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2.3.

La formacin y eliminacin de los nitratos orgnicos


Las reacciones de los radicales peroxi orgnicos (RO 2) con NO, adems de la
conversin de NO a NO2 como se describi anteriormente (reaccin (6a)), tambin
tienen canales menores que conducen a la produccin de nitrato orgnico (RONO 2):

La mayora de la informacin disponible para estas reacciones es para radicales


alquilo peroxi simples derivados de la oxidacin de alcanos que se han estudiado
con cierto detalle, y para los correspondientes productos de nitrato de alquilo
(Carter y Atkinson, 1989; Roberts, 1990; Atkinson, 1990; Lightfoot y otros, 1992). El
canal de reaccin (6b) es extremadamente menor para pequeos radicales peroxi
tales como CH3O2 (< 0,5%) y C2H5O2 (< 1,4%), pero aumenta con el tamao del
radical hasta ca. 35% de la reaccin global para los ismeros C 8H17O2 secundarios
en condiciones de capa lmite (Carter y Atkinson, 1989; Lightfoot y otros, 1992). La
reaccin (6b) ha demostrado ser ms importante para radicales alquilo peroxi
secundarios que para radicales isomricos primarios, pero en la actualidad existe
insuficiente informacin para sacar conclusiones firmes para radicales terciarios. La
limitada informacin disponible para peroxi radicales que contienen grupos
funcionales oxigenados tambin sugiere que la formacin de especies RONO 2 es
menos eficiente que para los correspondientes radicales alquilo peroxi no
sustituidos (Lightfoot y otros, 1992; Muthuramu et al., 1,993; Atkinson, 1994;
Eberhard y otros, 1995).
Los nitratos de alquilo se han detectado de forma rutinaria en la atmsfera en
numerosos estudios de campo en la ltima dcada (por ejemplo, Buhr y otros, 1990;
Flocke y otros, 1991,1998;. Atlas y otros., 1992; Shepson y otros, 1993; Williams,
1994; O'Brien y otros, 1995,1997). Por ejemplo, una serie de nueve C1-C5 alquilo
nitratos se ha detectado, tanto en la capa lmite sobre el sur de Inglaterra, y en
varias alturas en lugares sobre el Atlntico Norte (Williams, 1994). A pesar de que
estas mediciones han demostrado que los nitratos de alquilo estn presentes en
niveles comparativamente bajos en la primavera capa lmite (tpicamente en el
rango 10-20 pptv para cada metilo, etilo, 1 y 2 propilo y nitrato de 2-butilo), los
datos tambin indican que los compuestos son comparativamente estable en
condiciones troposfricas, persistiendo en un nivel similar en los lmites de una capa
vieja de masas de aire y siendo transportado en la troposfera de fondo. Los estudios
de laboratorio han establecido que los nitratos de alquilo son insolubles en agua, y
no transferir fcilmente a la fase de partculas (Roberts, 1990; Kames y Schurath,
1992), lo que indica que en ltima instancia se degradan ya sea por reaccin con
OH o por fotlisis.
Para los pequeos nitratos de alquilo, el proceso de prdida importante es la
fotlisis (Yang et al., 1993; Talukdar et al., 1997a; Zhu y Ding, 1997; Zhu y Kellis,
1997), que se produce en la escala de tiempo de 2-4 semanas durante la primavera
y el verano en las latitudes medias del norte (Lucas et al., 1989; Roberts y Fajer,
1989; Turberg et al., 1990; Clemitshaw et al., 1997b). Para compuestos ms
grandes, sin embargo, el ataque de OH en el carbono esqueleto se vuelve
importante (Atkinson, 1990,1994; Roberts, 1990). En consecuencia, para los nitratos
de butilo y pentilo, la eliminacin por reaccin con OH es competitiva con fotolisis, y
los tiempos de vida troposfrica de los compuestos se vuelven progresivamente
ms corto as como el tamao del esqueleto de carbono aumenta >C5, debido a la
eliminacin ms rpida por reaccin con OH. Aunque la fotlisis es conocida por la
liberacin de NOx en la forma de NO2 (Roberts, 1990; Yang y otros, 1993; Talukdar y
otros, 1997a; Zhu y Ding, 1997; Zhu y Kellis, 1997), y mediciones de los coeficientes
de velocidad para las reacciones de radicales OH han sido llevadas a cabo (Roberts,

1990; Shallcross y otros, 1997; Talukdar y otros, 1997b), actualmente no hay ningn
reporte de estudios de los productos de las reacciones de OH con alquilo nitratos.

