Termodinámica I

VI ciclo

Facultad de Ingeniería Química TEMA: ‘‘Ecuaciones de estado”
Curso: termodinámica 1 Alumnos: cornejo suni, Alex Alfonso

Docente: Ing. Rosalio Cusi Palomino Ciclo : VI Turno: Tarde.

ICA-2010

Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica”

Alex Alfonso cornejo suni

Termodinámica I

VI ciclo

Capitulo 1: Aspectos generales
1.1 Introducción
Ecuación de estado, es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la estadística. Él uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinsón (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones. Una ecuación de estado es la relación que existe entre dos o más propiedades termodinámica. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuación de estado incluirá tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. Aunque en principio se podrían plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinámicas cualesquiera, las expresiones analíticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presión, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensión de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados líquido y sólido, han sido utilizados métodos empíricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presión, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos necesarios para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presión, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; más aun, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando la exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones más sencillas son aplicadas en la vecindad del punto crítico.

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1.2 Antecedentes:
El avance de la termodinámica estuvo ligado inicialmente al avance de los procesos industriales en los cuales ella se aplica. De esta manera, los primeros estudios se dedicaron al vapor de agua dada la amplia utilización del mismo durante la revolución industrial del siglo XIX. Tiempo después, sentadas ya las bases teóricas de la termodinámica como nueva rama de la física, su avance se sometió a la posibilidad de calcular las propiedades termodinámicas de las sustancias y los valores de algunas variables termodinámicas de estado como la temperatura y la presión. Se formularon enunciados como el postulado de estado o la regla de las fases de Gibbs con los cuales se pretendió determinar el número de datos necesarios para especificar completamente un sistema y poder así conocer la relación existente entre la presión, el volumen y la temperatura (relación PVT) a través de las fases presentes en él. El conocimiento del estado termodinámico es, entonces, un punto fundamental de esta ciencia y por tal motivo se han realizado numerosos esfuerzos por desarrollar ecuaciones y modelos que describan con precisión las propiedades de las sustancias o de las mezclas. En la actualidad, el cálculo de las propiedades termodinámicas y de los equilibrios de fase se ha orientado por dos grandes vías: las ecuaciones de estado y los modelos de actividad. Dentro de las ecuaciones de estado se destacan las ecuaciones viriales, las basadas en modelos moleculares y las ecuaciones de van der Waals, que pueden ser cúbico-empíricas o no cúbicas (se entiende por ecuaciones de van der waals aquellas cuyo factor de compresibilidad es la suma de las contribuciones atractivas más las repulsivas: ). Las ecuaciones de estado son polinomios con parámetros que pueden resolverse para alguna variable termodinámica específica.

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1.3 Resumen:
"Ecuaciones de Estado". Para su abordaje, comienza por la ecuación de estado de Van der Waals quien ofrece un adelanto semi-teórico de la ecuación de estado el gas ideal. Más tarde y tras exponer la importancia y limitaciones de la misma se explica la forma de determinar el valor de A y de B en la fórmula, para poder después introducir el tema de las ecuaciones de estado reducidas y comparándola con la de Van der Waals. Durante esta primer clase, el profesor también trabaja sobre dos términos fundamentales: el de presión reducida y volumen reducido. Casi finalizando la clase explica las "Ecuaciones del virial" y la "Ley de los estados correspondientes"

1.4 Objetivos:
1.- Conocer la relación que liga las diferentes variables que afectan al comportamiento de los gases. 2.- relacionar mediante una expresión analítica los valores p-v-t de un fluido 3.-Determinar las constantes de equilibrio liquido-vapor para los cálculos de comportamiento de fases 4.- Determinar los valores de entalpía (h), y entropía (s) para el cálculo de trabajo, potencia, y calor, de acuerdo con los principios termodinámicos

