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FACULTAD DE ESTUDIOS SUPERIORES CUAUTITLN

(UNAM)
DIVISIN DE CIENCIAS QUMICO-BIOLGICAS
DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS
SECCIN DE QUMICA ANALTICA

VALORACIONESENDONDEOCURREN
REACCIONESCIDOBASE

AUTORES:
Dr. JOS FRANCO PREZ ARVALO
Q. MARIA EUGENIA CARBAJAL ARENAS

SEMESTRE 2009-I

PRESENTACIN
Este folleto est dirigido a los estudiantes inscritos en la asignatura de Qumica Analtica II de la
carrera de Qumica de la FES Cuautitln (UNAM) del nuevo plan de Estudios.
El tema general que se desarrolla en este trabajo es: Valoraciones en Donde Ocurren Reacciones
cido-Base y como temas especficos se desarrollan: Valoracin de un cido Monoprtico,
Valoracin de un cido Diprtico y Valoracin de un Mezcla de Dos cidos Monoprticos.
La metodologa bajo la cual se analiza el tema general se denomina Modelo de Perturbaciones
Aditivas. El Modelo de Perturbaciones Aditivas permite establecer una metodologa que utiliza
las nociones de: Ecuacin Qumica y Estabilidad de Especies, para resolver de manera exacta los
sistemas qumicos en disolucin. Pero adems, y quizas esto sea lo ms importante, permite
resolver algunos de estos sistemas en forma aproximada, siempre y cuando sea vlido incorporar
aproximaciones que tienen que ver, por una parte, con la reduccin del nmero de ecuaciones
qumicas necesarias para describir qumicamente el sistema y, por otra parte, con la estabilidad de
las especies en la disolucin.
En este folleto, resolver un sistema qumico en disolucin significa poder calcular las
concentraciones de equilibrio de las especies presentes en la disolucin, esto se conoce de manera
general como el clculo de la composicin qumica del sistema. En las Valoraciones Qumicas el
inters fundamental es poder realizar estos clculos en funcin de la cantidad agregada del reactivo
valorante (o titulante), para posteriormente, ligar estos resultados con alguna propiedad
fisicoqumica medible del sistema, como pudiera ser: el pH, la diferencia de potencial elctrico (a
intensidad nula), la conductividad (elctrica) y la absorcin de luz (visible y ultravioleta), y
elaborar, as, Curvas de Valoracin Tericas, las cuales corresponden a la representacin grfica de
la propiedad calculada en funcin de la cantidad agregada del reactivo titulante.
Finalmente, la comprensin del Tema de Valoraciones Qumicas permitir interpretar las
valoraciones realizadas de manera experimental y aplicar estos resultados en lo que se denomina la
Estequiometra de Disoluciones (Volumetra) y la determinacin experimental de parmetros
fisicoqumicos del sistema.
Semestre 2008-I
Dr. Jos Franco Prez Arvalo y Q. Mara Eugenia Carbajal Arenas

ii

TABLA DE CONTENIDO
PRESENTACIN ............................................................................................................................ii
VALORACIN DE UN CIDO MONOPRTICO ...........................................................1
C a p t u l o 1 : Solucin Acuosa de un cido Monoprtico..................................................1
1.1. Introduccin.........................................................................................................................1
1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ................................................................................1
1.3. GIREQE del cido Monoprtico..................................................................................3
1.4. Ejemplos..............................................................................................................................7
1.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{D} .............................................................................................................. 7
1.4.2. Ejemplo 2: Regin I-{D, A} .......................................................................................................... 9
C a p t u l o 2 : Solucin Acuosa de una Monobase ................................................................12
2.1. Introduccin.......................................................................................................................12
2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ..............................................................................12
2.3. GIREQE de la Monobase ..............................................................................................14
2.4. Ejemplos .............................................................................................................................18
2.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{H} .............................................................................................................18
2.4.2. Ejemplo 2: Regin S-{H}.............................................................................................................20
C a p t u l o 3 : Mezclas Equimolares de Reaccin cido-Base ............................................24
3.1. Mezcla Equimolar de una Monobase con un cido Fuerte ....................................24
3.2. Mezcla Equimolar de un cido Monoprtico con una Base Fuerte .....................27
C a p t u l o 4 : Valoracin de un cido Monoprtico con una Base Fuerte .....................32
4.1. Introduccin.......................................................................................................................32
4.2 Metodologa General del Modelo de Perturbaciones Aditivas.................................32
4.2.1. Inicio, V = 0 mL ..............................................................................................................................32
4.2.2. Punto de Equivalencia, V = VPE ..................................................................................................33
4.2.3. Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < VPE ........................................................................33
4.2.4. Despus del Punto de Equivalencia, V > VPE ...........................................................................34
4.3 Valoracin de un cido Monoprtico Fuerte con una Base Fuerte.......................35
4.3.1. Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V .......................................................................35
4.3.2. Elaboracin de Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)............................................41
4.3.3. Clculo de las Concentraciones de las Especies Durante la Valoracin...............................46
4.3.4. Ecuaciones de pH = F(V)..............................................................................................................47
4.3.5. Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin............................................................................49
iii

4.4. Valoracin de un cido Monoprtico Dbil con una Base Fuerte........................50


4.4.1 Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V .........................................................................50
4.4.2. Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)........................................................................54
4.4.3. Ecuaciones de pH...........................................................................................................................56
4.4.4. Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin .........................................................................57
4.5. Valoracin de un cido Monoprtico de Fuerza Media con una Base fuerte.....59
4.5.1. Introduccin ....................................................................................................................................59
4.5.2. Comportamiento Qumico del Sistema de Valoracin ............................................................59
4.5.3 Tabla General de Variacin de Concentraciones (TGVC) .....................................................63
4.5.4. Ecuaciones de pH...........................................................................................................................64
4.5.5. Valoracin de HF con NaOH .....................................................................................................64
VALORACIN DE UN CIDO DIPRTICO ...................................................................71
C a p t u l o 1 : Solucin Acuosa de un cido Diprtico ......................................................71
1.1. Introduccin.......................................................................................................................71
1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ..............................................................................71
1.3. GIREQE del cido Diprtico ......................................................................................73
1.4. Ejemplos............................................................................................................................76
1.4.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de cido Oxlico .......................................................................76
1.5. Conjunto de GIREQEs del cido Diprtico...........................................................80
C a p t u l o 2 : Solucin Acuosa de una Dibase.......................................................................91
2.1. Introduccin.......................................................................................................................91
2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas ..............................................................................91
2.3. GIREQE de la Dibase.....................................................................................................93
2.4. Ejemplos .............................................................................................................................95
2.4.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de Carbonato de Sodio ..............................................................96
2.5. Conjunto de GIREQEs de la Dibase.........................................................................99
C a p t u l o 3 : Disolucin Acuosa de HA del Esquema Diprtico................................ 110
3.1. Introduccin.................................................................................................................... 110
3.2. GIREQE de HA ( del Esquema Bidonador)......................................................... 111
3.2.1. Regin E-{DM] ............................................................................................................................112
3.2.2. Regin S-{DM] ..............................................................................................................................112
3.2.3. Regin I-{DM] ...............................................................................................................................113
3.2.4. Regin E-{2 D].............................................................................................................................113

iv

3.2.5. Regin S-{2 D]..............................................................................................................................114


3.2.6. Regin I-{2 D] ..............................................................................................................................114
3.2.7. Regin E-{DM, 1 D] ...................................................................................................................114
3.2.8. Regin I-{DM, 1 D].....................................................................................................................115
3.3. Ejemplos......................................................................................................................... 116
3.3.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de Oxalato cido de Sodio....................................................116
3.4. Conjunto de GIREQEs del Anfolito (Esquema Diprtico) .............................. 120
C a p t u l o 4 : Valoracin de un cido Diprtico con una Base Fuerte......................... 122
4.1. Valoracin de cido p-Hidroxibenzoico, C0 (M), con Hidrxido de Sodio, CT=2C0 (M).
................................................................................................................................................... 122
C a p t u l o 5 : Valoracin de una Dibase con una cido Fuerte...................................... 139
5.1. Valoracin de Sulfuro de Sodio, C0 (M), con cido Clorhdrico, CT=2C0 (M).139
VALORACIN DE UNA MEZCLA DE DOS CIDO MONOPRTICOS.......... 151
C a p t u l o 1 : Mezcla Equimolar de Dos cidos Monoprticos.................................................. 151
1.1. Introduccin .................................................................................................................. 151
1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas .......................................................................... 152
1.3. Mezcla Equimolar De Un cido Fuerte Y Un cido Dbil. .............................. 154
C a p t u l o 2 : Mezcla de Dos Monobases.................................................................................... 157
2.1. Mezcla Equimolar De Dos Monobases Dbiles.................................................... 158
2.1.1. Una de las Monobases es mucho ms Dbil que la Otra.....................................................158
C a p t u l o 3 : Valoracin de una Mezcla De Dos cidos Monoprticos con una Base Fuerte ... 162
3.1. Introduccin .................................................................................................................. 162
3.2. Valoracin de la Mezcla (no Equimolar) de un cido Fuerte y un cido dbil con una Base
Fuerte ....................................................................................................................................... 162
3.2.1. Anlisis del Comportamiento Qumico del Sistema Durante la Valoracin ....................163
3.2.2. Resumen del Comportamiento Qumico del Sistema...........................................................168
3.2.3 Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC).......................................................................168
3.2.4 Ecuaciones de pH..........................................................................................................................169
3.2.5 Curva de Valoracin pH = F (V) ...............................................................................................170
3.3. Valoracin de la Mezcla (no Equimolar) de Dos Bases Dbiles con un cido Fuerte.
................................................................................................................................................... 170
3.3.1. Anlisis del Comportamiento Qumico del Sistema Durante la Valoracin ....................170
3.2.2. Resumen del Comportamiento Qumico del Sistema...........................................................178
3.2.3 Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC).......................................................................179
3.2.4 Ecuaciones de pH..........................................................................................................................180
v

3.2.5. Curva de Valoracin pH = F (V) ..............................................................................................180

vi

GLOSARIO

Palabra. [Haga clic aqu y escriba la definicin.]

vii

VALORACIN DE UN CIDO MONOPRTICO


C a p t u l o 1 : Solucin Acuosa de un cido Monoprtico
1.1. Introduccin
El clculo sin aproximaciones de la concentracin de iones hidrgeno en agua (ion hidronio), [H+], de
una solucin acuosa de un cido monoprtico (HA), de concentracin inicial C0 (molar), conduce a la
resolucin de una ecuacin cbica en [H+] (ecuacin 1.1). Para establecer esta ecuacin se pueden seguir al
menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de
carga (en su forma de la ecuacin de electroneutralidad) y de las constantes de equilibrio de la autoprotlisis
del agua (KW) y de la disociacin del cido (KA). En el otro enfoque se hace uso de un conjunto de
ecuaciones qumicas linealmente independientes que describan qumicamente al sistema; este enfoque se
denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de los dos enfoques anteriores conduce a la
obtencin de la ecuacin 1.1.
[H+]3 + KA [H+]2 (KA C0 + KW) [H+] KW KA = 0

(1.1)

La resolucin de la ecuacin 1.1 permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones


hidrgeno (y por lo tanto el pH) de una solucin acuosa (ideal) de un cido monoprtico de concentracin
inicial C0 (molar), y a partir de este resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las dems
especies en solucin (HA, A, y OH).

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas


La aplicacin de una sola ecuacin qumica (Perturbacin Nula) capaz de describir qumicamente a un
sistema se le denomina Equilibrio Qumico Representativo. Cuando el conjunto de ecuaciones qumicas
necesarias para describir el sistema es mayor que una ecuacin qumica se utilizar el Modelo de
Perturbaciones Aditivas (MPA) para estudiar el sistema.
El MPA establece una metodologa por medio de la cual es posible efectuar clculos exactos y
aproximados de las concentraciones de las especies en la solucin de un cido monoprtico. Los clculos
aproximados se pueden establecer cuando se incorporan sobre el sistema aproximaciones vlidas, que
tienen que ver, por una parte, con la reduccin del nmero de ecuaciones qumicas que describen el sistema
y, por otra parte, con la estabilidad del cido en la solucin. Al incorporar estas aproximaciones (vlidas) es
posible desarrollar varias ecuaciones en [H+] que no son ms que aproximaciones de la ecuacin de tercer
grado en [H+] (ecuacin 1.1).

La disolucin acuosa de un cido monoprtico est descrita qumicamente por dos ecuaciones
qumicas, las cuales se pueden establecer a partir de la siguiente escala de pH,
H+

HA

0
H2 O

pKA
A-

H2 O
pH
14
OH-

Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones qumicas son la disociacin del cido y la
autoprotlisis del agua, las cuales se representarn de la siguiente manera:

{ HA === A

+ H + , H 2 O === OH - + H + {D, A} .

El estado de equilibrio de la solucin acuosa de un cido monoprtico al utilizar el modelo de


Perturbaciones Aditivas se encuentra en la Tabla 1.1; en donde, representa el grado de disociacin del
cido y, el grado de autoprotlisis del agua referido a la concentracin inicial (C0).
Tabla 1.1 Estado de equilibrio de la disolucin del cido HA de concentracin analtica C0 (molar).

HA
inicio

==

C0

equil. C 0 (1 )

H+

H 2O

C 0 ( + )

C0

===

OH

1
1

C0

H+
C 0 ( + )

Las expresiones que se pueden obtener para y , en trminos de los parmetros caractersticos de

las ecuaciones qumicas, (K A C 0 ) y K W C 02 , son las siguientes:

( + )
(1 )

(1.2)

K W C02 = ( + )

(1.3)

K A C0 =

La resolucin de y a partir de las ecuaciones 1.2 y 1.3, respectivamente, y la sustitucin de las mismas
en la expresin: [H+] = (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin 1.1.
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permitan calcular
la concentracin de H+ (y de las dems especies) al incorporar aproximaciones vlidas en el sistema. Como
puede observarse en la Tabla 1.1, las condiciones de validez que permiten realizar clculos aproximados de
las concentraciones de equilibrio tienen que ver, por una parte, con la comparacin relativa de y 1, en la
expresin (1), y por la otra, con la comparacin relativa de y en la expresin (+).

La comparacin entre y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad del cido. Esto es, si es
despreciable frente a 1 (<<1), entonces el cido tiende a ser dbil (estable), pero si tiende a 1 (1),
entonces el cido tiende a ser fuerte (inestable).
Por otra parte, la comparacin de y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de
ecuaciones qumicas que describen al sistema. Ya que, si <<, la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la disociacin de HA, esto permite reducir el nmero de ecuaciones qumicas de dos a una, es
decir: {D, A} {D} . En cambio, si <<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis
del agua, lo cual permite reducir, nuevamente, el nmero de ecuaciones qumicas, de dos a una, de la
siguiente manera: {D, A} {A} .
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los dos prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre y 1, y entre y . En este trabajo se
aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre el grado de disociacin, el
grado de autoprotlisis y 1 es suficiente para comparar los resultados obtenidos mediante el clculo con los
resultados experimentales.

1.3. GIREQE del cido Monoprtico

La representacin grfica en el plano log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) de la comparacin relativa de


y 1 con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.97 se encuentra en la Figura 1.1. Las
curvas dividen el plano en tres regiones: la regin E, en la cual el cido se comporta como estable (o dbil),
es decir, el cido se disocia menos del 3% (<<1); la regin I, en la cual el cido es inestable (o fuerte), es
decir, el cido se encuentra disociado casi totalmente (1) y la regin S en la cual el cido es semiestable (o
fuerza media). Por lo tanto, esta grfica permite clasificar al cido monoprtico con base en su estabilidad
(o fuerza) en solucin segn los valores de [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] .
La representacin grfica en el plano [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] de la comparacin relativa de
y con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.03 se encuentra en la Figura 1.2.
Las curvas dividen el plano en tres regiones: {D}, {D, A} y {A}. En la regin {D} el sistema puede
describirse qumicamente slo con la disociacin del cido, en la regin {A} la descripcin qumica del
sistema puede aproximarse slo con la autoprotlisis del agua, y en la regin {D, A} se requieren las
ecuaciones qumicas de la disociacin del cido y de la autoprotlisis del agua para describir el
comportamiento qumico del sistema. Esta grfica, por tanto, permite clasificar al sistema con base en las
ecuaciones

[ log (K

qumicas

de

C 0 ), log K W C 02

mayor

importancia

) ].
3

relativa

segn

el

par

de

valores:

Grfica de Estabilidad (o fuerza) de un cido Monoprtico en


Solucin Acuosa
-Log(KW/C0 )
2

=0.97

12

=0.03

0<<1

<<1

-4

-8
-5

10

-Log(KA/C0)

Figura 1.1. Grfica de Estabilidad de un cido monoprtico en solucin acuosa. En la regin I el cido se considera inestable o
fuerte, en la regin E el cido se considera estable o dbil y en la regin S se considera semiestable o de fuerza media.
Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones
Qumicas (GIREQ) de un cido Monoprtico
-Log(KW/C02)
<<
=0.03

10

{D}

HA = A + H

=0.03

{D, A}

<<

HA = A + H+

H2O = OH + H

{A}

-2

H2O = OH + H+
-5
-5

-3

-1

-Log(KA/CO)

Figura 1.2. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas de la solucin acuosa de un cido monoprtico. En
la regin {D} la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, en la regin {A} lo es la
autoprotlisis del agua y en la regin {D, A} las dos ecuaciones qumicas son necesarias en la descripcin qumica del sistema.

La combinacin de las grficas que se muestran en las Figuras 1.1 y 1.2 forman la Grfica de
Importancia Relativa de las Ecuaciones Qumicas y Estabilidad, (GIREQE, por sus iniciales) la cual divide
al plano [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] , en nueve regiones (Figura 1.3), ocho de las cuales incorporan al
menos una aproximacin vlida sobre el sistema, lo que permite reducir la complejidad del clculo de las
concentraciones de equilibrio, de las especies en solucin, en estas ocho regiones.

Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y


Estabilidad (GIREQE) de un cido Monoprtico
2

-Log(KW/C0 )

=0.97

=0.03
=0.03

E-{D}

10

I-{D}

=0.03

S-{D}

7
E-{D, A}

S-{D, A}
I-{D, A}

-2

E-{A}
I-{A}

S-{A}

-5

-8
-5

-3

-1

9
-Log(KA/CO)

Figura 1.3. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) de la solucin acuosa
de un cido monoprtico. En la regin S-{D, A} el cido es semiestable (fuerza media) y las ecuaciones qumicas de la
disociacin del cido y de la autoprotlisis del agua, son necesarias para describir qumicamente el sistema, as que para resolver
un sistema que se encuentre en esta regin es necesario resolver la ecuacin 1.1.

El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar clculos aproximados (pero vlidos) en las
soluciones acuosas de cidos monoprticos que as lo permitan, por medio de la GIREQE, es el siguiente.
Se evala el punto [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] y se sita en la GIREQE del cido monoprtico. El
punto quedar situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 1.3), lo que
permitir saber de manera inmediata si es, o n, posible incorporar alguna aproximacin vlida en el
sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de
ecuaciones algebraicas, que permite calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin,
que le corresponda a esa regin y, que se encuentra en la Tabla 1.2. Slo en la regin S-{D, A}, no es
posible incorporar ninguna aproximacin y, por consiguiente, sera necesario resolver la ecuacin cbica de
[H+] (ecuacin 1.1)
Tabla 1.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las especies
presentes en la solucin acuosa de un cido monoprtico de concentracin inicial C0 segn las regiones de
la Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE).
Ecuaciones para calcular la Composicin

Regin
I-{D}

C2

[ HA ] K 0

S-{D}

KW
C0

C0

1 + 4
1 ,
KA OH

[ ]

[ HA]

S-{A}

[ HA]

E-{A}

S-{D,A}

[ ] [ ]

[ HA ] C0 , [A ] K A C0 , H + KA C0 , OH

I-{A}

E-{D,A}

[ ]

KA
C0
+

1 + 4
1 , H = A
2
KA
2

[ HA] C0

E-{D}

I-{D, A}

[ ]

, A C0 , H + C0 , OH

K W C0
KA

K W C0
K W + KA

2KW

C
KA 1 + 4 0 1
K

KW
K A C0

[ ]

, A C0 , [ H + ] K W , [OH ] K W

[ ]

, A

[ HA] C0 , [A ]

K A C0
K W + KA

K A C0
KW

, [ H + ] K W , [OH ] K W

[ ]

, H + K W , OH K W

C
4K
C2
4K
C
4K
1 + 2w + 1 , A C0 , H+ 0 1 + 2W + 1 , OH 0 1 + W 1
2

2
2
C0
C0
C0

[ ]

K A C0

[ HA ] C0 , A

[H ]

+ 3

K A C0 + K W
+

[ ]

KA H +

[ ]

[ ]

[ ]

[ HA] 2K0

[ ]

, H + K A C0 + K W , OH

[ ]

(KA C0 + KW ) H + K A KW = 0

KW
K A C0 + K W

A continuacin se presentan algunos ejemplos que ilustran la metodologa del modelo de


Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE del cido monoprtico, para realizar los clculos de las
concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.

1.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de cidos
monoprticos de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas
y utilizando la GIREQE (del cido monoprtico), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna
aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as
como el pH, por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 1.2.

1.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{D}


Considrese una solucin acuosa de cido actico (CH3COOH), 0.065 M. El pKA del par
CH3COOH/CH3COO es 4.757 1.
Aplicando la metodologa propuesta en la Seccin 1.3, primero se determinan los

valores log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) , esto es:

10 4.757
10 -14
log
= (3.57, 11.63)
, log
0.065
(0.065)2

Enseguida, el punto (3.57, 11.63) se sita en la GIREQE del cido monoprtico; la regin en la que
se encuentra este punto es: E-{D}, como se puede observar en la figuraque se muestra ms adelante.
La regin E-{D} implica, por una parte, que el cido actico es estable (o dbil,), y por otra parte, que
la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la disociacin del cido; por lo tanto en este sistema
se pueden incorporar (de manera vlida) dos aproximaciones: <<1 y <<. Al incorporar estas
aproximaciones sobre el estado de equilibrio general (Tabla 1.1), se obtiene el estado de equilibrio
aproximado representado en la Tabla 1.3.

Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.

GIREQE (cido Monoprtico)


-Log(KW/C02)
12

=0.97

=0.03
=0.03

10

E-{D}
=0.03

8
S-{D}
I-{D}

E-{D, A}

2
S-{D, A}

0
I-{D, A}

-2
E-{A}

-4 I-{A}
S-{A}

-6

-8
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KA/CO)

Tabla 1.3 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa del cido HA, de concentracin
analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{D} de la GIREQE del cido monoprtico.
HA
inicio

C0

equil.

C0

==

H+

H 2O

== OH

H+

C0

C0

C0

C0

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede
representarse por una sola ecuacin qumica (equilibrio qumico representativo), y en donde adems, el
cido monoprtico es dbil, esto es,
CH 3 COOH == CH 3 COO

0.065

0.065

H+
0.065

Las ecuaciones aproximadas que pueden aplicarse en este sistema, para calcular las concentraciones de
equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 1.2):

[CH 3COOH ] C 0 ,

[CH COO ]

K A C0 ,

[H ]
+

KA C0 ,

[OH ]

KW
KA C0

En la Tabla 1.4 se encuentran los resultados numricos de las concentraciones de equilibrio as como
el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.
Tabla 1.4. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de cido actico, 0.065 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
0.065

CH3COOH

CH3COO

10 4.757 0.065 = 1.07 10 3

H+

10 4.757 0.065 = 1.07 10 3

OH

10 14

10 4.757 0.065 = 9.38 10 12

pH = 2.97
pOH = 11.03

Es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha permitido


establecer, que en el caso de una solucin acuosa de cido actico 0.065 M, es vlido aplicar la ecuacin:

[H ]
+

KA C0 , en lugar de resolver la ecuacin cbica en [H+] (ecuacin 1.1).

1.4.2. Ejemplo 2: Regin I-{D, A}


Considrese una solucin acuosa de cido ydico (HIO3), 10-7 molar. El pKA del par conjugado
HIO3 IO3 es 0.77.

Aplicando la metodologa propuesta en la Seccin 1.3, se determinan, en primer lugar, los valores de

[ log (K

C 0 ), log K W C 02

K
log A
C0

) ] , esto es,

= pK A pC 0 = 0.77 7 = 6.23 ,

K
log W2
C0

= pK W 2pC 0 = 14 2(7 ) = 0.00

En segundo lugar, el punto obtenido se sita en la GIREQE (del cido monoprtico) para saber la
regin a la que pertenece este sistema. El punto (-6.23, 0.00) se encuentra situado en la regin I-{D, A}.
En tercer lugar, se establece el estado de equilibrio del sistema, incorporando en ste las
aproximaciones vlidas segn la regin obtenida en el paso anterior. La regin I-{D, A} indica, por una
parte, que el cido es inestable (fuerte), esto es, 1; y por otra parte, que es necesario considerar
simultneamente las ecuaciones qumicas de la disociacin del cido y de la autoprotlisis del agua para
describir qumicamente el sistema; por lo tanto, el estado de equilibrio para esta regin (Tabla 1.5) es el
siguiente:

Tabla 1.5 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa del cido HA, de concentracin
analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin I-{D, A} de la GIREQE.
HIO3

C 0 (1 )

=== IO3- +
C0

H+

H 2 O === OH -

C 0 (1 + )

C 0 (1 + )

C 0

H+

Finalmente, se calcula la composicin del sistema utilizando las ecuaciones algebraicas que le
correspondan a la regin a la que pertenece el sistema y que se encuentran en la Tabla 1.2. El conjunto de
ecuaciones qumicas que se aplica en la regin I-{D, A}, segn la Tabla 1.2, es el siguiente:

[HIO ]
3

C02
4K
1 + 2w + 1 ,

2K A
C0

[IO ] C
3

[H ] C2
+

1+

4KW
+ 1 ,
C20

[OH ] C2

1+

4KW
C20

Los resultados de los clculos se muestran en la Tabla 1.6 en donde, adems, y con el propsito de
ilustrar la validez de las aproximaciones, se encuentran los resultados de los clculos de la composicin del
sistema al no considerar aproximacin alguna, esto es, al utilizar la resolucin de la ecuacin 1.1 para
calcular la concentracin del ion hidronio y, a partir de este resultado, calcular la concentracin de las otras
especies en disolucin (clculos exactos).
Tabla 1.6. Clculos aproximados y exactos de la composicin de la solucin acuosa de cido ydico, 10-7
molar.
Especie

Clculo de la Concentracin

Qumica

(M) al incorporar las

Clculo exacto de la
Concentracin (M)

% de Error entre el Clculo


aproximado y el exacto (valor
absoluto)

aproximaciones vlidas
HIO3

9,52769 1014

9,52643 1014

0,013214329

IO3-

1,00 107

9,99999 108

9,52644 105

H+

1,61803 107

1,61803 107

4,26035 105

OH-

6,18034 108

6,18034 108

4,26035 105

pH

6,79101236

6,79101254

2,72455 106

Como puede observarse en la Tabla 1.6, el clculo de la composicin del sistema al incorporar las
aproximaciones vlidas es casi igual al clculo exacto, de hecho el error ms alto es de 0.013 %. Esto
significa que para este sistema es vlido y suficiente aplicar la resolucin de la ecuacin de segundo grado en

[ ]

[H+]: H+ C0 1 + 4K2W + 1 , en lugar de la resolucin de la ecuacin de tercer grado (ecuacin 1.1).


2
C

10

Para terminar, es importante sealar que si se hubiera sobre-simplificado el anlisis de este sistema, es
decir, si se hubiese considerado que el cido es fuerte y que la autoprotlisis del agua no afecta a la
disociacin, esto conducira al resultado: [H+]107 M; y el error que se cometera en el clculo de la
concentracin de iones hidrgeno sera,
% error =

1.61803 1
x 100 = 38.2 %
1.61803

Este error presenta un valor alto y sera fcilmente detectado, en forma experimental, mediante un pHmetro que tuviese una sensibilidad, de por ejemplo, 0.01 unidad de pH (pHMPA=6.79, clculo sobresimplificado: pH = 7.00).
En la siguiente seccin se estudiar la disolucin acuosa de una monobase, de una cierta molaridad
inicial, utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas

11

C a p t u l o 2 : Solucin Acuosa de una Monobase


2.1. Introduccin
En este folleto se denomina monobase a la base conjugada de un cido monoprtico. El clculo
sin aproximaciones de la concentracin de iones hidrxido, [OH], de una disolucin acuosa de una
monobase (A), de concentracin inicial C0 (molar), conduce a la resolucin de una ecuacin cbica en
[OH] (ecuacin 2.1). Para establecer esta ecuacin, de manera anloga a la ecuacin 1.1 del cido
monoprtico, se pueden seguir al menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de
balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuacin de electroneutralidad) y de las
constantes de equilibrio de la autoprotlisis del agua (KW) y de la hidrlisis de la base (KB). En el otro
enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes que describan
qumicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de
los dos enfoques anteriores conduce a la deduccin de la ecuacin 2.1.
[OH]3 + KB [OH]2 (KB C0 + KW) [OH] KW KB = 0

(2.1)

La resolucin de la ecuacin 2.1 permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones


hidrxido de una solucin acuosa de una monobase de concentracin inicial C0 (molar), y a partir de este
resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las dems especies (HA, A, y H+), as
como el pH, en solucin.

2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas


Al igual que en el sistema de un cido monoprtico, se puede aplicar el modelo de Perturbaciones
Aditivas a la disolucin acuosa de una monobase y establecer una metodologa por medio de la cual es
posible efectuar clculos aproximados de las concentraciones de las especies en la solucin, si se
incorporan sobre el sistema aproximaciones vlidas que tienen que ver, por una parte, con la reduccin
del nmero de ecuaciones qumicas que describen el sistema y, por otra parte, con la fuerza de la monobase.
Al incorporar estas aproximaciones vlidas es posible desarrollar varias ecuaciones en [OH] que son
slo aproximaciones de la ecuacin 2.1 (ecuacin de tercer grado en [OH]).
La disolucin acuosa de una monobase est descrita qumicamente por dos ecuaciones qumicas, las
cuales se pueden establecer a partir de la siguiente escala de pH,
H+

HA

H2O

0
H2O

pKA

14
OH-

pH
A-

12

Como puede observarse de la escala de pH, las dos ecuaciones qumicas son la hidrlisis de la base (A) y
la autoprotlisis del agua, las cuales se representarn de la siguiente manera:

{A

+ H 2 O == HA + OH , H 2 O == OH + H + } H A , A H 2O .

El estado de equilibrio de la solucin acuosa de una monobase al utilizar el modelo de


Perturbaciones Aditivas se encuentra en la Tabla 2.1; en donde, representa el grado de hidrlisis de la
base y, el grado de autoprotlisis del agua, ambos referidos a C0.
Tabla 2.1 Estado de equilibrio de la disolucin acuosa de la monobase A de concentracin
analtica C0 (molar).
A
inicio
equil.

C0

C 0 (1 ')

H 2 O == HA + OH
1
1

' C0

( '+ ) C0

OH

H 2 O ==
1
1

( '+ ) C0

H+

C0

Las expresiones que se pueden obtener para y , en trminos de los parmetros caractersticos de

las ecuaciones qumicas, es decir: (K B C 0 ) y K W C 02 , son las siguientes:

' ( '+ )
(1 ' )

(2.2)

K W C 02 = ( '+ )

(2.3)

K B C0 =

La resolucin de: y , a partir de las ecuaciones 2.2 y 2.3, respectivamente, y la sustitucin de las
mismas en la expresin: [OH]= (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin 2.1.
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permiten
calcular la concentracin de OH (y de las dems especies) al incorporar aproximaciones vlidas en el
sistema. Como puede observarse en la Tabla 2.1, las condiciones de validez para poder aplicar clculos
aproximados de las concentraciones de equilibrio tienen que ver con la comparacin relativa de: y 1,
en la expresin (1), por una parte, y con la comparacin relativa de: y , en la expresin (+),
por la otra.
La comparacin relativa entre: y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de la base. Esto
significa que si el valor de es despreciable frente a 1, entonces la base tiende a ser dbil (o estable),
pero siel valor de tiende a 1, entonces la base tiende a ser fuerte (o inestable).
En cambio, la comparacin relativa entre: y tiene que ver con la posibilidad de reducir el
nmero de ecuaciones qumicas que describen el sistema. Ya que, si <<, la ecuacin qumica de

13

mayor importancia relativa es la hidrlisis de la base, esto permite reducir el nmero de ecuaciones
qumicas de dos a una, es decir: {H, A}{H}. Mientras que si <<, la ecuacin de mayor importancia
relativa es la autoprotlisis del agua, lo cual permite, nuevamente, reducir el nmero de ecuaciones
qumicas, de dos a una, de la siguiente manera: {H, A}{A}.
Para establecer la validez de las aproximaciones mencionadas en los dos prrafos anteriores es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: y 1, y entre y . En este
trabajo se aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre el grado de
hidrlisis de la base, el grado de autoprotlisis y 1 es suficiente para comparar los resultados obtenidos
mediante el clculo con los resultados medidos experimentalmente.

2.3. GIREQE de la Monobase

La representacin grfica en el plano log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) de la comparacin relativa de:

y 1, con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.97 se encuentra en la Figura 2.1.
Las curvas dividen el plano en tres regiones: la regin E, en la cual la base es estable (o dbil), la regin I
en la cual la base es inestable (o fuerte) y la regin S en la cual la base es semiestable (o de fuerza media).
Esta grfica permite clasificar a la base con respecto a su estabilidad (o fuerza), en agua, segn el par de
valores: [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ].
Grfica de Estabilidad (o fuerza) de una Monobase en Solucin
Acuosa
-Log(KW/C02)
'=0.97

12

'=0.03

'1

0<'<1

'<<1

-4

-8
-5

10

-Log(KB/C0)

Figura 2.1. Grfica de estabilidad de una monobase en solucin acuosa. En la regin I la base se considera inestable o
fuerte, en la regin E la base se considera estable o dbil y en la regin S se considera semiestable o de fuerza media.

14

La representacin grfica en el plano [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] de la comparacin relativa de:

y , con una aproximacin del 3%, esto es, cuando = 0.03 y = 0.03 se encuentra en la Figura
2.2. Las curvas dividen el plano en tres regiones: {H}, {H, A} y {A}. En la regin {H} el sistema puede
describirse qumicamente slo con la hidrlisis la base, en la regin {A} la descripcin qumica del
sistema puede aproximarse slo con la autoprotlisis del agua, y en la regin {H, A} no es posible
describir el sistema con una ecuacin qumica representativa sino que hay que utilizar las dos. Esta
grfica permite clasificar al sistema con base en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa
segn los valores: [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ].

Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones


Qumicas (GIREQ) de una Monobase
-Log(KW/C02)

<< '
=0.03'

10

{H}

'=0.03

A + H2O = HA + OH

{H, A}

' <<

A + H2O = HA + OH

H2O = OH + H+

{A}

-2

H2O = OH + H+
-5
-5

-3

-1

-Log(KB/CO)

Figura 2.2. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas de la solucin acuosa de una monobase. En la

regin {H} la hidrlisis de la base es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa; en la regin {A}, lo es la
autoprotlisis del agua y; en la regin {H, A}, las dos ecuaciones qumicas son importantes en la descripcin qumica del
sistema.

15

La combinacin de las grficas que se muestran en las Figuras 2.1 y 2.2 forman la Grfica de
Importancia Relativa de las Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE, por sus iniciales) de la
monobase en agua, Figura 2.3, la cual divide al plano [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ], en nueve regiones,
ocho de las cuales incorporan al menos una aproximacin vlida sobre el sistema; en estas regiones es
posible reducir la complejidad del clculo de las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.

Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y


Estabilidad (GIREQE) de una Monobase

-Log(KW/C02)

'=0.97

'=0.03
=0.03 '

10

E-{H}

'=0.03

S-{H}

7
I-{H}

E-{H, A}

1
S-{H, A}
I-{H, A}

-2

E-{A}

I-{A}
-5

S-{A}

-8
-5

-3

-1

-Log(KB/CO)

Figura 2.3. Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) de la solucin

acuosa de una monobase. En la regin S-{H, A} la base es semiestable (fuerza media) y las dos ecuaciones qumicas: la
hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua, son necesarias para describir qumicamente el sistema, as que para resolver
un sistema que se encuentre en esta regin es necesario resolver la ecuacin 2.1.

16

El uso del modelo de Perturbaciones Aditivas para efectuar clculos aproximados (pero vlidos) de
la concentraciones de equilibrio de las especies en la disolucin acuosa de una monobase de
concentracin inicial C0, en los sistemas que as lo permitan, por medio de la GIREQE es el siguiente.
Se evala el punto [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] y se sita en la GIREQE de la monobase. Este
punto quedar situado en alguna de las nueve regiones en las que se divide la GIREQE (Figura 2.3), lo
que permitir saber de manera inmediata si es, o n, posible incorporar alguna aproximacin vlida en el
sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema puede aplicarse el conjunto de
ecuaciones algebraicas que le corresponde a esa regin y que se encuentra en la Tabla 2.2. Slo en la
regin S-{H, A} no es posible incorporar ninguna aproximacin y, por consiguiente, sera necesario
resolver la ecuacin cbica de [OH] (ecuacin 2.1)
Tabla 2.2 Conjunto de Ecuaciones que permiten calcular las concentraciones de equilibrio de las
especies presentes en la solucin acuosa de una monobase de concentracin inicial C0 segn las regiones
de la Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE).
Ecuaciones para calcular la Composicin

Regin

[A ] KC , [HA ] C , [OH ] C , [H ] KC

I-{H}

2
0

S-{H}

[A ] C

K
B
2

C
K
C

2K W
1 + 4 0 1 , OH = [HA] B 1 + 4 0 1 , H +
2
K
K

B
C

K B 1 + 4 0 1
KB

[ ]

[A ] C , [HA]

E-{H}

I-{A}

[A ]

S-{A}

[A ]

[ ]

[ ]

KW
K BC0

K B C 0 , OH K B C 0 , H +

K W C0
, [HA ] C 0 , [ H + ] K W , [OH ] K W
KB

K W C0
KW + KB

K BC0
, [ H + ] K W , [OH ] K W
KW + KB

, [HA]

[A ] C , [HA] KKC , [H ]

E-{A}

K W , OH K W

I-{H, A}
E-{H, A}
S-{H,A}

1 + 4K2w + 1 , [HA ] C 0 , OH C0 1 + 4K2W + 1 , H+ C0 1 + 4K2W 1

C0
2
C0
2
C0
B

K
C
K
B 0
W
A C 0 , [HA]
, OH K B C 0 + K W , H +
K BC0 + K W
K BC0 + K W

C
[A ] 2K

2
0

[ ]

[OH ]

K B OH

17

[ ]

[ ]

(K B C 0 + K W ) OH K B K W = 0

En la siguiente seccin se presentan algunos ejemplos que ilustran el clculo aproximado de las
concentraciones de equilibrio de las especies, en disoluciones acuosas de monobases, utilizando la
metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y la GIREQE de la monobase.

