân tử của chất bị hấp phụ
Tiết diện phân tử Am trong hai biểu thức trên có thể tính theo công thức:
Am= f. [M/(ρ.N)]2/3 . 10-16 (Å2) [11]
Trong dó M – khối luợng phân tử, N – số Avogadro, ρ – khối luợng riêng của chất bị
hấp phụ ở trạng thái lỏng tại nhiệt độ hấp phụ (g/cm3). f là thừa số vây quanh. Nếu có
12 phân tử vây quanh thì có f = 1,091.

Hình 2.5. Đồ thị đường thẳng BET


2.1.3. Phương pháp điều chế xúc tác [33].
Những tính chất quan trọng của chất xúc tác như hoạt độ xúc tác, độ chọn lọc, và độ
bền của xúc tác quyết định việc lựa chọn xúc tác. Các đặc tính này phụ thuộc vào thành

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
29
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

phần và phương pháp điều chế xúc tác. Các phương pháp để điều chế xúc tác rất đa
dạng, sau đây là các phương điều chế xúc tác oxit kim loại và xúc tác oxit kim loại trên
chất mang.

Xúc tác một oxit


Phương pháp phổ biến nhất để điều chế xúc tác gồm 1 oxit kim loại là phương pháp
kết tủa.
Tiến hành: từ muối ban đầu cho kết tủa bằng bazơ để thu được hydroxyt rắn.
Hydroxit rắn thu được được sấy, sau đó tiến hành nung tạo thành oxyt.Trong các công
đoạn điều chế, nung là công đoạn quan trọng nhất. Thông thường, người ta nung xúc
tác ở nhiệt độ bằng hoặc cao hơn nhiệt độ phản ứng xúc tác trong các lò nung trực tiếp.
Phương pháp kết tủa cho phép thay đổi cấu trúc xốp, bề mặt của xúc tác và chất mang
trong một khoảng rộng. Nhược điểm cơ bản của nó là chi phí hóa chất rất cao, nước
thải sinh ra trong quá trình sản xuất là rất lớn
Chú ý:
+ Quá trình kết tủa phải được diễn ra từ từ, nếu tốc độ kết tủa nhanh sẽ mang theo
những ion lạ vào mạng lưới tinh thể của oxyt. Những ion lạ đó có thể giúp tăng
cường hoạt tính xúc tác hoặc làm cản trở phản ứng tiến hành.
+ Sỡ dĩ phải có quá trình làm khô, sấy rồi mới nung vì sau khi thu được kết tủa, nếu
đem đi nung đột ngột nước trong mao quản sẽ thoát ra rất nhanh làm vỡ mao quản,
phá hủy mạng lưới.
Xúc tác là hỗn hợp các ôxit
Hiện nay đa số các xúc tác là hỗn hợp của nhiều oxit. Xúc tác này có thể được điều chế
bằng các phương pháp như: phương pháp đồng kết tủa, phương phát lắng đọng - kết
tủa, hoặc phương pháp cơ học.
¾ Phương pháp đồng kết tủa:
Tiến hành: từ d u n g d ị c h hỗn hợp 2 muối ban đầu, cho kết tủa bằng bazơ đ ể thu
được hỗn hợp 2 hydroxyt rắn. Hỗn hợp này được lọc rửa và đem sấy sau đó tiến hành
nung để thu được hỗn hợp 2 oxit.
¾ Phương pháp lắng đọng – kết tủa.
Trong phương pháp này, các hydroxyt không được tạo ra đồng thời mà sẽ tiến hành kết
tủa một hydroxyt trước. Sau đó, hydroxyt này được lọc, rửa và cho phân tán vào trong
dung dịch muối còn lại. Tiếp đó bổ sung dung dịch bazơ để kết tủa hydroxyt còn lại.
hỗn hợp hydroxyt thu được được lọc rửa, sấy và nung ở nhiệt độ cao thu được hỗn hợp

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
30
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

ôxit.
¾ Phương pháp trộn cơ học:
Theo phương pháp này, giai đoạn đầu tiên là trộn các cấu tử riêng biệt với nhau. Trong
quá trình điều chế có thể hình thành dung dịch rắn, hỗn hợp hoá học hoặc hệ đa pha.
Hiện tại, có hai phương pháp trộn : trộn khô và trộn ướt. Phương pháp trộn ướt: trộn
huyền phù của một chất với dung dịch huyền phù của các chất khác, tiếp đó là kết tủa
và tách kết tủa ra khỏi dung dịch bằng máy ép, sấy khô và tạo hình. Bằng cách trộn này
cho phép thu được một khối đồng nhất, có thể tạo hạt rắn chắc theo kích thước mong
muốn.
Phương pháp trộn khô: tiến hành trộn các ôxit kim loại đã được điều chế trong cối sứ
theo đúng tỷ lượng. Sau đó hỗn hợp rắn thu được được đưa đi nung.
Xúc tác có chất mang
Các chất mang thường dùng là: than hoạt tính, silicagel, oxyt nhôm, zeolit... Xúc tác
nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên chất mang xốp.
¾ Phương pháp tẩm:
Thông thường chất mang được tẩm dung dịch chứa các hợp chất của pha hoạt động,
hợp chất này dễ dàng được chuyển thành các nguyên tố hoạt động trong quá trình xử
lý. Quá trình tẩm có thể được tiến hành theo chu kỳ hoặc liên tục. Tẩm liên tục thường
cho phép thu được xúc tác có thành phần đồng nhất hơn. Có thể tẩm một lần hoặc
nhiều lần, phương pháp tẩm nhiều lần được sử dụng nếu sau một lần tẩm không thể
mang đủ lượng của cấu tử chất hoạt động cần thiết. Sau mỗi lần tẩm xúc tác thường
được xử lý nhiệt thành dạng không hòa tan sau đó mới tiếp tục tẩm. Sau khi tẩm xong
lượng chất cần thiết, tiến hành nung hỗn hợp.
Ngoài phương pháp tẩm, còn có thể dùng phương pháp ngấm (ngấm dưới áp suất
thường và ngấm dưới áp suất chân không) hay phương pháp đồng kết tủa…
¾ Ngấm dưới áp suất thường:
Ở phương pháp này cho chất mang ngâm vào dung dịch muối xúc tác hoặc dung
dịch xúc tác ở áp suất thường. Sau đó đem sấy khô để nước bốc hơi, còn xúc tác bám
vào chất mang.
Phương pháp này mặc dù đơn giản nhưng xúc tác có bề mặt riêng bé, thời gian làm
việc ngắn. Đó là do trong các mao quản còn có không khí, xúc tác không thể đi vào
bên trong được mà chỉ phủ một lớp bề mặt bên ngoài, nên bề mặt của chất mang
giảm đi một cách đột ngột.
Muốn tăng bề mặt và độ bền cơ học của xúc tác với chất mang thì dùng phương

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
31
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

pháp ngấm dưới áp suất chân không.


¾ Ngấm dưới áp suất chân không:
Ở phương pháp này cần tiến hành hút chân không nhằm đuổi không khí trong các mao
quản lớn bé của chất mang. Sau đó mới cho dung dịch xúc tác vào chất mang và giữ
nguyên áp suất chân không. sau đó đưa áp suất hệ bằng áp suất ngoài trời để đẩy các
cấu tử xúc tác vào chất mang. Để như vậy trong một ngày, gạn dung dịch xúc tác còn
lại ra và đưa đi sấy khô. Để tránh sự phân huỷ nhiệt và để có độ bền cơ học thì phải sấy
từ từ và nhiệt độ không quá 120oC.
Với cách chuẩn bị này, xúc tác sẽ ngấm đều, bề mặt xúc tác bằng bề mặt chất mang.
Do đó hoạt tính và thời gian làm việc của xúc tác tăng.
¾ Phương pháp đồng kết tủa
Chọn chất mang là chất dễ kết tủa. Chọn tác nhân kết tủa sao cho hydroxyt của chất
mang kết tủa trước, làm nhân để xúc tác kết tủa theo. Sau đó đem sấy khô.
2.2. Phương pháp phân tích
2.2.1. Phương pháp xác định hoạt độ hấp phụ và bề mặt riêng của xúc tác [16].
Khả năng hấp thụ vật lý của vật liệu thường được xác định thông qua khả năng hấp
phụ hơi benzen và hơi nước theo phương pháp Rubinsteiu trên hệ thống cân hấp
phụ động Mark - Bell với lò xo thạch anh. Sơ đồ thiết bị đo được trình bày trên hình
2.6.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
32
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Hình 2.6. Sơ đồ cân hấp phụ động Mark-Bell

Độ hấp thụ của vật liệu ở các giá trị áp suất hơi tương đối P/PS được xác định
thông qua độ co giản của lò xo thạch anh treo mẫu chất hấp phụ. Thiết bị quang
học (10) đo độ giãn lò xo có độ chính xác 0,01mm. Độ hấp phụ được tính theo công
thức :

