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Sólidos

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Princípios Gerais - Sólidos
• Um material sólido pode ser:
– Monocristalino
• Relativamente puro e livre de defeitos

– Monocristalino com defeitos
• Impurezas, vacâncias, etc

– Pó (grande número de pequenos cristais)
– Sólido policristalino
• Domínios cristalinos (cristalitos)

– Filme fino
– Não-cristalino, amorfo, vítreo
ou desordenado
• Filmes, blocos, pastilhas, etc.
Preparação e Caracterização de Materiais I - 2016.1

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mobilidade dos reagentes Preparação e Caracterização de Materiais I .1 3 .2016. estabilidade – Considerações cinéticas – Velocidade da reação – Miscibilidade. Reações no Estado Sólido • Reações em estado sólido (shake’n bake) – Um dos métodos mais utilizados para a preparação de sólidos policristalinos • Materiais de partida no estado sólido • Reações extremamente lentas a baixas temperaturas – Temperaturas ~ 1000-1500°C – Considerações termodinâmicas – Possibilidade da reação ocorrer – Organização.1.

1 4 . migração de íons (papel dos defeitos) Preparação e Caracterização de Materiais I . tetraédrico em MgAl2O4 • Contato é necessário para que a reação ocorra – Formação de MgAl2O3 na interface. Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Termodinâmica: reação é possível • Cinética: Apenas acima de 1200°C a reação ocorre a velocidades apreciáveis (reação completa pode exigir vários dias.1. > 1500°C) • Considerações estruturais – MgO e MgAl2O3 apresentam um arranjo ccp dos íons óxido – Íons Al3+ ocupam sítios octaédricos em Al2O3 e MgAl2O4 – Mg2+: octaédrico em MgO. nucleação é o primeiro passo – Rearranjos estruturais.2016.

Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Temperatura – Permite a difusão de íons pelas redes cristalinas • Após a nucleação. através da rede do MgAl2O4 • Velocidades de difusão dos cátions – Neutralidade de carga: migração de cada três Mg2+ requer a migração de dois Al3+ (Mecanismo de Wagner) Preparação e Caracterização de Materiais I .1 5 . a segunda etapa é o crescimento da camada de produto – Expansão da interface. consumo do material de partida – Potencialmente ainda mais difícil que a etapa inicial – Difusão dos íons Mg2+ e Al3+ tem que ocorrer em sentidos contrários.2016.1.

1.2Al3+ + 4Al2O3 → 3MgAl2O4 Reação global: 4 MgO + 4 Al2O3 → 4 MgAl2O4 • Três fatores importantes .1 6 . Reações no Estado Sólido – Exemplo: formação do MgAl2O4 (espinélio – spinel) MgO + Al2O3 → MgAl2O4 • Velocidades de difusão dos cátions (a) Interface MgO-MgAl2O4: 2Al3+ .Velocidades de difusão dos íons (especialmente através do produto) Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.Área de contato .3Mg2+ + 4MgO → MgAl2O4 (b) Interface Al2O3-MgAl2O4: 3Mg2+ .Velocidade de nucleação do produto .

enquanto nas reações topotáticas a similaridade continua no interior de ambas as fases. » Os parâmetros cristalinos das interfaces também devem ser compatíveis.2016. porosidade • Área de contato pode ser otimizada • Velocidades de nucleação e difusão • Nucleação » Facilitada se há similaridade estrutural • Crescimento • Reações topotáticas e epitáticas – Exigem uma relação estrutural entre as duas fases » Nas reações epitáticas (ou epitaxiais) esta relação é restrita à interface entre os cristais.1 7 . Preparação e Caracterização de Materiais I .1. Reações no Estado Sólido • Área superficial • Depende do tamanho de partículas.

2016. prensagem (fria ou quente). • Tratamento térmico » » » » Recipiente onde ocorrerá a reação Escolha da temperatura e rampa Atmosfera A síntese por combustão • SSM (solid state metathesis) Preparação e Caracterização de Materiais I . etc.1. desigualdades na interface durante a reação ou o resfriamento.1 8 . uso de um solvente volátil. Reações no Estado Sólido – Algumas considerações práticas • Existência de soluções sólidas. • Área de contato deve ser sempre maximizada » Moagem (ball milling).

evaporação tipicamente lenta • Condições hidrotermais • Cristalização a partir de fundidos • Líquidos a temperaturas muito mais altas Preparação e Caracterização de Materiais I . Síntese de Cristais • Reações em estado sólido → Produtos policristalinos • Cristalização a partir de soluções.1 9 . géis • Temp relativamente baixa.2016.2.

forno (gradiente) é resfriado – Semente.2016. etc – Rotação do sistema • Os métodos de Bridgman e Stockbarger – Fundido é submetido a gradiente de temperatura – Cristalização inicia-se no lado mais frio – Stockbarger: deslocamento relativo entre o fundido e o gradiente de temperatura – Bridgman: Fundido sob gradiente de temperatura. GaAs. controle da atmosfera podem ser necessários Preparação e Caracterização de Materiais I .2. Síntese de Cristais • Crescimento de monocristais • Método de Czochralski – Monocristais a partir do fundido – Semente é progressivamente retirada do fundido.1 10 . Ge. que solidifica na superfície da semente em forma cilíndrica – Materiais semicondutores: Si.

– Purificação de materiais. • Fusão por chama de Verneuil – Materiais de partida (finamente pulverizado) passam através de uma chama. recristalização ocorre com o resfriamento do fundido. Síntese de Cristais • Crescimento de monocristais • Fusão por zonas (zone melting) – Semelhante ao método de Stockbarger.2. As gotas do material fundido atingem a superfície da semente (cristal do produto). Fases secundárias podem ser removidas. Preparação e Caracterização de Materiais I . – Conhecimento do diagrama de fases do sistema é necessário. mas apenas uma região limitada da amostra é submetida à fusão.1 11 . • Fluxos – Fusão dos materiais de partida leva à completa homogeneização.2016. que é rotacionado.

