INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES

Autarquia Associada Universidade de So Paulo

ESTUDO DA RECICLAGEM DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET

PS-CONSUMO E DE SUAS PROPRIEDADES, QUANDO SUBMETIDO
RADIAO IONIZANTE

ANTONIO CLAUDIO DOS SANTOS

Dissertao apresentada como parte

dos requisitos para obteno do Grau
de Mestre em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear - Aplicaes.

Orientador:
Dr. Leonardo Gondim de Andrade e
Silva.

So Paulo
2008

Dedico este trabalho:

- Aos meus pais Casimiro e Yolanda, in memoriam;
- minha famlia, pelo incentivo e apoio em todos os
momentos da minha vida, e no decorrer desta conquista;
- minha filha Flvia pela pacincia e ajuda neste trabalho.

AGRADECIMENTOS
Ao estimado amigo e orientador Dr. Leonardo Gondim de Andrade e Silva pela
convivncia, pela oportunidade de fazer este trabalho gratificante, e pela competncia com
que me orientou nos momentos decisivos;
Ao Centro de Tecnologia das Radiaes do Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares
CTR-IPEN-CENEN/SP pelo apoio nos ensaios de irradiao;
A todo pessoal da CPG, pelo empenho e dedicao com os alunos da ps-graduao;
Ao amigo e professor Dr. Hlio Wiebeck, por todo incentivo e motivao;
A todos os professores das matrias cursadas, pela dedicao e empenho que estimulam e
executam seu trabalho;
Aos colaboradores Dbora Harumi Sugiura, Gutemberg Freire da Rocha, Amauri Lins dos
Santos e operadores da Recyclean Polmeros, que muito contriburam na produo dos
materiais e execuo dos ensaios de MFI utilizados no trabalho;
Ao amigo Wander Burielo, professora Silvia Helena Carabolante, ao coordenador Kleber
Augusto Zotovici e toda a equipe do laboratrio de Polmeros da Escola SENAI Mrio
Amato pela ajuda na realizao dos ensaios de DSC;
Ao amigo Antonio Carlos Cardille do Laboratrio Solutech pelo apoio e presteza nos
ensaios de Espectroscopia Vibracional e Compare.
amiga Ana Beatriz Isoldi pelo estmulo e motivao para o re-incio da vida acadmica.

ESTUDO DA RECICLAGEM DO POLI(TEREFTALATO DE ETILENO) - PET

PS-CONSUMO E DE SUAS PROPRIEDADES, QUANDO SUBMETIDO
RADIAO IONIZANTE
Antonio Cludio dos Santos
RESUMO
Os materiais plsticos possuem papel importante na transformao do estilo de vida
das pessoas e cada vez mais utilizado na produo e consumo pela populao mundial. O
material plstico tornou possvel o fenmeno do crescimento de produtos descartveis.
Como conseqncia desta conjuntura, a reciclagem desses materiais torna-se opo
obrigatria da sociedade moderna. A economia proporcionada pela reutilizao dos
materiais reciclados vantajosa no apenas em considerao reutilizao dos recursos
naturais envolvidos nestes produtos, mas principalmente pelo beneficio proporcionado no
que tange a preservao das questes ambientais. Dentro do grande universo dos plsticos e
embalagens plsticas disponveis no mercado atual, no decorrer deste trabalho, foi realizada
a reciclagem mecnica das embalagens ps-consumo, produzidas a partir do polmero PET,
e mais especificamente s garrafas utilizadas na embalagem de bebidas em geral como, por
exemplo, bebidas carbonatadas, gua mineral, isotnicos e similares. Portanto, o objetivo
deste trabalho foi estudar a reciclagem do PET de origem ps-consumo, e avaliar os efeitos
provocados pela ao de diferentes doses de radiao ionizante, nas propriedades deste
polmero reciclado, tendo como referncia o PET virgem. Com base nos resultados obtidos,
concluiu-se que os efeitos provocados pela ao da radiao ionizante a partir de feixe de
eltrons proveniente de aceleradores de eltrons e, raios gama emitidos por fonte de 60Co,
promoveram a predominncia das reaes de ciso aleatria da cadeia principal do PET,
com conseqente queda da massa molar do polmero. Fato este comprovado pelos ensaios
de ndice de fluidez e viscosidade intrnseca. Tambm foi realizada a anlise trmica por
calorimetria exploratria diferencial (DSC) comprovando a diminuio da massa molar do
PET irradiado.

STUDY OF POLY(ETHYLENE TEREPHTHALATE) PET POSTCONSUMPTION AND ITS PROPERTIES WHEN IT IS UNDERGONE IONOZING
RADIATION
Antonio Cludio dos Santos
ABSTRACT
The plastic materials have an important role in the life style changing, in the lives of
the people and it is more and more utilized in the production and consumption by the world
population. By the plastic utilization, it became possible the growth phenomenon of
disposable products. As a consequence of this conjecture, the recycling of these materials
becomes an obliging option of the modern society. The economy provided by the
reutilization of the recycling materials is advantageous not only in consideration to the
reutilization of the natural resources involved in these products, but specially for its benefit
provided in which concern to the preservation of the environmental matters. Within the big
universe of the plastics and plastic packaging materials, available in the current market, it
was carried out, during this work, the mechanical recycling of the packagings postconsumption, produced from PET polymer and more specifically, the bottles used in
packagings for beverages as a whole; such as carbonated beverages, mineral water,
isotonics, and so on. Thus, the aim of this work was to recycle the PET post-consumption
and evaluate the effects provoked by the action of different ionizing radiation doses, in the
properties of this recycled polymer, based on virgin PET. Based on the conclusive results, it
was taken for granted that the effects provoked by the action of the ionizing radiation from
the electron beam by electron accelerators and gamma rays emitted by 60Co source in the
virgin and recycled PET polymer promoted the predominance of the scission reactions at
random of the main chain, with consequent decrease of the polymer molecular weight.
Such fact was corroborated by the flow index essay and intrinsic viscosity. It was also
carried out, thermal analysis by Differential Scanning Calorimetry (DSC) proving the
decreasing of molecular weight in the irradiated PET samples.

SUMRIO
Pgina
1 INTRODUO................................................................................................................11
2 OBJETIVOS.....................................................................................................................13
3 REVISO DA LITERATURA.......................................................................................14
3.1 Poli(tereftalato de etileno) - PET ..................................................................................14
3.2 Qumica da resina PET....................................................................................................14
3.3 Degradao do polmero PET.........................................................................................17
3.3.1 Hidrlise.......................................................................................................................17
3.3.2 Degradao trmica......................................................................................................18
3.4 Radiao..........................................................................................................................19
3.4.1 Unidades de radiao...................................................................................................20
3.4.2 Radiao ionizante.......................................................................................................21
3.4.3 Irradiao em polmeros...............................................................................................22
3.4.4 Aceleradores de eltrons. ............................................................................................24
3.4.5 Fontes de Cobalto-60 ..................................................................................................26
3.5 Processos de reciclagem .................................................................................................30
3.5.1 Reciclagem qumica ....................................................................................................30
3.5.2 Reciclagem mecnica ..................................................................................................31
3.5.2.1 Coleta e pr-seleo das garrafas .............................................................................32
3.5.2.2 Processo de moagem e pr-lavagem das garrafas ....................................................33
3.6 Utilizao da radiao na reciclagem de PET.................................................................35

4 MATERIAIS E MTODOS ...........................................................................................36

4.1 Materiais .........................................................................................................................36
4.2 Reciclagem com super-lavagem......................................................................................36
4.3 Pr-secagem do PET ......................................................................................................41
4.4 Irradiao das amostras ..................................................................................................41
4.5 Mtodos de anlise .........................................................................................................41
4.5.1 ndice de fluidez .........................................................................................................41
4.5.2 Viscosidade Intrnseca ................................................................................................42
4.5.3 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por transformada
de Fourrier (FT-IR)......................................................................................................42
4.5.4 Calorimetria exploratria diferencial (DSC de compensao de potncia).................43
5 RESULTADOS E DISCUSSO ....................................................................................44
5.1 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV)....................................................44
5.2 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho por transformada de
Fourrier (FT-IR)..............................................................................................................50
5.3 Calorimetria exploratria diferencial (DSC)...................................................................53
6 CONCLUSES................................................................................................................59
7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS..........................................................60
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS..............................................................................61

LISTA DE TABELAS

Pgina
TABELA 1. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET
virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em
atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao.............................44
TABELA 2. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET
super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama
em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao.......................45
TABELA 3. ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de PET
pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama
em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao.......................47