Trong đó Δl1 - Độ giản của lò xo do lượng mẫu đưa vào

Δl2 - Độ giản của lò xo do lượng chất hấp phụ khi cân bằng
M- Trọng lượng phân tử chất bị hấp phụ
Từ các số liệu thu được, xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ của
chất hấp phụ theo quan hệ a = f (P/PS) đồ thị có dạng trên hình 2.7.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
33
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Hình 2.7. Đường hấp phụ và giải hấp phụ đẳng nhiệt benzen
Từ độ hấp phụ thu được có thể tính ra diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác theo
phương trình BET đã trình bày ở phần 2.1.2.5.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
34
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

2.2.2. Sắc ký khí [15].


Ngày nay sắc ký khí (Gas Chromatography – GC) đã trở thành một trong những
phương pháp quan trọng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ dễ bay hơi và khá bền
nhiệt như ankan, PAHs, PCBs, dioxin…
Sắc kí là phương pháp dùng để tách những hỗn hợp phức tạp thành những chất riêng lẻ
dựa vào sự khác nhau về tính chất hóa lý của các chất. Trong sắc ký khí, chất cần phân
tách được tách do sự tương tác khác nhau của nó với pha tĩnh và pha động. Khi vật liệu
tách có thể ở dạng bột thô, được tẩm một pha lỏng và nhồi vào cột mà dòng khí mang
có thể len lỏi đi qua thì được gọi là sắc ký cột nhồi. Nếu chất hấp phụ, pha lỏng hoặc
cả hai được phủ lên thành cột mao quản ống hẹp thì cột thu được là cột mao quản.
Trong một thiết bị sắc ký khí, cột tách và detector là những thiết bị quan trọng nhất.
Hình 2.8 trình bày sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký khí.

Hình 2.8. Sơ đồ đơn giản của một thiết bị sắc ký


Nhờ có khí mang chứa trong bom khí, mẫu được dẫn vào cột tách nằm trong buồng
điều nhiệt. Quá trình sắc ký xảy ra tại đây. Sau thời gian rời khỏi cột tách tại các thời
điểm khác nhau, các cấu tử lần lượt đi vào detector, tại đó chúng được chuyển hóa
thành tín hiệu điện. Tín hiệu này được khuếch đại rồi chuyển sang bộ ghi, tích phân kế
hoặc máy vi tính. Trên sắc đồ nhận được sẽ có các tín hiệu ứng với các cấu tử được
tách gọi là pic. Thời gian lưu của pic là đại luợng đặc trưng (định tính) cho chất cần
tách. Còn diện tích và chiều cao của pic sẽ là thước đo định lượng cho từng chất cần
nghiên cứu.
Thời gian lưu.
Các chất trong hỗn hợp mẫu phân tích, khi được nạp vào cột sắc ký chúng sẽ bị lưu
giữ ở trong cột tách. Thời gian lưu là khoảng thời gian được tính từ lúc nạp mẫu vào

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
35
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

cột tách sắc ký cho đến lúc chất tan được rửa giải ra khỏi cột ở điểm có nồng độ cực
đại .
Như vậy nếu gọi tRi là thời gian lưu tổng cộng của chất tan i thì chúng ta luôn có:
tRi = ( t0+t'Ri )
Trong đó:
t0 là thời gian chết (thời gian lưu của một cấu tử trơ như không khí, metan…đối
với pha tĩnh)
tRi là thời gian lưu giữ thực của chất i ở trong cột sắc ký.
Giá trị t’Ri của một chất tan trong quá trình sắc ký là phụ thuộc vào nhiều yếu tố, ví dụ
như :
- Bản chất sắc ký của pha tĩnh, kích thước, độ xốp, cấu trúc xốp, .. .
- Bản chất thành phần, tốc độ của pha động,. . .
- Cấu tạo và bản chất của phân tử chất phân tích, các nhóm thế.
- Nhiệt độ, tốc độ khí mang, áp suất đầu cột…
Trong một số trường hợp nó còn phụ thuộc cả vào độ linh động của pha động,
nồng độ chất phân tích, nếu các yếu tố này có ảnh hưởng đến các cân bằng động trong
quá trình sắc ký. Giá trị thời gian lưu t'Ri có ý nghĩa rất lớn trong thực tế của kỹ thuật
sắc ký [15].
2.2.3. Sắc kí lỏng hiệu năng cao.
Phương pháp sắc kí khí có hạn chế ứng dụng đối với các hợp chất khó bay hơi hoặc
không bền nhiệt. Để tách các hợp chất này cần sử dụng phương pháp sắc kí lỏng
(HPLC - high-performance liquid chromatography) [14]. HPLC thường được ứng
dụng để phân tích lượng vết các chất hữu cơ như PAHs, PCBs, dioxin… [7].
Tương tự như sắc kí khí, trong sắc kí lỏng chất cần phân tích được pha động đưa vào
để phân tách ở cột sắc kí sau đó được xác định nhờ vào các detector. Sự phân tách này
là kết quả của sự tương tác khác nhau giữa nguyên tử của cần phân tích với hai pha
động và tĩnh. Thời gian lưu của chất cần phân tích cũng được tính là khoảng thời gian
từ lúc nạp mẫu vào cột tách sắc ký cho đến lúc chất này được rửa giải ra khỏi cột ở
điểm có nồng độ cực đại .
Trong phương pháp sắc kí lỏng, pha động là chất lỏng (nước đã loại ion, metanol,
acetonitril…). Phương pháp này có thể sử dụng các detector như FLD (detector huỳnh
quang), UV-vis (detector tử ngoại khả kiến). Các loại cột HPLC làm bằng thép hay
thuỷ tinh có vỏ thép bên ngoài để chịu áp suất cao

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
36
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

2.2.4. Nhiễu xạ Rơnghen [17].


Phương pháp nhiễu xạ Rơngen (X-ray Diffraction) là phương pháp phân tích vật lý
hiện đại được ứng dụng rất phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu.
Khi chiếu tia X vào nguyên tử thì các điện tử sẽ dao động quanh vị trí trung bình của
chúng. Khi điện tử bị hãm (mất năng lượng) nó sẽ phát xạ tia X. Quá trình hấp thụ và
tái phát bức xạ điện từ này được gọi là tán xạ. Nhiễu xạ là sự giao thoa tăng cường của
nhiều hơn một sóng tán xạ. Khi chiếu tia X vào vật rắn tinh thể ta thấy xuất hiện các tia
nhiễu xạ với cường độ và hướng khác nhau. Các hướng này bị khống chế bởi bước
sóng của bức xạ tới và bản chất của mẫu tinh thể. Giả thiết rằng mỗi mặt phẳng nguyên
tử phản xạ sóng tới độc lập như phản xạ gương (Hình 2.9). Khi đó tia X xem như được
phản xạ (thực chất là chúng bị tán xạ). Giả sử có hai mặt phẳng nguyên tử song song.
Hai tia 1 và 2 đơn sắc, song song và cùng pha với bước sóng λ chiếu vào hai mặt phẳng
này dưới một góc θ. Hai tia bị tán xạ bởi 2 nguyên tử trên hai mặt phẳng nguyên tử và
cho hai tia phản xạ là 1’và 2’ cũng dưới một góc θ so với các mặt phẳng này. Sự giao
thoa của tia X xảy ra nếu hiệu quãng đường 11’ và 22’ (là 2dhkl.sinθ) bằng số nguyên
lần bước sóng.
Như vậy điều kiện nhiễu xạ là: 2.dhkl.sinθ = n.λ
Trong đó:
dhkl: Khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
θ: Góc giữa chùm tia X tới mặt phẳng phản xạ
n = 1, 2, 3… được gọi là bậc của phản xạ.
Ðây là hệ thức Vulf – Bragg, là phương trình cơ bản cho nghiên cứu câu tạo mạng tinh
thể. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD tìm được 2θ. Từ dó suy ra dhkl
theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị dhkl với giá trị dhkl chuẩn sẽ xác định được
thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất phân tích. Vì vậy phương pháp này
thường được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất. Ngoài việc xác
định định tính, nhiễu xạ tia X cũng có khả năng định lượng, dựa vào việc so sánh vạch
của chất chuẩn với chất nghiên cứu.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
37
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Hình 2.9. Nguyên lý nhiễu xạ của bức xạ Rơnghen trên các mặt tinh thể
2.2.5. Kính hiển vị điện tử quét [17].
Kính hiểu vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là phương pháp phân
tích vật lý hữu ích trong nghiên cứu kích thước và hình dạng của bề mặt các hạt. Thông
tin đưa ra bởi những phương pháp này còn hỗ trợ cho các dữ liệu thu được từ các
đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân tích XRD.
Nguyên tắc cơ bản của hiển vi điện tử quét là dùng chùm điện tử để tạo ảnh của mẫu
nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu.
Phương pháp này cho phép xác định hình dạng và kích thước tinh thể của sản phẩm
kết tinh cần nghiên cứu.
Chùm điện tử được tạo ra từ Catot (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ được hội tụ lên
mẫu nghiên cứu. Chùm điện tử này được quét đều lên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào
mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này
qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi sẽ biến thành một tín hiệu ánh sáng,
chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ðộ
sáng tối trên màn ảnh tùy thuộc lượng điện tử phát ra và tới bộ thu, và phụ thuộc tình
trạng bề mặt mẫu nghiên cứu. Do có khả năng hội tụ chùm tia nên chùm điện tử có thể
đi sâu vào trong mẫu, cho phép nghiên cứu cả phần bên trong của vất chất.
Hiển vi diện tử quét thường được sử dụng dể nghiên cứu kích thước và hình dạng tinh
thể vật chất do nó có khả năng phóng đại ảnh và tạo ảnh mầu rất rõ nét và chi tiết.
Trước khi chụp ảnh SEM, nếu mẫu dẫn điện thì không cần gia công mẫu, còn mẫu
cách điện thì cần được rửa sạch bằng etanol, phân tán mẫu, sấy khô và phủ một lớp vật
liệu dẫn điện cực mỏng lên bề mặt như cacbon, vàng.., để tránh tích điện trên bề mặt
mẫu.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
38
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

