ESTUDIO DE LA CINTICA DE REDUCCIN DEL CROMATO Y OXIDACIN

POR MEDIO DE ESPECTROSCOPIA VISIBLE

DEL

ETANOL

1.- Objetivo.
Determinar el pseudo-orden del in cromato y la constante de velocidad, de la reaccin entre el ion
cromato y etanol -en solucin acuosa y medio cido- utilizando la tcnica de espectrofotometra
visible.
2.- Conocimientos previos.
Velocidad de reaccin.
Ley diferencial y ley integral de velocidad.
Espectro de absorcin.
Ley de Beer.
Regresin lineal (mnimos cuadrados)
3.- Introduccin terica.
3.1.- Cintica qumica: ley diferencial y ley integral.
La velocidad de una reaccin qumica es proporcional a la concentracin de los reactivos, y a
veces, de los productos (inhibicin o autocatlisis), u otras sustancias tales como catalizadores.
aA + bB + cC

dD + eE

As, la ley de velocidad para la reaccin anterior se puede representar en la siguiente ecuacin:

d Re activo
m
n
p
k A B C
d ( tiempo )

(1)

k es la constante de velocidad, los exponentes m, n y p son los rdenes parciales con respecto a cada
reactivo, la suma de ellos corresponde al orden total de la reaccin. Estos valores se determinan
experimentalmente al igual que el valor de k.
Pseudo orden: para estudiar la cintica de una reaccin con varios reactivos, y poder determinar
experimentalmente los exponentes de la ley de velocidad, es recomendable aplicar un procedimiento
que permita estudiar cada uno de dichos reactivos por separado. Para ello es conveniente que -en la
mezcla de reactivos- la concentracin de todas las especies presentes, menos la que se va a estudiar,
sea tan alta que la cantidad de reactivo consumido sea despreciable si se compara con la
concentracin inicial (repetimos. salvo la sustancia que se analiza).

Por ejemplo, para la reaccin anterior, si las concentraciones de A y B son mucho mayores que la
de C, se puede considerar que las concentraciones de A y B no cambian de manera apreciable durante
la reaccin mientras que la concentracin de C s vara, as se estudia solo la dependencia de la
velocidad con respecto a la concentracin de C, es decir, el pseudo-orden en C, y la ecuacin (1) se
transformar en:

dC
p
k C
d ( tiempo )

k k A B
m

(2)

Clculo del Pseudo orden: Una manera de calcular el valor del exponente p es analizar si se
cumple -o no- la expresin de la ley integrada con respecto a C, utilizando el mtodo de regresin
lineal por mnimos cuadrados. En este caso, se analizar la ecuacin matemtica para orden
uno y para orden dos, a saber:
I.

Para una cintica de primer orden el valor del exponente p sera 1. En ese caso, se tiene:

ln C t ln C1 kt

(3)
De acuerdo con la ecuacin anterior, la grfica ln Ct vs t es una lnea recta de pendiente es - k.
NOTA: Para la prctica, se realiza una tabla de ln[CrO 4-2] vs tiempo, se aplica la regresin
lineal por mnimos cuadrados, y se determina si realmente se establece una lnea recta.
II.

Para una cintica de segundo orden y ocurre con un solo reactivo, el valor del exponente p
sera 2. En ese caso se tiene:

1
1
kt
Ct
Ci

(4)
De acuerdo con la ecuacin anterior, la grfica 1/ Ct vs t es una lnea recta de pendiente es k.
NOTA: Para la prctica, se realiza una tabla de 1/[CrO 4-2] vs tiempo, se aplica la regresin
lineal por mnimos cuadrados, y se determina si realmente se establece una lnea recta.
3.2.- Absorcin de Radiacin.

Ley de Beer.

3.2.1 Ondas
Una onda conlleva la propagacin de energa desde un foco emisor, sin que necesariamente
transporte una masa apreciable. Las ondas se caracterizan por su amplitud (A), su longitud () y su
frecuencia (). La frecuencia es el nmero de ondas que pasan por un punto determinado en cada
segundo, se expresa en hertzios (nmero de ondas completas -o ciclos- por segundo) y est

directamente relacionada con la energa de dicha onda. Cuanto mayor es la longitud de onda, menor
es la frecuencia.