LISTA DE FIGURAS
Pgina
FIGURA 1. Esterificao direta do PTA..............................................................................15
FIGURA 2. Transesterificao do DMT...............................................................................15
FIGURA 3. Polimerizao em fase lquida...........................................................................16
FIGURA 4. Polimerizao em fase slida............................................................................16
FIGURA 5. Reao de degradao trmica do PET.............................................................18
FIGURA 6. Representao esquemtica da ionizao de um tomo....................................20
FIGURA 7. Representao esquemtica da ocorrncia da reticulao em uma cadeia
polimrica........................................................................................................24
FIGURA 8. Sistema de varredura do feixe do acelerador de eltrons do Centro de
Tecnologia das Radiaes do IPEN................................................................26
FIGURA 9. Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um ncleo
instvel...........................................................................................................27

FIGURA 10. Foto de um irradiador de 60Co tipo Gammacell-220............................29

FIGURA 11. Conjunto de lavadoras e secadoras..................................................................34
FIGURA 12. Silo de secagem posicionado na alimentao da extrusora.............................37
FIGURA 13. Conjunto secador desumidificador para PET..................................................38
FIGURA 14. Extrusora para termoplsticos.........................................................................39
FIGURA 15. Filtro de extruso.............................................................................................40
FIGURA 16. Viscosidade intrnseca das amostras de PET virgem no irradiada e
irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e
de N2 com diferentes doses de radiao.........................................................45
FIGURA 17. Viscosidade intrnseca das amostras de PET super-lavado no irradiada
e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e
de N2 com diferentes doses de radiao.........................................................46

FIGURA 18. Viscosidade intrnseca das amostras de PET pr-lavado no irradiada

e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2
e de N2 com diferentes doses de radiao.......................................................47
FIGURA 19. Comparao da viscosidade intrnseca das amostras de PET no irradiadas
e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com diferentes doses de
radiao em atmosfera de oxignio................................................................49
FIGURA 20. Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de
PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama
com dose de 100kGy......................................................................................50
FIGURA 21. Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de
PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios
gama com dose de 100kGy.............................................................................51
FIGURA 22. Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das amostras de
PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios
gama com dose de 100kGy.............................................................................52
FIGURA 23. Curva de calorimetria exploratria diferencial da amostra de PET virgem
no irradiada (referncia)................................................................................53
FIGURA 24. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET
virgem irradiadas com dose de 100kGy (A raios gama; B feixe de
eltrons)..........................................................................................................54
FIGURA 25. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET superlavado irradiadas com dose de 100kGy (C raios gama; D feixe de
eltrons)..........................................................................................................56
FIGURA 26. Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET prlavado irradiadas com dose de 100kGy (E raios gama; F feixe de
eltrons)........................................................................................ ...................57

11
1 INTRODUO
A maioria dos pases enfrenta grandes desafios para controlar e organizar a
gerao e a disposio dos resduos slidos urbanos. Milhes de toneladas desses
resduos so gerados anualmente pela populao e pelas indstrias. Levantamentos
efetuados nos EUA, no incio dos anos 90, revelam que 73% desses resduos eram
destinados a aterros sanitrios, 14% incinerados e apenas 13% reciclados (EHRIG,
1992).
Devido principalmente ao maior rigor com as regulamentaes ambientais,
no que tange a contaminao do solo e da gua, a prtica da destinao dos resduos
em aterros devem se tornar cada vez mais restrita.
Um dos principais fatores de restrio est no volume ocupado pelos
resduos, sabe-se que, a capacidade de um aterro corresponde diretamente ao
volume disponvel no local. A maioria dos plsticos ocupa um volume
relativamente grande no fluxo dos resduos urbanos, alm de apresentarem elevada
resistncia a biodegradao. A partir da dcada de 90, estas caractersticas
promoveram severos ataques indstria de materiais e embalagens plsticas, por
parte dos ambientalistas e dos profissionais da rea de resduos urbanos (EHRIG,
1992).
Os materiais plsticos possuem papel importante na transformao do estilo
de vida das pessoas e cada vez mais utilizado na produo e consumo da
populao mundial. O plstico tornou possvel o fenmeno do crescimento de
produtos descartveis.
Dentro do grande universo dos plsticos e embalagens plsticas disponveis
no mercado atual, no decorrer deste trabalho, vamos nos ater ao processo de
reciclagem mecnica das embalagens ps-consumo, produzidas a partir do polmero
PET, poli(tereftalato de etileno) e mais especificamente s garrafas utilizadas na
embalagem de bebidas em geral, como por exemplo, bebidas carbonatadas, gua
mineral, isotnicos e similares.

12
Este trabalho d prosseguimento aos estudos do efeito da radiao sobre o
PET reciclado (ISOLDI, 2003) iniciado pelo grupo que atua na linha de pesquisa
sobre processamento e modificao de polmeros por radiao. Existem poucos
trabalhos na literatura sobre irradiao de PET reciclado (ISOLDI et al., 2002;
BURRILLO et al., 2002; TOTH, et al. 2004; ROSSINI, 2005).

13
2 OBJETIVOS

O objetivo deste trabalho foi o estudo da reciclagem do PET, de origem psconsumo, e avaliar os efeitos provocados pela ao de diferentes doses de radiao
ionizante, nas propriedades qumicas e trmicas do polmero reciclado, tendo como
referncia o PET virgem.
A viscosidade intrnseca (IV) a propriedade qumica que define a qualidade
e a resistncia de polmeros. O valor obtido na determinao da IV uma medida
indireta da massa molar do polmero. Portanto, os efeitos provocados pela ao da
radiao ionizante foram estudados por meio das alteraes detectadas nesta
propriedade.
As tcnicas da determinao do ndice de fluidez, espectroscopia vibracional
de absoro no infravermelho por transformada de Fourrier (FT-IR), e calorimetria
exploratria diferencial (DSC), tambm foram utilizadas para a comprovao dos
resultados.

14
3 REVISO DA LITERATURA
3.1 Poli(tereftalato de etileno) - PET
O PET um polmero, conhecido por muitos anos simplesmente por
polister ou fibra. As primeiras amostras obtidas em laboratrio datam de 1941,
onde uma pequena empresa de origem Inglesa desenvolveu a produo de fibras.
Aps a segunda guerra mundial, na Europa e nos EUA iniciaram-se os estudos
sobre a resina polister. Nos anos 50 tais pesquisas foram baseadas apenas no
aspecto txtil gerando marcas como Dracon da empresa DuPont e Terylene da ICI.
Em 1962 a Goodyear introduziu o primeiro pneu com tecido polister e, apenas no
final da dcada de 60, e incio dos anos 70, estes polmeros foram desenvolvidos
especificamente para embalagens na forma de filmes, chapas e garrafas (EHRIG,
1992).
3.2 Qumica da resina PET
O PET um polmero produzido por condensao, por meio da reao entre
o cido tereftlico (PTA) ou, dimetil tereftalato (DMT) e, o etileno glicol (EG). A
polimerizao ocorre por aquecimento dos reagentes na presena de um catalisador
de antimnio, (provavelmente o trixido de antimnio) com remoo de gua ou
metanol (MANO, 1999).
Dependendo do processo escolhido, pode-se ter a esterificao direta do
PTA com EG (FIG. 1) ou, a transesterificao do DMT com EG (FIG. 2).

15

FIGURA 1 Esterificao direta do PTA

FIGURA 2 Transesterificao do DMT

A reao de condensao ocorre em duas etapas:

Na primeira etapa, o PET amorfo obtido pela polimerizao no estado
lquido, com viscosidade intrnseca (IV), em torno de 0,6 dl/g. A IV diretamente
proporcional a massa molar do polmero. O produto desta reao o tereftalato de
bishidroxietila (BHET), ou simplesmente o monmero da polimerizao. A gua ou
o metanol formado retirado continuamente do meio, com auxlio de colunas de
destilao.

16
O monmero ento transferido para a etapa de polimerizao, onde sob
alto vcuo, ocorre a policondensao lquida. Durante a policondensao, tem-se o
aumento da massa molar do polmero por eliminao do glicol, conforme
mostrado na FIG.3.

FIGURA 3 Polimerizao em fase lquida

O polmero obtido at este ponto no apresenta IV superior a 0,7 dl/g. Pode
ser resfriado, solidificado, granulado, armazenado e pode ser comercializado como
matria-prima para fibras txteis, filmes flexveis, ou resinas saturadas que utilizam
como reforo a fibra de vidro.
Na segunda etapa, j em estado slido, ocorre nova fase de polimerizao,
conhecida como ps-condensao. A resina amorfa obtida na primeira fase em
processo contnuo, ou por bateladas, polimerizada conforme mostrado na FIG. 4.

