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Resumen de Termodin´
amica
Rodrigo Medina A.
Centro de F´ısica - IVIC
Departamento de F´ısica - USB

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Introducci´
on
El objetivo de este escrito es presentar los conceptos fundamentales de la Termodin´amica
en su forma tradicional, para que sirva como complemento de un curso de Termodin´amica o
como introducci´on a un curso de Mec´anica Estad´ıstica. No pretende ser un curso completo
de Termodinmica. Faltan totalmente las referencias a los experimentos, la calorimetr´ıa, la
termometr´ıa, los ejemplos, etc. La idea es presentar de la manera m´as precisa y concisa
posible las definiciones de los conceptos, las leyes y los razonamientos, que frecuentemente
no aparecen con precisi´on en muchos textos.

Parte A: 1a Ley
DEFINICIONES
Sistema Termodin´
amico: Todo sistema macrosc´opico.
Sistema Aislado: Sin interacciones con el resto del universo.
Par´
ametros Termodin´
amicos: Toda magnitud f´ısica macrosc´opica caracter´ıstica del sistema.
Par´
ametros Extensivos: Son proporcionales a la cantidad de materia.
Ejemplos: Energ´ıa, volumen, masa, etc.
Par´
ametros Intensivos: No dependen de la cantidad de materia.
Ejemplos: Presi´on, temperatura, densidades, concentraciones, etc.
Macroestado o Estado Macrosc´
opico: Un valor determinado para cada uno de los
par´ametros termodin´amicos.
Estados Estacionarios: Son estados que no cambian en el tiempo bajo condiciones externas
constantes.
Tiempo de Relajaci´
on: Tiempo necesario para que un sistema llegue a un estado estacionario. Usualmente el tiempo de relajaci´on crece con el tama˜
no del sistema. Para los sistemas
muy grandes el tiempo de relaci´on puede ser mayor que la edad del universo, o sea que esos
sistemas nunca llegan a un estado estacionario.
Usualmente se asume que los sistemas en condiciones externas estacionarias tienden a
un estado estacionario. Este aserci´on es independiente de las cuatro leyes tradicionales de la
Termodin´amica, por lo que podr´ıamos considerarla como la ley “-1”.
Transformaci´
on Termodin´
amica: Todo cambio en el macroestado del sistema.
2

Transformaci´
on Quasi-est´
atica: Son transformaciones en las que las condiciones externas
var´ıan tan lentamente que el sistema puede ser considerado en un estado estacionario en
cada instante.
Transformaci´
on Reversible.
Se llama reversible toda transformaci´on tal que el sistema retroceda su historia en el
tiempo cuando las condiciones externas retroceden en el tiempo. Toda transformaci´on reversible debe ser quasi-est´atica.
Energ´ıa Mec´
anica Macrosc´
opica: Es la parte de la energ´ıa del sistema que depende del
movimiento y de la posici´on de sus partes macrosc´opicas.
Energ´ıa Interna: La parte (U ) de la energ´ıa del sistema que no es macrosc´opica.
E = Emec + U
Usualmente en el estudio de la termodin´amica se considera transformaciones que no
cambian la energ´ıa mec´anica (∆Emec = 0).
Trabajo.
En termodin´amica se denomina “trabajo” (W ) hecho por el sistema durante una transformaci´on, a la parte de ese trabajo, que es observable macrosc´opicamente.
Calor.
El trabajo no-macrosc´opico hecho por el sistema en una transformaci´on se denomina
“calor que sale del sistema”. Usualmente se considera positivo el calor que entra al sistema
(Q).
Trabajo total = W − Q
El trabajo se puede convertir libremente en calor, por ejemplo por frotamiento. En
cambio lo contrario no es cierto.
1a Ley de la Termodin´
amica.
Todas las interacciones fundamentales conocidas (el electromagnetismo, la gravedad y
las fuerzas nucleares fuertes y d´ebiles) conservan la energ´ıa. La no conservaci´on de la energ´ıa
mec´anica que se observa macrosc´opicamente es debida a que no se toma en cuenta ni el calor
ni la energ´ıa interna. La primera Ley de la Termodin´amica no es otra cosa que la ley de
conservaci´on de la energ´ıa aplicada a una transformaci´on termodin´amica.
∆E = Q − W.
3

