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Tema 6.

Velocidad de las reacciones qumicas


1. Velocidad de reaccin.
2. Ecuacin de velocidad y orden de reaccin.
3. Anlisis de los datos cinticos: ecuaciones integradas
de cinticas sencillas.
4. Reacciones reversibles
5. Influencia de la Temperatura sobre la velocidad de
reaccin. Energa de Activacin.
6. Mecanismos de Reaccin. Etapa Controlante.
7. Catlisis.

1. Velocidad de Reaccin
Qu es la Cintica Qumica?
El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones
qumicas
Velocidad de reaccin:
Medida de la variacin con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.

Reactivos Productos
[ ]

[ ]
reactivos

productos

1. Velocidad de Reaccin
Cmo vamos a expresar la velocidad de reaccin?, Sera
conveniente encontrar una forma que no dependiese de qu
reactivo o producto vamos siguiendo

aA + bB

cC + dD

1 dnA
1 dnB
1 dnC
1 dnD

vn
a dt
b dt
c dt
d dt
Si estamos estudiando una reaccin a volumen constante
(por ejemplo una reaccin que tiene lugar entre especies
disueltas)

vn
1 d[ A ]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]

v
V
a dt
b dt
c dt
d dt

1. Velocidad de Reaccin

Ejemplo: 2H2 + O2
Entonces,

2H2O

1 d[H2 ]
d[O2 ]
1 d[H2O]
v

2 dt
dt
2 dt

v unidades:
cociente entre concentracin y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades:
SI
mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1

1. Velocidad de Reaccin

Grficamente

AC

Conc. / M

[C]

[A]
tiempo / s

Las tangentes a las curvas son las pendientes = velocidad


OJO! las velocidades de reaccin se definen siempre POSITIVAS

1. Velocidad de Reaccin

Qu factores afectan a la velocidad de reaccin?


La naturaleza de Reactivos y Productos
Temperatura
Catalizadores
Las concentraciones de las especies reactivas

Las reacciones qumicas muestran una relacin entre la


velocidad de reaccin y las concentraciones de los reactivos,
es la que se conoce como ecuacin de velocidad:

v = k [A]m [B]n

2. Ecuacin de Velocidad

v = k [A]m [B]n
Los exponentes m y n son el orden de la reaccin con
respecto al reactivo A y el orden de la reaccin con
respecto al reactivo B respectivamente.
El orden total de la reaccin es = m + n
Si m = n =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto
de A y primer orden respecto de B,
y por tanto de segundo orden total, quedando v = k [A][B]

2. Ecuacin de Velocidad
La mayora de reacciones tiene lugar en varias etapas
elementales. El conjunto de etapas elementales de una
reaccin se denomina mecanismo.
e.g. H2 + Cl2
2HCl.
HCl no se forma en una sola etapa, sino siguiendo tres
etapas.
Cl2
2Cl
Cl + H2
HCl + H
Cl + H
HCl

H2 + Cl2

2HCl

Reaccin Total

2. Ecuacin de Velocidad

Molecularidad es el nmero de molculas que participan en


una reaccin.
(a)

A
e.g.

Productos

reaccin UNI-molecular

H2
C
CH3

H2C

CH2

C
H

CH2

(b) A + A
Productos o A + B
Productos BI-molecular
e.g. CH3I + CH3CH2OCH3OCH2CH3 + I-

2. Ecuacin de Velocidad

Molecularidad = Orden de reaccin


(slo coinciden si la reaccin es una UNICA etapa elemental)
El orden de reaccin se determina experimentalmente
y puede ser un nmero fraccionario o negativo

n
k
[
B
]
v k[ A ]m [B]n
[ A ]m

En este ejemplo A es un inhibidor ya que al aumentar la


concentracin disminuye la velocidad

2. Ecuacin de Velocidad

v = k [A]m [B]n
k es la constante de velocidad. k depende de la
Temperatura
Cules son las unidades de k? Depende del orden total
Reaccin de segundo orden
v
mol dm 3 s 1
3
1
1
k