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Marco teórico:
-Gases reales:
Cuando se compara el comportamiento de un gas real con el previsto por la ecuación de Clapeyron se observan en general, grandes discrepancias. Esto significa que la ecuación de Clapeyron no es la más adecuada para describir satisfactoriamente el comportamiento de los gases reales. Por esta razón, el estudio de los gases reales hace uso de cualquiera de los tres métodos alternativos siguientes: • Se modifica la ecuación de Clapeyron de manera tal que refleje la realidad, es decir, el hecho de que un gas real es un sistema de partículas interaccionantes que poseen un volumen propio. Éste es el origen de las diversas ecuaciones térmicas de los gases reales. • Se introduce en la ecuación de Clapeyron un facto, llamado de compresibilidad que pone de manifiesto las discrepancias entre los resultados previstos por ella y los experimentales. • Se define una nueva magnitud, la fugacidad, que desempeña en el estudio de los gases reales idéntico papel al de la presión en el estudio de los gases ideales. De los 3 métodos alternativos, trataré sólo los 2 primeros.

-Ecuaciones térmicas de estado de los gases reales:
Se han propuesto muchas ecuaciones que describen las relaciones p-v-T de los gases reales más exactamente que la ecuación de un estado de gas ideal. Alguna de estas ecuaciones son puramente empíricas, en tanto que otras se deducen de hipótesis sobre las propiedades moleculares. Entre las más utilizadas figuran las siguientes:

• Ecuación de van der Waals: La ecuación de estado del gas ideal no es
del todo correcta: los gases reales no se comportan exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales. A y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores varían de un gas a otro. La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para las moléculas en su movimiento

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aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

• Ecuación de Clausius:

• Ecuación de Berthelot:

• Ecuación de Dieterici:

• Ecuación del virial:

-Ecuaciones térmicas de estado en forma reducida La mayor parte de las ecuaciones térmicas de estado propuestas para explicar el comportamiento de un gas real son de la forma:

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Donde a, b y c son parámetros característicos del gas. Ahora bien, si en la ecuación anterior expresamos los citados parámetros en función de las coordenadas críticas, entonces la ecuación anterior se transforma en: Y si finalmente, utilizamos las coordenadas críticas como unidades de presión,

volumen y tª, definiendo coordenadas reducidas la ecuación adopta la forma Es interesante observar que en esta ecuación ha desaparecido la impronta peculiar de cada gas reflejada, bien a través de los parámetros característicos o bien a través de las coordenadas críticas. En otras palabras, todos los gases que obedecen a la misma ecuación térmica de estado poseen una misma ecuación reducida. En este sentido se dice que la última ecuación tiene un carácter universal. Se deduce igualmente que si las cantidades equimoleculares de dos gases cualesquiera se encuentran a igual presión reducida y ocupan el mismo volumen reducido, deberán encontrarse a la misma tª reducida (ley de los estados correspondientes).

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Modelo Matemático de estados más usados:
Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Es por eso que, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático. En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades: P = Presión (atmósferas) V = Volumen n = Número de moles ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un gmol de gas o líquido T = Temperatura (K) R = constante de los gases (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/gmol·K)

Modelo Matemático Ideal - Ley del gas ideal:
La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: 1. Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. 2. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas. Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene

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Termodinámica I PV = nRT Además, puede expresarse de este modo

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Donde: ρ es la densidad, γ el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal:
La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Es por eso que se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracciónrepulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto. En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

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El factor de compresibilidad (z):
Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos de pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Sin embargo, los valores de z pueden variar entre 0 y 1, e incluso puede tomar valores mayores a 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura,

Tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

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Modelo Matemático de Van der Waals:
La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características: 1. Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. 2. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

Ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejas a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

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Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas. La ecuación de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada", por las siguientes razones: 1. Trata a las moléculas como partículas con volumen, no como puntos en el espacio. Por ello V no puede ser demasiado pequeño, y se trabaja con (V - b) en lugar de V. 2. Mientras que las moléculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera que unas moléculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de varias moléculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las moléculas de la superficie se ven atraídas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presión exterior (usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atracción actuando en un elemento de la superficie del gas. 3. Modelo Matemático del Virial

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Aunque generalmente no es la ecuación de estado más conveniente, la ecuación del Virial es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecánica estadística. Si se hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemática de las fuerzas intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones teóricas para cada uno de los coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de moléculas, C a grupos de tres, y así sucesivamente...

Modelo Matemático de Redlich-Kwong:

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K) Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los equilibrios líquidovapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

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La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.

Modelo Matemático de Soave: Esta ecuación es una
modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parámetro w, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la estructura molecular.