2.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de monobases
de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y utilizando
la GIREQE (de la monobase), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna aproximacin
vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as como el pH,
por medio de las ecuaciones aproximadas que se encuentran de la Tabla 2.2.

2.4.1. Ejemplo 1: Regin E-{H}


Considrese una solucin acuosa de acetato de sodio (CH3COONa), 0.05 M. El acetato de sodio
slido se comporta como un electrolito fuerte al disolverse en agua. El pKA del par
CH3COOH/CH3COO es 4.757.
En primer lugar, hay que considerar el hecho de que al disolver el acetato de sodio en el agua, el
slido se disuelve totalmente en sus iones, ya que se comporta como un electrolito fuerte; por
consiguiente, en la solucin inicial se encuentran los iones sodio y acetato, ambos en una concentracin
inicial 0.05 M como se muestra en el siguiente proceso de disolucin:

CH 3COONa (s ) CH 3COO (ac) + Na + (ac)


0

0.05

0.05

En segundo lugar hay que notar que el ion acetato es la base conjugada del cido actico (el cual es
un cido monoprtico), por lo que la escala de pH para este sistema es la siguiente:
H+

CH3COOH

H2O
pH

4.757

14
OH-

CH3COO-

H2O

La escala muestra que la disolucin corresponde a la de una monobase.


Aplicando la metodologa propuesta en la Seccin 2.3, primero se determinan los valores

[ log (K

C 0 ), log K W C 02

) ], esto es:
18


10 (14 4.757 )
10 -14
log
= (7.94, 11.40 )
, log
0.05
(0.05)2

Enseguida, el punto (7.94, 11.40) se sita en la GIREQE de la monobase; encontrndose que la


regin en la que se encuentra este punto es: E-{H}, como se observa en la siguiente figura:

GIREQE (de la Disolucin de una Monobase)


2

-Log(KW/C0 )

'=0.97

'=0.03

12

=0.03 '
10

E-{H}

'=0.03

-2

-4
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KB/CO)

La regin E-{H} implica, por una parte, que el ion acetato es una base estable (o dbil,), y por otra
parte, que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis del ion acetato; por lo tanto
en este sistema se pueden incorporar (de manera vlida) dos aproximaciones: <<1 y <<. Al
incorporar estas aproximaciones sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente
estado de equilibrio aproximado (Tabla 2.3):
Tabla 2.3 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{H} de la GIREQE.
A

H 2 O == HA + OH

inicio

C0

equil.

C0

H 2 O ==

OH

H+

' C0

' C0

19

' C0

C0

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el sistema puede
representarse slo por la hidrlisis de la base (ya que es la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa) y, en donde adems, la base es dbil. El estado de equilibrio particular para este sistema es,

CH 3COO + H 2 O == CH 3COOH + OH
0.05

0.05 '

0.05 '

Las ecuaciones aproximadas que se pueden aplicar en este sistema para calcular las concentraciones
de equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 2.2):
[CH 3COO ] C 0 ,

[CH 3 COOH] K B C 0 ,

[OH ] K B C 0 ,

[H + ]

KW
K BC0

[ Na + ] = C 0

En la Tabla 2.4 se encuentran los resultados numricos del clculo de las concentraciones de
equilibrio as como el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas
aproximadas.
Tabla 2.4. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de acetato de sodio, 0.05 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
CH3COO

0.05

Na+

0.05

CH3COOH

10 9.243 0.05 = 5.35 10 6

OH

10 9.243 0.05 = 5.35 10 6

H+

10 14
10 9.243 0.05

= 1.87 10 9

pOH = 5.27
pH = 8.73

Finalmente, es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha


permitido establecer que, en el caso de una solucin acuosa de acetato de sodio 0.05 M, es vlido aplicar
la ecuacin: [OH ] K B C 0 en lugar de resolver la ecuacin cbica en [OH] (ecuacin 2.1)

2.4.2. Ejemplo 2: Regin S-{H}


Considrese una solucin acuosa de amoniaco (NH3), 103 M. El pKA del par conjugado:
NH 4+ NH 3 , es 9.244.

20

Con base en la informacin que se proporciona, hay que notar que el amoniaco es la base
conjugada del ion amonio (el cual es un cido monoprtico). As que la escala de pH para este sistema es
la siguiente:
H+

NH4+

H2O

0
H2O

9.244
NH3

14
OH-

pH

La escala muestra que la disolucin corresponde a la de una monobase.


Aplicando la metodologa propuesta en la Seccin 2.3, primero se determinan los valores

[ log (K

C 0 ), log K W C 02

) ], esto es:

10 (14 9.244 )
10 14
, log
= (1.76, 8.00 )
log
2
3
10
10 3

( )

El punto (1.76, 8.00) se encuentra en la regin S-{H} de la GIREQE de la monobase; como puede
observarse en la siguiente figura:

GIREQE (de la Disolucin de una Monobase)


2

-Log(KW/C0 )

'=0.97

'=0.03

12

=0.03 '
10

'=0.03

S-{H}

-2

-4
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KB/CO)

21

La regin S-{H} implica, por una parte, que el amoniaco es una base semiestable (o de fuerza media), y
por otra parte, que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis del amoniaco; por
lo tanto, en este sistema se puede incorporar (de manera vlida) una aproximacin: <<. Al
incorporar esta aproximacin sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente
estado de equilibrio aproximado (Tabla 2.5):
Tabla 2.5 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin S-{H} de la GIREQE.
A
inicio
equil.

C0

C 0 (1 ')

H 2 O == HA + OH
1

H 2 O ==

OH

H+

' C0

' C0

' C0

C0

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado, el


comportamiento qumico del sistema puede representarse slo por la hidrlisis de la base (ya que es la
ecuacin qumica de mayor importancia relativa) y, en donde adems, la base es de fuerza media. El
estado de equilibrio particular para este sistema es,

NH 3

+ H 2 O == NH 4+ + OH

10 3 (1 ')

10 3 '

10 3 '

Las ecuaciones aproximadas que se pueden aplicar en este sistema para calcular las concentraciones
de equilibrio de las especies son las siguientes (ver Tabla 2.2):

K
[ NH 3 ] C 0 B

1 + 4 C 0 1 ,


KB

K
[OH ] [ NH 4+ ] B
2

1 + 4 C 0 1 ,

KB

2
K
W

[H + ]

C0

1
K B 1 + 4

KB

En la Tabla 2.6 se encuentran los resultados numricos del clculo de las concentraciones de
equilibrio, as como el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas
aproximadas.

22

Tabla 2.6. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de amoniaco, 103 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
NH3

10 4.756
10 3

NH 4+

OH

H+

= 8.76 10 4
1 + 4 10
1

10 4.756

10 4.756

1 + 4 10
= 1.24 10 4
1

4.756

10

10 4.756

1 + 4 10
1 = 1.24 10 4
4.756

10

[H + ]

2 10 14

10 3
10 4.756 1 + 4 4.756 1

10

= 8.06 10 11

pOH = 3.91

pH = 10.09

Finalmente, es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha


permitido establecer que en el caso de una solucin acuosa de amoniaco (NH3), 103 M, es vlido aplicar
K
la ecuacin: [OH ] B
2

1 + 4 C 0 1 , para calcular la concentracin de OH, que es la

KB

resolucin de una ecuacin cuadrtica, en lugar de resolver la ecuacin cbica en [OH] (ecuacin 2.1).

23

C a p t u l o 3 : Mezclas Equimolares de Reaccin cido-Base


Es posible utilizar la GIREQE del cido monoprtico para estudiar la mezcla de reaccin de una
monobase y un cido fuerte en la condicin estequiomtrica (mezcla inicialmente equimolar). As mismo,
se puede utilizar la GIREQE de la monobase para estudiar la mezcla de reaccin de un cido monoprtico
y una base fuerte en la condicin estequiomtrica (mezcla inicialmente equimolar).
A continuacin se muestra la metodologa que permite extender la aplicacin de las GIREQEs en el
anlisis de las mezclas (equimolares) de reaccin cido-Base, antes mencionadas.

3.1. Mezcla Equimolar de una Monobase con un cido Fuerte


Considrese una solucin acuosa formada por la mezcla de amoniaco y cido clorhdrico, ambas
especies de la misma concentracin analtica (equimolar), 5 103 M. El pKA del par conjugado:
NH4+ NH3 es 9.244; adems, el HCl se comporta en agua como un electrolito fuerte (cido fuerte).

En el estudio de este sistema, primero se considerar el hecho de que el HCl se comporta en agua
como un electrolito fuerte, esto significa que en una solucin acuosa de cido clorhdrico la especie HCl se
encuentra completamente en forma inica (y no molecular); segn el siguiente proceso:
HCl (ac) Cl (ac) + H + (ac)
0

5 10 3

5 10 3

As que el ion hidrgeno en agua (ion hidronio) y el cloruro tienen (ambos) una concentracin 5 103 M.
Debido a que los iones H+ se encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista cidobase el cido clorhdrico se clasifica como un cido monoprtico fuerte.
Por otra parte, el amoniaco es la base conjugada del ion amonio. As que la mezcla equimolar de H+ y
NH3 es una mezcla de reaccin cido-base; como puede observarse en la siguiente escala de pH:

H+

NH4+

H2O

0
H2O

9.244
NH3

14
OH-

pH

Es posible aplicar, sobre esta mezcla de reaccin, la metodologa del modelo de Perturbaciones
Aditivas, utilizando la GIREQE del cido monoprtico, para calcular las concentraciones de equilibrio de
las especies. Para ello, primero se aceptar que la reaccin entre H+ y NH3 ocurre completamente, esto es
(ver la escala de pH anterior),

24

NH 3

+ H+

C0

C0

NH 4+
C0

Enseguida, se establece la escala de pH (despus de la reaccin); la cual queda de la siguiente forma:


H+

NH4+

H2O

0
H2O

9.244
NH3

14
OH-

pH

Esta escala de pH muestra, que una vez que se ha considerado la reaccin, el sistema es equivalente al de la
solucin acuosa del cido monoprtico NH4+ de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia, se puede
aplicar, entonces, la metodologa desarrollada en la seccin 1.3.
Primero, se determinan los valores de [ log (K A C 0 ) , log (K W C 02 ) ] , los resultados son los
siguientes:
K
log A
C0

10 9.244
= log
= 6.94 ;
3
5 10

K
log W2
C0

10 14

= log
3
5 10

= 9.40

Enseguida, el punto [ log (K A C 0 ), log (K W C 02 ) ] se sita en la GIREQE del cido monoprtico.


El punto (6.94, 9.40) se encuentra situado en la regin E{D}, como se observa en la figura que se muestra
a continuacin:

GIREQE (cido Monoprtico)


-Log(KW/C02)
12

=0.97

=0.03
=0.03

10
E-{D}

=0.03

6
4
2
0
-2
-4
-6
-8
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KA/CO)

25

Ahora se incorporan sobre el sistema las aproximaciones vlidas. La regin E{D} implica que el
cido NH4+ es estable (dbil, <<1) y que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la
disociacin del cido (<<). Al incorporar estas dos aproximaciones (vlidas), el estado de equilibrio se
expresa de la siguiente forma (Tabla 3.1):
Tabla 3.1 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de NH4+ , de concentracin
analtica 5 103 M, cuando el sistema pertenece a la regin E-{D} de la GIREQE.
NH 4+

===

NH 3
0.005

0.005

H+

0.005

Es importante sealar que la ecuacin qumica inversa del estado de equilibrio, que se muestra en la
Tabla 3.1, corresponde a la reaccin entre H+ y NH3, as que mediante la GIREQE se ha mostrado que el
equilibrio qumico representativo, para este sistema, est dado slo por la ecuacin qumica de la reaccin,
siendo despreciable el efecto de la autoprotlisis del agua. Por consiguiente, el estado de equilibrio
aproximado tambin puede escribirse de la siguiente manera (Tabla 3.2)
Tabla 3.2 Estado de equilibrio aproximado de la mezcla de reaccin (equimolar) de H+ y NH3, de
concentracin analtica 5 103 M, obtenido a partir de la GIREQE del cido monoprtico.
+

NH 3
0.005

H+
0.005

NH 4+

===

0.005

Al comparar las expresiones de la Tablas 3.1 y 3.2 se puede establecer que y tienen el mismo valor
numrico (aunque diferente interpretacin).
El conjunto de ecuaciones algebraicas vlidas que se puede aplicar en la regin E{D}, al considerar
la Tabla 1.2, es el siguiente:

[NH ] C
+
4

[Cl ] = C

[NH ]
3

K A C0 ,

[H ]
+

K A C0 ,

[OH ]

KW
K A C0

La composicin del sistema se calcula al utilizar este conjunto de ecuaciones algebraicas.


En la Tabla 3.3 se encuentran los resultados numricos de las concentraciones de equilibrio as como
el pH y el pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.
La cuantitatividad de la reaccin puede determinarse a partir de la siguiente relacin:

[NH 3 ]in [NH 3 ]pe


[NH 3 ]pe
NH 3
100 = 1

%Q PE
=

[NH ] 100
[NH 3 ]in
3 in

26

Sustituyendo en la expresin anterior la concentracin inicial de NH3 (0.005 M) y su concentracin de


equilibrio (ver la Tabla 3.3) el porcentaje de la cuantitatividad es el siguiente:
1.69 10 6
NH 3
100 = 99.966 %
%Q PE
= 1
0.005

Este resultado muestra que la reaccin es casi completa, esto es, la reaccin es cuantitativa.
Tabla 3.3 Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
mezcla acuosa de amoniaco y cido clorhdrico, ambas especies de concentracin inicial 0.005 M, as como
el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)

NH 4+

0.005

Cl

0.005

NH3

10 9.244 0.005 = 1.69 10 6

H+

10 9.244 0.005 = 1.69 10 6

OH

(10

10 14
9.244

0.005

= 5.92 10 9

pH = 5.77
pOH = 8.23

Tambin se pueden utilizar las siguientes expresiones para calcular la cuantitatividad (ver Tablas 3.1 y
3.2):
NH 3
NH 3
%Q PE
= (1 ) 100 o %Q PE
= (1 ) 100

En donde el valor de o se obtiene a partir de la ecuacin 3.1.

= = K A C0

(3.1)

3.2. Mezcla Equimolar de un cido Monoprtico con una Base Fuerte


Considrese una solucin acuosa formada por la mezcla de cido fluorhdrico e hidrxido de sodio,
ambos de concentracin analtica 5 103 M (mezcla equimolar). El pKA del par conjugado, HF/F, es
3.17; adems, el hidrxido de sodio (NaOH) slido se comporta al disolverse en agua como un electrolito
fuerte (una base fuerte).
En el estudio de este sistema, primero se considerar el hecho de que el NaOH slido se comporta en
agua como un electrolito fuerte, esto significa que en la solucin acuosa de NaOH, el slido se ha disuelto
completamente en forma inica; segn el siguiente proceso de disolucin:

27

NaOH (s) OH (ac) + Na + (ac)


5 10 3

5 10 3

As que los iones sodio e hidrxido tienen una concentracin 5 103 M. Debido a que los iones OH se
encuentran completamente libres, entonces desde el punto de vista cido-base el hidrxido de sodio se
clasifica como una base fuerte.
La mezcla equimolar de cido fluorhdrico y del ion hidrxido es una mezcla de reaccin; como
puede observarse en la siguiente escala de pH:
H3 O+

HF

H2 O

3.17
F-

14
OH-

pH
0
H2 O

Sin embargo, es posible aplicar, sobre esta mezcla de reaccin, la metodologa del modelo de
Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE de la monobase, para calcular la composicin qumica del
sistema. Para ello, primero se considera que la reaccin ocurre completamente, esto es (ver la escala de pH
anterior),
HF + OH
C0

C0

F +

H 2O
1

C0

Enseguida, se establece la escala de pH (despus de la reaccin); la cual queda de la siguiente forma:


H+

HF

H2O

0
H2O

3.17
F-

14
OH-

pH

Esta escala de pH muestra que una vez que se ha considerado la reaccin, el sistema es equivalente al de
una solucin acuosa de la monobase F de molaridad inicial C0. Al aceptar esta equivalencia se puede aplicar
la metodologa desarrollada en la seccin 2.3.
Primero, se determinan los valores de [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] , los resultados son los
siguientes:
K
log B = pK B pC 0 = (14 3.17 ) 2.301 = 8.53
C0

K
log W2
C0

= pK W 2pC 0 = 14 2(2.301) = 9.40

Enseguida, el punto [ log (K B C 0 ), log (K W C 02 ) ] se sita en la GIREQE de la monobase. El


punto (8.53, 9.40) se encuentra situado en la regin E{H, A}, como se muestra en la siguiente figura:

28

GIREQE (de la Disolucin de una Monobase)


2

-Log(KW/C0 )

'=0.97

'=0.03

12

=0.03 '
10

'=0.03

E-{H, A}

-2

-4
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KB/CO)

En donde {H} simboliza la ecuacin qumica de la hidrlisis de la base.


Ahora se incorporan sobre el sistema las aproximaciones vlidas. La regin E{H, A} implica que la
monobase es estable (dbil) y que es necesario considerar simultneamente las ecuaciones qumicas de la
hidrlisis de la base y de la autoprotlisis del agua. Al incorporar la aproximacin vlida (que la monobase
es estable, <<1) el estado de equilibrio se expresa de la siguiente forma (Tabla 3.4):
Tabla 3.4 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase F, de
concentracin analtica 0.005 M, cuando el sistema pertenece a la regin E-{H, A} de la GIREQE.
F

+ H 2O

0.005

===

HF

0.005 '

OH

0.005 ( '+ )

H 2 O ===

OH

0.005 ( '+ )

H+

0.005

El conjunto de ecuaciones algebraicas vlidas que se puede aplicar en la regin E{H, A}, al
considerar la Tabla 2.2, es el siguiente:

[F ] C
-

[HF]

K BC0
,
K BC0 + K W

[OH ]

K BC0 + K W ,

29

[H ]
+

KW
,
K BC0 + K W

[Na ] = C
+

La composicin qumica del sistema se calcula al utilizar este conjunto de ecuaciones algebraicas. En la
Tabla 3.5 se encuentran los resultados numricos de las concentraciones de equilibrio, as como el pH y el
pOH de la disolucin, al aplicar el conjunto de ecuaciones algebraicas aproximadas.
Tabla 3.5 Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
mezcla acuosa de cido fluorhdrico e hidrxido de sodio, ambos de concentracin inicial 0.005 molar, as
como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
F

0.005

Na+

0.005

HF

OH
H+

(10
(10

(10

10 10.83 0.005

= 2.55 10 7

10.83

0.005 + 10 14

10.83

0.005 + 10 14 = 2.90 10 7

10 14
10.83

0.005 + 10

14

= 3.45 10 8

pOH = 6.54
pH = 7.46

La cuantitatividad de la reaccin puede determinarse a partir de la siguiente relacin:


[HF]in [HF]pe

%Q HF
pe =
[HF]in

[HF]pe

100 = 1
[HF]in

100

Sustituyendo en la expresin anterior la concentracin inicial de HF (0.005 M) y la concentracin de


equilibrio (ver tabla 3.5) el porcentaje de la cuantitatividad es el siguiente:
2.55 10 7

%Q HF
pe = 1
0.005

100 = 99.995 %

Este resultado muestra que la reaccin es cuantitativa (casi completa).


Tambin se puede utilizar la siguiente expresin para calcular la cuantitatividad:
%Q HF
pe = (1 ') 100

En donde el valor de se obtiene a partir de la ecuacin 3.2.

'=

K B C*0
K B C*0 + K W C*02

(3.2)

El estado de equilibrio expresado en la Tabla 3.4 tambin se puede escribir de la siguiente forma al
tomar a la reaccin qumica como la ecuacin qumica principal, (Tabla 3.6):

30

Tabla 3.6 Estado de equilibrio aproximado de la mezcla de reaccin de HF y NaOH (ambas especies
de concentracin 0.005 M) cuando el sistema pertenece a la regin E-{H, A} de la GIREQE de la
monobase.
HF

0.005 ( )

OH
0.005

===

+ H 2O

0.005

H 2 O ===

OH
0.005

H+

0.005

Al comparar las Tablas 3.4 y 3.6 se puede observar que la relacin que existe entre los dos tipos de
descripcin (como hidrlisis o como reaccin) est dada por la siguiente ecuacin algebraica:

= ( '+ ) ' = ( )

(3.3)

El estudio de la valoracin de un cido monoprtico con una base fuerte, as como el de la valoracin
de una monobase con un cido fuerte, tambin puede realizarse utilizando la metodologa del Modelo de
Perturbaciones Aditivas, como se muestra en el siguiente captulo.

31

C a p t u l o 4 : Valoracin de un cido Monoprtico con una Base Fuerte


4.1. Introduccin
Considrese la valoracin de una solucin de un cido monoprtico, HA, de concentracin inicial (en
molaridad) C 0 con una solucin de una base fuerte, por ejemplo: NaOH, de concentracin inicial (en
molaridad) C T . El volumen inicial de la solucin por valorar (en mililitros) se denota por V0 , mientras que
el volumen agregado (tambin en mililitros) del reactivo titulante se denota por V.
En el estudio de las valoraciones en disolucin acuosa la variable independiente es el volumen
agregado del reactivo titulante (V), siendo de inters:
Estudiar el comportamiento qumico de sistema de valoracin. Esto significa, analizar el
nmero de ecuaciones qumicas presentes en el sistema monoprtico y la estabilidad de las
especies iniciales, y formadas, en funcin del volumen agregado de la base fuerte, utilizando
el modelo de Perturbaciones Aditivas
Establecer la cuantitatividad de la reaccin de valoracin
Establecer la variacin de las concentraciones de equilibrio de las especies que participan en
las ecuaciones qumicasdurante la valoracin
Establecer un procedimiento para calcular estas concentraciones de equilibrio de las especies,
as como el pH, en la disolucindurante la valoracin
Y, finalmente, elaborar una Curva Terica de Valoracin, esto es, una grfica de pH = F(V).

4.2 Metodologa General del Modelo de Perturbaciones Aditivas.


4.2.1. Inicio, V = 0 mL
Cuando no se ha agregado el reactivo titulante, la solucin corresponde simplemente a la del cido
monoprtico, por lo que el conjunto de ecuaciones qumicas, as como el estado de equilibrio se puede
establecer aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas por medio de la GIREQE del
cido monoprtico, desarrollada en la seccin 1.3. Esto significa que se determinar el par de valores:

[ log (K

C 0 ), log K W C 02

) ] ; este punto se situar en la GIREQE y se determinar la regin a la que

pertenece el sistema, lo cual permitir saber el nmero y las ecuaciones qumicas que describen el sistema,
as como la estabilidad (o fuerza) del cido. En el caso de que existan aproximaciones vlidas, stas se
incorporarn en el estado de equilibrio del sistema.
Por estrategia, es conveniente analizar, primero, el punto de equivalencia de la valoracin y, despus, la
zona de antes del punto de equivalencia.

32

4.2.2. Punto de Equivalencia, V = VPE


Cuando el volumen agregado es igual al volumen del punto de equivalencia, el cido se ha neutralizado
estequiomtricamente con el NaOH, es decir el sistema original se puede considerar como la mezcla
equimolar de un cido monoprtico con una base fuerte (sistema analizado en la seccin 3.2), por lo que, el
sistema

es

equivalente

la

disolucin

acuosa

de

una

monobase

de

concentracin:

C*0 PE = C 0 [V0 (V0 + VPE )] . La escala de pH en este punto de la valoracin es la siguiente,

H+

HA

H2O

pKA

14

pH
0

OH-

A-

H2O

Con base en la escala de pH puede observarse que el sistema est descrito qumicamente (sin
aproximaciones) por dos ecuaciones qumicas: la hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua: {H, A}.
Por lo que puede aplicarse la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE
de la monobase (seccin 2.3), para saber si es posible incorporar sobre el sistema alguna aproximacin
vlida. Esto significa que, se determinar el par de valores: [ log(K B C*0, PE ), log(K W C*0,2PE )] , este punto
se situar en la GIREQE y se determinar la regin a la que pertenece el sistema, lo cual permitir saber el
nmero y las ecuaciones qumicas que describen el sistema, as como la estabilidad (o fuerza) de la base o la
cuantitatividad de la reaccin de valoracin.

4.2.3. Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < VPE


La zona de la valoracin en la cual el volumen agregado es mayor que cero y menor que el volumen
del punto de equivalencia se le denominar: antes del punto estequiomtrico (APE), en esta zona se est
llevando a cabo la reaccin de valoracin, {RV}:
HA + OH

== A

+ H2O

Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido (ntese que la ecuacin qumica de la reaccin de
valoracin es la ecuacin inversa de la hidrlisis de la base). En esta situacin, la escala de pH al considerar
que la reaccin ya ha ocurrido es la siguiente,
H+

HA

H2O

pKA

14

pH
0
H2O

OH-

A-

33

La escala de pH muestra que en el sistema deben considerarse dos ecuaciones qumicas, una vez que
ha ocurrido la reaccin qumica.
Por una parte, la ecuacin qumica de la reaccin de valoracin, que establece cunto cido queda en
solucin y cunta base se forma (ambas cantidades variables). Por otra parte, hay dos ecuaciones qumicas
que interfieren (o afectan) a la reaccin de valoracin que son: la disociacin del cido y la autoprotlisis del
agua. As que el sistema est descrito completamente por estas tres ecuaciones qumicas: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible incorporar aproximaciones vlidas al
aplicar, por una parte el principio de Le Chatelier, esto es, al analizar la evolucin del grado de disociacin
() y el grado de autoprotlisis () conforme se agrega la especie OH y, por otra parte, al aplicar los
resultados obtenidos en el anlisis del sistema de valoracin en el inicio y en el punto estequiomtrico.

4.2.4. Despus del Punto de Equivalencia, V > VPE


Cuando el volumen agregado es mayor que el requerido para llegar al punto de equivalencia (zona
denominada: despus del punto de equivalencia, DPE), la cantidad de hidrxido de sodio agregada se
encuentra en exceso respecto a la cantidad inicial de HA, lo que significa que ya se ha neutralizado
estequiomtricamente HA, y que hay una cantidad en exceso de OH, la cual se encuentra libre. La escala
de pH para esta zona de la valoracin es la siguiente,

H+

HA

H2O

pKA

14

pH
0
H2O

A-

OH-

Con base en la escala de pH se observa que en esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la
base: A, que en general ser dbil, y el exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base, que es
dbil cuando est sola, es an ms dbil en presencia de OH, por lo que en esta zona de la valoracin
(DPE), el pH de la solucin esta impuesto por la concentracin en exceso de OH y, esta concentracin,
puede expresarse mediante la reaccin de valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua sobre la
reaccin de valoracin es muy poco significativo ya que el medio es bsico (pH>7.8). As que la ecuacin
de mayor importancia relativa en esta regin de la valoracin es la reaccin de valoracin: {RV}.
Con el propsito de ilustrar la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas en el estudio de la
valoracin de un cido monoprtico con una base fuerte, en la siguiente seccin se analizarn las

34

valoraciones de: un cido monoprtico fuerte, de un cido monoprtico dbil y un cido monoprtico de
fuerza media con una base fuerte.

4.3 Valoracin de un cido Monoprtico Fuerte con una Base Fuerte.


Considrese la valoracin de 20 ml de una solucin de cido clorhdrico, 0.01 M, con hidrxido de sodio,
0.02 M. El HCl se comporta en agua como un electrolito fuerte (cido fuerte). Adems, el hidrxido de

sodio (NaOH) slido se comporta en agua como un electrolito fuerte (una base fuerte).
Como se mostr en las secciones 3.1 y 3.2, respectivamente, el hecho de que el cido clorhdrico sea
un electrolito fuerte implica que desde el punto de vista cido-base se comporta como un cido fuerte y; el
hecho de que el hidrxido de sodio se disuelva completamente en forma inica (electrolito fuerte) implica,
desde el punto de vista cido-base, que esta especie se comporta como una base fuerte. Por consiguiente,
no es necesario conocer los valores numricos de KA y KB (del cido y la base respectiva), ya que al saber
que ambas especies son fuertes, esto implica, por una parte, que en la disolucin por valorar el grado de
disociacin del cido es casi igual a uno (1) y por otra parte, que en la disolucin valorante el grado de
hidrlisis de la base es casi igual a uno (1). Sin embargo, aunque no sea necesario conocer
especficamente el valor del KA del cido clorhdrico se sabe que debe cumplir con la siguiente desigualdad:
log(K A C0 ) 1.50

4.3.1. Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V


Inicio, V = 0 ml
Debido a que el cido clorhdrico es un cido monoprtico y tiene una concentracin inicial 0.01 (M),
el intervalo de valores en el que se encontrara el pKA de este cido debera ser:

log K A 102 1.50 pK A ( 1.50 + 2.00) pK A 0.50

As que al inicio de la valoracin, la escala de pH del sistema es la siguiente,


pKA
H+

HCl

0
H2O

0.50
Cl-

H2 O
pH
14
OH-

Por lo tanto, para conocer las ecuaciones de mayor importancia relativa, se utilizar la GIREQE del
cido monoprtico. Esto significa que se determinar la regin de la GIREQE a la que pertenece el sistema
y que cumple con las siguientes restricciones:

35

KA
1.50 ;
C0

log

log

KW
= pK W + 2 log C 0 = 14 + 2 log(0.01) = 10.00
C 02

Como puede observarse en la Figura 4.1, el intervalo (1.50, 10.00) queda situado en la regin I-{D}
de la GIREQE del cido monoprtico (flecha punteada); esto significa (como ya se saba) que el cido
clorhdrico es inestable (fuerte) y que la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa, as que sobre el sistema se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: 1 y <<; por lo que
el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
HCl (ac) Cl (ac) + H + (ac)
0
0.01
0.01

Ntese que la concentracin de iones hidrgeno en agua (iones hidronio) est dada exclusivamente por la
contribucin del HCl y la contribucin de [H+] dada por el agua es despreciable.
-Log KA/C0
-6

-4

-2

10

12

14
14

E{D}

12

10

S-{D}
8

E-{D, A}

I-{D}

-Log KW/C02

S-{D, A}
0

I-{D, A}

E-{A}
-2

I-{A}

-4

S-{A}

-6

Figura 4.1. Regin que le corresponde en la GIREQE (flecha punteada) a la solucin acuosa de cido clorhdrico de
concentracin inicial 0.01 M. Esta regin es I-{D}.

La escala de pH una vez que se incorpora el resultado del modelo de Perturbaciones Aditivas es la
siguiente:
H+

C0

H2O
pH

0
H2O

14
OH-

36

Punto estequiomtrico (PE)

VPE =

V0 20
=
= 10 ml
z
2

Cuando se han agregado 10 ml de NaOH, se ha neutralizado estequiomtricamente el cido clorhdrico


con el hidrxido de sodio (mezcla equimolar de un cido monoprtico con una base fuerte, ver la Seccin
3.2), por lo que en la disolucin se ha formado el ion cloruro, en una concentracin que es igual a la inicial
afectada por la dilucin, esto es: C*0 PE = 0.01 [20 (20 + 10)] = 0.0067 M.
La escala de pH en este punto de la valoracin es:
pKA
H+

HCl

H2 O

0.50

H2 O

Cl-

14
OH-

pH

El sistema corresponde al de una monobase (el ion Cl) de concentracin 0.0067 M, as que con el
propsito de establecer las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa en el sistema y la estabilidad
de la base, se aplicar la metodologa del MPA aplicando la GIREQE de la monobase. Esto significa que se
determinar la regin de la GIREQE a la que pertenece el sistema y que cumple con las siguientes
restricciones:
log

KB
K
[(14 0.5) + log(0.0067 )] , esto es, log * B 11.32
C*0 PE
C 0 PE

y
K
W
log
*
C 0 PE

*
= pK W + 2 log C 0 PE = 14 + 2 log(0.0067 ) = 9.65

Como puede observarse en la Figura 4.2, el intervalo ( 11.32, 9.65) queda situado en la regin E-{A}
de la GIREQE de la monobase (flecha punteada); esto significa que el ion Cl es una base estable (dbil) y
que la autoprotlisis del agua es la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, as que sobre el sistema
se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: <<1 y <<. Al incorporar estas aproximaciones
sobre el estado de equilibrio general (Tabla 2.1), se obtiene el siguiente estado de equilibrio aproximado
(Tabla 4.1):
Tabla 4.1 Estado de equilibrio aproximado de la disolucin acuosa de la monobase A, de
concentracin analtica C0, cuando el sistema pertenece a la regin E-{A} de la GIREQE.
A
equil. C*0 PE

+ H 2O
1

==

HA

' C*0 PE

OH

H 2O

C*0 PE

37

===

H+

C*0 PE

OH
C*0 PE

Como puede observarse de las expresiones del estado de equilibrio aproximado (Tabla 4.1), el sistema
puede representarse por una sola ecuacin qumica: la autoprotlisis del agua (ya que es la ecuacin qumica
de mayor importancia relativa) y, en donde adems, la base es dbil. El estado de equilibrio particular para
este sistema es,
Tabla 4.2 Estado de equilibrio aproximado particular de la disolucin acuosa de la monobase Cl,
0.0067 M, cuando el sistema pertenece a la regin E-{A} de la GIREQE.
==

H 2O

H+
0.0067

OH

0.0067

-Log KB/C0
-6

-4

-2

10

12

14
14

E{H}

12

10

S-{H}
E-{H, A}

I-{H}

-Log KW/C02

S-{H, A}
0

I-{H, A}

E-{A}
-2

I-{A}

-4

S-{A}

-6

Figura 4.2. Regin que le corresponde en la GIREQE (flecha punteada) a la disolucin acuosa de cloruro de sodio de
concentracin inicial 0.0067 M. Esta regin es E-{A}.
Ntese que la concentracin de iones hidrxido en la disolucin est dada exclusivamente por el agua y la
contribucin de [OH] dada por la base (Cl) es despreciable. Lo que significa que el pH de la disolucin es:
pH=7.00. Por consiguiente, desde la perspectiva cido-base, el ion Cl se comporta en solucin acuosa como una
base infinitamente dbil, lo que significa el pH de esta disolucin lo impone el agua.

La escala de pH, en este punto de la valoracin, una vez que se incorpora el resultado del modelo de
Perturbaciones Aditivas es la siguiente:

38

H+

H2O

0
H2O

14
OH-

pH

Ntese que la ecuacin qumica de la autoprotlisis es la ecuacin qumica inversa de la reaccin de


valoracin. As que el estado de equilibrio tambin puede escribirse de la siguiente manera:
H+

OH

0.0067

==

0.0067

H 2O
1

Al comparar las expresiones de este estado de equilibrio con las que se encuentran en la Tabla 4.2 se
observa que y tienen el mismo valor numrico pero distinta interpretacin.
Puesto que el ion cloruro formado por la reaccin de valoracin es una base estable (infinitamente
dbil) se puede concluir que la reaccin de valoracin (RV) es cuantitativa. Para que esta conclusin sea
clara, a continuacin se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin, en el punto estequiomtrico,
utilizando el estado de equilibrio que se encuentra en la Tabla 4.2.
La cuantitatividad en PE se determina para la especie que se est valorando (H+), esto es,
+

%Q HPE =

V0 C0 V0 C0
100 = (1 ) 100
V0 C0

El valor de (o ) se obtiene de la siguiente manera:


= =

KW

(C )
*
0 PE

10 14
= 2.25 10 10
(0.0067)2

As que el porcentaje de la cuantitatividad es,


10
% Q HAc
) 100 = 99 .99999998 %
PE = (1 2.25 10

Por lo que se concluye que la RV es cuantitativa (casi completa).


Es importante sealar que el desarrollo anterior muestra que la cuantitatividad de la reaccin de
valoracin depende solo de (o ), as que en este sistema tambin hubiese sido vlido aplicar el parmetro
de cuantitatividad: PQ PE = K R (C *0 PE ) 2 , en donde KR = 10+14. Sin embargo, si el estado de equilibrio
hubiese quedado descrito simultneamente por las ecuaciones qumicas de la hidrlisis de la base y la
autoprotlisis del agua; K R (C *0 PE ) 2 ya no correspondera al parmetro de cuantitatividad de la valoracin.
Antes del punto estequiomtrico (APE), 0 < V < VPE (0< V < 10)
La zona de la valoracin de antes del punto estequiomtrico (APE) se caracteriza por el hecho de que
ya se ha agregado una parte del reactivo titulante, por lo que est ocurriendo la reaccin de valoracin (RV),
la cual se puede establecer a partir de la siguiente escala de pH:

39

H+

H2 O

0
H2 O

14
OH-

pH

Como puede observarse de la escala de pH, la reaccin de valoracin (RV) es:


H+

+ OH

==

H 2O

Ntese que la RV es la ecuacin qumica inversa de la autoprotlisis del agua.


