You are on page 1of 25

APUNTES DEL CURSO ELECTIVO (en desarrollo

)
CORROSIÓN Y PROTECCIÓN DE MATERIALES
1. Introducción
Corrosión es el ataque destructivo de un metal por la ocurrencia de una reacción
química o electroquímica con el medio circundante. Es usual confundir este fenómeno con
el desgaste de un material producto de la acción de un medio físico, como es por ejemplo la
erosión o abrasión. No obstante, este último puede ocurrir en conjunto o en combinación de
un ataque químico. Considerando sólo la atmósfera circundante, muchos metales y/o
aleaciones forman un sistema termodinámicamente inestable, los que en contacto con aire
reaccionan transformándose en óxidos. Una excepción lo constituyen los metales nobles
como el oro, la plata, el platino, etc.
Bajo esta consideración termodinámica de la factibilidad de la ocurrencia o no de
una reacción química y/o electroquímica, sería prácticamente imposible de utilizar metales
en condiciones atmosféricas ordinarias. Sin embargo, un segundo aspecto a considerar es la
velocidad de las reacciones involucradas. De aquí nace una segunda premisa, es admisible
la utilización de un metal factible de corroerse siempre y cuando su velocidad de corrosión
sea aceptablemente baja.
Por tanto, el estudio de la corrosión involucra al menos estos
dos aspectos fundamentales, la factibilidad termodinámica de la ocurrencia de ciertas
reacciones así como también la cinética y formas de control de las mismas.
El estudio de la corrosión es un aspecto fundamental a considerar en cualquier
proceso productivo pues su ocurrencia está asociada a pérdidas económicas significativas.
Las pérdidas económicas pueden dividirse en pérdidas directas e indirectas. Las
pérdidas directas son aquellas asociadas tanto al costo de reposición de equipos, estructuras,
máquinas o componentes corroídos como al uso de mano de obra involucrada. Las pérdidas
indirectas son quizás más difíciles de cuantificar pues dependen del tipo de proceso
productivo, del contexto geográfico, efectos asociados como por ejemplo pérdidas de vidas
humanas o impacto ambiental negativo altamente significativo. Sin embargo, a modo de
ejemplo es posible mencionar: interrupciones en la producción (reposición o reparación de
equipos o componentes), pérdidas del producto (escapes de petróleo desde estanques de
almacenamiento), pérdidas de rendimiento (formación de acreciones en reactor flash o
CPS), contaminación de los productos (contaminación de cátodos por corrosión de ánodos
de base plomo en EW), sobredimensionamiento (diseño de estanques de mayor espesor del
requerido por desconocimiento de la velocidad de corrosión real del material utilizado),
entre otros.
La estimación de los costos asociados a fenómenos de corrosión por pérdidas
directas y/o indirectas no es del todo exacta. A modo de ejemplo, se estima que en Estados
Unidos alrededor del 3% del PIB equivalente a 276 mil millones de dólares (Koch et al.,
2001) está asociado a pérdidas por este concepto. En el caso de Chile y considerando una
estimación equivalente al 3%, los costos asociados a la corrosión son del orden de 3.5 mil
millones de pesos, en el que el sector minero tiene una importante participación en
particular en lo que se refiere a las instalaciones de extracción por solvente, electrowinning,
fundiciones y puertos de embarque.

CORROSIÓN

1

1.1 Tipos de corrosión
La corrosión puede ocurrir de muchas y diversas formas con un gran número de variables
involucradas, por lo que su clasificación es relativamente compleja de definir. Sin embargo,
una bastante aceptada es clasificarla de acuerdo a la naturaleza del agente o medio
corrosivo, al mecanismo de acción involucrado en el fenómeno y al aspecto del metal o
superficie corroída.
1.2 Clasificación de acuerdo al medio corrosivo
No existe total consenso en la clasificación respecto del medio corrosivo, algunos autores
sugieren una agrupación definida dependiendo de si el medio se encuentra al estado líquido
o gaseoso incluyendo en esta clasificación el medio asociado a condiciones ambientales
normales. Una de las clasificaciones propuestas es la siguiente:
 Corrosión húmeda o líquida, se requiere la existencia de una fase líquida o bien una fase
vapor como por ejemplo: agua de mar, sales fundidas, soluciones ácidas o básicas,
agentes orgánicos, etc.
 Corrosión atmosférica definida como la corrosión de un material expuesto al aire o a sus
contaminantes. Este tipo de corrosión es la que se encuentra en cualquier instalación y es
la que probablemente origina la mayor cantidad de perjuicios tanto directos como
indirectos.
 Corrosión seca o a alta temperatura (en ausencia de humedad), referida a la reacción de
oxidación de un metal en contacto con el aire. La formación de esta capa de óxido actúa
muchas veces como una capa protectora de la superficie metálica e inhibe el avance de
la superficie corroída.