Funciones de Estado.
A las magnitudes f´ısicas que dependen del estado del sistema se les denomina funciones de
estado. El volumen, la densidad, la presi´on, la energ´ıa interna son funciones de estado. Ni el
trabajo ni el calor son funciones de estado, porque son propiedades de las transformaciones
y no de los estados.
Transformaci´
on Adiab´
atica: Transformaci´on sin intercambio de calor.
dQ = 0
Sistema Aislado T´
ermicamente: No le est´a permitido el intercambio de calor.
Estados de Equilibrio: Son estados estacionarios que mantienen esa caracter´ıstica cuando se les a´ısla t´ermicamente.
Par´
ametros Termodin´
amicos de Equilibrio: Subconjunto de los par´ametros termodin´amicos suficientes para caracterizar los estados equilibrio. Usualmente bastan pocos
par´ametros para determinar los estados de equilibrio.
Ecuaci´
on de Estado: Una relaci´on entre par´ametros termodin´amicos caracter´ıstica de los
macroestados de equilibrio.
Fluido: Un sistema termodin´amico con una ecuaci´on de estado del tipo
f (ρ, P, U ) = 0
donde ρ es la densidad P es la presi´on y U es la energ´ıa interna.
Contacto T´
ermico: Dos sistemas se dicen en contacto t´ermico si la u
´nica interacci´on
permitida entre ellos es el intercambio de calor del uno al otro.

Parte B: Temperatura
Equilibrio T´
ermico Mutuo
Consideremos dos sistemas S1 y S2 en equilibrio y aislados t´ermicamente. Los sistemas
se dicen en equilibrio t´ermico mutuo si puestos en contacto t´ermico el sistema compuesto
S1 + S2 se mantiene en equilibrio.
Ley “Cero” de la Termodin´
amica. El equilibrio t´ermico mutuo es una relaci´on transitiva.
Term´
ometro: Todo sistema que, bajo ciertas condiciones, tenga un par´ametro macrosc´opico
determinado por la energ´ıa interna.
4

Ejemplos: El volumen ocupado por un fluido a presi´on constante; la resistencia el´ectrica
de un pedazo de metal.
Temperatura del term´
ometro
El par´ametro dependiente de la energ´ıa interna permite definir una temperatura t, funci´on creciente de la energ´ıa interna.
∂t
>0
∂U
Temperatura termom´
etrica de un sistema en equilibrio: Temperatura del term´ometro cuando est´a en equilibrio t´ermico mutuo con el sistema.
Consecuencias de la Ley Cero.
1- Todos los sistemas en equilibrio t´ermico mutuo tienen la misma temperatura.
2- Todas las partes de un sistema en equilibrio, a menos de que est´en aisladas t´ermicamente,
tiene la misma temperatura.
3- En un sistema sin partes aisladas t´ermicamente la temperatura es una funci´on de estado.
Reservorio de Calor: Un sistema tan grande que la transferencia de una cantidad finita
de energ´ıa no le cambia apreciablemente la temperatura.
Ba˜
no T´
ermico del Sistema: Reservorio de calor en contacto t´ermico con el sistema.

Parte C: 2a Ley
Formulaci´
on de Clausius.
“Es imposible una transformaci´on termodin´amica cuyo u
´nico efecto * sea la transferencia
de calor de un sistema a otro de temperatura m´as alta.”
Formulaci´
on de Kelvin.
“Es imposible una transformaci´on termodin´amica cuyo u
´nico efecto∗ sea la extracci´on
de calor de un reservorio y su conversi´on en trabajo.”
Otras Formulaciones.
(A)&(B)
y
(A)&(C)
* En relaci´on al balance de energ´ıas.
5

(A): “Los sistemas aislados van al equilibrio.”
(B): “Si dos sistemas aislados entre ellos y en equilibrio con temperaturas t1 y t2 son puestos
en contacto t´ermico, la temperatura de equilibrio t3 es intermedia
¡ ∂t ¢ a t1 y t2 ”.
> 0.”
(C): “En todo sistema con estados de equilibrio (U,B) se tiene: ∂U
B

aquina T´
ermica.
Es un sistema que sufre transformaciones c´ıclicas, tales que en cada ciclo pase lo siguiente:
1- La m´aquina toma un calor Q2 de un reservorio a temperatura t2 .
2- La m´aquina cede un calor Q1 a un reservorio a temperatura t1 .
3- La m´aquina hace un trabajo W .
Como la transformaci´on es c´ıclica la m´aquina no cambia su energ´ıa, entonces: W =
Q2 − Q1 .

