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EQUILIBRIO DE FASES: SISTEMAS BINARIOS

1. REGLAS QUE DESCRIBEN EL EQUILIBRIO DE FASES


La regla de las fases de Gibbs: es aplicable a los sistemas en equilibrio. Para
formularla es necesario hacer previamente algunas definiciones:
Fase: Parte homognea, contina o no, de un sistema, esto es, que tienen idnticas
propiedades intensivas en todos sus puntos. Se representa como F al nmero de fases en
un sistema. De este modo, una solucin de alcohol en agua presenta una fase, o sea, F =
1, mientras que una suspensin de aceite en agua presenta dos, esto es, F = 2.
Constituyente de un sistema: es cada una de las especies qumicas presentes en el
mismo.
Nmero de componentes independientes de un sistema, representado como C: es el
nmero mnimo de constituyentes necesarios para obtenerlos todos mediante reacciones
qumicas adecuadas.
Si en el sistema estudiado, no pueden ocurrir reacciones qumicas entre los
constituyentes, el nmero de componentes independientes, C, coincide con el de los
constituyentes del sistema.
Grados de libertad o varianza de un sistema, L: es el nmero de variables cuyos
valores deben determinarse para que quede determinado el estado de un sistema en
equilibrio. La Termodinmica Qumica permite determinar el valor de los grados de
libertad L, de un sistema, pero en ningn momento fija cules de las posibles variables
deben seleccionarse para describirlo.

Si se tiene un sistema en equilibrio formado por F fases y tiene C componentes


independientes y si los nicos factores que pueden afectarlo son la presin y la
temperatura, esto es, no existen otros campos que afecten al sistema, se cumple que:
F+L=C+2

2. EQUILIBRIO LIQUIDO VAPOR


Si un recipiente cerrado, en el que previamente se ha hecho vaco, se llena parcialmente
con una sustancia lquida A, sta se evaporar parcialmente, (si est en cantidad
suficiente para que el proceso no sea total), de modo que se alcanzar finalmente un
estado de equilibrio en el que la presin reinante en el recipiente es la presin de vapor
de la sustancia a la temperatura considerada,

. Existen tablas en las que se pueden

encontrar directamente las presiones de vapor de sustancias puras a diversas


temperaturas. Tambin puede estimarse mediante frmulas empricas, como la de
Antoine:

, estando tabulados los coeficientes A, B, y C para

muchas sustancias.
Supngase ahora un recipiente lleno de lquido A a una temperatura T0, de modo que
una de sus paredes es mvil. Si la presin externa sobre ella es P ~(

y se le aporta

calor, se aumentar la temperatura del lquido y su presin de vapor, de modo que


ambas presiones tienden a igualarse. Cuando eso sucede se formar la primera burbuja
de vapor, es decir, comienza la ebullicin. La temperatura a la cual se igualan ambas
presiones es el punto de ebullicin a la presin P. Si sta es 1 atm tendremos el punto
de ebullicin normal. Si se sigue aportando calor, esta temperatura permanece constante
entre tanto haya lquido, aumentando de nuevo cuando toda la sustancia est en fase
gaseosa.

Consideremos ahora una mezcla ideal de dos sustancias en fase lquida, A y B. Eso
quiere decir, entre otras cosas que:
a) La interaccin de molculas de A con molculas de B es idntica a la que se da entre
las molculas de A o entre las de B.
b) El volumen de mezcla es la suma de los volmenes de A y B por separado.
c) El calor de mezcla es nulo.
d) El equilibrio lquido-vapor obedece la ley de Raoult.
La ley de Raoult establece que, en el equilibrio, la presin parcial de una sustancia es
igual a su presin de vapor por la fraccin molar en la fase lquida, es decir:

, y tambin

(2.1)

Si se introduce una mezcla de A y B en un recipiente en el que se ha hecho el vaco y en


el que se mantiene una temperatura constante, se vaporizarn A y B hasta alcanzar un
estado de equilibrio en el que la presin reinante ser la presin total de vapor de la
mezcla, P, que de acuerdo con la ley de Raoult, tendr el valor:

(2.2)
Siendo XA la composicin de la fase lquida en el equilibrio, diferente de la
composicin inicial de la mezcla. La presin total es menor que
del ms voltil, y mayor que

, la presin de vapor

, la presin de vapor del componente pesado. La figura

2.1 muestra el diagrama de equilibrio a una temperatura T constante.

