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A = Sobrepotencial Andico
C = Sobrepotencial Catdico
(0) = Potencial de Equilibrio ( SHE )
j = Densidad de Corriente ( A/m2 )
( G < 0 )
( 3.1.2 )
( G > 0 )
( 3.1.3 )
( 3.1.5 )
Qirr = nF ( IR + A + C ) = nF ( V - )
( 3.1.6 )
( 3.1.8 )
3.1.4. DIFERENTES TIPOS DE POLARIZACIN.La polarizacin puede ser causada por un nmero de fenmenos irreversibles tomando lugar en o
cerca del electrodo y la polarizacin resultante es clasificada de acuerdo a estos fenmenos. Se distinguen
los siguientes tipos de polarizacin:
a) Polarizacin por Transferencia de Carga ( tambin llamada polarizacin de activacin o
transicin ). Es causada por una energa requerida por la partcula cargada para transferir cargas en la
interfase electrodo/ solucin.
b) Polarizacin por Transferencia de Masa (tambin llamada polarizacin por difusin o por
concentracin ). Es causada por la lenta difusin de los iones hacia o desde el electrodo analizado. El
proceso irreversible aqu es difusin.
c) Polarizacin por Reaccin (Es similar a la de arriba excepto por el lento abastecimiento de los
iones reaccionantes al electrodo causado por una baja proporcin de alguna reaccin qumica la cual
genera las especies que reaccionan en el electrodo.
d) Polarizacin por Cristalizacin Es causada por una baja proporcin se tomos incorporados a
la red cristalina de la superficie del electrodo por liberacin de iones metlicos hacia la solucin.
e) Polarizacin por Resistencia ( tambin llamada Ohmica ) Es causada por una cada de
potencial a travs de una capa porosa o algn pelcula sobre la superficie del electrodo.
Muchos tipos de polarizacin estn a menudo presentes en el electrodo al mismo tiempo, aunque
uno puede predominar los variados sobrepotenciales, son a menudo tomados para la adicin aproximada
= TC + TM + RXN + C + R
Actividad 2
3.2
Objetivo de Actividad
Despus de estudiar completamente esta actividad, t debes ser capaz de discutir y describir las
consecuencias de los 3 tipos de transporte de iones.
Los iones pueden ser transportados desde o hacia los electrodos por migracin, difusin,
conveccin (movimiento mecnico de el electrolito).Ms los tres mtodos de transporte que estn
presentes al mismo tiempo.
3.2.1
La corriente elctrica que pasa a travs de una celda electroltica causa cambios de concentracin
locales de las especies reactantes cerca de los electrodos los cuales en cambio resultan en procesos
controlados de difusin. Un buen ejemplo que ilustra esta forma de transporte de masa es una celda de
refinacin de Cu, mostrado en la fig.3.2.1. Antes de aplicar la corriente elctrica, la concentracin de los
iones Cu se mantienen durante electrlisis ( 0.7 M CuSO4; 0.3 M NiSO4; 2M H2SO4 )
FIGURA 3.2.1
Despus de asignar el flujo de corriente, la concentraciones de iones Cu +2 cercana al nodo aumenta
debido a la disolucin de este mismo, la concentracin de ion metal cercana al ctodo disminuye debido a
la depositacin. La electroneutralidad del electrolito no es violada porque los iones negativos HSO 4
migran hacia el nodo si solamente la difusin tomara lugar, el proceso eventualmente llevara al
establecimiento de un gradiente de concentracin lineal de estado estable desde el nodo a la superficie
del ctodo y este gradiente guiara la difusin de transporte de masa de los iones Cu +2 desde la superficie
del nodo a la del ctodo.
El mximo porcentaje de tal hipottico proceso de refinacin (solamente difusin) puede ser
estimado asumiendo que el mximo gradiente en estado estable puede ser obtenido cuando la
concentracin de Cu+2 es cero en el ctodo (en el nodo es de 1.4*10-3 mol/cm3).
El flujo de difusin dado sera entonces
dC
dl
J Cu 2 DCu 2
Las capas delgadas del electrolito adyacente a los electrodos (tambin paredes de la celda) son
virtualmente estancadas, pero el bulk (masa/volumen) del electrolito esta siempre en movimiento. Esto es
verdadero incluso si la agitacin artificial no esta presente. El calentamiento del electrolto entre los
electrodos y el enfriamiento en la superficie de las paredes de la celda causara gradientes de densidad por
lo tanto gradientes de concentracin. Estos gradientes darn inicio a una lenta pero efectiva circulacin
del electrolito.
Aunque una causa ms efectiva del movimiento del electrolito (conveccin) son los gradientes
de concentracin cerca de los electrodos estas diferencias producen diferencias de densidad y por lo tanto
movimiento del electrolito en una celda de refinacin de Cu, el electrolito agotado de Cu +2 cerca del
ctodo tiene una densidad ms baja que el electrolito bulk y as tendera a fluir hacia arriba a lo largo del
electrodo, mientras que la capa enriquecida de Cu +2 cerca del nodo, el cual es ms denso que el electrodo
bulk mientras fluye hacia abajo a lo largo del nodo.