dm
mol
s
[ A ][ B ]
( mol dm 3 ) 2

Reaccin de primer orden


3 1
v
mol dm s
1
k

s
[A]
mol dm 3

3. Anlisis de datos cinticos


El trabajo bsico en cintica qumica experimental consiste
en:
obtener una tabla de valores de las concentraciones de los
componentes del sistema en funcin del tiempo
y, a partir de ellos,
deducir la ecuacin de velocidad, es decir los valores de k y
los rdenes de reaccin.
Se puede tomar cualquier propiedad (fcil de medir y que
varie rpidamente) relacionada con la cantidad de sustancia:
Supongamos que una de las sustancias tiene color, puede
ser esa la propiedad ya que, si es un reactivo, el sistema
pierde color y, si es un producto, gana color.

3. Anlisis de datos cinticos


Reacciones de Primer Orden
k

A
v

B, la velocidad de desaparicin de A es:

d[ A ]
k[A ]
dt

Reordenando variables:

d[ A ]
kdt
[A ]
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t

3. Anlisis de datos cinticos


Integrando:

[ A ]t

[ A ]0

d[A]
k
[A]

[ln[

A ]]

[ A ]t
[ A ]0

Re cuerda:

t
0

dt

kt

1
x dx ln x

(ln[ A ] t ln[ A ] 0 ) kt
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y

= c

+ mx

Forma integrada de la
ecuacin de velocidad de primer orden

3. Anlisis de datos cinticos


ln[A]t = ln[A]0 - kt
y

= c

+ mx

Ordenada en el origen = ln[A]0

pendiente = -k
ln[A]t

t/s

3. Anlisis de datos cinticos


La descomposicin catalizada del agua oxigenada en disolucin acuosa se puede
seguir valorando con KMnO4, en varios intervalos de tiempo, el H2O2 que queda
sin descomponer. En una experiencia se obtuvieron los siguientes valores:
t (s)

200

400

600

1200 1800

[H2O2] (M)

2.01

1.72

1.49

0.98

0.62

Comprobar que la reaccin es de primer orden y calcular la constante de


velocidad.

H2O2(aq) H2O(l) + O2(g)


Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 kt
Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:
t (s)

200

400

600

1200 1800

Ln [H2O2]

0.698 0.542 0.339 -0.02 -0.48

3. Anlisis de datos cinticos


Si es de orden 1, se ha de cumplir la relacin: ln [A] = ln [A]0 kt
Para comprobarlo calculamos el ln de la conc.:
t (s)

200

400

600

1200 1800

Ln [H2O2]

0.698 0.542 0.399 -0.02 -0.48

0,8
0,6

Al representar se
obtiene una recta.
La constante de
velocidad =

Ln C

0,4
0,2
0
y = -0,00073x + 0,84020
R2 = 0,99966

-0,2
-0,4
-0,6

500

1000
t (s)

1500

2000

7.310-4 s-1

3. Anlisis de datos cinticos


Reacciones de Segundo Orden
Dos posibles casos:

Caso I : v = k[A]2

Caso II : v=k[A][B]

d[ A ]
2
v
k[A ]
dt
Reordenando tenemos:

A t = 0, [A] = [A]0
A t = t, [A] = [A]t

d[A ]

kdt
2
[A ]

3. Anlisis de datos cinticos


Integrando:

[ A ]t

[ A ]0

t
d[ A ]
k dt
2
0
[A ]

1
[A ]

1
dx
2
x

[ A ]t

kt

[ A ]0

1
1

kt
[A ]t
[ A ]0
y

mx

x 2 1
1
1
dx
x
2 1
x

1
[A ]

[ A ]t

kt
[ A ]0

Forma integrada de la
Ley de velocidad de 2 orden

3. Anlisis de datos cinticos

1
1

kt
[A ]t
[ A ]0
y

mx

pendiente = k
(1/[A]t) / dm3 mol-1
Ordenada en el origen = 1/[A]0
t/s

3. Anlisis de datos cinticos


Reacciones de Orden 0
k

A
v

B, la velocidad de desaparicin de A es:

d[ A ]
k [ A ]0 k
dt

Reordenando variables:

t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t

d [ A ] kdt

[ A ]t

[ A ]0

d [ A ] k dt
0

[ A ] t [ A ] 0 kt
y

mx

3. Anlisis de datos cinticos

[ A ] t [ A ] 0 kt

[A]t / mol dm-3

Ordenada en el origen = [A]0


pendiente = -k
t/s

3. Anlisis de datos cinticos


Para una reaccin simple: A Prod., se midi la evolucin de
la [A] con el tiempo, obtenindose los datos:
t (min)

