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UNIDAD XI:

INTRODUCCIN A LA
QUMICA
BIOINORGNICA
Baran, E.(1995). Qumica Bioinorgnica. McGrawHill/Interamericana de Espaa,S.A.
Basolo, Fred; Johnson, Ronald.(1980) Qumica de los
compuestos de coordinacin. Editorial Revert, S.A.

bioinorgnica
bio vida
inorgnico lo no viviente
La Qumica Bioinorgnica es una rama
interdisciplinaria de la Qumica que se ocupa de
una amplia gama de problemas ubicados en la
interfase entre la Qumica y las Ciencias
Biolgicas.
Estudia las molculas llamadas biometlicas
biometlicas

con el objeto de comprender el papel y los


mecanismos de accin de los diferentes
metales en sistemas biolgicos, haciendo uso
de tcnicas y mtodos de la fisicoqumica
inorgnica.

La Qumica Bioinorgnica se ocupa tanto


del estudio de los sistemas y compuestos
inorgnicos presentes en tejidos y fluidos
biolgicos como de sistemas inorgnicos
modelos mediante los cuales se puede
simular o reproducir en forma parcial o
total el comportamiento qumico de
los sistemas naturales.

Tabla Peridica de los Bioelementos

Clasificacin
En el primer grupo: los elementos mayoritarios, representan
prcticamente ms del 98 por 100 del peso de un humano adulto e
incluye a los elementos Na
Na,, K, Mg, Ca, CI, S y P.
En el segundo grupo: elementos traza

Fe, Zn y Cu

En el tercer grupo: elementos micromicro-traza y ultraultra-micro


micro--traza,
que incluyen a:
elementos de esencialidad reconocida: Mo, I, Co
elementos cuyas concentraciones y/o funciones todava no estn
claramente establecidas : Cr, Ni, As, V
elementos que aparecen como esenciales a ciertas especies
biolgicas definidas: B, Br
elementos cuya esencialidad est actualmente en discusin: Li,
Cd, Sn.

Interrogante:
por qu los seres vivos han seleccionado
precisamente algunos elementos
inorgnicos y no otros?
Respuesta:
directamente por la abundancia relativa de los
elementos en la corteza terrestre y en las
aguas de mar

Los llamados elementos traza reciben este nombre


porque el organismo los precisa en cantidades muy
pequeas, y tienen la condicin de esenciales.
Se los denomina oligoelementos porque su
ausencia produce anomalas fisiolgicas y/o
estructurales que pueden prevenirse, y a veces
tratarse mediante su administracin.
Habitualmente son ingeridos en la dieta en
cantidades suficientes, pero en algunas
circunstancias deben ser aportados de forma
intencionada.

Requisitos para que a un elemento le sea asignado el


carcter de esencial:
Su ingesta insuficiente produce deficiencias
funcionales, que pueden revertirse cuando el elemento
recupera su nivel fisiolgico ptimo.
El organismo no puede crecer ni completar su ciclo
vital sin ese elemento .
El elemento debe poseer una influencia directa sobre
el organismo y estar involucrado en sus procesos
metablicos .
El efecto de un elemento esencial no puede ser
logrado totalmente por ningn otro elemento.
En general forman parte de complejos enzimticos, bien sea de forma
estructural, en la protena que forma el enzima, o como grupos
indispensables para la accin de las enzimas.

Ligandos biolgicos para iones metlicos


biomolculas
biomolculas

Enzimas que forman las metaloenzimas.


Bases nucleicas tienen una gran capacidad de coordinacin, la que
probablemente est exaltada por las variadas posibilidades tautomricas
que ellas poseen.
Macrociclos tetrapirrlicos que actan como quelantes tetradentados.
Porfirinas: de ellas derivan la clorina, macrociclo presente en las
clorofilas, la corrina, ligando de la vitamina B12 y el recientemente
descubierto factor F -430, relevante a la qumica bioinorgnica del nquel.

Las porfirinas tienen como ligante al macrociclo llamado porfina (I).


