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Tema 2.

PROPIEDADES DE
LAS SUSTANCIAS PURAS:
Objetivo
Estudiar de forma organizada todos
los conceptos sobre sustancias puras
definir y estudiar las fases de
equilibrio, analizar las ecuaciones del
gas ideal

Termodinmica Tcnica

Concepto de Sustancias
Puras
Es una sustancia que tiene una composicin qumica fija; es
decir que tambin puede ser una mezcla de varias
sustancias o elementos qumicos, sin embargo la
composicin no vara ya que es una mezcla totalmente
homognea. O sea que puede ser aire, combustible bnker,
etc., pero no puede ser una mezcla de aceite y agua ya que
estos se separan y no forma una mezcla homognea

Termodinmica Tcnica

Concepto de Sustancias
Puras
Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura sigue
siendo una sustancia pura, siempre que la composicin de
las fases sea la misma, como agua en su fase de vapor y
lquida o mezcla de hielo y agua lquida, pero aire en su fase
de vapor y lquido no es una sustancia pura ya que tienen
diferentes composiciones ya que se condensa solamente el
vapor de agua, esto es debido a que los componentes del
aire tienen diferentes puntos de condensacin.

Termodinmica Tcnica

Fases de una sustancia

Las sustancias existen en diferentes fases, a


temperatura y presin ambiente el cobre, hierro,
plstico, oro es slido, el aire, el nitrgeno es
gaseoso, el agua, el mercurio es lquido.

Una fase se identifica como un arreglo molecular


distinto, homogneo en su totalidad y separado
de las dems fases por medio de superficies
identificables. Por ejemplo el agua y el hielo,
estas son fcilmente identificables.
Termodinmica Tcnica

Fases de una sustancia

A nivel molecular, los enlaces moleculares del estado slido son


ms fuertes que el estado lquido y este que el estado gaseoso.
En las molculas del slido existen pequeas distancias
intermoleculares, las fuerzas de atraccin entre las molculas son
grandes y las mantienen fijas dentro del slido.
En un lquido las fuerzas intermoleculares son ms dbiles con
relacin a un slido, pero son fuertes en comparacin con los
gases.
Las molculas en estado gaseoso tienen un nivel de energa
bastante mayor que en la fase lquida o slida, o sea que el gas
debe liberar una gran cantidad de energa antes de que pueda
congelarse o condensarse

Termodinmica Tcnica

Procesos de cambio de Fase en


sustancias puras
Lquido sub-enfriado y lquido saturado
El agua adentro de un cilindro-pistn a 20C y 1 atm. Existe como lquido subenfriado o lquido comprimido, Al transferir calor a este el agua aumenta por
ejemplo a 20C por lo cual el agua lquida tendr cierta expansin aumentando
su volumen especfico y el embolo se mover ligeramente hacia arriba. En este
caso el agua sigue siendo lquido comprimido, pues no ha empezado a
evaporarse.
Conforme se transfiere ms calor, la temperatura aumentar hasta 100C. En
este punto el agua sigue siendo un lquido, pero cualquier aumento de calor
causar algo de evaporacin en el lquido. Este lquido que est a punto de
evaporarse se le llama lquido saturado.

Termodinmica Tcnica

Vapor saturado y vapor


sobrecalentado

Al iniciarse la ebullicin, la temperatura se detendr hasta que el


lquido se evapora completamente a 100c y 1 at. Un vapor a
punto de condensarse se le llama vapor saturado. El proceso de
evaporacin se alcanza completamente existe una sola fase de
vapor y al llegar a este punto, una adicin de calor ocasionar un
aumento de temperatura y del volumen especfico. Si la
temperatura la llevamos hasta 332 C y si transferimos calor a los
alrededores o se pierde calor, la temperatura descender pero no
necesariamente ocurrir condensacin; Un vapor que no est a
punto de condensarse se denomina vapor sobrecalentado.

Termodinmica Tcnica

TEMPERATURA DE SATURACIN Y
PRESIN DE SATURACIN
La temperatura y presin de saturacin son aquellas en donde ocurre la
ebullicin de una sustancia pura. Para una presin de saturacin existe un
nico valor de temperatura de saturacin y viceversa. Para el agua, a una
presin de 101.35 kPa la temperatura de saturacin es 100C. En sentido
inverso, a una temperatura de 100C la presin de saturacin es 101.35
kPa. La grfica de Psat contra Tsat da una curva caracterstica para cada
sustancia pura y se conoce como curva de saturacin de lquido-vapor.

