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Les acides naphtniques sont des composs organiques que l'on trouve dans certains ptroles bruts.

Responsables
lors du raffinage d'une corrosion de nature suppose lectrochimique dans la gamme de tempratures 200C400C, leur action corrosive reste mal connue, en particulier au niveau des mcanismes ractionnels. Il n'existe
pour le moment que peu de solutions permettant de raffiner ces bruts "acide" sans risque. Notre tude entre dans
le cadre de la comprhension de ces mcanismes avec notamment pour objectif la dtermination de la vitesse de
corrosion induite par les acides naphtniques. Bien que trs rsistifs, les bruts ont t tudis avec une technique
lectrochimique (SIE). Un systme deux lectrodes a tout d'abord permis de dterminer la contribution de la
rsistance d'lectrolyte l'impdance du systme pour diverses tempratures ; des contributions interfaciales sont
observes pour des essais de tempratures infrieurs 150C. La loi de variation des valeurs caractristiques de
ces contributions n'est pas connue. Un montage trois lectrodes a aussi t utilis ; un soin particulier a alors
t apport au choix et la conception de l'lectrode de rfrence. Dans ce cas, seule une contribution de la
rsistance d'lectrolyte est mesure, rvlant l'existence de capacits de couplage entre les diffrentes lectrodes.
Des mesures de variation de rsistance lectrique ont t ralises en autoclave sur des sondes de corrosion avec
des conditions exprimentales aussi proches que possible de celles rencontres sur site. On observe une
corrosion de la sonde mais deux phnomnes entrent en comptition : la dissolution par les acides naphtniques
et la formation d'une couche de sulfure de fer. Les analyses physico-chimiques des sondes aprs essais montrent
que ce dernier phnomnes est prpondrant.
Naphthenic acids are organic compounds which can be found in crude oils. When these crude oils are refined,
the acids are the source of a corrosion supposed o be of electrochemical nature where temperatures range from
200C to 400C. This type of corrosion is little known as well as the chemical reactions describing it. At the
moment, there are few solutions that can lead to a risk free refining of these crude oils. This study is intended to
find out these chemical reactions with the primal objective to determine the corrosion rate that can be attributed
to the naphthenic acids. Though highly resistive, crude oils have been studied using Electrochemical Impedance
Spectroscopy (EIS), a non-stationary electrochemical technique. A system with two electrodes allowed us on one
hand to determine the contribution of the electrolyte resistance to the system impedance for several temperatures
; on the other hand, interfacial contributions are observed for temperatures below 150C. The variation of the
values characteristics of these contributions is not known. A system with three electrodes has also been used
with particular care put in the choice of the reference electrode. In this case, only the contribution of the
electrolyte resistance is measured, proving the presence of coupling capacities between the electrodes. Electrical
resistance variations have been recorded in an autoclave using corrosion probes in conditions as close as possible
to those encountered in refineries. There is some corrosion observed on the probe ; yet, two phenomena take
place simultaneously : the metal dissolution provoked by naphthenic acids and the growing of an iron sulfide
layer. Physico-chemical analyses prove that the latter is the most important.

N dordre : 2000 ISAL 0062

Anne 2000
THSE
prsente devant

LINSTITUT NATIONAL DES SCIENCES APPLIQUES DE LYON


pour obtenir le grade de DOCTEUR
Spcialit :
Gnie des Matriaux, Microstruture, Comportement Mcanique, Durabilit
Ecole Doctorale Matriaux de Lyon
par
Thierry MONSEMPS
Ingnieur H.E.I.
D.E.A. de lUniversit des Sciences et Technologies de Lille
_________________________________________________________________

CORROSION DE LACIER PAR DES PETROLES


CONTENANT DES ACIDES NAPHTENIQUES :
RECHERCHE DUNE METHODE DE MESURE
DE LA VITESSE INSTANTANEE DE CORROSION.
_________________________________________________________________
Soutenue le 19 Septembre 2000 devant la Commission dExamen

Jury :

MM. H. MAZILLE (INSA Lyon)

Prsident

A. CORNET (ENSAIS Strasbourg)

Rapporteur

C. DESLOUIS (CNRS Paris VI)

Rapporteur

A. CATROS (Elf Antar France Solaize)


J.L. CROLET (Elf Aquitaine Pau)
J.P. MILLET (INSA Lyon)

Janvier 1998

Institut National des Sciences Appliques de Lyon


Directeur : J. Rochat
Professeurs
S.
J.C.
B.
D.
G.
C.
M.
J.M.
C.
M.
H.
G.
J.
M.
M.
J.C.
J.Y.
J.P.
B.
B.
M.
M.
A.
R.
J.C.
H.
C.
L.
G.
M.
J.

AUDISIO
BABOUX
BALLAND
BARBIER
BAYADA
BERGER (Mlle)
BETEMPS
BLANCHARD
BOISSON
BOIVIN
BOTTA
BOULAYE
BRAU
BRISSAUD
BRUNET
BUREAU
CAVAILLE
CHANTE
CHOCAT
CLAUDEL
COUSIN
DIOT
DOUTHEAU
DUFOUR
DUPUY
EMPTOZ
ESNOUF
EYRAUD (Prof. mrite)
FANTOZZI
FAYET
FAVREL

G.
Y.
L.
P.
A.
R.
F.
L.
R.
M.
G.
P.
P.
M.
R.
G.
G.
M.
G.
A.

FERRARIS-BESSO
FETIVEAU
FLAMAND
FLEISCHMANN
FLORY
FOUGERES
FOUQUET
FRECON
GAUTHIER
GERY
GIMENEZ
GOBIN (Prof. mrite)
GONNARD
GONTRAND
GOUTTE (Prof. mrite)
GRANGE
GUENIN
GUICHARDANT
GUILLOT
GUINET

J.L.
J.P.
J.M.
J.F.
A.
R.
H.
J.
M.
M.
A.
M.
P.
A.
Ch.
P.

GUYADER
GUYOMAR
JOLION
JULLIEN
JUTARD
KASTNER
KLEIMANN
KOULOUMDJIAN
LAGARDE
LALANNE
LALLEMAND
LALLEMAND (Mme)
LAREAL
LAUGIER
LAUGIER
LEJEUNE

PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
GEMPPM*
PHYSIQUE DE LA MATIERE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
LAEPSI**
VIBRATIONS ACOUSTIQUES
MECANIQUE DES SOLIDES
EQUIPE DEVELOPPEMENT URBAIN
INFORMATIQUE
CENTRE DE THERMIQUE
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
MECANIQUE DES SOLIDES
THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
GEMPPM*
COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
LAEPSI**
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
CHIMIE ORGANIQUE
MECANIQUE DES STRUCTURES
PHYSIQUE DE LA MATIERE
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
GEMPPM*
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GEMPPM*
MECANIQUE DES SOLIDES
GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
MECANIQUE DES STRUCTURES
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
MECANIQUE DES CONTACTS
GEMPPM*
INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
GEMPPM*
GEMPPM*
INFORMATIQUE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
CENTRE DE THERMIQUE
CREATIS***
GEMPPM*
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
COMPOSANTS DE PUISSANCE ET APPLICATIONS
CREATIS***
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
GEMPPM*
BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
PHYSIQUE DE LA MATIERE
GROUPE DE RECHERCHE EN PRODUCTIQUE ET INFORMATIQUE
DES SYSTEMES MANUFACTURIERS
VIBRATIONS ACOUSTIQUES
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
RECONNAISSANCE DES FORMES ET VISION
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
MECANIQUE DES STRUCTURES
CENTRE DE THERMIQUE
CENTRE DE THERMIQUE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
PHYSIQUE DE LA MATIERE
BIOCHIMIE ET PARMACOLOGIE
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES

A.
Y.
H.
P.
J.
J.P.
M.
N.
R.
P.
P.
A.
A.
M.
J.P.
G.
J.
G.
J.
P.
J.M.
D.
J.
P.

LUBRECHT
MARTINEZ
MAZILLE
MERLE
MERLIN
MILLET
MIRAMOND
MONGEREAU (Prof. mrite)
MOREL
MOSZKOWICZ
NARDON
NAVARRO
NOURI (Mme)
OTTERBEIN
PASCAULT
PAVIC
PERA
PERRACHON
PEREZ (Prof. mrite)
PINARD
PINON
PLAY
POUSIN
PREVOT

R.
M.
J.M.
E.
J.
D.
P.
C.
J.F.
H.
S.
D.
M.
R.
J.
G.
A.
P.

PROST
RAYNAUD
REYNOUARD
RIEUTORD (Porf. mrite)
ROBERT-BAUDOUY (Mme)
ROUBY
RUBEL
RUMELHART
SACADURA
SAUTEREAU
SCARVARDA
THOMASSET
TROCCAZ
UNTERREINER
VERON
VIGIER
VINCENT
VUILLERMOZ

MECANIQUE DES CONTACTS


INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
GEMPPM*
GEMPPM*
PHYSICOCHIMIE INDUSTRIELLE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
MECANIQUE DES FLUIDES
LAEPSI**
BIOLOGIE APPLIQUEE
LAEPSI**
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
LAEPSI**
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
VIBRATIONS ACOUSTIQUES
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
GEMPPM*
PHYSIQUE DE LA MATIERE
INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
CONCEPTION ET ANALYSE DES SYSTEMES MECANIQUES
MODELISATION MATHEMATIQUE ET CALCUL SCIENTIFIQUE
GROUPE DE RECHERCHE EN APPRENTISSAGE, COOPERATION
ET INTERFACES MULTIMODALES
CREATIS***
CENTRE DE THERMIQUE
UNITE DE RECHERCHE EN GENIE CIVIL
MECANIQUE DES FLUIDES
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
GEMPPM*
INGENIERIE DES SYSTEMES D'INFORMATION
MECANIQUE DES SOLIDES
CENTRE DE THERMIQUE
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
AUTOMATIQUE INDUSTRIELLE
GENIE ELECTRIQUE ET FERROELECTRICITE
CREATIS***
LAEPSI**
GEMPPM*
GEMPPM*
PHYSIQUE DE LA MATIERE

Directeurs de recherche C.N.R.S.


Y.
BERTHIER
P.
CLAUDY
COTTE-PATTAT (Mme)
N.
P.
FRANCIOSI
J.F.
GERARD
MANDRAND (Mme)
M.A.
J.F.
QUINSON
A.
ROCHE

MECANIQUE DES CONTACTS


THERMODYNAMIQUE APPLIQUEE
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
GEMPMM
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES
GENETIQUE MOLECULAIRE DES MICROORGANISMES
GEMPMM
MATERIAUX MACROMOLECULAIRES

Directeurs de recherche I.N.R.A.


G.
BONNOT
G.
FEBVAY
S.
GRENIER
Y.
MENEZO

BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE
BIOLOGIE APPLIQUEE

Directeurs de recherche I.N.S.E.R.M.


PRINGENT (Mme)
A.F.
MAGNIN (Mme)
I.

BIOCHIMIE ET PHARMACOLOGIE
CREATIS***

GEMPMM* : Groupe d'etude metallurgie physique et physique des matriaux


LAEPSI** : Laboratoire d'analyse environnementale des procds et systmes industriels
CREATIS*** : Centre de recherche et d'applications en traitement de l'image et du signal

INSA de Lyon
Dpartement des tudes doctorales

ECOLES DOCTORALES

MATERIAUX DE LYON

INSAL ECL -UCB. Lyon1 Univ. De Chambry ENS


Responsable : Professeur A. HOAREAU, UCBL

(Tl. : 04.72.44.85.66)

Formations doctorales associes :


Gnie des Matriaux
Matire condense surfaces et interfaces
Matriaux polymres et composites

(Pr. R. FOUGERES, Tl : 04. 72. 43. 81 .49)


(Pr. G. GUILLOT, Tl : 04.72.43.81.61)
(Pr. H. SAUTEREAU, Tl : 04.72.43.81.78)

MECANIQUE, ENERGETIQUE, GENIE CIVIL, ACOUSTIQUE (MEGA)

Responsable : Professeur J. BATAILLE, ECL (Tl : 04.72.43.8079)


Formations doctorales associes :
Acoustique
(Pr. J.L. GUYADER, Tl : 04.72.43.80.80)
Gnie Civil : Sols, matriaux, structures, physique du btiment
(Pr. P. LAREAL, Tl : 04.72.43.82.16)
Mcanique
(Pr. G. DALMAZ, Tl : 04.72.43.83.03)
Thermique et Energtique
(Pr. M. LALLEMAND, Tl : 04.72.43.81.54)

ELECTRONIQUE, ELECTROTECHNIQUE, AUTOMATIQUE (EEA)

INSAL - ECL UCB. Lyon1 Univ. de Saint-Etienne


Responsable : Professeur G. GIMENEZ, INSAL (Tl : 04.72.43.83.32)
Formations doctorales associes :
Acoustique
Automatique Industrielle
Dispositifs de llectronique intgre
Gnie biologique et mdical
Gnie lectrique
Signal, Image, Parole

(Pr. J.L. GUYADER, Tl : 04.72.43.80.80)


(Pr. SCAVARDA, Tl : 04.72.43.83.41)
(Pr. P. PINARD, Tl : 04.72.43.80.79)
(Pr. I MAGNIN, Tl : 04.72.43.85.63)
(Pr. J.P. CHANTE, Tl : 04.72.43.87.26)
(Pr. G. GIMENEZ, Tl : 04.72.43.83.32)

ECOLE DOCTORALE INTERDISCIPLINAIRE SCIENCES-SANTE (EDISS)

INSAL UCB Lyon1 Univ. de Saint-Etienne Univ. Aix-Marseille2


Responsable : Professeur A. COZZONE, CNRS-Lyon (Tl 04.72.72.26.75)
Formations doctorales associes :
Biochimie
Gnie biologique et mdical

(Pr. M. LAGARDE, Tl : 04.72.43.82.40)


(Pr. I. MAGNIN, Tl : 04.72.43.85.63)

INSA de LYON
Dpartement des Etudes Doctorales

AUTRES FORMATIONS DOCTORALES

ANALYSE ET MODELISATION DES SYSTEMES BIOLOGIQUE

Responsable : Professeur S. GRENIER, INSAL


Tl : 04.72.43.83.56

CHIMIE INORGANIQUE

Responsable : Professeur P. GONNARD, INSAL


Tl : 04.72.43.81.58

CONCEPTION EN BATIMENT ET TECHNIQUE URBAINES

Responsable : Professeur M. MIRAMOND, INSAL


Tl : 04.72.43.82.09

DEA INFORMATIQUE DE LYON

Responsable : Professeur J.M. JOLION, INSAL


Tl : 04.72.43.87.59

PRODUCTIQUE : ORGANISATION ECONOMIQUE ET GENIE INFORMATIQUE POUR LENTREPRISE

Responsable : Professeur J. FAVREL, INSAL


Tl : 04.72.43.83.63

SCIENCES ET TECHNIQUES DU DECHET

Responsable : Professeur P. MOSZKOWICZ, INSAL


Tl : 04.72.43.83.45

A ma famille
A mes amis

On ne voit bien quavec le cur, lessentiel est invisible pour les yeux.
Antoine de Saint-Exupry - Le Petit Prince

Quiconque demande reoit ; qui cherche trouve.


Evangile selon St Matthieu Chapitre 7, Verset 8

All men dream but not equally. Those who dream by night in the dusty recesses of their mind
wake in the day to find that it was vanity. But dreamers of the day are dangerous men for they
may act their dream with open eyes to make it possible.
Thomas Edward Lawrence - The Seven Pillars Of Wisdom

Theres a special providence in the fall of a sparrow. It it be now, tis not to come. If it be not
to come, it will be now. If it be not now, yet it will come. The readiness is all.
William Shakespeare

- Hamlet

Remerciements
Ce travail est le fruit dune collaboration entre le Laboratoire de Physicochimie
Industrielle (LPCI) de lINSA de Lyon et le Dpartement Recherche Assistance Procds du
Centre de Recherche dElf Solaize (CRES).

Je tiens tout dabord remercier Monsieur le Professeur H. Mazille qui, dune part,
ma accept au LPCI en 1997 du temps de son directorat et, dautre part, ma fait bnficier
de ses comptences et de son exprience dans le domaine de la corrosion. Je le remercie
galement davoir accept de prsider mon jury.
Je tiens ensuite exprimer ma profonde gratitude Monsieur le Professeur J.P. Millet
du LPCI pour avoir encadr ce travail de thse. Je le remercie vivement pour ses conseils, sa
disponibilit et son soutien de chaque jour, participant ainsi de faon permanente
lorganisation et lavance de mes travaux. Je lui suis reconnaissant de sa participation en
tant que membre du jury.

Mes remerciements vont ensuite Monsieur J.L. Crolet, expert corrosion au sein du
groupe Elf, pour avoir accept de me faire confiance tout au long de ce travail. Je lui exprime
ma reconnaissance pour lexprience quil a pu amener au cours de mes recherches ainsi que
pour avoir particip mon jury.
Je ne saurai suffisamment remercier Monsieur A. Catros, responsable de lquipe
Procds au CRES, de mavoir accueilli au sein de cette quipe. Je le remercie pour son aide
de tous les jours et sa participation au jury.

Monsieur A. Cornet, Professeur lENSAIS de Strasbourg, a accept dexaminer ce


travail et de participer mon jury. Je len remercie vivement.
Cest un honneur pour moi de compter Monsieur C. Deslouis, Directeur de Recherche
au CNRS (Paris VI UPR 15) parmi les membres de mon jury. Je lui suis reconnaissant
davoir accept spontanment den faire partie.

Ma gratitude va ensuite Monsieur L. Diguet, Ingnieur Matriaux Corrosion chez


Rhne-Poulenc Industrialisation. Sa prsence mes cts lors de la premire anne de thse
ma permis de dvelopper mes comptences en Spectroscopie dImpdance Electrochimique
(SIE) et son soutien a t sans faille par la suite.
5

Je tiens galement remercier Messieurs M. Keddam et H. Takenouti, Directeurs de


Recherche au CNRS (Paris VI UPR 15) pour leur aide dans lanalyse des systmes de SIE
employs et pour le conception doutils informatiques adquats.
Jexprime aussi ma gratitude Monsieur P. Maldonado, expert en chimie au CRES et
responsable du service documentation, pour ses conseils et ses intuitions lors des runions
davancement organises tout au long de ce travail.
Je remercie Madame E. Doyelle, responsable au sein du Dpartement de Chimie
Analytique au CRES, pour son aide et ses conseils lors de toutes les analyses ralises. Je
remercie galement Messieurs L. Genevois et R. Barberet, techniciens de lquipe Procds
au CRES, qui mont aid rsoudre tous les casse-ttes techniques rencontrs lors de la
conception et de lutilisation des systmes de mesure. Ma reconnaissance va aussi M. M.
Lhopital qui a fait partie de cette quipe lors de mes premiers mois de thse.

Enfin, je remercie lensemble des membres du service Recherche Assistance Procds


du CRES pour leur aide, leurs conseils et la bonne humeur quils faisaient rgner au sein du
service : Mesdames A.C. Barbier, B. Sandron, M. Sornin et G. Zulian et Messieurs E. Barbier,
R. Bruggeman, P. Girard, M. Pierron et A. Piquemal.
Jexprime de mme ma reconnaissance aux membres du LPCI qui nont cess de
mencourager durant ces annes et qui mont accompagn sans cesse : Mesdames E. Eccidio,
S. Hassaine et M.T. Roux et Messieurs B. Assouli, F. Bellenger, J. Creus, R. Demiaszonek, R.
Di Folco, H. Idrissi, L. Lemoine, M. Papapietro et P. Steyer.

Que tous ceux que je nai pas cits, thsards et tudiants de passage au sein des deux
laboratoires, soient remercis. Leur soutien moral et scientifique a donn une saveur souvent
trs agrable ma thse.

Enfin, jexprime ma plus grande sympathie envers ma famille et mes amis. Leurs
encouragements, leur confiance et leur gentillesse mont touch et donn le soutien moral qui
ma permis daboutir.

Rdiger ces quelques lignes lissue dun travail de plus de trois ans me remplit de
nostalgie et dmotion en songeant tous ces moments partags. Que chacun dentre vous soit
remerci et rencontre le succs dans sa vie professionnelle et dans sa vie personnelle.

SOMMAIRE
Introduction gnrale

15
Chapitre I Etude bibliographique

Introduction
I.1 Bref historique
I.2 Caractrisation des acides naphtniques
I.2.1 Proprits des acides naphtniques
I.2.2 Concentration en acides naphtniques
I.2.3 Mthodes danalyse des acides naphtniques
I.3 Caractrisation de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.1 Aspect visuel de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.2 Mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques
I.3.3 Localisation de la corrosion par les acides naphtniques
I.4 Facteurs influenant la corrosion par les acides naphtniques
I.4.1 Temprature de fonctionnement
I.4.2 Nature de la phase hydrocarbure Vaporisation et condensation
I.4.3 Pression
I.4.4 Vitesse du fluide et turbulences
I.4.5 Indice d'acidit
I.4.6 Teneur en soufre
I.5 Traitement des bruts acides
I.5.1 Mlange
I.5.2 Pr-distillation
I.5.3 Neutralisation
I.5.4 Slection des matriaux
I.5.5 Inhibiteurs de corrosion
Conclusion

21
21
22
22
23
24
26
26
27
27
28
28
28
30
30
32
33
34
34
34
34
35
36
38

Premire partie : Mesures lectrochimiques


Chapitre II La Spectroscopie d'Impdance Electrochimique (SIE)
Principe et applications en milieux peu conducteurs
Introduction
II.1 La Spectroscopie dImpdance Electrochimique
II.1.1 Systmes linaires, non linaires et pseudo-linaires
II.1.2 Reprsentation complexe de limpdance
II.1.3 Dcomposition de limpdance en lments lectriques simples
et recherche dun circuit lectrique quivalent
II.1.4 Correspondance entre lments simples dun circuit lectrique
quivalent et phnomnes lectrochimiques
II.1.4.1 Contribution de la rsistance dlectrolyte
II.1.4.2 Contributions des phnomnes se droulant linterface
mtal lectrolyte
II.1.4.2.1 Capacit de double couche
II.1.4.2.2 Rsistance de transfert et rsistance de polarisation
II.1.4.3 Autres phnomnes
II.1.5 Dtermination des paramtres des circuits quivalents
II.1.6 Conclusion
II.2 La spectroscopie dimpdance lectrochimique en milieux peu conducteurs
II.2.1 Influence des paramtres du systme sur la rsistance dlectrolyte
dans les milieux peu conducteurs
II.2.2 Mthodes de correction de la chute ohmique
II.3 Application : Etude de la faisabilit dune mesure potentiomtrique dans le
ptrole
II.3.1 Mesures de conductimtrie des bruts
II.3.2 Caractrisation de linterface mtal lectrolyte
II.3.3 Mesures dindice dacidit des bruts
II.3.4 Conclusion
Conclusions et perspectives

45
45
46
48
49
50
51
51
51
53
55
55
56
56
57
58
59
59
62
62
62
63

Chapitre III Mesures de SIE dans les bruts


Systme deux lectrodes
Introduction
III.1 Dispositif exprimental et mode opratoire
III.1.1 Dispositif exprimental
9

67
67
68

III.1.1.1 Instruments de mesure


III.1.1.2 Traitement de donnes
III.1.1.3 Electrodes et entretoises
III.1.1.4 Description densemble de la cellule lectrochimique
III.1.2 Mode opratoire
III.1.2.1 Dtermination des paramtres du signal dexcitation
III.1.2.2 Dtermination des paramtres physiques
III.1.2.3 Dmontage et nettoyage
III.2 Rsultats et analyses
III.2.1 Allure et description dun spectre-type
III.2.2 Contribution de la rsistance dlectrolyte
III.2.2.1 Dtermination de la contribution de la rsistance
dlectrolyte
III.2.2.2 Constantes dilectriques
III.2.3 Contributions interfaciales
III.2.3.1 Attribution de la boucle capacitive intermdiaire
III.2.3.2 Interprtation de la boucle capacitive basse frquence
III.2.4 Schma quivalent
III.2.5 Analyses complmentaires : dosages et pertes de masse
Conclusions et perspectives

68
69
70
71
73
73
74
75
75
75
77
77
79
79
79
89
90
90
92

Chapitre IV Mesures de SIE dans les bruts


Systme trois lectrodes
Introduction
IV.1 Conception et ralisation dun systme trois lectrodes
IV.1.1 Conception dun systme trois lectrodes
IV.1.1.1 Principe du systme trois lectrodes
IV.1.1.2 Risques et limites du systme choisi
IV.1.2 Ralisation du systme trois lectrodes
IV.2 Equipotentielles du systme trois lectrodes
IV.2.1 Influence du diamtre de llectrode de rfrence
IV.2.2 Influence de la symtrie du systme
IV.2.3 Conclusion
IV.3 Rsultats et analyse
IV.3.1 Allure et description dun spectre-type
IV.3.2 Influence des paramtres gomtriques de llectrode de rfrence
IV.3.2.1 Position de llectrode de rfrence
IV.3.2.2 Section de llectrode de rfrence
10

95
95
96
96
97
99
101
101
103
103
104
104
105
106
107

IV.3.3 Dtermination de la contribution de la rsistance dlectrolyte


IV.3.4 Donnes concernant la seconde boucle capacitive
Conclusions

107
109
109

Deuxime partie : Mesures par rsistance lectrique


Chapitre V - Mesure de la vitesse de corrosion
par variation de rsistance d'une sonde en autoclave
Introduction
V.1 - Principe des sondes de corrosion utilises en raffinerie
V.2 - Conception du montage
V.2.1 - Conditions exprimentales souhaites
V.2.2 - Description de lautoclave
V.2.3 - Contraintes exprimentales
V.2.3.1 Contraintes gomtriques
V.2.3.2 Contraintes physico-chimiques
V.2.4 - Proposition de montage
V.3 - Ralisation du montage
V.4 - Procdure et droulement prvu dune exprience
V.4.1 - Etapes importantes de la procdure
V.4.2 - Traitement des donnes
V.4.2.1 - Perte de masse
V.4.2.2 Variation de rsistance
Conclusion

11

117
117
120
120
121
125
125
125
126
126
134
134
136
137
137
138

Chapitre VI Suivi lectrique de la corrosivit


de produits ptroliers et tests d'inhibiteurs
Introduction
VI.1 Corrosivit des produits ptroliers
VI.1.1 Caractristiques des produits utiliss
VI.1.2 Rsultats et discussion
VI.1.2.1 Description d'une exprience type
VI.1.2.2 Comparaison des mesures de perte de masse et de variation
de rsistance
VI.1.2.3 Comparaison entre cloches lisse et corrugue
VI.1.2.4 Vitesse de corrosion et acidit du brut
VI.1.2.5 Vitesse de corrosion et teneur en soufre
VI.1.2.6 Vitesse de corrosion et agitation
VI.1.2.7 Vitesse de corrosion et temprature de fonctionnement
VI.1.3 Analyses physico-chimiques complmentaires
VI.1.3.1 Analyses MEB
VI.1.3.2 Analyses chimiques des solutions
VI.1.3.3 Rsistivit du sulfure de fer
VI.1.4 Etude de milieux modles
VI.1.4.1 Gasoils peu soufrs
VI.1.4.2 Hexadcane
VI.2 Tests d'inhibiteurs
VI.2.1 Conditions exprimentales et produits utiliss
VI.2.1.1 Conditions exprimentales
VI.2.1.2 Produits utiliss
VI.2.2 Rsultats et analyse
VI.2.2.1 Remarques gnrales
VI.2.2.2 Comparaison entre cloches lisse et corrugue
VI.2.2.3 Rle de lagitation
VI.2.2.4 Influence de la vitesse du fluide
VI.2.2.5 Influence de la temprature de fonctionnement
VI.2.3 Analyses complmentaires
VI.2.4 Conclusions
Conclusions et perspectives

141
141
141
142
142
144

Conclusion gnrale
Rfrences bibliographiques
Annexes

169
173
177
12

145
146
147
148
149
150
150
154
156
156
157
158
152
160
160
160
160
160
162
163
163
164
164
165
166

13

14

Introduction gnrale
De nos jours, il est bien difficile de vivre sans ptrole. Ce produit, fruit des
dgradations et maturations successives de matires organiques et minrales, est la base de
notre conomie mondiale. Lorsquil est rcupr, la sortie des puits de forage, il est encore
peu utilisable. En revanche, ds quil est trait et passe de son tat brut celui de produits
raffins, les utilisations sont innombrables. Ainsi, des carburants pour nos vhicules aux
extraits utiliss dans lindustrie pharmaceutique, des composs chimiques trs purs quon
trouve sur toutes les paillasses de laboratoire au bitume qui couvre nos routes, le ptrole est
prsent (presque) partout.

Cependant, la production, le transport et le traitement de ces ptroles bruts ne se


passent pas toujours sans problmes. Mme si des solutions sont toujours trouves, ces
problmes restent complexes et nombreux. Parmi ceux-ci, il en est au moins un que
rencontrent les raffineurs et qui reste assez mal connu et des plus imprvisibles : il sagit de la
corrosion engendre par les acides appels naphtniques , prsents dans certains bruts.

En effet, les mcanismes des ractions dans lesquelles interviennent ces acides
naphtniques, les paramtres qui influent sur cette corrosion et les conditions qui la favorisent
ne sont pas clairement lucids. On trouve, bien sr, dans la littrature des tudes et des
propositions de thorie qui tentent dexpliquer ce type de corrosion mais aucune dentre elles
ne fait lunanimit, ni ne savre entirement exacte. Cest dans cette absence dexplications
et de mthodes conomiques pour lutter contre cette corrosion, quil faut chercher
lexplication de la dcote subie par les bruts ayant une teneur non ngligeable en acides
naphtniques. En effet, les raffineurs qui dcident dacheter de tels bruts sexposent des
risques, notamment en terme de dure de vie dinstallations en acier au carbone.

Ainsi, quand des bruts contenant des acides naphtniques sont traits en raffinerie, un
facis de corrosion particulier est observ lors des arrts des units pour maintenance ou suite
des incidents. Ce facis fait penser un phnomne drosion corrosion et le domaine de
temprature un phnomne de nature lectrochimique.