Los derivados de la porfina, por sustitucin en las posiciones de 1 a 8
reciben el nombre de porfirinas, y cuando ambos hidrgenos de los
grupos NH son desplazados, por incorporacin de un ion metlico, se
las llama metaloporfirinas (II) .

Qumica bioinorgnica del hierro


El hierro es el elemento de transicin mas
ampliamente difundido entre los seres vivos.
Es utilizado en el transporte de oxigeno, de
electrones, en la fijacin de nitrgeno y en procesos
enzimticos de diversos tipos.
Los seres vivos, adems, han desarrollado diversos
sistemas capaces de concentrar, transportar y
almacenar cantidades relativamente importantes de
hierro.

Clasificacin:

Ejemplos de
Protenas de hierro que contienen grupos hemo
hemo
1.-- Hemoglobina y Mioglobina
1.

La Mb y la Hb muestran comportamiento diferente en su


interaccin con el O2.
La Mb debe tener mas afinidad por el O2 para que la Hb
se lo transfiera sin dificultad.

Ejemplos de
Protenas de hierro que contienen grupos hemo
hemo
2.-- Citocromo
2.
Son hemoproteinas que actan en cadenas de transferencia de
electrones en mitocondrias la cual est asociada a la cupla redox
Fe(II)/Fe(III). El ms estudiado es el citocromo c

Ejemplos de
Protenas de hierro que contienen grupos hemo
hemo
3.-- Peroxidazas y catalasas
3.
Peroxidasas
Catalizan las oxidaciones con perxido de
hidrgeno
Catalasas
catalizan la desproporcin del agua oxigenada

Protegen a los seres vivos del peligro de un


crecimiento descontrolado de la concentracin de
H2O2 que puede formarse por la reduccin parcial
del oxgeno.

2. PROTENAS DE HIERRO Y AZUFRE


Ejemplos:
Rubredoxina: La protena oxidada es roja, reducida
es incolora. Su estado de oxidacin varia de Fe(III) a
Fe(II) en forma reversible.
El entorno del hierro es tetradrico. Tanto el Fe(II)
como el Fe (III) son de alto espin.
Ferredoxinas: Contiene ms de un tomo de hierro
por molcula. Tiene los dos tipos de azufre. Se
conocen ferredoxinas con 2, 4 y 8 tomos de hierro.

3. HEMERITRINAS
Son protenas que no contienen el grupo hem .Transportan oxgeno
en especies marinas . Estn formadas por ocho subunidades
idnticas, cada una con dos tomos de hierro capaz de ligar una
molcula de O2 con probable formacin de un complejo puenteado
de dioxigeno
dioxigeno..

4. TRANSPORTE Y ALMACENAMIENTO DE
HIERRO
Son procesos que implican la utilizacin de ligandos
hidroxomato y fenolato segregados por los organismos para
soIubilizar y movilizar el hierro inorgnico y llevarlo a las clulas
(Sistemas microbianos).
En organismos superiores los sistemas de regulacin son ms
complejos.
Ejemplos: transferrinas
transferrinas,, ferritina y hemosiderina

Qumica bioinorganica del cobre


Contienen metaloproteinas . Cumplen la funcin de transporte
de electrones en los proceso de oxidacin de sustratos varios,
en el transporte de oxigeno (hemocianina).
Los sistemas enzimticos que lo contienen son azules.
Clasificacin :
Cobre de tipo I (en protenas azules). Tienen alto potencial redox
redox.. Son
paramagticos,, con banda de absorcin muy intensas (100 veces mayor
paramagticos
que lo usual).
Cobre de tipo II.
II. Son tambin paramagnticos. Tienen espectro electrnico
tpico de los complejos octadricos normales de Cu II.
Cobre de tipo III.
III. Se caracterizan por tener un par de iones Cu(II) sometidos
a fuerte acoplamiento antiferromagntico que torna diamagntico el
sistema).