R = Constante de los gases (8,31451 J/ (K·mol))

En donde ω es el factor céntrico del compuesto. para el hidrógeno:

En 1972 Soave reemplazó el término a/√(T) de la ecuación de Redlich-Kwong por una expresión α(T,ω) función de la temperatura y del factor céntrico. La función α fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuación describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.

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Modelo Matemático de Peng-Robinsón:

R = constante de los gases (8,31451 J/mol·K)

Donde ω es el factor céntrico del compuesto. La ecuación de Peng-Robinsón fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes objetivos: 1. Los parámetros habían de poder ser expresados en función de las propiedades críticas y el factor céntrico. 2. El modelo debía ser razonablemente preciso cerca del punto crítico, particularmente para cálculos del factor de compresibilidad y la densidad líquida. 3. Las reglas de mezclado no debían emplear más que un parámetro sobre las interacciones binarias, que debía ser independiente de la presión, temperatura y composición. 4. La ecuación debía ser aplicable a todos los cálculos de todas las propiedades de los fluidos en procesos naturales de gases. Generalmente la ecuación de Peng-Robinsón da unos resultados similares a la de Soave, aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase líquida, especialmente los apolares.

Modelo Matemático de Batlle-Bridgeman:

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Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes

Por consiguiente, las 5 constantes son

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin:
Esta modelización realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las mezclas de los mismos también es denominada ecuación BWR.

La modelización matemática BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: δ < 2,5δr ó ρ < 2,5ρr, siendo ρ ó δ la inversa del volumen específico ν de la ecuación. Es por eso que también se la puede encontrar de la siguiente forma:

La modelización BWR es una ampliación de la Modelización Beattie-Bridgeman que plantea una ecuación de 5 constantes. La ecuación BWR tiene 8 constantes:

Ecuación de BWRS:

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ρ = densidad molar Los valores de los parámetros para quince sustancias pueden encontrarse en:

Ecuación de Bose ideal:
La ecuación de estado para un gas de Bose ideal es:

donde α es un exponente específico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de potencia, α=3/2), z es exp(μ/kT) donde μ es el potencial químico, Li es el poli logaritmo, ζ es la función zeta de Riemann y Tc es la temperatura crítica a la cual el condensado de Bose-Einstein empieza a formarse.

Ecuación de Berthelot:
La ecuación de estado de Berthelot es ligeramente más compleja que la ecuación de Van der Waals. Esta ecuación incluye un término de atracción intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuación tiene la siguiente forma:

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Aplicando las condiciones del punto crítico se determinan los parámetros a y b, obteniéndose:

Esta ecuación al igual que la de Van der Waals predice un valor para Zc igual a 0,375, por lo que no es aconsejable utilizar cerca del punto crítico.

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NOMENCLATURA CANTIDAD UNIDADES

: constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin a' a'' B B' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin : segundo coeficiente virial : segundo coeficiente virial : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin b' b'' C C' : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin : tercer coeficiente virial : tercer coeficiente virial : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin c c' c'' K n P Pc Pr Prsat R T Tc Tr V : constante de la ecuación de Clausius : constante de la ecuación de Beattie-Bridgeman : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin : constante de equilibrio líquido/vapor : número de moles : presión : presión crítica : presión reducida : presión de vapor reducida : constante universal de los gases : temperatura : temperatura crítica : temperatura reducida : volumen : volumen molar c w Z Zc : volumen molar crítico : factor acéntrico : factor de compresibilidad : factor de compresibilidad crítico

kg m5/g mol2 s2 kg m5/g mol2 s2 m3/g mol kg m8/g mol3 s2 g mol/m3 m s2/kg m3/g mol m3/g mol m3/g mol m6/g mol2 g mol2/m6 m2 s4/kg2 kg m5 ºK2/g mol2 s2 m3/g mol m3 ºK2/g mol2 kg m8 ºK2/g mol3 s2 g mol Pa Pa J/g mol ºK ºK ºK m3 m3/g mol m3/g mol -

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LETRAS GRIEGAS ð γ ðL ðV : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin : constante de la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin : fugacidad del líquido : fugacidad del vapor

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m9/g mol3 m6/g mol2 Pa Pa

USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO:
El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de re hervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores. En la industria petroquímica, específicamente en los procesos de licuefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc. En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado. Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos. Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:

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Termodinámica I Donde: ðL: fugacidad del líquido. ðV: fugacidad del vapor.