CHƯƠNG 3. THỰC NGHIỆM


Phần thực nghiệm đã tiến hành điều chế các xúc tác, xác định một số đặc trưng quan
trọng của xúc tác, khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phương pháp oxi hóa trên hệ
xúc tác, đồng thời, nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất xử lý naphtalen,
so sánh hiệu suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác.
3.1. Thiết bị và hóa chất sử dụng
Hóa chất
Hóa chất được sử dụng để điều các loại xúc tác và phục vụ cho các phương pháp
phân tích đều là các hóa chất tinh khiết phân tích.
Các hóa chất bao gồm:
- CuSO4.5H2O, 98% - Na2CO3 rắn
- CuCl2 .2H2O, 99% - Nước cất hai lần
- (CH3COO)2Cu.H2O, 98% - γ-Al2O3 hạt
- Ce(NO3)3.6H2O, 98.5% - Naphtalen rắn, 98 %.
- Cr(NO3)3.9H2O, (96%) - Antraxen rắn, 99 %.
- NH4OH, 25-28% - Acetonitril, 99,8 %
- Methanol, 99,8 % - n – Hexan, 98 %
Dụng cụ và thiết bị
- Dụng cụ: các dụng cụ thủy tinh như pipet, phễu, ống đong, bình nón, đũa khuấy,
bình định mức, hệ thống ống hấp thụ (Gecman) và micro pipet, cối sứ…
- Thiết bị:
+ Tủ sấy WBT Binder
+ Lò nung Nabertherm B150
+ Cân phân tích (10-4) ViBRA,
+ Máy siêu âm ULTRASONIC LC 30.
+ Thiết bị sắc kí khí IGC 120 FL detector FID (cột nhồi Supel Co dài 2m, có
nhồi silicagen).
+ Sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD series 1100 detector UV-vis (cột
20RBAX SB-C18, kích thước 4,6mm×25cm)
+ Ống xúc tác được làm từ thủy tinh thạch anh, có thể chịu được nhiệt độ
phản ứng cao.
+ Ngoài ra còn một số thiết bị khác như: bếp điện, máy hút chân không, bơm
cấp khí, thiết bị khuấy …

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
39
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

3.2. Điều chế chất xúc tác.


Việc điều chế xúc tác được thực hiện dựa trên phương pháp của Xiaolan Tang [18].
3.2.1. Điều chế xúc tác CuO
Phương trình phản ứng: CuSO4 +2NH4OH → Cu(OH)2 + (NH4)2SO4
Cu(OH)2 → CuO +H2O
Kết tủa Cu(OH)2 thu được có màu xanh lam. Sau khi tiến hành lọc rửa, kết tủa được
đem sấy đến khối lượng không đổi rồi đem nung. Sản phẩm sau khi nung có màu nâu
đen.
Trong quá trình điều chế, pH của dung dịch luôn được duy trì <5 để tránh trường hợp
dư dung dịch NH4OH sẽ tạo ra phức theo phương trình phản ứng sau:
Cu(OH)2 (s) +4 NH3(aq) →[Cu(NH3)4]2+(aq) + 2 OH-(aq).
Tính toán lượng hóa chất cần thiết dựa vào hệ số cân bằng tỷ lượng:
CuSO4 → Cu(OH)2 → CuO.
Khối lượng xúc tác cần điều chế để phục vụ cho nghiên cứu là 30 g.
Tiến hành:
+ Hòa tan 93,75 g CuSO4.5H2O trong 350 ml nước cất, đun ở nhiệt độ 80 oC để
CuSO4.5H2O tan hoàn toàn. Dung dịch tạo thành có màu xanh ngọc đặc trưng. Để
nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng rồi lọc thu dung dịch để loại bỏ hết cặn bẩn.
+ Đổ từ từ dung dịch NH4OH 25% vào dung dịch CuSO4 trên và khuấy đều. Trong
dung dịch thấy xuất hiện kết tủa mịn có mầu xanh lam. Trong quá trình bổ sung
dung dịch NH4OH, liên tục kiểm tra pH đảm bảo duy trỳ giá trị của pH <5. Tổng
lượng dung dịch NH4OH sử dụng là 50 ml.
+ Lọc và rửa kết tủa cho đến khi dung dich nước rửa có pH = 6,5 - 7. Kết tủa được
sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ. Sau đó kết tủa được nung ở nhiệt độ 600 oC trong
4 giờ.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
40
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

3.2.2. Điều chế xúc tác CuO-CeO2.


Điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa (co-precipitation):

(CH3COO)2Cu Na2CO3 Ce(NO3)3.6H2O

Cu(OH)2 + Ce(OH)3

Sấy

Nung

Nghiền

Hình 3.1. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa
Điều chế 30 g xúc tác CuO-CeO2 với tỉ lệ 10% CeO2 theo phương pháp đồng kết tủa
(co-precipitation):
Tiến hành điều chế:
+ Hòa tan 67,629 g muối (CH3COO)2Cu.H2O vào 1100 ml nước cất. Khuấy nhẹ trên
bếp ở nhiệt độ 60 oC cho đến khi lượng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại
bỏ cặn bẩn.
+ Hòa tan 7,55g Ce(NO3)3.6H2O vào 15 ml nước cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2O
tan hết.
+ Pha dung dịch Na2CO3 0,5 M từ Na2CO3 rắn và nước cất.
+ Hòa trộn hai dung dịch đồng axetat và dung dịch ceri nitrat và khuấy dung dịch thu
được bằng máy khuấy với tốc độ khuấy 200 vòng/phút. Bổ sung từ dung dịch
Na2CO3 vào hỗn hợp trên. Kết tủa dần xuất hiện. Trong quá trình bổ sung Na2CO3
cần duy trì pH <6. Tổng thể tích dung dịch Na2CO3 0.5 M sử dụng là 750 ml.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
41
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

+ Lọc kết tủa bằng thiết bị lọc hút chân không. Rửa kết tủa cho đến khi dung dịch rửa
đạt pH từ 6,5-7.
+ Đem sấy kết tủa ở 105oC trong 8 giờ. Tiếp đó tiến hành nung chất rắn thu được lần
lượt ở 600, 800, 900 trong 4 giờ. Sau khi nung sản phẩm được nghiền mịn. Xúc tác
thu được có màu nâu đen.
Điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp lắng đọng – kết tủa (deposition –
precipitation).
Quy trình điều chế xúc tác được trình bày trong hình 3.2.

(CH3COO)2Cu Na2CO3 Ce(NO3)3

Ce(OH)3

Lọc kết tủa

(CH3COO)2Cu+ Ce(OH)3

Cu(OH)2 + Ce(OH)3

Sấy

Nung

Hình 3.2. Quy trình điều chế xúc tác CuO-CeO2 theo phương pháp lắng đọng – kết tủa.
Lượng xúc tác điều chế là 7g xúc tác CuO-CeO2 với tỷ lệ 10% CeO2.
Tiến hành:
+ Hòa tan 14,72 g (CH3COO)2Cu.H2O vào 230 ml nước cất. Khuấy nhẹ trên bếp ở
nhiệt độ 60 oCcho đến khi lượng đồng axetat tan hết. Lọc dung dịch để loại bỏ cặn
bẩn.
+ Hòa tan 1,65 g Ce(NO3)3.6H2O vào 3 ml nước cất. Khuấy nhẹ cho Ce(NO3)3.6H2O
tan hết trong nước cất.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
42
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

+ Kết tủa Ce(OH)3: Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0.5M vào dung dịch Ce(NO3)3, duy
trì ở pH>9 để đảm bảo ion Ce3+ kết tủa hết. Để kết tủa già hóa trong 2 giờ sau đó
tiến hành lọc rửa kết tủa.
+ Đổ kết tủa thu được vào dung dịch (CH3COO)2Cu. Khuấy đều bằng máy khuấy với
vận tốc là 200 vòng/phút. Cho từ từ dung dịch Na2CO3 0,5 M vào hỗn hợp và duy
trì pH của hỗn hợp bằng 9.
+ Tiến hành lọc và rửa kết tủa cho đến khi pH dung dịch rửa bằng 7. Đem kết tủa thu
được sấy ở 105 oC trong 8 giờ. Sau đó đem nung chất rắn thu được ở các nhiệt độ
600, 800, 900 oC trong 4 giờ.

