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GUAS FISICOQUMICA: Fisicoqumica I y II

Programa de Qumica

Compiladas por: Lis Manrique Losada y Vladimir Snchez Tovar


Docentes Programa de Qumica

TABLA DE CONTENIDO

PG

A.PROPIEDADES DE LOS GASES ................................................................................. 4


PRCTICA DE LABORATORIO No. 1: DETERMINACIN DE PESO MOLECULAR DE
LQUIDOS VOLTILES. APLICACIN DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES. ............ 5
PRCTICA DE LABORATORIO No. 2: DETERMINACIN DE LA MASA MOLAR Y
DENSIDAD DE UN GAS: CASO DEL BUTANO. ............................................................ 8
PRCTICA DE LABORATORIO No. 3. PROPIEDADES DE LOS GASES: LEY DE
BOYLE Y LEY DE CHARLES. (Propiedades De Los Gases Ideales) ........................... 11
B. LEYES TERMODINMICAS....................................................................................... 18
PRCTICA DE LABORATORIO No. 4: CONCEPTOS TERMODINMICOS ............... 19
C. TERMOQUMICA ........................................................................................................ 26
PRCTICA DE LABORATORIO No. 5. CALOR DE SOLUCIN Y DE REACCIN. .... 26
PRCTICA DE LABORATORIO No. 6. CALOR PERDIDO EN FUSIN TOTAL Y
PARCIAL DEL HIELO Y CALOR DE NEUTRALIZACIN. ........................................... 32
PRCTICA DE LABORATORIO No. 7: DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD
CALORFICA DE UN SLIDO. .................................................................................... 37
D. EQUILIBRIO QUMICO ............................................................................................... 41
PRCTICA DE LABORATORIO No. 8: EQUILIBRIO QUMICO.................................. 42
E. EQUILIBRIO DE FASES ............................................................................................ 46
PRCTICA DE LABORATORIO No. 9: EQUILIBRIO DE FASES. (Equilibrio Liquido
Vapor Y Equilibrio Slido Lquido Para Mezclas Binarias) ............................................ 47
F. PROPIEDADES COLIGATIVAS: ................................................................................ 55
PRACTICA DE LABORATORIO No. 10: ASCENSO PUNTO DE EBULLICIN Y
DESCENSO CRIOSCPICO. ...................................................................................... 56
G. CINTICA ................................................................................................................... 63
PRACTICA DE LABORATORIO No.11: CINTICA DE LA VITAMINA C. (estudio de la
cintica de oxidacin de la vitamina c con ferricianuro de potasio. determinacin de la
ley experimental de rapidez) ........................................................................................ 64
PRCTICA DE LABORATORIO No. 12: RELOJ DE YODO......................................... 67
PRCTICA DE LABORATORIO No. 13: LA BOTELLA AZUL ...................................... 72
PRCTICA DE LABORATORIO No. 14: REDUCCIN DEL ION PERMANGANATO. . 79
2

PRCTICA DE LABORATORIO No.15: REACCIONES OSCILANTES........................ 82


PRCTICA DE LABORATORIO No.16: SOLVLISIS DEL CLORURO DE TERTBUTILO. ....................................................................................................................... 91
H. CATALISIS HOMOGENEA......................................................................................... 97
PRCTICA DE LABORATORIO No. 17: DESCOMPOSICIN CATALIZADA DEL
PERXIDO DE HIDRGENO ..................................................................................... 97
PRCTICA DE LABORATORIO No. 18: CINTICA DE LA REACCIN ENTRE EL
YODO Y LA ACETONA CATALIZADA POR UN CIDO. ........................................... 106
I. CATALISIS HETEROGENEA .................................................................................... 112
PRCTICA DE LABORATORIO No. 19: ADSORCIN SOBRE CARBN ACTIVADO.
................................................................................................................................... 112
PRACTICA DE LABORATORIO No. 20: REACCIONES FOTOQUMICAS ................ 116
J. FENOMENOS SUPERFICIALES .............................................................................. 122
PRCTICA DE LABORATORIO No. 21: MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL:
METODO DE LA GOTA Y METODO DEL CAPILAR. ............................................... 123
PRCTICA DE LABORATORIO No. 22: PROPIEDADES DE LOS COLOIDES: DOSIS
DE COAGULANTE EN TRATAMIENTO DE AGUAS. ................................................ 134
K. FENMENOS DE TRANSPORTE ............................................................................ 143
PRCTICA DE LABORATORIO No. 23. LEY DE STOKES Y SEDIMENTACIN ..... 144
PRCTICA DE LABORATORIO No. 24: FLUJO DE POISEUILLE. ............................ 151
PRCTICA DE LABORATORIO No. 25: TRANSPORTE DE MASA POR DIFUSIN A
TRAVS DE UN GEL. ................................................................................................ 160
PRCTICA DE LABORATORIO No. 26: DISOLUCIN DE UN SLIDO. .................. 165
PRCTICA DE LABORATORIO No. 27: DESORCIN DEL AMONIACO:
TRANSPORTE DE MATERIA A TRAVS DE LA INTERFACE LIQUIDO-GAS. ........ 170
REFERENCIAS ............................................................................................................. 173

A.PROPIEDADES DE LOS GASES

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO NO. 1: DETERMINACIN DE PESO MOLECULAR DE
LQUIDOS VOLTILES. APLICACIN DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES.
(Determinacin De Peso Molecular De Lquidos Voltiles. Aplicacin De La Ley De
Los Gases Ideales)

1. 1F U N D AM E N TO S TE RI CO S:
U n a de las ms importantes aplicaciones de la ley de los gases ideales,
=

(1.1)

es la determinacin del peso molecular de un lquido que pueda transformarse en vapor. Si


se conocen la temperatura, presin, volumen y peso del vapor, el peso molecular se calcula
a partir de
=

( 1.2)

Por lo tanto, la Ec. 1 puede expresarse como


()()()

= (
) () =

(1.3)

De lo cual se obtiene la expresin del peso molecular:


=

()()()
()()

(1.4)

1.2 MATERIAL Y EQUIPO


beaker de 600 ml
mechero
banda de hule

soporte de anillo
rejilla
anillo de hierro
perlas de ebullicin
5

Trozo de papel de aluminio


matraz Erlenmeyer de 125-250 ml
alfiler
pinzas

termmetro de mercurio
balanza

1.3 PROCEDIMIENTO
1. Obtngase un matraz Erlenmeyer de 125-250 ml de capacidad, un trozo de papel de
aluminio para tapar la boca del matraz y una banda de hule o un alambre para sujetar
el papel de aluminio.
2. Pese todo el conjunto.
3. Introdzcanse 3-5 ml de un lquido desconocido (cuyo punto de ebullicin sea inferior
al del agua) y sujtese el aluminio alrededor de la boca del matraz con el hule o el
alambre.
4. Con un alfiler delgado hgase una perforacin, tan pequea como sea posible, en el
centro del aluminio.
5. Colquese el matraz en un beaker con agua hirviendo.
6. Inclnese y mantngase casi completamente sumergido, detenindolo con una pinza
como lo muestra la Fig. 1. Adanse unas perlas de ebullicin al beaker para evitar
saltos. Bajo estas condiciones, el lquido del matraz se vaporizar y el exceso de vapor
escapar a travs del orificio de alfiler.
7. Despus de que se haya consumido todo el lquido y ya no salgan vapores por el orificio
(asegrese de que no se condense el lquido en la boca del matraz), mdase la
temperatura del agua, suspndase el calentamiento y esprese hasta que el agua deje
de hervir.
8. Retrese el matraz del beaker y colquese sobre una plancha de asbesto para que se
enfre y se seque. El vapor encerrado en el matraz se condensar formando un lquido.
9. Despus de enfriar hasta la temperatura ambiente, asegrese de que todo el conjunto
est completamente limpio y seco, y regstrese el peso exacto del matraz con el lquido
y el aluminio. Determnese entonces el peso del lquido condensado. Este peso
corresponde al peso del vapor encerrado en el matraz a la temperatura del agua hirviendo.
10. Mdase el volumen total del matraz.
11. Lase la presin baromtrica y calclese el peso molecular del lquido.
12. Reptase el mismo procedimiento con otra muestra del mismo lquido y comprense las
respuestas. S son muy diferentes, efectese una tercera determinacin.

Fig. 1. Dispositivo para la determinacin de pesos moleculares


1.4 PREGUNTAS DE REVISIN
1. Supngase que esta determinacin de peso molecular se efectu muy
precipitadamente y que no se lleg a vaporizar todo el lquido del matraz. Sera el peso
molecular calculado muy pequeo o muy grande? Qu tipo de error de procedimiento
podra conducir a un error de resultado que fuera opuesto al interior?
2. Por qu no puede determinarse el peso molecular del n-butanol (por ejemplo, 118C)
con este mtodo?
Lquido problema:
Cloroformo (CHCl3 )61.2 C ,
Benceno (C6H6) 80.1 C,
Alcohol etlico, (CH3CH2OH), 78.4 C,
Alcohol metlico (CH3OH), 64.7 C
1.5 BIBLIOGRAFA:
Hess, George G. y Kask, Uno. 1970. Qumica General Experimental. CECSA,
Mxico. Pp. 105 a 107.
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,
I.N. Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRCTICA DE LABORATORIO No. 2: DETERMINACIN DE LA MASA MOLAR Y


DENSIDAD DE UN GAS: CASO DEL BUTANO. (Determinacin de la masa molar y la
densidad de un gas, caso del Butano)
OBJETIVOS
El objetivo principal de la prctica es la determinacin del peso molecular y de la densidad
del butano. Para Este fin se debe considerar el gas butano como un gas ideal. As podemos
relacionar variables macroscpicas tales como: presin P; temperatura T; masa del gas
Mgas y volumen V, mediante la ecuacin de estado de los gases ideales.

2.1 FUNDAMENTO TERICO


El butano, a presiones cercanas a la presin atmosfrica y temperaturas alejadas de su
punto de ebullicin se comporta en forma similar a un gas ideal, por lo que podemos
estudiarlo utilizando la ecuacin de estado de los gases ideales:

. = . . = . .
Donde P es la presin absoluta del gas, V el volumen, n el nmero de moles, R la constante
universal de los gases, T la temperatura absoluta, m la masa del gas y M la masa molecular
del gas.
Para determinar la densidad y masa molecular del butano, se pueden medir distintos
volmenes de gas de masa conocida a presin y temperaturas constantes. Si el butano se
comporta como un gas ideal, graficando la masa del gas en funcin del volumen a P y T
constantes, esperaramos obtener una recta cuya pendiente sera:
=

.
.

2.2 PROCEDIMIENTO
8

Utilizar para las mediciones una probeta graduada cada 10 ml, una balanza digital con una
sensibilidad de 0.01 g y un encendedor como fuente de butano.
Medir temperatura en el laboratorio y consultar la presin atmosfrica y la presin de vapor
de agua a la misma temperatura de laboratorio.
Llenar la probeta con agua y colocarla invertida dentro de un recipiente con agua teniendo
cuidado de que no entre aire a la probeta al invertirla (ver figura 1).

Figura 1. Dispositivo utilizado para medir el volumen de agua desplazado por le gas.
Se pesa el encendedor antes de utilizarlo, una vez armado el dispositivo se coloca la
manguerilla debajo de la probeta invertida dejando salir el gas dentro de la misma.
Se mide el volumen de agua desplazada por el gas, teniendo cuidado de que el nivel de
agua de la probeta coincida con el del recipiente exterior, para asegurarnos que la presin
dentro de ella sea la misma que la atmosfrica. Obtenemos as el dato de Vgas de gas
liberado dentro de la probeta ( ).
Luego de medir varios volmenes de gas para varias masas del mismo, graficamos
vs Vgas segn:
.

= . .
Donde es la diferencia de peso del encendedor lleno y luego de liberar el gas, Vgas el
volumen de agua desplazada por el butano, T la temperatura ambiente en grados Kelvin, R
la constante universal de los gases, mgas la masa molecular del gas que se desea calcular
y P es la presin absoluta del gas, la cual debe corregirse del siguiente modo:
= .
Siendo Pvap agua la presin de vapor del agua a la temperatura de trabajo, dato que se
obtiene de tablas.

Tabla 1. Datos del experimento


Volumen
desplazado

Peso mechero
inicial

Peso mechero
final

Masa de gas

NOTA: Llevar para la prctica un encendedor de gas.


2.3 ELABORAR Y CALCULAR
1.1 Realice la grfica propuesta (graficamos mgas versus Vgas ).
1.2 Determine la ecuacin que rige los datos y su coeficiente de determinacin, con el valor
de la pendiente determinar la masa molar del gas butano y su densidad, y con los datos
tericos calcular el porcentaje de error.
i. Bajo condiciones anaerbicas una suspensin de la bacteria Micrococcusdenitrificans
reduce cuantitativamente el nitrato a gas nitrgeno si tambin se suple con un exceso de
sustrato oxidable, por ejemplo succinato.


+ +

En una botella cerrada de 2 dm3 de capacidad con una atmsfera inicial de oxgeno libre
de N2, y a 100 kPa, se incuban 200 cm3 de una suspensin lavada de M. denitrificans,
suplementada con un exceso de succinato y 0.25 mol de nitrato, temperatura de incubacin
303 K Cul ser la presin final de gas en la botella despus de la reduccin completa del
nitrato? (Considerar solubilidad despreciable de N2 en el medio de cultivo).
ii. La presin total de una mezcla de oxgeno e hidrgeno es 1 atm. La mezcla se incendia
y el agua formada se separa. El gas restante es hidrgeno puro y ejerce una presin de
0,4 atm. Cuando se mide en las mismas condiciones de T y V que la mezcla original. Cul
era la composicin original de la mezcla en porcentaje en mol?
2.4 BIBLIOGRAFA DE CONSULTA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,
I.N. Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
10

Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRCTICA DE LABORATORIO No. 3. PROPIEDADES DE LOS GASES: LEY DE


BOYLE Y LEY DE CHARLES. (Propiedades De Los Gases Ideales)
OBJETIVOS
1. Comprobar experimentalmente la ley de Boyle y de Charles con un gas real.
2. Determinar el peso molecular de un vapor condensable empleando varias muestras
problema.
3. Comparar la eficiencia de mtodos en la determinacin del peso molecular de una
sustancia.
4. Aplicar la ecuacin del gas ideal.
5. Diferenciar entre un gas ideal y un gas real.
3.1 MARCO TERICO
De acuerdo con la teora cintica, el gas perfecto est compuesto por partculas
extremadamente pequeas (sus molculas) que poseen un movimiento continuo, al azar e
independiente. Durante su movimiento al azar, las molculas chocan incesantemente
contra las paredes del recipiente y es este continuo bombardeo de las paredes lo que se
conoce como, presin del gas. Las "partculas" componentes del gas perfecto son
absolutamente elsticas y rebotan con una energa igual a la que tenan en el momento del
choque. Adems las molculas de un gas perfecto no deben ocupar volumen (lo cual
confirma que el gas perfecto es una ficcin til).
En virtud del movimiento independiente y al azar de sus molculas, cuando un gas de una
determinada densidad se introduce en un volumen mayor que el que ocupaba
anteriormente a la misma temperatura, las molculas se redistribuyen de forma que cada
una tiene una libertad mxima de movimiento. El gas ocupa totalmente el nuevo volumen
con la disminucin correspondiente de su densidad. Esta tendencia de las molculas
gaseosas a moverse de una zona de densidad mayor a otra de densidad menor y as
conseguir una densidad media de equilibrio, se conoce como fuerza de difusin. De aqu
se deduce que se debe comprimir un gas para aumentar su densidad-fuerza de compresin.
El efecto de los cambios de la temperatura sobre un gas tambin se puede interpretar por
medio de la teora cintica. Un aporte de calor aumenta la energa cintica de las molculas,
favorece su tendencia a moverse incluso a ms distancia unas de otras y por tanto provoca
11

una expansin del gas a presin constante. El descenso de temperatura disminuye la


movilidad de las molculas y la tendencia del gas a presin constante es a contraerse. Por
tanto, en cierto sentido, el aumento de la presin y el descenso de la temperatura tienden
al mismo fin, a la disminucin del volumen del gas.
De aqu se deduce que la condicin de un gas perfecto est afectada por cuatro variables
independientes: (i) volumen, (ii) presin, (iii) temperatura y (iv) moles. El anlisis del efecto
de los cambios de presin y/o temperatura sobre el volumen de una masa dada de gas
ideal ha determinado el establecimiento de ciertas relaciones entre estos factores, las
cuales se conocen como leyes de gas ideal.
La Relacin Presin-Volumen: Ley De Boyle.
Un aumento isotrmico de la presin disminuir proporcionalmente el volumen de una cierta
cantidad de gas y viceversa.
=

(3.1)

Las grficas de la fig. 1 muestran dos formas convencionales de expresar grficamente la


ley de Boyle. La fig. 1(a) es una grfica de la ecuacin PV= Ki y la fig. 1(b) es una grfica
de la ecuacin equivalente P= Ki x 1/V. Esta ltima toma la forma de una ecuacin lineal
y=mx+b, donde b=0.

Figura 1. Variacin del volumen con respecto a la presin


La Relacin Temperatura - Volumen: Ley De Charles Y Gay Lussac.
A presin constante, el volumen de una muestra de gas se expande cuando se calienta y
se contrae cuando se enfra. A cualquier presin dada, la relacin grfica entre el volumen
y la temperatura es una lnea recta. Extrapolando la(s) recta(s) al volumen cero, se
encuentra que la interseccin en el eje de temperatura tiene un valor de -273.15C, a
cualquier temperatura, como se observa en la Fig. 2 (En la prctica se puede medir el
volumen de un gas nicamente en un margen limitado de temperatura, ya que todos los
gases se condensan a temperaturas bajas para formar lquidos).

12

Figura 2. Variacin de la temperatura con respecto al volumen

(3.2)

La Relacin Volumen - Cantidad: Ley De Avogadro.


El volumen de cualquier gas debe ser proporcional al nmero de moles de molculas
presentes, es decir:
=

(3.3)

Donde n representa el nmero de moles y K 3 es la constante de proporcionalidad. La ltima


ecuacin es la expresin matemtica de Ley de Avogadro, la cual establece que a presin
y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al nmero de
moles del gas presente.
Ecuacin Del Gas Ideal
Resumiendo las leyes de los gases que se han analizado hasta el momento se pueden
combinar las tres expresiones anteriores para obtener una sola ecuacin que describa el
comportamiento de los gases:
=

(3.4)

Donde R, es la constante de proporcionalidad y se denomina la constante universal de los


gases y la ecuacin se conoce como la ecuacin del gas ideal y describe la relacin entre
las cuatro variables P, V, T y n.

Ecuacin de estado de gases reales

13

La ecuacin de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se
comportan exactamente as. En algunos casos, la desviacin puede ser muy grande. Por
ejemplo, un gas ideal nunca podra convertirse en lquido o slido por mucho que se
enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases
ideales
(3.5)
=

Una de ellas, muy conocida y particularmente til, es la ecuacin de estado de Van der
Waals

(3.6)
( + ) . ( ) = .

Donde v = V/n, a y b son parmetros ajustables determinados a partir de medidas


experimentales en gases reales. Son parmetros de la sustancia y no constantes
universales, puesto que sus valores varan de un gas a otro.
La ecuacin de Van der Waals tambin tiene una interpretacin microscpica. Las
molculas interaccionan entre s. La interaccin es muy repulsiva a corta distancia, se hace
ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias ms grandes. La
ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas.
Por ejemplo, la repulsin mutua entre molculas tiene el efecto de excluir a las molculas
vecinas de una cierta zona alrededor de cada molcula. As, una parte del espacio total
deja de estar disponible para las molculas en su movimiento aleatorio. En la ecuacin de
estado, se hace necesario restar este volumen de exclusin (b) del volumen del recipiente
(V); de ah el trmino (V - b).
Actualmente existen gran variedad de ecuaciones de estado que pretenden predecir cada
vez mejor y acertadamente el comportamiento de un gas en todas las condiciones de
presin y temperatura posibles. En ocasiones involucran una solucin matemtica compleja
que requiere mtodos numricos y necesariamente un ordenador para ser solucionadas.
3.2 MATERIALES Y REACTIVOS
-

Montaje de Mariotte: erlenmeyer de 500 mL con desprendimiento lateral, manguera


de ltex, aguja hipodrmica, baln fondo plano, tapones de caucho, estufa, probeta
100mL.
Montaje desplazamiento de volumen: probeta 500 mL, cubeta de plstico, manguera
de ltex con dimetro pequeo.
Montaje ley de Boyle: jeringa de plstico, masas regulares, tapn de caucho.

3.3 METODOLOGA
Ley de Charles
Construya un montaje Mariotte de la siguiente manera: un baln fondo plano con tapn de
caucho, el tapn debe contener una salida para el gas con una manguera que debe estar
conectada a un erlenmeyer donde se llevar a cabo el desplazamiento de agua; este
erlenmeyer se encuentra por lo menos a un metro abajo del baln para garantizar la entrada
14

del gas sin mezclas no deseadas. El erlenmeyer inicialmente est lleno de agua y el
volumen de gas desplazar este lquido que es evacuado por una aguja hipodrmica. En
este montaje se desarrollarn dos experiencias:
A. Cambios en el volumen del aire por cambios en la temperatura: Prepare tres diferentes
baos: agua a 40C, agua a 70C , agua a 80 C y agua hirviendo. Someta el baln seco al
bao de agua ambiente espere 2-3 min y registre el volumen desplazado de agua en el
erlenmeyer. Repita el procedimiento con agua a las otras temperaturas. Registre
volmenes. Grafique V vs T, compare resultados con grficas tericas para gas ideal y real
(use al menos Ecuacin de Van der Waals) de V vs T. Genere al menos tres rplicas para
cada caso. De la grfica extrapole y prediga la temperatura a la cual el volumen es cero.
B. Volumen desplazado por un vapor condensable: Caliente una muestra conocida (pese
el baln con la muestra lquida) y evapore una cierta cantidad (pese el baln despus de
evaporar la muestra), mida el volumen desplazado de agua en el erlenmeyer. Repita este
procedimiento con diferentes masas de muestra. Calcule la densidad del vapor y su peso
molecular. Genere al menos 3 rplicas en cada caso y calcule porcentajes de error, aplique
estadstica descriptiva.

Ley de Boyle y Avogadro


A. Cambio de volumen de una muestra de aire al aplicar diferentes presiones:
Estas presiones sern diferentes segn la masa utilizada, y deben convertirse a unidades
absolutas con la siguiente informacin: El rea de la cabeza del mbolo es
. La masa
empleada se divide cada vez entre el rea obtenida. La presin manomtrica se calcula
considerando que la masa de 1 g sobre un rea de 1 cm2 ejerce una presin de 1012.3 Pa.
La presin absoluta se obtiene sumando la manomtrica y la atmosfrica.
Introduzca una jeringa sin aguja sobre un tapn de hule y sujtela a un soporte sobre una
mesa de tal manera que se mantenga vertical. Succione a un volumen fijo el aire. Agregue
pesas una a una sobre una plataforma del mbolo iniciando con las de menor valor. Permita
que el sistema se estabilice por unos minutos y mida el volumen de aire. Despus de cada
adicin permita que el mbolo regrese a su volumen original. Haga diez mediciones. Repita
el procedimiento agregando los pesos en la misma secuencia. Haga por lo menos tres
rplicas con cada cambio de presin. Haga una grfica de V vs 1/P. Grafique los datos de
P vs V; trace la curva que mejor se aproxime a los datos. Compare la grfica P vs V
experimental con tericas considerando gas ideal y gas real.
B. Gas butano contenido en una mechera:
El objetivo de este procedimiento es determinar la variacin de la relacin masa-volumen,
en diferentes cantidades de gas butano medidas a temperatura y presin constantes.
Adems se trata de calcular la presin del gas contenido en la mechera.
A una mechera conectada a un sistema de desplazamiento de agua (probeta llena de agua
invertida sobre una cubeta con agua) realice el siguiente procedimiento: Pese el
encendedor a gas antes de utilizarlo, registre su peso en la tabla. Inserte con cuidado al
encendedor, la conexin flexible que lleva el gas al interior de la probeta. Descargue del
encendedor el volumen de gas indicado en la tabla. Retire el encendedor y obtenga
nuevamente su peso. Repita el procedimiento para cada uno de los volmenes solicitados
15

en la tabla. Luego de medir los volmenes de gas y determinar su masa, graficar mgas vs
segn la tabla de datos obtenida.
No olvide que la presin absoluta del gas debe corregirse del siguiente modo:
P = Patm Pvapor agua donde P =presin del gas dentro del recipiente
Calcule la presin a la que se encuentra el gas butano en el mechero a partir de los datos
experimentales, a partir de ecuacin ideal de gases y a partir de al menos dos ecuaciones
para gases reales.
Compare la grfica m vs V experimental con grficas para el butano tericas considerndolo
gas ideal y real (utilice van der waals y RedlichKwong). Determine la densidad del gas y su
peso molecular.
La presin atmosfrica en Florencia, la temperatura del agua y la temperatura del recinto
deben consultarse.
Calcule porcentajes de error y aplique conceptos de cifras significativas, rechazo de datos
y estadsticos descriptivos en el informe.
Tabla 1. Datos
Prueba
No.

Volumen de gas
Desprendido (mL)

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16

30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390
420
450
480

Masa inicial
del
Encendedor
(g)

Masa Final
del
Encendedor
(g)

Masa del gas


Desprendido
(g)

3.3 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
Garland, C., Nibler, J., Shoemaker, David. 2003. Experimental in Physical
Chemistry. SptimaEdicin. Mc. Graw Hill.
Pea A.B. Fisicoqumica, Manual de laboratorio. Universidad de Medellin. 2007.
Hernandez G., Suarez, M.F. 2002. Fisicoqumica experimental, procesos de
transporte y cintica qumica. Facultad de ciencias (notas de clase). Universidad
Nacional de Colombia.

16

17

B. LEYES TERMODINMICAS

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
18

Laboratorios de Fisicoqumica

PRCTICA DE LABORATORIO No. 4: CONCEPTOS TERMODINMICOS

OBJETIVOS
1. Determinar el coeficiente de expansin trmica a partir de mediciones de volumen
especfico.
2. Determinar la razn de los gases por el mtodo de Clement y Desormes.
3. Determinar el trabajo producido por el vapor en una mquina trmica.
4. Determinar la eficiencia terica y real de una mquina trmica.
4.1 MARCO TERICO
La razn de las capacidades calorficas a presin constante (Cp ) y volumen constante (Cv ),
puede determinarse fcilmente si un gas se expande adiabticamente y despus se deja
calentar nuevamente a la temperatura original. Se necesita conocer solamente la presin
inicial (Pi), la presin despus de la expansin adiabtica (Pf) y la presin alcanzada una
vez que el gas se dej calentar (Pa) a su temperatura original. Las dos relaciones que se
aplican son:
Para la expansin adiabtica: =
Para la isotrmica

Figura 1. Expansin adiabtica para el clculo de


Como el cambio, tanto en el volumen como en la presin es muy pequeo, las curvas AB y

AE de la Figura 1 se aproximan a lneas rectas cuya relacin de pendientes es =


y del montaje se tiene:

19

Dnde:
La diferencia inicial en el manmetro es:
= =
y la diferencia entre la presin final e inicial es:
= , =
Do = presin inicial en cm, Io = Presin inicial en cm
D = Presin final en cm, I = Presin final en cm

La segunda ley de la termodinmica define una funcin de estado que es la entropa (S)
mediante la cual se puede definir cundo un proceso es espontneo o no, cundo el
proceso alcanza el equilibrio y cul es la energa mnima requerida para que un proceso no
espontneo ocurra. Una mquina trmica es un dispositivo mecnico que acta
cclicamente y tiene por objeto transformar la energa trmica en energa mecnica. Trabaja
entre dos fuentes de temperatura o de calor. De la fuente caliente toma calor, parte de este
lo convierte en trabajo y el calor no aprovechado lo enva a una fuente fra (Figura 3).

Figura 2. Mquina Trmica


Para la mquina trmica de la Figura 3 se tiene que:
+ =

(4.1)

Se define como eficiencia () para una mquina trmica como la relacin entre el trabajo
realizado y el calor recibido de la fuente caliente ( = ).
Eficiencia mxima (Carnot):

= =

(4.2)

20

4.2 MATERIALES Y REACTIVOS

Para coeficiente

Picnmetro, pipetas, beaker 250 mL, placa de calefaccin.

Para Cp/Cv

Botella de 20 L sencilla o con salida lateral (frasco de decantacin)


Bomba de hule.
Manmetro en U
Pinzas tapones y mangueras de ltex.

Para mquina trmica

Baln o erlenmeyer de 500 mL, que hace las veces de caldera para generar el vapor.
Termmetro.
Plancha elctrica o mechero de gas para calentamiento.
Erlenmeyer de 500 mL como depsito de auga a transferir.
Beaker de 250 mL como depsito del agua transferida.
Mangueras y tapones de conexin.
Regla para medir alturas.
4.3 PROCEDIMIENTO
1. Determinacin del coeficiente de expansin trmica para lquidos (Propiedad
termodinmica).
Para determinar el coeficiente de expansin trmica de un lquido en este laboratorio se
deben tener mediad de la densidad del lquido y por tanto del volumen molar. La primera
parte consiste entonces en determinar este volumen molar a diferentes temperaturas:
1.1 Determinacin del volumen molar de un lquido: La densidad, , es una variable de
estado que se puede determinar pesando la masa de un volumen conocido de lquido. La
densidad cambia con la temperatura y la presin. El inverso de la densidad es el volumen
especfico, V. Se puede determinar experimentalmente la dependencia del volumen
especfico con la temperatura a presin constante, por medicin directa a varias
temperaturas del sistema.
Para observar el comportamiento VT del lquido, mida la densidad del mismo a diferentes
temperaturas de la siguiente manera:
A un beaker de 250 mL agregue entre 50 a 100 mL del lquido problema, al que antes, se
le ha medido su densidad con un picnmetro. Mida la temperatura inicial (ambiente). Con
ayuda de una placa de calefaccin, mida la densidad del lquido cada vez que el lquido
aumente su temperatura en 10C como mnimo, hasta antes de la temperatura de ebullicin.
Repita el experimento por lo menos dos veces para garantizar validez estadstica de los
resultados.
Repita el procedimiento con dos lquidos ms.
21

1.2 Determinacin del coeficiente de expansin trmica: El coeficiente de expansin


trmica, , que se define como

= () = ()

El coeficiente de expansin trmica se puede estimar a partir de los datos [T, ] a presin
constante de varias formas, cuya diferencia est en la manera de evaluar la derivada:
1. Se grafican los datos T vs. y se ajustan a una lnea recta. La pendiente de la =
2 recta esel valor de la derivada.
2. Si la grfica no se ajusta a una recta, se prueba una cuadrtica (o en general, una forma
polinomial):
= + +
De donde

() = + =

+
++

3. Se estima la derivada localmente por diferencias finitas y se traza una grfica de

() . De la forma de la grfica se decide si la derivada es una constante o si se ajusta


a una lnea recta o a un polinomio.
Para los resultados y el anlisis de resultados:
A partir de las mediciones de densidad, determine el volumen especfico como funcin de
la temperatura.
Elabore grficas de T vs V para cada una de las sustancias.
Haga ajustes lineales o polinomiales y presente la correlacin = ()
Se sugiere encontrar el coeficiente de expansin trmica para cada sustancia a partir de
las correlaciones encontradas para T y y a partir de la aproximacin de la derivada como
un cociente incremental de las diferencias entre dos puntos, para los datos T vs V (mtodo
de diferencias finitas). Aqu las diferencias se pueden tomar hacia delante, hacia atrs o
como el promedio de ambas. Hay diferencia en los resultados, para las diferencias
consideradas (% error)? Qu valores estn ms cercanos a los datos de la literatura? A
qu puede deberse esto?

2. Determinacin de la razn = de los gases

Se dispone de un montaje que consiste de una botella preferiblemente de 20L que debe
contener silica gel para asegurar que durante el experimento el aire no contenga humedad.
Se introduce el aire en el aparato, bombeando el aire con la bomba de hule. Mantener la
pinza abierta, de tal forma que la presin aumente ligeramente arriba de la presin
22

atmosfrica (de 30 a 40 cm en la escala del manmetro). Cerrar la pinza y dejar que el aire
en la botella alcance la temperatura ambiente, lo que se indica por la constancia en la
lectura manomtrica. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y la derecha
(I0 y D0 respectivamente). Destapar la botella por medio de un orificio en el tapn por un
instante y cerrar finalmente; un poco del aire escapa. La expansin es tan rpida que es
adiabtica; en la expansin el aire se enfra, por que debe dejarse calentar hasta la
temperatura ambiente. Escribir longitudes de las columnas de agua a la izquierda y a la
derecha (I y D respectivamente). Repetir las lecturas las veces que sea necesario. Para
convertir las lecturas manomtricas a cm de Hg, se necesita multiplicar aquellas por la razn
de densidades
=

Llenar la siguiente tabla:


Tabla 1.Datos del experimento
Prueba

(cm)

(cm)

=
(cm)

D (cm)

(cm)

=
(cm)

1
2
3
4
5
Para el anlisis de resultados:
Determinar experimental.
Predecir los valores de Cv y Cp y calcular para el aire. Compara con el resultado anterior.
Suponer que el aire es un gas perfecto compuesto de 79% de N2 y y 21% O2 en volumen.
Calcular el trabajo de expansin del aire expulsado.
Preguntas:
Explique por qu para gases ideales Cp >Cv .
Demuestre que Cp >Cv = R para gases ideales.
Establezca la diferencia entre el proceso adiabtico y el isotrmico de la prctica.
3. Trabajo producido por el vapor en una mquina trmica
Preparar el montaje de la Figura 2. Colocar 300 mL de agua en el recipiente generador de
vapor. Colocar 300 mL de agua en el recipiente de transferencia, al cual se le coloca un
tubo que est aproximadamente en la mitad de la altura del lquido. Colocar calentamiento
hasta la ebullicin del agua (Tc) para que el vapor generado pase al recipiente de
transferencia y empuje el agua hacia el recipiente receptor (T f). Cuando pase el agua que
llega al tope del tubo del recipiente de transferencia al recipiente receptor, quitar el
calentamiento. Medir la altura mxima ( ), la altura neta el volumen final de
agua en recipiente generador del vapor y el volumen en el recipiente receptor.

23

Figura 2. Montaje para mquina trmica

Para los clculos y resultados:


Calcular el trabajo mximo:
= ,

(4.3)

Calcular el trabajo neto:


= ,

(4.4)

donde g =gravedad
Calcular Eficiencia mxima (Carnot) y ecuacin: (4.2)
Eficiencia Real:
=

(4.5)

Donde:
=

=
=

(4.6)

= =
=

(4.7)

,2
2

=
+
= +

2

(4.8)

(4.9)

24

, =

(4.10)

Calcular el error relativo (%error relativo)= % =

[ , ]
,

100

(4.11)

Datos requeridos:
Masa agua transferida, masa agua generadora inicial, masa agua generadora final,
, , temperatura ambiente (inicial) y temperatura final (ebullicin). Consultar:
gravedad, Cp del agua y
Preguntas para el anlisis de resultados:
Por qu la eficiencia trmica de Carnot es mayor que la eficiencia trmica real de una
mquina trmica?
El tipo de fuente de calentamiento del agua generadora de vapor, afectar la eficiencia
trmica del sistema?
Si de dos sistemas trmicos uno es mejor que otro, en qu emplea el exceso de
energa que malgasta el ms ineficiente?
Cmo afecta la temperatura de la fuente caliente y la temperatura de la fuente fra la
eficiencia del sistema?

4.4 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
Garland, C., Nibler, J., Shoemaker, David. 2003. Experimental in Physical Chemistry.
SptimaEdicin. Mc. Graw Hill.
Pea A.B. Fisicoqumica, Manual de laboratorio. Universidad de Medellin. 2007.
Hernandez G., Suarez, M.F. 2002. Fisicoqumica experimental, procesos de transporte
y cintica qumica. Facultad de ciencias (notas de clase). Universidad Nacional de
Colombia.

