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Variation des chaleurs sp

ecifiques des gaz parfaits avec


la temp
erature
G. Ribaud

To cite this version:


G. Ribaud. Variation des chaleurs specifiques des gaz parfaits avec la temperature. J. Phys.
Radium, 1935, 6 (2), pp.55-64. <10.1051/jphysrad:019350060205500>. <jpa-00233297>

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VARIATION DES CHALEURS

SPCIFIQUES

DES GAZ PARFAITS AVEC LA TEMPRATURE

Par M. G. RIBAUD.
Sommaire. 2014 Aux tempratures leves le thorme dquipartition de lnergie

fournit, pour une mol-

$$ 9R/2 =

chaleur

cule

8,94.
spcifique limite, pression constante, gale
diatomique, une
Ce thorme dquipartition doit tre considr comme une assez grossire approximation; il importe de
lui apporter des corrections. La premire tient la distension de la molcule sous leffet de la force centrifuge ; la seconde tient au fait que la formule dEinstein suppose les vibrations harmoniques alors que la
spectroscopie indique des vibrations anharmoniques. Enfin llvation de la temprature peut amener, pour
une part des molcules, des modifications dans ldifice lectronique. Ces trois dernires causes fournissent
un accroissement de chaleur spcifique important (0,60 cal/mol pour O2; 0,67 pour H2; 0, 70 pour OH ; 0,21
pour N2 et CO la temprature 5 000 K).
Pour une molcule monoatomique la chaleur spcifique 4,96, constante aux basses tempratures, tend
saccrotre partir du moment o ldifice lectronique se modifie : pour latome doxygne cela entrane
un accroissement de chaleur spcifique gal 0,22 la temprature 5 000 K.

Pour chauffer

molcule gramme dun gaz de la


T -~- d T sans changer
son volume, il faut fournir lensemble des molcules
une nergie supplmentaire dU. La chaleur spcifique
molculaire vraie la temprature T est alors dfinie
par la relation :
une

temprature T la temprature

Dans la thorie classique des chaleurs spcifiques,


lnergie d U cnmprend laccroissement de lnergie cintique de translation, laccroissement de lnergie cintique de rotation des molcules supposes rigides et enfin
laccroissement dnergie qui rsulte de la vibration
harmonique des atomes le long de la ligne qui les joint.

Chaleur spcifique molculaire de translaLa thorie cintique des gaz fournit aisment,
tion.
pour lexpression de lnergie cintique de translation
de lensemble des molcules qui constituent une molcule gramme, lexpression :
-

La chaleur spcifique molculaire de translation


alors pour expression :

prend

On remarquera que lnergie de translation dune molcule individuelle varie rgulirement, sans sauts analo(1) Pour ne pas compliquer les formules qui suivent et viter
lintroduction de la quantit J (quivalent mcanique de la
calorie) nous considrerons la chaleur specifique nergtique; on
passera la chaleur spcifique habituelle,
en divisant toutes nos expressions par J.

exprime

en

calories,

gues ceux que nous rencontrerons pour les autres


formes dnergie.
Les. molcules monoatomiques ne possdent aucune
autre nergie que lnergie de translation, de sorte qu
toutes les tempratures leur chaleur spcifique voluconstant est constante et

3~R

gale

la
chaleur
mol ;
spcifique pression
4,965 calories/mol.

me

ou

,980 cal /

constante

pour

valeur ~ ~ ~

Chaleur spcifique molculaire de rotation. Dans le cas dune molcule monoatomique, la masse
tant tout entire concentre autour du noyau de latome, la rotation de la molcule autour dun axe passant
par le noyau ne met pas en jeu dnergie; il en sera de
mme pour la rotation dune molcule linaire autour
de la ligne qui joint les centres des atomes. Seules les
rotations autour dun axe perpendiculaire cette ligne
feront intervenir une nergie de rotation 112 1 tant
le moment dinertie de la molcule autour dun tel axe
et w la vitesse angulaire de rotation.
Contrairement ce qui se passe pour la translation,
cette nergie ne varie pas de faon continue pour une
molcule individuelle, mais obit la thorie des
quanta que lon peut ici schmatiser sous la forme lmentaire suivante (1).
Le moment de la quantit de mouvement ne peut
crotre que suivant des multiples entiers de la constante