3.2.3. Điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3


Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 được điều chế theo phương pháp tẩm ướt (tẩm
một lần hoặc nhiều lần) các muối của kim loại lên γ-Al2O3, hỗn hợp thu được
được đem sấy, sau đó được nung ở nhiệt độ cao. Theo phương pháp này oxit
kim loại được tạo ra ngay trên bề mặt chất mang.
Chất mang γ-Al2O3 được sử dụng là sản phẩm thương mại tinh sạch dùng cho

phân tích. γ-Al2O3 được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 120oC trong thời gian 4 giờ
trước khi tẩm.
Để điều chế được xúc tác theo phươg pháp này trước tiên cần xác định thể tích ngậm
nước tối đa của 1g γ-Al2O3: Cân chính xác 1,000g γ- Al2O3. Cho từ từ nước cất vào
ôxit nhôm đến khi chúng ngậm nước hoàn toàn. Thể tích nước tối đa mà 1g γ-Al2O3
ngậm được là 0,4 ml H2O. Dựa vào thể tích ngậm nước tối đa này xác định được số
lần cần tẩm với một thể tích dung dịch nhất định trên khối lượng γ-Al2O3 sử dụng.
Điều chế xúc tác: điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3 với thành phần 10% hỗn
hợp CuO-CeO2 (tỉ lệ khối lượng CuO : CeO2 = 1:1):
+ Hòa tan 3,216 g CuCl2 và 3,783 g Ce(NO3)3 rắn hoàn toàn trong nước sau đó đổ
hai dung dịch vào nhau. Thể tích dung dịch hỗn hợp thu được khoảng 18 ml.
+ Cân 27,033 g γ-Al2O3 đã được sấy ở 120 oC trong 4 giờ. Tiến hành tẩm từ từ
lượng dung dịch hỗn hơp trên vào tinh thể γ-Al2O3. Lượng dung dịch trên cần tẩm
hai lần, giữa các lần tẩm mẫu được sấy đến khô ở 105 oC và tẩm tiếp. Sau khi tẩm
xong được sấy ở nhiệt độ 105 oC trong 8 giờ.
+ Nung chất rắn sau sấy ở 600 oC, 900 oC trong 4 giờ.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
43
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

3.2.4. Điều chế xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ -Al2O


Điều chế 30g xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3 với tỉ lệ 30% CuO-CeO2-Cr2O3 (tỉ lệ
theo khối lượng CeO2: Cr2O3: CuO = 1: 1: 8) sử dụng phương pháp tẩm. Quy trình
điều chế xúc tác này tương tự như điều chế xúc tác CuO-CeO2/γ -Al2O3.
Tiến hành:
+ Cân 16,209 g CuCl2, 2,482 g Cr(NO3)3.9H2O , 2,315g Ce(NO3)3.6H2O và hòa tan
mỗi chất trong nước cất hai lần sau đó trộn lại được 38,5 ml dung dịch.
+ Cân 27 g γ Al2O3. Cho từ từ lượng dung dịch trên vào tinh thể γ Al2O3. Tẩm
nhiều lần cho đến khi hết lượng dung dịch hòa trộn trên. Mỗi lần tẩm không quá
7ml dung dịch. Giữa các lần tẩm, mẫu được sấy ở 105 oC đến khô.

3.3. Xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác
Xác định các đặc trưng quan trọng của xúc tác là một nhiệm vụ không thể thiếu khi
nghiên cứu về xúc tác vì các đặc trưng của xúc tác quyết định hoạt tính của xúc tác.
Hiểu về các đặc trưng xúc tác chính là một cơ sở để lựa chọn hệ xúc tác phù hợp, đồng
thời đây cũng là những cơ sở giúp giải thích các kết qủa thu được. Đặc trưng của xúc
tác có thể được xác định bằng nhiều phương pháp. Trong phần thực nghiệm đã tiến
hành xác định các thông số đặc trưng bằng các phương pháp sau:
+ Diện tích bề mặt của xúc tác được đo trên hệ thống cân hấp phụ động Mark –
Bell với lò xo thạch anh tại Viện Hóa học Quân sự, Bộ Quốc Phòng.
+ Cấu trúc tinh thể của chất xúc tác được xác định bằng phương pháp nhiễu
xạ Ronghen (XRD) được đo trên thiết bị SIEMENS D5005-BRUCKER Đức -
tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội.
+ Kích thước hạt, cấu trúc bề mặt của xúc tác được xác định theo phương pháp
kính hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị SEM 5410 LV của Nhật tại Đại
Học Quốc Gia Hà Nội.

3.4. Tính hiệu suất xử lý


Hiệu suất xử lý naphtalen trên cá hệ xúc tác khác nhau và một số yếu tố ảnh hưởng
đến hiệu suất xử lý đã được tiến hành khảo sát trên hệ thống sơ đồ thiết bị được trình
bày trên Hình 3.3. Hệ thống này được xây dựng trên mô hình nghiên cứu thực
nghiệm tại trung tâm công nghệ xử lý môi trường, Bộ Tư lệnh Hóa Học, Bộ Quốc
Phòng.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
44
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

3.4.1. Hệ thống thực nghiệm khảo sát hoạt độ xúc tác


Không khí
H¬i du th¶i bá
14

13

Dòng hoi khí vào xúc


12 tác ( 1-20ml/p )

11 10 9 7
Khí mang

Detector FID
1

Xúc tác
2
B«ng gèm

IGC-FL120
3
4 5 6 8
Monitor

CPU
NCT9000

1: Máy điều chế Hydro 8: Lò đốt


2: Bình khí N2 9: Thiết bị đo dòng
3: CPU – Monitor 10: Bộ phận gia nhiệt tạo hơi
4: Bộ chuyển đổi tín hiệu 11: Bình tạo hơi
5: Thiết bị sắc ký khí 12: Thiết bị điều khiển lưu lượng
6: Bộ điều khiển nhiệt độ 13: Thiết bị điều áp
7: Buồng phản ứng 14: Máy nén khí
Hình 3.3. Sơ đồ hệ thống thiết bị khảo sát hoạt độ xúc tác
Nguyên tắc hoạt động
Chất cần xử lý (naphtalen và antraxen) ở dạng rắn trong bình 11 được hóa hơi nhờ
thiết bị gia nhiệt 10 tại nhiệt độ 40-45 oC. Không khí từ bơm 14 có lưu lượng không
đổi thổi qua bình 11 mang theo hơi của chất cần xử lý mới được tạo ra. Để tạo ra
dòng hơi có lưu lượng và nồng độ ổn định, hỗn hợp này được lấy một dòng n h ờ
v a n đ iều khiển lưu lượng, dòng còn lại được thải ra ngoài. Sau van điều khiển, hỗn
hợp hơi khí được dẫn vào ống phản ứng và được gia nhiệt trong ống phản ứng
trước khi đi qua lớp xúc tác đặt trong ống phản ứng. Với cảm biến nhiệt và thiết bị

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
45
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

điều khiển, nhiệt độ trong lò đốt được duy trì theo từng nhiệt độ khảo sát đối với từng
loại xúc tác khác nhau. Hỗn hợp khí sau khi qua xúc tác được đưa thẳng đi
phân tích trên máy sắc kí khí hoặc được được hấp thụ qua hệ thống ống hấp thụ
sử dụng dung môi n-hexan khi tiến hành phân tích trên sắc kí lỏng. Hệ thống này gồm
2 ống hấp thụ, tổng lượng dung môi hấp thụ là 5ml, ống đầu (nối với dòng khí sau phản
ứng) chứa 3ml, ống thứ hai chứa 2ml. Dung dịch sau hấp thụ được định mức 5ml. Sau
đó dung dịch thu được được lọc (qua lưới có kích thước 0,45 μm) và được phân tích
trên máy sắc kí lỏng hiệu năng cao. Thời gian lấy mẫu khí lấy bằng phương pháp
hấp thụ là 30 phút/ 1 mẫu. Tốc độ dòng hơi khí đi trong hệ thống được xác định bởi
thiết bị đo dòng ADM 2000. Lưu lượng dòng khí qua bộ xúc tác đạt 10 ml/p.
3.4.2. Dựng đường chuẩn
Nghiên cứu tiến hành xác định nồng độ napthalene trong quá trình khảo sát bằng
cách dựng đường chuẩn dựa vào tỷ lệ tuyến tính giữa chiều cao của pic sắc ký với
nồng độ chuẩn của naphtalen. Các mẫu chuẩn được pha chế với các nồng độ 500,
200, 100, 50 và 25 ppm trong dung môi n-hexan. Thể tích bơm mẫu vào cột sắc kí
lỏng là 20μl. Bảng 3.1 trình bày số liệu khi xây dựng đường chuẩn và Hình 3.4 trình
bày đường chuẩn tỷ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic .
Bảng 3.1. Số liệu xây dựng đường chuẩn.
Nồng độ (ppm) Chiều cao pic (mAU)
25 276,50
50 428,97
100 727,97
200 1454,28
500 3639,21

y = 7.1294x + 57.745
4000
R2 = 0.9994
3500
Chiều cao pic (mAU)

