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Recubrimientos

para
resistencia a la corrosin

mejorar

la

Una de las caractersticas ms positivas de los materiales cermicos es su elevada


resistencia a la oxidacin y a la corrosin, frente a los diferentes agentes qumicos. En
efecto, los materiales cermicos estn compuestos por xidos metlicos fundamentalmente,
por lo que resulta prcticamente imposible una oxidacin ulterior; es decir, las cermicas
son productos ya quemados y corrodos y, en consecuencia, no pueden someterse a otra
degradacin de este tipo (oxidaciones, combustiones y corrosiones) constituyendo unos
excelentes materiales inoxidables y refractarios.
A continuacin se describe un nuevo proceso de recubrimiento cermico, de deposicin por
chispa andica.
Dicho proceso, de gran versatilidad, es un mtodo de baja energa para la aplicacin de una
amplia variedad de recubrimientos de nuevas cermicas sobre substratos metlicos, a
temperaturas sensiblemente inferiores a las convencionales.
La denominada deposicin por produccin de chispas andicas, se realizan mediante clula
electroqumica, por rotura dielctrica de una capa de barrera andica.
Consiste pues en un proceso de recubrimiento que tiene lugar en el electrodo positivo de
una clula electroltica, y por medio de una reaccin que implica la produccin de chispas
(rotura dielctrica).
Las capas de recubrimiento depositadas son generalmente porosas y fuertemente adherentes
y, dependiendo del sistema, aqullas pueden alcanzar espesores de hasta 0,3 mm. Aunque
las capas pudieran resultar porosas, la interfase entre el recubrimiento y el material
substrato es generalmente continua, resultando por lo tanto, qumicamente adherente.
Este proceso se aplica a todo tipo de formas incluso las complejas, posicionando el ctodo
convenientemente pueden recubrirse las superficies internas de los tubos.
Bajo el punto de vista del rendimiento, el proceso en cuestin es competitivo con respecto a
otros mtodos, a causa de la elevada concentracin de la energa en la chispa.
Por el presente mtodo, se pueden emplear soluciones electrolticas a temperaturas
ambiente, para obtener los mismos compuestos cermicos, como recubrimientos, que los
productos ordinariamente a elevadas temperaturas.
Los recubrimientos ms utilizados en este proceso son: alfa alminas, aluminatos, slice,
silicatos, fosfatos, cromatos, xidos de Mo y de W, titanatos, niobiatos y sulfuros. Algunos
de estos, constituyendo mezclas o compuestos, forman el nodo metlico y el bao. Incluso
pueden incorporarse al recubrimiento, ocasionalmente, aniones presentes en el bao.

Las aplicaciones potenciales de tales recubrimientos cermicos son:

Recubrimientos cermicos, resistentes a la corrosin, para metales reactivos.


Ejemplos: metales utilizados en calentadores, intercambiadores de calor, y reactores
de procesos qumicos.
Catalizadores y soportes de esto s. Nuevas formulas de catalizadores.
Pelculas finas, activas catalticamente, sobre tubos
Pantallas aislantes del calor para sistemas avanzados de energia, como turbinas y
dispositivos adiabaticos
Superficies endurecidas de metales, utilizando electrolitos no acuosos para depositar
siliciuros, nitruros, carburos, etc.
Recubrimientos aislantes elctricamente, con alta resistencia dielectrica.
Superficies con lubricantes slidos, aplicadas por una variante del proceso.

Ejemplos: MoS2 y WS2. La mayora de los investigadores estn concentrando sus esfuerzos
en la comprensin y perfeccionamiento del proceso, buscando nuevas aplicaciones y
consolidando las obtenidas.

Cermicas y recubrimientos cermicos


para mejorar la resistencia al desgaste y a
la abrasin
Ciertamente, una de las cualidades ms importantes de las cermicas tcnicas es su elevada
resistencia al desgaste por lo que, stas pueden ser utilizadas directamente como piezas que
deban ofrecer dicha caracterstica o bien como recubrimiento de cualquier metal o sustrato
inorgnico que deba responder a una mejora de su resistencia al desgaste.