Las fuerzas naturales convectivas producen una suave circulacin del electrolito entre los
electrodos. Esto tiende a igualar las diferencias de concentracin entre los electrodos, as efectivamente
causando un transporte neto de iones Cu+2 desde la vecindad del nodo a la vecindad del ctodo.
Sin embargo, una capa del electrolito adyacente a los electrodos es estancado debido a las
fuerzas moleculares. Tambin el movimiento del electrolito es del todo limitado (mojado) en capas
adyacentes debido a las fuerzas por viscosidad. La existencia de tal capa fue reconocida por Nerst. El
modelo de Nerst de la capa en difusin: El modelo de Nerst se muestra en la fig. 3.2.2 de acuerdo a este
modelo, el electrolito esta completamente estancado por toda la capa difusiva adyacente al electrodo, pero
el electrolito es movible y agitado por conveccin en el buk del electrolito de acuerdo a este modelo, el
flujo de difusin de iones Cu+2 al ctodo ser:
J Cu 2 DCu 2
C
N
j n*F *D*
donde
C
N
C C B C S
Usando el previo ejemplo para una celda de refinacin de Cu pero asumiendo un modelo de capa
difusiva de Nerst de 0.3 mm de espesor (valor determinado experimentalmente), el flujo mximo se
obtendr cuando la concentracin de Cu+2 cerca de la superficie (Cs) llegue a cero:
j Cu+2 = (1*10-5 cm2/s)* (0.7*10-3 mol/cm3)
0.03 cm
= 23*10-8 mol/cm2s
con la correspondiente densidad de corriente
j = 440 A/m2
La mxima densidad de corriente permitida por el modelo de difusin de Nerst, es expresado
generalmente como:
j max n * F * D *
CB
N
Debe notarse que la mayora de las refineras de Cu operan a densidades de corriente de 200-250
A/m2, por ejemplo, cerca de una mitad de la densidad limite. Esto es porque la calidad del depsito se
deteriora rpidamente a densidades de corriente cercanas al valor lmite.
Capa Difusiva Real: Es obvio que el modelo de Nerst de la capa de difusin es solo un artificio. La
transicin del electrolito estancado cerca de la interfaces, donde solamente difusin (y migracin) tomara
lugar, y el bulk del electrolito donde la transferencia de masa por conveccin prevalece es
indudablemente gradual. La concentracin de perfil real cerca del electrodo entonces se cera como la
curva en la fig. 3.2.2
FIGURA 3.2.2
As, el flujo total de los espesores reducibles, ser la suma de la difusin, y los flujos
convectivas, excepto en la primera capa del electrolito cerca de la superficie del ctodo, donde el flujo
total se determina solamente por difusin. De esta manera, en un estado estable el flujo total debe ser el
mismo en cualquier punto por toda la capa de difusin, puede ser descrito como :
C
dC
D *
dl
N
j D *
Es interesante notar que el rechazar el modelo simple de Nerst no cambia las matemticas en
nada. El concepto de la delgadez de la capa de difusin N puede ser as empleado tanto como se use su
valor definido en la ecuacin 3.2.5 y no a travs de cualquier forma discontinuada en la solucin cerca del
electrodo.
Aunque la forma de delineacin de la capa de difusin esta ausente, la capa puede ser visible por
varios mtodos pticos y su espesor puede al menos ser estimado. El actual espesor de la capa puede ser
medido electroqumicamente por medicin de corriente lmite.
El espesor de la capa refleja la interaccin de las fuerzas dinmicas debido al movimiento del
electrolito o flujo en la fase bulk y las fuerzas de viscosidad cerca de la superficie electrolitia.
En sistemas prcticos (agitados solo por conveccin natural) el valor de N es aproximadamente
0.5 mm. En sistemas con flujo rpido o agitacin intensa, el valor podra ser de un orden de magnitud ms
chica o bajo condiciones extremas aunque menores. El transporte de masa convectivas es muy importante
en electrometalurgia, porque determina la medida de los tanques en refinacin o electrobtencin y por lo
tanto ser discutido en ms detalle en una actividad separada.