3000
2500
2000
1500
1000
500
0
0 100 200 300 400 500 600
Nồng độ (ppm)
Hình 3.4. Đường chuẩn tỉ lệ giữa nồng độ naphtalen và chiều cao pic

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
46
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Từ kết quả đường chuẩn và chiều cao pic thu được trong quá trình phân tích có thể tính
được nồng độ naphtalen trong dung dịch sau hấp thụ, sau đó tính được nồng độ của
naphtalen trong pha khí trước và sau khi xử lý qua bộ xúc tác.
3.4.3. Tính hiệu suất xử lý
Sản phẩm cháy naphtalen và antraxen đã được phân tích trên thiết bị sắc kí khí khối
phổ (Gas Chromatography/ Mass Spectrometry – GC/MS). Kết quả thu được khẳng
định sản phẩm cháy của naphtalen chủ yếu là CO2, H2O, naphtalen dư và một
lượng không đáng kể các sản phẩm phụ như naphtalen,1-metyl; 2,5 hexanedone;
hexane, 2,4 dimetyl (công thức cấu tạo các sản phẩm này được cho trong phụ lục)…
Còn đối với phản ứng cháy antraxen thì có các sản phẩm phụ như di-n-octylphthalate;
cyclo hexanecarboxyl acid heptylester; 9,10- antracenedione…Do vậy một cách gần
đúng hiệu suất chuyển hóa naphtalen và antraxen được xem là hoạt tính biểu kiến
của chất xúc tác nghiên cứu và việc xác định hiệu suất xử lý chúng là một phương
pháp để đánh giá được khả năng và tính chất của các chất xúc tác khác nhau. Đây
cũng là cơ sở quan trọng để so sánh và lựa chọn xúc tác thích hợp cho việc xử lý.
Như vậy, có thể đánh giá khả năng xúc tác thông qua hiệu suất xử lý naptalen
(antraxen), được tính bằng lượng naphtalen (antraxen) tham gia vào phản ứng hóa học
tạo ra sản phẩm so với lượng naphtalen (antraxen) ban đầu.

C o − Ct
η (%) = ⋅ 100
Co

Trong đó: η: hiệu suất xử lý (%)


Co: nồng độ của naphtalen (antraxen) chưa qua xúc tác
Ct: nồng độ naphtalen (antraxen) sau phản ứng ở nhiệt độ toC.
Nồng độ naphtalen trước và sau phản ứng tỷ lệ với chiều cao của pic sắc ký khí, do đó
có thể xác định hiệu suất chuyển hóa thông qua tính toán chiều cao pic sắc ký khí.
Mỗi một nhiệt độ nghiên cứu, mẫu được bơm trực tiếp 3 lần vào máy sắc ký. Giá trị
dùng cho tính toán hiệu suất là giá trị chiều cao trung bình pic sắc ký trên giản đồ của
ba lần bơm. Mỗi xúc tác nghiên cứu sẽ được khảo sát từ nhiệt độ 200 – 800oC. Như
vậy với mỗi nhiệt độ khảo sát sẽ có một giá trị chiều cao pic trung bình. Hiệu suất
chuyển hóa được tính theo công thức sau:
Ho − Ht
η(%) = ⋅ 100
Ho

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
47
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Trong đó:
+ Ho là giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Co ban đầu
+ Ht là giá trị chiều cao pic trung bình tương ứng với nồng độ Ct sau xúc tác ở
nhiệt độ toC
Để đảm bảo sự chính xác trong tính toán hiệu suất chuyển hóa thì nồng độ Co (tương
ứng với chiều cao pic Ho) được xác định lại đối với mỗi lần khảo sát với mỗi chất xúc
tác và giá trị này chỉ được sử dụng tính toán cho lần khảo sát

Lượng xúc tác sử dụng cho một lần khảo sát là 0,3g, chấp nhận giả thiết là hoạt tính xúc
tác không thay đổi trong thời gian khảo sát (10 giờ).
Các thông số thực nghiệm được kiểm tra ổn định nhiều lần trước khi lấy mẫu phân
tích.
¾ Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối với máy sắc kí khí trong suốt quá trình
được duy trì như sau:
+ Thiết bị tạo hơi naphtalen: nhiệt độ tạo hơi bão hòa: T = 40 ÷ 45oC
+ Thiết bị phân tích GC
Nhiệt độ lò: Toven = 250oC
Nhiệt độ buồng bơm mẫu : TInjector= 250oC
Nhiệt độ detector: Tdetector= 250oC
Áp suất khí mang: PN2 = 1 bar
Áp suất khí H2: PH2 = 1 bar
Áp suất không khí: Pkk = 0,5 bar
+ Lượng xúc tác nghiên cứu được lấy cùng một trọng lượng: m = 0,3g, chiều cao
lớp xúc tác trong Reactor biến đổi h = 0,5 – 0,7cm.( tùy theo từng loại xúc
tác).
+ Tốc độ dòng hơi chứa naphtalen đi qua lớp xúc tác: 10 ml/phút
¾ Các điều kiện thực nghiện tiến hành đối với máy sắc kí lỏng trong suốt quá trình
được duy trì như sau:
+ Đối với naphtalen:
Tốc độ dòng: 1 ml/p
Tỷ lệ pha: Acetonitril:metanol = 80:20
Bước sóng: 250 nm
Thể tích mẫu bơm: 20 μm.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
48
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

+ Đối với antraxen: các điều kiện tương tự như naphtalen nhưng bước sóng sử dụng
là 210 nm.
Xúc tác được duy trì ổn định ở nhiệt độ 200oC trong 1 giờ trước khi cho hơi chất cần xử
lý đi qua. Tốc độ dòng khí được duy trì ổn định (10 ml/p) và kiểm tra trước mỗi lần lấy
mẫu. Thời gian gia nhiệt cho mỗi nhiệt độ nghiên cứu là 5 phút và ổn định trong 10
phút mới tiến hành bơm mẫu.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
49
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN


4.1. Kết quả điều chế xúc tác.
Sau quá trình điều chế theo đúng các quy trình trên, 5 loại xúc tác (bao gồm 10 mẫu xúc
tác) đã được điều chế, bao gồm:
+ Xúc tác CuO
+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phương pháp đồng kết tủa (ở
nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu được được kí hiệu lần lượt là: xúc
tác ĐKT- 600-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2, xúc tác ĐKT- 900-
10%CeO2
+ Hệ xúc tác CuO – CeO2 gồm 3 mẫu điều chế theo phương pháp lắng đọng - kết tủa
(ở nhiệt độ nung 600, 800, 900 oC). Các xúc tác thu được được kí hiệu lần lượt là
xúc tác LD-KT-600-10%CeO2, xúc tác LD-KT-800-10%CeO2, xúc tác LD-KT-
900-10%CeO2.
+ Hệ xúc tác CuO-CeO2/ γ-Al2O3 (nung ở 600 và 900 oC)
+ Hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3 (nung ở 600 oC).
Các mẫu xúc tác sau điều chế được bảo quản trong các lọ thủy tinh tối màu có nút
nhám nhằm tránh hiện tượng hút ẩm làm thay đổi tính chất Các mẫu này được đặt mã
số theo Bảng 4.1 để tránh nhầm lẫn.
Bảng 4.1. Bảng mã số của các xúc tác
STT Tên chất xúc tác Mã số mẫu
1 Xúc tác CuO M1
2 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 M21
3 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 M22
4 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 M23
5 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 M31
6 Xúc tác LD-KT-800-10%CeO2 M32
7 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 M33
8 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -600 M41
9 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3 -900 M42
10 30%(CuO-CeO2-Cr2O3)/γ-Al2O3 M5

4.2. Kết quả xác định một số đặc trưng quan trọng của xúc tác

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
50
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