15

Cependant, les mthodes lectrochimiques pour tudier cette corrosion par les acides
naphtniques nont, notre connaissance, jamais t utilises. La raison en est simple : les
bruts sont des produits ayant une rsistivit trs leve (de lordre de plusieurs G.cm la
temprature ambiante) incompatibles avec les quipements usuels disponibles jusqu ce
quune tude mene au laboratoire [1] montre que des mesures par Spectroscopie
dImpdance Electrochimique (SIE) taient nanmoins ralisables dans de tels milieux
lorsque les lectrodes utilises ont une gomtrie optimise pour mesurer des rsistances
leves.

Suite cette premire approche qui concidait avec lapparition sur le march dun
potentiostat permettant de raliser des mesures de SIE dans des systmes mettant en jeu des
rsistances atteignant 1013 , une tude systmatique de plusieurs bruts a t envisage avec
les objectifs suivants :
- confirmer la faisabilit dune telle tude par mthode lectrochimique,
- mesurer la vitesse de corrosion par les acides naphtniques,
- trouver les mcanismes ractionnels de cette corrosion,
- tester des inhibiteurs possibles de cette corrosion.
Cette tude est lorigine de ce travail de thse.

Afin de faire le point sur la connaissance actuelle des acides naphtniques, une tude
bibliographique qui constitue notre premier chapitre, a t effectue. Elle regroupe les
caractristiques physico-chimiques de ces acides ainsi que les donnes concernant la
corrosion dont ils sont la source. Cette tude nous a aussi permis de dresser une liste des
paramtres influenant cette corrosion et de recenser les traitements existants pour lutter
contre celle-ci.

La premire partie du travail exprimental est consacre aux expriences de SIE


ralises en milieu ptrole brut. Dans le chapitre II, le principe de cette technique est rappel
et les diffrents paramtres utiliss dans notre travail sont explicits. Dans un deuxime
temps, lintrt de la technique est expos pour lapplication en milieu peu conducteur en
sappuyant notamment sur ltude prliminaire de Simon [1].

Les montages utiliss pour la ralisation des expriences de SIE sont de deux types.
Tout dabord, nous prsentons dans le chapitre III les rsultats obtenus avec un montage
16

deux lectrodes. Cette piste poursuit laxe de recherche initi par ltude dj ralise sur les
bruts au laboratoire. En complment de ceux obtenus par SIE, des rsultats obtenus par perte
de masse et des analyses complmentaires sont rsums. Les influences des diffrents
paramtres lis aux expriences sont aussi tudies.

Le chapitre IV prsente quant lui les rsultats de SIE obtenus avec un montage
trois lectrodes. Dans ce cas, vient se rajouter ltude ralise pour concevoir ce montage afin
quil soit utilisable dans notre milieu. La recherche dune lectrode de rfrence adquate sera
en particulier dtaille.

Suite aux rsultats obtenus par SIE, une nouvelle approche du problme a t
envisage. Il sagit de mesurer en temps rel la variation de rsistance lectrique dune sonde
de corrosion, dans un milieu se trouvant dans des conditions les plus proches possibles de
celles rencontres en raffinerie. Cest lobjet de la deuxime partie de notre travail
exprimental. Le chapitre V dveloppe les diffrentes tapes de la conception de cette
nouvelle technique de mesure. Ensuite, les mesures permettant daboutir la dtermination de
la vitesse de corrosion sont expliques.

Enfin, dans le chapitre VI, les rsultats obtenus, grce cette technique, avec
diffrents bruts sont prsents et analyss. Ces rsultats sont complts par des mesures
physico-chimiques effectues sur les sondes de corrosion et les rsidus rcuprs aprs
exprience. Finalement, diffrentes molcules susceptibles dagir comme inhibiteurs de
corrosion par les acides naphtniques sont tests et les rsultats explicits.

17

18

Chapitre I tude Bibliographique

19

20

Introduction
De nombreux problmes de corrosion sont rencontrs dans l'industrie ptrolire, que
ce soit lors du forage et de l'exploitation des puits, du transport ou du raffinage des bruts. La
plupart interviennent en milieu aqueux sauf celle, entre autres, provoque par les acides
naphtniques contenus dans les bruts et qui se passe dans le brut lui-mme durant sa
distillation.
Autrefois, les bruts fortement acides ntaient raffins quen faibles quantits ou alors
en raffineries ddies spcialement construites en acier alli ou inoxydable. Toutefois, les
chocs ptroliers et de nouvelles dcouvertes de bruts ayant des teneurs de plus en plus fortes
en acides naphtniques, ont ncessit la recherche dune solution soit par traitement avant
raffinage, soit par injection de produits inhibant la corrosion.
A ce jour, les mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques sont mal connus,
et les mthodes de traitement utilises napportent pas toujours des rsultats positifs ou
significatifs. Notre tude bibliographique prsente ltat actuel des connaissances disponibles
dans la littrature sur les facteurs qui influencent ce type de corrosion, sur ses mcanismes
connus ou supposs, et sur les diffrentes mthodes de contrle exploites.

I.1 Bref historique


Mis en vidence la fin du sicle dernier dans la rgion de Bakou, en Azerbadjan, les
acides naphtniques ont t identifis comme des acides carboxyliques saturs, drivs du
cyclopentane, auxquels se greffe un groupe alkyle lui-mme termin par une fonction acide.
Suite cette dcouverte, ces acides ont t isols afin de synthtiser des naphtnates
mtalliques utiliss dans lindustrie du vernissage (Zn, Co, Fe) et de la peinture (Ca, Mg),
dans la fabrication de fongicides et d'insecticides pour la prservation des bois et des textiles,
dans la production d'agents mulsifiants (Na) et dans la ralisation de certains lubrifiants (Na,
Ca, Zn, Al) [2].
Dans les annes 30 apparaissent les premiers rapports faisant tat de corrosion due aux
acides naphtniques [3]. Les facteurs qui influencent cette corrosion ainsi que les mcanismes
qui lui sont associs, sont alors mal dfinis et, en consquence, on vite alors de raffiner des
bruts contenant ces acides, ou on ne les achte quavec un rabais suffisant pour compenser les
risques et cots affrents.

21

Durant les dernires dcennies, dimportantes dcouvertes de nouveaux bruts forte


teneur en acides naphtniques ont ractiv les questions relatives leur raffinage. Cependant,
en dpit de nombreuses tudes, les mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques
restent mal tablis et aucune solution satisfaisante et sre na t trouve ce jour.

I.2 Caractrisation des acides naphtniques


I.2.1 Proprits des acides naphtniques
Suite lidentification des acides naphtniques des acides carboxyliques ayant une
base cyclique sature cinq atomes de carbone sur laquelle vient se greffer une chane
paraffinique dont lextrmit porte la fonction acide (cf. I.1), dautres types de molcules
ont t rattaches ce groupe. Des tudes successives ont montr que le cycle satur peut
aussi tre hexagonal [4], que certains acides peuvent possder deux cycles [4,5], tre
aromatiques avec un ou deux cycles [6]. Finalement, il est maintenant admis que lappellation
acides naphtniques regroupe tous les acides carboxyliques trouvs dans les bruts [7,8].
Certains auteurs y incluent mme les phnols, les crsols, les xylnols et les naphtols [7] ou
les composs soufrs [6]. Les formules des acides naphtniques les plus importants sont
rassembles dans le tableau I.1.
Tableau I.1 : Exemples d'acides naphtniques (daprs [9]).

Pour ce qui est des proprits physiques de ces acides, il est difficile de donner des
valeurs prcises car il sagit toujours, dans les bruts, dun mlange de nombreuses molcules
(Piehl parle de prs de 1500 acides organiques diffrents prsents dans un brut
californien [10]). Cependant, la littrature permet dadmettre une masse molaire molculaire
moyenne de 200 300 [6,10], un point clair gnralement compris entre 130 et 150C
[6,11], un point dbullition entre 200 et 350C [5,12] et une densit de lordre de lunit [6]
pour les constituants principaux, cest--dire les acides les plus lourds. Les acides
naphtniques sont, bien sr, trs solubles dans les solvants organiques en gnral et les

22

hydrocarbures en particulier ; en revanche, ils sont, pour la plupart, quasiment insolubles dans
l'eau [6].

I.2.2 Concentration en acides naphtniques


Dans notre tude, un des paramtres parmi les plus intressants caractrisant un brut,
est la concentration en acides naphtniques. Cette valeur est traditionnellement exprime en
milligrammes dhydroxyde de potassium ncessaires pour neutraliser un gramme de brut
(mg KOH / g brut). Elle est dtermine par potentiomtrie ou colorimtrie. Ces deux
mthodes de titration par la potasse sont dtailles par deux normes : la premire, ASTM
D664, correspond un dosage potentiomtrique en solvant alcool o la concentration en
acides est donne par le point dinflexion de la courbe de titrage [13] et la seconde, ASTM
D974, par changement de couleur de la solution aprs neutralisation de tous les acides [14].
Ces deux mthodes permettent de dterminer lacidit totale (appele Total Acid
Number : TAN), mais la mthode potentiomtrique donne des rsultats suprieurs de 30
80 % par rapport la mthode colorimtrique comme le montre le tableau I.2 [10,15]. Dautre
part, le titrage permet de mesurer non seulement les acides carboxyliques mais aussi les gaz
acides dissous (comme H2S et CO2) et les sels prsents en solution (tels que CaCl2 et
MgCl2) [10].
Tableau I.2 : Acidits de diffrents bruts selon les normes de titration existantes
(daprs [10]).

Brut

TAN ASTM D664

TAN ASTM D974

South Belridge

9,0

6,4

Cymric Heavy

8,2

6,5

Midway Special

8,4

6,4

Enfin, la mthode colorimtrique a une reproductibilit de 15 %, celle-ci tant dfinie


par les rsultats obtenus sur des expriences indpendantes, ralises par des oprateurs et
avec des instruments de mesure diffrents sur un mme chantillon de brut ; les interfrences
qui entranent cette variation de 15 % lors des mesures, proviennent des acides inorganiques,
des esters et des phnols prsents en solution. Dun autre ct, la mthode potentiomtrique a

23

une reproductibilit variant de 20 44 % ; les interfrences sont identiques celles de la


mthode prcdente mais il faut y rajouter la qualit de la courbe (point d'inflexion plus ou
moins bien dfini), la qualit du brut et le mode de titration (automatique ou manuel) [15]. En
contrlant prcisment ces diffrents paramtres, il est cependant possible de rduire l'cart
entre les rsultats obtenus par ces deux techniques.

I.2.3 Mthodes d'analyse des acides naphtniques


De nombreuses techniques danalyse ont t utilises pour dterminer la composition
et la teneur en acides naphtniques dun brut. Ces acides tant prsents en relativement faible
quantit, une extraction est ralise dans la plupart des cas.
Peu dtudes ont t en effet effectues directement sur les bruts. On peut cependant
citer lutilisation de la chromatographie en phase gazeuse ou liquide qui a permis de dtecter
soixante composants dun brut ; parmi ceux-ci, seize composants ont pu tre identifis soit
comme des acides carboxyliques, soit comme des alcools [7]. Un spectre typique est donn
sur la figure I.1 et les produits identifis sont rpertoris dans le tableau I.3 par ordre croissant
de temps de rtention.

Figure I.1 : Chromatogramme de la fraction acide du brut Aruba (daprs [7]).

24

Tableau I.3 : Produits acides identifis dans la fraction acide du brut Aruba
prsente sur le chromatogramme de la figure I.1, par ordre croissant de temps de rtention
(daprs [7]).
Numro du pic

Composant

Numro du pic

Composant

1
2
3
7
8
9
12
13

Acide formique
Acide actique
Acide isobutyrique
Acide valrique
acide 2-mthylpentanoique
acide 4-mthylpentanoique
acide hexanoique
m-crsol

14
16
17
18
19
20
21
29

p-crsol
acide cyclopentanoique
3,5-xylnol
n acide heptanoique
n acide octanoique
3,4-xylnol
acide cyclohexanoique
acide cyclohexane actique

Dans le cas o les acides naphtniques sont extraits du brut, on peut regrouper les
mthodes danalyse en deux grandes catgories. Dans un premier temps, lutilisation de la
spectromtrie de masse couple le plus souvent avec la chromatographie en phase gazeuse
donne des rsultats intressants [9,12]. Cette technique permet de classer les acides
naphtniques en fonction de leur nombre datomes de carbone et dhydrogne. Un spectre est
donn en exemple sur la figure I.2.

Figure I.2 : Exemple de spectre de masse


pour un mlange dacides naphtniques commerciaux (daprs [9]).

25

Dans son tude, en plus de cette dernire mthode, Tomczyk sest employ
dterminer les concentrations des espces contenant de loxygne, du soufre et de lazote ainsi
que les radicaux SOx, NOx et N2Ox, considrs comme acides, par spectromtrie de masse,
rsonance magntique nuclaire et spectroscopie infrarouge [16].
Dautre part, des analyses spectrophotomtriques ont t mises en uvre. Dans tous
les cas, la fraction acide est rcupre puis analyse par spectroscopie infrarouge ou
ultraviolette. On note aussi lutilisation de lindice de rfraction aprs sparation des
diffrents acides par chromatographie [4].
Enfin, dautres auteurs ont quantifi la fraction d'acides carboxyliques prsents dans
un brut par sparation de la fraction acide puis analyse infrarouge [17,18]. Cette mthode
donne une valeur diffrente du TAN car elle ne mesure ni les gaz ni les sels dissous dans le
brut. Pour ce qui est de la prcision de cette mesure, on obtient une rptabilit de 0,08 %,
celle-ci tant dfinie par les rsultats obtenus sur des expriences successives ralises par un
unique oprateur, avec des instruments de mesure et sous des conditions exprimentales
identiques sur un mme chantillon de brut, et une reproductibilit de 0,33 % (cf. I.2.2) ; le
seuil de dtection est de l'ordre de 0,03 % [18].

I.3 Caractrisation de la corrosion par les acides naphtniques


I.3.1 Aspect visuel de la corrosion par les acides naphtniques
Tous les auteurs saccordent dire que la corrosion par les acides naphtniques qui
nest sensible quau-del de 200C, a une morphologie trs caractristique et son aspect visuel
est clairement tabli. Il dpend de lcoulement et il faut diffrencier les zones o la vitesse du
fluide est leve (au-del de quelques mtres par seconde) de celles o elle est faible.
Dans le cas dune vitesse de fluide leve, des veines avec un tat de surface poli, aux
bords francs et orients dans le sens de l'coulement sont observes. Pour une vitesse de fluide
plus faible, ce sont alors des trous bords francs qui apparaissent. Le facis est ainsi typique
de lrosion corrosion [6,19].
Cet aspect trs particulier permet de diffrencier la corrosion par les acides
naphtniques de la sulfuration chaud car, dans les bruts ne contenant pas d'acides
naphtniques, ces formes de corrosion ne sont pas dtectes.

26

Certains auteurs dcrivent lvolution de laspect de la corrosion en fonction du


TAN [17]. Sous certaines conditions (cest--dire des concentrations leves en acides
condenss), le mtal est uniformment corrod produisant leffet dune peau d'orange .
Une concentration moins leve implique de la piqre avec des bords francs et une forme
hmisphrique (selon les cas, les traces de piqre peuvent tre disperses sur toute la surface
considre ou, au contraire, localises dans une mme rgion). Enfin, une concentration faible
conduit au facis d'rosion corrosion dj mentionn. En conclusion, plus le TAN est
faible, plus la corrosion prsente une forme complexe (uniforme puis piqre puis rosion
corrosion).

I.3.2 Mcanismes de la corrosion par les acides naphtniques


La littrature est cohrente au point de vue des mcanismes proposs de la corrosion
par les acides naphtniques. RCOOH reprsentant le groupement acide naphtnique , les
quations chimiques globales scrivent alors :
Fe + 2 RCOOH Fe(RCOO)2 + H2

(1)

Fe + H2S FeS + H2

(2)

Fe(RCOO)2 + H2S FeS + 2 RCOOH

(3)

On observe donc une comptition entre deux ractions : lattaque du mtal ferreux par
les acides naphtniques dune part (1) et par le sulfure dhydrogne dautre part (2). Les
naphtnates de fer sont trs solubles dans l'huile et ils ne forment donc aucun film de
protection. De plus, ils ragissent avec le sulfure dhydrogne pour former du sulfure de fer et
rgnrer des acides naphtniques (3). Les facis de corrosion observs ont t dcrits dans le
paragraphe prcdent [8,17,20].

I.3.3 Localisation de la corrosion par les acides naphtniques


La corrosion par les acides naphtniques rencontre en raffinerie apparat
principalement dans les units de distillation places sous vide. Les quipements les plus
sensibles sont ceux soumis des hautes tempratures, des vitesses de fluide leves ou dans
le cas de turbulences. On peut ainsi citer les pompes et leurs agitateurs, les lignes de transfert,
les condenseurs, les colonnes sous vide, les vannes et les injecteurs [3,6,19,21-25].

27

I.4 Facteurs influenant la corrosion par les acides naphtniques


I.4.1 Temprature de fonctionnement
Il est ncessaire avant toute chose de diffrencier temprature de paroi des installations
et temprature du milieu. Cest cette dernire qui est considre dans les articles et que lon
utilisera donc dans la suite de notre discussion. Toutefois, il est certain que dans les fours et
en cas de diffrence notable entre ces deux valeurs, celle qui importe est la temprature de
paroi, du moins tant que la temprature du milieu est telle que la composition de ce dernier
nest pas modifie.
La corrosion par les acides naphtniques occasionne des dommages importants aux
installations de raffinerie quand la temprature est comprise entre 220C et 400C
[6,12,15,17,19-21,23,24]. Lorsque la temprature est plus faible, la vitesse de corrosion nest
pas assez leve pour causer des problmes ou simplement tre dcelable [6,24]. Lorsque la
temprature est suprieure 400C, la corrosion par les acides naphtniques nest plus
observe ; les principales raisons invoques sont soit le craquage des acides naphtniques
[6,23,24], soit la formation de coke qui protge alors la surface mtallique [15].
Pour la plupart des auteurs, la vitesse de corrosion maximale est atteinte lorsque la
temprature est voisine de 280C [6,17,23]. Cette temprature correspond gnralement au
point dbullition de la fraction la plus importante en acides naphtniques, ce qui implique la
prsence dun changement dtat de ces acides dans le mcanisme de dveloppement de la
corrosion.

I.4.2 Nature de la phase hydrocarbure - Vaporisation et condensation


Mme si, historiquement, dans les premires publications, il est difficile de dterminer
si les acides naphtniques sont plus corrosifs en phase liquide ou en phase vapeur ou dans ces
deux tats [6], il est rapidement apparu quil ny avait corrosion par les acides naphtniques
quen prsence dune phase liquide et que la corrosion dite en phase vapeur tait cause
par un film de produits condenss sur le mtal plutt que par des vapeurs contenant des acides
naphtniques [17,21,26].
Ainsi, la formation de condensats joue un rle important dans ce type de corrosion. Il
semble en effet que la svrit de la corrosion soit accentue quand ltat physique des acides
naphtniques change, par exemple lors d'une vaporisation [6,24,26]. Cet aspect est aussi
relier la vitesse du fluide comme dtaill ci-aprs.
28

Les rsultats obtenus par Gutzeit, rcapituls dans le tableau I.4 et la figure I.3,
montrent linfluence de ltat physique des acides naphtniques, condenss ou vaporiss, sur
la vitesse de corrosion [27].
Tableau I.4 : Evolution de la vitesse de corrosion dune huile dope en acides naphtniques en
fonction de ltat physique de ces derniers (daprs [27]).

Temprature (C)

TAN

Vcorr phase liquide (mm / an)

Vcorr phase vapeur (mm / an)

250

9,6
18,5
29,0
36,6

0,89
1,64
3,26
5,56

0,47
1,19
1,45
1,62

280

9,6
18,5
29,0
36,6

0,73
1,80
1,98
4,64

0,89
2,25
2,44
4,00

305

9,6
18,5
29,0
36,6
47,0

0,64
1,51
2,65
3,28
5,15

1,09
7,29
6,27
9,30
7,81

29

Figure I.3 : Evolution de la vitesse de corrosion dun acier ordinaire dans une huile dope en
acides naphtniques en fonction du TAN et de ltat physique de ces derniers.
Les pointills reprsentent la phase liquide, les lignes continues la phase vapeur
(daprs [27]).

I.4.3 Pression
Tous les auteurs concluent que la pression a peu dinfluence sur la vitesse de corrosion
par les acides naphtniques [6,27,28]. Par exemple, Gutzeit montre quune pression multiplie
par vingt ne fait que doubler la vitesse de corrosion en phase liquide, lvaporation des acides
naphtniques tant dans ce cas moins importante [27].

I.4.4 Vitesse du fluide et turbulences


La plupart des auteurs montrent que la vitesse du fluide et la prsence de turbulences
dans des endroits critiques des installations de raffinage sont des facteurs favorisant et
aggravant la svrit de la corrosion par les acides naphtniques [6,15,21,24]. Cependant, il
ny a pas consensus sur la meilleure manire dexprimer la vitesse du fluide [27,29]. Ainsi, il
est parfois propos des approches pour remplacer le paramtre de vitesse du fluide par le

30

paramtre de contrainte de cisaillement ou le nombre de Reynolds qui dpendent tous deux


non seulement de la vitesse mais aussi de la viscosit, du diamtre des tuyaux et de la densit
du fluide [26]. Les auteurs de ce dernier article affirment que la vitesse de corrosion est
directement proportionnelle au nombre de Reynolds.
Les donnes releves en raffinerie indiquent que les endroits o il y a peu de
turbulences sont peu corrods mme sils sont proches dendroits trs corrods [6]. Le
tableau I.5 reprend quelques valeurs caractristiques de vitesse de corrosion mesures sur site
en fonction de la vitesse du fluide.
Les diffrentes tudes dj mentionnes montrent que cest la combinaison vitesse
dcoulement et existence de deux phases qui importe. Ainsi, dans une raffinerie, cette vitesse
a peu dinfluence sur la corrosion par les acides naphtniques dans les changeurs et les
canalisations totalement remplies par du brut ; en revanche, la vitesse de corrosion peut tre
trs importante quand cette combinaison de deux paramtres est prsente comme dans les
lignes de transfert ou les pompes [10].
Pour interprter ces rsultats exprimentaux qui prsentent une variation de la vitesse
de corrosion irrgulire lorsque la vitesse du fluide crot, Gutzeit considre que les acides
naphtniques sont en grande partie passs en phase vapeur ce qui correspondrait une
diminution de 25 50 % du TAN [27].
Tableau I.5 : Exemples de vitesses de corrosion dun brut 360C mesures
sur des installations de raffinage (daprs [24]).
Vfluide (m / s)
Vcorr (mm / an)
Matriau
TAN
Acier ordinaire

1,5

73

12 (section coude)

Acier ordinaire

1,5

26

0,6 (section droite)


6 (section coude)

Acier alli 5Cr - 0,5Mo

1,5

73

2 (section coude)

Acier alli 5Cr - 0,5Mo

1,5

26

0,6 (sections droite et


coude)

Acier alli 5Cr - 0,5Mo

0,6

45

0,6 (section coude)

Acier alli 9Cr - 1Mo

1,5

73

0,7 (section coude)

Acier AISI 316

1,5

26

pas de corrosion

31

I.4.5 Indice dacidit


Ds que les acides naphtniques ont pu tre doss et que lacidit de chaque brut a t
dfinie par le TAN, on a tent de corrler ce dernier la vitesse de corrosion par les acides
naphtniques. Ainsi, au cours des dcennies suivantes, il a t admis que la vitesse de
corrosion augmentait avec le TAN. Une limite a ainsi t choisie au-del de laquelle un brut
tait susceptible de provoquer une corrosion par les acides naphtniques. Celle-ci a t fixe
0,5 mg KOH / g brut [5,6,17,22-24,26].
Cependant, comme dans toute rgle, il y a des exceptions, et des bruts corrosifs ayant
un TAN infrieur 0,5 ont t trouvs [21,30]. Jayaraman et Nugent lient ce fait la teneur en
soufre et la composition du mlange dacides naphtniques du brut.
Des avis opposs sont cependant trouvs dans la littrature. Quand certains auteurs
affirment que la vitesse de corrosion est directement proportionnelle au TAN, comme le
montre la figure I.4 [10,27], dautres dclarent que le TAN ne signifie rien et quil faut le
remplacer par une autre valeur caractristique dpendant, notamment, de la vitesse du
fluide [15].

Figure I.4 : Evolution de la vitesse de corrosion en fonction du TAN (daprs [10,27]).

32

Nanmoins, il est ncessaire de se rappeler quau moins deux types de corrosion ont
lieu autour de la gamme de temprature tudie dans notre cas : la corrosion par les acides
naphtniques et la sulfuration chaud. Il est donc utile de pouvoir les diffrencier et le TAN
ne le permet pas.
Enfin, il a t montr que deux bruts avec un TAN, une teneur en soufre, des
conditions de procds ou seulement deux de ces trois paramtres identiques, nont pas
ncessairement la mme corrosivit [23,26].

I.4.6 Teneur en soufre


La teneur en soufre dun brut est elle aussi considre comme un facteur trs important
dans la dtermination de la corrosion attribuable aux acides naphtniques. Il apparat en effet
quune teneur en soufre de lordre de 2 3 % en poids dans un brut, diminue le risque de
corrosion par les acides naphtniques : pour deux bruts ayant le mme TAN, le plus corrosif
sera celui ayant la teneur en soufre la plus faible [21].
On peut alors distinguer trois cas [17,20] :
- corrosion par les acides naphtniques avec formation dun film trs fin de
sulfure de fer (FeS),
- sulfuration chaud acclre par lattaque par les acides naphtniques,
- corrosion par les acides naphtniques partiellement inhibe par la sulfuration.
En effet, ds que la quantit de soufre est suffisante, le film de FeS se stabilise et les
acides naphtniques ne peuvent plus entraner sa disparition. Ce film protge alors le mtal
[21,23]. En revanche, quand la temprature devient plus leve, il y a augmentation de la
corrosion par le soufre et le film protecteur disparat [15] pour laisser apparatre une corrosion
la fois par les acides naphtniques et les composs soufrs [22]. La teneur en soufre nest
dans ce cas pas corrle de faon simple la vitesse de corrosion [15]

33

I.5 Traitement des bruts acides


I.5.1 Mlange
Un des moyens les plus simples et gnralement employs pour raffiner des bruts
ayant un TAN lev est d'abaisser lacidit en mlangeant le brut initial un autre brut peu ou
non acide [21,23,24,31]. Le brut rsultant a ainsi un TAN infrieur une valeur limite
fixe [5].
Cependant, des difficults dapprovisionnement des diffrents bruts peuvent se
rencontrer [21,23] et il existe toujours un risque dune corrosion par les acides naphtniques
parce que lide dun seuil sans danger nest pas valable dans tous les cas [23].

I.5.2 Pr-distillation
Une autre mthode utilise pour diminuer la quantit dacides prsents dans un brut
est la pr-distillation. Celle-ci seffectue une temprature relativement basse et permet
denlever principalement les acides naphtniques les plus lgers du brut sans les liminer
totalement [6,21,24]. Dans ce cas, le risque le plus important est de voir augmenter la
corrosion par lacide chlorhydrique dans la tour de pr-distillation [21].

I.5.3 Neutralisation
Lutilisation de soude ou de chaux permet de transformer les acides naphtniques en
naphtnates de sodium (RCOONa) ou de calcium ((RCOO)2Ca). Il sagit l encore d'une
mthode utilise pour abaisser le TAN dun brut avant son raffinage [5,6,8,21,23,24,26].
Cette opration a lieu dans les units de prchauffage et les naphtnates forms sont ensuite
rcuprs dans les colonnes de distillation.
Nanmoins, un problme apparat lors de cette neutralisation : les acides les plus
lourds ragissant avec la base sont des tensio-actifs et, lors du lavage leau, forment une
mulsion trs stable qui empche une bonne sparation ultrieure de lhuile et de leau
[5,6,8,23,24].
Une possibilit semble donc tre, pour obtenir des distillats neutres, de neutraliser le
brut pendant la distillation sous vide et dvacuer les naphtnates [6] ou d'introduire de la
soude en excs dans les units de dessalage [26].
34

Cependant, lexcs de soude a des effets nfastes car il mne la formation d'un dpt,
la contamination du rsidu et l'encrassement des installations ce qui peut aboutir une
fragilisation du mtal [21,23]. De plus, les composs acides soufrs neutraliss la soude sont
instables thermiquement et induisent donc la prsence de soude en aval du point
dinjection [5].
On note quand mme lutilisation avec succs de traitements la soude, avec une
minimisation des problmes dcrits ci-dessus [32].

I.5.4 Slection des matriaux


Les matriaux de construction des units de raffinerie ont une grande importance dans
lapparition ou non de la corrosion par les acides naphtniques. L'intrt est, bien sr, de
pouvoir slectionner lalliage la fois le moins cher et le plus rsistant.
La quasi-totalit des travaux dcrits dans la littrature considre cet aspect du choix
des matriaux et un trs grand nombre de tests ont t effectus. Dune faon gnrale, tous
les auteurs saccordent dire quil est ncessaire dutiliser des aciers inoxydables au
molybdne pour les installations susceptibles dtre corrodes par les acides naphtniques.
Ainsi, les alliages AISI 316L [X2 Cr17 Ni12 Mo2] et AISI 317L [X2 Cr18 Ni15 Mo4] sont
trs rsistants la corrosion par les acides naphtniques ainsi qu la corrosion par le soufre
[3,6,8,10,19,21,23-29,31,33]. Pour tous les alliages, la vitesse de corrosion augmente avec la
temprature mais celle observe sur l'acier AISI 317L est de 10 50% moins leve que celle
observe sur les aciers plus faible teneur en chrome [33]. Certains auteurs prconisent aussi
lajout de titane dans l'acier AISI 316L [29].
Dautre part, il semble que les matriaux contenant de laluminium soient rsistants
la corrosion par les acides naphtniques mais leur comportement dans des conditions
extrmes, telles que des tempratures leves en milieu trs acide, reste imprvisible [19].

