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309

C - OH

e
2 OH

- o-

2 H20 +

+ 2H20
2 H30+

- o-

-OH

Figura 1. Esquema de disociacin de grupos fen/icos y carboxflicos en un polfmero orgnico


(cido flvico o hmico).

'

+3

-3

'\ 1 /OH2
Fe
3 H20+ /

h\.OH2

'\, 1 /

Fe
/

3Ha0

<

+3H20

1 \.OH2

Figura 2. Generacin de cargas elctricas por adsorcin de protones y de iones hidroxilos en una
superficie inorgnica con grupos Fe-OH.

slido-! quido, como una funcin de las variables carga superficial, potencial elctrico, concentracin de iones y distancia a la superficie. Este modelo considera que el slido tiene una superficie
plana cargada y que los contra-iones son cargas puntuales, que son atradas a la superficie del
slido por medio de fuerzas coulmbicas (electrostticas). En una superficie cargada negativamente, la concentracin de contra-iones (iones positivos) disminuye gradualmente a medida que
aumenta la distancia a la interfase slido-lquido; de igual manera, los co-iones (iones negativos)
son repelidos desde la superficie del slido, aumentando su concentracin a mayor distancia de la
interfase slido-1 quido, hasta que ambos alcanzan la concentracin del seno de la solucin (Van
Olphen, 1963). Esta situacin se presenta esquemticamente en la Figura N 3.

310

1
~

<{
(.!)

a::

<{

(.)

(.)

e+

(.)

u..

a::
w

Co

e-

Q..
'.:)

en

Figura 3. Representacin esquemtica del modelo de la doble capa difusa de Gouy-Chapman.


Ca: concentracin en el seno de la solucin; C+: concentraciones de contra-iones; C-: concentracin de ca-iones; x: distancia a la superficie.
Los iones en solucin se distribuyen, de acuerdo a la teora de Boltzmann, segn la ecuacin
(1)

donde n es la concentracin del in por cm3 en la doble capa, n 0 la concentracin en el seno de la


solucin, z es la valencia del in, e es la carga del electrn, KT representa el promedio de la energa
cintica de los iones y i/; es el potencial elctrico_
La densidad de carga de la superficie (a 0

se puede relacionar con el potencial de la superficie

(i/; 0 ) mediante la ecuacin


(2)

donde E es la constante dielctrica del medio y 1IK representa el espesor de la doble capa elctrica
y es una funcin de z y n_
Finalmente se tiene la expresin
(3)

que relaciona el potencial a una distancia cualquiera de la superficie (i/;) con el potencial superficial
(cuando x "' O), indicando una variacin exponencial del potencial con la distancia, la concentracin y la carga de los iones.
El modelo de Gouy-Chapman es vlido cuando los potenciales son pequeos (aproximadamente
25 milivolts), las soluciones son diluidas y se considera que los iones son puntos cargados que
pueden llegar a la superficie.

311

El modelo de Stern considera el tamao real de los iones y la posible existencia de absorcin especfica en el sistema coloide-solucin. En este modelo se consideran dos tipos de distribucin de
iones en solucin; en la primera, cerca de la superficie del slido, el potencial vara rpida y linealmente desde la superficie (distancia cero) hasta una distancia
conformando la denominada capa
de Stern. La segunda se extiende desde
hasta oc, en donde la distribucin de iones y los cambios
del potencial estn descritos por el modelo de Gouy-Chapman (Figura N 4),

o,

La carga superficial es neutralizada por la suma de las cargas correspondientes a la capa de Stern
y a la capa difusa
(4)

La densidad de carga en la capa de Stern est dada por

N1 z e
1 + (NA p/nM) exp 1 (-ze /; 5 + tp

! KT)

(5)
1

donde N 1 es el nmero de sitios de adsorcin disponibles por cm2 de superficie, NA el nmero


de Avogadro, p la densidad del lquido, M el peso molecular del solvente, /; 5 el potencial lmite
entre las capas de Stern y difusa y tp el potencial qumico introducido para incluir la absorcin
especfica y fuerzas adicionales que pueden estar interactuando sobre los contra--iones.

a 2 corresponde a la densidad de carga en la capa difusa segn el modelo de Gouy-Chapman,


dado en la ecuacin (2), pero reemplazando /; 0 por /; 5 ,.

3-

o(.)

Gt

<a.

-----------

o:: 't'o
1(.)

w
..J
w

CAPA DE STERN

..J

<(

u
z

o 't'c5

1-

a..

CAPA DIFUSA

DE

GOUY- CHAPMAN

DISTANCIA DE LA SUPERFICIE
Figura 4. Esquema del modelo de Stern de la doble capa.

312

3.2.3.

Clasificacin de los iones en solucin

Los iones en solucin se pueden considerar ca-iones (si tienen carga del mismo signo de la superficie) o contra-iones (si tienen carga opuesta a la de la superficie); pero, tomando en cuenta su
interaccin con la superficie, se pueden clasificar en iones indiferentes ( 11 ), adsorbidos especficamente (IAE) y iones determinantes del potencial (IDP).