~,
1

et lon doit avoir

(1) Pour plus de dtails nous renvoyons aux ouvrages spciaux,


exemple : E. BLOCH. Lancienne et la nouvelle thorie des
quanta. Hermann, dit., 1930.
par

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019350060205500

56

Il

en

rsulte pour

lnergie

de rotation

lexpression

rotation, la valeur de
dune molcule

classique :

qui, dans la nouvelle mcanique


forme un peu diffrente :

quantique, prend

une

k,

constante des gaz parfaits

rapports une molcule

poids statistique,

dans le cas
par la relation :

Lexpression (3)
(2 bis) :

scrit alors,

en

tenant

compte

de la

relation

La

Les considrations prcdentes nous fixent sur les


sauts successifs de w ou de F, mais ne nous permettent
pas de savoir dans quelles conditions, en particulier
quelles tempratures, ces sauts successifs ponrront tre
atteints.
De faon gnrale la formule classique de Boltzmann
nous donne le nombre de molcules qui, la temprature T, sont dans ltat dnergie Fi :

ce

diatomique, est fournie

quantit -

qui figure

dans

lexpotentielle

est

homogne dune temprature, nous lappellerons temprature caractristique de rotation et nous la dsignerons par la notation 6. On trouvera dans le tableau 1
les valeurs de I et les tempratures caractristiques de
rotation pour diverses molcules diatomiques et pour
C0~ et H20.

TABLEAU I.

Valeurs des tempratures caractristiques


de rotation de diverses rrzolcules.

pu reprsentant le poids statistique relatif la forme


dnergie EiLa proportion de molcules possdant lnergie j5/,
par rapport au nombre total des molcules
scrit alors :

prsentes,

On remarquera que les diverses relations


le signe 1 tant tendu toutes les molcules qui possdent de lnergie sous la forme considre.
Pour ne plus avoir y revenir remarquons en outre
que lnergie moyenne prsente dans une molcule de
lensemble est donne par lexpression :

(6) peuvent sexprimer uniquement


ou

de

fonction de

7i

quantiques,

en

fonction de

l/8.
(1)

Une des difficults rencontres dans la thorie des


chaleurs spcifiques a t de prciser les valeurs des
poids statistiques attribuer aux diverses formes
dnergie. En ce qui concerne la chaleur spcifique de

en

;0 le tableau II donne la proportion des molcu-

les dans les divers niveaux

peu

do lon dduit aisment lexpression de la chaleur


spcifique molculaire correspondante :

(4), (5) et
0

La mcanique ondulatoire indiquerait


plus complique :

une

expression

un

nombre quantique rotationnel correspondant au moment rsultant de toutes les quantits de mouvement;
et i. les spins nuclaires des deux atomes qui forment la molcule ; nous rappelons que, pour loxygne, lazote et lhydrogne,
ces spins sont respectivement gaux 0;1 et 1/2. En fait lintroduction des spins nuclaires ne modifie pas les conclusions qui
vont suivre.
Nous renvoyons galement aux articles spciaux pour la relation entre n et j et au sujet des corrections quentranent les
quantits de mouvement des lectrons situs lintrieur de la
molcule. On en trouvera un rsum dans Bruhat. Cours dOptique,
2e dit., p. 627 et dans le rapport fait par L. et E. Bloch loccasion du Congrs in ternat)onal dElectricit, Paris, 1932. Volume 11.
1re Section, p. 358. Voir galement Veizel. Handbuch der Expritnental physik. Bandenspektren. Nous rappelons seulement que
pour les molcules homonuclaires (02 par ex.) il convient de
nadopter que des nombres quantiques n impairs : 1, 3, 5,....

j (ou J) reprsentant le

57
TABLEAU II.

Pourcentage

des molciiles rlans les divers

quantiques rotall*oiiiiels,

en

fonction

de

7/J.

tion dun gaz en fonction de 1/0; ces courbes ont t


traces sur la figure 1 dans le cas de niveaux quantiques
et
n = 1, 2, 3, 4...,n = 1, 3, 5, 7..., (cas de 02 et
n = 1/2, 3/2, 5/2... (cas de NO , OH).
Pratiquement la chaleur spcifique de rotation appa0
rat vers
pour des tempratures de lordre de 3

, et,

5 0 atteint sa valeur maximum gale R soit 1,986


calorie; enfait cette chaleur spcifique limite de rotation
est atteinte bien avant la temprature ordinaire (1),
sauf pour lhydrogne (fig. 2), en raison de la valeur
leve de sa temprature caractristique ; pour ce corps
il reste la temprature ordinaire un dficit de chaleur
de rotation denviron 0,08 calorie (~).