FIGURA 4 Polimerizao em fase slida

17
Nesta fase, a massa molar aumenta, em funo do tempo de reao no estado
slido, quanto maior o tempo, maior ser a massa molar do polmero obtido.
Comercialmente, encontram-se resinas com IV entre 0,80 0,84 dl/g.
O PET obtido pelo processo de ps-condensao pode ser resfriado,
armazenado, e comercializado. So utilizadas com destaque nas indstrias de
garrafas, fitas de arquear, chapas e, filmes rgidos (RHODIA-STER, 1998).
3.3 Degradao do polmero PET
Define-se degradao como o conjunto de reaes que envolvem a quebra de
ligaes primrias da cadeia principal do polmero, e formao de outras, com
conseqente mudana da estrutura qumica e reduo da massa molar
(CANEVAROLO JR., 2002).
O PET assim como todo polmero sofre a ao da gua, oxignio, gs
carbnico, raios ultravioleta do sol, esforos mecnicos e altas temperaturas. A
interao do PET com esses componentes gera mecanismos diferentes de
degradao, que implicam em mudanas das propriedades fsico-qumicas.
3.3.1 Hidrlise
O PET um polmero linear e, por ser higroscpico, exige secagem rigorosa.
A polimerizao se desenvolve por esterificao, e a depolimerizao do PET
ocorre por hidrlise.
A presena de gua em temperaturas inferiores a 180C bem tolerada pela
resina, porm, acima desta temperatura, ou no estado fundido (250 280C) as
molculas de gua promovem intenso ataque nas ligaes ester, formando
molculas de baixa massa molar, como o cido carboxlico, e outros grupos
funcionais. Esses cidos posteriormente catalisam novas reaes de hidrlise,
tornando o processo de degradao um circulo vicioso (WIEBECK, PIVA, 2004).

18
Recomenda-se que a umidade presente no material, no seja superior a
0,005% , para que a reao de hidrlise no promova redues elevadas na massa
molar do polmero.
Os catalisadores de hidrlise podem ser cidos ou bsicos. Produtos
qumicos, como cidos fortes, soda custica e detergente so os principais agentes
que promovem esta indesejvel reao, e no devem estar presentes no polmero nas
temperaturas de extruso. O PVC e adesivos sintticos que contm radical vinil ou
aldedo so outros polmeros que devem ser removidos, a fim de evitar a hidrlise
(SANTOS, 2004).
3.3.2 Degradao trmica
Se a cadeia principal de um polmero tiver alguma ligao qumica, com
energia de ligao mais baixa que a da ligao simples C-C (83 Kcal/mol), esta
pode ser desestabilizada termicamente e ser atacada por uma molcula de baixa
massa molar (oxignio, gua). Este ataque normalmente gera a ciso da cadeia
principal neste ponto. Considerando-se a cadeia polimrica como um todo, esses
ataques podem ser distribudos de maneira aleatria na cadeia principal, gerando
uma degradao trmica com ciso de cadeia aleatria (CANEVAROLO JR., 2002).
O simples aquecimento do PET, na ausncia de umidade, tem como
conseqncia a formao de cido carboxlico e etanal como mostrado na FIG. 5.

FIGURA 5 Reao de degradao trmica do PET

19
O acetaldedo outro subproduto da degradao do PET, formado quando a
resina submetida a altas temperaturas, utilizadas na extruso, durante a reciclagem
e transformao do polmero. Por se tratar de uma substncia incolor, voltil, com
odor e gosto tpico de frutas, pode provocar alteraes de gosto no produto
embalado (RHODIA-STER, 1998; WIEBECK, PIVA, 2004).
Quando mantido por muito tempo em temperaturas superiores a 190C o
PET sofre degradao termo-oxidativa, provocando o amarelecimento dos gros ou
flakes.
3.4 Radiao
Em fsica, o termo radiao refere-se usualmente a partculas e campos que
se propagam (transferindo energia) no espao, preenchido ou no por matria. A
radiao pode ser de natureza particulada, de partculas, ou ondulatria, de ondas. A
radiao de natureza particulada caracterizada por sua carga, massa e velocidade;
pode ser carregada ou neutra, leve ou pesada, lenta ou rpida. Os prtons, nutrons e
eltrons ejetados de tomos ou ncleos atmicos so exemplos de radiao
particulada.
A radiao eletromagntica constituda por campos eltricos e magnticos
variando no espao e no tempo. caracterizada pela amplitude (tamanho) e pela
freqncia (pelo comprimento de onda) da oscilao.
A velocidade de propagao da radiao eletromagntica num dado meio
sempre constante, atingindo seu valor mximo no vcuo (cerca de 300.000 km/s).
Apesar de no possuir carga ou massa, carrega energia e momento. A radiao
eletromagntica absorvida e emitida pela matria em quanta de energia. As ondas
de rdio, a luz visvel e os raios gama so exemplos de radiao eletromagntica.
A radiao ionizante acontece quando a energia da radiao incidente sobre
um material suficiente para arrancar eltrons dos seus tomos como mostrado na
FIG. 6.

20

FIGURA 6 Representao esquemtica da ionizao de um tomo

Caso a energia no seja suficiente para arrancar eltrons dos tomos

denominada no ionizante. Neste caso pode acontecer a excitao do tomo, onde
eltrons so levados a camadas mais externas do tomo, sem serem ejetados.
Esse tipo de radiao extremamente perigoso, pois se a ionizao ocorrer
dentro de uma clula viva, sua estrutura qumica pode ser modificada. A exposio
radiao ionizante pode danificar as clulas humanas e afetar o material gentico
(DNA), causando doenas graves e levando morte.
3.4.1 Unidades de radiao
A literatura relaciona diferentes unidades para descrever a absoro da
radiao pelos materiais. As principais unidades e a maneira como esto
relacionadas so apresentadas a seguir:
1Gy = 100rad = 1 J/kg = 6,24 1015 eV/g = 1 104 erg/g
A dose absorvida a dose de radiao ionizante absorvida uniformemente
por uma poro de matria. A unidade para dose absorvida o joule por quilograma
(J/kg) que recebe o nome de gray (Gy).

21
3.4.2 Radiao ionizante
Os termos radiao ionizante ou radiao de energia alta so usados
geralmente para designar radiao eletromagntica, como as radiaes emitidas por
ncleos radiativos naturais ou artificiais, como os raios gama () e as partculas alfa
() e beta () ou feixes de partculas aceleradas (eltrons, nutrons, prtons,
duterons, produtos de fisso entre outros) e raios X, produzidos no processo de
freamento de eltrons de energia alta pela matria. Estas radiaes carregam energia
suficiente para ionizar molculas que apresentam potenciais de ionizao entre
10eV e 15eV.
A energia das radiaes eletromagnticas funo da freqncia, ou do
comprimento de onda da radiao. So consideradas usualmente, radiao
eletromagntica ou radiao de energia alta, aquelas com comprimento de onda
acima de 10-8m.
Nos processos de interao da energia com a matria, podem ocorrer trs
efeitos principais: mudana na estrutura nuclear com a criao de novos istopos ou
elementos, deslocamento do ncleo e mudanas qumicas como distrbios da
estrutura eletrnica, que levam ionizao, excitao e captura de eltrons.
As radiaes ionizantes possuem energia de valor superior energia da
ligao qumica e perdem a sua energia principalmente pela interao com os
eltrons orbitais das molculas localizadas ao longo da sua trajetria, originando
estados excitados ou ionizando-as e gerando ons ou radicais livres. A energia de
ionizao a quantidade de energia necessria para romper a ligao.
Radicais livres so tomos ou molculas que possuem um ou mais eltrons
desemparelhados disponveis para formar ligaes qumicas. So espcies muito
reativas, geralmente, com um tempo de vida muito curto, em virtude da capacidade
de gerar outros radicais, por reao com a molcula neutra, sendo o novo radical
capaz de repetir o processo, estabelecendo assim, reaes muito rpidas em cadeia.

