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Departamento de Química

Universidad de los Andes

Nitración del ácido salicílico
Borda D. a; Camacho, A. b
a

Departamento de química, Universidad de los Andes.

b

Departamento de química, Universidad de los Andes.

RESUMEN
Se realizó una nitración de ácido salicílico, para obtener ácido 5-nitrosalicílico, tomando
como medio ácido al mismo ácido nítrico, pero trabajando a baja temperatura para
mantener el equilibrio. Se obtuvo un producto, el cual arrojó como porcentaje de
rendimiento en masa un 8.7%, mientras que la caracterización por la determinación del
punto de fusión no arrojó un resultado preciso, pues se obtuvo un valor promedio de 220.67
ºC y este valor no está dentro del rango teórico.
INTRODUCCIÓN
La sustitución electrofílica aromática es una reacción en la que un átomo por lo general de
hidrogeno es cambiado por un electrófilo, y similar a la sustitución electrofílica en
alquenos, cuenta con dos etapas, una en la que un electrófilo acepta un par de electrones
del sistema π del benceno para formar un carbocatión, en este caso un ión arenio también
conocido como complejo σ, este carbocatión es estabilizado por la deslocalización
electrónica producto de la resonancia entre las estructuras contribuyentes (ver Figura 1) y
este paso es determinante cinéticamente.

Figura 1. Resonancia del anillo aromático
Aunque este carbocatión es lo suficientemente estable para permitir la reacción, para
obtener el sistema más estable (ver Figura 2) se tiene como prioridad recuperar la
aromaticidad del sistema. Esto ocurre mediante la deprotonación sobre la posición en que
se encuentra el electrófilo, formándose el doble enlace faltante entre la posición
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Figura 3. este paso es rápido debido a la conveniencia termodinámica1 . Formación del ión nitronio en el mismo ácido nítrico. y nitración del ácido salicílico con el ión nitronio. En particular la reacción de la práctica será la observada en la Figura 3.Departamento de Química Universidad de los Andes mencionada y el carbono con carga formal positiva. seguirá este mecanismo orientado por lo grupos presentes en el anillo. La nitración sobre un anillo aromático. 2 . Energía durante la sustitución electrofílica. a baja temperatura. Figura 2. sustituido o no.

7 1 mol 183. arrojó los siguientes resultados (en ºC): 205. pues este rango va de 229 a 234 ºC. determinando su estabilidad. mientras que la inicial fue 1. la formación del carbocatión y la recuperación de la aromaticidad.7% (Ecuación 1). Se encontró que el rango del punto de fusión para este compuesto es de 169 a 174 ºC 2 por lo que se descarta que este sea el producto obtenido. que por su naturaleza genera una carga parcial positiva. Se comparó el punto de fusión obtenido con el ácido 3.12 g 0.2 g iniciales 138. pues la tercera determinación del punto de fusión está dentro del rango teórico. Dependiendo la posición en que se efectúe la nitración se tendrá un intermediario con deslocalizaciones. siendo esta el carbono 5 pues está en posición para al grupo activador hidroxilo y en meta al grupo desactivador ácido carboxílico. En esta se observa la formación del ión nitronio (NO 2+). el ataque de sistema π sobre el mismo.1559 g−1. que en este caso fue la determinación del punto de fusión. Rendimiento= 1. Sin embargo. la caracterización del producto. realizada a baja temperatura pues de otro modo la reacción tiende hacia la izquierda.1559 g. regenerando la aromaticidad del anillo. no se descarta la posibilidad de haber obtenido producto en una mínima cantidad.Departamento de Química Universidad de los Andes Donde se ve la producción del electrófilo. El promedio de estos últimos resultados es 220. Sin embargo.12 g 1 mol ( )( ) Ecuación 1. 3 . Se hace evidente que las nitraciones en las posición 4 y la posición 6 son desfavorables debido a la formación del intermediario con una carga positiva en la posición 1 donde el tercer sustituyente es un grupo extractor de carga.1328g. RESULTADOS Y DISCUSIÓN El proceso realizado para obtener el compuesto ácido 5-nitrosalicílico es el descrito en la Figura 3.67 ºC. valor que se encuentra fuera del rango teórico del punto de fusión para el ácido 5-nitrosalicílico. se obtuvo que la masa final del producto fue 1. Se sabe que la reacción que se llevó a cabo terminó.1328 g ∗100=8.5-dinitrosalicílico para asegurar qu no se había obtenido el compuesto con doble nitración. pues se usó una placa de cromatografía para saber el estado de la reacción y después de este procedimiento realizado para obtener la nitración del ácido salicílico. 226 y 231. por tanto el porcentaje de rendimiento en masa fue de 8. Por último. el cual va a ser atacado por la posición más activada que tiene el anillo del compuesto ácido salicílico. Cálculo realizado para obtener el porcentaje de rendimiento másico. el ión del medio va a sacar el protón (H +) ácido del compuesto. impidiendo en gran medida la localización de la carga formal positiva mostrada.