t2
Q2

W=Q 2- Q

1

Q1
t1
Fig.1 M´aquina T´ermica.
Para probar la equivalencia de las diferentes formulaciones se supone:
a- que sea siempre posible convertir trabajo en calor.
b- que existan m´aquinas t´ermicas capaces de producir un trabajo positivo W > 0 cuando
sea t2 > t1 .
Equivalencia entre las formulaciones de Kelvin y Clausius.
(1) Clausius =⇒ Kelvin.
Supongamos por absurdo que la formulaci´on de Kelvin sea falsa. Ser´ıa entonces posible
extraer calor de un reservorio y convertirlo en trabajo. Este trabajo podr´ıa ser usado para
producir calor que pase a un sistema de mayor temperatura.
(2) Kelvin =⇒ Clausius.
Supongamos por absurdo que la formulaci´on de Clausius sea falsa. Esto es que se pueda
pasar un calor Q de un reservorio a temperatura t1 a uno de temperatura mayor t2 . Usando
6

una m´aquina t´ermica que saque un calor Q0 del reservorio a t2 y devuelva un calor Q al
reservorio a t1 se obtendr´ıa como u
´nico resultado la coversi´on en trabajo de un calor Q0 − Q
extra´ıdo del reservorio a t2 (ver Fig.2).

t2
Q’

Q

W=Q’ - Q
Q

t1
Fig.2
Equivalencia de las otras formulaciones.
(1) (A)&(B) ⇐⇒ (A)&(C)
Consideremos dos sistemas S1 y S2 con estados (U1 , A1 ) y (U2 , A2 ). Sean sus temperaturas t1 y t2 . Supongamos sin p´erdida de generalidad que t2 > t1 . Puestos en contacto
t´ermico el sistema compuesto ir´a al equilibrio a una temperatura t3 y un cierto calor Q ser´a
transferido de S2 a S1 (esto como consecuencia de (A)).
t3 = t1 (U1 + Q, A1 ) = t2 (U2 − Q, A2 )

(∗)

∂t1
∂t2
Probemos primero que (C) =⇒ (B). En efecto si ∂U
> 0 y ∂U
> 0 y si vale (*) debe
1
2
necesariamente ser t1 < t3 < t2 .
Probemos ahora que (B) =⇒ (C). Supongamos que S1 sea un term´ometro. Entonces
∂t1
> 0. Por (B) tenemos que t3 > t1 , entonces Q > 0. Por otra parte (B) implica
debe ser ∂U
1
∂t2
que t3 = t2 (U2 − Q, A2) < t2 , entonces ∂U
> 0.
2

(2) Clausius &(A) ⇐⇒ (A)&(C)
7

∂t1
Por absurdo consideremos que para el sistema S1 ∂U
< 0 a la temperatura t1 . Consi1
deremos un sistema S2 id´entico a S1 pero a una temperatura t2 mayor que t1 . Puestos en
contacto t´ermico S1 pasar´a a una temperatura t01 y S2 a t02 . Por Clausius el calor pasa de
S2 a S1 , luego t01 < t1 < t2 < t02 . Tenemos un absurdo porque el sistema no evolucionar´ıa al
equilibrio.
Consideremos ahora, por absurdo, que no valga la formulaci´on de Clausius. Poniendo
en contacto los dos sistemas el calor podr´ıa pasar de S1 a S2 (Q < 0) siendo t1 < t2 . Dado
∂t
que ∂U
> 0 tendremos nuevamente que t01 < t1 < t2 < t02 y la contradicci´on con (A).

Parte D: Temperatura Absoluta.

aquina de Carnot: M´aquina reversible.
Eficiencia de una M´
aquina.
Consideremos una m´aquina (ver Fig.1) que trabaja tomando un calor Q2 de un reservorio
a temperatura t2 y cediendo un calor Q1 a un reservorio a t1 (t2 > t1 ). Se define eficiencia η
de la m´aquina como
Q1
W
=1−
.
η=
Q2
Q2
Dado que W = Q2 − Q1 para toda m´aquina tenemos
W = 0 =⇒ Q2 = Q1 ≥ 0,
W > 0 =⇒ Q2 > Q1 > 0,
W < 0 =⇒ Q2 < Q1 ;
adem´as para la m´aquina reversible tenemos que
W < 0 =⇒ Q2 < Q1 < 0
y por lo tanto en ese caso 0 < η < 1.
Teorema de Carnot.
“No hay m´aquina que sea m´as eficiente que una m´aquina reversible.”
Demostraci´on:
Consideremos una m´aquina reversible M y una m´aquina cualquiera M 0 trabajando ambas
entre los mismos reservorios. Operemos las m´aquinas de manera que Q01 = Q1 . Si operamos
la m´aquina reversible en sentido inverso tendremos:
Q1 tot = Q01 − Q1 = 0
Wtot = Q02 − Q2 = Q2 tot .
La formulaci´on de Kelvin de la 2a Ley nos asegura que Wtot ≤ 0. Sigue que Q02 ≤ Q2 y
η ≤ η.
0