1.3. Clasificación de acuerdo al mecanismo de corrosión
Esta clasificación se relaciona con los mecanismos de generación del deterioro o desgaste
del material y dependiendo de la naturaleza de las reacciones involucradas esta
clasificación comprende dos grupos:
Corrosión química, referida a todos aquellos casos en que el metal reacciona con un agente
no iónico por ejemplo: oxidación en aire a alta temperatura, reacción de un metal con una
solución de yodo en tetracloruro de carbono, reacción de un metal en una solución ácida o
alcalina, etc.
Corrosión electroquímica, referida a todos aquellos casos en que el metal es atacado en
presencia de un electrolito. Esto implica entonces una transferencia de carga eléctrica a
través de un electrolito. Si la corrosión se produce sin una fuerza electromotriz externa se
dice entonces que la corrosión es galvánica, de lo contrario se trata de una corrosión
electroquímica propiamente tal. En esta clasificación se encuentra la corrosión en
soluciones salinas y agua de mar, corrosión atmosférica, corrosión en suelos, etc.
1.4 Clasificación de acuerdo al aspecto de la superficie corroida
Una segunda clasificación obedece a la apariencia del metal o de la superficie corroída y
permite evaluar los daños producidos por este fenómeno. En este sentido Dillon y Fontana
proponen una categorización basada en la facilidad de identificación y es la siguiente:
CORROSIÓN

2

Avance de la zona corroída en la superficie metálica causada por una corrosión uniforme Consideremos el caso de una placa de acero sumergida en un medio ácido (Figura 2). Forma de corrosión Uniforme Por picado (pitting) En hendiduras Galvánica Erosión Cavitación Fricción Intergranular Bajo tensión Fatiga a. Esto permite estimar fácilmente la vida útil del material. En la superficie del acero ocurren dos semirreacciones correspondientes al proceso anódico de corrosión y un proceso catódico complementario en que ambas ocurren en la misma superficie: Fe  Fe2  2ē Proceso anódico 11\* MERGEFORMAT () CORROSIÓN 3 .Categoría Descripción Grupo 1 Fácilmente identificable por inspección visual ordinaria Grupo 2 Puede requerir alguna análisis suplementario adicional Grupo 3 Su identificación requiere un análisis adicional generalmente microscopía ya sea óptica. Figura 1. etc. metalográfica. electrónica. es la forma más benigna de corrosión pues el ataque se extiende en forma homogénea sobre toda la superficie del metal y la penetración corrosiva es igual en todos los puntos (Figura 1). microsonda. Corrosión uniforme o generalizada.

Corrosión localizada.1 Corrosión por picadura (pitting). Las picaduras se clasifican en profundas o superficiales dependiendo del grado del ataque y del área atacada. Figura 3. Morfología típica de la zona deteriorada en corrosión por picado. cónicos. Esta subdivisión es la siguiente: b. CORROSIÓN 4 . Esto corresponde a un corte transversal en la superficie metálica. Dentro de esta clasificación se agrupan otras formas de corrosión dependiendo de la forma del ataque localizado. la corrosión se localiza en pequeños puntos en la superficie del material y se propaga hacia el interior del mismo a la forma de canales cilíndricos. b. A modo de convención suele utilizarse el factor de picadura que corresponde a la relación entre la penetración máxima producida en el metal (p) y la penetración media del material (d) determinada por la pérdida de peso de la muestra (Figura 3). u otras formas geométricas. referida a un desgaste o deterioro local en el material restringido sólo a pequeñas zonas como consecuencia de que los procesos anódico y catódico ocurren en zonas separadas. se considera una corrosión del tipo uniforme o generalizada. Ocurrencia de semi reacciones de oxidación y reducción en la superficie de una placa de acero sumergida en una solución ácida. Si esta razón es cercana a la unidad. Esta forma de corrosión se origina por las diferentes velocidades de corrosión en la superficie del material.H   ē  ½ H2 Proceso catódico MERGEFORMAT () 22\* Figura 2.

18 mm). cobre. unión con pernos. por ejemplo: empaquetaduras. el oxígeno necesario para la semi-reacción 4 se agota. junturas. bajo depósitos porosos. El tamaño de la hendidura o grieta debe ser lo suficientemente grande para permitir que se introduzca líquido pero a la vez lo suficientemente pequeña de modo que el líquido permanezca estancado en dicha zona (no superior a 3. Este tipo de corrosión puede ocurrir sobre cualquier metal y en cualquier medio corrosivo. remaches. empalmes. sin embargo la reacción de disolución 3 continúa pues los electrones alcanzan el exterior de la hendidura a través de la superficie del metal donde hay una cantidad suficiente de oxígeno disponible para la reducción. aceros en presencia de medios agresivos con ciertos contenidos de iones como cloruro. percloratos. entre otros. bromuro.Este tipo de corrosión se observa en metales como el aluminio.6. Un caso típico de este tipo de corrosión es el que se presenta en los aceros inoxidables en presencia de cloruro en la electroobtención de cobre. hilos. Corrosión en hendiduras. CORROSIÓN 5 . Sin embargo. etc. b. Un mecanismo propuesto considera en la superficie de la hendidura. Mecanismo de corrosión por hendidura en presencia de ión cloruro. metales como el aluminio o aceros inoxidables que presentan una capa oxidada protectora son particularmente susceptibles a la corrosión por hendiduras especialmente en presencia de cloruro. originándose así una celda de concentración (por aireación diferencial) entre la zona interna y externa de la hendidura. asociada a la producida por estancamiento de solución en hendiduras o rendijas existentes en el material ya sea por diseño o construcción. Figura 4. ioduro. la ocurrencia de semi reacciones anódica y catódica del tipo: M  M n   nē O 2  H 2O  4ē  4OH  semi-reacción anódica 33\* MERGEFORMAT () semi-reacción catódica 44\* MERGEFORMAT () Dado que la solución se encuentra estancada. titanio.