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Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas.

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas. En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerán de la ecuación que se ocupe.

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD Z:
El factor de compresibilidad Z, es un factor de corrección, que se introduce en la ecuación de estado de gas ideal para modelar el comportamiento de los gases reales, los cuales se pueden comportar como gases ideales para condiciones de baja presión y alta temperatura, tomando como referencia los valores del punto crítico, es decir, si la temperatura es mucho más alta que la del punto crítico, el gas puede tomarse como ideal, y si la presión es mucho más baja que la del punto crítico el gas también se puede tomar como ideal. La desviación de un gas respecto de su comportamiento ideal se hace mayor cerca del punto crítico. Remitiéndonos a la sección de gases ideales tenemos:

Introduciendo el factor de corrección Z:

Por lo tanto:

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Termodinámica I El factor Z también se puede entender como:

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Donde v.actual: V.ideal:

volumen específico que se tiene del gas. volumen específico del gas tomado de la ec. de gas ideal.

SIGNIFICADO DEL VALOR DE Z:
Si el valor de Z es igual a 1 esto indica que el gas se comporta como ideal. Si el valor de Z es mayor o menor que 1 el gas se comporta como un gas real. Mientras mas grande sea la desviación del valor de Z con respecto a 1, mayor es la desviación del comportamiento respecto al comportamiento ideal del gas. Normalización de la temperatura y la presión Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases. PRESIÓN REDUCIDA:

TEMPERATURA REDUCIDA:

VOLUMEN ESPECÍFICO PSEUDORREDUCIDO:

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Termodinámica I Donde R=Rp: es decir, la constante particular del gas.

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La carta o gráfica de compresibilidad generalizada de Nelson-Obert Esta grafica es sumamente útil para determinar las propiedades de los gases bajo condiciones no ideales. Relaciona

¿Que representa un gráfico de factor de compresibilidad generalizad? Un gráfico de compresibilidad generalizado representa los valores para los valores reducidos de las condiciones que presente un gas, estos gráficos pueden ser utilizados para determinar el valor de Z, con margen de error, el cual suele ser despreciable. Es importante destacar que estos gráficos se presentan con los valores reducidos, la presión reducida en el eje X, el factor de compresibilidad en el eje Y los valore reducidos de temperatura y volumen. Éstos son representados por medio de líneas continuas curvadas para la temperatura. En su mayoría en sentido horizontal y levemente caídas o elevadas. También encontramos líneas que realizan cambios bruscos debido a las altas temperaturas; para los valores de volúmenes reducidos encontramos la representación mediante la indicación de líneas segmentadas en sentido vertical y levemente inclinados hacia la derecha. Los valores de estas propiedades se encuentran indicadas al final de las líneas, tanto en las continuas (temperaturas reducidas) como en las segmentadas (volúmenes reducidos).

Cálculo del factor de compresibilidad (Z) ¿Como se determina o se mide el factor de compresibilidad de un gas? Este se determina porque el yacimiento va estar sometido a una determinada presión, generalmente la mayor parte del tiempo va a ser un valor lejano a la condición atmosférica, para poder determinar cuánto vale este parámetro es introducido la presión de estado ideal para evaluar o para trasformar este comportamiento de estado ideal a un gas real. Z es un factor corrección introducido en la ecuación general de los gases y puede ser obtenido experimentalmente dividiendo el volumen real de n moles de un gas a una presión y temperatura por el volumen ideal ocupado por la misma masa de gas a condiciones iguales de presión y temperatura. Este sistema sometido a una presión mayor, que sería la presión del Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni

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yacimiento, va a tener un nuevo volumen, el número de moles se va a mantener, pero ahora el sistema ya no es un sistema de gas ideal sino de gas real, porque la fuerza de atracción afecta y no puede ser expresado matemáticamente como PV = nRT, sino que va ser expresado como PV = ZnRT, agrupando esto dos término y asumiendo que el número de moles es constante, R es la constante universal de los gases, que es la misma para ambos casos y T es la misma en ambos casos, porque estamos asumiendo un sistema isotérmico, quedando Z igual a:

Si quisiéramos tener factores de compresibilidad necesitaríamos esa relación entre volúmenes y presiones, estos es en el puntos de vista experimental.