22
Uma molcula pode ser ionizada quando:

A quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente,
menor que o potencial de ionizao da molcula, pode ocorrer excitao
eletrnica, levando um eltron orbital de seu estado de menor energia
(estado fundamental) para um estado de maior energia, tornando a molcula
instvel e reativa quimicamente;

A quantidade de energia transferida, proveniente da partcula incidente,
maior que a energia de excitao e de ligao dos eltrons na molcula,
sendo a energia suficiente para arrancar um eltron do seu orbital. Assim,
um eltron pode ser ejetado, levando consigo uma carga positiva, isto ,
ionizando a molcula.
A ionizao ocorre para radiaes com comprimento de onda menor que
250 e energia maior que 50eV. Comprimentos de onda maiores que 250 no
provocam ionizao, mas produzem espcies excitadas.
Na qumica das radiaes ionizantes os ftons e as partculas de energia alta
no so seletivos, podendo reagir com molculas que esto ao longo de suas
trajetrias, surgindo, estados ionizados e excitados, em alta concentrao,
particularmente nas fases slidas e lquidas. Posteriormente as diferentes espcies
energticas produzidas reagem, formando uma mistura complexa de produtos.
3.4.3 Irradiao em polmeros
A utilizao do processamento por irradiao em materiais polimricos
cresce dia aps dia graas capacidade da radiao provocar reaes qumicas para
modificar a estrutura e conseqentemente as propriedades de polmeros, sem
formao de resduos.
A interao da radiao ionizante com polmeros transfere energia a esses
compostos provocando a ionizao e excitao das molculas, gerando reaes

23
qumicas que podem provocar modificaes permanentes em sua estrutura fsicoqumica.
Os principais efeitos da radiao ionizante em polmeros so:
1- A ciso aleatria da cadeia principal, com reduo da massa molar.
2- Reticulao, que tambm aleatria, com aumento da massa molar
e do mdulo de elasticidade, assim como o decrscimo da
solubilidade.
Todo processo que conduz a uma mudana drstica de propriedades
consideradas importantes para uma aplicao especfica do polmero pode ser
includa no termo degradao. Na maioria dos casos as mudanas so manifestadas
por meio das reaes de ciso nas cadeias das macromolculas, mas tambm podem
ser causadas pela quantidade excessiva de reticulao. Devido alta energia da
radiao ionizante tal evento comum e aleatrio em polmeros e nem sempre
predominante.
A reticulao a formao de ligaes qumicas entre as cadeias
moleculares formando estruturas tridimensionais interligadas no polmero irradiado.
A reticulao aumenta a resistncia mecnica e trmica dos polmeros devido ao
aumento dessas redes tridimensionais como mostrado na FIG. 7.

24

FIGURA 7 Representao esquemtica da ocorrncia da reticulao em uma cadeia

polimrica
Ambos os processos, ciso e reticulao coexistem e a predominncia de um
deles sobre o outro, depende da estrutura qumica do polmero e das condies de
irradiao (dose, taxa de dose, atmosfera da irradiao).
Os principais tipos de radiao utilizados no processamento por irradiao
so:
1- Eltrons provenientes de aceleradores de eltrons.
2- Radiaes gama proveniente de radioistopos.
3.4.4 Aceleradores de eltrons
A radiao proveniente de eltrons de alta energia (eltrons acelerados)
denominada feixe de eltrons.
Os geradores de feixe de eltrons so mais econmicos e prticos, podendo
gerar partculas leves (com baixo poder de penetrao) e fotnicas (com alto poder
de penetrao). Alm de gerar partculas com poder de penetrao diferentes, o
equipamento facilita a criao e controle de diferentes atmosferas de irradiao.
A potncia mxima do feixe de eltrons est diretamente relacionada com a
voltagem de acelerao e a corrente de eltrons.

25
O acelerador de eltrons Dynamitron JOB-188, do Centro de Tecnologia das
Radiaes (CTR) do IPEN composto dos seguintes itens:

Sistema de varredura;

Gerador de alta tenso;

Sistema de vcuo;

Bandeja com suporte para as amostras a serem irradiadas;

Esteira transportadora;

Variao de Energia: de 0,5 a 1,50MeV;

Corrente: at 25mA.
No acelerador, os eltrons so produzidos em um ctodo aquecido mantido
em uma regio de potencial mais elevado. Estes eltrons so ento acelerados por
uma diferena de potencial aplicada entre o ctodo e o nodo.
Com a acelerao, os eltrons adquirem energia suficiente para atravessar a
janela de sada, constituda de uma folha de titnio (espessura entre 20 e 40m), que
apresenta resistncia mecnica suficiente para suportar a presso atmosfrica do
exterior. O acelerador de eltrons, o sistema de varredura e o tubo de acelerao so
mantidos em alto vcuo, permitindo a acelerao dos eltrons para controlar seu
foco e varredura.
Na FIG. 8 mostrado o sistema de irradiao do Acelerador de Eltrons
Dynamitron JOB-188, do Centro de Tecnologia das Radiaes (CTR) do Instituto
de Pesquisas Energticas e Nucleares (IPEN), o qual foi utilizado no presente
trabalho.

26

FIGURA 8 Sistema de varredura do feixe do acelerador de eltrons do Centro de

Tecnologia das Radiaes do IPEN

Ultimamente as principais aplicaes dos aceleradores de eltrons

encontram-se na indstria de cura de resinas, reticulao de isolamento de cabos
eltricos, pr-vulcanizao de componentes para pneus, na produo de filmes
termo retrteis para alimentos, materiais biomdicos, tintas e vernizes, fitas
adesivas, reticulao de polietileno para produo de espumas entre outros (DIAS,
SILVA, 2007).
3.4.5 Fontes de Cobalto-60
As fontes gama de

60

Co baseiam-se na tendncia dos istopos dos ncleos

atmicos em atingir a estabilidade. Se um istopo estiver numa configurao

instvel, com muita energia ou com muitos nutrons, por exemplo, ele emitir
radiao para atingir um estado estvel. Um tomo pode liberar energia e se
estabilizar por meio de emisso de partculas do seu ncleo ou emisso de ftons de
alta freqncia.

27
O processo no qual um tomo espontaneamente libera energia de seu ncleo
chamado de decaimento radioativo. Por emisso de partculas ou de energia do
ncleo, um tomo instvel decai para uma forma mais simples. Por exemplo, um
istopo radioativo de urnio, o 238, decai at se tornar chumbo 206. O chumbo 206
um istopo estvel, com um ncleo estvel. Portanto, o urnio instvel pode,
eventualmente, se tornar um istopo estvel de chumbo.
A energia e partculas emitidas de ncleos instveis so capazes de causar
ionizao. Quando um ncleo instvel emite partculas, as partculas so,
tipicamente, na forma de partculas alfa, beta ou nutrons. No caso da emisso de
energia, a emisso se faz por uma forma de onda eletromagntica muito semelhante
aos raios-X, conhecido como raios gama (FIG. 9).

FIGURA 9 Esquema representativo da emisso de energia e partculas por um

ncleo instvel

A partcula alfa a maior partcula emitida por ncleos instveis.

composta por dois prtons e dois nutrons. Quando um tomo emite uma partcula
alfa, perde dois prtons e como a identidade de um tomo determinada pelo
nmero de prtons encontrados em seu ncleo, o tomo instvel muda para um
elemento diferente.
A partcula beta muito mais leve que a partcula alfa e so, essencialmente,
eltrons de alta energia cintica. Quando um tomo emite uma partcula beta, ele se

28
transforma em outro tomo. Uma partcula beta emitida quando um nutron do
tomo se transforma em um prton. Nessa transformao, uma partcula beta
emitida junto com um antineutrino com liberao de energia.
Os raios gama so ftons de alta energia emitidos pelo ncleo de alguns
tomos. Raios gama so idnticos aos raios-X usados pelos dentistas e mdicos. A
diferena est no fato de que os raios gama geralmente tm muito mais energia que
os raios-X e vm do ncleo do tomo enquanto os raios-X no. Os raios-X so
gerados em uma mquina que acelera eltrons e os faz colidir contra uma placa de
chumbo ou outro metal. Na coliso, os eltrons perdem a energia cintica, sendo a
maior parte transformada em calor (quase a totalidade) e o restante em raios-X.
Outro tipo de radiao ionizante o resultado da emisso de nutrons por
ncleos de tomos radioativos. A emisso do nutron associada com a fisso
nuclear. A fisso nuclear parte integrante do processo da gerao de calor para a
produo de energia eltrica. A fisso envolve a diviso de tomos com muitos
prtons e nutrons (como o Urnio 235) em tomos menores. O processo de fisso
libera energia de dois ou trs nutrons.
As fontes de

60

Co so utilizadas industrialmente principalmente, quando

materiais volumosos necessitam ser uniformemente irradiados, com base na emisso

de raios gama a partir de fontes radioisotpicas. Quatro principais tipos de fontes
podem ser destacados: piscina, caverna, panormica e Gammacell.
Os raios gama, durante o bombardeamento dos materiais do origem a
eltrons secundrios que ento, reagem de maneira similar aos eltrons. A radiao
gama tem grande poder de penetrao, mas intensidade baixa (10-104 Gy/h).
O

60

Co utilizado em fontes de radiao produzido pela irradiao

intencional do

59

Co, que um istopo estvel. O radioistopo formado por uma

reao de captura de nutrons (n):

59

Co + n

60

Co

29
O 60Co decai com uma meia-vida de 5,27 anos para um istopo estvel 60Ni:
60

Co

60

Ni + e-

O processo acompanhado pela emisso de dois ftons gama com energia

de 1,17MeV e 1,33MeV, com uma eficincia de 100% para ambos ftons.
As fontes gama de

60

Co, denominadas tecnicamente de irradiadores gama

(FIG. 10) consistem de pastilhas ou tarugos do radionucldeo 60Co encapsulados em

zircaloy. Posteriormente so colocados em arranjos na forma de cilindros de ao
inoxidvel sendo selados e dispostos de maneira a permitir que a emisso dos raios
gama seja homognea.