temperatura. algunos valores típicos se muestran en Tabla 1 siguiente: Tabla 1.En presencia de cloruro. metal-no metal Dimensiones de la hendidura Forma de la hendidura Razón de área superficial interior y exterior a la hendidura Características físico químicas: contenido de O2. la acumulación de cationes al interior de la hendidura es contrarrestada por una migración de iones cloruro e hidroxilos desde el seno de la solución. Aleación Temperatura (°C) Tipo 316 (acero inoxidable -3°C austenítico con adición de Mo 2 a 3%) Aleación 825 (acero inoxidable -3°C austenítico con contenidos de Mo. convección. migración Factores biológicos Disolución del metal Reducción de O2 Evolución de H2 6 . A modo de ejemplo. pH. difusión. Temperatura crítica de corrosión por cavitación de algunas aleaciones. agitación Transferencia de masa. concentración de Cl-. Estos últimos presentan una menor movilidad iónica ocurriendo entonces la formación de MCl el que es hidrolizado formando un hidróxido del metal M y ácido clorhídrico de acuerdo a la reacción: MCl  H 2O  MOH  HCl 55\* MERGEFORMAT () El HCl formado deteriora la capa pasiva (forma oxidada del metal M que actúa como capa protectora e impide la disolución del metal en zonas más profundas) y aumenta la cinética de disolución del metal al interior de la hendidura. A modo de convención se define se define la temperatura crítica de corrosión como la temperatura a la cual se observan primeros indicios de corrosión por cavitación del material en cuestión inmerso en una solución de cloruro férrico al 10%. Cu y Ti) Tipo 317 (acero inoxidable austenítico con adición de Mo 3 a 4%) Algunos factores que afectan la resistencia a la corrosión por hendiduras son los siguientes: Factores Geométricos Medio circundante Reacciones electroquímicas CORROSIÓN Descripción Materiales involucrados: metal-metal.

Los potenciales estándar son -0. el estaño (potencial menos negativo) actúa como cátodo protegiendo la base de acero. conductor eléctrico. que consiste en electro depositar de un film de estaño (no tóxico. Cuando dos metales distintos son eléctricamente conectados y están ubicados en una solución conductora (electrolito) se origina un potencial eléctrico. la corrosión anódica ocurrirá sólo en aquellas zonas donde el acero esté desprotegido. lo que puede ocurrir producto de golpes en el envase durante su manipulación. Esto es posible dado el carácter menos noble del cinc (actúa como ánodo) respecto del que presenta el acero 316 actúa como cátodo). En condiciones aeróbicas (exterior de la lata). referida a la corrosión originada por la unión entre dos metales distintos que presentan diferentes potenciales electroquímicos. etc) b. Esta diferencia de potencial constituye la fuerza impulsora para la disolución del metal menos noble (eléctricamente más negativo). impurezas Características de la capa pasiva (porosidad.136 V y -0.Metalúrgicos Composición de la aleación: elementos mayoritarios. Otro ejemplo es el “estañado”. 3 Corrosión galvánica. en el caso de la industria de alimentos) en la superficie de acero para producir envases.441. elementos minoritarios (aleantes). respectivamente. el uso de cinc como protección (galvanizado por inmersión en baño en caliente o bien electro depositado) del eje de transmisión de acero inoxidable en una lancha deportiva. Consideremos por ejemplo. En el interior del envase y dependiendo del alimento (ácido y en presencia o ausencia de oxígeno) la reacción catódica será la correspondiente al hidrógeno: CORROSIÓN 7 .