Como se hace desde punto de vista matemático

En el año 1856 establece el principio de los estados correspondientes Van Der Waals establece que todos los gases tienen el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presión y de temperatura reducidas. El factor de compresibilidad va a hacer una función que va depender de la temperatura reducida y de la presión reducida. Donde la presión reducida va hacer igual a la presión entre la presión crítica y la temperatura reducida va ser igual a la temperatura entre la temperatura crítica.

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Z = f(Pr, Tr) Donde: Pr = P / Pc = Presión reducida Tr = T / Tc = Temperatura reducida Pc, Tc = Presión y Temperatura crítica absolutas del gas P, T = Presión y Temperatura absoluta W. B. Kay en 1936 aplicó el principio de los estados correspondientes pero ahora para unas mezclas de hidrocarburos. En este caso todas las mezclas de hidrocarburos tiene el mismo factor de compresibilidad a iguales condiciones de presión y temperatura seudoreducida de una mezcla de componente que forma el hidrocarburo, un gas puede estar conformado por metano, etano y propano, es decir que ahora de condiciones reducida de presión y temperatura va a ser una función de la condiciones critica de presión y temperatura de cada uno de los componentes de la mezcla. W. B. Kay dijo al igual que Van Der Waals, que una función de la presión reducida y temperatura reducida, pero ahora Z va a ser una función de la presión seudoreducida (presión reducida) de la mezcla y de la temperatura seudoreducida (temperatura reducida) de la mezcla, donde la presión seudoreducida sería la presión entre la presión la presión seudocrítica y la temperatura seudoreducida es la temperatura entre la temperatura seudocrítica, donde esa temperatura seudocrítica sería la temperatura crítica o una función de la temperatura crítica de cada uno de los componentes que conforma la mezcla de hidrocarburos, es decir que ahora necesitamos asociar las temperaturas críticas de cada componente con la fracción molar de ese componente para determinar una temperatura crítica de la mezcla. Z=f(Psr,Tsr)

Donde: Psr = P / Psc = Presión seudoreducida Tsr = T / Tsc = Temperatura seudoreducida Psc, Tsc = Presión y Temperatura seudocríticas del gas P, T = Presión y Temperatura absoluta

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Cada mezcla de hidrocarburo está compuesta por una determinada fracción molar de determinados componentes de hidrocarburos, va desde C1 hasta Cn, entonces para determinar la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica de una mezcla, lo que se hace es iniciar la sumatoria de la fracción molar del componente por la presión crítica de ese componente y así con todos los componentes, de esta forma obtengo la presión seudocrítica. Por otro lado, sí fuera un solo componente, digamos que el sistema es únicamente metano la fracción molar sería uno, uno por la presión crítica es la presión crítica, la presión seudocrítica sería igual a la presión crítica, porque el único componente es el metano.

Donde: Yi = Fracción molar del Componente i. Z es una función de la presión seudoreducida y de la temperatura seudoreducida.

¿Cómo determino esa función?

Standing y Katz desarrollaron un gráfico y este es el gráfico más utilizado para la determinación del factor de compresibilidad, es en el que se puede determinar el factor de compresibilidad de una mezcla de hidrocarburos a partir de las condiciones seudoreducida de la mezcla, es decir yo tengo una forma matemática de poder estimar la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica, que es la fracción molar por presión crítica y la sumatoria de todas las multiplicaciones me da la presión seudocrítica y temperatura crítica por fracción molar la sumatoria de eso me da la temperatura seudocrítica. La presión seudoreducida va hacer igual a la presión entre la presión seudocrítica, conozco la presión y puedo determinar la presión seudocrítica, puedo conocer la presión seudoreducida, la temperatura seudoreducida también la puedo

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conocer, entonces ya tengo los dos parámetros y al conocer la presión seudoreducida y la temperatura seudoreducida, Standing y Katz lo que hicieron fue desarrollar una gráfica en que a partir de la presión seudoreducida y la temperatura seudoreducida se pudiera determinar el factor de compresibilidad de la mezcla, es decir ellos hicieron de forma experimental el comportamiento del factor de compresibilidad de un gas con diferentes valores de presión y temperatura seudoreducida y graficaron sus resultados, entonces para no determinar el comportamiento de todos los resultados, se va directamente con el valor de presión seudoreducida y con el valor de temperatura seudoreducida y se determina de una forma más sencilla el factor de compresibilidad.

