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3.

Polianilina

3.1.
Introduo
A polianilina (PAN) engloba uma famlia de compostos onde anis de
carter aromtico ou quinona (anis de seis tomos de carbono C6H4) so
conectados entre si por tomos de nitrognio. O fato do nitrognio se apresentar
com grau de oxidao diferente quando forma ligaes qumicas com o carbono
permite a formao de compostos estruturalmente semelhantes, mas com o
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comportamento ptico e eletrnico bastante diversificado.


A polianilina um polmero linear conformado de anilina, o qual pode
existir em um nmero de estados de oxidao, os seus anis podem existir nas
formas benzenides assim como quinides. A forma base da PAN mostrada na
figura 10 e consiste de cadeias unitrias repetidas reduzidas e oxidadas
alternantes.

Figura 10. Estrutura geral da Polianilina (PAN), mostrando as unidades reduzidas (ganha
eltrons) e oxidadas (perde eltrons).

A polianilina e seus derivados formam outra classe de polmeros


condutores aos descritos no captulo anterior, em relao ao processo de dopagem.
Ela pode ser dopada por protonao, isto , sem que ocorra alterao do nmero
de eltrons (oxidao/reduo) associados cadeia polimrica, e podem ser
divididos em trs estados baseados no estado de oxidao. A figura 11 mostra os
diferentes esquemas de composio da PAN.

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A forma totalmente reduzida e forma oxidada so designadas como forma


base Leucoesmeraldina (x = 1, LEB) e forma Pernigranilina (x = 0, PEN),
respectivamente. A forma meio oxidada chamada como forma base
Esmeraldina (isolante e condutora) (x = 0.5, EB).
A polianilina pode ocorrer em diferentes estados de oxidao, dos quais a
forma esmeraldina (50 % oxidada) a mais estvel e a nica forma redox que se
torna condutivo no estado dopado. Esta forma base esmeraldina (isolante) pode
reagir com cidos fortes (por exemplo, o HCl) resultando assim na forma sal

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esmeraldina condutora.

Figura 11. Esquema da composio geral da PAN indicando as unidades reduzidas e


oxidadas repetitivas; (a) Leucoesmeraldina; (b) Pernigranilina; (c) Esmeraldina; (d)
Esmeraldina protonada considerando se a formao de bipolarons.

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A polianilina no dopada um isolante com um gap 3,8 eV. Aps a


dopagem, a condutividade se incrementa por 10 12 ordens de magnitude. Este
aumento foi observado como conseqncia do tratamento cido ou de oxidao
eletroqumica da forma base esmeraldina (EB) [19, 20].
Assim, a dopagem ocorre sem modificao do nmero total de eltrons no
sistema da PAN, diferentemente da dopagem redox usual para os demais
polmeros condutores. Uma srie de propriedades, alem das mencionadas acima,
caracterizam as polianilinas. A polianilina apresenta transio isolante metal
reversvel e comportamento eletrocrmico (verde amarelo azul - violeta),
dependendo do seu estado de oxidao e pH. Tem boa estabilidade em presena
de ar e umidade. A combinao destas caractersticas faz polianilina til para
vrias aplicaes, incluindo baterias recarregveis [32,33], diodos emissores de
luz [34,35], transistores [36,37], sensores moleculares [38], dispositivos pticos
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no lineares [39], blindagem de interferncia eletromagntica [40,41], e janelas


eletrocrmicas [42,43]. No entanto, limitaes, tais como baixa solubilidade em
solventes comuns e infusibilidade tm sido um obstculo para sua aplicao
industrial.
3.2.
Influncia da Desordem na Transio Isolante Metal da Polianilina
H muito interesse na pesquisa de sistemas conjugados devido s
propriedades metlicas que adquirem quando so altamente dopados. Suas
propriedades de transporte, comportamento tanto metlico e no metlico, so
altamente influenciados pelo nvel de dopagem e desordem estrutural. Como j
discutido no captulo anterior, durante o processo de dopagem, a criao de
defeitos locais dentro da estrutura polimrica leva a formao de solitons,
polarons e bipolarons. Estes defeitos so largamente sustentados por uma serie de
evidncias experimentais, especialmente as medidas de absoro ptica [21 -24],
uma vez que cada um deles apresenta uma assinatura caracterstica.
No caso das polianilinas que apresentam estados fundamentais no
degenerados, a dopagem protnica esta associada formao de polarons e
bipolarons. O par isolado lone pair dos tomos de nitrognio se constitui,
segundo uma intuio qumica simples, no stio preferencial para a adio dos