En electrolitos ms diluidos, o en ausencia de la conductividad incrementando el componente del
electrolito (por ejemplo H2SO4), la contribucin de la migracin inica al transporte de masa conectivo
deben ser tomados en consideracin. La ecuacin para la corriente lmite (3.2.4) puede ser modificada
para incorporar el componente de migracin:
J lim
n * F * D * CB
(1 t )
Como puede ser visto en la fig. 3.2.2 la concentracin de las especies reactantes (iones Cu +2) es
ms baja cerca del ctodo que en el bulk. El potencial de equilibrio medido antes que la corriente fuera
aplicada y antes que se desarrollara el gradiente de concentracin era :
( o) o
R *T
* ln C B
n*F
I o
R *T
* ln Cs
n*F
catodo ( I ) (o)
C
R *T
* ln B
n*F
Cs
La concentracin Cs puede ser calculada de la ecuacin de difusin 3.2.3 como:
Cs C B
j *
n*F *D
sustituyendo Cs en 3.2.9
R *T
j *
* ln 1
n*F
n * F * D * CB
R *T
j
* ln 1
n*F
j LIM
Para un proceso con un flujo de difusin lejos del electrodo (por ej. Cu+2 + 2e) la ecuacin es
R *T
j
* ln 1
n*F
j LIM
La curva de polarizacin por masa transferida descrita por las dos ltimas ecuaciones es dibujada en la
figura 3.2.3 para la reaccin Cu+2 + 2e Cu. Como se esperaba, la curva tiene una forma corriente
limitante sobre el lado catdico pero no sobre el lado andico. La densidad de corriente andica es , sin
embargo, limitada tambin, desde que se excede la solubilidad del producto CuSO 4 dentro de la capa de
difusin causara cristalizacin de una sal no conductiva sobre el electrodo.
FIGURA 3.2.3
El tema discutido en esta actividad tambin esta cubierto en otros textos.
3.2.5
FIGURA 3.2.4
Cuando la electrodepositacin de Nquel (donde las placas tienen un potencial mas negativos que
las del cobre ) una cantidad enorme de impurezas puede codepositarse. Sus potenciales de deposicin (o
codeposicin) son ms nobles (+) que para el metal. Las impurezas que se depositan junto con el niquel
bajo control de transferencia de masa incluyen Cu, Co, Zn, Pb.
Los electrolitos en la electrobtencin de Cu a menudo contienen Fe, el cual es oxidado en el
nodo a ion Fe+3. El ion frrico es reducido a Fe+2 a un potencial de 770 mV, as que durante la
electrobtencin el ctodo de cobre tiene un potencial suficientemente negativo para reducir el ion Fe +3 en
su porcentaje lmite. La densidad de corriente limite para esta reaccin de reduccin, en un electrolito
conteniendo 3 g/l de ion Fe+3 es 30 A/m2. La representacin grfica (fig3.2.5) es similar al caso de
codepositacin del Ag+ (fig. 3.2.4). Por lo tanto, la depositacin de cobre puede ocurrir solamente si la
corriente catdica es ms grande que la corriente lmite jL, Fe de la reaccin
Fe+3 + e Fe+2
A ms bajas corrientes catdicas que jL, Fe los ctodos de cobre se redisolveran, por lo tanto se
desea para electrobtencin tener cobre en densidades de corrientes ms grandes posibles que JL, Fe
representa una fraccin pequea de la corriente total y la eficiencia de corriente es alta.
FIGURA 3.2.5
Desafortunadamente cuando crece la corriente total a travs de la celda de electrobtencin, la
corriente de Fe JL,Fe no permanece constante como uno pudiera esperar. La corriente total ms grande
producir ms oxigeno sobre el nodo y consecuentemente reduce el espesor de N (como ser explicado
ms tarde) as que el lmite de la corriente de Fe crecer.
La agitacin artificial en la celda permite la electrobtencin a ms grandes densidades de
corrientes, pero tambin proporcionalmente crece el valor de j L,Fe. En efecto la eficiencia de corriente no
se mejora de hecho, la nica forma para mantener la eficiencia de corriente alta en electrobtencin de
cobre es mantener la concentracin de los iones Fe +3 baja. Si no es posible, entonces situando un saco
diafragma sobre el nodo puede ser usado para reducir el transporte de iones Fe+3 al ctodo.
La masa transferida por polarizacin durante la disolucin del metal desde un nodo refinado
(por ejemplo nodo refinado de Cu) es menor que la mas transferida por polarizacin del proceso
catdico. Fue visto en la fig. 3.2.2 que el incremento de la densidad de corriente en la disolucin andica
no produce la onda de corriente lmite como en el proceso catdico, sin embargo, desde que la solubilidad
del sulfato de cobre es limitada, la concentracin superficial de Cu +2 a densidad de corriente ms grandes
alcanzara la solubilidad limite excediendo esta densidad de corriente, llevara a la sobresaturacin del
sulfato de Cu sobre la superficie andica, usualmente como una pelcula delgada como vidrio. Esto
naturalmente interrumpir la disolucin electroltica del nodo, por lo menos temporalmente hasta que l
pelcula tenga tiempo para redisolverse. Este fenmeno es a menudo encontrado en la practica de
refinacin de cobre y es llamado pasividad andica.
Es importante sealar, que mientras la gran concentracin de Cu en el electrolito ayudaran a la
transferencia de masa al ctodo, y al mismo tiempo perjudicara la transferencia de mas de iones de cobre
desde el nodo. Por esta razn, las refineras de Cu mantienen la concentracion de Cu en su electrolito
aproximadamente en 40 g/l, el valor comprometido es elegido entre tener condiciones favorables en las
placas en los ctodos y disolucin irregular de nodos.
