You are on page 1of 113

SECRETARA DE EDUCACIN PBLICA

SUBSECRETARA DE EDUCACIN SUPERIOR


DIRECCIN GENERAL DE EDUCACIN SUPERIOR TECNOLGICA

INSTITUTO TECNOLGICO DE CELAYA

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA

ANLISIS REOLGICO Y ESTRUCTURAL DE MICELAS


USANDO DINMICA MOLECULAR
POR

VALAUR EKBALAM MRQUEZ BAOS

TESIS
PRESENTADA
COMO REQUISITO PARCIAL PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERA QUMICA

CELAYA, GUANAJUATO.
DICIEMBRE 2013

RESUMEN
Los lquidos complejos exhiben una estructura a escala nanomtrica, y por ello han
sido un tema de estudio e investigacin intensos en los aos recientes. La formacin
espontnea de una estructura en ellos puede ocurrir cuando hay una fuerte asimetra
entre las molculas del soluto y el solvente dependiendo del tamao y forma de las
molculas, o de las interacciones entre ellas. Un ejemplo tpico son los sistemas
micelares, los cuales presentan una gran cantidad de formas en los agregados de
tensoactivos, provocando una fuerte dependencia este la estructura del fluido y sus
propiedades.
En el presente trabajo se centra en la bsqueda de la relacin entre la estructura de
sistemas micelares semidiluidos formados por molculas de Dodecil-Sulfato de Sodio
(SDS) y su comportamiento reolgico, apoyndose de herramientas de dinmica
molecular fuera y dentro del equilibrio. Se proponen cuatro modelos moleculares para
representar la estructura molecular del SDS y su solvente. Cada modelo presenta
ventajas y desventajas en cuanto al detalle atomstico, velocidad de cmputo y precisin
obtenida. Sin embargo para los fines de la presente tesis solo se realizan pruebas
relogicas para los modelo de bajo costo computacional.
Las pruebas reolgicas muestran un comportamiento de adelgazamiento al flujo en
el caso del modelo de tomo unido, mostrando cambios en el factor de estructura de
patrones isotrpicos a patrones simulares los mostrados en los encontrados en
soluciones polimricas diluidas bajo condiciones de corte.
Para el modelo ms simple tipo coarse grain, se obtienen regiones de
adelgazamiento y engrozamineto al flujo, relacionados con el alineamiento de micelas y
la dispersin del tensoactivo en la caja de simulacin, respectivamente. Lo cual se
refleja en cambios en el factor de estructura de patrones isotrpicos a patrones tipo
mariposa bajo condiciones de corte.

Dirigida por:
Dr. Edgar Omar Castrejn Gonzlez

NDICE
RESUMEN....................................................................................................................................... 2
NDICE ........................................................................................................................................... 3
CAPTULO I INTRODUCCIN ......................................................................................................... 7
1.1 Reologa de los fluidos estructurados.................................................................................. 7
1.2 Tensoactivos ...................................................................................................................... 10
1.3 Caractersticas reolgicas de los sistemas micelares ......................................................... 13
1.4 Caso de estudio ................................................................................................................. 16
CAPTULO II DINMICA MOLECULAR ....................................................................................... 17
2.1 Generalidades .................................................................................................................... 17
2.2 Principios bsicos .............................................................................................................. 18
2.3 Potenciales......................................................................................................................... 22
2.4 Dinmica Molecular en Fase Condensada ........................................................................ 24
2.5 Dinmica molecular fuera del equilibrio ........................................................................... 33
CAPTULO III METODOLOGA .................................................................................................... 36
3.1 Antecedentes. .................................................................................................................... 36
3.2 Etapas de una simulacin molecular ................................................................................. 37
3.3 Modelos moleculares......................................................................................................... 39
3.3.1 Modelo atomstico basado en PCFF........................................................................... 40
3.3.2 Modelo atomstico basado en OPLS .......................................................................... 45
3.3.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44] .................................................... 49
3.3.4 Modelo coarse grain basado en Castillo-Tejas et al. [49] ......................................... 52
3.4 Funciones de Correlacin .................................................................................................. 54
3.5 Reologa ............................................................................................................................ 56
3.5.1. Condiciones de Frontera de Lees-Ewalds ................................................................. 57
3.5.2. Mtodo SLLOD......................................................................................................... 59
3.6 Medidas de estructura........................................................................................................ 61
3.6.1. Funcin de Distribucin Radial................................................................................. 62
3.6.2. Factor de Estructura .................................................................................................. 64
CAPTULO IV RESULTADOS Y DISCUSIN ................................................................................. 67
4.1 Modelo atomstico basado en PCFF.................................................................................. 67
4.2 Modelo atomstico basado en OPLS ................................................................................. 68
4.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44] ........................................................... 72

4.3.1 Simulaciones en equilibrio ......................................................................................... 73


4.4 Modelo coarse grain basado en Castillo-Tejas et al. [49] ................................................ 99
4.4.1 Simulaciones en equilibrio ....................................................................................... 100
4.4.1 Simulaciones fuera del equilibrio ............................................................................. 109
CAPTULO V CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES .............................................................. 112
REFERENCIAS ............................................................................................................................ 113

Lista de Figuras.
Figura 1.1. Estructuras esquemticas de soluciones no newtonianas en reposo y en condiciones
de corte [4]. ................................................................................................................................... 8
Figura 1.2. Relaciones entre el esfuerzo cortante, velocidad de deformacin y viscosidad de
varias clases de fluidos. (a) diagrama de esfuerzo cortante contra deformacin. (b) diagrama
logartmico de esfuerzo cortante contra la velocidad de deformacin. (c) viscosidad en funcin
del esfuerzo cortante [5]. .............................................................................................................. 9
Figura 1.3 Esquema de un tensoactivo [8]. ................................................................................. 10
Figura 1.4. a) Variacin de algunas propiedades en la cercana de la CMC; b) Ubicacin del
punto Krafft [8]............................................................................................................................ 12
Figura 1.5. Reogramas para una solucin acuosa de micelas de Cetiltrimetilamonio [19]. ....... 14
Figura 2.1 Coordenadas internas para las interacciones de enlace: a) r gobierna la deformacin
del enlace; b) representa el trmino del enlace angular; c) brinda el ngulo diedro; d) el
pequeo ngulo hacia afuera del plano est gobernado por el ngulo diedro impropio [30].
..................................................................................................................................................... 23
Figura 2.2 Condiciones de Frontera peridicas [30]. .................................................................. 25

Figura 3.1 Estructura molecular del SDS (a) y su solvente el agua (b). ....................................... 39
Figura 3.2 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en PCFF, para el SDS (a)
y el agua (b). ................................................................................................................................ 42
Figura 3.3 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en OPLS, para el SDS (a)
y el agua (b). ................................................................................................................................ 46
Figura 3.4 Representacin de los tipos de tomos y su estructura generada en MedeA en el
esquema basado en el modelo de Gao et al. [44], para el SDS (a) y el agua (b)......................... 49
Figura 3.5 Esquema molecular basado en el modelo de Castillo-Tejas et al. [49]. ..................... 52
Figura 3.6 Representacin esquemtica del Flujo Couette [49]. ................................................ 57
Figura 3.7 Condiciones de Frontera de Lees-Edwards peridicas para el flujo de Couette y su
representacin como ladrillos deslizantes [74]. ......................................................................... 58
Figura 3.8 Esquema de un celda de dispersin de luz: (a) vista de perfil, (b) vista superior [80].
..................................................................................................................................................... 65
Figura 4.1 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en PCFF. ................ 68

Figura 4. 2 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en OPLS. ............... 69
Figura 4.3 Estrucuturas moleculares a) Inicial, b) micela formada despues de 15 ns. En amarillo:
S, rojo: O, caf: C, blanco: H y morado: Na. Las molculas de agua no se muestran por claridad.
..................................................................................................................................................... 69
Figura 4.4 Funciones de distribucion radial para el modelo basado en el campo de fuerzas
OPLS, para los pares S-Ow, S-Na, Na-Ow y Ow-Ow. ................................................................... 70
Figura 4.5 Factores de estructura de la solucion 1 M de SDS en el modelo tipo OPLS............... 71
Figura 4.6 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en Gao et al. [43]. . 72
Figura 4.7 Configuraciones moleculares para la solucin 0.3 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 74
Figura 4.8 Configuraciones moleculares para la solucin 0.7 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 75
Figura 4.9 Configuraciones moleculares para la solucin 1.0 M de SDS, a) Estructura inicial y
formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C. .................................... 76
Figura 4.10 Funciones de distribucin radial para el par S-OH2................................................... 77
Figura 4.11 Funciones de distribucin radial para el par OH2- OH2. ............................................. 78
Figura 4.12 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et al. [44]
en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando la posiciones del solvente y el
tensoactivo. ................................................................................................................................. 79
Figura 4.13 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et al. [44]
en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando nicamente las posiciones del
tensoactivo. ................................................................................................................................. 80
Figura 4. 14 Viscosidades de corte cero para soluciones de SDS bajo el modelo de Gao et al.
[44] en funcin de la temperatura. ............................................................................................. 81
Figura 4.15 Viscosidad de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el modelo
de Gao et al. [44]. ........................................................................................................................ 82
Figura 4.16 Esfuerzo de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el modelo
de Gao et al. [44]. ........................................................................................................................ 84
Figura 4.17 a) Primer coeficiente normal de esfuerzo, b) Segundo coeficiente normal de
esfuerzo, c) Primera diferencia normal de esfuerzos, d) Segunda diferencia normal de
esfuerzos, en funcin de la tasa de corte. .................................................................................. 85
Figura 4.18 Esquema de coordenadas empleado en las simulaciones fuera del equilibrio y el
clculo del factor de estructura [95]. .......................................................................................... 87
Figura 4.19 Microsestructuras de la solucin 0.3 M bajo condiciones de corte simple. ............ 88
Figura 4.20 Microsestructuras de la solucin 0.7 M bajo condiciones de corte simple. ............ 89
Figura 4.21 Microsestructuras de la solucin 1.0 M bajo condiciones de corte simple. ............ 90
Figura 4.22 Perfiles de velocidad a distintas tasa de corte para todos los sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44]............................................................................................................ 91
Figura 4.23 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones analizadas
en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte, considerando
las posiciones del solvente y el tensoactivo................................................................................ 94
Figura 4.24 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones analizadas
en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte, considerando
nicamente las posiciones del tensoactivo................................................................................. 95

Figura 4.25 Factores de estructura en el Plano Flujo-Vorticidad (XZ) de los soluciones


analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando las posiciones del solvente y el tensoactivo ......................................................... 97
Figura 4.26 Factores de estructura en el Plano Flujo-Vorticidad (XZ) de los soluciones
analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando nicamente las posiciones del tensoactivo. ......................................................... 98
Figura 4.27 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 0% de aceite con concentraciones de
tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ................................................ 102
Figura 4.28 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 10% de aceite con concentraciones de
tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ................................................ 103
Figura 4.29 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 30% de aceite a concentraciones de
tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ................................................ 104
Figura 4.30 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 50% de aceite a concentraciones de
tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ..................................................... 106
Figura 4. 31 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 70% de aceite con concentraciones de
tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ..................................................... 107
Figura 4.32 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en el
plano XY (b) y el plano XZ (k), para el sistama con 90% de aceite con concentraciones de
tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo. ................................................ 108

Lista de Tablas.

Tabla 3.1 Parmetros del campo de fuerzas PCFF para el SDS y el agua. ................................... 43
Tabla 3.2 Parmetros del campo de fuerzas OPLS para el SDS y el agua.................................... 47
Tabla 3.3 Parmetros para los potenciales del modelo basado en Gao et al. [44]..................... 51

Tabla 4.1 Numero de molculas utilizadas en cada sistema....................................................... 72


Tabla 4.2 Parametros del modelo de Carreau-Yasuda para los sistemas basados en el modelo
de Gao et al. [44]. ........................................................................................................................ 83

Captulo I
INTRODUCCIN
En este captulo se presenta la definicin e importancia de los tensoactivos y los
sistemas micelares, haciendo sus particulares propiedades reolgicas. Tambin se
plantea el caso de estudio y los objetivos.

1.1 Reologa de los fluidos estructurados


Los materiales lquidos, por definicin son sistemas que fluyen cuando se someten a
un esfuerzo. Encontrar cual es la respuesta de un fluido ante la aplicacin de un
esfuerzo, es el corazn de las pruebas reolgicas y suele ser un tema complejo. Hay
muchos tipos de lquidos: sustancias puras, mezclas, dispersiones y soluciones, la cuales
pueden ser catalogadas como fluidos simples o estructurados. Cada uno tiene su propio
comportamiento singular cuando se somete a esfuerzos [1; 2]. En general, cuando un
material tiene una fase uniforme, tal como una solucin o sustancia pura de bajo peso
molecular refiere como un fluido simple. Los materiales que contienen ms de una fase,
tales como partculas slidas dispersadas en un lquido, las partculas de gas en una
espuma o una emulsin de lquidos inmiscibles se consideran fluidos estructurados ya
que su comportamiento reolgico es en general, dominada por las interacciones de los
constituyentes. En estos sistemas, la escala de longitud est determinada por el tamao
de las partculas del soluto, el cual es generalmente de mayor tamao que de las
molculas del solvente [3].
Existen muchos factores afectan la estabilidad de los fluidos estructurados. Las
condiciones de corte o el movimiento browniano pueden destruir esta delicada
estructura y modificar la viscosidad de los fluidos [3; 4]. En la Figura 1.1 se muestran
esquemticamente los diversos tipos de microestructuras encontradas en los sistemas
reolgicamente complejos en un estado de reposo y cmo estas se han perturbado bajo
la accin de un esfuerzo de corte. La mayora de los sistemas contienen partculas de

forma irregular, con una distribucin de tamao o molculas ramificadas y/o enredadas
como en el caso de los sistemas polimricos, o grupos de partculas en suspensin, etc.
En reposo, las unidades de la microestructura se orientan al azar, correspondiente a su
estado de mnima energa. A bajos niveles de cizallamiento, el sistema se resiste a
cualquier deformacin, ofreciendo una resistencia al flujo muy alta, ya sea por mostrar
un valor muy alto en su viscosidad o un esfuerzo de fluencia. Cuando se incrementa
gradualmente la magnitud de esfuerzo cortante externa, las unidades estructurales
responden alinendose con la direccin del flujo, o mediante una deformacin para
orientarse a lo largo de las lneas de corriente, o inclusive por medio de la
desintegracin de los agregados en pequeas en sus partculas primarias.

Figura 1.1. Estructuras esquemticas de soluciones no newtonianas en reposo y en


condiciones de corte [4].

Generalmente los cambios en la microestructura son con la finalidad de facilitar el


flujo, es decir, estos conducen a la reduccin de su viscosidad aparente ante un esfuerzo
de corte. Sin embargo en algunos casos las condiciones de corte suelen provocar una
asociacin adicional o la dispersin del soluto en el solvente, provocando aumentos en
la viscosidad de la solucin [2]. Por esta razn que los fluidos estructurados a una
determinada temperatura y presin no obedecen a una relacin lineal simple entre el
estrs y el flujo aplicado como lo estable la ley de Newton de la viscosidad, por lo que
son llamados fluidos no newtonianos. La ciencia que estudia este tipo de deformaciones
en un cuerpo sometido a esfuerzos externos es la Reologa.
Este tipo de materiales pueden ser convenientemente agrupados en tres clases
generales [4]:
(1) fluidos para el que se determina la tasa de corte en cualquier momento slo por
el valor del esfuerzo cortante en ese punto en ese instante, estos fluidos son
conocida por varios nombres como independientes del tiempo, puramente

viscosos, inelsticos o Fluidos Newtonianos Generalizados (FNG);estos lquidos


pueden subdividirse en tres tipos:
a) adelgazantes al corte o pseudoplsticos
b) engrosantes al corte o dilatantes
c) viscoplsticos
(2) fluidos ms complejos para los cuales la relacin entre el esfuerzo cortante y la
velocidad de corte depende, adems, de la duracin del corte y de su historia
cinemtica, que se denominan fluidos dependientes del tiempo, divididos en
fluidos tixotrpicos y reopcticos, y finalmente,
(3) sustancias que presentan caractersticas tanto de fluidos viscosos como de
slidos elsticos, mostrando recuperacin elstica parcial despus de la
deformacin, que son categorizados como fluidos viscoelsticos.
Este esquema de clasificacin es arbitrario ya que en realidad los materiales a
menudo muestran una combinacin de dos o incluso los tres tipos de caractersticas, sin
embargo, es posible identificar las caractersticas no newtonianas dominantes y tomar
esto como la base para el clculo posterior del proceso. En la Figura 1.2 se muestran
curvas de flujo o reogramas y curvas de viscosidad de distintos tipos comportamientos
no newtonianos, cada uno cuenta con una expresin matemtica para la obtencin de la
viscosidad aparente. Las curvas de flujo en escalas lineales y logartmicas para estos tres
tipos de comportamiento al flujo, tambin se incluye la relacin lineal tpica de los
fluidos newtonianos.

Figura 1.2. Relaciones entre el esfuerzo cortante, velocidad de deformacin y


viscosidad de varias clases de fluidos. (a) diagrama de esfuerzo cortante contra
deformacin. (b) diagrama logartmico de esfuerzo cortante contra la velocidad de
deformacin. (c) viscosidad en funcin del esfuerzo cortante [5].

Muchos de los materiales que usamos cotidianamente son fluidos estructurados


como mayora de los alimentos, cosmticos, productos farmacuticos y pinturas.
Algunos con gran aplicacin industrial como lo son los polmeros y las soluciones
micelares. En el presente trabajo prestaremos atencin a estas ltimas, ya que influyen
en la solucin en dos propiedades importantes: Solubilidad y Viscosidad, presentando la
formacin de estructuras y comportamientos reolgicos complejos.

1.2 Tensoactivos
Un grupo especial de fluidos estructurados, son los formados por molculas
anfiflicas las cuales minimizan las interacciones solvofbicas desfavorables formando
agregados espontneamente y generando una variedad de nanoestructuras, siendo la
micela la ms simple de stas. La formacin de las estructuras no es inducida por
condiciones externas o por la proximidad de transiciones de fase, lo cual hace nicos a
los sistemas anfiflicos. La asociacin de las molculas anfiflicas es fsica, y la forma y
tamao del agregado cambian en funcin de las variaciones de las condiciones de la
solucin (temperatura, pH, contenido de sal, etctera) [6]. Ejemplos tpicos de
sustancias anfiflicas son los tensoactivos, los lpidos, los copolmeros en bloque y
algunos alcoholes.

Un tensoactivo (del ingls surfactant: surface active agent) es una sustancia que a
baja concentracin tiene la propiedad de adsorberse sobre las superficies o entre las
fases del sistema, alterando las energas libres superficiales, debiendo su nombre
principalmente a que disminuyen la tensin interfacial entre las fases. Las molculas de
los tensoactivos son anfiflos que estn constituidas por una porcin hidrocarbonada y
otra porcin hidrofilica [7], como se ilustra en la Figura 1.3.

Figura 1.3 Esquema de un tensoactivo [8].

La porcin hidrocarbonada, ya sea lineal o ramificada, interacciona muy dbilmente


con las molculas de agua del medio ambiente. Adems, las molculas de agua actan
cooperativamente para hacer salir al hidrocarburo del agua (interaccin hidrofbica).
Sin embargo, la porcin polar o inica de la molcula interacta fuertemente con el
agua, mediante interacciones dipolo-dipolo o ion-dipolo, siendo solvatada (interaccin
hidroflica) [7; 9]. El balance entre las partes hidrofbica e hidroflica de la molcula (o
in) establece las propiedades de los tensoactivos.
La cola o parte hidrofbica de la mayora de los tensioactivos son bastante similares,
y consisten en una cadena de hidrocarburo, que puede ser ramificada, lineal, o
aromtica, Existen algunos tensioactivos no hidrocarbonados los cuales tienen cadenas
de fluorocarbono o cadenas de siloxano [8].
Los tensoactivos pueden ser clasificados por la carga inica de la parte
superficialmente activa de la molcula. En los tensoactivos aninicos, la carga
molecular es negativa; en los catinicos, positiva; en los no inicos, no hay carga y en
los anfteros existen cargas tanto positivas como negativas en la molcula dependiendo
del pH de la solucin.

Ya se ha indicado que los agentes tensoactivos tienen capacidad de modificar la


tensin superficial de las disoluciones a las que se aaden y, a partir de una cierta
concentracin, de formar agregados moleculares llamados micelas. La modificacin de
la tensin superficial les confiere propiedades espumantes y humectantes, potencian la
formacin de espumas y mejoran la adherencia o mojado de un lquido sobre una
superficie slida. La formacin de agregados moleculares por micelacin, les confiere
propiedades emulsificantes y detergentes. Esta propiedad permite utilizarlos para
solubilizar componentes o molculas insolubles en agua por introducirse los mismos en
el interior de las micelas.

La concentracin mnima en la cual se cuenta con nmero de molculas de


tensoactivo suficientes para formarse las primeras micelas se conoce como
Concentracin Micelar Critica (CMC), la cual puede detectarse mediante numerosos
mtodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona un cambio brusco en su
variacin. Los mtodos ms empleados se basan en la variacin de la tensin superficial
(todos tipos de tensoactivos) y de la conductividad electroltica de las soluciones (slo

tensoactivos inicos) [9]. Tambin se usa la variacin del coeficiente osmtico, o


mediante mtodos pticos basados en la turbidez o la transmitancia de luz visible [10].
En la Figura 1.4a se muestra la dependencia de algunas propiedades respecto a
concentracin de tensoactivo en el medio, mostrndose el cambio tpico en su
comportamiento al acercarse a la CMC. Por lo general la CMC muestra una
dependencia respecto a la temperatura, decreciendo con el incremento de la
temperatura, en los tensoactivos no inicos y mostrando un mnimo en los tensoactivos
inicos y anfteros [11]. Una propiedad importante para todos los tensoactivos es la
temperatura de Kraft, la cual es temperatura mnima en la cual es termodinmicamente
posible la formacin de micelas. Este llamado punto Kraft se encuentra en donde
coinciden las lneas de CMC y solubilidad del tensoactivo en un diagrama
Concentracin vs Temperatura [8], como el mostrado en la Figura 1.4b.

a)

b)

Figura 1.4. a) Variacin de algunas propiedades en la cercana de la CMC; b)


Ubicacin del punto Krafft [8].

Los agregados formados suelen presentar distintas formas y tamaos dando como
resultado una gran variedad de estructuras cada una caracterstica de un determinada
condicin fsica, una clasificacin de ellas se hacen con toda claridad por Isrealachvili
[9] utilizando un parmetro de empaquetamiento basado en el tamao efectivo relativo
de la cabeza tensioactivo y grupos de cola. Este comportamiento suele ser representado
en diagramas de fase, dentro de los cuales el ms comn es el diagrama Concentracin
vs Temperatura. Dentro de este diagrama se pueden distinguir comnmente fases como
soluciones isotrpicas de micelas, lquidos cristalinos y slidos.