3.2.3.1.

IONES INDIFERENTES

Estos iones interactan electrostticamente con la superficie, es decir, pueden ser atraidos o rechazados, segn el signo de su carga, formando la doble capa elctrica. Las energas involucradas en
estas interacciones coulmbicas son del orden de 2 kcal/mol

3.2.3.2.

IONES ADSORBIDOS ESPECIFICAMENTE

Estos iones presentan una alta energa de interaccin con la superficie, no se mantienen en la solucin, sino que atraviesan la doble capa alcanzando la supe1ficie y llegan incluso a reaccionar qumicamente con ella, formando un enlace.

3.2.3.3.

IONES DETERMINANTES DEL POTENCIAL

Tambin interactan con la superficie; pero se diferencian de los IAE por su capacidad para pasar
en forma reversible por la interfase superficie-solucin Es decir, alcanzan la supedicie, pero
dependiendo de las caractersticas de la solucin, pueden abandonar la supedicie y pasar nuevamente a formar parte de la solucin.
Los IDP tienen gran importancia en el comportamiento y las caracterlsticas de carga de las superficies de carga variable. En el caso de compuestos de Fe y Si, abundantes en los suelos, se pueden
establecer equilibrios, tales como
FeO (OH) slido+ H+ = Fe (OH); superficie
FeO (OH) slido+ OW + H20 = Fe (OH)4 supedicie
Si02 slido+ OW = Si02 (OH)- superficie
donde H+ y OH- son los IDP, dependiendo indudablemente del pH del medio. Es importante deja1
establecido que los IDP pueden ser de naturaleza muy diferente; pero, en las superficies de carga
variable predominantes en suelos volcnicos, donde existen grupos Si-OH, Al-OH y Fe-OH, los
IDP son principalmente H+ y OH- Una representacin esquemtica de los diferentes tipos de
iones se aprecia en la Figura N 5. Los grupos Al-OH representan la superficie, los iones CI- y
Na+ son 11, slo neutralizan cargas superficiales a travs de fuerzas electrostticas. Los iones Cu+,
H2 P04 y F- corresponden a IAE, han formado un enlace con la superficie. Los iones H+, que no
se representan formando enlace, estn actuando como 1DP, alcanzan la superficie, pero pueden
pasar nuevamente a la solucin dependiendo del pH del medio

3.2.4.

Clasificacin de las superficies

Existen dos tipos de superficies, las de carga superficial constante, cuya carga se 01igina en sustituciones isomrficas y las de potencial superficial constante o mejor denominadas, de carga variable. Estas ltimas superficies son las que predominan en los suelos volcnicos chilenos

313

-o /

A1--0H

""' Al--0 H + --------CI-

-o

""'Al-OH
-

O/

""' Cu +- - - - - - C1-

""Al

-O/

""'
/Al

-0""'

--o /
--0

""' Al-O /
-O

/ H
""' O - -~----Na +

""Al-F-

-o /

""' Al -

o-

----------Na+

Figura 5. Representacin de una superficie inorgnica con grupos Al-OH y de los distintos tipos
de iones que interactan con ella.

El comportamiento de las superficies de carga variable en funcin de la concentracin de electrolito indeferente, est esquematizado en las Figuras N 6 y 7, que estn basadas en la ecuacin (2).
La densidad de carga neta es igual a la suma de la densidad de carga positiva y negativa y aumenta
con la fuerza inica. Al aumentar la concentracin de electrolito indiferente, aumentan los trminos n y 1< de la ecuacin (2); por lo tanto, para mantener constante el potencial superficial se debe
producir un aumento de la densidad de carga, es deci1, un aumento de la fuerza inica comprime
la doble capa, pero no cambia el potencial de la superficie (t/1 0 )

3.3.

PUNTO ISOELECTRICO Y PUNTO DE CARGA CERO

Un xido o un hidrxido suspendido en un ambiente acuoso, puede adqui1ir carga superficial, por
adsorcin de iones H+ y OH- (IDP) La densidad de carga de la superficie asociada a la adsorcin
de los IDP, a0 , est dada por la relacin
(6)

rH+ y r0 H- representan la densidad de adsorcin de H+ y OH- respectivamente . Es una relacin


dependiente del pH y existe un valor en el cual rH+ es igual a 10 H-- y por lo tanto a 0 es cero

314

1b

la

u
z

oz

z
o
G"t

u
4

1-

(J -

z
w
u
z
o

G+

"
X

1-

z
o
u

Figura 6. Representacin esquemtica de la distribucin de aniones y cationes en funcin de la


distancia a la superficie (x) a fuerza nica baja (lb) y alta (la).

a::

1-

..J
LA-!
..J
<(

z
w

l-

a.

X
Figura 7. Representacin esquemtica de la distribucin del potencial elctrico de la doble capa
difusa a fuerza nca baja (lb) y alta (la), en funcin de la distancia de la superficie (x).