Mediciones ambientales de una serie de nitratos orgnicos que contiene grupos


hidroxi en la posicin al grupo nitrato (es decir, alcoholes -nitrooxi) tambin han
sido reportados (O'Brien y otros, 1995,1997). Bajo las condiciones episdicas
fotoqumicas de esos estudios de campo, se crea que los nitratos se formaban
exclusivamente a partir de las reacciones de los radicales perxido b-hidroxi con NO
(reaccin (6b)). Tales radicales peroxi se generan predominantemente a partir de la
oxidacin iniciada-OH de alquenos, y las observaciones confirmaron su participacin
significativa en la formacin de O3 a escala regional a favor del viento de los
principales centros de poblacin (Toronto y Vancouver). Debera ser sealada, sin
embargo, que los alcoholes -nitrooxi y otros nitratos orgnicos tambin pueden ser
generados a partir de la oxidacin iniciada por radicales NO 3 de alquenos, que
ocurre predominantemente en la noche (como se discute ms en la Seccin 4.2).
Existe informacin limitada disponible en la posterior oxidacin de compuestos
nitrogenados orgnicos bifuncionales oxidados en general, y esto se refiere
nicamente a la velocidad de eliminacin (por ejemplo, Roberts y Fajer., 1989; Zhu
y otros, 1.991; Barnes y otros, 1993). Es probable que los alcoholes -nitrooxi sern
eliminados predominantemente por reaccin con OH. Esto puede en ltima
instancia, volver a liberar NOx, si la oxidacin se produce en la fase gaseosa. Sin
embargo, como la oxidacin adicional es probable que genere productos
intermedios que contienen un gran nmero de grupos sustituyentes polares (por
ejemplo, -ONO2, -OH, -CHO), la captacin en gotitas acuosas tambin puede ser
particularmente importante (Kames y Schurath, 1992).
2.4. La formacin y eliminacin de los nitratos peroxi orgnicos
Las reacciones de NO2 con radicales peroxi orgnicos (RO 2) conducen a la
produccin de compuestos ms comnmente referidos como nitratos de perxido
orgnico (RO2NO2), aunque tales compuestos son tambin (ms correctamente)
llamados anhdridos ntricos peroxicarboxlicos por algunos autores (vase el debate
en Roberts, 1990):

La conversin de NO2 a los nitratos de perxido orgnicos por la reaccin (13) se


produce slo alrededor de un orden de magnitud ms lentamente que la fotlisis
(reaccin (3)). La estabilidad trmica de nitratos de perxido es, sin embargo,
fuertemente dependiente en la estructura del grupo orgnico R, como se muestra
en Tabla 1. Derivados de perxido de alquilo simples, tales como CH 3O2NO2, son
inestables y se descomponen en la escala de tiempo de aproximadamente 1 s en
condiciones tpicas de capa lmite. En consecuencia, el equilibrio (13) es
rpidamente establecido, con slo una cantidad muy pequea de NO x secuestrado
en la forma de la de nitrato de perxido. La presencia de sustituyentes aceptores de
electrones en el grupo orgnico, sin embargo, tiende a aumentar la estabilidad
trmica de los compuestos (Lightfoot y otros, 1992). Por lo tanto, un grupo carbonilo
(C=O) adyacente al centro del radical peroxi tiene particularmente marcada el
efecto sobre la fuerza del vnculo OO-NO2, y los resultantes nitratos acilo de
perxido son significativamente ms estable que los derivados de perxido de
alquilo. El ejemplo ms simple de esta clase de compuesto, nitrato de perxido de
acetilo o PAN (CH3C(O)OONO2), fue detectado por primera vez en la atmsfera hace
unos treinta aos (Stevens, 1969), y las siguientes mediciones de campo tienen han
establecido que PAN a menudo hace una contribucin significante al NO 2 en la capa
lmite, en particular en altas latitudes del norte (por ejemplo, Singh y otros, 1992;
Bottenheim y otros, 1993; Solberg y otros, 1997). Adems, PAN es invariablemente
ms abundante en el aire que sus homlogos mayores (Singh y Salas, 1989; Walega
y otros, 1992; Singh y otros, 1993; Altschuller, 1993). Esto se debe principalmente
porque el precursor radical peroxi, CH3C(O)O2, es potencialmente producido a partir
de la degradacin de un gran nmero de compuestos orgnicos C2, mientras que

la abundancia de compuestos de origen potencial sistemticamente disminuye para


los radicales ms largos RC(O)O2.