3.2.2 Radiacin electromagntica

Toda carga elctrica en movimiento induce un campo magntico en el plano perpendicular a la
direccin del movimiento, entonces, las ondas electromagnticas se caracterizan por poseer un
campo elctrico y otro magntico, oscilando perpendicularmente entre s.
VER: http://www.educaplus.org/play-321-Onda-electromagn%C3%A9tica.html
La vibracin de dichos campos puede ser captada por un cuerpo, y entonces su energa, puede
absorberse. Por ejemplo, la piel puede absorber energa de los rayos solares, o los alimentos
absorben energa en el horno microondas. Por favor, responda; Qu sucede en estos casos?

Es importante considerar que mientras las ondas mecnicas requieren de un medio de propagacin
que se deforma -y se recupera- vibrando al paso de la onda (por ejemplo: el sonido, un terremoto),
las ondas electromagnticas pueden propagarse en el vaco (por ejemplo la luz, las ondas de radio,
ondas de telefona).
La radiacin electromagntica es una forma de energa cuya frecuencia () se relaciona con la
longitud de onda () por medio de la velocidad de la radiacin (C) = C/ (5). Dicha
radiacin puede mostrarse como si estuviera formada por cantidades discretas de energa llamadas
fotones cuya energa se relaciona con su frecuencia o longitud de onda, por medio de una constante
h (constante de Plank)

E h

hC

(6)

3.2.3 Espectro electromagntico

3

De acuerdo con su longitud de onda, las radiaciones electromagnticas se clasifican en ondas de

radio, microondas, infrarrojos, visible, ultravioleta, rayos X y rayos gamma. El espectro
electromagntico representa la distribucin de energas de dichas ondas, comprende desde ondas de
radio de > 10 Km ( < 3 x 104 Hz) hasta rayos gamma de < 10 pm ( > 3 x 1019 Hz ).

El rango visible es una pequea parte

de todo el conjunto de radiaciones
electromagnticas, abarca desde 370
nm hasta 800 nm.
Se conocen dos tipos de espectros
electromagnticos: (i) continuo, si
contiene un conjunto de longitudes de
onda ininterrumpidas, y (ii) de lneas si
solo presenta varias bandas de
energas.

3.2.4 Absorbancia
Una de las consecuencias ms importantes de la mecnica cuntica es comprender que cada sustancia
(elemento o compuesto qumico) presenta una configuracin especfica de sus electrones,
distribuidos en orbitales y organizados por niveles de energa. Dicha configuracin le confiere al
elemento o al compuesto- caractersticas propias, como por ejemplo, si conduce -o no- la
electricidad, si es soluble en agua, cmo reacciona qumicamente, entre otras.
Una evidencia de la cuantificacin de la energa es el color de la sustancia. Por ejemplo: una luz
blanca, observada a travs de una solucin de sulfato de cobre, aparece azul (en otras palabras, dicha
4

solucin es azul) y esa coloracin se origina porque los iones cpricos absorben los componentes
rojos del haz de luz blanca y transmiten los componentes azules de dicha radiacin. Se conoce que la
absorcin de los componentes rojos se debe a las transiciones de los electrones externos (o de
enlace) que son elevados a niveles de energa ms altos.
En otras palabras, cuando un haz de luz atraviesa a una solucin, la absorcin selectiva de
radiacin electromagntica por parte de los componentes de la mezcla, provoca que la radiacin
emergente difiera de la incidente. En el caso de la radiacin visible, esta diferencia se puede apreciar
a simple vista.