Tabla de presin de saturacin


a distintas temperaturas

Termodinmica Tcnica

ALGUNAS CONSECUENCIAS DE LA
DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA DE
SATURACION Y LA PRESION DE SATURACION

Una sustancia a una presin especfica hervir a la


temperatura de saturacin correspondiente a esa presin.
Este fenmeno nos permite controlar la temperatura de
ebullicin de una sustancia, simplemente controlando la
presin, y esto tiene numerosas aplicaciones en la prctica.

Una forma prctica de enfriar vegetales de hoja ancha es


el enfriamiento al vaco, el cual se basa en reducir la
presin de una cmara de enfriamiento sellada a la presin
de saturacin de la temperatura baja deseada y evaporando
algo de agua de los productos a ser enfriados.

Termodinmica Tcnica

Diagramas de Propiedades para


Procesos de Cambio de Fase

Para comprender de forma completa el comportamiento de


las sustancias puras es necesario tener en cuanta los
diagramas de propiedades. Estos diagramas son tres: el
diagrama Temperatura vs. Volumen especfico (T-v), el
diagrama Presin vs. Volumen especfico (P-v) y el
diagrama Presin vs. Temperatura (P-T).

Termodinmica Tcnica

Diagrama T-v

Es importante mencionar que la campana est formada por los


puntos de lquido saturado y de vapor saturado de infinitas lneas
de presin constante, de modo que el que se presenta en el
grfico es solo un caso particular a cierta T y P determinadas.

Termodinmica Tcnica

Diagrama P-v

En comparacin con el diagrama T-v, este diagrama tiene dos grandes


diferencias. La primera es que la lnea que era de presin constante pasa a
ser una lnea de temperatura constante, y la segunda, que dicha lnea
desciende de izquierda a derecha en lugar de ascender.

Termodinmica Tcnica

Diagrama P-T

Este diagrama tambin se conoce como diagrama de fase porque es


posible identificarlas al estar separadas por tres lneas. La lnea de
sublimacin es la que separa la fase slida de la fase vapor, la de
vaporizacin separa la fase lquida de la fase vapor y la lnea de fusin
separa la fase slida de la fase lquida. Ntese que hay una desviacin
en la lnea de fusin dependiendo de si la sustancias se expande o se
contrae al congelarse.
Las tres lneas antes mencionadas convergen en el punto triple, el
cual es el estado en el cual las tres fases de una sustancia pueden
coexistir en equilibrio, es un estado donde se puede tener hielo,
lquido y vapor al mismo tiempo.

Termodinmica Tcnica

TABLAS DE PROPIEDADES DE
SUSTANCIAS PURAS

Para la mayora de las sustancias las relaciones


entre las propiedades termodinmicas son
demasiado complejas, como para expresarse por
medio de ecuaciones simples. Por tanto, las
propiedades se presentan en la forma de tablas.
Algunas propiedades termodinmicas pueden
medirse con finalidad pero con otras no es
posible hacerlo de manera directa y se calculan
mediante las relaciones que las vinculan con
propiedades medibles.

Termodinmica Tcnica

Energa interna
Es

la debida a la interaccin
molecular, es decir es la energa
propia de una sustancia

Termodinmica Tcnica

Entalpia

Simbolizada con la letra H mayscula, cuya


variacin expresa una medida de la cantidad
de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa
que un sistema intercambia con su entorno.

Termodinmica Tcnica

Lquido Saturado y Vapor Saturado:


Tablas de Saturacin

El subndice f se emplea para


denotar propiedades de un lquido
saturado y el subndice g, para las
propiedades de vapor saturado.
Otro subndice utilizado es fg, el
cual denota la diferencia entre los
valores de vapor saturado y
lquido saturado de la misma
propiedad.
vf : volumen especfico del lquido
saturado
vg : volumen especfico del vapor
saturado
vfg : diferencia entre vg y vf

Mezcla Saturada de Lquido-Vapor

En el proceso de evaporacin, una sustancia pasa de su


condicin de lquido saturado a vapor saturado por lo que la
sustancia existe como parte lquida y como parte vapor.
Esto es, es una mezcla de lquido y vapor saturados. Para
analizar esta mezcla de manera apropiada, es necesario
conocer las proporciones de las fases lquida y de vapor en
la mezcla. Esto se obtiene al definir una propiedad llamada
la calidad x como la razn entre la masa de vapor y la masa
total de la mezcla

