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Resumen

Difraccin de rayos X (XRD) y fluorescencia de rayos X (XRF) tcnicas se


utilizan ampliamente para la caracterizacin de materiales. En algunos
aspectos, pueden ser consideradas como complementarias, siempre y cuando
el primero se utiliza sobre todo para obtener informacin de fase
(cristalogrfica) y el segundo para evaluar la composicin qumica de la
muestra analizada. En este artculo se presenta un enfoque combinado para la
adquisicin y anlisis integrado de los datos de difraccin de rayos X y XRF. Un
nuevo instrumento de laboratorio ha sido desarrollado para realizar mediciones
de XRD y XRF simultneamente, usando la misma fuente de radiacin y dos
detectores de la recogida de los patrones de difraccin y fluorescencia en un
modo de exploracin. A Rietveld combinada basada refinamiento tanto de XRD
y luego datos de XRF se realiza para obtener fase y composiciones qumicas.
Como una prueba de campo del enfoque propuesto, se analizaron algunas NDS
fi arqueolgicos de un cerramiento total de contrasea alpino en ValPor (Val di
Sole, Trentino, Italia) .Las diferentes caractersticas de los especmenes
arqueolgicos analizados dan indicaciones sobre la amplia gama de
aplicabilidad de la enfoque propuesto, por lo tanto, que puede resultar
particularmente til y eficaz para el anlisis de materiales, incluyendo las
destinadas a los al fi campos patrimonio arqueolgico y culturalmente.
Introduccin
difraccin de rayos X (DRX) y fluorescencia (XRF), las tcnicas desarrolladas
originalmente para la ciencia de materiales y la investigacin en ingeniera, son
tambin ampliamente utilizados para obtener informacin material primario en
los campos del patrimonio fi culturales y arqueolgicos [1,2]. En algunos
aspectos, estas tcnicas son complementarias, ya que el primero uno se utiliza
sobre todo para obtener informacin de fase (cristalogrfica) y la segunda
composicin qumica de las muestras analizadas. Por supuesto, una estrecha
relacin hay entre las dos propiedades de los materiales y los datos de XRD y
XRF puede ser, en principio, se utiliza de forma interactiva para mejorar la
fiabilidad de la fase y el anlisis qumico cuantitativo. De hecho, varios estudios
de literatura informan sobre el uso de estas tcnicas para lograr una mejor
comprensin de material espec fi co es- demanda. datos de XRD y XRF se
pueden adquirir ya sea por separado, utilizando diferentes instrumentos [1,36], posiblemente en asociacin con otras tcnicas [1,7] o con un solo equipo
integrado [8-12]. Este ltimo enfoque es particularmente interesante desde dos
puntos de vista. En primer lugar, los datos experimentales vienen de
sustancialmente el mismo volumen de material. Por otra parte, la integracin
de las dos tcnicas en un solo instrumento es de fi nitivamente inter sante para
equipos porttiles y, por lo tanto, las mediciones in situ.

La composicin qumica evaluada a partir de fluorescencia de rayos X se puede


usar como una gua en la bsqueda de las fases ms apropiadas presentes en
el patrn de difraccin de rayos X y para obtener su composiciones cualitativas
de cristalografa qumica concentrations.Once y se han asentado, un catin
cuanti fi, utilizando un Rietveld como refinamiento, se puede realizar. En
nuestro enfoque, se fusionan XRD y XRF, tanto en lo que se refiere a la
adquisicin de datos, as como el paso de computacin con el fin de alcanzar
un anlisis eficaz y ms confiable. Un instrumento de laboratorio se ha
desarrollado a propsito. Es capaz de realizar las dos mediciones utilizando la
misma fuente de radiacin (Mo con un microfoco, en el presente estudio) y dos
detectores, la recogida de los patrones uorescencia de difraccin y FL modo
inscanning (espectros severalXRF en realidad estn recogidas a diferentes
ngulos de incidencia del haz. Un combinado Rietveld refinamiento, que
implica el racor simultnea de datos de DRX y FRX utilizando un nico modelo
global, se realiza a continuacin para obtener cuanti fase fi cacin y el anlisis
qumico mediante el software MAUD [13,14]. el espectro de difraccin de rayos
X se modela utilizando las fases cristalogrficas con su variable de composicin
para evaluar las concentraciones de cada elemento individual, tambin de
aquellas que no estn directamente revelada por el instrumento de XRF. Dado
que las pruebas se llevan a cabo en el aire, de rayos X de energa fotnica con
por debajo de la SiK-alfa no puede ser informacin importante detecion. Un
inferido de la composicin de la fase en el modelo es el coeficiente de
absorcin real del material, que permite evaluar la trayectoria media libre para
los fotones de rayos X de las diferentes energas dentro del material y para
corregir de forma automtica, por el llamado efecto de la matriz, la XRF datos.
El procedimiento de anlisis de datos entera necesita en primer lugar la
identificacin de todos las principales fases cristalogrficas presente en el
material analizado. Por lo tanto, todos los parmetros cristalogrficos de las
fases identificadas son necesario para llevar a cabo los anlisis descritos en el
presente documento. fases menores y las impurezas qumicas se pueden
aadir sucesivamente a mejorar la XRD y el patrn de fluorescencia de rayos X
apropiado. Para probar el protocolo de investigacin, un conjunto de
mediciones ha sido llevado a cabo en algunas muestras arqueolgicas de un
recinto pastoral alpino en Val de poro (Val di Sole, Trentino, Italia)