Los espectros de absorcin se caracterizan por el porcentaje de transmitancia o la absorbancia de la

muestra a una longitud de onda dada. La transmitancia T y la absorbancia A se definen como:

%T 100

I
I0

A log T

Una muestra completamente transparente debe tener: % T = 100 y A = 0 mientras que

una muestra completamente opaca debe tener: % T = 0 y A .
3.2.5 Ley de Beer
Se han desarrollado diversos mtodos de anlisis cuantitativos basados en la absorcin de la
energa radiante por parte de la materia; dichos anlisis estn relacionados con la medicin de las
intensidades de la radiacin electromagntica que incide en la muestra, y la transmitida despus de
atravesar dicha muestra. Entre los factores que influyen sobre la intensidad transmitida estn: la
intensidad incidente, la concentracin de la solucin y el recorrido del haz a travs de la solucin.
Solucin para analizar
Radiacin incidente
Radiacin
Concentracin (c )
de
Transmitida
Recorrido de la radiacin: ancho del recipiente (b)
Intensidad I0
de
Intensidad I

Se ha determinado que la absorbancia est relacionada con el recorrido del haz de luz dentro de la
muestra (b) y con la concentracin (C) de las molculas que absorben. la ley de Beer-Lambert:
5

A bc
donde es una propiedad del material que absorbe (su valor depende poco del disolvente y de la
temperatura), se le denomina absortividad molar si la concentracin est expresada en moles/litro, y
vara con la longitud de onda en forma caracterstica ( es constante para cada )
3.3.- Descripcin del equipo.
Aunque existan muchos modelos de espectrofotmetro, el Spectronic 20 de la Bausch and Lomb es
el mas adecuado para el uso de los estudiantes por su manejo sencillo y su bajo costo.
Su intervalo normal de longitud de onda va desde 320 nm hasta 650 nm. El sistema monocromador
consiste en una red de reflexin, lentes y un par de rejillas fijas. Debido a que la red produce una
dispersin independiente de la longitud de onda se obtiene un ancho de banda constante de 20 nm a
lo largo de toda la regin en que opera. El instrumento emplea un fototubo. Su salida es amplificada
y utilizada para mover el indicador de un medidor calibrado en trminos de absorbancia y
transmitancia.
NOTA: el estudiante debe investigar, y comprender, cmo funciona el Spectronic 20
3.4.- La Reaccin: reduccin del In Cromato y Oxidacin del Etanol.
Aunque la mayora de las reacciones entre iones son muy rpidas, hay algunas que ocurren a
velocidades fcilmente medibles. La oxidacin de alcoholes por un agente oxidante como el
cromato es un ejemplo de ello. El progreso de la reaccin puede ser medido
espectrofotomtricamente debido a que el color de la solucin cambia de amarillo naranja (HCrO 4-)
a verde (Cr+3). La ecuacin de la reaccin que ocurre es la siguiente:
3CH3CH2OH + 4HCrO4- + 16H+ 3CH3COOH + 4Cr+3 + 13H2O
Por ende, la ley de velocidad completa es de la forma:

v k HCrO4

CH CH OH H

(A.1)
sin embargo, bajo las condiciones donde las concentraciones de etanol y de cido son tan grandes
que se mantienen aproximadamente constante durante el transcurso de la reaccin, y la ley de
velocidad se reduce a:

v k ' HCrO 4

El objetivo de la prctica es determinar el pseudo-orden de la reaccin (exponente x) y la

constante de velocidad siguiendo la variacin de la concentracin del HCrO 4- en la mezcla de
reaccin en funcin del tiempo, por la tcnica de espectrofotometra visible. Una vez que se tengan
los datos del experimento, se grafican segn la ecuacin matemtica para cada ley integrada y se
interpretan para hallar el orden de la reaccin y su respectivo valor de k.
4.- Parte Experimental.
4.1.- Aparatos y reactivos
Espectrofotmetro Spectronic 20.
Celdas de medicin.
Cronmetro.
Bureta, balones aforados, pipetas volumtricas
Solucin de cido clorhdrico
Solucin de cromato de potasio
Etanol.
4.2.- Procedimiento.
4.2.1.- Determinacin del espectro de absorcin y la absorbancia mxima de una
solucin de cromato.
Inicialmente de dispone de una solucin preparada de K2CrO4 6x 10-3 M en HCl: 0,8 M.

Encienda el equipo media hora antes de realizar las medidas.