2 H   2ē  H 2 66\* MERGEFORMAT () y en medios más alcalinos: 2 H 2O  2ē  H 2  2OH  77\* MERGEFORMAT () La corrosión no será muy alta dado el alto valor de sobrepotencial necesario para la reacción de evolución de hidrógeno gaseoso sobre el estaño (potencial muy negativo. Considerando la reacción global en una solución 0. Sin embargo.03log     Fe 2         Sn 2   Fe 2   La polaridad de la celda se invierte cuando E=0 y esto ocurre cuando [Sn2+]=1.144))  0.059 ) log   2  Sn 2    Fe 2      Sn 2      0.296  0. si bien en la práctica es poco factible que ocurra la evolución catódica de hidrógeno. sí es posible la aparición de hidrógeno gaseoso lo que produce un hinchamiento que puede confundirse con el hinchamiento del envase producto de la descomposición del alimento contenido.44  (0.8: Fe 2  Sn  Fe  Sn 2 88\* MERGEFORMAT () de potencial E  (E o Fe2 / Fe E o Sn 2 / Sn  0.3·10-10[Fe2+] CORROSIÓN 8 . en este caso).1M de ácido cítrico a pH=3. lo que obliga a rechazar las partidas.03log  E  (0.

9%Ni.15% max.045% máx. Si.08%C) Ni-resist (aleaciones de hierro austeníticas. 0. 416 (Austenítico. 0.12% máx C. 1. Cr) Aceros 304 (Austenítico. Cu. 18.15. 0. 2% max. Si. no magnéticos. 17%Cr. 0.08%C) Aceros 316 (Austenítico. 310. níquel-cromo Plata Monel. 0.03%máx. 0. 0. Mg. 1 % máx.5%Cr. Si. variedad del latón. 28%Mo) Yellow brass (aleación Cu-Zn. níquel-cobre Titanio Zirconio Grafito Oro Platino  Más noble 9 . 0.2%Mg) Aluminio 61S (0. 12-32%Ni. 11. 69%Ni.15-0.35%Cr. C. 16-18% Cr.4-0. P) Aceros 430 (ferrítico.Figura 5. no magnéticos. 0.. bajo Fe 70-30 cobre-níquel.7%Al. 17-19%Cr. 1%Co. Mn. inoxidable.6%Si.8%Mg.15%Mg) Aluminio 63S (0. 60%Cu-40%Zn Hastelloy B (resistente a la corrosión y alta temp. S. grafito laminar y grafito esferoidal.303. buena resistencia a la corrosión y a la temperatura. alto fe Níquel Inconel. otros) Aluminio 52 (2. 15%Zn. otros) Aceros bajo carbono Aceros aleados Hierro fundido Aceros 302 . 0. 85%Cu) Cobre 90-10Ni 70-30 cobre-níquel. S 1% máx.45-0.. P. Serie galvánica de aleaciones y metales en agua de mar Menos noble  CORROSIÓN Magnesio Aleaciones de magnesio Cinc Berilio Aluminio 3S (98. 1%Cr.5% máx.04% máx.2-0.8%Si.4-3%C) Metal Muntz (aleación Cu-Zn con trazas de hierro.5%Ni. 2.347. 321. 8-10%Ni. máx. 1%max.03% max.5%Cr.9%Mg. 0. Mn.2-2. 0. 0.

a) Diagrama de Pourbaix para el estaño en medio acuoso a 25°C. inmunidad y corrosión en el diagrama de figura a). referida a un tipo especial de corrosión por el deterioro de un metal expuesto a un fluido (líquido o gaseoso) que se mueve a alta velocidad. valles. El ataque toma la forma de surcos. que en general presentan cierta orientación en la dirección de avance del fluido. b.2 Corrosión por erosión. CORROSIÓN 10 .Corrosión Corrosión Pasividad Inmunidad Figura 6. El roce mecánico del fluido con el metal resulta en un incremento en la velocidad del ataque corrosivo del metal. agujeros redondeados u otros. b) Zonas de pasividad.

Es usual encontrar este tipo de corrosión en sistemas de tuberías y en intercambiadores de calor. La corrosión por erosión es afectada significativamente por la velocidad del fluido. Por ejemplo. la capa protectora formada en la superficie de un acero inoxidable es significativamente más resistente y adherente que la formada en una aleación de base plomo.1 Corrosión por cavitación. presentan una mejor resistencia a la corrosión por erosión que aquellos endurecidos por un tratamiento térmico (heterogéneos). lo constituyen las denominadas por cavitación y por fricción. b. aluminio y plomo son susceptibles de corrosión por erosión. por lo que la naturaleza de la misma tiene un efecto significativo en la velocidad de deterioro del metal. el producto de corrosión estará constituido fundamentalmente por óxidos de plomo. En general. que en particular en presencia de oxígeno. Adicionalmente. este tipo de corrosión también es un caso particular de corrosión por pitting y puede considerarse como un tipo de corrosión por erosión. Dos casos particulares de corrosión por erosión. con una muy baja adherencia y resistencia mecánica. Se produce por la formación y colapso de burbujas (por diferencias de presión) en la superficie dinámica de contacto metal-líquido. CORROSIÓN 11 . El incremento en la agresividad del ataque se debe principalmente a la destrucción o eliminación de la capa protectora del metal. aceros al carbono y metales que presentan baja resistencia mecánica como son el cobre. presencia de sólidos en suspensión (salida de gases del convertidor o reactor flash) y la temperatura.2. materiales endurecidos por solución sólida. en general. turbulencia.

