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La fugacidad es una funcin termodinmica que se define a partir del potencial

qumico

0 RT ln f

es una funcin solo de la temperatura, y es el potencial qumico de una


sustancia cuando su estado es tal que la fugacidad es uno.
A temperatura constante:

d RTd ln f r

Para gases se cumple por definicin:

lim
P 0

f
1
P

Con cualquiera de las dos definiciones anteriores y la condicin de lmite,


la fugacidad queda definida.
Para un gas ideal:

d VdP

RT
dP RTd ln P
P

Integrando tenemos:

0 RT ln P
0

es

una

constante

5
de

integracin,

dependiendo

solo

de

la

temperatura. La similitud entre


y
hace que se considere a la fugacidad
como una presin efectiva o real, por lo que tiene unidades de presin.
Cuando la presin tiende a cero (3), la fugacidad y la presin se igualan,
en el comportamiento del gas ideal.
Para una sustancia en solucin la fugacidad se expresa mediante:

0 RT ln f

i
i

d i RTD ln f i

Donde, el superndice ^ ndica componente en una solucin, y el subndice


i indica el componente.
Para gases, si la mezcla es perfecta (gas perfecto), o sea, se comporta como un
gas ideal, entonces la fugacidad de un componente se aproxima a su presin
parcial y se cumple:

fi
1
P 0 P
i

lim

Como sabemos, la presin parcial de cada componente en una mezcla est


dada por:

pi yi P

Dada la igualdad de potencial en el equilibrio, integrando (2) para ambas fases,


podemos escribir:

V

L 0 RT ln f i
i
i
f L
i

10

(2) y (4) para gases puros:

RTd ln f VdP
f

RTd ln

11
RT

dP
P

12

Llamado coeficiente de fugacidad:

f
P

13

es un propiedad que puede calcularse en el estado reducido (como funcin


de propiedades en dicho estado). Existen en la bibliografa numerosas grficas
y/o correlaciones que permiten determinarla.
Fugacidad en soluciones liquidas:
Para una solucin lquida ideal, por definicin:

17

f L f 0 L x
i
i

f L
i

f i 0L

Donde
es la fugacidad del componente (i) en la mezcla, y
, es la
fugacidad de (i) como liquido puro, a la temperatura y presin de la mezcla.
Lamentablemente, este modelo es satisfactorio en muy pocas soluciones. Solo
en los casos en que los componentes son muy similares (ismeros, miembros
de una misma familia, etc.). Adems, cuando no se cumple, las desviaciones
pueden ser muy significativas. Eso sucede cuando las propiedades de las
molculas de los constituyentes de la solucin son muy diferentes entre s.
De la misma forma que en la ecuacin (14) podemos definir ahora el
coeficiente de fugacidad de un componente (i) en la mezcla liquida:

f L
L
i
$
i sat
f

18

Por otro lado, para corregirlas desviaciones, del comportamiento de las


soluciones liquidas ideales respecto del real, se definen los coeficientes de la
actividad. En la ec. (17) ahora agregamos por definicin:

f L f 0 L x
i
i
i iL

iL

19

fi L
f i 0 L xi

Donde
es el coeficiente de actividad que depende fuertemente de la
composicin del lquido.
Por otra parte, al cociente entre fugacidad de una sustancia en solucin y su
fugacidad en un estado de referencia (puro, por ejemplo) se lo suele denominar
actividad:

ai

fi
fi 0

20

Para una solucin liquida:

ai

fi
fi 0

Luego, de (19) y (21) se depende:

21

iL

aiL
xi

iL
o

aiL
xi

22

De donde se sigue que en una solucin liquida cada componente se manifiesta


a travs de su actividad, y no por su composicin. Siendo el coeficiente de
actividad el factor de correccin.
Por ltimo, y por simetra. Podemos razonar igual para la fase gas, y definir
un coeficiente de actividad para dicha fase:

23

aiV iV yi
2.3 relaciones de equilibrio en mezclas L-V

Para cada componente en equilibrio, se define una constante de equilibrio de


la siguiente manera

yi
Ki
xi

24

Aplicando la igualdad de fugacidades para una mezcla liquida y vapor ideales


como condicin de equilibrio, y adems, la condicin de idealidad de ambas
soluciones (ecuaciones (16) y (17) tenemos:

fi G fi L

fi G fi 0G yi , fi L fi 0 L xi

Adems
Luego:

de la ecuacin 24 entonces:

fi 0 L
K i 0G
fi

25
f i 0G P

En condiciones ideales,
(presin del sistema). Adems, si ambas P y
PSat son bajas, la fugacidad del lquido tiende a la presin de saturacin P Sat, ya
que fSat tiende a ese valor en esas condiciones. Luego, tenemos:

Ki

piS
P

26

Ki

pi Sat .