Recubrimientos cermicos de baja friccin, resistentes al


desgaste, adheridos qumicamente
En general, los procesos de adhesividad termoqumica producen recubrimientos cermicos
que mejoran no solamente la resistencia al desgaste y a la abrasin sino tambin, a la
corrosin y a las altas temperaturas de la mayora de los substratos inorgnicos.
Dicho proceso, denominado genricamente K-RAMIC, consiste en una alternativa
termoqumica, para formar recubrimientos cermicos, que utiliza el CrO3 como agente
adherente.

Prcticamente, cualquier material inorgnico puede ser tratado con el proceso KRAMIC
siempre que aqul sea estable como mnimo, a 540C, insoluble en agua, y posea un xido
cualquiera, como constitutivo ms abundante en la capa superficial del substrato (caso de la
mayora de los metales).
El proceso en esencia consiste en la preparacin de una lechada de xidos, tales como
Al2O3 o SiO2 que contenga CrO3 y que se aplica en la superficie del substrato elegido.
La lechada se calienta a 196C con el objeto de fundir el trixido de cromo. Se contina el
calentamiento elevando la temperatura por debajo de los 540 C, obtenindose as un
compuesto de Cr2O3 muy estable; este sesquixido de cromo posee un punto de fusin,
1990C, extremadamente alto, siendo prcticamente insoluble. La capa producida es casi
tan porosa como la que se obtendra por rociado y llama (plasma) por lo que, resulta
conveniente densificar el recubrimiento de Cr2O3 obtenido por impregnacin de CrO3 y
nueva aportacin de calor.
As pues, el nmero de impregnaciones (adiciones) de CrO3 y ciclos de calentamiento
correspondientes, determinan el grado de porosidad y dureza del recubrimiento en cuestin.
La adherencia entre la capa cermica de Cr2O3 formada y el substrato, se realiza por medio
del xido adherente CrO3, que se sita entre aqullos.
El recubrimiento por el proceso K-RAMIC descrito puede aplicarse pues a la mayora de
metales, que funden por encin1a de los 540 C, entre los que se incluyen los aceros de bajo
y alto contenido en C, fundiciones de hierro, algunos aceros inoxidables, titanio, aleaciones
a base de Ni y Co, y aleaciones refractarias.
La expansin trmica de un recubrimiento, segn lo hemos formulado, puede ajustarse
convenientemente, por el control de la proporcin de CrO3 y grado de porosidad obtenido
del Cr2O3, al coeficiente de dilatacin del substrato.
Los aceros y aleaciones de Ni pueden hacerse tambin resistentes a la corrosin, al
producirse, en el cambio inico de la interfase, un cromato fuertemente adherido sobre la
superficie del substrato al que sella.
Los recubrimientos obtenidos pueden conseguirse con diversos grados de calidad
superficial, por el simple control de la composicin de la lechada cermica, del tamao de
las partculas y del proceso.
El aislamiento de las sucesivas capas puede realizarse controlando la porosidad de las
multicapas aplicadas. Evidentemente, la capa superior debe densificarse y endurecerse al
mximo para aumentar la resistencia al desgaste y a la abrasin del recubrimiento.
Este proceso de lechada puede utilizarse para el tratamiento de partculas whiskers,
fibras inorgnicas y metlicas, usadas para reforzar a los materiales compuestos de matriz

cermica y metlica, con el objeto de mejorar la adhesividad entre las interfase de los
elementos reforzadores (partculas, whiskers o fibras) y matrices.
Otra aplicacin interesante del proceso en cuestin consiste en el endurecimiento elevado
de ciertas piezas cermicas voluminosas y complejas, que no convenga tratar trmicamente
a temperaturas excesivamente altas, para que no se produzcan fuertes dilataciones y
contracciones con cambios de forma.
El proceso se reduce pues en impregnar el material elegido con una pasta lquida de KRAMIC. El Cr2O3 que se forma en los poros de la pieza cermica, densifica y endurece la
superficie de la misma, resultando un material resistente al desgaste y a la abrasin, a la
corrosin, al choque sobre un amplio campo trmico, con superficies de baja friccin y, en
fin, con buenas propiedades para ser utilizado en moldes complicados para vidrios.
Dicho material puede mecanizarse, antes de ser completamente endurecido, por medio de
herramientas convencionales circunstancia que no sucede con las cermicas tenaces de alta
dureza.
Asimismo, como el proceso en cuestin se lleva a cabo con relativamente bajas
temperaturas (inferiores a 540 C) ste puede controlarse y automatizarse fcilmente.