25

C. TERMOQUMICA

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO No. 5. CALOR DE SOLUCIN Y DE REACCIN.

26

OBJETIVOS
1. Inferir el comportamiento de las mezclas de cidos y bases fuertes en una experiencia
de neutralizacin.
2. Aplicar los principios de calorimetra a las experiencias a realizar.
5.1 Introduccin
Todas las reacciones qumicas van acompaadas ya sea por una absorcin o un desarrollo
de energa, que en general se manifiesta como calor. La Termoqumica es la parte de la
Termodinmica que estudia los cambios de energa en las reacciones qumicas.
El calor de una reaccin qumica es el calor intercambiado en el curso de tal reaccin, o, en
un sentido ms general, es igual al cambio de entalpa del sistema cuando la reaccin
ocurre a presin constante. En general, este calor de reaccin depende no slo de la
naturaleza qumica de cada producto y cada reactivo, sino tambin de sus estados fsicos.
El calor absorbido o cedido por un sistema a presin constante (el cambio de entalpa),
puede determinarse usando calorimetra adiabtica, que como su nombre lo indica, utiliza
un recipiente que asla el sistema qumico de los alrededores de modo que el calor
desprendido o absorbido es igual, pero de signo contrario, al absorbido o desprendido por
la parte interna del calormetro.
Como el sistema est aislado de los alrededores, es decir no interacta trmicamente con
ellos, se cumple:
= = +

(5.1)

O lo que es lo mismo:
(5.2)
=
El primer trmino indica el cambio trmico relacionado con el proceso que afecta el
sistema estudiado y el segundo el calor absorbido o desprendido por el calormetro
(partes internas). Se tiene entonces:

(. )

Donde C representa la capacidad calorfica del sistema global incluyendo partes internas
del calormetro (especies involucradas, termmetro, agitador, resistencias, etc) que estn
en contacto con el sistema qumico.
Para cambios razonables de temperatura C es constante y la ecuacin anterior puede
resolverse obtenindose:
= .

(5.4)
27

Donde T = T2 T1 es el cambio de temperatura durante el proceso.


La determinacin de la capacidad calorfica del sistema se hace calibrando con un lquido
cuya capacidad calorfica se conoce a varias temperaturas, o bien suministrando su trabajo
elctrico conocido el sistema y midiendo la diferencia de temperatura.
Se utilizar la calorimetra adiabtica para determinar los cambios entlpicos asociados al
calor de solucin y al calor de neutralizacin.

5.2 MATERIALES
Calormetro Dewar
Fuente de poder
Juego de caimanes
Beaker 400 mL (2)

Termmetro -10 a 120 oC


Esptula
Vidrio reloj
Probeta 50 mL

30 g de NaOH
300 mL HCl 0.5 M

Determinar el cambio trmico asociado a cada uno de los procesos y posteriormente medir
la capacidad calorfica del sistema.
a) Disolucin de NaOH.
El proceso de disolucin de una sustancia suele ir acompaado de una absorcin o
desprendimiento de calor que, referido a un mol de sustancia, se conoce con el nombre de
calor molar de disolucin. Sin embargo, esta magnitud no es constante sino que depende
de la cantidad de disolvente y, por lo tanto, de la concentracin de la disolucin. Al disolver
gradualmente una masa de sustancia en una cantidad de disolvente dada, la composicin
de la disolucin vara desde la del disolvente puro hasta la de la disolucin final. La
expresin:
()
(
)
,

(5.4)

Sin embargo, es ms interesante conocer la cantidad de calor absorbida o desprendida por


mol de sustancia en el proceso completo, es decir, cuando se disuelve toda la sustancia en
la cantidad de disolvente elegida. A la cantidad de calor generada en estas condiciones se
le llama calor integral de disolucin, y viene dado por:

= {
0

()
} .
,

(5.5)

28

Como el calor integral de disolucin depende de la concentracin es preciso especificar


esta. En la prctica, se supondr que 0.5 M es una concentracin lo suficientemente baja
como para suponer que se encuentra en el lmite de dilucin . Por lo tanto, tanto para el
calibrado como para la medida con la sustancia problemas se usarn los valores de la
entalpa de disolucin a dilucin infinita (H).
Entalpa de disolucin infinita: Definida como la variacin de entalpa en la disolucin de un
mol de soluto en una cantidad infinita de agua. Como se trata de electrolitos, esta entalpa
ser un balance entre la entalpa de ruptura de la red y las de hidratacin de aniones y
cationes.
5.3 PROCEDIMENTO
Colocar en el calormetro 150 mL de agua destilada a temperatura ambiente y registrar las
temperaturas cada 15 segundos durante tres o cuatro minutos. Adicionar la cantidad x
gramos de NaOH para formar una solucin 0,5 N, continuar agitando y leyendo la
temperatura en funcin del tiempo hasta que sta permanezca constante o presente un
descenso regular durante 5 minutos.
Una vez el sistema se encuentre a temperatura inicial adecuada y estable, conectar la
resistencia de calentamiento a una fuente de poder y ajustar el voltaje para dar un valor
cercano a 9 voltios, anotar los voltios y los amperios, determine el tiempo requerido para
alcanzar el cambio inicial tomando datos de temperatura cada 30 segundos. Una vez
desconectada la fuente, se continan las lecturas de temperatura en funcin del tiempo
hasta que permanezca constante o presente un descenso regular.
b) Calor de neutralizacin.
Calor de neutralizacin: El calor de neutralizacin es definido como el calor producido
cuando un equivalente gramo de cido es neutralizado por una base. El calor de
neutralizacin tiene un valor aproximadamente constante, en la neutralizacin de un cido
fuerte con una base fuerte, ya que en esta reaccin se obtiene como producto en todos los
casos un mol de agua, que es formada por la reaccin:
+ + + +
En cada una de las reacciones anteriores se obtienen 13,7 kcal.
Esta constancia en la entalpa de neutralizacin, se entiende fcilmente cuando se recuerda
que los cidos y bases fuertes y las sales, estn completamente disociados en sus
soluciones diluidas; y, en tal consecuencia el efecto qumico comn a todas estas
neutralizaciones, que es sustancialmente el nico cambio responsable para el efecto
trmico observado, es la unin de los iones hidratados hidrogeno e hidroxilo para formar
agua no ionizada. O sea, si la ecuacin anterior de neutralizacin se escribe en forma inica,
se tiene que:
+
+

Na+
(aq) + OH(aq) + H(aq) + Cl(aq) Na (aq) + Cl(aq) + H2 O

(5.6)

Y cancelando los iones comunes en ambos miembros de la igualdad:


29

OH(aq)
+ H(aq)
H2 O

(5.7)

Esta constancia en la entalpa de neutralizacin no se mantiene en la neutralizacin de


soluciones de cidos dbiles por bases fuertes, bases dbiles por cidos fuertes o de cidos
dbiles por bases dbiles.
En todos estos casos el valor de H es menor y mucho menor en el siguiente caso:
(5.8)
HCN(aq) + NaOH(aq) NaCN(aq) + H2 O

En donde se obtiene -2.9 kcal.


En estos ltimos casos el H de neutralizacin difiere del valor constante citado, porque la
formacin del agua a partir de sus iones no es el nico proceso qumico que acompaa a
la neutralizacin, ya que paralelamente a la combinacin de los iones hidratados hidrogeno
e hidroxilo, va ocurriendo la ionizacin de los solutos dbiles, siendo el efecto trmico
observado la suma de las entalpas de ionizacin y neutralizacin.
5.3.1 PROCEDIMIENTO
Al calormetro que contiene la solucin de NaOH, agregar 150 mL de HCl 0.5 N a
temperatura ambiente (revisar que tanto el termmetro como la resistencia de
calentamiento estn sumergidos en la solucin), continuar agitando y leyendo la
temperatura en funcin del tiempo hasta que sta permanezca constante o presente un
descenso regular durante 5 minutos.
5.4 CLCULOS
Debido que en la prctica resulta imposible alcanzar una adiabaticidad total y adems los
procesos no son instantneos, la determinacin de los cambios de temperatura debe
hacerse considerando estas prdidas.
Construir las curvas temperatura-tiempo tanto para el proceso como para el trabajo elctrico
equivalente (Ver figura 1).
Determine la capacidad calorfica del sistema calorimtrico suministrando un trabajo
elctrico, que produzca un cambio de temperatura similar al del proceso en estudio

30

Figura 1. Mtodo Dickinson para determinar temperatura inicial y final


A partir del Tcal, el voltaje (V), la intensidad (i), el tiempo de calentamiento (t) calcular la
capacidad calorfica del sistema (Cpsist) mediante:
. = . .
El cambio de entalpa del proceso se realiza con el valor calculado de Cpsisty el T para la
solucin o la reaccin estudiada:
= .
El valor de H debe ser expresado por mol de soluto disuelto o por mol de reactivo limitante
(reaccin de neutralizacin).

5.5 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.
Romero, C.M. 1996. Tpicos en qumica bsica. Experimentos de laboratorio.
Academia Colombiana de Ciencias Exactas, Fsicas y naturales. Ed. Guadalupe.
Colombia.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.

31

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO No. 6. CALOR PERDIDO EN FUSIN TOTAL Y
PARCIAL DEL HIELO Y CALOR DE NEUTRALIZACIN.
OBJETIVOS
El presente experimento tiene por objetivo poner de manera explcita la variable tiempo,
para partir de las leyes que gobiernan la transferencia de calor, poder evaluar directamente
el proceso de fusin del hielo.

TRANSPORTE DE CALOR DURANTE LA FUSIN DEL HIELO


Los procesos de transferencia de calor son procesos termodinmicos irreversibles que
ocurren en situaciones de no-equilibrio y no se pueden describir en el marco de la
termodinmica clsica. Recordemos que esta ltima tiene que ver con estados de equilibrio
termodinmico. El presente experimento tiene por objetivo poner de manera explcita la
variable tiempo, para partir de las leyes que gobiernan la transferencia de calor, poder
evaluar directamente el proceso de fusin del hielo. Es decir que a partir del correcto
planteamiento de los procesos de transferencia de calor podemos seguir la cintica de
fusin del hielo. Para lograr el objetivo debemos proponer un modelo que nos ayude a
entender el trasporte de calor, desde los alrededores hacia el hielo, como un proceso de
conduccin, conveccin o adveccin.
6.1 Fundamentos
En condiciones normales el hielo funde de manera espontnea cuando se expone a un
ambiente que se encuentra a una temperatura mayor a la del punto de fusin. La primera
pregunta debe ser, por qu? La respuesta es dada por la segunda ley de la termodinmica.
Ahora nos preguntamos, cmo ocurre el proceso? Las evidencias empricas muestran que
la fusin se da por la continua transferencia de calor desde los alrededores hacia el hielo.
Ahora pensemos en las siguientes preguntas: cunta energa se necesita para fundir una
determinada masa de hielo?, cul es la composicin hielo-agua despus de haber
suministrado cierta cantidad de energa? Las respuestas a este tipo de preguntas estn
bien establecidas a partir de la primera ley de la termodinmica.
Finalmente, y es el objetivo de este experimento, hacernos preguntas como las siguientes:
en cunto tiempo funde cierta masa de hielo, o a determinado tiempo cunta masa de
hielo se ha fundido?. La respuesta a estas preguntas no las encontramos en la
termodinmica clsica, sino en las leyes que gobiernan los procesos de transporte. Para
dar respuesta a este ltimo tipo de preguntas es necesario asumir un modelo para el
proceso de transporte de calor.
32

6.1.1 Transporte de calor por conduccin


Como una aproximacin para comprender el proceso de transporte consideremos como
vlido el siguiente modelo: un cubo de hielo de lado X (puede ser cualquier forma
geomtrica regular o irregular) expuesto al aire en condiciones normales de temperatura y
presin se funde por transferencia de calor. Entre el hielo y el aire se crea una superficie de
contacto (una pelcula de agua y una de aire), que asumimos de espesor constante y
propiedades trmicas constantes, a travs de la cual ocurre la transferencia de calor por
conduccin. La ecuacin de balance de energa para el sistema se escribe de la siguiente
manera:
= +

(6.1)

Ya que ningn proceso interno genera energa en el sistema y que este tampoco transfiere
energa en ninguna direccin:
=

(6.2)

Para resolver la ecuacin anterior es necesario especificar correctamente las condiciones


inciales, por simplicidad a sumados que el cubo de hielo funde sin prdida de la forma
geomtrica.
Como en nuestro modelo la transferencia de energa desde el are se da por conduccin a
travs de la superficie de contacto, entonces tenemos
= ()( )( )

Donde = (

(6.3)

)es el coeficiente global de transferencia, Laire es el espesor de

la pelcula de aire y Lagua el de la pelcula de agua, K son las respectivas conductividades


trmicas y 6x2 es el rea superficial del cubo (rea de transferencia). A 25C la
conductividad trmica del aire es 0.0267 1 1 y la capacidad calorfica es
de1005 1 1 y la conductividad trmica del agua es = 19,6 1 1.
El cambio en la energa del sistema es un proceso isotrmico gobernado por la primera ley
de la termodinmica, que debe ser consistente con la ecuacin 3.2 As, la ecuacin 3.2
especfica que el cambio en la energa del sistema debe ser una cantidad positiva, y esto
es consistente con el aumento en la masa de agua proveniente de la fusin o con la
disminucin de la masa de hielo:

(6.4)
=

(6.5)

33

Finalmente a reemplazar 6.3 y 6.5 en 6.2 tenemos:

= ()( )( )

(6.6)

Como la masa de hielo vara en el tiempo, entonces cambia y resulta conveniente


expresar el rea de contacto en funcin del volumen (masa y densidad) del hielo:
= ()

(6.7)

Entonces de las ecuaciones [3] y [5], la ecuacin [2] se escribe:

= ()( )( )

(6.8)

La ecuacin anterior se integra conociendo que para t = 0 la masa del hielo es mo y que en
el tiempo t la mas es m(t):
13 () = (223 ) + 01

(6.9)

La anterior ecuacin se puede escribir, sin prdida de generalidad, de la siguiente manera:


(6.10)
13 () = +

6.1.2 Transporte de calor por conveccin


El planteamiento del problema es igual a como se realiz en la seccin anterior. La nica
diferencia es que se asume para el proceso de transferencia de calor un modelo de
conveccin, donde U es el coeficiente de transferencia de calor por conveccin:
Eentra = U(6X 2 )(Taire Tagua )

(6.11)

dmhielo
Hfusin = (6U)(23 )(Taire Thielo )m23
dt

(6.12)

(6.13)
m

13 (t)

= (2UT

23

Hfusin )t +

m10 3

Datos necesarios:

34

(, ) = , ; (, ) = ,
(, ) = , ; (, ) =
=
(, ) = .
(, ) = .
6.2 Trabajo experimental
1. Determine la masa inicial del bloque de hielo y su geometra.
2. A tiempo cero, suspenda un cubo de hielo de un soporte. Debajo del hielo debe
encontrase un recipiente que reposa sobre una balanza.
3. Cada 30 segundo registre la variacin en la masa de agua recogida en el recipiente.
4. Lleve a cabo el experimento en ausencia y presencia de una corriente de aire
(ventilador).
5. Realice los experimentos por duplicado.

Figura 3.1: Esquema de montaje experimental para el estudio cintico de la fusin


de hielo.
6.3 Cuestionario
1. A partir de los datos experimentales de masa y tiempo, verifique la validez de las
ecuaciones 3.9 y 3.10. Cuando la masa de hielo est expuesta a una masa fija de
35

aire la transferencia se puede asumir por conduccin y conveccin, pero si la masa


de aire es circulante (ventilador) entonces la transferencia se puede asumir por
conduccin y adveccin.
2. Determine el tiempo que le toma a la masa de hielo fundir completamente. Discuta
este valor del predicho por las ecuaciones dadas.
3. Halle el coeficiente de transferencia de calor experimental segn el modelo

adoptado. Analice el coeficiente = ( + ), e identifique el factor

determinante de U en las condiciones del presente experimento. De acuerdo a su


anlisis calcule el espesor de la pelcula que limita la transferencia de calor.
4. Si la propiedad de transporte (coeficiente de conductividad trmica o coeficiente de
conveccin) es dependiente del rea de la superficie de contacto, entonces se
debera hablar de un valor efectivo para el coeficiente de transporte. As para el caso
de conveccin:
(6.14)

= (1 )

Discuta la expresin anterior.


5. Deducir las ecuaciones relevantes para el caso en el que se tiente una masa esfrica
de hielo.
6. Ser posible calcular la curva de distribucin de temperatura en el hielo durante el
proceso de fusin? Recuerde el experimento de conduccin de calor en la barra
metlica.
7. Discuta el planteamiento del proceso de fusin del hielo a partir de la ley de
conservacin de la masa:
=

(6.15)

6.4 Bibliografa
W. E. Boyce and R. C. DiPrima. Elementary differential equations and boundary
value problems, John Wiley, 1992.
D. R. Pitts y L. E. Sissom. Transferencia de calor, Schaum McGraw Hill. 1977.

Universidad de la Amazonia
36

Facultad de Ciencias Bsicas


Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO No. 7: DETERMINACIN DE LA CAPACIDAD
CALORFICA DE UN SLIDO.
OBJETIVOS
1. Calcular la capacidad calorfica de algunos slidos.
2. Armar un calormetro, entrenarse en su uso.
3. Aplicar los principios de calorimetra a las experiencias a realizar.

7.1 Introduccin
Concepto de temperatura.
La temperatura es la sensacin fsica que nos produce un cuerpo cuando entramos en
contacto con l. Observamos cambios en los cuerpos cuando cambian su temperatura, por
ejemplo, la dilatacin que experimenta un cuerpo cuando incrementa su temperatura. Esta
propiedad se usa para medir la temperatura de un sistema, como ocurre en los
termmetros, los cuales consisten en un pequeo depsito de mercurio que asciende por
un capilar a medida que se incrementa la temperatura.
Concepto de calor.
Cuando dos cuerpos A y B que tienen diferentes temperaturas se ponen en contacto
trmico, despus de un cierto tiempo, alcanzan la condicin de equilibrio en la que ambos
cuerpos estn a la misma temperatura.
Cuando un sistema de masa grande se pone en contacto con un sistema de masa pequea
que est a diferente temperatura, la temperatura de equilibrio resultante est prxima a la
del sistema grande.
Decimos que una cantidad de calor Q se transfiere desde el sistema de mayor temperatura
al sistema de menor temperatura.
La cantidad de calor transferida es proporcional al cambio de temperatura T.
La constante de proporcionalidad Cp se denomina capacidad calorfica del sistema:
= .

(7.1)

Si los cuerpos A y B son los dos componentes de un sistema aislado, el cuerpo que est a
mayor temperatura transfiere calor al cuerpo que est a menos temperatura hasta que
ambas se igualan.
Si TA>TB
El cuerpo A cede calor: = . ( ), entonces QA<0
El cuerpo B recibe calor: = . ( ), entonces QB<0
37

Como

+ =

La temperatura de equilibrio se obtiene mediante la media ponderada:


T=

CpA TA + CpB TB
CpA + CpB

La capacidad calorfica de la unidad de masa se denomina calor especfico cp.


=

(7.2)

(7.3)

La frmula para la transferencia de calor entre los cuerpos se expresa en trminos de la


masa m del calor especfico cp y del cambio de temperatura.
= . . ( )

(7.4)

Donde Tf es la temperatura final y Ti es la temperatura inicial.


El calor especfico es la cantidad de calor que hay que suministrar a un gramo de una
sustancia para que eleve en un grado centgrado su temperatura.
Joule demostr la equivalencia entre calor y trabajo 1cal = 4.186 J. El calor especfico del
agua es = (. ). Hay que suministrar una calora para que un gramo de agua
eleve su temperatura en un grado centgrado.
Cuando varios cuerpos a diferentes temperaturas se encuentran en un recinto adiabtico
se producen intercambios calorficos entre ellos alcanzndose la temperatura de equilibrio
al cabo de cierto tiempo. Cuando se ha alcanzado este equilibrio se debe cumplir que la
suma de las cantidades de calor intercambiadas es cero.
Tabla 1. Calor especifico de algunas sustancias.
Sustancia
Calor especfico (J/kgK)
Acero
460
Aluminio
880
Cobre
390
Estao
230
Hierro
450
Mercurio
138
Oro
130
Plata
235
Plomo
130
Sodio
1300
Fuente: Manual de Fsica, Koshkin, Shirkvich. Editorial Mir, pg 74-75
7.2 MATERIALES Y REACTIVOS
38

Vasos Dewar (5)


Malla de asbesto, Trpode
Balanza Triple brazo
Hierro (300 g)
Plomo (300 g)

Termmetros de -10 a 120 grados Celsius (5)


Beaker 1000 mL , Beaker 500 mL
Cobre (300 g)
Aluminio (300 g)
Guantes de asbesto

7.3 PROCEDIMIENTO
La experiencia se realiza en un calormetro consistente en un vaso (Dewar) o en su defecto,
convenientemente aislado. El vaso se cierra con una tapa hecha de material aislante, con
dos orificios por los que salen un termmetro y el agitador.
Supongamos que el calormetro est a la temperatura inicial T0, y sea:
mv es la masa del vaso del calormetro y cpv su calor especfico.
mt la masa de la parte sumergida del termmetro y cpt su calor especfico
ma la masa de la parte sumergida del agitador y cpa su calor especfico
M la masa de agua que contiene el vaso, su calor especfico es la unidad
Por otra parte:
Sean m y cp las masa y el calor especfico del cuerpo problema a la temperatura inicial T.
En el equilibrio a la temperatura Te se tendr la siguiente relacin:
( + . + . + . )( ) + . ( ) =
La capacidad calorfica del calormetro es:
= . + . + . se le
denomina equivalente en agua del calormetro, y se expresa en gramos de agua.
Por tanto, representa la cantidad de agua que tiene la misma capacidad calorfica que el
vaso del calormetro, parte sumergida del agitador y del termmetro, y es una constante
para cada calormetro.
1. Determinacin del equivalente en agua del calormetro
Se ponen M gramos de agua en el calormetro, se agita, y despus de un poco de tiempo,
se mide su temperatura T0. A continuacin se vierten m gramos de agua a la temperatura
T. Se agita la mezcla y despus de un poco de tiempo, se mide la temperatura de equilibrio
Te.
Como el calormetro es un sistema adiabticamente aislado tendremos que
(M + k). Cp . (Te To ) + mCa (Te T) = 0
k=

m(T Te )
M
Te To

(7.5)
(7.6)

2. Determinacin del calor especfico del slido


Calentar m gramos de agua en un Beaker con ayuda de un mechero hasta la temperatura
T, colocarla en el calormetro y cerrar la tapa, simultneamente pesar M gramos del slido,

39

introducirlo dentro del agua. Se agita la mezcla y despus de un poco de tiempo, se mide
la temperatura de equilibrio Te.
La experiencia real se debe hacer con mucho cuidado, para que la medida del calor
especfico sea suficientemente precisa. Tenemos que tener en cuenta el intercambio de
calor entre el calormetro y la atmsfera que vienen expresadas por la denominada ley del
enfriamiento de Newton.
El calor especfico desconocido del slido ser por tanto:

c=

(M + k) (Te T0 )
m(T Te )

(7.7)

1 cal/(g.C)
7.4 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert, I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. Mc Graw Hill.
Levine, Y.1992. Fisicoqumica, 3a. edicin Mc Graw-Hill Mxico.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.

40

D. EQUILIBRIO QUMICO

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
41

Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRCTICA No. 8: EQUILIBRIO QUMICO.

OBJETIVO
Determinar la constante de equilibrio de la reaccin de formacin del Ion complejo
monotiocianato frrico.
8.1 FUNDAMENTO TERICO
La reaccin de formacin del ion complejo monotiocianato frrico, Fe(SCN)2+, a partir de
ion tiocianato, SCN-, y frrico, Fe3+, se describe mediante la siguiente ecuacin:
+
+

() + () ()()

Para determinar la constante de equilibrio de la misma se debe conocer la concentracin


de cada una de las especies presentes en el equilibrio. El ion Fe(SCN)2+ es la nica especie
coloreada que se forma en concentracin apreciable en las condiciones de reaccin de este
trabajo prctico, y por lo tanto, es la nica especie presente que presenta absorcin en la
regin visible del espectro electromagntico. Por ello, su concentracin se puede medir
espectrofotomtricamente. Las concentraciones de las otras especies pueden calcularse a
partir de sta mediante relaciones estequiomtricas.
Equipo a utilizar y procedimiento
Se utilizar un espectrofotmetro de absorcin ultravioleta-visible monohaz.
1) Seleccionar la longitud de onda a la cual se determinar la transmitancia de la
muestra (para este caso = 450 nm).
2) Ajustar el cero de absorbancia con el solvente a utilizar, "blanco".
3) Colocar la cubeta con la muestra y medir la absorbancia.
8.2 MATERIALES
Baln aforado 100 mL
Pipeta aforada 10 mL
Pera pipeteadora

Pipeta aforada 25 mL
7 Tubos de ensayo
Varilla de agitacin

1 celda espectrofotomtrica
Gradilla

Reactivos (5 grupos)
25 mL de Fe(NO3)3 0.2 M preparado en HCLO4 0.5 M.
100 mL de KSCN 0.001 M
250 mL HCLO4 2 M
8.3 PROCEDIMIENTO
En un matraz aforado de 100,0 mL colocar 10,00 mL de KSCN 0,001 M medidos con pipeta
aforada y 25,00 mL de HClO4 2M (tambin usando pipeta aforada) y llevar a volumen. Los
pasos que se enumeran a continuacin conviene realizarlos al lado del espectrofotmetro
donde se realizarn las mediciones correspondientes.
42

Tomar una porcin de 10,00 mL de dicha solucin, agregar 0,1 mL de Fe(NO 3)3 0,2 M en
cido perclrico 0,5 M, agitar con varilla para homogeneizar e inmediatamente transferir a
la cubeta para la medicin espectrofotomtrica (usar pipeta graduada de 1 mL). Repetir
agregando 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8 mL de Fe(NO3)3.
Nota: es importante medir estos volmenes con mucha exactitud, ya que pequeos errores
conducen a serios problemas en los resultados del trabajo prctico.
8.4 ANLISIS DE LOS DATOS
El ion tiocianato reacciona con el ion Fe3+ en solucin cida formando una serie de
complejos:
+ + ()+
+

()+
+ ()

Si la concentracin de ion tiocianato se mantiene baja, la concentracin de los iones


()+
complejos ()
con n 2 es muy pequea, y se puede suponer que el nico ion
complejo presente en el equilibrio es el monotiocianato frrico (n = 1).
El procedimiento consiste en agregar cantidades variables de una solucin conteniendo
Fe3+ a un volumen conocido de solucin conteniendo SCN-. Al aumentar la cantidad de Fe3+
agregado, aumenta la concentracin de monotiocianato frrico, y lasolucin se torna cada
vez ms coloreada (es decir, aumenta su absorbancia).
La determinacin se realiza a una longitud de onda donde el ion Fe(SCN) 2+ es la nica
especie que absorbe. Segn la ley de Lambert-Beer:
= . [()+ ]

(8.1)

Donde es el coeficiente de absorcin molar del compuesto y b el paso ptico de la cubeta.


Las concentraciones de las otras especies en el equilibrio pueden obtenerse a partir de los
siguientes balances de masa:
[ ] = [ ] + [()+ ]

(8.2)

[+ ] = [+ ] + [()+ ]

(8.3)

Donde el subndice 0 indica concentracin inicial y el subndice eq, el valor en equilibrio.


La constante de equilibrio correspondiente a la formacin del ion Fe(SCN) 2+ se puede
escribir como:
= [()+ ]([+ ] [ ] )

(8.4)

43

Donde los corchetes representan la concentracin molar de las respectivas especies en el


equilibrio.
NOTA: Los equilibrios en los que participan especies inicas son afectados por la presencia
de todos los iones en la solucin. La fuerza inica, una forma de expresar la concentracin
inica total, se define como:

= ()
DondeCi representa la concentracin de cada especie y zisu carga.
Estrictamente, la constante de equilibrio termodinmica es el cociente de las actividades de
cada especia en el equilibrio y no el de sus concentraciones. Cuando la fuerza inica es
baja la actividad de cada especie es muy parecida a su concentracin y el cociente de
concentraciones tiende al valor de la verdadera constante termodinmica, que es el que se
obtendra por extrapolacin a fuerza inica nula. Notar que en el trabajo prctico las
mediciones se realizan a fuerza inica constante y elevada. En estas condiciones, las
correcciones necesarias exigen conocimientos que van ms all del alcance de la materia.
La constante de equilibrio obtenida es vlida, estrictamente, slo en estas condiciones de
fuerza inica.
Relacionando (2), (3) y (4) se obtiene:
[+ ]
=
([+ ] [+ ])([ ] [+ ])

(8.5)

La constante de equilibrio podra calcularse si se conociera la concentracin del complejo,


pero para ello habra que conocer su coeficiente de absorcin molar, dado que lo que se
mide es la absorbancia (ecuacin 1). La determinacin de requiere obtener una solucin
de complejo de concentracin conocida. Una posible forma de lograrlo consiste en utilizar
un gran exceso de alguno de los reactivos para desplazar completamente el equilibrio hacia
la formacin del complejo. Sin embargo, en este caso se generaran los siguientes
problemas: a) si se agrega un gran exceso de ion SCN- se obtendran complejos con n 2;
b) en exceso de ion Fe3+, dado que hay que agregar cantidades grandes de este in, la
fuerza inica de la solucin sera diferente.
Veremos sin embargo que K y pueden determinarse simultneamente reordenando la
ecuacin (5) y realizando una aproximacin cuya validez puede ser verificada a posteriori.
Debido a que en las condiciones del trabajo prctico [SCN-]o es mucho menor que [Fe3+]o,
se puede suponer que la concentracin de Fe3+ no vara apreciablemente por la formacin
del ion complejo, es decir [Fe3+] [Fe3+]o.
Matemticamente esto equivale a suponer [Fe(SCN)2+] << [Fe3+]o y, por lo tanto, laecuacin
(5) se convierte en:

[+ ]
[+ ] ([ ] [+ ])

(8.6)

y, combinando la ecuacin anterior con la ecuacin (1):


44

.
[+ ] ([ ]

(8.7)
.

Reordenando esta ecuacin se obtiene:


= . . [ ]

. [+ ]

(8.8)

Si se grafica A vs A / [Fe3+]o se obtiene una recta de pendiente K-1 y ordenada al origen .b.
Una vez obtenido el valor de K, se puede calcular la concentracin de todas las especies
para cada punto de la recta y verificar la suposicin hecha para obtener la ecuacin (6).
CUESTIONARIO
1) Se puede reemplazar el HClO4 por HCl o por HNO3?
2) Prediga cmo se modificara la posicin del equilibrio si:
- se aumenta la temperatura.
- se agrega KSCN.
- se diluye la solucin a la mitad con solucin de HClO4.
3) La constante de equilibrio para la siguiente reaccin:
+ + ()+ vale 13 cuando la concentracin se expresa en unidades
molares. Calcule la concentracin de Fe(SCN)2+ en una solucin obtenida al agregar 5 mL
de solucin de Fe3+ de acuerdo a lo indicado en la parte experimental.
4) Por qu las determinaciones se realizan a 450 nm? Cmo lo demostrara
experimentalmente?

8.5 BIBLIOGRAFA
Castellan, G.W. 1987. Fisicoqumica. Addison-Wesley Iberoamericana, ArgentinaMxico.
G.M. Barrow. 1976. Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida. Ed. Revert,I.N.
Levine. 1996. Fisicoqumica. Ed. McGraw Hill.
Shoemaker, David. 1968. EXPERIMENTOS DE FISICOQUMICA. 1ra edicin. Mc
Graw-Hill/Interamericana de Espaa, SA. Mxico.
Journal of ChemicalEducation 40,71 (1963)

45

E. EQUILIBRIO DE FASES

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

46

PRCTICA No. 9: EQUILIBRIO DE FASES. (Equilibrio Liquido Vapor Y Equilibrio


Slido Lquido Para Mezclas Binarias)

OBJETIVOS
1. Determinar las curvas de equilibrio lquido-vapor para mezclas binarias de lquidos
totalmente miscibles.
2. Determinar si las mezclas obedecen a la ley de Raoult o presentan desviacin
Positiva o negativa.
3. Construir el diagrama de fases slido-lquido de un sistema binario que presenta
punto eutctico simple, mediante la aplicacin del anlisis trmico.

9.1 MARCO TERICO


Equilibrio de fases
Una fase de acuerdo a la definicin clsica, se define como materia uniforme en todas sus
partes, tanto en composicin qumica como fsica, ejemplos de sta son: agua lquida, hielo,
vapor de agua, solucin de sacarosa en agua, la mezcla de gases en una muestra de aire
etc.
Dos o ms fases se presentan cuando hay una superficie macroscpica de separacin entre
las fases homogneas, ejemplos son: un sistema formado por tres fases (hielo-agua-aire),
sistemas formados por dos fases (lquidos inmiscibles) y mezclas de slidos o formas
cristalinas diferentes del mismo slido. El nmero de fases identificables depende de cmo
se observe la muestra, por ejemplo, una solucin de DNA es homognea a simple vista, y
a nivel microscpico se observa no homognea.
Existen diferentes tipos de equilibrios entre fases: slidolquido (S-L), lquido-lquido (L-L),
lquido-vapor (L-V), etc., y tambin, pueden existir equilibrios de un solo componente, de
dos componentes llamados binarios y de tres componentes denominados ternarios. El
estado de una muestra de materia se define por dos tipos de variables: intensivas y
extensivas. Las variables intensivas son aquellas que no dependen de la cantidad de
materia presente como la temperatura, presin y concentracin; y las variables extensivas
son aquellas que si presentan dependencia de la cantidad de materia presente como por
ejemplo la masa y volumen.
En un sistema de una o ms fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las
propiedades del sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.
La regla de las fases de Gibbs define el nmero mnimo de variables intensivas necesarias
para describir un sistema:
f= cp+2

(9.1)

47

Donde f son los grados de libertad del sistema, y se define como el nmero mnimo de
variables intensivas necesarias para describir un sistema, c es el nmero de componentes
qumicos y p es el nmero de fases del sistema.
El estado en equilibrio de una sustancia pura puede representarse en forma grfica como
se muestra en la Fig. 1, y se le conoce como diagrama de fase.

Figura 1. Diagrama de fase del agua.