Los nodos de Cu refinados contienen pequeas cantidades de impurezas insolubles que forman
una delgada capa negra de nodo viscoso sobre los nodos disueltos. Las partculas viscosas separan y
fijan ? de la celda. Los iones de Cu producidos en la superficie andica deben por lo tanto primero
difundir a travs de esta capa porosa y entonces ser transportados por el mecanismo combinado
difusin/conveccin a travs de la capa de difusin de Nerst, mostrado en la fig. 3.2.6
FIGURA 3.2.6
El transporte de iones Cu+2 a travs de la capa viscosa puede ser descrita por la ecuacin de
difusin de Nerst si se modifica incorporando el espesor de la capa viscosa s y el factor de porosidad
alfa ( 0 alfa 1 ). Esta modificacin refleja el deterioro del proceso de difusin por debajo de la capa de
difusin de Nerst. La ecuacin de difusin ser entonces:
n * F * D * C
s
n
Actividad 3.3.3 TRANSFERENCIA COLECTIVA DE MASA.Despus de completar esta unidad Ud. debiera ser capaz de describir la Transferencia convectiva
de Masa e ilustrar los ejemplos en la prctica metalrgica.
3.3.1 CONVECCIN NATURAL.La conveccin natural ( libre ) es el flujo de electrolito inducido por diferencias en la densidad
del electrolito cerca de la superficie electrdica y dentro de la solucin bulk. Es muy parecida a la
conveccin natural en transferencia de calor entre una pared y un lquido, por ejemplo conveccin natural
en el agua por encima de la base de una cubeta calentada es a menudo visible debido a las diferencias en
el ndice de refraccin del agua fra y la caliente.
En la depositacin del metal, el electrolito del metal, gastado es invariablemente ms luminoso
que el electrolito en el bulk, y se dice que el electrolito enriquecido en el metal cerca del nodo disuelto
ser ms pesado. Cuando se pasa una corriente a travs de un par de electrodos de cobre verticales, esas
diferencias de densidad inducirn un flujo lento del electrolito hacia arriba a lo largo del ctodo ( Fig.
3.3.1 ) y hacia abajo a lo largo del anodo. A bajos densidades de corriente la capa del flujo es laminar.
Aumentando la densidad de corriente, se incrementa la densidad de corriente y la velocidad de flujo. A
cierto valor de densidad de corriente, el carcter laminar del flujo se volver inestable y el flujo turbulento
prevalecer. El flujo en la capa convetiva es muy similar al flujo dentro de una caera que tiene a
cambiar desde laminar a turbulento cuando el producto de la velocidad de flujo v, el dimetro de la
caera d y el inverso de la viscosidad cinematica excede los 2230:
Re (numero de Reynolds) = Dv/ viscosidad cinematica
Una importante diferencia entre el flujo turbulento en una caera y el flujo turbulento dentro de la capa
convectiva es que en el ultimo caso, la turbulencia tiene a ser organizada en micro corrientes verticales de
electrolito agotado, separadas entre si por 1 2 mm (figura 3.3.2). La presencia de estas corrientes a
menudo resultan en estras verticales sobre los catodos electro depositados, es decir, catodos refinados de
cobre, ya que el suministros de iones de Cu+2 varia peridicamente a travez del catodo con el intervalor
correspondiente a la distancia de esas micro corrientes.
La regin vertical mostrada como A en la figura 3.3.2 tiene mejor suministro de iones Cu+2, y el
resultado de alta concentracin cerca de la superficie del electrodo en esta regin , por eso, causara que la
concentracin de polarizacin sea mas baja comparada con la regin B. Esto resultara en tanto la densidad
de corriente sea alta y la depositacion del metal sea tambin alta a lo largo de la lnea A produciendo una
cresta
La conveccin natural (laminar) para electrodos verticales es descrita, utilizando el numero se sherwood
Donde Sh = Numero de Sherwood (o en algunas literaturas llamado tambin nmero de Nusselt, Un)
Sh
Je
n * F * D * ( C )
3.3.3
Gr
e3 * g * * C
2
3.3.4
BULK
Sc
3.3.5
Sh
l
N
3.3.6
g
* * C
1.5 *
1/ 4
l * * D * * B
g * p
1.5 *
1/ 4
3.3.7
exceden de un valor de 1011 , por lo tanto, el flujo turbulento se desarrolla, Fig. 3.3.2 . El componente
flujo perpendicular a la superficie del electrodo agrandar la transferencia de masa comparada con la
ecuacin 3.3.2. Desafortunadamente, este tipo de conveccin natural ha recibido un pequeo estudio,
aunque prevalece en la mayora de los procesos de refinacin.