8

Corolario:
“Todas las m´aquinas reversibles que trabajan entre las mismas temperaturas tienen la
misma eficiencia.”
Temperatura Absoluta.

Dado que todas las m´aquinas reversibles tienen la
misma eficiencia esta s´olo puede depender de las temperaturas de los reservorios. Podemos escribir:

t2
Q2

ηrev = 1 − f (t1 , t2 ).
W=Q 2- Q
Q

0

0

t0

Tenemos las siguientes propiedades:
a) f (t, t) = 1.
b) f (t1 , t2 ) = f (t1 , t0 )f (t0 , t2 ) para t1 ≤ t0 ≤ t2 .
Esto u
´ltimo se verifica f´acilmente considerando una
m´aquina compuesta por otras dos (Fig.3). Una que trabaja entre t2 y t0 , tomando Q2 de t2 y cediendo Q0 a t0 ,
la otra entre t0 y t1 , tomando Q0 y cediendo Q1 .

Q0

W=Q 0- Q

f (t1 , t2 ) =

Q1
Q2

f (t1 , t0 ) =

Q1
Q0

f (t0 , t2 ) =

Q0
Q2

1

Q1
t1

Para t2 < t1 conviene definir f (t1 , t2 ) = 1/f (t2 , t1 )
con lo cual b) se cumple incondicionalmente.
Se define la temperatura absoluta o termodin´amica de la siguiente manera:
1- Se escoge una temperatura termom´etrica arbitraria t0 .
2- La temperatura absoluta T correspondiente a una temperatura t del term´ometro es:
Fig.3

T = f (t, t0 ).
La temperatura absoluta correspondiente a t0 es T = f (t0 , t0 ) = 1. Si se usa otra
temperatura de referencia t00 la escala de temperaturas absolutas queda multiplicada por
una constante,
T 0 = f (t, t00 ) = f (t, t0 )f (t0 , t00 ) = f (t0 , t00 )T.
La escala internacional es la escala Kelvin en la que se toma el punto triple del agua
como 273.16K.

9

Eficiencia de la M´
aquina de Carnot.
ηrev = 1 − f (t1 , t2 ) = 1 −

T1
.
T2

Temperatura Cero.
Un resorvorio a temperatura absoluta T = 0 no puede existir porque se violar´ıa el
postulado de Kelvin (ser´ıa η = 1).

Parte E: Entrop´ıa.
Ciclo de Carnot.
Se denomina ciclo de Carnot una transformaci´on c´ıclica formada por cuatro transformaciones:
A–B en contacto t´ermico con un ba˜
no a temperatura T1 ,
B–C transformaci´on adiab´atica,
C–D en contacto t´ermico con un ba˜
no a temperatura T2 y
D–A transformaci´on adiab´atica.
Usualmente se reserva el nombre de ciclo de Carnot para una transformaci´on reversible.
Un sistema que siga un ciclo Carnot funciona como una m´aquina t´ermica. N´otese que en
el caso del ciclo reversible el sistema tiene la misma temperatura que la del ba˜
no, porque
ambos est´an en equilibrio en todo instante. Esto no es necesariamente as´ı en el caso de los
ciclos irreversibles.
Supongamos que T2 > T1 y llamemos Q1 y Q2 los calores que entran al sistema desde
los ba˜
nos a temperaturas T1 y T2 respectivamente. Por ser una m´aquina t´ermica se tiene:
η =1+

T1
Q1
≤1−
= ηrev
Q2
T2

de donde
Q1 Q2
+
≤ 0.
T1
T2
La igualdad vale para los ciclos reversibles.
Desigualdad de Clausius.
Para una transformaci´on c´ıclica de un sistema en contacto con un ba˜
no a temperatura
T , que pudiera variar durante la transformaci´on, vale en general
I
dQ
≤ 0.
T
La igualdad vale para los ciclos reversibles. La demostraci´on se basa en la posibilidad
de aproximar cualquier transformaci´on con una sucesi´on de transformaciones isot´ermicas y
adiab´aticas infinitesimales, de forma que el ciclo se pueda subdividir en ciclos de Carnot.
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T