FIGURA 10 Foto de um irradiador de 60Co tipo Gammacell-220

30
3.5 Processos de reciclagem
O PET um termoplstico, que pode ser reciclado varias vezes, com
pequenas alteraes nas propriedades originais. Graas a esta caracterstica, ocupa
posio destacada no mercado de resinas reciclveis, proporcionando economia de
energia do petrleo, evita a agresso ao meio ambiente, gera empregos, e viabiliza
pequenas empresas de reciclagem. Os processos de reciclagem do PET psconsumo podem ser divididos em dois grandes grupos: a reciclagem qumica e a
mecnica (MANCINI et al. 1998; SANTOS, 2004).
3.5.1 Reciclagem qumica
A decomposio qumica do PET est sendo muito estudada e utilizada na
produo de vrias espcies monomricas e poliis. Os produtos da decomposio
ou depolimerizao podem ser reutilizados na polimerizao (ou repolimerizao) do prprio PET. Os catalisadores para reaes de hidrlise
(decomposio do PET) podem ser cidos, como cido sulfrico, ou bases, como o
hidrxido de amnio. Um catalisador cido pode promover a hidrlise em
temperatura entre 60C e 100C em um intervalo de tempo entre 10 e 30 minutos
(WIEBECK, PIVA, 2004).
O processo mais comum, para a reciclagem qumica dos resduos industriais
de PET utiliza hidrxido de sdio como catalisador em soluo aquosa, e etileno
glicol, entre 90C e 150C, presso atmosfrica, decompondo o polmero em um
sal dissdico. Este sal ento transformado em cido tereftlico. Outro processo
qumico de reciclagem muito conhecido o que utiliza resduos de fibras de PET. O
resduo de fibras, etilenoglicol e como catalisador um benzenosulfonado, reagem
produzindo tereftalato de bis-hidroxietila. Este ltimo o polmero final que, se
produzido com 45% de monmero reciclado, produz fibras com propriedades
equivalentes quelas produzidas com monmeros virgens de PET (WIEBECK,
PIVA, 2004).
Dentre os processos qumicos destaca-se o PET Bottle Chemical Recycling
Process (AIES, 2004).

31
Segundo a AIES, 2004 nesta tecnologia o consumo de energia inferior
metade do valor consumido nos processos convencionais (28,3 contra 62,7 MJ/kg)
e, a resina PET obtida, apresenta as mesmas propriedades, confiabilidade e pureza
do PET virgem, podendo ser utilizada sem restries na produo de embalagens
para alimentos.
Na reao de depolimerizao utilizam-se flocos de PET (flakes), obtidos a
partir da moagem e lavagem de garrafas ps-consumo, etilenoglicol (EG),
produzindo-se o tereftalato de bis-hidroxietila (BHET) que encaminhado a
sucessivas etapas de purificao por destilao, filtrao e descolorao (com
carvo ativado).
A seguir o BHET polimerizado em fase lquida e, ps-condensado, em fase
slida. O EG reciclado, retornando ao reator de depolimerizao.
3.5.2 Reciclagem mecnica
No Brasil usa-se o PET em embalagens para refrigerantes desde 1998 e
considerado o terceiro consumidor mundial neste segmento, superado apenas por
Estados Unidos e Mxico, conforme dados do Mapeamento de Projetos Ambientais
(MAPA) (WIEBECK, PIVA, 2004).
Segundo a Associao Brasileira da Indstria do PET (ABIPET), o Brasil
tem sua reciclagem quase que realizada apenas de forma mecnica. Considera-se o
PET o segundo material mais reciclado no pas, superado apenas pelo alumnio.
Em 2006, cerca de 380 mil toneladas de resina PET virgem foram
produzidas com destino a produo de refrigerantes e, cerca de 190 mil toneladas
foram recicladas, registrando um crescimento de 11,5% em relao a 2005. No
Brasil no total, 51,3% do PET destinado s garrafas foi reciclado, atrs apenas do
Japo, que reciclou 62% do material no mesmo perodo, mas significativamente
frente dos Estados Unidos (23,5%), Europa (38,6%), Argentina (27,1%) e Mxico
(11%). Este percentual coloca o Brasil no segundo posto mundial de reciclagem de
garrafas PET (ZAPAROLLI, 2008).

32
No ano 2000 com produo da ordem de 300 mil toneladas de resina virgem,
apenas 67 mil toneladas de PET ps-consumo foram recicladas. Estes nmeros
comprovam o crescimento do setor da reciclagem nacional assim como, demonstra
considervel economia da energia do petrleo. Segundo Mancini et. al. (1998) no
que tange energia consumida no processo, estima-se que os processos de
reciclagem, em mdia, consomem apenas 30% da energia utilizada na produo da
resina virgem.
3.5.2.1 Coleta e pr-seleo das garrafas
A reciclagem mecnica do PET ps-consumo inicia-se na coleta das garrafas
de refrigerantes, descartadas pela sociedade. Nesta fase, os catadores recolhem
manualmente as garrafas encontradas no meio ambiente, em aterros sanitrios,
lixes, ou unidades municipais de coleta seletiva. Logo aps as garrafas so
separadas por cor e prensadas, originando fardos com peso mdio de 80kg e volume
de 0,5m3. A prensagem e enfardamento viabilizam a comercializao do material a
longas distncias.
Para que o material adquira maior valor comercial agregado importante
que esteja com a menor contaminao possvel, pois a presena de contaminaes
como o vidro, papel, metais ou outros polmeros, provoca a desvalorizao do
material enfardado ou at mesmo, pode inviabilizar sua comercializao.
Dentre os outros polmeros mencionados, destaca-se o PVC, poli(cloreto de
vinila), cuja degradao trmica provoca condies cidas que promovem a
hidrlise e conseqente degradao do PET, mesmo em concentraes da ordem de
400ppm.
Como agravante, o PVC cuja densidade (1,39 g/cm3) praticamente a
mesma do PET, (1,33-1,45 g/cm3), no pode ser removido por decantao, nas
operaes de lavagem, ao contrrio do polietileno (PE), e do polipropileno (PP), que
apresentam densidade inferior a 1,0 g/cm3 e que so utilizados para a produo de
tampas e rtulos, que compem as garrafas.

33
3.5.2.2 Processo de moagem e pr-lavagem das garrafas
O PET enfardado enviado para centenas de empresas recicladoras que
desfazem os amarrados, revisando a sucata, com auxlio de uma esteira
transportadora, equipada com um detector de metais. Contaminaes grosseiras
visveis podem ser removidas manualmente, por peneira esttica ou vibratria, e por
outros dispositivos desenvolvidos para tal.
Na etapa seguinte as garrafas so modas com gua, em moinhos de facas
rotativas originando o PET modo, denominado flocos ou flakes, que apresentam
granulometria em torno de 9,5mm.
Os flocos modos so transportados pneumaticamente para as lavadoras na
presena de gua e produtos qumicos de limpeza, (solues diludas de soda e
detergentes). As lavadoras so mquinas que possuem ps rotativas, presas ao eixo
central apoiado por mancais, que gira em velocidade de 1200 rotaes por minuto,
promovendo grande atrito e movimentao aos flakes. O eixo da mquina envolto
por uma chapa metlica perfurada, que mantm o material no processo e permite a
passagem da soluo de limpeza, e da sujeira extrada dos flocos para fora do
sistema.
Um tanque de decantao abastecido com gua limpa recebe o material prlavado, onde o PET (mais denso) desce para o fundo do tanque, separando-se do PE
e PP (que flutuam) na superfcie da gua, e so continuamente removidos do
processo, no fluxo que transborda por um dreno, localizado na parte superior. Uma
rosca transportadora posicionada no fundo do tanque remove os flocos do PET
modo, contendo pequena quantidade de rtulos, e isento de tampas, para as
centrfugas de secagem.
Esta condio de lavagem, no consegue remover todo o adesivo utilizado
para a fixao dos rtulos nas garrafas. comum a presena de fragmentos dos
rtulos, ainda colados nos flakes lavados.

34
Por meio de centrifugas rotativas idnticas s lavadoras, porm, sem adio
de gua ou solues, a umidade superficial do polmero reduzida por
centrifugao. Um transportador pneumtico conduz o PET limpo e seco para silos
de armazenagem, que permitem a embalagem do polmero em big bags, j em
condies de comercializao, ou destinados a outros processos complementares.
Conforme apresentado no Seminrio Internacional - Reciclagem de PET
ps-consumo para contato com alimentos (2003) flakes reciclados pelo processo de
pr-lavagem podem ser utilizado como matria-prima na indstria de embalagens
apenas para produtos no alimentcios.
De acordo com a Resoluo RDC n. 20 de 26 de maro de 2008 alguns
tipos de PET reciclado j podem ser utilizados como matria-prima, na indstria de
embalagens para alimentos. Uma nova tecnologia denominada bottle to bottle,
proporciona condies de purificao qumica e bacteriolgica do material psconsumo. Etapas complementares no processo de lavagem e extruso aumentam a
capacidade de eliminar agentes contaminantes e assim, viabiliza seu aproveitamento
pela indstria de alimentos e bebidas. O sistema j utilizado na Austrlia, Estados
Unidos e em alguns pases europeus.
Na FIG. 11 mostrado um conjunto tpico de lavadoras e secadoras utilizado
na reciclagem mecnica dos flakes de PET.