El diagrama de fase del agua (Fig. 1) muestra cmo pueden existir simultneamente las
fases slida, lquida y vapor, en equilibrio. A lo largo de la lnea de sublimacin estn en
equilibrio la fase slida y vapor; a lo largo de la lnea de fusin lo estn las fases slida y
lquida; y a lo largo de la lnea de vaporizacin estn la fase lquida y vapor. El nico punto
en el cual pueden estar las tres fases en equilibrio, es el punto triple.
Equilibrio lquido-vapor en mezclas azeotrpicas
El equilibrio liquido-vapor de sistemas ideales se puede describir de acuerdo a las leyes de
Raoult y Dalton. La Ley de Raoult determina que:
(9. 2)
PA = XAPo A
PB = XBPo B

(9.3)

Donde PA y PB son las presiones parciales en la solucin de los componentes A y B; PA


y PB son las presiones de vapor de las sustancias puras, XA y XB son las fracciones mol.
De acuerdo a la Ley de Dalton la presin total del sistema queda definida como:
PT = PA + PB

(9.4)
48

En una mezcla homognea de dos lquidos voltiles A y B, de acuerdo a la ley de Raoult


se pueden presentar dos casos:
1. Si las fuerzas intermoleculares entre las molculas A y B son ms dbiles que las que
existen entre las molculas de A y entre las de B, se dice que existe una mayor tendencia
para considerarse una mezcla real que en el caso de una solucin ideal. En consecuencia,
la presin de vapor de la solucin es mayor que la predicha por la ley de Raoult para la
misma concentracin. Esta conducta da origen a la desviacin positiva. El mezclado es un
proceso endotrmico.
2. Si las molculas A y B se atraen con mayor fuerza que entre las del mismo tipo, la presin
de vapor de la solucin es menor que la suma de las presiones parciales, segn la ley de
Raoult. Dicha conducta se le conoce como desviacin negativa. El mezclado es un proceso
exotrmico.
El comportamiento de cada uno de los casos descritos se puede apreciar en la Fig. 2

Figura 2. Diagrama de presin de vapor y punto de ebullicin para sistemas que muestran:
(a) Idealidad, (b) desviacin positiva y (c) desviacin negativa segn la ley de Raoult.
Los diagramas de fases lquido-vapor, y en particular los de punto de ebullicin, son de
importancia para la destilacin, la cual generalmente tiene como objetivo la separacin
parcial o completa de una solucin lquida en sus componentes. Una destilacin simple, "un
plato" de un sistema binario, no tiene mximo o mnimo en su curva de punto de ebullicin,
como se observa en la figura 3. La fraccin mol de B en la solucin inicial se representa por
BL1. Cuando ebulle y una pequea porcin del vapor se condensa, se obtiene una gota
de destilado con una fraccin mol BV1. Ya que ste es ms rico en A que el residuo del
matraz, el residuo es ligeramente ms rico en B y se presenta por BL2. La siguiente gota
de destilado BV2 es ms rica en B que la primera. Si la destilacin se contina hasta que
el residuo no ebulla ms, la ltima gota del condensado ser B puro. Para obtener una
separacin completa de la solucin en A y B puros por destilaciones de esta clase es
necesario separar el destilado cambiando el frasco receptor durante la destilacin y
posteriormente volver a destilar las fracciones separadas y repetir en varias ocasiones. El
49

mismo resultado se puede obtener en una sola destilacin con el uso de una columna de
fraccionamiento que contenga un gran nmero de "platos". Si hay un mximo en la curva
de punto de ebullicin (Fig. 2c) la composicin de vapor y residuo no estn cerca de A o B
puros, sino a la composicin correspondiente al mximo. Una mezcla con esta composicin
destilar sin cambio en composicin y se conoce, como "mezcla de ebullicin constante" o
"azetropo". Estos trminos se aplican a una mezcla con punto de ebullicin mnimo. En
ocasiones son tiles (como el HCl-H2O de punto de ebullicin constante usado como
estndar analtico), y en otros casos un problema (como el azetropo de 95% etanol y 5%
de agua, que no permite la obtencin de etanol absoluto por destilacin directa de
soluciones acuosas de etanol).

Figura 3. Variacin dela composicin de liquido y vapor durante la destilacin.


Equilibrio slido lquido
Considrese un sistema de dos componentes, a una de terminada presin, cuando el
intervalo de temperaturas utilizado corresponde a la formacin de una o ms fases slidas.
El comportamiento ms sencillo lo presentan aquellos sistemas para los que los lquidos
son totalmente miscibles entre s, y para los que las nicas fases slidas que se pueden
presentar, son las formas cristalinas puras de los componentes. Este comportamiento se
presenta en la figura (1).

50

Los puntos sobre las curvas representan estados lquidos del sistema y los puntos situados
debajo de las curvas representan coexistencia en equilibrio de un slido puro con la
solucin.
El punto "c" representa la solucin de composicin g en equilibrio con el slido de
composicin b (B puro). Al aplicar la regla de la palanca se tiene:

#
=

En la figura (1) la letra E representa el punto donde los slidos A y B estn en equilibrio
con el lquido, es decir, hay tres fases y dos componentes; por lo tanto los grados de
libertad resultantes son uno, pero recordemos que la presin permanece constante, lo que
nos lleva a obtener cero grados de libertad para este punto cuyo nombre es: Eutctico
(palabra derivada del griego que quiere decir "fcilmente fusible"). El punto eutctico
representa la temperatura ms baja a la cual puede fundir una mezcla de slidos A y B
con
una
composicin
fija..
Mtodo del anlisis trmico:
Si la temperatura de enfriamiento del sistema se representa en un diagrama de
Temperatura contra Tiempo comenzando con la mezcla en estado lquido se obtiene una
curva de enfriamiento que se usa para obtener el diagrama de fases de sistemas de dos
componentes y es la base s del mtodo del anlisis trmico.
La relacin entre las curvas de enfriamiento y la interpretacin de los hechos que suministra
el diagrama de fases, se puede explicar, por ejemplo, con una de estas curvas, precisamente,
la que corresponde a la composicin sealada con (b). El sistema lquido se va enfriando
hasta que se alcanza la curva BE, en la cual se separa B slido, que queda en equilibrio con
la disolucin. Si el enfriamiento contina, se separar ms slido B, y la solucin se va
enriqueciendo en A, y tanto la composicin como la temperatura de equilibrio logran seguir la
lnea BE.
.
Este proceso se representa en la curva de enfriamiento por la parte de pequea pendiente,
que corresponde a los puntos de solidificacin de disoluciones de composicin variable.
51

Debe sealarse que, aunque la temperatura y composicin total coloca al sistema en el


rea por debajo de la curva BE, no puede existir ninguna fase con esa composicin. Solo
se pueden observar dos fases, una a la derecha y otra a la izquierda de la lnea de puntos
que representa la composicin total. Como indica la figura (1) stas se sealan con una
lnea horizontal de trazos, que pasa por la composicin total en c, por ejemplo, para unir a
ligar las dos fases que estn presentes en el equilibrio. Pero en realidad, estas lneas no
siempre es necesario dibujarlas.

9.2 MATERIALES Y REACTIVOS


Montaje destilacin simple
Refractmetro, 11 tubos de ensayo, vaso de precipitado 250 mL, 1 tripode, 1 malla de
asbesto, 1 pinza para tubo de ensayo, 1 mechero, 1 termmetro, 1 cronmetro, 1 soporte
universal con pinza, difenilo y naftaleno.
9.3 PROCEDIMIENTO
1. Equilibrio lquido vapor
El laboratorio consiste en la determinacin de curvas de punto de ebullicin o diagrama de
fases para uno de los siguientes sistemas binarios:
a) benceno-tolueno
b) benceno-hexano
c) cloroformo-acetona
d) agua-cido actico
e) alcohol isoproplico-benceno
f) cloroformo-metanol
g) metanol-benceno
1. Preparar mezclas binarias que contengan 10, 20, 40, 60, 80 y 90% de uno de los
componentes.
2. Medir los ndices de refraccin de cada mezcla a una temperatura determinada (25C),
empleando un refractmetro, as como los ndices de refraccin de los componentes puros.
52

3. Graficar la relacin entre composicin () y el ndice de refraccin ().


4. Determinar tericamente el punto de ebullicin de los componentes puros a la presin
atmosfrica en Florencia.
5. Determinar los puntos de ebullicin de cada una de las mezclas en equilibrio del vapor y
del lquido: para esta etapa se debe realizar una destilacin simple midiendo 20 ml. de
mezcla. (nota: el bulbo del termmetro debe estar inmerso en el vapor generado).
6. Cuando la temperatura del sistema sea constante, anotar y colectar aproximadamente 5
ml en un matraz con tapn.
7. Determinar los ndices de refraccin del destilado (vapor) y del residuo que qued
en el matraz de destilacin (lquido) con el refractmetro. El ndice de refraccin permite
conocer la composicin del lquido y del vapor en equilibrio de manera indirecta.
8. Proceder de la misma forma con cada mezcla binaria.
PARA TENER CLARO ANTES DEL LABORATORIO
1. Definir los siguientes trminos:
Solucin ideal y no ideal, Azeotrpo, Variable intensiva y extensiva (indicar 3 ejemplos de
cada una), Grados de libertad, Tipos de equilibrio, ndice de refraccin.
2. Reportar el diagrama de bloques de la metodologa a desarrollar.
3. Determinar los grados de libertad para un sistema etanol-metanol-agua en equilibrio.
PARA TENER EN CUENTA EN EL INFORME
1. Reportar los resultados en forma tabular y grfica.
2. Realizar las siguientes grficas:
* ndice de refraccin Vs Concentracin
* Diagrama de fase en equilibrio
3. De acuerdo a los resultados analizar si la mezcla presenta un punto azeotrpico
yadems, determinar qu tipo de comportamiento presenta de acuerdo a la ley de Raoult.
4. Anlisis de resultados y Conclusiones.
2. Equilibrio slido lquido
a. Se pesan las cantidades de reactivos indicados en la tabla y se colocan en los tubos
correspondientes.
Tubo
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Dif (g) 5.0 4.6
4.0
3.75 3.35 3.0 2.0
1.65 1.25 1.0 0.0
Naf(g) 0.0 0.4
1.0
1.25 1.65 2.0 3.0
3.35 3.75 4.0 5.0
% Dif

b. Una vez preparados los tubos con las cantidades necesarias, cada una de las
mezclas formadas se funde por separado en el bao mara y se continua el
calentamiento hasta alcanzar la temperatura de 80C. Logrado esto, los tubos se
sacan del bao y se colocan firmemente en un soporte, con la finalidad de evitar
movimientos
que
perturben
el
enfriamiento
de
las
mezclas.
53

NOTA: Ocurrida la fusin, durante el calentamiento posterior debe agitarse


continuamente la mezcla, con el objeto de homogeneizarla.
c. A partir de este momento (80C) se toman lecturas del termmetro cada 30
segundos hasta llegar a 30C aproximadamente. Con los datos obtenidos se trazan
las curvas de enfriamiento correspondientes a cada mezcla y a partir de stas se
traza el diagrama de fases.
9.4 CUESTIONARIO:
1. Qu representan las temperaturas TA y TB en la figura (1)?.
2. Dibuje las curvas de enfriamiento que esperaran para los componentes puros?
Explique su forma.
3. A qu se debe el cambio de pendiente de la curva de enfriamiento (b) de la figura
(2)?.
4. Por qu en la zona de detencin eutctica la temperatura permanece constante?.
5. Dibuje la curva de enfriamiento que se esperara para un tubo con la composicin
eutctica. Dibuje su forma.
Concluida la prctica, las sustancias se calientan hasta fusin y el residuo se deposita en
el frasco de desechos. Repetir esta operacin tantas veces como sea necesario. Cuando
el tubo est prcticamente limpio, se lava con un escobilln, detergente y agua hirviendo
hasta que se logre la limpieza total de este.
.
9.5 BIBLIOGRAFA
D.P. Shoemaker, C.W. Garland, J.I. Steinfeld., EXPERIMENTS
PHYSICALCHEMISTRY, Mc. Graw Hill, 1962.Pags.228-237.

IN

Sime
R.
J.,
PHYSICAL
CHEMISTRY:
METHODS,
TECHNIQUES
ANDEXPERIMENTS, Saunders College.Publishing, 1988, USA, Pag.449-451.
Barrow, G.M. Qumica Fsica Ed, Revert, S.A.
Ferguson, F.D. La Regla de las Fases Ed. Alhambra, S.A.
Urquiza, M. Experimentos de Fisicoqumica Ed. LimusaWiley, S.A.

54

F. PROPIEDADES COLIGATIVAS:

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
55

Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 10: ASCENSO PUNTO DE EBULLICIN Y
DESCENSO CRIOSCPICO.
OBJETIVOS
1. Comprender las propiedades coligativas de soluciones con soluto no electrolito y
electrolito.
2. Analizar el efecto que tiene la adicin de cantidades diferentes de un soluto no
electrolito y electrolito, sobre el abatimiento de la temperatura de fusin de un
disolvente.
Objetivos especficos
Determinar las constantes ebulloscpica molal y crioscpica molal del agua a partir
de soluciones de cloruro de sodio y de soluciones no electrolticas.
Determinar la temperatura de congelacin de disoluciones acuosas de un no electrolito, a
diferentes concentraciones, a partir de curvas de enfriamiento.
Calcular la constante crioscpica del agua con base en el efecto de la concentracin de un
no electrolito sobre la temperatura de congelacin del agua.
10.1 MARCO TERICO
El punto de congelacin de una solucin acuosa cualquiera es menor que el del agua pura.
Esta propiedad se denomina descenso crioscpico y es una propiedad coligativa. Una
de las prcticas fraudulentas en la produccin e industria de la leche, es la adicin de agua
a la leche con el objeto de aumentar su volumen. Los mtodos que pueden aplicarse a la
deteccin de agua adicionada a la leche, estn basados en la medicin de una propiedad
fsica que varia proporcionalmente a la cantidad de agua adicionada al producto, tal como
ocurre con el punto de congelacin. La leche por poseer numerosas sustancias en solucin,
tiene un punto de congelacin inferior al del agua. El descenso crioscpico normal
observado en la leche se debe principalmente a la lactosa y sales minerales que se
encuentra en solucin. Cuando se le agrega agua a la leche, se diluyen sus solutos y el
punto de congelacin aumenta, acercndose al del agua pura. El punto de congelacin
aumenta en proporcin a la cantidad de agua adicionada.
Las propiedades de una solucin son una mezcla de las propiedades del soluto y solvente.
En soluciones diluidas de cualquier solvente, existen algunas propiedades fsicas que no
depende de la naturaleza del soluto. Estas propiedades, llamadas propiedades coligativas,
dependen nicamente de la concentracin de soluto. Las Propiedades coligativas son la
presin osmtica, el descenso de la presin de vapor del solvente, el ascenso del punto de
ebullicin con referencia al del solvente puro y el descenso del punto de congelacin con
referencia al del solvente puro.
El ascenso del punto de ebullicin de soluciones se describe mediante la relacin
56

= 0 =

10.1

Donde Tb es la temperatura de ebullicin de la solucin, 0 la temperatura de ebullicin del


solvente puro, kb una constante de proporcionalidad llamada constante ebulloscpica molal
que depende de la naturaleza del solvente, y Cm la concentracin molal de la solucin.
De manera anloga, la relacin para el descenso del punto de congelacin es
= 0 =

10.2

Donde Tc es la temperatura de congelacin de la solucin, 0 la temperatura de


congelacin del solvente puro, kc una constante de proporcionalidad llamada constante
crioscpica molal que depende de la naturaleza del solvente, y la concentracin molal
de la solucin.

10.2 MATERIALES Y REACTIVOS:


Para solucin con electrolito
Materiales
Reactivos
2 vasos de precipitado de Agua destilada
500 mL
Tubo de ensayo
Cloruro de sodio (NaCl)
Termmetro
Hielo machacado
Plancha elctrica
Para solucin con no electrolito
Agua destilada
5 tubos de ensayo de 15 mL
Soluciones de Urea(0.25, 0.5, 0.75, 1.0 1 gradilla para tubos de ensayo
molal)
Soluciones de dextrosa (0.25, 0.5, 0.75, 1 vaso de unicel con tapa de un litro
1.0 molal)
Sal de grano (NaCl)
1 termmetro de dcimas de grado de -10
a 32C o digital
Hielo
1 cronometro

Benceno, cido benzoico, nafataleno y ciclohexano.


10.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Electrolito
1.1 Ascenso del punto de ebullicin:
57

Llenar 3/4 de un vaso de precipitado con agua destilada, y llevarlo a ebullicin sobre la
hornilla. Registrar la temperatura de ebullicin del agua 0 con el termmetro. Al hacer
lecturas con el termmetro, el bulbo no debe hacer contacto con el fondo ni las paredes del
vaso. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de tiempo, y trasvasar
200 g de agua caliente al otro vaso. Agregar 10 g de cloruro de sodio al segundo vaso,
disolver completamente, y llevar la mezcla a ebullicin. Registrar la temperatura de
ebullicin de la mezcla Tb. Retirar el vaso de la hornilla, dejar enfriar por un lapso corto de
tiempo, aadir 15 g de cloruro de sodio a la mezcla anterior, disolver, y llevar la nueva
mezcla a ebullicin. Repetir los pasos 5 y 6 hasta completar 55 g de cloruro de sodio.
1.2 Descenso del punto de congelacin:
Agua destilada
5 tubos de ensayo de 15 mL
Soluciones de Urea(0.25, 0.5, 0.75, 1.0 1 gradilla para tubos de ensayo
molal)
Soluciones de dextrosa (0.25, 0.5, 0.75, 1 vaso de unicel con tapa de un litro
1.0 molal)
Sal de grano (NaCl)
1 termmetro de dcimas de grado de -10
32C o digital
Hielo
1 cronometro

1. Preparar una mezcla frigorfica en un vaso con hielo machacado mediante la adicin
de sal sobre el hielo en un proporcin de 1 a 3 en peso.
2. Agregar 10 g de agua destilada en el tubo de ensayo, e introducir el tubo en la
mezcla frigorfica.
3. Introducir el termmetro en el tubo evitando el contacto con las paredes, y remover
el tubo con precaucin hasta congelamiento.
4. Registrar la temperatura de congelacin del agua 0 .
5. Retirar el tubo, descongelar el agua, agregar tantos g de cloruro de sodio como sea
necesario para una solucin 0,25 m, y disolver completamente.
6. Introducir el tubo en la mezcla frigorfica, introducir el termmetro en el tubo, y
remover hasta congelamiento.
7. Registrar la temperatura de la mezcla cada 30 seg en la tabla 1 y finalmente la
temperatura de congelacin de la mezcla Tc.
8. Repetir los pasos 5 -7para soluciones 0,5, 0,75 y 1 m de cloruro de sodio.
9. Repetir los pasos 1-7 con soluciones de cloruro de calcio (Registrar en tabla anexa
2).

2. No electrolito
2.1 Soluciones de urea y dextrosa
Se desean obtener datos de temperaturas de congelamiento para soluciones a diferentes
concentraciones y en diferentes tiempos. Las tablas4, 5 y 6almacenarn los resultados que
se requieren (Ver tablas anexas).
2.2 Otros no electrolitos

58

En este caso dada la importancia de la precisin experimental, todas las soluciones se


preparan por pesada y de manera independiente en vez de hacer adiciones sucesivas.
Preparar soluciones por pesada cuyas concentraciones sean las siguientes: 2,5m; 2,0m;
1,5m; 1,0m; 0,7m; 0,5m; 0,3m. De naftaleno en benceno; naftaleno en ciclohexano y cido
benzoico en benceno. Determinar la temperatura de congelacin.
CLCULOS, RESULTADOS Y ANLISIS DE RESULTADOS
1.1 Para Procedimiento 1.1
1. Completar la siguiente tabla a partir de los datos experimentales.
Mezcla

Masas H2O

1
2
3
4

200g
200g
200g
200g

Masa
NaCl
10 g
25 g
40 g
55 g

de

2. Con los datos calculados de la tabla anterior, determinar la constante ebulloscpica


molal del agua.
3. Determinar el error relativo del valor experimental de con respecto al valor terico
de 0,52 C kg/mol para el agua.
4. Calcular el coeficiente de actividad experimental del soluto y del solvente. Determine
porcentajes de error con los esperados tericamente.
1.2 Para procedimiento 1.2
1.

Trazar las curvas de enfriamiento (Temperatura vs tiempo) para cada sistema,


utilizando los datos de las tablas 1 y 2.
2. Completar la siguiente Tabla 3 (Ver anexo) con los datos experimentales,
3. Construir el grfico de la disminucin de la temperatura de congelacin en funcin de
la concentracin de las disoluciones de cloruro de sodio y de cloruro de calcio.
Utilizando los datos de la tabla 3.
4. Con los datos calculados de la tabla 3 anterior, determinar la constante crioscpica
del agua kc.
5. Construir el grfico de ( ) (no electrolito, terico y experimental).
6. Explicar cmo varia la temperatura de congelacin de las disoluciones en funcin de la
concentracin de cloruro de sodio y del cloruro de calcio, de acuerdo a las datos
incluidos en las tablas 1 y 2.
7. Explicar por qu la temperatura de los sistemas objeto de estudio permanece constante
en cierto intervalo de tiempo.
8. Explicar el comportamiento del grfico de la disminucin de la temperatura de
congelacin en funcin de las concentraciones de cloruro de sodio y cloruro de calcio;
proponer una ecuacin que los describa.
9. Analizar el grfico de ( ) (no electrolito), proponer una ecuacin
que lo describa. Explicar cul es el significado de cada uno de los trminos de la
ecuacin.
10. Comparar el valor del factor de vantHoff terico con el experimental.

59

11. Determinar el error relativo del valor experimental de kc con respecto al valor terico
de 1,86 kg/mol para el agua.
12. Calcule el coeficiente de actividad experimental del solvente y del soluto. Compare con
valores tericos.
1.3 Para procedimiento 2.1
Trazar las curvas de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) para cada sistema, utilizando
los datos de las tablas 4 y 5.
2. Construir el grafico de la disminucin de la temperatura de congelacin en funcin de la
concentracin de las disoluciones de urea y dextrosa. Utilizando los datos de la tabla 6.
3. Explicar cmo varia la temperatura de congelacin de las disoluciones en funcin de la
concentracin de urea y de la dextrosa, de acuerdo a los datos incluidos en las tablas 4 y
5.
4. Explicar porque la temperatura de los sistemas objeto de estudio permanece constante
en cierto intervalo de tiempo.
5. Explicar el comportamiento del grafico de la disminucin de la temperatura de
congelacin en funcin de la concentracin de urea y de dextrosa proponer una ecuacin
que lo describa.
6. Calcular el valor de las pendientes de los grficos del punto (3), analizar sus unidades y
explicar que representan estos datos.
7. Comparar el valor obtenido en el punto (4) con el reportado en la literatura y calcular el
por ciento de error.
8. Determine los coeficientes de actividad para el soluto y el solvente experimentales en
cada caso y compare con los esperados tericamente. Determine las actividades.
9. Elabore anlisis y conclusiones detallados.
1.4 Para procedimiento 2.2
1. Construir una grfica de (descenso crioscpico) vs concentracin de soluto de
peso molecular conocido. Calcular Kc
2. Analice las diferencias entre descensos crioscpicos para solventes con solutos
no voltiles electrolito, no electrolito, inicos y no polares.
3. Determine los coeficientes de actividad y las actividades experimentales para los
solutos y solventes en este punto.
4. Anlisis y conclusiones

10.4 BIBLIOGRAFA
David W. Ball, (2004), Fisicoqumica, Editorial Thomson,
Keith J. Laidler, (1997), Fisicoqumica, Editorial CECSA.
Lange, N. (1998), Lange. Manual de Qumica. McGraw-Hill.
ANEXOS
Tabla 1. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de
NaCl
60

Temperatura (C)
Sistema

H2O

NaCl/ H2O

Tiempo (min) 0.0 m 0.25m 0.50m 0.75 1.0m


0.0

Tabla 2. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de


NaCl
Temperatura (C)
Sistema

H2O

Tiempo
(min)
0.0

0.0 m

CaCl/ H2O
0.25m

0.50m

0.75

1.0m

Tabla 3. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de


NaCl
m/(moles Kg-1) t/(C)
T/(K)
T//(K)
NaCl/Agua
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
CaCl2/Agua
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0

Tabla 4: Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de


dextrosa

Temperatura (C)
Sistema

H2O

H2O/dextrosa

61

Tiempo
(min)
0.0

0.0 m

0.25m

0.50m

0.75

1.0m

Tabla 5. Datos experimentales de tiempo y temperatura para el agua y las soluciones de


urea
Temperatura (C)
Sistema

H2O

H2O/Urea

Tiempo (min) 0.0 m 0.25m 0.50m 0.75 1.0m


0.0

Tabla 6. Valores de la temperatura de congelacin del agua y de las soluciones de urea y


de dextrosa.
m/(moles Kg-1) t/(C)
Agua/Urea
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0
Agua/dextrosa
0.0
0.25
0.50
0.75
1.0

T/(K)

T//(K)

62

G. CINTICA

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

63

PRACTICA DE LABORATORIO NO.11: CINTICA DE LA VITAMINA C. (estudio de la


cintica de oxidacin de la vitamina c con ferricianuro de potasio. determinacin de
la ley experimental de rapidez)

OBJETIVO PRINCIPAL.
Determinar la ley experimental de rapidez de la reaccin de oxidacin de vitamina C con
ferricianuro de potasio
Objetivos Secundarios.

Utilizar el mtodo de aislamiento de Ostwald para el diseo del experimento.


Determinar los rdenes parciales, aplicando el mtodo integral para el anlisis de
los datos cinticos.

11.1 MATERIALES Y REACTIVOS.


Cronmetro
Matraz erlenmeyer 50 mL (3)
Pipeta 10 mL, 5 mL
Espectrofotmetro con su celda
Beaker 50 mL (3)
Pera Pipeteadora
Gradilla
Tubos de ensayo 10 mL, (5)
Ferricianuro de potasio (K3Fe(CN)6) 0.0025 M , 50 mL
cido ntrico (HNO3) 0.1 M, 25 mL
cido ascrbico (C6O6H8) 0.004 M, 25 mL

11.2 PREVIAMENTE.
1. Investigue cul es el fundamento de la espectrofotometra y de la ley de Lambert-Beer.
2. Qu es una curva patrn y para qu se utiliza en esta prctica?
3. Defina los siguientes trminos: a) Orden de Reaccin b) Constante de Velocidad c)
Reactivo Limitante.
4. Balancee la ecuacin redox (medio cido) que se efecta entre la vitamina C y el
ferricianuro de potasio.
C6O6H8 + Fe(CN)63- C6O6H6 + Fe(CN)6411.3 Tcnica experimental.
Conectar los equipos: Calibrar el espectrofotmetro: = 418 nm, blanco: agua
destilada.
Etiquete, para cada corrida, 3 vasos de precipitados, limpios y secos, de la siguiente
manera: cido ascrbico H2A, Ferricianuro de potasio FP y Mezcla reactiva M.
Preparar la curva patrn de ferricianuro de potasio (Tabla 1). Calcular la
concentracin de cada solucin. Leer absorbancia de la curva patrn, despus
programar el espectrofotmetro para medir la cintica de la reaccin.

Tabla 1. Curva Patrn de Ferricianuro de Potasio

64

K3Fe(CN)6
(0.0025
mol.dm-3) ml

HNO3
H2O
Concentracin
(0.1
destilada.
molar final
Absorbancia
mol.dm-3)
ml
FP
ml
4
1
5
3
1
6
2
1
7
1
1
8
0.25
1
8.75
Una vez que tenga sus vasos de ferricianuro (FP) y vitamina (H2A), preparados
segn la corrida que vaya a trabajar (ver tabla 2), vacelos SIMULTNEAMENTE en
el vaso M y al mismo tiempo dispare el cronmetro.

Tabla 2. Soluciones reactivas de acuerdo al cambio de concentracin del reactivo


limitante
Vaso FP
Vaso H2A
Corrida ml K3Fe(CN)6 ml HNO3
ml H2O
ml Vit C
ml H2O
Intervalo de
Num.
0.0025 M
0.1M
(destil)
0.004M
(destil)
Lectura (s)
1
2
3
4

8
6.4
4
3.2

2.0
2.0
2.0
2.0

0
1.6
4
4.8

5
4
2.5
2

5
6
7.5
8

30
60
90
120

Vace cuidadosamente en la celda del espectrofotmetro un volumen ligeramente arriba


de la mitad, nunca completamente llena y tome 10 lecturas de concentracin a 418
nm a los intervalos de tiempo dados en la tabla 2.
NOTA: El tiempo entre lecturas, puede variar segn avanza la reaccin.
PARA EL INFORME.
1. Calcule las concentraciones inciales de la vitamina C y del ferricianuro de potasio en las
mezclas de reaccin e indica cul es el reactivo aislado y cul el desbordado en este
experimento.
2. Realice Curva Patrn y grfica correspondiente. (ABS vs C), datos de regresin lineal
3. Mtodo Diferencial: elaborar las grficas C vs t, obtener la rapidez en cada punto,
elaborar la grfica Log r vs Log C.
4. Mtodo Integral: Aplicar las ecuaciones lineales de orden 0, 1 y 2 a los datos de cada
corrida. Datos de la regresin lineal de cada grfico. Grficas de cada orden. Presentar los
grficos de cada orden para cada juego de corridas.
5. Determinar orden de reaccin y constante de rapidez, por cada mtodo. Comparar.
6. Calcular la rapidez para cada corrida.
Cuestionario:

65

1. Qu proporcionalidad guarda la velocidad respecto a la concentracin en una


reaccin de 0, 1 y 2 orden?
2. Mencione las ventajas y desventajas del mtodo diferencial frente al integral.
11.4 BIBLIOGRAFA RECOMENDADA
Atkins, P.W., "Fisicoqumica", Addison Wesley Iberoamericana, 3 edicin, 1991.
Castellan, G.W., "Fisicoqumica", Addison Wesley, 2 edicin, 1987.
Levine, I.N., "Fisicoqumica", 2 vols, Mc. Graw Hill Interamericana de Espaa, 3
edicin, 1997.

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Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

66

PRCTICA DE LABORATORIO NO. 12: RELOJ DE YODO


OBJETIVOS

En medio cido el bromato oxida los iones yoduro hasta yodato, siguiendo un complejo
mecanismo de reaccin que involucran 8 intermediarios de reaccin (HBrO2, HOBr, Br ,
HIO2, HOI, HOI, IBr, I2, Br2). Est reaccin es de especial inters en el rea de la Dinmica
Qumica No Lineal, ya que cuando se lleva a cabo en un CSTR exhibe biestabilidad,
oscilaciones en el potencial redox y en las concentraciones de los intermediarios. Esta
reaccin presenta una marcada dependencia en las concentraciones inciales de los
reactivos de partida (bromato, yoduro y cido). El objetivo de este laboratorio es determinar
cinticamente los ordenes de reaccin en cada uno de ellos para una ley de velocidad
propuesta: [3 ]/ = [3 ] [ ] [ + ]
12.1 FUNDAMENTOS
La reaccin de oxidacin de los iones yoduro por bromato en medio cido se puede seguir
por varios mtodos: a) espectrofotomtrico, b) Potenciomtrico, c) visual.
Los intermediarios de reaccin que permiten el estudio cintico de la reaccin por
espectrofotometra son los siguientes:
Especie
I2 /I3 (ac)
Br2 (ac)
IBr(ac)

(mx) (nm)
460
390
390

(M-1 cm-1)
770
161
346

Esta reaccin se caracteriza por exhibir un comportamiento tipo reloj es decir que despus
de cierto tiempo (conocido como tiempo de induccin) la concentracin de alguno de los
intermediarios de la reaccin sufre un repentino y fuerte cambio en la concentracin. Aqu
el tiempo de induccin se debe a la presencia de los iones yoduro, los cuales se consumen
lentamente en el medio de reaccin. Una vez que el yoduro ha desaparecido del medio de
reaccin el yodo experimenta una repentina y fuerte disminucin (hasta desaparecer) en la
concentracin, como se indica en la siguiente figura:

67

Figura 12.1: Reaccin tipo reloj. Aqu se muestra el mtodo grfico utilizado para
determinar el punto final del tiempo reloj.
Detalladas investigaciones sobre esta reaccin indican que el mecanismo de reaccin es
de 100% molecular, sin presencia de radicales libres. Inicialmente en el medio de reaccin
el bromato reacciona lentamente con el yoduro formando cido bromoso y cido
hipoyodoso:
3 + + 2 + 2 +

(12.1)

El cido hipoyodoso reacciona rpidamente con el yoduro produciendo yodo:


+ + + 2 () + 2

(12.2)

Una vez que todo el yoduro desaparece del medio de reaccin, rpidamente ocurre la
reaccin del yodo con el cido hipobromoso para formar bromuro de yodo:
2 () + () +
Finalmente el bromuro de yodo reacciona con el bromato para producir yodato:
3 + + 2 3 + + + +

(12.3)

(12.4)

68

El bromuro y el cido hipobromoso reaccionan produciendo bromo molecular que se


acumula en el medio de reaccin.
+ + + 2 () + 2

(12.5)

Detallados estudios cinticos revelan que la reaccin sigue dos estequiometrias:


a) Cuando el bromato es un exceso:
3 + 6 + 6 + + 32 () +
32

(12.6)

b) Cuando el yoduro es en exceso:


3 + 9 + 6 + + 33 () + 32

(12.7)

A pesar de la complejidad de la reaccin, la marcada dependencia de las concentraciones


inciales de los reactivos de partida: bromato, yoduro y cido, permite proponer la siguiente
ley de velocidad:
[3 ]/ = [3 ] [ ] [ + ]

(12.8)

12.2 TRABAJO EXPERIMENTAL


1. Preparar las siguientes soluciones: 1000mL de H2SO4 0,7M (solucin A), 300 mL de
3 0,01M en H2SO4 0,7M (solucin B), 250 mL de KI 0,005M en H2SO4 0,7M
(solucin C). Las soluciones de KBrO3y KI se deben preparar con la solucin A.
2. Estudio cintico: Realice las siguientes mezclas (todos los valores estn en cm) y tome
tiempo cero cuando haya adicionado la mitad del volumen de KI (esta adicin se debe
hacer lo ms rpido posible).
Para cada una de las mezclas de reaccin anote el tiempo en el cual la mezcla de
reaccin cambia repentinamente de color (de un tono caf-rojizo, tpico del yodo, aun
color amarillo ntidamente definido).
Mezclas:
Reactivo / Mezcla
Determinacin

Agua
KI
Determinacin

Agua

1
del

del

2
orden
10
15
30
25
0
0
10
10
orden
10
10
5
10
25
20

de

de

4
reaccin
20
25
20
15
0
0
10
10
reaccin
10
10
15
20
15
10

5
en
30
10
0
10
en
10
25
5

6
bromato
35
5
0
10
el
cido
10
30
0
69

KI

10
Determinacin

Agua
KI

del
10
36
0
4

10
orden
10
32
0
8

de

10
10
reaccin
10
10
28
24
0
0
12
16

10
en
10
20
0
20

10
yoduro
10
16
0
24

3. Recoja todos los residuos en una solucin de NaOH.


4. Como una variante al experimento, algunos grupos pueden realizar el estudio cintico
utilizando cido perclrico y realizando ajuste de fuerza inica con perclorato de sodio.
12.3 TRATAMIENTO DE DATOS Y CUESTIONARIO
1. Construya las grficas de concentracin (bromato, yoduro, cido) contra tiempo de
induccin.
2. Analice detenidamente las grficas. Revise los experimentos de reduccin del ion
permanganato y botella azul para decidir como procesar los datos para determinar los
ordenas de reaccin , , .
3. Explique el significado cintico de los resultados obtenidos.
4. Cmo cree que se afectara la cintica de la reaccin si se colocara una concentracin
inicial de yodo molecular?
5. Una forma de describir lo que ocurre en esta reaccin es la siguiente:
a) Lento consumo de yoduro
b) Rpida formacin y acumulacin de yodo en solucin
c) Repentina y autocataltica disminucin del yodo
d) Rpida y repentina formacin y, rpida y repentina disminucin del brumuro de yodo.
e) Formacin de bromo molecular y de yodato
Explique cada uno de los pasos de acuerdo al mecanismo anexo.
6. Del mecanismo de reaccin analice la competencia cintica de:
a) Conjunto de reacciones que involucran bromato
b) Reacciones que involucran yoduro
c) Reacciones que involucran yodo

12.4 BIBLIOGRAFA

Clarkm R.H., J. Phys. Chem., 10, 679, 1958.


King, D. E., Lister, W. M., Can. J. Chem., 46, 279, 1968.
Simoyi, R. H., et. Al., J. Phys. Chem., 100, 1643, 1996.
Simoyi, R. H., et. Al., J. Phys. Chem., 90, 4126, 1986.
Simoyi, R. H., et. Al., J. Phys. Chem., 89, 3570, 1985.

