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João Gaspar nº 49944; Pedro Rodrigues nº44036; Ruben dos Santos nº51395

14/01/15

50 estruturas diferentes de aluminofosfatos, dos quais 18
apresentam estruturas análogas a zeólitos naturais ou
sintéticos [12], no entanto, e devido aos avanços nesta
área de estudo, este número poderá já se encontrar
desatualizado.
Devido à sua importância industrial, nesta
monografia irá focar um pouco mais na separação de
CO2 apresentando também resultados para outras
separações [3] [13]. Na tabela 1 encontram-se resumidos
alguns resultados apresentados na literatura acerca do
uso de membranas de AlPO na separação de gases.

Separação de gases utilizando aluminofosfatos
Um ponto comuns aos processos químicos, sejam
eles industriais ou não, é a necessidade de separar e
purificar as matérias-primas e/ou produtos [1]. Devido às
suas propriedades, a separação de gases requer o uso de
processos de separação com algum grau de
especialização, normalmente processos de absorção,
adsorção (Pressure Swing Adsortion, Vacuum Swing
Adsortion), membranas e destilação criogénica [2] [3],
que acarretam custos elevados. No entanto, este fato
parece um pouco estranho se tivermos em conta que é
precisa uma quantidade reduzida de energia para separar
gases devido às fracas interações intermoleculares, no
entanto a separação implica uma redução de entropia do
sistema, e como tal é necessário fornecer energia [4].
O uso de membranas neste tipo de separação traz
algumas vantagens já que apresenta custos operatórios
inferiores e não requer o uso de um MSA e respetiva
recuperação [2] [5] no entanto o uso de PSA pode ser
favorecido dependendo do tipo de gases [6]. Mais
especificamente, o uso de membranas inorgânicas na
separação de gases torna-se útil nas situações onde não é
possível o uso de membranas poliméricas [7],
apresentando maiores permeabilidades e seletividades
nas situações onde membranas poliméricas podem ser
usadas [5], sendo as membranas de aluminossilicatos
com estrutura do tipo Linde Type A (LTA), Faujasite
(FAU) e Socony Mobil-5 (MFI) as mais usadas [7] [8]
[9]. Embora apresentem elevadas seletividades, o uso de
membranas poliméricas e inorgânicas está sujeito a uma
penalização no lado da permeabilidade e no scale-up. No
entanto, membranas hibridas polímeras/inorgânicas têm
demonstrado ser capaz de superar essas desvantagens [5]
[8].
O estudo da aplicação de aluminofosfatos em
membranas para separação de gases tem demonstrado
que esta gama de compostos apresenta uma elevada
estabilidade
térmica
comparativamente
com
aluminossilicatos [7], não sofrem plasticização na
presença de alguns compostos (p.ex. CO2) tal como
acontece com membranas poliméricas [10], o seu
desempenho não é fortemente afetado pela exposição à
água ou vapor de água [10], apresentando também maior
estabilidade mecânica podendo ser usados em condições
operatórias severas.
Devido ao facto de ser possível fazer uma
substituição parcial dos átomos de Al e P por Sílica e
outros metais (Co, Zn, Ni…) é possível dar origem aos
chamados Silico-Aluminofosfatos (SAPO), MeAPO
(Metalo-Aluminofosfatos) e a uma combinação dos dois
(MeAPSO: Metalo-Silico-Aluminifosfatos) [11]. De
acordo com literatura mais atualizada, existem mais de

Tabela 1 – Dados da literatura para separação de gases

Fonte

Membrana

[10]

AlPO-18 1
Layer
AlPO-18 2
Layers
Polissulfona
98 wt%
AlPO Gel 𝜏
= 0.25ℎ

[10]
[14]
[15]

Fonte

Membrana

[7]

AlPO
Calcinado
753K
AlPO
Calcinado
753K
AlPO
Calcinado
753K
AlPO-14

[7]

[7]

[8]

Separação de CO2
Mistura Permeabilidade
com
de CO2
CH4
1.8E-7
@298K
mol/(m2.s.Pa)
CH4
1.2E-7
@298K
mol/(m2.s.Pa)
CH4
--CH4

8.2
mol/(m2.s.Pa)

Separação de H2
Mistura Permeabilidade
com
de H2
N2
3E-7
@308K
mol/(m2.s.Pa)