4.2.1. Diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác nghiên cứu.
Bảng 4.2. Kết quả đo diện tích bề mặt riêng của các chất xúc tác.
Kí hiệu mẫu Tên chất xúc tác Diện tích bề mặt
(m2/g)
M1 Xúc tác CuO 41.22
M21 Xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 76,8
M22 Xúc tác ĐKT- 800-10%CeO2 50,2
M23 Xúc tác ĐKT- 900-10%CeO2 47.9
M31 Xúc tác LD-KT-600-10%CeO2 45,9
M33 Xúc tác LD-KT-900-10%CeO2 42,4
M41 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-600 93,0
M42 10% CuO-CeO2/γ-Al2O3-900 62,5

Từ kết đo quả diện tích bề mặt của các xúc tác trên Bảng 4.2 cho thấy:
+ Khi nhiệt độ nung xúc tác tăng, diện tích bề mặt của xúc tác giảm. Điều này có thể
giải thích do khi nhiệt độ nung xúc tác tăng các hạt xúc tác nóng chảy sau đó co
cụm lại với nhau tạo ra tinh thể có kích thước lớn hơn, đồng thời làm giảm diện tích
bề mặt xúc tác.
+ Mẫu xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2 là mẫu có diện tích bề mặt riêng lớn nhất trong
các mẫu xúc tác không tẩm trên chất mang (76,8 m2/g).
+ Xúc tác được đưa trên chất mang đã làm tăng diện tích bề mặt của hệ xúc tác. Xúc
tác 10% CuO-Cr2O3/γ-Al2O3-600 là xúc tác có diện tích bề mặt lớn nhất (93 m2/g)

4.2.2. Phân tích nhiễu xạ Rơnghen và kính hiển vi điện tử quét.


Phương pháp XRD đã được sử dụng để xác định độ tinh thể và các đặc trưng cường độ
phổ tại góc quét 2θ. Các giản đồ thu được được thể hiện trên hình 4.1

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
51
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 3

M21
2000

d=2.5289
Lin (Cps)

d=2.3262
1000

d=1.8635
d=3.125

d=1.3783
d=1.4095
d=1.5058
d=2.7585

d=1.5821
d=1.9218

d=1.7125
d=1.7816
d=3.356

15 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 6.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:29:25
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 5.46 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 26.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 5
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.15 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
d=2.5254

d=2.3239

2000 M22
Lin (Cps)

d=3.125

1000
d=1.8659
d=1.9136

d=1.5056

d=1.4092

d=1.3767
d=1.6303
d=2.7079

d=1.5820
d=2.7525

d=1.4181
d=1.7123

15 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M5.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/14/08 16:00:57
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 16.68 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 47.31 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.03 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau M2 10% CeO2 -900C
4000
d=2.3245
d=2.5255

3000
d=3.126

M23
Lin (Cps)

2000
d=1.9139

d=1.8674

d=1.6324
d=2.7082

d=1.5062

1000
d=1.3764
d=1.4106
d=1.5817
d=2.7529

d=1.4182
d=1.7125

d=1.3538
d=1.5623
d=1.9621

d=1.7800

20 30 40 50 60 7

2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M2-CuO-CeO2 10%-900C-4h.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/30/08 12:19:46
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 19.33 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 49.12 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
52
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 7

3000

M31

d=2.5269

d=2.3244
2000
Lin (Cps)

1000

d=1.8668
d=3.129

d=1.3767
d=1.5061

d=1.4097
d=2.7529

d=1.5821

d=1.4171
d=1.9157

d=1.7133
d=2.8250

d=1.7791

d=1.4894
0

15 20 30
VNU-HN-SIEMENS
40
D5005 - Mau 9 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M7.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:29:26
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 9.47 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 55.55 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.11 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
d=2.5254

M32
4000 20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 3.98 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

d=2.3234

3000
Lin (Cps)

2000
d=3.127

d=1.8672
d=2.7518

d=1.3761
d=1.9133

d=1.5061

d=1.4104
1000

d=1.4184
d=1.6323

d=1.5821
d=2.7078

d=1.7126
d=2.8301

d=1.9617

d=1.3537
d=1.7792
d 5.846

15 20 30 40 50 60 70
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau 11
2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M9.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 15.000 ° - End: 69.990 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:53:59
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 17.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
1000
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 85.21 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 0.54 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
20-0041 (C) - Cerium Copper - CeCu6 - Y: 6.80 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
900

800

700
M41
600
Lin (Cps)

500
d=3.137

400
d=1.9152
d=2.7054

300
d=2.3981

d=1.3944
d=1.6321
d=1.9818

200
d=2.1182

100

15 20 30 40 50 60 70

2-Theta - Scale
File: Anh-BoTLHoahoc-M11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 03/12/08 15:47:20
43-1002 (C) - Cerianite, syn - CeO2 - Y: 17.95 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
45-0937 (D) - Tenorite, syn - CuO - Y: 1.82 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
34-1354 (N) - Copper Oxide - Cu2O - Y: 1.22 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
46-1131 (N) - Aluminum Oxide - Al2O3 - Y: 5.85 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056

Hình 4.1. Giản đồ XRD của một số xúc tác (tiếp)


Từ giản đồ cho thấy các xúc tác M21, M22, M23, M31, M32 có thành phần chính là
CuO và CeO2. Căn cứ vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ XRD ta tìm được 2θ đặc
trưng của mỗi tinh thể: CuO được đặc trưng bởi góc quét 2θ = 35,5 và 30, tinh thể
CeO2 được đặc trưng bởi góc quét 2θ = 28,5 và 33. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên từ

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
53
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

600 oC, 800 oC, 900oC, chiều cao các pic tăng dần, độ rộng chân pic giảm dần, pic trở
nên sắc nét hơn chứng tỏ độ tinh của xúc tác tăng.
Kết quả chụp mẫu M41, M42 nhận thấy thành phần của mẫu xúc tác chủ yếu bao gồm
Al2O3, CuO và CeO2. Trên giản đồ xuất hiện các pic không sắc nét tại góc quét 2θ =
32,9; 45 và 67 thể hiện trạng thái vô định hình của γ Al2O3. Hệ xúc tác này có diện
tích bề mặt riêng lớn. Việc kết hợp với ảnh SEM có thể quan sát thấy bề mặt tinh thể có
cấu trúc lỗ xốp dạng mao quản.
Từ kết quả phân tích XRD có thể thấy nhiệt độ nung mẫu có ảnh hưởng rất lớn đến độ
tinh thể của xúc tác. Các kết quả trên là hoàn toàn phù hợp với phân tích ảnh SEM trên
hình 4.2. Khi nhiệt độ nung cao, kích thước các hạt xúc tác tăng.

M21 M22

M42 M32
Hình 4.2. Ảnh SEM của một số xúc tác

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
54
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

4.3. Kết quả khảo sát hiệu suất xử lý PAH được chọn trên các hệ xúc tác.
4.3.1. Ảnh hưởng của phương pháp điều chế xúc tác
Đồ án tiến hành khảo sát hiệu suất xử lý naphtalen bằng phương pháp ôxi hóa với 5 loại
xúc tác được điều chế theo các phương pháp khác nhau nhưng đều được xử lý mẫu ở
600 oC (gồm M1, M21, M31, M41, M5) và khi không có xúc tác. Khoảng nhiệt độ
phản ứng nghiên cứu lựa chọn là 200 ÷ 800 oC. Kết quả khảo sát được thể hiện trên
Hình 4.3.

100
90
80
70
Hiệu suất xử lý (%)

60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800
Nhiệt độ phản ứng (o C)

M0 M1 M21 M31 M41 M5

Hình 4.3. Hiệu suất xử lý naphtalen trên các xúc tác khác nhau.
Từ đồ thị nhận thấy trong điều kiện không có xúc tác (Mo) hiệu suất chuyển hóa
naphtalen thấp, đạt hơn 10% ở 200 oC và đạt 52% ở 800 oC. Như vậy naphtalen bền
trong điều kiện oxi hóa thông thường. Khi có mặt của xúc tác thì khả năng phân hủy
naphtalen có thể xảy ra tốt hơn ngay ở vùng nhiệt độ thấp và độ chuyển hóa cao hơn.
Kết quả khảo sát hiệu quả xử lý naphtalen của xúc tác CuO (M1) cho thấy hiệu quả xử
lý của xúc tác này có cao hơn trong trường hợp không có xúc tác nhưng vẫn thấp hơn
so với các xúc tác khác. Như vậy việc bổ sung thêm các thành phần CeO2, Cr2O3, và
đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng hiệu suất xử lý.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
55
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Với hai xúc tác M21 và M5 độ chuyển hóa đã đạt khá cao ở vùng nhiệt độ thấp (200-
400 oC): 69% đối với xúc tác M21 và 79% đối với xúc tác M5 tại 200 oC. Tuy nhiên từ
nhiệt độ 400 oC thì độ chuyển hóa tăng chậm và dần đạt giá trị ổn định.
Đối với xúc tác M31 hiệu suất xử lý naphtalen đạt xấp xỉ 30% ở nhiệt độ 200 oC và đạt
72% ở nhiệt độ 800 oC. Hiệu suất xử lý tăng chậm và đều trong suốt dải nhiệt độ từ 300
- 600 oC. Từ 600 - 800 oC thì độ chuyển hóa gần như không thay đổi.
Xúc tác M41 cho hiệu suất chuyển hóa thấp ở vùng nhiệt độ thấp (200-400 oC) tuy
nhiên hiệu suất xử lý của xúc tác này tăng cao ở vùng nhiệt độ 600-800 oC: hiệu suất
đạt 93% ở nhiệt độ phản ứng là 800 oC.