E

T
dT=0

F

C
G

D
dQ=0

B

A
(b)

(a)

Fig.4
(a) Una transformaci´on cualquiera (linea continua) puede ser aproximada por una sucesi´on
de transformaciones adiab´aticas e isotermas (linea quebrada).
(b) El ciclo ABCDEFA se puede descomponer en dos ciclos de Carnot: ABCDGA y GDEFG.
La transformaci´on adicional D–G se recorre en sentido contrario en los dos ciclos.

Entrop´ıa.
H
Dado que para los ciclos reversibles vale dQ/T = 0 es posible definir una funci´on de
estado S(A), llamada entrop´ıa, de la siguiente forma: a) se le asigna un valor arbitrario SO
en el estado O, b) el valor en todo estado A que pueda ser conectado con O mediante una
transformaci´on reversible se calcula con la f´ormula
ZA
dQ
.
S(A) = SO +
T
O

N´otese que esta definici´on es para estados de equilibrio. Para sistemas que no est´en en
equilibrio, pero que puedan ser subdivididos en partes que si lo est´en, la entrop´ia se puede
definir como la suma de las entrop´ıas de las partes. La constante se debe escoger de manera
de que la entrop´ıa resulte extensiva.
Cambios de Entrop´ıa.
Supongamos que un sistema pase de cualquier manera de un estado de equilibrio I a
otro F . Podemos siempre suponer que el sistema regresa al estado inicial I a trav´es de una
transformaci´on reversible. Por la desigualdad de Clausius tenemos
ZF
I

dQ
+
T

ZI

dQ
≤ 0,
T

F

de donde

ZF
∆S = SF − SI ≥
I

11

dQ
T

Corolario.
En toda transformaci´on adiab´atica ∆S ≥ 0.
Corolario.
En un sistema aislado t´ermicamente el estado de equilibrio es el de m´axima entrop´ıa
compatible con la conservaci´on de la energ´ıa y las condiciones externas.

Parte F: Potenciales Termodin´
amicos.
Ecuaci´
on Fundamental.
Consideremos un sistema con estados de equilibrio (U, A1 , . . . Ai . . .). En general el sistema hace un trabajo dW en una transformaci´on quasi-est´atica infinitesimal:
X
dW =
yi dAi .
i

En particular para presiones is´otropas el trabajo de expansi´on es dW = P dV .
En las transformaciones quasi-est´aticas el calor que entra al sistema est´a determinado
por la entrop´ıa dQ = T dS. La primera Ley puede entonces ser expresada como:
X
dU = T dS −
yi dAi .
i

U puede ser considerada como una funci´on de S y Ai :
U = U (S, . . . Ai . . .).
Esta es la ecuaci´on fundamental, denominada as´ı porque de ella se pueden obtener todas
las funciones termodin´amicas:
³ ∂U ´
T =
,
∂S A
³ ∂U ´
yi = −
∂Ai S,Ak
y en particular

³ ∂U ´
.
P =−
∂V S,Ak

Transformaciones a Entrop´ıa Constante.
0 = dS ≥

dQ
=⇒ Q ≤ 0 =⇒ ∆U + W ≤ 0
T

La igualdad vale para transformaciones reversibles. Para un sistema aislado mec´anicamente (W = 0) se tiene:
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“Entre todos los estados con la misma entrop´ıa el estado de equilibrio es el que tiene la
m´ınima energ´ıa interna.”
Este resultado tiene poco inter´es pr´actico porque no hay una forma operativa f´acil de
obtener transformaciones isoentr´opicas.
Transformaciones Adiab´
aticas.
El potencial adecuado es la entrop´ıa. Para la transformaciones adiab´aticas ∆S ≥ 0.
“El estado de equilibrio de un sistema aislado t´ermicamente es el de m´axima entrop´ıa.”
La conservaci´on de la energ´ıa se puede escribir
X
dS = (dU +
yi dAi )/T.
i

Si ponemos S = S(U, . . . , Ai , . . .) obtenemos
³ ∂S ´
1/T =
,
∂U A
³ ∂S ´
yi /T =
∂Ai U,Ak
y en particular
³ ∂S ´
P/T =
.
∂V U,Ak
Energ´ıa Libre de Helmholtz.
Para un sistema en un ba˜
no a temperatura T el potencial conveniente debe ser funci´on
de (T, . . . , Ai , . . .). Esto se cumple con la energ´ıa libre de Helmholtz.
F = U − TS
De aqu´ı
dF = −SdT −

X
i

Para una transformaci´on a T constante ∆S ≥

yi dAi .