El diagrama de fases de soluciones de tensioactivos que forman soluciones de


micelas parecidas a gusanos puede ser bastante complejo [7; 8; 12]. A medida que
aumenta la concentracin de tensoactivo en la solucin, se observa una transicin de
micelas individuales diluidas, a micelas enlazadas semi-diluidas, despus a sistemas
nemticos, hexagonales, o fases cbicas ordenadas u otros en las concentraciones ms
altas de tensioactivo. Dentro del rgimen de semi-diluido, el aumento en la
concentracin de sales puede conducir a micelas tipo a gusanos lineales o ramificadas y
finalmente a una red saturada interconectada. Para una forma micela lineal tipo gusano,
la forma y el rea por molcula de tensioactivo est optimizado en todas las posiciones a
lo largo de la columna vertebral, excepto en las tapas de los extremos [9]. Cuando una
micela lineal se rompe, debe pagar una penalizacin energtica mediante la formacin
de dos nuevas tapas, o inclusive la formacin de uniones de 3 o 4 puntos, generando
micelas entrelazadas [13; 14; 15; 16; 17].
Cada estructura en el diagrama de fases presenta caractersticas fisicoqumicas
distintas y es de vital importancia tener un control adecuado sobre los cambios de fase
del tensoactivo, sobre todo de factores externos al sistema, como lo pueden ser las
condiciones de flujo o cambios en la temperatura ya que suelen tener un impacto
significativo sobre la estructura molecular y las propiedades que esta otorga [18].

1.3 Caractersticas reolgicas de los sistemas micelares


Para el caso de fluidos formados por tensioactivos hay tres industrias principalmente
implicadas, cada una con un rgimen de flujo diferente [19]. La primera es la industria
de la calefaccin centrada en el que las soluciones diluidas de agentes tensioactivos se
utilizan para la reduccin de la resistencia en el flujo turbulento. El segundo es la
industria petrolera donde, soluciones acuosas micelares, en forma de redes de gusanos
proporcionan una mejora relativamente barata y eficaz de la viscosidad en rgimen
laminar y la reduccin del arrastre en flujos turbulentos. La tercera es la industria de la
limpieza y de productos de uso diario, la cual utiliza las soluciones concentradas de
cristales lquidos para obtener comportamientos con esfuerzos de fluencia. En cada uno
de estos casos el comportamiento reolgico del medio al que son aadidos los
tensoactivos es modificado de manera importante, por lo cual es debe realizarse una

adecuada caracterizacin de su efecto sobre este tipo de propiedades.

Las pruebas de reometra en condiciones de corte simple generalmente reportan


comportamientos complejos. La Figura 1.5 muestra ejemplos tpicos de curvas del
esfuerzo cortante y la viscosidad como funciones de velocidad de corte. Este tipo de
soluciones son muy pseudoplsticas, a menudo muestran un plato newtoniano muy
definido. Muchos autores explican el carcter extremadamente adelgazante al flujo
debido a la formacin de flujo bandeado, en el cual el flujo se divide en bandas con
diferentes tasas de corte, tales que, aunque la tensin es continua, la velocidad de corte
no lo es. Las mediciones de la velocidad en diferentes puntos de la corriente y de
birrefringencia, tambin indican que el fenmeno puede deberse a ello [20; 21; 22], de
igual manera esto puede ser el origen de la histresis que se observa algunas veces en la
medicin, provocando comportamientos tixotrpicos [20; 23; 24].

Figura 1.5. Reogramas para una solucin acuosa de micelas de Cetiltrimetilamonio [19].

Experimentalmente se ha reportado una tasa de corte crtica C donde la viscosidad


aparente es mxima, mostrndose efectos de engrosamiento y adelgazamiento viscoso
inducido por corte. En los patrones de dispersin de neutrones (SANS, Small-angle
neutron scattering) de estas soluciones se aprecian dos picos bien definidos que se
alargan en direccin de la vorticidad [25]. Otros estudios revelan que soluciones de
micelas tipo gusano presentan un adelgazamiento viscoso debido al alineamiento de las

estructuras, lo cual se ve reflejado en patrones de dispersin de luz (SALS, Small Angle


Light Scattering) en los cuales se presenta un patrn tipo mariposa debido a la
formacin de una estructura alineada de mucho mayor tamao [26]. Factores de
estructura bidimensionales como estos basados en tcnicas de dispersin de neutrones y
de luz muestran una conformacin de crculos concntricos para el caso de soluciones
en equilibrio, lo cual indica que la solucin no tiene un arreglo definido, sin embargo,
mientras se incrementa la tasa de corte, dicho patrn se deforma originando que lbulos
orientados en direccin perpendicular al flujo o giros parciales dependiendo de las
condiciones y preparacin de la solucin [27].

Por otro lado las mediciones dinmicas y extensionales muestran que las soluciones
micelares concentradas tienen propiedades viscolestaticas notables, inclusive similares a
la de los polmeros, lo que las ha hecho acreedoras al seudnimo de "polmeros vivos"
[27]. Sin embargo, aunque las soluciones micelares y las soluciones de polmeros
pueden ser viscoelsticas, las micelas tipo gusano son fsicamente muy diferentes a los
polmeros. Considerando que la columna vertebral de un polmero es rgida y est unido
covalentemente, las micelas tipo gusano se mantienen unidas por atracciones fsicas
relativamente dbiles dando como resultado un continuo rompiendo y reformacin con
el tiempo. En una red enlazada, las cadenas de polimeros y micelas tipo gusanos pueden
aliviar el esfuerzo a travs de reptacin dada por el movimiento browniano [3]. Sin
embargo, a diferencia de los fluidos polimricos, las soluciones de micelas tienen
acceso a una serie de mecanismos de alivio de tensin adicionales, adems de la
reptacin al eliminar los puntos de entrelazamiento mediante su ruptura y posterior
reformacin en un estado de tensin inferior [28] o alternativamente mediante la
creacin de un punto de ramificacin temporal que permite a dos micelas entrelazadas
tirar a travs de cada ellas eliminando de este modo el punto de entrelazamiento y
aliviar el esfuerzo en lo que se conoce como un cruce fantasma [29].

Debido a esto es necesario, una comprensin fundamental del comportamiento de


estos fluidos complejos en diferentes regmenes de flujo es extremadamente importante
para una serie de industrias. Las tcnicas para el anlisis y el control del flujo de fluidos
complejos requieren una determinacin exacta de las propiedades del material, as como
la capacidad de comprender y predecir los cambios que ocurren dentro de los materiales
a medida que se someten a las condiciones de flujo que se encuentran en aplicaciones

industriales y comerciales. Los remetros de corte simple y extensional acoplados a


mediciones pticas proporcionan un marco excelente para investigar el comportamiento
de estos fluidos complejos debido a la cinemtica de flujo tiende a ser simple. Por otro
lado las mediciones realizadas mediante clculos de dinmica molecular han mostrado
ser una herramienta poderosa ya que adems estas medidas reolgicas pueden arrojar
luz sobre la dinmica de las soluciones de micelas tipo gusano en condiciones de flujo y
otros fenmenos como las inestabilidades elsticas en el flujo que normalmente se
producen en muchas de las aplicaciones industriales y comerciales antes mencionadas.

1.4 Caso de estudio


Como se ha mencionado los tensoacticos son sustancias ampliamente utilizadas en
los procesos industriales, ambientales y alimenticios e incluso se encuentran en una gran
cantidad de productos de uso cotidiano. Uno de los mas utilizados es el Dodecil-Sulfato
de Sodio (SDS), el cual es compatible con casi todas las materias primas empleadas en
cosmtica, algunas otras aplicaciones en general de productos de limpieza para el
cuerpo. Haciendo notar que se requiere una mejor comprension de la causa de las
propiedades fisicoqumicas de estos productos (propiedades micro-estructurales,
reolgicas, interfaciales, etc.). Este proyecto trata de establecer la relacin con las
condiciones de formacin y la forma final de la micela y su efecto sobre la viscosidad y
el comportamiento reolgico de la solucin, definiendose los siguientes objetivos:
Objetivo general
1. Determinar la relacin entre las propiedades reolgicas y la estructura molecular
de los agregados micelares.

Objetivos especficos
1. Analizar soluciones acuosas del tensoactivo Dodecil-Sulfato de Sodio.
2. Obtener los factores de estructura a partir de simulacin molecular.
3. Estimar los parmetros reolgicos de soluciones micelares.

Equation Chapter 2 Section 1

Captulo II
DINMICA MOLECULAR

En el presente captulo se abordan los conceptos necesarios en Dinmica Molecular


realizando una descripcin breve de las teoras aplicadas en las estrategias de
simulacin del presente trabajo.

2.1 Generalidades
Nuestro anlisis de los sistemas descriptos en la introduccin se basar en
resultados obtenidos mediante la realizacin de experimentos de simulacin
computacional. Ms especficamente, la tcnica implementada es la de Dinmica
Molecular clsica. En muchos aspectos, los experimentos realizados mediante
tcnicas de Dinmica Molecular (MD) resultan similares a experimentos reales.
Normalmente en estos ltimos casos, se comienza por preparar una muestra del material
que se desea estudiar, se somete luego a algn tipo de medicin mediante un
instrumento para obtener, por ltimo, valores del observable de inters durante un lapso
temporal especifico. La estrategia seguida al realizar simulaciones de dinmica
molecular, es similar: Primero, se selecciona un sistema modelo constituido por N
partculas y un Hamiltoniano apropiado. Se integran luego iterativamente las ecuaciones
de Newton hasta que la mayora de sus propiedades termodinmicas hayan llegado a un
estado estacionario para luego, una vez alcanzado el equilibrio, realizar mediciones.
Estas ltimas son, en general, promedios estadsticos. En DM existen dos suposiciones
bsicas para el clculo de estos promedios: primero, se supone que el sistema visita
todos los puntos del espacio fase, si se espera un tiempo suficiente; segundo, las
mediciones macroscpicas de propiedades corresponden a los valores medios de las
mismas. En esto ltimo, subyace el concepto de fluctuacin estadstica alrededor de
dicho valor medio. En lo que sigue, utilizaremos la abreviatura para referirnos a un
punto particular en el espacio fase, y supondremos conocido el valor instantneo de una

determinada propiedad A del sistema como funcin de , A(). Puesto que el sistema
evoluciona en el tiempo, lo mismo sucede con y con A(). Dado un observable Aobs
su magnitud es el resultado del promedio temporal de A() definido a partir de:

Aobs = A

1 t
A ( ( t' ) ) dt'
t t 0

= lim

(2.1)

Es importante notar que dado que nunca podremos extender la integral a tiempo
infinito, el intervalo de muestreo t, en la prctica (experimento real o simulado),
siempre debe ser mayor al tiempo caracterstico del proceso de relajacin ms lento
del sistema.
Otro enfoque alternativo es el basado en el concepto de funcin de distribucin

, p}) en el espacio de fases. Mediante esta funcin, uno obtiene


de probabilidad f ({r}{
promedios sobre un ensamble (conjunto de todos los microestados compatibles con
los vnculos que imponen las propiedades macroscpicas del sistema) a partir de:

f ({r} ,{p}) A ({r} ,{p}) d {r} d {p}

(2.2)

Mediante la suposicin de validez de la hiptesis ergtica se establece que el


promedio temporal es igual al promedio sobre el ensamble

= A

2.2 Principios bsicos


En general, los observables medidos en simulaciones de Dinmica Molecular se
expresan como funcin de las posiciones y los momentos de las partculas del sistema.
Como ejemplo, podemos citar una definicin conveniente de la temperatura en un
sistema clsico de muchos cuerpos en el ensamble cannico. Haciendo uso del teorema
de equiparticin de la energa, la temperatura de un sistema clsico compuesto por
partculas de masa m viene evaluada mediante la siguiente expresin:
T =

m
kB N f

i =1

vi2

en donde Nf representa el nmero de grados de libertad del sistema y ...

(2.3)
representa un

promedio estadstico. Como es sabido, las fluctuaciones relativas escalaran como Nf -1/2.

Como mencionamos ms arriba, realizamos simulaciones de Dinmica Molecular


Clsica. Dicha tcnica abarca dos formas generales: una para sistemas en equilibrio y
otra para sistema fuera del equilibrio (sometidos a fuerzas externas). El primero de los
casos consiste esencialmente en integrar de manera iterativa las ecuaciones de
movimiento de Newton. Estas tambin pueden ser obtenidas a partir del formalismo de
Lagrange o Hamiltoniano. Recordamos que nuestra motivacin es poder medir
observables de sistemas materiales en fase condensada. En otras palabras, estamos
interesados en poder hacer evolucionar sistemas en el lmite termodinmico y estudiar
sus propiedades por tiempos lo suficientemente largos como para obtener promedios
estadsticos con claro sentido fsico como para poder compararlos con mediciones
experimentales. Para ello, ser deseable que nuestro esquema de cmputo satisfaga
alguna o todas de las propiedades que siguen:

Conservacin del impulso lineal.

Conservacin del impulso angular.

Que sea temporalmente invertible.

Que conserve la energa, para el caso de muestreo microcannico.

Comenzaremos por considerar un punto en el espacio de fases =(pN(t), qN(t)). Las


ecuaciones de Hamilton pueden escribirse de la siguiente manera:

d
H H
= { ,H } = i

dt
q i p i p i q i
donde, por claridad, hemos cambiado la notacin (rN, pN) por (r, p) y {...}

(2.4)
es el

corchete de Poisson. Si definimos el operador de Liouville L como

iL = { , H}

(2.5)

la evolucin temporal de viene dada por:


d
= iL
dt

(2.6)

( t ) = exp [iLt ] (0)

(2.7)

cuya solucin formal es

Ahora bien, de las ecuaciones 2.4 y 2.6 vemos que:

iL =

+ F(q)
p
m q

(2.8)

La forma funcional anterior sugiere realizar una particin del operador de Liouville de
acuerdo a:

L = L1 + L2
iL1 = F (q )

(2.9)

(2.10)

p
iL2 =
m q

El prximo paso consiste en hacer una particin del dominio temporal en M


segmentos. Usando la aproximacin de Trotter, el operador evolucin puede escribirse
como:
M

M
iLt
exp [iLt ] = exp = exp i ( L1 + L2 ) h
M

= exp [iL1h / 2] exp [iL2 h] exp [iL1h / 2] + O ( h3 )

(2.11)
M

donde h= t/M .
Para h suficientemente pequeo, podemos definir el operador evolucin para
tiempos cortos de la siguiente manera

P ( h) = exp[iL1h / 2] exp [iL2h] exp [iL1h / 2]

(2.12)

de tal manera que la evolucin de cualquier punto en el espacio de fases a tiempo t


puede escribirse como:
(t ) = P ( h ) ( 0 ) + O ( h2 )
M

(2.13)

Ahora, slo resta aplicar la identidad:


exp f ( x ) = f ( x + a )
x

(2.14)

que no es ms que la aplicacin de un operador de traslacin en momento si usamos el


operador iL1 o una traslacin en posicin si usamos el operador iL2 en forma sucesiva
segn (2.13). En primer lugar aplicamos exp[iL1h/2] a (0):

exp [iL1h / 2] ( 0) = p ( 0) + F ( q ) , q ( 0)
2

El paso siguiente consiste en aplicar el operador exp[iL2h]


anterior:

(2.15)

al resultado del paso

h
h

exp [iL2h] p ( 0) + F ( q ) , q ( 0) = p ( 0) + F ( q ) , q ( 0) + hp ( h / 2) (2.16)


2
2

Finalmente, aplicando el operador exp[iL1h/2] una vez ms, se obtiene:

h
h

p ( 0) + F ( 0) + F ( h) , q ( 0) + hp ( h / 2)
2
2

(2.17)

De esta manera, desarrollando a primer orden el impulso p, la evolucin temporal de


puntos en el espacio de las fases viene dada por el siguiente par de expresiones:

h
h2
p ( 0) +
F ( 0)
m
2m
h
p ( h ) = q ( 0 ) + F ( 0 ) + F ( h )
2
q ( h) = q ( 0) +

(2.18)

Estas ecuaciones constituyen lo que comnmente se conoce como el algoritmo de


Verlet, en versin de velocidades. Como ventajas, este esquema de cmputo es de
implementacin directa y es numricamente estable.
Otro propagador de uso frecuente es el algoritmo de Verlet en su versin de
coordenadas. Esta versin se obtiene de la solucin directa de las ecuaciones de
Newton de segundo orden. Para ello, es necesario conocer las posiciones y
aceleraciones en el instante t y las posiciones en el paso anterior, (t t). Si se expanden
en una serie de Taylor a segundo orden alrededor de q(t) las posiciones en los instantes
(t + t) y (t t), stas resultan:

1
( t ) +
q ( t + t ) = q ( t ) + tq ( t ) + t 2q
2
1
( t )
q ( t t ) = q ( t ) tq ( t ) + t 2q
2

(2.19)

Sumando estas dos cantidades se obtienen la siguiente expresin:

( t )
q ( t + t ) = 2q ( t ) q ( t t ) + t 2q

(2.20)

Ntese que las velocidades no son necesarias para computar las trayectorias,
aunque s son indispensables para estimar la energa cintica del sistema. Las
velocidades son calculadas restando el par de ecuaciones anteriores:

q ( t ) =

q(t + t ) q(t t )
2 t

(2.21)

Aqu es importante notar que, mientras la ecuacin (2.20) es correcta a menos de


errores de orden (t)4; la estimacin de las velocidades (ec.(2.21)) involucra errores de
orden (t)2. Una segunda observacin importante acerca de ambos algoritmos de Verlet,
es que resultan temporalmente reversibles, como habamos impuesto anteriormente.
Como puede verse, para un sistema de N partculas los algoritmos de Verlet requieren
de posiciones, velocidades y fuerzas o dos conjuntos de posiciones y fuerzas; en ambos
casos, 9N datos. Esto los hace compactos y simples de programar. Adems de presentar
reversibilidad temporal, los dos garantizan la conservacin del momento lneal y
proporcionan una adecuada conservacin de la energa, an para simulaciones de varios
millones de pasos, lo cual los hace muy confiables y robustos.
Es importante recordar, antes de continuar, la importancia de la eleccin adecuada
del paso de integracin temporal de la simulacin. Este debe ser suficientemente
pequeo comparado con el menor tiempo caracterstico del sistema. Una eleccin
comn es t

K BTm

, donde y son longitudes y energas tpicas del potencial

de interaccin. Lo propio debe tenerse en cuenta respecto del tamao del sistema
simulado y las longitudes caractersticas involucradas en los procesos que se quiere
describir. En la seccin de metodologa describiremos en ms detalle estas cuestiones.

2.3 Potenciales
A partir de un Hamiltoniano, es posible construir una ecuacin de movimiento que
gobierne la evolucin temporal del sistema. Para ello adems es necesario conocer la
contribucin de la energa potencial. Supondremos que el estado microscpico del
sistema est bien especificado mediante las posiciones y momentos de los tomos y
molculas que lo constituyen, haciendo uso de la aproximacin de Born-Oppenheimer
para describir el Hamiltoniano del sistema slo como funcin de las variables nucleares.
Los grados de libertad electrnicos no son tratados en forma explcita, sino
implcitamente dando lugar a un campo promedio, que se parametriza para cada
tomo o molcula en particular. En estas tcnicas se representa a dichos tomos y
molculas como conjuntos de partculas, cuya dinmica est gobernada por las leyes de
la Mecnica Clsica. Los detalles de la estructura electrnica que gobierna las
interacciones presentes en el sistema se describen por medio de la parametrizacin de la

superficie de energa potencial. Por su naturaleza, estos modelos no son capaces de


describir procesos tales como redistribucin y transferencia de carga, y son claramente
inadecuados para el estudio de efectos de naturaleza inherentemente cuntica.
Existen muchas posibles elecciones para la implementacin de una funcin que
describa la energa potencial y siempre genera un compromiso entre una descripcin tan
detallada como sea posible y una que pueda ser evaluada rpidamente en una
computadora. En su apariencia final, junto con los parmetros de interaccin usados en
la simulacin, es llamado campo de fuerzas. Muchos campos de fuerzas diferentes han
sido desarrollados por varios grupos de investigacin, pero la mayora de ellos estn
relacionados entre s y los argumentos para escoger alguno de ellos son usualmente ms
cuestin de fe que de ciencia.
Un potencial que provea extremadamente alta precisin en todas las situaciones
ser lento de calcular y no muy til, as que cuando se aplica a nivel molecular se hacen
muchas aproximaciones. Primero, es subdividido en contribuciones de interacciones no
enlazantes entre pares de tomos cercanos entre s y las interacciones propias de tomos
enlazados, por ejemplo enlaces, ngulos y enlaces de rotacin, tal como se muestra en la
Figura 2.1.

Figura 2.1 Coordenadas internas para las interacciones de enlace: a) r gobierna la


deformacin del enlace; b) representa el trmino del enlace angular; c) brinda el ngulo
diedro; d) el pequeo ngulo hacia afuera del plano est gobernado por el ngulo diedro
impropio [30].

Los campos de fuerza all-atom proveen parmetros para cada tomo en el sistema,
incluyendo el hidrogeno, mientras que los campos de fuerza united-atom tratan los

tomos de hidrogeno y los de carbono en los grupos metilo (CH3) y metileno (CH2)
como un solo centro de interaccin. Los campos de fuerza coarse-grained, son
usualmente utilizados en simulaciones prolongadas, proveen inclusive representaciones
ms abstractas con el fin de incrementar la eficiencia computacional.
Los potenciales empleados para describir los grados de libertad internos y las
iteraciones intermoleculares son descritos en la seccin de metodologa, en donde se
definen las ecuaciones que compone cada modelo o campo de fuerzas aplicado.

2.4 Dinmica Molecular en Fase Condensada


En principio uno puede simular tres categoras de sistemas:
i. Nanoscpicos, o sea agregados o clusters con longitudes caractersticas de 10100 nm, en los cuales existen grandes efectos superficiales. Su simulacin es
directa, dada su relativamente escasa cantidad de partculas.
ii. Sistemas isotrpicos, confinados en volmenes macroscpicos. Ejemplos tpicos
un lquido o mezclase de lquidos, solidos, etc.
iii. Sistemas anisotrpicos macroscpicos, conteniendo, por ejemplo, interfases que
destruyen la isotropa del espacio
En los dos ltimos casos, debido a lo limitado de la capacidad cmputo, surge el
problema de analizar cul es un tamao adecuado como para poder extraer informacin
con sentido fsico relevante. En la mayora de los casos, el nmero de grados de libertad
que uno puedo considerar, no sobrepasa unas pocas decenas de miles. El modelado de
estos sistemas confinados en un volumen que reproduzca las densidades habituales de
sistemas en fases condensadas, hace que un nmero importante de partculas estn en
contacto con las paredes del recipiente. Esto introduce efectos de borde que,
generalmente, modifican los resultados de una manera insoslayable. Como alternativa,
uno puede recurrir a implementar las denominadas condiciones de frontera peridicas
(CFP). Brevemente, esta tcnica establece que un sistema infinito (o mucho ms grande
que la porcin que sea elegida para simularlo) puede ser modelado por uno finito
(dentro de una celda unidad) si la salida de cualquier partcula de esta celda es
acompaada por la entrada del mismo elemento por el sector opuesto de la misma. As

se logra tener un sistema macroscpico mediante la repeticin peridica de celdas


unidad como se muestra en la Figura 2.2. Como restriccin, estos sistemas son
incapaces que capturar fluctuaciones y correlaciones espaciales caracterizadas por
escalas de longitud que superan la mitad del tamao de la caja.

Figura 2.2 Condiciones de Frontera peridicas [30].

Otro problema que surge inmediatamente al implementar CFP es como calcular las
interacciones intermoleculares. Ms especficamente, es impracticable el clculo directo
de las interacciones entre una partcula y todo el resto ubicado tanto en la celda central
como en las infinitas celdas replicas. Segn el alcance de las interacciones involucradas
surgen entonces las tcnicas de truncamiento de fuerzas o las del tipo Sumas de
Ewald, que se describirn en lo que sigue.