4.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác


Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc (là nhiệt độ nung) xúc tác tới độ chuyển hóa
naphtalen được khảo sát trên các xúc tác M31, M32, M33. kết quả thu được được thể
hiện trên Hình 4.4.

100

90

80

70
Hiệu suất (%)

60

50

40

30

20

10

0
0 200 400 600 800

M31 M32 M33 Nhiệt độ (oC)

Hình 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý xúc tác đến hiệu suất xử lý naphtalen .
Từ đồ thị cho thấy nhiệt độ xử lý xúc tác càng cao thì hiệu suất xử lý naphtalen càng
giảm. Quan sát đồ thị cho thấy tại vùng nhiệt độ thấp 200-400 oC hiệu suất xử lý
naphtalen của xúc tác M31 cao hơn hai xúc tác còn lại. Tuy nhiên ở vùng nhiệt độ cao
hơn, hiệu quả xử lý của các xúc tác M31 và M32 không khác nhau đáng kể và đều cao
hơn hiệu suất xử lý của M33. Nguyên nhân là do khi nung xúc tác được nung ở nhiệt độ

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
56
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

càng cao thì kích thước và độ tinh thể của xúc tác tăng khiến diện tích bề mặt của xúc
tác càng giảm dẫn đến giảm hiệu suất xử lý. Mặt khác quan sát đồ thị còn cho thấy khi
nhiệt độ phản ứng tăng đến 700-800 oC thì hiệu suất xử lý naphtalen của các xúc tác coi
như không đổi, khi đó hiệu suất xử lý đạt giá trị ổn định.
4.3.3. Ảnh hưởng của chất mang
Để xác định ảnh hưởng của chất mang, đồ án đã tiến hành nghiên cứu hiệu suất xử lý
naphtalen trên một xúc tác không đưa trên chất mang (M31) và hai xúc tác được đưa
trên chất mang M41 và M5. Kết quả thu được được trình bày trên Hình 4.5

100
90
80
Hiệu suất xử lý (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800

M41 M5 M31 Nhiệt độ phản ứng (oC)

Hình 4.5. Ảnh hưởng của chất mang đến hiệu suất xử lý naphtalen.
Từ đồ thị cho thấy xúc tác M41 và M5 được tẩm trên chất mang cho hiệu suất cao hơn
xúc tác lắng đọng – kết tủa M31 rõ rệt do việc đưa xúc tác trên chất mang đã làm tăng
diện tích bề mặt của hệ xúc tác, làm tăng khả năng tiếp xúc giữa pha rắn và pha khí.
Mặt khác hiệu quả xử lý của M5 cao hơn M42 trong khoảng nhiệt độ 200-600 oC do
M5 có được bổ sung thành phần Cr2O3. Tuy nhiên hiệu suất xử lý của M5 lại thấp hơn
so với M31 ở vùng nhiệt độ 600-800 oC là do khi nhiệt độ tăng cao làm độ tinh thể của
Cr2O3 tăng, khiến diện tích bề mặt xúc tác giảm dẫn đến làm giảm hiệu suất chuyển hoá
naphtalen.
4.3.4. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác.
Với cùng một ống phản ứng, lưu lượng dòng khí thổi qua xúc tàc quyết định thời gian
lưu của chất cần xử lý trong ống phản ứng. Để xem xét ảnh hưởng của yếu tố này đồ án
tiến hành khảo sát sự biến đổi hiệu suất xử lý naphtalen theo lưu lượng dòng khí trên
xúc tác ĐKT-600 tại nhiệt độ 300 oC. Kết quả thu được được thể hiện trên Hình 4.6.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
57
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Quan sát đồ thị nhận thấy: trong khoảng lưu lượng từ 5-15 ml/p hiệu suất chuyển hóa
naptalen gần như không biến đổi. Nhưng khi lưu lượng dòng khí tăng lên 20ml/p hiệu
suất xử lý giảm từ 64% xuống 52%. Điều này có thể giải thích do khi lưu lượng dòng
khí thải lớn, thời gian khí cần xử lý tiếp xúc với chất xúc tác ngắn khiến hiệu quả xử lý
không cao. Mặt khác lưu lượng dòng khí lớn khiến một lượng lớn chất cần xử lý được
đưa qua xúc tác mà chưa kịp phản ứng và được giữ lại trên bề mặt xúc tác làm bít kín
bề mặt xúc tác khiến giảm hoạt tính xúc tác.

80
70
Hiệu suất xử lý (%)

60
50

40
30

20
10
0
0 5 10 15 20 25
Lưu lượng dòng khí (ml/phut)

Hình 4.6. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí đến hiệu suất xử lý naphtalen.

4.3.5. Ảnh hưởng của môi trường phản ứng


Để nghiên cứu ảnh hưởng của môi trường phản ứng, đồ án đã tiến hành khảo sát hiệu
suất chuyển hóa naphtalen trong điều kiện có xúc tác ĐKT-600 và trong điều kiện
không có xúc tác cả ở môi trường cấp không khí và môi trường cấp khí nitơ. Kết quả
thu được được thể hiện trên Hình 4.7.
Từ đồ thị trên Hình 4.9 cho thấy trong trường hợp không có mặt của xúc tác hiệu suất
chuyển hóa naphtalen đều thấp trong cả môi trường không khí hay môi trường khí nitơ.
Như vậy khi không có mặt của xúc tác, trong điều kiện có ôxi (môi trường không khí)
hoặc không có ôxi (trong môi trường khí nitơ) thì hiệu suất xử lý naphtalen đều rất thấp
ngay cả khi nhiệt độ phản ứng lên đến 700-800 oC.
Khi có mặt xúc tác ĐKT-600m trong môi trường không khí độ chuyển hóa naphtalen
tăng nhanh. Hiệu suất đạt 73 % tại 400 oC, sau đó hiệu suất tăng chậm và đạt 80 % khi
nhiệt độ tăng đến 800 oC. Còn trong môi trường khí trơ hiệu suất chuyển hóa naphtalen
rất thấp. Hiệu suất chỉ đạt 15 % ở nhiệt độ 200 oC và đạt 33 % tại nhiệt độ 800 oC.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
58
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Như vậy, khi có mặt của xúc tác M21, sự tạo thành hợp chất trung gian với năng lượng
hoạt hóa thấp đã khiến hiệu suất chuyển hóa naphtalen tăng rõ rệt. Thêm vào đó, trong
điều kiện có xúc tác, ôxi không khí đóng vai trò quan trọng trong quá trình truyển hóa
naphtalen. Ngoài việc tham gia trực tiếp vào phản ứng, ôxi còn có tác dụng hoạt hóa và
hoàn nguyên các tâm xúc tác oxy, bù trừ cho lượng ôxi mạng lưới mất đi trong quá
trình xử lý, khiến hiệu suất chuyển hóa tăng theo nhiệt độ và trở nên ổn định.