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prtons. Existem dois stios do nitrognio na forma EB da polianilina, resultando


em duas configuraes de ligao para os stios do nitrognio. Estes so os
nitrognios amina ( NH ) e imina ( N = ). Considerando-se o nitrognio N
amina (estado hibridizado sp 3 ), os eltrons lone pair ocupam um orbital 2 p z
perpendicular ao plano de nitrognio e aos dois tomos de carbono adjacentes.
Enquanto que o nitrognio imina ocupa um orbital hibridizado do tipo sp 2 com
um eltron no orbital ortogonal 2 p z , formando uma ligao com um tomo de
carbono no anel benzeno e um par de eltrons livres no orbital no plano do
nitrognio.
O par isolado , portanto mais ativo como stio preferencial para adio de
prtons nos nitrognios imina. Ainda quando aplicado leucoesmeraldina, que
consta com nitrognios amina NH , o tratamento cido no provoca aumento

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significativo no valor da condutividade [25]. A situao contrria se observa na


esmeraldina. O comportamento metlico da esmeraldina protonada explicado
mediante o modelo da rede polarnica (figura 12) o qual se baseia numa
transio em duas etapas dos bipolarons isolados, formados inicialmente no
processo de tratamento cido pela protonao dos nitrognios iminas vizinhos aos
anis quinona, para uma rede polarnica [26].
Se considera cadeias extensas estruturalmente desordenados, indicando
que a distribuio das unidades reduzidas e oxidadas presentes em igual proporo
nas cadeias esmeraldina aleatria. De acordo com este modelo, a protonao
inicial das duas iminas N d origem a um bipolaron duplamente carregado. A
estrutura bipolarnica (figura 12 b) depois se dissocia espontaneamente para
formar um par de polarons (figura 12 c) (ctions radicais).
Na segunda etapa, os polarons se separam para gerar uma rede polarnica
(figura 12 d). A rede polarnica se assemelha forma totalmente reduzida da
polianilina, a leucoesmeraldina (x=1), dando origem a uma banda de valncia
semi-preenchida, onde os polarons isolados seriam os responsveis pela
susceptibilidade de Pauli observada no estado condutor. Na verdade, a dopagem
por oxidao da base leucoesmeraldina fornece uma rota vivel para a sntese da
PAN condutora. Portanto, no bom senso da dopagem tipo p, a PAN dopada
deveria ser visto como uma leucoesmeraldina dopada, e no como esmeraldina
dopada.

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Figura 12. Esquema da polianilina forma base esmeraldina dopada com acido protnico.
Em (a) a cadeia antes da protonao; de (b) a (d) depois de 50 % de protonao com:
(b) formao de bipolarons, (c) formao de polarons e (d) separao dos polarons
resultando na rede polarnica [26].

Galvo et al. [27], baseado nos seus trabalhos de clculos de orbitais


moleculares em cadeias lineares unidimensionais da polianilina desordenada,
concluiu que a protonao aleatria da polianilina pode induzir a condutividade do
tipo-p, e a transio metal isolante se origina do movimento do nvel de Fermi
para estados de conduo nas proximidades da borda da banda de valncia.
No entanto, a origem dos estados estendidos para a polianilina
aleatoriamente protonada parece a princpio contrria aos resultados conhecidos

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por Anderson [29] e tambm de Mott e Twose [28] que estabelecem que em uma
rede unidimensional desordenada todos os estados so localizados e apresentam
um decaimento espacial. A origem precisa destes estados foi explicada por Wu e
Phillips [3] com base no modelo do dmero randmico [4] (Random Dimer Model
- RDM) que apresenta transies entre estados localizados estados no
localizados mesmo em uma dimenso. Os resultados do RDM mostram que em
uma formulao de ligaes fortes, se as auto-energias so assinaladas
aleatoriamente por pares de stios da rede entre dois valores, existe um limiar
separando estados de conduo de estados isolantes. A origem da ausncia de
localizao pode ser entendida como um efeito de ressonncia. Wu e Phillips [30]
mostraram que este efeito mantido quando dmeros so distribudos
aleatoriamente ao longo de uma cadeia linear, dando origem a

N estados

eletrnicos de conduo onde N representa o nmero total de stios da cadeia.


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Ns discutimos um tipo de desordem, chamado desordem composicional,


no contexto do trabalho de Galvo, onde os resultados obtidos evidenciam que a
desordem um fator essencial na transio semicondutor metal (ou isolante metal) observado nas polianilinas. A protonao destas cadeias levou a um
deslocamento da energia de Fermi para dentro da regio de estados do topo da
banda de valncia. Em consequncia deste efeito podemos esperar um aumento da
condutividade eltrica (cujos portadores so os buracos). Apesar da simplicidade
do modelo utilizado, como Hckel, e a considerao de cadeias isoladas, os
resultados obtidos possibilitam a interpretao qualitativa de uma srie de
medidas experimentais realizadas para as polianilinas: o carcter isolante da
leucoesmeraldina, o comportamento da absoro ptica da esmeraldina bem como
o comportamento da condutividade eltrica da esmeraldina submetida a dopagem
protnica [27].Podemos ento concluir a partir do estudo das propriedades
eletrnicas de cadeias de polianilina que o modelo considerando a formao de
bipolarons capaz de descrever o aumento dramtico da condutividade eltrica,
do tipo p, observado no material sob oxidao e protonao, considerando
convenientemente os efeitos de desordem.