Truncamiento de Fuerzas
Consideremos el caso de realizar una simulacin de un sistema con interacciones de
a pares de corto alcance u(r), lo cual significa que stas estarn dominadas por las
contribuciones entre partculas vecinas que estarn a una distancia menor que alguna
distancia de corte rC (ver Figura 2.2). Podemos cuantificar el alcance de una
interaccin analizando la convergencia de la siguiente integral, para el caso de
partculas idnticas:

U =

1
4 r 2 ( r ) u ( r ) dr

0
2

(2.22)

sta representa la energa potencial media de un sistema de partculas clsicas


idnticas. En la ecuacin anterior, (r) es la densidad numrica media a distancia r de
una partcula dada, u(r) es la energa potencial entre un par de partculas. El
truncamiento, en este caso, implica despreciar la contribucin a la energa de las
configuraciones con r > rC, explcitamente:
1
4 r 2 ( r ) u ( r ) dr 0
2 rC

(2.23)

donde se puede hacer la suposicin adicional de considerar que (r)= a distancias


mayores que la de corte. Puede verse claramente que formas funcionales polinmicas
del tipo 1/rn para u(r) sern convergentes solo para n > 3. En esta categora entra, por
ejemplo, el potencial 6-12 de Lennard-Jones, as como otras interacciones dispersivas,
pero ciertamente no lo hacen las interacciones Coulmbicas.
El truncamiento directo tiene como principal desventaja la aparicin de fuerzas
impulsivas artificiales, producto de la discontinuidad en el potencial en la distancia de
corte. Otras tcnicas alternativas al truncamiento directo son el truncamiento y
desplazamiento, que consisten en subsanar la discontinuidad del potencial
adicionndole una constante en el intervalo r < rC; y la denominada convencin de la
mnima imagen, en la cual se reemplaza el radio de corte esfrico por los lmites de la
celda empleada en la simulacin, centrada en la partcula de inters, tal como se muestra
en la Figura 2.2.
Una opcin integradora y superior a las anteriores se basa en calcular las
interacciones empleando un radio de corte esfrico y un polinomio interpolador
tpicamente de grado mayor a dos, a partir de una distancia rC y hasta rC, desde
donde el potencial es anulado. Esta ltima tcnica puede ser innecesaria en el caso de
interacciones dispersivas pero es imprescindible para tratar interacciones de largo
alcance sin apelar a los mtodos basados en Sumas de Ewald, muchsimo ms costosos
computacionalmente, aunque ms exactos y menos viciados de artificios.
Sumas de Ewald

En esta seccin ofreceremos una deduccin simplificada, va la ecuacin de


Poisson, del mtodo de Ewald para calcular las contribuciones electrostticas de largo
alcance a la energa potencial del sistema.
Consideremos primero un sistema elctricamente neutro

q = 0
i

de N cargas

puntuales localizadas en una celda unidad central, que podemos imaginar cubica por
simplificacin, y bajo condiciones de frontera peridicas. Como siempre, la energa
potencial electrosttica es:

Ecoul =

1 N
qi ( ri )
2 i=1

(2.24)

donde (ri) i es el potencial electrosttico evaluado en la posicin del sitio i, a saber:

( ri ) =

n, j
j i si n = 0

qj
rij + n

(2.25)

En esta expresin, la suma es sobre todas las partculas y sobre todas las celdas, que
estn representadas por los vectores de traslacin elementales de la red: n = (n1; n2; n3)L
con ni enteros. Notemos la necesaria exclusin de la auto-interaccin de las partculas
con j = i en la celda central (n = 0).
La serie anterior es condicionalmente convergente, o sea que su convergencia
depende de la forma en que se realice la suma. Tpicamente esta se lleva a cabo
sumando las celdas por capas aproximadamente esfricas de radio creciente. Los bordes
de la enorme esfera final, donde se truncara la suma, requieren una correccin al
potencial que se describir al final de la seccin. Es evidente que la serie infinita, tal
cual aparece, no puede emplearse en una simulacin en forma directa. No obstante, y
para acelerar su convergencia, puede apelarse al siguiente truco, consistente en: tomar
la densidad de carga del sistema discreto (suma de s de Dirac) y suponer que cada
carga i est rodeada de una distribucin de carga difusa y de signo opuesto, tal que su
carga total integrada compense el valor de qi. A distancias largas, segn la forma
funcional elegida para esta distribucin de carga de apantallamiento, el potencial total
debera caer ms rpido a cero que 1/r. Tpicamente se emplea para este fin una
distribucin Gaussiana del tipo:
3

2
gauss ( r ) = qi exp ( r 2 )

(2.26)

donde el parmetro, que controla el ancho de la distribucin se elige por


consideraciones de eficiencia computacional.
Comencemos, entonces, calculando la parte de la suma denominada Real, en
virtud de que alude a que la operatoria se realiza en dicho espacio.
Primero calculemos el potencial de corto alcance debido a la distribucin de
apantallamiento va la ecuacin de Poisson en coordenadas esfricas:

2 ( rgauss )
r 2

= 4 gauss ( r )

(2.27)

Integrando dos veces resulta:


1

gauss

2qi 2
=

r

exp ( u 2 ) du

(2.28)

aplicando la definicin de la funcin error obtenemos:


gauss ( r ) =

qi
erf
r

(2.29)

Entonces el potencial total debido a nuestra carga qi y su nube de signo opuesto ser:
real ( r ) =

qi qi
erf
r
r

r =

q i erfc

(2.30)

Aqu vemos que una adecuada eleccin de hace que este potencial sea
rpidamente convergente. La energa potencial total asociada sera:

Ereal =

erfc rij
1
q
q
i j r
2 i j
ij

(2.31)

donde no sumamos sobre n (las infinitas celdas que llenan el espacio) porque
suponemos que fue elegido para que contribuyan significativamente solo las
interacciones dentro de la celda unidad central (n = 0).
Para recuperar el potencial del sistema original, falta sumar el potencial debido a la
distribucin de apantallamiento, de igual signo al de la carga i. Esta contribucin debe
realizarse, por cuestiones de simplicidad y velocidad de convergencia, en el espacio
reciproco o de Fourier, ya que el potencial buscado no resultara de corto alcance. De
nuevo apelamos a la ecuacin de Poisson pero, esta vez, en el espacio reciproco:

k 2 ( k ) = 4 ( k )

(2.32)

O sea que simplemente se necesita calcular la transformada de Fourier de la


densidad de carga Gaussiana total para obtener directamente la correspondiente al
potencial asociado:

2
3
tot ( r ) = qi exp r r j + n
n j =1
N

(2.33)

tot ( k ) = exp ( ik r ) tot ( r ) dr


V

Aplicando la transformada de Fourier de una Gaussiana se obtiene:


tot ( k ) =

1
V

qe

j =1

k2
4

i k rj

(2.34)

luego, reemplazando en la ecuacin de Poisson (2.32), antitransformando y


especializando en el sitio i:
tot ( ri ) = ( k ) exp ( ik ri ) =
k 0

1
V

4 q j
k2

k 0 j =1

k 2 ik r ji
e
4

(2.35)

Por lo tanto la contribucin reciproca a la energa potencial resulta:


E rec

2
=
V

( ) S (k )
k

exp

k2
4

(2.36)

donde hemos usado la definicin del factor de estructura S ( k ) = q j exp ik rj .


j =1

Notemos que no est incluido el vector nulo en la suma reciproca sobre k. Esto es
consecuencia de la convergencia condicional de la serie original y resulta una condicin
necesaria para la no divergencia del potencial en la ecuacin 2.32.

Finalmente, nos quedan pendientes dos cuestiones. La primera de ellas es la


necesidad de descontar, en la energa potencial recproca y para cada sitio i, la
interaccin entre una distribucin Gaussiana y una carga puntual ubicada en el centro de
la anterior, ambas de carga qi. Para esto, nos valemos del resultado de la ecuacin 2.29
para restar el trmino:
1

Eauto

1 N
2 N
= qiauto ( ri ) = qi 2
2 i =1
i =1

(2.37)

el cual permanecen constante durante la simulacin, si las cargas no fluctan


(ausencia de efectos de polarizacin). Un tpico muy relacionado con este ltimo es la
correccin que debe aplicarse cuando se simulan molculas. En tal caso, uno evita

calcular en la parte real de la suma interacciones entre sitios de la misma molcula, pero
en la parte reciproca esto debe hacerse necesariamente a posteriori. Apelando a la
misma ecuacin 2.29, obtenemos el siguiente trmino sustractivo:

Emol =

1
qiTij q j
2 p i , j i , jp

(2.38)

donde p es el ndice representativo de la molcula en cuestin e introducimos el


tensor de interaccin de orden cero modificado Tij =

erf

(
rij

ij

. Obviamente esta

correccin es constante y, por lo tanto despreciable, para el caso de molculas rgidas.


En segundo trmino, resta analizar el comportamiento de borde en el infinito del
potencial peridico calculado hasta aqu. Esta cuestin se relaciona con la exclusin del
termino correspondiente a k=0 en la suma recproca. Si bien puede parecer extrao,
para sistemas de cargas y dipolos, esto tiene una interpretacin simple: el momento
dipolar fluctuante de la celda unidad no es compensado en el medio circundante y se
manifiesta como una capa dipolar superficial en los lmites de las celdas sumadas
(supongamos que sumamos empleando simetra esfrica). En este caso debe incluirse el
trmino que da cuenta de la energa para crear esta polarizacin superficial inmersa en
un medio de constante dielctrica sup:

Esup

2
=
( 2sup +1)V

q r
i =1

i i

(2.39)

Notemos que para el caso del vaco (sup = 1) el termino es mximo, mientras que si
supusisemos a nuestro sistema embebido en un medio conductor (sup = ), entonces
esta contribucin se anulara. Esta ltima condicin de borde (conductor) resulta esencial
para simular sistemas inicos, mientras que para sistemas polares es simplemente
ventajosa.
Nos quedara mencionar los mtodos que son empleados actualmente para acelerar
computacionalmente el clculo de la Suma de Ewald. En forma general, estos mtodos
se enfocan en la parte reciproca de la suma. La contribucin real, como mencionamos
antes, es tratada junto a las interacciones de corto alcance (gracias a una eleccin
adecuada del parmetro). Podemos resumir el espritu de estos, conocidos en la
bibliografa como Particle Mesh Ewald (PME), sealando que proponen calcular el
factor de estructura S(k) en forma indirecta, mediante una interpolacin en tres

dimensiones de la densidad de carga, muestre andola sobre una grilla de puntos definida
dentro de la celda unidad central. Luego de conocidos los parmetros de las funciones
empleadas en la interpolacin, se procede a calcular S(k) y todas las cantidades de
inters reescribindolas en forma de convoluciones y empleando Transformadas
Rpidas de Fourier tridimensionales (FFT), aprovechando la diversidad de libreras para
realizar en forma muy eficiente este tipo de transformada discreta. Cabe sealar que esto
reduce el costo computacional en funcin N desde O(N2) hasta O(N log(N)).
Termostatos
Si las fuerzas que actan sobre el sistema son conservativas, las trayectorias
newtonianas mantienen constante la energa del sistema. Dicho de otra manera, los
puntos del espacio de las fases estn distribuidos de acuerdo con la distribucin micro
cannica. El valor medio de cualquier observable A viene dado por:
A d rd p A ( r , p ) ( H ( r , p ) E )

(2.40)

Existen ocasiones en que resulta importante generar un muestreo del espacio de las
fases de acuerdo con otras distribuciones. En lo que sigue veremos un algoritmo que
permite el muestreo dinmico cannico (Dinmica de Nos).
Consideremos un sistema con coordenadas {q 'i ; p 'i ; t} definido cuyas propiedades
dinmicas quedan definidas a partir de un Hamiltoniano

pi2
H 0 ({qi , pi } ) =
+ V ({qi } )
i 2M i

(2.41)

Asociado con este Hamiltoniano, definimos un Hamiltoniano extendido que


depende de {qi , i , s, ps }

i2

ps 2
H =
+ V ({qi } ) +
+ gk BT ln s
2
2Qs
i 2M i s

(2.42)

Las nuevas variables estn relacionadas con las originales a travs de la siguiente
transformacin no cannica:

qi = qi

= pi

=t
s

Las ecuaciones de movimiento en variables virtuales son

(2.43)

dqi H pi
=
=
mi s 2
d i
d i H
V
=
=
d qi
qi

(2.44)

ds H ps
=
=
Qs
d ps
dps
H

=
= i2 / mi s gk BT
d
s i
s

De acuerdo con la hiptesis ergdica, los valores medios de un observable A


pueden ser calculados como:
A = lim

1
T

({q ( t )} , {p ( t )}) dt

(2.45)

La funcin A ({q ( t )} ; {q ( t )}) est ligada a travs de la transformacin 2.43 con la


funcin, a ({q ( t )} , { i } , s , ps ) ; de tal manera que el promedio temporal anterior resulta
equivalente al siguiente:

= lim

(2.46)

s d

Tanto el numerador como el denominador de la expresin anterior pueden


escribirse como a / s

NVE

y 1/ s
s

NVE

donde:

NVE

dq d dsdp [ ] ( H E )
i

(2.47)

Realizando un cambio de coordenadas:

d dp = s dp dq
3N

(2.48)

la integral anterior se puede escribir como:


a

NVE

dq i d p i dsdp s as 3 N 1 H 0 ( p , q ) + p s2 / 2Qs + gk BT ln s E (2.49)


i

Haciendo uso que f ( s ) = s ( s s0 ) / f ( s0 ) [s0 es un cero de f (s)], es fcil


0

ver que:

H0 (q,p)+ ps2 2Q E
s

s
ps2

H 0 ( q, p ) + 2Q + gkBT ln s E =
s exp
(2.50)
gkBT
s

gkBT

Lo que resta es realizar la integracin sobre s y ps. Estas integrales son directas: la
primera es la integral de una funcin delta, la segunda es una Gaussiana.

Volviendo a las coordenadas de partida, y eligiendo g=3N como el nmero de


grados de libertad en el sistema, obtenemos:

a/s
A =
1/ s

dr dp A exp [ H / k T ]
=
dr dp exp [ H / k T ]
N

NVE

NVE

(2.51)

y el sistema de ecuaciones:
dq i p i
=
dt
mi

V ( q ) p i s
dp i
=

dt
q i
s t
ds sps
=
dt Qs

(2.52)

dps p i2
=
gk BT
dt
mi
Un ltimo cambio de variables = ln s, lleva a la expresin final para los impulsos:
dqi pi
=
dt mi

V ( q ) pi
dpi
=

p
dt
QS
qi

d
=
dt Qs

(2.53)

dp pi2
= gk BT
dt
mi
Una eleccin razonable de Q es NkBT/2 donde es una frecuencia caracterstica
del sistema.

2.5 Dinmica molecular fuera del equilibrio


La mecnica estadstica proporciona un vnculo bien establecido entre los estados
de equilibrio microscpicos y la termodinmica. Sin embargo si considera un sistema
fuera del equilibrio, es ms difcil de establecer la relacin entre las propiedades
dinmicas microscpicas y los estados de no equilibrio macroscpico [6; 31]. Para los

sistemas que mienten cerca del equilibrio, la teora de la respuesta lineal proporciona
una ruta para derivar las leyes macroscpicas lineales y las expresiones microscpicas
de las propiedades de transporte que entran en las relaciones constitutivas de estas leyes.
Si el sistema se desplaza lejos del equilibrio, no existe ninguna teora totalmente
general, para el tratamiento de tales sistemas.
Si consideramos una clase de estados de no equilibrio que se derivan de
perturbaciones (lineales o no lineales) de un estado de equilibrio, se pueden desarrollar
mtodos para el tratamiento de estados de no equilibrio. Estos mtodos de simulacin
comnmente llamados de dinmica molecular fuera del equilibrio (NEMD) pueden
implementarse para proporcionar estimaciones de las propiedades de transporte de estos
sistemas.
La dinmica molecular se basa normalmente en las ecuaciones de movimiento
derivadas de un hamiltoniano. Sin embargo, a menudo en la simulacin de grandes
sistemas complejos, se introdujeron restricciones para eliminar ciertos grados "rpidos"
de libertad del sistema que se consideran que son poco importantes para los fenmenos
que se investigan. Un ejemplo importante y prevalente es la introduccin de
restricciones de enlace para eliminar grados de libertad vibratorios rpidos de las
molculas del sistema. Tales restricciones pueden ser manejadas por la introduccin de
coordenadas generalizadas y en estas coordenadas se puede obetener una descripcin
del hamiltoniano de las ecuaciones de movimiento. Sin embargo, a menudo es ms
conveniente trabajar en coordenadas cartesianas con restricciones holonmicas
introducidas de forma explcita en las ecuaciones de movimiento a travs de los
multiplicadores de Lagrange. Uno puede tratar al conjunto de multiplicadores de
Lagrange como parmetros que se pueden determinar por un algoritmo tipo SHAKE
[32]. Alternativamente, se puede determinar explcitamente los multiplicadores de
Lagrange como funciones de las coordenadas espaciales de fase y en este caso las
ecuaciones de movimiento son no-hamiltonianas y se caracterizan por la existencia de
un espacio de fase de compresibilidad distinta de cero [33; 34]. En consecuencia, dichos
sistemas limitados son un caso especial de los sistemas no-hamiltonianos generales cuya
formulacin mecnica estadstica ha sido recientemente un tema de gran inters.
Los mtodos de la mecnica estadstica que han sido desarrollados para flujos nohamiltonianos [35] y se pueden utilizar para formular una mecnica estadstica de no-

equilibrio de los sistemas moleculares. Con una formulacin de este tipo, puede ser
desarrollada una teora de respuesta para investigar las perturbaciones lineales y no
lineales de los estados de equilibrio, proporcionando as el enlace entre la dinmica
microscpica y las propiedades de no-equilibrio macroscpicas. En las simulaciones,
cuando las fuerzas externas se aplican al sistema, las ecuaciones de movimiento deben
ser complementadas con un mecanismo de regulacin de la temperatura para compensar
la entrada de energa a partir de las fuerzas externas. Las ecuaciones resultantes
contienen un termostato de carcter no-hamiltoniano.

En el siguiente captulo se describirn los mtodos de dinmica molecular de noequilibrio utilizados, as como las caractersticas de las simulaciones en fase condesada
de cada uno de los casos propuestos.

Equation Chapter 3 Section 1

Captulo III
METODOLOGA
En el presente captulo se describe la metodologa de la simulacin, as como los
casos de estudio y los aspectos fundamentales para su implementacin computacional.
Tambin se describe la manera de calcular propiedades estructurales y reolgicas en los
sistemas analizados y una semblanza de los trabajos reportados en el rea.

3.1 Antecedentes.
Basndose en las caractersticas reolgicas deseadas puede ser posible el diseo
racional de fluidos compuestos por tensoactivos mediante el uso de mtodos de
simulacin de molecular. Lo ideal sera obtener la reologa directamente desde
simulaciones atomsticamente detalladas. Sin embargo no es posible simular ms de una
parte de una micela forma de gusano con este nivel de detalle [36]. Un camino
alternativo es el uso de modelos de grano grueso, donde cada agente tensoactivo est
representado por unos cuantos sitios. Esta simplificacin en los modelos suele reducir
considerablemente el costo computacional de los tiempos de simulacin requeridos para
analizar esto sistemas.
En las ltimas dcadas han sido propuestos una gran cantidad de modelos
moleculares para predecir la forma final y propiedades estructurales de los agregados
micelares [37; 38; 39; 40; 41; 42; 43; 44; 45]. Sin embargo los trabajos enfocados a la
prediccin de las propiedades reolgicas de estos sistemas no son abundantes.
Krger y Makhloufi [46] emplearon el modelo FENE-C para predecir el
comportamiento reolgico de los sistemas de micelas gigantes, en las que se incluyeron
el fenmeno de rotura-reformacin de las micelas. El comportamiento simulado muestra
una distribucin exponencial para la longitud micelar y una dependencia exponencial de
la duracin media de la energa de escisin en el equilibrio.

Padding y Boek [47] usando el mismo esquema estudiaron la formacin inducida


por el flujo de anillos micelares y micelas parecidas a gusanos. En condiciones de
equilibrio, las configuraciones en forma de anillos dominan en soluciones diluidas,
mientras que las cadenas lineales dominan con fuerte solapamiento en las soluciones
concentradas. Bajo flujo en cizalla simple induce un cambio neto de la masa micelar de
cadenas lineales a anillos. Padding et al. [36; 48] Utilizan dinmica browniana para
predecir la curvas de flujo de sistemas semidiluidos de micelas tipo gusano a escala
mesoscpica

complementndolos

con

clculos

de

factores

de

estructura

unidimensionales.
Los trabajos anteriores contemplan las micelas como sistemas tipo polmero, sin
considerar a los tensoactivos como molculas individales. Castillo-Tejas et al. [49]
presentan micelas tipo gusano formadas por tensoactivos simplificados inmersos en un
fluido Lennard-Jones, exhibiendo la existencia de espesamiento viscoso para tasas de
corte mayores a 1, sin embargo no se incluyen clculos estructurales.

3.2 Etapas de una simulacin molecular


En una simulacin en equilibrio, con las ecuaciones de movimiento y el modelo
molecular, la simulacin genera una porcin del espacio fase. Generar una trayectoria
dinmica implica tres actividades: inicializacin, equilibracin y produccin, tal como
se muestra en el esquema mostrado a continuacin, estas tres actividades son aplicables
a los dos tipos de simulacin utilizadas: EDM y NEMD. En los siguientes apartados se
describen brevemente cada una de estas actividades.
Inicializacin
La Inicializacin consiste principalmente en dos etapas:
1. Una etapa de ajustes iniciales
2. Inicializacin de las partculas
En los ajustes iniciales se define el sistema de unidades a utilizar, el mtodo de
integracin, los potenciales de interaccin y el valor de los parmetros que son
constantes durante la simulacin [50]. La longitud de la regin de simulacin est

asociada al volumen del sistema V el cual se obtiene de la densidad reducida =N3/V.


Para una regin cubica Lx= Ly = Lz = (N/)1/3.
Con la asignacin inicial de la temperatura, de la densidad y de la dimensin de la
regin de simulacin, se procede a ubicar la posicin y velocidad inicial de las
molculas. Para la NEMD se debe fijar la magnitud de la perturbacin: la tasa de corte
para flujo Couette.
Inicializacin de Partculas
Para resolver las ecuaciones de movimiento por medio de un algoritmo de
integracin se requiere conocer la condicin inicial de las partculas, sus posiciones ri(0)
y velocidades vi(0). Las posiciones iniciales de las molculas pueden ser asignadas a
partir de alguna estructura en enrejado o de simulaciones previas. Para dinmica
molecular no es aconsejable que los valores iniciales ri(0) sean asignados de manera
aleatoria puesto que puede generar traslapes, y por consecuencia, una fuerza altamente
repulsiva que provoque inestabilidades en el algoritmo de integracin.
Equilibracin
Al resolver las ecuaciones de movimiento el sistema se relaja desde sus condiciones
iniciales hasta un estado de equilibrio. A esta fase de relajacin se le conoce como
equilibracin y el tiempo para alcanzarla depende del sistema y de las condiciones
iniciales. Una vez alcanzado el equilibrio, se pueden calcular los promedios de las
propiedades en el tiempo.
El objetivo de esta etapa es asegurar que los promedios de las propiedades de
equilibrio no dependan de las condiciones iniciales. Existen algunos criterios para
identificar el equilibrio:
1. La energa total debe oscilar alrededor de un valor constante.
2. Las propiedades termodinmicas deben fluctuar alrededor de un valor promedio.
3. Los promedios de las propiedades deben ser estables a pequeas perturbaciones.
Produccin
La etapa de produccin se inicia una vez que el sistema ha alcanzado el equilibrio.
Lo anterior implica seguir resolviendo las ecuaciones de movimiento para generar una

porcin de la trayectoria dinmica del sistema en el espacio fase y acumular las


contribuciones a las propiedades promedio por calcular. Las propiedades observables
como la presin, temperatura, coeficientes de transporte, etc., estn dadas por promedios
de funciones de rN y vN las cuales dependen a su vez del estado microscpico obtenido
de las trayectorias. Por lo tanto, el concepto relevante en mecnica estadstica es la
probabilidad de observar un valor particular de cualquier propiedad. El estado
microscpico se determina por la posicin y velocidad de cada partcula del sistema, en
cambio los valores promedio de las propiedades de inters describen el estado
macroscpico del sistema.