100
90
80
Hiệu suất xử lý (%)

70
60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800
Nhiệt độ phản ứng (oC)
không xúc tác- thổi không khí không xúc tác- thổi nitơ
M21-thổi không khí M21-thổi Nitơ

Hình 4.7. Hiệu suất xử lý naphtalen trong môi trường không khí và khí nitơ

4.3.6. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý
Để xem xét ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý, đồ án tiến hành so sánh
hiệu suất xử lý của 2 PAH là naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT-600.
Kết quả thu được được thể hiện trên hình 4.10.
Từ đồ thị cho thấy hiệu quả xử lý khác nhau rõ rệt giữa naphtalen và antraxen. Hiệu quả
xử lý naphtalen ở 200 oC đạt 69% và đạt 80% ở 800 oC nhưng antraxen chỉ đạt hiệu quả
xử lý 20% tại 200 oC và đạt 32,8% tại 800 oC. Sự chênh lệch này là do antraxen được
cấu tạo từ 3 vòng benzen nên hợp chất này bền hơn so với naphtalen (chỉ cấu tạo từ 2
vòng benzen), dẫn đến hiệu quả xử lý antraxen thấp hơn so với naphtalen. Như vậy hiệu
suất xử lý antraxen trên nền xúc tác ĐKT – 600 là chưa cao.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
59
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

90
80
70

Hiệu suất (%)


60
50
40
30
20
10
0
0 200 400 600 800
antraxen naphtalen Nhiệt độ (oC)

Hình 4.8. Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của naphtalen và antraxen tới hiệu suất sử
lý trên hệ xúc tác ĐKT- 600.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
60
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

KẾT LUẬN
Sau khoảng thời gian tiến hành “Nghiên cứu xử lý PAH trong khí thải bằng phương
pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại”, đồ án đã thực hiện được một số nội dung
sau:
1. Đã điều chế được 10 mẫu xúc tác ôxit kim loại đồng thời xác định được một số đặc
trưng quan trọng của xúc tác như diện tích bề mặt, cấu trúc tinh thể, kích thước hạt.
2. Hiệu suất xử lý naphtalen đã được khảo sát trên các mẫu xúc tác được điều chế theo
các phương pháp khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 200 – 800 oC. Kết quả thu
được cho thấy naphtalen có thể được xử lý đạt hiệu suất tương đối cao ngay ở vùng
nhiệt độ thấp (200 – 400 oC) trên hai hệ xúc tác là 30% CuO-CeO2-Cr2O3/γ Al2O3-
600oC (hiệu suất tương ứng đạt 88 %) và ĐKT- 600-10%CeO2 (hiệu suất tương ứng
đạt 80 %).
3. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý của xúc tác, bao gồm:
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác tới hiệu suất xử lý naphtalen
+ Ảnh hưởng của chất mang tới hiệu suất xử lý naphtalen
+ Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí thổi qua ống xúc tác đến hiệu suất xử lý
naphtalen trên hệ xúc tác ĐKT- 600-10%CeO2
+ Ảnh hưởng của môi trường phản ứng đến hiệu suất xử lý naphtalen trên hệ xúc
tác: so sánh hiệu suất xử lý naphtalen trong điều kiện cấp không khí và cấp khí
trơ nitrơ khi có mặt xúc tác và không có xúc tác.
+ Ảnh hưởng của cấu trúc hình học của chất cần xử lý: tiến hành so sánh hiệu
suất xử lý naphtalen và antraxen trên cùng một hệ xúc tác ĐKT- 600-
10%CeO2.
Kết quả nghiên cứu thu được cho thấy phản ứng ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại có
khả năng xử lý hợp chất naphtalen. Hiệu suất xử lý đạt được là tương đối cao đối với
một số mẫu xúc tác. Tuy nhiên, đối với antraxen, hiệu suất xử lý trên hệ xúc tác lựa
chọn đạt chưa cao và đòi hỏi cần tiên hành nhiều nghiên cứu hơn nữa để tìm ra hệ xúc
tác phù hợp.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
61
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

TÀI LIỆU THAM KHẢO


[1] WHO (1998), Selected Non – Heterocylic Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,
Geneva.
[2] Canadian Environmental Protection Act, Polycyclic Aromantic Hydrocarbons,
Minister of supply and services Canada 1994, catalogue No. En 40-215/42E.
[3] Nghiêm Trung Dũng (2005), Nghiên cứu mức độ phát thải và lan truyền của các
hyđrocacbon thơm đa vòng (PAH) tại Hà Nội, luận án tiến sĩ, Trường Đại Học
Bách Khoa Hà Nội.
[4] Chun-The Li, Yuan-Chung Lin, Wen-Jhy Lee, and Perng-Jy Tsai (2003),
“Emission of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Their Carcinogenic
Potencies from Cooking Sources to the Urban Atmosphere”, Environmental
Health Perspectives, Vol 111, pp 483-487.
[5] Li-Bin LIU, Yuki HASHI, Min LIU, Yanlin WEI, Jin-Ming LIN (2007),
“Determination of Particle-associated Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Urban Air of Beijing by GC/MS”, Analytical Sciences, Vol 23. No. 6 p.667.
[6] Department of Environmental Protection Perth, Western Australia october 1999,
“polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Australia”, technical report No, 2 .
[7] Nghiêm Trung Dũng (2006), Bài giảng kỹ thuật xử lý ô nhiễm khí, Viện khoa học
và công nghệ môi trường, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.
[8] Yasuda K. (1995), Stack Sampling Technique for PAHs. Materials of the Third
ASEAN Workshop on Air Pollution Monitoring and Analysis with Emphasis on
PAHs, Environmental Research and Training Center, Bangkok, Thailand.
[9] U.S. Department of Health anh Human Services. Public Health. Service. Agency
for Toxic Substances and Disease Registry. August 1995. Toxicological profile
for Polycyclic aromatic hydrocarbons. Division of Toxicology/Toxicology
Information Branch 1600 Clifton Road NE, E-29 Atlanta, Georgia 30333.
[10] Rosmarie A. Faust (1991), Toxicity summary for antraxen, The U.S. Department
of Energy under Contract No. DE-AC05-84OR21400.
[11] Đào Văn Tường (2006), Động học xúc tác, Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật,
Hà Nội
[12] Ngô Thị Nga (2002), Kĩ thuật phản ứng, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật Hà
Nội.

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
62
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

[13] Lâm Ngọc Thiêm, Trần Hiệp Hải, Nguyễn Thị Thu (2002), Bài tập Hóa lý cơ sở,
Nhà xuất bản khoa học và kĩ thuật, Hà Nội.
[14] Hobart H. Willard, Lynne L. Merritt. Jr, John A. Dean, Frank A. Settle, Jr (1881)
Instrumental methods of analysis, Wadsworth publishing company.
[15] Phạm Hùng Việt (2003) Cơ sở lý thuyết của phương pháp sắc kí khí, Nhà xuất
bản Khoa học và Kĩ thuật.
[16] Lê Huy Du (1997), Qui trình xác định độ hấp phụ bằng cân lò xo thạch anh,
Viện hóa học quân sự, Hà Nội.
[17] Phạm Ngọc Nguyên (2006), Giáo trình kĩ thuật phân tích vật lý, Nhà xuất bản
Khoa học và Kĩ thuật Hà Nội.
[18] Xiaolan Tang, Baocai Zhang, Yong Li, Yide Xu, Qin Xin, Wenjie Shen (2004)
Carbon monoxide oxidation over CuO/CeO2 catalysts. Catalysis Today. pp 191-
198.
[19] Ricardo Jose Chimentao. Nanomaterials in catalysis: study of model reactions.
Universitat Rovira I Virgili. 2007.
[20] Nguyễn Hạnh (1992), Cơ sở lý thuyết hóa học (dùng cho các trường đại học kĩ
thuật), phần II, Nhà xuất bản giáo dục.
website
[21] http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/tp69.pdf
[22] http://www.cpcb.nic.in/News Letters/Archives/PAHs/ch2-PAHs.html
[23] http://www.atmos-chem-phys.org/6/1733/2006/acp-6-1733-2006.pdf
[24] http://www.fire.uni-freiburg.de/se_asia/projects/pahs.html
[25] http://ec.europa.eu/environment/air/pdf/annex_pah.pdf
[26] http://www.cpcbenvis.nic.in/newsletter/ph/ch41103.htm
[27] http://www.rsc.org/ej/EM/2000/a910316n.pdf
[28] http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1352231004000317
[29] http://elearning.hueuni.edu.vn/mod/searchbook/searchall.php?=&page=4&perpa
ge=15&phrase=x%C3%B4ng&searchcourse=x%C3%B4ng&words=x%C3%B4
ng
[30] http://www.ehponline.org/members/2001/109p1285-1290mi/mi-full.html
[31] http://www.atsdr.cdc.gov/toxprofiles/phs67.html
[32] http://www.aqmd.gov/prdas/matesIII/draft/appIV.pdf
[33] http://www.ebook.edu.vn/?page=1.39&view=305

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
63
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Một số hình ảnh các thiết bị sử dụng trong đồ án

Máy sắc kí khí IGC 120 FL Máy sắc kí lỏng HEWLETT PACKARD

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
64
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Phụ lục 2.
Sản phẩm cháy của Naphtalen
Phổ đồ phân tích mẫu sản phẩm cháy của naphtalen sử dụng phương pháp GC/MS

Sản phầm cháy của naphtalen (gồm naphtalen dư và các sản phẩm phụ).

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
65
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
66
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
67
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Sản phẩm cháy của antraxen.


Phổ đồ GC/MS thu được từ phân tích sản phẩm cháy của antraxen

Phổ đồ của dung môi acetonitril

Sản phẩm cháy của antraxen (gồm antraxen dư và các sản phẩm phụ).

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
68
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
69
Xử lý PAH trong khí thải bằng phương pháp ôxi hóa trên hệ xúc tác ôxit kim loại –Nguyễn Thị Thủy – CNMTK48

Viện khoa học và công nghệ môi trường (INEST) ĐHBK - Tel: (84.4) 8681686 – Fax: (84.4) 8693551
70