12.5 ANEXO 1
70

La primera reaccin con comportamiento tipo reloj se debe a H. Landolt (1985). Esta
reaccin es tambin un reloj de yodo, en la cual se estudia la reduccin de los iones yodato
a yoduro en presencia de bisulfito:
3 + 33 + 34

(12.9)

El yoduro formado reacciona rpidamente con el yodato para producir yodo molecular:
3 + 5 + 6 + 32 + 32

(12.10)

Pero el yodo producido es rpidamente reducido a yoduro en presencia del bisulfito:


2 + 3 + 2 2 + 4 + 2 +

(12.11)

Esta ltima reaccin es tan rpida que el yodo no aparece en el medio de reaccin sino
hasta que todo el bisulfilto ha sido oxidado. En este punto, en presencia de una pequea
cantidad de almidn, la solucin se oscurece rpidamente. El tiempo que toma al yodo
molecular para aparecer es funcin de las concentraciones y la temperatura. Se ha
estimado que a 23C el tiempo del reloj obedece la siguiente relacin:
() =

3,7 103
[3 ][3 ]

(12.12)

Nota usted cul es la diferencia cintica entre el reloj de yodo de Landolt y el propuesto en
este libro?.
12.6 Anexo 2: Mecanismo de reaccin

No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17

Reaccin
+ + 2 + 2 +
+ + + 2 + 2
+ 2 2 + 3
+ + 2 + 2 +
3 + + 2 3 + + + +
2 + + 2
2 + + + +2
22 + 3 + +
+ 2 +
+ + + 2 () + 2
+ 2 3 + + 2 +
+ 2 + + 2 +
2 + 3 + + 2 +
+ + + 2 + 2
+ 2 + + +
+ 2 +
2 + 2 2

Constante cintica
44.3M-1S-1
0.26M-1S-1
9M-1S-1
2.1M-1S-1, 1x104 M-1S-1
8x10-4M-1S-1
2.5x108M-1S-1
2x106M-1S-1
2.2x102M-1S-1
8x108M-1S-1,1x102 M-1S-1
4.1x109M-1S-1,1.1x10 M-1S-1
1x106M-1S-1
1x106M-1S-1
6x102M-1S-1
3.1x1012M-1S-1,2.2 S-1
0.8 S-1,1x108 M-1S-1
2x1010M-1S-1,4.7x102 M-1S-1
1.3x105M-1S-1,1.0 M-1S-1

71

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Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO NO. 13: LA BOTELLA AZUL

OBJETIVOS
La siguiente prctica es una adaptacin de la presentada por Campbell (1,2). La botella azul
es una famosa demostracin de qumica (3,4), que consiste en un recipiente que contiene un
lquido acuoso incoloro que al agitarse se torna azul, y despus de un tiempo en reposo
vuelve a la apariencia original. El ciclo coloreado reposo. En este experimento se realiza
el estudio cintico de la reaccin de oxidacin de glucosa en medio bsico y en presencia
de oxgeno y azul de metileno.
13.1 FUNDAMENTOS
Cualquier especulacin sobre lo que suceda en la botella azul debe basarse en la
composicin y los cambios qumicos que ocurren en el interior del reactor. La solucin es
inicialmente una mezcla de 2% glucosa (un agente reductor), 2% NaOH y 0.005% de azul
de metileno (AM), este ltimo es el causante del cambio de color en el reactor. El AM es un
indicador redox, que es azul en su forma oxidada, per que vira a incoloro cuando el potencial
redox baja de cierto valor, segn la reaccin: Se puede suponer razonablemente que el
azcar se oxida en el medio y agota el oxidante disponible (el oxgeno), el medio se vuelve
reductor y hace virar el AM a la forma incolora. La agitacin transporta rpidamente oxgeno,
que permanece como reserva en la fase gaseosa, a la fase acuosa, cambia el potencia
redox y el AM se regresa a su forma coloreada. La saturacin de oxgeno se alcanza para
unas pocas ppm, as que una reaccin de velocidad moderada puede agotar el oxgeno.
H
N

N
+

+ 2e-+H
H3C N
CH3

CH3
CH3

H3C N

H3C

CH3

CH3

Figura 13. 1 Transferencia electrnica sobre una molcula de azul de metileno.


En unos pocos minuto, y volver el medio reductor. El viraje de coloracin del AM es
reversible en el sentido cintico.
Algunos hechos apoyan el mecanismo general que se acaba de postular:

An en el estado incoloro la solucin muestra una delgada banda en la interfase gas


lquido que tiene color azul: esto indica que la difusin molecular de oxgeno mantiene
oxidante la interfase.
72

La duracin del color es ms corta si no se renueva el aire del espacio gaseoso de la


botella. Si se elimina completamente el aire por arrastre con un gas inerte el sistema no
puede alcanzar el estado azul.

Unas gotas de perxido de hidrgeno, que se descompone con generacin de oxgeno,


impiden que la solucin cambie de color

Entre los productos de oxidacin de la glucosa se encuentran los cidos carboxlicos


arabinoico, frmico, oxlico y eritrnico. Un observador cuidadoso puede apreciar la
turbidez creciente de la solucin y la intensificacin de olores caractersticos. Proponer un
esquema ms detallado de la reaccin requiere numerosos experimentos y mentes
entrenadas en la metodologa de la cintica. Un razonable mecanismo de reaccin es(1):
(13.1)
2 () 2 () 2 ()
2 () + ()
+ ();

(13.2)

+ + 2 ;

(13.3)

+ + + + ,
(13.4)
La reaccin neta es:
2 () +

(13.5)

en la cual no aparecen el hidrxido de sodio ni el AM. El papel de estas sustancias es el


de producir intermediarios reactivos y de esta manera facilitar la reaccin. En otras
palabras, el NaOH y el AM son catalizadores.
A partir del mecanismo de reaccin se puede deducir una ley de velocidad. Esta consiste
en una ecuacin diferencial que relaciona la tasa de variacin de la concentracin de
productos o reactantes con una funcin de las concentraciones de los reactantes. Para
deducir la ley de velocidad se pueden usar varias aproximaciones, entre ellas las ms
comunes son: (a) aproximacin del estado estacionario y (b) aproximacin de la etapa que
controla la velocidad de reaccin (etapa lenta) (5,6). En este caso, la ley se puede deducir de
la molecularidad de la etapa ms lenta, que es la reaccin 4:
=

[]
= [+ ][ ]

(13.6)

Donde [P] es la concentracin de los productos. La ecuacin 4 muestra que el papel del
hidrxido es proporcionar un medio muy bsico que facilite la disociacin del protn de la
glucosa. De all se sigue que:
73

[ ] =

[ ][2 ]
=
[ ][]

(13.7)

[ ][]~ [ ][]
[2 ]

(13.8)

[]
= [+ ][ ][]

(13.9)

Segn el mecanismo, la velocidad de reaccin es de orden uno respecto a la glucosa, AM


y HO . La velocidad no depende de la concentracin de oxgeno, porque el consumo de
oxgeno sigue un proceso de orden cero en el tiempo. Si estas afirmaciones con respecto
a los reactantes pudieran confirmarse experimentalmente el mecanismo propuesto sera
una hiptesis aceptable.
Una manera de poner a prueba la ecuacin 10 es por variacin de las concentraciones
inciales de los reactivos. Las concentraciones inciales de azul de metileno y NaOH no
cambian significativamente durante el curso de la reaccin, ya que son catalizadores. La
concentracin de glucosa, comparada con la de oxgeno, es muy alta por lo tanto se puede
sumir que durante el curso de la reaccin permanece constante.
Es obvio que el tiempo de la desaparicin de color azul es una medida de la velocidad con
que se consume el oxgeno, o se forman los productos. Un problema asociado con las
medidas anteriores que las comparaciones son vlidas para iguales concentraciones de
AM+, que se forma por la reaccin 3. Si la concentracin del colorante fuera mayor tardara
ms en desaparecer el color, aunque aumente r. Esto indica que a partir de medidas de
tiempo de decoloracin no se pueden hallar los rdenes de reaccin con respecto al
oxgeno o el AM. Los experimentos que se describen ms adelante se limitan a encontrar
los rdenes de la glucosa y del HO .
13.2 Trabajo experimental
Se tiene listas las siguientes soluciones:
A. 4% NaOH acuoso.
B. 4% Glucosa acuosa
C. 1% Azul de metileno en etanol.

Se ensambla el reactor de la figura. E el reactor se prepara alguna de las mezclas


indicadas ms adelante y en la jeringa superior se colocan 60ml de agua. Colocar el
burbujeador en posicin y hacer pasar aire durante 5 minutos a los 60 ml de agua.

Por el reactor se pasa nitrgeno o butano gaseoso hasta decoloracin de la solucin.


Registre la temperatura.

Abra la vlvula que comunica la jeringa con el reactor y drene exactamente 50 ml de


agua. Cuando se haya desocupado la mitad ponga en marcha el cronmetro. Registre
el tiempo que tarda la solucin en tornarse incolora.

Antes de iniciar la prctica, en una caja de Petri mezcle 5 mL de NaOH 1M,1.6 mL de


glucosa 0.5M, 0.5mL de AM+ 10-3M y 2.9 mL de agua. De manera opcional coloque al
74

comienzo unas cuantas gotas de fenoftalena. Deje la mezcla en reposo, cuidando de


no agitar, observe cuidadosamente y explique la conexin de lo observado con la
prctica que est realizando (8).

Figura 13.2: Montaje experimental para la botella azul.


Para la prctica se van a realizar las siguientes mezclas en el reactor (volmenes en mL):
Tabla 13.1: Tabla de solubilidad del gas oxgeno en agua a 563 Torr.

Exp.
NaOH
constante

Mezcla
1
2
3
4
5
6
7
8

Sol. (A)
50
50
50
50
120
80
50
25

Sol. (B)
120
80
50
25
50
50
50
50

T ( C)
15
16
17
18

Sol. (C)
1
1
1
1
1
1
1
1

Agua
0
40
70
95
0
40
70
95

Csat (mg/L)
7.52
7.37
7.22
7.07
75

19
20

6.93
6.79

13.3 Tratamiento de datos


1. La velocidad de reaccin es:
=

[2 ]

(13.10)

La concentracin inicial de oxgeno puede hallarse con la tabla de solubilidades:


convierta el valor a mol/L y multiplquelo por el factor de dilucin 50/221.
2. Como las concentraciones de los catalizadores no varan y la concentracin de glucosa
es prcticamente constante, entonces = []0 para la serie de [NaOH] constante
y = []0 para la serie de glucosa constante n y m son ordenes de la reaccin
para la glucosa y el NaOH respectivamente. Haga grficas de r vs [GluOH]0 y r
vs ln [NaOH]0, segn sea el caso. La pendiente de estas grficas ser n o m y el
intercepto a o b segn el caso. Verifique si los rdenes experimentales se ajustan
al modelo terico.
3. Calcule en todos los casos Kap, que es igual a kK, por medio de la ecuacin 10, y
verifique su reproducibilidad. Haga el clculo a partir de a y b hallados en el punto
anterior. Compare los resultados.
13.4 Cuestionario
La botella azul se puede estudiar con muchas variantes: (a) a diferentes temperaturas, (b)
en un CSTR, (c) en medio no agitado, (d) en medio gelificado, (e) en presencia de reactivos
adicionales (p.ej: perxido de hidrgeno), (f) en ausencia de oxgeno, y (g) todas las que la
mente de un qumico creativo considere de inters.
Sevcik y colaboradores (7) estudiaron cinticamente la botella azul en ausencia de oxgeno.
Entre sus evidencias experimentales se encuentran: (a) la reaccin no exhibe el
comportamiento reloj (despus de cierto tiempo repentina desaparicin del color azul de la
solucin), (b) la concentracin del AM+ disminuye exponencialmente en el tiempo, (c) la
disminucin de la concentracin de AM+, GluOH y HO , (d) evidencia de saturacin al
variar las concentraciones de los reactivos. Estos resultados permiten proponer la siguiente
ley de velocidad:
=

[+ ]0
= [+ ]0

(13.11)

Donde los valores de kobs dependen de las concentraciones iniciales de GluOH y OH y de


la temperatura, p. ej: kobs = 0.04 1 para []0 = 0,08 , [HO ]0 =0.1M 20 C. Al
estudiar la dependencia de kobs ( las velocidades iniciales) de las concentraciones de
76

GluOH y HO se obtiene evidencia experimental de suturacin cintica (a altas


concentraciones de GluOH y HO , Kobs se hace independiente de los reactivos), lo cual
sugiere la siguiente expresin cintica:

1.

[][ ]
=
1 + [][ ]

(13.12)

Explique cmo se determina experimentalmente el valor de kobs.

2. Explique cmo se verifica a partir de datos experimentales la ecuacin 13 y cmo se


obtienen los valores de las constantes a y b.
3. Explique el significado o con qu se relacionan las constantes a y b de la ecuacin 13.
4. Para la botella azul en ausencia de oxgeno considere como factible el siguiente
mecanismo de reaccin: () + + 2 , () + +
, .Use la aproximacin de estado estacionario para los
intermediarios y y obtenga una expresin de velocidad para el consumo
de AM+ y una para la produccin de los productos. Discuta con validez de la
aproximacin, lo obtenido y si las expresiones son consistentes con el mecanismo
propuesto (recomendacin: use la referencia 6).
5. Si del mecanismo anterior, la etapa (c) es la limitante de la velocidad de reaccin, qu
aproximacin utilizar para obtener un ley de velocidad consistente con el mecanismo?
6. Considere que los resultados de Sevcik y colaboradores(8) son extrapolables a la botella
azul en presencia de oxgeno, y que el consumo de oxgeno sigue la siguiente
expresin cintica:
=

[2 ]
[][ ]
=

1 + [][ ]

(13.13)

Verifique con sus datos experimentales la validez de la ecuacin anterior, obtenga los
valores de las constantes c y de
7. Compare los resultados obtenidos a partir de la ecuacin 9 y 13 (constantes cinticas
de ndices de reaccin) y analice cul de las ecuaciones es ms vlida.

13.5 Bibliografa
Campbell, J. A., J. Chem. Educ. , 40, 578-583,196.
Campbell, J.A. Why do chemical reactions occur? Prentice-Hall: Englewood Cliffs,
NJ, 1965, Chapter 2.
Cook, A.G., Tolliver, R.M., Williams, J.E., J. Chem. Edu., 71, 160-160, 1994.
Engerer, S. C., Cook, A.G., J. Chem. Educ., 76, 1519-1520, 1999.
77

Para decidir que aproximacin es la ms adecuada el investigador debe hacer uso


de toda la evidencia experimental disponible, de las constantes cinticas de cada
una de las etapas del mecanismo propuesto, de sentido comn y de un poco de
lgebra.
James H. Espenson. Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms. Mc-Graw
HILL. 1995
Bees, M.A., Pons, a.j., Sorensen, PG., Sagus, F. J. Chem. Phys., 114, 19321943, 2001
Adamcikova, L., Pavlikova, K., Sevcik, P. Int. J. Chm. Kinet., 31, 463-468,
1999.

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78

Prctica de Laboratorio No. 14: REDUCCIN DEL ION PERMANGANATO.


Objetivos
Los Agentes reductores, en medio cido, reducen el ion 4 hasta ion 2+. Se sabe
que este ltimo acelera la reaccin, es decir acta como catalizador de la reduccin del
ion 4 . Por sta razn se le da a esta reaccin el calificativo de autocataltica o
catalizada por productos. En experimento se estudia la cintica de la reduccin del ion
4 en medio cido a diferentes temperaturas.
14.1Fundamentos
La naturaleza del agente reductor es uno de los factores que mas influye en la velocidad
de reaccin. As, en los cuatro casos siguientes hay diferencias significativas substanciales
en la velocidad de reaccin n(2).
24 + 52 + 6 + 82 + 22+

(14.1)

4 + 5 2+ + 8 + 42 + 2+ + 5 3+

(14.2)

24 + 52 2 4 + 6 + 82 + 22+ + 102

(14.3)

24 + 54 () + 22 842 + 22+ + 4 +

(14.4)

De otra parte, la concentracin de las especies que reaccionan tambin influye en la


velocidad de reaccin, lo mismo que la temperatura a la cual se realiza el proceso y la
adicin de sustancias distintas de los reactivos, como el cloruro MnCl2 que tiene un efecto
cataltico en la reaccin.
Todas la reacciones anteriores estn lejos de ser sencillas u los mecanismos de tallados
de las mismas aun no se han se conocen. En este experimento el permanganato ser
reducido segn la reaccin , la cual fue estudiada por R. M. Noyes y coloaboradores (3).
Una solucin correctamente preparada de permanganato (libre de impurezas) no
reacciona apreciablemente con el oxalato de calcio puro, sino que la reaccin ocurre con
complejos de oxalato-manganeso (II). Durante la reaccin el permanganato es reducido
y el manganeso (II) es oxidado en una secuencia de reacciones que forman el complejo
(2 4 )32
. Los valores de n dependen de la concentracin del oxalato:

4 + 42+ + 52 42 + 8 + 42 + 5(2 4 )32

2(2 4 )32
22+ + (2 1)2 42 + 22

(14.5)

(14.6)

79

24 + 82+ + 52 42 + 16 + 82 + 102 + 102+

(14.7)

La descomposicin de los complejos de oxalato manganeso (III), paso x, constituye la


etapa determinante de la velocidad global de la reaccin. La reaccin global x es
autocataltica en la produccin de Mn2+.
El experimento que se describe a continuacin estudia el efecto que produce cada uno de
los siguientes factores: concentracin, temperatura y adicin de catalizador como el MnCl2.
14.2 Trabajo Experimental
14.2.1 Efecto de la concentracin del ion
.
1. Aliste 5 tubos de ensayo de capacidad de 15 mL. Coloque en ellos 1, 2,3, 4 y 5 mL
respectivamente de la solucin acuosa 0.01M de KMnO4 y adicione la cantidad de
agua destilada necesaria para completar un volumen de 5 mL en cada uno de ellos.
2. Coloque los tubos de ensayo en un bao termostato a una temperatura entre 0 y
40C dejndolos en reposo por 10 minutos. En el mismo bao se mantiene un baln
con 100 Ml de solucin 0.5 M de cido oxlico preparada en acido sulfrico 1.0 M.
3. Con una pipeta transfiera 5 mL de la ltima solucin al tubo de ensayo que contiene
la solucin diluida de KMnO4, y mida el tiempo transcurrido desde que se adicion la
mitad del volumen hasta observar la aparicin de un color amarillo plido. Durante
todo el proceso agite permanentemente la solucin con un agitador de vidrio
4. Repita el ltimo paso con las soluciones restantes de KMnO4
Se aconseja realizar el experimento anterior a temperaturas de 0, 20, 25, 30, 35 y
45C.
14.2.2 Efecto del ion Mn2+
Proceda de manera similar a la propuesta anterior, pero agregando 0.5 ml de una solucin
acuosa de MnCl2, a cada una de las mezclas contenidas en los tubos de ensayo
14.3 tratamiento de los datos
1. Calcule la concentracin inicial de KMnO4 en cada tubo despus de la adicin de la
solucin de acido oxlico y coloque estos datos en una tabal junto con los tiempos de
decoloracin. Calcule la velocidad de reaccin para cada caso dividiendo la concentracin
inicial de KMnO4 por el tiempo de decoloracin en cada caso.
2. Construya la grafica de velocidad de decoloracin en funcin de la concentracin de
KMnO4 para cada temperatura de trabajo y determine el orden de reaccin de la reaccin
respecto al ion permanganato, calcule la constante de velocidad para la reaccin.
3. haga una grafica de logaritmo natural de la constante de velocidad en funcin del inverso
de la temperatura absoluta, y determine la energa de activacin para el proceso.
4. Explique los cambios de color que produjeron en el curso de la reaccin.

80

5. discuta el efecto de ion Mn2+ en al velocidad de reaccin y explique por qu asumimos


que la velocidad de reaccin permanece constante durante el tiempo de reaccin para
cada experimento a diferentes concentraciones de 4 .
6. Considere como aceptable el siguiente modelo para describir la reaccin estudiada:
[1]Permangato(X ) + Oxalato + (Y) k1 Manganeso(II)(Z) + Otros
[2]Manganeso(II)(Z ) + Oxalato + (Y) k 2 Complejo
[3] Complejo + Permangato(X ) k 3 2Manganeso(II)(Z) + Otros
De acuerdo con lo descrito en este libro, el paso 1 ocurre lentamente, el paso 3 es una
reaccin rpida y el paso 2ocurre a una velocidad intermedia,1 < 2 , 3 2
Entonces la ley de velocidad para la disminucin de la concentracin de permanganato
(X) en el tiempo es la siguiente:[]/ = 1 [][] + 2 [][]. Tambin podemos
considerar que []0 = 0 y que []0 []0 , entonces[] = []0 [] . A partir de las
consideraciones anteriores obtenga la expresin integrada que describa la variacin de
la concentracin de en el tiempo. En una grafica de vs , muestre la validez del modelo
propuesto al comparar con lo observado experimentalmente (para esto se deben encontrar
los valores adecuados, usando el sentido comn, para 1 , 2 , []0 , []0 ).
14.4 Anexos
A: la estandarizacin de soluciones de KMnO4 es una de las prcticas volumtricas ms
comunes de la qumica analtica. La valoracin sigue obviamente la cintica estudiada es
esta practica y tradicionalmente se realiza en caliente (60-70C), adicionando el
permanganato a la solucin cida de acido oxlico. Una variante para la estandarizacin
de la solucin es realizarla a temperatura ambiente pero en presencia de acido ascrbico
(p. ej: para valorar acido oxlico 0.05 M con permanganato 0.05M, adicionar a alcuota
0.6 mL de ascrbico 1.0x10-4 M y 6 mL de H2SO4 5N). Recuerde los conceptos
fundamentales del anlisis volumtrico y el manejo del equivalente-gramo.
B: Para apreciar experimentalmente la transicin del manganeso por los estados de
oxidacin +7(violeta), +6(verde obscuro),+5 (azul cielo),+4 (precipitado caf9, realice el
siguiente experimento. A, 400 ml de NaOH 6M que se encuentre a una temperatura de
aproximada de 0C y en continua agitacin, adiciones lentamente (de gota ) una solucin
compuesta de 1 mL de agua y 0.03 g de KMnO4, luego inicie adicin , gota a gota de H2O2
al 0.1 %.
14.5 Bibliografas
James H. Espeson. Chemikal Kinectics an Reaction Mecahanisms, McGraw-Hill,
1995. pp 36-37.
Gran numero de ejemplos de agentes reductores que reaccionan con el
permanganato en medio bsico o cido se encuentran en los textos de anlisis
Cualitativo/Cuantitativo.
Malcon, J., Noyes, R.M. J. Am Chem. Soc., 742769-2775,1952. (b) Alder, S.J.,
Noyes, R. M. J. Am Chem. Soc., 77, 2036-2042,1955.

81

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Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
Prctica de Laboratorio No.15: REACCIONES OSCILANTES
OBJETIVOS
82

Los fenmenos peridicos u oscilantes se presentan en fsica, astronoma, biologa y


qumica. Van desde el movimiento de los pndulos hasta las rbitas de los planteas y los
complejos relojes biolgicos que gobiernan el comportamiento diario y estacional de los
organismos. El objetivo de esta prctica es el de analizar de manera general las condiciones
dinmicas mnimas necesarias para que se presenten reacciones qumicas oscilantes.
15.1 Fundamentos
15.1.1 Reaccin de Briggs-Rahscher (BR)
La mayora de las reacciones qumicas oscilantes conocidas tienen en comn tres
caractersticas que se han propuesto como necesarias para que se presente
comportamientos oscilatorios en sistemas qumicos. La primera es que los sistemas
qumicos oscilan slo si estn lejos del equilibrio. La expresin lejos del equilibrio puede
generar confusin respecto a lo que significa. Errneamente los autores la relacionan con
la termodinmica de los procesos irreversibles, indicando que los sistemas que exhiben
comportamiento oscilatorio se encuentran lejos del equilibrio termodinmico. Para
nosotros, las reacciones qumicas oscilantes son sistemas dinmicos gobernados por nolinealidades (esto es lo que quiere decir lejos de equilibrio). Cuando el sistema dinmico
se aleja de un punto fijo punto de reposo o punto de equilibrio su dinmico se aleja de un
punto fijo, punto de reposo o punto de equilibrio su dinmica puede ser gobernada por
linealidades (cerca del equilibrio en el sentido dinmico) o por no-linealidades (lejos del
equilibrio dinmico).
La segunda caracterstica es que en algn paso del mecanismo de reaccin se debe
presentar una reaccin simple autocataltica, de retroalimentacin o alguna clase de
feedback, esto implica que un producto de un paso de la secuencia de reacciones debe
influir en su propia velocidad de formacin. Esta ltima caracterstica se conoce como
INESTABILIDAD. En sistemas qumicos se han identificado tres tipos de inestabilidades:
1) autocatlisis directa, 2) autocatlisis cruzada y 3) inhibidores de producto final.
La tercera condicin es que el sistema qumico debe presentar biestabilidad. Lo anterior
quiere decir que bajo el mismo conjunto de condiciones externas, a las que nos referimos
como factores limitantes ( parmetros de control), el sistema ha de poder existir en dos
estados estables diferentes. De un estado decimos que es estable si es capaz de regresar
a su estado inicial despus de realizar una pequea perturbacin en l. Por ejemplo una
canica en el fondo de un recipiente cnico esta en un estado estable, pero apoyada en la
punta de una pirmide se encuentra en un estado inestable [1].
La poca moderna de las reacciones qumicas oscilantes comienza con el descubrimiento,
obtenido al azar en 1985, por el qumico ruso B.P. Belousov. l observ que al disolver en
agua cido ctrico, cido sulfrico, bromato de potasio y una En poco tiempo, aparecieron
muchas variaciones de sta reaccin donde se sustituyeron uno o ms componentes por
especies qumicas anlogas. As surgieron osciladores ms rpidos o lentos, o con cambios
de distintos colores. La variante ms espectacular, desde el punto de vista cromtico, es un
hbrido de la reaccin de Bray (reaccin de descomposicin del H2O2 catalizada por IO
3) y
la reaccin de Belousov[2] que fue desarrollada por los profesores de bachillerato del Galileo
High School de San Francisco USA en 1973, Thomas S. Briggs y Warren C. Rauscher [3].
Su reaccin, que utiliza perxido de hidrgeno, cido malnico, sulfato de manganeso y
almidn, cambia de incoloro a dorado y pasa a azul, para volver a empezar.
83

El mecanismo de reaccin propuesto para esta reaccin es tomado del libro de


Shakhashiri[2]. En la reaccin BR la velocidad de produccin de oxgeno y de dixido de
carbono, al igual que las concentraciones de yodo y yoduro oscilan.
Un mecanismo simplificado de la reaccin global est representado por los siguientes pasos
fundamentales:
3 + 22 2 + 2 ()2 + + ()2 + 22 + 32

(15.1)

esta transformacin est acompaada por dos pasos fundamentales:


3 + 22 2 + + + 22 + 22

(15.2)

+ 2 ()2 ()2 + 2

(15.3)

La reaccin 2 puede ocurrir por dos vas diferentes, una donde intervienen y otra donde no
participan radicales libres. La va que tome la reaccin est determinada por la
concentracin de ion yoduro en la solucin. Cuando la concentracin de yoduro es baja la
va donde intervienen radicales es la ms importante, pero cuando la concentracin de
yoduro es alta la reaccin se da sin la intervencin de radicales libres. Cuando interviene
radicales en la reaccin la produccin de HIO se da ms lentamente que cuando no
intervienen. EL HIO que no reaccione en la ecuacin 3 es reducido a I por la accin del
H2O2 como uno de los pasos complementarios de la va donde no interviene radicales. La
explicacin detallada requiere analizar los pasos individuales de ambos procesos. Si el ion
yoduro est presente en alta concentracin, la reaccin 2 se da sin la intervencin de
radicales y el yoduro reacciona lentamente con el ion yodato,
3 + + 2 + 2 +

(15.4)

El cido yodoso (HIO2) es reducido a cido hipoyodoso (HIO),


2 + + + 2

(15.5)

El cido hipoyodoso es entonces reducido por el H2O2,


+ 2 2 + 2 + 2

(15.6)

La reaccin neta presentada por la ecuacin 2 es obtenida por la adicin estequiomtrica


de las reacciones 4, 5 y 6.
Ya que la reaccin 2 es ms lenta que la reaccin 3 el consumo de HIO por esta ltima es
grande, impidiendo la recuperacin de los iones I consumidos en las reacciones 4 y 5. As
en este punto de la reaccin la concentracin de I disminuye constantemente. Una vez la
concentracin de I se hace suficientemente baja, la reaccin 2 se da por la va donde
intervienen radicales.
84

En este punto de la reaccin interviene posiblemente la siguiente secuencia de reacciones


[4]:
3 + 2 + + 22. + 2

(15.7)

2. + 2+ + 2 2 + ()+
2

(15.8)

2+ + 2 2 2+ + 2 + .

(15.9)

2. 3 + + +
22 3 + + +

(15.10)
(15.11)

Estos pasos combinados estequiomtricamente dan como resultado la reaccin 2,


2(. 7) + 4(. 8) + 2(. 9) + (. 10) + (. 11) = (. 2)
Una caracterstica importante de este proceso es que, tomando conjuntamente las
reacciones 7 y 8, representa un proceso autocataltico donde se producen dos molculas
de HIO2 por una molcula consumida. De ste modo la velocidad de reaccin de los pasos
7 y 8 aumenta a medida que estas reacciones proceden. ste proceso autocataltico hace
que la concentracin de HIO aumente drsticamente (Eq. 11) hasta que las reacciones 7 a
la 11 llegan a un estado estacionario.
Las ecuaciones 8 y 9 muestran la funcin cataltica del Mn2+. El manganeso es oxidado en
la reaccin 8 y es reducido en la reaccin 9. Su efecto cataltico en la reaccin global esta
dado por su capacidad para reducir el radical 2. a HIO2, de este modo completando el ciclo
autocataltico de las ecuaciones 7 y 8. El cido hipoyodoso, producido en la reaccin 11,
reacciona con el cido malnico mediante la reaccin 3. Sin embargo la produccin del HIO
es mucho ms rpida que su consumo dado en la reaccin3, lo que hace que el exceso de
HIO reaccione con el H2O2 mediante la reaccin 6. Como resultado se da un incremento en
la concentracin de I , que a la vez ocasiona el cambio de va por el cual se da la reaccin
2, de la va mediada por radicales a la va, ms lenta, donde no intervienen radicales iniciada
por la Eq. 4.
El cambio dramtico de color se da porque la reaccin 3 no se da en un paso simple sino
que se da por la secuencia de reacciones dada por las expresiones 12 y 13.
+ + + 2 + 2
2 + 2 ()2 ()2 + + +

(15.12)

(15.13)

La produccin de I2 a partir de la ecuacin 12 le da un color dorado a la solucin. Este color


permanece mientras se mantenga la concentracin de HIO mayor que la de , y la reaccin
2 se d por la va mediada por radicales. El exceso de HIO es convertido a a travs de
la Eq. 6. La solucin entonces se torna azul oscura cuando la concentracin de es mayor
que la de HIO y el puede combinarse con I2 y el almidn para formar un complejo de
85

color azul. La alta concentracin ocasiona el cambio de mecanismo hacia el proceso


lento donde no intervienen radicales en la Eq. 2. El color azul entonces empieza a
desaparecer lentamente a medida que la reaccin 3 consume el yodo ms rpidamente de
lo que es producido. Cuando el sistema cambia nuevamente al mecanismo donde
intervienen radicales, comienza un nuevo ciclo de la reaccin. Las oscilaciones continan
hasta que cido malnico o el 3 se consumen totalmente. Las reacciones anteriores
constituyen el esqueleto bsico del mecanismo de la reaccin oscilante BR.
Concentraciones de iones cloruro mayores a 0.07 M inhiben las oscilaciones [5]. Por sta
razn, los recipientes usados para esta reaccin deben estar libres de cloruros y debe usar
agua destilada para la preparacin de todas las soluciones.
15.2 Trabajo experimental
15.2.1 Soluciones

Vierta cuidadosamente 410 ml de perxido de hidrgeno al 30% en un matraz de un


litro y complete a volumen con agua destilada. Utilice guantes mientras est
manipulando el perxido de hidrgeno (solucin A).

En un vaso de precipitados de dos litros coloque aproximadamente 800 ml de agua


destilada y 43 g de KIO3. Adicione 4.3 ml de H2SO4 concentrado y caliente la mezcla
con un mechero. Agite la mezcla.

Figura 16.1: Registro potenciomtrico de una reaccin oscilante


Continuamente hasta que toda la sal se halla disuelto. Transfiera la mezcla a un baln de
un litro y lleve a volumen la solucin (solucin B).

En un vaso de precipitados de dos litros disuelva 16 g de cido malnico y 3.4 g de


sulfato de manganeso hidratado en aproximadamente 500ml de agua destilada. En otro
vaso de precipitados de 100 ml colocar 50 ml de agua destilada y calentar hasta
ebullicin. En un vaso separado de 100 ml coloque 10 ml de agua y 3 gramos de almidn
soluble. Agitar la mezcla anterior hasta formar una suspensin homognea y
agrguesela a los 50 ml de agua caliente. Continu la agitacin y el calentamiento hasta
86

que el almidn se halla disuelto. Finalmente mezcle la solucin de almidn con la


solucin de cido malnico y sulfato de manganeso. Transfiera finalmente esta ltima
mezcla a un baln de un litro y complete a volumen con agua destilada (solucin C).
15.2.2 Procedimiento
En un vaso de precipitados de 250 ml mezcle 50 ml de la solucin B. Introduzca una barra
de agitacin y coloque el vaso en una plancha de agitacin. Empiece a agitar
vigorosamente, hasta que se vea un vortex bien definido. Adiciones 50 mL de la solucin C
a la mezcla anterior. La solucin se debe tornar de color dorado casi inmediatamente.
Despus de unos segundos debe tornarse rpidamente de color azul. Despus la solucin
azul debe cambiar a incolora para volver a comenzar nuevamente el ciclo. El periodo de
oscilacin inicialmente es de unos 15 segundos pero gradualmente se va incrementando.
Despus de unos minutos la solucin no cambia ms de color, permaneciendo azul oscura.
Repita el experimento anterior sin agitacin y observe cuidadosamente la zona de
formacin de color.
Otra variante al experimento es colocar 50 mL de la mezcla de reaccin en un recipiente
plstico de aproximadamente 100 mL, y seguir el transcurso de la reaccin y las
oscilaciones con medidas de presin. Se recomienda utilizar un sistema de medida tipo
LabPro.
15.2.3 Reaccin qumica oscilante no catalizada por iones metlicos
En la reaccin oscilante clsica de Belousov-Zhabotinisky (BZ) se requiere de una pareja
redox como catalizador que sea capaz de reducirse y oxidarse reversiblemente como los
son Ce(IV)/Ce(III) o Mn(III)/Mn(II). Sin embargo Krs y Orban[6] reportaron que es posible
encontrar oscilaciones en el potencial redox, concentracin de bromuros y color durante la
reaccin qumica entre el ion bromato y el cido glico en cido sulfrico, sin la necesidad
de adicionar un ion metlico como catalizador. Los mismos autores [7] reportaron que las
oscilaciones se podan seguir presentando si se remplazaba el cido glico por uno de 23
compuestos orgnicos derivados del fenol y la anilina con al menos una posicin orto o para
libre.
3 + + 2 + 2 +
2 + + + 2
3 + 2 + 2 + 22. + 2
.
2. + 2 +

+
22 3 + +

(15.14)
(15.15)
(15.16)
(15.17)
(15.18)
(15.19)

HOBr

+
O
H

2.

+ Br

O
OH

+ 2 +

OH

(15.20)

87

H
BrO3

(15.22)
.