1 12 .2. Síntese de Cristais Czochralski Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.

1 13 . Métodos Hidro.e Solvotermais • Fase líquida desempenha dois papéis: • Meio de transmissão de pressão • Solvente • Utilização: • • • • Síntese de fases instáveis a altas temperaturas Reações acima da temperatura de ebulição Recristalizações Obtenção de novas fases Preparação e Caracterização de Materiais I .3.2016.

Métodos Hidro.e Solvotermais • Condições • Recipiente de Teflon. montagem metálica • Temperaturas ~ 230°C (dependem do solvente). líquidos iônicos • Exemplo: • Efeito da temperatura em rede de coordenação 60°C Preparação e Caracterização de Materiais I .3. • Variações: síntese bifásica. microondas.1 250°C 14 .2016. podem ser mais altas para outros reatores.

possibilidade de contaminação Preparação e Caracterização de Materiais I .Comparação dos Métodos • Cristalização em solução x Cristalização do fundido Método Vantagens Desvantagens Fundido Crescimento rápido.1 15 .2016. cristais grandes. montagem simples Cristais de baixa qualidade Solução Condições isotermais com velocidades de crescimento baixas geram cristais de alta qualidade Processo lento.

2016. etc • Reações de “estado sólido”.4.1 16 . Transporte de Vapor. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação Preparação e Caracterização de Materiais I .

etc • Reações de “estado sólido”. etc) .A e B reagem para formar um composto AB.2016.1 17 .4.Tubo selado contendo A (+ B. Transporte de Vapor. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação . que se decompõe ou se deposita .Exemplo: Formação de PtO2 a T ≥ 1200°C (reação endotérmica) → PtO2 (s) Pt (s) + O2 (g) ← .Gradiente de temperatura (~ 50 a 100°C) .A constante de equilíbrio deve ser pequena No equilíbrio: A (s) + B (g) → ← AB (g) .Como método de preparação: → 2 CrO3 (g) Cr2O3 (s) + 1½ O2 (g) ← 2 CrO3 (g) + NiO (s) → NiCr2O4 (s) + 1½ O2 Preparação e Caracterização de Materiais I .

etc • Reações de “estado sólido”.4. chemical vapor deposition) • Moléculas de um precursor contendo os elementos de interesse são decompostas na fase gasosa. Transporte de Vapor. Preparação e Caracterização de Materiais I .2016.1 18 . depositando os produtos desejados na forma de filmes finos. – Decomposição pode ser executada de diversas formas – Em alguns casos. epitaxia da fase de vapor é necessária – Evaporação e sputtering • Átomos metálicos ou clusters na fase gasosa são depositados sobre substratos apropriados. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação – Deposição química de vapor (CVD.

Materiais “em camadas” (layered materials) . purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação .1 (conversão térmica) 19 .Em geral: reações topotáticas .Int e desint de Li+ em LiMn2O4 ou LixCoO2 (baterias de Li) .Intercalação de metais alcalinos ou H+ em WO3 (eletrocrômicos) .Obtenção do supercondutor titanato de lítio (Tc ~ 13 K) TiO2 (anatase) + x n-BuLi → LixTiO2 + x/2 octano LixTiO2 (anatase litiada) → LixTiO2 (espinélio) Preparação e Caracterização de Materiais I . etc • Reações de “estado sólido”.Reações redox de estado sólido .Exemplos: .4. Transporte de Vapor.2016.Em geral envolvem a inserção de íons .Adição de elétrons é necessária .

Intercalação eletroquímica de Li → LiC6 (máx.4.K. MC24. Rb. moléculas inorgânicas pequenas e hidrocarbonetos funcionalizados. Transporte de Vapor. purificações • Crescimento de filmes finos • Reações de intercalação .Exemplo: Intercalação do grafite .Metais alcalinos. . 1º estágio) -Aplicações em baterias recarregáveis . etc (cores diferentes) Preparação e Caracterização de Materiais I . Cs → MC8 (1º estágio). halogênios.2016. etc • Reações de “estado sólido”.1 20 .

33 m) 1060oC/6h Preparação e Caracterização de Materiais I .8 Tm).5-0. para densificação do material. eliminando-se os poros. • Não ocorre fusão (0. Sinterização • Tratamento térmico em material processado. • Formação de pescoços  diminuição da energia livre superficial.5. Formação de pescoços: Ni (0.2016.1 21 . • As partículas maiores tendem a crescer e as menores a desaparecer.

5. Sinterização • Densificação: os centros das partículas se movem na direção das partículas adjacentes → migração de material dos contornos em direção aos poros: só pode ocorrer por difusão na partícula • “Coarsening”: Difusão na superfície e evaporação/ condensação fazem com que o fluxo se dê na direção dos pescoços Preparação e Caracterização de Materiais I .1 22 .2016.

6th Ed. LTC AR West. Jr. Solid State Chemistry and its Applications. Freeman ( ) AK Cheetham.. Carbon 45 (2007). 1367 Preparação e Caracterização de Materiais I . 2 a Ed. P Day.1 23 . Wiley (2000) P Atkins. Wiley (1984) WD Callister.• Referências (livros): – – – – – AR West. Solid State Chemistry – Techniques. Chem Comm 2004. Basic Solid State Chemistry.. Oxford (1995) • Referências (artigos): – PM Forster et al. 2nd Ed. 368 – EHL Falcao et al. Fundamentos da Ciência e Engenharia de Materiais. Physical Chemistry.2016.