You are on page 1of 62

 Chapter 8                                                       

 Entropy and Molecular Organization

Solutions to Chapter 8 Problems
 Section 8.1.     
   Mixing and Osmosis

Which processes involve an increase in organization for the system specified? 
Which involve a decrease in organization? Explain your reasoning briefly.
(a) ice cream melting
(b) students taking their places in a classroom with fixed seating
(c) a shrub forming spring flowers
(d) obtaining pure water from seawater
(e) opening and shuffling a new deck of cards
(f) raking leaves into a single pile
Answer to 8.1:
(a) Ice cream melting will decrease the organization of the system. Rather 
than being in identifiable scoops of ice cream perched securely on a cone, 
there now will be liquid ice cream dripping on the outside of the cone, 
onto your hands, and possibly onto your clothes as well. 
(b) Students entering a classroom with fixed seating are about to undergo 
an increase in organization. The chairs are permanently arranged so that a 
specified order will be maintained. 
(c) A shrub forming spring flowers will be increasing the organization of 
the system. Complex molecules are being arranged into even more 
complex cells, which in turn are organized into larger and larger units of 
the tree. 
(d) Obtaining pure water from seawater requires an increase in the 
organization of the system. Starting with the salt solution, water molecules
are evaporated through a distillation process, leaving the previously 
dissolved salts behind.
(f) Raking leaves into a single pile definitely represents an increase in 
organization, at least until the next puff of wind comes along.


Explain why a water soluble dye spreads out when it is mixed with water resulting
in a uniformly colored solution. Will the reverse process ever happen?
Answer to 8.2:

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

 Chapter 8                                                       
 Entropy and Molecular Organization
The dye spreads out because the mixed state in more probable (see section 8.3 for 
why it is more probable).  We know from everyday life that the reverse process 
never happens, (because the final state in less probable).

A few drops of green good coloring are added to some cookie dough.
(a) Are these drops of food coloring likely to disperse on their own throughout 
the cookie dough? Explain your reasoning.
(b) Compared to your answer in part (a), are drops of green food coloring more 
or less likely to disperse throughout a glass filled with water? Explain your 
Answer to 8.3:
(a) It is unlikely that the liquid food coloring will spontaneously disperse 
through the semisolid cookie dough in a finite amount of time.  If enough 
mixing is done, it will be possible to turn the entire sample of dough the 
desired green color.
(b) Drops of green food coloring are more easily mixed with a liquid than with 
cookie dough. The mixing starts as the drops are added to the liquid, and 
molecular motion in the liquid will enable the process to continue.


The membranes of red blood cells are semipermeable. Moving water out of the 
blood cell causes the cell to shrivel, a process known as crenation. Moving water 
into the blood cell causes the cell to swell and rupture, a process known as 
hemolysis. People needing body fluids or nutrients and who cannot be fed orally 
are given solutions by intravenous (or IV) infusion. An IV feeds nutrients directly 
into veins. Explain what would happen if an IV having a higher concentration 
than the solution within the red blood cell was given.
Answer to 8.4:
Water from the blood cell would move out of the blood cell causing crenation of 
the cells.


Explain the role of osmosis in each of the following processes.
(a) Swimming in a freshwater lake makes your body water­logged and increases 
your need to urinate.
(b) Cucumbers wrinkle, lose water and shrink when placed in brine 
(concentrated salt water solution).
(c) Prunes and raisins swell in water.

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

 Chapter 8                                                       
 Entropy and Molecular Organization
(d You get thirsty and your skin wrinkles when you swim in the ocean.
(e) Salt and sugar are used to preserve many foods.
(f) Many saltwater fish die when placed in fresh water and vice versa.
Answer to 8.5:
(a)  Your more concentrated body solutions draws in water from fresh 
(b) The water from the juice inside the cucumber moves into the higher 
concentrated brine solution.
(c) Water passes through the prune skin into the more concentrated 
solution within the prune.
(d) The salty ocean water is more concentrated than your body fluids and 
water passes through your skin into the ocean.
(e) Bacteria, which causes food to spoil, die when water is drawn out 
through their cell membranes.
(f) Osmosis causes the solute concentrations of the fish body tissue to increase or 
 Section 8.2.     
   Probability and Change