Proceso de la cermica de mltiples capas


Los avances rpidos en tecnologa de circuitos integrados han conducido a la mejora del
proceso y a la fabricacin de la cermica de mltiples capas (MLC) especialmente para los
condensadores y los paquetes microelectrnicos. La fiabilidad creciente ha sido el resultado
de una cantidad enorme de investigacin dirigida e entender las diversas relaciones entre la
microestructura y la s caractersticas implicadas en el proceso de fabricacin total de MLC.
Esto incluye el procesado del polvo, la formacin fina de la hoja, las interacciones
metalrgicas, y su prueba final.
Actualmente, los condensadores de mltiples capas y el empaquetado ocupan ms de la
mitad del mercado electrnico de la cermica. Para los condensadores de mltiples capas,
ms de 20 mil millones de unidades se fabrican un ao, excediendo en nmero y en gran
medida cualquier otro componente de cermica electrnico. La cermica de mltiples capas
y los paquetes hbridos consisten en alternar capas de electrodos del dielctrico y del metal,
segn lo demostrado en los cuadros 5 y 6, respectivamente. La fuerza impulsora para estas
configuraciones compactas es la miniaturizacin. Para los condensadores, la capacitancia c)
medida en faradios, F, es

donde K es la constante dielctrica (adimensional); e0 la constante dielctrica; A es el rea


del electrodo, m2; y t el espesor de la capa dielctrica, m.
C aumenta con el aumento de rea y del nmero de capas y del espesor que disminuye. Los
espesores tpicos se extienden entre 15 y 35 milmetros. Semejantemente, para los paquetes
del substrato, la configuracin de mltiples capas incorpora lneas transversalmente
integradas del conductor y las trayectorias verticales conductoras (vas) que permiten
numerosas interconexiones entre los componentes a travs de la distribucin del sistema y
de energa del dispositivo en un espacio relativamente pequeo. Los substratos de MLC
capaces de proporcionar 12.000 conexiones elctricas que contienen 350.000 vas se
fabrican actualmente.

Figura. 5. seccin transversal esquemtica de un condensador convencional de MLC.

Figura 6. Diagrama esquemtico de un substrato de MLC para el empaquetado microelectrnico.

El nmero de etapas del procedimiento, mostrados en el cuadro 7, se utilizan para obtener


la configuracin de mltiples capas para los compuestos de cermica- metal. Los pasos de
procesado bsicos son: preparacin de las mezcla y cintas, fabricacin del verde,
empaquetamiento, impresin de electrodos internos o de la metalizacin, apilamiento y
laminado, el corte en cubitos o control dimensional, quemadura de la carpeta, sinterizacin,

acabado final, y encapsulado. Despus de cada paso de proceso, el control de calidad en la


forma de pruebas fsicas y elctricas no destructivas asegura un producto final uniforme.

Figura 7. Proceso de fabricacin de los condensadores de MLC. Los pasos son (a) polvo; (b) preparacin de la
mezcla; (c) preparacin de la cinta adhesiva; (d) electroding; (e) apilamiento; (f) laminacin; (g) el cortado en
cubitos; (h) calentamiento; y (i) etapa de acabado.

El bloque de edificio bsico, la hoja verde de cermica, una mezcla de polvo dielctrico
suspendido en un sistema o un vehculo lquido acuoso o no acuoso abarcado de solventes,
las carpetas, los plastificantes, y otros aadidos para formar el slip que se puede echar en
hojas finas, son las materias primas de este prtoceso . El propsito de la carpeta (20.00030.000 polmeros del peso molecular) es unir las partculas de cermica bien juntas para
formar las hojas verdes flexibles. Los electrodos se defienden en la cinta usando una goma
apropiada de los polvos del metal. Los solventes desempean un nmero de papeles
dominantes, extendindose desde la desaglomeracin de partculas de cermica para
controlar la viscosidad de la cinta del molde, a la formacin de la microporosidad en la hoja
mientras que el solvente se evapora.
Los plastificantes, los IE, las molculas orgnicas clasificadas como pequeas o medias y
los entrecruzamientos entre las molculas de la carpeta, proporcionan mayor flexibilidad a
la hoja verde. Los dispersores, molculas del polmero tpicamente entre 1.000 y 10.000 de
peso molecular, se agregan a las finas capas o slips, ayudando en la desaglomeracin de
partculas del polvo, teniendo en cuenta las densidades ms altas en la cinta del molde. El
slip que resulta debe tener comportamiento reolgico seudoplstico.