FIGURA 11 Conjunto de lavadoras e secadoras

35
3.6 Utilizao da radiao na reciclagem de PET
Pesquisadores da Universidade de Sojo, no Japo, desenvolveram um
mtodo para reciclagem de itens feitos com PET, e a maior parte dos produtos
utilizados na pesquisa foi composta por garrafas (PESQUISADORES, 2006).
O mecanismo desenvolvido no Japo consiste, em inverter a reao de
policondensao do cido tereftlico e do etilenoglicol usados na obteno do PET,
ou seja, uma variao do processo de reciclagem qumica que se descreveu neste
trabalho no item 3.5.1.
Entre os mritos associados ao novo mtodo destaca-se a economia de
energia e a possibilidade de despender menos tempo no processo de reciclagem. O
tempo de processamento foi reduzido em dez vezes, gastando quatro vezes menos
energia segundo os pesquisadores.
Em soluo composta por soda dissolvida em etilenoglicol, cujas propores
no foram reveladas, os pesquisadores colocaram flakes de PET que em seguida,
foram expostos a uma determinada quantidade de radiao na faixa de microondas.
De acordo com os cientistas envolvidos no procedimento, a radiao atua no
rompimento das ligaes covalentes entre o cido tereftlico e o etilenoglicol. A
reao ocorre com rpida elevao da temperatura (atingindo valores acima de
200C em 90 segundos). A rpida depolimerizao considerada um ganho
importante no processo de reciclagem qumica do PET, pois em situaes
convencionais de decomposio o material precisa ser submetido a um aquecimento
de at 300C durante 20 minutos.

36
4 MATERIAIS E MTODOS
4.1 Materiais
Para atingir os objetivos propostos no projeto realizaram-se os ensaios com
trs tipos de materiais, na forma de gros cristalizados:
a) PET virgem co-polmero grau garrafa, comercializado no pas;
b) PET reciclado super-lavado;
c) PET reciclado pr-lavado ou PET normal.
4.2 Reciclagem com super-lavagem
Utilizou-se um processo de reciclagem das garrafas PET de origem psconsumo, com etapas complementares de limpeza. Comercialmente, este processo
conhecido como super-lavagem. As etapas complementares de limpeza e enxge
permitem a reduo praticamente total das contaminaes presentes nos flakes.
Solues qumicas contendo soda custica e detergente foram preparadas em
concentraes suficientes de modo a permitir a remoo das vrias impurezas
presentes no material, principalmente o adesivo utilizado na fixao dos rtulos das
garrafas. A limpeza do adesivo permitiu a remoo dos fragmentos de rtulos que
ainda permaneciam no material. Desta forma esses fragmentos foram descolados,
separando-se dos flocos de PET por flutuao. O adesivo foi arrastado pela soluo.
Posteriormente, os flakes foram enxaguados com gua quente, assegurando a
eliminao de contaminaes advindas do processo. A ao cataltica exercida pelos
agentes de limpeza pode promover reaes de hidrlise no polmero, nas etapas
seguintes do processo.
Lavadoras, centrfugas, tanques de decantao, silos, transporte pneumtico,
e roscas transportadoras foram os equipamentos utilizados nestas operaes.

37
Os efluentes do processo foram tratados por processo fsico-qumico, e cerca
de 80% da gua foi reutilizada.
Em seguida, alimentadores pneumticos transportaram os flakes para os silos
de secagem. Nestes silos o material permaneceu por cerca de 4 horas, em
temperatura de 160C, mantidas com fluxo de ar seco, a um ponto de orvalho (PO),
inferior a -30C. O silo de secagem ficou posicionado sobre a abertura de
alimentao da extrusora como mostrado na FIG. 12.

FIGURA 12 Silo de secagem posicionado na alimentao da extrusora

O ar seco utilizado no processo foi produzido em um conjunto secador
desumidificador. O conjunto equipado com colunas recheadas com resinas
especiais que absorvem a umidade presente no ar. Na FIG. 13 mostrado o
conjunto secador desumidificador para PET.

38

FIGURA 13 Conjunto secador desumidificador para PET.

Na operao de extruso, o polmero alimentado por gravidade e arrastado

pelo filete da rosca foi aquecido com auxlio de resistncias eltricas e pelo atrito,
temperatura de fuso (em torno de 250C).
Na FIG.14 mostrado o desenho de uma extrusora para termoplsticos,
ilustrando os principais componentes do equipamento. O trajeto percorrido pelo
PET no processamento destacado pela cor amarela.

39

FIGURA 14 Extrusora para termoplsticos

Na sada do cilindro de extruso, o material fundido foi filtrado, para

assegurar que contaminaes denominadas pontos pretos, no ficassem presentes
nos gros do PET. A filtrao ocorreu pela passagem do polmero fundido atravs
de telas metlicas com malha 200 mesh. Na FIG. 15 mostrado o filtro da extrusora
em operao durante o processo de extruso dos flocos de PET.

40

FIGURA 15 Filtro de extruso

Finalizando o processo de reciclagem, os gros amorfos foram transportados

para o cristalizador, aquecidos temperatura de 160C e resfriados lentamente
temperatura em torno de 50C, que est abaixo da temperatura de transio vtrea do
polmero (73C). O produto final PET granulado e cristalizado de origem psconsumo foi utilizado no desenvolvimento deste trabalho, e foi denominado PET
super-lavado.
De acordo com as observaes do item 3.5.2.2 onde se comentou sobre a
regulamentao do PET reciclado de origem ps-consumo como matria-prima na
indstria de embalagens para alimentos e bebidas acredita-se que o polmero
reciclado por este processo, rene condies fsico-qumicas que atendam as
exigncias da RDC n 20, de 26 de maro de 2008 da Agencia Nacional de
Vigilncia Sanitrio (ANVISA) que dispe sobre o regulamento tcnico sobre
embalagens PET ps-consumo reciclado grau alimentcio (PET-PCR grau
alimentcio) destinado a entrar em contato com alimentos.
Alm deste material, produziu-se outro gro de PET sem a etapa
complementar de super-lavagem, com a finalidade de avaliar o efeito das

41
contaminaes presentes no polmero. Este produto foi denominado PET granulado
pr-lavado.
4.3 Pr-secagem do PET
Por se tratar de um material higroscpico, recomendado que antes de
qualquer processamento, seja efetuada a pr-secagem do polmero. Tal
procedimento permite evitar reaes de hidrlise, alterando os resultados. Desta
forma, todas as amostras foram submetidas pr-secagem em estufa por 3 horas a
145C antes de serem processadas.
4.4 Irradiaes das amostras
Nas irradiaes das amostras de PET com feixe de eltrons utilizou-se o
acelerador de eltrons Dynamitron JOB 188 de energia de 0,5MeV a 1,5MeV , e
corrente de 0,3mA a 25mA (FIG. 8, p.26). As irradiaes com raios gama foram
realizadas utilizando-se um irradiador Gammacell-220 com fontes de 60Co (FIG. 10,
p.29).
A fim de avaliar a interferncia das reaes de oxidao no polmero, as
irradiaes das amostras foram realizadas, em atmosferas de oxignio e de
nitrognio nas doses de 15, 25, 35, 50 e 100kGy.
4.5 Mtodos de anlise
Os ensaios de caracterizao e avaliao dos materiais foram executados de
acordo com as Normas ASTM.
4.5.1 ndice de fluidez
A tcnica da determinao do ndice de fluidez (MFI) foi empregada como
medida indireta da massa molar do polmero PET. O ndice de fluidez expresso
em g/10 min. Os valores obtidos nos mostram a quantidade de material que
atravessa um orifcio calibrado em condies de presso, temperatura e tempo
conforme recomendado pela Norma ASTM D 1238.