+ BrO2 +H2O

+
O

C+
OH

H OH

+ 2 + 2
2 + + + +
+ + 2

(15.23)
(15.24)
(15.25)

+
O

(15.26)

Al parecer el mecanismo de esta reaccin no catalizada por iones metlicos est


relacionado con el mecanismo FKN para la reaccin clsica BZ[8,9]. Herbine y Field[10]
propusieron el siguiente mecanismo de reaccin para la reaccin entre fenol y el ion
bromato en medio cido:
15.2.4 Soluciones
A. cido sulfrico 4 M, 250 ml. B. KBrO3 0.12 M, 250ml. C. Fenol 0.028 M, 250 ml D. KI
0.1 M, 50 ml.
Temperatura (C)
17
30
40

Periodo de Tiempo
Sin I
5000
1200
800

de registro (segundos)
Con I
3000
1200
800

15.2.5 Procedimiento
1. Para esta prctica se necesita un sistema para capturar seales analgicas, con el
objeto de poder registrar el potencial entre un electrodo de trabajo de platino con
respecto a un electro de referencia de calomel cada 10 segundos durante 2 horas. De
otro modo los datos tiene que ser registrados manualmente lo que hace la experiencia
muy dispendiosa.
2. En un vaso de precipitados de 150 ml mezcle 20 ml de la solucin A con 20 ml de la
solucin B. Adicione 20 ml de agua destilada a la mezcla anterior y coloque el vaso de
un sistema de agitacin magntica. Introduzca los electrodos de trabajo y de referencia
en un vaso de precipitados. Verifique que la barra de agitacin no golpea los electrodos
e inicie la agitacin vigorosa de la mezcla. Programe el dispositivo para la captura de
datos de potencial en funcin de tiempo y conecte los electrodos a la interfase. Adicione
rpidamente 20 ml de la solucin C y ponga en marcha el sistema de captura de datos.
Registre el potencial por el periodo de tiempo que se indica en el numeral 4.
88

3. Para ver el efecto de la adicin de iones en la cintica de la reaccin proceda de la


misma manera que en el punto anterior mezclando 20 ml de A, 20ml de B, 19 ml de
agua destilada y 1 ml de D. despus adicione 20 ml de la solucin C y registre el
potencial entre los electrodos durante el periodo de tiempo que indica el numeral 4.
4. Para ver el efecto de la temperatura en el nmero y la frecuencia de las oscilaciones el
experimento se puede realizar a las siguientes temperaturas de trabajo: Si despus de
los tiempos sealados no se observan oscilaciones suspenda el experimento y reptalo
de nuevo.
15.3 Tratamiento de datos y cuestionario
Analice los siguientes mecanismos de reaccin hipotticos:
[h]
Mecanismo A
1

+ 2
3

Mecanismo B
1

+ 2
3

+ 2
4

1. Cree usted que a partir de los mecanismos anteriores se puede obtener un


comportamiento oscilatorio?. Para dar respuesta a esta pregunta escriba las ecuaciones
diferenciales aplicando ley de accin de masas (asuma pasos elementales de reaccin,
as las velocidades de reaccin son proporcionales a las concentraciones de los
reactivos), y analice el sistema de ecuaciones para cada uno de modelos. Si es posible
integre el sistema de ecuaciones utilizando algn programa de aplicaciones tipo Matlab,
Mathematica, etc.
2. Considere un gran espacio n-dimensional de todos los posibles parmetros de
control para los mecanismos anteriores. En qu regin de ese espacio considera
usted que se encuentra el comportamiento oscilatorio?
Ayuda: tenga muy presente su trabajo en el laboratorio.
3. Cules especies de ambos mecanismos pueden cambiar de manera oscilante sus
respectivas concentraciones en funcin del tiempo?
4. Describa dos fenmenos distintos a los anteriores que estn regido por reacciones
qumicas oscilantes.
5. En la reaccin oscilante BR por qu cree usted que el periodo de oscilacin va
aumentando a medida que la reaccin avanza?
6. Cul es el efecto de la adicin del ion yoduro en la reaccin de oxidacin del fenol por
el ion yodato en medio cido?
89

7. Analice detenida y detalladamente los resultados experimentales obtenidos en el


laboratorio: duracin de la reaccin, tiempo de induccin, nmero de oscilaciones,
amplitud, perodo, etc.
Justifique detalladamente todas sus repuestas.

15.4 Instrucciones de seguridad


. El perxido de hidrgeno al 30% es un agente altamente corrosivo y un agente oxidante
fuerte. Se debe evitar cualquier contacto de ste reactivo con la piel o los ojos.
. El cido sulfrico concentrado puede ocasionar quemaduras severas al entrar en contacto
con la piel. Adems ste reactivo es un agente deshidratante fuerte y libera bastante calor
cuando es diluido con agua. En caso de accidente remueva la mayor cantidad del reactivo
con una toalla desechable seca y lave rpidamente la zona afectada con agua, fra si es
posible. Finalmente lave la zona afectada con bicarbonato de sodio al 10%
aproximadamente. Si el cido es derramado en el piso neutralice el cido con bicarbonato
de sodio slido y lave con abundante agua.
15.5 Bibliografa
Epstein, I.R., Kustin K., De Kepper P., Orbn M. Orden y Caos, Libros de
investigacin y ciencia, Scientific American. Barcelona, Espaa, pag. 56-65,1990.
B.Z. Shakhashiri, Chemical Demonstrations: A Handbook for Teachers of
Chemistry, Volume 2, Wisconsin, US, The University of Wisconsin Press, 248-256,
1985.
T.S. Briggs & W.C. Rauscher, J. Chem. Educ., 50, 496.1973.
b) www.chem.leeds.ac.uk/delights
P. De Kepper & I.R. Epstein, J. Am. Chem. Soc., 104, 49,1982.
D.O. Cooke, React. Kinet. Catal. Lett., 3, 377, 1975.
E. Krs & M. Orban, Nature (London), 273, 371, 1978.
M. Orban & E. Krs, J. Phys. Chem., 82, 1672, 1978.
R. M. Noyes, J. Am. Chem. Soc. 102, 4644, 1980.
Cadena A.O. Efecto de la adicin de fenol en la reaccin de Belousov
Zhabotinsky, Universidad Nacional de Colombia, 2001. Bogot, Colombia. (Este es
un trabajo de grado que se encuentra en la biblioteca del Departamento de Qumica
de la Universidad Nacional).
P. Herbine & R. J. Field, J. Phys. Chem., 84, 1330, 1980.

90

Berenstein, I., greda, J & Barragn, D. Effect of Methyl Ketones in the Belousov
Zhabotinskii Reaction. J. Phys. Chem. A., 103(48), 9780-9782, 1999.

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRCTICA DE LABORATORIO NO.16: SOLVLISIS DEL CLORURO DE TERTBUTILO.
OBJETIVOS
En este experimento se estudia la cintica de la reaccin de solvlisis del cloruro de
terbutilo mediante un mtodo conductimtrico

La sustitucin nucleoflica aliftica es una de las reas de la qumica orgnica mas


ampliamente estudiada, En este experimento se estudia la cintica de la reaccin de
solvlisis del cloruro de terbutilo mediante un mtodo conductimtrico. Adems se busca
constractar los datos experimentales contra un mecanismo propuesto por la reaccin de
solvlisis y as determinar la constante de la velocidad para el proceso
16.1 Fundamentos
La reaccin a estudiar es:
(3 )3 +2 (3 )3 + + +

(16.1)

El mecanismo de la reaccin anterior comprende, al menos, los siguientes pasos:

(3 )3

(3 )3 + +

(3 )3 + +2

(3 )3 + +

(16.2)
(16.3)

91

El medio de reaccin es una mezcla de etanol /agua, cura proporcin puede variarse con
el fin de modificar la constante dielctrica del medio (a 25C =78.41 para el agua, =24,75
para el etanol, =32,63 para el metanol). Una disminucin de este parmetro incrementa
la interaccin entre cargas y dificulta la formacin del carbocatin dada la ecuacin 2.
Este hecho hace que la constante cintica de la reaccin dependa de la constante
dielctrica del medio y por ende de la proporcin de etanol en le medio de reaccin. Por
ultimo, como la molecularidad de la etapa lenta es uno, reaccin 2, la reaccin debe ser
de uno.
16.2 Mtodo conductimtrico
La solucin inicial prcticamente no contiene iones, a no ser impurezas, pero en el curso
de la reaccin se forman los iones cloruro e hidronio, que tienden aumentar la
conductividad (el inverso de la resistividad elctrica) del medio de acuerdo de la ecuacin:
= [] +

(16.4)

Donde es la conductividad en un tiempo dado, la conductividad molar de HCl, y la


conductividad inicial. La velocidad reaccin se puede expresar en funcin de la variacin
de [HCl] con el tiempo, o bien, de la variacin en funcin del tiempo:
=

[]
1
=

(16.5)

La velocidad de reaccin expresada en funcin de la concentracin del cloruro de terbutilo (CTB) es igual a:
=

[]
= []

(16.6)

Como [] = [] [](donde el subndice i representa la propiedad inicial),


podemos escribir la ecuacin:
=

[] []
= [] []

(16.7)

Integrando la ecuacin anterior obtenemos que:


[] = [] (1 )

(16.8

Expresando la ecuacin anterior en funcin de la conductividad obtenemos la siguiente


ecuacin:
[] = [] =

(16.9)

Donde los subndices representan la propiedad en un tiempo infinito. Reemplazando el


valor de [] dado en la ecuacin 9 y el valor de [HCl] dado por la ecuacin 4en la
ecuacin 8 obtenemos:

92

t
=
(1 )

t = + ( )

(16.10)

Si no se conocen los valores de ni de , un procedimiento debido a Guggenheim(4)


permite determinar k sin necesidad de conocer estos valores. Suponga que en un
tiempo + la conductancia es + . Aplicando a la ecuacin 10 obtenemos:
+ = + ( ) (+)

(16.11)

Restando a la ecuacin 20.10 la ecuacin 20.11 obtenemos:


+ t = [( )(1 )]

(16.12)

Si el intervalo de tiempo es constante en una serie de medidas, el producto de las


cantidades encerradas en el parntesis cuadrado de la ecuacin anterior es constante y se
llega a la ecuacin de trabajo (ecuacin de Guggenheim):
+ t =
ln( + t ) = +

(16.13)

Si se hace una grafica de ln( + t ) vs se puede determinar la constante de velocidad


del proceso a partir de la pendiente de esta grfica. Nota: Un tratamiento alternativo se
basa en el metodo de kezdy swibourne donde se obtiene que
= (1 ) + + . De una grafica de contra + , la cual se espera sea una
lnea recta para una cintica de primer orden, se obtiene que: = ln() /.
Tambin se puede obtener del intercepto de la recta obtenida con una lnea de 45C.
20.3 trabajo experimental
20.3.1 Soluciones
A. Solucin de CTB: 1 mL del compuesto puro se lleva a 50 mL con etanolal 95%. La
velocidad de descomposicin de CTB en esta solucin es muy lenta
B.Solucion acuosa de etanol al 42%.

93

Figura 16.1: Reactor para estudiar la cintica de solvlisis mediante un mtodo


conductimtrico.
1. Al reactor termostato provisto de agitador u una celda de conductividad (ver diagrama),
agregue 40 mL de la solucin B. Deje que se alcance el equilibrio trmico y agregue 2
mL de la solucin A. Ponga en marcha el cronometro cuando haya descargado la mitad
del CTB.
2. Haga medidas cada 30 s de la conductancia durante 30 minutos o hasta que la variacin
de la conductancia sea muy pequea.
3. Efecte un duplicado del experimento anterior. Al final de cada experimento lava la celda
y el reactor con agua y purgue con la solucin B.
4. Puede observar le efecto del medio en la velocidad de reaccin agregando 5 mL de
agua pura o etanol al 95% a 35 mL de la solucin B y con esta mezcla repita el
experimento anterior.
5. Realice el experimento a 15, 20, 25, 30, 35, y 40C.
20.4 tratamiento de los datos
1. Para cada experimento haga una grafica de conductancia vs tiempo.
2. Seleccione los datos de conductancia que estn a intervalos iguales de tiempo () de 2,
4 y 6 minutos y realice las grficas de Guggenheim y kezdy swibourne.
Verifique que efectivamente se obtienen graficas de rectas, y a partir de las pendientes de
la grafica anterior determine la contante de velocidad para cada caso. Discuta los
resultados.
3. El efecto del solvente sobre la constante las constantes se pueden observar tratando
los datos de la misma forma. La concentracin final de etanol se calcula con la formula:
94

(%) =

((%)

(16.14)

Donde el subndice se refiere a todas las soluciones empleadas para hacer la mezcla
final.
4. Discuta el efecto de la constante dielctrica en la velocidad de reaccin. La constante
dielctrica de la mezcla final se puede calcular aproximadamente a partir de la ecuacin:
= 80 0.57 (%EtOH)final

(16.15)

5. La energa de activacin para el proceso se puede determinar a partir de la ecuacin


de Arrhenius. Haga una grfica de ln . 1/ (). De la pendiente y el intercepto se
puede calcular la energa de activacin y el factor exponencial.
Una alternativa para obtener estos mismos datos es haciendo la grfica de conductancia
vs tiempo y ajustando los datos a una ecuacin cuadrtica de la forma:
t = + + 2

(16.16)

6. La velocidad inicial es proporcional a la derivada a = 0(es decir 0 ). Se construye


una grfica de Arrhenius con ln 0 1/ (), cuya pendiente es /. Demuestre que las
relaciones son validas.
16.5 cuestionario
1. Discuta el significado de los siguientes trminos comparndolos entre si: hidratacin,
solvatacin y solvlisis.
2. Discuta brevemente la conexin existente entre la naturaleza del solvente y la cintica
de reaccin.
3. En este experimento se estudia la reaccin de solvolisiside un sustrato alqulico terciario,
Discuta este experimento para la reaccin de solvolisis de sustrato alqulico secundario?
4. Una de las preguntas relevante a la cinetica estudiada es , depende o no la velocidad
de reaccin de la concentracin del nuclefilo?.Qu opina usted?
16.6 Bibliografa

Chesick. J.P., Patterson Ajr., J. Chem. Educ., 37, 242, 1960


Olsen, DE, J. Chem. Educ., 47, 542, 1970. (Influencia del solvente).
Grunwald, E., Winstein, SJ., J. Amer. Chem. Soc. 70, 846, 1948. (Valores de k)
Espenson, James. CHEMICAL KINETICS AND REACTION MECHANISMS.
Second Edition , McGraw-Hill, 1995. p 25 y siguientes.

95

96

H. CATALISIS HOMOGENEA

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 17: DESCOMPOSICIN CATALIZADA DEL
PERXIDO DE HIDRGENO
OBJETIVOS
Determinar la constante de velocidad para la reaccin de descomposicin del perxido de
hidrogeno en presencia de iones yoduro

El presente experimento ilustra el efecto de un catalizador en la velocidad de una reaccin


qumica. Si bien la reaccin de descomposicin del HIO2 es lenta a temperatura ambiente
con pequeos incrementos de temperatura la reaccin ocurre vigorosamente. Esta reaccin
de descomposicin pude ser acelerada dramticamente, inclusive a temperatura ambiente,
mediante el uso de un catalizador. Una gran variedad de sustancias puede utilizarse como
catalizadores en esta reaccin como son: dixido de manganeso, sangre, partculas de
polvo e inclusive superficies rugosas. Este experimento busca determinar la constante de
velocidad para la reaccin de descomposicin del perxido de hidrogeno en presencia de
iones yoduro, y analizar la validez del mecanismo de reaccin propuesto para este proceso.

97

17.1 Fundamentos
El perxido de hidrogeno en solucin es inestable y se descompone lentamente para formar
oxgeno y agua segn la reaccin:
2H2 O2 (ac) 2H2 O + O2 (g)

(17.1)

El catalizador que se va utilizar en esta la practica es el ion yoduro. El mecanismo de


reaccin que se propone es
K1

(17.2)

H2 O2 + IO H2 O + I +O2 (g)

(17.3)

H2 O2 + I H2 O + IO
K2

La ley cintica se puede derivar fcilmente para el caso en que 1 2 . Si esta condicin
se da, el cuello de la botella para la reaccin ser la etapa dada en la reaccin 3, que es
una reaccin bimolecular donde la ley de velocidad esta dada por la ecuacin.
r=

d[IO ]
= K1 [H2 O2 ][I ]
dt

(17.4)

La relacin de constantes cinticas indica que el intermediario, una vez formado, se


descompone rpidamente segn la reaccin 3. Teniendo en cuenta las anteriores
consideraciones cinticas la velocidad de formacin del oxigeno ser prcticamente igual a
la velocidad de formacin del intermediario:
r=

d[O2 ] d[IO ]
=
= K1 [H2 O2 ][I ]
dt
dt

(17.5)

En otras palabras, con los compuestos hechos, la descomposicin del perxido debe seguir
una cintica de segundo orden. Uno con respecto al perxido y uno con respecto al ion
yoduro. Por definicin la concentracin de un catalizador no cambia durante la reaccin
qumica, por tanto la ley cintica es de orden aparente uno con respecto al perxido:
r = K ap [H2 O2 ]; K ap = K1 [I ]0

(17.6)

Un par de hechos experimentales observados al realizar el experimento ponen en entre


dicho el mecanismo propuesto de reaccin.
El flujo de oxigeno se tarda unos pocos minutos en establecerse, lo que indica que hay un
periodo de induccin antes de que la reaccin principal tome el control.
Realmente, la descomposicin del perxido de hidrgeno es una reaccin extremadamente
compleja, que fluye por muchas vas y pasa por numerosos estados intermedios, incluyendo
radicales libres. En esta prctica solo se intenta investigar las reacciones ms importantes
del mecanismo completo de reaccin y en un rango limitado de concentraciones, pH y
temperatura.

98

Una de las reacciones mas ampliamente estudiada de descomposicin catalizada del


perxido de hidrogeno, en fase homognea, se conoce con el nombre de Reaccin de
Bray-Liebhsfsky (4-7) (BL). La reaccin BL es la descomposicin del perxido de hidrgeno
por iones yodato en medio acido:
+
+
+ + + . . . . . [ ]

(17.7)

+
+
+ + . . . . . [ ]

(17.8)

+ + . . . . . [ ]

(17.9)

El mecanismo de la reaccin BL es bastante complejo e involucra un gran nmero de rutas


e intermediarios. A continuacin presentamos algunas de las etapas que pueden tener
conexin con la reaccin que se propone en esta gua.
(17.10)
H2 O2 + I + H + HOI + H2 O . . . . . [R1]
(17.11)
HOI + I + H + I2 + H2 O . . . . . [R2]
H2 O2 + HOI I + O2 + H2 O + H + . . . . . [R3]

(17.12)

Donde la reaccin R1 parece que se da muy lentamente a temperatura ambiente y en las


condiciones de la reaccin BL; la reaccin R2 directa es muy rpida +2 =
4.31012 2 1 ; 2 = 18 1 ) y la reaccin R3 tiene una constante cintica de 3 =
110 1 1 . La etapa B es muy compleja y no hay evidencia de reaccin directa en el
perxido y el yodo molecular.
El estudiante debe discutir y analizar las reacciones anteriormente presentadas.
187.2 Trabajo experimental
17.2.1 Procedimiento 1: mtodo de flujo volumtrico
El volumen de oxgeno que fluye por unidad de tiempo, jt es una medida de la velocidad de
reaccin, como se indica en la siguiente demostracin:
[H2 O2 ] = [H2 O2 ]0 eKap t

(17.13)

Derivando respecto al tiempo se obtiene:


d[H2 O2 ]
= K ap [[H2 O2 ]0 eKap t
dt

(17.14)

Como:
99

dnH2 O2
dnO2
d[H2 O2 ]
= Vr
= 2
dt
dt
dt

(17.15)

Donde V es el volumen de la solucin


Para un gas ideal se cumplen las siguientes ecuaciones

= ( )

(17.16)

y
Jt=

dVg
RT dnO2
=( )
dt
p
dt

(17.17)

Haciendo las sustituciones adecuadas podemos llegar a la ecuacin:


= (

[2 2 ]0
)
2

(17.18)

con,
Jt = aeKap t

(17.19)

Donde a es una constante.


Tomando logaritmo natural a ambos lados de la ecuacin anterior obtenemos
( ) =

(17.20)

Esta ultima ecuacin constituye la ecuacin de trabajo para el experimento, ya que la grfica
del logaritmo del flujo medido en funcin del tiempo debe dar una lnea recta con una
pendiente igual a .
Desarrollo experimental
Aparato

100

Figura 17.1. Mtodo de flujo volumtrico para seguir la cintica de reaccin


El dispositivo consiste en un vaso de reaccin, con agitacin y una salida para gases que
se conecta a un tubo graduado, el medidor de flujo.

El reactor se carga con una solucin de KI determinada. La jeringa de la parte superior se


carga con un determinado volumen de 2 2 que se descarga en el reactor al tiempo cero.
La jeringa en la parte inferior del medidor de flujo sirve para inyectar una pequea cantidad
de solucin jabonosa en el sitio donde entra la corriente de oxgeno, producido por la
reaccin. Como resultado se produce una burbuja que fluye por el tubo a una velocidad
medible.
Soluciones
A) Perxido de hidrogeno al 6% en peso nominal: 20 cm3 de reactivo analtico se
diluyen a 100 cm3 con agua.
B) Yoduro de potasio a 0.10 M.
Ensayos
Tenga listos dos cronmetros: uno para medir el tiempo que ha trascurrido de la reaccin y
el otro par a medir el flujo en un tiempo dado.
1
2
3
4

A (cm3)
10
10
10
10

B (cm3)
8
12
16
20

H2O
12
8
4
0
101

1. De acuerdo con el ensayo, agregue la solucin de KI y el agua y ponga el reactor


en agitacin
2. Cargue la jeringa con 10 cm3 de la solucin A y de un solo empujo transfiera la
solucin al reactor. Ponga en marcha el primer cronometro.
3. Cuando se establezca un flujo apreciable mida con el segundo cronometro el tiempo
que se requiere para que la burbuja barra 1-3 cm3
4. Para cada ensayo haga medidas de flujo cada 3 minutos durante media hora.
5. Otros posibles ensayos incluyen la variacin de temperatura (para hallar la energa
de activacin y el empleo de diferentes catalizadores.
17.2.2 Tratamiento de datos
1. Suponga que se refiere a la cuarta medida de flujo en cierto ensayo, y que esta
se barrieron 3 cm3 en 39.3 s. obviamente el flujo es 3 cm3 /39.3 = 0.0752 cm3/s.
pero este valor no es el de un flujo instantneo, sino el que se da entre los
tiempos de 12 min y 12 nub 39.3 s(o 12.665min). el tiempo mas representativo
ser el tiempo (t1/2) de 12.3.3 min. Proceda de esta manera con todos los datos
y elabora una tabla de Jt VS tiempo promedio (t1/2).
2. Construya, el mismo plano, una grafica de Jt vs t1/2 para distintos ensayo. Las
pendientes iniciales a = 0 son una medida de la velocidad inicial.
3. En el mismo plano haga una grafica de Jt vs t1/2. Una buena correlacin lineal
indica que se trata de un proceso de primer orden. Las pendientes de las lneas
semilogaritmicas son iguales a . si obtuvo estas contantes min-1
convirtalas a s -1.
4. Calcule la concentracin final KI en mol/L para cada ensayo y grafique vs
[]. Una lnea recta que pase por el punto (0,0) indica que la reaccin es de
primer orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a k1, la constante
verdadera de segundo orden en unidades de M-1 S-1.
5. Un procedimiento mas general es el de hacer una grafica de ln vs [],
done se obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador
y el intercepto ln 1 .
6. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio cientfico

17.2.3 Procedimiento 2: mtodo de medida del volumen de O2 desprendido


Aparato

102

Figura 17.2. Medida del volumen de oxgeno desprendido


El equipo que se va a emplear para la determinacin del oxgeno es el que aparece en la
figura 2. El dispositivo consiste en un vaso de reaccin con agitacin y una salida para
gases que se conecta a un tubo graduado el medidor del volumen de gas desprendido. A
medida que se desprende O2 se debe mover el bulbo para que el nivel de agua en el y en
la bureta sea el mismo. De esta manera se asegura que la presin dentro el reactor es
siempre la misma e igual a la presin atmosfrica.
Ensayos
1
2
3
4
5
6

A (cm3)
5
5
5
5
10
15

B (cm3)
5
10
15
20
10
10

H2O
20
15
10
15
10
5

Soluciones
A) Perxido de hidrgeno 3% en peso nominal: 10 cm3 de reactivo analtico se diluyen
a 100 cm3 de agua.
B) Yoduro de potasio 0.10M
1. Tenga listo un cronometro para medir el tiempo que se desocupa un
volumen determinado. De acuerdo con el ensayo, agregue la solucin de KI
y el agua, y ponga el reactor en agitacin.
103

2. Agregar agua a la bureta hasta que esta quede llena y el bulbo nivelador
contenga una quinta parte de su volumen en agua. Los niveles de agua en
el bulbo y en la bureta deben ser iguales.
3. Mida la cantidad de perxido de hidrogeno necesaria para el perxido
necesaria para el experimento con una pipeta graduada y transfiera la
solucin lo mas rpido posible.
4. Conecte lo ms rpidamente posible el sistema para medir el volumen de
gas desprendido. Ponga en marcha el cronometro. ajuste permanentemente
la altura del bulbo nivelador para que el nivelador para que el nivel de agua
en la bureta y el bulbo sean el mismo. Esto ltimo se hace para asegurar que
la presin dentro del reactor sea siempre la misma e igual a la presin
atmosfrica.
5. Registrar el tiempo en funcin del volumen de gas producido, tomando
lecturas el tiempo en funcin del volumen de gas producido, tomando
lecturas a intervalos de 2 ml hasta que el volumen total del oxgeno sea 14
mL.
6. Repita el mismo procedimiento para todos los ensayos.
7. Otros posibles ensayos incluyen la variacin de temperatura (para hallar la
energa de activacin y el empleo de diferentes catalizadores.
Tratamiento de datos

1. Se debe determinar para cada mezcla las cantidades iniciales, en moles de H2O2 y
de y sus respectivas concentraciones.
2. Con los volmenes de gas producido y de acuerdo con la estequiometria de la
reaccin determinar, a la temperatura de trabajo, las moles de H2O2 consumida y la
concentracin de H2O2 remanente expresado en moles por litro. Se debe hacer una
tabla de resultados en funcin del tiempo.
3. Construya una grfica de [H2O2] en funcin del tiempo para cada uno de los
ensayos. Si se obtiene, rectas, mediante la pendiente determinar la constante
aparente de velocidad, .
4. Con los resultados obtenidos para los ensayos 2,5 y 6 verificar si la reaccin es
de primer orden respecto al H2O2.
5. Calcule la concentracin final del KI en mol/L para cada ensayo y haga la grfica de
vs [], una lnea recta que pases por (0,0) indica que la reaccin es de primer
orden con respecto al ion yoduro y la pendiente es igual a K1, la constante verdadera
de segundo orden en unidades M-1 s-1.
6. Un procedimiento mas general es el de hacer la grafica de lln vs ln[]donde se
obtiene una recta cuya pendiente es el orden con respecto al catalizador y el
intercepto es ln 1.
7. Discuta los resultados de manera coherente y con criterio cientfico

17.2.4 Procedimiento 3: mtodo de medida de la presion del O2 desprendido.


Aparato: el equipo que se va a emplear para la determinacin de la cantidad de oxigeno
producto en funcin del tiempo consiste en una botella plsticas de 2 litros de alguna bebida
gaseosa comercial, con la cantidad de H2O2 y catalizador indica, a la que le ha adaptado
104

un sesin de presin en la boca. El sensor de presin esta conectado a una interface


anlogadigital, la cual tiene la funcin de recopilar los datos de presin en funcin del
tiempo. A medida que se desprende O2 la presin interna de la botella va aumentado por lo
tanto hay que resisar meticulosamente todas la uniones para verificar que no excitan fugas
de gas durante el experimento. La botella va aumentado por lo tanto hay que revisar
meticulosamente todas las uniones para verificar que no existan fugas de gas durante el
experimento. Una mala agitacin va a hacer que la reaccin ocurra lentamente y que los
datos sean reproducibles.

Las soluciones y los ensayos a realizar son los mismos que en el procedimiento 1.
1. De acuerdo con el ensayo, agregue la solucin de y el agua. Agregue la
cantidad de perxido indicada por la pared de la botella rpidamente pero sin
agitar la botella.
2. Conecte rpidamente el sensor depresin, verificando que no existan fugas de
gas.
3. Al mismo tiempo ponga en marcha el sistema de captura de datos, previamente
programado para captura los datos depresin durante 30 minutos cada 30
segundos, e inicie la agitacin vigorosa del reactor.
4. Repita el procedimiento anterior para cada ensayo.
5. El tratamiento de datos es similar al expuesto ene procedimiento 2. Lo nico que
cambia es que con los datos de presin parcial de gas producido, y de acuerdo
con la estequiometria de la reaccin se debe calcular las moles de H2O2
consumida y la concentracin de H2O2 remante expresada en moles por litro.
Instrucciones de seguridad: el reactivo comercial de H2O2 viene a una concentracin de
30% la cual es muy corrosiva y un agente oxidante fuerte, por este motivo se de evitar
cualquier contacto de este reactivo con la piel o los ojos.
Bibliografas.
Harned, H.S., J. Am Chem. Soc., 40, 1416, 1918
Martin A. et al., Physical Pharmacy, 1983, tercera edicin , Lea y Febiger,
Philadelpihia.
www.chemleeds.ac.uk/delights.
Sevick, P.,Kissimonov, K., Adamacikov, L. J.Phys. Chem.,a.,104, 3958-3963,
2000.
Genigov, J.,Melichercik, M., Olexov, A., Treindl, L., J.Phys. Chem., A. 103, 49604962, 1999.
Schmitz, G, Phys. Chem, Phys. 1, 4605-4608, 1999.
Stanisvljev, D., Begovic, N., Vukojevic, V.J. Phys. Chem A., 102, 6887-6891, 1998.

105

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 18: CINTICA DE LA REACCIN ENTRE EL YODO
Y LA ACETONA CATALIZADA POR UN CIDO.
OBJETIVOS
1. Determinar secuencialmente parmetros cinticos: rdenes parciales, constantes
aparentes y constantes absolutas de velocidad.
106

2. Aplicar el mtodo de aislamiento de Ostwald.


3. Comprobar la coherencia entre la ley de velocidad y el mecanismo de reaccin.

18.1 Fundamentos tericos


En disolucin acuosa la reaccin de iodacin de la acetona es lenta pero se puede acelerar
si es catalizada por cido:
3 3 + 2

3 2 +

Esta reaccin procede segn un mecanismo en tres etapas: las dos primeras corresponden
al equilibrio cetoenlico en medio cido y la tercera consiste en la reaccin entre el enol y
el yodo. Cinticamente, los pasos (1) y (3) son rpidos mientras que (2) es lento, por lo que
es la etapa determinante del mecanismo
(1)

3 3 + +

(2)

3 + 3

3 = 2 + 2

(3)

3 = 2 + +

3 2 +

La velocidad de la reaccin puede expresarse:


=

[2 ]
= [] [+ ] [2 ]

(18.1)

en la que k es la constante absoluta de velocidad y a, b y c son los rdenes parciales


respecto a la acetona (Acet), los protones y el yodo, respectivamente.
En las condiciones de la prctica, las concentraciones de acetona y cido permanecen
constantes a lo largo de la reaccin, de forma que se puede seguir la cintica respecto del
iodo (reactivo test o indicador). Estamos, pues, utilizando el mtodo de aislamiento de
Ostwald. En este caso, se consigue partiendo de una concentracin inicial de acetona muy
grande y teniendo en cuenta que el HCl es el catalizador (los moles que quedan en cada
instante son prcticamente igual a los iniciales y, por tanto, las concentraciones constantes
a lo largo de la reaccin: [ + ]0 , []0 [ + ], [] ).
As pues, la reaccin ser de pseudo-orden c y su velocidad se simplificar a:
V = K ap [I2 ]c

(18.2)

donde la constante aparente de velocidad es:


107

= []0 [+ ]0

(18.3)

puesto que el iodo no interviene en la etapa determinante de la velocidad, sta no


depender de su concentracin, es decir ser de orden cero respecto al yodo (c=0), y:
V = K ap

(18.4)

Para seguir la evolucin de la concentracin de iodo, se toman muestras alcuotas de


reaccin y, tras detenerla, se valoran con tiosulfato de sodio, segn:
2 + 22 2 3 2 4 6 + 2
Dado que la reaccin es catalizada por cido, la reaccin se detiene y se elimina el
catalizador por adicin de una base o una sal bsica. Efectuando diversas experiencias, y
variando en cada una de ellas nicamente la concentracin de uno de los reactivos (la
acetona o el cido) se puede medir la influencia de stos sobre la velocidad de reaccin y
hallar sus rdenes parciales de reaccin.

Disoluciones
1. Disolucin 0.06 M de yodo (I2) comn a toda la mesa (ya est preparada).
2. Disolucin de NaOH 1 M estandarizada comn a toda la mesa (ya est preparada).
3. 500 mL de disolucin 0.005 M de tiosulfato sdico (2 2 3 pentahidratado). Trasvasar
a un frasco de color topacio ya que debe mantenerse en la medida de lo posible en
ausencia de luz.
4. 250 mL de HCl 1.2 M (comn a toda la mesa), a partir del comercial (en vitrina).
5. 250 mL de acetato de sodio (AcNa) al 2.5 % en peso. (OJO: el acetato de sodio es
trihidrato).
18.2 Procedimiento Experimental
1. Conectar el bao termosttico a 25 C.
2. Preparar las disoluciones 2, 3 (compartida), 4 y 5.
3. Valorar la disolucin de cido clorhdrico (tomar una muestra de 10 mL) con la disolucin
de NaOH 1M. Cada pareja realiza una valoracin.
4. Se realizan tres series de experiencias donde, comparadas dos a dos, se vara la
concentracin de uno de los reactivos, cido o acetona, y se mantiene constante la del otro.
Serie 1: 5 mL de acetona y 5 mL de cido clorhdrico 1.2 M
5. En un matraz aforado de 100 mL preparar la mezcla de reaccin del siguiente modo y
orden: 50 mL de agua + 5 mL de HCl + 5 mL de acetona y aforar con agua.
6. Trasvasar esta disolucin a un erlenmeyer con un imn y colocarla en el bao
termosttico sobre el agitador.
7. Disponer 7 erlenmeyers con unos 10 mL de acetato de sodio al 2.5 %.
8. Llenar la bureta con tiosulfato sdico y enrasarla.

108

9. Cuando se alcance el equilibrio trmico (unos 5 minutos) aadir 10 mL de disolucin de


I2 al erlenmeyer. Poner el cronmetro en marcha (t = 0), cuando la pipeta se encuentre a
mitad de vaciar.
10. A los 2-3 minutos, tomar una muestra de reaccin de 10 mL, Valc, y vaciarla sobre un
erlenmeyer con acetato de sodio al 2.5 %. Tomar el tiempo cuando la pipeta se encuentre
a mitad de vaciar (t = tiempo al que se detiene la reaccin).
11. Valorar la muestra con Na2S2O3 0.005 M hasta que se decolore. OJO! Cuando se est
a punto de llegar al final, aadirle el indicador de almidn.
12. Tomar muestras de 10 mL cada ocho minutos y valorar como se ha indicado en el
apartado anterior, hasta completar un total de siete muestras.
Serie 2: 15 mL de acetona y 3 mL de cido clorhdrico
Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 6
minutos.
Serie 3: 15 mL de acetona y 5 mL de cido clorhdrico
Repetir el experimento, segn lo indicado para la serie 1, extrayendo las muestras cada 4
minutos.
Nota: Recordad que hay recipientes para desechar los residuos al acabar la experiencia.
18.3 Resultados experimentales: presentacin de los datos
1. Presentar de forma clara los clculos realizados para preparar las diferentes disoluciones
indicando: las masas o volmenes tericos, los reales utilizados y recalcular todas las
concentraciones (Tabla 1).
2. Presentar los datos de la valoracin de la disolucin de cido clorhdrico con sosa y
calcular la
concentracin del cido clorhdrico con su error aleatorio (Tabla 2).
3. Tabular los resultados de cada serie: tiempos de reaccin y volmenes de tiosulfato
utilizados (Tabla 3).
18.4 Tratamiento y Discusin de Resultados
1. Comprobar que la reaccin es de orden cero respecto al yodo (c=0). Para ello hay
que representar la ecuacin integrada de velocidad de orden cero donde la
concentracin de iodo vara linealmente con el tiempo, segn:
[I2 ] = [I2 ]0

(18.5)

En lugar de esta ecuacin, representamos una ecuacin equivalente en funcin del volumen
de tiosulfatoconsumido en la valoracin de la muestra , ya que la relacin
estequiomtrica entre el nmero de moles de iodo y el de tiosulfato es 2 1/2 , por
lo que la concentracin de yodo en un momento dado, [I2 ] , es directamente proporcional
al volumen de tiosulfato, segn

109

[I2 ] =

1 [2 32 ]()
= . ()
2
2

(18.6)

siendo A una constante cuya expresin es = 2 [2 32 ]/2 .Sustituyendo la ecuacin (6)


en la (5) obtenemos:
,
() = (0)

(18.7)

donde
,

(18.8)

y (0) es el volumen de tiosulfato que se utilizara para valorar una alcuota cuando
comienza la reaccin, t = 0.
Si para cada serie, la representacin del volumen de tiosulfato en funcin del tiempo es
una recta, habremos comprobado que la reaccin es de orden cero respecto al iodo.
Hacer la representacin de las tres series en la misma grfica.
2. Calcular las constantes de velocidad aparentes. Del ajuste de las rectas anteriores
(ecuacin 7), se obtendr kap,i de la pendiente y con el valor de la constante A
obtendremos las constantes aparentes de cada serie: kap,i.
3. Calcular las concentraciones iniciales de acetona y de cido de cada serie.
4. Calcular los rdenes parciales respecto a la acetona (a) y el cido (protones) (b). Para
ello vamos a aplicar la ecuacin (3) a las series tomadas de dos en dos, de forma que la
concentracin de un reactivo sea la misma.
4.1.