Por último se espera que la presencia en mayor o menor cantidad de los diferentes productos alejen la medida del punto de fusión del sólido. sin embargo por la presencia de los grupos que sustituyen el anillo en la posición 1 y 2. la nitración se verá favorecida en las posiciones 3 y 5. 4 . ver Figura 3)  Hay muchas condiciones bajo las cuales se puede sintetizar la molécula del TNT. (Mecanismo. ácido sulfúrico y periodos de calentamiento y enfriamiento intercalados. Primer ejemplo de la obtención de TNT. PREGUNTAS  Es importante resaltar que la probabilidad de que la nitración se dé en cualquiera de las posiciones libres del anillo aromático existe. sin embargo tienen factor común la adición de ácido nítrico. por lo que se usó un baño de hielo. pues la formación del ión nitrosilo no es muy estable si se realiza a partir de ácido nítrico. del valor teórico aceptado. sin embargo no se tomo el valor de la temperatura a la que se encontraba este baño. además de filtraciones. y pudo no haber sido lo suficientemente baja para que se iniciara de manera correcta la reacción.Departamento de Química Universidad de los Andes Ya que no se puede asegurar la obtención del producto deseado. Uno de estos errores es la baja precisión dada en la determinación de los puntos de fusión ya que se tienen tres valores. por lo que si el anillo ataca ates de la formación de este. a continuación se muestran (Figuras 4 – 7) las reacciones sin profundizar en el proceso debido a su extensión3: Figura 4. se espera corregir los posibles errores para poder obtener el ácido 5-nitrosalicílico. lo que no asegura un buen acercamiento a un promedio real. Por otra parte. Además se pudo haber tenido efecto de los demás sustituyentes. además de esto también se espera que la nitración en la posición 5 se vea favorecida en comparación con la nitración en la posición 3 debido a que en esta se presentan impedimento estérico y posibles tensiones que hagan inestable la molécula. La reacción consiste en el ataque sufrido por el ion nitronio (producido por la autoprotonación del ácido) (positivo) por la alta densidad electrónica del anillo dando lugar a una sustitución electrofílica aromática. esta reacción se debe llevar a cabo a bajas temperaturas. pero son muy distintos entre sí. puede haber efectos no deseados.

actualmente la reducción del nitrobenceno se realiza a escala industrial por lo que se debe utilizar un catalizador barato. debe realizarse en medio acido para que la reacción termine transcurriendo a través de las siguientes sustancias intermedias4 (Ver Figura 8): Figura 8. 5 . se utiliza hierro y agua con presencia de 1 parte de ácido clorhídrico en 40 partes de solución. Cuarto ejemplo de la obtención de TNT. Figura 7. Figura 6. Tercer ejemplo de la obtención de TNT.Departamento de Química Universidad de los Andes Figura 5.  En 1841 Zinin obtuvo anilina por reducción de nitrobenceno en presencia de estaño y ácido clorhídrico. Segundo ejemplo de la obtención de TNT. aunque es una reacción con un rendimiento cuantitativo. Obtención de la anilina a partir de nitrobenceno.