42
Valores baixos do MFI indicam massa molar elevada, portanto, melhores
sero suas propriedades. A resina PET virgem, comercializada no Brasil com
especificao adequada para a fabricao de garrafas descartveis desenvolvidas
para bebidas carbonatadas apresentam valores tpicos em torno de 18,5 g/10 min, o
que equivale viscosidade intrnseca de 0,83 dl/g. O polmero PET indicado para a
fabricao de filmes e fibras, apresenta os valores tpicos respectivos em torno de
49,0 g/10 min. e 0,60 dl/g.
4.5.2 Viscosidade intrnseca
Segundo Lucas et al. (2001) a viscosidade intrnseca (IV) a propriedade
que define a qualidade e resistncia de polmeros. Tem como unidade a recproca da
concentrao, ou seja, dl/g. O valor da IV uma medida indireta da massa molar do
polmero. Esta tcnica a mais empregada na tecnologia do PET para controle de
produo e especificao da resina. O mtodo usado para as anlises foi baseado na
Norma ASTM D 2857.
Durante o processo de reciclagem mecnica, o grande desafio consiste na
manuteno desta propriedade fundamental, por meio da remoo de contaminaes
que possam catalisar as reaes de hidrlise no material fundido, alm do rigoroso
controle trmico do processo, o que diminui as possibilidades de degradao.
4.5.3

Espectroscopia

vibracional

de

absoro

no

infravermelho

por

transformada de Fourrier (FT-IR)

Espectroscopia o estudo da interao da radiao eletromagntica com a
matria. A espectroscopia vibracional uma ferramenta poderosa na identificao
de grupos funcionais e nos estudos de conformao e estrutura de macromolculas,
alm de permitir a obteno do espectro vibracional completo da molcula. A
radiao eletromagntica interage com a matria em trs processos distintos:
absoro, emisso e espalhamento. A espectroscopia vibracional estuda a transio
das vibraes normais moleculares que podem ser do tipo estiramento de ligao,
deformao angular e toro. A obteno do espectro infravermelho por transmisso

43
o modo mais utilizado, pois a configurao bsica de maior parte dos
espectrmetros IR do mercado, constituindo-se assim num modo universal, na
medida em que pode ser aplicado em amostras slidas, lquidas, gasosas e polmeros
(CANEVAROLO JR., 2004).
Os ensaios de espectroscopia vibracional foram realizados no espectrmetro
marca Perkin Elmer, modelo Spectrun One, acoplado com dispositivo Universal
ATR (Sampling Acessory).
O equipamento possui um programa de comparao que permite
correlacionar as diferenas espectrais ocorridas entre as amostras analisadas. Nestes
ensaios estabeleceu-se o fator 1,00 (100%) para a amostra referncia.
4.5.4 Calorimetria exploratria diferencial (DSC de compensao de potncia)
O DSC de compensao de potncia um calormetro que mede diretamente
a energia envolvida nos eventos trmicos. A amostra e a referncia so aquecidas ou
resfriadas em fornos separados idnticos. O princpio de funcionamento do
equipamento pressupe que a amostra e referncia sejam mantidas sempre em
condies isotrmicas. Assim, se a amostra sofre alterao de temperatura
promovida por um evento endotrmico ou exotrmico, os termopares detectam a
diferena de temperatura entre a referncia e o equipamento, automaticamente,
modificando a potncia de entrada de um dos fornos (da amostra ou da referncia),
de modo a igualar a temperatura de ambos. A diferena entre o calor fornecido
amostra e referncia (dH/dt) registrada em funo da temperatura (T) ou do
tempo (t) (CANEVAROLO JR., 2004).
Os ensaios de DSC foram realizados no calormetro marca Seiko Instruments
Inc., modelo EXSTAR 6000. O mtodo usado para as determinaes foi baseado na
Norma ASTM D 3418.

44
5 RESULTADOS E DISCUSSO
5.1 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV)
Na TAB. 1 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e
IV das amostras da resina PET virgem no irradiada (referncia) e irradiadas com
eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao.
TABELA 1 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de
PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em
atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao

PET VIRGEM
-

DOSE - kGy
0
15
25
35
50
100

Feixe e O2
MFI
IV
18,71 0,84
23,30 0,79
22,40 0,80
22,08 0,80
26,73 0,76
29,10 0,76

Feixe e N2
MFI
IV
18,71 0,84
21,50 0,81
21,74 0,81
22,45 0,81
27,76 0,76
31,63 0,73

Gama 60Co
O2
MFI
IV
18,71 0,84
19,87 0,83
21,38 0,81
20,13 0,82
26,73 0,76
29,10 0,75

Gama 60Co
N2
MFI
IV
18,71 0,84
20,02 0,82
21,45 0,81
20,70 0,82
24,30 0,78
28,86 0,74

Na FIG. 16 so mostradas as respectivas curvas da IV das amostras do PET

virgem no irradiada e irradiadas, em funo da dose de radiao aplicada.

45

PET VIRGEM - IV
0,860

0,840

0,820

IV

0,800
FX Eltrons - O2
FX Eltrons - N2
Gammacell - O2
Gammacell - N2

0,780

0,760

0,740

0,720

0,700
0

15

25

35

50

100

KGy

FIGURA 16 Viscosidade intrnseca das amostras de PET virgem no irradiada e

irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com
diferentes doses de radiao
Na TAB. 2 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e
IV das amostras do PET super-lavado, no irradiada e irradiadas com diferentes
doses, nas mesmas condies estabelecidas para o PET virgem.
TABELA 2 ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de
PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em
atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao
PET SUPER-LAVADO

DOSE - kGy
0
15
25
35
50
100

Feixe e- O2
MFI
IV
31,82 0,73
37,02 0,70
36,99 0,70
37,10 0,69
39,31 0,68
40,03 0,67

Feixe e- N2
MFI
IV
31,82 0,73
36,90 0,70
40,69 0,68
41,45 0,67
51,87 0,63
58,15 0,60

Gama 60Co
O2
MFI
IV
31,82 0,73
37,34 0,69
38,20 0,68
39,29 0,68
41,70 0,67
39,24 0,68

Gama 60Co
N2
MFI
IV
31,82 0,73
36,38 0,70
40,04 0,68
40,78 0,67
43,15 0,66
47,06 0,64

46
Na FIG.17 so mostradas as respectivas curvas da IV das amostras de PET
super-lavado no irradiada e irradiadas em funo da dose de radiao aplicada.
SUPER LAVADO - IV
0,750

0,730

0,710

0,690

FX Eltrons - O2
FX Eltrons - N2
Gammacell - O2
Gammacell - N2

IV

0,670

0,650

0,630

0,610

0,590

0,570
0

15

25

35

50

100

KGy

FIGURA 17 Viscosidade intrnseca das amostras de PET super-lavado no

irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de
N2 com diferentes doses de radiao

Na TAB. 3 so apresentados os resultados obtidos na determinao do MFI e

da IV das amostras do PET pr-lavado, mantidas as condies anteriormente
descritas.

47
TABELA 3 - ndice de fluidez (MFI) e viscosidade intrnseca (IV) das amostras de
PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em
atmosferas de O2 e de N2 com diferentes doses de radiao
PET PR-LAVADO

DOSE - kGy
0
15
25
35
50
100

Feixe e- O2
MFI
IV
36,89 0,70
40,18 0,68
39,80 0,68
39,73 0,68
48,75 0,64
66,30 0,57

Feixe e- N2
MFI
IV
36,89 0,70
39,15 0,68
42,73 0,67
43,86 0,66
50,30 0,63
67,60 0,57

Gama60Co
O2
Gama60Co N2
MFI
IV
MFI
IV
36,89 0,70 36,89 0,70
38,53 0,69 37,15 0,70
42,50 0,67 43,16 0,66
41,59 0,67 44,00 0,66
48,27 0,65 44,80 0,65
52,99 0,62 54,93 0,61

Na FIG.18 so mostradas as curvas da IV das amostras de PET pr-lavado

em funo da dose de radiao.
PR-LAVADO - IV
0,720

0,700

0,680

0,660
FX Eltrons - O2
FX Eltrons - N2
Gammacell - O2
Gammacell - N2

IV

0,640

0,620

0,600

0,580

0,560

0,540
0

15

25

35

50

100

KGy

FIGURA 18 Viscosidade intrnseca das amostras de PET pr-lavado no irradiada

e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama em atmosferas de O2 e de N2 com
diferentes doses de radiao

48
De acordo com as TAB. 1, 2 e 3 observa-se que todas as amostras irradiadas
sofreram modificaes nos resultados dos ensaios da determinao do MFI e da IV,
quando comparadas aos materiais no irradiados. As modificaes avaliadas
indicaram tendncia de diminuio nos valores da IV, e conseqentemente aumento
nos valores do MFI, indicando uma diminuio na massa molar das amostras de
PET irradiadas.
Nos ensaios de radiao com dose de 15, 25 e 35kGy os resultados mostram
pequenas variaes da viscosidade e conseqentemente menor reduo da massa
molar do polmero. A partir das irradiaes com doses de 50 e 100kGy observa-se
resultados que indicam maior diminuio do tamanho das cadeias moleculares.
No foram detectadas mudanas relevantes entre a irradiao em atmosferas
de oxignio e de nitrognio como pde ser observado nas FIG. 16, 17 e 18. Os
resultados dos ensaios de MFI e IV mostram variaes desprezveis em termos de
alteraes provocadas pela radiao ionizante em funo da atmosfera inerte ou com
condies de oxidao.
Quanto ao processo de reciclagem, pode-se observar que o PET super-lavado
apresentou resultados de IV e MFI melhores quando comparado ao PET pr-lavado,
ou seja, quanto mais limpo o flake, menor a perda de viscosidade no estado
fundido durante a extruso. A reduo da massa molar em funo da degradao
trmica pode ser considerada a mesma para as duas amostras, uma vez que os
materiais foram processados no mesmo equipamento com o mesmo perfil trmico
de processo. A viscosidade mdia obtida para o granulado super-lavado foi de 0,73
dl/g, enquanto que o PET pr-lavado apresentou valores mdios de 0,70 dl/g.
Na FIG. 19 observam-se, as modificaes provocadas pela ao das
diferentes doses de radiao nas diferentes amostras de PET irradiadas com eltrons
e raios gama em atmosfera de oxignio.