En esta zona de la valoracin la cantidad agregada de OH es menor que la necesaria para neutralizar
estequiomtricamente a H+. Esto significa, en principio, que en la descripcin qumica del sistema se debe
considerar slo una ecuacin qumica (ver la escala de pH) que corresponde a la reaccin de valoracin
(RV). Por lo que, de las tres ecuaciones qumicas que definen completamente el sistema, es posible
describirlo en forma vlida mediante una ecuacin qumica: la de la reaccin de valoracin, esto es,
{RV, D, A} {RV}
Despus del punto estequiomtrico (DPE); V > V0 z (V > 10 ml)
En la zona de la valoracin denominada despus del punto estequiomtrico (DPE) la cantidad de
hidrxido de sodio agregado se encuentra en exceso respecto a la cantidad inicial de cido clorhdrico, esto
significa que el HCl ya se ha neutralizado (estequiomtricamente) y que la cantidad agregada en exceso de
OH se encuentra libre. As que en el sistema se encuentran el ion Cl, que es una base infinitamente dbil,
y el exceso de OH. El pH en el punto de equivalencia result ser 7.00 (ya que Cl result ser una base
infinitamente dbil, por lo que el pH lo impone la autoprotlisis del agua), as que cuando se tiene un
exceso de OH, la concentracin de esta especie es la que impone el pH de la solucin en esta zona de la
valoracin.
La escala de pH para esta zona de la valoracin es la siguiente,
H+

H2O

0
H2O

14
OH-

pH

Con base en la escala de pH, se observa que la nica ecuacin qumica que describe al sistema, en esta
zona de la valoracin, es la ecuacin de la autoprtolisis del agua, la cual se puede escribir por la ecuacin
qumica inversa, que corresponde a la reaccin de valoracin: {RV}.

40

En la Tabla 4.3 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin del cido clorhdrico
(cido monoprtico fuerte) con NaOH (una base fuerte), al aplicar el modelo de Perturbaciones Aditivas,
esta informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones qumicas de
mayor importancia relativa.
Tabla 4.3 Estabilidad del cido, cuantitatividad de la reaccin y ecuaciones qumicas de mayor importancia
relativa de la Valoracin de un cido de Fuerte con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
cido Fuerte ( 1)

V=0

HCl (ac) Cl (ac) + H + (ac)


0
0.01
0.01

( << )
0 < V < VPE

cido Fuerte

H+

+ OH

==

H 2O

V = VPE

Reaccin Cuantitativa ( << 1)

H+

+ OH

==

H 2O

( << )
Exceso de OH

V > VPE

H+

+ OH

==

H 2O

4.3.2. Elaboracin de Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)


Una vez realizado el estudio del comportamiento qumico del sistema (ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa y estabilidades de las especies) durante la valoracin, el siguiente paso, en el estudio de
la valoracin, consiste en plantear la variacin de las concentraciones de las especies involucradas en la
reaccin conforme se agrega el reactivo titulante. Para ello, en primer lugar, se plantear la variacin de la
cantidad de materia de las especies, es decir la variacin de las milimoles en funcin del volumen agregado
del reactivo titulante.
Las ecuaciones de balance que se utilizarn para construir la Tabla de Variacin de Cantidades Molares
son las siguientes,
Reactivos: (mmoles iniciales mmoles que reaccionaron estequiomtricamente con el reactivo limitante +
mmoles que no reaccionaron)

Productos: (mmoles iniciales + mmoles que reaccionaron estequiomtricamente con el reactivo limitante
mmoles que no reaccionaron)

En el caso de que la reaccin de valoracin sea cuantitativa se puede despreciar el tercer trmino de las dos
ecuaciones anteriores.

41

Con la informacin que se encuentra en la Tabla 4.3 y las dos ecuaciones de balance de los reactivos y
productos, respectivamente, se elabora la Tabla General de la Variacin de las Cantidades Molares (Tabla
4.4) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la
valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), siempre y cuando la reaccin sea
cuantitativa. Ntese que la reaccin de valoracin tiene coeficientes estequiomtricos de valor uno y que la
cantidad formada de agua es despreciable frente a la cantidad inicial de agua como solvente.
Tabla 4.4 Tabla General de la Variacin de las Cantidades Molares de las especies involucradas en las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido monoprtico fuerte
con una base fuerte (NaOH) cuando la reaccin es cuantitativa.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio

OH

====

V0 C 0

se agrega

Equilibrio de Interferencia
H 2O
cte

V0 C 0

H+
V0 C 0

VC T
V0 C 0 VC T

V0 C 0

cte

cond. esteq

V0 C 0

V0 C 0

cte

H + es limitante

V0 C 0

OH es limitante

HCl Cl

VC T V0 C 0

cte

Para encontrar el dominio de V (volumen agregado del reactivo titulante), que es la variable
independiente del sistema de valoracin, en el cual las expresiones de la Tabla 4.3 son vlidas, se aplicar la
nocin de continuidad de una funcin, es decir, que si la expresin de la cantidad de materia de H+,
cuando OH es limitante, se evala en la condicin estequiomtrica debe ser exactamente igual a V0 C 0 ,
esto es: (V0 C 0 VCT + V0 C 0 )cond.esteq. = V0 C 0
Despejando el volumen de la condicin estequiomtrica (volumen del punto de equivalencia, VPE) de la
relacin anterior se obtiene: VPE = (V0 C 0 ) C T . Si se define la relacin: z = C T C 0 , entonces la expresin
anterior queda de la siguiente forma: VPE = V0 z . A partir de estos resultados puede establecerse lo
siguiente:
Cuando el volumen agregado del reactivo titulante se encuentre en el intervalo: 0 < V < V0 z ,
entonces la especie OH ser el reactivo limitante, condicin que se denominar antes del punto
estequiomtrico (APE) de la valoracin.

42

Cuando el volumen agregado de OH sea: V = V0 z , entonces la valoracin se encontrar en la


condicin estequiomtrica y a este zona de la valoracin se le denominar punto estequiomtrico
(o punto de equivalencia, PE).
En cambio, cuando el volumen agregado del titulante se encuentre en el intervalo: V > V0 z ,
entonces la especie H+ ser el reactivo limitante (OH se encuentra en exceso), condicin que se
denominar despus del punto estequiomtrico (DPE) de la valoracin.
Sustituyendo en la Tabla 4.4 los resultados obtenidos en el prrafo anterior y factorizando las
expresiones de la cantidad de materia en trminos de C0V0 se obtiene la Tabla 4.5, ntese que los sumandos
que se encuentran dentro de los parntesis son adimensionales.
Tabla 4.5 Tabla General de la Variacin de las Cantidades Molares de las especies involucradas en las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido monoprtico fuerte
con una base fuerte (NaOH), cuando la reaccin es cuantitativa y factorizando el trmino C0V0.
Reaccin de Valoracin
H

OH

====

Equilibrio de Interferencia
H 2O

HCl Cl

H+

V=0
inicio

C 0 V0

se agrega

cte

C 0 V0

C 0 V0

zVC0

0 < V < VPE


APE

zV

C 0 V0 1
V0

C 0 V0

cte

C 0 V0

C 0 V0

cte

V = VPE
PE
V > VPE
DPE

C 0 V0

zV
C 0 V0
1
V0

cte

Si ahora, en Tabla 4.5, la expresin C0V0 (cuyas unidades son mmoles) se divide entre el volumen total
del sistema, es decir: V0 + V ; se obtiene la Tabla 4.6, la cual muestra la variacin de las concentraciones
(en molaridad) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa,
durante la valoracin; concentraciones que incluyen el efecto de dilucin provocado por la adicin del
reactivo titulante. Ntese, que en el caso del agua se ha considerado que su actividad es constante e igual a 1
(ya que el solvente est en una proporcin mucho mayor que la de los solutos).

43

Tabla 4.6 Tabla General de la Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC, de las especies
involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido
monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), cuando la reaccin es cuantitativa.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio

OH

====

C0

se agrega

Equilibrio de Interferencia
H 2O
1

HCl Cl
0

C0

H+

C0

zVC 0

0 < V < VPE


APE

C 0 V0 zV
1

V0 + V
V0

C 0 V0

V0 + V

C 0 V0

V0 + VPE

C 0 V0

V0 + VPE

C 0 V0

V0 + V

C 0 V0 zV

1
V0 + V V0

V = VPE
PE

V > VPE
DPE

Si ahora en la Tabla 4.6 se sustituye la concentracin afectada por dilucin: C 0 V0 , por el trmino:
V0 + V

C*0 , se obtiene la Tabla 4.7; a la cual se le denominar Tabla General de Variacin de las Concentraciones
(TGVC) de las Especies durante la Valoracin . Esta tabla muestra la evolucin de las concentraciones de
equilibrio de las especies que participan en la valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base
fuerte (NaOH) y en donde la reaccin de valoracin es cuantitativa.
Finalmente en la Tabla 4.8 se encuentra la Tabla Particular de la Variacin de las Concentraciones (en
molaridad), TPVC de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa,
durante la valoracin de 20 ml de una disolucin de HCl, 0.01 M, con una disolucin de NaOH, 0.02 M.

44

Tabla 4.7. Tabla General de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC, de las especies
durante la valoracin de un cido monoprtico fuerte con una base fuerte (NaOH), cuando la reaccin es
cuantitativa en trminos de C0*.
Reaccin de Valoracin
H+
V=0
inicio

OH

====

C0

Equilibrio de Interferencia
H 2O
1

se agrega

HCl Cl
0

C0

H+
C0

zVC 0

0 < V < VPE


APE

zV

C*0 1
V0

C*0

V = VPE
PE

C*0 PE

C*0 PE

V > VPE
DPE

zV
C*0
1

V0

C*0

Tabla 4.8. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TPVC, de las
especies durante la valoracin de 20 ml de una disolucin de HCl, 0.01 M, con una disolucin de NaOH,
0.02 M.
Reaccin de Valoracin
H+

OH

====

Equilibrio de Interferencia
H 2O

HCl Cl

H+

V=0
inicio

0.01

2V(0.01)

se agrega
0 < V < 10
APE

0.2 2V
1

20 + V
20

0.2

20 + V

0.2

20 + 10

0.2

20 + 10

0.2

20 + V

0.2 2V
1

20 + V 20

V = 10
PE
V > 10
DPE

45

0.01

0.01

4.3.3. Clculo de las Concentraciones de las Especies Durante la Valoracin


Una vez establecida la Tabla General de Variacin de las Concentraciones (TGVC) de las especies
involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa durante la valoracin, el siguiente
paso consiste en establecer el mtodo de clculo de las concentraciones de estas especies. Para ello se
utilizarn las expresiones de las concentraciones de las especies obtenidas en la TGVC y las constantes de
equilibrio involucradas. Es importante sealar que en el inicio de la valoracin se puede utilizar alguno de
los conjuntos de ecuaciones algebraicas de la Tabla 1.2, segn la regin obtenida al utilizar la GIREQE del
cido monoprtico y, en el punto de equivalencia, se puede utilizar alguno de los conjuntos de ecuaciones
algebraicas de la Tabla 2.2, segn la regin obtenida al utilizar la GIREQE de la monobase e incorporando
el efecto de la dilucin.
En el caso de la concentracin de la especie Cl (proveniente del HCl), y debido a que esta especie no
participa en ninguna reaccin qumica, su ecuacin algebraica es: [Cl ] =

C 0 V0
. Mientras que la
V0 + V

concentracin de la especie Na+ (proveniente del NaOH), y debido a esta especie tampoco participa en
ninguna reaccin qumica, su ecuacin algebraica es: [Na + ] =

VC T
.
V0 + V

Tabla 4.9. Ecuaciones Vlidas para calcular las concentraciones de H+ y OH, en funcin de V,
durante la Valoracin de un cido Monoprtico Fuerte con una Base Fuerte.
V (mL)
[H+] (molaridad)
[OH] (molaridad)
Inicio

[H ] C

V=0

[OH ] = K

C0

APE
0 < V < VPE

[H ] = VC +VV 1 zV
V
+

[H ] =

KW

[OH ] =

KW

C 0 V0 zV

V0
V0 + V

PE
V = VPE

[OH ] =

KW

DPE
V > VPE

[H ] =
+

KW

C 0 V0 zV

1

V0 + V V0

46

[OH ] = VC +VV zV
1
V

En el caso particular de la valoracin de 20 ml de la disolucin de cido clorhdrico, 0.01 M, con la


disolucin de hidrxido de sodio, 0.02 M, se utilizaron las expresiones de la Tabla 4.8 (TPVC) y el valor de
KW para establecer el procedimiento particular de clculo de las concentraciones de las especies. En la Tabla
4.10 se establecen las ecuaciones particulares que permiten calcular las concentraciones de las especies H+ y
OH, en funcin de V. Las ecuaciones de las concentraciones de Cl, y Na+ son:

[Cl ] = 200+.2V ,

V
[Na ] = 0.02
20 + V
+

Tabla 4.10. Ecuaciones particulares (vlidas) para calcular las concentraciones de H+ y OH, en
funcin de V, durante la valoracin de 20 ml de cido clorhdrico, 0.01 M, con hidrxido de sodio, 0.02 M.
V (mL)
[H+] (molaridad)
[OH] (molaridad)
Inicio

[H ] 0.01

V=0

[OH ] = 100.01 = 10

14

12

APE
0 < V < 10

[H ] = 200+.2V 1 10V
+

[OH ] =

10 14

V
0 .2
20 + V 1 10

PE

[H ] = 10

V = 10

[OH ] = 10

DPE
V > 10

[H ] =
+

10 14

[OH ] = 200+.2V 10V 1

0 .2 V
20 + V 10 1

4.3.4. Ecuaciones de pH = F(V)


En general, en las valoraciones cido-base la propiedad fisicoqumica natural a medir es el pH de la
solucin, as que el siguiente paso en el estudio de este tipo de valoraciones consiste en establecer las
ecuaciones de pH vlidas durante la valoracin. Para establecer estas ecuaciones de pH se utilizarn las
ecuaciones algebraicas, obtenidas en la seccin 4.3.3, que permiten calcular las concentraciones de las
especies durante la valoracin, en especial las ecuaciones de la concentracin del ion hidrgeno en agua (ion
hidronio). Si se aplica el logaritmo negativo (base diez) a las ecuaciones de la concentracin del ion

47

hidrgeno se obtienen las ecuaciones de pH en funcin del volumen del reactivo titulante (V) vlidas para
cada zona de la valoracin.
A partir de las ecuaciones de [H+] que se muestran en la Tabla 4.9, se obtienen las ecuaciones de
pH=F(V) vlidas en la Valoracin de la Disolucin de un cido Fuerte con la Disolucin de una Base
Fuerte; estas ecuaciones se muestran en la Tabla 4.11. Por otra parte en la Tabla 4.12 se encuentran las
ecuaciones particulares de pH=F(V) vlidas en la valoracin de 20 ml de la disolucin de cido clorhdrico,
0.01 M; para la obtencin de estas ecuaciones se utilizaron las expresiones de [H+] que se encuentran en la
Tabla 4.10.
Tabla 4.11. Ecuaciones de pH=F(V) vlidas en la valoracin de un cido monoprtico fuerte con
una base fuerte.
V (mL)
Ecuaciones pH
Inicio

pH = Log C 0

V=0
APE
0 < V < VPE

C V zV

pH = Log 0 0 1
V0
V0 + V

PE

pH =

V = VPE
DPE
V > VPE

1
pK W
2

C V zV
pH = pK W + Log 0 0
1

V0 + V V0

Tabla 4.12. Ecuaciones particulares de pH=F(V) vlidas en la valoracin de 20 ml de cido


clorhdrico, 0.01 M, con hidrxido de sodio, 0.02 M.
V (mL)
Ecuaciones pH
Inicio

pH = Log (0.01) = 2.00

V=0
APE
0 < V < 10
PE

0.2
V
pH = Log
1
20 + V 10
pH =

V = 10
DPE
V > 10

1
(14 ) = 7.00
2

0.2 V

pH = 14 + Log
1
20 + V 10

48

4.3.5. Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin


El siguiente paso, en el estudio de las valoraciones cido-base, consiste en calcular un conjunto de
valores de pH en funcin del volumen del reactivo titulante (V), para posteriormente graficarlos y, obtener
as, la curva de valoracin terica de pH=F(V). En general para obtener una grfica bien definida de la
curva de valoracin se requieren al menos 30 puntos, por esta razn, es conveniente utilizar una Hoja de
Clculo, tanto para realizar los clculos como para trazar la grfica. A continuacin se muestra una Hoja de
Clculo Excel con los resultados de los clculos de pH en funcin de V, as como la grafica resultante de la
de la valoracin de 20 ml de la disolucin de cido clorhdrico, 0.01 M, con la disolucin de hidrxido de
sodio, 0.02 M.
HOJA DE CALCULO DE UNA VALORACION DE UN ACIDO FUERTE POR UN BASE FUERTE

pKW

C0

14

0.01

C 0*
1.00E-02
9.52E-03
9.09E-03
8.70E-03
8.33E-03
8.00E-03
7.69E-03
7.41E-03
7.14E-03
7.02E-03
6.90E-03
6.85E-03
6.80E-03
6.76E-03
6.71E-03
6.67E-03
6.62E-03
6.58E-03
6.54E-03
6.49E-03
6.45E-03
6.35E-03
6.25E-03
6.06E-03
5.88E-03
5.71E-03
5.56E-03
5.41E-03
5.26E-03
5.13E-03
5.00E-03

Conc. H
1.00E-02
8.57E-03
7.27E-03
6.09E-03
5.00E-03
4.00E-03
3.08E-03
2.22E-03
1.43E-03
1.05E-03
6.90E-04
5.48E-04
4.08E-04
2.70E-04
1.34E-04
1.00E-07
7.55E-11
3.80E-11
2.55E-11
1.93E-11
1.55E-11
1.05E-11
8.00E-12
5.50E-12
4.25E-12
3.50E-12
3.00E-12
2.64E-12
2.38E-12
2.17E-12
2.00E-12

Vpe= 10
V (mL)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
8.5
9
9.2
9.4
9.6
9.8
10
10.2
10.4
10.6
10.8
11
11.5
12
13
14
15
16
17
18
19
20

CT

0.02
Co*pe= 6.67E-03
Conc. OH
1.00E-12
1.17E-12
1.38E-12
1.64E-12
2.00E-12
2.50E-12
3.25E-12
4.50E-12
7.00E-12
9.50E-12
1.45E-11
1.83E-11
2.45E-11
3.70E-11
7.45E-11
1.00E-07
1.32E-04
2.63E-04
3.92E-04
5.19E-04
6.45E-04
9.52E-04
1.25E-03
1.82E-03
2.35E-03
2.86E-03
3.33E-03
3.78E-03
4.21E-03
4.62E-03
5.00E-03

V0

20

pH
2.00
2.07
2.14
2.22
2.30
2.40
2.51
2.65
2.85
2.98
3.16
3.26
3.39
3.57
3.87
7.00
10.12
10.42
10.59
10.72
10.81
10.98
11.10
11.26
11.37
11.46
11.52
11.58
11.62
11.66
11.70

pOH
12.00
11.93
11.86
11.78
11.70
11.60
11.49
11.35
11.15
11.02
10.84
10.74
10.61
10.43
10.13
7.00
3.88
3.58
3.41
3.28
3.19
3.02
2.90
2.74
2.63
2.54
2.48
2.42
2.38
2.34
2.30

pKw
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0
14.0

pH
11

1
0

10

49

12

14

16

18

20

mL de NaOH

4.4. Valoracin de un cido Monoprtico Dbil con una Base Fuerte.


Considrese la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con hidrxido de sodio,
0.14 M. El pKA del par CH3COOH/CH3COO es 4.76 y, el NaOH se comporta en agua como un
electrolito fuerte.

4.4.1 Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V


Inicio, V = 0 ml
En este punto de la valoracin la escala de pH del sistema es la siguiente,
H+

CH3COOH

H2 O

4.76

H2O

CH3COO-

14
OH-

pH

El sistema corresponde a la solucin acuosa de un cido monoprtico, por lo tanto, para conocer las
ecuaciones de mayor importancia relativa y la estabilidad del cido, se utilizar la GIREQE de este sistema,
para una concentracin: C0 = 0.07 M.
Esto significa que se evaluar el punto [ log(K A C 0 ), log(K W C 02 )], se situar sobre la GIREQE del
cido monoprtico y se localizar la regin a la que pertenece el sistema; dependiendo de la regin, se
incorporarn sobre el sistema aqullas aproximaciones que pudiesen ser vlidas.
Al tomar los datos especficos del problema, se obtiene:
log

KA
= pK A + log C 0 = 4.76 + log 0.07 = 3.61
C0

log

KW
= pK W + 2 log C 0 = 14 + 2 log(0.07) = 11.69
C 02

El punto (3.61, 11.69) queda situado en la regin E-{D} de la GIREQE (del cido monoprtico); esto
significa que el cido actico es estable (dbil) y que la disociacin del cido es la ecuacin qumica de mayor
importancia relativa, as que sobre el sistema se pueden incorporar dos aproximaciones vlidas: <<1 y
<<; por lo que el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
CH 3 COOH === CH 3 COO
10 -1.15

10 -1.15

50

+ H+
10 -1.15

Punto estequiomtrico (PE), VPE =

V0 40
=
= 20 ml
z
2

En este punto de la valoracin, se ha neutralizado estequiomtricamente el cido actico con el


hidrxido de sodio (mezcla equimolar de un cido monoprtico con una base fuerte, ver la Seccin 3.2),
por lo que en la disolucin se ha formado el ion acetato, en una concentracin que es igual a la inicial
afectada por la dilucin, esto es: C*0PE = C0 [V0 (V0 + VPE )] . La escala de pH en este punto de la valoracin
es:
H+

CH3COOH

H2 O
pH

4.757

14
OH-

CH3COO-

H2O

La escala de pH muestra que el sistema corresponde al de una monobase de concentracin C*0 PE , as que
con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa en el sistema y la estabilidad de
la

base,

[ log(K

se

aplica

la

GIREQE

de

la

monobase,

esto

es,

se

evaluar

el

punto

)]

C*0 PE , log K W C*0 2PE , se situar sobre la GIREQE (de la monobase), y se localizar la regin a

la que pertenece el sistema. Dependiendo de la regin, se incorporarn sobre el sistema aqullas


aproximaciones que pudiesen ser vlidas.

Para la concentracin: C*0 PE = 0.07 40 = 0.04667 M = 10 1.33 M , se obtienen los siguientes


40 + 20

resultados:
log

KB
= (pK W pK A ) + log C0 PE = (14 4.76) + log10 1.33 = 7.91
C*0 PE

log

KW
= pK W + 2 log C 0 PE = 14 + 2 log10 1.33 = 11.34
C*0 2PE

El punto (7.91, 11.34) queda situado en la regin E-{H} de la GIREQE de la monobase, lo cual significa
que la base es estable (dbil) y que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la hidrlisis de la
base; por lo que el estado de equilibrio aproximado es el siguiente,
CH 3 COO

10

+ H 2 O ==

-1.33

CH 3 COOH
10

-1.33

'

+ OH
10 -1.33 '

El estado de equilibrio tambin se puede expresar de la siguiente manera:


CH 3 COOH
10

-1.33

OH == CH 3 COO
10

-1.33

10

51

-1.33

+ H 2O
1

Puesto que el ion acetato es una base estable (dbil) se puede concluir que la reaccin de valoracin
(RV) es cuantitativa. Para que esta conclusin sea clara a continuacin se calcula la cuantitatividad de la
reaccin de valoracin, en el punto estequiomtrico.
La cuantitatividad en PE se determina para la especie que se est valorando (cido actico), esto es,
3COOH
%Q CH
=
PE

V0 C 0 ' V0 C 0
100 = (1 ' ) 100
V0 C0

Ntese que en este sistema el valor numrico del grado de hidrlisis de la base () es igual al de la fraccin
que no reacciona del cido actico (). El valor de: (o ), se obtiene de la siguiente manera:
= '=

KB
109.24
=
=1.11 10 4
*
C 0 PE
101.33

Y el porcentaje de la cuantitatividad es,

3COOH
%Q CH
= 1 1.11 10 4 100 = 99.9889 %
PE

Por lo que se concluye que la RV es cuantitativa.


Es importante sealar que el desarrollo anterior muestra que la cuantitatividad de la RV depende solo de:
(o ), as que en este sistema tambin hubiese tenido sentido aplicar el parmetro de cuantitatividad

( )

PQ PE = K R C *PE . Sin embargo, si el estado de equilibrio estuviese descrito simultneamente por las ecuaciones

qumicas de la hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua, K R (C *PE ) ya no correspondera al parmetro de


cuantitatividad de la reaccin de valoracin.
Antes del punto estequiomtrico (APE), 0 < V < VPE (0< V< 20)
La zona de la valoracin de antes del punto estequiomtrico (APE) se caracteriza por el hecho de que ya se
ha agregado una parte del reactivo titulante, esto es, que se est desarrollando la siguiente reaccin de valoracin
(RV):
CH3COOH + OH

== CH3COOH

+ H 2O

Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido actico (ntese que la ecuacin qumica de la RV es la
ecuacin inversa de la hidrlisis).
Esto significa, en principio, que para la descripcin qumica del sistema se deben considerar tres ecuaciones
qumicas: la RV, que establece cunto cido actico queda en solucin y cunto acetato se forma (ambas
cantidades son variables), y como ecuaciones qumicas de interferencia, sobre la reaccin de valoracin, se
encuentran: la disociacin del cido y la autoprotlisis del agua. As que el sistema est descrito completamente
por las ecuaciones qumicas: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar, en este sistema particular, el
efecto de la autoprotlisis del agua, ya que tanto al inicio de la valoracin, como en el puno estequiomtrico, esta
ecuacin qumica no tiene una importancia relativa significativa, por consiguiente, en esta zona de la valoracin
(APE) tampoco tiene porque tener una importancia relativa significativa.

52

Por otra parte, ya que la cantidad variable de CH3COOH que queda en solucin, y la cantidad de acetato que
se forma, dependen de la cantidad agregada de OH, el equilibrio de interferencia de la disociacin evoluciona
segn esta cantidad agregada. La direccin en que se desplaza este equilibrio de interferencia puede establecerse a
travs del Principio de Le Chatelier. La reaccin de valoracin provoca, conforme se agrega el hidrxido, que la
concentracin de cido actico disminuya y que la del ion acetato aumente, as que la ecuacin qumica de la
disociacin se desplaza, segn el principio de LeChatelier, hacia la izquierda. Esto es,

HAc === Ac- + H+


Lo anterior significa que conforme se agrega el reactivo titulante (OH) el grado de disociacin del cido
actico disminuye, por lo que el grado de disociacin es mximo al inicio de la valoracin. Lo anterior permite
establecer lo siguiente: si al inicio de la valoracin el cido es dbil (<0.03 o <<1), entonces conforme se
agrega el OH (APE), el grado de disociacin disminuye an ms, as que el grado de disociacin sigue siendo
despreciable respecto a 1 (con mayor razn) en esta zona de la valoracin. Por lo tanto, la interferencia de la
disociacin del cido actico sobre la reaccin de valoracin es poco significativa antes del punto estequiomtrico
(APE). Esta aseveracin se ilustra en en la Figura (4.3).

Grado de Disociacin en Funcin de V

0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0

V (mL)

Figura 4.3. Evolucin del grado de disociacin del cido monoprtico conforme se agrega el OH, segn el principio de Le
Chatelier, en la zona de antes del punto de equivalencia (APE) de la valoracin. Ntese que si es despreciable frente a 1 al
inicio de la valoracin, entonces lo es con mayor razn en la zona de APE.
En conclusin, de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema de valoracin, la de
mayor importancia relativa, en la zona de APE, es la reaccin de la valoracin: {RV, D, A} {RV}

Despus del punto estequiomtrico (DPE); V > V0 z (V > 20 ml)


En esta zona de la valoracin la cantidad de hidrxido de sodio agregado se encuentra en exceso respecto a la
cantidad inicial de cido actico, esto significa que el cido actico ya se ha neutralizado (estequiomtricamente) y

53

que la cantidad agregada en exceso de OH se encuentra libre. La escala de pH para esta zona de la valoracin es
la siguiente,
H+

CH3COOH

H2O

4.76

H2O

CH3COO-

14
OH-

pH

Con base en la escala de pH se observa que en esta regin hay una mezcla acuosa de una base, el ion acetato,
que es dbil y, exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base que es dbil cuando se encuentra
sola, en presencia de OH se comporta an ms dbil, por lo que despus del punto de equivalencia (DPE), el
pH de la solucin esta impuesto por la concentracin en exceso OH, la cual puede expresarse por medio de la
RV. As que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa, en esta zona de la valoracin, es la reaccin de
valoracin: {RV}. En la Tabla 4.13 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin del

cido actico (cido monoprtico dbil) con una base fuerte, al aplicar el modelo de Perturbaciones
Aditivas, esta informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa.
Tabla 4.13. Estabilidad del cido, cuantitatividad de la reaccin y ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa de la Valoracin de un cido de Dbil con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
V=0

cido Dbil ( << 1)

CH 3COOH == CH 3 COOH + H +
( << )

0 < V < VPE

<< 1

CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O
( << )

V = VPE

Base dbil, Reaccin

CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O

Cuantitativa

( << )

( << 1)
V > VPE

Exceso de Base fuerte

CH 3COOH + OH == CH 3COOH + H 2 O
( << )

4.4.2. Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)


Con la informacin que se encuentra en la Tabla 4.13 se ha elaborado la Tabla 4.14, que corresponde a
la Tabla General de la Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC de las especies involucradas
en las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin de un cido monoprtico

54

dbil con una base fuerte. Mientras que en la Tabla 4.15 se encuentra la Tabla Particular de la Variacin de
las Concentraciones (en molaridad), TPVC de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de
mayor importancia relativa, durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con
hidrxido de sodio, 0.14 M.

Tabla 4.14. Tabla General de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC de las especies
durante la valoracin de un cido monoprtico dbil con una base fuerte.
Reaccin de Valoracin
CH 3 COOH

OH -

Equilibrio de Interferencia

==== CH 3COO + H 2 O

CH 3COOH === CH 3COO

H+

V=0
C0

inicio

C0

se agrega

C0

C0

zVC0

0 < V < VPE


APE

zV

C*0 1
V0

C*0

zV

C*0
V0

C*0 PE

C*0 PE

C*0

V = VPE

C*0 PE

PE
V > VPE

zV
C*0
1
V0

C*0

DPE

Tabla 4.15. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones TPVC (en molaridad) de las especies
durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con hidrxido de sodio, 0.14 M,
Reaccin de Valoracin
CH 3 COOH
V=0
inicio

OH -

====

Equilibrio de Interferencia

CH 3COO + H 2 O

0.07

1
2V (0.07 )

se agrega
0 < V < 20
APE

2.8 2V
1

40 + V
40

2.8

40 + V

2.8

60

2.8

60

2.8 2V

40 + V 40

V = 20
PE

2.8
60

2.8
40 + V

V > 20
DPE

2.8

40 + V

2.8 2V
1

40 + V 40

55

CH 3COOH === CH 3 COO


0.07

0.07

H+
0.07

4.4.3. Ecuaciones de pH
En la Tabla 4.16 se muestran las ecuaciones que permiten calcular la concentracin del ion hidronio y
el pH de la solucin durante la valoracin. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de
la valoracin se consider la informacin que se encuentra en la Tabla General de la Variacin de
Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin (Tabla 4.14).
Tabla 4.16. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la Valoracin de un cido Monoprtico Dbil
con una Base Fuerte.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de y

[H ] = C

Inicio
V=0

KA
C0

pH =

APE

= K AC0

1
(pK A Log C 0 )
2

[H ] = K
+

0 < V < VPE

V0 zV

zV

zV

pH = pK A + Log
V0 zV

PE
V = VPE

'= =

[H ] =

KB
C*0 PE

KW

pH = pK W

K B C *0 PE

1
pK B Log C *0 PE
2

[H ] = C (zVK V 1)
pH = pK + Log [C [(zV V ) 1]]

DPE

*
0

V > VPE

*
0

En la Tabla 4.17 se muestran las ecuaciones particulares que permiten calcular la concentracin del ion
hidronio y el pH durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido actico, 0.07 M, con hidrxido de
sodio, 0.14 M. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de la valoracin se consider la

informacin que proporciona la Tabla Particular de la Variacin de Concentraciones (en molaridad) de la


Valoracin, la cual se encuentra en la Tabla 4.15.

56

Tabla 4.17. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la valoracin de 40 ml de una solucin de cido
actico, 0.07 M, con hidrxido de sodio, 0.14 M.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de y
Inicio
V=0

[H ] = 0.01576 0.07 = 1.10 10


pH = Log (1.10 10 ) = 2.96
+

10 4.76
=
= 0.01576
0.07

pH = 1 (4.76 log 0.07 ) = 2.96


2

APE

[H ] = 10
+

0 < V < 20

4.76

40 2V

2V

2V
pH = 4.76 + Log

40 2 V

PE
V = 20

[H ] =

10 9.24
= 1.11 10 4
2.8 60

10 14

1.11 10

2 .8

60

= 1.93 10 9

pH = Log 1.93 10 9 = 8.71

pH = 14 1 (9.24 log 10 -1.33 ) = 8.71


2

DPE

[H ] =
+

10 14

2.8 2V
40 + V 40 1

V > 20

2.8 2V
1
pH = 14 + Log

40 + V 40

4.4.4. Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin


A continuacin se muestra una hoja de clculo Excel con los resultados del grado de disociacin del
cido () y el pH en funcin de V, as como sus graficas respectivas, de la valoracin de 40 ml de la
disolucin de cido actico, 0.07 M, con la disolucin de hidrxido de sodio, 0.14 M. Las frmulas de pH
que se encuentran en la Tabla 4.17 se introdujeron en la hoja clculo para obtener los resultados de
pH=F(V).

57

Hoja de Clculo de la Valoracin de un cido Dbil Con una Base Fuerte


Valoracin de
40 ml de cido actico
0.07 M
con Hidrxido de sodio
0.14 M
pKA = 4.76
V (mL)
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
17.0
18.0
18.4
18.8
19.2
19.6
20.0
20.4
20.8
21.2
21.6
22.0
23.0
24.0
26.0
28.0
30.0
32.0
34.0
36.0
38.0
40.0

1.56E-02
2.29E-03
1.08E-03
6.64E-04
4.46E-04
3.10E-04
2.15E-04
1.44E-04
8.68E-05
6.24E-05
4.00E-05
3.15E-05
2.33E-05
1.53E-05
7.55E-06
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00

pH = F(V)
13

11
pH
2.96
3.82
4.16
4.39
4.58
4.76
4.94
5.13
5.36
5.51
5.71
5.82
5.96
6.14
6.45
8.71
10.97
11.27
11.44
11.56
11.65
11.82
11.94
12.10
12.22
12.30
12.37
12.42
12.47
12.51
12.54

1
0

10

20

30

40

30

40

= F(V)
0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

0.00
0

10

20

Puede observarse en la hoja de clculo que cuando V = 10 ml, que corresponde a la mitad del valor
del volumen del punto de equivalencia ( V = 1 2 VPE ), el valor del pH es 4.76, valor que corresponde al
pKA. En el intervalo de volumen: 0 V < 1 2 VPE , la curva de valoracin pH = F(V) muestra una
concavidad en un cierto sentido, mientras que en el intervalo 1 2 VPE < V < VPE la curva muestra una
concavidad en el sentido contrario. Y exactamente en V = 1 2 VPE ocurre el cambio de concavidad (punto

58

de inflexin). Debido a este comportamiento de la curva de valoracin pH = F(V), la forma de la curva se


denomina bilogartmica (o de comportamiento bilogartmico) en el intervalo 0 V < VPE .

4.5. Valoracin de un cido Monoprtico de Fuerza Media con una Base fuerte
4.5.1. Introduccin
Considrese la valoracin de una solucin de un cido monoprtico, HA, de fuerza media, de
concentracin inicial (en molaridad) C 0 con una solucin de una base fuerte, OH, de concentracin inicial
(en molaridad) C T .

4.5.2. Comportamiento Qumico del Sistema de Valoracin


Inicio, V = 0 mL

Cuando no se ha agregado el reactivo titulante, la solucin corresponde simplemente a la del cido

monoprtico, por lo que el conjunto de ecuaciones qumicas, as como el estado de equilibrio se puede
establecer aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas por medio de la GIREQE del
cido monoprtico, desarrollada en la seccin 1.3. Esto significa que se determinar el par de valores:

[ log(K

)]

C 0 ), log K W C 02 , este punto se situar en la GIREQE y se determinar la regin a la que

pertenece el sistema.
En este sistema de valoracin es de inters analizar los casos en los que el cido es de fuerza media,
por lo que al aplicar el MPA el sistema pertenecer a la regin S-{D}. Esta regin implica, por una parte,
que el conjunto de ecuaciones {D, A}, que describen completamente al sistema, se puede reducir a una
ecuacin qumica: la de la disociacin del cido, {D}, y por otra parte que el cido es semiestable (fuerza
media). El estado de equilibrio aproximado de los sistemas que pertenecen a la regin S-{D} es el siguiente,
equil.

HA
===
A
C 0 (1 0 )
0C0

H+
0C0

En donde 0 es el grado de disociacin inicial del cido, esto es, cuando: V = 0.


Por estrategia, es conveniente analizar, primero, el punto de equivalencia de la valoracin y, despus la
zona de antes del punto de equivalencia.