315

La adsorcin de IAE y de contra-iones puede generar carga superficial; en estos casos la carga neta
(an) del sistema es

(7)

donde
es la carga generada por adsorcin. Dado que a0 es funcin del pH, indirectamente,
On tambin lo es y entonces existe un valor de pH en el cual On es cero. Lgicamente el pH al cual
On =O es diferente de aquel en que a0 =O.
Considerando que en los sistemas de carga variable, el pH al cual la carga es cero es un parmetro
importante, es conveniente hacer un anlisis de las diferentes definiciones que se han empleado
para interpretar los resultados experimentales.

3.3.1.

Definiciones

En qumica de suelos se aceptan ampliamente las definiciones dadas por Parks (1967), quien defini el pH al cual a 0 =O como punto isoelctrico (PIE) y el pH al cual On = O corno punto de
carga cero (PCC).
En forma ms explcita, si un xido o un hidrxido interactan slo con H+ y OH-, el pH al cual
su carga superficial es cero, es el PI E. Si la interaccin involucra adems otros iones, el pH al cual
su carga superficial es cero, es el PCC. La forma ms fcil de comprender ambas definiciones, es
hablar de PIE al referirse a una especie simple y pura como Si02, Al203 y FeO (OH). Para especies ms complejas como los alumino-silicatos, se emplea el trmino PCC. Es obvio que cuando
a 0 = O, en todos los sitios activos de la superficie (sitios donde se puede producir el intercambio
de H+ y OH-), la carga es cero. Sin embargo, cuando n =O, la resultante + a 0 =O y por lo
tanto pueden existir sitios con carga positiva y sitios con carga negativa que den una resultante
igual a cero.
Estas definiciones estn de acuerdo con las dadas por la IUPAC si no existe absorcin especfica;
si la hay, se dificulta la comprensin de estos trminos (Bowden et al, 1980).

3.3.2.

Clculos tericos

Para establecer una ecuacin que permita la prediccin o el clculo del PI E o del PCC es necesario
considerar los factores que los afectan.
3.3.2.1.

FACTORES QUE AFECTAN EL PIE Y EL PCC

Existe un gran desplazamiento del PIE en funcin del estado de oxidacin del catin, a mayor
estado de oxidacin, menor PIE. Esta relacin afecta a xidos, xidos hidratados e hidrxidos.
Experimentalmente se ha demostrado que la hidratacin desplaza los valores de PI E hacia valores
ms bsicos. Por ejemplo, los valores de PIE para Fe 2 03 anhidro e hidratado son 6,7 y 8,6 respectivamente. Hay xidos que no se hidratan totalmente, ya sea porque el hidrxido correspondiente
es inestable o porque la reaccin de hidratacin es muy lenta, originando superficies parcialmente
hidratadas a las cuales es difcil asignar un valor de PIE.

316

El efecto de las impurezas, estructurales o superficiales, es semejante y su importancia depende del


mtodo empleado en las determinaciones experimentales. Las impurezas aninicas generan cargas
negativas y desplazan el PIE a valores ms bajos de pH; el efecto de las impurezas catinicas
es el inverso.
El efecto de la coordinacin o geometra de la estructura se puede apreciar a travs del ejemplo del
Al hidratado que en coordinacin ( 1V) y (V 1) presenta valores de PI E 9,2 y 6,8 respectivamente.
Por ltimo, existen compuestos que forman parte de una serie continua entre dos miembros
terminales con diferente estado de oxidacin, lo que hace diffcil asignar un valor nico de PIE
o de PCC.
De todos los factores que afectan el PIE, es difcil considerar en forma adecuada la presencia de
impurezas, la mezcla de distintos compuestos y los estados parciales de hidratacin. Poi lo tanto,
en los clculos tericos slo es posible considerar la carga del catin, su estado de oxidacin y
las situaciones extremas de hidratacin (totalmente hidratado o totalmente anhidro).

3.3.2.2.

DESARROLLO DEL MODELO DE PARl<S

Considerando los factores analizados en el punto anterior, Parks ( 1965, 1967) desarroll un
modelo electrosttico, donde estableci un equilib1io entre una superficie cargada negativa y
positivamente
MO- superficie + 2 H+ = MOH! superficie
este cambio involucra el trabajo electrosttico necesario para llevar dos protones a la superficie.
En este modelo, cada in es un punto cargado (dos protones constituyen un punto con doble
carga positiva) y el catin y los protones estn separados por el doble del radio inico del oxgeno,
formando un conjunto ordenado linealmente.
Park s relacion el trabajo electrosttico con la constante de disociacin cida de la superficie y
las contribuciones no coulmbicas a la energa de enlace de los dos protones; adems, introdujo
el PIE en esta expresin a travs de su relacin con la constante de disociacin, obteniendo la
ecuacin
PIE

A-B (z/R)

(8)

donde A y B son constantes y R es la suma de dos veces el radio del oxgeno ms el radio del
catin.
A y B se determinaron a partir de valores experimentales del PIE del Mg y Al203 totalmente
hidratados, donde ambos cationes estn en coo1d inacin (V 1); en estas condiciones A tiene un
valor de 18,6 y B es igual a 11,5.
Para compuestos anhidros o con elementos en coordinacin diferente de (VI) o con elementos
de transicin que poseen energ fa de estabilizacin de campo cristalino ( EECC), se ha establecido
la siguiente ecuacin general

317
PIE = 18,6 - 11,5 [ (z/R) + 0,0029 (EECC) + a]

(9)

Esta ecuacin se puede usar siempre y cuando se empleen los valores de a, de radios inicos y de
EECC dados por Parks.
El PCC se puede calcular mediante la ecuacin
PCC = L: (PIE) ti

(10)

donde fi representa la fraccin molar de cada especie; la ecuacin es vlida cuando no existe
carga estructuraL

3.3.3.

