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UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS

FACULTAD DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUÍMICA

CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

ASIGNATURA : QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

DOCENTE

: MARIO CARHUAPOMA YANCE

ALUMNOS

: GUZMÁN MURGA , RENATO
HUAMÁN MEZA , ELIZABETH
JAIME HERRERA , GRECIA
PASAPERA LÓPEZ , ADELA

NOVIEMBRE 2015

la fase crítica . esto es . En esta fase . determinada normalmente por los parámetros : presión crítica . En el presente trabajo se abordarán los puntos más importantes de este tema tales como cromatografía de fluidos supercríticos y extracción con fluidos supercríticos. el fluido tiene propiedades típicas que lo hacen especialmente indicado como solvente de extracción.INTRODUCCIÓN Un fluido supercrítico es un gas o líquido en condiciones de presión y temperatura a las de su punto crítico. . Se considera punto crítico aquél en el que las fases líquida y vapor se vuelven indistintas . temperatura crítica y densidad crítica.

........................................6 APLICACIONES EN LA INDUSTRIA...........................................................7 BIBLIOGRAFÍA..........................................................................9 ....................................3 EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS...........................................................................1 CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS........................................................ÍNDICE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS.................

. podríamos definir este punto como aquel por encima del cual no se produce licuefacción al presuriza r. . y por ende un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto. ni gasificación al calentar . PROPIEDADES . Por encima de las condiciones críticas .La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos. sublimación y vaporización muestran las zonas de coexistencia de dos fases.La densidad por encima del punto crítico depende básicamente de la presión y la temperatura. Tan solo hay un punto de coexistencia de tres fases . el llamado punto triple (PT). En un diagrama de fases clásico . Los FSC se caracterizan por el amplio rango de densidades que pueden adoptar. pequeños cambios en la presión y la temperatura producen grandes cambios en la densidad.No existe interfase gas-líquido .Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crítica la capacidad calorífica a volumen constante tiende al infinito. lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables . .La entalpía de vaporización es cero. las curvas de fusión . La densidad aumenta si lo hace la presión a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presión constante. . por tanto .El coeficiente de expansión térmica es infinito y positivo. Pero por encima del punto crítico (PC) este cambio no se produce .La compresibilidad isotérmica se hace infinitamente positiva.La bajísima tensión superficial permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos empaquetados. . pero en cualquier caso está más cercana a la de los líquidos que a la de los gases. puede difundir como un gas (efusión) . y disolver sustancias como un líquido (disolvente). 1 . El cambio de fase se asocia a un cambio brusco de entalpía y densidad.Mayores coeficientes de difusión (difusividad) que en líquidos por lo que la transferencia de materia es más favorable. es decir . .FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presión y temperatura superiores a su punto crítico que se comporta como “ un híbrido entre un líquido y un gas” .

Finalmente . La densidad de un fluido supercrítico aumenta al aumentar la presión y. la temperatura y presión críticas del CO 2 son lo suficientemente adecuadas para hacer que el CO 2 supercrítico (scCO2) sea de un gran valor como disolvente . el fluido supercrítico puede reciclarse invirtiendo el cambio en las condiciones de temperatura y presión La tabla a continuación da la temperatura y presión críticas de compuestos seleccionados que se utilizan como fluidos supercríticos.4 proporciona ejemplos de sus aplicaciones comerciales. El hecho de que las propiedades puedan ajustarse variando la presión y la temperatura tiene ventajas para la aplicación de estos fluidos como agentes de extracción. el hecho de que es inerte químicamente y no inflamable . seguido de un cambio de temperatura y presión que tiene como resultado el aislamiento del soluto puro por vaporización del CO 2. el cuadro 8. la solubilidad de un soluto en el fluido supercrítico aumenta de manera espectacular. pero también exhibe propiedades de transporte parecidas a las de un gas. Utilizar un fluido supercrítico para la extracción de un material determinado a partir de una materia prima supone el reparto del material en el segundo líquido supercrítico . un fluido supercrítico no solo puede disolver solutos sino que también es miscible con los gases ordinarios y puede penetrar en los poros de los sólidos. bajo coste . De esta manera . falta de toxicidad .Un fluido supercrítico posee propiedades de disolvente que se parecen a las de un líquido . Los fluidos supercríticos tienen una viscosidad más baja y un coeficiente de difusión más elevado que los líquidos. al aumentar la densidad . 2 . Junto con su fácil accesibilidad .