Las simulaciones en equilibrio y fuera del equilibrio son realizadas utilizando el


cdigo LAMMPS [51], el cual es un cdigo de dinmica molecular clsica desarrollado
en C++, es un acrnimo de Large-scale Atomic/Molecular Massively Parallel Simulator
desarrollado por los Laboratorios Nacionales de Sandia. Es un cdigo abierto
distribuido bajo una licencia GNU. El programa se ejecuta de manera eficiente tanto en
computadoras diseadas en serie como en Super-Computadoras con arquitectura en
paralelo. Una descripcin del desarrollo de las etapas de las simulaciones molculas en
LAMMPS puede ser consultada en [52; 53].

3.3 Modelos moleculares


En el presente trabajo nos centramos en el estudio de soluciones micelares acuosas
semidiluidas, en particular las formadas por el Dodecil Sulfato de Sodio (SDS,
(C12H25NaO4S). Su estructura molecular se muestra en la Figura 3.1a, esta molcula
posee una cola de 12 tomos de carbono, adosada a un grupo sulfato y un tomo de
sodio como contrain.

Figura 3.1 Estructura molecular del SDS (a) y su solvente el agua (b).

La representacin computacional de esta molcula y su solvente puede ser abordada


a travs de diversos enfoques, como los son modelos atomsticos, semi-atomsticos o
simplificaciones de tomo unido, cada una presenta ciertas ventajas y desventajas en
cuanto al nivel de detalle y el coste computacional requerido, poniendo en compromiso
la precisin de la simulacin. En este trabajo se analizaran cada uno de estos enfoques
basndose en campos de fuerza atomsticos y modelos simplificados reportados en la
literatura, cada esquema fue implementado en LAMMPS vinculado con programas
generados en FORTRAN o el software MedeA donde se generan archivos de entrada y
las posiciones iniciales de cada estructura.

De manera general todos los esquemas propuestos presentan una etapa de


inicializacin en comn, donde se establecen las condiciones de la simulacin y se
seleccionan las variables segn los observables que quieren ser controlados. En este
caso se emplea un ensamble cannico, donde se definen la temperatura T, el nmero de
partculas N y el volumen V, es usado para fluidos monofsicos a densidad conocida.
Las propiedades que se predicen son la energa, la presin y potencial qumico [54].
Usando un termostato Nos-Hoover, el cual es usado para el control de la temperatura
durante una simulacin.

3.3.1 Modelo atomstico basado en PCFF


En este caso tanto el SDS como el agua se describen bajo un enfoque all-atoms, la
estructura generada para estos compuestos es mostrada en la Figura 3.1. Esto se realiza
apoyndose en el paquete comercial MedeA como software auxiliar para la creacin de
las geometras moleculares, generacin de posiciones iniciales y asignacin de los
campos de fuerzas requeridos para las simulaciones.
Los potenciales y parmetros para modelar las interacciones moleculares son
obtenidos del campo de fuerzas PCFF, cuyos parmetros fueron estimados a partir de
clculos ab initio para diversos compuestos orgnicos [55]. PCFF es un miembro de la
familia de campos de fuerza consistentes (CFF91, PCFF, CFF y COMPASS), que estn
estrechamente relacionados con los campos de fuerza de segunda generacin este tipo
de campos hacen un amplio uso de trminos tanto anarmnicos y acoplamiento cruzado

para representar adecuadamente la superficie de energa potencial ab initio. En l se han


parametrizado una amplia gama de compuestos orgnicos que contienen H, C, N, O, S,
P, halgenos, iones, cationes de metales alcalinos y varios cationes metlicos divalentes
bioqumicamente importantes. PCFF se basa en CFF91, extendido de manera que tenga
una amplia cobertura para polmeros orgnicos, de metales (inorgnicos) y zeolitas y
est destinado en aplicaciones de polmeros y materiales orgnicos, para los clculos de
las energas cohesivas, propiedades mecnicas, compresibilidades y capacidades
calorficas [56].

En este campo de fuerzas la energa potencial est dividida en tres categoras, (1)
contribucin para cada una de las coordenadas de valencia interna Ub, Ua, Ut, (2)
acoplamiento entre dos coordenadas internas Ubb, Uaa, Uab, Ubt, Uat y (3) interacciones
no enlazadas UVDW, Uelec.

U = U b + U a + U t + U bb + U ab + U aa
+ U at + U bt + U elec + U VDW

(3.1)

Las energas de valencia consisten en trminos de distorsiones de longitudes de


enlace Ub, ngulos de enlace Ua, y ngulos de torsin Ut. Los trminos de los enlaces y
ngulos contienen sumatorias de constantes anarmnicas hasta trminos cuarticos para
caracterizar las propiedades anarmnicas. La funcin de torsin est representada por
una expansin simtrica de Fourier.
U b = k2b ( r r0 ) + k3b ( r r0 ) + k 4b ( r r0 )
2

U a = k 2a ( 0 ) + k3a ( 0 ) + k4a ( 0 )
2

(3.2)
4

U t = k1t (1 cos(1 1 ) ) + k2t (1 cos(2 2 ) ) + k3t (1 cos(3 3 ) )

(3.3)
(3.4)

En los acoplamientos internos, Ubb es el trmino de cruce entre dos enlaces con un
tomo comn, Uaa se refiere a dos ngulos con un enlace comn, Uab representa el
acoplamiento entre un enlace y un ngulo en el que el enlace es uno de los bordes, Ubt
representa las interacciones entre un enlace y un ngulo diedro de rotacin alrededor del
enlace, y Uat es el trmino cruz de un ngulo y una torsin, la torsin se define como la
rotacin alrededor del enlace interior del ngulo, tal como se muestrea como en las
siguientes ecuaciones.

U bb = k bb ( rij r0,ij )( rjk r0, jk )

(3.5)

U ba = k1ba ( rij r0,ij )( 0,ij ) + k 2ba ( rjk r0, jk )( 0, jk )

(3.6)

U aa = k1aa ( ijk 0,ijk )( kjl 0, kjl ) + k 2aa ( ijk 0,ijk )( ijl 0,ijl )
+ k 3aa ( ijl 0,ijl )( kjl 0, kjl )

(3.7)

U bt = ( rij r1 ) k1rbt cos1 + k 2rbt cos 2 + k3rbt cos 3

+ ( rjk r2 ) k1mbt cos1 + k 2mbt cos 2 + k3mbt cos 3

(3.8)

+ ( rkl r3 ) k1lbt cos1 + k 2lbt cos 2 + k3lbt cos 3

U at = (ijk 1 ) k1rat cos1 + k2rat cos2 + k3rat cos3

+ ( jkl 2 ) k1lat cos1 + k2lat cos2 + k3lat cos3

(3.9)

Los trminos cruzados son importantes para la prediccin de frecuencias de


vibracin y variaciones estructurales asociadas con cambios conformacionales. Las
energas no-enlazantes son las interacciones entre pares de tomos que estn separados
por al menos dos tomos o que pertenecen a diferentes molculas. Las energas no
unidos son posteriormente divididos en interacciones de van der Waals UVDW y las
interacciones electrostticas Uelec. Una funcin 6-9 de Lennard-Jones (LJ) se utiliza para
representar las fuerzas de van der Waals, mientras que la interaccin electrosttica est
descrita como una interaccin de Coulmbica estndar con cargas atmicas parciales.

VDW

9 6
ij
ij
= ij 2 3

rij
ij
rij

U elec =
ij

qi q j
rij

(3.10)

(3.11)

Bajo la descripcin de este campo de fuerzas, los tomos de las molculas


implicadas se clasifican 10 tipos tal como lo muestra la Figura 3.2.

Figura 3.2 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en PCFF, para el
SDS (a) y el agua (b).

Los parmetros de cada categora de potenciales para las molculas involucradas se


muestran la Tabla 3.1.
Tabla 3.1 Parmetros del campo de fuerzas PCFF para el SDS y el agua.
I. Parmetros de Valencia
Enlace
Cx-Cx
Cx-Hc
C4O-O2
O2-Sf
O1-Sf
Hw-Ow
ngulo
Cx-Cx-Hc
C2-C4O-O1
Hc-Cx-Hc
Hc-C4O-O2
Cx-Cx-Cx
C4O-O2-Sf
Ox-Sf-Ox
O1-Sf-O1
Hw-Ow-Hw
Torsin
C2-C2-C4O-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
C2-C2-C4O-O2
Hc-C2-C4O-O2
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox

r0 ()
1.5300
1.1010
1.4200
1.6330
1.4308
0.9700
0 (deg)
110.77
111.27
107.66
108.73
112.67
109.50
109.50
119.33
103.70
1, 2, 3
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000
0.0000

Enlace-Enlace
Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Hc
Hc-Cx-Ox
Enlace-ngulo
Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Hc
Hc-Cx-Ox
Cx-Cx-Cx
x-Ox-x
x-Sf-x
Hw-Ow-Hw

k2 (Kcalmol-1-2)
k3b (Kcalmol-1-3)
299.67
-501.77
345.00
-691.89
400.40
-835.20
286.76
0.0000
743.76
0.0000
563.28
-1428.2
a
a
-1
-2
k2 (Kcalmol rad ) k3 (Kcalmol-1rad-3)
41.453
-10.604
54.538
-8.3642
39.641
-12.921
58.545
-10.809
39.516
-7.4430
60.000
0.0000
50.000
0.0000
135.00
0.0000
49.840
-11.600
k1t (Kcalmol-1)
k2t (Kcalmol-1)
0.0000
0.0316
-0.1432
0.0617
0.7137
0.2660
-0.1435
0.2530
0.0000
0.0000
0.0000
0.0316
0.0000
0.0514
0.0000
0.0000
II. Parmetros de trminos cruzados

k4b (Kcalmol-1-4)
679.81
844.60
1313.0
0.0000
0.0000
1902.1
a
k4 (Kcalmol-1rad-4)
5.129
-13.084
-2.4318
-12.401
-9.5583
0.000
0.000
0.000
-8.000
k3t (Kcalmol-1)
-0.1681
-0.1083
-0.2545
-0.0905
0.1300
-0.1681
-0.1430
1.0000

kbb(Kcalmol-1-2)
kbb(Kcalmol-1-2)
Enlace-Enlace
3.3872
0.0000
Cx-Cx-Cx
11.432
0.0000
x-Ox-x
5.3316
0.0000
x-Sf-x
23.198
0.0000
Hw-Ow-Hw
ba
ba
-1
-1 -1
-1
k1 (Kcalmol rad )
k2 (Kcalmol rad-1 -1)
20.754
11.421
2.6868
20.403
18.103
18.103
4.6189
55.327
8.016
8.016
0.000
0.000
0.000
0.000
22.35
22.35

Tabla 3.1 (Continuacin)


ngulo-ngulo
Cx-Cx-Hc-Hc
Cx-Cx-Hc-Ox
Hc-Cx-Hc-Ox
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Hc-Hc
Enlace-Torsin
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Cx-Ox
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox
Enlace-Torsin
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Cx-Ox
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox
Enlace-Torsin
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Cx-Ox
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox
ngulo-Torsin
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Cx-Ox
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox
ngulo-Torsin
Cx-Cx-Cx-Hc
Hc-Cx-Cx-Hc
Cx-Cx-Cx-Ox
Hc-Cx-Cx-Ox
x-C4O-O2-Sf
Cx-Cx-Cx-Cx
C4O-Ox-Sf-Ox

k1aa (Kcalmol-2rad-2)
0.2738
3.9177
2.4259
-1.3199
-0.3157
rbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.2486
0.2130
-0.3190
0.9681
0.0000
-0.0732
0.0000
mbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
-14.879
-14.261
-21.884
-16.797
0.0000
-17.787
0.0000
lbt
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.0814
0.213
1.1538
0.5903
0.0000
-0.0732
0.0000
rat
k1 (Kcalmol-1 -1)
-0.2454
-0.8085
0.5623
2.3668
0.0000
0.3886
0.0000
lat
k1 (Kcalmol-1 -1)
0.3113
-0.8085
0.9672
-0.1892
0.0000
0.30886
0.0000

k2aa (Kcalmol-2rad-2)
-0.4825
2.5926
2.4259
-1.3199
-0.3157
rbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.2422
0.3120
0.4411
0.9551
0.0000
0.0000
0.0000
mbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
-3.6581
-0.5322
-7.6764
-1.2296
0.0000
-7.1877
0.0000
lbt
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.0591
0.312
0.8409
0.6669
0.0000
0.0000
0.0000
rat
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.0000
0.5569
-0.3041
2.492
0.0000
-0.3139
0.0000
lat
k2 (Kcalmol-1 -1)
0.4516
0.5569
-0.7566
0.4918
0.0000
-0.3139
0.0000

k3aa (Kcalmol-2rad-2)
0.2738
0.1689
2.1283
0.1184
-0.3157
rbt
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.0925
0.0777
-0.7174
0.0436
0.0000
0.0000
0.0000
mbt
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.3138
-0.4864
-0.6868
-0.2750
0.0000
0.0000
0.0000
k3lbt (Kcalmol-1 -1)
0.2219
0.0777
-0.9138
0.8584
0.0000
0.0000
0.0000
rat
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.1136
-0.2466
-0.4015
-1.0122
0.0000
0.1389
0.0000
lat
k3 (Kcalmol-1 -1)
-0.1988
-0.2466
-1.2331
0.7273
0.0000
0.1389
0.0000

Tabla 3.1 (Continuacin)


III. Parmetros de fuerzas no enlazantes
tomo
Sf
O1
O2
C2
C3

q (e)
0.38180
-0.1143
-0.2366
-0.1060
-0.1590

()
4.0270
3.5350
3.5800
3.7584
3.8840

(Kcalmol-1)
0.2500
0.0600
0.0960
0.0634
0.0710

q (e)
0.0540
0.0530
1.0000
0.4030
-0.8060

tomo
C4O
Hc
Na
Ow
Hw

()
3.8700
2.8780
3.9624
3.8150
1.0870

(Kcalmol-1)
0.0748
0.0230
0.7380
0.0700
0.0080

Todos estos parmetros son reportados por Sun [55] y se encuentran en el archivo
pcff.frc de MedeA. Para los parmetros de las fuerzas no enlazantes fuera de la
diagonal se emplea una regla de combinacin de sexto orden [57]:

( i ) + ( j )

ij =

1
6

(i )3 ( j )3
ij = 2
i j
( )6 ( )6
j
i

(3.12)

(3.13)

El tamao de la caja de simulacin est asociado al volumen del sistema V el cual


se obtiene estableciendo una densidad de 1 gcm-3. El paso de integracin necesario para
este campo de fuerzas fue de 0.0002 fs. En este modelo se considera el uso de
Sumatorias de Ewald con un radio de corte de 9.5 para el interacciones no enlazantes,
apoyndose tambin en el mtodo de lista de vecinos con un r de 2.0 para construir
una lista de tomos que se encuentren a una distancia menor al radio de interaccin.

3.3.2 Modelo atomstico basado en OPLS


En este modelo de nuevo el SDS y el agua se describen bajo un enfoque all-atoms,
por tanto la estructura generada en MedeA para estas molculas es la misma que
mostrada en la Figura 3.1, en el Apndice 1 se presenta una breve descripcin de su uso
de MedeA para las aplicaciones enfocadas a la realizacin del presente trabajo.
Para este caso las interacciones moleculares son modeladas a travs de los
potenciales y parmetros del campo de fuerzas OPLS (optimized potentials for liquid
simulations). Este campo de fuerzas ha sido parametrizado para molculas orgnicas y
pptidos. Los parmetros para las energas tanto de torsin y no enlazantes son

calculadas independientemente, mientras que los parmetros angulares de estiramientos


y flexin de enlace se pueden adoptar en su mayora del campo de fuerzas AMBER
[58]. En este campo de fuerzas la energa potencial est dividida en dos categoras, (1)
las interacciones intramoleculares Ub, Ua, Ut y (2) las interacciones no enlazadas Unb.

U = U b + U a + U t + U nb

(3.14)

Las energas de estiramiento y flexin son representadas mediante potenciales


armnicos de segundo orden. La funcin de torsin est representada por una expansin
simtrica de Fourier.
U b = k b ( r r0 )

U a = k a ( 0 )

(3.15)
(3.16)

k3t
k1t
k2t
k4t
U = (1+ cos( )) + (1 cos(2)) + (1+ cos(3 )) + (1 cos(4)) (3.17)
2
2
2
2
t

Las interacciones no enlazantes con expresadas a travs de la suma de potenciales


de Lennard-Jones y coulmbicos de la siguiente manera:

nb

ij
= 4ij

r
ij
ij

12
6
ij qi q j
+

rij rij

(3.18)

Los tomos de las molculas implicadas descritos bajo este campo de fuerzas se
clasifican 13 tipos tal como lo muestra la Figura 3.3.

Figura 3.3 Representacin de los tipos de tomos en el sistema basado en OPLS, para
el SDS (a) y el agua (b).

Los parmetros de cada categora de potenciales para las molculas involucradas se


muestran las Tablas 3.2. En este caso los parmetros fueron tomados de diversas
fuentes, en cada una de ellas se pueden encontrar detalles de su clculo y precisin.

Tabla 3.2 Parmetros del campo de fuerzas OPLS para el SDS y el agua.
I. Parmetros Intramoleculares
b

r0 ()
k (Kcalmol-1-2) Ref. Enlace
r0 ()
kb (Kcalmol-1-2) Ref.
Enlace
1274.140
178.2576
OS4-SC4 1.4550
[59] CS4-OC4 1.4020
[59]
1.5290
268.0000
427.7240
Cx-Cx
[58] OC4-SC4 1.6330
[59]
1.0900
340.0000
450.0000
Cx-Hx
[58] Hw-Ow 0.9572
[60]
a
-1
-2
0 (deg)
k (Kcalmol rad )
Ref.
ngulo
114.4000
231.596
OS4-SO-OS4
[59]
110.7000
37.5000
Cx-Cx-Hx
[58]
107.8000
182.983
CS-CS4-OC4
[59]
107.8000
33.0000
Hx-Cx-Hx
[58]
109.7000
116.802
HS4-SO-OC4
[59]
112.7000
58.3500
Cx-Cx-Cx
[58]
116.6000
71.8212
CS4-OC4-SO
[59]
103.5000
296.272
OC4-SO-OS4
[59]
104.5200
55.0000
HW-OW-HW
[60]
t
t
t
t
-1
-1
-1
-1
k1 (Kcalmol ) k2 (Kcalmol ) k3 (Kcalmol ) k4 (Kcalmol ) Ref.
Torsin
-0.07312
0.6447
-0.2143
0.1782
Cx-Cx-Cx-Cx
[61]
1.0490
-0.4367
0.7099
OC4-CS4-CS-CS
0.000
[59]
-1.4374
-0.7441
0.3571
CS-CS4-OC4-SO
0.000
[59]
0.3000
Hx-Cx-Cx-Cx
0.000
0.000
0.000
[58]
0.3000
Hx-Cx-Cx-Hx
0.000
0.000
0.000
[58]
0.4947
OC4-CS4-CS-Hc
0.000
0.000
0.000
[59]
0.4029
HS4-CS4-OC4-SO
0.000
0.000
0.000
[59]
0.5930
CS4-OC4-SO-OS4
0.000
0.000
0.000
[59]
II. Parmetros de fuerzas no enlazantes
tomo
SO
OS4
OC4
CS4
CS
CT
CT3
HS4
Hc
Hc3
Na
Ow
Hw

q (e)
1.180
-0.065
-0.450
-0.220
-0.120
-0.148
-0.222
0.0530
0.074
0.074
1.0000
0.4030
-0.8060

()
3.5500
3.1500
2.9000
3.5000
3.5000
3.5000
3.5000
2.5000
2.5000
2.5000
3.3304
3.1880
0.0000

(Kcalmol-1)
0.2500
0.20004
0.14006
0.0634
0.06600
0.06600
0.06600
0.03011
0.02629
0.03000
0.00280
0.10200
0.0000

Ref.
[59]
[59]
[59]
[59]
[59]
[58]
[61]
[59]
[58]
[61]
[62]
[60]
[60]

Todos estos parmetros fueron incluidos en el archivo OPLS/SDS.frc de MedeA.


Para los parmetros de las fuerzas no enlazantes fuera de la diagonal se emplea una
regla de combinacin geomtrica:

ij = i j

(3.19)

ij = i j

(3.20)

La molcula SDS como tal an no ha sido parametrizada, por lo cual los se han
tomado parmetros OPLS reportados para cada grupo de funcional que la forma. Para la
cabeza, se usan los valores reportados para un Etil-Sulfato [59]. En la cola
hidrocarbonada se usan los parmetros estndar de OPLS [58], considerando una
modificacin para hidrocarburos de cadena larga en los potenciales de torsin y las
fuerzas no enlazantes en el metilo terminal [61].
Para representar las molculas de agua, es empleado el modelo TIP3P/2004 [60], en
el que las cargas y parmetros del potencial de Lennard-Jones han sido optimizados
para mejorar su rendimiento en condiciones de simulaciones que utilizan de la suma
Ewald. Estos parmetros se han optimizado bajo la condicin de que los tomos de
hidrgeno no tienen parmetros de Lennard-Jones, con lo que el modelo es
independiente de las reglas de combinacin utilizadas para el clculo energas de
interaccin heteroatmicas no enlazantes, y reduce el nmero de clculos de LennardJones requeridos. Este modelo puede ser remplazado por uno ms detallado, como el
modelo de Zhang et al. [63], basado en los mismos potenciales pero con parmetros
independientes para el oxgeno y el hidrogeno, lo cual conduce a una mejor presin en
la prediccin de algunas propiedades como la densidad y la viscosidad con una
elevacin del costo computacional. Por otro lado el uso de otros modelos rgidos de bajo
costo computacional (SPC, TIP4P, TIP5P, etc.) requerira un tratamiento complicado
para poder ser incluidos desde MedeA.

El tamao de la caja de simulacin est asociado al volumen del sistema V el cual


se obtiene estableciendo una densidad de 1 gcm-3. El paso de integracin necesario para
este campo de fuerzas fue de 0.1 fs. En este modelo se considera el uso de Sumatorias
de Ewald con un radio de corte de 9.5 para el interacciones no enlazantes,
apoyndose tambin en el mtodo de lista de vecinos con un r de 2.0 .