35

I.5.5 Inhibiteurs de corrosion


Une autre approche des problmes crs par les acides naphtniques est lutilisation de
produits inhibant le phnomne de corrosion. Ces inhibiteurs de la corrosion par les acides
naphtniques se rpartissent en deux grandes classes : ceux contenant du phosphore et ceux
nen contenant pas.
Les inhibiteurs base de phosphore interfrent dans la raction du fer avec les acides
naphtniques. Ils donnent en effet des phosphates de fer insolubles la place des naphtnates
de fer solubles et forment en surface du mtal un film de protection stable et adhrent, grce
la liaison fer phosphore, qui empche ou ralentit lattaque des acides naphtniques sur le
mtal. De plus, la prsence de plusieurs sites actifs avec latome de phosphore permet
plusieurs atomes de fer de ragir [8,17,23,29,34]. Le mcanisme ractionnel est rsum sur la
figure I.5.

Figure I.5 : Raction dun inhibiteur base de phosphore avec le fer (daprs [17,34]).
La difficult principale de lutilisation dinhibiteurs base de phosphore est quils
engendrent une pollution solide en aval du point d'injection [8]. Zetlmeisl montre que lajout
dalcalino-terreux permet de saffranchir de ce problme [23]. Lemploi d'inhibiteurs ayant
une teneur moindre en phosphore est aussi prconise par cet auteur ; des exemples sont
prsents sur le figure I.6.

36

Figure I.6 : Formules dveloppes de molcules d'inhibiteurs (daprs [23]).


La seconde famille dinhibiteurs rassemble les produits qui ne contiennent pas de
phosphore. Le plus souvent, ils ont t prconiss empiriquement compte tenu dobservations
dduites dtudes de cas. Ainsi, lutilisation de polysulfures a retenu lattention car on sait
quune quantit importante de soufre dans un brut contenant des acides naphtniques diminue
la corrosion par les acides naphtniques [10,23,35]. Dautres auteurs considrent mme la
soude ou la chaux comme des inhibiteurs [29].
Lefficacit des inhibiteurs de corrosion est mise en vidence en laboratoire par
lanalyse de surfaces mtalliques aprs essais, notamment en utilisant un microscope
lectronique balayage [17], ainsi que par lutilisation dans les raffineries de sondes de
corrosion [29]. Ces rsultats ne sont pas toujours significatifs.
Enfin, il faut noter que lefficacit des inhibiteurs de corrosion est grandement rduite
dans les zones o la vitesse dcoulement est importante [5].

37

Conclusion
Cette brve tude bibliographique montre ltat davancement actuel des
connaissances dans la dtermination des causes de la corrosion par les acides naphtniques
ainsi que labsence de consensus concernant les mthodes de traitement de cette corrosion. La
voie reste donc ouverte de nouvelles approches pour comprendre dans un premier temps ce
phnomne dont les acides naphtniques sont responsables et pour ensuite trouver les moyens
de saffranchir de ce problme de corrosion.

38

PREMIRE PARTIE
MESURES LECTROCHIMIQUES

39

40

Toute mesure lectrochimique destine quantifier la vitesse de corrosion dun


matriau plong dans un milieu, ncessite que ce dernier soit un lectrolyte, cest--dire que
les charges prsentes dans le systme puissent se dplacer facilement pour crer un courant
non ngligeable. Dans le cas des produits ptroliers, les bruts nont jamais t considrs
comme des lectrolytes bien que certaines conditions de corrosion observs en milieu
industriel, notamment la corrosion par les acides naphtniques, laissent parfois penser des
phnomnes de nature lectrochimique.
Des travaux rcents [1] ont permis de faire voluer ce problme en montrant quil
pouvait tre possible de considrer les bruts comme des lectrolytes. En effet, des rsistances
dlectrolyte ont pu tre mesures, et mme si celles-ci demeurent trs leves, elles nen
rendent pas moins possible une approche lectrochimique.
Des tudes dont une partie importante tait tenue par des expriences dlectrochimie,
ont dj t effectues en milieux peu conducteurs tels que des solutions dacide actique
concentr. Une liste des diffrents paramtres prendre en compte a t tablie et leur
influence dtermine : gomtrie du systme, nature de llectrode de rfrence, instruments
de mesure, etc. Cependant, jusqu une priode rcente, ces instruments ne permettaient pas
de mesurer et de compenser des rsistances dlectrolytes leves ; il tait alors ncessaire de
concevoir un dispositif exprimental, optimis pour le systme tudi.
Lapparition il y a peu de temps, sur le march, de matriels plus performants a rendu
possible ltude lectrochimique de la corrosion par les acides naphtniques. Cependant, le
problme persistant reste la chute ohmique toujours trop importante qui ne peut pas tre
compense mme avec ces nouveaux appareils.
Le but du travail prsent dans la premire partie de cette thse est dtudier les
possibilits permettant la ralisation de mesures de Spectroscopie dImpdance
Electrochimique (SIE) en milieu brut. Dans un premier temps, les principes de la SIE seront
brivement rappels ainsi que leur application en milieux peu conducteurs. Puis, les
expriences effectues dans les bruts seront exposes en utilisant tout dabord un systme
deux lectrodes puis ensuite en ajoutant une troisime lectrode (qui sert de rfrence) au
systme, cette lectrode ayant pour objectif de rsoudre tout ou partie des problmes
engendrs par la rsistance dlectrolyte des bruts qui ne permet pas de mesurer les
contributions interfaciales aux tempratures de la corrosion par les acides naphtniques.

41

42

Chapitre II La Spectroscopie d'Impdance


lectrochimique (SIE)
Principe et applications en milieux peu conducteurs

43

44

Introduction
La caractrisation lectrochimique du comportement en corrosion dun mtal plong
dans un lectrolyte sappuie sur la dtermination exprimentale de la fonction reliant
lintensit ou la densit du courant qui traverse linterface matriau milieu, la diffrence
de potentiel correspondant cette interface.
Dans des milieux trs rsistifs, il est ncessaire de connatre la contribution de la
rsistance dlectrolyte pour dterminer cette diffrence de potentiel car il est impossible de
placer directement une sonde de mesure dans le plan de linterface.
La Spectroscopie dImpdance lectrochimique (SIE) est une mthode qui permet
justement de sparer les contributions des diffrents phnomnes chimiques et
lectrochimiques se droulant linterface mtal solution, ainsi que celle de llectrolyte
compris dans lespace inter-lectrodes. Cette mthode consiste superposer un signal
sinusodal de frquence variable et de faible amplitude, la valeur de la tension applique ou
naturelle llectrode de travail, puis danalyser la rponse en courant du systme en fonction
de la frquence. Les diffrents types de rponse en fonction de la frquence permettent alors
de sparer les processus lmentaires.
Par consquent, la SIE permet de dterminer dans un premier temps la chute ohmique
(due la rsistance dlectrolyte du ptrole) et puis daccder une mesure de vitesse de
corrosion que cette chute ohmique soit ou non compense.
Dans la premire partie de ce chapitre, les principes de la SIE seront brivement
rappels, et les principales valeurs caractristiques, dcoulant de cette technique et utilises
par la suite, seront dfinies et expliques. La seconde partie est consacre aux rappels
bibliographiques concernant la SIE en milieux peu conducteurs. Enfin, les rsultats des
travaux de Simon [1] concernant la faisabilit dune mesure potentiomtrique dans un brut
seront rappels et les diffrentes conclusions de ce travail analyses.

II.1 La Spectroscopie d'Impdance Electrochimique


Lorsquun mtal est plong dans un lectrolyte, une rpartition de charges se cre
linterface matriau milieu en raison de la dissolution datomes mtalliques. Le transfert de
charges qui existe alors entre le mtal et llectrolyte, rsulte le plus souvent dune succession
de phnomnes lis ou indpendants. On peut ainsi citer comme exemples :
- le transport des espces ractives par migration ou diffusion dans llectrolyte,
45

- ladsorption de ces espces ractives sur le mtal,


- les ractions lectrochimiques interfaciales,
- lventualit de ractions chimiques secondaires.
Ces diffrents phnomnes sont difficiles diffrencier par des techniques danalyse
lectrochimique stationnaires classiques, techniques dans lesquelles le temps nest pas un
paramtre du signal dexcitation. En effet, de telles mthodes ne fournissent quun rsultat
global permettant, par exemple, dvaluer les risques de couplage bimtallique, dinitiation de
piqre ou encore la dtermination dune vitesse de corrosion uniforme.
Par consquent, ces mthodes stationnaires qui permettent d'tudier les processus les
plus simples, ne sont pas forcment les mieux adaptes ltude dun systme mtal
solution complexe. Il devient alors prfrable dutiliser des mthodes non stationnaires.
Parmi ces mthodes non stationnaires, la Spectroscopie dImpdance lectrochimique
(SIE) consiste imposer un signal dexcitation de faible amplitude et de frquence variable au
systme lectrochimique. Il devient alors possible de sparer les diffrents processus
lmentaires qui ont, de manire gnrale, des cintiques diffrentes.
Cest cette technique de SIE qui a t mise en oeuvre au dbut de ce travail. Les
rsultats obtenus font lobjet de cette premire partie. La thorie et les principes de base de la
SIE sont donc tout d'abord rappels.

II.1.1 Systmes linaires, non linaires et pseudo-linaires


En rgime sinusodal, le rapport entre la tension impose aux bornes d'un circuit et le
courant qui le traverse peut sexprimer en fonction :
- du module de limpdance, Z , qui reprsente le rapport entre les valeurs
efficaces de la tension et du courant,
- du dphasage observ entre les deux vecteurs associs.
Tant que tension et courant sont suffisamment faibles, le circuit tudi est linaire donc le
module ne dpend ni de lune, ni de lautre.
Quand, dans un systme mtal lectrolyte, linterface est loigne de son potentiel
naturel, des flux nets de charges se crent, dus respectivement aux ractions lectrochimiques
et aux gradients de potentiel. Les systmes lectrochimiques ont donc dans ce cas un

46

comportement non linaire. Par exemple, le transfert de charge obit, approximativement au


moins, une loi dactivation exponentielle.
Lanalyse de tels systmes en utilisant des signaux dexcitation trop grands (cest-dire dune centaine de millivolts ou plus) est difficile interprter car la rponse ces signaux
reprsente alors un comportement non linaire. Cependant, un tel comportement peut tre
entirement dfini linairement quand les quations linaires sont connues pour chaque point
de la courbe intensit potentiel. Ainsi, en utilisant un signal dexcitation de faible amplitude,
des mesures dimpdance sont possibles car on reste sur un domaine de pseudo-linarit,
comme le montre la figure II.1.

Figure II.1 : Domaine pseudo-linaire sur une courbe potentiodynamique (daprs [36]).
Comme indiqu par la figure II.2, quand une tension sinusodale V sin t est
superpose une tension continue Vs , le courant inclut alors une composante sinusodale
I sin( t ) qui sajoute sa composante continue I s . Quand on trace ces deux signaux
par lintermdiaire d'un enregistreur X-Y, on obtient un cycle de Lissajous.

Figure II.2 : Principe de lanalyse en petits signaux dun systme non linaire
et cycle de Lissajous (daprs [37]).
47

II.1.2 Reprsentation complexe de limpdance


Limpdance Z ( ) est associe un nombre complexe. Elle peut donc tre
reprsente :
-

soit en coordonnes polaires en fonction du module

Z ( ) = Z exp( j )

et du dphasage
(1),

soit en coordonnes cartsiennes avec (Z ) et (Z ) reprsentant


respectivement les parties relle et imaginaire de limpdance, j tant dfini tel que j 2 = 1 ,
-

Z ( ) = (Z ) + j(Z )

(2).

Les quatre relations qui suivent, relient ces diffrentes quantits :


= [(Z )] + [(Z )]

(3)

(Z )
(Z )

(4)

(Z ) = Z cos

(5)

(Z ) = Z sin

(6).

= arctan

Deux reprsentations, celle de Nyquist et celle de Bode, traduisent la variation de Z en

fonction de la frquence f, avec f =


.
2
La figure II.3 donne un exemple de diagramme de Nyquist correspondant un circuit
RC, cest--dire un circuit constitu dune rsistance et dun condensateur. Elle reprend les
deux types de coordonnes dcrites par les quations 3 6. Laxe des abscisses reprsente
(Z ) et l'axe des ordonnes (Z ). Chaque point du demi-cercle correspond une valeur
particulire de .

48

Figure II.3 : Diagramme de Nyquist pour un circuit RC (daprs [36]).


La reprsentation de Bode illustre par la figure II.4 pour un circuit RC, ncessite deux
diagrammes complmentaires. Le premier correspond lvolution du module de
limpdance du circuit tudi et le second au dphasage entre les vecteurs courant et potentiel,
tous deux en fonction de la frquence du signal dexcitation.

Figure II.4 : Diagrammes de Bode pour un circuit RC (daprs [36]).

II.1.3 Dcomposition de limpdance en lments lectriques simples et recherche


dun circuit lectrique quivalent
Les donnes recueillies lors des mesures de SIE sont gnralement analyses en
ajustant les paramtres dun circuit lectrique qui sert de modle du systme. La plupart des

49

lments lectriques utiliss dans de tels circuits sont des lments simples tels que des
rsistances, des capacits et des inductances. Pour que le modle soit utile, il est cependant
ncessaire que les diffrents lments ou groupes dlments aient une ralit
lectrochimique, cest--dire qu'ils puissent tre associs des processus lmentaires tels que
la diffusion, la migration ou les transferts de charges.
La connaissance de limpdance des diffrents lments dun circuit est alors
ncessaire. Le tableau II.1 rappelle les relations entre courant et tension ainsi que les valeurs
des impdances pour les diffrents lments simples.
Tableau II.1 : Caractristiques des lments simples des circuits lectriques.

Composant lectrique

Relation courant - potentiel

Impdance

Rsistance R

E = RI

ZR = R

Inductance L

E=L

Capacit C

I =C

di
dt

dE
dt

Z L = jL
ZC =

1
jC

Le circuit modle form par lassemblage de rsistances, de bobines et de


condensateurs et qui reprsente le systme lectrochimique tudi, est appel circuit
lectrique quivalent. Ce modle nest pas le seul possible ; en effet, il ny a pas unicit entre
un circuit quivalent et le systme tudi.

II.1.4 Correspondance entre lments simples dun circuit lectrique quivalent et


phnomnes lectrochimiques
Comme expliqu dans le paragraphe prcdent, les contributions des diffrents
phnomnes lectrochimiques peuvent tre schmatises par des lments simples ou des
groupes dlments simples dans le circuit lectrique quivalent. Ainsi, la contribution de la
rsistance dlectrolyte est sparer des contributions des phnomnes interfaciaux. Ces
diffrentes contributions sont prsentes dans les paragraphes qui suivent.

50

II.1.4.1 Contribution de la rsistance dlectrolyte


Llectrolyte situ entre llectrode de rfrence (RE) et llectrode de travail (WE)
joue le rle dun pur conducteur. On lui associe gnralement la quantit Re, appele
rsistance dlectrolyte.
Re sexprime en fonction de la rsistivit de la solution (.cm), de l'aire A des
lectrodes (cm) et de lentrefer l entre les lectrodes (cm) selon la relation :

Re =

l
A

(7).

De manire gnrale, dans un systme trois lectrodes, Re, responsable de la chute


ohmique ReI, peut faire lobjet d'une compensation par les instruments de mesure lorsquelle
nest pas ngligeable. Les diffrentes mthodes utilises pour raliser cette compensation sont
prsentes dans le paragraphe II.2.2.
Dans certains cas (notamment en prsence dlectrolytes trs rsistifs), une capacit,
note Ce, associe Re est prendre en compte. Elle est dfinie par la formule suivante :

Ce =
avec

0 A
l

(8)

Ce capacit de llectrolyte en F,
0 permittivit dilectrique du vide = 8,85.10-14 F / cm,
constante dilectrique du milieu (nombre sans unit),
A aire des lectrodes en cm,
l paisseur inter-lectrodes en cm.

II.1.4.2 Contributions des phnomnes se droulant linterface mtal


lectrolyte
II.1.4.2.1 Capacit de double couche
Quand un mtal M est plong dans un lectrolyte, sa surface se charge
lectroniquement en raison de la dissolution dions mtalliques sous forme Mn+. Apparat
alors une interface qui forme la double couche lectrochimique. La description de cette

51

dernire a suivi une volution dont on citera plus particulirement les modles de Helmholtz,
de Gouy Chapman et de Stern. Le modle de Stern, parmi les plus rcents, est reprsent sur
la figure II.5 ; il dcrit linterface lectrochimique comme la combinaison des modles de
Helmholtz et de Gouy Chapman :
- La couche compacte de Helmholtz est constitue dune couche dions situe
en surface du solide et dune couche de charges de signe oppos se trouvant en solution ; cette
double couche est quivalente un condensateur plan. Parfois, il existe aussi une couche de
surface due ladsorption dions sur le mtal de llectrode.
- La couche diffuse de Gouy-Chapman correspond aux ions prsents dans
lintervalle compris entre la couche compacte et le sein de la solution. Dans cette dernire,
leur concentration est dfinie et constante. Dans la couche diffuse qui est dpaisseur variable,
il existe donc un gradient de concentration ionique.

Figure II.5 : Modle de Stern de linterface lectrochimique (daprs [38]).


La capacit de double couche est donc lassociation en srie des capacits de ces
diffrentes couches.

52

II.1.4.2.2 Rsistance de transfert et rsistance de polarisation


Limpdance faradique Zf traduit la contribution lectrochimique du systme la
rponse lectrique observe. Le courant correspondant celle-ci dpend donc du potentiel et
des tats de surface, notamment du taux de recouvrement des espces prsentes (cest--dire
de la rpartition des sites anodiques et cathodiques) et de leur concentration. Ceci permet
alors de nombreuses tudes de mcanismes lectrochimiques. En comparaison, le courant qui
correspond aux hypothses et calculs de lquation de Stern Geary au potentiel de corrosion
est un courant tat de surface constant. Ce nest donc en ralit pas lui qui est mesur ni
dans une courbe de polarisation vitesse finie, ni dans des incrments de i ou U entre deux
tats stationnaires diffrents.

En effet, la dissolution du mtal nest pas la seule contribution aux effets lectriques
linterface, et donc l'impdance Zf mesure. Il existe plusieurs autres processus gnraux
introduisant des diffrences de potentiel dans le circuit ou consommant / gnrant du courant
de toute autre fin que la dissolution au potentiel libre : diffrents types de conduction dans le
milieu, constitution de charges despace et modifications dtats de surface macroscopiques.
Toutefois, deux de ces contributions sont des flux permanents (insensibles au temps), et trois
des phnomnes temporaires temps de relaxation variable. Les deux premiers correspondent
alors des rsistances pures, prsentes toute frquence, et les trois derniers des effets
capacitifs ou inductifs dpendant de la frquence. Au total, Zf comporte 5 composantes :

1) La conduction ionique usuelle dans les lectrolytes se fait par transport dions en
solution. Il sagit dun flux continu, prsent toute frquence. La chute ohmique est alors une
simple rsistance.

2) Le transfert faradique est un flux continu dions et dlectrons, lui aussi prsent
toute frquence. Il correspond une simple rsistance dite de transfert Rt.
3) Aux frquences trs leves, on peut mesurer un courant dit de dplacement,
correspondant au mode de conduction dans les dilectriques, par polarisation alternative de
dipoles lectriques (simples dformations des orbitales lectroniques des molcules, sans
aucun transport). Au passage, il faut aussi prciser que ces frquences trs leves permettent

53

galement des couplages par induction les plus divers. Il est alors possible de rencontrer des
artefacts, cest--dire de mesurer des impdances totalement extrieures au systme tudi.

4) Aux frquences leves, on mesure le courant de chargement / dchargement des


charges despace ioniques prsentes linterface (capacit de double couche). Les ions qui la
constituent, sont en effet trs mobiles, et le transport na lieu que sur une trs courte distance.
Le couplage entre Rt et cette capacit donne alors la forme caractristique dun demi-cercle
dans un diagramme de Nyquist (cf. figure II.6).

5) Aux frquences faibles enfin, on mesure le courant servant modifier les tats de
surface (adsorbats, diffusion, dpts).

Cet chelonnement en frquence permet alors de diffrencier ces processus entre eux,
surtout 2) de 4) et 5). Pour ce faire, les diffrents termes de limpdance globale sont
identifis en variant la frquence du signal dexcitation dans un large domaine. Les processus
transitoires correspondent un domaine bien particulier de frquence, inversement
proportionnelle la dure du transitoire. Au-dessus de son domaine, le processus na pas le
temps davoir lieu pendant la mesure. Au-dessous, il est termin bien avant que la mesure de
courant nait vraiment commenc.

En toute rigueur lectrique , on dfinit la rsistance de polarisation, note Rp,


comme la limite de Zf frquence nulle. Rp comprend ainsi tous les artefacts lents de 5), et
elle ne correspond donc pas aux hypothses implicites dtat de surface constant de Stern
Geary. En fait, le raisonnement de Stern Geary portait uniquement sur le processus de
transfert, et donc sur Rt. Malheureusement, Rt nest pas forcment identifiable. Toutefois, si
par chance il y a sparation vidente des domaines de frquence permettant didentifier coup
sr 4) et 5), on sait que la rsistance pure entre les deux ne peut tre que Rt, ou plus
exactement Re+Rt. On peut alors appliquer sans crainte derreur lquation de Stern Geary.

54

Figure II.6 : Exemple de diagramme de Nyquist reprsentant les valeurs de Rt et Rp


(daprs [39]).

II.1.4.3 Autres phnomnes


Outre les contributions de llectrolyte et de phnomnes interfaciaux tels que les
dplacements ioniques dans la double couche et les transferts de charges, la SIE est une
technique qui permet lanalyse dautres phnomnes lectrochimiques qui se droulent en
solution. Ainsi, les contributions de ceux-ci tels que la diffusion despces en solution ou la
rponse de systmes complexes comme ceux constitus par les revtements dposs sur des
mtaux, peuvent tre tudies. Ils ne sont cependant pas traits ici car ils nont pas t
rencontrs lors de ce travail.

II.1.5 Dtermination des paramtres des circuits quivalents


A partir des spectres dimpdance et des donnes obtenus, il est possible de dterminer
les valeurs caractristiques des diffrents lments schmatiss par un circuit quivalent
correspondant au systme. Par lintermdiaire du diagramme de Nyquist qui donne les valeurs
des parties relle et imaginaire de limpdance une frquence donne du signal dexcitation,
on peut attribuer ces caractristiques aux diffrents phnomnes lectrochimiques mis en
vidence.
Pour des circuits composs des lements simples dj mentionns, une valeur
caractristique typique correspond la frquence de coupure qui permet de dfinir les
diffrentes constantes de temps du circuit. Cette frquence de coupure, pour une boucle
capacitive, est dfinie par la formule :

fc =

1
2 RC

(9)

55

o R et C sont respectivement la rsistance et la capacit associes la boucle observe sur le


spectre et donc au phnomne lectrochimique correspondant. Sur un diagramme de Nyquist,
la frquence de coupure correspond au point de tangente horizontale du demi-cercle (il sagit
du point pour laquelle la partie imaginaire de limpdance est maximale).
Dans certains cas, les demi-cercles sont aplatis. Ce phnomne est d une dispersion
de capacit qui provient de lhtrognit de la surface de llectrode et donc dune
rpartition non uniforme de la densit de courant sur cette surface. On dfinit alors un
coefficient compris entre 0 et 1 (la valeur 1 correspond un demi-cercle parfait) qui permet
dvaluer cette dispersion de capacit.

II.1.6 Conclusion
La SIE est une technique danalyse lectrochimique qui permet dtudier et de sparer
les diffrents phnomnes chimiques et lectrochimiques se droulant linterface mtal
lectrolyte.
De faon relativement aise, il est possible de dterminer :
- les rsistivits des solutions tudies,
- la capacit de double couche pour un couple mtal lectrolyte,
- les rsistances de transfert et de polarisation pour ce mme couple mtal
lectrolyte.
Une fois ces valeurs de rsistance trouves, il devient alors possible de calculer les
vitesses de corrosion des mtaux composant les lectrodes dans les milieux tudis comme,
par exemple, les bruts qui constituent lobjet de ce travail.

II.2 La spectroscopie dimpdance lectrochimique en milieux peu conducteurs


Lors dtudes de corrosivit dun milieu sur un matriau, la SIE est utilise en plus de
certaines mthodes stationnaires. Lutilisation de ces mesures dimpdance stend donc
naturellement ltude de milieux peu conducteurs tels que des lectrolytes organiques ou des
milieux aqueux fortement dilus.
Nanmoins, comme cela a dj t mentionn dans le paragraphe prcdent, des
artefacts sont souvent rencontrs lors des mesures de SIE haute frquence, cest--dire au-

56

del de quelques kilohertz. Ltude de milieux peu conducteurs exacerbe ce phnomne avec
un dcalage vers les basses frquences des artefacts rencontrs. Par consquent, dans un
premier temps, les diffrents paramtres pouvant entraner ceux-ci et leur influence sur les
mesures de SIE sont explicits. Puis, les mthodes dveloppes pour saffranchir des
problmes engendrs par les milieux peu conducteurs sont prsentes.

II.2.1 Influence des paramtres du systme sur la rsistance dlectrolyte dans les
milieux peu conducteurs
Plusieurs auteurs ont tudi linfluence dun milieu trs rsistif lors dexpriences de
SIE [40,41]. Les paramtres cits qui influencent les mesures de SIE et sont sources
dartefacts, sont les mmes dune publication lautre. On peut notamment citer :
- llectrode de rfrence dont il faut choisir la nature et la position au sein du
systme,
- la gomtrie du systme lui-mme avec le positionnement des lectrodes
entre elles et laire de ces lectrodes,
- les cbles de connexion entre les instruments de mesure et les lectrodes,
- llectronique des instruments de mesure.
Il faut cependant garder en mmoire que, pour une gomtrie de cellule donne, les
valeurs des frquences auxquelles se produisent les artefacts dpendent de Re. La figure II.7
reprend les diffrents cas rencontrs.

Figure II.7 : Evolution du diagramme dimpdance en fonction de la valeur de Re


pour (a) Re faible, (b) Re moyenne, (c) Re leve (daprs [41]).
Si la rsistivit de la solution tudie est faible, lextrapolation des points haute
frquence permet de dterminer Re. Quand la rsistivit de la solution augmente, la capacit
dilectrique de la solution ne joue plus un rle ngligeable et on trouve Re des frquences

57

plus faibles en prenant la valeur relle de l'impdance pour laquelle la partie imaginaire est
minimale. Enfin, quand la rsistivit est leve, la valeur de Re est trouve des frquences
relativement basses. Dans ce dernier cas, il y a souvent des chevauchement de domaines de
frquence avec les autres phnomnes se droulant linterface mtal solution [40,42].

II.2.2 Mthodes de correction de la chute ohmique


La chute ohmique correspondant un lectrolyte peu conducteur situ entre
llectrode de rfrence et llectrode de travail est due des valeurs de rsistance
dlectrolyte leves et il devient alors trs difficile de mesurer les caractristiques des
phnomnes interfaciaux. De nombreuses mthodes sont donc utilises pour rsoudre les
problmes dus cette chute ohmique.
Les solutions les plus simples utilises dans de tels cas sont les suivantes :
- concevoir une cellule dont la gomtrie sera optimise pour minimiser Re (les
paramtres prendre en compte sont alors le positionnement et laire des lectrodes ainsi que
la distance entre les lectrodes),
- ajouter un lectrolyte support qui permet de rduire la rsistivit de la
solution tudie,
- corriger arithmtiquement la valeur du potentiel mesur en soustrayant la
valeur de la chute ohmique.
Cependant, de telles mthodes ne sont pas sans impliquer des problmes de ralisation
dus par exemple une rsistance dlectrolyte qui varie au cours dun essai. Une autre
solution est alors de faire appel des mthodes instrumentales de correction. Il sagit
principalement :
- de la mthode de contre-raction qui consiste rinjecter dans lamplificateur
dentre du potentiostat une tension proportionnelle la chute ohmique (ceci est fait pour
chaque point du spectre dimpdance),
- de la mthode par interruption de courant qui permet de mesurer la valeur
exacte du potentiel de llectrode de travail.
Enfin, lattention porte l'laboration du montage peut dj amliorer les mesures
effectues. Ainsi, lajout d'une cage de Faraday et lutilisation de cbles courts et blinds et de
connexions de bonne qualit permettent de saffranchir de nombreuses interfrences lors des
mesures et de rduire lamplitude de certains artefacts.

58

II.3 Application : Etude de la faisabilit dune mesure potentiomtrique dans le ptrole


Les bruts sont des milieux trs rsistifs. A notre connaissance, une unique tude a t
ralise prcdemment dans ces milieux par Simon [1] avec pour but de dfinir la faisabilit
dune mesure potentiomtrique. Ce travail comportait deux objectifs :
- la conception dune cellule adapte aux mesures lectrochimiques dans ces
milieux,
- le ralisation dun montage exprimental permettant deffectuer des essais de
corrosion.
Les milieux tudis taient :
- des mlanges de deux bruts, lun forte teneur et lautre faible teneur en
acides naphtniques (respectivement de TAN 1,8 et 0,1),
- lhexadcane en prsence dacides actique et dichloroactique.
Les mtaux des lectrodes taient soit de lacier inoxydable AISI 304L [X2 Cr18 Ni9],
soit de lacier ordinaire XC 38. Les mesures de conductimtrie taient ralises par SIE en
utilisant un banc d'impdance Solartron (potentiostat EI 1286 et analyseur de frquence FRA
1250).
II.3.1 Mesures de conductimtrie des bruts
Les bruts ont longtemps t considrs comme des milieux non conducteurs.
Cependant, les expriences dveloppes dans les travaux de Simon [1] ont permis dtablir
que ceux-ci pouvaient effectivement tre considrs comme des lectrolytes.
Tout dabord, afin de permettre dobtenir un signal signicatif lors des mesures de SIE,
une cellule a t conue. Celle-ci ne comportait que deux lectrodes car il s'agissait de
quantifier la rsistance dlectrolyte, cest--dire de calculer la valeur de la conductivit. La
rsistivit tant donc trs leve, le rapport entre la surface A des lectrodes et lentrefer l a
t optimis (cf. quation 7). La constante de cellule K correspondante est homogne une
longueur :

K=

A
l

(10).