Enriquecimiento de uno de los elementos aleantes en los límites de grano .b..Empobrecimiento de elementos resistentes a la corrosión en los límites de grano como en el caso de algunos aceros inoxidables. Es el caso de aleaciones base níquel expuestas a una atmósfera enriquecida en azufre a alta temperatura. El mecanismo está asociado al deterioro de la capa protectora de la superficie metálica y se incrementa a altas temperaturas y en presencia de partículas sólidas. El acero entonces es sensibilizado y susceptible a un ataque intergranular en un medio corrosivo.2.Segregación de elementos específicos o compuestos. que penetra a lo largo de los límites de grano. Recordar que los límites de grano son defectos de superficie asociados a cambios en la orientación cristalográfica de la estructura cristalina. como en el caso de aleaciones de aluminio o cromo-níquel .5% Ni) que cuando son expuestos a temperaturas elevadas (durante su fabricación. zonas que se comportan anódicamente respecto del grano mismo. b. las que incluso pueden corresponder al producto de corrosión no adherido y disgregado en la superficie de contacto. Otro ejemplo es el de algunos aceros inoxidables austeníticos como el AISI 304 (0. etc. Fe) 23C6) que justamente le confieren al acero el carácter de resistente a la corrosión. su avance es relativamente rápido y puede ocasionar una falla catastrófica.08 %C máx. Este tipo de corrosión resulta en una pérdida de resistencia y ductilidad.7 Corrosión intergranular.) puede producirse una precipitación de compuestos ricos en elementos aleantes (del tipo (Cr. Estos generalmente nuclean y crecen en los límites de grano resultando en zonas adyacentes al límite de grano empobrecidas en dichos elementos. 8-10. donde al menos una de ellas es un metal. en estas condiciones es posible la formación de NiS de menor punto de fusión. 18-20% Cr.2. En general. un incremento en el ataque intergranular se ve favorecido por los siguientes factores: . producida por el roce o fricción que tiene su origen en el movimiento relativamente pequeño (por ejemplo el producido durante la vibración) entre dos superficies sólidas en contacto. soldadura. CORROSIÓN 12 . producida por una disolución preferencial en la zona adyacente a los límites de grano o bien localizada en los límites de grano. Corrosión por fricción.

vapor de agua base Vapores y solución de amoníaco Aleación de cobre Inconel (aleaciones Soluciones de soda cáustica austeníticas de base CORROSIÓN 13 . Esta solicitación mecánica puede ser a la forma de esfuerzos residuales producto por ejemplo de un trabajado en frío. Material Aleación aluminio de Medio corrosivo base Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar Aire. un tratamiento térmico del material o durante la soldadura o bien a la forma de esfuerzos externamente aplicados. Algunos ejemplos de metales y aleaciones y condiciones del medio que pueden originar corrosión bajo tensión. La fractura puede ser del tipo transgranular o intergranular dependiendo del material y del medio corrosivo.b. producida cuando el metal se encuentra en un medio agresivo en combinación con la acción de esfuerzos de tracción.8 Corrosión bajo tensión o fractura por corrosión bajo tensión (stress corrosión craking).

la exposición a un ambiente corrosivo causa una disminución en la vida de fatiga del material en cuestión (Figura. sin embargo. CORROSIÓN 14 . la falla por corrosión por fatiga se presenta de tipo transgranular (a excepción de metales muy blandos como el plomo y el estaño) con ramificaciones desde la grieta o zona primaria (zona de inicio de la falla). asociada al desgaste originado por la exposición de un material a un agente corrosivo en combinación con una solicitación mecánica (esfuerzo) cíclica.12 Corrosión por fatiga. En general. amonio y sodio Mezcla de ácidos Soluciones de HCN Soluciones ácidas de H2S Agua de mar Sales fundidas Na-Pb Aceros inoxidables Soluciones ácidas con ciertas concentraciones de cloruro Vapor condensado de aguas con ciertos contenidos de cloro Soluciones de NaCl-H2O2 Agua de mar H2S Aleaciones de titanio HNO3 Agua de mar N2O4 Metanol-HCl b.cromo-níquel) Monel (aleaciones de Soda cáustica líquida níquel-cobre superior Ácido fluorhídrico a 67% Ni) Aceros al carbono Soluciones de NaOH Soluciones de NaOH-Na2SiO3 Soluciones de nitratos de calcio. El esfuerzo cíclico por sí sólo puede producir falla por fatiga.