3.3.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44]


Para este modelo la estructura del SDS y el agua se describen bajo un enfoque de
tomo unido propuesto por Gao et al. [44]. Parte del modelo es desarrollado en MedeA
como software auxiliar para la creacin de las geometras moleculares, generacin de
posiciones iniciales, parte de la asignacin de los campos de fuerza se realiza
manualmente.
Debido a que muchos sistemas tensioactivos siguen conductas similares [64], los
autores de este modelo proponen una simplificacin de los modelos atomsticos que se
compone principalmente de los siguientes aspecto: El grupo de cabeza incluye un tomo
de azufre y cuatro tomos de oxgeno, que estn representado explcitamente por cinco
partculas. Para la cadena hidrocarbonada cada radical CHn en el SDS se modela como
una sola partcula Cx. Sin embargo, el esquema de la molcula est bien conservado,
especialmente para los factores que afectan el equilibrio hidrfilo-lipfilo de la
molcula anfiflica, tales como la posicin relativa entre las partculas CHn
encadenadas, y la estructura del radical hidrfilo SO4. Cada molcula de agua tambin
se simula como una sola partcula istropa. La estructura implementada, con los tipos de
atomos para estos compuestos es mostrada en la Figura 3.4.

Figura 3.4 Representacin de los tipos de tomos y su estructura generada en MedeA


en el esquema basado en el modelo de Gao et al. [44], para el SDS (a) y el agua (b).

En la simplificacin de las interacciones, estas se concentran en las caractersticas


hidrfilas e hidrfobas del tensioactivo que suelen ser las dominantes. El modelo
planteado considera iteraciones intramoleculares que definen la estructura de la
molcula y las interacciones entre el agente tensioactivo y las molculas de agua.

Inicialmente el modelo de Gao et al. [44], mantiene la longitud de equilibrio de los


enlaces mediante el algoritmo SHAKE [32] y desprecia las fuerzas de torsin. Sin
embargo debido a que LAMMPS nicamente puede unir 4 tomos por el algoritmo
SHAKE, la longitud de equilibrio es calculada mediante un potencial armnico. Siendo
definida la energa potencial como:

U = U b + U a + U nb

(3.21)

Las energas de estiramiento son representadas mediante un potencial armnico de


segundo orden. El ngulo de flexin es descrito por un potencial armnico de cosenos,
con una fuerza de flexin constante de 520 KJ/mol [65].
U b = k b ( r r0 )
Ua =

(3.22)

1 a
2
k ( cos cos 0 )
2

(3.23)

En las simulaciones de dinmica molecular, la interaccin electrosttica entre dos


partculas es en general calcula mediante un potencial coulmbico. En este modelo las
fuerzas electrostticas se consideran implcitamente por el ajuste del potencial entre los
radicales inicos SO4, depreciando las interacciones de largo alcance. La simplificacin
debe ser razonable para la simulacin de la formacin primaria de estructuras
aglomeradas tales como micelas donde las molculas son muy cercanas. De esta manera
se emplea una nicamente una funcin de Lennard-Jones, para las interacciones no
enlazantes, descrito por un potencial Lennard-Jones 12-6 truncado y suavizado:

U nb

12
6

ij
ij
4 d
c
U ij ( rijcut )

s ( rij r0 ) + r0
= ij s ( rij r0 ) + r0

rij rijcut

(3.24)

rij > rijcut

Donde rij es la distancia que separa dos partculas y r0 es el valor de rij cuando Uij es
0. Las interacciones electrostticas tambin contribuyen a los efectos hidrfobos e
hidrfilos [45], por lo tanto los parmetros c y s se ajustan para imitar cualitativamente
las interacciones electrostticas O-O, S-S, y O-S. En las simulaciones se utilizan dos
cut
radios de corte diferente. El primero de ellos, rij =21/6ij, da como resultado un

potencial puramente repulsivo, que se utiliza para calcular interacciones OH2-CHn, CHn-O
cut
y CHn-S. El segundo es rij =2.5ij, es decir, el potencial adems tiene una parte

atractiva de corto alcance, que se utiliza para calcular las interacciones de OH2-OH2,

OH2-O, OH2-S, y O-S. El uso de este potencial LJ modificado es una simplificacin


significativa y como consecuencia no permite estudios cuantitativos exactos, sino que se
cualitativamente imita las verdaderas propiedades de los sistemas de tensoactivos.

Para este caso la molcula de agua est representada por una sola partcula con
potencial LJ [66]. Los parmetros de las molculas de agua son los mismos que los del
tomo de oxgeno del modelo potencial SPC/E [67], pero la carga de Coulomb en el
tomo de oxgeno es ignorado por la molcula de SDS. En los modelos SPC los
parmetros LJ de los tomos de hidrgeno son cero, as un tomo de oxgeno puede
representar una molcula de agua, si no se considera la electrosttica. Los parmetros de
los potenciales involucrados se muestran las Tablas 3.3. En este caso los parmetros
fueron tomados del artculo de Gao et al. [44] y del campo de fuerzas OPLS mostrado
en la Tabla 3.2.

Tabla 3.3 Parmetros para los potenciales del modelo basado en Gao et al. [44].
I. Parmetros Intramoleculares
b

r0 ()
k (Kcalmol-1-2)
r0 ()
kb (Kcalmol-1-2)
Enlace
Enlace
1.4550
1274.140
1.4020
178.2576
O1-3-S
CHn-O4
1.5290
268.0000
1.6330
427.7240
CHn-CHn
O4-S
a
a
-1
-2
0 (deg) k (Kcalmol rad )
0 (deg) k (Kcalmol-1rad-2)
ngulo
ngulo
102.6000
231.596
71.8212
O4-S-O1-3
CHn-O4-S 116.6000
182.983
296.272
CHn-CHn-O4 107.8000
O1-3-S-O1-3 115.4000
58.3500
CHn-CHn-CHn 111.6000
II. Parmetros de fuerzas no enlazantes
tomo
S
O1-4
tomo
S
O1-4
S-O1-4

()
3.5500
3.1500

(Kcalmol-1)
()
tomo
0.2500
3.5000
CHn
0.20004
3.1880
OH2
III. Parmetros de ajuste c, s, d
c
0.8
0.9
1.1

s
0.8
0.8
0.9

(Kcalmol-1)
0.06600
0.10200
d
1
1
1

Todos estos parmetros fueron incluidos en el archivo GaoSDS.frc de MedeA y los


archivos InputGao.in y GaoParameters.dat para LAMMPS. Para los parmetros de
las fuerzas no enlazantes fuera de la diagonal se emplea una regla de combinacin
aritmtica de Lorentz-Berthelot [68]:

ij = ii jj

ij =

+ j )
2

(3.25)
(3.26)

El tamao de la caja de simulacin estableci a partir de una densidad de 1 gcm-3.


El paso de integracin necesario para este modelo fue de 3 fs. Aplicando tambin el
mtodo de lista de vecinos con un r de 2.0 .

3.3.4 Modelo coarse grain basado en Castillo-Tejas et al. [49]


En este modelo las geometras moleculares son basadas en el trabajo de CastilloTejas et al. [49], en donde los tensoactivos son considerados como molculas
conformadas por una cabeza polar con un dimetro de 41/3 y una cadena no-polar
compuesta por 4 sitios de dimetro . Estos tensoactivos se encuentran inversos en
solventes compuestos de un solo sitio de dimetro como se muestra en la Figura 3.5.
Los solventes son caracterizados como tipo agua (partculas amarillas) y tipo aceite
(partculas verdes) en funcin de las interacciones planteadas.

Figura 3.5 Esquema molecular basado en el modelo de Castillo-Tejas et al. [49].

En este caso la descripcin la estructura y la energa potencial de las molculas se


simplifican de manera considerable. Esta ltima se divide nicamente en dos trminos:

U = U b + U nb

(3.27)

El enlace qumico entre los sitios del tensoactivo es representado mediante un


potencial armnico, descrito por la siguiente ecuacin:

U b = 5000 ( r r0 )

(3.28)

Las interacciones de las molculas no enlazadas se dividen en atractivas y


repulsivas. Las interacciones atractivas son representadas en el modelo mediante un
potencial de Lennard-Jones 12-6. Las caractersticas repulsivas con simuladas con un
potencial repulsivo (R) de la siguiente manera:

U nb

12
U LJ = 4ij ij ij

rij rij

=
9

1.05

ij

U R = ij
r

ij

(3.29)

El parmetro 1.05ij se fija teniendo en cuenta que la repulsin es aproximadamente


tan fuerte como parte repulsiva del potencial de Lennard-Jones [69]. Las interacciones
cut
no enlazantes dadas por el potencial de Lennard-Jones se truncan con un rij =2.5ij.

Todas estas interacciones en el sistema son esquematizadas en la Figura 3.5.


Las variables del sistema se expresan en trminos de cantidades reducidas con
respecto a la masa (m), la energa () y la longitud (), Al que se asigna un valor de uno
(= = mi= 1.0). Esta formulacin tiene la ventaja de que se puede aplicar el principio
de los estados correspondientes [70]. La masa se expresa en unidades de masa atmica,
la energa se da en unidades de la profundidad del pozo del potencial y las longitudes
hacen referencia al dimetro de partcula. Las expresiones reducidas para los parmetros
relevantes son [51]: *=3, T*=kBT/, U*=U/, P*=P3/, t*=t(/m2)1/2 y

*=(4/m)1/2, Donde Es la densidad local, kB es la constante Boltz-mann, U es la


energa, P es el tensor de presin y t es el tiempo.
En realidad este modelo no representa al SDS especficamente, sino ms bien es
una esquematizacin genrica de las fuerzas atractivas y repulsivas que dominan los
sistemas micelares y cada sitio puede significar un conjunto de secciones CHn o CHnSO4, dependiendo su posicin y potenciales. Adems el solvente debido al tamao
presentado representara un conjunto de molculas de agua o un par de molculas de un
cido grado de cadena corta, tal como es descrito en algunos otros modelos coarse grain
para sistemas de gran tamao [69; 71].

Las

posiciones

iniciales

fueron

generadas

mediante el

cdigo

Fortran

DataGenMic.f [52]. Todos los parmetros y dems definiciones para la inicializacin


fueron incluidos en el archivo in.micelle para LAMMPS. Para los parmetros de las
fuerzas no enlazantes fuera de la diagonal se emplea una regla de combinacin
aritmtica de Lorentz-Berthelot.
El tamao de la caja de simulacin estableci a partir de una densidad reducida de
0.66. El paso de integracin necesario para este modelo fue de 0.0001 t*. Aplicando
tambin el mtodo de lista de vecinos con un r de 0.3 .

3.4 Funciones de Correlacin


Una funcin de correlacin describe cuan relacionadas mutuamente se hallan las
fluctuaciones que ocurren en dos puntos distintos del espacio de las fases o bien en
tiempos distintos. Las correlaciones entre dos observables A y B se miden en el sentido
estadstico usual, va el coeficiente de correlacin cAB normalizado [68]:
cAB =

A B
( A) ( B )

(3.30)

donde A y B son las fluctuaciones de A y B respecto de sus valores medios

( X = X

y es la raz cuadrada de la varianza de ambas cantidades. El valor

absoluto de esta puede variar entre 0 y 1, indicando una correlacin nula o alta,
respectivamente. Podemos incluir al tiempo en una descripcin, permitiendo que las
fluctuaciones de nuestras variables ocurran en instantes distintos, obteniendo lo que se
denomina una funcin de correlacin temporal (sin normalizar) CAB (t):
C AB = A ( t ) B ( 0 )

(3.31)

Si consideramos nuestro sistema de N partculas clsicas en equilibrio trmico


podemos reescribir la funcin anterior de la siguiente manera:
C AB ( t ) = A ( t ) B ( 0 ) = dr N dp N A ( r N , p N ; t )B ( r N , p N ;0 ) f ( r N , p N )

(3.32)

donde f.(r; p) es la funcin de distribucin del ensamble empleado en equilibrio,


(rN; pN) indican el conjunto de todas las posibles configuraciones iniciales consistentes
con las restricciones impuestas por el mismo (por ejemplo, N;V;E en el caso

microcannico); y A(rN; pN; t) representa el valor del observable A al tiempo t, calculado


propagando la trayectoria (rN(t); pN(t)) a partir del tiempo 0 (tiempo en el cual A= A(rN;
pN; 0)). La hiptesis ergdica implica que este promedio es igual al promedio sobre los
puntos de una trayectoria (serie temporal (rN(t); pN(t)) en equilibrio. Ahora no aparecen
las fluctuaciones respecto de los valores medios sino las de las variables directamente,
ya que ambas expresiones solo difieren en una constante sustractiva para sistemas en
equilibrio. Entonces el clculo de una funcin de correlacin temporal se reduce a:
C AB ( t ) = A ( t ) B ( 0 ) =

1
T

dt A ( t ) B ( t + t )

(3.33)

Si A es igual a B, entonces hablamos de una funcin de autocorrelacin. Este tipo


de correlaciones es especialmente importante para el clculo de propiedades dinmicas
como las usadas en fenmenos de transporte. En tal caso las expresiones anteriores (ver
ecuaciones 3.33, 3.34) se reducen a:
C AA ( t ) = A ( t ) A ( 0 ) = dr N dp N A ( r N , p N ; t )A ( r N , p N ;0 ) f ( r N , p N )
C AA ( t ) = C ( t ) = A ( t ) B ( 0 ) =

1
T

dt A ( t ) A ( t + t )

(3.34)
(3.35)

Algunas propiedades de las funciones de autocorrelacin temporal. Si el sistema


est en estado estacionario (el equilibrio sera un caso particular de esto):

A ( 0) A( t ) = A ( t1 ) A( t2 ) ; con t=t2=t1. O sea que la autocorrelacin solo


depende del intervalo de tiempo transcurrido a partir de un instante cualquiera.

En t=0, A ( 0 ) A ( t ) = C ( t ) = A ( 0 ) A ( 0 ) = A2 .

A medida que t avanza, A(t) estar cada vez menos correlacionada con A(0).
A (0) A (t ) A

A = A 2 , cuando t. Esto significa que en tiempos muy

largos hay una prdida de correlacin asociada a la relajacin del sistema.

Existen relaciones que vinculan los coeficientes lineales de los fenmenos de


transporte y las funciones de autocorrelacin temporal. Como ejemplo, podemos citar la
existente entre viscosidad de corte y la funcin de autocorrelacin de presiones de las
partculas i de un fluido a travs de Green-Kubo [72].

1
Pxy ( 0) Pxy ( t )
V 0

(3.36)

Donde V es el volumen del sistema, es el reciproco de la temperatura reducida y


Pxy es un componente del tensor de presin que est dado por:
Pxy =

1
1
m j v jx v jy + rij x Fij y
V j
2 i j

(3.37)

Donde x y y son las direcciones del flujo y del gradiente respectivamente. Existen
otras relaciones de Green-Kubo para determinar la conductividad trmica,
conductividad elctrica. Bajo este esquema la difusividad se puede estimar con la
siguiente correlacin:
D=

1
v (0 ) v (t )
3 0

(3.38)

Esta relacin es vlida para cualquier sistema isotrpico. Notemos que eliminamos
el subndice i ya que suponemos indistinguibles a las N partculas. En las simulaciones
suele emplearse para el clculo de D la relacin de Einstein asociada, totalmente
equivalente a la relacin 3.39:

lim ri ( 0 ) ri ( t )

= 6 Dt

(3.39)

Obtenindose el coeficiente de difusin a partir de la pendiente de un grfico del


desplazamiento cuadrtico medio

ri ( 0 ) ri ( t )

contra el tiempo, para tiempos

suficientemente largos. Si el fluido no llegara a ser istropo, entonces sera necesario


trabajar con las mismas expresiones pero separadamente para cada direccin (x, y o z).

3.5 Reologa
Las pruebas de reometra de fluidos complejos generalmente se basan en la
imposicin de un flujo de corte homogneo para su caracterizacin lo que significa que
cada elemento del fluido experimenta un flujo constante con una tasa de corte constante
en el tiempo. Estas condiciones llamadas comnmente de flujo Couette, son generadas
entre dos planos paralelos, uno de ellos se desliza a una tasa constante tal como se
muestra en la Figura 3.6

Figura 3.6 Representacin esquemtica del Flujo Couette [49].

La tasa de corte impuesta en el fluido depende de una velocidad de conduccin y de


las dimensiones de la geometra. Para el plato deslizante, la tasa de corte ( ) es el
camvioen la velocidad vx del plato en movimiento, respecto a la altura de la apertura Ly
entre los dos platos.

vx
y

(3.40)

En las simulaciones se debe imponer el flujo deseado mientras se mantienen las


trayectorias determinsticas dictadas por las ecuaciones de Newton. Para un fluido
sometido a una tasa de corte, el flujo puede inducir a la alineacin de las molculas en
direccin al flujo. Eso lleva a la necesidad de desarrollar las nuevas ecuaciones de
movimiento que rigen estos sistemas y las condiciones de frontera que apoyan su
implementacin.

3.5.1. Condiciones de Frontera de Lees-Ewalds


Para las simulaciones en condiciones de cortes, la aplicacin de condiciones
peridicas estndar dara lugar a una discontinuidad en las coordenadas y momentos en
el lmite de la caja de simulacin. Por lo tanto, es necesaria una modificacin apropiada
con el fin de mantener un perfil de velocidad lineal constante para los flujos de corte
planos. Para conseguir el flujo de corte uniforme, se utilizan las condiciones frontera de
Lees-Edwards [73]. La idea general de este tipo de condiciones es remplazar las paredes
en movimiento por replicas deslizantes del sistema, esto se muestra en la Figura 3.7.

Figura 3.7 Condiciones de Frontera de Lees-Edwards peridicas para el flujo de


Couette y su representacin como ladrillos deslizantes [74].

El movimiento de las celdas replica es tal que sus orgenes individuales se mueven
con una velocidad vx la cual es proporcional a la coordenada y de la celda origen en
particular. Si durante el transcurso del tiempo, una partcula dada se mueve fuera de una
celda, esta ser sustituida por una sus imgenes peridicas. Si la partcula se mueve a
travs de la cara y de una celda (es decir, a travs de los planos y=0 o y=L), la partcula
imagen sustituta no tendr la misma velocidad, ni necesariamente la misma coordenada
x. Este movimiento de las partculas dentro y fuera de la celda primaria promueve la
generacin de un perfil de velocidad de transmisin lineal estable.
Aunque hay discontinuidades de salto, tanto en las coordenadas y las velocidades
de las partculas entre las celdas, no hay forma en la que las partculas en realidad
pueden detectar los lmites de cualquier celda dada. Si consideramos el movimiento de
las partculas bajo condiciones de contorno de Lees Edwards en ms detalle. Tomamos
la posibilidad de un cubo de simulacin de lado L, situado de manera que la velocidad
de transmisin en el origen del cubo es cero. La velocidad de una partcula i es entonces
la suma de dos partes: una velocidad peculiar o trmica ci y una velocidad de corriente
u(ri), entonces

ri = ci +u(ri )

(3.41)

Imaginando que en t=0 tenemos la habitual replicacin peridica del cubo de


simulacin donde la condicin de contorno es

ri = (ri )modL

(3.42)

Con el mdulo de un vector definido para ser el vector de los mdulos de los
elementos. A medida que la velocidad de transmisin es una funcin nicamente de y,
debemos tener en cuenta explcitamente los cruces de frontera en la direccin y. En t=0,
ri tiene imgenes en r'i en ri+jL y r''i en ri+JL. Despus de un tiempo t la posicin de la
partcula i y estas dos imgenes estn dadas por
t

ri (t ) = ri (0) + dsri ( s ) = ri (0) + ds (ci + i yi )


t

ri(t ) = ri(0) + ds (ci + i yi)


0

(3.43)

ri(t ) = ri(0) + ds (ci + i yi)


0

Donde ci y yi (y sus imgenes) son funciones del tiempo. Ahora, por definicin, las
velocidades peculiares de una partcula y todas sus imgenes peridicas son iguales, ci=
c'i=c''i, de modo que

ri(t) = ri (0) + jL + iLt

(3.44)

Del mismo modo se puede demostrar que

ri(t) = ri (0) jL iLt

(3.45)

Si ri(t) se mueve fuera de la parte inferior del cubo de simulacin, que se sustituye
por la imagen de partculas en r'i(t)

rinew (t) = (ri)mod L = (ri + iLt)mod L

(3.46)

O si ri(t) se mueve fuera de la parte superior del cubo de la simulacin , se sustituye


por la imagen de partculas en r''i(t)

rinew (t) = (ri)mod L = (ri iLt)mod L

(3.47)

El cambio en la velocidad de una partcula viene dado por la derivada en el tiempo


de las ecuaciones (6.29) y (6.30). Estas reglas para la formacin de imgenes de
partculas y sus velocidades se muestran esquemticamente en la Figura 3.7.

3.5.2. Mtodo SLLOD


Histricamente el primer mtodo NEMD de fuerzas ficticias propuesto para
clculos de flujo viscoso era el mtodo tensor de DOLLS [75]. Este mtodo se puede
derivar del tensor DOLLS hamiltoniano.

H = H0 + qipi : ( u(t ) )

(3.48)

i =1

Generando las siguientes ecuaciones de movimiento

pi
+ qi u
m
p i = Fi u pi
q i =

(3.49)

Estas ecuaciones de movimiento deben ser ejecutadas bajo condiciones de contorno


peridicas compatibles. Si el tensor de velocidad de deformacin slo tiene un elemento
distinto de cero y est fuera de la diagonal, la deformacin es el flujo de Couette y
deben ser utilizadas las condiciones de Lees-Edwards. Si el tensor de velocidad de
deformacin es isotrpico, el flujo es de dilatacin y se deben de variar de manera
apropiada las condiciones de Lees-Edwards, tambin se pueden simular otras
geometras de flujo mediante uso de estas ecuaciones.

El mtodo del tensor DOLLS actualmente ha sido reemplazado por el algoritmo


SLLOD [76]. La nica diferencia entre el algoritmo SLLOD y el DOLLS consiste en la
ecuacin de movimiento para los momentos. Las componentes cartesianas que se
acoplan al tensor velocidad de deformacin se transponen. A diferencia de las
ecuaciones tensoriales DOLLS, las ecuaciones de movimiento SLLOD no se pueden
derivar de un hamiltoniano, a continuacin se muestran las ecuaciones SLLOD para
flujo Couette acopladas al termostato de Nos-Hoover:

q i =

pi
+ qi u
mi

p i = Fi pi u pi

p
Q

Q = 3NkBT 2

(3.50)

pi2
p = 3NkBT
i mi
Los smbolos qi, pi, Fi y mi representan la posicin, momento, vectores de fuerza y
la masa de las partculas i, respectivamente. N: representa el nmero total de partculas,
T es la temperatura, y kB es la constante de Boltz-mann. Q, , p, y representan la masa
de inercia, coordenadas, momentos y el tiempo adimensional del termostato NosHoover. El tensor del gradiente de velocidad u del flujo cortante est dada por

0 0 0
u = 0 0
0 0 0

(3.51)

Estas ecuaciones estn implementadas en el cdigo LAMMPS con la formulacin


de velocidad tipo Verlet mostrada anteriormente. Uno de los principales objetivos de los
estudios reolgicos es determinar el tensor de esfuerzos (), cuya finalidad es medir el
grado de deformacin viscoelstica. Para condiciones fuera del equilibrio se tiene:

= P

(3.52)

El primer subndice hace referencia a la direccin normal al plano sobre el cual


actual el esfuerzo y el segundo subndice indica la direccin del esfuerzo.
Pxx

P = Pyx
Pzx

Pxy
Pyy
Pzy

Pxz

Pyz
Pzz

(3.53)

Por lo que la viscosidad de corte () est definida como


( ) =

Pxy

(3.54)

Los coeficientes de esfuerzo normal, (1, 2) que determinan el estado de esfuerzo


en cualquier flujo de corte, se calculan mediante las siguientes ecuaciones

1 =

N1 Pxx Pyy
=
2
2

(3.55)

2 =

N2 Pyy Pzz
=
2
2

(3.56)

Para obtener una mejor precisin en la medicin de las propiedades de inters se


defini el uso de un estimador robusto tipo Huber para el clculo de las medias
empleando R-proyect [77]. El Estimador de Huber realiza una ponderacin de los datos
en funcin de la distribucin de frecuencias, minimizando as el error del valor de la
media [78].