Choose the best answer(s) and explain your choice(s). 
When a dye solution mixes with water in an unstirred container, the mixing 
occurs because:
(i) The mixed state has a higher number of distinguishable arrangements than 
the unmixed state.
(ii) The mixed state has a lower heat content than the unmixed state.
(iii) The mixed state is more probable than the unmixed state.
Answer to 8.6:
(i) and (iii)


What numerical value (0, 1, or somewhere in between) would you assign to the 
chance of each of these changes being observed? Briefly discuss your reasoning, 
giving any conditions under which the probability could change.
(a) A broken eggshell reforming into an unbroken eggshell.

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

  (d) Probability should be close to 0. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) A drop of food coloring dispersing throughout a cup of water at room  temperature. Answer to 8. The molecules of  water and of dye are constantly in motion. Unless a pizza has specifically been  ordered so that only half of it contains any pepperoni slices. responding to  circular winds associated with hurricanes or typhoons. The large oak tree fell to the ground because of  disease. (f) Recovering six pairs of clean socks from the dryer after washing six pairs of  dirty socks. can  disperse throughout a cup of water at room temperature. There is only one ace of spades in a deck of  52 cards. (d) Finding all of the pepperoni slices on one half of a pizza surface. or intentional cutting.02. A broken eggshell has never been observed reforming  itself into an unbroken egg. helping to achieve the complete mixture. A drop of food coloring.  (b) Probability = 1. There is the possibility of human error in placing the  pepperoni. but this would require considerable  work (and skill) on your part. (c) Drawing the ace of spades from a shuffled deck of cards. may bend first one  way and then back the other way. A large. It might be possible to painstakingly glue all  of the pieces back into a whole shape. heavy tree. has never been observed to  spontaneously right itself.  (c) Probability = 1/52 or 0. but such an initial error would likely be detected by the worker  or the supervisor in charge.7: (a) Probability = 0. given enough time. (f) Probability should equal 1. severe weather. (e) A large oak tree falling to the ground and then returning to the upright  position. It is true that smaller trees. the consumer  expects that a pepperoni pizza will have the slices even distributed over  the entire pizza.  (e) Probability = 0. The probability of such trees  successfully righting themselves and remaining healthy is very low. given that the person doing the washing is careful  and looks for all the socks that may be hidden in other clothes or those that are  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .  responding to gravitational force.

11. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization dropped somewhere in the process.3. 8. The most probable states are:  (a) For water at –5oC will be ice. (b) How does the number of arrangements you found in part (a) compare with  the number of possibilities found in Investigate This 8.4. (d) Drop of perfume will evaporate and spread through the  room. (b) water at 130 C. Which state will be the most probable for: (a) water at –5 C.  Section 8.8: Examples from daily life may include. Answer to 8.) Answer to 8. in the experience of this author. water at room temperature which  exists in a liquid state rather than solid (ice) or gaseous (steam). (See Chapter 4. (d) a drop of perfume in a room. as shown in this table. Figure 4.  and a cube of ice melts taken out from freezer melts while left at room  temperature.4? Is this the result you  expected? Why or why not? Explain why the results come out as they do. any changes  will be in direction toward the state that is most probable”. (a) Find the number of possible distinguishable arrangements for two identical  objects in the five labeled boxes (one object per box) in Investigate This 8. (c) Sugar crystals will dissolve in glass of hot water.  Therefore the steam evolved during boiling water condenses in room temperature. the  probability hovers mysteriously around 0.3. (b) For water  at 130 oC will be steam.           (e) Iron filings will line up in the direction of magnetic field.         Counting Molecular Arrangements in Mixtures 8. (c) sugar crystals in a glass of hot water. Section 4. Think about the examples from your daily experiences that would illustrate the  statement: “If a system can exist in more than one observable state. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .8. However.9.9: (a) There are ten possible arrangements. (e) iron filings in a magnetic field.