Hay varios mtodos para hacer las grandes hojas de cermica utilizadas en la fabricacin de
MLC. Los mtodos incluyen el bastidor de la pelcula del cristal, de la correa y del
portador, y tcnicas de colocacin hmedas. Las ventajas y las limitaciones relativas de
cada tcnica se han repasado. Las dos tcnicas empleadas comnmente, bastidores de la
correa y blading doctor, se representan esquemticamente en el cuadro 8.

Figura 8. Diagrama esquemtico de los mtodos para la fabricacin de MLC; arriba: bastidor de la correa;
abajo: bastidor de la pelcula del portador usando una lmina.

La metalizacin de las hojas verdes es realizada generalmente por la pantalla que imprime,
por lo que un metal de la tinta consistente en los polvos dispersados por vehculos de la
resina y del solvente es forzado a travs de una pantalla modelada. Las aleaciones del
paladio y de plata-paladio (Ag:Pd) son la forma ms comn de metalizacin; el tungsteno y
el molibdeno se utilizan para altas temperatura en MLCs. Despus de la investigacin, las
capas metalizadas se apilan y se laminan para colocar (alinear) y para fundir las hojas del
verde en un componente monoltico. El registro apropiado es crucial para alcanzar y
mantener el diseo de la capacitancia (condensadores de MLC) y para la colocacin
apropiada del corte en paquetes de MLC.
La sinterizacin es el proceso ms complejo de la fabricacin de MLC. Idealmente, la
calcinacin o calentamiento de la carpeta y los pasos de la sinterizacin se realizan durante
el mismo ciclo de la temperatura y en la misma atmsfera. La mayora de las carpetas
queman por 500C, bien antes de encierro del poro en el densificacin de la mayora de las
cermicas. El comportamiento en la sinterizacin de los muchos y diversos componentes de
MLC se debe reconciliar para alcanzar un material denso. La metalizacin interna y el

dielctrico deben quemarse en un solo proceso. Las temperaturas se relacionan con la


composicin del material y se pueden ajustar usando los aadidos. Las tarifas de
densificacin se relacionan con la temperatura de proceso y con las caractersticas de la
partcula (tamao, distribucin de tamao, y estado de la aglomeracin). As, la quemadura
y las condiciones de la sinterizacin dependen fuertemente del sistema.
Despus de la densificacin, durante las etapas de terminacin, los plomos externos del
electrodo se unen para los componentes del condensador de MLC, y el montaje y
ensamblado del mdulo y de la viruta del IC se realizan para los paquetes de MLC. Los
dispositivos entonces se prueban para asegurar su buen funcionamiento y fiabilidad total.

Tecnologa de Pelcula Gruesa


Igualmente importante como bastidor de la cinta en la fabricacin de la cermica de
mltiples capas es el proceso de la pelcula gruesa. La tecnologa de la pelcula gruesa se
utiliza extensamente en la microelectrnica para las redes del resistor, el trazado de circuito
integrado hbrido, y los componentes discretos, tales como condensadores e inductores
junto con la metalizacin de los condensadores y de los paquetes de MLC segn lo
mencionado anteriormente.
En principio, el proceso es equivalente a la tcnica de la seleccin de la seda por el que los
componentes imprimibles, goma o tintas, sean forzados a travs de una pantalla con un
enjugador de goma o plstico (vase fig. 7). Generalmente, se enmascara el acero
inoxidable o las pantallas del filamento del nylon usando un material polimrico que forma
el patrn impreso deseado en el cual la composicin es forzada a travs al substrato
subyacente.
Las composiciones de la pelcula gruesa poseen tres porciones:(1) fase funcional, (2)
carpeta, y (3) vehculo. La fase funcional incluye los diversos polvos del metal para los
conductores, la cermica electrnica para los resistores, y los dielctricos para los
condensadores y el aislamiento. Los ejemplos de los componentes tpicos para las
composiciones de la pelcula gruesa se dan en la tabla 4. En la fase de la carpeta, un cristal
se adhiere generalmente a la pelcula encendida al substrato mientras que los fluidos del
vehculo se sostienen temporalmente sin quemarse junto a la pelcula y proporcionan el
comportamiento reolgico apropiado durante la impresin de la pantalla. La pelcula gruesa
se procesa para los circuitos integrados hbridos por debajo de 1000C, proporcionando
diseos de circuito flexibles.
Componente
Conductor de fase funcional
Resistencia