R

dQ
T

=

Q
,
T

o

∆F + W ≤ 0.
La m´axima cantidad de trabajo que se puede obtener de un sistema a temperatura
constante es −∆F . De all´ı el nombre de energ´ıa libre. Para sistemas mec´anicamente
aislados ∆F ≤ 0.
“El estado de equilibrio de un sistema aislado mec´anicamente en un ba˜
no a temperatura
T es el de F m´ınima.”
Entalp´ıa.
Para las transformaciones a presi´on constante el potencial termodin´amico es la Entalp´ıa
H = U + P V,
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considerada como funci´on de (S, P, . . . , Ai , . . .).
dH = T dS + V dP −

X

yi dAi

i

Para transformaciones con presi´on y entrop´ia constantes
∆H + Wotro ≤ 0.

Capacidades Cal´
oricas.
En una transformaci´on reversible se define capacidad cal´orica como
C=

dQ
.
dT

Por ejemplo a volumen constante
CV,A =
y a presi´on constante
CP,A =

³ dQ ´
dT

V,A

³ dQ ´
dT

P,A

=

=

³ ∂U ´
∂T

V,A

³ ∂H ´
∂T

P,A

.

Energ´ıa Libre de Gibbs.
Para transformaciones a presi´on y temperatura constantes el potencial debe ser funci´on
de (T, P, . . . , Ai , . . .). Esto lo satisface la energ´ıa libre de Gibbs.
G = F + PV = H − TS = U + PV − TS
De aqu´ı
dG = −SdT + V dP −

X

yi dAi .

i

Para transformaciones con P = const y T = const
∆G + Wotro ≤ 0.
Si no hay otros trabajos ∆G ≤ 0.
“En sistemas a temperatura y presi´on constantes los estados de equilibrio son los de G
m´ınima.”
Potenciales Qu´ımicos.
Macrosc´opicamente el n´
umero de mol´eculas de una determinada substancia es una variable termodin´amica. Los estados pueden ser representados por (U, V, . . . , Ni , . . . , Ai , . . .).
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El aumento de energ´ıa interna debido al aumento de part´ıculas puede ser considerado como
un “trabajo qu´ımico” hecho sobre el sistema.
X
X
dW = P dV +
yi dAi −
µi dNi
i

i

Las cantidades µi son los potenciales qu´ımicos.
³ ∂S ´
³ ∂U ´
³ ∂H ´
³ ∂F ´
³ ∂G ´
µi = −T
=
=
=
=
∂Ni U,V,A
∂Ni S,V,A
∂Ni S,P,A
∂Ni T,V,A
∂Ni T,P,A
Supongamos que los par´ametros A sean intensivos, entonces por la aditividad de G se
obtiene la siguiente condici´on de homogeneidad:
G = xG(T, P, . . . Ni /x, . . . , A).
De aqu´ı se obtiene
³ dG ´
dx

x=1

= 0 =⇒ G −

o
G=

X

X ∂G
Ni = 0
∂Ni
i

µ i Ni .

i

En particular para una sola substancia G = N µ.
Se obtienen tambi´en las relaciones siguientes:
X
U = TS − PV +
µ i Ni ,
i

H = TS +

X

µ i Ni ,

i

F = −P V +

X

µi N i .

i

Sistema a Potencial Qu´ımico Constante.
Para un sistema formado por una sola substancia a T = const., V = const. y µ = const.
el potencial conveniente es Ω
Ω = F − N µ = −P V
dΩ = −SdT − P dV − N dµ.
Condiciones de Equilibrio.
Equilibrio T´ermico.
Dos sistemas S1 y S2 con temperaturas T1 y T2 y vol´
umenes constantes estan conectados
t´ermicamente.
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U = U1 + U2