 soluble dye molecules are allowed to mix in the top two layers  (6 boxes) of the system? Show your set of arrangements pictorially. X 7. (a) Refer to Figure 8. For every arrangement in which there are three objects.10: (a) There are 15 different arrangements for two dye molecules mixing  into six cells. compare the arrangements  you tabulated in 8. How many distinguishable arrangements are there if two. X 9. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . X 4. what conclusion can you draw about the  affect of number of particles on the number of distinguishable arrangements for  mixing into a fixed volume (number of boxes)? Does this result make sense?  Explain. 8. three occupied boxes and  two unoccupied boxes have the same number of arrangements possible for two  occupied boxes and three unoccupied boxes. there is a corresponding arrangement here having two objects in previously unoccupied boxes. rather than three. (b) Compare your result for two dye molecules mixing into six boxes with that  shown in the figure for three dye molecules mixing into six boxes. X 2. X X X X (b) This is the same number of arrangements that were found for placing three  identical objects in five boxes. (c) Given your comparison in part (b). Explain the  relationship. Answer to 8. X X X X 8. X Second Box Third Box Fourth Box Fifth Box X X X X 5.10. To see why this is so.5. X 10. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization Arrangement First Box 1. X 3.4 Activity with this set of arrangements. These are the possibilities. X 6. Therefore.

X X 11. X X 6. X 7. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 1. X X 10. X 2. X X 13. X X 8. X X X 9. X X X X 4. X X 12. X X 14. X 3. X X 5. X Revision Date: 21jan03 X ACS General Chemistry Trial Version .

 Note this result is different from the relationship of Problem  8.5. This is true to a point. the value of W is 0. when the number of solute molecules exceeds the number of solvent  molecules. the value of W is approximately 35.11: As the number of cells increases from 2 to 20. the two dye molecules in this case do not occupy  all of the spaces unoccupied by dye molecules in Figure 8. Here. the  greater the number of arrangements. 8. three dye molecules were mixed into the top  two layers.  (Many scientific calculators have a factorial function key that gives you factorials of  numbers up to 69 — limited by the maximum value the calculator can display.6. In real systems. N!. X X (b) Two dye molecule mixing into the top two layers of three cells produced 15  different arrangements.6.3. “!”. producing 20 different relationships. such as aqueous solutions. W.6 shows that  for 20 cells. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 15. Figure 8. In these countable  systems.11.  this role reversal can usually only occur for solutes that are miscible with the water.)  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . When this happens. does  the number of possible arrangements for three solute molecules in the cells also increase  ten­fold? If it does not. In Figure 8.9 to Investigate This 8. the number of arrangements begins to decrease. For systems like those in Section 8.5. For example. In Figure 8. pronounced “en factorial. the number of possible arrangements for  three solute molecules in the cells increases far more than ten fold. 8.000. of  n identical objects among N labeled boxes is: W =  N! (N    The exclamation point.4. you  can think of the solute and solvent molecules exchanging roles. since the “solvent” is usually taken as the species in excess.12. the number of distinguishable arrangements. 5! (5 factorial) = 5∙4∙3∙2∙1 = 120. (c) These results suggest that the more particles that mix into a given volume. as the number of boxes per molecule increases ten­fold from 2 to 20. for example. denotes a factorial. Answer to 8. using information from Figure 8. by what factor does the number of arrangements increase?  Explain your reasoning. For two cells.” is the  product of all the integers from N to 1.  solutions of methanol or ethanol. There are not the same numbers of  possible arrangements.