Determinacin experimental del punto de carga cero

La determinacin experimental del PCC se puede hacer por mtodos qumicos o fsicos. Los
mtodos qumicos son la titulacin potenciomtrica y la adsorcin no especfica de iones. Los mtodos fsicos aplicables a partculas cargadas estn basados en mediciones electrocinticas y el ms
utilizado es el que emplea las determinaciones de velocidad de migracin electrofortica de las
partculas.

3.3.3.1.

TITULACION POTENCIOMETRICA

La titulacin potenciomtrica es un procedimiento seriado que consiste en medir el pH de un


conjunto de muestras, a las cuales se les ha agregado diferentes cantidades de H+ y OH-, comparndolas con un blanco. El PCC queda determinado por la interseccin de por lo menos tres
curvas, cada una a distinta fuerza inica, de miliequivalentes (meq) de H+ y OH- adsorbidos por
100 gen funcin del pH. En la Figura N 8 se presenta un grfico tpico de titulacin potenciomtrica, que corresponde al suelo Collipulli; las fuerzas inicas empleadas fueron 1; O, 1 y 0,01 M.
El PCC es 3,2 y corresponde al pH donde se intersectan las tres curvas.
Los datos obtenidos por titulacin potenciomtrica se pueden presentar tambin en un grfico de
carga elctrica neta (meq/100 g) en funcin del pH. Para ello es necesario corregir los meq de H+
y OH- adsorbidos, de acuerdo a la ubicacin del punto de interseccin de las tres curvas de titulacin. La interseccin en el lado cido implica que una cantidad dada de protones se consume en
la neutralizacin de carga negativa presente en la muestra, al pH de campo; por lo tanto no han
sido realmente adsorbidos por la muestra para cambiar su pH y su carga. Esta cantidad se debe
restar a los meq de H+ y se debe sumar a los meq de OH-. Se debe proceder en forma contraria
si la interseccin se produce en el lado alcalino. En el suelo Collipulli (Figura N 8), la interseccin
se produce en 19 meq hacia el lado cido, por lo tanto se deben restar 19 meq de H+ y sumarlos
a los meq de OH-, expresando el resultado como carga neta. Los nuevos valores se presentan en la
Figura N 9 donde se aprecia que el PCC no cambia, pero la interseccin se produce en el eje.
En la titulacin seriada existen dos conceptos que conviene destacar, puesto que a menudo son
citados en la literatura; ellos son los denominados Punto Cero de Titulacin (PCT) y Punto de
Efecto Salino Cero (PESC). El PCT es el pH de una suspensin a la cual no se le ha adicionado ni
cido ni base. Para el suelo Collipulli corresponde aproximadamente a pH 5,2 para una concentracin 1 M de KCI y 6,3 para una concentracin cien veces ms diluida (Figura N 8) E 1 PESC es
el PCC obtenido por titulacin potenciomtrica, correspondiendo al punto de interseccin de las
curvas y es un valor nico, independiente de la fuerza inica o concentracin salina del medio.

318

pH
KCI 1
M
KCI 0,1 M
KCI 0,01 M

10

e-0
o---o
1>-1>

2
meq H-/IOOg 40

20

20

40

meq

oH /IOOg

Figura 8. Determinacin del punto de carga cero del suelo Co!lipulli mediante titulacin potenciomtrica.

319

pH

10

KCI 1
M
KCI OJ
M
KCI 0,01 M

e-e
o---o
A-A

2
20

- 20

-40
CARGA NETA ELECTRICA ( meq / IOOg)

Figura 9. Distribucin de la carga neta en funcin del pH, suelo Collpull.

320

3.3.3.2.

ADSORCION NO ESPECIFICA DE IONES

Se ha discutido Ja validez de las determinaciones de PCC por titulacin potenciomtrica, cuando


el suelo posee una cantidad significativa de carga negativa permanente o cuando existen componentes inestables bajo condiciones cidas; por estas razones se ha favorecido la determinacin de PCC
por adsorcin no-especfica de iones, por ejemplo con soluciones de NaCI en funcin del pH de
equilibrio. En ausencia de adsorcin especfica, el pH al cual la CIC es igual a Ja CIA (capacidad de
intercambio aninico) ha sido denominado punto de carga neta cero (PCNC) por Parker et al.
(1979).
Convencionalmente el PCNC se ha determinado de acuerdo al mtodo original de Schofield ( 1949)
modificado (Van Raij y Peech, 1972; Gal indo y Bingham, 1977; Parker et al., 1979). En la Figura
N 10 se presentan las curvas correspondientes a los suelos Osorno (25-50 cm) y Puerto Octay
(20-50 cm) para los cuales se determinaron PCNC de 5,0 y 6, 1 respectivamente.
Segn Sposito ( 1981) la asociacin entre PCNC y PCC permanecer en duda mientras no se disponga de algn mtodo adecuado para determinar la densidad de carga superficial correspondiente a
iones adsorbidos en forma no especfica, en el PCNC; por supuesto que si en este punto la densidad
de carga neta es cero, el PCNC ser igual al PCC .