59

Punto de Equivalencia, V = VPE

Cuando el volumen agregado es igual al volumen del punto de equivalencia, el cido se ha neutralizado

estequiomtricamente, por lo que el sistema corresponde a la disolucin de una monobase de


concentracin C*0 PE = C 0 [V0 (V0 + VPE )] .
La escala de pH, en este punto, es la siguiente,

H+

HA

H 2O

pKA

14

pH
0

A-

H2O

OH-

Con base en la escala de pH puede observarse que el sistema est descrito qumicamente (sin
aproximaciones) por dos ecuaciones qumicas: la hidrlisis de la base y la autoprotlisis del agua: {H, A}.
Por lo que puede aplicarse la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE
de la monobase, para saber si es posible incorporar sobre el sistema alguna aproximacin vlida. Esto

significa que, se determinar el par de valores: log(K B C*0 PE ), log(K W C*0 2PE ) , este punto se situar en la
GIREQE y se determinar la regin a la que pertenece el sistema, lo cual permitir saber el nmero y las
ecuaciones qumicas que describen el sistema y la estabilidad de la base.
En general, si el cido por titular fuese de fuerza media la base formada pertenecer a la regin E-{H,
A}, esto significa que la base ser dbil (estable, <<1) y que las ecuaciones qumicas de la hidrlisis de la
base y de la autoprotlisis del agua debern considerarse simultneamente en la descripcin qumica del
sistema.
El estado de equilibrio aproximado de la regin E-{H, A} es el siguiente,
A +
C*0PE

inicio
equil.

*
0PE

(1 ')

H 2O

==

HA

OH

H 2O

===

H+

OH

1
1

' C*0PE

( '+ )C*0PE

C*0PE

( '+ ) C*0PE

A partir del estado de equilibrio se puede expresar la cuantitatividad de la reaccin de la siguiente


manera:
%Q HA
PE =

V0 C 0 ' V0 C 0
100 = (1 ' ) 100
V0 C 0

Y debido a que la base es dbil (<<1), entonces la reaccin de valoracin es cuantitativa. Esto permite
concluir que cuando la base, formada durante valoracin, es estable, entonces la reaccin de valoracin es
cuantitativa.

60

Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < VPE

Cuando el volumen agregado se encuentra en la regin de antes del punto estequiomtrico (APE) en

el sistema se est llevando a cabo la siguiente reaccin de valoracin, {RV}:


HA + OH

== A

+ H 2O

Pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al cido (ntese que la ecuacin qumica de la RV es la
ecuacin inversa de la hidrlisis de la base). En esta situacin, la escala de pH es la siguiente,

H+

HA

H 2O

pKA

14

pH
0

OH-

A-

H 2O

La escala de pH muestra que en el sistema deben considerarse tres ecuaciones qumicas. Por una parte,
la ecuacin qumica de la reaccin de valoracin, que establece cunto cido queda en solucin y cunta
base se forma (ambas cantidades variables). Por otra parte, hay dos ecuaciones qumicas que interfieren (o
afectan) sobre la RV que son la disociacin del cido y la autoprotlisis del agua. As que las tres ecuaciones
qumicas que hay que considerar en la descripcin de esta zona de la valoracin son: {RV, D, A}
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, siempre y cuando se cumplan las siguientes desigualdades:
pH APE 6.2 y pH DPE 7.8

Para saber la magnitud de la interferencia de la disociacin sobre la RV hay que sealar que la cantidad
del cido (HA) y de la base (A), en el sistema de valoracin, dependen de la cantidad agregada de OH, es
decir, estas cantidades son variables; por lo que el equilibrio de la disociacin del cido evoluciona segn la
cantidad agregada OH. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia, conforme se agrega el
hidrxido, puede establecerse a travs del Principio de Le Chatelier. La reaccin de valoracin provoca que
la concentracin de HA disminuya, mientras que la concentracin de A aumente, as que la ecuacin
qumica de la disociacin se desplaza, segn el Principio de Le Chatelier, hacia la izquierda.
HA

=== A -

H+

Esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante (OH), el grado de disociacin del cido
disminuye, por lo que el grado de disociacin es mximo al inicio de la valoracin (ver Figura 4.4). Lo
anterior permite establecer la siguiente conclusin: si al inicio de la valoracin el cido es de fuerza media,
entonces antes del punto de equivalencia, el grado de disociacin tambin es apreciable. Por tanto, el grado

61

de disociacin del cido es significativo en esta zona de la valoracin y la ecuacin qumica de la disociacin
del cido interfiere de manera significativa sobre la reaccin de valoracin.
En conclusin, de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema, slo dos son
las de mayor importancia relativa, la reaccin de la valoracin y la disociacin del cido, esto es,
RV, D, A} {RV, D}

0.03
V (mL)

Figura 4.4 Comportamiento del grado de disociacin del cido HA, segn el principio de Le Chatelier, en funcin del
volumen agregado de NaOH, en la zona de antes del punto de equivalencia (APE), cuandoel cido es de fuerza media. El
grado de disociacin es mximo al inicio y, conforme se agrega el NaOH disminuye.

Despus del Punto de Equivalencia, V > VPE


Cuando el volumen agregado es mayor que el volumen del punto de equivalencia (DPE), la cantidad
de hidrxido de sodio agregada se encuentra en exceso respecto a la cantidad inicial de HA, lo que significa
que ya se ha neutralizado estequiomtricamente HA, y que hay una cantidad en exceso de OH, la cual se
encuentra libre. La escala de pH para esta regin es la siguiente,

H+

HA

H2 O

pKA

14

pH
0
H2O

A-

OH-

Con base en la escala de pH se observa que en esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la
base A, que es dbil, y el exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base que es dbil cuando
est sola, es an ms dbil en presencia de OH, por lo que despus del PE, el pH de la solucin esta
impuesto por la concentracin en exceso de OH y esta concentracin puede expresarse mediante la
reaccin de valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua es muy poco significativo ya que el

62

medio es bsico (pH7.8). As que la ecuacin de mayor importancia relativa, en esta zona de la valoracin,
es la reaccin de valoracin:{RV}
En la Tabla 4.18 se encuentra resumida la informacin relevante de la valoracin de un cido
monoprtico de fuerza media con una base fuerte, al aplicar el modelo de Perturbaciones Aditivas, esta
informacin es: la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa.
Tabla 4.18. Estabilidad del cido, Cuantitatividad de la reaccin y Ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa de la Valoracin de un cido de Fuerza Media con una Base Fuerte
Volumen (mL)
Ecuaciones de Mayor importancia Relativa
V=0

cido Fuerza Media (0<<1)

( << ) {D}

0 < V < VPE

cido Fuerza Media (0<<1)

( << ) {RV, D}

V = VPE

Reaccin Cuantitativa (<<1)

( no es despreciable frente a ) {RV, A}

V > VPE

( << ) {RV}

4.5.3 Tabla General de Variacin de Concentraciones (TGVC)


Con la informacin que se encuentra en la Tabla 4.18 se ha elaborado la Tabla 4.19, la cual muestra la
variacin de la concentracin en molaridad, en el equilibrio, de cada una de las especies involucradas en las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin.
Tabla 4.19 Tabla General de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TGVC, de las especies
durante la Valoracin de una cido monoprtico de fuerza media con una base Fuerte
Reaccin de Valoracin
+

HA
V=0
inicio

OH -

====

C 0 (1 )

se agrega

A-

Equilibrio de Interferencia

H2O

C 0

zV

C*0 +
V0

HA

====

C 0 (1 )

A-

H+

C 0

C 0

zVC 0

0 < V < VPE


ape

zV

C*0 1
V0

C*0

V = VPE
pe

H 2O

'C

*
0

( '+ )C

*
0

*
0

C*0

V > VPE
dpe

zV

C*0 1
V0

C*0

zV
- 1
C*0
V0

63

====

zV

C*0 +
V0

C*0

H+

OH -

( '+ )C

*
0

C*0

4.5.4. Ecuaciones de pH
En la Tabla 4.20 se muestran las ecuaciones que permiten calcular la concentracin del ion hidronio y
el pH de la solucin durante la valoracin. Para establecer las ecuaciones de pH vlidas para cada regin de
la valoracin se consider la informacin que proporciona la Tabla General de la Variacin de
Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin, la cual se encuentra en la Tabla 4.19.
Tabla 4.20. Ecuaciones Vlidas de [H+] y pH durante la Valoracin de un cido Monoprtico de
Fuerza Media con una Base Fuerte.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de , y
Inicio

2 +

V=0

[H ] = C

KA
K
*A = 0
*
C0
C0

KA
2

1 + 4 C 0 1

KA

pH = Log ( C 0 )

APE
0 < V < VPE
PE
V = VPE

[H ] = C
+

V K

2 + *A + z 1 z *A = 0
V0
V0 C 0
C0

'=
=

KB C + KW C
*
0

*2
0

KW C + KB C

*
0

KW

K B C*0 + K W

K W C*2
0
*2
0

pH = Log( C*0 )

[H ] = ( '+K )C

K B C*0

*
0

pH = pK W + Log K BC*0 + K W
*
0

[H ] = C (zVK V 1)
pH = pK + Log [C [(zV V ) 1]]

DPE

*
0

V > VPE

*
0

4.5.5. Valoracin de HF con NaOH


El objetivo del ejemplo es ilustrar la aplicacin de la metodologa del modelo de Perturbaciones
Aditivas en el estudio particular de la valoracin de un cido monoprtico de fuerza media con una base
fuerte.
En primer lugar, se analizar la estabilidad del cido, la cuantitatividad de la reaccin y las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa durante la valoracin. En segundo lugar, se elaborar la tabla
particular de variacin de las concentraciones (TPVC) en el equilibrio de las especies involucradas en las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin. En tercer lugar se sealarn las

64

ecuaciones de pH vlidas (particulares) para cada regin de la valoracin. Finalmente, se calcularn los
valores de pH = F(V) y se trazarn las curvas de = F(V) y de pH = F(V).
Considere que 30 mL de una solucin de cido fluorhdrico, 0.005 M, se valoran con una solucin de
hidrxido de sodio, 0.01 M. El pKA del par conjugado HF/F es 3.17; adems, el NaOH se comporta
como una base fuerte.

Anlisis Qumico del Sistema en Funcin de V


Inicio, V = 0 mL

Cuando no se ha agregado el hidrxido de sodio, el sistema corresponde a la disolucin acuosa de


cido fluorhdrico. Para conocer el comportamiento qumico de la disolucin, esto es, las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa que describen el sistema y la estabilidad (o fuerza) del cido se
aplicar la GIREQE del cido monoprtico.

Primero se evala el punto [ log(K A C0 ), log(K W C02 )]

Para este sistema el resultado es el siguiente: [ log (10 3.17 0.005), log(10 -14 0.005 2 )] = (0.87, 9.40)

El punto se sita en la GIREQE del cido monoprtico.

El punto (0.87, 9.40) queda situado en la regin S-{D}.

Se identifican las aproximaciones que se pueden incorporar en el sistema.

La regin S-{D} indica que el cido es de fuerza media o semiestable (0<<1) y que la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la disociacin del cido (<<).

Se plantea el estado de equilibrio aproximado

El estado de equilibrio para la regin S-{D} es el siguiente:


HF

0.005 (1 )

===

F
0.005

H+
0.005

En lugar de analizar la zona de APE conviene, por estrategia, analizar primero la valoracin en el
volumen del punto de equivalencia
Punto de Equivalencia: V = 30 2 = 15 mL
En el punto de equivalencia de la valoracin, el sistema equivale a la solucin de fluoruro de sodio, de
concentracin: C*0 PE = 0.005 (30 45) = 10-2.477 , la cual corresponde a la solucin acuosa de una monobase.
As que, para conocer las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa que describen el sistema y la

65

estabilidad (o fuerza) de la base o la cuantitatividad de la reaccin de valoracin, se utilizar la GIREQE de


la monobase.
El punto [ log(K B C*0 PE ) , log(K W C*2
0 PE )] es el siguiente:

[ log(10

10.83

10 2.477 , log 10 14 10 2.477

) ] = (8.35, 9.05)
2

Este punto queda situado en la regin E-{H, A} de la GIREQE de la monobase, por lo que la base se
considera dbil ( << 1) y las dos ecuaciones qumicas, la de la hidrlisis de la base y la de la autoprotlisis
del agua, se requieren para describir el sistema. El estado de equilibrio del sistema en la regin E-{H, A} es
el siguiente:
F-

H 2O

10 -2.477

==

HF
10 - 2.477 '

OH -

H 2O

10 -2.477 ( '+ )

H+

===

10 - 2.477

OH -

10 - 2.477 ( '+ )

Debido a que la base F es estable, entonces la reaccin de valoracin es cuantitativa. El valor de se


calcula utilizando la ecuacin 3.2.1:
K B C*0 PE

'=

KB C

*
0 PE

+ KW C

*2
0 PE

10 8.35

=
10

8.35

+ 109.05

= 6.10 105

Con este valor de se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin,


5
%Q HF
PE = (1 ' ) 100 = (1 6.10 10 ) 100 = 99.994%

El clculo muestra que efectivamente la reaccin es cuantitativa.


El estado de equilibrio, en esta zona de la valoracin, tambin puede escribirse de la siguiente forma al
tomar a la reaccin qumica como la ecuacin qumica principal, (ver seccin 3.2):
HF
10 -2.477 ( )

OH
10 - 2.477

===

+ H 2O

10 -2.477

H 2 O ===

OH
10 -2.477

H+

10 -2.477

Al comparar ambas Tablas se puede observar que la relacin que existe entre los dos tipos de
descripcin (como hidrlisis o como reaccin) est dada por la siguiente ecuacin algebraica:

= ( '+ ) ' = ( )
Antes del Punto de Equivalencia, 0 < V < 15 (mL)
En el intervalo de volumen: 0 < V < 15, se est llevando a cabo la reaccin de valoracin: {RV}
HF + OH

===

H2O

La reaccin de valoracin establece la cantidad de cido que queda en solucin y la cantidad de base
que se forma. Ntese que la RV es la ecuacin qumica inversa de la hidrlisis.
La escala de pH, en este dominio de V, al considerar que la reaccin ya ha ocurrido es la siguiente:

66

H+

HF

0
H2O

3.17
F-

H2O
pH
14
OH-

Esta escala permite identificar que sobre la reaccin de valoracin hay dos ecuaciones qumicas de
interferencia: la disociacin de HF y la autoprotlisis del agua. Esto significa que el sistema est descrito de
forma completa por las tres ecuaciones qumicas: {RV, D, H}.
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, ya que el pHPE es 7.39, as que seguramente se cumplirn las siguientes
desigualdades:
pH APE 6.2 y pH DPE 7.8

Adems, conforme se agrega el reactivo titulante (OH), el grado de disociacin del cido disminuye
(Principio de Le Chatelier), por lo que ste es mximo al inicio de la valoracin. Lo anterior permite
establecer la siguiente conclusin: si al inicio de la valoracin el cido es de fuerza media, entonces APE, el
grado de disociacin tambin es apreciable. Por tanto, el grado de disociacin del cido es significativo en
esta zona de la valoracin. As que de las tres ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema,
hay dos que son de mayor importancia relativa, la reaccin de la valoracin y la disociacin del cido: {RV,
D, A} {RV, A}.
Despus del Punto de Equivalencia, V>15 (mL)
En esta zona de la valoracin hay una mezcla acuosa de la base: F, que es dbil, y el exceso de OH.
Aplicando el principio de Le Chatelier se puede establecer que una base que es dbil cuando est sola, en
presencia de OH es an ms dbil, por lo que despus del DPE, el pH de la solucin esta impuesto por la
concentracin en exceso de OH y, esta concentracin, puede expresarse por medio de la reaccin de
valoracin (RV). El efecto de la autoprotlisis del agua es muy poco significativo, en esta zona, ya que el
medio es bsico (pH>7.8). As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin es: {RV}.
Los resultados obtenidos del anlisis qumico del sistema, en forma resumida, son los siguientes:
cido de Fuerza media

===
HF
0.005 (1 - )

0<V<15

cido de Fuerza media

HF + OH- == F- + H 2 O

HF == F- + H +

V = 15

Reaccin Cuantitativa

HF + OH- == F- + H 2 O

H 2 O == H + + OH-

V > 15

Reaccin Cuantitativa

HF + OH- == F- + H 2 O

67

+
F0.005

H+
0.005

V=0

Tabla Particular de Variacin de Concentraciones (TVC)

Con base en el resumen anterior se elabora la Tabla 4.21 la cual muestra la variacin de las

concentraciones (en molaridad) de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa, durante la valoracin.

Tabla 4.21. Tabla Particular de Variacin de las Concentraciones (en molaridad), TPVC, de las
especies durante la valoracin de 30 ml de HF, 0.005 M con NaOH, 0.01 M.
Reaccin de Valoracin
HF
V=0
inicio

OH

====

.005(1 )

Equilibrio de Interferencia
+

.005

H 2O

HF

====

.005(1 )

.005

H+
.005

2V(.005)

se agrega
0 < V < 15
ape

.15
2V
1

30 + V
30

.15

30 + V

.15
2V

+
30 + V
30

V = 15

H 2O
.15
'
45

pe

2V
.15
1

30
30 + V

.15
( '+ )
45

.15
45

====

.15
2V
+

30 + V
30
OH
.15
( '+ )
45

.15

30 + V
H+
.15

45

V > 15
dpe

.15

30 + V

.15 zV

1
30 + V V0

.15
30 + V

Ecuaciones Particulares de pH

Al tomar las expresiones de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas durante la

valoracin, que se encuentran en la Tabla 4.21, es posible determinar las ecuaciones particulares de pH
vlidas en cada zona de la valoracin, las cuales se encuentran en la Tabla 4.22. Tambin se pueden obtener
estas expresiones al aplicar las ecuaciones que se encuentran en la Tabla 4.20.

68

Tabla 4.22. Ecuaciones particulares vlidas de [H+] y pH durante la Valoracin de 30 mL de una


solucin de cido fluorhdrico 0.005 M con hidrxido de sodio 0.01 M.
V (mL)
Ecuaciones de [H+] y pH
Ecuaciones de , y
Inicio

2 + 0.1352 0.1352 = 0

[H+] = 0.30630.005 = 1.53103

V=0

= 0.3063

pH = Log(1.53103) = 2.81

APE
0 < V < 15
PE
V = 15

2 + [0.004507 (30 + V ) + 0.06667 V ]

[H+] = C*0

(1 0.06667 V ) [0.004507 (30 + V )] = 0

'=
=

10 8.35
10 8.35 + 10 9.05

= 6.10 10 5

9 10 10
9 10 10 + 4.44 10 9

= 1.23 10

pH = Log( C*0 )
[H+] =

10 14
= 4.09 10 8
7.33 10 5 0.003333

pH = Log(4.09108) = 7.39

[H ] = C (zVK V 1)

DPE

*
0

V > 15

0.15 V

pH = 14 + Log
1
30 + V 15

Clculos de pH=F(V) y Curva de Valoracin

A continuacin se muestra una hoja de clculo Excel con los resultados del grado de disociacin del

cido () y el pH en funcin de V, as como la graficas correspondientes, de la valoracin de 30 ml de la


disolucin de cido fluorhdrico, 0.005 M, con la disolucin de hidrxido de sodio, 0.01 M. Las frmulas de
pH que se encuentran en la Tabla 4.21 se introdujeron en la hoja clculo para obtener los resultados de y
pH en funcin de V.
Ntese que la curva de valoracin pH=F(V) de un cido de fuerza media con una base fuerte en el
intervalo de volumen: 0 V < VPE no muestra un comportamiento bilogartmico y, adems, en
V = 1 2 VPE el pH no es igual al pKA. El comportamiento bilogartmico de la curva pH=F(V) es exclusivo

de la valoracin de un cido dbil con una base fuerte; este hallazgo terico permitir identificar
experimentalmente la fuerza de una cido monoprotico por medio de su curva de valoracin pH = F(V), al
analizar su comportamiento en la zona de antes del punto de equivalencia. Si el comportamiento de la curva
de valoracin en esta zona es bilogartmico entonces el cido seguramente es dbil.

69

Hoja de Clculo de la Valoracin de un cido de Fuerza Media con una Base Fuerte
Valoracin de
30 ml de cido fluorhdrico
pH = F(V)
0.005 M
con Hidrxido de sodio
12
0.01 M

11

pKA = 3.17
V (mL)
0.0
1.5
3.0
4.5
6.0
7.5
9.0
10.5
12.0
12.8
13.5
13.8
14.1
14.4
14.7
15.0
15.3
15.6
15.9
16.2
16.5
17.3
18.0
19.5
21.0
22.5
24.0
25.5
27.0
28.5
30.0

3.06E-01
2.56E-01
2.12E-01
1.73E-01
1.39E-01
1.09E-01
8.20E-02
5.82E-02
3.69E-02
2.70E-02
1.76E-02
1.40E-02
1.04E-02
6.86E-03
3.40E-03
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00
0.00E+00

pH
2.81
2.91
3.02
3.12
3.24
3.36
3.50
3.67
3.88
4.02
4.22
4.32
4.45
4.64
4.94
7.39
9.82
10.12
10.29
10.41
10.51
10.68
10.80
10.96
11.07
11.15
11.22
11.28
11.32
11.36
11.40

10
9
8
7
6
5
4
3
2
0

10

15

20

25

30

20

25

30

= F(V)
0.45

0.30

0.15

0.00
0

70

10

15

VALORACIN DE UN CIDO DIPRTICO


C a p t u l o 1 : Solucin Acuosa de un cido Diprtico
1.1. Introduccin
El clculo sin aproximaciones de la concentracin de iones hidrgeno (hidronio), [H+], de una
solucin acuosa de un cido diprtico (H2A), de concentracin inicial C0 (molar), conduce a la resolucin
de una ecuacin de cuarto grado en [H+] (ecuacin 1.1). Para establecer esta ecuacin se pueden seguir al
menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de
carga y de las constantes de equilibrio de la autoprotlisis del agua, de la disociacin del cido H2A y de la
dismutacin de HA. En el otro enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente
independientes que describan qumicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de
Perturbaciones Aditivas. Cualquiera de los dos enfoques anteriores conduce a la ecuacin (1.1)

[H ]

+ 4

[ ] + (K

+ K A1 H +

A1

[ ] (2K

K A 2 K A1 C 0 K W ) H +

A1

[ ]

K A 2 C 0 + K A1 K W ) H + K A1 K A 2 K W = 0

(1.1)

La resolucin de la ecuacin (1.1) permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones


hidrgeno (y por lo tanto el pH) de una solucin acuosa de un cido diprtico de concentracin inicial C0
(molar), y a partir de este resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las dems especies
(H2A , HA, A2, y OH) en solucin.

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas


El Modelo de Perturbaciones Aditivas (MPA) establece una metodologa por medio de la cual es
posible efectuar clculos aproximados de las concentraciones de las especies en la solucin de un cido
diprtico, si se incorporan sobre el sistema aproximaciones vlidas, que tienen que ver con la reduccin del
nmero de ecuaciones qumicas que describen el sistema y con la estabilidad del cido. Al incorporar estas
aproximaciones (vlidas) es posible desarrollar varias ecuaciones en [H+] que no son ms que
aproximaciones del polinoimio de cuarto grado en [H+] (ecuacin 1.1).
La disolucin acuosa de un cido diprtico est descrita qumicamente por tres ecuaciones qumicas,
las cuales pueden establecerse a partir de la siguiente escala de pH,
H+

H2A

HA

H2O

pKA1

pKA2

14

H2O

HA-

A2

71

pH
OH-

Segn la posicin relativa de los pares cido-base de la escala de pH, la interaccin ms espontnea
corresponde a la disociacin de H 2 A , esta disociacin provoca la formacin (en pequeas cantidades) de

HA . Al tomar en cuenta este efecto, la escala de pH queda de la siguiente forma,

H+

H2A

HA

H2O

pKA1

pKA2

14

H2O

HA-

A2

pH
OH-

Por consiguiente, la disolucin acuosa de un cido diprtico, segn la escala de pH, est descrita por tres
ecuaciones qumicas de interaccin: la disociacin de H2A o primera disociacin, la dismutacin de HA y
la autoprotlisis del agua:

H 2 A == HA + H + ,

2HA == H 2 A + A 2 ,

H 2 O == H + + OH {1 D, DM, A}

El estado de equilibrio de la solucin acuosa de un cido diprtico al utilizar el modelo de


Perturbaciones Aditivas se encuentra en la Tabla 1.1; en donde, representa el grado de disociacin de
H2A, 2 el grado de dismutacin de HA y, el grado de autoprotlisis del agua referido a C0.
Tabla 1.1 Estado de equilibrio de la disolucin acuosa del cido H2A de concentracin analtica C0.
H 2A
inicio
equil.

C0

===

HA

H+

C 0 (1 + ) C 0 ( 2 ) C 0 ( + )

2HA

===

C 0 ( 2 )

H 2A

C 0 (1 + )

A 2

H 2O
1

C0

===

H+

C 0 ( + )

OH

C0

Las expresiones que se pueden obtener para , y , en trminos de los parmetros caractersticos de

las ecuaciones qumicas, (K A C 0 ), (K DM = K A 2 K A1 ) y K W C 02 , son las siguientes:


K A1 C 0 =

( 2 ) ( + )
(1 + )

(1.2)

(1 + )
( 2 ) 2

(1.3)

K W C 02 = ( + )

(1.4)

K DM =

La resolucin de , y a partir de las ecuaciones: 1.2-1.4, y la sustitucin de y en la expresin:


[H+] = (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin 1.1.

72

Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permitan calcular
la concentracin de H+ al incorporar aproximaciones (vlidas) en el sistema. Como puede observarse en la
Tabla 1.1, las condiciones de validez que permitiran realizar clculos aproximados de las concentraciones
de equilibrio tienen que ver con: la comparacin relativa de () y 1, en la expresin (1+); la
comparacin de 2 y , en la expresin (2); y la comparacin relativa de y en la expresin (+).
La comparacin entre () y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de H2A. Esto es, si () es
despreciable frente a 1, entonces el cido tiende a ser dbil (estable), pero si () tiende a 1, entonces el
cido tiende a ser fuerte (inestable).
La comparacin de 2 y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si 2<< (anfolito estable), es posible despreciar la ecuacin qumica de la dismutacin
de HA:{1 D, DM, A}{1 D, A}, y el sistema se simplifica y puede tratarse como si fuese un cido
monoprtico. En cambio, si 2 (anfolito inestable), el sistema se simplifica y puede tratarse como si fuese
la disociacin global de H2A en agua, esto es, {1 D, DM, A}{DG, A}.
La comparacin de y tambin tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua, esto es:
{1 D, DM, A}{1 D, DM}; este sistema simplificado se denominar esquema bidonador. En cambio, si

<<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis del agua, esto es: {1 D, DM,
A}{A}; en esta situacin el pH lo impone el agua (pH=7).
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los tres prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: () y 1, 2 y , y entre y . En
este trabajo se aceptar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre las parejas
de variables (antes mencionadas) es suficiente para realizar las aproximaciones vlidas en la fuerza de H2A y
en la reduccin del nmero de ecuaciones qumicas.

1.3. GIREQE del cido Diprtico


Es

[ log (K

posible
A1

establecer

la

representacin

C 0 ), log K DM , log K W C 02

)]

grfica

tridimensional,

en

el

espacio

de las 6 superficies frontera que permitiran visualizar la

comparacin relativa entre () y 1, 2 y , y entre y , con una aproximacin del 3%, esto es, cuando
()=0.03 y ()=0.97, 2=0.03 y 2=0.97, y =0.03 y =0.03. En la Figura 1.1 se muestra una
de las superficies frontera, resultante de la restriccin: 2=0.03. Sin embargo, es posible establecer una
representacin en dos dimensiones, en el plano [ log (K A1 C 0 ), log K DM ] , al fijar un valor de C0, y por
consiguiente, para un valor constante de: [ log (K W C 02 )] , a este tipo de representacin se le denominar

73

GIREQE (grfica de importancia relativa de ecuaciones qumicas y estabilidad) del cido diprtico. En la
Figura 1.2 se muestra este tipo de representacin cuando C0 = 0.1 M.

Superficie frontera de un sistema diprtico cuando 2=e

Tres ecuaciones
qumicas

-Log(Kw/C0 )
10
Dos ecuaciones
qumicas

H2A == HA + H

H2O == OH + H

-10

-2

-20
2

pKA

3
-Log(KA1/C0)

-1
6
-5

Figura 1.1. Superficie frontera relativa a la interferencia del equilibrio de dismutacin de un sistema diprtico cuando
2 = 0.03. Debajo de la superficie y a la izquierda del muro la interferencia del equilibrio de dismutacin es muy poco
significativa as que el sistema puede representarse slo por la primera disociacin y la autoprotlisis del agua. Encima de la
superficie y a la derecha del muro la interferencia de la dismutacin es apreciable por lo que es necesario considerar en forma
simultnea a las tres ecuaciones qumicas {1 D, DM, A}.

Como puede observarse en la Figura 1.2, la GIREQE del cido diprtico para C0 = 0.1 M, el plano

[ log (K

A1

C 0 ), log K DM ] est dividido en trece regiones y en cada regin es posible incorporar alguna

aproximacin en el estado de equilibrio del sistema, por ejemplo, en la regin denotada por E-{1 D}, se
cumplen las siguentes restricciones: ()<<1, 2<< y <<, esto significa que la fuerza del cido es
dbil (estable), que la ecuacin qumica de dismutacin de HA es despreciable en la descripcin qumica
del sistema y que, la ecuacin de autoprotlisis del agua tambien es despreciable en la descripcin qumica
del sistema. As que el estado de equilibrio del cido diprtico, en la regin E-{1 D}, al incorporar las
aproximaciones vlidas, se puede establecer de la siguiente manera:

74

H2A
C0

HA

===

C0

H+
C0

Y el clculo de la concentracin de iones hidronio puede realizarse por medio de la ecuacin algebraica:
[H+]= K A1 C 0 , siendo este clculo mucho ms simple (pero vlido) que resolver el polinomio de cuarto
grado en [H+] (ecuacin 1.1).

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.1 M


16

14

= .03

12
=.03
10

8
a

E-{1 D}
-log(KA1/C0)

4
1+ = .97

0
1+ = .03
-2

-4
2 = .03

-6

2 = .97

-8
-log(KDM)

Figura 1.2. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) de la solucin acuosa
de un cido diprtico para C0= 0.1 M. En la regin E-{1 D} el cido es dbil y la disociacin de H2A es la ecuacin
qumica de mayor importancia relativa.
75

En la seccin 1.5 de este captulo (pgina 80) se encuentran las GIREQEs del cido diprtico para
diferentes valores de C0.
La metodologa de la GIREQE del cido diprtico para el clculo de la composicin del sistema es la
siguiente:
Primero, se identificar el valor de C0 y se seleccionar la GIREQE relativa a este valor de C0.
Enseguida, se evaluarn los parmetros [ log (K A1 C 0 ), log (K DM )] , situndose las coordenadas de este
punto en la GIREQE del cido diprtico. Este punto quedar situado en alguna de las regiones en las que
se divide la GIREQE, lo cual permitir saber de manera inmediata si es, o no, posible incorporar alguna
aproximacin vlida en el sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema se
incorporarn, sobre el estado de equilibrio general, las aproximaciones vlidas para establecer as el estado
de equilibrio aproximado. Finalmente, a partir del estado de equilibrio aproximado se establecern las
ecuaciones algebraicas que permitan calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.
En particular es de inters la obtencin de la ecuacin de [H+] para poder calcular el pH de la disolucin.
A continuacin se presentan algunos ejemplos con el propsito de ilustrar la metodologa del modelo
de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE del cido diprtico, para realizar clculos de las
concentraciones de equilibrio de las especies en una solucin acuosa de un cido diprtico.

1.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de cidos
diprticos de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas y
utilizando la GIREQE (del cido diprtico), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna
aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as
como el pH, por medio de ecuaciones algebraicas aproximadas.

1.4.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de cido Oxlico


Considrese una solucin acuosa de cido oxlico (HOOCO-OCOOH), 0.01 M. El KA del par: cido
oxlico/ion oxalato cido (HOOCO-OCOOH/HOOCO-OCOO) es 5.60102, mientras que el KA del
par: ion oxalato cido/ion oxalato (HOOCO-OCOO/OOCO-OCOO) es 5.42105 .
Como puede observarse a partir de su frmula el cido oxlico es un cido diprtico; con el propsito
de simplificar la nomenclatura se establecern, en lo que resta del ejemplo, las siguientes equivalencias:

Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.

76

HOOCO-OCOOH H2Ox, HOOCO-OCOO HOx y OOCO-OCOO Ox2


Con el propsito de calcular la composicin de la solucin, as como el pH de la misma, se aplicar la
metodologa propuesta en la Seccin 1.3.
Primero se determinan los valores [ log (K A1 C 0 ), log (K DM )] , esto es,

5.42 10 5
5.60 10 2
log
, log
5.60 10 2
0.01

= ( 0.748, 3.014 )

Enseguida, se sitan en la GIREQE del cido Diprtico, para C0 = 0.01 M, las coordenadas del
punto (0.748, 3.014) y como se muestra en la siguiente figura la regin en la que se encuentra este punto
es:
S-{1 D}.

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.01 M


14

= .03

12

10
=.03
8

-log(KA1/C0)

4
1+ = .97

2
a

S-{1 D}
0
1+ = .03
-2

-4
2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

77

Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{1 D} se cumplen las siguientes
restricciones: () ni tiende a cero ni es despreciable frente a uno, 2<< y <<, esto significa que el
cido es de fuerza media (semiestable), que la ecuacin de dismutacin de HA es despreciable en la
descripcin qumica del sistema, y que tambien lo es la ecuacin de autoprotlisis del agua; por lo que la
ecuacin qumica de la disociacin de H2A (primera disociacin) es la de mayor importancia relativa. As
que el estado de equilibrio del cido oxlico, en la regin S-{1 D}, al incorporar las aproximaciones
vlidas, es el siguiente:
H 2 Ox

0.01 (1 )

HOx

===

0.01

H+
0.01

Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:

2 + 10 +0.748 10 +0.748 = 0
La resolucin de esta ecuacin conduce al siguiente valor de :

= 0.8660
A partir del valor de se pueden calcular las concentraciones de equilibrio de: H2Ox, HOx y H+ y, por
consiguiente, el pH de la solucin. Las concentraciones de equilibrio las especies Ox2 y OH se pueden
obtener utilizando KA2 y KW respectivamente. En la Tabla 1.2 se encuentran los resultados de las
concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 1.2. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de cido oxlico, 0.01 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
H2Ox

0.01 (1 0.866 ) = 1.34 10 3

HOx

0.01 (0.866) = 8.66 10 3

H+

0.01 (0.866) = 8.66 10 3

pH = 2.06

OH

10 14
= 1.15 10 12
8.66 10 3

pOH = 11.94

Ox2

[HOx ] = 5.42 10
[H ]

K A2

8.66 10 3

= 5.42 10 5
3
.

8
66
10

Finalmente, es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha


permitido establecer que en el caso de una disolucin acuosa de cido oxlico 0.01 M, es vlido aplicar la

78

ecuacin: [H+] =

C0
(K A1 C 0 )2 + 4 (K A1 C0 ) (K A1 C 0 ) en lugar de resolver el polinomio de cuarto

grado en [H+] (ecuacin 1.1).

En la seccin 1.5 de este captulo (pgina 80) se encuentran las GIREQEs del cido diprtico para
diferentes valores de C0.