Ki

Aqu,
depende solo de P y T, a travs de
Esta expresin de
es la
que corresponde a la ley de Raoult. Esta condicin (ambas fases ideales), es
muy poco comn. Por lo tanto, deben emplearse los factores de correccin
previamente definidos (coeficientes de actividad y/o de fugacidad) para
contemplar desviaciones del comportamiento ideal tanto en la fase liquida
como el vapor, o en ambas simultneamente (el caso mas complicado).
De esta forma, en la bibliografa y en la literatura especializada suelen
encontrarse diversas formulaciones de las constantes de equilibrio, llamadas
simtricas o asimtricas.
De las ecuaciones anteriores podemos escribir:

fiV iV yi P

fiV iV yi fi 0V

fi L iL xi P

fi L iL xi fi 0 L

De aqu podemos derivar las llamadas expresiones simtricas:

Ki

iL
iV

27

iL
fi 0 L
K i V

fi 0V
i

o las expresiones para la constante

28
Ki

asimtricas:

iL P
iV f i 0V

29

iL fi 0 L
Ki V
i P

30

Ki

3. Estimaciones de propiedades de equilibrio Liquido vapor y


entalpias de mezclas.
Estimar las propiedades que caracterizan el equilibrio de fases liquido
vapor y de entalpias, es de gran importancia en las separaciones basadas en la
diferencia relativa de volatidades: evaporaciones conocimiento lo ms exacto
posible de las propiedades parciales de equilibrio de los componentes de una
mezcla. Adems, el clculo de los balances de energa es inadecuado sin la
estimacin de las entalpias de mezclas.

Modelos ideales:
Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado lquido como vapor
se compartan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamao de la
molculas es despreciable comparado con la distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendra una molcula considerando que las
otras no existen.
En la fase liquida, esto significa que la magnitud de las fuerzas entre molculas
de la misma especie es similar a la magnitud de las fuerzas entre molculas de
especies diferentes. Es decir, su comportamiento se asimila a la situacin en la
cual todas las molculas fueran iguales.
Las expresiones que lo definen son la de los gases ideales y soluciones ideales
(Raoult).
Modelos No Ideales
Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de sustancias
tanto en la fase vapor como liquida.
Su consideracin termodinmica se puede encarar de dos formas de acuerdo al
csao, a travs de la discrepancia de entalpia o de las ecuaciones de estado.
Esto da origen a diferentes modelos y expresiones.
Mezclas no ideales. Estimacin de fugacidades y actividad.
3.1 Correlaciones para estimar coeficientes de actividad. Modelos
basados en la discrepancia en entalpia.
Las desviaciones de un sistema de su comportamiento ideal ocurren con mas
frecuencia en la fase liquida que en el vapor debido a que al ser mas cortas las
distancia intermoleculares hacen mas intensas sus interacciones. En contraste,
la fase vapor puede asumirse de comportamiento ideal a presiones moderadas.
A elevadas presiones, cuando el comportamiento del vapor se aparta del ideal
se debe hacer uso de las llamadas ecuaciones de estado.
La desviacin de la idealidad de la fase liquida puede describirse a travs de

los coeficientes de actividad


los cuales pueden determinarse
experimentalmente utilizando datos de equilibrio a determinadas condiciones
(bajas presiones). No obstante, la termodinmica clsica provee cierta gua
acerca de las propiedades que debe cumplir el coeficiente de actividad de cada
componente en una mezcla liquida.
En efecto, la ecuacin de Gibbs-Duhem expresa que estos no son
independientes unos de otros, sino que estn relacionados por la ecuacin
diferencial:

x * dLn
i

31

Esta es una ecuacin termodinmica fundamental que siempre debe ser


satisfecha. Si se dispone de una cantidad de datos experimentales, se puede
aplicar la ecuacin anterior para chequear su consistencia. Si no se cumple,
podemos sospechar que existen serios errores en la determinacin
experimental.
Por otra parte, de la termodinmica clsica tambin sabemos que la variacin
de la energa libre para mezclas de lquidos ideales.