3.6 Medidas de estructura


Debido a que existen fluctuaciones en la concentracin ocasionadas por efectos de
flujo de sistemas complejos, al inducir flujo en una solucin de un fluido estructurado

semidiluido, las cadenas son orientadas y estiradas en direccin al flujo. Como


resultado, las cadenas modifican su orientacin y conformacin, por lo cual es necesario
medir su estructura a travs de diferentes variables basadas en correlaciones espaciales
como pueden ser la funcin de distribucin radial, factores de estructura, media
cuadrada del radio de giro, etc.
Todas estas medidas cuantitativas de la estructura del fluido pueden ser utilizadas
para describir y comprender mejor los cambios en las variables macroscpicas del
fluido y proveen una descripcin cuantitativa de la dinmica microscpica en sistemas
lquidos, adems su clculo a travs de simulaciones permite calcular e interpretar una
gran variedad de correlaciones no accesibles experimentalmente.

3.6.1. Funcin de Distribucin Radial


El estado de agregacin de un fluido se caracteriza por la ausencia de una estructura
definida permanente. Existen correlaciones estructurales mediante las cuales es posible
conocer el estado de agregacin de un sistema. La funcin de distribucin radial (FDR)
describe el promedio de la organizacin esfrica alrededor de un tomo central definido.
La definicin de g(r) para un material isotrpico est dada por:

(r)

g (r) =

(3.57)

donde (r) es la densidad del nmero local de las partculas dentro de una coraza
esfrica de radio rr+dr y es la densidad macroscpica. Es posible obtener una
ecuacin para ser usada en simulacin, partiendo de la siguiente definicin de g(r):
g (r ) =

2
N

j <i

r r

(3.58)

ij

donde N representa el nmero de partculas en el sistema, el smbolo denota una


operacin de conteo de partculas, la densidad es expresada en trminos del nmero de
partculas y del volumen mediante = N/V , r es la magnitud de la distancia entre dos
partculas y rij es la distancia entre los centros de las partculas i y j . La ecuacin (3.59)
se normaliza al integrar sobre todos los pares de partculas posibles:
g ( r ) dr =

2
N

j <i

r r
ij

(3.59)

donde r representa el vector de posicin. La condicin de normalizacin del


smbolo puede ser escrita de dos maneras [50]:

( r r ) dr = N
N

r rij dr = 1

ij

(3.60)

de manera que la Ecuacin (3.60) se reduce a:

g ( r ) dr = N 1 N

(3.61)

La Ecuacin (3.62) ilustra que al posicionarse en una partcula y contar el resto de


las partculas en el sistema se encontrarn N1. Esta ecuacin tambin sirve como base
para la interpretacin probabilstica de g(r), la cual describe la probabilidad de que el
centro de una partcula se encuentre en una regin esfrica de radio r y espesor r con
la regin centrada en otra partcula.

La FDR muestra la influencia que tienen los tomos vecinos en un tiempo


promedio dado. Para separaciones menores a , es posible visualizar la condicin de
volumen excluido:

g (r) = 0

r <

(3.62)

Para distancias relativamente grandes en un fluido, una partcula no tendr


influencia sobre otra, de manera que la densidad ser uniforme y lim g ( r ) = 1 .
r

Continuando con el propsito de obtener una expresin para evaluar g(r), a partir de
los resultados de la simulacin, se reescribe la Ecuacin (3.60) con un valor muy
pequeo pero finito del espesor r de la regin esfrica:
2
N

g ( r )V ( r , r ) =
r

j <i

r r
r

ij

(3.63)

de acuerdo a las propiedades del smbolo [64], la doble sumatoria representa una
operacin de conteo de partculas
N

j <i

r r r = N ( r, r )
ij

(3.64)

donde N (r, r) es el nmero de partculas encontradas en la regin esfrica de


radio r y espesor r, tomando como centro de la regin una partcula diferente. Al
sustituir la Ecuacin (3.65) en (3.65) resulta:
g (r ) =

N ( r , r )

1
2

N V ( r , r )

(3.65)

escribiendo los promedios explcitamente sobre el total de pasos de integracin M


se obtiene:
M

g (r ) =

N ( r , r )
k =1
1
2

M ( N ) V ( r , r )

(3.66)

donde Nk es el resultado acumulativo de la operacin de conteo (3.65) al tiempo tk


en la corrida. La Ecuacin (3.67) puede ser interpretada como la razn de la densidad
microscpica local (r) respecto a la densidad macroscpica del sistema .

3.6.2. Factor de Estructura


En la fsica de la materia condensada y cristalografa, el factor de estructura esttico
(o factor de estructura, para abreviar) es una descripcin matemtica de cmo un
material se dispersa la radiacin incidente. El factor de estructura es una herramienta
particularmente til en la interpretacin de los patrones de interferencia obtenidos en
rayos X, electrones y los experimentos de difraccin de neutrones o luz.
La tcnica de dispersin de luz ha sido utilizada para caracterizar cadenas
estructuradas en solucin. Con esta tcnica es posible determinar, entre otras
propiedades, el peso molecular promedio Mw [79], la forma de las cadenas polimricas
[80] considerando la fluctuacin de la concentracin ocasionada por el flujo, lo cual se
dificulta con otros mtodos.
En la Figura 3.8 se muestra un esquema de la celda de dispersin de luz. El
esquema presenta un tubo cilndrico de prueba que contiene la solucin polimrica a
analizar, el tubo est inmerso en un recipiente de vidrio que contiene un fluido con
ndice de refraccin cercano al vidrio denominado index-matching liquid. Para efectuar
la dispersin se introduce un haz de luz coherente y colimado en el lquido a travs del
recipiente hasta el tubo de prueba. Casi todos los fotones del haz de luz incidente
(incident beam) siguen una trayectoria recta hasta el haz de salida (forward scattered
beam). Sin embargo una fraccin de la luz incidente es dispersada (scattered beam)
debido a las molculas presentes en el tubo de prueba. La intensidad de la luz dispersada
es medida por uno o ms fotodetectores, tpicamente un fotomultiplicador localizado
horizontalmente a un ngulo (ngulo de dispersin) de la direccin del haz de salida.

Figura 3.8 Esquema de un celda de dispersin de luz: (a) vista de perfil, (b) vista
superior [80].

El haz incidente tiene un vector de onda ki. El vector de onda es paralelo a la


direccin de propagacin del rayo y tiene una magnitud de 2/(/nsol) donde /nsol
representa la longitud de onda de la luz en el solvente cuyo ndice de refraccin es nsol;
es la longitud de onda de la luz en el vaco. Al cambio en el vector de onda, despus
de la dispersin, se conoce como vector de dispersin k (scattering vector), definido
como:

k ki ks

(3.67)

El Factor de estructura esttico se determina mediante la tcnica de dispersin de


luz esttica, donde se supone que las molculas del fluido estn en reposo, de manera
que el vector de entrada ki y el vector dispersado ks tienen magnitudes iguales. El hecho
de suponer que |ki|=|ks| no est alejado de la realidad, pues el movimiento de las
molculas genera cambios muy pequeos en la magnitud del vector dispersado.
La FDR est relacionada con el factor de estructura S(k) a travs de la transformada
de Fourier. Dicho factor se puede medir experimentalmente utilizando la tcnica de
dispersin de luz descrita en la Seccin Los factores de estructura S(k) se define como
la funcin de autocorrelacin [81]
S (k ) =

Donde

1
k k
N

(3.68)

k = exp ( ik rj )
N

(3.69)

j =1

es la transformada de Fourier de la densidad microscpica (total) y rj denota la


posicin de la partcula j, con 1jN. Esta ecuacin, junto con la identidad de Euler:
exp(ia)=cos(a)isen(a) permite el clculo de factores de estructura esttica de
simulacin molecular. El vector de k mnimo para una caja de longitud L para el
sistema de partculas N es (2/L) [82], y por lo tanto, los componentes del vector de k
estn restringidos, debido a las condiciones de contorno peridicas , a mltiplos de
(2/L). Si k slo tiene componente x e y, entonces:

2
2
k = k x x + k y y = nx x + ny y
L
L

(3.70)

donde nx y ny son nmeros enteros.


En una solucin diluida de polmero formado por np cadenas (np1), con N
monmeros por cadena, el factor de estructura esttica, tambin llamada funcin de
dispersin, para una sola cadena puede ser obtenido a partir de [80]:

S1 ( k ) =

1
N

j ,k =1

exp ik ( ri rj )

(3.71)

Donde k es el vector de dispersin que es la diferencia entre la onda de haz


dispersado vector ks y el haz incidente vector de onda ki. Para concentraciones finitas, la
interferencia entre monmeros de cadenas vecinas debe ser tomada en cuenta. En este
caso, el factor de estructura est dado por

S ( k ) = S1 ( k ) +

np
N

i , j =1

exp ik ( r1i r2 j )

(3.72)

el segundo trmino suma de las correlaciones entre las cadenas cercanas 1 y 2. A


bajas concentraciones, sin embargo, el promedio estadstico para diferentes cadenas es
en su mayora cero, y S(k) pasa a ser igual a S1(k).

Equation Chapter (Next) Section 1

Captulo IV
RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se presentan los resultados obtenidos para cada uno de los modelos
propuestos. Se identifican en cada uno los tipos de geometras micelares obtenidos, as
como las demandas de cmputo requeridas. En los modelos ms sencillos se presentan
las curvas reologicas de estos sistemas y se determina el factor de estructura esttico
para las diferentes estructuras micelares en equilibrio y en flujo Couette.
Todas las simulaciones fueron realizadas en la supercomputadora del centro de
cmputo del Departamento de Ingeniera Qumica del Instituto Tecnolgico de Celaya.
Este equipo cuenta con una arquitectura en paralelo bajo el sistema operativo Linux
Centos 6.2 x86_64. Posee un nodo maestro con 12 GB memoria RAM y 6 procesadores
Intel Six Core X5675 @ 3.06 GHz. Adems de 25 nodos de 24 GB memoria RAM y 2
procesadores Intel Six Core X5675 @ 3.06GHz a total disponibilidad.

4.1 Modelo atomstico basado en PCFF


Para este caso el modelo basado en el campo de fuerzas PCFF descrito en la
seccin de metodologa fue puesto a pruebas preliminares para establecer el tiempo y
los requerimientos de cmputo en las simulaciones para la formacin de micelas de
SDS a una concentracin 1 M a 25 C. El sistema generado mediante el Amorphous
Builder de MedeA es una solucin homogneamente dispersa de 120 molculas de SDS
y 5460 molculas de agua en una caja de simulacin cbica.

En la Figura 4.1 se muestra el resultado de dicho anlisis, en donde aprecia un


descenso en el tiempo de cmputo para clculos de un 1 picosegundo de simulacin. El
cual es significativo hasta el uso de 24 ncleos. El tiempo de cmputo bajo estas
condiciones fue de 43.5 horas de computo por picosegundo de simulacin. El tamao
del sistema adecuado para simular la formacin y caractersticas micelares de

soluciones semidiluidas es de 200 molculas de SDS ms las molculas de agua


correspondientes a la concentracin analizada [37]. Adicionalmente el tiempo que toma
la formacin y estabilizacin de las micelas a un sistema que parte de una dispersin
homognea es de 10 a 20 ns , lo cual trae como consecuencia que la extensin de la
simulacin para la formacin de las micelas y su posterior anlisis en condiciones de
flujo para este modelo sea excesiva.
100
95

Horas por ps de simulacin

90
85
80
75
70
65
60
55
50
45
40
10

20

30

N de nucleos

Figura 4.1 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en PCFF.

Esto sugiere que es requerida una reformulacin del esquema de simulacin,


reduciendo el detalle atmico y la complejidad de los potenciales asignados.

4.2 Modelo atomstico basado en OPLS


El modelo basado en el campo de fuerzas OPLS fue tratado de manera similar
realizndose pruebas para establecer el tiempo y los requerimientos de cmputo en las
simulaciones para la formacin de micelas de SDS a una concentracin 1 M en un
sistema de iguales condiciones que el analizado en el caso anterior.

En la Figura 4.2 se aprecia un descenso en el tiempo de cmputo para clculos de


un 1 picosegundo de simulacin, el cual es significativo hasta el uso de 36 ncleos. El
tiempo de cmputo bajo estas condiciones fue de 0.35 horas de computo por
picosegundo de simulacin, esto significa una mejora significativa en comparacin con
el modelo anterior debido a simplicidad de los potenciales contenidos en el campo de

fuerzas OPLS. Por lo que la simulacin de la formacin de micelas en sistemas


pequeos es viable a travs de este modelo. Sin embargo realizar simulaciones fuera del
equilibrio para este modelo no es prctico ya que el coste computacional para la
obtencin de una curva reolgica an resulta alto.

Horas por ps de simulacin

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2
5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

N de nucleos

Figura 4. 2 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en OPLS.

Bajo este modelo se realiz una simulacin en equilibrio de una solucin 1.1 M a
25 C, que consta de 60 molculas de SDS y 2730 molculas de agua. En la Figura 4.3
se muestra la configuracin inicial y la estructura final del sistema despus de 15
nanosegundos de simulacin, mostrando la formacin de una micela esfrica la cual
concuerda con las formas micelares reportadas para el SDS a esta concentracin.

Figura 4.3 Estrucuturas moleculares a) Inicial, b) micela formada despues de 15 ns. En


amarillo: S, rojo: O, caf: C, blanco: H y morado: Na. Las molculas de agua no se
muestran por claridad.

La viscosidad de corte cero para esta solucin estimada a travs de la correlacin de


Green-Kubo es de 2.647 cP a 25 C. Este valor es dos veces mayor que la viscosidad
estimada de 1.2 cP para el agua bajo el modelo TIP3P/2004 mediante el mismo mtodo,
lo cual implica un error del 31% para el solvente puro ante su valor experimental de
0.891 cP, para la solucin analizada no se disponen de datos experimentales.

La Figura 4.4 muestra la funcin de distribucin radial que caracterizan a los pares
de tipos de tomos S-Ow, S-Na, Na-Ow y Ow-Ow. La g(r) para el S-Ow muestra un
pico aproximadamente en 4 que muestra la coraza de solvatacin de la micela. El par
Na-Ow muestra un pico agudo en 2.35 , el cual indica la coraza principal de
solvatacin de contra-ion y una segunda elevacin a 4.2 . Los cuales encuentran
ubicados en la misma zona que los iones Na de soluciones acuosas de NaCl [62], sin
embargo el pico agudo presenta el doble de altura concordando con simulaciones
atomsticas del SDS [37].
6

16

S-Na
Na-Ow

14

S-Ow
Ow-Ow

12

g(r)

g(r)

10
3

8
6

4
1
2
0

0
0

r ()

10

10

r ()

Figura 4.4 Funciones de distribucion radial para el modelo basado en el campo de


fuerzas OPLS, para los pares S-Ow, S-Na, Na-Ow y Ow-Ow.

Para el par S-Na se presenta una serie de picos agudos a distintas posiciones, los
primeros picos cercanos a 4 representan las iteraciones del tensoactivo con el contra
ion y el resto corresponde a los tomos de Na dispersos en la solucin. En cuanto al
modelo molecular del agua, este presenta los picos caractersticos de 2.85 y 4.6 . Sin
embargo la seccin de la primera coraza presenta una altura mayor a la reportada para el
agua pura [83; 84].
Por otro lado el factor de estructura para esta solucin se muestra en la Figura 4.5
en los planos XY y XZ del sistema para solo el SDS, donde se distingue que la solucin
cumple con la simetra del patrn de dispersin con picos concreticos que sobre salen

principalmente en el centro para ambos casos. Lo cual indica isotropa en la solucin,


adems de ser caracterstico de las fases micelares en las soluciones de tensoactivos.

a) Plano XY

b) Plano XZ

Figura 4.5 Factores de estructura de la solucion 1 M de SDS en el modelo tipo OPLS.

De manera general este modelo provee la estructura final de los agregado micelares
con un detalle atomstico adecuado y predice con un error aceptable los valores de
viscosidad, los cuales pueden ser mejorados con facilidad al implementar parmetros
optimizados para el solvente. Sin embargo su coste computacional an sigue siendo alto
para realizar estudios reolgicos en sistema de escala mayor.

4.3 Modelo de tomo unido basado en Gao et al. [44]


Debido a la simplificacin realizada para este modelo, se presenta un coste
computacional mucho menor al de los casos anteriores. En la Figura 4.6 se muestra el
resultado de este anlisis, en el donde se distimgue un mnimo en el tiempo de cmputo
para clculos de un 1 picosegundo de simulacin en el uso de 4 ncleos. El tiempo de
cmputo bajo estas condiciones fue de 13.5 segundos de cmputo por picosegundo de
simulacin. Esto se debe principalmente a la ausencia del uso de las sumatorias de
Ewald y la simplicidad de los potenciales y la geometra molecular. El sistema generado
mediante el Amorphous Builder de MedeA es una solucin homogneamente dispersa
de 200 molculas de SDS y 5460 molculas de agua en una caja de simulacin cbica.
80
75

Segundos por ps de simulacin

70
65
60
55
50
45
40
35
30
25
20
15
10
0

10

20

30

N de nucleos

Figura 4.6 Anlisis de los requerimientos de cmputo del modelo basado en Gao et al.
[43].

La eficiencia computacional del modelo permite su aplicacin para la estimacin de


cuervas reolgicas a tiempos de cmputo favorables, por lo cual se plante el estudio de
soluciones semidiluidas a concentraciones de 0.3, 0.7 y 1.0 M. Realizando un anlisis
del efecto de la temperatura sobre el comportamiento reolgico a 25 45 y 65 C. El
nmero de molculas empleado para cada sistema es presentado en la Tabla 4.1.
Tabla 4.1 Numero de molculas utilizadas en cada sistema.

Concentracin Molculas de SDS Molculas de Agua


0.3 M
200
26340
0.7 M
200
11289
1.0 M
200
7902

4.3.1 Simulaciones en equilibrio

Con la finalidad de obtener las formas micelares que posibilita este modelo se
realizaron simulaciones en equilibrio para cada uno de los sistemas analizados.
Adicionalmente se calcul la viscosidad a corte cero mediante el mtodo de GreenKubo contemplando un barrido de temperaturas de 5 a 85 C con incrementos de 10 C,
adems de una temperatura por debajo del punto de congelacin del agua (-3 C).

En las Figuras 4.7, 4.8 y 4.9 se muestra la estructura inicial y las estructuras
micelares finales despus de 15 ns de simulacin a diversas temperaturas para las
soluciones analizadas. Los tiempos requeridos para la formacin de micelas en este
modelo es menor al experimental, ya que se reduce a 2 ns. La razn principal es que el
panorama de la energa subyacente es mucho ms suave, como resultado de los tamaos
de partculas ms grandes y la perdida de friccin entre los grados de libertad que son
eliminados, esto es comn en los modelos donde se contempla molculas o tomos
unidos [85]. Todas las visualizaciones de las molculas en los resultados de este trabajo
fueron elaboradas usando OVITO 1.1 [86], donde se muestra en amarillo: S, rojo: O,
caf: CH2 y celeste las molculas de agua OH2, por claridad las molculas de agua se
muestran de un tamao mucho menor al resto de las partculas.

Se puede distinguir que a bajas temperaturas se sigue obteniendo formacin de


micelas para las temperaturas de -3 C y 5 C los cual no corresponden a las estructuras
lamelares esperadas segn el diagrama de fases de este tensoactivo [8]. Esto revela la
incapacidad de describir cambios de fase dependientes de la temperatura por parte del
modelo de Gao et al. [44] y es debido en gran medida a que no son consideradas las
interacciones electroestticas de largo alcance bajo ninguna formulacin, adems de que
el modelo propuesto para el agua es nicamente una molcula tipo LJ, lo cual dificulta
representar con precisin los cambios estructurales por la temperatura.

En cuanto a la forma de las micelas obtenidas, se observa en todos los casos que a
bajas (<5 C) y altas temperaturas (>65 C) la forma predominante son las micelas
esfricas, sin embargo al bajar la temperatura estas suelen ser ms pequeas.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 4.7 Configuraciones moleculares para la solucin 0.3 M de SDS, a) Estructura


inicial y formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 4.8 Configuraciones moleculares para la solucin 0.7 M de SDS, a) Estructura


inicial y formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C.

a)

b)

c)

d)

e)

f)

Figura 4.9 Configuraciones moleculares para la solucin 1.0 M de SDS, a) Estructura


inicial y formas micelares finales a b) -3 C, c) 5C, d) 25 C, e) 45 C y f) 65 C.

Para temperaturas intermedias, las estructuras se alargan ligeramente generando


micelas cilndricas, lo cual coincide con las reportadas por Gao et al. [44] para la
temperatura de 25 C. Es posible notar que el principal efecto del aumento de la
concentracin es el aumento de tamao de las micelas, respetando la forma principal
correspondiente a esa temperatura.

En la Figura 4.10 se presentan las funciones de distribucin radial del par S-OH2
para las estructuras micelares mostradas anteriormente. Todos los sistemas se
comportan de una manera muy similar, mostrando un pico a 4 , esto es concordante
con la simulacin atomstica basa en el modelo OPLS. Sin embargo el pico presenta una
altura menor, el cual disminuye al ligeramente al reducirse la concentracin del
tensoactivo. La temperatura no genera cambios importantes la estructura cambios
importantes en la FDR, debido principalmente a que la el sistema se conserva en fase
micelar en todas las condiciones analizadas.
T= 5 C

T= 25 C

2.0

2.0

0.3M
0.7M
1.0M

1.5

g(r)

g(r)

1.5

0.3M
0.7M
1.0M

1.0

1.0

0.5

0.5

0.0

0.0
0

10

r ()

10

T= 65 C

T= 45 C
2.0

2.0

0.3M
0.7M
1.0M

0.3M
0.7M
1.0M
1.5

g(r)

1.5

g(r)

r ()

1.0

1.0

0.5

0.5

0.0

0.0
0

10

r ()

Figura 4.10 Funciones de distribucin radial para el par S-OH2.

r ()

10

Por otro lado, en la Figura 4.11 se muestra la funcin de distribucin radial de OH2OH2, la cual presenta diferencias dramticas en comparacin con la calculada para el par
Ow-Ow del modelo OPLS, conservando nicamente el pico principal a 2.85 con una
altura menor. Esto se atribuye a la reduccin de la molcula de agua a un tomo tipo LJ
con parmetros similares. En el caso del solvente la FDR muestra una independencia
tanto de la concentracin del SDS como de la temperatura.
T= 5 C

T= 25 C

0.3M
0.7M
1.0M

g(r)

g(r)

0.3M
0.7M
1.0M

0
0

10

r ()

10

T= 65 C

T= 45 C
4

0.3M
0.7M
1.0M

0.3M
0.7M
1.0M

g(r)

g(r)

r ()

0
0

10

r ()

10

r ()

Figura 4.11 Funciones de distribucin radial para el par OH2- OH2.