79

1.5. Conjunto de GIREQEs del cido Diprtico

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.1 M


16
a

E-{A(1 D)}
E-{A(1a 14
D, DM)}

= .03

12

E-{1 D, A}

E-{1 D, DM, A}

=.03
10

8
a

E-{1 D, DM}

E-{1 D}
E-{DG}

-log(KA1/C0)

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}

I-{DG}
a

I-{1 D, DM}
-4

2 = .03

-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

80

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.07 M


15
a

E-{A(1 D)}

E-{A(1a D, DM)}

= .03

13
a

E-{1 D, DM,
A}

11

E-{1 D, A}
=.03

E-{1 D, DM}

E-{1 D}

-log(KA1/C0)

E-{DG}
5

1+ = .97
S-{DG}

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

-1

1+ = .03
a

I-{1 D}

I-{DG}
-3

I-{1 D, DM}
2 = .03

-5

2 = .97

-7
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

81

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.05 M


16
a

E-{A(1 D)}
14

E-{A(1a D, DM)}

12

= .03

E-{1 D, DM, A}

E-{1 D, A}
=.03

10

8
a

E-{1 D, DM}

E-{DG}

E-{1 D}

-log(KA1/C0)

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03

-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

82

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.025 M


16

E-{A(1 D)}

14
E-{A(1a D, DM)}

= .03

12
a

E-{1 D, DM, A}

E-{1 D, A}

10

=.03

E-{DG}

-log(KA1/C0)

E-{1 D, DM}

E-{1 D}

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D}

S-{1 D, DM}
0

1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03

-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

83

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.0125 M


14
a

E-{A(1 D)}

E-{A(1a D, DM)}

= .03

12

E-{1 D, DM, A}

E-{1 D, A}

10

=.03
8

E-{DG}
a

E-{1 D, DM}

-log(KA1/C0)

E-{1 D}

1+ = .97
S-{DG}

2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}
-4

I-{DG}
2 = .03

-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

84

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.01 M


14
a

E-{A(1 D)}

E-{A(1a D, DM)}

= .03

12

E-{1 D, DM,
A}

10

E-{1 D, A}
=.03

E-{DG}

-log(KA1/C0)

E-{1 D, DM}

E-{1 D}

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03
-6

2 = .97
-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

85

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.008 M


14
a

E-{A(1 D)}

E-{A(1a D, DM)}

12

= .03

E-{1 D, DM,
A}

10

E-{1 D, A}
=.03

E-{DG}

-log(KA1/C0)

E-{1 D, DM}

E-{1 D}

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

86

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.005 M


14
a

E-{A(1 D)}
a

E-{A(1 D, DM)}

12

= .03

10
a

E-{1 D, DM,
A}

E-{1 D, A}
=.03

E-{DG}

-log(KA1/C0)

E-{1 D}

E-{1 D, DM}

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

87

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.004 M


14
a

E-{A(1 D)}
12

E-{A(1a D, DM)}

= .03
10
a

E-{1 D, DM,
A}

E-{1 D, A}
=.03

E-{DG}

-log(KA1/C0)

E-{1 D}

E-{1 D, DM}

4
1+ = .97
S-{DG}
2
a

S-{1 D, DM}

S-{1 D}
0
1+ = .03
-2
a

I-{1 D}
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

88

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.001 M


13
12
a

E-{A(1 D)}

a
E-{A(1 D, DM)}
11

= .03

10
9

E-{1 D, DM,
A}

E-{1 D, A}

=.03
E-{DG}

E-{1 D, DM}

E-{1 D}

-log(KA1/C0)

4
1+ = .97
S-{DG}

3
2

S-{1 D, DM}

S-{1 D}

0
-1

1+ = .03

-2
a

I-{1 D}
-3
a

I-{1 D, DM}

I-{DG}

-4

2 = .03

-5
-6
-7

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

89

En el siguiente captulo se estudiar la disolucin acuosa de una dibase, de una cierta molaridad inicial,
utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas

90

C a p t u l o 2 : Solucin Acuosa de una Dibase


2.1. Introduccin
El clculo sin aproximaciones de la concentracin de iones hidrxido, [OH], de la disolucin
acuosa de la dibase A2, de concentracin inicial C0 (molar), conduce a la resolucin de un polinomio de
cuarto grado en [OH] (ecuacin 2.1). Para establecer esta ecuacin, al igual que en el sistema de un cido
diprtico, se pueden seguir al menos dos enfoques. En uno de ellos se hace uso de las ecuaciones de
balance de materia, de balance de carga (en su forma de la ecuacin de electroneutralidad) y de las
constantes de equilibrio de la autoprotlisis del agua, de la hidrlisis de la dibase y la hidrlisis de HA.
En el otro enfoque se hace uso de un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes que
describan qumicamente al sistema; este enfoque se denomina modelo de Perturbaciones Aditivas.
Cualquiera de los dos enfoques anteriores conduce a la ecuacin (2.1)

[OH ]

+ K B1 OH

] + (K
3

B1

K B 2 K B1C 0 K W ) OH

] (2K
2

B1

K B 2 C 0 K B1K W ) OH K B1K B 2 K W = 0

(2.1)

La resolucin de la ecuacin (2.1) permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones


hidrxido de una solucin acuosa de la dibase de concentracin inicial C0 (molar), y a partir de este
resultado, conocer las concentraciones de equilibrio de todas las dems especies (A2, HA, H2A y H+)
en solucin.

2.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas


Al igual que en el sistema de un cido diprtico, se puede aplicar el modelo de Perturbaciones
Aditivas al estudio de la disolucin acuosa de una dibase y establecer una metodologa por medio de la
cual sea posible efectuar clculos aproximados de las concentraciones de las especies en la solucin, si se
incorporan sobre el sistema aproximaciones vlidas que tienen que ver con la reduccin del nmero de
ecuaciones qumicas y con la fuerza (o estabilidad) de la dibase. Al incorporar estas aproximaciones
vlidas es posible desarrollar varias ecuaciones en [OH] que son slo aproximaciones del polinomio de
cuarto grado en [OH] (ecuacin 2.1).
La disolucin acuosa de la dibase (A2) est descrita qumicamente por tres ecuaciones qumicas, las
cuales pueden establecerse a partir de la siguiente escala de pH,
H+

H2A

HA

H2O

pKA1

pKA2

14

H2O

HA-

A2

91

pH
OH-

Segn la posicin relativa de los pares cido-base de la escala de pH, la interaccin ms espontnea
corresponde a la hidrlisis de A2, esta hidrlisis provoca la formacin (en pequeas cantidades) de HA .
Al tomar en cuenta este efecto la escala de pH queda de la siguiente forma,

H+

H2A

HA

H2O

pKA1

pKA2

14

H2O

HA-

A2

pH
OH-

Por consiguiente, la disolucin acuosa de una dibase, segn la escala de pH, est descrita por tres
ecuaciones qumicas de interaccin: la hidrlisis de A2 (o primera hidrlisis), la dismutacin de HA y la
autoprotlisis del agua:

A 2 + H 2 O == HA + OH , 2HA == H 2 A + A 2 , H 2 O == H + + OH {1 H, DM, A}
El estado de equilibrio de la solucin acuosa de la dibase al utilizar el modelo de Perturbaciones
Aditivas se encuentra en la Tabla 2.1; en donde, representa el grado de hidrlisis de A2, 2 el grado de
dismutacin de HA y, el grado de autoprotlisis del agua referido a C0.
Tabla 2.1 Estado de equilibrio de la disolucin acuosa de la dibase A2 de concentracin analtica C0.
A 2

+ H 2 O ===

C 0 (1 '+ )

HA

C 0 ( '2 )

OH

C 0 ( '+ )

2HA

C 0 ( '2 )

===

H2A

C 0 (1 '+ )

A 2

H 2O

C0

===

OH

C 0 ( '+ )

H+

C0

Las expresiones que se pueden obtener para , y , en trminos de los parmetros caractersticos de

las ecuaciones qumicas, (K B1 C 0 ), (K DM = K A 2 K A1 ) y K W C 02 , son las siguientes:


K B1 C 0 =

( '2 ) ( '+ )
(1 '+ )

(2.2)

(1 '+ )
( '2 ) 2

(2.3)

K W C 02 = ( '+ )

(2.4)

K DM =

La resolucin de , y a partir de las ecuaciones (2.2)-(2.4), y la sustitucin de y en la


expresin: [OH] = (+) C0, conducen a la deduccin de la ecuacin (2.1).
Sin embargo, tambin es posible desarrollar ecuaciones aproximadas (y vlidas) que permitan calcular
la concentracin de OH al incorporar aproximaciones (vlidas) en el sistema. Como puede observarse en

92

la Tabla 2.1, las condiciones de validez que permitiran realizar clculos aproximados de las concentraciones
de equilibrio tienen que ver con: la comparacin relativa de () y 1, en la expresin (1+); la
comparacin de 2 y , en la expresin (2); y la comparacin relativa de y en la expresin (+).
La comparacin entre () y 1 tiene que ver con la fuerza o estabilidad de A2. Esto es, si () es
despreciable frente a 1, entonces C tiende a ser dbil (estable), pero si () tiende a 1, entonces A2 tiende
a ser fuerte (inestable).
La comparacin de 2 y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si 2<< (anfolito estable), es posible despreciar la ecuacin qumica de la dismutacin
de HA, esto es{1 H, DM, A}{1 H, A}, simplificndose el sistema y, puede tratarse como si fuese la
solucin acuosa de una monobase. En cambio, si 2 (anfolito inestable), el sistema tambin se simplifica
y, puede tratarse como si fuese la hidrlisis global de A2 en agua, esto es, {1 H, DM, A}{HG, A}.
La comparacin de: y , tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua, esto es:
{1 H, DM, A}{1 H, DM}, el sistema simplificado se denominar esquema bidonador de A2. En
cambio, si <<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis del agua: {1 H, DM,
A}{A}; en esta situacin el pH lo impone el agua (pH=7).
Para establecer la validez de las aproximaciones, mencionadas en los tres prrafos anteriores, es
necesario definir un grado de aproximacin en la comparacin entre: () y 1; 2 y , y entre: y . En
este trabajo se considerar que un grado de aproximacin del 3% en la comparacin relativa entre las
parejas de variables antes mencionadas es suficiente para realizar las aproximaciones vlidas en la fuerza de
A2 y en la reduccin de las ecuaciones qumicas que describen el sistema.

2.3. GIREQE de la Dibase


Es

[ log (K

posible
B1

establecer

la

representacin

C 0 ), log K DM , log K W C 02

)] ,

grfica

tridimensional,

en

el

espacio

de las 6 superficies frontera que permitiran visualizar la

comparacin relativa entre: () y 1, 2 y , y entre: y , con una aproximacin del 3%, esto es,
cuando ()=0.03 y ()=0.97, 2=0.03 y 2=0.97, y =0.03 y =0.03. Sin embargo, es
posible establecer una representacin en dos dimensiones, en el plano [ log (K B1 C 0 ), log K DM ] , al fijar
un valor de C0, esto es, para un valor constante de: [ log (K W C 02 )] , a este tipo de representacin se le
denominar GIREQE (grfica de importancia relativa de ecuaciones qumicas y estabilidad) de la dibase.
En la Figura 2.1 se muestra este tipo de representacin cuando C0 = 0.1 M.

93

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.1 M


16

14

= .03

12
=.03
10

E-{1a H, DM}

-log(KB1/C0)

1+ = .97

0
1+ = .03
-2

-4
2 = .03
-6
2 = .97
-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-log(KDM)

Figura 2.1. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) de la solucin acuosa

de una dibase para C0= 0.1 M. En la regin E-{1 D, DM} la base es dbil y las ecuaciones qumicas de la hidrlisis A2
y la dismutacin de HA son las de mayor importancia relativa.
Como puede observarse en la Figura 2.1, la GIREQE de la dibase para C0=0.1 M, el plano

[ log (K B1

C 0 ), log K DM ] est dividido en trece regiones y en cada regin es posible incorporar alguna

aproximacin en el estado de equilibrio del sistema, por ejemplo, en la regin denotada por E-{1 H, DM},
se cumplen las siguentes restricciones: ()<<1, 2 no es despreciable frente y <<, esto significa que
la fuerza de la base es dbil (estable), que la ecuacin de dismutacin de HA no es despreciable en la

94

descripcin qumica del sistema y, que la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua es despreciable en la
descripcin qumica del sistema. As que el estado de equilibrio de la dibase, en la regin E-{1 H, DM}, al
incorporar estas aproximaciones (vlidas), se puede establecer de la siguiente manera:
A 2

+ H 2 O == HA

C0

+ OH

C 0 ( '2 )

2HA

C 0 ( '2 )

' C0

== H 2 A + A 2
C0

C0

Y el clculo de la concentracin de iones hidrxido puede realizarse al resolver el siguiente polinomio:

[OH ] (K

C0 ) OH (2K B1K B2 C0 ) = 0
El cual es un polinomio de tercer grado y ms simple de resolver que la ecuacin 2.1 (polinomio de cuarto
3

B1

grado). El polinomio se puede escribir de la forma:

x 3 bx c = 0
Y la raiz que tiene significado fsico es la siguiente:


2 13
3

x
9c

9c

4 b3 27 c2

13

4 b3 27 c2

13

21 3 32 3

La metodologa de la GIREQE de la dibase para el clculo de la composicin del sistema es la


siguiente:
Primero, se identificar el valor de C0 y se seleccionar la GIREQE relativa a este valor de C0.
Enseguida, se evaluarn los parmetros [ log (K B1 C 0 ), log (K DM )] , situndose las coordenadas de este
punto en la GIREQE de la dibase. Este punto quedar situado en alguna de las regiones en las que se
divide la GIREQE, lo cual permitir saber de manera inmediata si es, o no, posible incorporar alguna
aproximacin vlida en el sistema. Una vez identificada la regin a la que pertenece el sistema se
incorporarn, sobre el estado de equilibrio general, las aproximaciones vlidas para establecer as el estado
de equilibrio aproximado. Finalmente, a partir del estado de equilibrio aproximado se establecern las
ecuaciones algebraicas que permitan calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.
En particular, es de inters establecer la ecuacin de [H+] para poder calcular el pH de la disolucin.
A continuacin se presentan algunos ejemplos con el propsito de ilustrar la metodologa del modelo
de Perturbaciones Aditivas, utilizando la GIREQE de la dibase, para realizar clculos de las
concentraciones de equilibrio de las especies en solucin.

2.4. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de dibases de
cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas, utilizando la
GIREQE (de la monobase), para saber si en el sistema es posible incorporar alguna aproximacin

95

vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las especies en solucin, as como el pH,
por medio de las ecuaciones algebraicas aproximadas.

2.4.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de Carbonato de Sodio


Considrese una solucin acuosa de carbonato de sodio (Na2CO3), 0.025 M. El carbonato de sodio
slido se comporta como un electrolito fuerte en agua. El pKA del par: cido carbnico/ion carbonato
cido (H2CO3/HCO3) es 6.352 y el pKA del par: ion carbonato cido/ion carbonato (HCO3/CO3 2)
es 10.329.
En primer lugar, hay que considerar el hecho de que al disolver el carbonato de sodio en el agua,
ste se disuelve totalmente en sus iones, ya que se comporta como un electrolito fuerte; por
consiguiente, en la solucin inicial se encuentran las iones sodio y carbonato, en una concentracin
inicial 0.05 M y 0.025 M, respectivamente, como se muestra en el siguiente proceso:

Na 2 CO 3 (s) 2 Na + (ac) + CO 32 (ac)


0

0.050

0.025

En segundo lugar, hay que notar que el ion carbonato es la base conjugada del ion carbonato cido,
y que el ion carbonato cido es la base conjugada del cido carbnico (el cual es un cido diprtico), por
lo que la escala de pH, para este sistema, es la siguiente:
H+

H2CO3

HCO3

H2O

6.352

10.329

14

H2O

HCO3

CO32

OH-

pH

La escala muestra que el sistema corresponde a la disolucin de una dibase.


Con el propsito de calcular la composicin de la solucin, as como el pH de la misma, se aplicar la
metodologa propuesta en la Seccin 2.3.
Primero se determinan los valores [ log (K B1 C 0 ), log (K DM )] , esto es,

10 (14 10.329 )
10 10.329
log
, log 6.352 = (2.069, 3.977 )
0.025
10

Enseguida, se sitan en la GIREQE de la dibase, para C0 = 0.025 M, las coordenadas del punto
(2.069, 3.977) y, como se muestra en la siguiente figura, la regin en la que se encuentra este punto es:
S-{1 H}.

96

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.025 M


16

14
' = .03
12

10

=.03'

-log(KB1/C0)

4
1'+ = .97

S-{1a H}
0
1'+ = .03
-2

-4
2 = .03'
-6

2 = .97'

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-log(KDM)

Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{1 H} se cumplen las siguientes
restricciones: () ni tiende a cero ni es despreciable frente a uno, 2<< y <<, esto significa que la
base es de fuerza media (semiestable), que la ecuacin de dismutacin de HA as como la de la
autoprotlisis del agua son despreciables en la descripcin qumica del sistema; por lo que la ecuacin
qumica de la hidrlisis del ion carbonato (primera hidrlisis) es la de mayor importancia relativa. As que el
estado de equilibrio de la disolucin del ion carbonato, en la regin S-{1 H}, al incorporar las
aproximaciones vlidas, es el siguiente:

97

CO 32

+ H 2 O === HCO 3

0.025 (1 ')

+ OH

0.025 ' 0.025 '

Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:

'2 +10 2.069 '10 2.069 = 0


La resolucin de la ecuacin anterior conduce al siguiente valor de :

'= 0.0882
Este valor de permite calcular las concentraciones de equilibrio de las especies CO32, HCO3 y OH.
Las concentraciones de equilibrio las especies H2CO3 y H+ (y por consiguiente, el pH de la solucin) se
pueden obtener utilizando KA2 y KW respectivamente. En la Tabla 2.2 se encuentran los resultados de las
concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 2.2. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de carbonato de sodio, 0.025 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
CO3 2

0.025 (1 0.0882) = 2.28 10 2

HCO3

0.025 (0.0882) = 2.205 10 3

OH

0.025 (0.0882) = 2.205 10 3

pOH = 2.66

H+

10 14
= 4.535 10 12
2.205 10 3

pH = 11.34

H2CO3

[HCO ][H ] = (2.205 10 ) (4.535 10 ) = 2.25 10

K A1

Na+

12

10

6.352

0.05

Para terminar es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha
permitido establecer que en el caso de una disolucin acuosa de carbonato de sodio 0.025 M, es vlido
aplicar la ecuacin: [OH] =

C0
(K B1 C0 )2 + 4 (K B1 C0 ) (K B1 C0 ) en lugar de resolver el polinomio

de cuarto grado en [OH] (ecuacin 2.1).


En la seccin 2.5 de este captulo (pgina 99) se encuentran las GIREQEs de la solucin de una
dibase para diferentes valores de C0.

98

2.5. Conjunto de GIREQEs de la Dibase

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.1 M


16
a

E-{A(1 H)}
= .03

E-{A(1 14
H, DM)}

E-{1 H, DM,
A}

12

E-{1 H, A}
=.03

10

E-{1 H}

E-{1 H, DM}
E-{HG}

-log(KB1/C0)

4
1+ = .97
S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 H}
a

I-{1 H, DM}

I-{HG}

-4

2 = .03

-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

99

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.07 M


15
a

E-{A(1 H)}

E-{A(1a H, DM)}

= .03

13
a

E-{1 H, DM, A}

E-{1 H, A}

11
=.03

E-{1 H}

E-{1 H, DM}

-log(KB1/C0)

E-{HG}
5

1+ = .97

S-{HG}

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

-1

1+ = .03

-3

I-{1 H}

I-{1 H, DM}

I-{HG}

2 = .03
-5
2 = .97
-7
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

100

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.05 M


16
a

E-{A(1 H)}
14

' = .03

E-{A(1a H, DM)}

12

E-{1 H, DM, A}

E-{1 H, A}
=.03'

10

8
a

E-{1 H, DM}

E-{HG}

E-{1 H}

-log(KB1/C0)

4
1'+ = .97

S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1'+ = .03
-2
a

I-{1 H}
a

I-{1 H, DM}

I-{HG}

-4

2 = .03'
-6

2 = .97'

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

101

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.025 M


16

E-{A(1 H)}

14
E-{A(1a H, DM)}

' = .03

12
a

E-{1 H, DM, A}

E-{1 H, A}

10

=.03'

E-{HG}

-log(KB1/C0)

E-{1 H, DM}

E-{1 H}

4
1'+ = .97

S-{HG}
2
a

S-{1 H}

S-{1 H, DM}
0

1'+ = .03
-2
a

I-{1 H}
a

I-{1 H, DM}

I-{HG}

-4

2 = .03'
-6

2 = .97'

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

102

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.0125 M


14
a

E-{A(1 H)}

E-{A(1a H, DM)}

' = .03

12
a

E-{1 H, DM, A}
a

E-{1 H, A}

10

=.03'
8
E-{HG}
a

-log(KB1/C0)

E-{1 H, DM}

E-{1 H}

1'+ = .97
S-{HG}

2
a

S-{1 H}

S-{1 H, DM}
0

1'+ = .03
-2
a

I-{1 H}
a

I-{1 H, DM}
-4

I-{HG}
2 = .03'

-6

2 = .97'

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

103

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.01 M


14
a

E-{A(1 H)}

E-{A(1 H, DM)}

= .03

12
a

E-{1 H, DM,
A}

10

E-{1 H, A}
=.03

8
E-{HG}
a

-log(KB1/C0)

E-{1 H, DM}

E-{1 H}

4
1+ = .97
S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 H}

I-{HG}
a

I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

104

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.008 M


14
a

E-{A(1 H)}

E-{A(1 H, DM)}

12

= .03
a

E-{1 H, DM,
A}

10

E-{1 H, A}
=.03

8
E-{HG}
a

-log(KB1/C0)

E-{1 H, DM}

E-{1 H}

4
1+ = .97
S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 H}

I-{HG}
a

I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

105

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.005 M


14

E-{A(1 H)}
12 a H, DM)}
E-{A(1
= .03
10

E-{1 H, A}

E-{1 H, DM, A}

=.03

8
E-{HG}

-log(KB1/C0)

E-{1 H}

E-{1 H, DM}

4
1+ = .97
S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 H}

I-{HG}
a

I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

106

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.004 M


14

E-{A(1 H)}
12 H, DM)}
E-{A(1
a

= .03
10

E-{1 H, DM, A}
a

E-{1 H, A}
=.03

8
E-{HG}

-log(KB1/C0)

E-{1 H}

E-{1 H, DM}

4
1+ = .97
S-{HG}
2
a

S-{1 H, DM}

S-{1 H}

0
1+ = .03
-2
a

I-{1 H}

I-{HG}
a

I-{1 H, DM}
-4
2 = .03
-6

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

107

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.001 M


13
12
E-{A(1a H, DM)}

E-{A(1 H)}

11

= .03

10
9
a

E-{1 H, DM, A}

E-{1 H, A}
=.03

7
E-{HG}

E-{1 H, DM}

E-{1 H}

-log(KB1/C0)

4
1+ = .97
3

S-{HG}

2
a

S-{1 H, DM}
a

S-{1 H}
0
1+ = .03

-1
-2

-3

I-{1 H}

I-{HG}

I-{1 H, DM}

-4
2 = .03

-5
-6
-7

2 = .97

-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0
-log(KDM)

108

En el siguiente captulo se estudiar la disolucin acuosa del anfolito HA del esquema diprtico, de
una cierta molaridad inicial, utilizando la Metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas

109

C a p t u l o 3 : Disolucin Acuosa de HA del Esquema Diprtico


3.1. Introduccin
La descripcin qumica de la disolucin acuosa del anfolito HA del esquema diprtico, esto es, en
donde HA es la base conjugada de H2A y, a su vez, es el cido conjugado de A2 est representado por
tres ecuaciones qumicas: la dismutacin de HA, la disociacin de H2A (primera disociacin) y la
autoprotlisis del agua: {DM, 1 D, A}. Por lo que el estado de equilibrio de la disolucin de HA de
molaridad inicial C0 se expresa de la siguiente forma:
2HA

===

C 0 (1 2 + )

H 2A

C 0 ( )

A 2

C0

H 2A

C 0 ( )

HA

===

C 0 (1 2 + )

H+

C 0 ( + )

H 2O
1

===

H+

C 0 ( + )

OH

C0

La comparacin entre (2) y 1 tiene que ver con la estabilidad de HA. Esto es, si (2) es
despreciable frente a 1, entonces HA tiende a ser un anfolito estable, pero si (2) tiende a 1, entonces el
HA tiende a ser un anfolito inestable.
La comparacin entre y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la disociacin de H2A, esto
es:{DM, 1 D, A}{DM, A}. Sin embargo, las ecuaciones qumicas de la dismutacin de HA y de la
autoprotlisis del agua no tienen ninguna especie qumica en comn, como se puede observar a
continuacin:
2HA == H 2 A + A 2

H 2 O == OH + H +

As que la autoprotlisis no es un equilibrio qumico interferente de la dismutacin. Por lo que, si <<,


entonces el sistema puede representarse slo por la ecuacin qumica de la dismutacin, esto es:
{DM, 1 D, A}{DM}
La comparacin de y tiene que ver con la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones
qumicas. Ya que, si <<, la ecuacin de mayor importancia relativa es la autoprotlisis del agua: {DM,
1 D, A}{A}. En cambio, si <<, es posible despreciar la ecuacin qumica de la autoprotlisis del
agua, esto es: {DM, 1 D, A}{DM, 1 D}, a este sistema simplificado se le denominar Sistema HA del
esquema bidonador.

110

3.2. GIREQE de HA ( del Esquema Bidonador)


Si en la disolucin acuosa de HA( de molaridad inicial C0 se acepta que la influencia de
la autoprotlisis del agua es muy poco significativa, entonces, el conjunto de tres ecuaciones
qumicas se reduce a dos: la dismutacin de HA( y la primera disociacin de H2A ({DM, 1
D}). Este sistema simplificado se le denominar sistema HA( del esquema bidonador. El
estado de equilibrio de este sistema es el siguiente:
2HA

C0 (1 2 + )

==

H2A

( ) C0

A 2

C0

H2A

( ) C0

==

HA

C0 (1 2 + )

H+

C0

Es posible establecer la representacin grfica, en el plano [ Log (K A1 C 0 ), Log (K DM )] , de las 4


curvas frontera que permitiran visualizar la comparacin relativa entre (2) y 1, y entre y , con una
aproximacin del 3%, esto es, cuando: (12+) = 0.97, (12+) = 0.03, = 0.03 y = 0.97. En la
Figura 3.1 se muestra la GIREQE del sistema HA del esquema bidonador.

Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de H2A)


= 0.97

= 0.03

9.0

E-{2 D}
7.0

E-{DM}
a

E-{DM, 1 D}
a

5.0

S-{2 D}
1-2+ = 0.97

-Log(KDM)

3.0

S-{DM, 1 D}

1.0

S-{DM}

-1.0

I-{2 D}
1-2+ = 0.03

-3.0
a

I-{DM, 1 D}

I-{DM}
-5.0

-7.0
-7.0

-5.0

-3.0

-1.0

1.0

3.0

5.0

7.0

-Log(KA1/C0)

Figura 3.1. GIREQE (Grfica de la Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad) del sistema HA del

esquema bidonador.

111

Como se puede observar en la Figura 3.1, la GIREQE del sistema HA del esquema bidonador divide
al plano [ Log (K A1 C 0 ), Log (K DM )] en nueve regiones; en ocho de las cuales es posible incorporar
aproximaciones vlidas que permiten simplificar los clculos de las concentraciones de equilibrio de las
especies en solucin.
A continuacin se sealan las regiones de la GIREQE del sistema HA del esquema bidonador, las
aproximaciones que se pueden incorporar, sobre el estado de equilibrio, en cada regin y, las ecuaciones
algebraicas aproximadas (pero vlidas) relevantes del sistema.

3.2.1. Regin E-{DM]


En esta regin la especie HA es estable (2 << 1) y la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la dismutacin (<<), as que el estado de equilibrio al incorporar estas dos aproximaciones
vlidas es,

2HA == H 2 A + A 2
C0

C0

H 2 A == HA + H +

C0

C0

C0

C0

Y las ecuaciones (algebraicas) relevantes que se obtienen del equilibrio qumico aproximado son las
siguientes:

= K DM ,

K A1
=
C0

= K DM

K A1K A 2
,
C0

[H+] = = K A1K A 2 ,

pH =

1
(pK A1 + pK A 2 )
2

3.2.2. Regin S-{DM]


En esta regin la especie HA es semiestable (0 < 2 < 1) y la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la dismutacin (<<), as que el estado de equilibrio al incorporar estas aproximaciones es el
siguiente:

2HA

C 0 (1 2 )

==

H 2 A + A 2
C0

H2A

C0

C0

==

HA

C 0 (1 2 )

H+

C0

Y las ecuaciones (algebraicas) relevantes del sistema son:

K DM
1 + 2 K DM

K A1
=
C0

= K DM

K A1 K A 2
,
C0

1
(pK A1 + pK A 2 )
2

112

[H+] = = K A1K A 2 ,

pH =

3.2.3. Regin I-{DM]


En esta regin la especie HA es inestable ( 1/2) y la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la dismutacin (<<), as que el estado de equilibrio al incorporar estas aproximaciones vlidas
es,

2HA

H 2 A + A 2

==

C 0 (1 2 )

1
C0
2

1
C0
2

C 0 (1 2 )

1
C0
2

HA

==

H2A

H+

C0

Y las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:

1
,
2

K A1
=
C0

= K DM

K A1K A 2
,
C0

[H+] = = K A1K A 2 ,

pH =

1
(pK A1 + pK A 2 )
2

Ntese que en este caso, tambin es vlido considerar la ecuacin qumica de la disociacin global
({DG}) de H2A, ya que si [HA] 0, entonces el anfolito es inestable y, por consiguiente, H2A se disocia
en forma global, as que en este caso, el sistema puede considerarse como la mezcla equimolar de H2A y
A2, en la disociacin global, en donde adems, H2A es estable, esto es,

H2A

==

1
C0
2

A 2

+ 2 H+

1
C0
2

C0

Este estado de equilibrio conduce al mismo conjunto de ecuaciones algebraicas.

3.2.4. Regin E-{2 D]


En esta regin la especie HA es estable ((2)<<1) y, adems, , al incorporar estas
aproximaciones en el estado de equilibrio se obtiene:

2HA

C0 (1 )

==

H2A

( ) C0

A 2
C0

H2A

( ) C0

==

HA

C0 (1 )

H+

C0

Ntese, por las expresiones obtenidas: [H2A] 0, [HA] = C0(1), [A2] = C0 y [H+] = C0, que se
puede plantear la siguiente ecuacin qumica representativa:

HA == A 2
C 0 (1 )
C0

+ H+
C0

Esta ecuacin corresponde a la segunda disociacin del cido diprtico. Este resultado permite concluir que
HA ya no se comporta como un anfolito sino como un cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la segunda disociacin, pero como adems, HA es estable (<<1) el estado
de equilibrio es,

113

HA
C0

A 2
C0

==

+ H+
C0

Las ecuaciones (algebraicas) relevantes para esta regin son las siguientes:

K A2
,
C0

[H+] = = K A 2 C 0 ,

pH =

1
(pK A 2 Log C 0 )
2

3.2.5. Regin S-{2 D]


Debido a que , se puede concluir que HA ya no se comporta como un anfolito sino como un
cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la segunda disociacin, pero
como adems, HA es semiestable (0< <1) el estado de equilibrio es,

HA == A 2
C 0 (1 )
C0

+ H+
C0

Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:



K

A2
= A 2 +
A2 ,
2 C0
C0
C0

4K

1
pH = Log
2

[H+] =

( (K

A2

1
2

)2 + 4K A 2 C 0

( (K

A2

)2 + 4K A 2 C 0

K A2 ,

K A2

3.2.6. Regin I-{2 D]


Debido a que , se puede concluir que HA ya no se comporta como un anfolito sino como un
cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la segunda disociacin, pero
como adems, HA es inestable (1) el estado de equilibrio es,

HA == A 2 + H +
C 0 (1 )
C0
C0
Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:

1,

[H+] C 0 ,

pH = Log C 0

3.2.7. Regin E-{DM, 1 D]


En esta regin la especie HA es estable ((2)<<1) y es necesario utilizar las dos ecuaciones
qumicas en la descripcin del sistema, as que el estado de equilibrio al incorporar la aproximacin vlida es
el siguiente:

114

2HA

==

C0

H2A

( ) C0

A 2

H2A

( ) C0

C0

HA

+ H+

C0

C0

[H+] =

K A1K A 2 C 0
C 0 + K A1

==

Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son:

= K DM 1 +

K A1
,
C 0

1
C0

K A1K A 2 C 0

C +K
0
A1

K A1K A 2 C 0
pH = Log
C 0 + K A1

3.2.8. Regin I-{DM, 1 D]


En esta regin la especie HA es inestable: (2)1, as que: = 1 + ; al incorporar esta
2

aproximacin en el estado de equilibrio se obtiene lo siguiente:

2HA
C 0 (1 2 + )

==

A 2

H2A

(1 ) C0
2

==

H2A

(1 + ) C0
2

(1 ) C0
2

HA

C 0 (1 2 + )

H+

C0

Ntese, por las expresiones obtenidas en el estado de equilibrio, que se puede plantear la siguiente ecuacin
qumica representativa:

H2A

A 2

2 H+

C0
(1 + )
2

C0

==

C0
(1 )
2

Esta ecuacin corresponde a la disociacin global del cido diprtico ({DG}), este resultado permite
concluir que, en esta situacin, el sistema puede considerarse como la mezcla equimolar de H2A y A2, en la
disociacin global, en donde adems, H2A es semiestable,
Las ecuaciones (algebraicas) relevantes son las siguientes:

3 +2 +

[ ]

[ ]

3
K A1K A 2
K K
A1 2 A 2 = 0 , H + + C 0 H +
2
C0
C0

[ ]

+ K A1K A 2 H + K A1K A 2 C 0 = 0

Con base en los resultados obtenidos, puede concluirse que en esta regin es necesario resolver un
polinomio de tercer grado, ya sea para calcular o para calcular la concentracin de H+.
En la regin S-{DM, 1 D} tambin se requiere resolver un polinomio de tercer grado para calcular la
concentracin de H+.

115

3.3. Ejemplos
En los ejemplos, que se muestran ms adelante, se analizarn disoluciones acuosas de la especie HA
del un sistema diprtico de cierta molaridad inicial, aplicando la metodologa del modelo de Perturbaciones
Aditivas y utilizando la GIREQE (de HA del esquema bidonador), para saber si en el sistema es posible
incorporar alguna aproximacin vlida, y de ser as, calcular las concentraciones de equilibrio de las
especies en solucin, as como el pH, por medio de ecuaciones algebraicas aproximadas.

3.3.1. Ejemplo 1: Solucin Acuosa de Oxalato cido de Sodio


Considrese una solucin acuosa de oxalato cido de sodio (HOOCO-OCOONa), 0.001 M. El
oxalato cido de sodio slido se disuelve en agua totalmente en forma inica. El KA del par: cido
oxlico/ion oxalato cido (HOOCO-OCOOH/HOOCO-OCOO) es 5.60102, mientras que el KA del
par: ion oxalato cido/ion oxalato (HOOCO-OCOO/OOCO-OCOO) es 5.42105 .
En primer lugar, hay que considerar el hecho de que al disolver al oxalato cido de sodio en el agua
se disuelve totalmente en sus iones, ya que se comporta como un electrolito fuerte; por consiguiente, en
la solucin inicial se encuentran las iones sodio y oxalato cido, ambos en una concentracin inicial 0.001
M, como se muestra en el siguiente proceso:
NaHOx (s ) Na + ( ac) + HOx (ac)
0
0.001
0.001

En segundo lugar, hay que notar que el ion oxalato cido es tanto la base conjugada del cido
oxlico, como el cido conjugado del ion oxalato (en principio un anfolito), por lo que la escala de pH,
para este sistema, es la siguiente:

H+

H2Ox

1.252

H2O

HOx

HOx

H2O

4.266

14

pH

Ox22

OH-

La escala de pH muestra que el sistema del ion oxalato cido corresponde a la disolucin de HA de un
sistema Diprtico.

Los datos de los pKAs de los ejemplos que se desarrollan en este folleto se tomaron del libro Anlisis Qumico
Cuantitativo. Harris, D. C. 2 Edicin. Editorial Revert. 2001.

116

Con el propsito de calcular la composicin de la solucin, as como el pH de la misma, se aplicar la


siguiente metodologa:
Primero, se supondr que la autoprotlisis del agua no afecta en el estado de equilibrio, esto
permitir aplicar la GIREQE de HA del esquema bidonador.
Segundo, se determinan los valores [ log (K A1 C 0 ), log (K DM )] , esto es,

5.60 10 2
5.42 10 5
log
, log
0.001
5.60 10 2

= ( 1.748, 3.014)

Tercero, se sitan en la GIREQE de HA del esquema bidonador, las coordenadas del punto (
1.748, 3.014) y, como se muestra en la siguiente figura, la regin en la que se encuentra este punto es:
S-{2 D}.
Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de H2A)
= 0.97

= 0.03

9.0
8.0

E-{2 D}

7.0

E-{DM}
a

E-{DM, 1 D}

6.0

5.0

S-{2 D}
1-2+ = 0.97

4.0
3.0

-Log(KDM)

2.0
a

S-{DM, 1 D}

1.0

S-{DM}

0.0
a

-1.0

I-{2 D}
1-2+ = 0.03

-2.0
-3.0

I-{DM, 1 D}

-4.0

I-{DM}

-5.0
-6.0
-7.0
-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

-Log(KA1/C0)

Con base en la GIREQE puede observarse que en la regin S-{2 D} se cumplen las siguientes
restricciones: () y (1-2+) ni tiende a cero ni tiende uno, esto significa que HA ya no se comporta
como un anfolito sino como un cido y, por consiguiente, la ecuacin qumica de mayor importancia
relativa es la segunda disociacin, pero como adems, HA es semiestable este cido es de fuerza media
(semiestable).

117

Cuarto, debido a que HA se comporta como un cido monoprtico, se verifica si la hiptesis, acerca
de que la autoprotlisis es despreciable en la descripcin qumica de este sistema, es vlida. Para ello, se
determinan los valores [ log (K A 2 C 0 ), log (K W C 02 )] , esto es,

5.42 10 5
10 14
= (1.266, 8.000)
log
, log

0.001
(0.001)6

Y se sitan en la GIREQE del cido monoprtico, las coordenadas del punto (1.266,8.000), como se
muestra en la siguiente figura, se encuentran en la regin: S-{D}. Lo cual confirma que efectivamente la
autoprotlisis del agua no es significativa en la descripcin qumica del sistema.

Grfica de Importancia Relativa de Ecuaciones Qumicas y Estabilidad (GIREQE) para un cido Monoprtico

-Log(KW/C02)
12

=0.97

=0.03
=0.03

10

E-{D}

=0.03

I-{D}

S-{D}

E-{D, A}

2
S-{D, A}

0
I-{D, A}

-2
E-{A}

-4 I-{A}
S-{A}

-6

-8
-5

-4

-3

-2

-1

10

-Log(KA/CO)

Quinto, se plantea el estado de equilibrio del sistema incorpoarando las aproximaciones vlidas. En
este caso HA se comporta como un cido monoprtico de fuerza media, por consiguiente el estado de
equilibrio se puede expresar de la siguiente forma:
HOx

0.001 (1 )

===

Ox 22

0.001

118

H+
0.001

Finalmente, a partir del estado de equilibrio anterior se puede calcular al resolver el polinomio de
segundo grado:

2 + 10 1.266 10 1.266 = 0
La resolucin de la ecuacin anterior conduce a:

= 0.2073
El valor de permite calcular las concentraciones de equilibrio de HOx, Ox2y H+ y, por consiguiente, el
pH de la solucin. Las concentraciones de equilibrio las especies H2Ox y OH se pueden obtener
utilizando KA1 y KW respectivamente. En la Tabla 3.1 se encuentran los resultados de las concentraciones
de equilibrio de las especies y el pH de la solucin.
Tabla 3.1. Clculos aproximados de las concentraciones de equilibrio de las especies involucradas en la
solucin acuosa de oxalato cido de sodio, 0.001 molar, as como el pH y el pOH de la solucin.
Especie
Concentracin (M)
HOx

0.001 (1 0.2073) = 7.93 10 4

Ox2

0.001 (0.2073) = 2.07 10 4

H+

0.001 (0.2073) = 2.07 10 4

pH = 3.68

OH

10 14
= 4.82 10 11
2.07 10 4

pOH = 10.32

H2Ox

[HOx ][H ] = (7.93 10 ) (2.07 10 ) = 2.93 10

K A1

Na+

5.60 10 2

0.001

Para terminar es importante sealar que la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas ha
permitido establecer que en el caso de una disolucin acuosa de oxalato cido de sodio 0.01 M, es vlido
aplicar la ecuacin: [H+] =

C0
(K A 2 C0 )2 + 4 (K A 2 C0 ) (K A 2 C0 ) en lugar de resolver un polinomio

de cuarto grado en [H+].