g id R * T * xi * Lnxi

32

i 1

Donde R es la constante universal de los gases y


mezclas no ideales:

g R * T * xi * Lnxi R * T xi * Ln i
i 1

i 1

g id

es siempre negativa. Para

33

El termino que distingue ambas ecuaciones es debido al comportamiento no


ideal y se denomina discrepancia de entalpia (o energa libre de exceso)

g E R * T * xi * Ln i
i 1

34

g g id g E

35

g E :

Por lo tanto:

Siendo

G E n * g E

xi n / n

, se obtiene:

G E R*T ni * Ln i

36

ni

Derivando con respecto a


se obtienen las relaciones de los coeficientes de
actividad de los componentes individuales de la mezcla a temperatura
constante:

1 G E
Ln i

R * T ni
Que es equivalente a:

T , P ,n j ni

37

Ln i

1
g E n
g E
E
xk *
g

R *T
xi
xk
k 1

38

Para una mezcla binaria de componente a y b:

Ln a

Sabiendo que

1
g E
g E
E

x
*

a
R *T
xa
xk

39

xb 1 xa

Ln a

1
R *T

Ln a

1
R *T

E
g xb *

E
g xa *

g E

xa
g E

xb

40

Se han postulado numerosas correlaciones empricas y semiempiricas basadas


en la energa libre de exceso que permiten calcular los coeficientes de
actividad, con dos o tres parmetros de correlacion, entre las que podemos
citar: (y que sern expuestas a continuacin) chao-Seader. Margules, Van Laar,
Wilson, NRTL.
3.1.1 Soluciones regulares
La teora postula que en una mezcla binaria de sustancias no polares los
coeficientes de actividad de los integrantes de la misma en la fase liquida se
pueden expresar como la suma de dos contribuciones. Una es la llamada
energa de vaporizacin isotrmica y representa la energa necesaria para
evaporar el liquido hasta el estado de gas ideal a temperatura constante. El
otro termino denominado energa cohesiva, refleja las fuerzas intermoleculares
de cada componente y es la que refleja el comportamiento no ideal.
La denominacin de regulares proviene de suponer que las molculas estn
distribuidas al azar, ya que no tienen direcciones preferenciales en las que
tiendan a agruparse.
3.1.1.1 Modelo de Chao-Seader
Basada en las soluciones regulares, esta es una de las ecuaciones ms
antiguas, aplicable y recomendable por API (American Petoleum Institute) para
el tratamiento de Hidrocarburos.
En esencia la correlacin permite describir los coeficientes de actividad de lso
componentes de una mezcla en la fase liquida en trminos de los parmetros
de solubilidad. Lo que hicieron Chao y Seader fue correlacionar estos

parmetros en funcin de las variables de estado y el factor acntrico, a partir


de valores experimentales de coeficientes de actividad de mezclas conocidas,
obteniendo expresiones polinomicas que permiten calcular los coeficientes de
fugacidad y actividad. La ecuacin de C-S para el coeficiente de actividad en
fase liquida esta dada en funcin del parmetro de solubilidad y de cada
especie que se encuentra tabulado (Reid y Sherwood) para la mayora de las
sustancias conocidas, y del volumen especifico del liquido a 25C que se puede
encontrar tabulado (Reid, Prausnitz y poling) (Reid y Sherwood) o se puede
calcular fcilmente.
La ecuacin propuesta por Chao-Seader es:

NC

v i j j

j 1
L

i exp
RT

Donde

L
i

viL
viL
ln L 1 L
v
v

41

es el parmetro de solubilidad de la sustancia i a 25C

cal / cm3 , viL

cm3 / gmol , v L

es el volumen especifico de liquido a 25C


es el volumen liquido
especifico medio de la mezcla a la temperatura de la misma y se calcula
mediante la siguiente ecuacin asumiendo que el volumen molar es aditivo.
NC

v L x j v Lj

42

j 1

es la fraccin de volumen, y se calcula mediante la siguiente ecuacin:

x j v Lj
NC

x v
j 1

L
j j

x j v Lj
vL

43

En lo que respecta a los coeficientes de fugacidad de componente puro en


ambas fases la correlacin C-S los describe como polinomios en funcin de la
presin y la temperatura.
En particular para la fase liquida:

log i 1 A0

A1
A2Tri A3TrI2 A4Tri 3 A5 A6Tri A7Tri 2 Pri A8 A9Tri Pri2 log Pri
Tri

44
log i 1 A10 A11Tri

A12
A13TrI2 A14Tr (Pri 0.6)
Tri

Ai

Donde los valores


se encuentran tabulado y
presiones reducidas de cada componente.