En cuanto al factor de estructura para las soluciones, este se muestra en la Figura


4.12 para el sistema completo y en la Figura 4.13 para nicamente las cadenas de
tensoactivo. En ambos casos se distingue que la solucin cumple con la simetra del
patrn de dispersin con picos concreticos que sobresalen principalmente en el centro
para ambos casos. Lo cual indica isotropa en la solucin, adems de ser caracterstico
de las fases micelares en las soluciones de tensoactivos.

25

Temperatura (C)

45

65

S(k)

0.3

0.7
Concentracin (M)

1.0

Figura 4.12 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et


al. [44] en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando la posiciones del
solvente y el tensoactivo.

25

Temperatura (C)

45

65

S(k)

0.3

0.7
Concentracin (M)

1.0

Figura 4.13 Factores de estructura de los soluciones analizadas en el modelo de Gao et


al. [44] en funcin de la concetracin y la temperatura, considerando nicamente las
posiciones del tensoactivo.

Todos los patrones obtenidos reflejan que en todos las concentraciones y


temperaturas se conservan en la misma fase como es visto en las estructuras
moleculares. Estos patrones muestras picos centrales que aumentan su altura con la
elevacin de la temperatura y un disco con un radio aproximado de 2 -1 que disminuye
ligeramente su altura con el aumento de la concentracin.

En la Figura 4.14 se muestran los valores para la viscosidad de corte cero de las
soluciones analizadas en funcin de la temperatura. Estos fueron calculados mediante la
correlacin Green-Kubo. Es posible identificar que la viscosidad del solvente
prcticamente no muestra dependencia de la temperatura en el rango analizado. La
solucin 0.3 M muestra un comportamiento semejante con aumento en la viscosidad del
38% respecto a la del solvente. Para las soluciones al 0.7 y 1.0 M se muestra un ligero
descenso en la viscosidad a partir de los 35 C, estos aumentos en la concentracin del
tensoactivo genera incrementos 97 y 130% en la viscosidad respecto a la del solvente.

0.0 M
0.3 M
0.7 M
1.0 M

1.0

Viscosidad (cP)

0.8

0.6

0.4

0.2
-20

20

40

60

80

100

Temperatura (C)

Figura 4. 14 Viscosidades de corte cero para soluciones de SDS bajo el modelo de Gao
et al. [44] en funcin de la temperatura.

4.3.2 Simulaciones fuera del equilibrio

Las estructuras micelares obtenidas en las simulaciones en equilibrio, fueron usadas


como coordenadas iniciales para el anlisis de estos sistemas bajo condiciones de flujo
Couette. Esto permite el clculo de las propiedades reolgicas de las soluciones de
manera similar a la realizada en los remetros ms comunes.
Al presentarse una escasa dependencia de la temperatura en todos los casos
analizados, nicamente se realizaron simulaciones fuera del equilibrio a una
temperatura de 25 C para todas las concentraciones analizadas. En la Figura 4.15 se
presentan las curvas de flujo obtenidas para las concentraciones 0.3, 0.7 y 1.0 M y el
solvente (0.0 M). En esta figura se distingue una regin newtoniana bajas tasas de corte,
cuyo valor de viscosidad coincide con el obtenido con el valor calculado a travs de la
correlacin de Green-Kubo. La otra regin observada presenta un comportamiento de
adelgazamiento al flujo o pseudoplstico para todos los casos, incluyendo el solvente el
cual presenta un ligero adelgazamiento cercano a tasas de corte de 1012 s-1, con un plato
newtoniano predominante en su comportamiento.
1
0.9

0.0M
0.3M
0.7M
1.0M
Modelo de
Carreau-Yasuda

Viscosidad (cP)

0.8
0.7
0.6

0.5

0.4

0.3
1010

1011

1012
-1

Tasa de corte (s )
Figura 4.15 Viscosidad de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].

En el caso de la solucin 0.3 M se aprecia que la regin de adelgazamiento al corte


se encuentra mejor definida en la ventana de corte de 1011 y 1012 s-1, en esta solucin la
viscosidad se reduce desde la correspondiente al plato newtoniano hasta la obtenida para
el solvente en las tasas de corte cercanas a 1012 s-1. Las soluciones 0.7 y 1.0 M muestran
comportamientos reolgicos similares, con pendientes de adelgazamiento pronunciadas
donde la viscosidad se reduce manera temprana desde el plato newtoniano hasta la
obtenida para el solvente.
Los valores de viscosidad obtenidos para todos los casos fueron ajustados al
modelo reolgico de Carreau-Yasuda [87]:

( ) = +

0
1 + ( )

1n
a

(4.1)

Un modelo que describe una regin de adelgazamiento o engrosamiento al flujo


con viscosidades asintticas a tasas de corte cero (0) e infinitas (), sin esfuerzo de
cedencia. El parmetro es una constante con unidades de tiempo, donde 1/ es la tasa
de cizallamiento crtica en la que la viscosidad comienza a salir de la primer regin
newtoniana. La pendiente de ley de potencia es n y el parmetro a representa el ancho
de la zona de transicin entre 0 y la regin de ley de potencia. Si no se conoce el
segundo plato newtoniano, el parmetro puede ser tratado como un parmetro de
ajuste adicional o ser asumido como cero como en el presenta trabajo.
Los parmetros para este modelo fueron obtenidos mediante un ajuste por mnimos
cuadrados sobre lo datos de viscosidad de cada concentracin empleando la herramienta
Solver de MS Excel. Los valores estimados para los parmetros del modelo son
reportados en la Tabla 4.2. El ajuste obtenido se presenta en forma de una lnea
segmentada sobre los datos de la Figura 4.15.

Tabla 4.2 Parametros del modelo de Carreau-Yasuda para los sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].

Concentracin
0.0 M
0.3 M
0.7 M
1.0 M

0 (cP)
0.3940
0.5090
0.7104
0.8653

(s)
1.91510-12
5.90110-12
2.04310-11
2.70110-11

a (-)
1.30
1.55
2.00
3.15

n (-)
0.7550
0.7260
0.7169
0.6808

R2
0.9837
0.9928
0.9929
0.9970

El modelo de Carreau-Yasuda presenta un buen ajuste para el comportamiento


reolgico obtenido por simulacin, mostrando un coeficiente de correlacin (R2) mayor
a 0.98 en todos los casos. Mediante estos parmetros es posible un anlisis del
comportamiento de manera cuantitativa, notando que al incrementar la concentracin
del tensoactivo, n disminuye, lo cual indica que la pseudoplasticidad aumenta con
cambios ms bruscos con el incremento de la concentracin, sealado por los valores
del parmetro a. Por otro lado 0 y definen el tamao y posicin del plato newtoniano,
el cual disminuye su longitud al aumentar la concentracin.

La Figura 4.16 muestra el cambio del esfuerzo de corte con el aumento de la cizalla
en la solucin. Esta imagen es completara a la Figura 4.15, reflejando los cambios en la

Esfuerzo de corte (MPa)

viscosidad como cambios en la pendiente de las curvas.

100

0.0M
0.3M
0.7M
1.0M

10

1010

1011

1012

Tasa de corte (s-1)

Figura 4.16 Esfuerzo de corte en funcin de la tasa corte para sistemas basados en el
modelo de Gao et al. [44].

Los valores del primer y segundo coeficiente normal de esfuerzos y la primera y


segunda diferencia normal de esfuerzos en funcin de la tasa de corte se presentan en la
Figura 4.17 para en los sistemas analizados. En esta figura hace notar que las diferencias
normales de esfuerzos muestran un comportamiento semejante al de los polmeros pero

con una magnitud mucho menor, esto genera que el primer y segundo coeficiente
normal de esfuerzos sean prcticamente cero (1, 2~0).
La primera diferencia normal de esfuerzo coeficientes muestra un crecimiento
exponencial con el incremento de la velocidad de corte, lo cual es congruente con los
comportamientos reportados experimentalmente para diversos fluidos [88; 89]. Sin
embargo, se puede distinguir que la curva del solvente puro no es consistente con la de
un fluido newtoniano, donde N1 debe ser cero. Este comportamiento en un fluido LJ,
como la partcula que representa el agua en este modelo, ya ha sido encontrado por
diversos autores [49; 90; 91]. El valor que toma N1 es muy semejante en todos los
casos, sin embargo para la solucin 0.3 M la curva es ligeramente mayor. Esto muestra
una independencia de la concentracin del tensoactivo sobre la magnitud de N1.
0.0M
0.3M
0.7M
1.0M

a)

0.0M
0.3M
0.7M
1.0M

b)

-1
1010

N1 (MPa)

104

-1
1010

1012

c)

10

d)

0.0M
0.3M
0.7M
1.0M

102

10

102

101

100

0.0 M
0.3M
0.7M
1.0M

10-1

101
100
1010

1011

Tasa de corte (s-1)

(MPa)

105

1011
Tasa de corte (s-1)

-N2

1 (Pa s2)

-2

2 (Pa s )

11

10

Tasa de corte (s-1)

12

10

10-2
1010

1011

1012
-1

Tasa de corte (s )

Figura 4.17 a) Primer coeficiente normal de esfuerzo, b) Segundo coeficiente normal


de esfuerzo, c) Primera diferencia normal de esfuerzos, d) Segunda diferencia normal de
esfuerzos, en funcin de la tasa de corte.

La segunda diferencia normal de esfuerzos ha sido menos estudiada


experimentalmente que el primer coeficiente. En este caso su valor es negativo y de
menor magnitud que el primer coeficiente de esfuerzo normal, siendo consistente con lo
reportado en la literatura [4; 89]. En N2 se puede distinguir que si existe una relacin
entre la concentracin del tensoactivo sobre el valor de esta diferencia de esfuerzos,
aumentando su valor al incrementar la concentracin.

Las dos diferencias normales de esfuerzo son caractersticos de una sustancia, y


como tales se utilizan para clasificar un fluido como viscoinelstico (N1~0) o viscoelstica segn la magnitud de N1 ser la medida del nivel del de viscoelasticidad del
fluido. Para las concentraciones tratadas bajo este modelo se puede afirmar que las
caractersticas viscoelsticas son escasas. Las propiedades viscoelsticas en la
soluciones de tensoactivos suelen tomar importancia en soluciones concentradas con
micelas tipo gusano [28; 92; 93].
Sin embargo, no hay garanta de que una sustancia que exhibe primera diferencia
significativa en tensin normal de cizallamiento constante tambin mostrar grandes
valores del mdulo de almacenamiento en un experimento oscilatorio. Por lo tanto, si un
fluido se comporta como un fluido dbilmente o fuertemente visco-elstico es algo que
depende de la prueba se somete [94].

Todos estos comportamientos en la viscosidad y dems propiedades reolgicas se


encuentran relacionados con cambios en la estructura molecular del fluido por el efecto
de tasa de corte impuesta, a travs del flujo Couette aplicado mediante el mtodo
SLLOD. En la Figura 4.18 se muestra el esquema de coordenadas empleadas en las
simulaciones, indicando la posicin de los ejes y magnitud fsica en esa direccin. El
gradiente de velocidad se encuentra posicionado sobre el eje Y, la direccin del flujo es
en el eje X y eje Z corresponde a la vorticidad. Sobre estos ejes son tomados los planos
para clculo del factor de estructura bidimesional como se puede apreciar en esta misma
figura.

Figura 4.18 Esquema de coordenadas empleado en las simulaciones fuera del equilibrio
y el clculo del factor de estructura [95].

En las Figuras 4.19 a la 4.20 se muestran las microestrucutras finales para las
concentraciones 0.3, 0.7 y 1.0 M a tasas de corte de 41010, 11011 y 41011 s-1. En el
caso de solucin 3.0 M, se puede distinguir a una tasa de corte de 41010 s-1, el sistema
mantiene una estructura simular a su estado de equilibrio, motivo por el cual su
viscosidad permanece sin cambios, al elevarse la tasa de corte a 11011 s-1 las micelas
comienzan a alinearse y distribuirse en direccin al flujo, lo cual genera un
adelgazamiento en la solucin, en condiciones de alto corte en 41011 s-1 los
conglomerados micelares han sido destruidos y las molculas de tensoactivo se
encuentran dispersadas en caja de simulacin, mostrando una alineacin en direccin al
flujo.

Para el sistema 0.7 M se presenta una alineacin de la micelas en direccin al flujo


desde 41010 s-1, provocando que el sistema se encuentre en la regin inicial de
adelgazamiento al flujo, adems es visible que se presenta una mayor concentracin de
molculas tensoactivos en la regin de baja velocidad. Para el sistema que se encuentra
sometido a 11011 s-1 las micelas han formado conglomerados de mayor tamao en la
regin de baja velocidad. Cuando el sistema se encuentra bajo condiciones de alto corte
en 41011 s-1 los conglomerados micelares han desaparecido, mostrando tambin
molculas de tensoactivo dispersadas en caja de simulacin con una alineacin en
direccin al flujo.

= 41010 s1

=11011 s1

= 41011s1
Figura 4.19 Microsestructuras de la solucin 0.3 M bajo condiciones de corte simple.

= 41010 s1

=11011 s1

= 41011s1
Figura 4.20 Microsestructuras de la solucin 0.7 M bajo condiciones de corte simple.

= 41010 s1

=11011 s1

= 41011s1
Figura 4.21 Microsestructuras de la solucin 1.0 M bajo condiciones de corte simple.

Para la solucin ms concentrada (1.0 M) desde 41010 s-1, se presenta una mayor
concentracin de molculas de tensoactivos en la regin de baja velocidad y las micelas
han formado conglomerados de mayor tamao en la regin de baja velocidad, el sistema
presenta una regin central libre de tensoactivos. Cuando el sistema se encuentra
sometido a 11011 s-1 la mayor parte del tensoactivo migra a la regin de alta velocidad,
existiendo una regin de baja concentracin en la parte inferior. Si el sistema se
encuentra bajo condiciones de alto corte en 41011 s-1 molculas de tensoactivo tambin
son dispersadas en caja de simulacin con una alineacin en direccin al flujo, al igual
que en los casos anteriores.
De manera general todas estas microestructuras son anlogas en cada sistema, sin
embargo se presentan a una tasa de corte cada vez ms baja cuando se incrementa la
concentracin del tensoactivo. Por otro lado la formacin de regiones con baja cantidad
de molculas de tensoactivo, como las que se presentan a tasas de corte de 41010 s-1 y
11011 s-1 en los sistemas 0.7 M y 1.0 M genera la presencia de perfiles de velocidad no
homogneos, con distintas tasas de corte como se presenta en la Figura 4.22.
0.040

=41010
=11010
=41011

0.025

0.035
0.030

Vx ( / fs)

Vx ( / fs)

0.020

=41010
=11010
=41011

0.0 M

0.015

0.010

0.3 M

0.025
0.020
0.015
0.010

0.005
0.005
0.000

0.000
0

20

40

60

20

40

Eje Y ()
0.030

=41010
=11010
=41011

0.030

0.7 M

80

100

0.020

1.0 M

=41010
=11010
=41011

0.025

0.020

Vx ( / fs)

Vx ( / fs)

0.025

60

Eje Y ()

0.015

0.010

1 = 2 1011 s 1

0.015

0.010

1 = 8 1010 s 1
1 = 2 10 s

11 1

0.005

0.005

2 = 2 1010 s 1

1 = 7 1010 s 1

2 = 7 108 s 1

0.000
0

20

40

Eje Y ()

60

1 = 8 1010 s 1

0.000
80

20

40

1 = 5 1010 s 1
60

80

Eje Y ()

Figura 4.22 Perfiles de velocidad a distintas tasa de corte para todos los sistemas
basados en el modelo de Gao et al. [44].

Este tipo de perfiles de velocidad con flujo heterogneo y gradientes de


concentracin inducidos por corte, es caracterstico del fenmeno de flujo bandeado, el
cual suele presentarse en regiones donde inician cambios en el comportamiento
reolgico, como en este caso el inicio de las secciones de adelgazamiento al flujo. En
estos perfiles se puede apreciar que en las regiones con mayor concentracin de
tensoactivo la tasa de corte alcanzada es menor que en la regiones que se encuentran
menos concentradas.

El flujo bandeado ha sido encontrado en varios tipo de fluidos complejos [96]. La


mayora de estos sistemas presenta por encima de una velocidad de corte caracterstica,
donde el esfuerzo de corte se vuelve casi constante e independiente de la velocidad de
corte impuesta [95; 97], sin embargo en la ventana de corte analizada esta regin no se
presentan en la en la curva de esfuerza contra velocidad de corte.

Todos los cambios estructurales en los sistemas sometidos a corte pueden medidos
de manera cuantitativa por medio del factor estructura. El resultado de esta medida es
presentado en las Figuras 4.23 y 4.24 para el plano Flujo-Gradiente (XY), mientras que
el plano Flujo-Vorticidad (XZ) se muestra en las Figuras 4.25 y 4.26. Los patrones de
dispersin de las Figuras 4.23 y 4.25 han sido calculados considerando las posiciones
del solvente y el tensoactivo. Para los de las Figuras 4.24 y 4.26 se consideran en el
clculo nicamente las molculas del tensoactivo. El proceso de seleccin y filtrado de
las molculas provenientes de los archivos de salida de LAMMPS [51] fue realizado en
OVITO [86], el cual provee la facilidad de generar nuevos archivos de posiciones.

Para el caso del solvente (0.0 M), los patrones de dispersin muestran crculos
concntricos a tasas de corte de 41010 s-1 y 11011 s-1 en ambos planos de anlisis, a
41011 s-1 se presenta una inclinacin muy ligera en el patrn de dispersin del plano
YZ, relacionado con la regin de adelgazamiento al flujo del solvente LJ. A pesar de
esto se puede asumir que el solvente mantiene una estructura isotrpica en la regin de
estudio, indicando que el flujo no produce un ordenamiento significativo en el solvente
en ninguna direccin.

Los factores de estructura de ambos planos, calculados considerando todas las


molculas, presentan una intensidad de dispersin decreciente en las zonas externas del
patrn al aumentar la concentracin del tensoactivo. Cuando el tensoactivo est presente
en el sistema, existen picos ubicados en el centro del patrn de dispersin que cambian
su forma y tamao dependiendo de las condiciones de corte impuestas. En cuanto a los
patrones de dispersin que han sido estimados tomando en cuenta nicamente las
posiciones del tensoactivo, estos muestran en ambos planos un incremento en la
intensidad de la dispersin en diversas zonas del patrn al aumentar la concentracin del
tensoactivo. Estos patrones reflejan de una mejor manera los cambios estructurales del
sistema, ya que los reacomodos en el soluto pueden ser enmascarados por la isotropa
del solvente a bajas tasas de corte o concentraciones.

En los factores de estructura en el plano XY de la Figura 4.23, se puede notar que


en la solucin 0.3 M a tasas de corte de 41010 s-1 y 11011 s-1 el sistema se conserva
isotrpico, revelando que las estructura no ha sufrido grandes cambios respecto a su
estado de equilibrio, manteniendo las estructuras micelares intactas y en desorden tal
como se aprecia en las microestructuras de la Figura 4.19, cuando este sistema se
encuentra sometido a 41011 s-1 se presenta un patrn tipo mariposa, relacionando con la
alineacin de un gran nmero de molculas de tensoactivo en la direccin del flujo. En
esta misma figura se presentan los patrones para las soluciones ms concentradas (0.7
M, 1.0 M) en los cuales se observa un giro con una ovalacin en la seccin interna del
factor de estructura desde tasas de corte de 41010 s-1 y 11011 s-1, sometido a 41011 s-1
se presenta un patrn tipo mariposa, relacionando con la alineacin de un gran nmero
de molculas de tensoactivo en la direccin del flujo.

Para los patrones de dispersin en el plano XY que consideran nicamente las


posiciones del tensoactivo, se distingue que solo el sistema a 0.3 M en con tasas de
corte de 41010 s-1 se conserva isotrpico en la regin newtoniana, a esta misma tasa de
corte las soluciones ms concentradas presentan un giro relacionando con la formacin
de estructuras alineadas en direccin al flujo desde tasas de corte tempranas.

0.0

0.3

Concentracin (M)

0.7

1.0

S(k)

41010

11011
Tasa de corte (s-1)

41011

Figura 4.23 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones


analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando las posiciones del solvente y el tensoactivo.

0.7
0.3

Concentracin (M)

1.0

S(k)

41010

11011
Tasa de corte (s-1)

41011

Figura 4.24 Factores de estructura en el Plano Flujo-Gradiente (XY) de los soluciones


analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando nicamente las posiciones del tensoactivo.

Al incrementar la intensidad del corte el patrn muestra un giro similar pero ms


definido a 11011 s-1 para todos los sistemas que contienen tensoactivos (0.3, 0.7, 1.0M),
esto se debe a que todos ellos se encuentran la regin de adelgazamiento al flujo y se
han alineado las estructuras micelares para el caso de la solucin 0.3 M o inclusive se
han formado conglomerados de mayor tamao, provocando una intensidad de
dispersin mayor como en el caso de la solucin 1.0 M. Cuando los sistemas son
sometidos a una tasa de corte de 41011 s-1 se presenta en todos los casos un patrn
alargado con una inclinacin similar a la de tasas de corte ms bajas.

Para los factores de estructura en el plano Flujo-Vorticidad, todos los patrones de


dispersin que son calculados tomando en cuenta todas las molculas en sistemas que
contienen tensoactivos muestran ser anlogos a una misma de corte, con estructuras
simulares, las cuyas caractersticas son ms definidas con el incremento de la
concentracin. El comportamiento de este patrn es parecido al del plano XY,
mostrando una disminucin de la intensidad de dispersin en la zona externa con el
incremento de la concentracin, pero en este caso el giro de los patrones circulares y
tipo mariposa es de manera paralela a la direccin del flujo, este tipo de patrones en el
plazo XZ revela la direccin en la que son alineadas la molculas.

Los patrones de dispersin que consideran nicamente las posiciones del


tensoactivo en el plano XZ, muestran un pequeo giro a una tasa de corte de 41010 s-1,
este giro conserva la forma y se hace ms evidente a una tasa de corte de 11011 s-1.
Cuando el sistema se encuentra sometido a 41011 s-1, el patrn se torna alargado y en
una posicin perpendicular a la direccin al flujo, esto se relaciona con la dispersin de
las molculas individuales de tensoactivo en el seno del solvente y es propio de fases
nemticas inducidas por flujo como la microestructura observada a esta tasa de corte en
todos los sistemas, patrones con transiciones como la mostrada han sido reportados por
diversos autores [98; 99; 100; 101; 102], identificndose todos ellos con fenmenos
similares a los obtenidos en estas simulaciones.

0.0

0.3

Concentracin (M)

0.7

1.0

S(k)

41010

11011
Tasa de corte (s-1)

41011

Figura 4.25 Factores de estructura en el Plano Flujo-Vorticidad (XZ) de los soluciones


analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando las posiciones del solvente y el tensoactivo

0.7
0.3

Concentracin (M)

1.0

S(k)

41010

11011
Tasa de corte (s-1)

41011

Figura 4.26 Factores de estructura en el Plano Flujo-Vorticidad (XZ) de los soluciones


analizadas en el modelo de Gao et al. [44] en funcin de la concetracin y la tasa de corte,
considerando nicamente las posiciones del tensoactivo.

Todos estos cambios en el factor de estructura por efecto del flujo, son medida de la
estabilizacin de la microestructura del fluido al encontrarse sometido a un esfuerzo o
tasa de corte dado. En este caso los patrones reflejan el alineamiento de las micelas a
tasas de corte bajas, la formacin de nuevos agregados de mayor tamao y generacin
de una nueva fase liotrpica en el fluido, estando relacionados todos estos fenmenos
con el adelgazamiento inducido por corte que presentan las soluciones estudiadas.