agrupa a los estados intermedios entre una corrosión uniforme y localizada. lo que resulta en un latón empobrecido en cinc con una matriz esponjosa y poco resistente. En particular en el caso de la oxidación de metales. El ataque se extiende más en algunas zonas pero se mantiene un ataque generalizado del material. Otros ejemplos lo constituyen la disolución de níquel.763 V). el níquel en algunos aceros e incluso el hierro en la fundición gris. b. estaño y cromo en las aleaciones de cobre.11 Corrosión selectiva o desaleante.3 Corrosión en placas. referida a la corrosión en ausencia de un electrolito líquido. entendida en este caso como la formación CORROSIÓN 15 .b.34 V.  Electrodeposición del cobre en solución sobre el latón  b. producida por el ataque preferencial (disolución) de un elemento constituyente de una aleación sólida.  Permanencia de los iones cinc en la disolución. Es el caso de la descincinificación o lixiviación de cinc en un bronce.13 Corrosión seca. En el caso de la descincificación del cobre el mecanismo involucrado ocurre en tres etapas:  Disolución del latón. El ataque preferencial ocurre en aquel metal menos noble (E°Cu2+/Cu = 0. E°Zn2+/Zn= -0.

15. Por el contrario. Un óxido continuo y protector presenta una razón cercana a la unidad. En este sentido. se generar tensiones residuales que pueden provocar la fractura de la capa de óxido formada. Si el volumen de óxido es relativamente bajo.de óxidos metálicos. Pilling y Bedworth definieron un parámetro que permite definir el grado de protección de la capa de óxido formado basado en la razón de volúmenes. existirá una tensión tal que la capa de óxido se desprenderá del sustrato metálico. que ocurre en general a temperaturas elevadas. Este tipo de corrosión es particularmente importante en procesos que ocurren a alta temperatura como son:  TurbinasAerospace and gas turbine  Tratamientos térmicos  Procesos minero metalúrgicos  Petroquímicas La formación de películas de óxido sobre la superficie metálica. si el volumen de óxido es muy alto. Si la razón es mayor que la unidad. muchas veces actúa como capa protectora del sustrato metálico y el grado de protección depende de varios factores. existirá un esfuerzo compresivo por lo que óxido tenderá a romperse como es el caso del Fe2O3/Fe que presenta un PB de 2. la que se conoce como la razón P-B: PB  Wd nDw 99\* MERGEFORMAT () Donde W: peso molecular del óxido (gr/mol) d : densidad del metal (gr/cm3) n: número de átomos del metal en la molécula de óxido D: densidad del óxido (gr/cm3) w: peso atómico del metal (gr/mol) Un valor de PB menor a la unidad indica un óxido poroso y poco protector como es el caso de metales alcalinos. entre otros:  La razón de volúmenes entre el óxido formado y el metal consumido  Buena adherencia de la capa de óxido  Óxido de alto punto de fusión  Coeficiente de dilatación similar al sustrato metálico  Óxido plástico a alta temperatura  Óxido de baja conductividad y bajos coeficientes de difusión para iones metálicos y oxígeno Un alto grado de protección está relacionada con la razón entre el volumen de óxido formado y el volumen de metal consumido. no obstante deben cumplirse además los factores descritos anteriormente. CORROSIÓN 16 .

Consideremos la reacción de electrodo dada por: O +ne. La velocidad de la reacción electroquímica v se expresa como el cambio del número de moles de una especie por unidad de tiempo por área unitaria A.2 Planteamiento de la cinética electroquímica Las reacciones de electrodo son reacciones heterogéneas que se producen en el campo eléctrico de la interfase electrodo/solución. Cuando una corriente eléctrica I circula a través de una celda electrolítica. formación de capas o películas insolubles.3. Tal como se mencionó en el capítulo introductorio. la ocurrencia de una corrosión atmosférica es altamente factible. equilibrios iónicos. CINÉTICA DE CORROSIÓN 3.1 Introducción El análisis termodinámico del sistema referido a un metal en contacto con un medio corrosivo proporciona los conceptos fundamentales de la tendencia a la ocurrencia de un fenómeno de corrosión. selección de materiales. El estudio de la cinética de corrosión necesariamente entonces involucra el estudio de los procesos cinéticos que ocurren en dicha interfase. La cinética electroquímica estudia el desarrollo tanto del proceso global como las reacciones parciales involucradas. R De modo que CORROSIÓN 17 . etc. 3. Sin embargo. cada una de las cuales con una cinética característica. el análisis se completa con la cuantificación o valorización de la velocidad con la que cual ocurre el fenómeno. Bajo esta consideración. la velocidad con que ocurre dicho fenómeno resulta fundamental en lo que se refiere al diseño. se pueden distinguir por lo menos tres procesos cinéticos fundamentales en las vecindades del electrodo:  Procesos de transporte de masa (reactivos) desde la solución a la Doble capa eléctrica (DCE)  Reacción de intercambio de electrones (transferencia de cargas eléctricas desde la fase metálica hacia el electrolito o viceversa) a través de la DCE  Procesos de transporte de masa (productos) hacia el seno de la solución  Otros: reacción química. mantenciones y métodos de protección de materiales Las reacciones involucradas en la corrosión electroquímica son procesos heterogéneos que ocurren en la interfase metal/solución electrolítica o corrosiva donde el paso de una corriente eléctrica está asociado a la distribución de cargas eléctricas en ambos lados de la interfase y de la ocurrencia de reacción óxido reducción en el mismo sistema. inspecciones. es así como en un sistema abierto. se debe considerar que el fenómeno de corrosión está siempre presente. fenómenos de adsorción. Una reacción de electrodo ocurre en una serie de etapas.