[A] (M)

1.0 0.63

10

15

25

0.46

0.36

0.25

Determinar el orden de reaccin y el valor de la constante de


velocidad.
Comprobamos el orden, representando:

[A] frente a t Orden 0


ln[A] frente a tOrden 1
1/[A] frente a tOrden 2

3. Anlisis de datos cinticos


Orden 0: Representar [A] frente a t

Orden 1: Representar Ln[A] frente a t

Orden 2: Representar 1/[A] frente a t

3. Anlisis de datos cinticos

Comprobamos (ver diapositiva anterior) que


la representacin de 1/[A] frente a t es recta, por tanto
ORDEN 2
4,5
4

1/(A) (1/M)

3,5

k = 0,12 dm3 mol-1 min-1

3
2,5
y = 0,120x + 0,987
R2 = 1,000

2
1,5

k = 0,002 dm3 mol-1 s-1=


= 0,002 M-1 s-1

1
0,5
0
0

10

15
t (min)

20

25

30

3. Anlisis de datos cinticos

Tiempos de vida media:


El tiempo de vida media, t, de una reaccin es el tiempo
necesario para que la concentracin de un reactivo
disminuya hasta la mitad de su valor inicial.

3. Anlisis de datos cinticos


Reacciones de primer orden
Para una reaccin de primer orden: ln[A]t = ln[A]0 - kt
t = 0, [A] = [A]0
t = t (vida media), [A]t = [A]0/2
Substituyendo en la expresin anterior,
ln([A]0/2) = ln[A]o kt
ln([A]0/2) ln[A]0 = -kt

[ A ]0 / 2
kt 1 / 2
ln
[ A ]0
1
ln kt 1 / 2
2

ln 1 ln 2 = -kt, siendo ln 1 = 0
Por lo tanto, ln 2 = kt

3. Anlisis de datos cinticos

t1 / 2

ln 2

t1 / 2

0.693

Para una reaccin de primer orden, el tiempo de vida media es


Independiente de la concentracin de reactivo pero depende de k.
El tiempo de vida media es constante para una reaccin de orden 1
[A]0

concentracin
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8

[A]t = [A]0e-kt
t1/2
t1/2

t1/2

tiempo

3. Anlisis de datos cinticos


Reaccines de Segundo orden

1
1

kt
[A ]t
[ A ]0
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A]t = [A]0/2

1
[ A ]0
2

1
kt
[ A ]0

2
1

kt
[ A ]0
[ A ]0
1
t1/ 2
k [ A ]0

1/ 2

1/ 2

1
kt 1 / 2
[ A ]0

As t1/2 para reacciones de 2 orden


depende de la concentracin inicial

3. Anlisis de datos cinticos

Por lo tanto, concentraciones iniciales mayores implican tiempos


de vida media menores (la reaccin es ms rpida)
t1/ 2
[A]0

concentracin
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8

t1/2

t1/2

t1/2

tiempo

1
k [ A ]0

3. Anlisis de datos cinticos


Ejemplo de aplicacin:
Para una reaccin de primer orden, a 27C, la concentracin de reactivo se
reduce a la mitad en 5000 s. Calcular:
a.- la constante de velocidad
b.- el tiempo necesario para que la concentracin se reduzca a la
cuarta parte de su valor inicial.

a.- En las reacciones de orden 1: t1/2 = ln2/kA


Luego:

k = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1

b.- Se necesitarn 2 periodos de vida media, es decir

10000 s

4. Reacciones Reversibles
Una reaccin reversible es aquella que puede ocurrir en los dos sentidos
El caso ms sencillo es el de 2 reacciones opuestas de primer
orden:
k1

A
B
k
-1

La velocidad total es la diferencia de la velocidad correspondiente a


la reaccin directa y la inversa

v = k1[A] k-1[B]