Fig.

Chaleur spcifique de vibration. - Pour expliquer laccroissement de la chaleur spcifique des gaz
aux tempratures leves il convient de faire intervenir
_ la vibration des atomes, les uns par rapport aux autres.
Le cas est particulirement simple pour une molcule
diatomique; oa doit alors considrer la vibration, de
frquence v, des deux atomes le long de la ligne qui les

1.

On remarquera que pour l voisin de

le plus grand
nombres des molcules est encore dans ltat quantique
rotationnel infrieur n = 1 ; au fur et mesure que la
temprature saccrot les molcules atteignent des niveaux quantiques croissants; pour 7 = 100 8 les molcules se trouvent groupes en majeure partie dans les
niveaux qui vont de 4 10. Si lon se reporte au tableau
1 on voit que, pour loxygne qui a une faible valeur
de 0, les niveaux quantiques levs sont atteints des
tempratures notablement plus basses que pour lhy-

6,

drogne.
Au moyen de lexpression r6) on pNut tracer les
courbes qui reprsentent la chaleur spcifique de rota-

joint.
La thorie dEinstein, qui suppose la vibration harl/loJlique, fait intervenir des sauts dnergie gaux /iv
et rgis par lastatistique quantique ; elle aboutit lexpression suivante de lnergie moyenne dun oscillateur

(3~ :

(1) Ilo-tir O:! eUtO est atteinte il 100K et pour NO


(1) Dans les calculs relatifs ce corps il convient de tenir
compte du fait quiil est constitu par un mlange de deux types
de molcules, symtriques et antisYlntriques.
(3) Nous reviendrons plus loin sur cette formule.

58

Fig. 2.
TABLEAU III.

1ABLEAU IV. -

Ici

Tempratures caractristiques de vibration (en

Pourcentage

hv

encore 2013

est

des nio/cules dans les divers nivea2ca

homogne clune temprature et

de

quelques

molcules.

vibrationnels, pour diffrentes valeurs de 770.

d-

signera ce que nous appellerons la temprature caractristique de vibration On trouvera dans le tableauIII
les valeurs des tempratures caractristiques de vibration de quelques molcules diatomiques, fournies par

la

spectroscopie (~1.

Dans le cas de lnergie de vibration le poids statistique


adopter dans les quations (3) (4) (5) (6), est gal
lunit. Nous sommes donc en mesure de prciser en
particulier la rpartition des molcules entre les divers
niveaux quantiques vibrationnels, v = 0, 1, 2, 3... La
proportion de molcules possdant le nombre quantique
vibrationnel v est donne par la relation :

~~) Nous y avons joint les donnes relatives aux molcules C02
et H20, sur lesquelles nous reviendrons plus loin.

Nous avons rassembl dans le tableau IV les pourcende molcules appartenant aux divers niveaux

tages

vibrationnels, pour diffrentes valeurs de T,


0
En drivant lexpression (7) par rapport T on obtient lexpression suivante pour la chaleur spcifique
*

molculaire de vibration

en

posant : ;

(formule dEinstein) :

59
Nous

la

avons

reproduit

quantit 9 (x),

sur

la

figure

fonction de

en

3 la variation de
7"

2013.
n

divers degrs de libert


tempratures leves.