Termodinmica Tcnica

Mezcla Saturada de LquidoVapor

La calidad tiene importancia slo dentro de la campana. No tiene


significado en las regiones de lquido comprimido o vapor sobrecalentado.
Su valor se encuentra entre 0 y 1 . Para calcular las propiedades de la
sustancia dentro de la regin lquido-vapor, se debe conocer el porcentaje
de vapor saturado presente en la mezcla lquido-vapor es decir, el valor de
la calidad.
En una mezcla saturada de lquido-vapor, el volumen ocupado por la
mezcla se puede expresar como:

Termodinmica Tcnica

Vapor sobrecalentado
El

sobrecalentamiento es de una sola


fase, se necesitan dos propiedades
intensivas par fijar o definir el estado
de equilibrio. Las tablas de vapor
sobrecalentado presentan el volumen
especfico y otras propiedades
especficas como funcin de la
presin y la temperatura.
Termodinmica Tcnica

Lquido subenfriado o
comprimido

La variacin de las propiedades del lquido comprimido


debido a la presin es muy ligera, mientras que con la
temperatura muestran mayor dependencia. En la mayora
de los casos, cuando no se dispone de tablas de lquido
comprimido para una sustancia pura, los datos sobre el
lquido comprimido se pueden aproximar bastante al usar
valores de las propiedades del estado lquido saturado a la
temperatura dada. Esto implica que los datos del lquido
comprimido dependen ms de la temperatura que de la
presin.

Termodinmica Tcnica

Ecuacin de estado del gas


ideal

Cualquier ecuacin que relacione la presin, la


temperatura y el volumen especfico de una
sustancia se denomina ecuacin de estado.
Para sustancias en la fase gaseosa es la ecuacin
de estado de gas ideal la cual predice el
comportamiento P-v-T de un gas con bastante
exactitud, dentro de cierta regin elegida
adecuadamente

Termodinmica Tcnica

Ecuacin de estado del gas


ideal
Ley de Charles y Gay Lussac

R: Constante del Gas que vara para


cada gas

M: masa molar Kg/mol


m=MN
Termodinmica Tcnica

Ecuacin de estado del gas


ideal
pv R T
v

pV m R T

V
m

v
v
M
V
v
n

Ecuacin de estado del gas ideal

R
M

pv RT

pV n R T

Termodinmica Tcnica

m
n
M

Modelo de gas ideal


Constante universal de los gases

m 3 / kg
v

3
ft lb

8,3142 kJ / kmolK
R
o
1
,
986
Btu
/
lbmol

Constante particular del gas

R
R
M

kJ / kgK

o
Btu
/
lb

Volumen especfico

Volumen especfico molar

m 3 / km ol
v

3
ft lbm ol

Masa molecular del gas

kg / km ol
M

lb / lbm ol

Termodinmica Tcnica

Valores de R para diferentes gases


Masa molecular M
kg/kmol

Constante del gas R


kJ/kg-K

Acetileno (C2H2)

26,04

0,3192

Aire

28,966

0,2870

Argn (Ar)

39,944

0,2081

Dixido de carbono (CO2)

44,011

0,1889

Monxido de carbono (CO)

28,010

0,2968

Etano (C2H6)

30,07

0,2764

Helio (He)

4,003

2,077

Hidrgeno (H2)

2,016

4,124

Metano (CH4)

16,04

0,518

Nitrgeno (N2)

28,016

0,2967

Oxgeno (O2)

32,000

0,2598

Gas

Termodinmica Tcnica

El vapor de agua es un gas ideal?

Es claro que a presiones


inferiores a 10 kPa el vapor
de agua se puede
considerar como un gas
ideal, sin importar su
temperatura, con un error
insignificante (menor de
0.1 por ciento)
Sin embargo, a presiones
superiores suponer que el
vapor de agua es un gas
ideal produce errores
inaceptables.

Termodinmica Tcnica

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD,
UNA MEDIDA DE LA DESVIACIN
DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

los gases se desvan de manera importante del


comportamiento de gas ideal en estados cercanos
a la regin de saturacin y el punto crtico. Esta
desviacin a temperatura y presin especificadas
se toma en cuenta con exactitud mediante la
introduccin de un factor de correccin llamado
factor de compresibilidad Z, es igual a 1 gas ideal
y menor o mayor gas real, definido como:

Termodinmica Tcnica

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD,
UNA MEDIDA DE LA DESVIACIN
DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

Los gases se comportan de manera diferente a


determinadas temperatura y presin, pero se
comportan de manera muy parecida a
temperaturas y presiones normalizadas respecto
a sus temperaturas y presiones crticas. La
normalizacin se efecta como

Termodinmica Tcnica

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD,
UNA MEDIDA DE LA DESVIACIN
DEL COMPORTAMIENTO DE GAS IDEAL

Al ajustar los datos se R obtiene la carta de


compresibilidad generalizada, que puede
emplearse para todos los gases

Termodinmica Tcnica

OTRAS ECUACIONES DE
ESTADO

La ecuacin de estado de gas ideal es muy simple, pero su mbito


de aplicabilidad es limitado. Es deseable tener ecuaciones de
estado que representen con precisin y sin limitaciones el
comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin ms
grande. Naturalmente, esta clase de ecuaciones son ms
complicadas.