En la seccin 3.4 de este captulo (pgina 120) se encuentran las GIREQEs de la solucin de un
anfolito del sistema diprtico cuando la autoprotlisis del agua no afecta.

119

3.4. Conjunto de GIREQEs del Anfolito (Esquema Diprtico)

Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de H2A)


= 0.97

= 0.03

9.0

8.0
a

E-{2 D}
7.0

6.0

E-{DM}

E-{DM, 1aD}

5.0
S-{2aD}
4.0

1-2+ = 0.97

3.0

-Log(KDM)

2.0
S-{DM, 1aD}

1.0

S-{DM}

0.0
I-{2aD}

-1.0

-2.0

1-2+ = 0.03

-3.0
a

I-{DM, 1 D}

I-{DM}

-4.0

-5.0

-6.0

-7.0
-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

-Log(KA1/C0)

120

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de A2-)


' = 0.97

' = 0.03

9.0

8.0
E-{2aH}

7.0
a

E-{DM, 1 H}

E-{DM}
6.0

5.0

S-{2 H}
1-2+' = 0.97

4.0

3.0

-Log(KDM)

2.0
S-{DM, 1aH}
1.0

S-{DM}

0.0
I-{2aH}

-1.0

-2.0

1-2+' = 0.03

-3.0
I-{DM, 1aH}

-4.0

I-{DM}

-5.0

-6.0

-7.0
-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

-Log(KB1/C0)

121

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

C a p t u l o 4 : Valoracin de un cido Diprtico con una Base Fuerte


4.1. Valoracin de cido p-Hidroxibenzoico, C0 (M), con Hidrxido de Sodio,
CT=2C0 (M).
Considere la valoracin de 25 mL de una solucin de cido p-hidroxibenzoico, 0.07 M, con una solucin de
hidrxido de sodio, 0.14 M.
A) Con base en la metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas explique en detalle:
1)

Cules son las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa y la estabilidad de las especies en
las siguientes zonas de la valoracin: al inicio, antes del primer punto estequiomtrico, en el primer
punto estequiomtrico, antes del segundo punto estequiomtrico, en el segundo punto
estequiomtrico y despus del segundo punto estequiomtrico.

2)

Si las reacciones de valoracin son o no cuantitativas, calcule, adems, la cuantitatividad.

3) Cuntos cambios bruscos de pH se esperan observar en la curva de valoracin pH = F(V)?


B) Construya la tabla particular de variacin de concentraciones, TPVC (en molaridad), de la valoracin.
C) Explique la metodologa del clculo de pH, indicando las ecuaciones por aplicar en cada regin de la
valoracin.
D) Calcule el pH para valores suficientes del volumen agregado de hidrxido de sodio que permitan trazar la
curva pH = F(V).
E) Trace la curva terica pH = F(V) de la valoracin.
F) 40 mL de una solucin de cido p-hidroxibenzoico se valoran con una solucin de hidrxido de sodio
0.182 M utilizando rojo neutro como indicador qumico, determine la molaridad y la normalidad de la
solucin original de cido, si el volumen en donde ocurre el cambio de color es 15.2 mL, determine, adems,
la precisin terica de la valoracin al utilizar a este indicador en la deteccin del volumen del punto de
equivalencia.
G) Analice la posibilidad de utilizar un indicador qumico cido-base en la deteccin del volumen del
segundo punto de equivalencia con una precisin del 99%.
H) 350 mg de una muestra que contiene cido p-hidroxibenzoico se disuelven en 15 ml de agua y la solucin
se titula con una solucin de hidrxido de sodio 0.32 M utilizando rojo neutro como indicador qumico y
obtenindose un volumen de vire de 11.4 ml. Calcule el % de pureza del cido p-hidroxibenzoico en la
muestra.
DATOS:
El cido p-hidroxibenzoico (p-HOC6H4COOH), que se simbolizar como H2B, es un cido diprtico
cuyos valores de pKAs son: pKA1 = 4.6 y pKA2 = 9.2 y, tiene un peso molecular de 138.13 g/mol

122

El hidrxido de sodio se comporta en agua como una base fuerte.


El intervalo de transicin de pH del rojo neutro es: 6.8<pH<80. El color del cido es rojo y el color de la
base es amarillo
pKW = 14

Solucin del Problema


A1)

Inicio, V = 0 mL
En este punto de la valoracin, el sistema corresponde a la disolucin acuosa de un cido diprtico,
como se puede observar en la siguiente escala de pH:
H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2 O

HB

B2

pH
OH-

Para conocer el comportamiento qumico de la disolucin, esto es, las ecuaciones qumicas de mayor
importancia relativa que describen el sistema y la estabilidad (o fuerza) del cido se utilizar la GIREQE del
cido diprtico para un valor de C0 = 0.07 M,

Primero se evala el punto ( log (K DM ), log (K A1 C 0 ))

10 9.2
10 4.6
= (4.60, 3.445)
Para este sistema el resultado es el siguiente: log 4.6 , log
10
0.07

Las coordenadas del punto se sitan en la GIREQE del cido diprtico (C0 = 0.07 M).

Como se puede observar en la siguiente figura, el punto (4.60, 3.445) queda situado en la regin E-{1aD,}.

123

GIREQE del Acido Diprtico, C0 = 0.07 M


15
= .03
13

11

=.03

-log(KA1/C0)

E-{1 D}

1+ = .97
3

1+ = .03

-1

-3

2 = .03
-5

2 = .97
-7
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-log(KDM)

Se identifican las aproximaciones que se pueden incorporar en el sistema.

La regin E-{1aD} indica que el cido p-hidroxibenzoico (H2B) es dbil o estable (<<1) y que slo la
ecuacin qumica de la primera disociacin del cido es la de mayor importancia relativa (2<< y <<).

Se plantea el estado de equilibrio incorporando las aproximaciones (vlidas)

Al incorporar las aproximaciones vlidas de la regin E-{1 D} el estado de equilibrio es el siguiente:

124

H 2 B === HB
0.07

H+

0.07

0.07

Al agregar el hidrxido de sodio, las reacciones de valoracin, que se presentarn durante la valoracin,
pueden establecerse a partir de la siguiente escala de pH,

H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2O

HB

B2

OH

pH

Como se puede observar, hay dos reacciones de valoracin. La primera reaccin de valoracin ocurre entre
el cido p-hidroxibenzoico y el ion hidrxido (reaccin de un cido dbil con una base fuerte). Una vez que
se efectuado la 1 reaccin, entonces ocurrir la segunda reaccin de valoracin entre el ion phidroxibenzoato cido y el ion hidrxido.
Primera Reaccin de Valoracin (1 RV):

H2B + OH == HB + H2O

Segunda Reaccin de Valoracin (2 RV): HB + OH ==

B2 + H2O

Despus de haber estudiado la valoracin en V = 0 mL, por estrategia, conviene analizarla, primero en
el volumen del primer punto estequiomtrico V1erPE y, despus estudiarla en la regin de antes del primer
punto estequiomtrico (A1erPE).
Primer punto estequiomtrico (1erPE), V = 12.5 mL
En este punto de la valoracin se ha efectuado la 1 RV hasta neutralizar estequiomtricamente al cido
p-hidroxibenzoico, as que en la solucin se ha formado la especie HB, en una concentracin que es igual

25

a: 0.07
= 0.04667 M (= 10 1.331 M). En esta situacin la escala de pH es la siguiente:
25 + 12.5
H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2O

HB

B2

pH
OH-

Por lo que el sistema corresponde a la solucin acuosa de un anfolito del esquema diprtico.

125

Con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa y la estabilidad de HB,
primero se desprecia el efecto de la autoprotlisis, bajo esta simplificacin la especie HB pertenece a un
sistema bidonador, por lo que se aplica la metodologa de la GIREQE de HA del esquema bidonador.

Primero se evala el punto ( log (K A1 C 0 ), log (K DM ))

10 4.6
10 9.2
Para este volumen el resultado es el siguiente: log 1.331 , log 4.6
10
10

, = (3.269, 4.6)

Las coordenadas del punto se sitan en la GIREQE de HA del esquema bidonador.

Como puede observarse en la siguiente figura, el punto (3.269, 4.6) queda situado en la regin E-{DM}.

Esquema Bidonador: Sistema [HA]=C0 (a partir de H2A)


= 0.97

= 0.03

9.0
8.0

E-{2 D}

7.0

E-{DM}
a

E-{DM, 1 D}

6.0
5.0
1-2+ = 0.97

S-{2aD}

4.0
3.0

-Log(KDM)

2.0
a

S-{DM, 1 D}

1.0

S-{DM}

0.0
a

-1.0

I-{2 D}
1-2+ = 0.03

-2.0
-3.0

I-{DM, 1 D}

-4.0

I-{DM}

-5.0
-6.0
-7.0
-7.0

-6.0

-5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

-Log(KA1/C0)

Se identifican las aproximaciones que se pueden incorporar en el sistema.

La regin E-{DM} indica que la especie HB se comporta como un anfolito estable y, que la ecuacin
qumica de la 1 Disociacin es despreciable en la descripcin qumica del sistema.
Ahora se analiza si la autoprotlisis del agua tiene alguna influencia significativa en esta zona de la
valoracin. Para ello, se parte del hecho de que la ecuacin qumica de dismutacin, en el esquema

126

bidonador, resut ser la de mayor importancia relativa, as que si se incorpora la ecuacin qumica de la
autoprotlisis del agua, esto es:
2HA == H 2 A + A 2

H 2 O == OH + H +

Puede observarse que estas ecuaciones no tienen en comn a ninguna especie qumica, por lo tanto, la
autoprotlisis no interfiere sobre la ecuacin qumica de la dismutacin. Lo anterior significa que de las tres
ecuaciones qumicas que describen completamente al sistema slo la de la dismutacin es la de mayor
importancia relativa, esto es,
{DM, 1 D, A}{DM}

Se plantea el estado de equilibrio aproximado:


2 HB ===
101.331

H2 B

101.331

B2

101.331

Adems, se puede concluir que la 1 RV es cuantitativa debido a que el anfolito (HB) es estable. Aplicando
la definicin de la cuantitatividad, se obtiene:
2A
%Q1HerPE
=

V0 C 0 V0 C 0
100 = (1 ) 100
V0 C 0

La ecuacin muestra que la cuantitatividad depende de . El valor de pude obtenerse al resolver la


siguiente ecuacin:

= K DM
el resultado es: = 5.01103. Por lo que, la cuantitatividad es,
2A
%Q1HerPE
= (1 0.00501) 100 = 99.50 %

Por lo tanto, la 1RV es cuantitativa (ms del 97 %). Es importante sealar que el desarrollo anterior
demuestra que la cuantitatividad de la 1 RV no depende de la ecuacin qumica de la 1 RV sino de la
ecuacin qumica de la dismutacin del anfolito (HB).
Antes del primer punto estequiomtrico (A1erPE), 0 < V < 12.5 (mL)
En la zona de A1erPE est ocurriendo la 1RV, pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente a
H2B. La escala de pH al considerar esta zona de la valoracin es la siguiente,
H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2O

HB

B2

OH

127

pH

Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas. La reaccin qumica entre H2B y OH (la primera reaccin de valoracin, 1RV), que
establece cunto permanece en la solucin de cido p-hidroxibenzoico y cunto se forma de HB, ambas
cantidades son variables porque dependen de la cantidad agregada de OH. Las tres ecuaciones qumicas
restantes son todas de interaccin y pueden considerarse como ecuaciones qumicas de interferencia sobre
la 1 RV; estas ecuaciones son: la disociacin de H2B, la dismutacin de HB y la autoprotlisis del agua. As
que en principio las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema son:
{1 RV, 1 D, DM, A}
Con el propsito de establecer si la interferencia de estas ecuaciones qumicas sobre la 1 RV es o no
despreciable se aplicarn los siguientes argumentos.
Debido a que la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua no afect, sobre la 1 RV, de manera
significativa ni en V=0 ml, ni en V=V1erPE, entonces tampoco afecta de manera significativa en la zona de
A1erPE. As que se desprecia la interferencia de la autoprotlisis del agua sobre la 1 RV en esta zona de la
valoracin.
Para establecer la importancia que tiene la interferencia de la disociacin de H2B sobre la 1 RV, se
analiza mediante el principio de Le Chatelier la evolucin de la interferencia conforme se agrega OH (o
conforme se desarrolla la 1 RV). La 1 RV provoca, por una parte, que la cantidad de H2B disminuya,
mientras que, por otra parte, provoca que la cantidad de HB aumente, as que la ecuacin qumica de la
disociacin de H2B se desplaza hacia la izquierda, esto es:
H 2 B == HB + H +

Lo cual significa que la disociacin de H2B disminuye conforme de desarrolla la 1 RV y, por lo tanto, que el
grado de disociacin de H2B presenta su valor mximo al inicio. Debido a que al inicio H2B es dbil la
evolucin cualitativa de en funcin del volumen agregado de OH sera de la siguiente forma:
Grado de Disociacin en Funcin de V

0.15
0.12
0.09
0.06
0.03
0

V (mL)

128

Esto significa que, si al inicio de la valoracin <<1, el grado de disociacin de H2B seguir, por
consiguiente, siendo despreciable frente a 1, en la zona de A1erPE. As que se despreciar la interferencia
de la disociacin de H2B sobre la 1 RV en esta zona de la valoracin.
Para establecer la importancia que tiene la interferencia de la dismutacin de HB sobre la 1 RV, se
analizar, mediante el principio de Le Chatelier, la evolucin de la interferencia conforme se agrega OH (o
conforme se desarrolla la 1 RV). Como se mencion antes, la 1 RV provoca, por una parte, que la
cantidad de H2B disminuya, mientras que, por otra parte, provoca que la cantidad de HB aumente, as que
la ecuacin qumica de la dismutacin de HB se desplaza hacia la derecha, esto es:
2HB == H 2 B + B 2

Sin embargo, cuando se desarrolla la 2 RV, la cantidad de HB disminuye, mientras que la cantidad de B2
aumenta, lo que provoca que la ecuacin qumica de la dismutacin de HB se desplace, ahora, hacia la
izquierda, esto es:
2HB ==

H 2 B + B2

Lo anterior significa que el grado de dismutacin de HB aumenta conforme se desarrolla 1 RV y


disminuye conforme se desarrolla la 2 RV y, por lo tanto, que el grado de dismutacin (2) presenta su
valor mximo en el primer punto estequiomtrico (1erPE) de la valoracin. Debido a que en el 1erPE el
anfolito HB es estable la evolucin cualitativa de 2 en funcin del volumen agregado de OH sera de la
siguiente forma:
Grado de Dismutacin en Funcin de V
2

.03

Esto significa que, si en el 1erPE de la valoracin 2<<1, entonces el grado de dismutacin de HB seguir,
por consiguiente, siendo despreciable frente a 1 en la zona de A1erPE y en la zona de A2PE. As que se
despreciar la interferencia de la dismutacin HB sobre la 1 RV en esta zona de la valoracin (pero
tambin se despreciar esta interferencia en la zona de A2PE).

129

Por todo lo anterior se puede concluir que en esta zona de la valoracin la interferencia de las tres
ecuaciones que sobre la 1 RV es despreciable, as que slo hay una ecuacin qumica de mayor importancia
relativa que es: la primera reaccin de valoracin, esto es,
{1 RV, 1 D, DM, A} {1 RV}

Inicio de la 2 RV; V = 0 ml (V = 12.5 mL)


Cuando se considera el inicio de la 2 RV las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, as
como la estabilidad de HB, estn dadas por los resultados obtenidos en V = V1erPE (= 12.5 mL). Sin
embargo, resulta prctico definir, en este punto, la variable (independiente) V, la cual corresponde al
volumen agregado de titulante utilizado exclusivamente para la 2 RV, es importante sealar que V y V
estn relacionadas a travs de la siguiente ecuacin: V = V 12.5.
Por estrategia es conveniente analizar primero el punto estequiomtrico de la 2RV valoracin, 2PE, y
despus analizar la zona de antes del segundo punto estequiomtrico (A2PE).
Segundo punto estequiomtrico (20PE), V = 12.5 mL (V = 25 mL)
En este punto de la valoracin, el sistema corresponde a la solucin acuosa de una dibase, como puede
observarse en la siguiente escala de pH:
H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2O

HB

B2

pH
OH-

25
En donde la concentracin de la dibase es: C*02 oPE = 0.07
= 0.035 M.
25 + 25
Con el propsito de saber la cuantitatividad de la 2RV (o la estabilidad de la dibase), as como las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa se utilizar la GIREQE de la dibase (para C = 0.035 M).

K
Primero se evala el punto log K DM , log * B1
C 02oPE

10 9.2
10 (14 9.2 )
= (4.6, 3.344)
Para este sistema el resultado es el siguiente: log 4.6 , log
10
0.035

Las coordenadas del punto se sitan en la GIREQE de la dibase (C = 0.035 M).

Como se puede observar en la siguiente figura, el punto (4.6, 3.344) queda situado en la regin E-{1aH}.

130

GIREQE de la Dibase, C0 = 0.035 M


16

14
' = .03
12

=.03'

10

E-{1a H}
-log(KB1/C0)

1'+ = .97

0
1'+ = .03
-2

-4

2 = .03'

-6
2 = .97'
-8
-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

-log(KDM)

Se identifican las aproximaciones que se pueden incorporar en el sistema.

En la regin E-{1aH} se cumple que la especie B2 es una base estable (dbil, << 1) y que la ecuacin
qumica de mayor importancia relativa es la primera hidrlisis de B2, ya que la interferencia de las
ecuaciones qumicas de la dismutacin de HB y de la autoprotlisis del agua, sobre la hidrlisis de la base
B2, es despreciable (2<< y <<). As que,
{1 H, DM, A} {1 H}

Se plantea el estado de equilibrio aproximado

131

Al incorporar las aproximaciones vlidas de la regin E-{1aH} en el estado de equilibrio se obtiene lo


siguiente:
B 2 + H 2 O ===
0.035

HB

0.035 '

OH
0.035 '

Desde el enfoque de la reaccin se escribira de la siguiente forma:


HB 2 + OH ===
0.035

Debido a que

B2

0.035

B2
0.035

+ H 2O
1

es una base estable entonces la 2aRV es cuantitativa. A continuacin se calcula (o ) de

la siguiente manera:

= K B1 C*02oPE = 103.344 = 2.128 102


Con este valor se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin,
%Q HB
2 PE = (1 ) 100 = (1 0.02128) 100 = 97.872 %

El clculo muestra que efectivamente la reaccin es cuantitativa.


Antes del 2PE; 0 < V < 12.5 (12.5 < V < 25)
En la zona de antes del segundo punto estequiomtrico (A2PE) se est desarrollando la 2RV sin
haber neutralizado estequiomtricamente a HB. La escala de pH al considerar esta zona es la siguiente,

H+

H2B

HB

H2O

4.6

9.2

14

H2O

HB

B2

OH

pH

Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas. La reaccin qumica (flecha contnua) entre HB y OH (la segunda reaccin de
valoracin, 1RV), que establece cunto permanece en la solucin de HB y cunto se forma de B2, ambas
cantidades son variables porque dependen de la cantidad agregada de OH. Las tres ecuaciones qumicas
restantes son todas de interaccin (flechas punteadas) y pueden considerarse como ecuaciones qumicas de
interferencia sobre la 2 RV; estas ecuaciones son: la hidrlisis de B2, la dismutacin de HB y la
autoprotlisis del agua. Sin embargo, la ecuacin qumica de la hidrlisis de B2 es la ecuacin qumica
inversa de la 2 RV, as que al considerar la 2 RV ya se est considerando la hidrlisis, as que en principio
las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema son tres y corresponden a:
{2 RV, DM, A}

132

Con el propsito de establecer si la interferencia de la dismutacin de HB y la de la autoprotlisis del


agua, sobre la 2 RV, son o no despreciables se aplicarn los siguientes argumentos.
Debido a que la ecuacin qumica de la autoprotlisis del agua no afect, sobre la 2 RV, de manera
significativa ni en el 1erPE, ni en el 2PE, entonces tampoco afecta de manera significativa en la zona de
A2PE. As que se desprecia la interferencia de la autoprotlisis del agua sobre la 1 RV en esta zona de la
valoracin.
Para establecer la importancia que tiene la interferencia de la dismutacin de HB sobre la 2 RV, se
analiz en la pgina 7 que el grado de dismutacin de HB aumenta conforme se desarrolla 1 RV y
disminuye conforme se desarrolla la 2 RV y, por lo tanto, que el grado de dismutacin (2) presenta su
valor mximo en el primer punto estequiomtrico (1erPE) de la valoracin. Debido a que en el 1erPE el
anfolito HB es estable (2<<1) entonces el grado de dismutacin de HB seguir, por consiguiente, siendo
despreciable frente a 1 en la zona de A2PE. As que se despreciar la interferencia de la dismutacin HB
sobre la 2 RV en esta zona de la valoracin.
Por lo anterior se puede concluir que en esta zona de la valoracin la interferencia de las dos
ecuaciones sobre la 2 RV es despreciable, as que slo hay una ecuacin qumica de mayor importancia
relativa que es: la segunda reaccin de valoracin, esto es,
{2 RV, DM, A} {2 RV}
Despus del 2PE; V > 12.5 mL (V > 25 mL)
En esta zona de la valoracin la cantidad agregada de OH se encuentra en exceso respecto a la
neutralizacin de HB, y se encuentra libre en el sistema, por lo que en esta zona hay una mezcla acuosa de
una base dbil (B2) y un exceso de OH. Segn el principio de Le Chatelier, una base que es dbil cuando
no hay exceso OH se encuentra menos hidrolizada (es ms dbil) cuando hay exceso de OH, por lo que
despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso de la base fuerte la cual puede
expresarse mediante la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta zona de la
valoracin es la segunda reaccin de valoracin ({2 RV}).
Los resultados del anlisis qumico durante la valoracin se muestran de manera resumida a continuacin:
V = 0. El cido p-hidroxibenzoico (H2B) es dbil
H 2 B === HB
0.07

0.07

H+

0.07

0 < V< 12.5. La ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la 1 RV


H 2 B + OH ===

133

HB

+ H 2O

V = 12.5 (V=0). La especie HB es un anfolito estable, la 1 RV es cuantitativa


2 HB ===
101.331

H2B

101.331

B2

101.331

12.5<V<25 (0<V<12.5). La ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la 2 RV


B 2 + H 2 O ===

HB

OH

V = 25 (V = 12.5). La especie B2 es una base dbil, la 2 RV es cuantitativa


B 2 + H 2 O ===
0.035

HB
0.035 '

OH

0.035 '

V > 25 (V>12.5). La ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la 2 RV


B 2 + H 2 O ===

HB

OH

A2)
2A
= 99.50 % .
La 1 RV es cuantitativa: % Q1HerPE
HB
La 2 RV es cuantitativa: %Q 2 PE = 97.872 %

A3)
Se observarn dos cambios bruscos de pH en la vecindad de cada punto de equivalencia, aunque se espera
que el cambio brusco, en el primer punto de equivalencia, sea ms pronunciado.

134

B)
Tabla Particular de la Variacin de Concentraciones (en molaridad)

Primera Reaccin de Valoracin (1a RV )


a

1 RV

H2B

inicio
V=0

0.07

se agrega

OH

HB

===

Ecuaciones Qumicas de Interferencia

H 2O

H2B

0.07

===

HB

H+

0.07

0.07

2V(0.07)

A1erPE
0 < V < 12.5

1.75
V
1

25 + V 12.5

1.75

25 + V

1.75 V

25 + V 12.5

1
2 HB

1erPE

===

H2B

B2

1.75
1.75
1.75
1.75
1.75
1.75
1
V = 12.5

37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
-------------------------------------------------------------------------------------------------Segunda Reaccin de Valoracin (2 a RV )
HB

OH

===

B2

H 2O

2 HB

1.75
37.5

===

H2B

B2

inicio
V' = 0

1.75
37.5

se agrega

2V' (0.07)

A2 0 PE
0 < V' < 12.5

1.75
V'
1

37.5 + V' 12.5

1.75

37.5 + V'

1.75 V'

37.5 + V' 12.5

2 0 PE
V' = 12.5

1.75

50

1.75

50

1.75

37.5 + V'

1.75 V'

37.5 + V' 12.5

1.75
50

D2 PE
V' > 12.5

1.75
37.5 + V'

135

1.75

37.5

1.75

37.5

C)
Ecuaciones de pH vlidas durante la valoracin
inicio
V=0

K A1
C0

[H ] =

K A1
C0
C0

pH =

1
(pK A1 log C0 )
2

A1erPE

[H ] = K
+

0 < V < 12.5

A1

12.5 V

V
pH = pK A1 + log

12.5 V

1erPE

= K DM

[H ] =

K A1 K A 2

pH =

= K DM

[H ] =

K A1 K A 2

pH =

1
(pK A1 + pK A 2 )
2
------------------------------------------------------------------------------------------V = 12.5

inicio
V' = 0

1
(pK A1 + pK A 2 )
2

A20 PE

[H ] = K
+

0 < V' < 12.5

A2

12.5 V'

V'

V'
pH = pK A 2 + log

12.5 V'

2 0 PE
V' = 12.5

'=

K B1
C*02oPE

[H ] =
+

KW
K B1 C*02oPE C*02oPE

pH = pK W

1
pK B1 log C*02oPE
2

D20 PE
V' > 12.5

[H ] =
+

KW
1.75
V'

1
37.5 + V' 12.5

136

1.75
V'

1
pH = pK W + log
+
3
7
5
V'
12
5
.
.

D) y E)

Los datos tabulados de pH = F (V), as como las grficas de = F (V) y pH = F (V) se muestran
a continuacin
pKA1
4.6

VALORACION DE p-HIDROXIBENZOICO CON CIDO HIDRXIDO DE SODIO


pKA2
pKW
Co
CT
z1
V0
9.2
14
0.07
0.14
2
25

V1pe= 12.5
V (mL)
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
6.00
6.25
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.19
12.50
12.81
13.13
13.75
14.38
15.00
15.63
16.25
16.88
17.50
18.13
18.75
19.38
20.00
20.63
21.25
21.88
22.50
23.75
24.06
25.00
26.25
26.88
27.50
28.13
28.75
29.38
30.00
30.63
31.25
31.88
32.50
33.13
33.75
34.38
35.00
35.63
36.25
36.88
37.50
38.13
38.75
39.38
40.00

0
0.3125
0.625
1.25
1.875
2.5
3.125
3.75
4.375
5
5.625
6.25
6.875
7.5
8.125
8.75
9.375
10
11.25
11.5625
12.5
13.75
14.375
15
15.625
16.25
16.875
17.5
18.125
18.75
19.375
20
20.625
21.25
21.875
22.5
23.125
23.75
24.375
25
25.625
26.25
26.875
27.5

Co*pe= 0.0466667
Co*
7.00E-02
6.86E-02
6.73E-02
6.60E-02
6.48E-02
6.36E-02
6.25E-02
6.14E-02
6.03E-02
5.93E-02
5.83E-02
5.74E-02
5.65E-02
5.60E-02
5.56E-02
5.47E-02
5.38E-02
5.30E-02
5.22E-02
5.15E-02
5.07E-02
5.00E-02
4.93E-02
4.86E-02
4.79E-02
4.73E-02
4.71E-02
4.67E-02
4.63E-02
4.59E-02
4.52E-02
4.44E-02
4.38E-02
4.31E-02
4.24E-02
4.18E-02
4.12E-02
4.06E-02
4.00E-02
3.94E-02
3.89E-02
3.84E-02
3.78E-02
3.73E-02
3.68E-02
3.59E-02
3.57E-02
3.50E-02
3.41E-02
3.37E-02
3.33E-02
3.29E-02
3.26E-02
3.22E-02
3.18E-02
3.15E-02
3.11E-02
3.08E-02
3.04E-02
3.01E-02
2.98E-02
2.95E-02
2.92E-02
2.89E-02
2.86E-02
2.83E-02
2.80E-02
2.77E-02
2.75E-02
2.72E-02
2.69E-02

V2pe= 12.5

pH en Funcin de V
pH
13

1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00
1.00E+00

9.60E-01
9.20E-01
8.80E-01
8.40E-01
8.00E-01
7.60E-01
7.20E-01
6.80E-01
6.40E-01
6.00E-01
5.60E-01
5.20E-01
5.00E-01
4.80E-01
4.40E-01
4.00E-01
3.60E-01
3.20E-01
2.80E-01
2.40E-01
2.00E-01
1.60E-01
1.20E-01
8.01E-02
4.01E-02
2.51E-02
1.00E-04
2.51E-02
5.01E-02
1.00E-01
1.50E-01
2.00E-01
2.50E-01
3.00E-01
3.50E-01
4.00E-01
4.50E-01
5.00E-01
5.50E-01
6.00E-01
6.50E-01
7.00E-01
7.50E-01
8.00E-01
9.00E-01
9.25E-01

-4.02E-08
-1.61E-07
-3.62E-07
-6.43E-07
-1.00E-06
-1.45E-06
-1.97E-06
-2.57E-06
-3.26E-06
-4.02E-06
-4.86E-06
-5.79E-06
-6.28E-06
-6.79E-06
-7.88E-06
-9.04E-06
-1.03E-05
-1.16E-05
-1.30E-05
-1.45E-05
-1.61E-05
-1.77E-05
-1.95E-05
-2.13E-05
-2.31E-05
-2.39E-05
-2.51E-05
-2.39E-05
-2.27E-05
-2.03E-05
-1.81E-05
-1.61E-05
-1.41E-05
-1.23E-05
-1.06E-05
-9.04E-06
-7.60E-06
-6.28E-06
-5.09E-06
-4.02E-06
-3.08E-06
-2.26E-06
-1.57E-06
-1.00E-06
-2.51E-07
-1.41E-07

4.19E-08
1.75E-07
4.11E-07
7.66E-07
1.26E-06
1.90E-06
2.74E-06
3.78E-06
5.09E-06
6.70E-06
8.68E-06
1.11E-05
1.26E-05
1.41E-05
1.79E-05
2.26E-05
2.86E-05
3.63E-05
4.65E-05
6.04E-05
8.03E-05
1.11E-04
1.62E-04
2.65E-04
5.69E-04
9.18E-04
4.96E-03
9.18E-04
4.49E-04
2.03E-04
1.21E-04
8.03E-05
5.65E-05
4.10E-05
3.03E-05
2.26E-05
1.69E-05
1.26E-05
9.25E-06
6.70E-06
4.73E-06
3.23E-06
2.09E-06
1.26E-06
2.79E-07
1.53E-07

pH
2.88
3.22
3.54
3.73
3.88
4.00
4.10
4.19
4.27
4.35
4.42
4.50
4.57
4.60
4.63
4.70
4.78
4.85
4.93
5.01
5.10
5.20
5.32
5.47
5.66
5.99
6.22
6.90
7.63
7.93
8.25
8.45
8.60
8.72
8.83
8.93
9.02
9.11
9.20
9.29
9.38
9.47
9.57
9.68
9.80
10.15
10.29
10.97
11.53
11.70
11.82
11.92
11.99
12.05
12.10
12.15
12.19
12.23
12.26
12.29
12.32
12.34
12.37
12.39
12.41
12.43
12.45
12.46
12.48
12.50
12.51

12

11

10

2
0.00

6.25

12.50

18.75

25.00

31.25

37.50

V (mL)
en Funcin de V

0.015

0.010

0.005

0.000
0.00

6.25

12.50

18.75

V (mL)

F)
Con base en la forma de la curva de pH = F (V), el cambio de coloracin del rojo neutro ocurre en
la vecindad del volumen del punto de equivalencia de la primera reaccin de valoracin (1 RV). As que
para calcular la molaridad del cido p-hidroxibenzoico (H2B) es necesario utilizar esta ecuacin qumica,
esto es:
H 2 B + OH ===

137

HB

+ H 2O

25.00

La ecuacin qumica presenta una relacin de los coeficientes estequiomtricos uno a uno, as que la
molaridad inicial del cido p-hidroxibenzoico es:

C0 =

VPE C T 15.2 0.182


=
= 0.06916 M .
V0
40

Mientras que la normalidad inicial el cido p-hidroxibenzoico (H2B) es el doble de la molaridad, ya que este
cido es diprtico:

[H B]
2

= 2 0.06916 = 0.1383 N .

Por otra parte, el intervalo de pH de transicin del indicador, as como el pH del punto de equivalencia
de la 1RV se encuentra en la siguiente escala de pH:

6.8 6.90

pH

8.0

A partir de esta escala de pH, se puede observar que el error ms grande en la deteccin del volumen del
punto de equivalencia (V1erPE), y el que limita el mtodo, se presenta para el valor pH = 8.0, esto significa
que el error es por un exceso del reactivo titulante respecto a la 1 RV, por lo que el error se determinar
con este valor. Sustituyendo: pH= 8.0, en la ecuacin de pH vlida en la zona de la valoracin
correspondiente se tiene:

V'
8.0 = pK A 2 + log

12.5 V'
Despejando V de esta ecuacin se obtienen los siguientes valores:
Cuando pH = 8.0 entonces V = 0.74 mL o V = 13.24 mL
El error para este valor de pH es,

% error =

VTrans V1erPE
13.24 12.5
100 =
100 = 5.92 %
V1erPE
12.5

El error mximo que se comete en la deteccin del 1er punto de equivalencia, con este indicador, es 5.92 %
por exceso, por lo que la precisin es:
%P= 94.08
Este valor indica que el rojo neutro no es un buen indicador en la deteccin del punto de equivalencia de
esta valoracin, ya que un error aceptable debera ser menor o igual al 2 %, por lo que se recomienda que la
valoracin experimental se siga midiendo el pH, ya que la cuantitatividad de la 1 RV es del 99.5 %.

138

C a p t u l o 5 : Valoracin de una Dibase con una cido Fuerte


5.1. Valoracin de Sulfuro de Sodio, C0 (M), con cido Clorhdrico, CT=2C0 (M).
Considere la valoracin de 25 ml de una solucin de sulfuro de sodio, 0.01 M, con una solucin de cido
clorhdrico, 0.02 M.
A) Con base en la metodologa del Modelo de Perturbaciones Aditivas explique en detalle: cules son las
ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, as como el estado de equilibrio, en las siguientes
regiones de la valoracin: al inicio, antes del primer punto estequiomtrico, en el punto
estequiomtrico, antes del segundo punto estequiomtrico, en el segundo punto estequiomtrico y
despus del segundo punto estequiomtrico.
B) Calcule la cuantitatividad para cada reaccin de valoracin.
C) Explique cul de los dos saltos sera mejor para determinar experimentalmente la concentracin del
sulfuro de sodio.
D) Construya la tabla particular de variacin de concentraciones, TPVC (en molaridad), de la valoracin.
E) Explique la metodologa de clculo del pH indicando las ecuaciones por aplicar en cada regin de la
valoracin.
F) Calcule el pH para los siguientes valores de V: 0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28 y 30
ml, y esboce la curva de pH = F(V) de la valoracin
G) 40 ml de una solucin de sulfuro de sodio se valoran con cido clorhdrico 0.082 M utilizando como
indicador qumico el verde de bromocresol, determine la molaridad de la solucin original de sulfuro
de sodio si el volumen de vire ocurre en 18.40 ml.
DATOS:
El sulfuro de sodio se comporta como un electrolito fuerte en agua. El ion sulfuro (S2-) es la dibase del cido
sulfhdrico (H2S); los pKAs del cido son: 7.02 y 14.0. La ecuacin qumica de la autoprotlisis presenta pKW
= 14.0. El intervalo de transicin de pH del indicador es 3.8-5.4.