La transferencia de masa bajo condiciones natural turbulenta es descrita por una correlacin
similar a 3.3.2
Sh = 0.31 ( Sc* Gr )0.28
( 3.3.8 )
, donde
Sh = jdh
nFDC
( 3.3.9 )
( 3.3.10 )
3.3.2 CONVECCIN FORZADA. Forzada significa que la conveccin es producida artificialmente o bajos medios de
transporte. por lo tanto el flujo de electrolito forzado entre los electrodos ( laminar o turbulento ), la
agitacin por instrumentos de agitacin mecnica, por sparging de aire entre los electrodos, por vibracin
del electrodo, por ultrasonido, etc.
Flujo del electrolito: la transferencia de masa causada por flujo laminar entre los electrodos largo
es descrita por la siguiente correlacin:
Sh 1.8 * Re* Sc * h
l
1/ 3
donde
donde
El coeficiente de difusin del ion Cu+2 en el mismo electrolito es 1.3*10-9 m2/s. El N de Sherwood
calculado de la ecuacin 3.3.11 para la velocidad del flujo es 80. Por lo tanto de la ecuacin 3.3.12 el
valor de N es 0.75 mm. El valor determinado experimentalmente para la conveccin natural es 0.3 mm.
por lo tanto en nuestra celda el flujo con el electrolito fluyen a una velocidad promedio de 3 cm/s ( Re =
2300 ), la conveccin natural es todava un mecanismo de transporte de masa ms efectivo que el flujo
forzado del electrolito.
Por comparacin, los mismos de circulacin del electrolito usados por la mayora de las
refineras de Cu dan una velocidad lineal de 0.01 cm/s sobre las caras de los electrodos. El tanque 3 de la
Refinera Japonesa se Onahama el cual tiene 20 celdas situadas lado por lado en un tanque largo
consiguen una velocidad de flujo del electrolito extremadamente alta . ( 0.26 cm/s ).
La baja eficiencia del flujo laminar forzado por la conveccin se debe a la ausencia de
componentes de flujo normal, o sea, la corriente perpendicular a la superficie electrdica.
La conveccin forzada desarrollada por flujo turbulento del electrolito de puede describir por la
relacin
El flujo turbulento es mucho ms efectivo por la razn de la transferencia de masa ( una parte del
N de Sherwood ) es ahora aproximadamente Re, mientras que en laminar es aproximadamente a Re1/3 .
Calculando N para el mismo flujo ( Re ) antes daba N = 0.5 mm, el cual es menor que el
obtenido con flujo laminar pero de alguna forma es mas que el determinado experimentalmente N para
conveccin natural en una celdad similar (0.3 mm)
Sparging gas: ha sido descrito para reducir N mucho ms dramticamente. Los nmeros de
Sherwood dan proporcionales al porcentaje de flujo de aire especfico o a la velocidad del espacio
( volumen de aire/ seccin horizontal del electrolito ). Los porcentajes de flujo de aire especfico de 1
cm/s da N de slo 0.05 mm, o sea, 6 veces menos que slo la conveccin natural.
3.3.3 CONVECCIN ENGRANDECIDA EN ELECTROBTENCIN
Movimiento por Oxgeno Andico : en las celdas de electrobtencin sin diafragmas el oxgeno
producido en el nodo provee la agitacin similar para el rociamiento de aire. Sobre la porcin ms baja
del nodo, la cantidad de oxgeno ( velocidad del espacio ) es demasiado pequea para proveerla, la
agitacin cerca del nodo y la transferencia de masa por conveccin natural, por lo tanto, prevalece.
Aproximadamente en la altura media del nodo la transferencia de masa llega a ser agrandada por el
oxgeno andico emergente, y este efecto crece en direccin vertical a medida que el volumen de oxgeno
emergente crece. En la cima del nodo es slo de 0.15 mm de espesor, o sea, la mitad del espesor de la
parte ms baja del nodo.
Evolucin de Hidrgeno sobre el Ctodo : la electrodepositacin de Zn, Mn, Cr y Ni es
desarrollada a potenciales tan negativos que algo de la evolucin e Hidrgeno inevitable ocurre; en
electrobtencin de Zn, -10% de la corriente catdica es consumida por la reaccin de evolucin de
hidrgeno. Mientras esto representa una prdida de energa elctrica, se agranda la transferencia de masa
en el ctodo por desprendimiento de gas dentro de la capa de difusin.
La burbuja creciente desplaza al electrolito. Cuando se alcanza una medida crtica se separa del
ctodo. El vaco en la capa de difusin es rpidamente llenado con electrolito fresco desde la solucin
bulk.
Experimentalmente las correlaciones determinadas tienen la forma:
N = B V-0.5
Donde v es el volumen de gas desprendido/ unidad de rea electrdica, B es una constante
experimental.