4. Reacciones Reversibles
Supongamos que empezamos la reaccin con una cierta cantidad de A y
registramos como cambian las concentraciones de reactivos y productos
con el tiempo hasta alcanzarse el equilibrio

velocidad

t=0

[A]0

v0 k1[ A ]0

[A]=[A]0-x

[B]=x

t >>

[A]eq=[A]0-xeq

[B]eq= xeq

v k1[ A ] k 1[ B ]
v k1[ A ]eq k 1[ B ]eq 0

1.2

[A]
[B]

[A]0

1.0

Cuando se alcanza el
equilibrio las
concentraciones ya no
cambian y la velocidad se
anula
v= d[B]/dt = 0

[B]eq

0.8
0.6

[A]eq

0.4
0.2
0.0
0

10

20

30

40

4. Reacciones Reversibles
Cuando se alcanza en equilibrio las concentraciones de A y B ya no
cambian con el tiempo por lo que la velocidad global es cero

v k1[ A ]eq k 1[ B ]eq 0


El equilibrio es un proceso dinmico. Las molculas no dejan de
reaccionar, simplemente se igualan las velocidades de los procesos directo
e inverso.
[ B ]eq k1

k1[ A ]eq k 1[ B ]eq


[ A ]eq k1
La constante de equilibrio es el cociente entre las constantes de velocidad
del proceso directo e inverso

k
K eq 1
k1

5. Influencia de la Temperatura
De acuerdo con la Teora de Colisiones, una reaccin
bimolecular elemental ocurre cuando dos molculas de reactivos
colisionan con suficiente energa y con la orientacin adecuada
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las molculas,
tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC
A + BC

A----B--C

AB + C

AB + C

Para que se pueda formar el enlace AB y romper el enlace


BC es necesario que se produzca una colisin entre A y BC.

5. Influencia de la Temperatura
La frecuencia de colisiones (Z) entre 2 tipos de molculas
depende del producto de las concentraciones:

Z ABC d 2 v [ A ][ BC ]
Velocidad media
Dimetro medio de las molculas

La frecuencia de colisiones explica que la velocidad


dependa del producto de las concentraciones
Sin embargo, en una mezcla tpica se producen del orden de
1030 colisiones por segundo. Esto llevara a velocidades de
reaccin de 106 Ms-1, cuando las velocidades suelen ser varios
rdenes menores (10-4 Ms-1). La mayora de colisiones no son
efectivas

5. Influencia de la Temperatura
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La colisin tiene que producirse con la orientacin adecuada
Supongamos la reaccin N2O + NO N2 + NO2
Para que la colisin produzca la formacin de un nuevo enlace N-O,
las dos molculas tienen que colisionar con una determinada
orientacin relativa

Este efecto slo da cuenta de una pequea parte de las colisiones no


efectivas.

5. Influencia de la Temperatura
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La energa cintica puesta en juego en la colisin tiene que
superar un cierto umbral mnimo

Perfil de Energa Potencial

Energa Potencial

A---B---C

La altura de la barrera se denomina


energa de activacin, Ea.
Ea

A + BC
Reactivos

La configuracin de los tomos en el


mximo del perfil es el estado de
transicin.Para alcanzar ese estado
debe reorganizarse la estructura
electnica, empezando a romperse
AB + C unos enlaces para formarse otros.

Productos

Progreso Reaccin

5. Influencia de la Temperatura

5. Influencia de la Temperatura

Para que una colisin d lugar a reaccin debe tener una


cierta energa mnima:
** Si la Energa de la colisin < Ea, las molculas de
reactivos no pueden sobrepasar la barrera y tras colisionar
los enlaces permanecen inalterados
**Si la Energa de la colisin Ea, los reactivos sern capaces
de reorganizar sus enlaces y convertirse en productos.

