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João Gaspar nº 49944; Pedro Rodrigues nº44036; Ruben dos Santos nº51395

8/12/14

The competition effect on the removal of cesium by zeolites and titanosilicates
Com o aumento da preocupação com os aspetos
ambientais de vários processos industriais, verificouse um crescimento na necessidade de tratar os vários
efluentes gerados [1]. Os efluentes de centrais
nucleares quer pelo seu mediatismo, quer pela sua
perigosidade, têm estado no foco das atenções.
Anteriormente, este tipo de resíduos era estabilizado
através do uso de matrizes de cimento antes de ser
armazenado em barris de aço [2] tendo-se verificado
que os resultados desta técnica eram pouco
satisfatórios. Foi proposta a aplicação da técnica de
permuta iónica como passo precedente à
estabilização com cimento, no entanto verificou-se a
impossibilidade de serem usadas resinas orgânicas
comuns neste tipo de processo [3] uma vez que
apresentavam baixa estabilidade térmica e à radiação
[2]. O uso de compostos inorgânicos na permuta
iónica, como zeólitos ou titanosilicatos (TS),
apresenta um especial interesse na remoção de
contaminantes de efluentes nucleares uma vez que
apresentam elevadas seletividades e capacidades de
remoção de contaminantes, possuem boa resistência
térmica e à radiação, são passíveis de serem
encapsulados em cimento, permitem a recuperação
dos contaminantes removidos e apresentam um baixo
custo [2].
O 137Cs+ é um dos principais produtos da fissão de
235
U, pertencendo ao grupo dos resíduos de alto nível
(High Level Waste). Por esta razão, muitos dos
estudos efetuados ao nível da estabilização de HLV’s
lidam com a remoção de 137Cs+ [4].
O processo de permuta entre Cs+ e os iões presentes
em zeólitos e TS, nomeadamente Na+ e K+, é
descrito pela equação de permuta iónica (eq 1). 𝐶𝑠
+ |𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑 + 𝑋 + |𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 ⇄ 𝐶𝑠 + |𝑠𝑜𝑙𝑖𝑑 + 𝑋 + |𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑

acordo com o trabalho de Ding et al. [7], a presença
de Na+ e K+ na solução a tratar representa um
aspeto negativo na adsorção de Cs+, traduzindo-se
numa menor capacidade de remoção de Cs+ à
medida que a concentração destas espécies vai
aumentando. Na tabela 2 encontram-se compilados
os resultados obtidos neste artigo.
Tabela 1 - Resultados obtidos em vários artigos

Fonte

Material

Ião de permuta

Parâmetro

[5]

Phillipsite
sedimentar
Phillipsite
Hidrotermal
Phillipsite
sintética

Na+/K+
Proporção (1,3:2)
Na+/K+
Proporção (1:2)
Na+/K+
Proporção (1:1,1)
Na+/K+
Proporção (8:1)
Na+/K+
Proporção (3:1)

CEC= 3.55
meq/g
CEC= 4.71
meq/g
CEC= 3.60
meq/g
CEC= 6.0
meq/g
CEC= 4.5
meq/g
Remoção=
95.9%
Remoção=
98.0%

ETS-4

[4]
ETS-10
TS-K26L

K+

TS-Na26L

Na+

[6]

Tabela 2 - Efeito da competição de iões

Material
AC
AC
modificado

(1)

A velocidade e o equilíbrio deste tipo de processo
vão depender da natureza do material usado e no tipo
de iões usados na permuta, razão pela qual é
necessário proceder ao estudo da remoção de Cs+
usando vários tipos de zeólitos e TS, e para vários
iões de permuta. Na tabela 1 encontram-se resumidos
os resultados de vários artigos que abordaram a
permuta iónica de Cs+ .
Outro aspeto importante na permuta iónica, é a
competição entre iões pelos centros ativos. De

1

[Na+]/[K+] mg/l

Remoção de Cs+
(com Na+/K+)

0
10
100
0
10
100

70% / 70%
68% / 43%
65% / 18%
90% / 90%
89% / 88%
82% / 40%

Como é possível observar nos resultados obtidos,
existe uma clara diferenciação entre o impacto de
Na+ e K+ no que toca à permuta iónica. Analisando a
tabela 1, é possível concluir que existe uma melhor
remoção de Cs+ quando se faz uso de TS com Na+
como catião de permuta, mas verifica-se o efeito
inverso no caso de zeólitos. Este efeito poderá ser
explicado pelo facto de os zeólitos apresentarem uma
redução na seletividade da remoção de Cs+ com o
aumento das espécies competidoras [8].
Quanto ao efeito da competição, e no caso do Cs+,
verifica-se que o catião K+ compete mais fortemente
pelos centros ativos comparativamente com o Na+,
levando a uma diminuição no desempenho da
permuta.

Inamuddin. 315-324. %1 de %24. 2004.” Microporous and Mesoporous Materials. Liguori e C. vol. [5] M. 2012. 3rd ed. 17-28. Ding. [3] J.João Gaspar nº 49944. Pavel e K. Colella. [2] P. vol. Caputo. “Efficiency of transition metal modified akadama clay on cesium removal from aqueous solutions. Adabbo. C. 1997. vol. [8] M. J. D. Pedro Rodrigues nº44036. 65-75. pp. “Titanium silicates with three-dimensional tunnel structures for the selective removal of strontium and cesium from wastewater solutions. Yang e Z. [4] C. Lei. Popa. [7] D. de Gennaro e C. 22. 2014.” Journal fo Nuclear Materials. “Ion exchange selectivity of phillipsite for Cs and Sr as a function of framework composition. D. Y. Vols. Zhang. Ruben dos Santos nº51395 8/12/14 Obras Citadas [1] M. 1998. pp. B. vol. Separation Process Principles. E. 183-188. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. 2 . Ion Exchange Technology II.” Microporous Materials. New York: John Wiley & Sons. Clearfield. 28. [6] E. Behrens e A. Howe-Grant. 1996. 236. 11. 324. Springer. pp. Caputo.” Chemical Engineering Journal. Nova Iorque: John Wiley & Sons. Z. 2014. Seader e . 1999. Bosch. D. Luqman e D. “Safe trapping of Cs in heat-treated zeolite matrices.” Chemical Engineering Journal. pp. “Investigations on the ion exchange process of Cs+ and Sr2+ cations by ETS materials. Henley. B. 288-294. pp.. 245. Colella. vol.