 La nitración de alcanos es una reacción que se lleva a altas temperaturas y presiones. además es una reacción que produce múltiples nitrocompuestos de igual o menor cantidad de carbonos que el alcano dispuesto para nitrar. la forma resonante más estable es cuando el grupo sustituyente se ubica en la posición meta debido a que no se forman carbocationes en la posición 1 que por la presencia del grupo nitro es parcialmente positiva y como ideal para alojar la carga formal positiva. Resonancia en el nitrobenceno al tener grupos sustituyentes en diferentes posiciones. debido a esto y al rendimiento de la reacción. bajo estas condiciones lo anterior deja ver que la reacción se lleva a cabo por el craqueo del alcano y una reacción en cadena por vía de radicales. Los nitro alcanos terciarios se preparan oxidando terc-alquilaminas con permanganato potásico El nitrometano se obtiene por calentamiento del ácido a-cloroacético con una disolución acuosa de nitrito sódico 6 . por ejemplo: - Los nitro alcanos primarios y secundarios se preparan calentando bromuros o ioduros de alquilo con nitrito sódico en dimetilformamida como disolvente en presencia de urea. El nitrógeno es un grupo desactivante debido a que extrae carga del anillo aromático por la presencia de los oxígenos enlazados al nitrógeno.Departamento de Química Universidad de los Andes  Figura 9. este se sintetiza de diversas formas4. además el nitrógeno tiene carga formal positiva que en enlace sigma directo tendrá un fuerte efecto extractor. Como se ve en la Figura 9. dependiendo del nitro alcano buscado.

L. la mínima cantidad de etanol posible. Cuando la reacción termine. V. se formarán cristales y se filtran. 65%) en hielo para su enfriamiento (B).Departamento de Química - Universidad de los Andes El tetranitrometano resulta por la acción del ácido nítrico fumante sobre anhídrido acético en frio.. J.2 g. [revisado 11 Feb. (4) Beyer.4 mL. Ed. .com. S. agregar ácido nítrico (0. Agregar al sólido seco. 2006. México. Se enfría en un baño de hielo (A). 8. B.59 mmol) gota a gota a la solución A.alfa. Reverte: Barcelona. 2007.com/es/content/msds/Spanish/a16988.. PARTE EXPERIMENTAL Ácido 5-nitrosalicílico: Se agrega ácido salicílico (0. (2) Alfa Aesar: Ficha de datos de seguridad. 2006. a. B. BIBLIOGRAFÍA (1) Carey. Química Orgánica. Se corre con diclorometano y se revela con vainillina. Germany :alfa. M. Dejar por 20 minutos o hasta que la reacción termine. 7 .. Se seca el papel filtro en una mufla de calentamiento por el tiempo necesario. Manual de química orgánica. se filtra el sólido obtenido (amarillo – naranja) y se lava con poco agua.. en donde se siembran muestras de A. De la solución B. 1. [et al. Ed. D. A. D...pdf (3) Ledgard.45 mmol) en un balón de fondo plano que contiene un agitador magnético y está conectado a un condensador. W. Por otro lado. J. . sin dejar de agitar y sin retirar del baño de hielo (C).F. España. Washington. C y una mezcla de estas. McGRAWHILL/INTERAMERICANA EDITORES. Walter. 19th ed. ]. 2016]: https://www. Mur. Se seca de nuevo el producto sobre el papel filtro en la mufla. The Preparatory Manual of Explosives. C. 1987. F. . sexta edic. se usa el método de cromatografía de capa delgada. se coloca una solución de ácido nítrico (HNO 3. Para asegurarse de que la reacción terminó.