que

possde

la molcule

aiix

La translation fait intervenir en effet trois parala rotation peut seffectuer suivant deux axes
perpendiculaires entre eux et perpendiculaires la ligne
qui joint les atomes, ce qui reprsente 2 degrs de
libert; enfin la vibration met en jeu de lnergie cintique et de lnergie potentielle, correspondant chacune
un degr de libert.
Pour une molcule triatomique linaire comme C02
ou 1~T20 on peut gnraliser le thorme prcdent ; la
translatation et la rotation mettent encore en jeu respectivement 3 et 2 degrs de libert comme pour une
molcule diatomique; pour la vibration les choses sontt
un peu plus complexes. Les atomes peuvent en effet
effectuer trois catgories de vibrations reprsente

mtres ;

par les trois schmas suivants :

Fig. 3.
~

de vibration dune molcule


apparatre pour T = 0/10
environ; pour T ~ 6 elle a dj atteint les 92 pour 100
de sa valeur maximum ; enfin aux tempratures trs
leves elle tend vers R, cest--dire 1,986 cal/mol.
On sexplique aisment que les molcules dont la
temprature caractristique est relativement basse
peuvent dj possder la temprature ordinaire une
chaleur spcifique de vibration notable. Cest le cas
pour le chlore qui, sous faible densit, a une chaleur
spcifique volume constant gale 6,02, alors que, si
la chaleur spcifique de vibration nintervenait pas, cette
valeur devrait tre 4,96 comme pour les gaz H2, N2, CO ;
le supplment 1,06 calorie, qui reprsente environ
moiti de la chaleur de vibration, correspond bien sur la
F
La chaleur

diatomique

figure

spcifique

commence

-0 == 3/8.

Pour loxygne, la chaleur spcifique de vibration


la temprature ordinaire, bien que beaucoup plus faible,
=
nest pas ngligeable
0,13; Cvibr. = 0,08 cal).

Thorme dquipartition . - Si nous rsumons ce


qui prcde nous arrivons la conclusion que, pour
une molcule diatomique, aux tempratures leves la
chaleur spcifique molculaire volume constant doit
t
l
tendre

vers

ce

vers

qui

QJ
9R

t
tation
cer

2B

on

lautre, ce qui constitue, sans nul doute, une assez


grossire approximation (~). Une telle molcule possde
une chaleur spcifique de vibration qui doit tendre
vers aux tempratures leves ; au total la chasur

leur

spcifique

vers

15

pression

~,cest--dire

constante de C02 doit tendre

sensiblement 15

calories/mol;

est de mme pour N20 .


Pour une molcule triatomique non linaire comme
H20, la rotation comporte 3 degrs de libert ; quant
la vibration elle peut seffectuer suivant lun des trois
schmas suivants: les deux premiers sont symtriques,
le troisime dissymtrique :

il

en

concerne

la chaleur

spcifique

!R

volume
3R
1 rola

fournit 2

1 translation f
voit que la

qui
-2
;
dquipartition
lnergie
..

et la
1 vibration

le thorme

pression

Cette relation suppose videmment que les diverses


de vibration nont pas de rpercussion lune

nergies

= 8,94 cal/mol,

constant,

"

h l,of
et la chaleur
spcifique

constante

En

7/
7R

le premier et le second schmas correspondent des


vibrations symtriques, le troisime une vibration
dissymtrique; on remarquera en outre que le
schma 2 correspond des vibrations susceptibles de
seffectuer suivant deux directions rectangulaires ;
si 01, 6:}, 03 sont les tempratures caractristiques correspondant ces trois vibrations (tableau 111),.on peut
gnraliser la formule dEinstein et lcrire :

ce

de

"

conduit nonentre les

(1) On a essay tout rcemment de serrer le problme de plus


prs, mais quelques difficults subsistent encore. KASSEL. J. Amer,
Chem. Soc.

1934, p.

1838.

60

spcifique volume constant


:i B
l
1 translacomprendra pour la
z

Au total, la chaleur
r

Ir
leve

temprature
3R

tion,

l rotation
pour la

6R

et20132013pour

1 vibration,
la
.b.

au

t
to-

tal environ 12 cal/mol ; Cp tendra aux tempratures


leves vers 14 cal/mol. Si lon dsigne par
les
tempratures caractristiques correspondant aux trois
schmas prcdents, la chaleur spcifique de vibration
scrira :