.-OI

'

CT
Q)

PUERTO

OCTAY

OSORNO

30

E
(/)

<(

u - 15
a:
1u
w
_J
w

(/)

<(

<!>

a:

<(

+15

pH

Figura 10. Determinacin del punto de carga neta cero de suelos Puerto Octay y Osorno, mediante
adsorcin no-espec/fica de iones.

321

3.3.3.3.

MIGRACION ELECTROFORETICA

La movilidad electrofortica (ME) de un in se ha definido como su velocidad de movimiento en


un campo elctrico. La ME sirve para caracterizar una especie, ya que permite cuantificar la carga
superficial que es funcin de la velocidad de migracin (Mysels, 1959).
Este mtodo se comprende si se consideran las teoras de la doble capa; est basado en el hecho
que aunque la doble capa est unida a la superficie, es posible moverla aplicando una fuerza, que
en este caso es de tipo elctrico.
Al trabajar con partculas coloidales, se mide la carga superficial considerando que la partcula
se mueve junto al llamado plano hidrodinmico que corresponde a la capa de Stern y a una pequea parte de la capa difusa de Gouy-Chapman (Good y Stromberg, 1979). El potencial de
este plano hidrodinmico se denomina potencial zeta (PZ) y est representado en la Figura N 11.
Por lo tanto, se debe establecer una relacin entre el PZ y la velocidad de migracin; como las
medidas de velocidad determinan la ME de las partculas, sta se transforma en PZ. El PCC se
determina mediante un grfico de magnitudes de PZ en funcin del pH. Lgicamente cuando la
ME es cero, el PZ es cero y este punto corresponde al PCC.
Las mediciones se pueden realizar mediante un equipo constituido por un microscopio y una
celda con ctodo y nodo especiales (platino y molibdeno respectivamente) y un sistema de
flujo que permita la incorporacin continua de la suspensin. Se emplean suspensiones de aproximadamente 20 mg por 100 mi y fuerzas inicas iniciales de 0,001 M, que no deben variar en ms
de un 20% por adicin de cido o base en el transcurso de la determinacin, para que no afecten
significativamente el PZ.

-- ---

CAPA DE STERN

CAPA HIORODINAMICA

.....;

'f'o
_J

<(
()

UJ

a..

tr
PZ

----.1
1
1
1
1

/l.

Figura 11. Esquema de la doble capa y de los diferentes potenciales que se generan.

322

Las mediciones de velocidad de migrac1on se transforman en PZ generalmente por medio de la


ecuacin de Helmholtz-Smoluchowsk i, que adopta la forma
PZ

== 113.000

77

ME

cuando PZ se expresa en milivolts y la ME en um/seg, siendo 77 la viscosidad del medio en poise


y E la constante dielctrica del medio. Posteriormente se grafican los valores de PZ en funcin del
pH y el PCC corresponde a aquel valor donde el PZ es cero.

En la Figura N 12 se aprecian algunas curvas caractersticas de PZ en funcin del pH para la


fraccin inorgnica de los suelos Arrayn, Collipulli y Osorno. Cuando los suelos tienen un alto
contenido de materia orgnica, se producen efectos de histresis e incluso se obtienen distintos
valores de PCC para una misma muestra, por el simple hecho de iniciar la determinacin a un pH
muy alto o muy bajo (Campos et al., 1981). El efecto se aprecia en la Figura N 13 que corresponde al suelo Osorno (50-70 cm). donde se obtiene un PCC de 5,2 al comenzar la determinacin
a pH 9,3 y un PCC de 7,0 si se comienza a pH 3,6. Cuando los grficos se construyen con dos
experiencias, empleando una muestra para desplazarse desde el pH inicial haca el extremo ms
cido y otra para desplazarse haca el extremo ms alcalino, se elimina la hstress y se obtienen
valores reproducibles de PCC.

40

>E

20

...J

<(

z
w

(l.

-20

Figura 12. Determinacin del punto de carga cero de fracciones inorgnicas de suelos Arrayn,
Osorno y Co/lpul/, mediante migracin electrofortica.

323

DESDE: pH ACIDD HACIA pH BASICO


DESDE pH BASICO HACIA pH ACIDD

fll

DESDE pH INICIAL HACIA pH ACIDD

CJ

DESDE pH INICIAL HACIA pH BASICO

20
>

<t
1-

UJ

....J

<t

UJ

1-

n.