49

COMPARAO FEIXE X GAMMA

0,860
0,840
0,820
0,800
0,780
0,760
Pet Virgem Fx
PetVirgem Gamma
Super Lavado Fx
Super Lavado Gamma
Pr-Lavado Fx
Pr-Lavado Gamma

IV

0,740
0,720
0,700
0,680
0,660
0,640
0,620
0,600
0,580
0,560
0

15

25

35

50

100

KGy

FIGURA 19 Comparao da viscosidade intrnseca das amostras de PET no

irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com diferentes doses de
radiao em atmosfera de oxignio

Os resultados mostraram que a irradiao com raios gama apresentou valores

maiores da IV, portanto, provocaram menos cises nas cadeias moleculares do PET
em comparao as amostras irradiadas com feixe de eltrons. Isto pode ser devido
taxa de dose que no caso da irradiao com eltrons foi maior que a com raios
gama. Assim sendo, todas as amostras irradiadas com feixe de eltrons
apresentaram diminuio maior da IV e conseqentemente uma maior quantidade
de cises nas cadeias moleculares do PET.

50
5.2. Espectroscopia vibracional
transformada de Fourrier (FT-IR)

de

absoro

no

infravermelho

por

Na FIG. 20 mostrada uma comparao entre o espectro da amostra do PET

virgem no irradiada e as amostras irradiadas com feixe de eltrons e raios gama
com dose de 100 kGy.

FIGURA 20 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das

amostras de PET virgem no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios
gama com dose de 100kGy
O espectro da amostra referncia e das amostras do PET virgem irradiadas
apresentou similaridade, sem a presena de bandas que pudessem indicar mudanas
significativas na molcula de PET.

51
Os espectros comparativos entre as amostras do PET super-lavado e do PET
pr-lavado no irradiadas e irradiadas com feixe de eltrons e raios gama com dose
de 100kGy so mostrados nas FIG.21 e 22, respectivamente, juntamente com o
espectro da amostra de PET virgem no irradiada.

FIGURA 21 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das

amostras de PET super-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e
raios gama com dose de 100kGy

52

FIGURA 22 Espectroscopia vibracional de absoro no infravermelho das

amostras de PET pr-lavado no irradiada e irradiadas com feixe de eltrons e raios
gama com dose de 100kGy
Os espectros tambm no apresentaram presena de bandas que pudessem
indicar mudanas significativas nas molculas de PET super-lavado e pr-lavado.
A maior alterao detectada ocorreu entre a amostra do PET pr-lavado no
irradiada (94,29%) e a amostra referncia. As demais alteraes detectadas
apresentaram resultados variando na faixa entre 97,21 e 99,05%, o que refora a
similaridade entre os materiais.

53
5.3. Calorimetria exploratria diferencial (DSC)
Na FIG.23 mostrada a curva tpica de aquecimento do polmero PET
virgem no irradiado (referncia).

FIGURA 23 Curva de calorimetria exploratria diferencial da amostra de PET

virgem no irradiada (referncia)
A curva de DSC do PET virgem mostrou a temperatura de transio vtrea
Tg = 72,8C, a temperatura de cristalizao Tc = 135,7C, com entalpia de
cristalizao de 6,3054 mJ.mg-1 , e a temperatura de fuso Tm = 251,9C, com
entalpia de fuso de 7,53742 mJ.mg-1.
As curvas tpicas de aquecimento das amostras do PET virgem irradiadas
com feixe de eltrons e raios gama com dose de radiao de 100kGy, so mostradas
na FIG. 24.

54

A: Raios Gama

B: Feixe de Eltrons

FIGURA 24 Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras de PET

virgem irradiadas com dose de 100kGy (A Raios gama; B Feixe de eltrons)

55

As amostras testadas encontravam-se cristalizadas e, portanto, no foi

possvel detectar a temperatura de amolecimento (Tg) e a temperatura de
cristalizao (Tc) desses materiais.
As variaes que se observam entre as curvas da amostra irradiada com raios
gama e feixe de eltrons no so significativas. Observou-se apenas uma pequena
flutuao na faixa da temperatura de fuso da amostra irradiada com feixe de
eltrons, porm os valores podem ser considerados no expressivos em termos de
mudanas na estrutura do polmero.
Nas FIG. 25 e 26 so mostradas as curvas de DSC das amostras irradiadas
com feixe de eltrons e raios gama com dose de radiao de 100kGy, para o PET
super-lavado e PET pr-lavado ou normal, respectivamente.

56
C: Raios Gama

D: Feixes de Eltrons

FIGURA 25 Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras do PET

super-lavado irradiadas com dose de 100kGy (C - Raios gama; D - Feixe de eltrons).

57
E: Raios Gama

F: Feixes de Eltrons

FIGURA 26 Curvas de calorimetria exploratria diferencial das amostras do PET

pr-lavado irradiadas com dose de 100kGy(E - Raios gama; F - Feixe de eltrons).

58
Foram observadas pequenas diminuies nos valores obtidos da Tm das
amostras irradiadas, porm pode-se dizer que as variaes no foram significativas
(em torno de 5%).
Por outro lado, detectaram-se variaes significativas nos valores obtidos
das entalpias de fuso. O PET super lavado irradiado por eltrons acelerados, com
dose de 100kGy apresentou diminuio dos valores de entalpia da ordem de
34,922 mJ.mg-1, o que representa variao de 47,1%, em relao ao PET virgem
irradiado. A entalpia das demais amostras tambm diminuiu para valores que
variaram entre 38,5532 e 44,1623 mJ.mg-1, o que respectivamente, representa
variao entre 41,5% e 33,0%. Estima-se que estas variaes aconteceram devido
diminuio da massa molar do polmero.

59
6 CONCLUSES
Com base no trabalho realizado, concluiu-se que a ao da radiao
ionizante no polmero PET reciclado, assim como para o polmero PET virgem,
provocou a predominncia das reaes de ciso aleatria da cadeia principal, com
conseqente diminuio da massa molar do polmero.
As amostras irradiadas com doses inferiores a 35kGy no apresentaram
modificaes significativas em relao amostra no irradiada.
Nas amostras submetidas a doses mais elevadas, como as amostras irradiadas
com 100kGy observou-se pequenas alteraes nas propriedades qumicas. Com
exceo da viscosidade intrnseca, no apresentaram alteraes significativas, ou
seja, a estrutura qumica do polmero praticamente no sofreu alteraes, sendo que
apenas o tamanho das cadeias diminuiu.
Em relao s propriedades trmicas, pode-se concluir que os valores
menores detectados para a temperatura de fuso Tm e para as respectivas entalpias
tambm ocorreram em funo da diminuio da massa molar das amostras
irradiadas.
Quanto ao processo de irradiao, concluiu-se que a irradiao com raios
gama provocou menor quantidade de cises nas cadeias do PET em relao
irradiao com feixe de eltrons devido taxa de dose ser menor.
O processo de reciclagem com super-lavagem permitiu a produo de PET
reciclado ps-consumo com perdas menos significativas da viscosidade intrnseca.
Uma vez que sob os efeitos da radiao ionizante ocorram predominncia
das reaes de ciso das cadeias polimricas, pode-se sugerir o estudo da utilizao
dos processos de irradiao para a reciclagem qumica do PET, visto que na
reciclagem qumica, necessria a depolimerizao das cadeias moleculares.
Provavelmente, cadeias menores consumiro menores quantidades de energia no
processo qumico.

60

7 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudo da utilizao da radiao ionizante nos processos de reciclagem
qumica do polmero PET.
Estudo do efeito de diferentes doses de radiao ionizante na permeabilidade
a gases em garrafas PET para o acondicionamento de lquidos produzidos por
processos de fermentao, como por exemplo, as cervejas.

61
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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