De faon

gnrale une molcule possde

r
3
le nombre datomes
de la molcule, l le nombre de degrs de libert de rotation ; chaque paramtre de vibration correspondant
2 degrs de libert, au total la chaleur spcifique
volume constant aux tempratures leves sera donc
r - 3) + 11 + r, les deux derniers
gale : ~ (3.~
termes reprsentant la translation et la rotation. Au
total, la chaleur spcifique pression constante tendra
r - 1 ; si la molcule est linaire, r - 2,
vers 6~

paramtres

de

rappel qui tend les ramener leur position


dquilibre;-, cette force peut se reprsenter par ax.
Cest cette force qui dailleurs intervient dans la vibration des deux atomes responsable de la chaleur spcifique de vibration. La constante peut dailleurs se calculer aisment partir de la frquence de vibration
fournie par la spectroscopie :

force de

Si (,)r est la vitesse angulaire de rotation, on doit


crire quil y a quilibre entre la force centrifuge et
la force de rappel, ce qui fournit :

vibration, tant

,ux tempratures suprieures


ordinaire, lquipartition de rotation

lon

la temprature,
est atteinte, et

a :

en

Lnergie potentielle due la distension scrit alors,


tenant compte des deux relations prcdentes :

si la molcule nest pas linaire

Pour C2H2 qui est linaire


limite z 21; pour CH ~
f6
nest
calories (1).
linaire
qui
pas
Les donnes prcdentes fournissent lessentiel de
ce que lon peut convenir dappeler la thorie classique
des chaleurs spcifiques. Dimportantes corrections
doivent tre apportes cette thorie et le principe
dquipartition ne doit tre considr, comme nous
allons le voir, que comme une assez grossire approximdtion.

Cp

de distension. - Dans leur


mouvement de rotation les atomes, du fait de la force
centrifuge, scartent lun de lautre, mettant ainsi en jeu

Chaleur

nergie potentielle supplmentaire non ngligeable


comme on peut aisment sen rendre compte. Cest
cette nergie qui a amen les spectroscopistes ajouter
lexpression (2 bis) de lnergie de rotation un terme
en
+ 1)2.
Nous allons rappeler le calcul de la chaleur spcifique de distension dans le cas de la molcule dhydrogne, ou gnraliserait aisment pour dautres corps.
Soit ro la demi distance entre les deux atomes au
repos; si, pour une raison quelconque ro augmente
ou diminue de .z, les deux atomes sont soumis une
On trouvera dans les Tables de LANDOLT. 2e supp. p. 1254 et
que dans la Thse de MONTAGNE, Paris, 193S. Gauthier-Bitiars, diteur, les valeurs actuelles les plus probables des
tempratures caractristiques des divers corps.

(~)

Cette chaleur de distension crot


ment

proportionnelle-

T ; pour lhydrogne

il vient :-.

spcifique

une

suiv., ainsi

en tenant compte d la formule (9), la chaleur spcifique molculaire de distension sexprime alors, en calories, par la relation :

qui reprsente 3000 K un supplment de chaleur


spcilique de 0,10 cal/mol. On trouvera plus loin les

ce

valeurs de la chaleur de distension pour diverses molcules diatomiques.


Caractre anharmonique des vibrations. - La
thorie dEinstein suppose les vibrations harmoniques
et les sauts dnergie tous identiques h~~ ; la formule
(5) qui donne lnergie moyenne dun oscillateur de
frquence v scrit en effet, avec 1), =1 :1

61

formule qui conduit immdiatement la relation {7j


crite plus haut et qui, drive par rapport T, nous
a fourni la formule dEinstein.
La spectroscopie nous enseigne que les vibrations
des atomes au sein dune molcule ne sont pas harmoniques, les sauts successifs dnergie ne sont pas
gaux et il convient dappliquer la formule (5) en
introduisant ces sauts dnergie avec les valeurs quen
donne la spectroscopie.
Prenons pour exemple loxygne; Birge et Sponer
ont montr que les bandes de Schumann-Runge fournissent une nergie de vibration qui se met trs
exactement sous la forme :

Dans

ces

conditions la formule
que E est faible :

(6) devient,

en

celle que fournit la rotation. Les


tableaux V et VI donnent, jusqu 10K, dune part
la rpartition des molcules entre les trois formes
et les niveaux rotationnels successifs, dautre
lf
part les valeurs qui en rsultent pour la chaleur spcifique (lectronique et rotationnelle).