Las de tipo I se encuentran en bacterias, plantas,


mamferos.
Ejemplo: plastocianina

El entorno del cobre II es aproximadamente tetradrico. La esfera de


coordinacin est constituida por dos nitrgenos imidazolnicos
provenientes de restos de histidina y dos azufres de tipo orgnico, uno
de un resto de cistena y otro de resto de metionina.

Oxidasas
Transfiere electrones de un sustrato al oxigeno. Transfieren
directamente los electrones al oxigeno reducindolo a agua.
Ejemplos:
# ascorbato oxidasa
8 a tomos de cobre. Cataliza la oxidacin del cido ascrbico a
cido dehidroascrbico
# citocromo-oxidasa
Cataliza la etapa final de la cadena redox de citocromos, en la cual
el O2 pasa al agua. Sistema en el cual junto al cobre ha y un hierro
de tipo hemo.
# galactosa-oxidasa
Oxidasa no azul'. Cu de tipo II. Cataliza la oxidacin de dgalactosa a d-galactohexodialdosa, con reduccin de oxigeno a
agua oxigenada.

# superoxidodismutasa
Funcin protectiva. Cataliza la desproporcin del ion superoxido , con
dos subunidades, con un tomo de Cu y uno de Zn cada una.

# hemocianina
Protena de transporte de O2 que no posee grupo hem.
Forma desoxigenada (incolora) implica Cu (I)
Forma oxigenada (azul) implica Cu (II)

Qumica bioinorganica del zinc


Metal esencial a toda forma de vida. Muchas enzimas lo
contienen.
Incluyen peptidasas, deshidrogenasas, carboxipeptidasas ,
fosfatasas, etc.
El Zn no puede participar en procesos redox. Acta como
cido de Lewis.
Las enzimas que lo contienen participan en procesos de
hidrlisis y transferencias de grupos funcionales.

Ejemplos:
Anhidrasa carbnica
Cataliza la hidratacin reversible del CO2 y por lo tanto es esencial en la
respiracin.
Carboxipeptidasa
Cataliza la hidrlisis de uniones peptdicas prximas al carboxilo terminal de las
cadenas.
El Zn esta en el centro de un tetraedro fuertemente distorsionado de ligandos. La
esfera de coordinacin est constituida por dos N imidazolinicos provenientes de
dos residuos de histidina, un O proveniente de un residuo de cido glutmico y
otro de una molcula de agua.
Acta hidrolizando uniones peptdicas donde los restos poseen grupos
voluminosos (resto aromtico, cadenas amificadas,etc ).
Fosfatasa alcalina
Cataliza la hidrlisis de monoesteres del cido ortofosfrico con actividad mxima
a pH 8.
Contiene 4 tomos de Zn , dos para la actividad cataltica y dos para mantener su
conformacin estructural.
No se conoce bien su esfera de coordinacin. Se piensa que el ataque
enzimtico produce la ruptura del enlace P O y no el del O C.

Qumica bioinorgnica del cobalto


El cobalto tiene una nica e importante funcin biolgica y es su presencia
en la vitamina B 12 la que participa como cofactor en un amplio e importante
grupo de reacciones enzimticas.

Estructura de la vitamina B 12
Consiste de 4 componentes principales:
un tomo de cobalto
un ligando macrocclico, la corrina, que
posee varios sustituyentes. El anillo bsico
recuerda al anillo porfirnico con algunas
diferencias.
un resto orgnico complejo, constituido
por un grupo fosfato, un azcar y una base
orgnica la cual se une al tomo metlico a
travs de uno de sus nitrgenos.
un sexto ligando, X.

Qumica bioinorganica molibdeno


Es el nico metal de la segunda serie de transicin reconocido
como esencial para los seres vivos.
La mayoria de los complejos del molibdeno Mo(VI) presentan
coordinacin seis y contienen al menos un enlace terminal MoO.
Los sistemas enzimticos que lo contienen: xantina-oxidasa,
xantina- deshidrogenasa, aldehido-oxidasa, nitrato- reductasa,
nitrogenasas.
Las nitrogenasas son las mejor estudiadas dado la importancia
que tiene la fijacin del nitrgeno en los ciclos biolgicos.