-20

Figura 13. Determinacin del punto de carga cero mediante migracin electrofortica en el suelo
Osorno, con alto contenido de materia orgnica.
3.3.3.4.

MEDICION DE CARGAS PERMANENTES Y VARIABLES EN SISTEMAS MIXTOS

En un sistema que posea tanto carga permanente (ap) como carga variables

(a), la carga neta

(an) est dada por la ecuacin

( 11)
Si los 1DP son H+ y OH-, se puede designar corno pHo al pH al cual v
pH al cual

n = O.

= O y denominar PCNC al

La ecuacin ( 11) se puede reescribir como


PCNC

pHo + K ap

( 12)

donde K es una funcin de la concentracin de electrolito.


Segn Uehara y Gillman (1980) y Gillman y Uehara (1980) es posible determinar separadamente
los componentes de av y ap. El pHo se puede determinar mediante una titulacin potenciomtrica
y corresponde al punto donde se produce la interseccin de dos o ms curvas. Cuando el pH de la
suspensin se ajusta al pHo entonces a 11 = av ; sin embargo, a este pH existen cargas y hay adsorcin de iones. Por lo tanto, aplicando el mtodo de adsorcin no-especfica de iones al pHo y
efectuando la diferencia entre las cantidades de aniones y de cationes adsorbidos, es posible
determinar p El PCNC se determina por adsorcin no-especfica de iones en funcin del pH.

324
3.3.3.5.

SIGNIFICADO DE LOS VALORES TECNICOS Y EXPERIMENTALES DEL PUNTO


DE CARGA CERO

Se han publicado comparaciones de valores tericos y experimentales de PCC obtenidos por distintos mtodos (Cornell et al., 1975; Escudey eta/., 1982; Ponce, 1982; Santelices, 1982), fundamentalmente migracin electrofortica y titulacin potenciomtrica.
Antes de analizar los resultados, es necesario considerar el significado fsico de los valores de PCC
obtenidos por clculo o determinados experimentalmente. Los valores tericos suponen que la
composicin de los sitios activos corresponde a la composicin global de la muestra. Por lo tanto,
cualquier impureza superficial o recubrimiento no incide en el clculo, pero puede provocar fuertes variaciones en los valores experimentales. El PCC determinado por migracin electrofortica
refleja bsicamente la composicin superficial externa ( Cornel 1 et al., 1975; Gi 1 y Escude y, 1982)
y siempre considera la carga neta en funcin del pH. Es decir, slo es posible observar una resultante y no se pueden distinguir los componentes de carga variable y permanente. Los valores de
PCC determinados por los mtodos qumicos reflejan una situacin de equilibrio que representa
los sitios activos de superficies internas y externas. De acuerdo a lo desarrollado en el punto
anterior, la titulacin potenciomtrica y la adsorcin no-especfica de iones deben entregar valores
similares si no existen componentes de carga permanente.
En la Tabla N 1 se presentan valores de PCC tanto tericos como determinados experimentaimente por distintos mtodos en muestras sintticas y naturales. Se observa que en compuestos
puros, con igual composicin en superficies internas y externas, como el FeO (OH), los mtodos
qumico y fsico entregan prcticamente el mismo valor. Tambin se aprecia el gran efecto que
tiene la cristalizacin parcial sobre los valores experimentales, factor que debe ser considerado
al compararlos con el valor terico.
En un compuesto sinttico de Fe y Al, cuyos hidrxidos tienen valores semejantes de PIE, existe
concordancia entre los valores tericos y experimentales
En el alumino-silicato, la 1azn 1, 15 indica un mayor contenido molar de Si0 2 , sin emba1go, la
gran diferencia entre el valor terico y el experimental implica indudablemente un enriquecimiento superficial de Al 2 03. Este efecto es menos notorio en la titulacin potenciomtrica por
reflejar el equilibrio en superficies internas y externas.
En las muestras naturales, provenientes de suelos chilenos de origen volcnico, se observa que los
valores tericos son ms bajos que los experimentales y slo tienden a asemejarse en muestras
desprovistas de materia orgnica y de xidos de Fe; es decir, cuando la composicin superficial
es representativa del total.. Adems, los valores determinados por migracin electrofortica y poi
titulacin potenciomtrica, rara vez coinciden. En los suelos completos, la migracin refleja
principalmente los recubrimientos de materia orgnica, entregando valores bajos de PCC; la titulacin entrega valores ms altos porque refleja las caractersticas de la materia orgnica y de los
compuestos inorgnicos de alto PCC. Si se elimina la materia orgnica, la migracin entrega valores
altos de PCC que se originan en los recubrimientos o enriquecimientos superficiales de Al y Fe,
en cambio, la titulacin entrega valores que son la resultante de estos recubrimientos y de los
alumino-silicatos del interior que tienen valores ms bajos de PCC. La eliminacin de los xidos
de Fe no es total y pequeas cantidades ubicadas como impurezas superficiales provocan un gran
cambio del PCC determinado por migracin. Estos pequeos contenidos de Fe prcticamente no