Adicionalmente, vinieron autores luego y dijeron bueno vamos hacer algo más fácil, para no tener que utilizar esta gráfica para determinar el factor de compresibilidad, vamos a determinar una ecuación que me permita a mi calcular el factor de compresibilidad, es decir, sí yo conozco la presión y temperatura seudoreducida, yo puedo determinar el factor de compresibilidad entrando a esta curva, entonces vamos hacer un algoritmo que me simule el comportamiento de toda esas curvas con la menor desviación estándar posible, de forma tal que, con esos dos parámetros (presión y temperatura seudoreducida) y cualquier otro parámetro que se pueda asociar del crudo, se pueda determinar Z; el factor de correlación, entonces hay mucha correlaciones que se pueden encontrar para la determinación del Z. Universidad nacional “san luís Gonzaga de Ica” Alex Alfonso cornejo suni

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La más utilizada es la ecuación de Standing para el cálculo del factor de comprensibilidad del gas y es la más difundida, pero hay muchas otras ecuaciones y las mayoría de estas ecuaciones tienen que aplicar algún método interactivo para encontrar la solución (ensayo y error); es decir yo tengo que asignarle un valor de Z, calcular presión y temperatura seudoreducida, evaluar diferentes constantes que aparezcan en la ecuación dependiendo en la que se trabaje, verificar sí lo valores que estoy obteniendo son correctos y si no es así, ir iterando, modificando, calculando un nuevo valor, incrementando en diferentes valores que estoy asumiendo para que exista convergencia y así determinar el valor de Z, entonces el valor de Z se determina básicamente por ensayo y error, se asume un valor, si no es este, se cambia hasta que ambos lado de la ecuación coincidan y ese es el valor de Z, la mayoría de los métodos para determinar Z a partir de este sistema, tiene que ser resuelto por métodos iterativos.

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Haciendo uso de las gráficas de factor de compresibilidad que aparecen en la guía, resuelva el siguiente problema. Cierto gas se encuentra en un recipiente de 10 lits. A 134 atm. Y 20oC. El gas se expande hasta un volumen de 20 lits. A la presión de 50 atm. Determine la temperatura a la cual deberá someterse. Pc=33,5 Tc=195oK Datos: T=20oC Tc=195oK P=134 atm Pc=33,5 atm V=10 ltd.

Primer ejercicio. 1. Demuestre que la constantes de van der Waals valen respectivamente:

Puesto que ambas derivadas son iguales a cero en el punto crítico podemos escribir:

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Termodinámica I Resolviendo estas ecuaciones tenemos que:

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Calcule la presión a la cual se ha sometido 5 moles de etano para que tenga un volumen de 1,05 litros a la temperatura de 185.1oC. Calcular: a) gráficas de z. b) ecuación de Redlich Kong. Constantes críticas: tc=305.4 ºK PC=48.2 atm

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Con el método gráfico:

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CONCLUSIONES:
Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje. Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, específicamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes. La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del cálculo de los coeficientes. De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros

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Bibliografía:
1.- Castellán G. 1987, "Físico Química" 2.- Levine I., 1991, "Físico-Química"

4.- Pons muzo, 1981, “Fisicoquímica” 5.- Smith J., Van Ness H., 1989, "Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química" 6.- Balzhiser R., Samuels M., Eliassen J., 1974, "Termodinámica Química para Ingenieros" 7.- Perry R. and Green D., 1992, "Manual del Ingeniero Químico", 8.- HIMMEMBLAU, David. (1997) Principios básicos y cálculos de Ing. Química. VI ed. 9.-PIRELA, Franklin.(1988). Gases. Trabajode ascenso para optar a la categoría de profesor titular.

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