(b) In cases where N becomes quite a bit larger than n. (They are the same. n = 3: W =  30! 30     =   = 5∙29∙28 = 4060 (30      N = 45.) N = 9.5. n = 3: W =  9! 9     9    =   =   = 3∙4∙7 = 84 (9       N = 12. n = 3: W =  12! 12   =   = 2∙11∙10 = 220 (12      N = 15. n = 3: W = 20 (See part (a). n = 3: W =  3! 1 1  =   =   = 1 (because 0!  1) (3   0! 1 N = 6. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) Use the formula to calculate the number of distinguishable arrangements of 3 objects in 6 boxes. (c) Calculate the number of distinguishable arrangements for a mixture of 5 objects in  20 boxes and for a mixture of 10 objects in 20 boxes.6 and compare your results with the figure. (b) Calculate the number of distinguishable arrangements for the other mixtures  represented in Figure 8. is: W =  6! 6       6    6     =   =   =   = 5∙4 = 20 (6              This result is the same as the number of arrangements shown in Figure 8. Compare these results with those given in Figure 8. n = 3: W =  60! 60     =   = 10∙59∙58 = 34220 (60      (c) N = 20.12: (a) The formula with N = 6 and n = 3. the first step in calculating the  ratio of factorials is to cancel (N – n)! from the numerator and denominator. Is your result the same as the number of arrangements shown in Figure 8.6 and accompanying  text. Do your results reinforce the  conclusion you drew in Problem 8. Then cancel  n! in the denominator with appropriate terms in the numerator before doing the  multiplications.10(c)? Explain why or why not.) N = 3.5?  Explain why or why not. n = 5: W =  Revision Date: 21jan03 20! 20     =   = 1∙19∙3∙17∙16 = 15504 (20         ACS General Chemistry Trial Version . n = 3: W =  45! 45     =   = 15∙22∙43 = 14190 (45      N = 60. Answer to 8. n = 3: W =  15! 15    =   = 5∙7∙13 = 455 (15      N = 30.

(c) Is the process in part (b) osmosis or reverse osmosis? Explain.  (i) will cause water from the container to pass into the cell.7(a). the solvent.14. (a) Starting with the initial arrangement of solute and solvent molecules shown in Figure 8. (iv) Any of the above will work. Answer to 8.14: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .7(b) to show what will happen if six of the  nine solvent molecules pass from the solvent into the solution. (ii) Place the cell in a sucrose solution with a concentration greater than 0.5%. To see the affect on W when n > N/2. thus diluting the concentration of sucrose in the cell. n = 10: W =  20! 20!  =   = 184756 (used calculator) (20   10!10! The conclusion in Problem 8. the greater the number of arrangements. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization N = 20.13.  (iii) will cause water from the  container to pass into the cell diluting the sugar concentration in an effort to create the  same concentration of sugar inside and outside the cell. Therefore the concentration of the  sucrose in the cell would increase. Imagine a living plant cell surrounded by a semipermeable membrane through which  water can pass but sucrose cannot.4. some of the  water inside the cell will diffuse into the container.13: (ii) By placing the cell in the container with higher concentration of sucrose. The concentration of sucrose in this cell is 0. Is the result at all surprising? Why? Can you explain why you get this  result? What other choices of n would give similar results?  Section 8. calculate W for N = 20 and  n = 9 and 11. How many distinguishable arrangements of the solution.5%. The same  restriction applies here. (b) Draw a diagram modeled after Figure 8.  8. and the total system are possible after this  change has occurred? Is the change likely to occur? Explain why or why not.         Implications for Mixing and Osmosis in Macroscopic Systems 8.5%. (iii) Place the cell in a sucrose solution with a concentration less than 0. will the number of molecular arrangements increase or decrease after osmosis  takes place? Explain. By  which of these processes can you increase the concentration of sucrose in the cell?  Explain the reasoning for your choice and the reason(s) you reject the others.10(c) is reinforced by these results: the more solute  molecules in a given volume. (i) Place the cell in pure water. Answer to 8.