Ea
Reactivos

Productos

5. Influencia de la Temperatura
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas
ocurren con la energa suficiente como para provocar la
reorganizacin de los enlaces.
Por este motivo la Temperatura afecta a la velocidad de la
reaccin. Una mayor temperatura implica una mayor energa
cintica de las molculas, por lo que aumentar la
probabilidad de que las colisiones sean productivas, que se
den con la energa necesaria. .
La distribucin de energa cintica de las molculas a una
determinada temperatura viene dada por las curvas de
Maxwell-Boltzmann

5. Influencia de la Temperatura
Curva Maxwell-Boltzmann

Ea

(i) El rea total bajo la curva es proporcional al nmero de molculas.


(ii) El rea total es la misma para T1 yT2.
(iii) Las reas coloreadas representan el nmero de molculas con
energa mayor que Ea.

5. Influencia de la Temperatura

Ea
A una temperatura T1, una cierta fraccin de molculas poseen
suficiente energa cintica para reaccionar , i.e. ECin > Ea
A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de moleculas
poseen la energa cintica necesaria. Habr ms colisiones
efectivas y la reaccin se produce a mayor velocidad
De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la
velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10
oC (aproximadamente)

5. Influencia de la Temperatura

Svante Arrhenius observ que la mayora


de reacciones mostraba un mismo tipo
de dependencia con la temperatura
(1859-1927) Qumico sueco

Esta observacin condujo a la Ecuacion de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la
reaccin.

5. Influencia de la Temperatura
X + Y

Prod

v= k[X][Y]

k = Ae-Ea/RT

A = el factor de frecuencia o factor pre-exponencial (mismas


unidades que k), tiene en cuenta la frecuencia con la que se
producen las colisiones (con orientacin adecuada) en la mezcla
reactiva por unidad de concentracin.

Ea = energa de activacin (kJ mol-1), y es la energa cintica


mnima de la colisin necesaria para que la reaccin ocurra.
El trmino exponencial e-Ea/RT est relacionado con la fraccin de
colisiones con suficiente energa para reaccionar.
Esta fraccin aumenta cuando T aumenta, debido al signo
negativo que aparece en el exponente.
T = temperatura en Kelvin
R = constante de los gases ideales (8.314 J mol-1 K-1)
k = constante de velocidad

4. Influencia de la Temperatura
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :

k = Ae-Ea/RT

Ea
ln k ln A
RT

y
c
mx
ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A

ln k

x
1/T

4. Influencia de la Temperatura
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en
tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a diferentes
temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se obtuvo la
siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.

N2O5(dis) N2O4(dis) + O2(g)

Ea
ln k ln A
RT
-Ea
R

= -1.2104 K

Ea = 1.0102 kJ mol-1
(R=8.314 Jmol-1K-1)

5. Influencia de la Temperatura
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor
de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A Ea/RT
ln k = ln A Ea/RT

Restando estas ecuaciones

ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)

1
k' Ea 1
ln

R T T'
k
(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.

5. Influencia de la Temperatura

Para una reaccin de primer orden, a 27C, la concentracin de reactivo se


reduce a la mitad en 5000 s. A 37C la concentracin se reduce a la mitad en
1000 s. Calcular la energa de activacin de la reaccin.
En las reacciones de orden 1:
t1/2 = ln2/k
Luego:
T1 = 27C (300 K)
k1 = 0.693/5000 = 1.3910-4 s-1
T2 = 37C (310 K)
k2 = 0.693/1000 = 6.9310-4 s-1

ln

k1
1
1
= Ea
k2
T1
R T2

Ea = 124 kJ/mol

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante


Es impensable que una reaccin como la siguiente ocurra en una
sola etapa
H2O2(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+ 8 H2O(l) + 2 Mn2+(aq) + 5 O2(g)
La probabilidad de tener una colisin simultnea de tantas molculas es
prcticamente nula
Reaccin global: Prcticamente, todas las reacciones son el resultado
de muchas etapas sencillas, denominadas reacciones o
etapas elementales.
Mecanismo de reaccin: es la serie de reacciones elementales
propuestas para explicar la ecuacin de velocidad de la
reaccin global.