Mientras que el PAN por s mismo es potencialmente generado a partir de muchos


compuestos orgnicos (por ejemplo, Derwent y otros, 1998; Jenkin y otros, 1999),
Tabla1
Tasas trmicas de descomposicin (k-13) y tiempos de vida (T) para una serie de
nitratos de perxido (RO2 NO2) a 298 K y 760 Torr

a
b
c

En base a los parmetros recomendados por Atkinson y otros. (1997b).


En base a los parmetros recomendados por Atkinson y otros. (1997a).
Roberts Y Bertman (1992).

otros nitratos de peroxiacilo se pueden generar a partir de slo un nmero limitado


de precursores orgnicos. Esto es particularmente cierto para aquellos nitratos de
peroxiacilos que contienen otros grupos funcionales especficos. Uno de tales
compuestos que ha recibido particular inters (por ejemplo, Bertman y Roberts,
1991; Williams y otros, 1997), es el nitrato de perxido de metacroilo o MPAN
(CH2=C(CH3)C(O)OONO2). La nica fuente conocida de MPAN es la degradacin de
metacrolena que, a su vez, se cree que slo se genera significativamente a partir
del abundante hidrocarburo natural isopreno. Por consiguiente, el MPAN representa
un marcador nico para la degradacin de isopreno, y est generalmente presente
en aproximadamente 10% de la concentracin del PAN bajo condiciones en donde el
isopreno representa la emisin local dominante de hidrocarburos (Williams y otros,
1997). Curiosamente, sin embargo, el conocimiento actual de la degradacin de
isopreno tambin es consistente con la generacin significativa de otro nitrato de
peroxiacilo que contiene funcionalidades hidroxi adicionales (Jenkin y otros, 1999),
es
decir
HOCH2C(O)OONO2,
HOCH2C(CH3)=CHC(O)OONO2
y
HOCH2CH=C(CH3)C(O)OONO2, y dichos compuestos estn representados en algunos
mecanismos qumicos detallados (por ejemplo, Jenkin y otros, 1997a; Saunders y
otros, 1997). En efecto, hay muchos nitratos de peroxiacilo no identificados que
contienen funcionalidades oxigenadas adicionales presentes en la atmsfera que
son difciles de detectar con tcnicas establecidas

Los estudios de laboratorio han demostrado que el PAN (y otros nitratos de


perxiacilo) normalmente tiene un tiempo de vida de la orden de horas con
respecto a la descomposicin trmica a temperaturas caractersticas del lmite de la
capa planetaria (por ejemplo, Lightfoot y otros, 1992; Wallington y otros, 1992;
Roberts y Bertman, 1992; Grosjean y otros, 1994a, b). Como se muestra en la Tabla
2, sin embargo, la estabilidad de PAN es fuertemente dependiente de la
temperatura, el aumento de su vida til dramticamente a medida que se baja la
temperatura.
Tabla 2
Vidas trmicas de descomposicin (T) del PAN como una funcin de la altitud en las
latitudes medias a,b

En base a los parmetros recomendados por Atkinson y otros (1997a).


El aumento de T con la altitud es casi seguro debido a la disminucin de la
temperatura.
b

Por consiguiente, en condiciones meteorolgicas caracterizadas por el transporte


vertical rpido acompaado de un descenso rpido de la temperatura, el PAN y
otros nitratos de peroxiacilo se convierten en molculas estables que slo pueden
ser degradadas para liberar NOx en escalas de tiempo mucho ms largos, ya sea por
reaccin con radicales OH, o por fotlisis (por ejemplo, Talukdar y otros, 1997a, b). A
mayores altitudes, las concentraciones de PAN han sido demostradas que exceden
aquellas de las especies de NOx (Singh y otros, 1992; 1993). Por consiguiente, el
transporte a larga distancia de los nitratos de peroxiacilo (y posiblemente los
nitratos orgnicos mencionados en la seccin 2.3) se cree que proporciona una
fuente importante de NOx en el fondo de la troposfera (Singh y otros, 1992;
Horowitz y otros, 1998; Thakur y otros, 1999).