Usando datos disponibles ( Evolucin de H2 sobre Pt a 25 C ), uno puede estimar N debido a
la evolucin de H2 sobre el ctodo en la celda de electrobtencin de Zn, ser de 0.1 mm ( asumiendo que
la densidad de corriente es 500 A/m 2 y la eficiencia de corriente de 90%). La evolucin de H 2 sobre los
ctodos de Cu provee, por lo tanto, un mecanismo de transferencia de masa substancialmente ms
eficiente que la conveccin natural- Esto ayuda a comprender porque el Zinc compacto puede ser
electrobtenido a densidades de corrientes mucho ms grandes que en metales como Cu o Ni.
Actividad 4
3.4 Polarizacin con Transferencia de Carga
3.4.1 Modelo
En la teora de las proporciones absolutas de las reacciones qumicas, una reaccin modelo es
usada para explicar por que los avances de las reacciones qumicas son muy diferentes, pero usualmente
en proporciones reproducibles. De acuerdo a este modelo (fig. 3.4.1), una reaccin qumica, entre dos
partculas puede ocurrir solo si estas tienen la suficiente energa para sobrepasar una barrera energtica,
la cual existe sobre el paso de la reaccin. El nmero de partculas en contacto que tienen tal energa
depende de la concentracin de partculas, de la temperatura, y de la altura de la barrera energtica, la
cual es tambin llamada energa de activacin o energa del complejo activado. El equilibrio se logra
cuando la proporcin de los avances exitosos en los contactos de la reaccin se iguala a la proporcin de
los sucesos opuestos, los cuales causan que los productos de la reaccin traspasen la barrera de energa en
la direccin opuesta y se conviertan en reactantes de nuevo.
Las reacciones electroqumicas tienen que sobrepasar una barrera de energa similar sobre el
sendero de la reaccin. El obstculo de las reacciones de transferencia de carga existe dentro de la doble
capa elctrica sobre la superficie del electrodo. El gradiente de potencial a travs de la doble capa ayuda a
la reaccin de transferencia de carga a sobrepasar la barrera energtica (en una direccin o en otra) desde
que se sobrepone encima de la curva de energa de la reaccin fig. 3.4.2 se puede ver que un aumento en
el gradiente de potencial sobre el electrodo aumentara la frecuencia de las transferencias de carga que
suceden en la direccin catdica y se reduce la frecuencia de los sucesos opuestos al reducir o
cambiarlo, se tendr un efecto opuesto. Este modelo introduce el concepto de las proporciones absolutas
de las reacciones electroqumicas, el cual es muy similar al concepto de proporcin absoluta de las
reacciones qumicas. La frecuencia del caso catdico representa una densidad de corriente catdica
parcial j+.
Mientras la frecuencia del caso del nodo que ocurre simultneamente representa pura densidad
de corriente parcial andica j-. La densidad neta de corriente es una suma de las dos densidades de
corrientes parciales opuestas:
j j j
[3.4.1]
En un equilibrio electroqumico, estas dos corrientes parciales tienen valores absolutos idnticos
y la densidad neta de corriente j se hace cero. Las densidades de corrientes parciales en un equilibrio
electroqumico son llamadas Densidades de Intercambio de Corriente e igual a J 0, y sus valores son
usados para caracterizar la cintica de las reacciones electroqumicas de forma similar a como las
constantes son usadas en cintica qumica.
Figura 3.4.2 Reaction Coordinate in Electrochemical Charge transfer Reaction on a Cathode. Broken line
corresponds to potential gradient at the electrode () being zero. Type of reaction considered here is A +
+e A
Formultielectron reactions, replace all symbols F with nF.
3.4.2 Ecuaciones
El modelo de las barreras de energa en las reacciones electroqumicas (fig. 3.4.2) puede usarse
para derivar las relaciones matemticas entre la corriente elctrica neta y el potencial del electrodo.
El nmero de partculas cargadas que atraviesan la barrera energtica por unidad de tiempo en la
direccin andica (j+) es proporcional a la concentracin de estas partculas y al factor de distribucin de
*
energa de Boltzmann exp( G / RT )
Desde
G G* F C
*
[3.4.2]
y similarmente G G (1 ) F C
La corriente parcial ser:
*
[3.4.3]
G *
F C
j k l C R exp
exp
RT
RT
G *
(1 ) F C
j k l C O exp
exp
RT
RT
[3.4.4]
[3.4.5]
F
j k C R exp
RT
(1 ) F
j k C 0 exp
RT
[3.4.6]
[3.4.7]
F
(1 ) F
k C O exp
RT
RT
j j j k C R exp
En el equilibrio:
[3.4.8]
j j jO
[3.4.9]
eq
[3.4.10]
F
(1 ) F
j j O exp
exp
RT
RT
[3.4.11]
ex 1 x
j jO
F
RT
[3.4.12]
A sobrepotenciales altos ( >>> RT/F), el menor de los dos trminos en la ecuacin completa
puede despreciarse, lo que equivale a despreciar la densidad de corriente parcial catdica durante un
proceso andico con densidad catdica de corriente alta.