Llenar dos celdas de medicin: una con la solucin de HCl: 0,8 M (blanco, referencia) y la
otra con la solucin de cromato ( K2CrO4 6x 10-3 M) preparado anteriormente (recuerde curar
las celdas con la misma solucin antes de llenarlas). Secar bien las paredes externas de la
celda cuidadosamente con un papel suave para evitar que se rayen.
Ajuste el aparato a la longitud de onda menor (340 nm).
Ajusta con el portamuestra vaco y cerrado el valor de T = 0%. Introduzca en el aparato la
celda con el blanco y regule la transmitancia (T) a 100%.
Extraiga la celda con el blanco y sustituya por la celda que contiene la solucin de cromato.
Lea la transmitancia (T) a la longitud de onda sealada.
Cambie la longitud de onda al valor superior (instrucciones de la profesora), repita el
proceso y as sucesivamente hasta barrer todo el intervalo de longitud de onda de inters
(hasta 440 nm aproximadamente). Recuerde ajustar el 0%T y 100% T con el blanco para
evitar interferencias a las diferentes longitudes de onda en cada medida.
Transforma los datos de transmitancia a absorbancia.
7

Construya el grfico de absorbancia vs longitud de onda para obtener el intervalo de mxima

absorcin y fijar el valor de Mx

4.2.3.- Preparacin de la mezcla de reaccin.

Este experimento se realizar a temperatura ambiente.
Fijar en el aparato la longitud de onda mxima Mx obtenida anteriormente y ajustar el 0% y
el 100% T con el blanco. Recuerde repetir este paso de calibracin antes de realizar
cualquier medicin de la muestra a estudiar.
Tomar 25 ml de la solucin de cromato 6x10-3 M en medio cido y transferirla a un erlenmeyer
de 125 ml. Transferir entre 6 a 7 ml de la solucin a la celda y medir su transmitancia T inicial.
Devolver la solucin de cromato al erlermeyer y agregarle 2 ml de etanol, conectar el
cronmetro en ese momento y agitar la solucin rpidamente. De esta mezcla colocar entre 6 a
7 ml en la celda y y medir su transmitancia T.
Anotar el tiempo en el instante de hacer la lectura. No parar el cronmetro.
Regresar la muestra al erlemeyer donde est el resto de la mezcla de reaccin.
Medir las siguientes muestra cada 3 o 4 minutos aproximadamente y leer su
transmitancia.
Seguir la cintica durante 60 minutos o hasta que la transmitancia de la solucin est
cercana a 90% (observar los cambios de color).
5. Clculos y Resultados.
Mostrar el espectro de absorcin realizado en el laboratorio sealando la longitud de onda
mxima que se escogi para realizar la cintica.

Graficar:

HCrO4 vs. t

Ln HCrO4 vs.t

HCrO

vs. t

;
y
Analizar las distintas curvas y obtener el orden de la reaccin con respecto al cromato con
aquella grfica que se ajusta mejor a una recta.
Determinar la constante de velocidad para la reaccin.

6. Propuesta para la discusin.Conteste estas preguntas y anexe al informe

1. Qu importancia tiene conocer el orden de una reaccin? Qu representa la constante de
velocidad?
1. Por qu es necesario calibrar el equipo con el blanco de referencia antes de medir la
transmitancia de la solucin?

1. En estos experimentos es recomendable medir la transmitancia en vez de la absorbancia de

una solucin. Por qu?
2. Por qu se pudo determinar el pseudo orden con respecto al cromato?
1. Cules considera usted que son las principales fuentes de error de la prctica de cintica?
1. Por qu la absorbancia del alcohol no pueden ser empleada para seguir la cintica de la
reaccin?
1. La velocidad de una reaccin vara con la temperatura. Cmo esperara usted que fuese
la relacin entre ellas y por qu?
1. Cmo influye el calor de la reaccin en la constante de velocidad al cambiar la temperatura?
Referencias
Textos de Qumica Universitaria, captulo de cintica.
Skoog , West, Fundamento de Qumica Analtica, cap 21.
Journal of Chemical Education, vol 48 ,N 7, pag 473, 1971