Dans le but daugmenter cette valeur K (ce qui permet de diminuer la valeur Re de la
rsistance dlectrolyte mesure par le potentiostat), la surface des lectrodes a t augmente

59

et lentrefer diminu. La configuration retenue correspondait un couple dlectrodes de


surface A = 95 cm et dentrefer l = 0,5 mm, conduisant une valeur thorique de constante
de cellule de K = 1900 cm.
Ces travaux ont permis de dterminer les valeurs limites des rsistivits dtectes par
les instruments de mesure :
- entre 0,5 M.cm et 5 G.cm : les mesures sont correctes avec une erreur de
lordre de 2 % ;
- entre 5 et 7 G.cm : il est ncessaire dextrapoler les points basse
frquence, lerreur est alors de lordre de 10 % ;
- au-del de 7 G.cm : une extrapolation est toujours possible mais lerreur
augmente avec Re (par exemple, pour Re = 17 G.cm, lerreur est de 20 %).
Les tracs dvolution de la conductivit en fonction de la temprature sont prsents
sur la figure II.8 pour diffrents mlanges entre les deux types de bruts, Alba et Arabe lger,
qui sont de TAN diffrents.

60

Figure II.8 : volution de la conductivit en fonction de la temprature


pour des mlanges Alba / Arabe lger (daprs [1]).

La conductivit suit une loi dArrhnius en fonction de la temprature. Les


dcrochements observs 100C correspondent lvaporation de leau rsiduelle contenue
dans les bruts comme le montre la courbe dcrivant la conductivit du brut prchauff
120C. La conductivit des bruts augmente avec la quantit en acides naphtniques.

61

II.3.2 Caractrisation de linterface mtal lectrolyte


La contribution de la rsistance dlectrolyte apparaissant haute frquence sur un
diagramme de Nyquist, une ou plusieurs boucles capacitives taient attendues des
frquences moins leves, lune dentre elles pouvant correspondre la double couche.
Cependant, les mesures effectues ne permettent pas de conclure [1]. Dans le cas dune
rsistivit dlectrolyte infrieure 5 G.cm, une augmentation ou une diminution de la
partie relle est observe basse frquence ; aucune explication valide nest avance pour
expliquer ce phnomne. Dautre part, ds que la rsistivit du brut atteint 5 G.cm, il est
ncessaire dextrapoler les points basse frquence pour trouver la rsistance dlectrolyte et,
par consquent, il devient impossible de voir une boucle caractristique de linterface mtal
lectrolyte.
Des tentatives dutilisation de milieux modles ont t ralises en dopant des bruts
avec de lacide actique ou de lacide dichloroactique dune part ou en utilisant de
lhexadcane dop avec les mmes acides d'autre part. Aucun rsultat significatif na t
trouv lors de ces essais en-dehors du fait que la conductivit des bruts ou de lhexadcane
augmente avec la quantit dacide ajoute.

II.3.3 Mesures dindice dacidit des bruts


Conjointement aux mesures dimpdance lectrochimique, des titrages par
potentiomtrie ont t raliss sur les bruts afin den dterminer lindice dacidit ou TAN. Ils
ont permis de dfinir une mthode de titrage utilisant des produits diffrents de ceux de la
norme ASTM D664 [13] qui conduisent une plus grande prcision dans la dtermination des
indices d'acidit.

II.3.4 Conclusion
Lapport principal des travaux de Simon a t de confirmer que les bruts peuvent tre
considrs comme des lectrolytes. Bien quelle soit faible, leur conductivit a pu tre
mesure. Il a t tabli que cette conductivit suit une loi de variation de type Arrhnius en
fonction de la temprature. Cependant, la caractrisation de linterface mtal brut na pas t
possible cause dinstruments de mesure qui ntaient pas assez performants. Enfin, au cours
de ce travail, une procdure de mesure de TAN a t mise au point.

62

Conclusions et perspectives
Comme on la vu, la Spectroscopie dImpdance Electrochimique (SIE) est une
technique lectrochimique non stationnaire permettant de sparer les contributions des
diffrents phnomnes se produisant une interface mtal solution ; elle permet aussi de
mesurer la rsistivit de llectrolyte, lorsque celle-ci est importante.
Bien que des tudes aient dj t ralises en milieux peu conducteurs, la SIE reste
une technique complexe car de nombreux paramtres entrent en compte dans le succs dune
exprience dans ce type de milieu. Cependant, nouc lavons vu, les bruts peuvent tre
considrs comme des lectrolytes, mme peu conducteurs. Cela ouvre donc la voie une
nouvelle approche des problmes de corrosion rencontrs dans ces milieux.
Nanmoins, les premiers rsultats dimpdance lectrochimique collects sur les bruts
nont pas permis daller au-del dune caractrisation (incluant mesure et volution) de la
rsistance dlectrolyte, mais lapparition de nouveaux instruments de mesure donne
maintenant la possibilit de mesurer des impdances beaucoup plus leves et les
contributions des diffrents phnomnes interfaciaux semblent maintenant accessibles. Cela
sera lobjet des deux chapitres suivants.

63

64

Chapitre III Mesures de SIE dans les bruts


Systme deux lectrodes

65

66

Introduction
Les rsultats exposs dans le chapitre II ont montr que des expriences de
Spectroscopie dImpdance lectrochimique (SIE) taient possibles dans les milieux peu
conducteurs que sont les bruts. Maintenant, il reste a dterminer la nature des phnomnes se
droulant linterface dun mtal plong dans un brut, et leur influence sur le comportement
du matriau.
Lobjectif de ce travail tant dtudier la corrosion engendre par les acides
naphtniques, corrosion suppose de nature lectrochimique, il est ncessaire de se placer
dans des conditions exprimentales particulires, susceptibles de dclencher cette corrosion.
Le dispositif exprimental a t donc conu pour tenir compte de ces conditions. Il est
prsent dans la premire partie de ce chapitre.
Dans un deuxime temps, les rsultats obtenus avec un systme deux lectrodes sont
analyss afin de dterminer les valeurs caractristiques des contributions correspondant aux
diffrentes boucles prsentes sur les diagrammes dimpdance.

III.1 Dispositif exprimental et mode opratoire


Au-del des principes gnraux de la technique de SIE dcrits dans le chapitre II, il est
ncessaire de sattarder sur les nombreux paramtres qui entrent en compte dans la mise en
uvre et lexcution d'un essai de SIE dans les bruts. Le plus important de ces paramtres est
certainement dans notre cas la forte rsistivit de ceux-ci.
Ainsi, quil sagisse des instruments de mesure et des paramtres qui leur sont
associs, de la gomtrie de la cellule lectrochimique, de la gomtrie du systme
dlectrodes, des conditions exprimentales les plus appropries pour obtenir des rsultats
significatifs ou enfin de lutilisation des logiciels de traitement de donnes pour tirer parti au
maximum des mesures, tout doit tre contrl et optimis avec soin pour parvenir des
rsultats cohrents et exploitables.
Les paragraphes suivants exposent les diffrentes tapes de lexprience sur lesquelles
il est possible de dfinir des paramtres. Pour chacune dentre elles, instruments de mesure,
lectrodes et entretoises, montage, mode opratoire et traitement des donnes, les diffrents
choix effectus sont prsents, expliqus et justifis.

67

III.1.1 Dispositif exprimental


III.1.1.1 Instruments de mesure
Les travaux de Simon [1] ont rvl les limites des appareils de mesure
EI 1286 (Interface Electrochimique) et FRA 1250 (Analyseur de Rponse en Frquence) de
Solartron dans les milieux peu conducteurs tudis. En effet, ces instruments ne permettent
pas de mesurer, et par consquent de compenser, des impdances correspondant des
rsistivits dlectrolyte suprieures quelques G.cm en utilisant les systmes dlectrodes
dont nous disposons et qui ont une constante de cellule de 230 cm (pour une surface de 30
cm et une entretoise de 1,3 mm). Dans les cas limites, quand la rsistivit du brut est
comprise entre 5 et 7 G.cm, il est seulement possible de traiter mathmatiquement les points
exprimentaux en extrapolant les mesures ralises haute frquence. Pour des valeurs qui
dpassent cette limite de 7 G.cm, il est impossible de dterminer la rsistance dlectrolyte
sans faire d'importantes erreurs.
Aussi, cest avec un instrument rcemment disponible commercialement : le
Spectromtre dImpdance lectrochimique EIS 900 de Gamry, plus performant et mieux
adapt, que nos mesures seront effectues. Celui-ci est pilot par un ordinateur. Un montage
classique de SIE met en jeu trois lectrodes (lectrode de rfrence, contre-lectrode et
lectrode de travail) mais, dans cette pemire srie dexpriences, un systme avec seulement
deux lectrodes est utilis, la contre-lectrode servant dlectrode de rfrence. En effet, le
manque de donnes concernant les milieux peu conducteurs nous ont fait opter pour un tel
montage, plus simple dans son principe et donc, dans un premier temps, permettant une
analyse plus aise des phnomnes mis jour.
Le potentiostat EIS 900 de Gamry permet thoriquement de mesurer de trs grandes
impdances pouvant aller jusqu 10 T (cest--dire 1013 ). La prcision des mesures est
reporte sur la figure III.1 pour un signal d'excitation de 10 mV. Quand lamplitude de ce
signal dexcitation augmente, la prcision est encore meilleure la seule condition de toujours
se trouver dans un domaine pseudo-linaire.
Sur cette mme figure, le premier nombre reprsente la prcision de la mesure sur le
module de limpdance et le second sur le dphasage. Il faut donc concevoir un dispositif
exprimental conduisant des rsultats situs dans la zone de plus grande prcision, cest-dire adapter surface et entretoise du systme dlectrodes pour que la rsistance dlectrolyte
soit dans cette zone.

68

En ce qui concerne la gamme des frquences du signal dexcitation utilisables par


lEIS 900, elle va de 10 Hz 100 kHz.

Figure III.1 : Prcision des mesures de dphasage et de module dimpdance


lors de lutilisation de lEIS 900 de Gamry avec un signal dexcitation de 10 mV.

III.1.1.2 Traitement de donnes


Un logiciel, EIS Corrosion Measurement System , est associ lappareillage
EIS 900 de Gamry. Il permet de piloter lexprience et de traiter les donnes recueillies.
Cependant, certains problmes concernant le format des donnes enregistres ainsi que la
dtermination des valeurs caractristiques des boucles du diagramme de Nyquist, sont apparus
lors de ltape traitement de donnes. Aussi, nous avons retenu le logiciel associ au banc
dimpdance lectrochimique Solartron. Il sagit du logiciel FRATRAC commercialis par le
Laboratoire de Physique des Liquides et dlectrochimie (CNRS UPR 15) qui a l'avantage
supplmentaire dtre doubl par un programme de traitement Simplex doptimisation des

69

donnes du nom dARIANE. Ce dernier logiciel permet de vrifier la justesse des ajustements
de paramtres raliss de visu par l'intermdiaire de FRATRAC.
Pour permettre lutilisation de FRATRAC partir des mesures ralises par lEIS 900,
nous avons eu recours au programme de transcription des donnes brutes en donnes au
format Solartron, programme crit par H. Takenouti (Laboratoire de Physique des Liquides et
dlectrochimie CNRS UPR 15 Paris VII) que nous tenons remercier.

III.1.1.3 lectrodes et entretoises


Le premier choix important fait lors des travaux prliminaires effectus par Simon [1]
a t dopter pour un systme deux lectrodes, cest--dire un systme dans lequel la contrelectrode tient lieu dlectrode de rfrence. Grce lEIS 900, les problmes de mesure alors
rencontrs basse frquence doivent disparatre et permettre ainsi dtudier sur les spectres
dimpdance les contributions des phnomnes se produisant linterface mtal solution
(qui doivent justement sobserver des frquences plus basses que celles qui sont associes
la contribution de llectrolyte).
Dans les divers systmes deux lectrodes que nous avons successivement utiliss, les
modifications apportes avaient pour but loptimisation des mesures mais la gomtrie restait
globalement la mme. Il sagit de deux plaques mtalliques disposes en vis--vis,
positionnes verticalement, et spares de faon prcise par des entretoises en Tflon ou en
cramique. Les fils damene de courant sont connects aux lectrodes par soudure par point,
ce qui permet de saffranchir de tout problme d dventuelles rsistances de contact.
Les matriaux retenus pour raliser ces lectrodes sont soit de lacier ordinaire (acier
non alli XC38), soit de lacier inoxydable (AISI 304L [X2 Cr18 Ni19]). Le premier est un
acier ordinaire susceptible dtre facilement corrod alors que le second, en tant quacier
inoxydable, doit prsenter une certaine rsistance la corrosion. Dautre part, des expriences
complmentaires ont t ralises avec des matriaux tels que le cuivre pour les mtaux non
ferreux, et lHastelloy C-22, alliage base nickel contenant du molybdne [Cr21,5 Mo13,5]
donc particulirement rsistant la corrosion par les acides naphtniques [3,6,8,10,19,21,2329,31,33].
Comme le rappelle lquation 10 du chapitre II, la constante de cellule est
inversement proportionnelle lpaisseur de lentretoise et directement proportionnelle la
surface des lectrodes. De plus, la variation de lpaisseur de lentretoise implique une

70

variation de la rsistance dlectrolyte mais na pas d'incidence sur la rsistance de transfert et


la capacit de double couche. En revanche, un changement de laire des lectrodes entrane
la fois une variation des rsistances dlectrolyte et de transfert ainsi que de la capacit de
double couche.
Ainsi, comme la valeur mesure de la rsistance dlectrolyte est directement relie
la constante de cellule, ces paramtres dentretoise et de surface dlectrodes ont t modifis
et adapts au fur et mesure des expriences pour optimiser les rsultats obtenus. De plus, les
entretoises en Tflon, utilises lors des expriences prliminaires, ont t remplaces par des
entretoises en cramique qui supportent des tempratures plus leves et dont on connat
prcisment lpaisseur - ce qui nest pas la cas du Tflon qui flue lorsque la temprature
dpasse 180C et cause de dfauts de planit provenant de lusinage -.

III.1.1.4 Description densemble de la cellule lectrochimique


La cellule dtude est reprsente sur la figure III.2. En plus du systme deux
lectrodes, elle comprend :
1) La cellule lectrochimique dans laquelle se droulent les expriences, est de
forme cylindrique et en verre pyrex. Sa contenance est de 0,6 litre. Ltanchit au
niveau du rodage entre le couvercle et le corps de la cellule, est assure par un joint en Tflon
ou en silicone selon les cas (le choix du matriau dpend principalement de la temprature de
fonctionnement). Le couvercle est muni de diffrents rodages qui permettent dune part de
disposer le condenseur, le fritt pour le balayage lazote et la sonde de temprature et,
dautre part, de laisser un passage vers lextrieur pour les fils damene du courant.
2) Le dispositif de chauffage est constitu dune plaque lectrique. Sur cette
dernire est plac un rceptacle en acier contenant du sable qui permet dobtenir une
meilleure rpartition de la chaleur autour de la cellule. Afin de diminuer encore plus les pertes
de chaleur lors des expriences haute temprature, la cellule est enveloppe de laine de
roche et le bain de sable de matriau rfractaire. De cette faon, la solution peut atteindre des
tempratures voisines de 300C.
3) Le condenseur est positionn sur le rodage central du couvercle de la cellule
lectrochimique. Il comporte, en sortie, dans sa partie suprieure, un bulleur contenant
galement du brut afin disoler latmosphre de la cellule lectrochimique du milieu extrieur.
Un balayage lazote permet dune part dempcher ou de ralentir le processus doxydation

71

des produits contenus dans le brut et dautre part dentraner les lgers qui ne se recondensent
pas aprs vaporation. En effet, lors dune monte en temprature, un brut distille et perd
donc des lgers dont une partie (celle qui nest pas recondense) passe par le condenseur puis
le bulleur avant dtre vacue par une hotte aspirante.

Figure III.2 : Cellule de mesure pour les expriences de SIE.

72

III.1.2 Mode opratoire


III.1.2.1 Dtermination des paramtres du signal dexcitation
Les paramtres fixer lors de la ralisation dexpriences de SIE concernent dans un
premier temps les valeurs injectes dans lordinateur pilote pour diriger l'EIS 900. Ces
diffrents paramtres sont :
- le potentiel :
Le signal dexcitation est constitu, comme dj expliqu, dune composante
continue et dune composante alternative. Dans nos expriences, effectues au potentiel libre,
la composante continue est fixe 0 mV par rapport au potentiel du circuit ouvert. Pour ce qui
est de la composante alternative, son amplitude est de 50 mV, cest--dire 100 mV de crte
crte.
Des expriences ont t ralises avec des signaux alternatifs de
diffrentes amplitudes afin de vrifier que la valeur choisie, 50 mV, permet bien de demeurer
dans un domaine pseudo-linaire. En effet, pour de plus faibles valeurs (de 10 20 mV), on
observe que les points mesurs sont identiques ceux correspondant au signal de 50 mV
mme si, basse frquence, la valeur leve du module de l'impdance conduit quelques
mesures aberrantes.

- les frquences :
Il est ncessaire de dfinir dune part, le domaine de frquences sur lequel les
mesures sont ralises et dautre part, le nombre de points par dcade souhait. Dans la
plupart des cas, les mesures se font en dmarrant haute frquence (100 kHz) pour finir aux
basses frquences (autour de quelques mHz) ce qui permet dobserver les phnomnes de
cintiques les plus rapides puis les phnomnes cintiques plus lentes. De plus, si le systme
volue spontanment, il est ncessaire de vrifier la validit des points basse frquence.
Par consquent, des expriences sont systmatiquement effectues en balayant des basses vers
les hautes frquences pour vrifier que les spectres obtenus dans les deux cas sont
identiques ou, au moins, trs proches.
Le nombre de points par dcade est dfini afin dviter la frquence du secteur
qui est de 50 Hz, et ses harmoniques les plus importantes ; nous choisissons gnralement

73

neuf points par dcade. Une autre solution utilise est dadapter les valeurs limites du
domaine de frquences tudies. Enfin, certaines expriences ont t conduites jusqu des
frquences trs basses (quelques centaines, voire quelques dizaines de Hz) afin dtudier des
phnomnes susceptibles de se produire au sein de la double couche et ayant des cintiques
trs lentes.

- la prpolarisation :
Le systme ne peut subir aucune prpolarisation mais, en revanche, une
priode de stabilisation du courant est prvue avant chaque exprience. En effet, cause
dune drive naturelle au cours du temps, la valeur du potentiel de corrosion naturel peut tre
lgrement diffrente de celle affiche, et il peut exister un faible courant rsiduel.

III.1.2.2 Dtermination des paramtres physiques


Dans un deuxime temps, les paramtres lis au systme dlectrodes et au montage
eux-mmes sont dfinis :
- le barbotage lazote :
Les bruts tudis sont stripps lazote durant une heure, ce qui permet
dvacuer la majorit des gaz dissous (comme CO2 et H2S).

- la temprature de fonctionnement :
Les essais sont raliss des tempratures variant de lambiante 280C. La
prise de temprature est faite par une sonde platine, protge par un tube en Pyrex trempant
directement dans le brut ; le tube est lui-mme rempli dune coupe 300C 400C qui ne
distille donc pas aux tempratures tudies.

- la cage de Faraday :
Quand les expriences sont ralises jusqu de trs basses frquences (endessous de 10 mHz), une cage de Faraday couvre la cellule lectrochimique pour prvenir

74

toute influence de courants parasites. Des essais ont montr quun tel dispositif nest pas
ncessaire au-dessus de 10 mHz.

III.1.2.3 Dmontage et nettoyage


Aprs chaque exprience, la cellule lectrochimique et les lectrodes sont
nettoyes lheptane puis l'thanol aprs passage dans un bain ultra-sons. Ces dernires
sont ensuite polies avec du papier meri (grain 600) et un nouveau lavage est effectu avant
toute nouvelle utilisation.

III.2 Rsultats et analyses


Plusieurs systmes dlectrodes ont t utiliss lors des expriences de SIE dans le but
doptimiser les rsultats obtenus. Ainsi, chaque srie dexpriences amne des changements
sur le montage lui-mme, la solution tudie ou les conditions de lexprience afin de
parvenir au but fix, cest--dire de mesurer la rsistance de transfert et la rsistance
de polarisation et ensuite de dterminer la corrosivit par les acides naphtniques dun brut
donn.
Aprs une description rapide des spectres dimpdance obtenus avec les sytmes
deux lectrodes, linfluence de la gomtrie du systme sera mise en vidence. Puis, les
phnomnes lectrochimiques, et en particulier les contributions lectrolytique et
interfaciales, seront dtermines partir des donnes dimpdance. Enfin, les mesures
complmentaires effectues (perte de masse et dosage du fer) seront exploites et corrles
aux rsultats obtenus par SIE.

III.2.1 Allure et description dun spectre-type


Linstrument EIS 900 permettant de mesurer des impdances leves, il est maintenant
possible dobtenir un spectre complet montrant les diffrentes boucles capacitives (ou
inductives) correspondant aux phnomnes interfaciaux dun mtal plong dans un brut ainsi
qu la contribution de la rsistance dlectrolyte.

75

Les spectres dimpdance raliss avec le systme deux lectrodes prsentent tous
une allure gnrale identique. En effet, ils laissent apparatre trois boucles capacitives dont les
deux dernires, qui correspondent aux frquences les moins leves, sont plus ou moins bien
dfinies selon les expriences. La figure III.3 montre un exemple de spectre obtenu pour des
lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans du brut Alba 123C. LAlba a un TAN
de 1,8.

80

1,5 kHz

60
40
20
100 kHz

0
0

2 Hz

20

40

60

80

100

120

140

0,6 mHz

160

Re (Z en M.cm)
Figure III.3 : Spectre dimpdance dlectrodes en acier non alli XC38
immerges dans du brut Alba 123C.

Toutes les boucles voluent en fonction de la temprature. La premire boucle


capacitive, aux plus hautes frquences, est toujours prsente mais la rsistance caractristique
associe diminue quand la temprature augmente alors que la capacit reste constante. En
revanche, la deuxime boucle, aux frquences intermdiaires, nest pas toujours observable
car, quand la temprature augmente, dune part sa rsistance diminue et dautre part, il y a un
chevauchement des domaines de frquence de plus en plus important avec la boucle haute
frquence. Enfin, pour ce qui est de la troisime boucle, basses frquences, dans la majorit
des expriences, elle nest pas assez bien dfinie pour permettre de quantifier sa rsistance et
sa frquence de coupure.

76

III.2.2 Contribution de la rsistance dlectrolyte


III.2.2.1 Dtermination de la contribution de la rsistance dlectrolyte
Les mesures de SIE sont ralises des tempratures de fonctionnement variant de la
temprature ambiante 280C. Les spectres d'impdance obtenus pour des lectrodes en acier
non alli XC38 immerges dans du brut Alba 75C, 104C et 123C sont prsents sur la
figure III.4.

250

- Im (Z en M .cm)

453 Hz

200
150
886 Hz

100

1229 Hz

50

75C
123C

0
0

50

100

150

104C

200

250

300

350

400

450

500

Re (Z en M .cm)
Figure III.4 : Spectres d'impdance 75C, 104C et 123C
pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans du brut Alba.
On remarque, pour les deux tempratures les plus leves, la prsence de trois boucles
capacitives plus ou moins bien dfinies alors que seulement deux boucles sont nettement
visibles 75C.
Les travaux de Simon [1] ont permis dattribuer la boucle capacitive apparente aux
plus hautes frquences la contribution de la rsistance dlectrolyte. Cest donc celle-ci que
nous avons tudie en priorit.
Comme cela a dj t mentionn, la rsistance caractristique associe cette boucle
diminue quand la temprature augmente alors que la capacit reste constante toute
temprature. Le tableau III.1 reprend ces valeurs caractristiques qui sont normalises

77

partir de la constante de cellule ; ceci permet notamment dindiquer la rsistivit de


llectrolyte.
Tableau III.1 : Valeurs caractristiques de la boucle capacitive haute frquence
dtermines partir des spectres d'impdance raliss
avec des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans lAlba.
Fe
(Hz)

(G.cm)

(pF)

75C

453

1,60

51

104C

886

0,77

54

123C

1229

0,56

54

Temprature

Ce

On confirme que la rsistance dlectrolyte et par consquent la rsistivit (et la


conductivit) suivent une loi dArrhnius en fonction de la temprature. La figure III.5
prsente les rsultats pour les tempratures dj tudies ainsi que pour dautres tempratures
plus leves, comprises entre 130C et 280C.

1 / (nS / cm)

100
10
1
0 .1
0 .0 1
1 .7 5

2 .2 5

2 .7 5

3 .2 5

1 0 0 0 / T (K -1 )

Figure III.5 : Evolution de la conductivit du brut Alba en fonction de la temprature


entre 30C (1000/T = 3,3) et 280C (1000/T = 1,8).

Des expriences complmentaires effectues en utilisant, pour la fabrication des


lectrodes, diffrents mtaux et alliages tels que lacier inoxydable AISI 304L, le cuivre et
lalliage base nickel Hastelloy C, ne font apparatre aucun changement des caractristiques de
la premire boucle sur les spectres dimpdance ; ceci confirme que la boucle capacitive
78

correspondant aux plus hautes frquences (comprises entre 100 kHz et quelques Hz) doit tre
attribue la contribution de la rsistance dlectrolyte se trouvant entre les deux lectrodes et
non pas des phnomnes interfaciaux dpendant, eux, de la nature des lectrodes.

III.2.2.2 Constantes dilectriques


La capacit correspondant la contribution de la rsistance dlectrolyte est constante
toutes les tempratures. Lquation 8 du chapitre II permet alors de calculer la valeur
moyenne de la constante dilectrique dun brut. Pour le brut Alba, on trouve :
= 2,57
Ltude d'autres bruts montre que cette constante dilectrique est sensiblement
identique dans tous les cas. En effet, les trois autres exemples tudis donnent les valeurs de
constante dilectrique suivantes :
- Arabe lger
- Troll
- Afia 300C-400C

= 2,74
= 2,54
= 3,39

La dernire valeur est un peu plus leve que les autres ; cette diffrence est atttribue au fait
quil s'agit d'une coupe 300C - 400C donc compose uniquement de produits lourds la
diffrence des bruts qui contiennent aussi des lgers.

III.2.3 Contributions interfaciales


III.2.3.1 Attribution de la boucle capacitive intermdiaire
Les diffrentes expriences de SIE que nous avons ralises, ont montr que cette
deuxime boucle capacitive est attribuable des phnomnes se droulant linterface
mtal solution. On lui associe donc la capacit de double couche Cdl et la rsistance de
transfert Rt. En effet, la suite de ce travail (cf. figure III.8) montrera que cette boucle est
grandement influence par la nature des mtaux choisis comme lectrodes. Ces diffrents
rsultats sont exposs dans les paragraphes suivants.

79

- Variation de la rsistance de transfert en fonction de la temprature


Les spectres dimpdance de la figure III.4 mettent en vidence la prsence dune
deuxime boucle capacitive pour des frquences allant de quelques Hz quelques mHz. De
faon similaire la boucle capacitive correspondant aux plus hautes frquences, la rsistance
caractristique associe cette deuxime boucle diminue lorsque la temprature augmente
alors que la capacit varie peu. Le tableau III.2 reprend ces valeurs caractristiques pour lun
des bruts tudis. Dans le but de pouvoir comparer ces dernires avec celles trouves lors des
expriences dcrites dans la suite de ce travail, elles sont exprimes par unit de surface. La
surface considre quivaut au double de laire dune face dune lectrode ; on tient ainsi
compte du fait que la double couche est mesure la fois sur WE et sur CE.
Tableau III.2 : Valeurs caractristiques de la boucle capacitive intermdiaire
dtermines partir des spectres dimpdance raliss
avec des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans lAlba.
f2
(mHz)

Rt

Cdl

(M.cm)

(nF/cm)

75C

19

72,9

114

104C

92

17,6

98

123C

300

4,9

108

Temprature

Les variations des valeurs de la capacit de double couche peuvent sexpliquer dune
part par la difficult de mesure de points basse frquence et par les erreurs qui en dcoulent
lors du traitement des donnes et, dautre part, par la dispersion de capacit. En effet, le
coefficient symbolisant cette dispersion (cf. II.1.5) montre quil y a des htrognits de
surface ; il vaut 0,8.
La rsistance de transfert, quant elle, ne suit pas une loi dArrhnius dans tout le
domaine de temprature comme cela tait le cas pour la rsistance dlectrolyte. La
figure III.6 prsente les variations de la rsistance de transfert Rt en fonction de la
temprature et pour diffrents temps d'immersion ; en effet, plusieurs mesures ont t
ralises une mme temprature et la variation de Rt en fonction de cette dure
dimmersion, est symbolise par une flche sur la figure.

80

Rt (M .cm)

1000
100

1 jour
2 jours

10

2 jours
3 jours

5 jours
3 jours

1
25

75

125

Temprature (C)

Figure III.6 : Variation de la rsistance de transfert


en fonction de la temprature et de la dure dimmersion
pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans lAlba.
Aux tempratures donnes, on remarque que Rt augmente avec le temps dimmersion
pour les tempratures basses (30C, 48C et 76C) mais quelle stagne puis diminue pour des
tempratures plus leves (95C, 123C et 143C). Ce sens de variation est interprt comme
tant d la stabilisation de la solution (vaporation des lgers, homognisation de la
temprature et de la solution elle-mme) pour les basses tempratures alors quau-del de
100C, lamorage de phnomnes de corrosion peut probablement expliquer cette diminution
de Rt.
La figure III.7 montre les variations de Re et de Rt en fonction de la temprature de
fonctionnement et du temps dimmersion. L encore, plusieurs mesures ont t ralises la
mme temprature et lvolution de la rsistance selon le temps dimmersion est symbolise
par une flche.

81

1 / R (mS/cm)

1
Rt

0.1
0.01

Re

0.001
0.0001
2.3

2.8

3.3

1000 / T (K-1)
Figure III.7 : Variation de la rsistance dlectrolyte Re et de la rsistance de transfert Rt
en fonction de la temprature entre 30C (1000/T = 3,3) et 145C (1000/T = 2,4)
pour des lectrodes en acier ordinaire XC38
immerges dans lAlba, et pour diffrents temps dimmersion.
Pour des tempratures infrieures 145C, lvolution de Rt en fonction de la
temprature peut tre reprsente par deux segments de droite dont lintersection correspond
une temprature de 80C. Ce changement de pente peut rsulter de lvaporation de composs
contenus dans le brut ou encore de lamorage des ractions de corrosion. Dans tous les cas,
on ne connat pas lvolution de Rt pour des tempratures suprieures 145C. En effet,
quand la temprature de fonctionnement dpasse 150C, il devient impossible dobserver
une deuxime boucle. Dune part, il y a un chevauchement des domaines de frquence et
dautre part, la rsistance de transfert devient trs faible par rapport la rsistance de
llectrolyte. Nanmoins, si on prolonge ces deux droites dans la gamme de temprature o a
lieu la corrosion par les acides naphtniques, on trouve :
- Rt (300C) = 5 k.cm,
- Re (300C) = 8,2 M.cm.
Au chevauchement des domaines de frquence, vient sajouter le fait que le rapport entre Re
et Rt est trs grand (il vaut 1640 dans le cas de nos extrapolations) ce qui implique quil sera
impossible de dterminer prcisment Rt haute temprature.