Ecuaciones
Van der Waals
Redlich-Kwong

Dieterici
Termodinmica Tcnica

Ecuacin de van der Waals


De las primeras desarrolladas para gases reales (1873)

a
p
(v b ) R T
2
v

Consideraciones
Volumen ocupado por las molculas (b)
Fuerzas de atraccin molecular (a)

RT
a

v b v2
p v 3 ( pb R T )v 2 a v ab 0

Ec.explcita en p y en T, no es explcita en v (cbica)


Constantes a y b se obtienen experimentalmente
Termodinmica Tcnica

Anlisis de la ecuacin de van der Waals


Regin de aplicabilidad. Fuera de la regin hmeda
Determinacin de las constantes a y b con datos del
punto crtico
Isoterma crtica pasa por C (punto de inflexin)

0
v T
2p

0
v 2

RT
2a
p

0 1 v v


2
3
cr
v T
(v b )
v
p pcr
2p

2R T 6a 0 2 T Tcr
3
4
v 2
(
v

b
)
v

Resolviendo 1 y 2

v cr 3 b

Sustituyendo en 1

Tcr 8a 27 R b

Sustituyendo en ec. van der Waals


Termodinmica Tcnica

pcr a 27 b 2

Propiedades crticas y constantes de van der Waals

Sustancias
Acetileno
Aire
Amoniaco
Benceno
n-butano
CO2
CO
Refrigerante 12
Etano
Etileno
Helio
Hidrgeno
Metano
Nitrgeno
Oxigeno
Propano
SO2
Agua

Tc
K
309
133
406
562
425.2
304.2
133
385
305.4
283
5.2
33.2
190.7
126.2
154.4
370
431
647.3

vc

pc
Zc
m 3 k mol
bar
62.8 0.112
0.274
37.7 0.0829 0.284
112.8 0.0723 0.242
49.3 0.256
0.274
38.0 0.257
0.274
73.9 0.0941 0.276
35.0 0.0928 0.294
41.2 0.216
0.278
48.8 0.221
0.273
51.2 0.143
0.284
2.3
0.0579 0.300
13.0 0.0648 0.304
46.4 0.0991 0.290
33.9 0.0897 0.291
50.5 0.0741 0.290
42.7 0.195
0.276
78.7 0.124
0.268
Termodinmica Tcnica
220.9 0.0558 0.230

bar m 3 k m ol

4.410
1.358
4.233
18.63
13.80
3.643
1.463
10.78
5.575
4.563
0.0341
0.247
2.285
1.361
1.369
9.315
6.837
5.507

b
m 3 k mol

0.0510
0.0364
0.0373
0.1181
0.1196
0.0427
0.0394
0.0998
0.0650
0.0574
0.0234
0.0265
0.0427
0.0385
0.0315
0.0900
0.0568
0.0304

Ecuacin de Redlich-Kwong
Mejor ec. de estado de 2 constantes (1949)

RT
a

v b v (v b )T 1 2

Totalmente emprica

Ec. explcita en p y en T, no es explcita en v (cbica)


Constantes a y b se obtienen experimentalmente
A partir de la isoterma crtica

En coordenadas reducidas

R 2Tc5 2 b b ' R Tc
a a'
pc
pc
a ' 0 , 4 2 7 4 8 ; b ' 0 ,0 8 6 6 4
v 'R
a'
Z

v ' R b ' (v ' R b )T 3 2

Z c 0 ,3 3 3 Z g a s re a l ( 0 ,2 3 0 ,3 3 )
Termodinmica Tcnica

Ecuacin de Dieterici
a
RT

p
exp

v b
R Tv
Totalmente emprica

Ec. explcita en p , no es explcita en v, ni T


Constantes a y b se obtienen experimentalmente
A partir de la isoterma crtica

4R 2Tc2
pc e

En coordenadas reducidas

RTc
pc e 2

v'

4
R

Z
exp
v ' 1 e2
(v ' T e 2
R

R R

Termodinmica Tcnica

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