Composicin
Au, Pt/AuAg, Pd/AgCu, Ni
RuO2 Bi2Ru2O7

Dielctrico
Aglutinante
vehiculo

BaTiO3VidrioVidriocermicaAl2O3
Vidrio:
borosilicatos,
aluminosilicatosxidos: CuO, CdO
Fase voltil: terpinol, diluyentes
minerales
No voltiles: etil celulosa, acrilatos

Tabla 4. Componentes de la pelcula gruesa

Tecnologa de proceso y fabricacin


La relacin entre el proceso y caractersticas es especialmente crtica para la cermica
estructural avanzada porque el xito del proceso requiere de composiciones y
microestructuras cuidadosamente controladas. La fabricacin se realiza generalmente en
cuatro pasos: procesado de polvos, consolidacin/conformado, densificacin, y acabado.
Los polvos de partida deben ser qumicamente puros y de granulado fino. Entonces,
dependiendo de los procesos de conformado y de densificacin que se utilizarn, y de las
caractersticas y de la microestructura finales deseadas, los polvos se pueden mezclar con
varios aditivos. Por ejemplo, los aditivos se pueden utilizar para mejorar la fluidez de
polvos secos para que permitan un llenado del molde ms fcil. Los plastificantes se
pueden agregar para mejorar el conformado de las mezclas del polvo para ciertos tipos de
operaciones de conformado. Los ligantes se agregan casi siempre a las mezclas del polvo,
especialmente en las previstas para el conformado en seco, para mejorar la adherencia de
las partculas finas del polvo y dar fuerza a la parte verde. (La parte verde se refiere a los
polvos compactados, formados por cualquier proceso, que todava no se les ha realizado
una operacin de densificacin.) Los aditivos de sinterizacin son tambin necesarios para
los materiales covalentes, particularmente no oxides, para mejorar los radios de
densificacin.
Una vez que se ha procesado el polvo y el sistema de composicin, varias tcnicas, incluye
ndo prensado en seco (uniaxial o isostticoo), slip casting, conformado plstico
(extrusin o moldeado por inyeccin), se puede utilizar para realizar el conformado. En una
operacin de prensado en seco, los polvos se alimentan en un dado o una cavidad y se
compactan bajo presin. En general, el prensado se puede dividir en dos categoras:
uniaxial (uniprensado) e isosttico (isoprensado). En el prensado uniaxial el polvo se
alimenta en un dado y la presin se aplica externamente a lo largo de un solo eje, lo cual
limita esta tcnica a formas relativamente simples. En el prensado isostatico, el polvo se
alimenta en un molde compresible o bolsa y la presin es aplicada uniformemente en todas
las direcciones por medio de un lquido o un gas. El slip casting implica agregar el polvo

de cermica a un medio lquido que sea acuoso producir una mezcla que se vierte en un
molde poroso.
Transcurrido un tiempo, el agua de la mezcla es absorbida por el molde y el resultado es
una cermica slida. Esta tcnica es la ms conveniente para la produccin de bajo
volumen de formas relativamente simples y se ha utilizado tradicionalmente para los
componentes huecos o tubulares. Los avances en conformado de mezcla, materiales del
molde, y diseo del molde han dado lugar a un slip casting ms rpido, permitiendo
obtener piezas de seccin transversal ms gruesas y formas ms complejas.
Para el conformado plstico el polvo de cermica se combina con los plastificantes tales
como resinas termoplsticas y otros aditivos para hacer una mezcla que sea deformable
bajo presin. Esta mezcla se calienta levemente, mejorando la plasticidad, y se se obtienen
piezas por extrusin o moldeado por inyeccin. La extrusin es un proceso continuo, que
permite obtener un alto volumen de piezas, pero se limita a las formas que tienen una
seccin transversal constante, eg, barras y tubos. El moldeado de inyeccin es un proceso
del alto volumen capaz de producir formas complejas, pero los costes de los tiles para los
moldes pueden ser muy altos.
Sin tener en cuenta el mtodo de consolidacin usado, la parte formada o verde debe
experimentar generalmente un proceso de quemado antes de la densificacin para quitar las
ligantes, los plastificantes, y otros aditivos descomponibles que fueron agregados en el paso
de