T1

dQ

S1

dU1 = −dU2 = dQ

T2
dS =

S2

∂S1
∂S2
dQ −
dQ = (1/T1 − 1/T2 )dQ
∂U1
∂U2

a) En equilibrio S es m´aximo =⇒ (∀dQ) dS = 0 =⇒ T1 = T2
b) dS > 0 y T1 < T2 =⇒ dQ > 0
“El calor va de los cuerpos calientes a los fr´ıos.”
Equilibrio Mec´anico
Dos sistemas en contacto con el mismo ba˜
no a temperatura T se encuentran separados
por un pist´on m´ovil, T1 = T2 = T .
V = V1 + V2 = const.
F = F1 + F2

T
V1

dV1 = −dV2 = dV

V2
dF =

∂F1
∂F2
dV −
dV = −(P1 − P2 )dV
∂V1
∂V2

a) En equilibrio dF es m´ınimo =⇒ (∀dV ) dF = 0 =⇒ P1 = P2
b) dF < 0 y P1 > P2 =⇒ dV > 0
“Se expande el sistema con presi´on mayor.”
Equilibrio Respecto al Flujo de Materia.
Dos sistemas est´an en contacto con un ba˜
no a temperatura T y ocupan compartimientos de volumen constante separados por una membrana semi-permeable que deja pasar un
componente.
N = N1 + N2 = const.
F = F1 + F2

T
N1

dN1 = −dN2 = dN

N2
dF =

∂F1
∂F2
dN −
dN = (µ1 − µ2 )dN
∂N1
∂N2

a) En equilibrio dF es m´ınimo =⇒ (∀dN ) dF = 0 =⇒ µ1 = µ2
b) dF < 0 y µ1 < µ2 =⇒ dN > 0
“La materia fluye del potencial qu´ımico mayor al menor.”
Relaciones de Maxwell.
Consideremos la ecuaci´on fundamental, U = U (S, V ). Tenemos
³ ∂U ´
,
T =
∂S V
16

P =−
pero

entonces

³ ∂U ´
∂V

S

.

∂ 2U
∂ 2U
=
,
∂V ∂S
∂S∂V
³ ∂T ´

³ ∂P ´

.
∂V S
∂S V
Esta es una de las muchas relaciones de Maxwell que se obtienen entre las derivadas
de los par´ametros que sean a su vez derivadas de un potencial. En el caso del fluido s´olo
tres derivadas segundas son independientes. Usualmente se expresan todas en funci´on de las
derivadas segundas de G(T,P).
³ ∂G ´
S=−
∂T P
³ ∂G ´
V =
∂P T
Coeficiente de expansi´on t´ermica:
α = 1/V

=−

³ ∂V ´
∂T

= 1/V

P

∂ 2G
,
∂T ∂P

compresibilidad isot´ermica:
κT = −1/V

³ ∂V ´
∂P

T

= −1/V

∂ 2G
,
∂P2

y calor espec´ıfico a presi´on constante:
cP =

T ∂ 2G
T ³ ∂S ´
=−
.
N ∂T P
N ∂T 2

La relaci´on de Maxwell da en este caso
³ ∂V ´
∂T

P

=−

³ ∂S ´
∂P

T

o sea
α = −1/V

17

³ ∂S ´
∂P

T

.

Parte G: 3a Ley o Ley de Nerst.
“La entrop´ıa de un sistema a T = 0 es independiente del camino que se siga para
aproximarse a esa temperatura.”
Ejemplo: Consideremos una mezcla de S y Fe a T = 0. Sea S0 su entrop´ıa . Si calentamos
la mezcla, la hacemos reaccionar obteniendo SFe y enfriamos nuevamente a T = 0 se obtiene
la misma entrop´ıa S0 .
Constante de la Entrop´ıa.
La entrop´ıa de un sistema est´a definida a menos de una constante. Podemos escoger la
constante de manera que la entrop´ıa a T = 0 resulte nula; se asegura as´ı la aditividad de la
entrop´ıa. La Ley de Nerst se frasea entonces:
“Todo sistema a T = 0 tiene entrop´ıa nula.”
Consecuencias de la 3a Ley.
Dado que limT →0 S = 0 independientemente del camino, se tiene para cualquier variable
X , X 6= T
∂S
lim
= 0.
T →0 ∂X
Por ejemplo limT →0 α(T ) = 0.
De forma an´aloga todas las capacidades cal´oricas C (y calores espec´ıficos) se anulan a
T = 0 independientemente del camino (limT →0 C(T ) = 0), siendo :
Z

T0

0

S(T ) =
0

18

C(T )
dT.
T