2. Combinado de difraccin de rayos X y fluorescencia - Metodologa


2.1. El montaje experimental
Para combinar la difraccin de rayos X y anlisis XRF y para obtener todos los
beneficios de este enfoque sinrgico, instrumentacin especfica y adquisicin
de datos relevantes y el tratamiento se han desarrollado. Una fuente de rayos

X solo se utiliza para la difraccin y fluorescencia: como especificada


anteriormente, este es un requisito previo para tener ambas seales de
difraccin de rayos X y fluorescencia de rayos X procedentes de
sustancialmente el mismo volumen de interaccin. Actualmente, un beneficio
adicional proviene no slo de la utilizacin de la misma de rayos X fuente, sino
tambin del hecho de que mediante la recopilacin de datos XRD y XRF en Al
mismo tiempo, cambiando el ngulo de incidencia durante la difraccin -
escaneo, diferentes profundidades en el material se muestrean en cada
posicin adquirida por el detector de estado slido XRF. De esta manera, la
informacin inmediata sobre la posible estratigrafa del material analizado se
obtiene. probado en el presente estudio para llevar a cabo XRD y XRF
simultnea adquisiciones. El patrn de difraccin se registra por un detector 2D
Xpad operado en un modo de exploracin. En cada paso de exploracin se
recoge una imagen y todo las imgenes se combinan entre s para obtener una
imagen completa de difraccin, en un poco de respeto similar a las imgenes
que se grabaron con una vieja moda cmara de Debye-Scherrer. El patrn de
difraccin se obtiene integrando la imagen final a lo largo de los crculos de
reflexin. Durante la exploracin, el detector (detector de estado slido
Amptek X123) XRF registra la fluorescencia patrn, mantenindose en una
posicin fija cerca de la muestra. Ya que para cada 2, relativamente pequeo,
paso que no hay un gran cambio en la penetracin profundidad en el haz
incidente, cada espectro de fluorescencia de rayos X se adquiere durante un
cierto intervalo de 2, minimizando as el nmero total de espectros recogidos.
Tpicamente, el espectro es uno XRF recogieron cada 1 en 2. De paso, la
recogida de datos XRF en diferentes ngulos de haz incidente puede ayudar a
resolver qumico en profundidad en la homogeneidad o la concentracin
gradientes. Una caracterstica interesante de este instrumento, en particular
para arqueolgica y los estudios de patrimonio cultural, es su flexibilidad como
muestra de las preocupaciones montar. Las muestras con geometras y forma
relativamente complejas pueden ser decuadamente situado en la posicin de
prueba ptima utilizando una plataforma manual de Micrometra control de
desplazamiento. La posicin recta beamat cero se utiliza para ajustar la altura
de la muestra hasta su cota de se corta en la mitad como se registra en un
detector 2D CMOS de alta resolucin (tamao de pxel: 20 x 20 m2).
2.2. El ajuste del modelo de datos
El principal elemento que califica la novedad de nuestra experimental mtodo
es el anlisis combinado de los datos de XRD y XRF. Con el trmino "anlisis
XRD-XRF combinado" se entiende generalmente para analizar cada conjunto de
datos, ya sea XRD o XRF, por separado y usando la informacin de cada
tcnica para apoyar el anlisis de la otra. Como un paso ms, Los resultados se
combinan entre s y verificaron de forma cruzada. Este es de hecho una mejora
ms simplemente usando exclusivamente una tcnica. Sin embargo, podemos