[HCl] igual en las series 1 y 3:


.1
.1
1
[]0.1

=(
) : (
)
3
.3
[]0.3
.3

= (
=

4.2.

.1 .3
ln[]0.1 []0.3

[]0.1
) :
[]0.3
(18.9)

[Acet] igual en las series 2 y 3:


. 2
.2
2
[]0.2

=(
) : (
)
3
.3
[]0.3
.3

110

[]0.2
= (
) :
[]0.3

.2 .3
ln[]0.2 []0.3

(18.10)

5. Calcular la constante de velocidad absoluta con su error aleatorio.


Con los valores obtenidos de a y b (a=b=1), aplicamos de nuevo la ecuacin (3) para cada
serie, y tendremos:
=

,
[], [ + ],

(18.11)

Calcular el valor medio, k , de los tres y su error aleatorio.


6. Deducir y discutir, a partir de las grficas volumen-tiempo y de las constantes de
velocidad aparentes obtenidas en cada serie, cmo influyen las concentraciones de acetona
y de cido clorhdrico en la velocidad de la reaccin.
7. Comprobar que el mecanismo propuesto es coherente con la ley de velocidad
experimental obtenida.

111

I. CATALISIS HETEROGENEA

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 19: ADSORCIN SOBRE CARBN ACTIVADO.
OBJETIVOS
1. Determinar la constante de adsorcin del acido Oxlico.
2. Determinar el rea superficial de una muestra de carbn activado
112

Adsorcin
La adsorcin es la acumulacin de una sustancia en una interface. Hay dos clases de
adsorcin fsica y la quimiadsorcion. Irving lagmuir fue quien estableci en 1996 que aparte
de los procesos de absorcin fsica o adsorcin de van der Waals, existan los procesos de
quimioadsorcin al medir los calor es liberado durante los proceso de adsorcin: 100 a 500
kj/mol para la quimioadsorcion (valores del orden de los del enlace qumico) y<20kj/mol
para la adsorcin fsica. La adsorcin fsica no es especfica y es un proceso relativamente
rpido y reversible. Por el contrario en la quimioadsorcin de la formacin de enlace
qumicos definidos y asean inicos y covalentes. La interfaces donde se puede presentar
el fenmeno son generalmente gas-solido, slido-lquido y gas lquido entre el carbn
activado y una solucin acuosa de un cido carboxlico, con el propsito de determinar la
constante de adsorcin y e rea superficial de una muestra de carbn activado.

19.1 Fundamentos

La presencia de una interface implica que la adsorcin suceda. Sin embargo, para que sea
notorio el fenmeno se requiere que la interface tenga un tamao considerable. En el caso
de un slido esto se logra cuando la relacin rea/masa es grande, como por ejemplo en
solidos finamente divididos o muy porosos. La cantidad de substancia adsorbida disminuye
al aumentar la temperatura ya que todos los proceso de adsorcin son exotrmicos.
Para determinar la energa de adsorcin (fsica) se pueden realizar medidas calorimtricas
directas, para obtener la energa molar diferencial de adsorcin. Una forma alternativa y
muy llamativa de determinar esta energa consiste en realizar las isotermas de adsorcin a
diferentes temperaturas. La energa asociada al proceso de adoracin fsica (calor liberado)
se conoce en la literatura especializada como entalpia isostrica de adsorcin.
Recordemos que el proceso termodinmico de adsorcin ocurre en sistema cerrado y a
temperatura y volumen constantes.
A temperatura constante la cantidad adsorbida aumenta con la concentracin de equilibrio
del adsorbato en la fase liquida o con la presin parcial del adsorbato en el caso de una
fase gaseosa. A la relacin de la cantidad de adsorbida y la concentracin de adsorbato,
o presin parcial en el caso de los gases, en el equilibrio a una temperatura determinada
se le llama isoterma de adsorcin. Empricamente se ha encontrado que muchas isotermas
de adsorcin siguen ecuacin de la forma:
=

(19.1)

Donde y son cosntantes, y es la concentracin molar del adsorbato en el equilibrio.


Esta relacin se conoce como isoterma de adsorcin de frendlich
Langmuir desarroll el primer modelo terico de la adsorcin y encontr la ecuacin mas
sencilla para describir el proceso. Las consideracin principales del modelo son: la
superficie del adsorbente contiene un nmero fijo de lugares donde se puede l levar a cabo
113

la adsorcin y cada uno de ellos pude acomodar solo una molcula, no hay interaccin
entre las molculas adsorbida, y el calor de adsorcin es el mismo para todos lo lugres y
no depende de la superficie cubierta.

Para llegar a la ecuacin de Langmuir se consideran dos tendencias opuestas: la


condensacin de molculas de adsorbato en la superficie del adsorbente y la desorcin de
las mismas hacia la solucin. Si es la fraccin de superficie cubierta, se puede considerar
que:
= (1 )

(19.2)

=
Donde C es la concentracin del absorvato en solucin. Cuando el sistema esta en equilibrio
tenemos la igualdad:
(1 ) =

(19.3)

1 +

(19.4)

la cantidad "" es la constante conocida como el coeficiente de adsorcin ( o constante de


Langmuir). Si se define a como el nmero de moles de adsorbato por gramo de
adsorbente y como el nmero de moles necesarias para cubrir completamente la
superficie disponible de un gramo de adsorbente, se puede reescribir la ecuacin (4) como:

1
=
+

(19.5)

1
1
1
=
+

(19.6)

Si se conoce el rea que ocupa una molcula de asorbato sobre la superficie del adsorbente
(), y se supone que las molculas de adsorbato forman una monocapa, se puede calcular
el rea especifica del adsorbente (A) con la ecuacin:
=

(19.7)

Donde Na es el nmero de Avogadro.


19.2 Trabajo experimental.

114

19.1 Adsorcin de cido actico

3.

4.
5.

6.

7.

1. Tenga en cuenta que el presente experimento las medidas cuantitativas se deben


hacer con mucho cuidado, porque los efectos que se van a medir son muy pequeos
y cualquier error en manipulacin ocasiona un error grande en los resultados.
2. Trepare 2501 ml de una solucin 1M de acido oxlico o actico y 500 ml de solucin
0.1 M de NaOH. La solucin de NaOH debe ser valorada con la solucin de NaOH
para determinar las verdaderas concentraciones de los reactivos. Finalmente
prepare por dilucin 250 ml de solucin 0.005M y 0.002 de NaOH a partir de solucin
patrn.
Prepare frascos volumtricos soluciones del acido seleccionado tomando los
volmenes de 100, 50, 30, 20, 10, 7, 5, 2, y 1 ml de la solucin patrn 1M, y llevndolos
a un volumen total de 100 ml.
A ocho frascos con tapa coloque 1 g de carbn activado pesado a la centsima de
gramo.
Agregue al primer frasco 100 ml de agua destilada (mezcla blanco) y a los dems
frascos agregue los 100 ml de una de las siete soluciones del cido preparadas
anteriormente. Agite las mezclas por 60 minutos.
Filtre aproximadamente 30 ml de la mezcla de cada frasco y valore por duplicado una
alcuota razonable de sobrenadante con la solucin de NaOH mas apropiada, esto
significa que los volmenes de titulacin deben estar entre 10 y 20 ml, y utilizando como
indicado fenolftalena.
Una variante al procedimiento anterior es utilizar la gravimetra para preparar y valorara
las soluciones. Redisee antes de la sesin de laboratorio, el experimento anterior para
trabajar gravimtricamente (p.e: concentraciones en moles/Kg de solucin y alcuotas
en gramos).

19.2.2 (B) Adsorcin de azul de metileno (2)


1. Preparar una solucin de azul de metileno en agua destilada, de concentracin 25
mg/L.
2. En 10 frascos distribuya las siguientes cantidades de carbn activado (mg) 1, 5, 10, 13,
25, 30, 35, 40, 70, 100. A cada frasco, debidamente rotulado, adicione 100 ml de la
solucin de azul de metileno. Deje los frascos en fuerte agitacin durante 3 das.
3. Luego de agitacin deje los frascos en reposo hasta sedimentacin del carbn
activado, tome alcuotas (si es necesario use una centrifuga) y determine la
absorbancia a 630 .
4. El tratamiento de los datos es el mismo descrito para la adsorcin del cido actico
(rea de una molcula de azul de metileno, 120 2)
19.3 Tratamiento de datos
1.

Calcule la concentracin final del cido de cada uno de los frascos y rstele a cada
una de ellas la concentracin del blanco. Este valor es la concentracin real C del acido
en equilibrio.
2. Calcule el nmero de moles de acido adsorbido pro gramo de adsorbente . Este valor
se determina a partir del nmero de moles de cido iniciales en los 100 ml de solucin
y el nmero de moles de cido que quedan en la solucin cuando se alcanza el
equilibrio.
115

3. Con los datos obtenidos construya las graficas de ln , / 1/


1/ correspondiente a ls isotermas de Freundlich y Langmuir. Si el sistema se
ajusta a una o ambas isotermas determine las constantes respectivas.
4. Algunos valores estimados para e rea ocupada por molcula son: 21 para una
molcula de cido actico y 26 A para una de acido oxlico. Use estos datos para
calcular el rea especfica del adsorbente si el sistema sigue el comportamiento
descrito por la ecuacin de langmuir.
5. Analice la propagacin de error en las dos diferentes formas matemticas de escribir
la ecuacin de Langmuir. Para esto genere numricamente una isoterma y propague a
travs de los datos un 20% de error aleatorio
19.4 Bibliografa.
Castellam, G.W. FISICOQUMICA, segunda edicin, Addison-Wesley
Iberoamericana, 1987.p 452.
Potgieter, J. H., J. Chem. Educ., 68, 349-350, 1991.
Silva, G., Pinzn, J.A. Aplicacin de la isoterma de lagmuir a la adsorcin
competitiva de cadmio, nquel y zinc sobre una bentonita natural.. Rev. Col.
Qum.,28(2), 25-36,1999.
Silva, G., Pinzn, J.A. Aplicacin de la isoterma de lagmuir a la adsorcin
competitiva de cadmio, nquel y zinc sobre una bentonita natural.. Rev. Col.
Qum., 28(2), 37-42 ,1999.
Pinzn, J.A. superficie especfica de una bentonita mediante adsorcin de azul
de metileno. Rev. Col. Qum., 26 (1), 1-14, 1997.
Lozano de yunda, A., Guzmn, G., ferrucho, A. Isotermas de adsorcin de
potasio en oxisol de los llanos orientales de Colombia. Rev. Col. Qum., 26 (1),
23-30, 1997.

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica
PRACTICA DE LABORATORIO NO. 20: REACCIONES FOTOQUMICAS
OBJETIVOS
Analizar el uso de las reacciones fotoqumicas en la degradacin de colorantes.

La fotoqumica es la investigacin del efecto de la luz sobre las reacciones qumicas. Solo
la luz absorbida por el sistema puede tener efectos qumicos. El primer paso de un proceso
116

fotoqumico es la absorcin de un cuanto de energa lumnica sobre un determinado tomo,


molcula, ion o partcula, que por el acto pasa a un estado excitado mucho mas reactivo
qumicamente puesto que tiene una energa de exceso igual a . En la presente prctica,
la luz no acta directamente sobre el reactante, sino que produce un estado excitado en las
partculas del semiconductor anatasa (una forma meta estable de TiO2) que conlleva a la
formacin de electrones con una energa suficiente que le permite ser transferidos a
sustancias aceptoras de electrones (agentes oxidantes) y huecos positivos capaces de
recibir electrones de sustancias donoras de electrones (agentes reductores) presentes en
la interface partcula anatasasolucin. Este experimento ilustra las tcnicas bsicas
utilizadas para el estudio de las reacciones fotoqumicas y la catlisis heterognea.

20.1 Fundamentos
Como se indica en la Fig. 1. A, para muchos compuestos, a medida que el nmero de
unidades monomiarias (N) en una partcula incrementa, la energa necesaria para promover
un electrn de la partcula desde la banda de valencia (BV) a la banda de conduccin (BC)
disminuye. En el lmite cuando N 2000 es posible encontrar partculas que exhiben una
estructura electrnica de bandas caractersticas de un semiconductor, como se ilustra en la
figura 1.A, donde la diferencia de energa entre la banda de valencia y la banda de
conduccin es igual a E

La Figura 20.1.B muestra que la activacin del semiconductor se inicia mediante la


absorcin de un fotn cuya energa es mayor o igual a AE. Como resultado de la promocin
de un electrn a la banda de conduccin se genera un huevo positivo (h+ ) en la banda de
valencia. La doble capa elctrica, que se forma espontneamente en la interface
semiconductor-solucin cuando los semiconductores de tipo (usualmente xidos metlicos)
son sumergidos en una solucin, favorece la separacin en el espacio de los huecos
117

positivos (h+ ) y los electrones excitados e inhibe la recombinacin de estos. Como


consecuencia, en los semiconductores de tipo (que se caracterizan porque la conduccin
elctrica se hace mediante el transporte de carga negativa), el electrn fotn foto generado
se mueve al interior de la partcula donde puede ser trasferido ya sea a un alambre
conductor o a otro electrodo no fotoactivo, o a otro sitio de la superficie donde puede ser
transferido a un aceptor de electrones A segn la reaccin:
A + e A

( 20.1)

Los h+ pueden migrar bajo la influencia del campo elctrico hacia la superficie del
semiconductor donde puede oxidar posibles sustancias capaces de donar electrones (D)
segn la reaccin:
D + h + D

(20.2)

Dependiendo de las condiciones de pH de la solucin los electrones y h+ generados pueden


oxidar o reducir respectivamente, el agua (1,2).
Una de las aplicaciones ms comunes de los semiconductores es su aplicacin como foto
catalizadores en reacciones que involucran la degradacin de compuestos orgnicos o
biomasa en general (1,3,4). La degradacin completa de biomasa se puede dar despus de
mucho tiempo de irradiacin en un medio libre de oxigeno segn la reaccin:
Biomasa + H2 O

TiO2Pt
CO2 + H2
hv > E

(20.3)

En presencia de oxgeno la reaccin ms probable es:


+ 2

2
2 + 2 +
>

(20.4)

Otra aplicacin importante de la anatasa es como catalizador de la reaccin de oxidacin


de SO2 hasta acido sulfrico en medio acuoso segn el siguiente mecanismo de reaccin
(6)
: El estudio de esta reaccin es importante puesto que est directamente relacionado con
el problema ambiental bien conocido de la formacin de lluvia cida , y con el estudio de la
remocin de SO2 los gases de desecho de industrias relacionadas con la produccin de H2
SO4 o plantas termoelctricas que usan combustibles fsiles para la produccin de
electricidad (5).

21.2 Trabajo experimental


El montaje experimental consiste en una lmpara ultravioleta de 6 W o 4W (de la misma
clase que usan los probadores de billetes) protegida por un tubo de vidrio que se introduce
en un recipiente que contiene los reactivos y la anatasa. Un termmetro esta acondicionado
al recipiente para medir la temperatura durante el curso de la reaccin y un orificio lateral
118

permite, ya sea sacar muestras del recipiente el curso de la reaccin para ser analizadas,
o la introduccin de un sensor que nos permita seguir el curso de la reaccin.

Reacciones del SO2


SO2 (g) SO2 (aq)
SO2 (aq) + H2 O 2 SO3 (ac)
+
HSO3 (ac) HSO
3 (ac) + H

Reacciones del oxgeno molecular


O2 (g) O2 (aq)
O2 (ac) O2 (ad)

2 SO
3 (ac) HSO3 (ad)

TiO2

hv

e + h +
H2 O(ad) + h+ HO. + H +

.
1. HSO3 (ad) + 2HO HSO4 (ad) + H2 O

2. HSO
3 (ad) + 2HO2 HSO4 (ad) + H2 O + O2
TiO2

HSO
3 (ad) + 1/2O2 (ad)

hv

O2 (ad) O
2 (aq)
(ad)
O2
+ H + 2HO2
HSO
4 (ad)

HSO
4 (ad) HSO4 (ac)

Figura 20.2: Mecanismo de reaccin

20.3

Foto degradacin de colorantes orgnicos

Figura 20.3: Reactor Fotoqumico.


119

20.3.1 Foto degradacin de rojo congo(4)


1. Para la prctica hay que disolver 20 mg de rojo congo en 850 ml de agua,
directamente en el recipiente de trabajo.
2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin = 598 .
3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 200 y 500 mg, e
iniciar la continua agitacin de la suspensin.
4. Despus de 10 minutos tomar dos muestras de 10 mL cada una. Una muestra debe
ser centrifugada durante 10 minutos, despus el sobrenadante debe ser transferido
a otro tubo de ensayo para ser centrifugado nuevamente durante 5 minutos ms y
finalmente se le mide el porcentaje de transmitancia (%T) a la solucin
sobrenadante. La segunda muestra debe ser guardada en la oscuridad y ser agitada
peridicamente hasta el final de la prctica, cuando deber ser procesada de manera
similar a la primera muestra en el montaje para determinar el %T sobrenadante.
5. Colocar el reactor tal como se muestra en el montaje experimental y encender la
lmpara UV. Este momento se toma como tiempo cero.
6. Tomar muestras de la suspensin cada 15 minutos y medirles el %T al sobrenadante
siguiendo el mismo procedimiento indicado anteriormente. Se deben tomar
muestras durante un tiempo no menor a 3 horas de reaccin o hasta que la
absorbancia sea menor al 25% de la absorbancia inicial.
20.4 Tratamiento de datos
1. Discuta el posible mecanismo de reaccin del proceso de degradacin del Rojo
Congo. Analice si la reaccin es controlada por el proceso de transporte (difusin,
conveccin o migracin) de los reactivos desde el interior de la solucin hacia la
superficie del catalizador, o por procesos cinticos sobre la superficie. Analice en
que circunstancia la reaccin puede ser de orden cero o uno. Si no entiende la
pregunta consulte este punto con el instructor.
2. Haga la grafica de absorbancia (A) vs tiempo y ln A vs tiempo. Una lnea recta de la
ultima grfica indica un orden uno para la reaccin y a partir de la pendiente se
puede hallar la constante de velocidad para la reaccin.
3. Compare la absorbancia de la muestra que se dej en la oscuridad con la
absorbancia de la muestra al tiempo cero y la del final del experimento bajo
irradiacin UV. Explique la diferencia.
20.4.1 Reduccin fotoqumica del Naranja de Metilo

Los compuestos aromticos son de importancia comercial, siendo el naranja de metilo uno
de los ms usados. Este compuesto es estable bajo la accin de la radiacin UV-VS, pero
en soluciones acuosas puede ser reducido por varios agentes reductores, dando como
producto un derivado de la hidracina incoloro:
(3 )6 4 = 6 4 3 + 2 + + 2 (3 )6 4 6 4 3

(20.5)
120

Sin embargo, la velocidad de esta reaccin es usualmente muy baja, lo que le confiere
cierta estabilidad a los soluciones acuosa de naranja de metilo, aun en presencia de
agentes reductores como el cido ascrbico. La velocidad de reduccin del naranja de
metilo en presencia de un agente reductor puede ser incrementada si se adiciona TiO2
como catalizador y se irradia la solucin con una lmpara capaz de emitir luz de una longitud
de onda igual o menor a 388 nm (cercano ultravioleta).
Para el experimento vamos a seguir el siguiente protocolo:
1. Disolver una cantidad entre 0.018 y 0.010 g de Naranja de Metilo y entre 0.025 g y
1 g de cido ascrbico en 850 mL de agua directamente en el recipiente de trabajo.
2. Una vez disuelto el colorante medir la absorbancia de la solucin = 463
3. Adicionar una cantidad exactamente pesada de anatasa entre 0.050 y 0.400g, e
iniciar la agitacin continua de la suspensin.
4. A partir de este momento se debe seguir el mismo procedimiento y el tratamiento
de los datos del experimento anterior, pero aplicados para el caso del naranja de
metilo.
Para un estudio sistemtico del efecto del cido ascrbico y la anatasa en la velocidad de
reaccin se recomienda estudiar las siguientes mezclas:
Mezcla
cido
ascrbico
Naranja
de metilo
Anatasa

20.3

1
0,150

2
0,150

3
0,150

4
0,150

5
0,025

6
0,050

7
0,200

8
1,00

0,015

0,200

0,200

0,200

0,012

0,012

0,012

0,012

0,050

0,200

0,200

0,200

0,200

0,200

0,200

0,200

Bibliografa

Mills. A., Le Hunte, S., An overevew of semiconductor photocatalysis, Photchem


Photobiol A Chem 108,35,1997.
Rajeshward, k., Ibaez, J.G. Electrochemical aspectos of photocatalysis: aplication
to detoxificain an desinfection scenarios J.Chem. Educ. 72, 1044-49, 1995.
Peral, J., Trillas, M., Domonech, X., Heterogeneous Photochemistry, J. Chem
Educ., 72, 565-566,1995.

121

J. FENOMENOS SUPERFICIALES

122

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRACTICA DE LABORATORIO NO. 21: MEDICION DE LA TENSION SUPERFICIAL:


METODO DE LA GOTA Y METODO DEL CAPILAR.

OBJETIVOS
Se pretende determinar las tensiones superficiales del etanol y de agua con una elevada
concentracin de un electrolito fuerte (NaCl), as como realizar una medida de la
disminucin en la tensin superficial del agua cuando se le aade como soluto un
detergente comercial (mezcla de tensioactivos aninicos y no inicos) y un tensioactivo
aninico como el dodecilbencenosulfonato sdico, de inters comercial.
21.1 FUNDAMENTO TERICO
Quin no ha invertido algunos minutos de su vida en observar cmo el agua se acumula
en elextremo de un grifo, formando gotas que caen sucesivamente? Inicialmente, puede
observarse unapequea superficie ovalada. Despus, a medida que el agua se acumula,
esta superficie va tomandoforma esfrica y finalmente cae. Se observa que las gotas
siempre caen cuando alcanzan un determinado volumen. Es decir, no caen a veces gotas

123

pequeas y luego gotas grandes. Si el flujo de agua se mantiene constante, es un hecho


que las gotas desprendidas tienen siempre el mismo tamao.
Si en vez de agua, el grifo diera alcohol, las gotas se desprenderan antes y su volumen
sera notablemente ms pequeo. La explicacin que justifica el hecho de que lquidos
diferentes generen gotas de distinto tamao, reside en la misma explicacin que justifica
que algunos insectos puedan caminar sobre la superficie del agua. La misma que
argumenta el uso de servilletas de papel como absorbente, y la que igualmente explica por
qu la sabia accede desde las races hasta las hojas y porqu el detergente sirve para lavar.
La explicacin de todos estos fenmenos reside en una propiedad que tienen todas las
sustancias que presentan un lmite en su extensin, una frontera que la separe de otra fase
diferente. Esta propiedad se denomina tensin superficial.
Analicemos la estructura microscpica de la gota de agua. En ella podemos distinguir entre
el volumen que constituye su interior y la superficie que delimita su forma. En el agua, al
igual que ocurre en todos los lquidos, las molculas establecen interacciones atractivas
que las mantienen cohesionadas. De hecho si no existiesen estas fuerzas, nuestro sistema
no sera lquido sino gaseoso. Estaramos hablando de un gas ideal.
En el interior, una molcula de agua est rodeada de otras de su misma especie. Como se
ilustra en la figura 1, las interacciones se distribuyen en todas las direcciones sin existir
ninguna privilegiada. Sin embargo en la interfase que limita la gota y la separa del aire, la
situacin es diferente. Una molcula de agua que ocupe cualquier posicin de esta
superficie, no tiene a otras sobre ella, lo que significa que no est sometida a interacciones
con otras molculas de agua, ms all de la interfase. En consecuencia se da una asimetra
en la distribucin de interacciones y la aparicin de una fuerza resultante neta que apunta
hacia el interior de la gota.

Figura 21.1 interaccin entre las molculas de agua.


En trminos de estabilidad, una molcula de agua se encuentra en una situacin mucho
ms favorable cuando se encuentra en el interior que cuando se encuentra en la interfase.
Esto es as porque debido a la fuerza resultante que apunta hacia el interior, el acceso de
molculas internas hacia la superficie corresponde con un proceso energticamente
costoso. Y es que para vencer esta fuerza, el sistema debe consumir parte de su energa
interna en realizar el trabajo necesario para llevarla hasta all.
Evidentemente si acceden un nmero determinado de molculas hasta la superficie, sta
se vera incrementada. El trabajo necesario dW, para incrementar en dA la superficie de la
gota se calcula como,
= , donde,

124

, representa la fuerza neta que apunta al interior de la gota y se denomina tensin


superficial ab, representa a las interfases limtrofes (en el ejemplo agua y aire)
Las unidades de tensin superficial seran

recomendadas por el sistema internacional se expresaran como


cociente, se llega

a:2

.
2

. Empleando las unidades


2
.

Si desarrollamos este

Es decir, 12 equivale a 1. En estas unidades, las tensiones superficiales de la mayor


parte de los lquidos son del orden de las centsimas o las milsimas. Por ello, en vez de

emplear , se utiliza el submltiplo


, que se lee como mili newton por metro.

Segn estas unidades, la tensin superficial se puede expresar como fuerza por unidad de
longitud. Veamos porqu.
Imagine que disponemos de dos globos exactamente iguales y que lo inflamos hasta
alcanzar volmenes diferentes. Evidentemente el globo de mayor volumen soporta una
tensin superior a la del otro. Ahora imagine que nos disponemos a efectuar un corte de
igual longitud en sus superficies. Cmo sern la fuerzas de cohesin que deberamos
aplicar en ambos globos a lo largo de la longitud del corte, para que las superficies no se
separen?. Lgicamente ser mayor en el globo de mayor volumen, puesto que la tensin a
la que est sometida su superficie, es superior a del globo ms pequeo. En este ejemplo
queda reflejado cmo la tensin superficial puede medirse en unidades de fuerza por
longitud.
Volviendo a la gotas, cmo se justifica en trminos de tensin superficial, que las gotas de
alcohol que se desprenden del grifo, sean ms pequeas que las de agua?. Hemos
afirmado que en todos los lquidos existen interacciones moleculares o inicas que los
mantienen cohesionados. Estas fuerzas son de magnitud diferente para cada lquido y en
el caso del agua, son sustancialmente elevadas en relacin con las de otros lquidos, ya
que en su seno se establecen unas interacciones relativamente intensas denominadas
puentes de hidrgeno.
En el alcohol, las interacciones moleculares son bastante menos intensas y como
consecuencia la tensin superficial tambin es relativamente pequea en relacin con la
del agua. A medida que la gota acumula lquido, sobre ella se aprecian dos fuerzas
verticales de sentido opuesto. Por un lado el peso ( ) que apuntando al centro de la
tierra trata que la gota caiga. Por otra parte la tensin superficial, que al igual que la
superficie del globo, mantiene cohesionado el contenido de la gota. Esta fuerza que apunta
en sentido contrario al peso, est aplicada a lo largo de la curva cerrada de contacto entre
la gota y el grifo, y corresponde a la tensin superficial (vase figura 2).
Como el agua tiene una tensin superficial relativamente elevada, la masa de agua
necesaria para que el peso de la gota supere en una cantidad infinitesimal a la tensin
superficial, es relativamente grande. Sin embargo, la cantidad de masa de alcohol requerida
para que el peso de la gota supere su tensin superficial es menor. Por ello, en el momento
en que se desprenden, las gotas de agua son de mayor volumen que las de alcohol.
125

Un sistema para medir la tensin superficial: el mtodo del peso de la gota


Como ya hemos visto, el proceso de formacin de una gota en el extremo de una superficie
slida, es un fenmeno regido por la tensin superficial. Para que una gota de lquido se
desprenda y caiga, es preciso que su peso supere en una cantidad infinitesimal al trabajo
ejercido por la tensin superficial para la ampliacin de su superficie.
En el caso de que consideremos la situacin de un lquido que gotea en el extremo de un
tubo capilar de radio r, la condicin de equilibrio en el instante anterior al desprendimiento
de la gota es,
=


,
=
=
=

2 2
2

(21.1)

donde m es la masa de la gota ideal, m es la masa de la gota desprendida, medida


experimentalmente, V es el volumen de esa gota, g es la aceleracin de la gravedad, r es
la densidad del lquido, r es el radio exterior del capilar (mejor dicho el radio de la
circunferencia de contacto lquido - vidrio) y es una funcin correctora que tiene en cuenta
los restos de masa del lquido que no se desprenden del extremo del capilar y que distingue
a la gota ideal de la desprendida.
En efecto, la masa de la gota obtenida por este mtodo (m), es menor que el valor ideal
(m). La razn de ello es fcil de comprender tras observar detenidamente el proceso de
formacin de una gota por desprendimiento desde un capilar de vidrio (figura 2).

Figura 21. 2. Formacin de la gota en la bureta


La parte superior de la gota en formacin, corresponde con un cuello cilndrico,
mecnicamente poco estable. Debido a la existencia de este cuello, se observa que slo se
desprende de la gota en formacin una pequea porcin, pudiendo quedar hasta un 40%
del lquido adherido al capilar para entrar a formar parte de la siguiente gota. Para
compensar este efecto se incorpora la funcin . Su valor depende de la relacin entre el
radio externo del capilar y la raz cbica del volumen real de la gota desprendida (/ 1/3 )
y sus valores pueden calcularse por la expresin emprica de Harkins y Brown (apndice
1).
Tensioactivos
126

Se dice que una sustancia es un agente tensioactivo o surfactante cuando da lugar a un


descenso significativo en la tensin superficial de un lquido. Los tensioactivos ms
efectivos (jabones, detergentes y colorantes), presentan en su estructura molecular, una
parte hidroflica y otra hidrfoba
Generalmente, la parte hidroflica es un grupo inico, ya que los iones suelen presentar una
fuerte afinidad por el agua, motivada por su atraccin electrosttica hacia sus dipolos. La
parte hidrfoba suele consistir en una larga cadena hidrocarbonada, una estructura muy
parecida a la de las grasas y parafinas, hacia las que experimenta atraccin.
Se clasifican en aninicos, catinicos y no inicos segn la carga de la parte hidroflica. En
la siguiente tabla se pueden ver algunos ejemplos de las tres clases.
Anionicos
Estreato sdico
CH3(CH2)16COO
Oleato sdico
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COODodecilsilfato sdico
CH3(CH2)11SO4Dodecilbencenosulfonato sdico
CH3(CH2)11C6H4SO4Cationicos
Clorhidrato de laurilamina

CH3(CH2)11NH3+

xidos de politileno, como

CH3(CH2)7C6H4(OCH2CH2)8OH

No ionicos

La disminucin de la tensin superficial de un lquido implica que la fuerza con la que cada
molcula de la superficie es atrada hacia el interior, tambin disminuye. Por tanto el trabajo
necesario para incrementar la superficie de la gota tambin lo hace, reduciendo as la
capacidad de formar gotas esfricas (volumen que presenta superficie mnima) y
aumentando la capacidad de extensin, es decir, de mojado.
21.2 MATERIAL Y REACTIVOS
MATERIAL
2 Vasos de precipitados de 100 ml.
2 Vasos de precipitados de 250 ml.
3 Matraces Erlenmeyer de 100 ml.
1 Matraz aforado de 100 ml.
1 Picnmetro.
2 Buretas de 25 ml.
1 Probeta de 100 ml
1Varilla de vidrio.
1 Jeringuilla.
1 Aguja de jeringuilla.
REACTIVOS
127

Detergente comercial.
Etanol.
NaCl.
Agua purificada.
Dodecilbencenosulfonato sdico

21.3 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL


Proceso experimental
Una simple bureta, con una punta lo ms fina posible, es un instrumento adecuado para
una
primera aproximacin a la determinacin de tensiones superficiales. La punta debe estar
completamente limpia. Para la obtencin de una adecuada precisin, el sistema debe estar
exento de vibraciones.
La primera gota debe formarse lentamente y despreciarse sta y las siguientes, hasta
obtener un rgimen estacionario de cada.
Metodologa del proceso
Calibracin de las buretas con agua purificada. Clculo del radio estimado de cada bureta.
Las operaciones que aqu se describen deben realizarse con ambas buretas.

Enrase la bureta con agua destilada. Abra la llave de manera que caiga su contenido,
gota a gota, a razn de unas cuatro por minuto y deseche las 10 primeras que caern
sobre uno de los vasos de precipitado.

Utilice un matraz erlenmeyer, previamente tarado, para contener las siguientes 50


gotas.

Vuelva a pesar y calcule el peso de las 50 gotas de agua por diferencia con el peso del
matraz vaco. Antelo en la fila correspondiente a la muestra 1 de la tabla 5.1, (si se
trata de la bureta 1), o de la tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).

Seque perfectamente el matraz y repita la experiencia. Anote la masa de las gotas en


la fila correspondiente a la muestra 2 de la tabla 5.1, (si se trata de la bureta 1), o de la
tabla 5.2, (si se trata de la bureta 2).

Calcule la densidad del agua con la siguiente expresin,


= (30.0658 7.48103 )/30

(21.2)

, es la densidad del agua expresada en /3


T, es la temperatura en grados centgrados

128

Calcule el volumen medio de la gota en cada bureta y antelo en las tablas 5.1 y 5.2. (Estos
volmenes no tienen porqu coincidir).
Utilizando la expresin (1) y el valor de tensin superficial que se proporciona en la
siguiente tabla, calcule el valor del radio de la circunferencia de contacto lquido-vidrio (r)
que se emplear en las prximas medidas. Tome =1 como factor corrector.

tensiones superficiales del agua a distintas temperaturas


Temperatura (C)
(/)
(/)
73.05
18
72.28
72.90
19
72.13
72.75
20
71.97
72.59
21
71.82
72.44
22
71.66

Temperatura (C)
23
24
25
26
27

Anote los resultados de r Bureta (1) y r Bureta (2) en la tablas 5.1 y 5.2, respectivamente
Determinacin de la tensin superficial del etanol

Calcule la densidad del etanol utilizando el picnmetro como se explica en el


apndice 2. Anote el resultado en la tabla 5.3.

Opere del mismo modo que en el proceso de calibracin pero, en este caso, con la
bureta enrasada con etanol. Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.3.

Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y muestra 2) con la misma bureta y


lleve a cabo los clculos necesarios para rellenar la tabla 5.3, excepto los valores
de
( ) /)1/3 , .

Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo el nmero correspondiente en


el parntesis de la variable, ( ) .

Determinacin de la tensin superficial de una disolucin de 100 ml de NaCl 1M.

Calcule la densidad de la disolucin utilizando el picnmetro como se explica en el


apndice 2. Anote el resultado en la tabla 5.4.

Prepare 100 ml de una disolucin 1M de NaCl y opere de la misma manera que en


el caso anterior. Anote las masas de las 50 gotas en la tabla 5.4.

Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y muestra 2) con la misma bureta y


lleve a cabo los clculos necesarios para rellenar la tabla 5.4 excepto los valores de
( ) /)1/3 , .

Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo el nmero correspondiente en


el parntesis de la variable, ( ) .

129

Determinacin de la tensin superficial del agua con detergente comercial.

Calcule la densidad de la disolucin utilizando el picnmetro como se explica en el


apndice 2.

Pese 1 g de detergente en un vaso de 250 ml. Aada 100 ml de agua medidos en


la probeta y homogenice por agitacin con una varilla de vidrio.

Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla 5.5.

Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y muestra 2) con la misma bureta y


lleve a cabo los clculos necesarios para rellenar la tabla 5.5 excepto los valores de
( ) /)1/3 , .

Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo el nmero correspondiente en


el parntesis de la variable, ( ) .

Calcule la densidad de la disolucin utilizando el picnmetro como se explica en el


apndice 2.

Pese 1 g de disolucin de DSS. Aada 100 ml de agua medidos en la probeta y


homogenice por agitacin con una varilla de vidrio.

Opere de la misma manera que en el caso anterior y anote las masas de las 50
gotas en la tabla5.6.

Realice la determinacin dos veces (muestra 1 y muestra 2) con la misma bureta y


lleve a cabo los clculos necesarios para rellenar la tabla 5.6 excepto los valores
de( ) /)1/3 ,

Anote en esta tabla la bureta empleada, incluyendo el nmero correspondiente en


el parntesis de la variable, ( ) .

21.3 Clculos.
Realice las operaciones necesarias para calcular para cada una de las ( ) / )1/3 ,
determinaciones y antelas en las tablas correspondientes, expresando los datos de

tensin superficial en .
APENDICE 1
FUNCION DE AJUSTE DE LA ECUACIN DE HARHINS Y BROWN

130

Funcin de ajuste entre 0.3 / 3 1.2 (en lnea continua en la figura):


= 1.19553 + 0.252149X + 1.87333 2 2.36412 3 + 0.683521 4 , = / 1/3
APENDICE 2
EMPLEO DEL PICNOMETRO
El picnmetro es un instrumento que sirve para medir la densidad de lquidos. La utilizacin
correcta de este material requiere proceder segn se indica a continuacin:
1. Calibracin. Esta operacin es necesaria para conocer el volumen del picnmetro a la
temperatura de trabajo y se realizar solamente una vez.
Pese el picnmetro completamente seco y anote el peso. Mida la temperatura ambiente y
antela tambin.
Llene el picnmetro con agua destilada hasta rebosar y posteriormente coloque el tapn.
Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que el nivel
del agua se site en la marca del tapn
Vuelva a pesar y calcule por diferencia la masa de agua contenida en el picnmetro.
Calcule la densidad del agua a la temperatura de trabajo mediante la expresin (2).
Con los datos de masa y densidad, calcule el volumen del picnmetro y antelo.
2. Medida de densidades. Una vez conocido el volumen del picnmetro ya se puede
proceder a la medida de densidades.
Llene el picnmetro a rebosar con el lquido cuya densidad desea conocer y coloque el
tapn.
131

Seque la superficie y extraiga con una jeringuilla la cantidad necesaria para que el nivel
se siten la marca del tapn.
Pese y calcule por diferencia la masa de lquido contenido en el picnmetro.
Finalmente calcule la densidad dividiendo la masa de lquido entre el volumen del
picnmetro.
21.4

RESULTADOS EXPERIMENTALES

5.1.- Calibracin de la bureta 1


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
una gota

Volumen
medio de la
gota

Muestra 1
Muestra 2
(1 ) =

5.2.- Calibracin de la bureta 2


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
una gota

Volumen
medio de la
gota

Muestra 1
Muestra 2
(2 ) =

5.3.-Tension superficial del etanol


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
una gota

Volumen
medio de la
gota

Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =

Tensin superficial de una disolucin con detergente comercial

132

5.4.-Tension superficial de una disolucin de NaCl


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
una gota

Volumen
medio de la
gota

Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =

5.5.- Tensin superficial de una disolucin con detergente comercial


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
Volumen
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
medio de la
una gota
gota
Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =

5.6.- Tensin superficial de una disolucin con DDS


Numero
Masa de Masa de Masa
Densidad
de gotas
las gotas una gota
media de del agua
una gota

Volumen
medio de la
gota

Muestra 1
Muestra 2
(2 ) / )1/3 =

133

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRACTICA DE LABORATORIO NO. 22: PROPIEDADES DE LOS COLOIDES: DOSIS


DE COAGULANTE EN TRATAMIENTO DE AGUAS.
Objetivos.
1. Determinar qu tipo de coagulantes son ms eficaces para el agua utilizada.
2. Establecer criterios adecuados para los procesos de coagulacin, floculacin y
sedimentacin de un agua problema.
3. Realizar ensayos a escala de laboratorio con coagulantes como Sulfato de Aluminio
tipo B, Ultrin 8157, Polisulfato de Aluminio, Policloruro de Aluminio, Hidroxicloruro
de Aluminio, para determinar cul de ellos presenta mejores resultados en el
proceso de Coagulacin-Floculacin.
4. Analizar los fenmenos superficiales que conducen a resultados ptimos de
coagulacin, floculacin y sedimentacin.
Introduccin
134

Coagulacin
Definicin
La coagulacin puede entenderse como la desestabilizacin elctrica de algunas partculas
media te la adicin de sustancia qumicas que son los coagulantes. Esta operacin se
efecta en unidades y tanques de mezcla rpida, en los cuales el agua se somete a
agitacin muy intensa para formar una solucin homognea de los coagulantes con el agua
en el menor tiempo posible.
Este proceso se usa para:
Remocin de turbiedad orgnica o inorgnica que no se puede sedimentar
rpidamente.
Remocin de color verdadero y aparente.
Eliminacin de bacteria, virus y organismos patgenos susceptibles de ser
separados por coagulacin.
Destruccin de algas y plancton en general.
Eliminacin de sustancias productoras de sabor y olor, en algunos casos de
precipitados qumicos suspendidos en otros.

El uso de cualquier otro proceso para la remocin de partculas muy finas, como la
sedimentacin simple, resulta muy poco econmico y en ocasiones imposible, debido al
alto tiempo requerido.
Para la evaluacin de este proceso es necesario tener en cuenta las caractersticas fsicas
y qumicas del agua, la dosis del coagulante, la concentracin del coagulante, el punto de
aplicacin del coagulante, la intensidad y el tiempo de mezcla y el tipo de dispositivo de
mezcla.
Teora de la Coagulacin
Las partculas que forman la turbiedad y el color de las aguas naturales, poseen cargas
elctricas que normalmente son negativas, pero como tambin existen cargas elctricas
positivas, se puede afirmar que el agua y las soluciones son elctricamente neutras. Las
cargas elctricas de las partculas generan fuerzas de repulsin entre ellas, por lo cual se
mantienen suspendidas y separadas en el agua. Es por esto que dichas partculas no se
sedimentan. El conjunto formado por estas partculas constituye un sistema coloidal,
formado por una doble capa de iones1, el cual es sometido a un potencial en la superficie
inferior del doble lecho, denominado potencial Z. Este potencial tiene un valor crtico, por
encima del cual
los coloides son estables, y por debajo de l, la repulsin en las partculas se reduce a un
grado tal que chocando con cierta velocidad pueden unirse y flocular. El problema en la
coagulacin consiste en disminuir el potencial Z por uno de los siguientes mtodos:
Coagulacin por neutralizacin de la carga: Esta se realiza cuando coloides de
diferente signo se mezclan en el agua. Esto es lo que sucede cuando se agrega
alumbre o sales de hierro al agua.
Coagulacin por disminucin del espesor de la doble capa (distancia d). Al
incrementarse la concentracin de iones en el agua la distancia d disminuye, hasta
hacer el valor del potencial Z inferior al punto crtico.

135

El fenmeno de la desestabilizacin se efecta mediante una serie de reacciones qumicas


bastante complejas, de las cuales algunas no se han podido entender lo suficiente. Dentro
de esas reacciones se encuentran las que se efectan con las diversas formas de
alcalinidad, por lo cual su contenido disminuye. Adems, algunas de estas reacciones
producen CO2, cuyo efecto consiste fundamentalmente en el incremento de la acidez del
agua y por consiguiente la disminucin del pH.
Factores que influyen en la Coagulacin
Valencia: Entre mayor sea la valencia del ion, ms efectivo resulta como
coagulante.
Capacidad de cambio: Es una medida de la tendencia a remplazar cationes de
baja valencia por otros de mayor valencia, provocando la desestabilizacin y
aglomeracin de partculas en forma muy rpida. 1 Modelo de Stern, 1924
Tamao de las partculas: Las partculas deben poseer el dimetro inferior a una
micra. Las partculas con dimetro entre una y cinco micras, sirven como ncleos
de floc, en cambio de dimetro superior a cinco micras, son demasiado grandes
para ser incorporadas en el floc.
Temperatura: La temperatura cambia el tiempo de formacin del floc, entre ms
fra el agua, la reaccin es ms lenta y el tiempo de formacin del floc es mayor.
Concentracin de iones H+ o pH: Para cada coagulante hay por lo menos una
zona de pH ptima, en la cual una buena floculacin ocurre en el tiempo ms corto
y con la misma dosis de coagulante.
Relacin cantidad-tiempo: La cantidad de coagulante es inversamente
proporcional al tiempo de formacin del floc.
Alcalinidad: La alcalinidad guarda la relacin con el pH y por lo tanto el contenido
de alcalinidad del agua es uno de los factores por considerar en la coagulacin.

Clases de Coagulantes
Los coagulantes que se utilizan en la prctica para agua potable son los siguientes:
Sales de Aluminio: Forman un floc ligeramente pesado. Las ms conocidas son:
El Sulfato de Aluminio, Al2(SO3) *14H2O, que en la prctica se le denomina como
Alumbre; el Sulfato de Aluminio Amoniacal y el Aluminato Sdico. El primero es el
que se usa con mayor frecuencia dado su bajo costo y manejo relativamente
sencillo.
Sales de Hierro: Se utiliza el Cloruro Frrico, FeCl3, y los Sulfatos de Hierro Frrico
y Ferroso, Fe(SO4)3 y FeSO4. Forman un floc ms pesado y de mayor velocidad de
asentamiento que las sales de aluminio.
Polmeros o polielectrolitos: Son compuestos complejos de alto peso molecular
que se utilizan no propiamente como coagulantes sino como ayudantes de
coagulacin. La dosificacin de estas sustancias se lleva a cabo en concentraciones
muy bajas, lo cual es una gran ventaja y compensa el costo del polmero. Estn
136

siendo ampliamente empleados en el tratamiento de aguas potables ya que se


produce una menor cantidad de lodos, adicionalmente el lodo producido es ms
fcilmente tratable.
Floculacin
La floculacin consiste en la aglomeracin, mediante la agitacin moderada del agua, de
las partculas que se desestabilizaron durante la coagulacin, formando otras de mayor
tamao y peso especfico flculos. Los objetivos bsicos de la floculacin son reunir
microflculos para formar partculas con peso especfico superior al del agua y compactar
el flculo disminuyendo su grado de hidratacin para producir baja concentracin
volumtrica, lo cual produce una alta eficiencia en los procesos posteriores como
sedimentacin y filtracin.
Cintica de la Floculacin
Tan pronto como se agregan coagulantes a una suspensin coloidal, se inician una serie
de reacciones hidrolticas que adhieren iones a la superficie de las partculas presentes en
la suspensin, las cuales tienen as oportunidad de unirse por sucesivas colisiones hasta
formar flculos que crecen con el tiempo. La rapidez con que esto ocurre depende del
tamao de las partculas con relacin al estado de agitacin del lquido, de la concentracin
de las mismas y de su grado de desestabilizacin, que es el que permite que las colisiones
sean efectivas para producir adherencia.
Los contactos pueden realizarse por dos modos distintos:
Floculacin Pericintica: Contactos por bombardeo de las partculas producidos
por el movimiento de las molculas del lquido (movimiento browniano) que slo
influye en partculas de tamaos menores a un micrn. Slo acta al comienzo del
proceso, en los primeros 6 a 10 s y es independiente del tamao de la partcula.
Floculacin Ortocintica: Contactos por turbulencia del lquido, esta turbulencia
causa el movimiento de las partculas a diferentes velocidades y direcciones, lo cual
aumenta notablemente la probabilidad de colisin. Efectivo slo con partculas
mayores a un micrn. Acta durante el resto del proceso, de 20 a 30 min.
Factores que influyen en la Floculacin
Concentracin y naturaleza de las partculas: La velocidad de formacin del floc
es proporcional a la concentracin de partculas en el agua y del tamao inicial de
estas.
Tiempo de detencin: La velocidad de aglomeracin de las partculas es
proporcional al tiempo de detencin. Debe estar lo ms cerca posible al ptimo
determinado por medio de ensayos de jarras, esto se puede lograr dividiendo la
unidad de floculacin en cmaras. Se puede decir que una eficiencia dada, se
obtiene en tiempos cada vez menores a medida que se aumenta el nmero de
cmaras de floculacin en serie. Por razones de orden prctico el nmero de
cmaras no puede ser muy grande, establecindose un mnimo de tres (3) unidades.

137

Gradiente de velocidad: Este es un factor proporcional a la velocidad de


aglomeracin de las partculas. Existe un lmite mximo de gradiente que no puede
ser sobrepasado, para evitar el rompimiento del floc. El gradiente a travs de las
cmaras debe ser decreciente y no se deben tener cmaras intermedias con
gradientes elevados.
Prueba de Jarras
La coagulacin qumica y la dosificacin apropiada de reactivos deben ser seleccionadas
por la simulacin del paso de clarificacin en un laboratorio a escala. La Prueba de Jarras
es la que mejor simula la qumica de la clarificacin y la operacin llevada a cabo. Un arreglo
simple de vasos de precipitado y paletas permite comparar varias combinaciones qumicas,
las cuales todas estn sujetas a condiciones hidrulicas similares. Esta prueba se realiza
con el fin de determinar la concentracin ptima de coagulante necesaria para obtener un
floc de las mejores caractersticas.

Metodologa
Dosis ptima
Procedimiento:
1. Determinar la temperatura del agua cruda, la turbiedad, el pH, y la alcalinidad.
2. Medir las cantidades de coagulantes (Sulfato de aluminio 1% para dosis de 5, 10,
15, 20, 30 y 40 ppm.
3. Hacer girar las paletas del equipo a 100 rpm e inyectar el coagulante utilizando
jeringas hipodrmicas.
4. Mantener a esta velocidad por 1 minuto (Mezcla rpida).
5. Disminuir la velocidad de 40 rpm y mantenerlo por 20 minutos (mezcla lenta).
6. Luego suspender la agitacin, retirar las jarras, colocar los sifones para la toma de
muestra y dejar sedimentar el agua por 10 minutos.
7. Tomar las muestras descartando los primeros 10 ml y proceder a determinar la
turbiedad.

RESULTADOS
Turbiedad inicial
Alcalinidad total
Temperatura
pH
Volumen de jarras
MEZCLA RPIDA
Tiempo
Velocidad
Gradiente
MEZCLA LENTA
Tiempo

:
:
:
:
:
:
:
:
:
:
138

Velocidad
Gradiente
SEDIMENTACIN
Tiempo

:
:
:

pH ptimo
Procedimiento:
1. Ajustar el pH del agua cruda para los valores de: 4, 5, 6, 7, 8 y 9.
2. Efectuar la prueba de jarras en forma convencional. Mezcla rpida, floculacin y
decantacin.
3. Determinar la turbiedad residual vs pH. El pH ptimo ser aquel con el que se obtiene
la mxima remocin de la turbiedad.
Concentracin ptima de coagulante
Procedimiento:
1. Con la dosis ptima y el pH ptimo previamente determinados, realizar la prueba de
jarras en forma convencional.
2. En esta prueba la dosificacin se realiza a diferentes concentraciones del coagulante
(sulfato de aluminio): 0.5, 1, 2, 3, 4, y 5%.
3. Se grafican las turbiedades residuales vs concentracin de coagulante y se determina
la concentracin optima como aquella que produce la menor turbiedad residual.

Parmetros de floculacin
Procedimiento:
1. Con las variables previamente determinadas efectuar la mezcla rpida.
2. Al finalizar la mezcla rpida se inicia el proceso de floculacin, para lo cual se
modifica la velocidad de acuerdo a los gradientes: 20, 40, 60, y 80.
3. Luego de floculada el agua por 5 minutos, se retira el primer vaso, se coloca el
tomador de muestra se deja sedimentar por 10 minutos.
4. Los siguientes vasos (2, 3, 4, 5, 6,) se retiran a los tiempos 10, 15, 20, 25 y 30)
minutos respectivamente.
5. Se determina la turbiedad residual para cada muestra.
6. Se repite en ensayo incrementando el gradiente de acuerdo al intervalo
seleccionado.
Parmetros de decantacin.
Procedimiento:
1. Efectuar la prueba de jarras convencional. Mezcla rpida por 1 minuto a 100 rpm,
floculacin por 20 minutos y 40 rpm. Trabajar solo con tres vasos.
2. Terminada la floculacin detener el equipo y colocar los flotadores para tomar las
muestras.

139

3. Tomar muestras a 6 cm de profundidad, y a los tiempos de 30, 1, 2, 3, 4, 5, y


10.
4. Determinar la turbiedad residual (Tf) a cada una de las muestras.
5. Calcular los valores de
Vs=h/T.
6. Graficar los valores de 0 = /0 vs para obtener la curva de sedimentacin
para el agua estudiada.
7. Para diferentes cargas superficiales determinar: el porcentaje total de remocin
( ), la turbiedad removida y la turbiedad final o remanente .
+
= [1 (0 )] + ((
) (0 )
2
= 0 ,
= 0
8. La carga superficial a de decantador ser aquella que corresponda al valor de
turbiedad final deseado en el afluente de la unidad.

Parmetros de filtracin directa


Procedimiento:
Primera prueba. Dosis de pH optimo
1. Efectuar la prueba de jarras variando el pH para los valores de: 6.0, 6.5, 7.0 y 7.33.
2. Seleccionar las dosis ptimas de sulfato de aluminio para cada valor de pH.
3. En cada ensayo proceder del siguiente modo:
-Graduar la muestra al pH seleccionado para la prueba.
-preparar los embudos con el papel Whatman N 40.
-Llenar las jarras con las muestras de agua y colocar los estatores.
-encender el equipo y graduar a 100 rpm.
-agregar simultneamente las dosis al tiempo. 0.
-mezclar durante 1 minuto y apagar el equipo.
-tomar las muestras simultneamente, trasegando suavemente de las jarras a los
embudos.
-obtener una muestra de 50 ml y determinar la turbiedad remanente y el pH.
RESULTADOS
Turbiedad inicial
Alcalinidad inicial
Temperatura
pH
MEZCLA RPIDA
Tiempo
Velocidad
Gradiente

:
:
:
:
:
:
:
:

140

Procedimiento:
Segunda Prueba: obtencin de gradiente de velocidad y tiempo de floculacin que
optimicen el proceso.
1. Realizar la mezcla rpida como en la prueba anterior, y luego variar la velocidad
a la correspondiente para los gradientes de velocidad. 40, 60, 80, y 100 s.
2. Retirar una por una las jarras para los tiempos de floculacin de 2, 4, 6, 8,10 y
12.
3. Filtrar de inmediato, trasegando directamente de la jarra al embudo preparado con
el papel whatman N 40.
4. Determinar la turbiedad remanente en cada muestra.
5. Grafica las curvas de turbiedad remanente versus tiempo de floculacin para cada
gradiente de velocidad.
6. Seleccionar el gradiente de velocidad y el tiempo de floculacin que den la mayor
eficiencia remocional.

Resultados.
Tabla 1. Resultados dosis optima.
JARRAS
1
2
3
4
5
6

DOSIS
(ppm) ( )
5
10
15
20
30
40

Turbiedad Residual ,
UT

Tabla 2. Resultados pH optimo

JARRAS

pH

DOSIS

1
2
3
4
5
6

4
5
6
7
8
9

15
15
15
15
15
15

Turbiedad
Residual , UT

Tabla 3. Concentracin ptima de coagulante.

141

JARRAS

DOSIS

pH

1
2
3
4
5
6

15
15
15
15
15
15

4
5
6
7
8
9

Concentracin
%
0,5
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0

Turbiedad
Residual , UT

Tabla 4. Parmetros de floculacin.


RPM

G (s-1)

20
35
45
60

20
40
60
80

TIEMPO DE FLOCULACIN
5
10
15
20

25

30

Tabla 5. Parmetros de decantacin.


T

Vs
(cm/seg)

T0 (UT)

TURBIEDAD
TURBIEDAD FINAL, UT
1
2
3

Tf/T0
PROM

30
1
2
3
4
5
10
Tabla 5.1 .Seleccin de la tasa de sedimentacin
q2
M3/m2d

Vs
Cm/seg

C0

1 (0 )

Tabla 6. Parmetros de filtracin directa


142

Jarras G
s1

T
pH= 6,0
(min) D
Tf
pH
ppm UT

pH= 6,5
D
Tf
ppm UT

pH

pH= 7,0
D
Tf
pH
ppm UT

pH= 7,33
D
Tf
pH
ppm UT

1
2
3
4
5

pH

D
ppm

G s-1
2

Tiempo de floculacin (min)


4
6
8
10

12

Anlisis de resultados: Graficar en cada fase Turbiedad vs parmetro evaluado. Para cada
fase del laboratorio explicar el fenmeno fisicoqumico que conllev al resultado.

K. FENMENOS DE TRANSPORTE

143

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PRCTICA DE LABORATORIO NO. 23. LEY DE STOKES Y SEDIMENTACIN
OBJETIVOS
Una muestra real de un slido finamente dividido est compuesta de diferentes radios y
geometras. El siguiente desarrollo experimental permite comprender como se combina la
ley de Stokes con mtodos para hallar la distribucin de partculas segn el radio.
23.1 Fundamentos
George Gabriel Stokes fue un matemtico irlands que paso gran parte de su vida
trabajando con las propiedades de los fluidos. En 1856 los resultados de su extensivo
estudio sobre la resistencia al movimiento de una partcula esfrica en u medio viscoso
debido a fuerzas de friccin de partcula esfrica redirija de radio r no hidratada, que se
mueve en un fluido de viscosidad n a una velocidad de /, la fuerza de resistencia
friccional ( ) esta dad por
= 6

(23.1)

144

Esta relacin es conocida como la ley de Stokes y se aplica cuando las partculas son
mucho mas grandes que las molculas que componen el fluido y su concentracin es lo
suficiente baja como para afectar la viscosidad del fluido.
La ecuacin de Stokes fue refinada posteriormente por Gibson y Jacobs en 1920 para tener
en cuenta el llamado efecto paredes del recipiente donde est contenido el fluido y efecto
final cuando el movimiento termina, generalmente en el fondo del recipiente. Estos efectos
san como resultado una velocidad de movimiento menor de la esperada. La correccin por
efectos de las paredes tiene encuentra la comprensin del fluido contra los lados del
recipiente, debido al movimiento de las partculas esfricas a travs de este. Esta correccin
es mayor en la medida que la relacin entre el radio de las partculas y el radio interno del
recipiente sea mayor.
La correccin por el efecto final tiene en cuenta el hecho que las partculas al sedimentarse
no se mueven indefinidamente. Este efecto es mayor en la medida que la relacin entre el
radio de la partcula esfrica y la altura total del recipiente sea mayor. La correccin por
este efecto generalmente es mucho menos que la correlacin por el efecto de las paredes.
23.1.1 Fuerza boyante
El matemtico griego Arqumedes (287-212 AC) mostr que el peso de un objeto
suspendido en un lquido disminuye en la misma proporcin que el peso del lquido
desplazado por el objeto slido. Esta ley se conoce como el principio de Arqumedes.
Cuando un objeto es sumergido en un lquido se dice que sobre el acta una fuerza
boyante:
=

(23.2)

Donde es el volumen y d la densidad de la partcula. Si la partcula esta completamente


sumergirse el slido y d es la densidad del lquido. La fuerza total ( ) que acta sobre una
partcula esfrica sumergida en un fluido ser igual a la fuerza de la gravedad ( ) menos
la fuerza boyante:
= =

(23.3)

Donde
es le volumen y la densidad de la partcula. Si la partcula est
completamente sumergida en le liquido = y su volumen es el doble de una esfera la
ecuacin 3 se transforma en:
= ( ) =

4 2
( )
3

(23.4)

Durante el proceso de sedimentacin las partculas se aceleran debido a Ft hasta que se


llega a una velocidad lmite donde esta fuerza es contrarrestada por la fuerza de friccin
= ,

4 2

( ) = 6
3

(23.5)

Si despejamos r de la ecuacin anterior obtenemos


145

=
2( )

(23.6)

Si la velocidad de decantacin se asume constante a lo largo de su cada esta se puede


aproximar a L/t donde L es la longitud total que recorren las partculas al caer y T el tiempo
de cada libre.
9

=
( );
2( )

=
( 2)
2( )

(23.7)

23.1.2 Distribucin de tamao de partculas


Consideramos, en primer lugar, que las partculas que componen la muestra tienen igual
radio y estn suspendidas homogneamente en un lquido. Las partculas cercanas al fondo
del recipiente decantan primero y los granos que inicialmente se hallaban cerca de la
superficie del lquido son los ltimos en depositarse. La masa sedimentada () aumenta
constantemente con el tiempo, hasta que un tiempo 1 se ha depositado todo el slido
(figura. 1) y la masa no vara. La expresin matemtica que describe esta situacin es:
= 1 < 1 = 1 > 1

(23.8)

es la masa depositada en el tiempo , 1 es la masa total de partculas radio uniforme


1 y 1 es la pendiente (constante) de la Fig. 1 de la izquierda.
Un tratamiento similar es vlido para cualquier poblacin de partculas radio uniforme. Si
los radios son cada vez ms pequeos los tiempos de cada sern cada vez ms grandes
y mi ira disminuyendo. Suponga ahora que se prepara una mezcla bien dispersa de 1 ()
de partculas de radio 1 2 de partculas de radio 2 , etc., donde el mayor subndice indica
menor radio. La curva total de sedimentacin ser la suma de las contribuciones
individuales de cada grupo de partculas de radios homogneos. Por ejemplo en la parte de
la derecha de la Fig. 1, para el segundo donde se halla en punto (1 < 2 < 3 ) obtenemos
que
= (3 + 4 + 5 ) + 1 + 2 )

(23.9)

146

Figura 23.1: Relacin entre la masa y el tiempo de sedimentacin


Es importante recalcar que las fracciones con radios superiores a r2 ya se han depositado
en este punto. Del mismo modo para el segmento donde esta el punto B, (3 < < 4 )
= (3 + 4 + 5 ) + 1 + 2 )

(23.10)

Si restamos los valores de a = 0 para el segmento B menso el valor de del segmento


A vemos que es igual a 3 , esto es, la masa total de las partculas de 3 . En forma similar
se pueden hallar las dems masas .
Por supuesto, en una muestra real se tienen partculas cuyos radios difieren en muy poco
y por lo tanto la curva de sedimentacin tiene una apariencia continua y no segmentada.
Sin embargo, sigue siendo vlido que al tomar la tangente a la curva en un punto t y
prolongarla hasta el eje de masa, se obtiene la masa de partculas cuyo radio es igual o
mayor que el calculado por la ecuacin 7 para ese tiempo.
En el presente experimento no se mide la masa directamente sino la altura del sedimento
en funcin del tiempo. Si la seccin del tubo es constante, la altura es proporcional al
volumen y por tanto a la masa. Es vlido que

(23.11)

El subndice indica el tiempo necesario para que se depositen todas las partculas. Sin
embargo, las partculas muy finas, menores que 1 m, tienden a quedarse suspendidas por
147

efecto del movimiento Browniano, o por perturbacin mecnicas o trmicas. Si la fraccin


de las partculas que se queda en suspensin es menos que 5% el error introducido no es
muy significativo.
23.2 Trabajo experimental

Figura 23.2: Tubo de sedimentacin


1. la cantidad de azufre necesaria para el experimento depende de las dimensiones
de la columna donde la altura de la mezcla azufre-agua sea de 60 cm y el tubo de
recoleccin tenga un dimetro de 0.5 cm por 10 cm de largo.
2. Pese aproximadamente 2 g de azufre y tritrelos en un mortero por 5 minutos.
3. Transfiera el azufre a un recipiente de 250 Ml y agregue 10 de jabn lquido para
manos, o vajilla y 100 mL de agua. Agite vigorosamente la mezcla con agitador
magntico hasta que no se observen agregados o grumos
4. Manteniendo una agitacin constante, transfiera rpidamente la suspensin al tubo
de sedimentacin. Cuando haya llenado la mitad ponga en marcha el cronometro.
5. Golpee suavemente la parte inferior del tubo con el fin de producir un nivel horizontal
y una buena compactacin de las partculas. Con ayuda de una lupa y un calibrador
mida las alturas del sedimento cada 30 segundos por 5 minutos despus tome las
medidas cada minuto hasta los 20 min y a partir de este tiempo puede hacer las
medidas cada 5 min.
6. Siga tomando las medidas hasta que no observe variacin significativa en la altura
y por ultimo tome la ltima medida despus de 2 horas.
7. Mida L, la trayectoria de sedimentacin, entre el nivel del lquido y el fondo del tubo
recolector.
8. Si es posible mida la viscosidad y la densidad de la mezcla remanente en el tubo de
decantacin.
9. Repita el experimento pero utilizando una suspensin de azufre en agua y sin jabn.
148

23.3 Tratamiento de los datos


1. Calcule el porcentaje de masa sedimentada (%Mt) como
% = 100

(23.12)

2. Haga una grfica suavizada de % en una hoja de papel milimetrado (no


por computador). En una hoja aparte haga una ampliacin de la grfica anterior
de la zona de tiempo comprendida entre 0 s y 100 s.
3. Calcule el tiempo necesario para que las partculas de radios 5, 10, 15, 20, 25,
30, 35, 40, 45 y 50 m se sedimenten utilizando la ecuacin 7. La densidad del
azufre es 1.96 g cm-3 y como aproximacin puede suponer que la densidad del
lquido es 1 g cm-3 y su viscosidad es 0.0134 poises. La trayectoria de
sedimentacin puede asumir que es ,
1
=
2

(23.13)

4. Indique sobre la grfica los tiempos necesarios para que sedimenten las
partculas que tengan como radio los indicados en el punto anterior ( ). halle
esos tiempos indique los porcentajes de masa (%M). en ese punto trace una
recta tangente prolongada hasta el eje de %M, como se indica en la fig.3. el
tratamiento grafico anterior se puede realizar de una forma analtica utilizando
las herramientas del anlisis numrico (ajuste de funciones) para determinar
derivadas en un punto, de un conjunto de datos discretos, y el corte de esta recta
tangente con el eje de las ordenadas. Para este punto se recomienda ajustar los
datos %M vs t a una funcin del tipo:
% = 100(1 )

(23.14)

donde es la constante a determinar mediante un anlisis de mnimos


cuadrados.
5. El porcentaje de masa que corresponde a las partculas cuyos radios estn entre
y (% ) va a ser igual a la diferencia entre los respectivos valores de
los cortes con el eje de las ordenadas (%M) de las rectas tangentes que pasa
por y , donde asdfadfa (Fig. 3).
6. De la misma manera como se indic anteriormente calcule (% ) para las
partculas cuyos radios estn en los intervalos ( ) de 0-5, 5-10, 10-15y
45-50 m.
7. Dibuje un diagrama de barras (histograma) donde se presente % en el
eje de las ordenadas y los intervalos ( ) en el eje de las abscisas.

149

Figura 23.3: mtodo de la tangente.


8. Determine mediante el grfico anterior el tamao mximo de partculas, el radio
de partcula ms probable, el radio promedio (< >) de las partculas que
componen el slido y la desviacin estndar ():

< >=
1

(% )
100

( < >)2 (% )
=
100

(23.15)

(23.16)

Donde es el valor promedio del radio en cada intervalo y %M es el porcentaje


de masa correspondiente a dicho intervalo.
9. Haga un anlisis crtico de los resultados y de su validez de acuerdo al diseo
experimental y el marco terico utilizados.
23.4 Bibliografa
F Daniels et al., Curso de Fisicoquimica Experimental, sptima Edicin McGrawill,
Mexico 1972, p.347.
P.sheeler, Centrifugation in biology and Medical Sciences, Wiley, New York, 1981,
p.16-23.
H. N. Holmes, Laboratory Manual of coloide Chemistry, Wiley, New York, 1934.

150

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Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRCTICA DE LABORATORIO NO. 24: FLUJO DE POISEUILLE.


OBJETIVOS
ste experimento tiene por objetivo estudiar los parmetros de la ecuacin de Poiseuille.
24.1 Introduccin
Jean-Luis-Marie (1799-1869) fue un fsico y fisilogo francs que desarrollo una expresin
matemtica para fluidos que pasa por un tubo circular, con las dimensiones del tubo y las
diferencias de presin a la entrada y salida este. Esta relacin fue descubierta
independiente por el ingeniero hidrulico alemn Gotthilf Hagen, por esta razn esta
relacin es tambin conocida como la ecuacin de Hagen-Poiseuille. Poiseuille obtuvo el
grado de medico en 1828 y ejerci su prctica en pars. El desarrollo un mtodo para medir
la presin sangunea y se cree que fue el primer cientfico en usar un manmetro de
mercurio para medir la presin sangunea.
Un modelo simple que describe el flujo de un fluido a travs de un tubo est dado por la
ecuacin de Bernoulli, que es simplemente una aplicacin masa de la ley de la conservacin
de la energa mecnica de un fluido en movimiento:
+ +

2
=
2

(24.1)

Donde es la presin a la que est sometido el fluido, es la densidad del fluido, es la


altura de la cabeza de presin con respecto a la salida del fluido y es la velocidad lineal
del fluido. Este modelo asume que el fluido es incompresible y que no esta sujeto a ninguna
fuerza de friccin durante su movimiento a travs del tubo. El uso de un valor nico de en
la ecuacin de Bernoulli indica que esta ecuacin asume que todas las opciones del fluido
que esta en directo contacto con las paredes del tubo se mueve mas rpidamente. La
friccin interna que causa este gradiente de velocidades es la llamada viscosidad del fluido.

151

Figura 10.1. Flujo laminar a travs de un tubo capilar cilndrico.


Cuando las velocidades de flujo son pequeas se dice que el flujo es laminar o en capas
(figura. 1. Lo anterior quiere decir que el fluido se comporta como si estuviera compuesto
por lminas de materia que se mueven en la misma direccin pero a distintas velocidades,
lo que hace haya una fuerza de friccin entre ellas que ocasionas una fuerza opuesta a la
direccin de movimiento. Segn la ley de Newton esta fuerza esta determinada por la
siguiente ecuacin:

(24.2)

Donde es la fuerza de friccin a la que esta sujeta la lmina de fluido de rea y /


es el gradiente de velocidad entre las laminas separadas por una distancia . Cuando la
velocidad de flujo sobrepasa un valor critico, que depende de la viscosidad y densidad del
fluido, el flujo deja de ser laminar y pasa a ser turbulento.
25.1.1 Deduccin de la ecuacin de Poiseuille
Considere una seccin cilndrica de fluido, de radio r, que se mueve a lo largo de un tubo
cilndrico de radio R. como se muestra en la siguiente figura 2.

Figura 24.2: Fuerzas de que actan en una seccin cilndrica de un fluido en movimiento
a travs de un tubo capilar.
152

La fuerza que impulsa a la sesin cilndrica a moverse (Fp ) y la fuerza viscosa (Fv ) que
tiende a contrarrestar esta fuerza son respectivamente:
= ( 2 )

= (2)

(24.3)

(24.4)

En condiciones estacionarias estas dos fuerzas son iguales y el fluido en su totalidad se


mueve a velocidad constante. En trminos matemticos tenemos:
= ; ( 2 ) = (2)

(24.5)

Despejando el gradiente de velocidad obtenemos

= (
)

(24.6)

De lo anterior ecuacin se puede obtener una expresin matemtica que relaciones la


velocidad en funcin del radio mediante integracin:
0

= (
)
2

(24.7)

() = (
) ( 2 2 )
2

(24.8)

En la anterior ecuacin se observa que el perfil de velocidades desarrollado es parablico


como se observa en la figura 3, y que la velocidad del fluido es mxima en el centro del
tubo y cero en la superficie interna del tubo

153

Figura 24.3 Perfil de velocidades de un fluido en movimiento por un tubo capilar.