respectivamente en el tiempo dt. donde n es el número de equivalentes de R que se intercambian y F es la constante de Faraday. por lo que la velocidad neta de reacción del proceso global es la suma algebraica de las densidades de corriente parciales. En el equilibrio. luego i I 1 dq nF dN R    nFv A A dt A dt por lo que i es una medida de la velocidad de la reacción de electrodo.v 1 dN O 1 dN R  A dt A dt donde dNO y dNR son los cambios en el número de moles de O y R. la densidad de corriente i será I/A. CORROSIÓN 18 . La electrolisis de 1 mol de O requiere el paso de nF coulombs . La cantidad de corriente para los dNR moles es dq  nFdN R Si la carga que circula por la celda electrolítica es I.2 Polarización del electrodo Consideremos la celda electrolítica representada por la figura siguiente: En cada electrodo de la celda se establecen equilibrios dinámicos: M  S +ne S’+ne M’ Cada uno de estos equilibrios corresponde a uno anódico y otro catódico. para los cuales sus respectivas velocidades de reacción se pueden expresar mediante las densidades de corriente parciales anódica (ia > 0) y catódica (ic < 0). 3. pues I=dq/dt.

La polarización por activación es el factor controlante usual en corrosión por ácidos fuertes. a) Polarización de activación Este tipo de polarización tiene su procedencia en cualquiera de las reacciones consecutivas parciales que tienen lugar en la interfase incluyendo la propia transferencia de carga. CORROSIÓN 19 . c sobrepotencial catódico donde Eeq. con excepción de los procesos de transporte de masa. Reacción anódica Reacción catódica ZnZn2+ + 2e 2H+ + 2e  H2 La velocidad de reducción de los iones hidrógeno es función de la velocidad de transferencia de electrones al ión hidrógeno en la superficie metálica. Por ejemplo. En el anódo la corriente neta es I = |Ia|-|Ic| >0. mientras que en el catódo I = |Ia|-|Ic|<0. El sobrepotencial es equivalente a una energía eléctrica capaz de forzar el paso de una corriente eléctrica a través de una resistencia ya sea química o eléctrica. respectivamente. La diferencia entre el potencial de electrodo cuando circula corriente y su potencial de equilibrio se denomina sobrepotencial. por lo que las densidades de corriente parciales anódica y catódica no son iguales. tres tipos de polarización: a) polarización de activación. de la concentración del ión hidrógeno y de la temperatura del sistema. b) polarización de concentración y c) polarización de resistencia.c correspondena a los potenciales reversibles anódico y catódico. donde: ηa = Ea-Eeq.ia  ic Cuando se conecta un generador de tensión externo a la celda electrolítica cuando se perturba el equilibrio.a y Eeq. Ese desplazamiento se conoce como polarización de electrodo. en el caso de corrosión de cinc en una solución desaireada de HCl.a sobrepotencial anódico ηc = Ec. El paso de corriente está asociado con un desplazamiento del potencial de equilibrio de cada electrodo de su valor de equilibrio.Eeq. Por tanto existe una velocidad propia de la reacción de reducción que depende entre otros del metal. circulando entonces una corriente neta a través de cada interfase. En relación con la cinética de procesos electroquímicos fundamentales se pueden distinguir al menos.

CORROSIÓN 20 . uno de cobre y otro de platino saturado con cloro a presión parcial de cloro gas de 1 atm. en la cual se encuentran inmersos dos electrodos. por lo que ahora las reacciones posibles serán: Reacción anódica Reacción catódica ZnZn2+ + 2e 2H+ + 2e  H2 2H+ + 1/2O2 +2e  H2O Sea un sistema electroquímico constituido por una solución acuosa de cloruro de cobre.Consideremos el mismo sistema anterior pero en presencia de oxígeno disuelto.

Si la celda está en equilibrio se tiene que: V  ( ECu  ECl2 ) y no hay ocurrencia de reacciones netas en el sistema.En el electrodo de cobre se establece el equilibrio: Cu2+ +2e. luego: V  ( ECu  ECl2 )  0 Es decir. V  ( ECu  ECl2 )  0 ncial de descomposición CORROSIÓN 21 . ΔV es una medida de E de celda. lo que se hace es compensar exactamente con un potencial externo (ΔV). Cu Y en el de platino se establece el equilibrio cloro/cloruro: Cl2(1 atm) + 2e. En condiciones de no equilibrio. 2ClEl potencial de electrodo en cada caso corresponde al expresado por la ecuación de Nersnt: RT o ECu  ECu  ln aCu 2 nF ECl2  EClo 2  RT pCl2 ln nF aCl2  Se establece entonces una celda galvánica cuya fuerza electromotriz E es la diferencia de los potenciales de los dos electrodos: E  ECu  ECl2 Cuando se mide E. de modo que no haya circulación de corriente en el circuito celda-fuente externa.