mejorar explotar las sinergias y las caractersticas de las dos tcnicas mediante
el uso de para ambos conjuntos de datos un ajuste Rietveld-como combinado.
Hemos desarrollado este nueva metodologa [17] e implementado en el
software de Rietveld
MAUD [13,14]. Para encajar de forma simultnea los datos de XRD y XRF, una
generalizada modelo, en el que se supone que la muestra que se compone de
uno o ms capas, se utiliza. Cada capa contiene una composicin especfica de
cristalogrfica fases, cada una con su propia composicin qumica. La fase
composicin de cada capa, la composicin correspondiente de cada fase y la
distribucin de las fases dentro de cada capa se modelan con el fin de
reproducir el patrn de XRD. La composicin elemental de cada capa y los
efectos de la matriz asociadas se utilizan para simular los espectros de
fluorescencia de rayos X recogidos en diferentes ngulos de haz incidente. Si la
muestra es homognea desde la superficie hacia el interior, los principales
cambios en los espectros de fluorescencia de rayos X son principalmente
debido a la trayectoria de la absorcin de los fotones de fluorescencia
excitadas viajando hacia el exterior en el material, afectado slo por el cambio
en el incidente haz mirando ngulo. Ajuste del equilibrio adecuado entre la
difraccin y los patrones de fluorescencia en los mnimos cuadrados montaje es
muy ciertamente importantes. XRF espectros en general, muestran una mejor
relacin seal a ruido racin y, desde hace varios espectros se adquieren para
cada patrn de difraccin de rayos X, esta asegura una fiabilidad estadstica
significativa. En el refinamiento de mnimos cuadrados estrategia, es una
buena prctica para aumentar el peso del patrn de difraccin contribucin a
fin de establecer una primera estimacin cualitativa de la contenido de fase.
Una vez que se han identificado las fases principales, el modelado puede pasar
a una situacin ms equilibrada, en la que los datos de DRX y FRX tienen
comparables pesos estadsticos. En esta etapa, con una mayor exactitud y
precisin, la composicin elemental en cada fase puede ser refinado. XRD es
menos sensible que XRF a los cambios composicin elemental.
Por lo tanto, mediante la adicin de la XRF apropiado a los resultados del
anlisis de difraccin en una mejor sensibilidad qumica de este ltimo. En este
sentido, es interesante para resaltar un efecto beneficioso adicional de la
estrategia combinada. La experimental aparato que se acaba de describir
funciona en el aire y esto limita al silicio el elemento ms ligero cuyas lneas de
XRF puede ser detectado. Sin embargo, Gracias a la combinacin con XRD, an
ms ligero, que el silicio, elementos puede ser "detectado" en los diagramas de
XRD de las fases cristalogrficas de los cuales forman parte. Todos los detalles
sobre el modelo adoptado y relevante las relaciones utilizadas para la
descripcin matemtica del mtodo puede encontrarse en [17].
En la Fig. 2a) y b) un ejemplo de la conexin XRD y XRF combinado es
mostrado para identificacin de la muestra 1083, describe en la siguiente (Fig.

3). Para una caracterizacin completa de las muestras seleccionadas para


validar el enfoque, la microscopa electrnica de barrido combinado propuesto
(SEM) observaciones y espectroscopia de energa dispersiva de rayos X (EDXS)
Tambin se realizaron los anlisis. Para las observaciones de SEM un
lowvacuum (LV) modewas adoptada, de modo que no sea necesario coatingwas
conductoras para hacer que las muestras observables. De hecho, estaban bien
cubiertas con productos de reaccin y / o restos de la tierra de entierro o
consolidado, despus de la limpieza, y protegido con una capa de Paraloid B72.
Los espectros EDX fueron adquiridas de regiones seleccionadas con un doble
objetivo. Proporcionar datos adicionales tiles para completar el cuadro
emergente desde el enfoque combinado DRX-XRF y para validar los resultados
pertinentes, lo que se refiere particularmente la cuantificacin indirecta de
esos elementos, desde Si la baja, cuyas lneas de caracterstica no puede ser
detecta con el instrumento de XRF-DRX. Por otra parte, EDXS anlisis
proporcionados informacin especfica en las inclusiones y las fases
minoritarias, potencialmente interesante para la evaluacin arqueolgica y
funcional de la artefactos considerados en el estudio. El protocolo experimental
adoptado en el presente estudio resulta ser totalmente no destructiva para las
muestras arqueolgicas analizadas.