sajoutant dailleurs

et

TABLEAU V. - Distribution lectronique


rotationnelle des nolcules doxygne jusqu 1 OIA.

tenant

compte de ce

Lintroduction des termes

en a

traduit, dans lex-

pression ci-dessus, le caractre anharmonique des


oscillations; les corrections quentranent ces termes
ont une importance trs sensible comme nous le verrons plus loin.
Enfin, dans tout ce qui
Energie lectronique.
prcde, nous avons suppos que ldifice lectronique
de la molcule restait inchang ; en fait une lvation
progressive de la temprature entrane une modification de cet difice et, par voie de consquence, un
accroissement de la chaleur spcifique.
Nous choisirons loxygne comme exemple concret.
Ltat normal de la molcule doxygne est un tat 3~;
toutefois la prsence de doublets dans le spectre molculaire de loxygne conduit admettre trois formes
de couplage lectronique que Mulliken a dsignes par
les lettres
F, li3, lnergie correspondant la
-

forme /?2 excdant denviron 6 calories/molcule les


nergies des formes F3 et Fi ; la forme If3est celle de
plus faible nergie, par rapport /1jla diffrence est un
peu infrieure 1 cal/mol.
Aux trs basses tempratures cela entrane, comme
lont montr Johnston et ses lves, la prsence dune
chaleur spcifique lectronique due au passage de lune
des formeslautre,passage rgi par la loi statistique de
Roltzmann (1) ; cette chaleur spcifique lectronique
(1)

Le

indiqu

poids statistique
en

renvoi

au

adopter

ici est le mme que celui

bas de la formule

(,haleur spcifique
TABLBAU
rota/iollnelle de /o.Tygne
-

et

lectronique

On remarquera quau voisinage de 0,12K, bien que


20 pour 100 seulement des molcules soient passes
de la forme 1/:3 (de plus faible nergie) la forme 1,
(dnergie immdiatement suprieure) et, bien que le

62

passage de F;; /,, ne reprsente quune calorie par


molcule cela entrane une valeur de la chaleur spcifique lectronique denviron 11 lal/mol. Cela sexplique
par le fait que la chaleur spcifique vraie, que nous
considrons ici, est le taux de variation, par degr, de
lnergie de la molcule. Cest ainsi que le passage de
O,lt5 0,150oK, cest--dire une variation de 0 ,025,
entraine un accroissement dun peu moins de 1 calorie
pour 9 pour 100 des molcules, ce qui correspond bien
3 calories par molcule et par degr.
Quant la chaleur de rotation, elle commence vers
1K et, 10,K, elle atteint pratiquement la valeur
dquipartition - elle restera ensuite constante jusqu
la temprature ordinaire, temprature pour laquelle
la chaleur de vibration fera son apparition.
Pour la molcule N0 les choses se passent dans
lordre inverse; la chaleur de rotation commence vers
0,5K et atteint lquipartition (2 cal.) vers 20K;
ensuite apparat la chaleur spcifique lectronique (1)
qui, vers 75K, atteint sa valeur maximum (environ,
0,85 cal.) et dcrot ensuite; 300K elle nest plus
que 0, i ~ cal.
Dans la plupart des cas, entre le niveau lectronique

TABLEAU VII.

normal de la molcule et le niveau immdiatement


suprieur. la diffrence dnergie est trop leve ()
pour quapparaisse une chaleur spcifique lectronique au-dessous de 5 0(l0 ,li; [oxygne fait toutefois
exception. Les bandes atmosphriques du spectre
dabsorption de loxygne correspondent au passage
de ltat normale ltat -Y excit (diamagntique),
la chaleur de passage a pour valeur 37 000 cal/mol.
Le tableau
emprunt Johnston, donne, entre
300 et 5 000 OK, la rpartition des molcules entre les
divers niveaux vibrationnels et dans ltat Il excit.
Bien que le pourcentage des molcules atteignant
ltat ii soit faible, il en rsulte nanmoins une valeur
notable de la chaleur spcifique lectronique, en
raison de la valeur leve du saut dnergie correspondant ; par exemple entre 3 000 et 4 000 K, cest--dire
pour une variation de 1000, la fraction de molcules
atteignant ltat 1 ~ est de 0,0027, correspondant
37 000 X 0,0027 ~ 100 calories ce qui conduit une
chaleur spcifique moyenne de 0, i0 cal. ; pour 5000K
la contribution lectronique de chaleur spcifique
vraie atteint 0,25 calorie (2).

des molcules entre les divers niveaux vibrationnels


de ltat norlnal 3l: de loxyqne et dans ltat excit Il.