La ecuacin general se simplifica entonces a:
RT
j a j O exp
RT
RT
ln jO
ln j a a b log j a
F
F
[3.4.13] o
[3.4.14] la cual es bien conocida como la
RA
H2O + MH
[3.4.15]
MH + MH
RB
2M + H2
[3.4.16]
RC
HO+M+H
2
[3.4.17]
3.4.17)
Proton discharge occurs and is followed by the rate
determining chemical desorption (equation 3.4.16); on
somo particularly activated metals, the rate determinig
step is diffusion of molecular hydrogen away from the
electrode surface.
El sobrevoltaje de hidrogeno en la superficie de un metal depende de varios factores, es decir,
material del electrodo, densidad de corriente, temperatura, pH, solvente, y tiempo.
Pt, Rh
Electrolito
Hg
Ni
Cu
0.1 N HCl
0.1 N HCl
0.1 N HCl
b ( RT / F )
[3.4.19]
y varia de 2 a 0.4
La ecuacin de Taffel es valida sobre un amplio rango de densidades de corriente. A densidades
de corriente bajas la ecuacin braks down y lnea de Taffel se aproxima a los ejes (potencial)
asintticamente.
Temperatura.
El sobrepotencial de hidrogeno normalmente disminuye al aumentar la temperatura (fig. 3.4.4), a
un valor de aproximadamente 1 3 milivolts/C. (hay algunas excepciones, hay que ser cuidadoso en usar
esta aproximacin).
Figura 3.4.4 Sobrevoltaje de hidrogeno en un ctodo de nquel.
pH
En soluciones cidas diluidas el sobrepotencial de hidrogeno sobre metales de sobrevoltaje alto
es independiente del pH por sobre concentraciones de 0.1 N. A concentraciones mayores el sobrevoltaje
disminuye. Metales de sobrepotencial menores muestran una dependencia del pH a concentraciones
mayores a 0.001 N las sales disminuyen el sobrevoltaje a una densidad de corriente dada y aumenta la
dependencia del pH.
Una tabla resumen se presenta en la tabla 3.4.3.
Deposicin de metal.
de un electrodo reversible de oxgeno impracticable bajo condiciones ordinarias. Por otra parte, la
relacin lineal entre el sobrepotencial y la densidad de corriente aplicable a potenciales cercanos al
potencial reversible se pueden observar raramente, debido a la dificultad prctica de acercarse a un
potencial reversible vlido de oxgeno.
El proceso total en la evolucin de oxgeno en un nodo en solucin alcalina es la descarga de
iones oxidrilo segn
4 OH- 2 H2O + O2 + 4 e-
[3.4.22]
La reaccin anterior est de acuerdo con el hecho de saber que 1 gramo molcula de oxgeno
requiere 4 Faradios para la evolucin andica. Los pasos separados que constituyen la reaccin total no se
entienden completamente, pero la evidencia para la formacin de los radicales libres de oxidrilo o
perxido de hidrgeno durante el proceso no se acepta universalmente. El paso de descarga ms probable
implica la formacin de tomos de oxgeno absorbidos ligeramente en un metal cubierto ya con los
tomos de oxgeno fuertemente enlazados, es decir:
Descarga
MO + OH
MO---O + H+ + 2 e[3.4.23]
donde el MO---O representa un tomo de oxgeno adsorbido ligeramente en una superficie oxidada de
metal M. Como con la descarga de los iones de hidrgeno, hay dos pasos de progresin posibles en la
desorcin que conducen a la formacin del producto molecular, en este caso, oxgeno. Una posibilidad es
un paso de progresin de la combinacin.
Combinacin
2 MO---O
2 MO + O2
[3.4.24]
O2
+ H+
+ 2 e-
[3.4.25]
En una solucin cida cuando la concentracin de los iones oxidrilo es extremadamente baja,
parece que la evolucin de oxgeno ocurre por la participacin directa de las molculas de agua en el
proceso de electrodo. Los pasos en el proceso total son entonces anlogos a esos ideados previamente
para la evolucin de hidrgeno desde soluciones alcalinas.
Actividad 5
3.5 Electrocristalizacin y crecimiento de metal
Ilustracin de objetivo de actividad
Despus de completados los estudios de estos materiales tu debes ser capaz de listar y describir
en un modo cualitativo los factores que influyen en la depositacin y electro crecimiento del metal
depositado.
El primer objetivo de la mayora de los procesos electrometalrgicos es la depositacin catdica
del metal en una forma conveniente. La importancia de la eficiencia de energa de el proceso ha sido
discutida previamente (Ley de Faradays), pero la forma o hechura de el metal es frecuentemente ms
importante. Entre ellos, estos dos aspectos de la electrlisis del metal representan los rasgos ms crticos
para ser preparados por una operacin exitosa.