82

- Influence de la nature des lectrodes


Pour un brut donn, la double couche est diffrente selon la nature des lectrodes. Les
ractions ayant lieu linterface ainsi que leur cintique, sont diffrentes. Par consquent, les
boucles capacitives correspondantes ont des valeurs caractristiques qui varient selon les
alliages utiliss. Pour le vrifier, nous avons employ des lectrodes en acier non alli XC38,
en acier inoxydable AISI 304L, en cuivre et en Hastelloy C qui contient 13,5 % en poids de
molybdne.
Tous les spectres dimpdance ont une allure similaire. Alors que la boucle
reprsentant la contribution de la rsistance dlectrolyte reste la mme, seule la deuxime
boucle change. Les valeurs caractristiques de cette dernire sont les suivantes :
- la capacit varie entre 0,1 et 0,2 F / cm ;
- la rsistance varie en fonction du mtal utilis : il est cependant difficile
dtablir une loi de variation de Rt en fonction de la temprature. Ces variations sont
prsentes sur la figure III.8.

1000

XC38

Rt (M .cm)

AISI 304
Cu

100

Hastelloy C

10

1
25

50

75

100

125

150

Temprature (C)
Figure III.8 : Evolution en fonction de la temprature de la rsistance de transfert
des spectres dimpdance pour des lectrodes en XC38, AISI 304L, cuivre et Hastelloy C
immerges dans lAlba.

83

On note qu temprature ambiante, les rsistances de la deuxime boucle pour les


diffrents mtaux, sont ordonnes de la faon suivante :
RXC38 RAISI304L > RHastC > RCu
En revanche, laugmentation de temprature met en vidence un autre classement :
RHastC > RAISI304L > RCu > RXC38
La rsistance de transfert est relie la vitesse laquelle le mtal est corrod. Plus
celle-ci est faible, plus la vitesse de corrosion est leve. Si on reprend les donnes
disponibles dans la littrature (cf. chapitre I), on sait que les aciers les plus corrods par
les acides naphtniques sont les aciers ordinaires, puis les aciers inoxydables ne contenant pas
ou contenant trs peu de molybdne et enfin les alliages au molybdne qui sont les plus
rsistants. Ces donnes sont cohrentes avec lordre que donne la relation de classement des
rsistances pour des tempratures suprieures 100C.

- Influence de la teneur en acides naphtniques dun brut

Afin de dterminer linfluence de la teneur en acides naphtniques dun brut sur sa


corrosivit, nous avons tudi une solution constitue dun brut ayant un TAN trs faible
auquel sont ajouts des acides naphtniques commerciaux (Fluka / densit d 420 = 0 , 95 /
indice de rfraction n 20 = 1, 48 / TAN ~ 230). Le brut choisi est lArabe lger qui a un TAN
D
denviron 0,1. Les mesures de SIE sont ralises en parallle sur le brut lui-mme et sur le
brut dop. Le TAN est ajust celui de lAlba, cest--dire 1,8.
On remarque que lajout d'acides naphtniques commerciaux (pour les quantits
utilises lors de lexprience) ne modifie que trs peu la boucle correspondant la
contribution de llectrolyte ; la rsistivit de la solution reste donc la mme quand on rajoute
une faible quantit dacides naphtniques commerciaux (environ 0,7 % dans notre cas). En
revanche, la deuxime boucle volue : sa rsistance caractristique est divise par deux quand
les acides naphtniques sont ajouts, et ceci pour toutes les tempratures tudies entre
lambiante et 130C. Il napparat pas de troisime boucle sur les spectres obtenus, mme si
on note la prsence de deux ou trois points susceptibles de lui appartenir trs basse
frquence.

84

Lvolution compare pour le brut sans ajout et pour le brut dop des valeurs des
rsistances de transfert est reprsente sur la figure III.9. Pour une temprature donne, on
observe une augmentation de la rsistance en fonction de la dure dimmersion qui
correspond la stabilisation du brut (vaporation des lgers, stabilisation de la temprature et
homognisation de la solution). Nanmoins, sur la figure III.9, seule la valeur finale est
indique ; elle correspond une dure de 24 heures environ.

100000

Rt (k .cm)

Arabe lger seul

10000

1000

Arabe lger avec acides naphtniques

100
0

50

100

150

Temprature (C)

Figure III.9 : Evolution compare des rsistances de transfert


du brut Arabe lger dop et non dop en fonction de la temprature.
La capacit caractristique de cette deuxime boucle est identique dans les deux cas et
elle augmente avec la dure dimmersion et la temprature de la solution. Ceci est d la
variation de densit de charges linterface mtal solution.
Si on compare les rsistances caractristiques de la deuxime boucle capacitive
dtermines sur les spectres de lArabe lger dop et de lAlba, qui ont le mme TAN, on
note des diffrences. Le tableau III.3 reprend les valeurs trouves.

85

Tableau III.3 : Valeurs compares des rsistances de transfert


pour les bruts Alba et Arabe lger dop, qui ont un TAN identique.

Temprature

Alba

Arabe lger dop

75C

72,9 M.cm

6,5 M.cm

123C

4,9 M.cm

< 0,6 M.cm

Ceci implique et confirme donc bien le fait que la corrosivit dun brut ne dpend pas
de sa seule teneur en acides naphtniques.

- Influence des dissipateurs dlectricit statique


Lajout de certains produits dans le brut peut provoquer le dpt dune couche de
protection sur les lectrodes susceptibles dempcher ou de ralentir tout ou partie de la
corrosion par les acides naphtniques. Ces produits sont choisis parmi des additifs
couramment utiliss dans lindustrie ptrolire. Deux dissipateurs dlectricit statique (c'est-dire des produits rduisant laccumulation des charges lectrostatiques gnres pendant le
mlange, le brassage, le transfert et lexpdition de divers types d'hydrocarbures) nomms
Stadis 425 et Stadis 450 (cf. fiches des produits en annexe) ont retenu notre attention. Ils
prsentent des rsultats particulirement intressants. La figure III.10 montre lvolution des
spectres dimpdances aprs ajout de Stadis 450.

86

- Im (Z en G .cm)

2
330 Hz
Alba + Stadis (t=24 h)

1.5
1

Alba + Stadis 450 (t=0)


5 Hz

0.5
18 Hz

Alba seul

0
0

0.5

1.5

2.5

3.5

Re (Z en G. cm)

Figure III.10 : Evolution au cours du temps des spectres dimpdance


pour des lectrodes en acier non alli XC38
immerges dans lAlba 70C aprs ajout de Stadis 450.
Ds la temprature de 70C, temprature pour laquelle la deuxime boucle est
nettement visible et le Stadis 450 ne svapore pas, lajout de 3 ppm de Stadis 450 entrane
des modifications des rsistances des boucles capacitives des spectres dimpdance. La
rsistance de la premire boucle (correspondant la contribution de la rsistance
dlectrolyte) diminue lgrement pendant que la rsistance de la deuxime (correspondant
des contributions interfaciales) augmente trs rapidement :
- Alba seul : Rt = 80 M.cm
- Alba + Stadis 450 immdiatement : Rt = 250 M.cm
- Alba + Stadis 450 aprs 24 heures : Rt = 1 G.cm
En revanche, les capacits des deux premires boucles (quil sagisse dAlba avec ou
sans Stadis 450) restent les mmes.
Laugmentation de la rsistance de transfert laisse penser quil y a formation dune couche
protectrice en surface des lectrode freinant le transfert des espces ractives.

87

- Etude de diffrents bruts


Dans un but de comparaison, des expriences complmentaires de SIE ont t
ralises sur dautres bruts. Aux tempratures tudies, les rsistances de transfert permettent
dtablir un classement entre les bruts en fonction de leur corrosivit (on rappelle que la
vitesse de corrosion augmente quand Rt diminue). Outre lArabe lger, dj utilis, un autre
brut, le Troll, et une coupe 300C 400C du brut Afia sont tudis.
La rsistance dlectrolyte varie bien videmment selon la nature du brut. La raison de
cette variation provient principalement des composs chimiques que contiennent les bruts qui
sont donc plus ou moins conducteurs. En revanche, la capacit dilectrique associe
llectrolyte est quasiment identique dans tous les cas comme nous lavons dj prcis au
paragraphe III.2.2.2.
Pour ce qui concerne la seconde boucle capacitive observe et donc la contribution des
phnomnes interfaciaux, les rsultats obtenus 123C pour les diffrents bruts (cest--dire
la rsistance de transfert et la capacit de double couche) sont reports dans le tableau III.4
avec le rappel de leur TAN et de leur teneur en soufre.

Tableau III.4 : Valeurs caractristiques des diffrents bruts tudis,


avec Rt et Cdl dtermines 123C.

Brut

TAN

Soufre (% poids)

Rt (M.cm)

Cdl (nF/cm)

Alba

1,8

1,3

4,9

114

Arabe lger

0,1

2,0

1,3

350

Troll

0,7

0,3

0,5

200

Afia 300-400

1,4

0,2

non dtermine

non dtermine

Le spectre de la coupe 300C 400C du brut Afia ne prsente pas de deuxime


boucle capacitive ; cela est d la rsistance de llectrolyte qui est trs leve (de lordre de
700 M 30C). Pour les autres bruts, on remarque que la rsistance de transfert nvolue
pas de la mme faon que le TAN. En effet, lAlba est le brut avec lindice dacidit le plus
lev ; il a aussi la rsistance de transfert la plus importante. Dun autre ct, le Troll et
lArabe lger ne sont pas eux ordonns en fonction de ces deux paramtres. On peut donc
88

supposer que dautres paramtres entrent en jeu tel que la teneur en soufre qui peut favoriser
la formation dune couche de sulfure de fer en surface des lectrodes, couche protectrice
contre la corrosion par les acides naphtniques. Enfin, les valeurs des capacits de double
couche montrent aussi les diffrences qui existent au niveau des espces ioniques prsentes
la surface des lectrodes.

III.2.3.2 Interprtation de la boucle capacitive basse frquence


Les diffrentes expriences de SIE ralises ne permettent pas de conclure avec
certitude sur la nature des phnomnes dcrits par la troisime boucle capacitive.
Cependant, quelques indices sont intressants relever.
Tout dabord, les valeurs caractristiques associes cette boucle, en dpit des erreurs
dues aux approximations ralises, font apparatre :
- une rsistance caractristique plus importante que la rsistance de transfert,
- une capacit de lordre de quelques mF / cm,
- un coefficient valant environ 0,5, ce qui indique une dispersion de capacit
importante.
De plus, lors du dmontage puis du rinage des lectrodes lheptane et lthanol,
une coloration noirtre est observe sur les surfaces mtalliques. Cette observation rsulte
dun dpt ou dune adsorption.
Enfin, des expriences de SIE complmentaires effectues sur des lectrodes en
configuration horizontale montrent que la rsistance caractristique de la troisime boucle
capacitive, basse ou trs basse frquence, augmente de faon non ngligeable au cours du
temps une temprature donne. Une telle constatation na t faite que dans le cas
dlectrodes horizontales ; on en dduit que ce paramtre de position influe directement
sur les caractristiques de la troisime boucle.
La formation dun dpt par sdimentation sur les faces des lectrodes apparat alors
comme responsable de cette volution dans le cas des lectrodes horizontales. Cependant, les
ordres de grandeur de ces valeurs caractristiques tant identiques dans les deux gomtries
tudies, la formation dun dpt est aussi avance comme le phnomne dcrit par la
troisime boucle capacitive observe avec les lectrodes verticales.

89

III.2.4 Schma quivalent


Maintenant que les diffrentes boucles capacitives du diagramme de Nyquist ont t
relies aux phnomnes auxquelles elles correspondent, il est possible de proposer un circuit
lectrique quivalent permettant de modliser notre systme. La figure III.11 prsente ce
circuit quivalent.

Figure III.11 : Circuit lectrique quivalent modlisant


le systme deux lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans un brut.
Le circuit propos est un circuit en cascade, form de trois ensembles RC. Le premier
correspond llectrolyte (Re, Ce), le second linterface acier brut et donc la double
couche (Rt, Cdl) et le troisime au phnomne observ basse frquence (R3, C3) pouvant
correspondre un phnomne dadsorption ou de dpt.

III.2.5 Analyses complmentaires : dosages et pertes de masse


En parallle des mesures de SIE, nous avons procd au suivi dautres paramtres
susceptibles de nous aider quantifier les vitesses de corrosion recherches. Ainsi, des
mesures de perte de masse des lectrodes et des dosages en fer et en vanadium du milieu sont
effectus avant et aprs chaque exprience. Les mesures de perte de masse permettent de
calculer des vitesses moyennes de corrosion en vue de les corrler avec les rsultats de SIE.
Le volume de la solution tant plus faible en fin dexprience cause de lvaporation des
lgers, le vanadium est utilis comme rfrence, cet lment ne prenant part aucune raction
avec lacier et ntant pas contenu dans les produits vapors. La quantit de fer en solution,
corrige grce au dosage du vanadium, permet de dterminer si tout le fer prenant part des
ractions de corrosion est pass en solution ou si une partie de ce fer est reste en surface des
lectrodes pour former un dpt, par exemple de FeS.
90

Le tableau III.5 reprend les rsultats des diffrentes mesures effectues.


Tableau III.5 : Rsultats des mesures de perte de masse et de dosage en fer
pour des lectrodes en acier non alli XC38
immerges dans lAlba lors dune exprience 220C.

Fe (ppm)

V (ppm)

Alba avant exprience

44,1

Alba aprs exprience


(dosage Fe V)

240
valeur corrige : 211

50,2

Alba aprs exprience


(perte de masse)

278

Les mesures de perte de masse et les dosages en fer prsentent des diffrences. En
effet, il apparat que les pertes de masse mesures sur les lectrodes sont plus importantes que
laugmentation de la teneur en fer de la solution lors de lexprience.
La diffrence rsulte effectivement de la prsence dun dpt qui sest form sur les
lectrodes mme en position verticale. Celui-ci est lav lors du dmontage et du nettoyage du
dispositif exprimental ; il napparat donc pas dans le dosage en fer de la solution. La
quantit de fer trouve par perte de masse permet de calculer une vitesse moyenne de
corrosion 220C ; on trouve :
vcorr = 0,17 mm / an.
En reprenant les rsultats prsents sur la figure III.7 et en extrapolant les droites de
rgression qui y sont traces, on dtermine pour 220C la valeur suivante pour la rsistance de
transfert :
Rt (220C) = 67 k.cm.
La rsistance de transfert tant directement relie la corrosion, cette correspondance
confirme bien que la valeur de cette rsistance est trs faible quand elle est compare la

91

rsistance dlectrolyte haute temprature et il donc impossible de voir une boucle lui
correspondant sur nos spectres dimpdance.

Conclusions et perspectives
Les spectres dimpdance obtenus par SIE mettent en vidence deux boucles
capacitives et, parfois, lamorce dune troisime. La premire boucle haute frquence est
associe sans conteste llectrolyte ; sa rsistance Re suit une loi dArrhnius en fonction de
la temprature et sa capacit dilectrique est constante au cours du temps et indpendante de
la temprature dopration, la constante dilectrique tant de l'ordre de 2,7. La rsistance varie
selon la nature des bruts mais elle est indpendante de la nature du matriau dlectrode.
La deuxime boucle, aux frquences intermdiaires, est associe linterface mtal
solution. La rsistance de transfert correspondante diminue avec la temprature pour devenir
ngligeable par rapport la rsistance dlectrolyte. La capacit de double couche est de
lordre de quelques centaines de nF / cm. Dans ce cas, rsistance et capacit varient selon la
nature des bruts et du matriau dlectrode.
Une troisime boucle est parfois observe trs faibles frquences. Elle nest attribue
aucun phnomne avec certitude ; cependant, la prsence dun dpt ou dune adsorption
observe sur les lectrodes aprs exprience, pourrait la justifier. Il nest cependant pas exclu
quil sagisse dartefacts de mesure.
Lappareillage notre disposition permet de mesurer des impdances trs leves. Il
est alors possible denvisager la conception dun montage avec trois lectrodes qui, mme sil
ne permet pas de compenser la chute ohmique, entranera une diminution de cette dernire et
pourra conduire une lecture plus simple des spectres et donc une meilleure analyse des
contributions interfaciales limpdance du systme.
De mme, il faut envisager la poursuite des mesures complmentaires dj voques
(cest--dire pertes de masse et dosages du fer ainsi que TAN) pour valider et complter les
rsultats trouvs par SIE.

92

Chapitre IV Mesures de SIE dans les bruts


Systme trois lectrodes

93

94

Introduction
Les mesures de SIE, prsentes dans le chapitre prcdent et ralises avec un systme
deux lectrodes, mettent en vidence les contributions de la rsistance dlectrolyte et des
ractions interfaciales limpdance du systme. Nanmoins, dans la plupart des cas, il na
pas t possible de dterminer une vitesse de corrosion par les acides naphtniques cause de
la rsistivit trop leve des bruts par rapport aux rsistances de transfert qui, rappelons-le,
permettent de calculer cette vitesse de corrosion.
Pour contourner cette difficult, nous avons cherch rduire le plus possible la
contribution de la rsistance dlectrolyte en concevant un systme trois lectrodes. Ce
dispositif, des plus classiques dans son principe, navait pas t retenu initialement en raison
du manque de travaux et de donnes lectrochimiques dans ces milieux, et cause des
conditions exprimentales particulires qui sont les ntres. Par exemple, il fallait choisir une
lectrode de rfrence adquate et prvoir la rpartition des lignes de courant dans le systme,
informations qui ne sont pas disponibles dans la littrature.
Dans un premier temps, le montage a donc t conu dans le but de diminuer le plus
possible cette contribution de la rsistance dlectrolyte limpdance du systme. Cette
conception et la ralisation de ce systme sont tout dabord dtailles.
Ensuite, la distribution des quipotentielles entre trois lectrodes a t tudie afin de
dterminer limportance dans la mesure de limpdance des paramtres gomtriques de la
cellule : forme et position de llectrode de rfrence, gomtrie du systme. Enfin, les
rsultats obtenus avec ce montage trois lectrodes sont analyss dans le but de dterminer
puis de quantifier les diffrentes contributions mises en vidence sur les spectres
dimpdance.

IV.1 Conception et ralisation dun systme trois lectrodes


Le montage classique destin raliser des mesures de SIE est compos de trois
lectrodes. En plus de llectrode de travail (WE) et de la contre-lectrode (CE), est ajoute,
par rapport au montage deux lectrodes, une lectrode dite de rfrence ou de comparaison
(RE). Cette dernire permet notamment de saffranchir de tout ou partie de la chute ohmique
existant entre elle-mme et WE par lintermdiaire de mthodes de correction et de
compensation.

95

Ces diffrentes mthodes ont t prsentes dans le paragraphe II.2.2. Nanmoins, il


savre quaucune de celles-ci nest applicable dans notre systme. En effet, lEIS 900 de
Gamry noffre aucune possibilit de compensation de mme que lutilisation du banc
dimpdance Solartron nest pas envisageable cause dune valeur de rsistance talon
interne trop faible par rapport aux valeurs de rsistances dlectrolyte mises en jeu.
La solution retenue est donc doptimiser la gomtrie de notre sytme dans le but de
placer RE dans une position telle que la chute ohmique mesure soit la plus faible possible.
Dans un premier temps, on expliquera donc les choix qui ont t faits pour raliser ce
montage trois lectrodes tout en dtaillant les risques et les limites dune telle
configuration ; ensuite, la ralisation du systme lui-mme sera dtaille.

IV.1.1 Conception dun systme trois lectrodes


IV.1.1.1 Principe du systme trois lectrodes
Comme on la vu dans le chapitre III, la rsistivit trop leve de llectrolyte
empche toute mesure des rsistances de transfert et de polarisation particulirement haute
temprature o les domaines de frquence se chevauchent mme si la rsistance dlectrolyte
est plus faible qu froid. En ajoutant RE, lobjectif est donc de faire disparatre la plus grande
partie de la chute ohmique engendre par le brut dans le but de pouvoir mesurer les
contributions interfaciales et, par consquent, de calculer des vitesses de corrosion.
Pour raliser un tel systme, il est donc ncessaire dapprocher RE le plus prs
possible de WE. On trouve dans la littrature des solutions ce type de problmes. Ainsi,
Chechirlian [41] utilise un capillaire contenant une solution conductrice (capillaire de Luggin)
comme le montre la figure IV.1 ou un fil de platine, plac une distance faible de WE.
Cependant, lutilisation dun tel systme est exclure dans notre cas. En effet, la
gomtrie de lensemble WE / CE implique que les deux plaques correspondant ces
lectrodes soient le plus proche possible lune de lautre ce qui rend impossible la prsence
dun capillaire entre elles. De plus, la couleur sombre et non translucide des bruts empche
tout ajustement de visu aprs immersion. Enfin, il y a un risque de diffusion et de pollution du
milieu partir de la solution conductrice emplissant le capillaire.

96

Figure IV.1 : Montage de SIE utilisant un ensemble lectrode de rfrence Ag / AgCl


capillaire contenant une solution conductrice (daprs [41]).
Par consquent, il est ncessaire de concevoir un systme dans lequel :
- la distance entre RE et WE est minimale,
- RE est positionne de faon dfinitive avant immersion,
- RE est place de telle faon que la distance entre WE et CE est faible.
A partir de ces contraintes, la gomtrie du systme retenue consiste faire concider
les plans de RE et WE. Ces deux lectrodes seront bien sr isoles lectriquement lune de
lautre.

IV.1.1.2 Risques et limites du systme choisi


Une telle configuration pour un systme trois lectrodes ncessite de prendre des
prcautions car elle peut donner lieu des erreurs dinterprtation des rsultats. De faon
similaire, ce systme implique certaines limites quil faudra prendre en compte lors des
expriences. Elles sont rpertories dans les paragraphes qui suivent.

97

- phnomnes parasites
Comme dj expliqu dans le paragraphe II.2.1, il est frquent de rencontrer
des artefacts haute frquence. Ainsi, llectronique des instruments de mesure de mme que
les cbles de connexion utiliss peuvent tre la source de capacits parasites. De plus, il faut
ajouter cela la prsence dune capacit supplmentaire due RE dont la valeur est dailleurs
indpendante de la position de RE.

- effets de bord et surface des lectrodes


Dans toute exprience de SIE, la diffrence de potentiel impose entre deux
lectrodes peut donner lieu des effets de bord non ngligeables. La figure IV.2 montre les
lignes de courant existant entre deux lectrodes planes des potentiels diffrents et moules
dans des plaques isolantes. Des effets de bord sont observables.

Figure IV.2 : Lignes de courant entre deux lectrodes planes des potentiels diffrents
moules dans des plaques isolantes (daprs [43]).
Ces effets de bord sont exacerbs basse frquence. Cependant, lorsque lpaisseur des
lectrodes est faible par rapport leur surface, ils peuvent tre ngligs.

De mme que les bords des lectrodes peuvent fausser les mesures
lectrochimiques, leur face arrire (qui nest pas recouverte disolant) est aussi
responsable de perturbations cause de lignes de courant les reliant. Ce facteur sera pris en
compte et son importance vrifie lors des expriences.

98

Enfin, en raison de la proximit de CE et WE, les phnomnes de diffusion


convective risquent dtre dune influence non ngligeable. Toutefois, le milieu tant
faiblement conducteur et relativement peu corrosif, les espces ractives seront prsentes en
faible quantit et la dispersion due un gradient de concentration ne devrait pas tre trop
importante. De toute faon, dans le cas o ce phnomne aurait lieu, sa contribution la
mesure de limpdance apparatrait sur les spectres.

- Chute ohmique et potentiel des lectrodes


Mme si RE et WE sont dans le mme plan, il existera toujours une chute
ohmique entre elles. Cette chute ohmique sera visible sur les spectres d'impdance. De plus, il
est ncessaire de sassurer que toute la surface de WE se trouve au potentiel impos par RE.
Dans le cas contraire, il y aurait discontinuit des lignes de courant et ces phnomnes
pourraient impliquer des erreurs d'interprtation des rsultats. Une solution pour remdier ce
problme est dutiliser une contre-lectrode de grande surface, au moins gale la surface
de WE.

IV.1.2 - Ralisation du systme trois lectrodes


Le systme trois lectrodes a t labor en fonction des diffrentes contraintes
gomtriques et physiques voques dans les paragraphes qui prcdent. Le dispositif qui en a
t dduit, se compose de :
- deux plaques rectangulaires en acier non alli XC38 de surface 30 cm
constituant les lectrode de travail et contre-lectrode ; un trou a t perc au centre de lune
des plaques pour positionner RE. Une tige en acier non alli XC38 de diamtre 2 mm est
soude sur chaque plaque pour tre relie au potentiostat ; afin dviter tout problme de
corrosion et de lignes de courant supplmentaires durant les expriences, une gaine
thermortractable est pose sur la tige en guise de protection.
- une tige en acier inoxydable AISI 316L [X2 Cr17 Ni12 Mo2] de diamtre
1,6 mm utilise comme lectrode de rfrence ou de comparaison ; toute la partie nue de cette
tige se situant en arrire de WE et relie au potentiostat, est recouverte dune gaine
thermortractable afin de ne pas crer dinterfrences dans llectrochimie et les lignes du
courant du systme.

99

- une pice conique usine avec prcisison et deux tiges filetes leurs
extrmits, toutes trois en cramique, permettant, pour la premire, de maintenir RE en place
(cest--dire centre et dans le plan de WE) et, pour les secondes, de fixer lensemble des
pices avant limmersion dans le brut tudi (cf. figure IV.3).
(a)

(b)

(c)

Figure IV.3 : Montage trois lectrodes (a) Cne en cramique


(b) Embase en cramique (c) Ensemble du systme mont.

100

Le positionnement du systme trois lectrodes dans le brut est vertical afin dviter
les problmes rencontrs avec le positionnement horizontal (sdimentation sur les plaques,
prsence de bulles entre les plaques, gradient de temprature important entre le fond de la
cellule et linterface gaz liquide). La tige en acier inoxydable est fixe sur le cne en
cramique par lintermdiaire dun raccord femelle Swagelock SS-100-7-1.

IV.2 Equipotentielles du systme trois lectrodes


On vient de voir que, dans notre systme, lextrmit plane de RE est place dans le
plan de WE. Cette position permet de diminuer au maximum la chute ohmique existant entre
ces deux lectrodes. Cependant, cette chute ohmique existera toujours, mme dans une
moindre mesure ; ceci implique que RE et WE ne sont pas un potentiel identique.
Afin de dterminer les potentiels pris par les diffrentes lectrodes et, par consquent,
la gomtrie des lignes de courant du systme lors d'une exprience de SIE, des calculs
dquipotentielles ont t raliss par M. Keddam (Laboratoire de Physique des Liquides et
dElectrochimie - CNRS UPR 15) que nous tenons remercier.

IV.2.1 Influence du diamtre de llectrode de rfrence


Linfluence des paramtres gomtriques lis RE sur la rpartition des lignes
quipotentielles, a t apprhende en considrant des diamtres diffrents pour le fil
constituant RE avec un trou de positionnement du fil identique (cest donc lpaisseur de
lisolant en cramique qui varie).
La figure IV.4 prsente les cas dlectrodes de rfrence ayant des diamtres de 1,1 et
2,2 mm. Lorsque les potentiels de WE et CE sont respectivement de 0 et 1000 (units
arbitraires), le potentiel pris par RE en circuit ouvert sur une impdance infinie est de 551
dans le cas du plus petit diamtre et de 402 dans le cas du plus grand. Ces potentiels
correspondent un courant nul passant dans RE.
Il apparat donc que le potentiel de RE se rapproche de celui de WE quand lpaisseur
de la cramique isolant RE diminue. Nanmoins, ces deux valeurs sont trs diffrentes mme
dans le cas dune paisseur disolant trs fine et impossible raliser lors de la fabrication des
pices. Il existera donc bien une chute ohmique non ngligeable entre RE et WE.

101

(a)

(b)

Figure IV.4 : Equipotentielles dans le systme trois lectrodes pour une lectrode de
rfrence de diamtre (a) 1,1 mm - (b) 2,2 mm.

102

IV.2.2 Influence de la symtrie du systme


Dans le but dabaisser encore plus le potentiel de RE pour le rapprocher du potentiel
de WE, nous avons cherch amliorer la symtrie du systme et donc la rpartition des
lignes de courant. Il a ainsi t envisag de percer un trou dans CE en vis--vis de RE.
La figure IV.5 montre les quipotentielles obtenues avec une lectrode de rfrence de
diamtre 1,6 mm et un trou dans CE dun diamtre suprieur cette dernire valeur - ici
2,5 mm -. On observe que le potentiel de RE est 395 pour WE et CE 0 et 1000 (units
arbitraires) respectivement. Le trou perc dans CE serait bien entendu bouch avec une
matire isolante afin dviter tout effet de bord supplmentaire.

Figure IV.5 : Equipotentielles dans le systme trois lectrodes


pour une lectrode de rfrence de diamtre 1,6 mm
et avec un trou de 2,5 mm perc au centre de la contre-lectrode.

IV.2.3 Conclusion
Les diffrents calculs dquipotentielles exposs prcdemment, montrent quil existe
une chute ohmique entre RE et WE. Les instruments de mesure utiliss ne permettant ni
correction, ni compensation, les spectres dimpdance laisseront apparatre une contribution

103

de cette chute ohmique limpdance du systme ; celle-ci sera nanmoins plus faible que
dans le cas du systme deux lectrodes.