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante


En las reacciones elementales orden y molecularidad coinciden

Unimolecular (de primer orden)


A
prod
v = k[A] = -d[A]/dt
Ej.: N2O4(g) 2NO2(g)
v = k[N2O4]
Bimolecular (de segundo orden)
2A Prod
v = k[A]2
Ej.: 2NO2 N2O4
v = k[NO2]2
A + B Prod
Ej.: NO + O3 NO2 + O2

v = k[A][B]
v = k[NO][O3]

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante

Etapa controlante de la velocidad en un mecanismo es la reaccin


elemental, mucho ms lenta que el resto, que
controla la velocidad de la reaccin global.

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante


La velocidad de la reaccin:
H2(g) + 2 ICl(g) I2(g) + 2 HCl(g)
Se determin experimentalmente, obteniendo la ecuacin:

d[I2 ]
= k[H2][ICl]
dt

Proponer un mecanismo compatible con dicha ley.

1.- lenta
2.- rpida
Reac. Global
Velocidad etapa lenta

H2 + ICl HI + HCl
HI + ICl I2 + HCl
H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl

= k[H2][ICl]

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante

6. Mecanismos de reaccin. Etapa controlante


La velocidad de la reaccin:
2O3 (g) 3O2 (g)
Se determin experimentalmente, obtenindose la ecuacin:

O3
1 d O3
v
k
O2
2 dt
2

Comprobar que el siguiente mecanismo es compatible con la observacin


experimental.

1.- rpida
2.- lenta

O3 (g) O2(g) + O(g)


O3 (g) + O (g) 2O2 (g)

Reaccin global
Velocidad etapa lenta

2O3

v k 2 O3 O

La etapa 1 es rpida y alcanza el equilibrio


Despejando [O] y substituyendo

3O2 (g)
k 1 O 3 k 1 O 2 O

2
-1
k1O3 k 1k 2

v k 2 O3
O3 O2
k 1O2 k 1

7. Catlisis
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin,
gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores.

No se altera la posicin de equilibrio (la cte de equilibrio no cambia).


El catalizador no se consume.
La catlisis abre un camino ms fcil, con una energa de activacin menor
No existen catalizadores negativos.

Ea,0 > Ea,c

7. Catlisis
La energa de activacin de la reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g)
se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante

k A e

k0 A0 e

Ea
RT

kc Ac e

Ea,0

RT
E a ,c
RT

E a ,c

E a ,c

kc Ac e
e

e
Ea,0
Ea,0

k0
RT
A0 e
e RT
kc
e
k0

RT

RT

59000 184000

8,31600

E a ,c
RT

Ea,0
RT

7,7 1010

E E
a ,c a , 0
RT

7. Catlisis
Mecanismo General de la Catlisis
(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1

(1)

rpida S+C SC

(2)

lenta

k 1

2
P+C
SC k

S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
SC: Complejo catalizador-Sustrato

Primero se forma un complejo entre el catalizador y el sustrato. Este complejo


modifica las propiedades del sustrato (por ejemplo debilitando un enlace) de forma
que la reaccin qumica puede proceder con una constante de velocidad mayor
que en ausencia del catalizador
El catalizador se recupera al final del proceso y queda libre para volver a catalizar
la transformacin de otra molcula de sustrato

7. Catlisis

Existen varios tipos de catlisis


-catlisis homognea: el catalizador y el sistema reactivo forman un
sistema homogneo con una sola fase. Son reacciones en fase gas o
en disolucin, por ejemplo catlisis cido-base.
-catlisis heterognea: la reaccin se produce en una regin
interfacial. As, para una reaccin donde los reactivos estn en fase
gas o disolucin, el catalizador se suele presentar en forma de slido.
-catlisis enzimtica: reacciones bioqumicas cuya velocidad se
incrementa por la accin de las enzimas, que son protenas. Aunque
formalmente es homognea, presenta caractersticas propias de la
catlisis heterognea, como la existencia de centros activos.

7. Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches

2 NO (g) 2CO (g) N2 (g) 2CO2 (g)


2 CO (g) O2 (g) 2CO2 (g)
Catalizador de un coche. Tomado de:
http://www.oni.escuelas.edu.ar/olimpi99/autos-ypolucion/cataliza.htm

2C2H6 (g) 7O2 (g) 4CO2 (g) 6H2O (g)

- El catalizador (Pt, Pd o Rh) se presenta sobre una superficie cermica


que asegura una mxima superficie expuesta
- El catalizador se puede envenenar: por ejemplo al usar gasolina con Plomo

7. Catlisis

Catlisis heterognea
2CO2(g) + N2(g)

2CO(g) + 2NO(g)

Rh
2CO

2CO(ads)
Rh

2NO

2NO(ads)

2CO(ads) + 2NO(ads)

2CO2 +

N2

7. Catlisis
Catlisis heterognea

7. Catlisis
Catlisis heterognea

7. Catlisis
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)

7. Catlisis
Catlisis enzimtica
TS

Ea,0

Estabilizacin
del TS

ETS

E + S ES P + E
Esquema cintico

E+S

Ea,c

E+P

ES

Esquema energtico
La enzima proporciona la posibilidad de realizar la reaccin con una energa
de activacin menor que la que tendra la reaccin no catalizada estabilizando
la estructura del estado de transicin.

7. Catlisis
La enzima Corismato Mutasa cataliza la transformacin de corismato en prefenato, uno
de los pasos de la sntesis de aminocidos aromticos en bacterias.
COO - OOC

- OOC
O

OH

COO -

- O

- OOC
O

COO -

OH

OH

El centro activo de la enzima proporciona un entorno capaz de estabilizar


especficamente el estado de transicin con lo que la reaccin transcurre con una
barrera energtica menor que en agua: las cargas positivas de las Argininas
estabilizan las cargas negativas que aparecen en el sustrato.

7. Catlisis
Mecanismo Catlisis Enzimtica. Ecuacin Michaelis Menten
(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1

(1)

rpida S+E ES

(2)

lenta

k 1

2
P+E
ES k

d[ P ]
k 2 [ ES ]
dt
k1 [ S ][ E ] k 1 [ ES ]

S: Sustrato (reactivo)
E: enzima
ES: Complejo Michaelis

k1
[ ES ]
[ S ][ E ] K m [ S ][ E ]
k 1

S la cantidad inicial de Enzima es [E]0

[ E ]0 [ ES ] [ E ]
v k 2 [ ES ] k 2 [ E ]0

[ E ] [ E ]0 [ ES ]
[S]
[S]
vmax
Km [ S ]
Km [ S ]

[ ES ]

[ E ]0 [ S ]
Km [ S ]

vmax k 2 [ E ]0

7. Catlisis
v vmax

[S]
Km [ S ]

Ec. Michaelis-Menten

La forma ms adecuada de obtener los parmetros cinticos (vmax y Km) es realizar


un ajuste de los datos a una forma linealizada de la ecuacin:
Diagrama Lineweaver-Burk
1 Km 1 1
v v
max [ S ] vmax

7. Catlisis
Ejemplo. La enzima carbnico anhidrasa cataliza la hidratacin del dixido
de carbono:
CO2 + H2O HCO3- + H+
El bicarbonato resultante es transportado por el flujo sanguneo y se vuelve
a convertir en dixido de carbono en los pulmones. Se obtuvieron las
siguientes velocidades de reaccin en funcin de la concentracin de
dixido de carbono usando una concentracin de enzima de 2.3 nM y una
temperatura de 0.5 C. Determine Km y k2.
v (Ms-1)

[CO2] (mM)

2.7810-5

1.25

5.0010-5

2.5

8.3310-5

5.0

1.6710-4

20.0

7. Catlisis
La grfica de Lineweaver-Burk se muestra en la siguiente figura.
1/v (M-1s)

40000
35000
y=39.97x+4002
R=1

30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0

200

400

600

800

1000

1/[CO2] (M-1)
De la ordenada en el origen (4002 M-1s) podemos obtener vmax=2.510-4 Ms-1

vmax k 2 [ E ]0

2.5104 k2 2.3109

La pendiente (39.97 s) es igual a Km/vmax

K m 39.97vmax 39.972.5104 0.01 M 10 mM

k 2 1.1105 s 1

7. Catlisis
Inhibicin enzimtica
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo

E + S ES P + E

No Competitivo

E + S ES P + E
I

EI

EI

Acompetitivo

E + S ES P + E

I
S

ESI

I
ESI

7. Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de
los antibiticos