El flujo volumtrico total a travs del tubo () se puede relacionar con la velocidad lineal de
cada lmina de flujo segn la ecuacin:
=

(24.9)

Donde A representa el rea perpendicular a la direccin de flujo. Si hacemos las


correspondientes de y A en la ecuacin 24.9, utilizando los resultados de la ecuacin 24.8,
obtenemos:
=

(
) [ 2 2 ](2)
2
0

2
=(
) [ 3 ]()
2 0

=(

4 4
4
) = (
)
2 2
4
8

(24.10)

(24.11)

(24.12)

La ecuacin anterior es la denominada ecuacin Poiseuille. Hay que hacer notar la fuerte
dependencia del flujo con respecto al radio del tubo (a la cuarta potencia), lo que hace que
inclusive pequeas variaciones del radio van a causar grandes variaciones en el flujo
volumtrico a travs del tubo.
Como el flujo () y el son proporcionales (ecuacin 25.12), como lo son corriente y el
voltaje en la ley de Ohm, se puede escribir la ecuacin 25.12 en una forma anloga a la ley
de Ohm introduciendo un nuevo concepto, la resistencia del flujo ():
=

8
= 4

(24.13)

La ecuacin de Poiseuille se cumple tanto para gases como para lquidos a una temperatura
constante. Pero la variacin de la viscosidad con la temperatura es diferente para gases y
lquidos. Al aumentar la temperatura se incrementa la viscosidad de un gas, mientras por el
contrario, la viscosidad de lquido disminuye. Esta diferencia en comportamiento se puede
explicar si se examinan detalladamente las causas de la viscosidad. La resistencia que un
fluido ofrece al corte depende de las fuerzas de cohesin y la rapidez de la trasferencia de
la cantidad de movimiento entre molculas. En un lquido, las fuerzas de cohesin son
mucho mayores que las presentes en un gas, debido a que las molculas se encuentran
ms prximas entre si. La cohesin parece ser la causa predominante de la viscosidad en
un lquido, y como la cohesin disminuye al incrementarse la temperatura lo mismo le
sucede a la viscosidad.

154

Por otro lado en un gas las fuerzas de cohesin son muy dbiles y la mayor parte de su
resistencia al esfuerzo cortante resulta de la transferencia de cantidad de movimiento
molecular. Dentro de un fluido siempre existe el paso en uno y otro sentido de molculas a
travs de cualquier superficie ficticia que se considere. Cuando una capa de fluido se
mueve relativamente a otra capa adyacente, la transferencia molecular de cantidad de
movimiento acarrea una transferencia neta de movimiento de una capa a otra, de tal modo
que se origina un esfuerzo cortante aparentemente que tiende a neutralizar el movimiento
relativo y tiende a igualar las velocidades de las capas. La actividad molecular en los gases
ocasiona un esfuerzo cortante aparente, el cual es mas importante que las fuerzas de
cohesin y, dado que la actividad molecular crece con la temperatura, la viscosidad del gas
tambin aumenta con esta.
24.1.2 Numero de Reynolds
El nmero de Reynolds (Re) es un nmero experimental usado en mecnica de fluidos para
predecir si el flujo en determinadas condiciones es turbulento o laminar. Este nmero es
definido como:
=

(24.14)

Donde vmax es la velocidad mxima para el flujo laminar en un tubo. Si el flujo es laminar
est dada por la ecuacin:
=

2
2
=
4
2

(24.15)

As el nmero de Reynolds se puede expresar, para el caso de tubos cilndricos, en funcin


del flujo volumtrico como:
=

2
2

(24.16)

Para tubo es cilndricos Reynolds encontr que el flujo pasaba de laminar a turbulento
cuando este numero exceda el valor de 2000.
24.2. Trabajo experimental
24.2.1 Procedimiento 1
Utilice el montaje que se muestra en la figu.4. La columna de lquido ejerce una presin
sobre el fluido del capilar, que es proporcional a la diferencia de alturas entre el nivel del
lquido y la horizontal definida por el eje del tubo capilar ():
155

(24.17)

Donde g es la aceleracin debida a la gravedad (981 cm s.2) y d es la densidad del lquido.


Si todos los parmetros de la ecuacin 10.12 se mantienen constantes el flujo va a ser
proporcional a ():
=

4 4
=
=
=

8
8

(24.18)

Una medida aceptable del flujo consiste en tomar el tiempo necesario para desocupar un
volumen pequeo de la bureta, digamos 2 cm3. Para obtener buenos resultados se deben
utilizar capilares largos y de radios pequeos.
10.3 Desarrollo experimental.

Figura 24.4: Montaje experimental para el procedimiento 1.


1. Deje descargar la bureta y mida la altura del nivel del liquido () en funcin del
tiempo cada 2 cm3 descargados.
2. Repita el experimento hasta obtener 10 medidas y mida la temperatura del lquido
al final de cada experimento.
3. La altura de la cabeza de presin () se determina en una escala de milimetros y la
longitud del capilar con un calibrador.
4. El radio del capilar es muy pequeo de modo que se debe determinar de la siguiente
manera:
Seque muy bien el capilar y pselo en una balanza analtica.
156

Llene con mucho cuidado el capilar con mercurio y mida, con un calibrador, la
longitud de la columna de mercurio.
Pese nuevamente el capilar con el mercurio. Busque la densidad del mercurio a la
temperatura de trabajo y determine el radio del capilar utilizando los datos
anteriores.
5. Para observar el efecto de la longitud y radio del capilar en el flujo, escoja tres
capilares, dos de los cuales tengan igual radio pero diferente longitud y otros dos
que igual longitud pero diferente radio. Para cada capilar realice el mismo
procedimiento del numeral 1 al 4.
6. Para observar el efecto de la viscosidad en el flujo realice el mismo procedimiento
del numeral 1 al 3 utilizando un lquido diferente (solucin de sacarosa al 40% por
ejemplo).
24.3.1 Tratamiento de los datos y cuestionario
Si tenemos en cuenta la = la ecuacin 25.18 se transforma en
=

4
=
=

(24.19)

Si integramos la ecuacin anterior obtenemos la ecuacin:


() = 0 (

4
)
8

(24.20)

Donde 0 es la altura inicial del lquido en la probeta.


1. Haga una tabla de flujo y el nmero de Reynolds en funcin de altura h. tenga en
cuenta que para calcular el flujo se divide 2 cm3 en el tiempo que tardaron en fluir h
es la altura promedio a la que estuvieron los 2 cm3 de liquido. Con los datos
experimentales realice los siguientes grficos:() , ln() .
2. Calcule la viscosidad de cada lquido trabajado utilizando las graficas anteriores
para cada tubo capilar trabajado.
3. Cunto varia el flujo volumtrico si el radio aumenta un 5% de su valor?
4. En sus propias palabras de una definicin para el flujo turbulento?
5. Compare las viscosidades halladas experimentales con las reportadas en literatura
y haga un anlisis crtico, y en lo posible cuantitativo, de las causas de error
experimental ms importantes.

24.3.2 Procedimiento 2

157

Figura 25.5: dispositivo experimental para el procedimiento 2.


1.

Prepare el montaje experimental que se muestra en la figura 5. Cuando introduzca


el lquido asegrese muy bien que no hayan burbujas desde el embudo de
decantacin hasta la salida del lquido por el capilar.
2. Determine la altura h con una precisin de milmetro. El montaje debe estar
dispuesto de tal manera que h se puede variar de 80 cm a 20 cm.
3. Una vez fijada h abra la llave del embudo y cuente el tiempo que tardan en fluir 5 o
10 cm3 de lquido. Mida por lo menos por triplicado este tiempo de flujo.
4. Repita los pasos 2 y 3 para las alturas de 20, 40, 60 y 80 cm.
24.3.3 Tratamiento de los datos y cuestionario.
1. Como la altura no vara significativamente durante el tiempo que fluyen los 5 o 10
cm3 se puede asumir como constante. Para que esto sea aproximadamente cierto
el embudo debe ser por lo menos de 250 cm3 y el nivel de lquido debe estar
alrededor de la parte media del embudo, donde hay mayor rea superficial.
2. Haga las grficas de flujo promedio vs para cada capilar, de radio conocido.
Determine la viscosidad de cada lquido y haga el mismo tratamiento de datos del
procedimiento 1.

158

Bibliografas.
R. Lemilich, Two Pennyv experiments in chemical engineering. J. Chem. Educ., 34,
489. 1957.
V. L. Streeter, E. B. Wylie, Mecnica de fluidos , Mc Graw-Hill, Cali, Colombia, 1979,
p. 21-23.
http://www.sc.ehu.es/sbweb/fsica/fluidos/dinmica/viscosidad/viscosidad.htm
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/pturb.html#reym
http//landau1.physi.virginia.eduIclasses/241L/poise/poise.htm

159

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PRCTICA DE LABORATORIO NO. 25: TRANSPORTE DE MASA POR DIFUSIN A
TRAVS DE UN GEL.
Objetivos
El presente experimento es un ejemplo sencillo de un proceso termodinmico irreversible,
y tiene por objetivo la verificacin y cuantificacin experimental del transporte de materia
por difusin

25.1 Fundamentos
El constante movimiento aleatorio de las molculas, a temperatura y presin constantes, es
la propiedad responsable del transporte de masa en los lquidos cuando hay gradientes de
concentracin. En un fluido no sujeto a fuerzas externas las molculas se encuentran en
continuo movimiento, pero con un desplazamiento neto igual a cero. Si el fluido se expone
a un gradiente constante de concentracin, las molculas se desplazan espontneamente
de las regiones de alta concentracin a las de baja concentracin. En esta situacin
decimos que la materia se transporta por DIFUSIN espontanea y que la razn de
transporte de materia por unidad de rea es proporcional al gradiente normal de
concentracin: ( / = /). Esta relacin experimental se conoce como primera ley
de Fick, y es una de las leyes fenomenolgicas lineales de la termodinmica lineal de los
procesos irreversibles. Si el gradiente de concentracin no es constante, es decir que el
flujo de materia es dependiente del espacio y del tiempo, el proceso de transporte es
descrito por la segunda ley de Fick (/ = 2 / 2 )..
La termodinmica lineal de los procesos irreversibles (1) postula una relacin lineal entre las
fuerzas termodinmicas que actan sobre un sistema y los lujos termodinmicos inducidos
por estas.
=

(25.1)

Cuando la fuerza termodinmica que acta sobre el sistema es un gradiente de


concentracin, a temperatura y presin constantes, el flujo inducido por esta es un
transporte de materia, y la ecuacin 26.1 toma la siguiente forma.
= (/)

(25.2)

Ley emprica establecida por le Fisilogo alemn Adolf Eugen Fick (1829-1901).

160

Donde L es el coeficiente fenomelogico de Onsager, es el potencial qumico, y T es la


temperatura termodinmica. Las ecuaciones termodinmicas 26.1 y 26.2 no se deben
confundir con las leyes empricas para los procesos de transporte (Fourier, de Fick, de Ohm,
de Poiseuille).
Como la fuerza termodinmica responsable del transporte de materia es el gradiente de
potencial qumico (3,4).
= (/)

(25.3)

y asumiendo un soluto termodinmicamente ideal.


= 0 +

(25.4)

La fuerza termodinmica se puede escribir como



= ( ) ( )

(25.5)

Lo que finalmente lleva a la primera ley de Fick


= (())

(25.6)

La ecuacin anterior es consistente con la primera y segunda ley de la termodinmica, y


define positivo el coeficiente de difusin D del soluto transportado. Si el transporte de
materia se lleva a cabo en una direccin, la ecuacin anterior se escribe.
= /

(25.7)

Donde es dado en unidades de cm2/s.


La ecuacin anterior supone un gradiente constante de concentracin para poderla aplicar
directamente en la cuantificacin del coeficiente de difusin. Esto es posible en la prctica
utilizando un reactor de flujo continuo sin agitacin.
Si el gradiente de concentracin no es constante, como el experimento a realizar, el flujo
de materia se hace dependiente del espacio y del tiempo, y el proceso de transporte de
describe por la llamada segunda ley de Fick.
((, )/) = ( 2 (, )/ 2 )

(25.8)

161

Para resolver esta ecuacin diferencial parcial de orden 2 es necesario especificar las
condiciones de frontera (2):
= 0, = 0 > 0
> 0, 0

(25.9)

,
Las condiciones anteriores son consistentes con el trabajo experimental a realizar y la
solucin que satisface las ecuaciones anteriores son consistentes con el trabajo
experimental a realizar y la solucin que satisface las ecuaciones anteriores tiene la
siguiente forma:
D = (L2 (C/C0 )0 )t

25.2

(25.10)

Trabajo experimental

Realice el montaje experimental para estudiar la difusin de un electrolito o de un colorante


(dependiendo del sensor de concentracin que vaya a utilizar). El soluto se encuentra
disperso en un gel que se pone en contacto con agua y buena agitacin

25.2.1 Difusin de Azul de Bromofenol


Lleve aprox. 30 mg de azul de bromofenol y 0.5 g de acetato de sodio (este ltimo del pH
para un adecuado desarrollo del color) a cantidad exacta de 30 cm3 completada con agua
(Solucin I). Luego 5 cm3 de la solucin I se diluyen a 250 cm3 con agua destilada, y 10
cm3 de esta ltima solucin se lleva a 100 cm3 (solucin II). Mida la absorbancia de la
solucin II a 590 , usando como blanco agua destilada (esta es la lectura de referencia).
El volumen restante de la solucin I (25 cm3), se mezclan en un vaso con aprox. 0.5 de
agar-agar, se calientan hasta el primer hervor y se vierte en un tubo de 10 cm de longitud y
unos 2 cm de dimetro (el tubo esta previamente sellado por unos de sus extremos con un
plstico o papel adecuado). Luego de que la solucin de agar se ha enfriado y gelificado en
el tubo, determine la longitud L del gel y libere el extremo sellado.

162

Figura 26.1: Dispositivo experimental para el estudio de la difusin de materia a


travs de un gel.
Luego en un vaso que contiene 150 cm3 de agua en continua agitacin, sumerja el tubo
con el gel (aprox. 2 cm del fondo del vaso) y tome tiempo cero. Cada 5 minutos, y durante
hora y media, tome una alcuota de la solucin y mida su absorbancia a 590 nm, luego
retorne la alcuota al vaso del experimento. Mida continuamente la temperatura de la
solucin utilizando un termmetro de 0.05C.
25.2.2 Difusin del cloruro de sodio
Disuelva aprox. 0.3 g de la sal en un volumen de 30 cm3 (solucin I). Luego 5 cm3 de la
solucin I se diluyen a un volumen de 250 cm3 (solucin II). Determine el valor de la
conductividad elctrica de la solucin II. Este es el valor de la diferencia.
Con el volumen restante de la solucin I (25 cm3 ) prepare el gel como se describi en el
procedimiento anterior, y siga el mismo procedimiento2.
25.3

Cuestionario

1. Basndose en la ecuacin 26.10 represente correctamente en una grafica los datos


experimentales para obtener el valor del coeficiente de difusin del soluto. Para esto
debe determinar C/C0 a partir de los datos tomados y manejando correctamente los
factores de dilucin realizados. Por ejemplo: para las lecturas de absorbancia:
()
) /10/100)(5/250)(150/.

C/C0 = (

Donde es el volumen del gel.

2. Analice los procedimientos seguidos y los resultados obtenidos. Discuta las


propiedades de transporte del soluto y del medio usados en el experimento.
3. Cmo se afectan sus resultados si la temperatura del sistema durante el proceso
no es constante?
4. Qu otras propiedades del soluto o del medio podran obtenerse a partir del trabajo
experimental realizado?
5. es posible tener procesos de transporte de materia que no obedezcan las leyes de
Fick?
6. Todo proceso macrascpico consistente con las leyes de la termodinmica debe
satisfacer las leyes de conservacin de la energa, de la masa y de la cantidad del
163

momentum (movimiento lineal). En este experimento el nico proceso irreversible


que tiene lugar es el transporte de materia. Para un elemento de volumen del medio
analice la ley de conservacin de la masa.
25.4 Datos de referencia

Tabla 4.1: Coeficientes de difusin en lquidos a dilucin infinita (5)


Soluto
Etanol
Etanol
Agua
Agua
Agua
Agua
Metano
CO2
Metanol
Etanol
cido actico
Anilina
Piridina
Metano
HCl
LiCl
NaCl
KCl
KNO3
CaCl2
SrCl2
BaCl2
Na2SO4
LaCl3
25.5

Solvente
Cloroformo
Benceno
n-hexano
Etanol
n-Butanol
Acetato de etilo
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua
Agua

Temperatura (K)
288
288
298
298
298
298
298
298
298
275
298
288
288
233
298
298
298
298
298
298
298
298
298
298

D x 105 (cm2/s)
2,20
2,25
4,56
1,24
0,56
3,20
0,85
2,00
1,26
1,00
1,19
0,92
0,58
3,55
3,336
1,367
1,611
1,994
1,929
1,335
1,335
1,386
1,229
1,293

Bibliografa

S. R. de Groot. Termodinmica de los procesos irreversibles, Editorial Alhambra,


1968.
W. E. Boyce R. C. DiPrima. Elementary differential equations and boundary value
problems, John Wiley, 1992.
F. Daniel R. A. Alberty. Physical Chemistry, John Wiley, 1966.
Kensal E. van Holde, W. Curtis Johnson P. shing Ho. Principes of Physical
Biochemistry, Prentice Hall, 1998.
Robert C. Reid, John M. Prausntiz, bruce E. Poling. The Properties of Gases liquids,
McGraw-Hill, Cheminal Engenneerring Series, 1987.

164

Universidad de la Amazonia
Facultad de Ciencias Bsicas
Programa de Qumica
Laboratorios de Fisicoqumica

PRACTICA DE LABORATORIO NO. 26: DISOLUCIN DE UN SLIDO.


OBJETIVOS
1. En el presente experimento se pretende estudiar los parmetros fsicos que afectan
el proceso de disolucin de un slido (un dulce) en un lquido (agua).
2. Mediante esta prctica el estudiante debe aprender a diferenciar cuando una
reaccin est controlada por los procesos de transporte de materia o por proceso
cientficos qumicos en la interface slido-lquido.
26.1 Fundamentos
Desde las primeras etapas de la era cientfica moderna, la ciencia qumica se ha centrado
en los todos de reacciones que tienen lugar en fases homogneas, especialmente en gases
o lquidos. Los mtodos de sntesis, las tcnicas analticas, las ecuaciones cinticas y
termodinmicas fueron diseados para el estudio de sistemas homogneos debido a la alta
complejidad de los sistemas homogneos debido a la alta complejidad de los sistemas
heterogneos. Sin embargo siempre se ha reconocido que la mayora de los procesos
naturales no se dan en fases homogneas.
Muchos factores se pueden identificar como la causa del reciente inters en las reacciones
qumicas en interfaces. En primer lugar, la qumica de los sistemas homogneos ya ha
llegado a un grado de madurez en su conocimiento, lo que hace ms fcil sobreponer al
estudio la complejidad adicional de los sistemas heterogneos. En segundo lugar, en las
ltimas dcadas se han dado grandes avances en la sensibilidad y el diseo de las tcnicas
analticas necesarias para el estudio de interfaces y de los medios computacionales
necesarios para contrastar los experimentos con teoras que tienen en cuenta un gran
nmero de variables. Estos avances han abierto la posibilidad de estudiar con precisin y
a nivel molecular el efecto de un gran nmero de variables fsicas en los procesos qumicos
en interfaces. En tercer lugar, y posiblemente es el factor ms importante, la complejidad
impuesta por la heterogeneidad, que siempre rica para el diseo de nuevas estructuras
moleculares que presentan propiedades fsicas interesantes, y tiles, que no se presentan
en sistemas homogneos.
Un gran nmero de procesos naturales e industriales involucran reacciones en interfaces
slido-lquido tales como el crecimiento y disolucin de cristales o slidos amorfos a partir
de soluciones. Los cristales son usados como componentes electrnicos, gemas, reactivos,
etc., y suspensiones de micro cristales o slidos amorfos de distintas sustancias se usan
como medicamentos, catalizadores a o reactivos qumicos. En la naturaleza, cristales y son
disueltos y atacados por otros, y la formacin del cristal depende de toda una gama de
reacciones elementales que determinaran finalmente si el cristal crece o se disuelve.

165

El proceso de disolucin de slidos se da mediante un mecanismo bastante complejo donde


la reaccin total involucra los siguientes pasos:
1.
2.
3.
4.

Ruptura de los enlaces que unen los iones o molculas a la superficie


Difusin superficial de los iones o molculas liberadas.
Procesos de desorcin y adsorcin.
Procesos de transferencia de masa desde o hacia la superficie del slido.

El ltimo paso involucra usualmente el transporte de materia debido a procesos de difusin,


conveccin, migracin en la interface slido-lquido y posiblemente difusin, conveccin,
migracin en la interface slido-lquido. Los pasos 1, 2 y 3 son procesos superficiales, y
cuando uno de estos pasos es muy lento comparado con los procesos de transporte se dice
que la reaccin de disolucin est controlada cinticamente por procesos superficiales. Si
el paso lento de la reaccin global es el cuarto se dice que la reacciono est controlada por
los procesos de transporte (1,2).
En la presente prctica de laboratorio se a estudiar el proceso de disolucin de un slido
(dulce compuesto principalmente de sacarosa) esfrico en agua. Si el proceso de disolucin
esta controlado por los procesos difusivos de transporte de materia la ecuacin diferencial
que describira el fenmeno seria.

= =

(26.1)

Donde M representa la masa del slido, J el flujo difusivo de materia del slido hacia el
interior del lquido, D y C son el coeficiente de difusin y la concentracin en el lquido de la
sustancia que compone el slido, A es el rea superficial del slido y es la coordenada
que representa la distancia desde la superficie del solido hacia el interior del lquido.
Para poder resolver la anterior ecuacin se hace necesario expresarla nicamente en
funcin de la masa, el tiempo y constantes. Con este fin debemos expresar el rea en
funcin de la masa, para ello utilizamos las ecuaciones para el rea (A) y el volumen (V)
de una esfera:
4
= 3 ; = 4 2
3

(26.2)

De las ecuaciones anteriores se puede expresar el rea en funcin del volumen del
siguiente modo:
2

= 22/3 1/3 32/3 2/3 4.836 3

(26.3)

Como el volumen es igual a la masa sobre la masa sobre la densidad del solido (p), la
ecuacin anterior se transforma en

4.836 2/3

2/3

(26.4)

166

Por otro lado si suponemos que se forma una capa de difusin estacionaria el gradiente de
concentracin lo podemos expresar como

=

(26.5)

Donde y son la concentracin de saturacin o solubilidad (expresada en gramos


por centmetro cbico de solucin) y la concentracin en el interior del lquido
respectivamente de la sustancia que compone el slido en el lquido, y es la capa de
difusin de Nernst. En nuestras condiciones experimentales por lo tanto no se
tiene en cuenta para nuestro desarrollo terico.
Si remplazamos las ecuaciones 4 y5 en la ecuacin 1 la ecuacin,

4.836 2/3
=

= 1 2/3
2/3

(26.6)

Donde 1 es la constante cintica del proceso. Finalmente resolviendo la anterior ecuacin


diferencial llegamos a la ecuacin de trabajo:

2/3 = 1
0

(26.7)

1/3

1/3 = 0

(26.8)

Si la reaccin esta controlada cinticamente por la superficie la velocidad de disolucin se


puede expresar como,

4.8362 2/3
= 2 =

2/3

(26.9)

= 3 2/3
Si resolvemos la anterior ecuacin diferencial, obtenemos una ecuacin similar a la
ecuacin 8 pero el significado de las constantes cinticas 1 y 2 es totalmente distinto.
26.2 Trabajo experimental
1. El reactor es un vaso de precipitado de 500 mL, por lo menos, el cual se ha
sumergido en un termostato y al que se le ha acondicionado un agitador de aspas,
o magntico, para poder agitar la solucin dentro del vaso.

167

2. Para comenzar la prctica se introducen 400 mL de agua al vaso de precipitados y


se inicia la agitacin vigorosa y constante. Se deben esperar unos 10 minutos a que
se equilibre la temperatura.
3. Pesar un dulce esfrico (se consiguen en el comercio con el nombre de bola rayada),
preferiblemente en una balanza digital que se pueda tarar. Introduzca el dulce en el
vaso de precipitados.
4. El dulce se debe sacar rpidamente, con la ayudad de una cuchara de brazo largo,
despus de un minuto exacto. Seque el dulce suavemente con una servilleta y
pselo.
5. Repita el procedimiento de introducir el dulce por un minuto en el vaso y pesar el
dulce hasta que el peso del dulce sea menor a 30% del peso original.
6. Los datos se deben reportar en una tabla donde este anotado el peso del dulce en
funcin del tiempo acumulado de disolucin.
7. Para ver el efecto de la temperatura en la velocidad de disolucin se aconseja hacer
el experimento a las temperaturas de 20, 25, 30 y 35 centgrados utilizando el mismo
volumen de agua.

26.2.1 Variantes experimentales


1. Efectos de la agitacin: el mismo experimento se lleva a cabo a una sola
temperatura y sin agitacin.
2. Efecto del volumen utilizado de lquido: el mismo experimento se lleva a cabo a una
sola temperatura con agitacin, pero se deben utilizar los siguientes volmenes de
lquido: 100, 200, 300 400 mL.
3. Efecto de la concentracin de sacarosa. El experimento se lleva a cabo a una sola
temperatura, con agitacin y a un volumen constante de lquido pero donde el lquido
utilizado es una solucin de sacarosa de las siguientes concentraciones. 10, 20, y
30% en peso a peso.
26.3 Tratamiento de los datos
1. Realice un anlisis crtico de las grficas de masa remanente del dulce (m) en
funcin del tiempo acumulado de disolucin () y m1/3 en funcin de .
2. Usted cree que el proceso de disolucin est controlado por procesos de
transporte o por procesos en la superficie del slido?
3. Analice si las condiciones de trabajo en el laboratorio representan adecuadamente
las condiciones planteadas durante el desarrollo terico de las ecuaciones 8 y 9.
4. Haga discusin crtica de como esperara que vare la constante 1 y 3 con la
temperatura, con las condiciones hidrodinmicas (velocidad de movimiento de la
solucin, forma del slido, etc.) y con la forma cristalina del slido.
Si asumimos que las constantes fsicas de la sacarosa son:
Densidad de la sacarosa slida a 25C (Merk Index): 1.587 g/cm3.
Coeficiente de difusin a 12C (Handbook of chemistry and physics 14th, pg
1743): 0.254 cm2dia-1 (3x10-6cm2s-1).
Como aproximacin suponga que este coeficiente de difusin no vara con la temperatura.
168

5. Calcule el espesor de la capa de difusin de Nernst en para cada temperatura


de trabajo y variante del experimento. Discuta ampliamente los resultados.
6. Calcule la energa de activacin del proceso de disolucin.
7. Discuta ampliamente como se afecta el coeficiente de difusin con la viscosidad del
medio.

Tabla 26.1: solubilidad del 12 22 11 en 100 gramos de agua (la temperatura est dada
en Celsius)
T(
C)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

179.
2

190.
5

203.
9

219.
5

238.
1

260.
4

287.
3

320.
5

362.
1

415.
5

487.
2

Tabla 26.2: Propiedades fsicas de soluciones acusas de sacarosa

%
w/w
0
10
20
30
40
50
60
66
70
76
25.6

A 4 grados
centgrados
Densidad g/ml
1.0004
1.0407
1.0845
1.1317
1.1824
1.2365
1.2941
1.3305

Viscosidad
(cP)
1.564
2.142
3.248
5.636
11.98
37
180
725

A 20 grados
centgrados
Densidad g/ml
0.9988
1.0380
1.0806
1.1268
1.1766
1.2298
1.2867
1.3226
1.3471
1.3854

Viscosidad
(cP)
1.004
1.337
1.945
3.186
6.153
15.42
58.40
181.8

Bibliografa
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Chen. Soc. Rev., 109, 1995.
P. R. Unwin and J.V. Macpherson, Prog. Reaction Kinetics, 20, 185, 1995.
P.Sheeler, centrifugation in biology and medical sciencie, John willey &
Sons, New York1981, p. 242-245

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169

PRACTICA DE LABORATORIO NO. 27: DESORCIN DEL AMONIACO:


TRANSPORTE DE MATERIA A TRAVS DE LA INTERFACE LIQUIDO-GAS.

OBJETIVOS.
El objetivo de este experimento es estudiar el proceso de desorcin del amoniaco desde el
agua hasta el aire, pasando por la interfase lquido-vapor, en condiciones controladas de
temperatura, presin y en presencia de conveccin forzada (advenccion) en el aire.
27.1 Fundamentos
El transporte de materia a travs de interface liquido-vapor es de gran importancia en
proceso industriales y ambientales algunos ejemplos son la produccin industrial NH3(ac) por
flujo en concentraciones entre NH3(g) y agua, o los proceso de absorcin/desorcin de gases
entre ros o lagos y el medio ambiente. Estos procesos de trasporte dependen de varios
factores externos, entre ellos de la presin, de la temperatura, o de contaminantes.
La fuerza termodinmica que conduce los procesos de transporte a travs de interfaces es
el ingrediente de potencial qumico de las sustancia presente en las diferentes fases.
Entonces para que ocurra transporte de amonaco desde el agua el aire:
3 () > 3 ()

(27.1)

El trasporte termina cuando se igualan los potenciales qumicos, y esto solo se puede dar
en un sistema cerrado, es decir cuando el vapor se satura con amonaco y el sistema ha
alcanzado un estado de equilibrio dinmico en el cual la velocidad de transporte de
amoniaco desde el agua hacia el aire es la misma que desde el aire hacia el agua:
3 () = 3 ()

(27.2)

El equilibrio establecido por la ecuacin 2 depende de factores como la temperatura, la


presin y la composicin, es decir que a diferentes temperaturas presiones o composiciones
siempre se tendrn diferentes equilibrios liquido-vapor pero todos cumpliendo la ecuacin
2.
El estudiante debe tener presente que el experimento se realizara siempre bajo condiciones
de la ecuacin 1, es decir que se trata de un proceso termodinmico alejado del equilibrio
termodinmico, en el marco de la teora termodinmica de los procesos irreversibles, el
presente experimento, es un claro ejemplo de un proceso que a travs de la continua
disipacin de materia y energa (transporte) conduce irreversiblemente el sistema hacia el
estado de equilibrio (estado de mxima entropa).
El modelo propuesto (1) para explicar el proceso de desorcin del amoniaco desde el agua
hacia el aire involucra las siguientes etapas:
3 ( ) 3 ( . )
170

3 ( . ) 3 ( . )
3 ( ) 3 ()
Lo cual lo resumimos en el siguiente esquema:
3 ( )//3 ( )//3 ( )//3 ()

(27.3)

Para tratar de poner sobre bases formales el anterior esquema se han producido varias
teoras, una de ellas es la conocida teora de resistencias por analoga con los circuitos
elctricos. En pocas palabras esta teora postula que la resistencia al transporte de masa a
travs de la interface esta dada nicamente por las mismas fases, liquido y vapor, mientas
la interfase compuesta por capas estacionarias de lquido y gas permanece en un continuo
estado de equilibrio que obedece la ley de Henry (el transporte a travs de la interface se
da nicamente por difusin y gracias a los gradientes de concentracin que se generan a
lado y lado de la interface):
1
1
1
=
+

(27.4)

Donde es una constante global de trasferencia de masa desde la fase liquida hacia el
aire, es la constante de Henry, es la constante local de trasferencia de masa entre la
interface y el aire y es la constante local de trasferencia de masa entre el lquido y la
1
interface. La ecuacin 4 se lee, con sentido fsico, como que es una resistencia que se

opone al transporte y que es igual a la suma de dos resistencias

y . Cmo disminuir

esa resistencia al transporte de materia manejando adecuadamente los parmetros de


control (temperatura, presin, agitacin, etc) de modo que se logre un aumento en la
magnitud de las constantes de transporte?
Para el esquema 3 escribanos las concentraciones, en fracciones molares de la fase, de la
consiguiente manera: (fraccin molar del amonaco en el seno de la solucin) (Fraccin
molar del amonaco en la interface lquido), (fraccin molar del amoniaco en la interface
gas/vapor) y (fraccin molar del amonaco en el aire), entonces durante:
> ;

(27.5)

Donde = (Ley de Henry para soluciones diluidas).


Al realizar un balance de masa en el plano de la interfase, entre las dos capas estacionarias
de fluido, obtenemos (aplicando la primera ley de Fick: / = = /)

( ) +
( )
= =

(27.6)

171

Donde es la capa de difusin de nerst, =

y =

El experimento que se va a realizar en el laboratorio tiene que ver con medidas directas de
durante el proceso de transporte, pero no con , , . Por qu? Es decir que se
estudiara directamente el proceso global de trasferencia de materia (amoniaco) desde el
lquido hacia el aire y no el proceso de transporte a travs del plano de la interfase (ecuacin
6):
=

= ( )

27.7

La ecuacin 7 es la ecuacin de trabajo para el presente experimento, donde la K es la


constante global de trasferencia en la fase liquida para el amoniaco localizado en la
interfase gas y es una variable fantasma que representa, la concentracin de una fase
lquida fantasma en equilibrio con el aire. La utilidad practica de , se relaciona con la
forma como se realiza el experimento (medidas directas de ), adems como el proceso de
desorcin del amoniaco se realiza en sistema abiertos entonces = 0, es decir que el
trasnporte de amoniaco a travs de la interfase liquido-vapor depende solo de la
concentracin de este en el liquido.

= ;

= 0

(27.8)

27.2 Trabajo experimental


1. En recipiente plstico (cubeta) que permita dejar expuesta un gran rea superficial,
coloque agua de modo que la profundidad sea de aprox. 5 cm. Agite la superficie
del lquido con un agitador de paletas. Para el caso de provocar conveccin forzada
del aire (advencin) coloque un ventilador en la direccin de la superficie del
lquido. Registre peridicamente la temperatura del sistema.
2. Adicione 20 cm3 de solucin concentrada de amoniaco, despus de un par de
minutos tome alcuotas de 5 cm3 (por duplicado y en un recipiente de boca angosta)
a la vez que pone en marcha el cronometro. Titule con HCl 0.01 N estandarizado
utilizando como indicador azul de bromofenol. Esta es la concentracin inicial a
tiempo cero.
3. Luego tome alcuotas cada 15 minutos, por duplicado, y titule con el acido
estandarizado. Despus de una hora el tiempo de toma de las alcuotas se puede
extender a 20 y luego a 30 minutos. El experimento se realiza hasta que la
concentracin en la cubeta sea de aprox. de la inicial.
4. Las variatne4s a realizar en este experimento son: i) diferentes cubetas (relacin
rea/volumen), ii) Diferente temperatura: ambiente, 25C, 30C, iii) diferente
agitacin, mayor revolucin o mayor nmero de agitadores a lo largo de la superficie
del lquido, iv) lquidos con diferente viscosidad, v) transporte libre o forzado a travs
de la interfase.

172

Figura 27.1: desorcin de amonaco.


27.3 tratamiento de los datos
1. Para un mismo tiempo de desorcin, exprese el promedio estadstico de las
titulaciones en .
2. En una grafica muestre la variacin de la concentracin en el tiempo.
3. Verifique se los datos experimentales cumple la siguiente ecuacin 8: [3 ] =

[3 ]0
4. En el caso de haber realizado el experimento con diferentes restricciones externas,
discuta el efecto de las restricciones sobre el valor de la constante .
27.4

Bibliografa.

Treybal, R.B. Mass Transfer operations. Second Edition, McGrawHill (1968), 9498.

REFERENCIAS
GUIAS TOMADAS DE:

173

1. Fisicoqumica Manual de laboratorio, Ana Beatriz pea Santamara, Juan Martin


cspedes Galeano, Universidad de Medelln.
2. Fisicoqumica Experimental, Daniel Barragn, Marco Fidel Suarez, Guillermo
Hernndez, Departamento de qumicaFacultad de ciencias, Universidad Nacional
de Colombia.
3. Ensayos de laboratorio, Ingeniero Vctor Maldonado Yactayo, Profesor. Universidad
Nacional de Ingeniera Per, agosto de 1993.
4. Evaluacin del proceso de coagulacin floculacin de una planta de tratamiento
de agua potable, Hernn Alonso Restrepo Osorno, Universidad Nacional de
Colombia, sede Medelln, Facultad de Minas 2009.

174