IV.3 Rsultats et analyse


Suite la conception et la fabrication du systme trois lectrodes, une srie
dexpriences complmentaires celles effectues avec le systme deux lectrodes, a t
ralise. Les conditions exprimentales des mesures de SIE avec ce nouveau systme sont
identiques celles dfinies prcdemment (cf III.1.2).
Les paragraphes qui suivent, prsentent les rsultats obtenus ainsi que leur analyse.
Plusieurs paramtres des expriences ont aussi t tudis et leur influence sur le rsultat final
dtaille.

IV.3.1 Allure et description dun spectre-type


Les spectres dimpdance obtenus avec le systme trois lectrodes ont tous une
allure gnrale identique. Ils laissent apparatre deux boucles capacitives dont la seconde est
plus ou moins bien dfinie selon les expriences. La figure IV.6 donne un exemple de spectre
obtenu pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges dans lAlba 50C.
Llectrode de rfrence est un fil en acier inoxydable AISI 316L, de diamtre 1,6 mm.
Lextrmit du fil est polie afin dobtenir la surface la plus plane possible et celle-ci est
positionne dans le plan de llectrode de travail.
Les deux boucles voluent en fonction de la temprature. La rsistance caractristique
de la premire boucle, qui est toujours prsente quel que soit lessai, diminue quand la
temprature augmente. En revanche, la seconde boucle est plus difficilement observable.
Dune part, la frquence de coupure est trs faible et des balayages trs basses frquences
(cest--dire quelques centaines voire quelques dizaines de Hz) sont ncessaires pour
lobserver. Dautre part, lors dune monte en temprature, on observe un chevauchement des
domaines de frquence des deux boucles et cette seconde boucle nest rapidement plus visible
sur le spectre ; cest le cas pour les tempratures suprieures 100C.

104

-Im (Z en M .cm)

75
13 Hz

50
25
82 mHz

82 kHz

0
0

25

50

75

100

125

2 mHz

150

Re (Z en M.cm)
Figure IV.6 : Spectre dimpdance pour des lectrodes en acier non alli XC38
immerges dans lAlba 50C.
Suite aux rflexions concernant les risques et les limites de notre systme trois
lectrodes (cf. IV.1.1.2), des essais complmentaires ont t effectus pour caractriser
limportance des lments susceptibles de perturber les mesures.
Par exemple, un systme avec les plaques compltement nues a t compar avec un
systme dont les faces arrires des lectrodes ont t recouvertes de matriau isolant (Tflon).
Les spectres obtenus ne montrent aucune variation notable de lallure et des valeurs
caractristiques associes aux boucles capacitives, ce qui nous permet de conclure que les
effets de bord de nos lectrodes sont minimes.

IV.3.2 Influence des paramtres gomtriques de llectrode de rfrence


Les tracs dquipotentielles (cf. IV.2) montrent que la gomtrie du systme, en
particulier la position et la section de llectrode de rfrence, modifie la diffrence de
potentiel existante entre RE et WE au cours dune exprience SIE. Il est donc important de
dterminer linfluence de tels paramtres sur le tracs des spectres dimpdance eux-mmes.

105

IV.3.2.1 Position de llectrode de rfrence


Pour mesurer limpact du changement de positionnement de llectrode de rfrence
sur les spectres obtenus, trois essais ont t raliss dans lAlba 30C avec RE en arrire
(correspondant la distance RE CE la plus grande), au niveau et en avant (correspondant
la distance RE CE la plus faible) par rapport au plan de WE. Pour cette srie dexpriences,
RE est gaine dune fine couche de Tflon de 0,2 0,3 mm dpaisseur ; ce dispositif
remplace le cne en cramique car il facilite le dplacement de RE. La figure IV.7 montre les
rsultats correspondants ces essais.

375
-Im (Z en M .cm)

25 Hz
300
40 Hz

225
150

(c)

65 Hz

(b)

75
(a)
0
0

75

150 225 300 375 450 525 600 675


Re(Z en M .cm)

Figure IV.7 : Spectres dimpdance pour des lectrodes en acier non alli XC38 immerges
dans lAlba 30C avec RE (a) en arrire, (b) au niveau et (c) en avant du plan de WE.
La valeur de la rsistance caractristique de la premire boucle capacitive augmente
quand RE est approche de CE. Elle tend alors vers la rsistance dlectrolyte de lAlba
mesure avec le montage deux lectrodes. En revanche, cette mme rsistance diminue
quand on positionne llectrode en arrire du plan de WE. Cette volution permet de
comprendre la gomtrie des lignes de courant qui, dans ce dernier cas, montre quil y a une
quantit moins importante dlectrolyte entre RE et WE.
Dun autre ct, il est normal que la limite de la rsistance caractristique de cette
premire boucle tende vers la rsistance dlectrolyte car on tend alors vers le cas pour lequel
RE et CE constituent la mme lectrode (il est rappel que seule lextrmit du fil constituant
RE est nu, le reste tant protg par du Tflon).

106

IV.3.2.2 Section de llectrode de rfrence


Linfluence de la taille de la section du fil constituant RE a aussi t tudie. Pour
cela, une deuxime lectrode de rfrence de diamtre 4,5 mm a t utilise. Les spectres
dimpdance obtenus montrent quil ny a pas de variation de la rsistance associe la
premire boucle capacitive. En revanche, la capacit obtenue est plus leve lorsque la section
de RE est plus importante (dun facteur compris entre 2 et 3 dans notre cas). Cette variation
est attribue des couplages capacitifs qui se crent entre les diffrentes lectrodes du
systme. Cependant, cette variation ne change en rien lexploitation des expriences ralises
par la suite.

IV.3.3 Dtermination de la contribution de la rsistance dlectrolyte


On vient de voir que, lorsque RE est proche de CE, la valeur de la rsistance associe
la premire boucle capacitive prsente sur les spectres dimpdance raliss avec le systme
trois lectrodes, tend vers la valeur de la rsistance associe llectrolyte lors de ltude
avec le systme deux lectrodes (cf. IV.3.2.1). Il est donc logique dassocier cette
premire boucle auc contributions ohmique et capacitive de llectrolyte.
De plus, lorsque les variations de la rsistance de cette mme boucle hautes
frquences sont traces en fonction de la temprature, on saperoit que cette rsistance suit
une loi dArrhnius, comme dans le cas du systme deux lectrodes.
On vrifie alors que les pentes des droites dArrhnius dun mme brut sont
identiques, que les mesures soient effectues avec le systme deux lectrodes ou avec le
systme trois lectrodes. La figure IV.8 reprsente ces deux droites dans le cas de lAlba.
Llectrode de rfrence est un fil en acier inoxydable AISI 316L de diamtre 1,6 mm dont la
section plane de lextrmit est positionne dans le plan de llectrode de travail.
La pente des droites dArrhnius est la mme pour les deux types de montage. La
premire boucle capacitive du montage trois lectrodes est donc attribue, de faon similaire
celle du montage deux lectrodes, la contribution de la rsistance dlectrolyte.
Cependant, les valeurs de rsistance dlectrolyte trouves avec ces deux systmes
sont diffrentes. Il existe un facteur multiplicatif de 10 entre celles-ci, le montage deux
lectrodes conduisant bien sr la valeur la plus leve. Cette diffrence est naturellement
attribue au fait que seule une partie de llectrolyte est prise en compte avec un systme

107

trois lectrodes. En effet, dans le cas de deux lectrodes, llectrolyte correspond un


dilectrique situ entre WE et RE CE. En revanche, dans le cas des trois lectrodes, ce
mme dilectrique est situ entre RE et WE et a donc des caractristiques de surface et
dpaisseur diffrentes qui ne sont dailleurs pas des valeurs constantes en tout point du
montage ; il sen suit la diffrence des valeurs observes.

log (R en M )

1.5
Montage 2 lectrodes
1
0.5
0

Montage 3 lectrodes

-0.5
2.4

2.6

2.8

3.2

3.4

1000/T en K
Figure IV.8 : Evolution de la rsistance en fonction de la temprature pour la premire boucle
capacitive des montages deux ou trois lectrodes dans lAlba.

La capacit associe la contribution de la rsistance dlectrolyte est constante et elle


vaut 3 nF avec le systme trois lectrodes. L encore, la diffrence entre cette valeur et celle
denviron 50 pF trouve avec le systme deux lectrodes, sexplique par la diffrence de
quantit dlectrolyte prise en compte.
Nous avons par ailleurs pu vrifier que les modifications apportes la gomtrie du
systme, ninduisaient aucune modification dans les caractristiques de la seconde boucle
capacitive, du moins chaque fois que celle-ci tait apparente. On peut donc considrer que
cette boucle nest pas associe une contribution de la rsistance dlectrolyte.
Enfin, lutilisation dune lectrode de travail et dune contre-lectrode en acier
inoxydable AISI 304L ne rvle aucune modification pour les valeurs caractristiques
associes cette premire boucle, ce qui confirme lattribution dj faite de cette boucle une
contribution lectrolytique.

108

IV.3.4 Donnes concernant la seconde boucle capacitive


Comme cela a dj t indiqu dans le paragraphe IV.3.1, la seconde boucle est
difficilement observable. Elle napparat en effet que lors dessais raliss dans la gamme de
temprature allant de 50C 100C. En-dessous de 50C, la frquence de coupure est trop
faible pour permettre de la mesurer. Au-del de 100C, les domaines de frquence des deux
boucles se chevauchent et elle disparat.
Les diffrentes expriences ralises avec le montage trois lectrodes ne nous ont
pas permis dattribuer de faon dfinitive cette seconde boucle capacitive des phnomnes
se droulant linterface mtal solution. Par exemple, la capacit associe cette boucle est
de lordre de 1,7 F / cm si on considre la surface dune seule face de llectrode de travail ;
la valeur de cette capacit varie peu en fonction de la temprature. Cependant, elle est
beaucoup plus importante que celle trouve avec le montage deux lectrodes qui valait
environ 0,1 F / cm, ce qui nest pas cohrent au vu des surfaces mises en jeu.
A cause de la faible tendue du domaine de tempratures pour lequel la seconde
boucle capacitive est observe, il nous a t impossible de dterminer une loi de variation de
la rsistance en fonction de la temprature. On constate simplement que la rsistance diminue
quand la temprature augmente.
Quelques expriences complmentaires ralises avec une lectrode de travail en acier
inoxydable AISI 304L ou avec les diffrents bruts dj tests avec le systme deux
lectrodes, nont pas apport de renseignements supplmentaires quant la nature des
phnomnes responsables de cette contribution limpdance du systme. En effet, dans la
plupart des cas, la seconde boucle capacitive nest pas observable, et, si elle lest, le manque
de points ne permet pas de dgager une tendance.

Conclusions
Les rsultats exposs dans ce chapitre sont peu concluants et ne permettent pas de
rpondre de faon satisfaisante lobjectif initial de notre travail de thse. En particulier, ils
ne permettent pas, dans le cas dun montage trois lectrodes, dattribuer une boucle
capacitive aux contributions interfaciales et donc, par consquent, de dterminer des valeurs
de rsistance de transfert et, par suite, de vitesse de corrosion.

109

En revanche , la conception dun systme trois lectrodes tel que le ntre, a permis
dapprhender limportance du rle jou par llectrode de rfrence et les diffrents
paramtres gomtriques qui y sont lis. Linfluence de ces paramtres a t tabli de mme
que la prsence dune chute ohmique inattendue lorsque lextrmit de llectrode de
rfrence est place dans le mme plan que llectrode de travail.
On peut imaginer que des outils permettant de compenser des rsistances dlectrolyte
leves seront un jour disponibles sur le march. Cependant, mme dans ce cas, il nest pas
assur que lon puisse mesurer des rsistances de transfert et ainsi calculer des vitesses de
corrosion. En effet, la prcision de compensation de la chute ohmique devra tre trs
importante pour permettre la mesure de phnomnes de corrosion qui nous intressent.

110

DEUXIME PARTIE
MESURES PAR RSISTANCE LECTRIQUE

111

112

On vient de voir que lutilisation de la Spectroscopie dImpdance lectrochimique


(SIE) ne permet pas de quantifier la vitesse de corrosion par les acides naphtniques des aciers
tudis en milieu brut peu conducteur. Des problmes de mesure de limpdance du systme
surgissent haute temprature alors que les rsultats semblaient prometteurs pour des
tempratures infrieures 150C.
Par consquent, dautres mthodes de mesure de la vitesse de corrosion instantane
sont tudies. Ltude des solutions actuellement proposes commercialement et utilises par
les raffineurs, nous oriente vers les sondes de corrosion par rsistance grce auxquelles cette
vitesse est mesure en continue sur site. Ainsi, si nous parvenons crer un systme qui se
rapproche des conditions de milieu rencontres en raffinerie avec la possibilit denregistrer
en temps rel la variation de rsistance dune telle sonde de corrosion, nous devrions tre
capables dvaluer la corrosivit dun brut par rapport un autre du point de vue de la
corrosion par les acides naphtniques.
Lenjeu de la seconde partie de ce travail est donc la conception, la fabrication et la
mise en service dune telle exprience. Pour raliser cette dernire, nous avons dcid
dutiliser un autoclave qui contiendra la sonde de corrosion. Des mesures de rsistance
lectrique seront faites en continu lors des expriences pour dterminer les vitesses de
corrosion qui nous intressent. Tout le montage de cette nouvelle exprience fait lobjet du
premier chapitre de cette seconde partie.
Le dernier chapitre expose quant lui les rsultats trouvs avec un tel systme ;
diffrents bruts y sont tudis ainsi que les nombreux paramtres qui ont une influence sur les
mesures ralises . Enfin, quelques molcules supposes inhibitrices sont testes et les
rsultats obtenus pour chacune dentre elles sont compars pour dduire leur efficacit dans la
lutte contre la corrosion par les acides naphtniques.

113

114

Chapitre V - Mesure de la vitesse de corrosion


par variation de rsistance d'une sonde en autoclave

115

116

Introduction
La mthode choisie pour poursuivre l'tude de la corrosivit des bruts consiste suivre
dans le temps, lvolution de la rsistance lectrique dune sonde de corrosion, selon le
principe expos dans le paragraphe suivant (cf. V.1). Les attaques subies par la sonde
immerge dans le brut, se traduisent gnralement par une augmentation de rsistance,
consquence dune perte dpaisseur.
Pour mettre en uvre cette mthode, un soin particulier a t apport aux conditions
exprimentales. Et, dans le but de se rapprocher le mieux possible des conditions favorisant la
corrosion par les acides naphtniques en raffinerie, un nouveau matriel en autoclave a t
utilis.
Dans ce premier chapitre concernant cette nouvelle mthode de mesure, les options
prises pour parvenir la conception puis la ralisation et enfin au montage et llaboration
dune procdure exprimentale sont expliques. Tout dabord, le principe des sondes de
corrosion est dtaill. Ensuite, les diffrentes tapes de la conception de lexprience en
partant des contraintes imposes par le systme pour parvenir une proposition de montage,
sont examines. Pour finir, la ralisation de ce montage dune part et la procdure
exprimentale dautre part sont prcises.

V.1 - Principe des sondes de corrosion


En raffinerie, certains secteurs des installations subissent des attaques svres du point
de vue de la corrosion. Afin de grer les pertes dpaisseur des parois concernes par la
corrosion et dans le but de prvenir tout incident ou accident, des solutions ont t proposes ;
leur caractristique principale consiste trouver un systme permettant dvaluer ces pertes
dpaisseur de faon directe, en temps rel et sans arrt de loutil de travail.
Pour atteindre un tel but, une des solutions les plus couramment dveloppes a t la
mise en oeuvre de sondes dites de corrosion ou de rsistance. De tels instruments de mesure
sont rgulirement installs en service dans des secteurs reconnus comme susceptibles de
subir une attaque ou, au moins, supposs tels. Ces sondes permettent alors de mesurer la perte
dpaisseur due une corrosion ventuelle du matriau dont est constitue linstallation, par
les produits ptroliers qui y circulent. La figure V.1 prsente un exemple de sonde de
corrosion installe sur une canalisation.

117

Figure V.1 : Sonde de corrosion installe sur une canalisation.


Le principe de la mesure effectue partir de ces sondes est simple. Il sagit de
quantifier les vitesses de corrosion recherches partir des variations de rsistance lectrique
de ces sondes. En effet, la rsistance dune sonde filiforme est directement lie sa gomtrie
par la relation (1) :
R=

l
S

(1)

o R est la rsistance lectrique de la sonde en ,


la rsistivit du matriau dont est constitue la sonde en .cm,
l la longueur de la sonde en cm,
S la section de la sonde en cm.

118

Connaissant la rsistivit du matriau dont est constitue la sonde et sa gomtrie, la


variation de rsistance lectrique mesure permet donc de calculer la perte d'paisseur subie
par la sonde et, par consquent, de dterminer la vitesse de corrosion.
Afin de raliser des mesures prcises, les sondes de corrosion sont en fait composes
de deux lments principaux :
- une pice ralise dans un matriau connu (dans la plupart des cas, il sagit du
mme matriau que celui dont est constitue linstallation) avec des dimensions pr-tablies et
qui subit la corrosion,
- une seconde pice parfaitement identique la premire mais qui est, elle,
protge du milieu corrosif : elle ne saltre donc pas.
Une fois la sonde de corrosion mise en place, la mesure effectue est celle du rapport
de la rsistance de la pice corrode la rsistance de la pice protge. La valeur obtenue,
qui reprsente un pourcentage, permet donc de dterminer la perte dpaisseur subie par
linstallation et, le cas chant, de calculer la vitesse de corrosion du matriau, vitesse
instantane ou vitesse moyenne sur une priode relativement courte.
La valeur des rsistances mises en jeu, et en particulier les variations mesures, sont
trs faibles. Ceci est dautant plus vrai que les dures des mesures sont courtes. Il est donc
ncessaire de disposer dinstruments de mesure trs prcis et calibrs pour les variations des
grandeurs correspondant au systme. Les circuits lectriques dans lesquels ces instruments
sont inclus, permettent de saffranchir des rsistances parasites ; ces dernires peuvent tre par
exemple provoques par limpdance des cbles ou par des variations de temprature du
milieu, mme trs faibles. Pour amliorer la prcision des mesures, des montages trois ou
quatre cbles sont utiliss.
Un montage lectrique trois cbles permet de compenser ces rsistances parasites
aux conditions que ces cbles restent assez courts dune part et aient tous une impdance
identique dautre part. En revanche, pour des longueurs de cble plus importantes, ce qui est
le cas le plus souvent rencontr sur site, un systme quatre cbles compense entirement les
rsistances parasites et ceci quelle que soit limpdance de chaque cble.
Lors de linstallation dune sonde, plusieurs paramtres propres la pice qui subit la
corrosion, en orientent le choix : le matriau, lpaisseur ou le diamtre (choisi en fonction de
la vitesse de corrosion suppose), la forme. Il est aussi ncessaire de prendre en compte les
conditions physiques rencontres sur les installations et particulirement la temprature. En

119

effet, la rsistivit dun matriau et la corrosivit dun milieu en dpendent. Aussi,


temprature et volution de rsistance de la sonde doivent tre dtermines en parallle.
Cest sur ce principe que sest base notre rflexion pour la ralisation dun montage
permettant de dterminer une vitesse de corrosion partir de la mesure dune variation de
rsistance. Il sera ncessaire dune part de respecter des conditions favorisant la corrosion par
les acides naphtniques puis dautre part, de fabriquer notre propre sonde de corrosion pour
finalement aboutir la vitesse de corrosion recherche.

V.2 - Conception du montage


Le type de mesure effectuer tant dfini, il reste concevoir un montage capable de
le mettre en application. Aprs un bref rappel des conditions exprimentales favorisant la
corrosion par les acides naphtniques, lautoclave utilis pour la ralisation des expriences
sera dcrit avec ses constituants principaux. Ensuite, les contraintes lies au matriel et
inhrentes ces expriences, seront examines afin de se rapprocher le plus possible des
conditions exprimentales souhaites et permettre la ralisation du montage ainsi que
lacquisition et le traitement des donnes recueillies.

V.2.1 - Conditions exprimentales souhaites


Lutilisation dun autoclave est rendue ncessaire pour reproduire certaines des
conditions exprimentales rencontres en raffinerie.
Ainsi, comme dcrit dans ltude bibliographique (cf. chapitre I), les conditions
favorables au type de corrosion tudie, sont :
- une temprature leve :
La corrosion par les acides naphtniques se produit de faon notable entre
220C et 400C, avec une augmentation de la vitesse de corrosion quand la temprature
slve.

120

- une vitesse du fluide leve :


Lors de lobservation, en raffinerie, des phnomnes de corrosion par les
acides naphtniques, la morphologie des attaques montre que le fluide se dplace une
vitesse locale leve.
- la prsence de turbulences :
Certains secteurs des raffineries tels que des canalisations coudes, crent des
zones de turbulences. Ce sont ces zones dans lesquelles sont mesures les vitesses de
corrosion par les acides naphtniques les plus leves.

Un des objectifs principaux de la ralisation de cette nouvelle srie dexpriences


consiste donc rechercher une grande vitesse de circulation et une temprature leve. De
plus, lutilisation dun autoclave permettra dappliquer une pression suprieure la pression
atmosphrique ; ceci augmentera alors la temprature dbullition des produits contenus dans
le racteur minimisant les effets de corrosion dus la condensation de composs acides sur
les parois.

V.2.2 - Description de l'autoclave


Lautoclave utilis pour la ralisation de ces expriences, est prvu pour fonctionner
sous les valeurs maximales admissibles de 250 bars pour la pression et ceci 250C au
maximum.
Il est fabriqu en acier spcial de rfrence XN 26 TW (appellation AUBERT &
DUVAL) dont la composition est donne dans le tableau V.1.
Tableau V.1 : Composition de lacier du racteur de lautoclave.

XN 26 TW

Cr

Ni

Mo

Ti

Fe

Teneur (%)

0,05

15,00

26,00

1,25

2,00

0,25

Compl.

121

Le bloc de commande est de type SOTELEM (Rf. N902048) et lensemble


autoclave / bloc de commande, visible sur la photographie V.1, est principalement constitu
de quatre fonctions :
- un rgulateur de temprature :
Ce rgulateur utilise deux thermocouples, lun servant pour la mesure et lautre
pour la commande. Il permet la monte puis la stabilisation de la temprature du systme la
valeur dsire. Le premier thermocouple indique la temprature du four (cest le
thermocouple de commande) et le second celle du racteur (cest le thermocouple de mesure).
La rgulation est ralise par mthode PID. Les paramtres de bande proportionnelle (pb), de
temps dintgrale (ti) et de temps de drive (td) utiliss, sont rcapituls dans le tableau V.2
pour 250C et 300C.
Tableau V.2 : Paramtres PID du rgulateur de temprature pour 250C et 300C.

250C

300C

Bande proportionnelle (pb)

10,0 %

10,0 %

Temps dintgrale (ti)

5 min

12 min

Temps de drive (td)

30 s

3 min

- un moteur avec un rgulateur de vitesse :


Le moteur permet lentranement par courroie dun axe de rotation sur lequel
peut tre dispos une lectrode tournante ou tout autre dispositif (dans notre cas, il sagira
dun agitateur). Le moteur est contrl par un rgulateur qui autorise des vitesses pouvant
atteindre 2000 tours par minute. La rotation de laxe lintrieur du racteur est ralise
laide d'un aimant tournant et une chambre autour de cet axe permet son refroidissement par
circulation de gaz lors des expriences.

122

- un four :
Le racteur de lautoclave se place dans un four circulaire dont lextrieur est
garni de plaques en matriau rfractaire. Il est rgul par lintermdiaire des thermocouples
dj dcrits.

- un racteur :
Le volume du racteur est de 330 cm3. Celui-ci se fixe sur la bride de
lautoclave par lintermdiaire de huit boulons quips de rondelles lastiques. Une gorge
circulaire sur sa partie suprieure est prvue pour accueillir un joint dtanchit.

Photographie V.1 : Autoclave et bloc de commande SOTELEM.


Dans le cadre de nos expriences, de nombreux contrles et amnagements ont t
effectus la fois sur lautoclave et sur le bloc de commande dorigine. Par exemple, comme
nous souhaitons raliser des tests 300C sans toutefois monter des pressions trop leves,

123

certaines pices ont d tre changes en consquence. Les principales modifications apportes
sont rpertories ci-dessous :
- un tachymtre extrieur portable est utilis la place du compte-tours du bloc
de commande pour la dtermination de la vitesse de rotation de laxe,
- un rcipient en Pyrex a t dispos dans le but de protger au maximum les
parois internes du racteur de toute corrosion ventuelle, pouvant dune part dtriorer le
racteur et surtout polluer le milieu dtude et, par l mme, fausser les analyses effectues
aprs essais de corrosion ; le diamtre externe de ce rcipient a t ajust au diamtre interne
du racteur pour obtenir un maximum d'efficacit,
- des joints hlicoflex ont t raliss par la socit CEFILAC1 en acier
inoxydable AISI 316L [X2 Cr17 Ni12 Mo2] ; ils ont t conus pour rsister aux mmes
conditions de service que lautoclave (cest--dire 250 bars 250C). Le couple de serrage
thorique ncessaire pour obtenir ltanchit du racteur avec ces joints est prcis dans le
tableau V.3.
Tableau V.3 : Couple de serrage ncessaire pour le montage dune exprience en autoclave
avec une pression de service de 250 bars.

Epreuve

Service

Pression (B)

250

Temprature (C)

20

250

Force de serrage 20C (N)

29 530

149 000

Force appliquer dans la


boulonnerie (N)

111 300

158 070

Effort par boulon (N)

13 900

19 760

- la partie interne de laxe de rotation, soumise aux contraintes, tait


initialement protge par un enrobage Tflon ; ce dernier a t t et les goupilles de maintien
des diffrentes pices constituant l'axe, elles aussi initialement en Tflon, ont t remplaces
par des goupilles en acier inoxydable AISI 316L,
1

CEFILAC 90, rue de la Roche du Geai 42029 Saint-Etienne

124

- les bagues en kinel (matriau RHNE - POULENC base de graphite)


assurant le centrage de la partie interne de l'axe de rotation ont t remplaces par des
roulements billes.

V.2.3 - Contraintes exprimentales


Les deux paragraphes suivants dtaillent les contraintes gomtriques et physicochimiques prendre en compte pour la conception et la ralisation des expriences.

V.2.3.1 - Contraintes gomtriques


La premire contrainte gomtrique rencontre concerne le volume utile du racteur
de lautoclave. Lajout dun rcipient en Pyrex protecteur lintrieur du racteur diminue ce
volume utile. Ce dernier tant par consquent assez faible, il est ncessaire dimaginer un
dispositif (sonde de corrosion / support de sonde / agitateur) qui tient dans ce volume et qui
permet deffectuer des mesures cohrentes et les plus exactes possibles.
Il est aussi important de concevoir un montage qui tienne compte des caractristiques
gomtriques de laxe de rotation. En effet, pour approcher les conditions en service, il est
ncessaire que le milieu soit en mouvement par rapport la pice sur laquelle la corrosion est
mesure.
Enfin, pour permettre la ralisation des mesures de rsistance lectrique aux
temprature et pression dsires, il est obligatoire dutiliser des passages tanches et isols
lectriquement. Il est aussi ncessaire de trouver un moyen de fixation de la sonde de mesure
et de son support, et de les positionner prcisment. Dans ce but, les diffrents trous
dbouchants et trous borgnes existants dj sur la bride de lautoclave seront utiliss et aucun
nouveau trou ou passage ne sera perc, notamment pour ne pas fragiliser la bride et modifier
les conditions de service.

V.2.3.2 - Contraintes physico-chimiques


Lutilisation de produits ptroliers et chimiques dans des conditions svres de
temprature et de pression, impose la mise en uvre dune procdure prcise dans la
ralisation des expriences.

125

Tout dabord, les produits ptroliers tester sont composs de trs nombreux
constituants et, en dpit du fait que des courbes de distillation existent, il reste trs difficile
dvaluer la quantit de produits susceptibles de se vaporiser et, par consquent, la pression
lintrieur du racteur. De mme, quand des produits chimiques pour lesquels la temprature
dbullition est connue, sont utiliss pour la ralisation de milieux modles, il faudra prendre
garde la temprature et la pression dans le racteur afin de ne pas dpasser les limites fixes
par la scurit.
De plus, les matriaux constituant lensemble du montage doivent, lexception de
celui constituant la sonde, rsister la corrosion par les acides naphtniques ou tout autre
forme de corrosion susceptible de se produire lors des expriences. Enfin, il est ncessaire de
tenir compte des coefficients de dilatation thermique des diffrentes pices en temprature
ainsi que de la conductivit lectrique du mtal dont sera faite la sonde pour dterminer la
sensibilit des instruments de mesure.

V.2.4 - Proposition de montage


Une fois tous ces paramtres pris en compte et tudis, le montage suivant est propos.
Les diffrentes pices en sont :
- une sonde en fer pur connect linstrument de mesure par des passages
tanches et isols lectriquement disponibles dans le commerce et place sur un support en
cramique fix au couvercle du racteur,
- un rotor fix sur laxe de rotation ayant une forme de cloche lintrieur de
laquelle se situe la sonde,
- un ohmmtre permettant un montage quatre cbles et suffisamment prcis
pour autoriser la mesure des faibles variations de rsistance rencontres.

V.3 - Ralisation du montage


Pour les pices en acier inoxydable, lalliage AISI 316L [X2 Cr17 Ni12 Mo2] a t
choisi en raison de sa teneur en molybdne qui lui confre, daprs la littrature, une
excellente rsistance la corrosion par les acides naphtniques.

126

- sonde de corrosion :
La partie corrodable de la sonde de corrosion est ralise en fer pur PROLABO
(puret 99,9 %) partir dun fil de diamtre 0,5 mm. Il est lamin jusqu une paisseur
comprise entre 50 et 90 m dun chantillon lautre mais uniforme sur toute la longueur de
chaque chantillon. En effet, le laminoir manuel utilis ne permet pas de prvoir avec
prcision lpaisseur finale. La longueur du fil lamin utile pour chaque sonde correspond
un primtre du stator dcrit plus loin.
Les coefficients de dilatation du fer tant faibles pour la gamme de temprature
considre [44], les cycles thermiques auxquels la sonde sera soumise lors des mesures ne
doivent pas poser de problme de contacts en mettant par exemple la sonde et lagitateur en
court-circuit. Les valeurs releves montrent que :
- la dilatation linaire est de 0,39 % entre 0C et 300C,
- la dilatation volumique est de 1,18 % entre 0C et 300C.
La figure V.2 donne la variation de la rsistivit du fer en fonction de la
temprature. Cette volution sera prise en compte lors des dterminations des variations de
rsistance.