325
TABLA 1. Valores de Punto de Carga Cero (PCC) determinados experimentalmente y
calculados tericamente en muestras sintticas y naturales

Punto de Carga Cero


Muestras

Terico

Migracin

Al203/Fe203 sinttico, razn molar 1,60 (a)

9,2

9,3

9,6

Fe(OH) de baja cristalinidad

(a)

9,3

6,7

6,5

Fe(OH) no-cristalino

(b)

9,3

9,2

Alumino-silicato sinttico, razn


molar Si02/Al203 1, 15

(a)

5,2

9,6

8, 1

Arrayn B

(c)

3,2

4,5

3,9 (d)

Osorno B

(c)

3,2

4,4

5,0 (d)

Arrayn B sin materia orgnica

(c)

9,8

6,2

Osorno B sin materia orgnica

(c)

8,5

7,0

Arrayn B sin materia orgnica ni


xidos de Fe

(c)

6,4

4,3

Osorno B sin materia orgnica ni


xidos de Fe

(c)

6,9

4,5

5,5

4,4

Titulacin Absorcin

(a) Ponce (1982); (b) Escudey (1979); (c) Santelices (1982); (d) Galindo (1974)

se reflejan en los resultados obtenidos por los mtodos qumicos, por lo que los valores determinados son menores y concuerdan con los tericos.

3.4.

EFECTOS DE LAS INTERACCIONES ENTRE


INORGANICOS Y COLOIDES ORGANICOS

3.4.1.

Variacin del pH

IONES, COLOIDES

Se puede decir que bajo condiciones de campo, la mayora de los Andisoles posee carga neta negativa, que a diferencia de los suelos de carga constante, puede aumentarse si se eleva el pH, por
ejemplo por accin del encalado.
La cuanta y el signo de la carga variable es importante porque influye en la retencin de nutrien
tes fundamentales como son K + y N03 , pero no incide mayormente en iones como el fosfato,
que tiene una mayor constante de unin e incluso puede adsorberse en superficies cargadas negativamente.
Al subir el pH se favorece la retencin de bases, el Ca es el ms favorecido porque se ha demostrado que es especfica o fuertemente adsorbido en Andisoles (Breewsma y Lyklema, 1973; Galindo y Bingham, 1977).

326
El efecto del pH no es tan importante en los micronutrientes porque su disponibilidad est controlada principalmente por sus reacciones con la materia orgnica e incluso se ha informado que
se pueden adsorber especficamente en xidos de Fe, a pH 5, cuando la superficie est cargada
positivamente.
Uno de los defectos que se ha encontrado en la clasificacin de Andepts, es el significado que
tendra el 1mite de 50% de saturacin de bases, ya que se emplea el mtodo del acetato de amonio
1 M a pH 7, que favorece la creacin de cargas negativas y por lo tanto el aumento de la CIC
( Leamy et al., 1980). Tanto este mtodo como el de cloruro de Ba 0,5 N a pH 8,2 sobreestiman
groseramente los sitios de intercambio catinico, cuando se aplican a suelos de carga variable
(Gillman y Bell, 1976; Galindo, 1978a). Una revisin de las metdicas empleadas permite establecer que las determinaciones de CIC estn afectadas por la carga, tamao y estado de hidratacin del catin, la densidad de carga superficial de las partculas y la adsorcin especfica de
iones. En la Tabla N 2 se pueden comparar los resultados obtenidos por diversos investigadores
que emplearon diferentes mtodos para determinar la CIC de Andisoles chilenos.

TABLA 2. Comparacin de Capacidades de Intercambio Catinico (CIC) y de


cargas negativas obtenidas por diversos mtodos
CIC o cargas negativas (meq/100 g)
Suelos

(a)

(b)

Santa Brbara B

51

22

Arrayn B

57

30

Temuco B

(c)

(d)

(e)

13
23

22

14
10

28

Osorno B

77

30

20

19

Puerto Octay B

77

32

11

11

Puyehue B

24

(a) Thomas (1969) CIC determinada a pH 8,2 con CaC1 2 0,5 N y TFA - p nitrofenol, lavado con
metanol-agua ( 1: 1)
(b) Cargas negativas a pH 8,2 determinadas con NaCI 0,02 M, segn mtodo de Schofield (1949)
modificado.
(c) CIC determinada con CaCl2 1 N a pH 7, lavado con acetona 80%.
(d) CIC determinada con NH4CI 1 M a pH 7, lavado con metanol-agua (1 :1).
(e) Cargas negativas a pH 6 determinadas con CaC1 2 0,039 N, segn el mtodo de Schofield
( 1949) modificado.

La determinacin de CIA a travs de mediciones de carga pos1t1va por adsorcin no-especfica


de aniones, entrega valores bajos (Galindo, 1978b). Tiene importancia en la retencin de N03 -,
no as en la de sulfato y fosfato que pueden adsorberse especficamente y no se relacionan con
la CIA.

327

3.4.2.