Pourcentage

(v

0, 1, 2 ...)

Dans ce qui prcde nous avons raisonn comme Qi


les diverses formes dnergie sajoutaient; en ralit
les choses se passent un peu moins simplement et,
pour un calcul rigoureux de la chaleur spcifique, il
importe de revenir la formule (6) en faisant figurer
sous les signes de sommation toutes les formes dnergie prsentes dans la molcule la temprature T,
avec les poids statistiques correspondants. Les calculs
ainsi effectus par Johnston et ses lves ont conduit
pour les divers gaz diatomiques, aux valeurs des chaleurs spcifiques vraies pression constante donnes
par le tableau VIII.
Sur ce tableau on remarquera qu des tempratures

de lordre de 3 000K la chaleur spcifique atteint


dj la valeur limite 8,94 que fournit le thorme
dquipartition ; au del de cette temprature la chaleur spcifique continue crotre, et, pour des tempratures de lordre de 5 OOU"li prend des valeurs nolablement plus leves (9,55 pour loxygne). Bien quil
soit difficile, comme nous lavons vu, de dterminer la
part qui revient chaque cause daccroissement de la
chaleur spcifique, ces diverses causes ragissant les
unes sur les autres, il estnanmoins possible de chiffrer, comme la fait Johnston, lordre de grandeur des
corrections apporter la thorie classique.
Nous prendrons encore ici pour exemple loxygne,

(1) Ltude spectroscopique des doublets de 10 conduit, pour


ltat normal de la molcule, deux formes de couplage lectronique 27t1 eL 2 7t.~ ~ spares par une nergie de J54 cal/mol,

168 0-JO pour CO, l,,9 000 pour iN2.


1?5 000 cal. pour
Des mesures assez rcentes de LEWIS et vox ELBE. J. Amer.
Chem. Soc. 55, p. 507,1933, effectues par explosion de lozone dans
une bombe, fournissent ds 15000K des valseurs plus leves, ce
qui a conduit les auteurs admettre lexistence, jusquici non
contrle, dun tat lectronique 1 3 (1 i OCO cal.).

beaucoup plus grande


explique lapparition de

que dans le cas de


la chaleur spcifique

tempratures plus leves.

loxygne,

ce

lectronique

qui

~ des

(i)

(~)

63

TABLEAU VIII.
vraies
Chaleurs spcifiques
pression constante de
gaz diatotiiiques,
calcules partir des donnes spectroscopique,.
---

leur

spcifique de vibration, si celte vibration tait


llarmonidue, donnerait la eourhe b, laquelle il ronvient dajouter la correction rsultant de lanharmonisme des vibrations (courbe c). la diffrence,
est de lordre de U,3U calorie. Enfin, partir de
2500oK, apparat le terme lectronique (courbe d) qui
prend une valeur denviron 0,2:&#x3E; calorie 5000"K.
Le tableau IX donne, pour la temprature 5 UOOOIB, la
valeur de Cp et les ordres de grandeur des termes de
distension, anharmonique et lectronique pour diverses
molcules diatomiques.
TABLEAU IX.
sl)ciiiqziesiiolculai)-es vraies

constante de dvers gaz (Jialoiiiiques


a 000 Ar et termes correctifs ajouter la clialeui-

spcifique c!ass1que.