Solucin del Problema


A)
Inicio, V = 0 mL
En este punto de la valoracin, el sistema corresponde a la solucin acuosa de una dibase, por lo tanto,
se utilizar la GIREQE de la dibase para un valor de C0 = 10-2 M, esto es, se evala el punto

139


K
log K DM , log B1 , se sita sobre la GIREQE de C0 = 10-2 M y se localiza la regin a la que
C0

pertenece el sistema. Con base en la regin, se establece la estabilidad de la base S2- as como las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa.
Al tomar los datos especficos del problema, se tiene:

log K Dm = pK A 2 pK A1 = 14.00 7.02 = 6.98


log

K B1
= (pK W pK A 2 ) + log C 0 = (14 14 ) + log 10 2 = 2.00
C0

El punto (6.98, -2.00) queda situado en la regin I-{1 H}. Esta regin indica que la base es fuerte y que la
ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la primera hidrlisis. Es importante sealar que como la
1 hidrlisis del ion sulfuro es completa la especie HS- ya no se comporta como un anfolito sino como una
base, debido a que pierde su propiedad cida pero mantiene su propiedad bsica. Ms adelante, cuando se
realice el estudio de la valoracin en el primer punto de equivalencia, esto se demostrar en detalle.
El primer proceso que se considera, entonces, es la hidrlisis total de S2-

S 2 + H 2 O HS- + OH 10 -2

equilibrio 0

inicio

10 -2

10 -2

este sistema es anlogo al de la mezcla equimolar (misma concentracin en molaridad) de una base fuerte
con la base HS-. La escala de pH despus de considerar la hidrlisis es la siguiente,

H+

H2S

H2O

0
H2O

7.02

14

pH
OH-

HS-

Por lo tanto, al agregar el cido clorhdrico (reactivo titulante), las reacciones de valoracin que
ocurrirn se pueden establecer a partir de la escala de pH,

H+

H2 S

H2O

0
H2 O

7.02

14

pH
OH-

HS-

140

como se puede observar en la escala, la primera reaccin de valoracin que ocurre (la ms espontnea) es la
del ion hidrgeno en agua (ion hidronio) con el ion hidrxido (reaccin de una base fuerte con un cido

OH + H + === H 2 O

fuerte). Primera Reaccin de Valoracin (1 RV):

Mientras que la segunda reaccin de valoracin es entre el ion hidrgeno en agua y la base HS- . Segunda
Reaccin de Valoracin (2 RV): HS + H + === H 2 S
Despus de haber estudiado la valoracin en V = 0 mL, por estrategia, conviene analizarla primero en
el volumen del primer punto estequiomtrico ( V1erPE ) y despus estudiarla en la regin de antes del primer
punto estequiomtrico (0 < V< V1erPE )

Primer punto estequiomtrico (1erPE), V = V1erPE =

V0
z

En este punto de la valoracin se ha neutralizado estequiomtricamente el OH-, esto es, se ha


efectuado la 1 RV, as que en la solucin se encuentra la especie HS- en una concentracin que es igual a la
inicial afectada por la dilucin, C *01erPE = C 0

V0
V0 + V1erPE

Ntese que aunque la concentracin cambia por el efecto de dilucin esto no sucede con las milimoles de
HS- ( C 0 V0 ).
Con el propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa y debido a que HS- pertenece
a un sistema bidonador, se aplica la GIREQE de AP del esquema bidonador, esto es, se evala el punto

K
log K DM , log * B1
C
01erPE

, se sita sobre la GIREQE de AP y se localiza la regin a la que pertenece el

sistema. Para evaluar el punto en cuestin primero se determinarn los valores de V1erPE y C *01erPE .
Para este sistema en particular el valor de V1erPE es: V1erPE =

C *01erPE = 0.01

V0 25
=
= 12.5 mL ; y el valor de C *01erPE es:
z
2

25
= 0.00667 M = 10 2.18 M
25 + 12.5

K
El valor de log K DM , log * B1
C 01erPE

es,

log K DM = pK A 2 pK A1 = 14.00 7.02 = 6.98


log

K B1
= (pK W pK A 2 ) + log C 01erPE = (14 14) + log10 2.18 = 2.18
C 01erPE

141

(6.98, -2.18), el cual queda situado en la regin E-{2 H}, lo cual significa que HS se comporta como una
base (segunda hidrlisis) y es una base dbil.
Si se considera la escala de pH en este punto (una vez que se neutraliza estequiomtricamente el OH-),
H+

H2S

H 2O

0
H2O

7.02

14

pH
OH-

HS-

se observa que el sistema es equivalente al de una solucin acuosa de monobase (HS-) de concentracin

C 01erPE . Lo cual concuerda totalmente con la regin obtenida con la GIREQE. Para saber si es necesario
considerar la interferencia del agua se aplica ahora la GIREQUE de la monobase, esto es, se evala el punto

log K B 2 , log K W

C *01erPE
(C*01erPE )2

, se sita sobre la GIREQE de la monobase y se localiza la regin a la

que pertenece el sistema. Ntese que hay que utilizar la constante de hidrlisis de la base en cuestin (HS-),
es decir, KB2.

KW
K
El valor de log * B 2 , log

C 01erPE
C *01erPE

log

log

es,

K B2
= (pK W pK A1 ) + log C 01erPE = (14 7.02) + log10 2.18 = 4.80
C.01erPE

(C

W
2

01erPE

= pK W + 2 log C 01erPE = 14.00 + 2 log10 2.18 = 9.64

(4.80, 9.64) el cual queda situado en la regin E-{2 H} lo cual implica que la interferencia de la
autoprotlisis del agua se puede considerar despreciable. La regin E-{2 H} seala que HS- es una especie
estable y que la ecuacin de mayor importancia relativa es la segunda hidrlisis. El estado de equilibrio en el
primer punto estequiomtrico es el siguiente,

HS + H 2 O ===
equilibrio 10 -2.18

H 2S
' (10 -2.18 )

OH ' (10 -2.18 )

adems, se puede concluir que la 1 RV es cuantitativa debido a que HS- es estable. Para que esta conclusin
sea clara a continuacin se calcula la cuantitatividad de la reaccin de valoracin en el primer punto
estequiomtrico.
La cuantitatividad en el 1er PE se calcula para la especie valorada, OH-, esto es,

142

%Q1OH
erPE =

cantidad de OH que reacciona V0 C 0 ' V0 C 0


=
100 = (1 ' ) 100
cantidad incial de OH V0 C 0

ntese que numricamente el valor de es igual a . El valor de (o ) se obtiene a partir de la siguiente


relacin

= ' =

K B2
10 6.98
=
= 0.003715
C *01erPe
10 2.12

y el porcentaje de cuantitatividad es: %Q1OH


erPE = (1 0.003715) 100 = 99.63 % . Por lo tanto, se
concluye que la 1RV es cuantitativa. Es importante sealar que el desarrollo anterior demuestra que la
cuantitatividad de la 1 RV no depende de la ecuacin qumica de la 1 RV sino de la hidrlisis de HS-, as

que en este caso no tiene sentido aplicar el parmetro de cuantitatividad K 1aRV C *01erPE

).
2

Antes del primer punto estequiomtrico (A1erPE), 0 < V < V1erPE


La regin de A1erPE se caracteriza por el hecho de que ya se ha agregado el titulante, esto es, ocurre la
1RV pero sin neutralizar estequiomtricamente al OH-. La escala de pH al considerar esta regin es la
siguiente,
H+

H2S

H2O

0
H2O

7.02

14

pH
OH-

HS-

Esto significa, en principio, que en el sistema deben considerarse tres ecuaciones qumicas: la 1RV, que
establece cunto OH- queda en solucin (cantidad variable), y como ecuaciones qumicas de interferencia la
hidrlisis de HS- y la autoprotlisis del agua; sin embargo, la ecuacin qumica de la Autoprotlisis del agua
es la ecuacin inversa de la 1 RV, as que esta ecuacin ya est contabilizada, por lo que, el sistema est
descrito completamente (sin ninguna aproximacin) por {1 RV, 2 H}.
Debido a que la cantidad variable de OH- depende de la cantidad agregada de H+ el equilibrio de
interferencia evoluciona segn esta cantidad agregada. La direccin en que se desplaza el equilibrio de
interferencia puede establecerse a travs del Principio de LeChatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de
OH- disminuya, as que la ecuacin qumica de la hidrlisis de HS- se desplaza, segn el Principio de
LeChatelier, hacia la derecha,

143

HS + H 2 O ===

H 2S

OH -

esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante el grado de hidrlisis de HS- aumenta. Sin
embargo, una vez se desarrolla la 2 RV, la concentracin de HS- disminuye porque esta especie est
reaccionando, mientras que, la concentracin de H2S aumenta porque esta especie se est formando, lo que
implica, segn el Principio de LeChatelier, que la ecuacin qumica de la 2 hidrlisis, se desplaza, ahora,
hacia la izquierda

HS

===

H 2O

H 2S

OH -

Por lo tanto, el grado de hidrlisis de HS alcanza su valor mximo en el 1erPE. Pero adems, debido a que
HS- es estable en el 1erPE, es menor que 0.03 (de hecho vale 0.0037), as que los valores de antes del
1erPE y antes del 2ndoPE son menores que 0.03,

0.03
0.0037

V1erPE

Lo anterior permite establecer que la ecuacin qumica de interferencia de la Hidrlisis de HS- se puede
despreciar en la regin de A1erPE, quedando esta regin descrita slo por la Primera Reaccin de
Valoracin: {1 RV, 2 H} {1 RV}

Inicio de la 2 RV; V = 0 ml (V = V1erPE )


Cuando se considera el inicio de la 2 RV las ecuaciones de mayor importancia relativa, as como la
estabilidad de HS-, estn dadas por los resultados obtenidos en V = V1erPE . Sin embargo, resulta prctico
definir, en este punto, la variable (independiente) V la cual corresponde al volumen agregado de titulante

144

utilizado exclusivamente para la 2 RV, es importante sealar que V y V estn relacionadas a travs de la
siguiente transformacin lineal: V ' = V

V0
z

As como se realiz antes (en el anlisis de la 1RV) es conveniente, por estrategia, analizar primero la
2RV valoracin en el segundo punto estequiomtrico, esto es, V = V2 ndoPE = 2

V0
V
, V' = 0 , y
z
z

despus analizar la regin de antes del segundo punto estequiomtrico (A2ndoPE).

Segundo punto estequiomtrico, V = 2

V0
V
, V' = 0
z
z

En este punto de la valoracin, el sistema corresponde a la solucin acuosa de un cido diprtico de


concentracin: C *02 ndoPE , por lo tanto, se utilizar la GIREQE del cido diprtico para un valor de C *02 ndoPE

K
= 5 10-3 M, esto es, se evala el punto log K DM , log A1
C 02 ndoPE

, se sita sobre la GIREQE de

concentracin 5 10-3 M y se localiza la regin a la que pertenece el sistema. Con base en la regin, se
establece la estabilidad del cido H2S, as como las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa.
Al tomar los datos especficos del problema, se tiene que

log K DM = pK A 2 pK A1 = 14.00 7.02 = 6.98


log

K A1
C 02 ndoPE

= pK A1 + log C 02 ndoPE = 7.02 + log10 2.30 = 4.72

el punto (6.98, 4.72) queda situado en la regin E-{1 D}. Esta regin indica que el cido es dbil (estable) y
que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la primera disociacin:

H 2S

===

equilibrio 0.005

HS0.005

H+
0.005

Debido a que el cido H2S es estable entonces la 2 RV es cuantitativa como se muestra a continuacin.
La cuantitatividad en el 2ndo PE se calcula para la especie valorada, HS, esto es,

%Q HS
2 ndoPE =

cantidad de HS que reacciona V0 C 0 V0 C 0


=
100 = (1 ) 100
cantidad incial de HSV0 C 0

ntese que numricamente el valor de es igual al de . El valor de (o ) se obtiene a partir de la


siguiente relacin: ' = =

K A1
10 7.02
=
= 0.004370
C*2 ndoPe
0.005

145

y la cuantitatividad es: %Q HS
2 ndoPE = (1 0.004370) 100 = 99.56 % . Por lo que se concluye que la 2RV
es cuantitativa. Es importante sealar que el desarrollo anterior demuestra que la cuantitatividad de la 2 RV
depende de la ecuacin qumica de la 2 RV as que en este caso el parmetro de cuantitatividad

K 2 aRV C *02 ndoPE es vlido, aunque ya no es necesario calcularlo, porque al utilizar la GIREQE el hecho de
que H2S sea estable (o dbil) implica que la 2RV es cuantitativa.

Antes de la 2 RV; 0 < V <

V0
z

V
V0
<V< 2 0 )
z
z

La regin de A2PE se caracteriza por el hecho de que se ha agregado una cantidad mayor del reactivo
titulante que la necesaria para efectuar la 1RV, pero menor que la requerida para llegar al 2PE, esto
significa que se est efectuando la 2RV pero sin neutralizar estequiomtricamente al HS-. La escala de pH
al considerar esta regin es la siguiente,

H+

H2S

H2O
pH

0
H2O

7.02

14
OH-

HS-

Como se puede observar de la escala de pH, el sistema est representado, sin realizar ninguna
aproximacin, por tres ecuaciones qumicas: la 2RV que corresponde a la ecuacin qumica principal, que
contabiliza la cantidad de HS- que reacciona, y como ecuaciones interferentes la segunda hidrlisis y la
autoprotlisis del agua, {2RV, 2 H, A}. Ntese que la 1 D ya esta considerada puesto que en su sentido
inverso corresponde a la 2 RV.
Para obtener las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa se aplican los siguientes criterios. En el
caso de la autoprotlisis del agua, ya que no afecta en el 1erPE ni en el 2PE, entonces la interferencia de
este equilibrio es muy poco significativa en la regin de A2PE. En el caso de la segunda hidrlisis (2H), se
sabe que el grado de la 2H es mximo en el 1erPE y mnimo en el 2PE y que el valor mximo es menor
que 0.03, entonces, esta ecuacin qumica no tiene una importancia relativa significativa. En conclusin,
slo la 2 RV es la ecuacin qumica predominante en esta regin de la valoracin, {2RV, 2 H, A}
{2RV}.

Despus de la 2 RV; V >

V0
z

(V > 2

V0
)
z

146

En esta regin la cantidad de cido agregada se encuentra en exceso respecto a la neutralizacin de las dos
reacciones de valoracin, esto es, ya se neutralizaron estequiomtricamente OH- y HS-, y la cantidad
agregada en exceso de H+ se encuentra libre. La escala de pH para esta regin es la siguiente,

H+

H2O

H2S

pH
0
H2O

7.02

14

OHHSCon base en la escala de pH se observa que en esta regin hay una mezcla acuosa de dos cidos uno dbil
H2S y uno fuerte (H+). El cido dbil en presencia de un cido fuerte se comporta ms dbil, por lo que
despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso de cido fuerte la cual puede
expresarse en la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin es: {2 RV}
Con base en los resultados del clculo de la cuantitatividad para cada reaccin de valoracin se puede
asegurar que el 1erPE es mejor para determinar en forma experimental la concentracin del sulfuro de
2 aRV
sodio ya que %Q11aRV
erPE es mayor que %Q 2 oPE , sin embargo, como los valores de la cuantitatividad no son

muy diferentes (99.63% > 99.56%) prcticamente cualquiera de los puntos de equivalencia es igualmente
bueno para determinar la concentracin del sulfuro de sodio.

147

Tabla de Variacin de Concentraciones (en molaridad) de la Valoracin de Sulfuro de Sodio 0.01 M con cido Clorhdrico 0.02M
1a RV

OH -

inicio
se agrega

0.01

A1erPE

H+

===

===

H2O

HS -

0.01

0.1'

.25
25 + V

.25'
25 + V

H2O

H 2S

OH 0.01

2V(0.01)
.25
25 + V

.25 2V
1
25 + V 25

.25 2V
1
25 + V 25

.25 '
.25
.25
.25'
.25'
1
1
37.5
37.5
37.5
37.5
37.5
----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

1erPE

2 a RV
inicio

HS
.25
37.5

se agrega
A2PE

2PE

D2PE

H+

===

H 2S

2V' (0.01)
.25 2V'
1
37.5 + V' 25

.25 '
37.5 + V'

.25 '
50

.25 '
50

.25 '
37.5 + V'

.25 2V'
1

37.5 + V 25

.25 2V'

37.5 + V' 25
.25
50
.25
37.5 + V

148

Ecuaciones de pH

inicio
V=0

[OH ] 0.01

'1 1

pH = 14 + log (0.01)

A1erPE
0.25 2 V
pH = 14 + log
1

25
25 + V

[OH ] = 250.+25V 1 225V

0 < V < 12.5

1erPE
V = 12.5

'2 =

KB
0.25 37.5

[OH ] =

KB

0.25
37.5

V' = 0

'2 =

KB
0.25 37.5

[OH ] =

KB

0.25
37.5

1
0.25
pH = 14 6.98 log

2
37.5
------------------------------------------------------------------------------------------inicio

1
0.25
pH = 14 6.98 log

2
37.5

A20 PE

[H ] = K

0 < V' < 12.5

12.5 V'
pH = 7.02 + log

V'

V'

12.5 V'

20 PE
V' = 12.5

1 =

KA
0.25 50

[H ] =
+

1
0.25
pH = 7.02 log

2
50

KW
0.25
KA
50

D20 PE
V' > 12.5

[H ] = 370.5.25+ V' 225V' 1


+

149

0.25
2 V'
pH = log

1
37
.
5
V
'
+
25

Valoracin de Sulfuro de Sodio con cido Clorhdrico


13.0

11.0

pH

9.0

7.0

5.0

3.0

1.0
0

10

15

20
V (mL)

150

25

30

35

40

VALORACIN DE UNA MEZCLA DE DOS CIDO


MONOPRTICOS
C a p t u l o 1 : Mezcla Equimolar de Dos cidos Monoprticos
1.1. Introduccin
El clculo exacto de la concentracin de iones hidrgeno, [H+], de la solucin acuosa de una mezcla
equimolar de dos cidos monoprticos conduce a la resolucin de una ecuacin de cuarto grado en [H+],
ecuacin 1.1. Para establecer esta ecuacin se pueden seguir al menos dos enfoques.
En uno de los enfoques se hace uso de las ecuaciones de balance de materia, de balance de carga (en
su forma de la ecuacin de electroneutralidad) y de las constantes de equilibrio de la autoprotlisis del agua
y de la disociacin de cada uno de los cidos.

[HA] + [A ] = C 0
[HB] + [B ] = C 0

[H ] {[OH ] + [A ] + [B ]} = 0
+

H + OH - = K W
A H+

= K A1

HA
B H +
HB

= K A2

En el otro enfoque, se hace uso de un conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes


que describan el comportamiento qumico del sistema; en este caso son tres ecuaciones qumicas las
necesarias para describir el estado de equilibrio del sistema. Estas ecuaciones qumicas se pueden obtener a
partir de la siguiente escala de pH:

H+

HA

HB

H 2O

0
H2O

pKA1
A-

pKA2
B-

14
OH-

151

pH

Como se puede observar de la escala de pH, las tres ecuaciones qumicas son: la disociacin del cido
HA, la disociacin del cido HB y la autoprotlisis del agua, esto es, {DHA, DHB, A}.
El estado de equilibrio de la mezcla acuosa (equimolar) de dos cidos monoprticos al utilizar las tres
ecuaciones qumicas (modelo de Perturbaciones Aditivas) se encuentra en la Tabla 1.1. En donde la
concentracin de H+ est dada por la contribucin proveniente de la disociacin de HA, ms la
contribucin de la disociacin de HB, ms la contribucin proveniente de la autoprotlisis del agua. 1
representa el grado de disociacin del cido HA, 2 el grado de disociacin del cido HB y el grado de
autoprotlisis del agua referido a C0,

Tabla 1.1. Estado de equilibrio para la mezcla equimolar de dos cidos monoprticos
HA
C 0 (1 1 )

==

H+

1 C 0

C 0 ( 1 + 2 + )

HB

== B

C 0 (1 2 ) 2 C 0

H+
C 0 (1 + 2 + )

H 2 O ==
1

H+
C 0 (1 + 2 + )

OH

C0

Al utilizar cualquiera de los dos enfoques antes mencionados se obtiene la ecuacin 1.1. La cual
permite calcular sin aproximaciones la concentracin de iones hidrgeno de una solucin acuosa de la
mezcla equimolar de dos cidos monoprticos de concentracin inicial C0, y a partir de este resultado,
conocer la concentracin de equilibrio de todas las dems especies en solucin; siempre y cuando la
solucin acuosa se comporte en forma ideal.

[H ]
+

[ ]

+ (K A 1 + K A 2 ) H +

+ [K A 1 K A 2 (K A 1 + K A 2 )C 0 K W

] [H + ] 2 [2 K A 1 K A 2 C 0 + (K A 1 + K A 2 )K W ] [H + ] [K A 1 K A 2 K W ] = 0
(1.1)

1.2. Modelo de Perturbaciones Aditivas


La metodologa en la que se utiliza un conjunto de ecuaciones qumicas, con ms de una ecuacin
qumica, para describir el comportamiento qumico de un sistema se denomina Modelo de Perturbaciones
Aditivas (MPA). Y esta metodologa se ha utilizado previamente para estudiar los sistemas monoprtico y
diprtico. El MPA muestra que es posible efectuar clculos aproximados de las concentraciones de las
especies en la solucin, si se incorporan sobre el sistema aproximaciones vlidas que tienen que ver con la
reduccin del nmero de ecuaciones qumicas y con la estabilidad de las especies.
En el sistema que se est estudiando, la mezcla equimolar de dos cidos monoprticos, la posibilidad
de incorporar aproximaciones vlidas conduce al desarrollo de varias ecuaciones en [H+], que corresponden
(solamente) a diferentes aproximaciones de la ecuacin 1.1.
De la Tabla 1.1 puede observarse que las condiciones de validez para aplicar clculos aproximados de
las concentraciones de equilibrio tienen que ver, por una parte, con la comparacin relativa entre las
variables: 1, 2 y en la expresin: (1+2+); y por otra parte, con la comparacin entre: 1, 2 y 1, en
las expresiones: (11) y (12).

152

La comparacin relativa de las variables en la expresin: (1+2+), tiene que ver con el nmero de
ecuaciones qumicas necesarias para resolver el sistema. Si el orden magnitud de la tres variables fuese
similar entonces sera necesario utilizar las tres ecuaciones qumicas: {DHA, DHB, A} en la descripcin del
sistema. Sin embargo, si la magnitud del grado de autoprotlisis () fuese mucho menor que la del grado de
disociacin de ambos cidos (1 y 2), esto significara que la autoprotlisis tiene una influencia poco
significativa en la descripcin qumica del sistema, por lo que el conjunto de las tres ecuaciones qumicas se
podra aproximar a un conjunto de dos ecuaciones qumicas: {DHA, DHB}. Pero si adems, el grado de
disociacin del cido HB (2) tuviese una magnitud mucho menor que la del grado de disociacin de HA
(1), entonces la influencia de la disociacin de HB es muy poco significativa en la descripcin qumica del
sistema, as que el conjunto de las ecuaciones qumicas {DHA, DHB} se podra reducir ahora a un conjunto
de una sola ecuacin qumica, la disociacin del cido HA: {DHA}
La comparacin relativa de 1 y 1 en la expresin (11) tiene que ver con la fuerza (o estabilidad) del
cido HA, mientras que la comparacin de 2 y 1 en (12) tiene que ver con la fuerza del cido HB. Por
ejemplo, si 1 1, HA tiende a ser fuerte; mientras que si 1<<1, entonces el cido tiende a ser dbil. La
misma interpretacin se puede establecer para la fuerza del cido HB.
La metodologa que se propone (del MPA) para analizar la posibilidad de incorporar aproximaciones
vlidas en el sistema sin el uso de las GIREQEs, es la siguiente.

Primero, se evaluarn los parmetros: log (K A1 C 0 ), log (K A 2 C 0 ), y log (K W C 02 ) , cada uno


de estos parmetros tiene que ver con la magnitud, a perturbacin nula, del grado de disociacin
de HA (1), del grado de disociacin de HB (2) y del grado de autoprotlisis (autoionizacin)
del agua (), respectivamente.

Segundo, se compararn entre s los valores relativos de estos parmetros con el fin de analizar la
posibilidad de reducir, a perturbacin nula, el nmero de ecuaciones qumicas.

Tercero, se compararn los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la
fuerza (o estabilidad) de los cidos, con el fin de establecer la fuerza de los cidos, a perturbacin
nula, esto es: cuando log (K A C 0 ) 3.03 , el cido se considerar dbil; cuando:
log (K A C 0 ) 1.50 , el cido se considerar fuerte.

Cuarto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores se incorporarn en el sistema
las aproximaciones vlidas a perturbacin nula y, entonces se aplicar el principio de Le Chatelier,
para analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.

Quinto, se incorporarn las aproximaciones vlidas en aquellos sistemas que as lo permitan, y en


este caso se establecer un estado de equilibrio aproximado.

153

Sexto, con base en el estado de equilibrio aproximado se realizarn los clculos de concentracin
de las especies y el pH de la solucin acuosa.

En las siguientes secciones se aplicar esta metodologa para resolver sistemas especficos de la mezcla
de dos cidos monoprticos.

1.3. Mezcla Equimolar De Un cido Fuerte Y Un cido Dbil.


Para ilustrar la metodologa propuesta en la seccin 1.2, considrese la solucin acuosa de un cido
fuerte y un cido dbil ambos de la misma molaridad inicial. Especficamente se considera el siguiente
sistema.
Sea la solucin acuosa de la mezcla de cido clorhdrico y cido actico, ambos de concentracin inicial
0.1 Molar. Se sabe que el cido clorhdrico se comporta como un cido fuerte, el cido actico presenta un
valor: pKA = 4.76 y el pKW del agua es 14.0.
A continuacin se aplicar la metodologa del modelo de Perturbaciones Aditivas (MPA):

En primer lugar se evalan los parmetros: log (K A1 C 0 ), log (K A 2 C 0 ), y log (K W C 02 ) .


Debido a que el cido clorhdrico es fuerte se sabe que: log (K A1 C 0 ) 1.50 .
Para el cido actico: log (K A 2 C 0 ) = pK A 2 + log C 0 = 4.76 + ( 1) = 3.76 .
Para la autoprotlisis del agua: log (K W C 02 ) = pK W + 2 log C 0 = 14 + 2( 1) = 12

Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos de: 1, 2 y a perturbacin nula, para ello se realizan las siguientes diferencias:

[ log (K A 2

[ log (K

C 0 )] [ log (K A1 C 0 )] = 3.76 (1.50) = 5.26


W

)]

C 02 [ log (K A 2 C 0 )] = 12 3.76 = 8.24

De la primera diferencia se puede observar que, a perturbacin nula, 2 es aproximadamente 400

10 5.26 veces ms pequeo que el valor de 1 , en otras palabras, 2 es menor que el 3% de 1 , y

que por lo tanto, el grado de disociacin del cido actico es despreciable frente al grado de disociacin del
cido clorhdrico: 2 << 1 . De la segunda diferencia se observa que, a perturbacin nula, es

aproximadamente 13,000 10 8.24 veces ms pequeo que 2 (menos del 3% de 2 ), as que el grado
de la autoprotlisis del agua se puede despreciar frente al grado de disociacin del cido actico y que, con
mayor razn, se puede despreciar frente a la disociacin del HCl: << 2 << 1 . De estas comparaciones
relativas se puede concluir que a perturbacin nula el conjunto de tres ecuaciones qumicas, podra

154

simplificarse a un conjunto de una sola ecuacin qumica, la ecuacin de la disociacin del cido HCl, esto
es: {DHCl, DHAc, A} {DHCl}.

Ahora se comparan los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la fuerza
(o estabilidad) de los cidos.

El cido clorhdrico es fuerte, por lo que: 1 1.


Para el cido actico: log (K A 2 C 0 ) = 3.76 >3.03, as que, a perturbacin nula, el cido actico es
dbil ( 2 <<1).

Segn los resultados obtenidos en los incisos anteriores las aproximaciones vlidas a perturbacin
nula se incorporan en el sistema, esto es, << 2 << 1 y 1 1, As que el estado de equilibrio
se puede establecer de la siguiente forma y, entonces se aplicar el principio de Le Chatelier, para
analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.Al considerar el principio de Le Chatelier, en
la mezcla se debe cumplir que 2<2, < y 1=1=1

Se establece el estado de equilibrio aproximado al incorporar las aproximaciones que resultaron ser
vlidas

El estado de equilibrio particular para este sistema una vez que se han incorporado las aproximaciones es el
siguiente (Tabla 1.2):

Tabla 1.2. Estado de equilibrio de la mezcla equimolar de cido clorhdrico y cido actico 0.1 M, en donde:
<<2<<11.
HCl
0

Cl +
0.1

H+

CH 3 COOH ==

0.1

0.1

CH 3 COO

0.1 2

H+
0.1

H 2 O ===
1

H+

+ OH

0.1

0.1

Como se puede observar en la Tabla 1.2, la ecuacin qumica relevante es la disociacin del cido
clorhdrico, ya que a partir de ella se obtienen las concentraciones: [Cl] = 0.1 y [H+] = 0.1 M. Conocido el
valor de [H+], es posible determinar [CH3COO] y [OH], para ello se calcular primero 2 y ,
respectivamente, y luego se multiplicarn por C0. Las ecuaciones particulares para calcular 2 y en la
mezcla equimolar de un cido fuerte con un cido dbil son,
2

K A2
K
= 10 3.76 ; w2 = 10 12
C0
C0

Y por consiguiente,

[CH3COO] = 10 3.76 x 0.1 = 1.75 x 10 -5 M y

155

[OH ] = (10 ) x 0.1 = 1.00 x 10

12

-13

El pH de esta solucin es: pH = Log (0.01) = 1.00


Finalmente, los resultados numricos obtenidos muestran que en la mezcla se cumple efectivamente
que: <<2<<1.

156

C a p t u l o 2 : Mezcla de Dos Monobases


Siguiendo un desarrollo similar al expuesto en el captulo 1, tambin puede obtenerse la ecuacin
necesaria para calcular sin aproximaciones la concentracin de equilibrio de los iones hidrxido de una
solucin acuosa de la mezcla equimolar de dos monobases de concentracin inicial C0, ecuacin 2.1 y, a
partir de este resultado, conocer la concentracin de equilibrio de las dems especies en solucin:

[OH ] + (K

B1

+ K B 2 ) OH

] + [K
3

B1

K B 2 (K B1 + K B 2 ) C 0 K W ] OH

] [2 K
2

B1

K B 2 C 0 + (K B1 + K B 2 ) K W ] OH [K B1 K B 2 K W ] = 0

(2.1)
El conjunto de ecuaciones qumicas linealmente independientes que describen el comportamiento
qumico de la mezcla equimolar de dos monobases es de tres ecuaciones qumicas. Estas ecuaciones
qumicas se pueden obtener a partir de la siguiente escala de pH:
H+

HA

HB

H2O

pKA1

pKA2

14

H2O

A-

B-

OH-

pH

Las tres ecuaciones qumicas son: la hidrlisis de la base B, la hidrlisis de la base A y la autoprotlisis del
agua, esto es, {HB, HA, A}.
El estado de equilibrio de la mezcla acuosa (equimolar) de dos monobases al considerar las tres
ecuaciones qumicas se encuentra en la Tabla 2.1. En donde la concentracin de OH est dada por la
contribucin proveniente de la hidrlisis de B, ms la contribucin de la hidrlisis de A, ms la
contribucin proveniente de la autoprotlisis del agua. 1 representa el grado de hidrlisis de B, 2 el
grado de hidrlisis de A y el grado de autoprotlisis del agua referido a C0,

Tabla 2.1. Estado de equilibrio para la mezcla equimolar de dos monobases


B

+ H 2 O == HA

C 0 (1 '1 )

'1 C 0

OH
C 0 ( '1 + '2 + )

C 0 (1 '2 )

H 2 O == HA +
1

'2 C 0

OH
C 0 ( '1 + '2 + )

H 2 O ==
1

OH
C 0 ( '1 + '2 + )

H+

C 0

Ntese que las expresiones algebraicas de las concentraciones de equilibrio de la Tabla 2.1 son idnticas a
las de la Tabla 1.1, as que es posible aplicar una metodologa totalmente anloga a la desarrollada en la
seccin 1.2.
La comparacin relativa entre las variables de la expresin: (1+2+), tiene que ver con el nmero
de ecuaciones qumicas necesarias para describir el sistema. Si la magnitud de estas variables es similar
entonces es necesario utilizar las tres ecuaciones qumicas: {HB, HA, A}. Sin embargo, si el grado de
autoprotlisis () es mucho menor que el grado de hidrlisis de ambas bases (1 y 2), el conjunto de las

157

tres ecuaciones qumicas se puede aproximar a un conjunto de dos ecuaciones qumicas: {HB, HA}. Pero si
adems, el grado de hidrlisis A (2) es mucho menor que el de B (1) entonces el conjunto se reduce a
una sola ecuacin qumica, la hidrlisis de B: {HB}
La comparacin relativa entre (1 1) tiene que ver con la fuerza (o estabilidad) de la base B,
mientras que la comparacin relativa entre (1 2) tiene que ver con la fuerza de la base A.
La metodologa del MPA para analizar la posibilidad de resolver este sistema en forma aproximada,
sin el uso de las GIREQEs, es la siguiente.

Primero, se evaluarn los parmetros: log (K B 2 C 0 ), log (K B 21 C 0 ), y log (K W C 02 ) , cada uno


de ellos tiene que ver con la magnitud, a perturbacin nula, de 1, 2 y respectivamente.

Segundo, se compararn entre si los valores relativos de estos parmetros con el fin de analizar la
posibilidad de reducir, a perturbacin nula, el nmero de ecuaciones qumicas.

Tercero, se compararn los valores de los parmetros con los valores que tienen que ver con la
fuerza (estabilidad) de las bases, con el fin de establecer, a perturbacin nula, la fuerza de las
mismas.

Cuarto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores, se incluye el principio de Le
Chatelier, para analizar la validez de las aproximaciones en la mezcla.

Quinto, segn los resultados obtenidos en los dos incisos anteriores se incorporarn las
aproximaciones vlidas en aquellos sistemas que as lo permitan, y se establecer un estado de
equilibrio aproximado.

Sexto, con base en el estado de equilibrio aproximado se realizarn los clculos de concentracin
de las especies y el pH de la solucin acuosa.

En las siguientes secciones se aplicar esta metodologa para resolver sistemas especficos de la mezcla
de dos monobases.

2.1. Mezcla Equimolar De Dos Monobases Dbiles


2.1.1. Una de las Monobases es mucho ms Dbil que la Otra
Considrese la solucin acuosa de amoniaco y acetato de sodio, ambos de concentracin inicial 0.05
M. Se sabe que el acetato de sodio se comporta como un electrolito fuerte, el ion acetato es la base
conjugada del cido actico (pKA= 4.76) y el amoniaco es la base conjugada del ion amonio (pKA=9.24)
En base a la informacin proporcionada y por medio de una escala de pH, puede establecerse que la
solucin corresponde a la mezcla equimolar de dos bases: el ion acetato y el amoniaco; sistema descrito por
tres ecuaciones qumicas: la hidrlisis del amoniaco, la hidrlisis del acetato y la autoprotlisis del agua:
{HNH3, HAC, A}.

158

H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

El estado de equilibrio del sistema al considerar las tres ecuaciones qumicas es el siguiente, Tabla 2.2,

Tabla 2.2. Estado de equilibrio de la mezcla equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05 M
+ H 2 O == NH 4+

NH 3

C 0 (1 '1 )

C 0 '1

OH

CH 3 COOH + H 2 O == CH 3 COO +

C 0 ( '1 + ' 2 + )

C 0 (1 ' 2 )

C 0 '2

OH

C 0 ( '1 + ' 2 + )

H 2 O ==
1

OH

C 0 ( '1 + ' 2 + )

H+
C 0

Con el propsito de analizar la fuerza de las bases en la mezcla y la posible reduccin del nmero de
ecuaciones qumicas en el sistema se aplicar la metodologa del MPA (sin el uso de las GIREQEs).

En primer lugar se evalan los parmetros: log (K B 2 C 0 ), log (K B 21 C 0 ), y log (K W C 02 ) .


109.2414
10 4.76 14
Para el amoniaco: log
= 3.46 . Para el ion acetato: log
= 7.94 .
0.05
0.05
10 14
= 11.40
2
0.05

Para el agua: log

Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: 1, 2 y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:

[ log (K

[ log (K

B1

C 0 )] [ log (K B 2 C 0 )] = 7.94 3.46 = 4.48

)]

C 02 [ log (K B1 C 0 )] = 11.40 7.94 = 3.46

De la primera diferencia se puede concluir que, a perturbacin nula, 2 es aproximadamente 170

10 4.48 veces ms pequea que 1 (menos del 3% de 1), esto es, que el grado de hidrlisis del ion

acetato es despreciable frente al grado de hidrlisis del amoniaco: 2<<1. De la segunda diferencia se

observa que, a perturbacin nula, es 55 10 3.56 veces ms pequea que 2 (menos del 3% de

2), es decir, que el grado de la autoprotlisis del agua se puede despreciar frente al grado de hidrlisis del
ion acetato y, con mayor razn, frente al grado de hidrlisis del amoniaco: <<2<<1. De estas
comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen el estado de
equilibrio es posible describirlo con una sola ecuacin qumica, la hidrlisis del NH3, esto es: {HNH3, HAC,
A} {HNH3}.

159

Se comparan los valores de los parmetros con respecto a los que tienen que ver con la fuerza
(estabilidad) de las bases.
Para el amoniaco: log (10-4.76 0.05) = 3.46 > 3.02.
Para el ion acetato: log (10 -9.24 0.05 ) = 7.94 > 3.02

El resultado de la comparacin muestra que, 1 y 2 son despreciables frente a 1, por tanto el amoniaco
y el ion acetato son bases dbiles (a perturbacin nula).

Al considerar el principio de Le Chatelier, en la mezcla se debe cumplir que 2<2, < y

1<1, por lo que, la mezcla corresponde a dos bases dbiles, en donde el ion acetato es mucho
ms dbil que el amoniaco.

Se establece el estado de equilibrio aproximado al incorporar las aproximaciones que resultaron ser
vlidas

El estado de equilibrio particular para este sistema una vez que se han incorporado las aproximaciones es el
siguiente (Tabla 2.3):

Tabla 2.3. Estado de equilibrio aproximado de la mezcla equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05 M; en donde:

<<2<<1<<1.
NH 3 + H 2 O == NH +4
0.05

0.05

+ OH
'
1

0.05

CH 3COO + H 2 O == CH 3COOH + OH
'
1

0.05

0.05 '2

0.05

'
1

H 2 O == H +
1

0.05

+ OH
0.05 1'

Como se puede observar en la Tabla 2.3, la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la
hidrlisis del amoniaco, ya que a partir de ella pueden obtenerse las concentraciones de los iones NH +4 y
OH y, por medio de stas, obtener las concentraciones de todas las dems especies.