por lo que se puede producir acumulación de productos de reacción (óxidos o hidróxidos). CORROSIÓN 22 . se mueven por difusión en una solución salina (por ejemplo.Cinética del electrodo Polarización del electrodo Polarización por activación Polarización por concentración Polarización por resistencia Efecto de la polarización en la velocidad de corrosión Curvas de polarización anódica Curvas de polarización catódica Potencial mixto de corrosión Fenómeno de pasivación Al interior de una picadura. de NaCl) que actúa como electrolito soporte. el medio corrosivo (electrolito) no se renueva con la misma facilidad que sobre el resto de la superficie. así como sus productos de reacción con el agua. La Fig. 37 muestra un esquema de la situación generada. Los iones metálicos.

CORROSIÓN 23 . se produce a su vez un aumento en la acidez de la solución confinada en la picadura.ELECTROLITO Cl- Cl- Cl- ClH+ METAL ClH+ Mez+ Mez+ Me PELÍCULA PASIVANTE Me Fig. Al aumentar la concentración de protones. Los iones metálicos disueltos se hidrolizan según la reacción MeZ+ + z H2O → Me (OH)Z + z H+ lo que resulta en un incremento de la concentración de protones ([H+]) en el interior de la picadura. SI la disminución de pH es significativa o bien cae en la zona en que el óxido protector no es estable (de acuerdo al diagrama de Pourbaix). 8. este óxido no volverá a formarse manteniéndose la condición de disolución activa del metal.

ya que la situación electroquímica en el interior de la cavidad sigue siendo activa. Por lo tanto. puede entonces escapar de la picadura al estar sobresaturada. La solución. observándose una precipitación de la misma. así concentrada y ácida. por lo menos hasta que el potencial de electrodo interior sea inferior al de equilibrio metal/ion en medio ácido. es común observar que debajo de una picadura se producen otras en alineadas verticalmente. donde la disolución primaria del metal genera condiciones para la continuación del fenómeno de corrosión localizada.Potencial de electrodo: E (mV) MeZ+ Me (OH)Z Me2OZ= Me 0ácido pH alcalino14 Este mecanismo constituye un proceso autocatalítico. Debieramos entonces estudiar el potencial de repasivación del electrodo de inox. según el esquema de la Fig. ya que es un medio muy agresivo por su salinidad y su acidez. producirá nuevamente corrosión. hasta alcanzar un potencial llamado “Potencial de Repasivación” (ERP). Por esto. al reducir el potencial de electrodo de un metal ya picado las corrientes seguirán siendo altas. al mojar otras zonas de la superficie metálica. Una vez formada una picadura. 39. CORROSIÓN 24 . el hecho de disminuir el potencial a valores de zona pasiva no interrumpe inmediatamente el proceso. La situación es aún más crítica si se considera además que la acumulación de cargas positivas en el interior del pit. resulta en una tendencia a la migración de aniones agresivos a dicha zona debido a la atracción eléctrica. La concentración de iones puede ser tal que se supera el producto de solubilidad de la sal del anión con el metal.

un aumento del potencial resulta en un aumento de la película del óxido pasivante sin un aumento significativo de i. no3-. Incluso. como un daño mecánico sobre la película protectora. al en presencia de cl-.etc.+ 10h+ +6e8-9 corrosión fenómenos de corrosión localizada (picado) por presencia de iones que pueden romper la capa pasiva localmente. 1-2 disolución activa del metal 2-3 pasividad disminución brusca de i (formación de una delgada película de óxido inhibiendo su disolución) 3-4 crecimiento película de óxido en condiciones de formación de película pasivante no conductora (aislante). ej: fe. ej: Cr.E (mV) EP HISTÉRESIS ERP SENTIDO DE POLARIZACIÓN EEQ Log I La amplitud de la histéresis es una indicación de la susceptibilidad al picado. ej: fe. ej: al 5 ecolución de o2 si el óxido pasivante es buen conductor eléctrico. en el caso de que la ruptura de la pa-sividad sea consecuencia de una acción no electroquímica. puede ocurrir también corrosión por ataque intergranulao o corrosión bajo tensión CORROSIÓN 25 . cr. br-. al alcanzar el potencial de desprendimiento de oxígeno se descompone el agua h2o  2h+ + 1/2o2 + 2e-. la diferencia entre los potenciales EP y ERP indicará la posibilidad de que el metal recupere su inmunidad. porque es una medida de la facilidad con que se produce el sistema autocalatítico. Mn o aleaciones con estos elementos como aleantes cr2o3+5h2o→2cro42. esto va acompañado de una disolución del metal. ni 6-7 transpasividad o solubilización de los óxidos protectores en que la película pasivante que puede pasar a un estado de oxidación mayor.