Aunque son muchos los factores que pueden influir en la configuracin de los iones
depositados. Uno de los factores ms importantes es la razn de depositacin, y usualmente cualquier
variable de proceso que afecte la cintica producir algn efecto tambin sobre la cristalizacin. Aunque
ha sido considerable la investigacin y la experimentacin conducida para el control del proceso del
crecimiento del metal, y aunque proyectos han suministrado algunas seales sobre el procesos
electrometalrgicos comerciales, el arte es ms predominante que la ciencia. Parte de la razn de esta es
la fuerte influencia de las bajas concentraciones ( relativamente baja la concentracin de el ion metlico
depositado) de varios qumicos orgnicos y/o inorgnicos en la solucin. El mecanismo de conducta para
estos extraos materiales en solucin es usualmente no conocida, pero su presencia es prontamente
indicada por observacin visual de el metal catdico. El efecto de estos productos qumicos sobre la
macroforma de el depsito (lisura, claridad, homogeneidad) ha resultado en una fuerte dependencia sobre
aditivos encontrados que puede dar resultados propios o deseados. El aditivo puede ser envuelto
directamente en el lecho doble con el ion metlico depositado, o indirectamente por reaccin con otras
productos qumicos ( que cuando se presenta por el mismo puede interferir con la depositacin) y
previniendo con esto el envolvimiento en la celda depositacin. Descuidado la falta de explicacin para la
precisa conducta de los aditivos, su importancia no puede ser sobreacentuado. De paso, este debe ser
tomado en contexto con los otros parmetros del proceso igualmente conveniente.
Algunos de los factores que son ms responsable para la determinacin de las caractersticas de
crecimiento del metal y el resultado de propiedades fsico y qumico de el metal producido ser descrito
brevemente. Ello debe ser recordado que esto son propuestos por indicacin general dirigidas y no son
reglas duras y fijas.
efectos netos en la curva de polarizacin y depositacin de metal que en una primera instancia
pueden estar controladas. El contenido de in metlico es usualmente determinado por la
solubilidad de las especies en solucin. No solamente es la concentracin del metal crtico, pero
se debe considerar el estado de oxidacin. Un ejemplo importante de esto es el sistema in
ferroso / frrico en la electrlisis de Cu. Hay tambin instancias donde una valencia de un metal
puede platear desde una solucin pero no de otra ( esto ya sido observado por el sistema Sn +2
y Sn+4 ). No es suficiente considerar slo el catin que es depositado en el ctodo porque los
aniones presentes pueden predominar en algunas instancias. Las caractersticas de zinc depositado
desde un electrolito de sulfato cido sern normalmente muy diferentes de aquellas reducidas
desde un sistema de cido clorhdrico. Las diferencias pueden hacerse ms pronunciadas cuando
hay una fuerte tendencia a la formacin de in complejo, tal como debera ocurrir en una
solucin de cianuro de zinc. Esta variacin es la base para cualquier sistema comercial y ser
discutida en mayor detalle en la seccin de electroplating. A veces es tambin beneficioso tener
una mezcla de aniones, tal como Cl- y SO 4-2 . Debe ser recordado que aunque los aniones son
negativamente cargados, una pequea concentracin puede ser absorbida en el ctodo. Un cierta
poblacin de esos iones negativos deben tambin estar presentes en la vecindad de lecho doble y
debido a esto, activos en esta regin.
3.5.4
Acidez ( pH )
Factores Mecnicos
La geometra del aparato electroltico ( espacio entre nodo y ctodo, areas retiradas, etc )
y los parmetros fsicos usados ( volumen y flujo de electrolito, grado y tipo de agitacin )
pueden tambin modificar la estructura del metal obtenido. Esto es usado, en algunas instancias,
para cambiar el grosor del lecho de difusin, , o para alterar la naturaleza del lecho que
necesita el electrodo. Ha habido un nmero importante de avances recientes que fueron directo
hacia el uso de este concepto para aumentar la densidad de corriente permitida o mejorar la
suavidad de la superficie. Ejemplos de esto son la corriente peridica escasa de aire, ultrasnica,
y el flujo de electrolito de alta velocidad.
3.5.6
Sustrato metlico
La composicin qumica y la condicin fsica del electrodo pueden influir la naturaleza del
metal depositado en el.
El material del electrodo debera ser electroqumicamente estable y no reaccionar
qumicamente con el electrolito o alguno de los productos de la electrlisis. Por ejemplo, un
electrodo de zinc puede no ser satisfactorio en el plateado de Cu desde una solucin de sulfato
cido. El zinc debe reaccionar con el in Cu por un tipo de mecanismo de cementacin ,
Zn + Cu+2 = Cu + Zn+2
Se ha presentado una descripcin cualitativa de los factores que metal de la influencia estructura. Una
discusin ms cuantitativa en los aspectos del [lographic] de cristal de crecimiento y teoras se
propusieron por ellos se presenta en detalle por Bockris (5), [pp]. 1173~ 1223. Tendra inters en estudiar
este material pero no ser [inclued] en su prueba.