Rsistivit ( .cm)

30
25
20
15
10
5
0

50

100

150

200

250

300

Temprature (C)

Figure V.2 : Variation de la rsistivit du fer en fonction de la temprature (daprs [44]).


Les connexions de la sonde de corrosion lappareil de mesure sont assures
par des tiges en acier inoxydable AISI 316L de diamtre 1,6 mm, soudes par point au fil
lamin (il sagit donc dune soudure sans ajout de mtal qui aurait pu introduire des
rsistances parasites dans les mesures). Lune des extrmits des tiges en acier inoxydable est

127

aplatie pour faciliter la soudure. La longueur de ces tiges est telle quelle permet datteindre
les passages tanches de la bride du racteur o elles seront connectes par les dominos de
connexion.

- stator :
Le stator est une pice conue pour porter la partie corrodable de la sonde de
corrosion. La figure V.3 prsente les plans de cette pice.

Figure V.3 : Stator portant la sonde de corrosion.


Aprs avoir test des stators en Tflon pour vrifier la gomtrie du systme, la
version finale du stator a t ralise en cramique (type Alumine 99,7 %), matriau qui
supporte des tempratures leves et qui est compatible avec les milieux tudis. Les quatre
fentes visibles sur la figure V.3 permettent de maintenir le fil lamin en place. La longueur
utile du fil lamin, correspond au primtre extrieur du stator auquel on soustrait les deux
longueurs inter-fentes.

- support du stator :
Pour que, durant les mesures, le stator soit positionn de faon la plus stable et
la plus prcise possible, il est fix sur un support, lui aussi en cramique, dont le schma est
donn figure V.4.

128

Figure V.4 : Support du stator.


Le stator vient se caler dans la partie centrale du support o il demeure bloqu
durant toute la dure de l'exprience. Les trois trous observables sur la priphrie de la pice
servent au passage des tiges filetes dcrites ci-aprs. Ils permettent de fixer lensemble
stator / support du stator la bride de lautoclave.

- tiges filetes et crous :


Dans le but de fixer lensemble sonde de corrosion / stator / support du stator
lors des expriences, les trous filets percs dans la bride de lautoclave sont utiliss. Par
lintermdiaire de tiges filetes de diamtre 5 mm, cet ensemble est maintenu en place et
une hauteur fixe lavance par des crous visss sur les tiges filetes. Tiges et crous sont en
acier inoxydable AISI 316L.

- rotor :
Lagitation de la solution durant les expriences se fait par lintermdiaire dun
rotor en acier inoxydable AISI 316L fix sur laxe de rotation de lautoclave. Ce rotor a une
forme de cloche. La partie en fer lamin de la sonde de corrosion se trouve donc lintrieur
de la cloche. La photographie V.2 montre un des rotors utiliss.

129

Photographie V.2 : Rotor ou cloche dagitation.


Deux types de rotors sont utiliss afin de crer des effets diffrents de
perturbation et de vitesse. Le premier prsente une paroi intrieure totalement lisse alors que,
pour le second, trois morceaux de tiges en acier inoxydable AISI 316L de diamtre 1,6 mm
sont souds verticalement des angles de 120 et sur toute la hauteur interne de la cloche. Le
but de ce second agitateur est de crer des turbulences plus importantes lors des expriences.
Ces deux rotors seront respectivement appels cloche lisse et cloche corrugue.

- dominos de connexion :
Les dominos de connexion servant raccorder les tiges en acier inoxydable de
la sonde de corrosion celles traversant les passages tanches, sont en acier inoxydable
AISI 316L.
La connexion des deux tiges se fait par vissage et le contact lectrique est de
bonne qualit, de telle sorte quil ny a aucun problme de rsistance de contact parasite
durant les expriences. La photographie V.3 montre lensemble du systme interne aprs
montage de la sonde et du rotor dagitation.

130

Photographie V.3 : Mise en place de la sonde de corrosion pour les mesures de rsistance.

- passage tanche :
Les passages tanches de type PG2-125, produits de la socit AUXITROL2,
sont composs dune part dun raccord SWAGELOCK qui ralise ltanchit aux
tempratures et pression de service et, dautre part, de pices isolantes en matriaux
composites et cramiques qui permettent lisolation lectrique. Un exemple de passage
tanche utilis est reprsent sur la figure V.5.

AUXITROL 40, rue Laure Diebold 69009 Lyon

131

Figure V.5 : Passage tanche et isolation lectrique.

Lisolation lectrique est ralise par un empilement de pices en cramique.


Ltanchit, quant elle, est faite par la garniture qui est compresse entre les deux parties
du raccord SWAGELOCK. Le matriau constituant la garniture est adapt aux conditions de
temprature et de pression ainsi qu la nature du milieu tudi.
Pour cause de gomtrie de la bride de lautoclave et dencombrement des
pices, un montage particulier a t ralis comprenant un raccord rducteur et un tube coud
conu pour cette utilisation. Ces deux pices sont en acier inoxydable AISI 316L. La
photographie V.4 montre le passage des cbles l'extrieur de lautoclave.

Photographie V.4 : Passage des cbles lextrieur de lautoclave.

132

- acquisition des donnes :


Le modle dinstrument retenu est un micro-ohmmtre KEITHLEY 2010. Il
permet de raliser des mesures de rsistance partir dun montage quatre cbles (cf. V.1).
Ce micro-ohmmtre est pilot par un ordinateur au moyen dune connexion RS 232. Le
logiciel dacquisition des donnes est un logiciel cr spcialement par D. Mary (Socit
KEITHLEY) que nous tenons remercier.
Pour la dure de nos expriences (gnralement 24 heures la temprature de
fonctionnement) et la gamme de rsistance utilise par lappareil (correspondant une
rsistance infrieure 10 ), la prcision de la mesure est donne par la figure V.6. Pour une
rsistance R, cette prcision correspond lintervalle de confiance [R-,R+].

Prcision ( )

250
220
190
160
130
100
70
0

10

Rsistance ( )
Figure V.6 : Prcision des mesures de variation de rsistance
pour une exprience de 24 heures avec une rsistance nexcdant pas 10 .
Les mesures de temprature se font au moyen dun enregistreur de la socit
KANE-MAY, par lintermdiaire dun convertisseur - isolateur distribu par la socit MESA
de rfrence KWTS-200-J. Ce dernier prsente deux sorties recopie du signal dentre ,
lune connecte au rgulateur, lautre l'enregistreur.

133

V.4 - Procdure et droulement prvu dune exprience


Le but de ce paragraphe est de souligner les tapes importantes respecter lors du
montage et de lexcution dune exprience de mesure de variation de rsistance en autoclave.
Une fois ces diffrents points analyss, le traitement des donnes recueillies sera explicit.

V.4.1 - Etapes importantes de la procdure


- caractristiques de la sonde :
Avant chaque exprience, il est ncessaire de contrler lhomognit de
lpaisseur du fil lamin et de la mesurer puis de peser la sonde de corrosion (fil de fer lamin
avec les tiges de liaison en acier inoxydable). Ces deux valeurs sont indispensables lors du
traitement des donnes pour pouvoir calculer les vitesses de corrosion.

- connexions :
Lextrmit des tiges en acier inoxydable est dcape avant chaque serrage
dans les dominos de connexion pour liminer tout problme ultrieur de rsistance de contact.

- niveau de la solution dans le racteur :


Afin d'optimiser le volume de solution utile tout en sassurant que la sonde
reste immerge durant toute la dure de lexprience, la quantit de produit est fixe 125 ml.

- strippage lazote :
Dans le but de minimiser au maximum linfluence des gaz dissous dans les
bruts (en particulier CO2 et H2S), ceux-ci sont stripps durant les 24 heures qui prcdent
lexprience.

134

- continuit lectrique :
Aprs mise en place de la sonde de corrosion et du rotor puis fermeture de
lautoclave, la continuit lectrique de lensemble du systme est contrle en vrifiant que :
- la sonde de corrosion ne sest pas casse lors de la fermeture de
lautoclave,
- la sonde de corrosion ne touche aucune partie mtallique de
lautoclave quil y ait agitation ou non.

- temprature dessai et vitesse de rotation :


La temprature dessai et la vitesse de rotation sont fixes avant lexprience.
Pour la premire, les paramtres sont fixs avant la mise sous tension du four. Pour la
seconde, une fois choisie, lagitation est mise en route la temprature ambiante pour les
produits liquides cette temprature, ou une temprature plus leve (gnralement 60C)
pour les produits ptroliers dont la viscosit est trop leve temprature ambiante (les
frottements engendrs par celle-ci risqueraient alors dentraner le dvissage du rotor lors de
la mise en marche de laxe de rotation). Quel que soit le type de cloche utilise, il est difficile
dtablir avec prcision lhydrodynamique au sein du systme, la seule valeur connue de
faon certaine tant celle de la vitesse linaire dun point situ sur la paroi intrieure de la
cloche lisse. En effet, lvolution de la viscosit, qui diminue quand la temprature augmente,
rend impossible la dtermination exacte de la contrainte de cisaillement au niveau de la sonde
de corrosion. De mme, par rapport la cloche simple, laugmentation des turbulences dues
la cloche corrugue nest pas modlise.
Cependant, pour les principales valeurs de vitesse de rotation de laxe, le tableau VI.4
rsume les valeurs de vitesse linaire correspondantes pour un point situ sur la paroi interne
de la cloche.
Tableau VI.4 : Vitesse de rotation et vitesse linaire correspondante.
Vrotation (tours / minute)

Vlinaire (m / s)

500

0,94

800

1,51

1600

3,02

135

- atmosphre dazote :
Pour viter toute action nfaste de loxygne lors des expriences, une fois
lautoclave ferm, de lazote est substitu lair se trouvant dans le racteur.

- dure des expriences :


Une fois la temprature stabilise, lexprience dure en gnral une nuit. Nous
verrons (cf. chapitre VI) que cette dure est suffisante pour mesurer des vitesses de corrosion
suprieures quelques diximes de mm / an.

- rcupration de la solution et analyses :


Aprs la fin de lessai et le retour la temprature ambiante, la solution est
rcupre et conserve pour permettre des analyses chimiques telles que les mesures de TAN,
les dosages en fer et soufre.

- nettoyage et mesures de fin dexprience sur la sonde de corrosion :


Aprs exprience, la sonde de corrosion (fer lamin et tiges en acier
inoxydable) est lave lheptane puis lthanol. Les dpts qui ont pu se former en surface
lors de lexprience, sont ainsi limins, du moins ceux qui ne sont pas trs adhrents. On
procde alors la pese de la sonde complte (avec tiges), puis celle de la seule partie en fer
lamin. Ces valeurs sont ncessaires lors du traitement des donnes pour dterminer une
vitesse de corrosion partir de la perte de masse. Les surfaces mtalliques peuvent alors tre
examines au Microscope Electronique Balayage (MEB) et des analyses par rayons X
effectues.

V.4.2 - Traitement des donnes


Les mesures effectues avant, pendant et aprs chaque exprience, permettent de
dterminer les vitesses de corrosion par deux mthodes diffrentes. La premire correspond
une mesure de perte de masse et conduit une valeur moyenne de la vitesse de corrosion. La
seconde est relative aux variations de rsistance de la sonde en fonction du temps. Cette

136

dernire mthode est plus intressante car elle permet dobserver et de mesurer les ventuelles
volutions de la vitesse de corrosion au cours de lessai.
Pour les deux mthodes de dtermination, les hypothses de dpart - que nous
vrifierons par la suite - sont les suivantes :
- la corrosion est uniforme,
- la corrosion na lieu que sur la face externe du fil de fer lamin.

V.4.2.1 - Perte de masse


Les relations (2) et (3) sont dfinies pour dterminer la vitesse de corrosion du fer dans
notre milieu. Elles permettent de calculer lpaisseur perdue e soit en fonction de lpaisseur
initiale, soit en fonction de l'paisseur finale de la sonde.
e = e 0 (1

e =

mf
m0

m
ef
mf

(2)

(3)

o e0 est lpaisseur initiale de la sonde,


ef lpaisseur finale,
e lpaisseur perdue durant lexprience,
m0 la masse initiale,
mf la masse finale,
m la masse perdue durant lexprience.
La prcision des mesures de masse est de 0,1 mg. A partir de la dure de lexprience,
les vitesses de corrosion (en mm / an) peuvent alors tre calcules.

V.4.2.2 - Variation de rsistance


De la mme faon, on dfinit les relations (4) et (5) pour calculer la vitesse de
corrosion partir de la variation de la rsistance de la sonde, lune utilisant lpaisseur initiale
et lautre lpaisseur finale (cf. annexe 2).

137

e = e0 (1

e =

l
)
l + he0 R

he 2f R

l he f R

(4)

(5)

o h est la largeur de la sonde en cm,


l la longueur en cm,
la rsistivit du fer la temprature dopration en .cm,
R la pente de la droite en par unit de temps.

Conclusion
Aprs avoir dcid lutilisation dun autoclave pour nos mesures de rsistance
lectrique, un montage a t conu permettant de crer des conditions les proches possibles de
celles rencontres en raffinerie dans le cas de corrosion par les acides naphtniques.
Lensemble des pices et des instruments de mesure a t choisi pour donner les valeurs les
plus prcises possibles des vitesses de corrosion recherches.

138

Chapitre VI Suivi lectrique de la corrosivit


de produits ptroliers et tests d'inhibiteurs

139

140

Introduction
Le prsent chapitre rassemble les rsultats obtenus lors des essais du suivi lectrique
de la rsistance des sondes de corrosion. Ces rsultats sont relatifs aux essais raliss avec
diffrents produits ptroliers ainsi quaux essais pour lesquels ont t testes diffrentes
formulations dinhibiteurs possibles de la corrosion par les acides naphtniques.
Dans un premier temps, linfluence des diffrents paramtres ajustables lors dune
exprience a t analyse afin doptimiser les conditions de mesure. Les rsultats obtenus ont
t conforts par des analyses complmentaires (analyse chimique lmentaire, Microscopie
Electronique Balayage, diffraction X). Ensuite, des milieux modles ont t tudis ; les
essais sont, eux aussi, complts par des analyses chimiques.
Dans la seconde partie de ce chapitre, diffrents inhibiteurs sont tests soit sur des
produits ptroliers, soit en milieu modle. L encore, les rsultats obtenus par mesure de
rsistance et les analyses chimiques correspondantes sont prsents.

VI.1 Corrosivit des produits ptroliers


Dans sa premire partie, ce chapitre prsente les rsultats des expriences en autoclave
obtenus avec des produits ptroliers et des milieux modles qui leur sont analogues par leur
valeur de TAN. Aprs un rappel des principales proprits des produits ptroliers utiliss, les
rsultats obtenus sont exposs et analyss en fonction des paramtres susceptibles de jouer un
rle dans la corrosivit de ces produits. Les analyses chimiques complmentaires effectues
soit sur les sondes de corrosion, soit sur les rsidus aprs exprience, sont explicites. Enfin,
lutilisation de milieux modles est justifie et les rsultats correspondants analyss.

VI.1.1 Caractristiques des produits utiliss


Les principales conditions exprimentales ont t prcises dans le chapitre prcdent.
Les produits tests sont principalement des coupes 300C 400C de bruts ayant des TAN
variant entre 0 et 5. Le tableau VI.1 regroupe la liste de ces produits avec leur acidit et leur
teneur en soufre.

141

Tableau VI.1 : TAN et teneur en soufre des produits ptroliers utiliss.


TAN

S (% poids)

Gryphon 300 400

5,00

0,30

Heidrun GO lourd

3,80

0,59

Alba 300 400

1,73

0,79

Odudu 300 400

1,61

0,21

Afia 300 400

1,50

0,22

Arabe lger 300 400

0,01

2,11

Llment soufre joue, comme nous le verrons (cf. VI.1.2.5 et VI.1.3), un rle
important dans le processus de corrosion de la sonde.

VI.1.2 Rsultats et discussion


Aprs avoir dcrit une exprience type en autoclave et observ le rsultat obtenu, les
diffrents paramtres mis en jeu sont analyss. Les dterminations de perte de masse et de
variation de rsistance lectrique sont compares de mme que les valeurs de vitesse de
corrosion trouves avec les cloches lisse et corrugue. Diffrents paramtres sont alors
tudis : acidit des coupes, teneur en soufre, vitesse du fluide et temprature de
fonctionnement.

VI.1.2.1 Description dune exprience type


Comme dj mentionn dans le chapitre prcdent, une exprience se droule sur
24 heures environ. Aprs le montage et la vrification de ltanchit du racteur, la monte
en temprature jusqu la valeur retenue, comprise entre 250C et 300C, est suivie par les
mesures de rsistance qui se poursuivent durant toute la dure de lessai. Monte et descente
en temprature durent chacune deux heures environ. La figure VI.1 reprsente un exemple
typique de la variation de la rsistance en fonction de la dure dessai avec monte en
temprature, maintien temprature constante puis descente en temprature.

142

Lors de la mise en temprature, la rsistance augmente de faon linaire en fonction de


la temprature, en raison de laccroissement de la rsistivit du fer (cf. figure V.3). Une fois la
temprature stabilise la valeur choisie, on enregistre encore une variation positive dans
toutes nos expriences. Cet accroissement de la rsistance peut tre d soit une perte
dpaisseur de la sonde, soit une formation dun dpt dont la rsistivit est plus importante
que celle du fer, ce dpt contenant probablement du fer provenant de la sonde. En fin
dexprience, la rsistance diminue lors de la descente en temprature. A temprature
identique, la valeur de la rsistance de la sonde est toujours plus leve aprs quavant
exprience.

Rsistance ()

0.65
0.6
0.616

0.55

0.614

0.5

0.612
0.61

0.45

0.608
0.606

0.4

11

13

15

17

19

0.35
0

10

15

20

Temps (heure)
Figure VI.1 : Evolution de la rsistance dune sonde de corrosion en fonction du temps
lors dune exprience sur du gasoil lourd Heidrun 300C et 800 tours / minute.
Lencart montre seulement la variation de rsistance 300C.
Lors du dmontage et du nettoyage du systme, on observe des particules noires en
suspension dans les produits ptroliers ainsi quun dpt noir adhrant au fil de fer lamin de
la sonde de corrosion. Ce rsidu, identifi par les analyses chimiques dtailles dans le
paragraphe VI.1.3, est du sulfure de fer. Lors des expriences, cest la formation de ce
compos qui semble tre responsable de la variation de rsistance ; en effet, la rsistivit dun
tel compos (cf. VI.1.3.3) est plus importante que celle du fer ce qui correspond bien une
augmentation de la rsistance. Il se peut, nanmoins, que dautres phnomnes se produisent
en parallle de celui-ci.

143

VI.1.2.2 Comparaison des mesures de perte de masse et de variation de


rsistance
Le tableau VI.2 regroupe les dterminations des vitesses de corrosion calcules partir
des pertes de masse et des variations de rsistance releves au cours de chaque essai.
Tableau VI.2 : Comparaison des valeurs de vitesse de corrosion calcules partir des pertes
de masse et des variations de rsistance mesures 300C avec la cloche corrugue.

(tr / min)

Vcorr (m) Vcorr (R)


(mm / an) (mm / an)

Ecart
(%)

Gryphon

800

0,42

0,35

- 17

Heidrun

800

1,29

1,63

+ 21

1600

1,43

1,79

+ 19

Alba

500

0,68

0,81

+ 16

Odudu

800

0,44

0,44

Afia

800

0,41

0,52

+ 21

Arabe lger

800

1,98

2,14

+7

Lcart observ entre ces deux types de mesure est infrieur 25 %, la vitesse
dtermine partir de la perte de masse tant, dans la quasi-totalit des cas, infrieure celle
trouve grce la variation de rsistance. Ceci peut tre attribu au fait que le nettoyage du fil
lamin, aprs exprience, nest jamais parfait ; il y reste toujours des particules adhrentes, ce
qui implique que la perte de masse mesure est plus faible que la perte de masse relle.
La rptabilit des rsultats (cest--dire lcart relatif existant entre les valeurs
obtenues lors dexpriences successives, ralises par un mme oprateur, avec des
instruments de mesure et sous des conditions exprimentales identiques, sur un mme
chantillon de produit) est de 16 % pour les mesures de variation de rsistance, mais elle reste
faible, autour de 2 %, pour les mesures de pertes de masse. Les prcisions des mesures
ralises par perte de masse et variation de rsistance sont respectivement de 10 % et 2 % ; il
sagit ici de valeurs thoriques bases sur la prcision des instruments de mesure.
144

Suite ces rsultats, on dcide nanmoins de retenir de prfrence les valeurs de


vitesse de corrosion obtenues par variation de rsistance, les mesures effectues par perte de
masse ne servant que de vrification de lordre de grandeur du rsultat. En effet, les rsultats
provenant de la premire mthode permettent de dceler des variations dans la vitesse de
corrosion au cours du temps, ce qui nest pas possible avec les pertes de masse qui ne donnent
quune valeur moyenne de cette vitesse de corrosion, et seulement en fin dexprience. Par
consquent, mme si la rptabilit des essais par mesure de variation de rsistance est moins
bonne que celle des essais par mesure de perte de masse, on privilgiera la premire mthode
la seconde.

VI.1.2.3 Comparaison entre cloches lisse et corrugue


Lutilisation de deux rotors a pour but, nous lavons vu (cf. V.3), de provoquer deux
types dagitation diffrents au sein de la solution ; la cloche corrugue, conue pour crer des
turbulences, doit provoquer, selon le retour dexprience sur site industriel, une corrosion plus
importante que la cloche lisse. Le tableau VI.3 reprend les valeurs obtenues pour diffrents
produits ptroliers.
Tableau VI.3 : Comparaison des valeurs de vitesse de corrosion releves
avec une cloche lisse (cl. l.) ou corrugue (cl. c.) 300C.

(tr / min)

Vcorr (cl. l.)


(mm / an)

Vcorr (cl. c.)


(mm / an)

Ecart
(%)

Gryphon

800

0,29

0,35

+ 21

Heidrun

500

1,26

1,30

+3

Alba

800

1,53

1,71

+ 12

Odudu

500

0,21

0,24

+ 14

Afia

800

0,30

0,52

+ 73

Arabe lger

800

1,22

2,14

+ 75

145

Les expriences ralises avec la cloche corrugue font apparatre des vitesses de
corrosion systmatiquement plus importantes quavec la cloche lisse, mme si la diffrence
est parfois peu significative : la vitesse de corrosion mesure augmente au maximum de 75 %.
Linfluence limite du choix de la cloche corrugue par rapport la cloche lisse est
attribue la formation dune couche de sulfure de fer la surface de la sonde, mme si le
plus grand cart (75 %) est trouv avec lArabe lger qui a la teneur en soufre la plus grande
mais aussi le TAN le plus petit. Les turbulences cres par ce rotor ne permettent sans doute
pas darracher compltement, ou mme de limiter, la formation dun dpt adhrent sur la
sonde. Par consquent, il apparat que toute dissolution, rsultat de la prsence dacides
naphtniques, entre en comptition avec la formation de sulfure de fer insoluble, et leffet cr
par la cloche corrugue ne permet quune augmentation relativement faible de la vitesse de
corrosion globale mesure.

VI.1.2.4 Vitesse de corrosion et acidit du brut


Les valeurs de vitesse de corrosion releves pour les diffrents produits ptroliers
tests sont prsentes sur la figure VI.2.

Vcorr (mm / an)

2.5
2
1.5

Arabe lger

Heidrun

Alba

300C
270C

1
Afia
0.5

Gryphon
Odudu

0
0

TAN
Figure VI.2 : Vitesse de corrosion du fer pur en fonction du TAN
des diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance 270C et 300C
avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).
146

A 300C, parmi les six coupes testes, on peut distinguer deux groupes correspondant
des vitesses de corrosion fort diffrentes : dune part, lArabe lger, lAlba et lHeidrun pour
lesquels la teneur en soufre est suprieure 0,6 % en poids et, dautre part, lAfia, lOdudu et
le Gryphon dont la teneur en soufre est beaucoup plus faible (infrieure 0,3 %). Pour chacun
de ces groupes, la vitesse de corrosion est paradoxalement dautant plus forte que le TAN est
faible ! Nanmoins, il est certain que la teneur en soufre est un paramtre de premire
importance en raison de la formation dune couche de sulfure de fer adhrente sur la sonde,
couche qui freine la corrosivit par les acides naphtniques des milieux contenant beaucoup
de soufre. A 300C, le phnomne de sulfuration semble donc prpondrant.
En revanche, 270C, la variation de la vitesse de corrosion en fonction du TAN est
tout autre. En effet, cette premire augmente avec lacidit. La comparaison des rsultats
obtenus ces deux tempratures met bien en vidence deux phnomnes concurrents : la
corrosion par les acides naphtniques et la sulfuration.

VI.1.2.5 Vitesse de corrosion et teneur en soufre


La figure VI.3 prsente les valeurs des vitesses de corrosion obtenues en fonction de la
teneur en soufre des produits ptroliers. Ces valeurs prennent donc en compte non seulement
la dissolution du mtal mais aussi la formation de la couche de sulfure de fer.

Vcorr (mm / an)

2 .5
2
1 .5

He id run

3 0 0 C

A ra b e l g e r

A lb a

2 7 0 C

1
A fia
0 .5

G ryp ho n
O d ud u

0
0

T e n e u r e n s o u fre (% )
Figure VI.3 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la teneur en soufre
des diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance
270C et 300C avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).

147

A 300C, on observe que les vitesses de corrosion mesures augmentent avec la teneur
en soufre du milieu. Cette constatation implique donc, comme le confirment les analyses
chimiques dcrites dans le paragraphe VI.1.3, que la corrosion observe lors des expriences
correspond principalement une corrosion par le soufre pour former du sulfure de fer. En
revanche, 270C, temprature laquelle la sulfuration nest plus prpondrante
(cf. VI.1.2.5), aucune loi de variation ne se dgage des mesures effectues.

VI.1.2.6 Vitesse de corrosion et agitation


Comme expliqu auparavant (cf. VI.1.1), il nest pas possible de connatre avec
prcision la contrainte de cisaillement au niveau du fil de fer lamin. Nanmoins, celle-ci
varie de la mme faon que la vitesse de rotation de la cloche. La figure VI.4 prsente donc
lvolution de la vitesse de corrosion de la sonde par les diffrents produits ptroliers en
fonction de cette vitesse de rotation.

Vcorr (mm / an)

3
2.5
Heidrun
Alba
Odudu
Arabe lger

2
1.5
1
0.5
0
0

500

1000

1500

2000

(tours / minute)
Figure VI.4 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la vitesse de rotation
de la cloche pour diffrents produits ptroliers
(mesures par variation de rsistance 300C avec la cloche corrugue).
Les rsultats prsents pour ces quatre produits confirment une augmentation de la
vitesse de corrosion avec la vitesse de rotation temprature constante de 300C. La loi de
variation nest pas linaire et prsente une cintique plus lente pour des valeurs suprieures
800 tours / minute. La formation de la couche de sulfure de fer qui recouvre peu peu la

148

surface du fil lamin et qui y adhre, freine le dveloppement de la corrosion par les acides
naphtniques. Seul un dispositif plus performant qui provoquerait des turbulences plus
importantes au niveau de la sonde, pourrait conduire un ventuel dtachement de la couche
de sulfure de fer et la disparition de son effet barrire .

VI.1.2.7 Vitesse de corrosion et temprature de fonctionnement


La figure VI.5 montre les variations releves pour quatre produits ptroliers 250C,
270C et 300C.

Vcorr (mm / an)

2.5
2
Heidrun
1.5

Alba
O dudu

Arabe lger

0.5
0
240

260

280

300

320

T e mp rature (C)
Figure VI.5 : Vitesses de corrosion du fer pur en fonction de la temprature de
fonctionnement
pour diffrents produits ptroliers (mesures par variation de rsistance
avec la cloche corrugue tournant 800 tours / minute).
Les rsultats prsents pour ces quatre coupes confirment que la vitesse de corrosion
augmente avec la temprature dessai et cela agitation constante. La loi de variation nest
pas linaire. Cependant, compte tenu de la diversit des allures observes, il napparat pas
raisonnable de calculer une ventuelle nergie dactivation dun phnomne global faisant
intervenir plusieurs processus lmentaires. De plus, des phnomnes diffrents se
superposent : si 250C et 270C, cest la corrosion par les acides naphtniques qui est
observe, la sulfuration est prpondrante 300C.

149

VI.1.3 Analyses physico-chimiques complmentaires


Les analyses physico-chimiques effectues aprs exprience concernent les analyses
de surface des sondes de corrosion et les dosages du fer, du soufre et de lacidit des
solutions. Pour les premires, un Microscope Electronique Balayage (MEB) avec microanalyse X a t utilis ; un contrle par diffraction X a aussi t ralis sur le dpt obtenu
dans lArabe lger. Pour les secondes, les teneurs en fer et en soufre ont t analyses par
Spectroscopie Plasma Couplage Inductif et les mesures de TAN ont t ralises par
potentiomtrie.

VI.1.3.1 Analyses MEB


Toutes les expriences ont conduit la formation dun film ou dun dpt noirtre en
surface du fil de fer lamin. Cependant, selon les coupes tudies, laspect de ce dernier est
diffrent : un dpt trs friable et assez pais dans le cas de lArabe lger, une couche plus
fine et adhrente dans le cas de lHeidrun. Les analyses ont t ralises soit sur ces dpts
dtachs, soit sur des couches se trouvant encore sur les fils lamins.
Les photographies VI.1, VI.2 et VI.3 montrent laspect des dpts obtenus aprs
exprience en autoclave, respectivement avec les coupes Alba, Heidrun et Arabe lger. Dans
le cas de lHeidrun, on observe une couche adhrente, craquele par endroits, qui est
principalement compose de sulfure de fer. Dans les deux autres cas, on peut voir une couche
du mme compos moins adhrente et form de microstructures trs aciculaires
(cf. photographie VI.3). Ils couvrent la totalit du fil lamin, sauf pour lAlba pour lequel des
petites portions de cette couche ont t arraches, probablement par lagitation due la cloche
corrugue ou lors du dmontage de la sonde.

150

Photographie VI.1 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lAlba - grossissement 250.

151

(a)

(b)

Photographies VI.2 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lHeidrun - grossissement (a) 100 et (b) 1000.