Fig. 2.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).

Fig. 2.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).

Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene una
presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de composicin
XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un momento en el que
la presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta temperatura se llama punto de

burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja de vapor. La composicin del vapor,


segn la ley de Dalton, ser:

(2.3)

Si A es el componente ms voltil, es claro que

es mayor que P y consecuentemente,

YA es mayor que XA,0. Se dice que el vapor est enriquecido en el componente ms


voltil, si bien es obvio que ello no implica que YA sea mayor que YB. Para el
componente pesado se cumple que YB es menor que XB,0.
Si se sigue aportando calor, la temperatura no se mantiene constante, sino que va
aumentando; ello se debe a que el lquido se va empobreciendo en componente voltil,
por lo que, para alcanzar la presin total, tendr que aumentar

, (ecuacin 2.2).

El calor aportado no solo se invierte en vaporizar, sino tambin en elevar la temperatura


de ambas fases.
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta mezcla
estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente, igual a la de la
mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se puede escribir:

Siendo YA = XA,0. Resolviendo este sistema de ecuaciones se obtiene TR, la llamada


temperatura de roco, y XA, la composicin de la ltima gota de la mezcla, la ms
pobre en el componente ms voltil, A.
Conviene aclarar que TR tambin es la temperatura a la cual se producira la primera
gota de lquido a partir de una mezcla de vapores de A y B de composicin YA = XA,0;
de ah el nombre de temperatura de roco.

La figura 2.2. Recoge el diagrama de equilibrio de fases a presin constante para este
tipo de mezclas.
Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la
mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones respecto a
esta ley pueden ser positivas o negativas, (figuras 2.3 y 2.4), segn que la presin
parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por la mencionada ley.

Fig. 2.3. Desviaciones positivas.

Fig. 2.4. Desviaciones negativas

En el entorno de A puro, esto es para


la mezcla sea no ideal. En ese mismo rango

se cumple la ley de Raoult para A aunque


se satisface la ley de Henry para

B: PB = HB . XB, donde HB es la constante de Henry, que slo depende de la


temperatura.
Si las desviaciones son ms acusadas, pueden llegar a formarse "azetropos", es decir,
mezclas de dos componentes que hierven como si fuese una sustancia pura, con un
punto de ebullicin constante y originando un vapor de igual composicin que la
mezcla lquida de partida. Es evidente, que para estas mezclas no puede conseguirse
ninguna separacin mediante el empleo de la destilacin.

Si los lquidos son inmiscibles, sus molculas no interaccionan entre s y se vaporizan y


condensan de forma independiente; se puede decir, a todos los efectos, que la mezcla se
comporta como si hubiera un tabique de separacin entre los lquidos A y B y
compartieran un espacio comn para los vapores. En el equilibrio, cada componente se
comporta como una sustancia pura; en consecuencia, la presin parcial de equilibrio
ser igual a la presin de vapor para cada componente.

Si se introducen dos de estos lquidos en un recipiente en el que se ha hecho el vaco, se


mantiene una temperatura constante, y se agita para evitar la decantacin de uno de los
componentes, ambos pasarn al estado de vapor hasta alcanzar un estado de equilibrio
en el que la presin total ser la suma de las presiones parciales de vapor de los
componentes puros, mientras existan ambos en estado lquido, no importando las
cantidades presentes de uno u otro:

(2.4)

Si se introducen ambos en un recipiente con un mbolo, a presin constante, y se aporta


calor partiendo de una temperatura baja, sta aumentar producindose la primera

burbuja de vapor cuando P =

, siendo TB la temperatura de

ebullicin. La composicin de esa burbuja de vapor es:

,y
Esto significa que pueden obtenerse vapores de A y B a una temperatura inferior a la de
sus puntos de ebullicin respectivos: TB ~( TB,A y TB ~( TB,B
Si se sigue aportando calor, la temperatura y la composicin del vapor permanecen
constantes mientras haya A y B lquidos. Cuando se acabe uno de los dos, la
temperatura aumenta de nuevo, hasta que todo pasa, finalmente, a estado de vapor.