Adsorcin especfica de iones

La adsorcin de metales pesados tales como Co, Ni, Cd, Zn, Pb y Cu es importante, tanto desde
el punto de vista agronmico como ecolgico. Wada y Abd-Elfattah (1978, 1979) han sealado
que su afinidad por los sitios de intercambio es muy variable y han sugerido que existe una fuerte
competencia entre cationes pesados y protones poi los sitios de intercambio. Esto implicara que
no son diferentes los sitios de adsorcin para cationes que pueden ser adsorbidos especifica y
no--espec f icamente.
Se ha sealado tambin que la adsorcin especfica de metales pesados es ms marcada en haloisita
y/o alofn e imogolita con razones molares Si02/Al203 aproximadamente 1,0; seguido por alofn
con razn aproximadamente 2,0 y luego por complejos Al-humus. El xido de Fe, tambin presente en estos suelos, tiene un papel importante en la adsorcin selectiva

Se ha demostrado que la reaccin de fosfato con Andisoles, neutraliza la carga positiva y aumenta
la carga negativa {Galindo, 1974; Parfitt, 1978). El aumento de la densidad de carga negativa
por adsorcin de fosfato, reduce la preferencia por I< en el equilibrio de intercambio l<-Na, pero
no tiene efecto en el sistema Mg--Ca. En los sistemas heterovalentes, los suelos muestran preferencia por el catin divalente, que es aumentada por la adsorcin de fosfato {Gal indo y Bingham,
1977).
Los cambios que origina el fosfato y cualquier anin que es adsorbido especficamente, radican
en el hecho que entran en la capa de coordinacin donde se intercambian con grupos Fe-OH,
Al--OH, Fe-OH 2 + y Al-OH 2 + superficiales a travs de una reaccin de intercambio de ligandos.

La retencin de fosfato en Andisoles depende de la composicin mineralgica, exhibiendo gran


capacidad alofn, imogolita, constituyentes tipo alofn, haloisita y complejos Fe-humus y
Al-humus.
Gal indo et al. {1983) concluyeron que la adsorcin inicial de fosfato se produca mayoritariamente
en las superficies externas, reflejada por el descenso brusco del PCC de 6,2 a 4,3 y que la adsorcin
en superficies internas, sealada por un cambio gradual del PCC es el proceso ms importante a
tiempos prolongados de reaccin {Figura N 14)

Appelt et al. (1975) describieron la adsorcin de molculas orgnicas simples en forma similar a
la del fosfato y sealaron que pueden bloquear los sitios de adsorcin para aquellos aniones que
se adsorben en forma no-espedfica, pero no compiten efectivamente con la adsorcin de fosfato.
Sin embargo, ensayos realizados con tetrasulfoftalocianina de Ni, indican que su adsorcin en
goethita y bayerita, genera carga negativa independiente del pH, que reduce en 30 y 10% respectivamente la adsorcin de fosfato {Escudey y Galindo, 1980).
El fluoruro es otro anin adsorbido especficamente; la gran cantidad de OH- liberado durante
este proceso es la base del mtodo empleado como indicio del "predominio de material amorfo
en el complejo de intercambio" El test no es especfico para alofn e imogolita, pero puede
emplearse para indicar la presencia de grupos Al-OH activos {Mizota y Wada, 1980)

328

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52

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20

30

40

60

50

TIEMPO DE REACCION

min 112

Figura 14. Estudio cintico de adsorcin de fosfato en el suelo Osorno, a travs de la modificacin
de las cargas elctricas.

3.4.3.

Recubrimientos de xidos de hierro

Pequeas cantidades de minerales con alta superficie expuesta pueden conferirle al suelo propiedades tanto o ms importantes que las que le imparten altos porcentajes del mismo mineral en
estados ms avanzados de cristalizacin. Similarmente cantidades bajas de materiales extraos
recubriendo una superficie, pueden a menudo, no ser detectados y sin embargo, tienen un efecto
desproporcionado con respecto a su real contenido. E 1 Fe y el Al pueden estar presente en superficies minerales como recubrimientos hidroxilados, adsorbidos como iones positivos o complejados
con materia orgnica (Wada y Harward, 1974). Algunos suelos parecen tener recubrimientos de
xidos hidratados en los minerales de la arcilla, aun cuando existe poca evidencia directa de su
presencia en sistemas naturales (Parfitt, 1980).
Escudey ( 1979) y Escudey y Gal indo ( 1977, 1979a, 1979b) han encontrado evidencias indirectas
de la presencia de recubrimientos de xidos de Fe en Andisoles. El PCC del alofn, determinado
por migracin electrofortica, es aproximadamente 4,5 y es coincidente con el valor calculado
tericamente. Los PCC de las partculas a las cuales no se les han extrado los xidos de Fe con
solucin de citrato-ditionito es aproximadamente 9,3 y es semejante a los valores calculados y
determinados para xidos de Fe y Al no-cristalinos. Por otra parte la selectividad de intercambio
en alofn indica preferencia por K en el equilibrio K-Ca, que aumenta en las partculas no sometidas a la extraccin de xidos de Fe, observndose al mismo tiempo una reduccin drstica de