De longitud y 5 a 10 μm de diámetro el cual está directamente unido al extremo final de la columna. ésta permite la separación y determinación de compuestos que no son manipulados ni por la cromatografía de gases ni por la de líquidos: compuestos no volátiles o térmicamente lábiles para los que la cromatografía de gases es inaplicable y los compuestos que tienen grupos funcionales que no son detectables por las técnicas espectroscópicas o electroquímicas empleadas en cromatografía de líquidos. INSTRUMENTACIÓN Y VARIABLES DE OPERACIÓN . Los fluidos supercríticos tienen densidades. 3 . Una sustancia a temperaturas y presiones por encima de su temperatura y de su presión crítica (punto crítico) se denomina fluido supercrítico. FUNDAMENTO La temperatura crítica de una sustancia es la temperatura por encima de la cual no puede existir en la fase líquida independientemente de la presión. .Las presiones y temperaturas necesarias para originar los FS se ajustan bien dentro de los límites de trabajo de un equipo de HPLC.Un restricto típico para una columna tubular abierta de 50 a 100 μm consiste en un capilar de 2 a10 cm. Esta técnica es uno delos tres tipos importantes de cromatografía en columna. La presión crítica es la presión de vapor de una sustancia a su temperatura crítica.CROMATOGRAFÍA DE FLUIDOS SUPERCRÍTICOS CONCEPTO La cromatografía de fluidos supercríticos (SFC) es una modalidad híbrida entre la cromatografía de gases y de líquidos que combina algunas características de cada una de ellas.Un instrumento comercial de SFC está equipado habitualmente con uno o más microprocesadores que permiten el control de las variables instrumentales tales como: la presión de bombeo. . la temperatura del horno y el funcionamiento del detector. viscosidades y otras propiedades que son intermedias entre las características de esa sustancia en estado gaseoso y en estado líquido.

Asintótico de la presión hasta alcanzar el valor de la presión final. aunque las primeras son más empleadas. Fases estacionarias En SFC se emplean tanto columnas abiertas como columnas rellenas. . 4 .La mayoría de los perfiles de presión utilizados en SFC son: Presión constante (isobárico) para un periodo de tiempo dado seguidos de un aumento lineal. Las columnas abiertas son similares a las columnas de sílice fundida con recubrimientos internos de varios tipos de siloxanos enlazados y de enlaces cruzados. Efectos de la presión Las variaciones de presión en SFC tienen un efecto muy marcado sobre el factor de retención o de capacidad K´ este es una consecuencia del incremento de la densidad de la fase móvil a medida que aumenta la presión. .Diagrama esquemático del equipo instrumental de cromatografía de fluidos supercríticos.

la fase móvil sirve no solo para el transporte de los solutos. Los espectrómetros de masas también se pueden adaptar como detectores más fácilmente para SFC que para HPLC. En la cromatografía de gases . la fase móvil sirve para el desplazamiento de zona. Comparación de la cromatografía de fluidos supercríticos con otros tipos de cromatografías Al igual que en la cromatografía de gases. de elevada sensibilidad y exento de problemas en general. la cromatografía de fluidos supercríticos es intrínsecamente más rápida que la cromatografía de líquidos debido que la viscosidad más baja hace posible obtener velocidades de flujos más elevados. Las velocidades de difusión en la SFC son intermedias entre la de los gases y los líquidos.Fases móviles La fase móvil utilizada es el CO2 es el disolvente excelente para un conjunto de moléculas orgánicas no polares. Lo cual permite jugar con una banda amplia de temperaturas y presiones sin superar las condiciones de operación de un equipo de HPLC moderno.9 atm. En la cromatografía de líquidos . Detectores EL detector de ionización de llama es de respuesta universal a compuestos orgánicos. la elusión con una fase móvil (HPLC) CO 2 supercrítico. 5 . sino que también interacciona con ellos modificando los factores de selectividad. Eficacia de una columna . La Tc del CO2 es 31º y su Pc 72.

esteres. El C02 es excelente para especies no polares como alcanos y terpenos. debería producir recuperaciones cuantitativas de los analitos sin pérdidas o degradaciones y pocos o nulos productos de desecho. 6 . una válvula para controlar el flujo y una válvula de salida. debería ser rápido sencillo y barato . 4) Algunos fluidos son baratos inertes y no tóxicos se les puede eliminar fácilmente dejándolos a temperatura ambiente.EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS Un método analítico de separación idealmente . INSTRUMENTACIÓN Es relativamente sencilla se compone de: una fuente o depósito de fluidos. 2) El poder disolvente de un SFE. 3) Las recuperaciones de los analitos son sencillas. VENTAJAS DE LA EXTRACCION SFE 1) La velocidad de transferencia de masa entre la matriz la muestra y el fluido de extracción (de 10 a 60 min). aldehídos. . alcoholes y grasas. ELECCIÓN DEL FS La sustancia más usada es el CO2 o el CO2 con un modificador orgánico.Extracción dinámica : el SFE fresco llega continua mente a la muestra y la sustancia extraída fluye continuamente hacia el recipiente y tiene lugar la despresurización. El sistema SFE puede actuar de dos modos: .Extracción estática : la válvula entre la cubeta de extracción y el restrictor está cerrada y la cubeta de extracción esta presurizada en condiciones estáticas. A mediados de los 80´ se empezaron a utilizar los fluidos para la separación de analitos de la matriz de muchas muestras para la industria debido a que este tipo de reactivos evita muchos problemas. y relativamente bueno para hidrocarburos aromáticos. una bomba de desplazamiento. La elección se determina a partir de la polaridad y la solubilidad de los analitos.