4.4 Modelo coarse grain basado en Castillo-Tejas et al. [49]


En cuanto al modelo establecido a travs de un enfoque coarse grain, al tratarse de
un modelo con una geometra molecular y potenciales mucho ms sencillos, se hace
posible desarrollar corridas con tiempos de simulacin largos para la mayora de los
escenarios planteados. Esto se obtiene con un bajo costo computacional empleando
nicamente 1 procesador por simulacin, para corridas de 1000 t* (tiempo reducido),
con un paso de tiempo de integracin de 0.0001 requiriendo tiempos de computo de
aproximadamente 20 h.

Para este caso se analizan cuatro concentraciones adimensionales de tensoactivo


(c*) 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 y seis proporciones entre los solventes, 0, 10, 30, 50, 70 y
90% del solvente tipo aceite. Las concentraciones son calculadas de la manera
siguiente:

c* =

Nch Lch
Nch Lch + NS

(4.2)

Donde Nch es el nmero de molculas de tensoactivo con una tamao Lch y NS es el


nmero de molculas de solvente (tipo polar y no-polar) en el sistema. Cada simulacin
consta de 12,000 partculas, con una temperatura y densidad reducida de 1.35 y 0.66
respectivamente.

El principal aporte de este modelo, es la bsqueda de la relacin entre el


comportamiento de la viscosidad en funcin de la tasa de corte y el cambio en los
factores de estructura, esto debido a que el trabajo en el que est basado [49],

nicamente se limita a la prediccin de zonas bandeadas y la relacin entre la


organizacin molecular final con el comportamiento reolgico en un solvente tipo polar,
sin ofrecer una medida cuantitativa de ello.

4.4.1 Simulaciones en equilibrio


Se realizaron simulaciones de dinmica molecular en equilibrio para obtener las
formas micelares iniciales, revolviendo las ecuaciones de movimiento de Newton en un
ensamble NVT, las cuales fueron integradas con un algoritmo de integracin tipo Verlet
con un control de temperatura a travs de un termostato de Nose-Hover. El tiempo final
de las formaciones micelares en la simulacin fue de 700 a 1500 t*.

En las simulaciones realizadas el tiempo de formacin de la micela fue 300 a 500


t*, dependiendo del sistema. En las Figuras 4.27 y 4.32 se presentan las estructuras
formadas para cada sistema analizado y los factores de estructura correspondientes en
los planos XY y XZ calculados solamente considerando las molculas de tensoactivo.
Estas figuras se muestra en rosa: partculas de la cabeza del tensoactivo, morado:
partculas de la cola del tensoactivo, beige: solvente tipo agua y verde: solvente tipo
aceite, por claridad las molculas del solvente con mayor proporcin se muestra de un
tamao mucho menor al resto de las partculas.

Para el caso de la solucin libre de solvente tipo aceite presentado en la Figura


4.27, se distingue que para las concentraciones bajas las micelas formadas son tipo
cilndricas. Sin embargo al incrementar la concentracin estas adquieren una
conformacin tipo gusano, el cual va aumentando su longitud al aumentar la cantidad de
tensoactivo en el sistema. Los factores de estructura para estos sistemas presentan picos
en la regin central del patrn de dispersin, los cuales incrementan su rea e intensidad
al incrementar la concentracin del tensoactivo. Se puede distinguir que bajo la
presencia de micelas tipo gusano como en el sistema 0.20 c*, el patrn se divide en 4
regiones indicando un incremento en la anisotropa de la solucin.

Por otro lado para el sistema que presenta 10% del solvente tipo aceite (Figura
4.28), se distingue una adecuada separacin de fases en el tiempo de simulacin

propuesto. Con esta cantidad de solvente tipo aceite forma una gota que es encapsulada
por el tensoactivo. Cuando las molculas de tensoactivo se encuentran en exceso forman
micelas tipo gusano, las cuales se encuentran inmersas en el solvente tipo agua y
rodeando al solvente tipo aceite. Los factores de estructura para estas soluciones
muestran picos centrales que incrementa su nmero y tamao al aumentar la
concentracin de tesoactivo, de nuevo para el caso ms concentrado el patrn de
dispersin presenta una separacin en 4 regiones menos intensa en comparacin a la
presentada en las estructura que nicamente tiene solvente tipo agua.

En el sistema que contiene 30% de solvente tipo aceite mostrado en la Figura 4.29,
se puede notar que cuando la cantidad de tensoactivo en el sistema es baja (0.05 c*), las
fases (agua y aceite) se separan, siendo confinado el solvente tipo aceite en una seccin
paralela al plano XY, lugar en el cual las molculas de tensoactivo migran a la interfase,
provocando que el patrn de dispersin adquiera una forma alargada en dicha direccin.
En concentraciones ms altas (0.10, 0.15 c*) la cantidad de tensoactivo es
suficiente para cubrir al solvente tipo aceite generado una estructura cilndrica, la cual
es ms alargada y delegada para el caso de 0.10 c* y ms corta y ancha para el sistema
con 0.15 c*, El factor de estructura de estos casos muestra patrones de dispersin en el
plano XY con picos consecutivos en la direccin del tubo para ambos sistemas, sin
embargo para 0.15 c* se presenta un alargamiento en la zona externa del patrn,
comportamiento similar al de las bicapas. Los patrones en el plano XZ de estos dos
casos difieren de manera considerable, mostrando para el caso a 0.10 c* un patrn de
dispersin poco desarrollado, mientas que para el sistemas a 0.15 c* el factor de
estructura para este plano es similar al del plano XY, esto se debe a el cilindro formado
abarca un regin considerable en ambos planos.
Para el mismo caso, cuando la concentracin del tensoactivo es de 0.20 c* el
solvente tipo aceite ha sido encapsula por micelas de diversos tamaos, mostrndose
una estructura desordenada con la presencia de algunas micelas tipo gusano libres en la
solucin, eso se refleja en el factor de estructura, el cual de nuevo presenta secciones en
forma de cruz y una baja intensidad de dispersin en la regin externa del patrn.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.27 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 0% de aceite con concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.28 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas en
el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 10% de aceite con concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.29 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 30% de aceite a concentraciones
de tensoactivo de 0.05, 0.10, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

En la Figura 4.30 se presentan las estructuras en equilibrio del sistema que contiene
50% del solvente tipo aceite. Para este caso a concentraciones bajas (0.05, 0.10 c*),
nicamente se obtiene una separacin de fases, con la migracin del solvente hacia la
interfase, siendo notorio que la cantidad de molculas de tensoactivo en el sistema es
insuficiente para encapsular al solvente tipo aceite o intervenir en la separacin de las
fases sin inducir alguna estructura definida. Este desorden en la estructura provoca que
el factor de estructura para de estas soluciones tienda a mostrar isotropa. Para los
sistemas 0.14 y 0.2 c* la cantidad de tensoactivo es suficiente para que el solvente tipo
aceite sea confinado en el interior de una bicapa, en ambos casos el factor de estructura
muestra picos consecutivos en la direccin transversal de la bicapa.

Para los sistemas que contienen 70% del solvente tipo aceite, en todos los casos se
presenta la formacin de un cilindro de gran tamao rodeado de molculas de
tensoactivo que encierran al solvente tipo agua. El aumento en la concentracin de
molculas de tensoactivo no produce un cambio importante en la ordenacin de los
solventes, solamente se distingue un incremento del nmero de tensoactivos en la
interfase, para los casos con la concentracin ms elevada (0.15, 0.20 c*) se observa que
el exceso de tensoactivo inmerso en el solvente tipo aceite se mantiene un solucin, sin
formar agregados definidos. Los factores de estructura de estos sistemas se caracterizan
por tener picos sucesivos en la direccin transversal al tubo y un alargamiento en zona
externa del patrn en la direccin longitudinal de tubo formado.

En los sistemas que presentan un 90% del solvente tipo aceite, se distingue que el
solvente tipo agua forma pequeas esferas, las cuales son rodeadas por el tensoactivo
formando una microemulsin. Estos encapsulados de solvente tipo agua, aumentan su
tamao y disminuyen su nmero al incrementar la concentracin de tensoactivos en la
solucin. Los factores de estructura de estos casos muestran isotropa para los
concentraciones de 0.05, 0.10 y 0.15 c* y un patrn con seccin centran en forma de
cruz para la concentracin mas alta.
.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.30 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 50% de aceite a concentraciones
de tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.31 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 70% de aceite con
concentraciones de tensoactivo 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

S(k)

a)

b)

c)

Figura 4.32 Microestrucuras en equilibrio (a), Factor de estrucura para solo las cadenas
en el plano XY (b) y el plano XZ (c), para el sistama con 90% de aceite con
concentraciones de tensoactivo de 0.05, 0.1, 0.15 y 0.20 c* de arriba hacia abajo.

En este ltimo caso es ms notorio que los tensoactivos inmersos en el solvente tipo
aceite no tienden a formar agregados de ningn tipo, esto se debe principalmente a la
escasa diferencia de tamaos entre la cabeza del tensoactivo y el solvente, la cual genera
una repulsin insuficiente contra el solvente tipo aceite. La tendencia del tensoactivo
analizado a formar micelas alargas tipo gusano en presencia del solvente tipo agua,
tambin se encuetra relacionado a la relacin geomtrica entre la cola del tensoactivo y
solvente, ya que este es apenas 4 veces menor que la cadena tipo hidrfobica. Cuando
esta diferencia de tamaos es mayor, las formas micelares tienden a ser tipo esfricas
como las presentas en el modelo de Gao et al. [44], Donde la seccin hidrfobica es
aproximadamente 12 veces mayor que el solvente

4.4.1 Simulaciones fuera del equilibrio

Todas estructuras antes presentadas, fueron usadas como coordenadas iniciales para
el anlisis de estos sistemas bajo condiciones de flujo Couette, con la finalidad de
elucidar la repuesta reolgica de cada estructura.

REFERENCIAS
[1]
J.P. Hansen, J.-L. Barrat, Basic Concepts for Simple and Complex Liquids, Cambridge
University Press, 2003.
[2]
A.P. Deshpande, J.M. Krishnan, S. Kumar, Rheology of Complex Fluids, Springer, 2010.
[3]
R.G. Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids (Topics in Chemical
Engineering), Oxford University Press Inc, 1999.
[4]
R.P. Chhabra, J.F. Richardson, Non-Newtonian Flow and Applied Rheology,
Butterworth-Heinemann/IChemE, Oxford, 2008.
[5]
J.R. Couper, W.R. Penney, J.R. Fair, Chemical Process Equipment: Selection and Design,
Butterworth-Heinemann, 2009
[6]
D.F. Evans, H. Wennerstrm, The Colloidal Domain: Where Physics, Chemistry, Biology,
and Technology Meet, USA VCH Publisher, 1994.
[7]
R.J. Hunter, Modern Colloid Science, Oxford University Press, N. Y., 1993.
[8]
R.G. Laughlin, The Aqueous Phase Behavior of Surfactants, AcademicPress, N. Y., 1994.
[9]
J.N. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2 ed., University of California, LA,
1991.
[10]
A. Domnguez, A. Fernndez, N. Gonzlez, E. Iglesias, Journal of Chemical Education 74
(1997) 1229-1231.
[11]
G.D. Noudeh, M. Housaindokht, B.S.F. Bazzaz, Journal of Applied Sciences 7 (2007) 4752.
[12]
S. Dietrich, Phase Transitions and Critical Phenomena, 1 ed., Academic Press, London,
1988.
[13]
D. Danino, Y. Talmon, R. Zana, Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering
Aspects 169 (2000).
[14]
D. Danino, Y. Talmon, R. Zana, Langmuir 11 (1995) 1448-1456.
[15]
D. Danino, Y. Talmon, H. Levy, G. Beinert, R. Zana, Science 269 (1995) 1420-1421.
[16]
H. Cui, T.K. Hodgdon, E.W. Kaler, L. Abezgauz, D. Danino, M. Lubovsky, Y. Talmon, D.J.
Pochan, Soft Matter 3 (2007) 945 - 955.
[17]
D. Danino, A. Bernheim-Groswasser, Y. Talmon, Colloids and Surfaces A:
Physicochemical and Engineering Aspects 183 (2001) 113-122.
[18]
F. Lequeux, S.J. Candau, Structural Properties of Wormlike Micelles, in Theoretical
Challenges in the Dynamics of Complex Fluids, Kluwer Academic Publishers, 1997.
[19]
V.J. Anderson, J.R.A. Pearson, E.S. Boek, Rheology Reviews (2006) 217-253.
[20]
Y.T. Hu, A. Lips, J. Rheology 49(5) (2005) 1001-1027.
[21]
S. Lerouge, J.P. Decruppe, J.F. Berret, Langmuir 16 (2000) 6464-6474.
[22]
J.B. Salmon, A. Colin, S. Manneville, Physical Review Letters 90(22) (2003) 228303228301 -228304.
[23]
C. Grand, J. Arrault, M.E. Cates, J. De Physique II 1997 (1997) 1071-1086.
[24]
B. Yesilata, C. Clasen, G.H. McKinely, J. Non-Newtonian Fluid Mechanics 133 (2006) 7390.
[25]
J.-F. Berret, R. Gamez-Corrales, Y. Srro, F. Molino, P. Lindner, Europhys. Lett. 54
(2001).
[26]
E.K. Wheeler, P. Izo, G. Fuller, Rheol. Acta 35(2) (1996) 139-149.
[27]
J.P. Rothstein, Rheology Reviews (2008) 1-46.
[28]
H. Rehage, H. Hoffmann, Mol. Phys. 74(5) (1991) 933-973.
[29]
J. Appell, G. Porte, A. Khatory, F. Kern, S.J. Candau, J. Phys. II 2 (1992) 1045-1052.

[30]
D.C. Rapaport, The Art of Molecular Dynamics Simulation, 2 ed., Cambridge University
Press, US, 2004.
[31]
G. Ciccotti, D. Frenkel, I.R. McDonald, Simulations of Lliquids and Solids, 3 ed., NorthHolland, Amsterdam, 1987.
[32]
J.P. Ryckaert, G. Ciccotti, H.J.C. Berendsen, J. Comp. Phys. 23 (1977) 327-341.
[33]
S. Melchionna, Phys. Rev. E 61 (2000) 6165-6170.
[34]
M.E. Tuckerman, Y. Liu, G. Ciccotti, G.L. Martyna, J. Chem. Phys. 115 (2001) 1678-1702.
[35]
M.E. Tuckerman, C.J. Mundy, G. L. Martyna, Europhys. Lett. 45 (1999) 149-155.
[36]
J.T. Padding, E.S. Boek, W.J. Briels, J. Chem. Phys. 129 (2008) 1-11, 074903.
[37]
M. Sammalkorpi, M. Karttunen, M. Haataja, J. Phys. Chem. B 111 (2007) 11722-11733.
[38]
S.J. Marrink, D.P. Tieleman, A.E. Mark, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 12165-12173.
[39]
M. Jorge, Journal of Molecular Structure: THEOCHEM 946 (2010) 8893.
[40]
S. Jalili, M. Akhavan, Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 352 (2009)
99102.
[41]
D.S. Yakovlev, E.S. Boek, Langmuir 23 (2007) 6588-6597.
[42]
B. Fodi, R. Hentschke, Langmuir 16 (2000) 1626-1633.
[43]
B.J. Palmer, J. Liu, Langmuir 12 (1996) 746-753.
[44]
J. Gao, W. Ge, G. Hu, J. Li, Langmuir 21 (2005) 5223-5229.
[45]
P.K. Maiti, Y. Lansac, M.A. Glaser, N.A. Clark, Y. Rouault, Langmuir 18 (5) (2002) 1908
1918.
[46]
M. Krger, R. Makhloufi, Phys. Rev. E 53 (1996) 25312536.
[47]
J.T.P.E.S. Boek, Phys. Rev. E 70 (2004) 110, 031502.
[48]
J.T. Padding, E.S. Boek, W.J. Briels, J. Phys. Condens. Matter 17 (2005) S3347.
[49]
J. Castillo-Tejas, J.F.J. Alvarado, S. Carro, F. Prez-Villaseor, F. Bautista, O. Manero, J.
Non-Newtonian Fluid Mech. 166 (2011) 194-207.
[50]
J. Haile, Molecular Dynamics Simulation: Elementary Methods, John Wiley & Sons,
1992.
[51]
S.J. Plimpton, Journal of Computational Physics 117 (1995) 1-19.
[52]
E.O. Castrejn-Gonzlez, Clculo de Factores de Estructura de soluciones polimricas y
de surfactantes usando Dinmica Molecular, Instituto Tecnolgico de Celaya, 2009.
[53]
Sandia_National_Laboratories, LAMMPS Users Manual., Sandia Corporation, 2013.
[54]
P. Ungerer, C. Nieto-Draghi, B. Rousseau, G. Ahunbay, V. Lachet, Journal of Molecular
Liquids 134 (2007) 71-89.
[55]
H. Sun, S.J. Mumby, Jon R. Maple, A.T. Hagler, J. Am. Chem. Soc. 116 (1993) 2918-2981
[56]
J.R. Maple, U. Dinurt, A.T. Hagler, Proc. Nati. Acad. Sci. US 85 (1988) 5350-5354.
[57]
M. Waldman, A.T. Hagler, J. Comput. Chem. 14 (1993) 10771084.
[58]
W.L. Jorgensen, D.S. Maxwell, J. Tirado-Rives, J. Am. Chem. Soc. 118 (1996) 1122511236.
[59]
J.N.C. Lopes, A.A.H. Pdua, K. Shimizu, J. Phys. Chem. B 112 (2008) 5039-5046.
[60]
D.J. Price, C.L. Brooks, J. Chem. Phys. 121 (2004) 10096.
[61]
S.W.I. Siu, K. Pluhackova, R.A. Bckmann, J. Chem. Theory Comput. 8 (4) (2012) 14591470.
[62]
M. Patra, M. Karttunen, J. Comput .Chem. 25 (2004) 678-689.
[63]
X.B. Zhang, Q.L. Liu, A.M. Zhu, Fluid Phase Equilibria 262 (2007) 210216.
[64]
K. Esselink, P.A.J. Hilbers, N.M. van-Os, B. Smit, S. Karaborni, Colloids Surf. A 91 (3)
(1994) 155-167.
[65]
D. Brown, J.H.R. Clarke, M. Okuda, T. Yamazaki, J. Chem. Phys. 100 (1994) 1684.
[66]
B. Smit, P.A.J. Hilbers, K. Esselink, L.A.M. Rupert, N.M. van-Os, A.G. Schlijper, Nature
348 (1990) 624-625.
[67]
H.J.C. Berendsen, J.R. Grigera, T.P. Straatsma, J. Phys. Chem. 91 (24) (1987) 62696271.
[68]
M.P. Allen, D.J. Tildesley, Computer Simulation of Liquids, 1 ed., Clarendon Press,
Oxford, 1987.

[69]
R. Goetz, R. Lipowski, J. Chem. Phys. 108 (1998) 7397-7409.
[70]
J.A. Pryde, The Liquid State, Hutchinson University Library, London, 1969.
[71]
W.K.d. Otter, S.A. Shkulipa, W.J. Briels, J. Chem. Phys. 119 (2003) 2363-2368.
[72]
D. Frenkel, B. Smit, Understanding Molecular Simulation, 2 ed., Academic Press, NY,
2002.
[73]
A.W. Lees, S.F. Edwards, J. Phys. C: Solid State Phys. 5 (1972 ) 1921
[74]
D.J. Evans, G.P. Morriss, Statistical Mechanics of Nonequilibrium Liquids, ANU E Press,
Canberra, Australia, 2007
[75]
W.G. Hoover, D.J. Evans, R.B. Hickman, A.J.C. Ladd, W.T. Ashurst, B. Moran, Phys. Rev.
A 22 (1980) 16901697.
[76]
D.J. Evans, G.P. Morriss, Phys. Rev. A 30 (1984) 15281530.
[77]
R_Development_Core_Team, R: A language and environment for statistical computing,
reference index version 2.15. , R Foundation for Statistical Computing, Vienna, Austria, 2005.
[78]
P.J. Huber, Robust Statistics, Wiley, 1981.
[79]
D.I. Bower, An Introduction to Polymer Physics., Cambridge, 2002.
[80]
I. Teraoka, Polymer Solutions: An Introduction to Physical Properties, WileyInterscience, NY, 2002.
[81]
J.P. Hansen, I. McDonald, Theory of Simple Liquids, Elsevier, Amsterdam, 2006.
[82]
R. Vogelsang, C. Hoheisel, G. Ciccotti, J. Chem. Phys. 86 (1987) 6371
[83]
P.G. Kusalik, I.M. Svishchev, Science 265 (1994) 1219-1221.
[84]
W.L. Jorgensen, J. Chandrasekhar, J.D. Madura, R.W. Impey, M.L. Klein, J. Chem. Phys.
79 (1983) 926.
[85]
S.J. Marrink, H.J. Risselada, S. Yefimov, D.P. Tieleman, A.H.d. Vries, J. Phys. Chem. B
111 (2007) 7812-7824.
[86]
A. Stukowski, Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 18 (2010) 015012
[87]
K. Yasuda, R.C. Armstrong, R.E. Cohen, Rheologica Acta 20 (1981) 163-178.
[88]
M. Kontopoulou, Applied Polymer Rheology: Polymeric Fluids with Industrial
Applications, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, NJ, USA, 2011.
[89]
R.P. Chhabra, Bubbles, Drops, and Particles in Non-Newtonian Fluids, 2 ed., CRC Press,
Boca Raton, FL, US, 2007.
[90]
C. Aust, M. Krger, S. Hess, Macromolecules 32 (1999) 5660-5672.
[91]
D.J. Evans, Physica 118A (1983) 51-68.
[92]
H. Rehage, H. Hoffmann, J. Phys. Chem. 92 (1988) 47124719.
[93]
H. Hoffmann, Viscoelastic Surfactant Solutions In Structure and Flow in Surfactant
Solutions, ACS Symposium Series, Washington, DC, 1994.
[94]
H.A. Barnes, A handbook of elementary rheology, University of Wales, Aberystwyth,
UK, 2000.
[95]
L. Gentile, B.F.B. Silva, S. Balog, K. Mortensen, U. Olsson, Journal of Colloid and
Interface Science 372 (2012) 32-39.
[96]
S.M. Fielding, Soft Matter 3 (2007) 1262-1279.
[97]
E. Miller, J.P. Rothstein, J. Non-Newtonian Fluid Mech. 143 (2007) 2237.
[98]
P.J. Mawer, T.A. Waigh, R. Harding, T.C.B. McLeish, S.M. King, M. Bell, N. Boden,
Langmuir 19 (2003) 4940-4949.
[99]
B.A. Schubert, N.J. Wagner, E.W. Kaler, S.R. Raghavan, Langmuir 20 (2004) 3564-3573.
[100] J.K.G. Dhont, M.P. Lettinga, Z. Dogic, T.A.J. Lenstra, H. Wang, S. Rathgeber, P. Carletto,
L. Willner, H. Frielinghaus, P. Lindner, Faraday Discuss. 123 (2003) 157172.
[101] V. Castelletto, G.E. Newby, Z. Zhu, I.W. Hamley, L. Noirez, Langmuir 26 (2010) 9986
9996.
[102] V. Croce, T. Cosgrove, C.A. Dreiss, S. King, G. Maitland, T. Hughes, Langmuir 21 (2005)
6762-6768.
[103] T. Yamamoto, K. Sawa, K. Mori, J. Rheol. 53 (2009) 1347