45
Tri , Pri

son las temperaturas y

3.1.1.2 Grayson-Streed
Esta es tambin una ecuacin antigua basada en la de Chao-Seader pero como
especial nfasis en mezclas que contienen hidrogeno. La correlacin de C-S o
G-S se complementan con la ecuacin R-K que se recomienda par ale clculo
de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor

Las temperaturas y presiones en las que se recomienda aplicar la correlacin


de G-S para obtener mejores resultados son las siguientes: temperaturas
menores de 500F, presiones menores de 1000 psia, para hidrocarburos
(excepto el metano) 0.5 < Tr < 1.3 y
critica de la mezcla).

Pcm

< 0.8 (donde

Pcm

es la presin pseudo

En general, la correlacin G-S da malos resultados en la zona criognica y no se


recomienda usarla cuando T < 0 F. En esta zona las correlaciones basadas en
ecuaciones de tres parmetros pueden dar mejores resultados. El mtodo C-S
con la modificacin de G-S da resultados bastante razonables dichas reglas
restrictivas en (Scenna y otros, 1999).
3.1.2 Ecuacin de Margules
Esta ecuacin fue la primera representacin de la discrepancia de entalpia
desarrollada. Esta ecuacin no tiene un basamento terico sin embargo es til
para la estimacin e interpolacin de datos.
Existe una familia de estas ecuaciones llamadas de sufijo doble, de sufijo
triple y de sufijo cudruple, expresiones asociadas a si la ecuacin que
describe la discrepancia de energa libre es cuadrtica, cbica o cuartica en la
variable fraccin molar en cada caso.
Las ms usadas es la de sufijo triple (dos constantes). Para un sistema binario:

ln 1 A * x22 B * x23 ,

46

ln 2 A * x12 1,5* B * x12 B * x13

Donde A y B son coeficientes que se encuentran tabulados.


Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por
ejemplo la ecuacin de Margules, no puede representar sistemas en los que la
fase lquida se separe en dos capas inmiscibles. Para calcular la energa libre
de Gibbs de exceso, de acuerdo a su definicin, se tiene:

GE
x1 * x2 * P Q * x1 x2
R *T

47

Donde:

A P 3* Q
B 4* Q
Para NC componentes:
NC NC
1

R * T *ln k Aik Aij * xi * x j


2
i 1 j 1

48

3.1.3 Ecuacin de Van Laar


En este modelo se asume que si dos lquidos puros se mezclan, no se produce
ni contraccin ni expansin de volmenes y al entropa de mezclado es cero.
Para un sistema binario:

A *x
ln 1 A12 1 12 1
A21 * x2

A'
A *x
ln 1 12 1 12 1
T
A21 * x2

Siendo:

Aij

A * x2
ln 2 A12 1 21
A12 * x1

A 'ij
RT

Para NC componentes:

A ' A '21
A21 * x2
ln 2 12
1

T
A12 * x1

49
2

50

x j Aij

ln i
1
j 1 1 x j

NC

2

xj

j 1 1 x j

NC
NC

x j Aij
xj
1 x j x j Aij

j 1 1 x j
j 1

NC

x j Aij

51

Aii Ajj 0.
En la ecuacin anterior
Para una mezcla multicomponente de
N sustancias se puede formar N(N-1)/2 pares de binarios. Por ejemplo si N=5

Aij
existen 10 pares de binarios

Aji
y

sean del mismo signo. Si no ocurre esto,

Aij
y/o si todos los valores de
son grandes pero an existe miscibilidad
completa, se puede emplear una forma modificada de la anterior bastante ms
compleja. Existen en la bibliografa especializada extensas tablas d coeficientes
de interaccin binaria.
Cuando todos los valores absolutos de todos los coeficientes del sistema son
menores que 0.01, el coeficiente de actividad de los integrantes de la mezcla
en la fase lquida tiene valores en el entorno
asumir comportamiento ideal.

1.00 0.01

y entonces es posible

3.1.4 Ecuacin de Wilson


Las soluciones regulares asumen una distribucin pareja de las molculas de
diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composicin
local para derivar la expresin de energa libre de Gibbs. Este modelo considera
que la concentracin local difiere de la global debido a la especial distribucin
de las diferentes molculas. La forma de expresar esta asimetra es a travs de
la fraccin de volumen local que es funcin de la temperatura y de las energas
de interaccin:

ii

RT

viL xi exp
i

NC

v
j 1

Con

ij

x j exp

52

RT

representa la fraccin de volumen local,

ij ji
siendo

L
j

las energas de interaccin,

ii jj
pero

Para un par, los coeficientes de interaccin binaria estn dados por:

12

v2L

exp 12 11
L
v1
R *T

21

v1L

exp
21 22
L

v2
R * T

53

En este modelo la discrepancia de energa libre se expresa segn:

GE
x1 * Ln x1 12 * x2 x2 * Ln x2 21 * x1
R *T

54

Para una mezcla binaria:

12
21

x1 12 * x2 x2 21 * x1

Ln1 Ln x1 x2 * 12 x2 *

12
21

x1 12 * x2 x2 21 * x1

Ln2 Ln x2 x1 * 21 x1 *

55

56

Para mezclas multicomponentes:

xk ki

x j ij

k 1
j 1

ln i 1 ln

NC

NC

ij

vj
vi

NC

x
j i

57

kj

ij ii

RT

exp

3.1.5 Ecuacin NRTL


La principal limitacin de los mtodos que evalan el coeficiente de actividad
en la fase lquida hasta la aparicin del modelo NRTL era la incapacidad para
manejar los sistemas en los que la fase lquida estaba compuesta por dos
lquidos inmiscibles. Sin embargo los sistemas aparecen con cierta frecuencia
en la prctica. En una actualizacin de su conocida ecuacin, Wilson agrega un
tercer parmetro para poder manejar estos sistemas, pero la ecuacin que
resulta no se presta fcilmente para manejar sistemas multicomponentes.
Adems, esta ecuacin da resultados bastante insatisfactorios, lo que impuls
la investigacin y profundizacin de la teora con el objetivo de poder disponer
de una herramienta capaz de manejar sistemas en los que el lquido est
dividido en dos fases.
La ecuacin NRTL es una sigla de Non Randon Two Liquid, y trata de expresar el

ij
hecho de que se basa en un parmetro

que caracteriza la tendencia de las

especies i y j a distribuirse de una manera no azarosa, esto es, con direcciones


preferenciales. La diferencia bsica entre el sustento de la ecuacin de Wilson
y la NRTL reside en que la primera se basa en una fraccin de volumen para
expresar la concentracin local mientras la ecuacin NRTL se basa en una
fraccin molar de la especie considerada. Esta se expresa:
NC

ji

j 1
NC

ln iL

G ji x j

ki k

k 1

NC

j 1

x j Gij
NC

G
k 1

kj k

Gkj xk
1

ij k NC
Gkj xk

k 1
NC

kj

59

Donde:

G ji exp ji ji
Los coeficientes

ij

vienen dados por las siguientes expresiones:

g ij g jj

ji

60

RT
g ji g ii
RT

61
62

gij , g jj
Donde
son las energas libres molares de Gibbs de interaccin
entre pares de molculas. En las ecuaciones anteriores se debe

G ji Gij , ij ji , Gii G jj 1, ii jj 0.
considerar

Para mezclas ideales

ij 0.
En la literatura se encuentra publicada listas de valores de las constantes de la
ecuacin NRTL. A menudo las diferencias de energa libres de interaccin y
otras constantes en la ecuacin anterior varan linealmente con la
temperatura, lo cual es conveniente porque simplifica mucho los clculos. En

ij
general el parmetro
resulta independiente de la temperatura y depende de
las propiedades moleculares. Su valor suele estar entre 0.2 y 0.47.
3.1.6 UNIQUAC
El principal atractivo de las ecuaciones de Wilson es su relativa en su relativa
simplicidad. En la ecuacin WRTL existen tres parmetros ajustados mientas la
ecuacin de Wilson tiene solo dos. La ecuacin UNIQUAC es un intento por

hallar un modelo que combine las ventajas de la ecuacin NRTL con la


simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base terica mas
solida a los clculos para sistemas multicomponentes. Adems, la ecuacin
UNIQUAC se puede aplicar a sistemas lquidos-lquido.
UNIQUAC es una sigla que simboliza- Universal Quasi-Chemical- lo que da una
idea de la pretensin de alcanzar un gran abanico de mezclas. Se basa en la
teora qumica de las imperfecciones. Este modelo apunta a representar
molculas que difieren apreciablemente en tamao y forma, a la vez que
tomas en cuenta los efectos de la diferencia de la polaridad. Se retiene el
concepto de concentraciones locales empleado en los modelos de Wilson y
NRTL, pero en vez de usar una fraccin local de volumen a una fraccin molar

ij
local la ecuacin UNIQUAC usa la fraccin local de rea
primaria de concentracin.