Les calculs de corrections donns ci-dessus pour les


molcules diatomiques ne peuvent actuellement, faute
de donnes, tre effectus pour les molcules triatomiques ; la seule conclusion que lon semble pouvoir
tirer des considrations prcdentes est que les valeurs
fournies par la thorie classique doivent subir une
correction additive.
Gaz monoatomiques. - On a coutume de dire
que la chaleur spcifique des gaz monoatomiques est
constante toutes les tempratures et gale 4,961j.
En ralit, partir du moment o ldifice lectronique
est susceptible de se modifier sous linfluence de la
temprature, il en rsultera lexistence dun terme
lectronique de chaleur spcifique.
Pour lhydrogne atomique dont ltat normal correspond la prsence de llectron sur lorbite infrieure, le passage lorbite immdiatement suprieure
(premire raie du spectre de Lyman) correspond
une mise en jeu de 23 ) 000 calories, Iiiiolcule, nergie
trop grande pourquapparaisse une proportion sensible
de molcules sur lorbite suprieure, du moins des

tempratures

Fig. 4.
pour lequel il existe un terme lectronique important.
La figure 4 fournit limportance des termes correctifs.
7 /?

La

uniquement
valeur 7 2 R correspondrait
ajouter

pure ; il convient de lui


donn par la formule (10),

droite infrieure

en

le terme de distension
terme est donn par la
(a). Laddition de la cha-

ce

pointill

la rotation

ne

dpassant pas 5

Il nen va plus de mme pour loxygne atomique,


dont les tats lectroniques successifs 3P.,
3Po 1D~
1So sont spars, par rapport ltat le plus bas 3P2,
par des sauts dnergie respectivement gaux
644, 100 et 96 000 calories/mol.
Le tableau X, calcul par :B1. Rochan-Zaer, fournit
diverses tempralures la proportion des atomes dans
les divers tats lectroniques et le supplment de

leur

spcifique qui

en

rsulte (form.

6).

64
entre les

TABLEAU X. 2013
~

valeurs rle ~ct

lectronique

Ce supplment, ngligeable jusqu 3 000-K, devient


ensuite trs rapidement sPDsiblrpour atteindre 0,22 cal/
mol. 5
Influence de la

cde,

nous avons

pression. -

Dans tout

ce

qui pr-

suppos les gaz tudis pris

sous

suffisamment faible pour quon soit en


droit de les considrer comme parfaits. Les valeurs
admises ne sont plus valables sil sagit de gaz pris
sous des pressions notables ; il importe alors deffectuer sur les valeurs que nous avons indiques les corrections, importantes aux fortes pressions et basses
tempratures, qui rsultent des quations clasiqucs :

une

pression

Pour

lapplication

de

ces

formules, il convient do

tals
de

diverses

loxygne atmuiqrce.

choisir pour le gaz une quation dtat aussi complte


que p08sible ; la formule de Van der Waals conduirait
des valeurs de c et C indpendantes de la pression
que supporte le gaz, ce qui est contredit par lexprience. Sur le choix de cette quation dtat, nous ne
pouvons mieux faire que de renvoyer aux articles de
Bridgman et de ses collaborateurs (1) ; signalons toutefois, pour prciser les ordres de grandeur, qu la
temprature orclinair e, lair a une chaleur spcifique
molculaire pression constante qui saccrot due 7,0
8,8 lorsquon passe de 1 200 attnosphres. Rappelons
galement que ces correction varient, en premire
approximation, en raison inverse de la troisime puissance de la temprature absolue ; elles deviendront
faibles ds que lon dpassera des tempratures de
lordre de 1 000-C.
(l Phys. Rel. 1929, 34,

~)~6,

Manuscrit ren le 12

limite

aux

articles les

j1ny:cI

BIBLIOGRAPHIE SOMMAIRE,
plus rcents parus dans le Journal of the Amei ican Chemical Saciety
(on y trouvera la bibliographie antrieure).

JOHNSTON et CHAPMAN, 1933, 55, p. 153-72 [NO].


JOHNSTON et WALKER, 1933, 55. p. 172-86 [O2].
VON ELBE et LEWIS, 1933, 55, p. 507-11 [O2].
JOHNSTON et DAWSON, 55, p. 2744 53 [OH].

JOHNSTON et

DAVIS, 1934, 56, p, 271-76 [CO et


DAVIS et JOHNSTON, 1934, 56, p. 1045-47 [H2].
KASSEL, 1934, 56, p.1838-42 [CO].

N2].