Se calculan las concentraciones de equilibrio de las especies utilizando ecuaciones aproximadas que
resultan de incorporar sobre el sistema las aproximaciones vlidas

En la Tabla 2.4 se encuentran los valores de: , 2 y 1, las ecuaciones aproximadas de las
concentraciones de equilibrio de las especies, los valores de las concentraciones de equilibrio de las especies
y el pH de la solucin.
Como se puede verificar en la Tabla 2.4, en la mezcla se cumple que <<2<<1; as que en lugar
de aplicar una ecuacin de cuarto grado es vlido aplicar estas ecuaciones aproximadas en el clculo de las
concentraciones de equilibrio.

160

Tabla 2.4. Valores de: , 2 y 1, ecuaciones aproximadas de las concentraciones de equilibrio de las especies, valores de
las concentraciones de equilibrio de las especies y el pH de la solucin (mezcla) equimolar de amoniaco y acetato de sodio 0.05
M.
Especie

, 2 y 1

NH3

NH +4

1 = 1.86

102

CH3COO
CH3COOH

2 = 6.17 107

Ecuacin

Concentraciones de Equilibrio

Aproximada

(M)

C0

0.05

K B2 C 0

10 4.76 0.05 = 9.32 10 4

C0

0.05

K B1C 0

10 9.24 0.05
= 3.09 10 8
4
9.32 10

K B2 C 0

10 14

KW
H+
OH
Na+

= 2.14

1010

1 = 0.01862

= 1.07 10 11

K B2 C 0

9.32 10

K B2 C 0

10 4.76 0.05 = 9.32 10 4

C0

0.05

161

pH

log 1.07 10 11
= 10.97

C a p t u l o 3 : Valoracin de una Mezcla De Dos cidos Monoprticos


con una Base Fuerte
3.1. Introduccin
La metodologa de modelo de perturbaciones aditivas (MPA) aplicada en la mezcla de dos cidos
monoprticos y dos monobases, desarrollada en los captulos 1 y 2 respectivamente, puede ser utilizada
para analizar la valoracin de una mezcla de dos cidos monoprticos con una base fuerte (o la valoracin
de dos monobases con un cido fuerte). Para ello hay que aplicar la metodologa de manera sistemtica en
cada zona de la valoracin.
Especficamente, se analizar la estabilidad de las especies qumicas, as como el nmero de ecuaciones
qumicas para cada zona de la valoracin, esto es: al inicio de la primera reaccin de valoracin (1 RV),
antes del primer punto estequiomtrico (A1erPE), en el primer punto estequiomtrico (1erPE), al inicio de
la segunda reaccin de valoracin (2 RV), antes del segundo punto estequiomtrico (A2 PE), en el
segundo punto estequiomtrico (2 PE) y despus del segundo punto estequiomtrico (D2 PE). Despus
se aplicar el MPA con el propsito de reducir, en aquellos sistemas que as lo ameriten y mediante
aproximaciones vlidas, el grado de dificultad de los clculos de pH durante la valoracin.
Para ilustrar la metodologa se considerarn dos sistemas de valoracin. En primer lugar, se
considerar la valoracin de una solucin de un cido fuerte y un cido dbil con una base fuerte (seccin
3.2). En seguida, se considerar la valoracin de dos bases dbiles con un cido fuerte (seccin 3.3).

3.2. Valoracin de la Mezcla (no Equimolar) de un cido Fuerte y un cido dbil


con una Base Fuerte
Considrese que 30 mL de una solucin de cido clorhdrico, 0.05 M, y cido actico 0.1 M se valoran
con una solucin de hidrxido de sodio 0.15 M. Los datos relevantes del sistema son: el cido clorhdrico se
comporta como un cido fuerte, el cido actico presenta un valor, pKA = 4.76, el hidrxido de sodio se
comporta como una base fuerte y el pKW del agua es 14.0.
A continuacin se aplica el modelo de Perturbaciones Aditivas (sin el uso de las GIREQEs) con el
propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa as como la estabilidad de las especies
durante la valoracin

162

3.2.1. Anlisis del Comportamiento Qumico del Sistema Durante la Valoracin


Inicio, V = 0 mL
Al inicio de la valoracin se tiene la mezcla de dos cidos monoprticos, en donde uno de ellos es
fuerte, 1 1 (ver la seccin 1.3). La escala de pH en esta zona de la valoracin es la siguiente:
H+

HAc

H2O
pH

0
H2 O

4.76
Ac-

14
OH-

En base a la escala de pH, puede establecerse que en el sistema hay dos ecuaciones que describen
completamente al sistema: la disociacin del cido actico y la autoprotlisis del agua. Para analizar la
posibilidad de que el efecto de la autoprotlisis sea poco significativo se compararn los parmetros:

log (K A 2 C 0 HAc ), y log K W C 02 , mediante la diferencia:

10 14
log
2

0.05

10 4.76

log
0. 1

= (11.40 3.76) = 7.64

Este resultado significa que, a perturbacin nula, el grado de autoprotlisis es 6,600 10 7.64 veces ms

pequeo que el grado de disociacin del cido actico (<<2). Adems como: log 10-4.76 0.1 =
3.76 > 3.02, el cido actico, a perturbacin nula, es dbil, por lo que en la mezcla (en donde se encuentra
un cido fuerte) es an ms dbil (2<<1). El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones vlidas
es el siguiente:

CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.1 2

0.1

H+
0.05

Al agregar el hidrxido de sodio en el sistema se desarrollarn dos reacciones de valoracin, como se puede
observar en la siguiente escala de pH:
H+

H2O

HAc

pH
0
H2O

4.76
Ac-

14
OH-

Primera Reaccin de Valoracin (1 RV):

H+ + OH === H2O

Segunda Reaccin de Valoracin (2 RV): HAc + OH === Ac + H2O

163

1er PE, V = 10 mL
Cuando se agregan 10 mL de NaOH se neutraliza estequiomtricamente el cido fuerte, as que el
sistema corresponde a la solucin de cido actico de concentracin 0.075 M. La escala de pH en esta zona
de la valoracin es la siguiente,
H+

HAc

H2O
pH

0
H2O

4.76
Ac-

14
OH-

Como puede observarse en la escala de pH, en el sistema hay, nuevamente, dos ecuaciones qumicas
que describen completamente al sistema: la disociacin del cido actico y la autoprotlisis del agua. Para
analizar la posibilidad de que la interferencia de la autoprotlisis sea despreciable, se compararn los
parmetros: log (K A 2 C*0 HAc ), y log (K W C 0*2 ) , mediante la diferencia,

10 14
log
2
0.0375

10 4.76

= (11.15 3.64) = 7.51
log
0.075

Este resultado significa que, a perturbacin nula, el grado de autoprotlisis es 5,700 10 7.51 veces ms

pequeo que el grado de disociacin del cido actico (<<2). Adems como: log 10 -4.76 0.075 =
3.64 > 3.02, el cido actico, a perturbacin nula, sigue siendo dbil en esta zona de la valoracin (2<<1).
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones vlidas es el siguiente:

CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.075

0.075 2

H+
0.075 2

Para saber la cuantitatividad de la 1 RV es necesario aplicar la definicin,


%Q1HerPE =

V0 C 0 2 V0 C1
100 = (1 2 2 ) 100
V0 C 0

Ntese que en este caso es necesario introducir la relacin que hay entre la concentracin del cido
actico respecto a la concentracin del cido clorhdrico que es: 2.
Debido a que el cido actico es dbil, 2 se determina de la siguiente manera,

2 = 10 4.76 0.075 = 0.01522


Por lo que el porcentaje de cuantitatividad es: %Q1HerPE = [1 (2 0.01522)] 100 = 97 %, y la 1 RV
est en al lmite de las reacciones cuantitativas.

164

A1erPE, 0 < V < 10 (mL)


En la zona de A1erPE est ocurriendo la 1RV, pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente a
H+.

La escala de pH al considerar esta zona de la valoracin es la siguiente,


H+

HAc

0
H2 O

4.76
Ac-

H2O
pH
14
OH-

Con base en la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por dos
ecuaciones qumicas: la 1RV, que establece cunto H+ queda en solucin (cantidad variable), y como
ecuacin qumica de interferencia la disociacin de HAc (la autoprotlisis del agua es la ecuacin inversa de
la 1 RV, as que esta ecuacin ya est contabilizada) esto es: {1 RV, DHAc}.
El equilibrio de interferencia de la disociacin del cido actico evoluciona segn la cantidad agregada
de OH. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia puede establecerse a travs del
principio de Le Chatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de H+ disminuya, as que la ecuacin qumica
{DHAc} se desplaza, segn el Principio de LeChatelier, hacia la derecha,
HAc == Ac -

+ H+

Esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante, el grado de disociacin de HAc aumenta.
En cambio, cuando se desarrolla la 2 RV, la concentracin de HAc disminuye, porque esta especie
est reaccionando, mientras que, la concentracin de Ac aumenta porque esta especie se est formando,
segn el Principio de LeChatelier, la ecuacin qumica de la 2 disociacin, se desplaza, ahora, hacia la
izquierda
HAc ==

Ac-

H+

Grficamente el comportamiento cualitativo del grado de disociacin en funcin del volumen agregado de
NaOH es el siguiente,
22
0.03

V1erPE

165

Debido a este comportamiento, puede establecerse que la ecuacin qumica de la disociacin del cido
actico puede despreciarse en la zona de A1er PE (y en la zona de A2 PE), por lo que la ecuacin qumica
de mayor importancia relativa, en esta regin de la valoracin, es la 1 RV, esto es:
{1 RV, DHAc}{1 RV}

Inicio de la 2 RV; V = 0 ml (V = 10 mL)


Cuando se considera el inicio de la 2 RV, las ecuaciones qumicas de mayor importancia relativa, as
como la estabilidad de HAc, estn dadas por los resultados obtenidos en V = 10 mL. Sin embargo, resulta
prctico definir en este punto, la variable (independiente) V la cual corresponde al volumen agregado de
titulante utilizado exclusivamente para la 2 RV, es importante sealar que V y V estn relacionadas a
travs de la relacin: V = V 10.

2PE, V = 20 mL (V = 30 mL)
En este punto de la valoracin, el cido actico se ha neutralizado estequiomtricamente, as que la
escala de pH es la siguiente,
H+

HAc

0
H2O

4.76
Ac-

H2O
pH
14
OH-

Segn la escala de pH, el sistema corresponde a la solucin acuosa de una monobase de


concentracin: C *0 HAc = 0.05 M. As que las dos ecuaciones qumicas que describen el sistema son la
hidrlisis del ion acetato y la autoprotlisis del agua: {HAc, A}. Sin embargo, con el propsito de conocer si
hay alguna de estas ecuaciones qumicas tiene una mayor importancia relativa se compararn los
parmetros: log (K B 2 C*0 HAc ), y log (K W C 0*2 ) , mediante la diferencia,

10 9.24
10 14
log
log
2
0.05
0.025

= (10.80 7.94) = 2.86

Este resultado significa que, a perturbacin nula, el grado de autoprotlisis es aproximadamente 30

10 2.86 veces ms pequeo que el grado de hidrlisis del ion acetato. Sin embargo, en la mezcla se

debe cumplir, segn el principio de Le Chatelier, que <<2. As que la ecuacin qumica {HAc} es la de
mayor importancia ({HAc, A} {HAc}). Adems, como: log (10 -9.24 0.05) = 7.94 > 3.02, el ion acetato, a
perturbacin nula, es una base dbil en esta zona de la valoracin (2<<1). El estado de equilibrio al
incorporar las aproximaciones vlidas es el siguiente:

166

CH 3 COO + H 2 O == CH 3 COOH + OH
0.05

0.05 '2

0.05 '2

Para saber la cuantitatividad de la 2 RV es necesario aplicar la definicin,


%QHAc
2 oPE =

V0C0 HAc '2 V0C0 HAc


100 = (1 '2 ) 100
V0C0 HAc

Debido a que el acetato es una base dbil, 2 se determina de la siguiente manera,

' 2 = 10 9.24 0.05 = 1.07 104

4
Por lo que el porcentaje de cuantitatividad es: %Q HAc
100 = 99.99 % y la 2 RV
2 oPE = 1 1.07 10

es cuantitativa.

A2PE; 0 < V< 20 (10 < V < 30)


Durante la zona de A2PE se est desarrollando la 2RV sin haber neutralizado estequiomtricamente
al HAc. La escala de pH al considerar esta regin es la siguiente,
H+

HAc

0
H2O

4.76
Ac-

H2O
pH
14
OH-

La escala de pH permite establecer que el sistema est representado, sin realizar ninguna aproximacin,
por tres ecuaciones qumicas: la 2RV y, como ecuaciones interferentes, la disociacin de HAc y la
autoprotlisis del agua, esto es: {2RV, DHAc, A}. Ntese que la ecuacin qumica de la hidrlisis del acetato
ya esta considerada puesto que en su sentido inverso corresponde a la 2 RV.
De las tres ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la
autoprotlisis del agua, ya que sta no afecta significativamente ni en el inicio de la 2 RV ni en el 2 PE.
En el caso de la disociacin de HAc, como ya se discuti en las pgina 140, esta interferencia es muy
poco significativa sobre la 2 RV, as que en esta zona de la valoracin (A2PE) la ecuacin qumica de
mayor importancia relativa es la 2 RV.

Despus del 2PE; V > 20 mL (V > 30 mL)


En esta regin de la valoracin, la cantidad agregada de OH se encuentra en exceso respecto a la
neutralizacin de HAc, y se encuentra libre; el sistema corresponde con una mezcla acuosa de dos bases,
una dbil (Ac) y una fuerte (OH). La base dbil en presencia de una base fuerte se comporta an ms

167

dbil, por lo que despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso de la base fuerte, la
cual puede expresarse mediante la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en esta regin
es: {2 RV}.

3.2.2. Resumen del Comportamiento Qumico del Sistema


Los resultados del anlisis qumico durante la valoracin se muestran de manera resumida a continuacin:
V=0. Mezcla de un cido fuerte y uno dbil.

CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.1 2

0.1

H+
0.05

0<V<10. Conforme se agrega OH ocurre la 1 reaccin de valoracin, 2 aumenta pero: 2<<1


H+

OH

==

H 2O

V=10 (V=0). HAc es un cido dbil, la 1 RV es cuantitativa

CH 3 COOH == CH 3 COO +
0.075

0.075 2

H+
0.075 2

10<V<30 (0<V<20). Conforme se agrega OH ocurre la 2 reaccin de valoracin, 2 disminuye pero:

2<<1
CH 3 COOH + OH === CH 3 COO

H 2O

H 2O

V=30 (V=20). La 2 Reaccin de Valoracin es Cuantitativa


CH 3 COOH + OH === CH 3 COO

V>30 (V>20). Mezcla de una base fuerte y una dbil, le ecuacin qumica corresponde a la 2 reaccin de
valoracin
CH 3 COOH + OH === CH 3 COO

H 2O

3.2.3 Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)


Con la informacin anterior es posible construir una tabla que muestre la variacin de la
concentracin en molaridad, en el equilibrio, de cada una de las especies involucradas en las ecuaciones
qumicas de mayor importancia relativa, durante la valoracin (Tabla 3.1).

168

TABLA 3.1

Valoracin de 30 ml de una Mezcla de cido Clorhdrico, 0.05 M y cido Actico, 0.1 M, con
Hidrxido de Sodio 0.15 M.
Equilibrio de Interferencia
H+

1aRV

OH

====

H2O

CH 3 COOH

0.1

====

CH 3 COO

H+

V=0
inicio
se agrega

0.05

3V( .05)

0.1

0.1

0 < V < 10
1.5 3V
1

30
30 + V

A1erPE

1.5

30 + V

V = 10
3
3
3
3
3

1
40
40
40
40
40

1erPE

2aRV

CH 3 COOH

OH

CH 3 COO

====

H2O

V' = 0 (V = 10)
3
40

inicio

1
1.5 V' ( 0.1 )

seagrega
0 < V' < 20
A2oPE

3 1.5V'
1

40 + V'
30

3
'
40 + V'

3 1.5V'

40 + V' 30

V' = 20
2oPE

3
'
60

3
'
60

3
'
40 + V'

3 1.5V'
1

40 + V' 30

3
60

V' > 20
D2oPE

3
40 + V'

3.2.4 Ecuaciones de pH
Primera Reaccin de Valoracin
V=0
0 < V < 10
V = 10

Segunda Reaccin de Valoracin

pH = log (0.05)

V' = 0

1.5 3V
pH = log
1

30
30 + V
1
3
pH = 4.76 log
2
40

0 < V' < 20

169

pH =

1
3
4.76 log
2
40

1.5V'
pH = 4.76 + log

30 1.5V'
1
3
9.24 log
2
60

V' = 20

pH = 14

V' > 20

3 1.5V'
pH = 14 + log
1

40 + V' 30

3.2.5 Curva de Valoracin pH = F (V)


pH

Valoracin de cido Clorhdrico, 0.05 M, y cido Actico,0.1 M, con


Hidrxido de sodio, 0.15 M

14
12
10
8
6
4
2
0
0

10

20

V (mL)

30

40

50

3.3. Valoracin de la Mezcla (no Equimolar) de Dos Bases Dbiles con un cido
Fuerte.
Considrese que 25 mL de una solucin de amoniaco, 0.09 M, y acetato de sodio, 0.06 M, se valoran
con una solucin de cido clorhdrico 0.15 M. Los datos relevantes del sistema son: el cido clorhdrico se
comporta como un cido fuerte, el acetato de sodio se comporta como un electrolito fuerte, el ion acetato
es la base conjugada del cido actico (pKA = 4.76), el amoniaco es la base conjugada del ion amonio
(pKA=9.24) y el pKW de la autoprotlisis del agua es 14.0.
A continuacin se aplica el modelo de Perturbaciones Aditivas (sin el uso de las GIREQEs) con el
propsito de establecer las ecuaciones de mayor importancia relativa as como la estabilidad de las especies
durante la valoracin

3.3.1. Anlisis del Comportamiento Qumico del Sistema Durante la Valoracin


Inicio, V = 0 mL
Al inicio de la valoracin se tiene la mezcla de dos monobases: NH3 y CH3COO (ver la seccin 2.1).
La escala de pH en esta zona de la valoracin es la siguiente:

170

H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

En base a la escala de pH, en el sistema hay tres ecuaciones que describen completamente al sistema:
la hidrlisis del amoniaco, la hidrlisis del ion acetato y la autoprotlisis del agua: {HNH3, HAC, A}. Con el
propsito de analizar la fuerza de las bases en la mezcla y la posible reduccin del nmero de ecuaciones
qumicas en el sistema se aplica la metodologa de Perturbaciones Aditivas (sin el uso de las GIREQEs).

En primer lugar se evalan los parmetros:

log K B 2 C 0 NH 3 , log K B1 C 0 Ac y log K W C 02 NH 3 .

109.2414
10 4.76 14
Para el amoniaco: log
= 3.71 . Para el ion acetato: log
= 8.02 .
0.09
0.06
10 14
= 11.91
2
(0.09)

Para el agua: log

Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: 1' , 2' y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:

[ log (K
[ log (K

B1

)] [ (
)] [ log (K

)]

C 0 Ac log K B 2 C 0 NH 3 = 8.023.71 = 4.31

C 02 NH 3

B1

C 0 Ac

)] = 11.918.02 = 3.89

De la primera diferencia se puede concluir que, a perturbacin nula, 2' es aproximadamente 140

10 4.31 veces ms pequea que 1' (menos del 3% de 1' ), esto es: 2' << 1' .

De la segunda diferencia, se observa que, a perturbacin nula, es aproximadamente 90 10 3.89

veces ms pequea que 2' (menos del 3% de 2' ), es decir: << 2' << 1' .
De estas comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen
el estado de equilibrio es posible reducir a una sola ecuacin qumica, la hidrlisis de amoniaco, esto es:
HNH3, HAC, A} {HNH3}.

Se comparan los valores de los parmetros: log (K B2 C 0 NH3 ) , log (K B1 C 0 Ac ) , con respecto a
3.03 y 1.5 para saber la fuerza (estabilidad) de las bases a perturbacin nula.

Para el amoniaco: log 10 -4.76 0.09 = 3.71 > 3.03, para el ion acetato: log (10 9.24 0.06 ) = 8.02 > 3.03

171

Dado que ambos valores son mayores que 3.03, entonces, 1' y 2' son despreciables frente a 1, por tanto
el amoniaco y el ion acetato se comportan como dos bases dbiles, siendo el ion acetato una base mucho
ms dbil que el amoniaco. El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones (que resultaron ser
vlidas) es el siguiente:
NH 3 + H 2 O
0.09

=== NH +4

+ OH

0.09 1

0.09 1

Al agregar el cido clorhdrico, en el sistema ocurrirn dos reacciones de valoracin, las cuales pueden
determinarse a partir de la siguiente escala de pH:
H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

Como puede observarse en la escala de pH, la reaccin ms espontnea (primera reaccin de


valoracin: 1 RV) ocurre entre el amoniaco y H+, mientras que la segunda reaccin (2 RV) se da entre el
ion acetato y H+.
Primera Reaccin de Valoracin (1 RV):

NH3 + H+ == NH4+

Segunda Reaccin de Valoracin (2 RV): Ac

+ H+ == HAc

1er PE, V = 15 mL
Cuando se agregan 15 mL de cido clorhdrico (a la mezcla inicial) se neutraliza estequiomtricamente
la cantidad de amoniaco, as que el sistema corresponde a la mezcla de ion acetato (que no se ha valorado),
0.0375 M e ion amonio (formado a partir de la 1 RV), 0.05625 M. La escala de pH en esta zona de la
valoracin es la siguiente,
H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

Como se puede observar, a partir de la escala de pH, en el sistema hay, aparentemente, cuatro
interacciones qumicas que describen el sistema y en orden de importancia son: la interaccin entre el ion
acetato y el ion amonio, la hidrlisis del ion acetato, la disociacin del ion amonio y la autoprotlisis del
agua; sin embargo, una de estas ecuaciones no es linealmente independiente, as que en realidad slo son
tres las ecuaciones qumicas que describen completamente el sistema, un conjunto posible sera {Int, HAC,

172

DNH4} aunque otro conjunto posible tambin podra ser {Int, HAC, A}; ambos conjuntos son igualmente
vlidos en la descripcin del sistema. En la resolucin de este problema se utilizar el conjunto: {Int, HAC,
DNH4}. El estado de equilibrio al considerar este conjunto de ecuaciones es el siguiente:
CH 3COO
*
0NH3

2C
3

in
eq

NH 4+

===

CH 3COOH

NH 3

C*0NH3

2C*0NH3
1 2'
3

2
C*0NH3 1
3

2C*0NH3
+ 2'
3

+ 2
C*0NH3
3

As que la comparacin relativa de 2' , 2 y es una medida de la importancia relativa de las


ecuaciones qumicas, de tal forma que si se cumplieran las siguientes desigualdades: 2<< y 2<<,
entonces la ecuacin qumica de la interaccin entre Ac y NH +4 sera la de mayor importancia relativa.
Para analizar la posibilidad de reducir el nmero de ecuaciones qumicas se aplicar la siguiente
metodologa:

En primer lugar se evalan los parmetros: log (K A 2 K A1 ) , log (K B1 C*0 Ac ) , log (K A 2 C*0 NH3 ) .
Para la Interaccin entre Ac y NH 4+ : log (10 9.24 10 4.76 ) = 4.48.
Para la disociacin de acetato: log (10 4.7614 0.0375) = 7.81.
Para la disociacin de NH 4+ : log(10 9.24 0.05625) = 7.99.

Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula, de: , 2, y 2; para ello se realizan las siguientes diferencias:

1. log (K B1 C*0 Ac ) [ log (K A 2 K A1 ) ] = 7.814.48 = 3.33


2. [ log (K A 2 C*0 NH 3 )] [ log (K A 2 K A1 )] = 7.994.48 = 3.51

De la primera diferencia se puede concluir que, a perturbacin nula, 2 es aproximadamente 50

10 3.33 veces ms pequea que (menos del 3% de ), esto es: 2<<.

De la segunda diferencia se observa que, a perturbacin nula, 2 es aproximadamente 60 10 3.51

veces ms pequea que (menos del 3% de ), es decir: 2 << .


De estas comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen
el estado de equilibrio es posible reducir a una sola ecuacin qumica, la interaccin entre Ac y NH +4 :
{Int, HAC, DNH4, A} {Int}.

173

Se compara el valor del parmetro log (K A 2 K A1 ) con respecto a 3.02 y 3.02 para saber el grado
de interaccin entre los iones (y su estabilidad): Ac y NH 4+ .

Como: log (K A 2 K A1 ) = 4.48 > 3.02, entonces <<1, por tanto, el ion acetato se comporta como una
base dbil y el ion amonio como un cido dbil.
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones que resultaron ser vlidas es el siguiente:
CH 3 COO
equilibrio

NH 4+

2
(0.05625)

==

CH 3 COOH
2
(0.05625)
3

0.05625

NH 3
2
(0.05625)
3

Para saber la cuantitatividad de la 1 RV es necesario aplicar la definicin,


3
%Q1NH
erPE =

V0 C 0 V0 C1
2
100 = 1 100
V0 C0
3

Ntese que 2/3 es la relacin que hay entre la concentracin del ion acetato respecto a la concentracin de
amoniaco. El valor de: , en la mezcla, se determina de la siguiente manera,
=

3 K A2

2 K A1

= 0.007048

2
3
(0.007048) 100 = 99.5 %
%Q1NH
erPE = 1
3

Segn este valor la 1 RV es cuantitativa.

A1erPE, 0 < V < 10 (mL)


En la zona de A1erPE est ocurriendo la 1RV, pero sin llegar a neutralizar estequiomtricamente al
amoniaco. La escala de pH al considerar esta zona de la valoracin es la siguiente,
H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

A partir de la escala de pH se observa que el sistema est descrito (completamente) por cuatro
ecuaciones qumicas: la 1RV, que establece cunto NH3 queda en solucin y cunto NH 4+ se forma
(cantidades variables), y como ecuaciones qumicas de interferencia: la interaccin entre el ion acetato y el
ion amonio, la hidrlisis del ion acetato y la autoprotlisis del agua (ntese que la disociacin del ion
amonio es la ecuacin inversa de la 1 RV): {1 RV, Int, HAC, A}.
La interferencia de la autoprotlisis del agua, en esta regin de la valoracin, puede despreciarse ya que
al inicio de la valoracin y en el 1erPE esta interferencia no fue apreciable.

174

El equilibrio de interferencia de la hidrlisis del ion acetato evoluciona segn la cantidad agregada de
HCl. La direccin en que se desplaza el equilibrio de interferencia puede establecerse a travs del principio
de Le Chatelier. La 1 RV provoca que la cantidad de NH3 disminuya mientras que la cantidad de NH +4
aumente, as que la ecuacin qumica {HAC} se desplaza, segn el Principio de LeChatelier, hacia la
izquierda, esto significa que conforme se agrega el reactivo titulante, el grado de hidrlisis de ion acetato
disminuye. As que la interferencia de la hidrlisis tambin puede despreciarse en esta regin de la
valoracin ya que si al inicio 02 es menor que 0.03, al agregar HCl su valor disminuye an ms.
La ecuacin qumica de la interaccin entre el ion acetato y el ion amonio tambin evoluciona
conforme se agrega el HCl. Conforme ocurre la 1 RV la interaccin se desplaza hacia la derecha. Sin
embargo, cuando ocurre la 2 RV la interaccin se desplaza hacia la izquierda.
Grficamente, el comportamiento cualitativo del grado de interaccin () en funcin de V es la siguiente,

0.03

V1erPE

Debido a este comportamiento la ecuacin qumica de la interaccin {Int} puede despreciarse A1er PE (y
A2 PE), por lo que la ecuacin qumica de mayor importancia relativa es la 1 RV, esto es:
{1 RV, Int, HAC, A} {1 RV}

Inicio de la 2 RV; V = 0 ml (V = 15 mL)


Cuando se considera el inicio de la 2 RV las ecuaciones de mayor importancia relativa, as como la
estabilidades de las especies: NH 4+ y Ac, estn dadas por los resultados obtenidos en: V = 15 mL. Sin
embargo, resulta prctico definir, en este punto, la variable (independiente) V la cual corresponde al
volumen agregado de titulante utilizado exclusivamente para la 2 RV, es importante sealar que V y V
estn relacionadas a travs de la siguiente relacin: V = V 15.

2PE, V = 10 mL (V = 25 mL)
En este punto de la valoracin, el ion acetato se ha neutralizado estequiomtricamente, as que la escala
de pH es la siguiente,

175

H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

Segn la escala de pH, el sistema corresponde a la mezcla de dos cidos monoprticos (ver seccin
1.2): cido actico, 0.03 M y ion amonio, 0.045 M. As que, tres son las ecuaciones qumicas que describen
completamente el sistema, la disociacin del cido actico, la del ion amonio y la autoprotlisis del agua:
{DHAc, DNH4, A}. Con el propsito de analizar la fuerza de los cidos en la mezcla y la posible reduccin
del nmero de ecuaciones qumicas en el sistema se aplica el modelo de Perturbaciones Aditivas (sin el uso
de las GIREQEs).

En primer lugar se evalan los parmetros:

log K A1 C*0 Ac , log K A 2 C*0 NH3 , y log K W C*02NH 3 .

Para el cido actico: log (10 4.76 0.03) = 3.24.


Para el ion amonio: log (10 9.24 0.045) = 7.89.
Para el agua: log (10 14 0.0452 ) = 11.31

Se hace la comparacin relativa entre los parmetros anteriores y se concluye acerca de los valores
relativos, a perturbacin nula de: 1, 2 y ; para ello se realizan las siguientes diferencias:

[ log (K
[ log (K

A2

)] [

)]
) ] = 11.317.89 = 3.42

C*0 NH 3 log K A1 C*0 Ac = 7.893.24 = 4.65

)] [

C*02NH 3 log K A 2 C*0 NH 3

De la primera diferencia se puede concluir que, a perturbacin nula, 2 es aproximadamente 210

10 4.65 veces ms pequea que 1 (menos del 3% de 1), esto es: 2<<1.

De la segunda diferencia se observa que, a perturbacin nula, es aproximadamente 50 10 3.42

veces ms pequea que 2 (menos del 3% de 2), es decir: <<2<<1.


De estas comparaciones relativas se puede concluir que de las tres ecuaciones qumicas que describen
el estado de equilibrio es posible reducir a una sola ecuacin qumica, la disociacin del cido actico, esto
es:
{DHAc, DNH4, A} {DHAc}.

176

Se comparan los valores de los parmetros: log (K A1 C*0Ac ), log (K A 2 C*0 NH3 ) , con respecto a 3.02
y 1.5 para saber la fuerza (estabilidad) de los dos cidos.
Para el cido actico: log (10-4.76 0.03) = 3.24 > 3.02
Para el ion amonio: log (10 -9.24 0.045) = 7.89 > 3.02

Estos valores muestran que, a perturbacin nula, 1 y 2 son despreciables frente a 1, por tanto el cido
actico y el ion amonio son dos cidos dbiles, pero el ion amonio es mucho ms dbil que el cido actico.
El estado de equilibrio al incorporar las aproximaciones que resultaron ser vlidas es el siguiente:
CH 3COOH == CH 3COO +
equilibrio

0.045

0.045 1

H+
0.045 1

Para conocer la cuantitatividad de la 2 RV es necesario aplicar la siguiente definicin,


%Q AC
2 oPE =

V0 C 0 HAc 1 V0 C 0 HAc
100 = (1 1 ) 100
V0 C 0 HAc

Debido a que el cido actico es dbil, 1 se determina de la siguiente manera,

1 = 10 4.76 0.045 = 0.0197


Por lo que el porcentaje de cuantitatividad es: %Q HAc
2 oPE = (1 0.0197 ) 100 = 98.03 %, as que la 2
RV es cuantitativa.

A2PE; 0 < V< 10 (15 < V < 25)


Durante la zona de A2PE se est desarrollando la 2RV sin haber neutralizado estequiomtricamente
al ion acetato. La escala de pH al considerar esta regin es la siguiente,
H+

HAc

NH4+

H2O

0
H2O

4.76
Ac-

9.24
NH3

14
OH-

pH

Como se puede observar de la escala de pH, el sistema est representado, sin realizar ninguna
aproximacin, por 4 ecuaciones qumicas: la 2RV y como ecuaciones interferentes: la disociacin de NH +4 ,
la interaccin entre el ion acetato y el ion amonio y la autoprotlisis del agua, {2RV, Int, DNH4, A}. Ntese
que la disociacin del cido actico ya esta considerada puesto que en su sentido inverso corresponde a la 2
RV; adems, la hidrlisis del ion acetato ya est considerada porque la combinacin de la disociacin del
cido actico y la autoprotlisis del agua generan la hidrlisis de la base.

177

De las 4 ecuaciones qumicas que definen el sistema, es posible despreciar el efecto de la autoprotlisis
del agua, ya que sta no afecta ni en el inicio de la 2 RV ni en el 2 PE. En el caso de la interaccin entre el
ion acetato y el ion amonio, como ya se discuti en las pginas 148 y 149, esta interferencia es muy poco
significativa sobre la 2 RV. Finalmente, la disociacin del ion amonio tambin disminuye conforme se
agrega el cido clorhdrico y como en el 1erPE esta especie es dbil entonces la interferencia de este
equilibrio es despreciable. As que en esta zona de la valoracin (A2PE) la ecuacin qumica de mayor
importancia relativa es la 2 RV.

Despus del 2PE; V > 20 mL (V > 30 mL)


En esta regin de la valoracin, la cantidad agregada de H+ se encuentra en exceso respecto a la
cantidad inicial de Ac, el sistema es, por consiguiente, una mezcla acuosa de tres cidos, dos dbiles (HAc y
NH +4 ) y uno fuerte (H+). Los dos cidos dbiles en presencia de uno fuerte se comportan an ms dbiles,

por lo que despus del 2PE, el pH esta impuesto por la concentracin en exceso del cido fuerte, esta
concentracin puede expresarse mediante la 2 RV. As que la ecuacin de mayor importancia relativa en
esta regin es:

{2 RV}.

3.2.2. Resumen del Comportamiento Qumico del Sistema


Los resultados del anlisis qumico durante la valoracin se muestran de manera resumida a continuacin:
V=0. Mezcla de dos bases dbiles siendo el ion acetato ms dbil que el amoniaco:
=== NH +4

NH 3 + H 2 O
0.09

+ OH

0.09 1'

0.09 1'

0<V<15. 1 Reaccin de Valoracin:


NH 3

H+

==

NH +4

V=15 (V=0) NH +4 es un cido dbil, la 1 RV es cuantitativa:


CH 3 COO

2
(0.05625)
3

NH 4+

==

CH 3COOH

2
(0.05625)
3

0.05625

15<V<25 (0<V<10). 2 Reaccin de Valoracin:


CH 3 COO

H+

==

CH 3 COOH

V=25 (V=10). 2 RV es Cuantitativa (mezcla de dos cidos dbiles):

178

NH 3
2
(0.05625)
3

CH 3 COO

H+

==

CH 3 COOH

==

CH 3 COOH

V>25 (V>10). Mezcla de 2 cidos dbiles y uno fuerte:


CH 3 COO

H+

3.2.3 Tabla de Variacin de Concentraciones (TVC)


Con la informacin anterior es posible construir una tabla que muestre la variacin de la
concentracin en molaridad, en el equilibrio, de las especies involucradas en las ecuaciones qumicas de
mayor importancia relativa, durante la valoracin, Tabla 3.2.

TABLA 3.1. Valoracin de 25 ml de una Mezcla de Amoniaco, 0.09 M y Acetato de Sodio, 0.06 M, con cido
Clorhdrico 0.15 M.

Equilibrio de Interferencia
1aRV

NH 3

H+

====

NH +4

NH 3

H2O

NH +4

==

OH

V=0
2.25
25

inicio

2.25
25

2.25
'
25

2.25
'
25

5
V( .09)
3

se agrega
0 < V < 15
A1erPE

2.25
V
1
25 + V 15

2.25 V

25 + V 15

2.25

25 + V

NH +4

V = 15
2 2.25

3 40

1erPE

2.25

40

2.25
40

2.25
40

Ac
2 2.25

3 40

==

NH 3
2 2.25

3 40

HAc
2 2.25

3 40

Ac

2aRV

H+

====

HAc

V' = 0 (V = 15)
inicio

2 2.25

3 40

seagrega

2.5 V' ( 0.06 )

0 < V' < 10 (15 < V < 25)


A2oPE

2 2.25 V'

1
3 40 + V' 10

2 2.25

'
3 40 + V'

2 2.25 V'


3 40 + V' 10

2 2.25

'
3 50

2 2.25

3 50

V' = 10 (V = 25)
2oPE
V' > 10
D2oPE

2 2.25

'
3 50
(V > 25)
2 2.25

'
3 40 + V'

2 2.25 V'

1
3 40 + V' 10

2 2.25

3 40 + V'

179

3.2.4 Ecuaciones de pH
Primera Reaccin de Valoracin
V=0

pH = 14

Segunda Reaccin de Valoracin

1
[4.76 log (0.09)]
2

V' = 0

15 V
pH = 9.24 + log

V
1
1
2
pH = (9.24 + 4.76 ) + log
2
2
3

0 < V < 15
V = 15

0 < V' < 10

1
(9.24 + 4.76) + 1 log 2
2
2
3
10 V'
pH = 4.76 + log

V'

pH =

1
[4.76 log (0.03)]
2

V' = 10

pH =

V' > 10

1.5 V'
pH = log
1
40 + V' 10

3.2.5. Curva de Valoracin pH = F (V)

V a lo r a c i n d e 2 5 m L d e A m o n ia c o , 0 .0 9 M , y A c e ta to d e S o d io ,
0 .0 6 M , c o n A c C lo r h d r ic o , 0 .1 5 M
pH
12

10

0
0

10

15

20

25

V (m L )

180

30

35

40

45

NDICE

181