como variable

Esta fraccin local de rea de determina representado cada molcula por


medio de un juego de segmentos ligados entre s como si fuese un modelo
espacial de la molcula. Cada molcula se caracteriza por dos parmetros
estructurales que se determinan con relacin a un segmento standard o de
referencia, tomando como una esfera equivalente a una unidad o monmero
de una molcula lineal de polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a
decir que se compara cada molcula con una unidad se usan para caracterizar
cada molcula son el numero relativo de segmentos por molcula r. Estos
parmetros se miden a travs de los ngulos de las uniones qumicas y sus
longitudes medias y se encuentran listas de ambos en la literatura. Tambin se
pueden calcular por medio de un mtodo de contribuciones de grupo.
El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una
especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen
una contribucin combinatoria y otra residual.

ln i ln iC ln iR

63
ln iR

ln iC

Donde
representa la componente combinatoria y
representa la
componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la
siguiente manera:

i
i
Z i
qi ln
l i
2
xi
xi
i

ln iC ln

NC

l
j 1

xj

64

ln iR qi 1 ln

lj
Donde:

NC

T
j 1

ji

j 1


jT ji

NC

k Tkj

k 1

65

Z
rj q j rj 1
2
xi ri
NC

xq

i i

i 1

NC

fraccin de segmento

xi qi
NC

xq
i 1

i i

fraccin de rea

Z: nmero de coordinacin de retculo=10

u ji uii

RT

T ji exp

3.1.7 Mtodo UNIFAC


UNIFAC es uno dentro de un conjunto de mtodos conocidos como mtodos de
contribucin de grupos. Estos mtodos surgieron como consecuencia de la
necesidad de hacer estimaciones de propiedades termodinmicas en casos en
los que no se cuenta con ningn dato experimental. La idea sustantiva de estos
mtodos es que una molcula se puede considerar como la suma de todos los
grupos que la integran.
En consecuencia algunas propiedades termodinmicas de fluidos puros como el
calor especfico o el volumen crtico se podran calcular sumando las
contribuciones de cada uno de los grupos que integran la molcula. Lo que
implica asumir en primer lugar que la contribucin de un grupo dado en una
molcula es exactamente la misma que en otra molcula distinta, y en
segundo lugar dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente
cierto, ya que los grupos se pueden comportar de manera diferente segn el
tamao de molcula, la posicin en la que se encuentra y la manera como
interaccionan con los grupos adyacentes.
El problema que entonces se plantea se resuelve corrigiendo esa contribucin
mediante factores de posicin, complejidad, etc. La exactitud de un mtodo de

contribucin de grupos se incrementa con la fineza de detalle usada en la


definicin y distincin de los mismos. Por ejemplo si consideramos los alcoholes
alifticos, en una primera aproximacin no se hace diferencias entre un alcohol
primario o secundario, pero en una segunda aproximacin es mejor hacerla
porque aumenta la exactitud. En el caso extremo de mximo detalle en la
definicin de cada grupo, el grupo se hace igual a la molcula.
En el mtodo UNIFAC el coeficiente de actividad se calcula segn dos
contribuciones; una debida a diferencias en el tamao de la molcula y otra
contribucin debida a interacciones entre molculas. Como vemos, se ha
seguido el concepto bsico de la ecuacin UNIQUAC, en tanto se lo divide en
una parte combinada y una residual. En el
mtodo UNIFAC la parte
combinatoria se escribe:
NC

ri vk Rk
i

66

k 1

qi vk i Qk

67

k 1

Donde i representa a la molcula, G es la cantidad de grupos funcionales del


tipo k en la molcula i, y R y Q representan los parmetros de volumen y rea
respectivamente, para el grupo funcional considerado. El trmino residual que
se representa igual que en la ecuacin UNIQUAC como
G

ln iR vk i ln k ln k i
k 1

Donde

iR

se calcula:

68

es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la

ki

molcula, y
es la misma cantidad pero en una mezcla de referencia que
contiene solamente molculas del tipo i. por razones de coherencia con las
ecuaciones bsicas de la termodinmica se exige que

ki

iR

tienda a 1 cuando

xi

tiende a 1. Tanto
como
tienen la misma forma que en el trmino residual
correspondiente de la ecuacin UNIQUAC.
Entonces:

ln k Q 1 ln

Donde

mk

m 1

m mk

69

X m Qm
G

X Q
n

n 1

es la fraccin de rea del grupo m, dado por la siguiente ecuacin:

Xm

T G m km
G

nTnm

n 1

70

es la fraccin molar del grupo m en la mezcla:


G

Xm

j 1
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