Seletividade
de CO2
115.2
61.8
22.8
55

Seletividade
de H2
13.3

CO2
@308 K

1.1E-8
mol/(m2.s.Pa)

23.9

i-C4H10
@308 K

3E-7
mol/(m2.s.Pa)

40.1

N2

146.5 Barrer

133.2

Como é possível observar pelos resultados
apresentados, as membranas de aluminofosfatos
apresentam uma elevada seletividade na remoção de CO2
e/ou H2 de várias misturas e em várias condições
operatórias ou de síntese, com a desvantagem de
apresentarem uma baixa permeabilidade. No entanto, e
de acordo com a literatura, membranas de
aluminossilicatos do tipo Zeólito T apresentam
seletividades de 400 e permeabilidades de 4.6E-8
mol/(m2.s.Pa) na separação CO2/CH4 enquanto que
membranas com estrutura do tipo MFI apresentam
seletividades de apenas 4 e permeabilidades de 3E-6
mol/(m2.sPa) para a mesma separação, o que nos leva a
concluir que as membranas de AlPO apresentam um
resultado mais balanceado entre seletividade e
permeabilidade, tornando o uso deste tipo de membranas
mais apetecível na separação de CO2 de CH4 [10] [13].

1

H. 3rd ed. L. Keshavarzi. [1] J. [9] K. Knaebel. Kevan.” em Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. “Microporous Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes for Highly Selective Separations”. Marchese. Wang e L. Ma. [4] N. 2014. K. 351-395. O. Pedro Rodrigues nº44036. 5 2009. and challenges. 2002. S. Kim e S.” Chemical Engineering Science. Downie.” Royal Society of Chemistry Advances. Xu. pp.” Research on Chemical Intermediates. EUA: VCH Publishers. 191-198. Zhou e X.” Journal of Membrane Science. D. 2014. Z. “Characterization of AlPO4-type molecular sieving membranes formed on a porous alpha-alumina tube. Henley. R. 2012.-I. 10 2013. Williams. Artist. Guan. Wilson e D. Farooq e K. Sharakova. “Aluminophosphate monoliths with high CO2over-N2 selectivity and CO2 capture capacity. Seader e . E. “Ionothermal Synthesis of Aluminophosphate Molecular Sieve Membranes through Substrate Surface Conversion. Akhtar. Lu. S. Ruben dos Santos nº51395 14/01/15 Obras Citadas [10] T... Toronto: Apple Academic Press. 4397-4400. J. 625-695. [7] G. D. 204. [2] B. 2003. Bandyopadhyay. Elvers. 908-924. [8] C. Chen. T. Li. 2005.º 471. B. 2005. [11] M. X. Hartmann e L. “Substitution of transition metal ions into aluminophosphates and silicoaluminophosphates: characterization and relation to catalysis. S. “Membranes from nanoporous 1D and 2D materials: A review of opportunities. Vaughan. Hedin e L. Tanaka. Kusakabe. 55877-55883. [Art]. Wang. [12] H. Inc. N. S.João Gaspar nº 49944. 2002. pp. K. pp. Xu. EUA Patente US 2009/0114089 A1. “Gas Production..” Materials Research. “GAS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURE AND USE”. Inc. 1994. [5] W. Wu. Faculty of Virginia Polytechnic Institute and State University. Liu. developments. [13] F. 1998. pp. R. Lesch. “POROUS ALUMINOPHOSPHATES: From Molecular Sieves to Designed Acid Catalysts. Morooka. Carbon Capture and Storage. Y. pp. New York: John Wiley & Sons. Nair. Ramachandran e P. [14] B. 2007. Cheung. Londres: Kluwer Academic Publishers. E. Sotowa e S. 2013. pp. Pastore. Industrial Gases. Lin.” Journal of Membrane Science. Li. Bergstrom. Separation Process Principles. “Alumina-supported AlPO-18 membranes for CO2/CH4 separation. Polymer Aluminophosphate Mixed Matrix Membranes for Gas Separations. Tian. Weinheim. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.. [3] A. J. Z. Ruthven.” Angewandte International Edition. R. N. n. 2 . Pressure Swind Adsortion. Coluccia e L. EUA Patente US 2013/0280430 A1. [6] D. pp. 338-346. B. M. [15] C. Wang.