siendo el CO2 supercrítico una de las más adecuadas.Independiente Los analitos se recogen por inmersión del restrictor en unos pocos milímetros del disolvente dejando que el ESF se evapore en el aire .En línea El efluente del restrictor . pero el coste de los mismos es elevado . los analitos son identificados por medios ópticos. . c) Reacciones en fluidos supercríticos : Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogéneas como heterogéneas.EXTRACCIONES INDEPENDIENTES Y EN LÍNEA . explosivos . 7 . su comportamiento como gas permite una fácil separación de la matriz. pesticidas . Además . b) Cromatografía de fluidos supercríticos : La cromatografía de fluidos supercríticos es un híbrido entre la cromatografía de líquidos y de gases . su ventaja es mayor sensibilidad debido a que no hay dilución de los analitos. herbicidas . ya que al comportarse como un líquido facilita la disolución de los solutos . por lo que su aplicación se centra en productos de gran valor añadido como los de la industria farmacéutica. Esto conlleva un proceso de extracción más rápido . La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a través de la presión. Los productos finales obtenidos por esta técnica son de gran pureza . propelentes. permite la separación de compuestos que no permiten las otras técnicas . La Cromatografía de fluidos supercríticos se ha aplicado a la separación de un conjunto de productos entre ellos : fármacos . se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones líquido-líquido. APLICACIONES EN LA INDUSTRIA a) Extracción : Los FSC presentan ventajas en los procesos de extracción . polímeros . La fase móvil es el FSC . después de la despresurización es transferido directamente a un sistema cromatográfico. como compuestos no volátiles o térmicamente inestables. tensoactivos . alimentos . a la vez que . eficiente y selectivo que en el caso de la extracción líquido-líquido.

el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad . estos últimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. además. Como todas las sustancias . Además se evitan las etapas de separación y purificación con el ahorro económico y energético que esto conlleva. polimerización o formación de enlaces carbono-carbono. d) Producción de Biodiesel : El uso de metanol supercrítico permite la síntesis de biodiesel sin necesidad de utilizar catalizador. con la salvedad de su apolaridad que . e) Dióxido de carbono como fluido supercrítico : De entre los fluidos supercríticos más usuales el que más se encaja con todas estas propiedades es el CO2 . Se consigue . Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adición de pequeñas cantidades (<10%) de modificadores . en principio . una mejor separación de los reactivos que no han reaccionado. del catalizador y de los productos después de la reacción . por ejemplo . También se mejora la transferencia de materia (solo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reacción es más rápida. también se pueden llevar a cabo reacciones de oxidación. sustancias polares que añadidas al CO2 varían enormemente la polaridad del fluido extractante. El desarrollo de las reacciones catalíticas en fase homogénea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio . el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reacción. para ello es necesario que el metal que actúe de catalizador esté coordinado a ligandos solubles en el medio supercrítico. al variar la presión y la temperatura. limita su poder solvente para sustancias polares. 8 . Pero la polarizabilidad del CO2 es mucho menor que la de los hidrocarburos . para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano líquido se necesita una presión de 2700 bar y 45 °C. la alta difusión de los solutos y los débiles efectos de solvatación del FSC. entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrítica.En cuanto a las reacciones homogéneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercríticos aumentan la velocidad de reacción y la selectividad como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC . es decir . En caso de estar hablando de la obtención de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extracción supercrítica) sólo se podrían emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe) . Un ejemplo de reacción que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenación . Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la síntesis tradicional (formación de jabones por la presencia de ácidos grasos libres o los inconvenientes de la separación del catalizador).

bdigital. Citado el 10 de noviembre. 1993. Disponible en URL : http://www.php/grasasyaceites/article/..pdf 3) Luque . Quinta Edición.pdf 2) Cardona . Producción de biodiesel utilizando fluidos supercríticos. Extracción con fluidos supercríticos en el proceso analítico. Citado el 10 de noviembre del 2015.co/6854/7/9789584452610_Parte3. El uso de fluidos supercríticos en la industria de aceites alimentarios. Principios de análisis instrumental. España.edu.es/index.. Fluidos supercríticos. Citado el 10 de noviembre del 2015. Disponible en URL : http:// grasasyaceites.unal. Editorial Reverté. 5) Esquivel . Disponible en URL : http://www. J. C.revistas. D.joseluismesarueda. McGrawHill .csic. M./1119 9 . 2001.com/documents/TEMA_2_004. 4)Skoog . M.BIBLIOGRAFÍA 1) Rueda . Universidad de Córdoba .