152

(a)

(b)

Photographie VI.3 : Dpt observ sur la sonde de corrosion aprs une exprience
de 24 heures 300C dans lArabe lger - grossissement (a) 350 et (b) 10000.

153

La stoechiomtrie de ce compos est identique dans tous les cas ; elle correspond la
formule Fe S0,73.
Notons cependant que la micro-analyse X laisse apparatre des teneurs en carbone et
oxygne diffrentes selon les coupes. Ce dernier point peut expliquer la diffrence daspect et
dadhrence du sulfure de fer observ.
Le spectre de diffraction X prsent sur la figure VI.6 confirme la nature de ce dpt : il sagit
bien de sulfure de fer (pics d = 2,9838 / 2,65149 / 2,07952 / 1,7231 A). Certains pics du
spectre ( d = 2,517 / 2,07952 A) peuvent aussi correspondre la prsence doxyde de fer.

Figure VI.6 : Spectre de diffraction X du dpt recueilli sur une sonde de corrosion
aprs une exprience dans lArabe lger.
Si les analyses permettent de caractriser assez bien ce dpt, elles ne permettent pas
dtablir sil y a effectivement corrosion par les acides naphtniques simultanment la
formation de la couche de sulfure de fer.

VI.1.3.2 Analyses chimiques des solutions


- dosage du soufre :
Les teneurs en soufre des coupes (variables de 21100 ppm en masse pour lArabe lger
2100 ppm pour lOdudu) sont souvent trop leves pour permettre de quantifier une perte en
cet lment au sein de la solution durant les essais. La quantit de soufre consomme pour
former la couche de sulfure de fer est du mme ordre de grandeur que la marge dincertitude
de la mesure. Les dterminations sont donc assez peu significatives. Elles montrent peu

154

(environ 100 ppm pour lArabe lger) ou pas de variation de la teneur en soufre des solutions
avant et aprs exprience.

- dosage du fer :
Contrairement aux bruts tudis dans la premire partie de la thse par la technique de
Spectroscopie dImpdance Electrochimique, les coupes utilises pour les mesures de
variation de rsistance lectrique en autoclave ne contiennent ni nickel, ni vanadium. Par
consquent, faute dlment de rfrence, il est impossible de quantifier prcisment la
variation de la teneur en fer de la solution lors de chaque essai.
Cette variation est gnralement trs faible sauf dans le cas de lHeidrun 250C : une
augmentation de lordre de 100 ppm de la teneur en fer est alors observe. Cela correspond
une perte d'paisseur de la sonde de 7 micromtres (dans le cas o on considre un volume
constant de solution tout au long de l'exprience). La mesure de perte de masse
correspondante aprs nettoyage du fil lamin (et donc enlvement de la couche de sulfure de
fer) est de 10 micromtres. La diffrence confirme que dans le cas de lHeidrun (gasoil lourd),
la corrosion due la prsence de soufre dans la coupe, sajoute celle due la prsence
dacides naphtniques. Cest dailleurs lun des produits ptroliers tests qui a un TAN parmi
les plus levs.

- mesure de la variation de lacidit :


Une diminution est observe dans l'volution du TAN des coupes avant et aprs
exprience. Le tableau VI.4 prsente la perte de TAN des coupes sur lesquelles des mesures
ont t ralises, pour des expriences de mme dure 800 tours / minute et 300C.

155

Tableau VI.4 : Variation de la valeur du TAN lors dexpriences sur des produits ptroliers,
800 tours / minute et 300C.

% S (masse)
avant essai

variation du TAN
(mg KOH / g brut)

Alba

0,79

-0,4

Heidrun

0,59

-1,0

Afia

0,22

-0,7

La diminution du TAN est plus importante quand la teneur en soufre est plus
faible sauf sil y a rgnration des acides naphtniques. Cette tendance confirme dans tous
les cas que la formation de la couche de sulfure de fer et la corrosion par les acides
naphtniques se produisent simultanment.

VI.1.3.3 Rsistivit du sulfure de fer


La rsistivit du sulfure de fer dpend de sa stoechiomtrie. Ainsi, pour Fe0,3 S0,7, la
rsistivit 20C vaut 1,513 .cm. Pour Fe0,5 S0,5, elle vaut 0,129 .cm [45].
Dans notre cas, la composition de notre dpt est Fe S0,73 ; sa rsistivit est donc plus
proche de cette dernire valeur de 0,129 .cm. Dautre part, la rsistivit du fer utilis pour
les expriences est de 10 .cm 20C (cf. figure V.3). La rsistivit du sulfure de fer est
donc trs suprieure celle du fer pur, ce qui confirme que laugmentation de la rsistance de
la sonde de corrosion temprature constante lors dune exprience peut tre due soit la
diminution dpaisseur de cette sonde, soit la formation de la couche de sulfure de fer au
dtriment du substrat, soit aux deux phnomnes conjugus (cf. VI.1.2.1).

VI.1.4 Etude de milieux modles


Dans le but de saffranchir du problme de la formation dune couche de sulfure de fer
qui gne la corrosion par les acides naphtniques ou, du moins, la caractrisation de sa
cintique, dautres produits ptroliers ou chimiques, contenant peu ou pas de soufre, ont t
utiliss. Il sagit de gasoils basse teneur en soufre ainsi que dhexadcane pur. Lacidit de

156

ces produits tant nulle, des ajouts dacides naphtniques commerciaux (Fluka - TAN ~ 270)
sont effectus pour obtenir des mlanges dont le TAN a une valeur de lordre de 2.

VI.1.4.1 Gasoils peu soufrs


Les gasoils utiliss ont une teneur en soufre de lordre de 180 ppm en masse. Deux
types dexpriences sont effectus. Tout d'abord, des mesures ont t faites avec le gasoil seul
puis avec un gasoil dop avec des acides naphtniques commerciaux. La temprature de
fonctionnement tait fixe 250C car le point bas de la coupe correspond cette
temprature, et la vitesse de rotation de la cloche 800 tours par minute.

Le premier essai, ralis sur le gasoil seul ne laisse apparatre ni perte de masse, ni
variation de rsistance. Lors du dmontage du systme, la surface du fil de fer lamin ne
prsente aucun dpt. Par consquent, on en conclut quune teneur en soufre de 180 ppm
nest pas suffisante pour provoquer la formation de sulfure de fer dans les conditions
exprimentales retenues.
En revanche, lajout d'acides naphtniques commerciaux dans le gasoil faible teneur
en soufre fait apparatre un phnomne de corrosion. Le TAN initial du mlange est 1,8. On
observe la fois une perte de masse et une variation de rsistance. La vitesse de corrosion
calcule est de 0,40 mm / an. Quand on compare ce rsultat celui de l'Alba (0,61 mm / an)
qui a un TAN trs proche mais une teneur en soufre plus leve, on se rend compte que la
vitesse de corrosion est plus faible dans le cas du gasoil peu sulfur. Un lger dpt,
probablement protecteur, est observ sur la sonde aprs exprience ; il contient 2 % de soufre,
le reste tant compos de carbone et d'oxygne. Le TAN final est identique la valeur initiale.
La photographie VI.4 prsente le fil observ au MEB.

157

Photographie VI.4 : Surface de la sonde de corrosion aprs une exprience de 24 heures


300C dans un gasoil contenant 180 ppm de soufre, dop avec des acides naphtniques
(TAN = 1,8) grossissement 350.
La diffrence des vitesses de corrosion observes entre lAlba et le gasoil peu sulfur
mais dop avec des acides naphtniques commerciaux peut cependant rsulter soit dune
comptition rsiduelle entre la formation dun peu de sulfure de fer et la corrosion par les
acides naphtniques, soit par la diffrence de composition des acides naphtniques contenus
dans les deux solutions.

VI.1.4.2 Hexadcane
Lhexadcane utilis (Fluka) a un point dbullition de 283C. Aprs vrification que
cet hexadcane, qui ne contient pas de soufre, ne provoque pas de corrosion, celui-ci est dop
avec des acides naphtniques commerciaux. Le TAN de la solution obtenue est alors 2,1. La
temprature dessai est fixe 250C afin dtre en-dessous de la temprature dbullition de
lhexadcane, et la vitesse de rotation de la cloche 800 tours par minute.
Les mesures de variation de rsistance font apparatre une premire augmentation de la
rsistance de la sonde qui correspond une vitesse moyenne calcule de 2,94 mm / an durant

158

les deux premires heures de lexprience. Puis la rsistance augmente de faon plus lente
avec une vitesse de corrosion qui correspond alors 0,84 mm / an.
Lorsquon utilise nouveau une solution avec laquelle une exprience a dj t
ralise, le mme phnomne se reproduit. Par consquent, la capacit de corrosivit de la
solution na pas t altre. Si on utilise nouveau une sonde avec laquelle une exprience a
dj t ralise, la variation de rsistance correspond uniquement la seconde pente mesure
prcdemment, cest--dire 0,84 mm / an. Dans les deux cas, le TAN aprs exprience
vaut 1,9. Aucune analyse de surface na pu tre effectue sur ces sondes ; on peut cependant
envisager, comme dans le cas des gasoils peu soufrs, la formation dune couche compose
exclusivement de carbone et doxygne provenant de la dcomposition dacides naphtniques
commerciaux (formation doxydes, cockage). Cette couche aurait alors un effet barrire
qui pourrait expliquer la faible vitesse de corrosion observe aprs quelques heures
dimmersion.

VI.2 Tests dinhibiteurs


Outre la comprhension des mcanismes de corrosion par les acides naphtniques et la
recherche dune mthodologie de mesure, un des objectifs initiaux de notre travail tait de
rechercher des moyens de prvention de cette corrosion lors du raffinage des bruts. Ltude
bibliographique du chapitre I recense les solutions classiques utilises dans lindustrie. Parmi
ces mthodes, lajout dinhibiteurs de corrosion prsente bien videmment un intrt
conomique tout particulier. En effet, les expriences ralises en autoclave ainsi que la
possibilit de pouvoir synthtiser de tels produits au sein de lentreprise, nous ont conduit
nous orienter dans cette voie.
Diffrents types de molcules (cf. I.5.5) sont gnralement utiliss pour atteindre un
effet inhibiteur : nous avons retenu, pour notre tude, les esters phosphoriques. Ces produits
sont brivement dcrits dans un premier temps puis les rsultats obtenus avec notre mthode
de mesure de variation de rsistance sont explicits. Enfin, les analyses complmentaires
effectues sur les surfaces des sondes de corrosion et les rsidus rcuprs en fin dexprience
sont prsentes et corrles avec les mesures prcdentes.

159

VI.2.1 Conditions exprimentales et produits utiliss


VI.2.1.1 Conditions exprimentales
Aux paramtres dj tudis lors des essais sans inhibiteur, savoir la nature du rotor
(cloche lisse ou cloche corrugue), la temprature de fonctionnement et la vitesse de rotation
angulaire du rotor, il est ncessaire dajouter celui correspondant la procdure dintroduction
de linhibiteur. En effet, il est impossible dintroduire les produits tester une fois lautoclave
ferm. Ceux-ci sont donc mlangs la solution tudie ds la temprature ambiante. Deux
types dessais ont ainsi t raliss, le premier au cours duquel la mise en route de lagitation
a lieu ds le commencement de lexprience, le second pour lequel la mise en route de
lagitation est diffre de 24 heures aprs la stabilisation la temprature dessai.

VI.2.1.2 Produits utiliss


Lhexadcane a t choisi car il sagit dun alcane dont le point dbullition pression
atmosphrique est assez lev (283C) et qui ne contient pas de soufre. Ainsi, les essais seront
raliss des tempratures comparables celles auxquelles a lieu la corrosion par les acides
naphtniques. A ce milieu modle sont ajouts des acides naphtniques commerciaux (produit
Fluka dont le TAN est denviron 270) et en proportions telles que le TAN final du mlange
soit 3,8, cest--dire quivalent celui de la coupe gasoil lourd de lHeidrun (cf. tableau
VI.1).
Les esters phosphoriques utiliss comme inhibiteurs sont synthtiss par le Service de
Chimie Organique du Centre dApplication de Levallois dElf-Atochem. Pour chaque ester
phosphorique, on fait ragir la molcule initiale avec du pentoxyde de phosphore (P 2O5) et on
dilue les monoester phosphate, diester phosphate et pyrophosphate obtenus dans un solvant
aromatique. Le produit qui en rsulte contient environ 50% de matire active. Nous
appellerons les inhibiteurs tests A et B. Les solutions prpares contiennent 1000 ppm de
matire active dinhibiteur.
VI.2.2 Rsultats et analyse
VI.2.2.1 Remarques gnrales
De manire gnrale, lajout de produits tels que les esters phosphoriques dans des
milieux contenant des acides naphtniques, nentrane pas de changements fondamentaux

160

dans lallure des relevs de variation de rsistance lectrique dcrits au paragraphe VI.1.2.1.
Cependant, on confirme bien que la vitesse de corrosion mesure est toujours plus faible
lorsque les inhibiteurs sont prsents dans le milieu. En effet, mme si la rsistance continue
daugmenter, indiquant une perte dpaisseur de la sonde (ce phnomne peut dailleurs
sajouter lartefact d la formation dune fine couche de protection), la pente mesure (en
ohm par unit de temps) est moins importante, laissant penser que les produits ajouts jouent
effectivement le rle dinhibiteurs.

Cependant, selon linstant de mise en route de lagitation, les courbes ne prsentent


pas exactement le mme profil. Dans le cas o celle-ci a lieu ds le dbut de lessai
temprature ambiante, on obtient des courbes de mme profil celles observes dans le cas
des coupes sans inhibiteur. Pour un dmarrage ayant lieu aprs une journe de fonctionnement
la temprature dessai, des relevs semblables celui prsent sur la figure VI.7 sont
enregistrs.

0.55

0 .5 8 9
Rsistance ( )

Rsistance ( )

0.6

0.5
0.45

D m a rra ge
d e l'ag it at io n

0 .5 8 8
0 .5 8 7
0 .5 8 6
0 .5 8 5
0 .5 8 4
0 .5 8 3
0 .5 8 2

0.4

25

45

65

85

T e m p s (h e u re )

0.35
0

20

40

60

80

Temps (heure)
Figure VI.7 : Evolution de la rsistance dune sonde de corrosion en fonction de la dure
dessai lors dune exprience avec un mlange hexadcane - acides naphtniques - inhibiteur
A en autoclave 250C et 800 tours / minute (dmarrage de lagitation aprs 24 heures la
temprature de fonctionnement). Lencart montre la variation de rsistance 250C.

Dans tous les cas, il est alors remarqu que la mise en route de lagitation induit un
changement rapide de la pente des relevs rsistance temps, la pente rsultante tant plus
161

faible que la pente initiale. Ce phnomne peut rsulter en partie de lhomognisation de la


solution mais le fait quon ne retrouve pas la pente initiale justifie le rle et lintrt de
lagitation.
La dure des expriences est gnralement dune deux journes aprs la mise en
route de lagitation. On ne connat donc pas lvolution de la rsistance au-del de ce temps
dexprience. On peut cependant supposer qu plus ou moins brve chance, la pente
devient nulle (ou au moins trs faible) et que la corrosion est totalement (ou en grande partie)
vite, ceci dans le seul cas o les inhibiteurs tests savrent fonctionnels.

VI.2.2.2 Comparaison entre cloches lisse et corrugue


Le tableau VI.5 prsente les valeurs de vitesse de corrosion mesures avec ces deux
types de rotors. Nous rappelons que la vitesse de corrosion mesure pour le mlange
hexadcane acides naphtniques, avant ajout dinhibiteur, vaut 2,94 mm / an (cloche
corrugue - 250C - 800 tours / minute).
Tableau VI.5 : Comparaison des valeurs de vitesse de corrosion releves
avec les cloches lisse (cl. l.) et corrugue (cl. c.) 280C et 500 tours / minute
pour un dmarrage de lagitation ds la temprature ambiante.

Produit

Vcorr (cl. l.)


(mm / an)

Vcorr (cl. c.)


(mm / an)

Inhibiteur A

1,24

1,05

Inhibiteur B

0,82

0,72

Pour des conditions exprimentales donnes, on remarque que les expriences menes
avec la cloche corrugue prsentent des vitesses de corrosion plus faibles que celles pour
lesquelles la cloche lisse est utilise. Une agitation plus vigoureuse du milieu implique donc
une formation plus efficace de la couche de protection en surface de la sonde (que ce soit au
niveau du temps coul pour former cette couche ou de ladhrence la sonde du produit
form).

Les essais dcrits dans la suite de ce travail utiliseront la cloche corrugue.

162

VI.2.2.3 Rle de lagitation


Le tableau VI.6 montre les diffrences des vitesses de corrosion mesures dans les
deux cas tudis correspondant soit une mise en route de lagitation ds le dbut de lessai,
soit aprs un temps dattente de 24 heures la temprature de fonctionnement.
Tableau VI.6 : Comparaison des valeurs de vitesse de corrosion mesures
avec la cloche corrugue 280C en fonction de linstant de mise en route de lagitation.

Produit

Inhibiteur A

Inhibiteur B

(tr / min)

Vcorr (mm / an)


Agitation initiale

Vcorr (mm / an)


Agitation aprs 24
heures

500

1,05

0,93

800

0,89

0,58

500

0,72

0,42

800

0,69

0,33

Dans tous les cas, on observe que la vitesse de corrosion est plus faible lorsque
lagitation nest dmarre quaprs une journe dattente la temprature de fonctionnement.
Cela indique que la couche de protection de phosphate de fer se forme plus facilement ou que
sa solidit et son adhrence sont meilleures quand le fluide est au repos. Nanmoins, ces
donnes sont mettre en parallle avec le rle de la vitesse de rotation du rotor dcrit dans le
paragraphe suivant.

VI.2.2.4 Influence de la vitesse du fluide


Des expriences ont t ralises 500 et 800 tours / minute. Le tableau VI.7 prsente
les rsultats obtenus.

163

Tableau VI.7 : Comparaison des valeurs de vitesse de corrosion trouves


avec la cloche corrugue et une mise en route de lagitation
aprs 24 heures dessai la temprature de fonctionnement.

Produit

Inhibiteur A

Inhibiteur B

Temprature

Vcorr (mm / an)


= 500 tr / min

Vcorr (mm / an)


= 800 tr / min

250C

0,27

0,08

280C

0,93

0,58

250C

0,25

0,12

280

0,42

0,33

Ils confirment que lefficacit des inhibiteurs tests aux deux tempratures donnes de
250C et 280C, augmente quand la vitesse de rotation de la cloche augmente. Ce rsultat sera
confront au prcdent pour en tirer les conclusions dans le paragraphe VI.2.4.

VI.2.2.5 Influence de la temprature de fonctionnement


Les rsultats prsents dans le tableau VI.7 permettent aussi de se rendre compte de
linfluence de la temprature de fonctionnement sur le comportement des inhibiteurs tudis.
Lorsque la temprature augmente, la vitesse de corrosion sous inhibition augmente (cest-dire que la pente des courbes rsistance temps augmente).

VI.2.3 Analyses complmentaires


Lanalyse spectroscopique par plasma couplage inductif des dpts recueillis sur la
sonde confirme que les trois lments majeurs trouvs dans ces rsidus sont le fer, le
phosphore et le soufre. La prsence des deux premiers sexplique par la formation dune
couche barrire rsultant de la raction entre les inhibiteurs que sont des esters
phosphoriques, et la sonde. Pour ce qui est du soufre, il est probable que notre solution ait pu
tre pollue par un compos soufr qui aurait t assez adhrent pour rester sur les parois
internes du racteur de lautoclave lors de lavages prcdents. Nanmoins, la faible
concentration de cet lment nous laisse penser que les rsultats exposs jusquici ne sont pas
remis en cause ; en effet, la prsence de 180 ppm de soufre dans les expriences effectues sur

164

les gasoils peu soufrs ntait pas suffisante pour provoquer la formation du sulfure de fer
dans les conditions exprimentales retenues (cf. VI.1.4.1).
Comme le montre la photographie VI.5, la couche forme en surface de la sonde
prsente le mme aspect (cf. photographie VI.2) que celles formes lors des expriences sur
les coupes des bruts (cest--dire quil sagit dune couche craquele par endroits laissant
apparatre le substrat de fer). La diffrence est quelle contient du phosphore. Comme seule
une analyse qualitative a t possible sur ces chantillons, nous navons pas pu dterminer
une stchiomtrie Fe / P / S.

Photographie VI.5 : Surface de la sonde de corrosion aprs une exprience


dans un mlange hexadcane acides naphtniques (TAN = 3,8)
contenant 1000 ppm de matire active dinhibiteur B grossissement de 700.
VI.2.4 Conclusions
Il est ncessaire de sinterroger avant toute chose sur la validit des expriences qui
sont en fait ralises dans un milieu hydrocarbure modle et non sur des bruts supposs acides
par les raffineurs. Lhexadcane nest pas comparable au mlange de produits qui composent

165

rellement un brut et les acides naphtniques commerciaux utiliss ne sont pas non plus tout
fait reprsentatifs de ceux trouvs dans un brut.
Cependant, ces rsultats permettent de mettre en vidence le rle et limportance de
certains des paramtres de lexprience. En parallle, des produits reconnus par les industriels
comme inhibiteurs de la corrosion par les acides naphtniques ont pu tre tests trs
succinctement.
Nous avons observ par exemple quune agitation plus vigoureuse du milieu, due
lutilisation de la cloche corrugue et une vitesse de rotation leve du rotor, implique une
meilleure efficacit des inhibiteurs : il faut entretenir le pouvoir inhibiteur. Dautre part, une
mise en route de cette agitation aprs 24 heures passes la temprature de fonctionnement,
permet daugmenter encore le pouvoir de ces inhibiteurs par rapport un dmarrage de
lagitation ds le dbut de lexprience, la temprature ambiante. De ces deux observations
qui pourraient paratre contradictoires, on peut par exemple conclure que labsence dagitation
favorise la formation de la couche protectrice et que, ds que celle-ci est forme et la
temprature de fonctionnement atteinte, il faut lentretenir en renouvelant la solution au
voisinage de la sonde.
Lautre paramtre important qui joue bien entendu un rle sur le pouvoir inhibiteur des
molcules testes est la temprature de fonctionnement. En effet, laugmentation de cette
dernire diminue la force de ce pouvoir inhibiteur. Dans un tel cas, la couche de protection
savre moins rsistante et moins adhrente.

Pour finir, des deux inhibiteurs tests, linhibiteur A savre moins efficace que
linhibiteur B. La principale diffrence entre ceux-ci est que le second est beaucoup plus
ramifi que le premier ; la molcule est par consquent plus encombrante mme si le nombre
de sites actifs reste identique. Cela peut expliquer la meilleure efficacit protectrice dans la
tenue du fer de lun par rapport lautre.

Conclusions et perspectives
Les essais relatifs aux mesures lectriques en autoclave donnent des rsultats
prometteurs. Lenregistrement de la variation de rsistance lectrique dune sonde de
corrosion permet de suivre lvolution de la vitesse de corrosion dun mtal par des produits
ptroliers.
166

Nanmoins, les rsultats obtenus sont, dans la quasi-totalit des cas, perturbs par la
formation dune couche de sulfure de fer assez adhrente pour ralentir de faon significative
la corrosion par les acides naphtniques. Bien que des valeurs de vitesses de corrosion aient
t calcules, et cela en fonction de diffrents paramtres jouant un rle lors de nos essais, ces
vitesses ne reprsentent que partiellement celles rencontres dans la ralit industrielle et qui
sont lorigine de ce travail.
Dautre part, les milieux modles utiliss, que ce soit pour dterminer des vitesses de
corrosion ou tester des inhibiteurs, mettent en lumire les diffrences qui existent entre des
acides naphtniques commerciaux et les acides naphtniques que lon trouve rellement dans
les bruts ; il ne faut cependant pas ngliger linfluence du choix du solvant et les possibles
interactions entre ce solvant et les acides naphtniques commerciaux. Dans le travail portant
sur les inhibiteurs, des expriences complmentaires savrent ncessaires pour mieux mettre
en vidence linfluence de diffrents paramtres, tels que la temprature de fonctionnement ou
le rle de lagitation. Enfin, ds quun dispositif permettant llimination de la couche de
sulfure de fer aura t mis au point, des tests dinhibiteurs seront possibles avec des bruts ou
des coupes acides.

167

168

Conclusion gnrale
Au cours de ce travail, nous nous sommes intresss ltude du comportement des
aciers vis--vis de la corrosion par les acides naphtniques contenus dans les ptroles bruts.
Les objectifs initiaux consistaient mesurer la vitesse de cette corrosion tout en recherchant
les mcanismes ractionnels, et tester diffrents inhibiteurs possibles de cette corrosion.

Pour parvenir ces fins, deux techniques ont t utilises : lune lectrochimique, la
Spectroscopie dImpdance Electrochimique (SIE), qui a t mise en uvre avec des
systmes deux et trois lectrodes ; lautre lectrique, par suivi de variation de rsistance, qui
a permis de mesurer la perte dpaisseur dune sonde de corrosion en autoclave. Pour chacune
de ces techniques, il nous a fallu concevoir et mettre au point le dispositif exprimental et le
mode opratoire.

La SIE nous a tout dabord permis de confirmer que les bruts pouvaient effectivement
tre considrs comme des lectrolytes. Avec le systme deux lectrodes, nous avons
observ pour la premire fois une contribution lectrochimique attribuable aux phnomnes
se droulant linterface mtal solution, ce que nous avons confirm en changeant la nature
du mtal. Cette contribution, observable lors des expriences ralises basse temprature, ne
lest plus sur les spectres dimpdance obtenus plus haute temprature car il y a alors
chevauchements des domaines de frquence correspondant cette contribution et celle de
llectrolyte. De plus, dans ces milieux, la rsistance dlectrolyte est trs suprieure la
rsistance caractristique des phnomnes interfaciaux. Aussi, faute de connatre la loi de
variation de la rsistance caractristique des phnomnes interfaciaux dans la gamme de
temprature pertinente, il nest pas, pour le moment, possible de mesurer les vitesses de
corrosion attendues.

Le systme trois lectrodes que nous avons utilis, avait pour but de nous affranchir
de tout ou partie de la rsistance dlectrolyte afin que ne soit plus masque la contribution
interfaciale. La nature et le positionnement dune lectrode de rfrence sont complexes dans
ce milieu. Nous avons opt pour une lectrode dite de comparaison, constitue par un fil
dacier inoxydable dont lextrmit est situe dans le plan de llectrode de travail.
Nanmoins, des contributions ohmiques inattendues ont quand mme t mesures. Ceci

169

traduit la difficult du problme dune lectrode de rfrence dans ce systme, avec une chute
ohmique tridimensionnelle. Dans ce cas encore, il est dlicat de discerner des contributions
interfaciales limpdance du systme sur les spectres.

Lautre axe de recherche suivi pour parvenir rpondre aux objectifs initiaux,
concerne la mesure en temps rel des variations de rsistance lectrique dune sonde de
corrosion. Le montage ralis en autoclave a permis de tendre vers les conditions rencontres
en raffinerie (temprature, vitesse du fluide, turbulences). Cependant, lors de nos expriences,
nous avons constat la formation dune couche le plus souvent de sulfure de fer sur la sonde,
et qui dans les mesures interagit avec la corrosion par les acides naphtniques. Les rsultats
obtenus montrent mme une activit prpondrante du premier phnomne par rapport au
second pour les tempratures hautes de notre gamme de mesure (autour de 300C). Il est donc
important de pouvoir sparer les deux phnomnes, ou dfaut de les comparer, en tudiant
notamment linfluence de la temprature sur les vitesses de corrosion observes.

Les expriences de SIE ou de mesure de variation de rsistance nous ont permis de prciser
les problmes spcifiques au cas particulier de la corrosion par les acides naphtniques
(phnomnes lectrochimiques en milieux peu conducteurs, comptition entre diffrentes
attaques sur le mtal, etc). Des pistes sont alors apparues. Nanmoins, pour parvenir raliser
des mesures dimpdance au cours desquelles la chute ohmique serait compense de faon
efficace, un potentiostat dune prcision trs importante est ncessaire compte tenu du rapport
existant entre les valeurs de rsistances dlectrolyte et de transfert.

Les mesures lectriques apportent, elles aussi, des renseignements intressants. En


effet, mme en milieux modles, les dterminations peuvent conduire valuer limportance
des diffrents facteurs jouant un rle dans le droulement dun essai (temprature, agitation,
acidit, etc). Dautre part, la conception dun systme empchant ladhrence de la couche de
sulfure de fer au fur et mesure de sa formation, peut tre envisage. Il faut cependant tenir
compte du fait quen raffinerie aussi, il y a sulfuration et formation de sulfure de fer ; ce
paramtre restera donc aussi tudier. Dans tous les cas, il est primordial de fixer les
conditions favorisant soit la sulfuration, soit la corrosion par les acides naphtniques, soit ces
deux phnomnes.
170

Pour finir, diffrents inhibiteurs possibles de la corrosion par les acides naphtniques
ont t tests mais seulement dans le cas du milieu modle et ceci pour nous affranchir de
la difficult rencontre avec notre dispositif, rsultant de la formation de cette couche
adhrente de sulfure de fer. Une extrapolation aux milieux rels serait hasardeuse sans
exprience complmentaire.

171

172

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176

ANNEXES

1 Fiches de donnes du Stadis 425 et du Stadis 450

2 Dtermination des formules permettant de calculer la perte dpaisseur des sondes


lors des expriences de mesure de rsistance lectrique

177

178

179

180

181

182

Dtermination des formules permettant de calculer la perte dpaisseur des sondes de


corrosion en fonction de lpaisseur initiale ou finale de ces sondes

Soient e0 l'paisseur initiale de la sonde,


ef l'paisseur finale,
e l'paisseur perdue durant l'exprience,
h la largeur de la sonde en cm,
l la longueur en cm,
la rsistivit du fer la temprature d'opration en .cm,
R la pente de la droite en par unit de temps.
l

R0 = e h

0
On a
l
R =
f

(e0 e)h
Comme R = ( R R0 ) ,

on obtient :

1
1
hR
,
=

l
e0 e e0

puis e0 e =

e0 l
l + he 0 R

et e = e0 (1

l
).
l + he0 R

R
=
0

(e f + e)h

De la mme faon, on a
R = l
f
ef h

On obtient alors e =

183

he 2f R

l he f R

184