15: (iii)  When red blood cells are placed in this solution. (c) This process that is taking place is osmosis. and the volume of  solution is increasing because of the osmosis of solvent molecules into the    H O H O H O 2 2 2 H O H O H O H O H O H O H O 2 2 2 2 2 2 2 H O H O 2 2 H H O H H H O H 2O 2Initial Con 2O 2O H 2O 2Fina 2OH 2O solution. The concentration of solute particles in a red blood cell is about 2%. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . providing the driving force for the change. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) The number of possible molecular arrangements will increase after osmosis  takes place. Problem 8. (Sucrose cannot  pass through the membrane of blood cells.) (i) 1% sucrose solution (ii) 2% sucrose solution (iii) 3% sucrose solution (iv) distilled water Answer to 8. Red blood cells would  probably shrivel the most when immersed in which of the following solutions? Explain  the reasoning for your choice and the reason(s) you reject the others. (b) Note: The solid dot indicates solute molecules. 8. water will move out of the red  blood cells. diluting the solution. not reverse osmosis. causing the cells to shrivel. This increases the number of molecular arrangements  for the solution. the tendency is for solvent molecules to move through a semipermeable  membrane.15.4 states  that red blood cells are susceptible to crenation or hemolysis. The maximum number of molecular arrangements results from  spreading the solute throughout the largest volume of solution. In (forward)  osmosis.

8. (a) What observable property differs between these two solids? (b) Allow three quanta of energy to be transferred from the solid with ten quanta to the  solid with four quanta of energy.8. Use the data from Figure 8.9 to determine whether this  energy transfer is likely. (b) The two objects are specified as being identical so their masses must be the same and  they must be made of the same material. the number of possible arrangements of energy quanta in the warmer  object is greater than the number in the cooler object.5. The final temperature will be halfway between  the warmer and the cooler temperatures. Answer to 8. (b) When net energy transfer stops.17.6 37 four­atom solid 4 quanta Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Answer to 8. Consider two identical four­atom solids. In  both cases. (a) If energy is transferred from a warmer object in contact with an identical. explaining your reasoning.16. one having four quanta of energy and the other  having ten. 8. Energy Content. how does the number of energy arrangements after the transfer compare to the  number before the transfer? Explain.17: (a) Temperature difference is the bulk property that distinguishes the four­atom  solid with eight energy quanta (which has the higher temperature) from the four­ atom solid with four energy quanta (which has the lower temperature). quanta were transferred from a warmer four­atom solid to a cooler four­atom  solid. As heat energy is  transferred. how will the final temperatures of the objects  compare with the original two temperatures? Explain. but cooler. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization  Section 8. object.         Energy Arrangements Among Molecules 8. ln W W 3. the number of arrangements in the warmer object will decrease and  the number of arrangements in the cooler object will increase until the two objects reach the same final temperature.16: (a) Initially. (c) Compare the result from part (b) to the result obtained in Worked Example 8. Are both transfers likely to take place? Explain the reasoning for your response. (b) These values are taken from the graph in Figure 8.

 Which statement describes why thermal (heat) energy moves from a hot  body to a cold body? (i) There is more thermal energy in the final state.400 There are about 1.6 285 The number of arrangements in a system is the product of the number of  arrangements possible in each component of the system. (ii) There is more thermal energy in the initial state. 8. The larger the number of possible arrangements. In Worked Example 8. This illustrates the general principle that the transfer of two quanta of energy  from an object having a larger initial number of quanta has less effect on the number  of distinguishable arrangements than does the transfer of two quanta from an object  initially having fewer quanta. Wtot = W10 quanta  W4 quanta        = 285  37 = 10. (c) In this example.545 For the final state. after the transfer of two quanta. Answer to 8. Choose the best answer. the new number of ways to arrange the energy quanta when the  transfer has occurred is about 1.2 times as  many. For the initial state.18:  (iii) Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (iii) The number of distinguishable arrangements for the energy quanta is higher in the  final state.4 times as many ways to arrange the energy quanta  when both solids have seven quanta compared to when one solid has four  and the other has ten. the  more likely it is that a given condition will exist.8 120 10 quanta 5.  Wtot = W7 quanta  W7 quanta        = 120  120 = 14.8. Explain the reasoning for your choice and the reason(s) you  reject the others. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 7 quanta 4. the ratio was about 1. (iv) The number of distinguishable arrangements for the energy quanta is higher in the  initial state.18. in which two quanta were transferred from a  four­atom solid initially having only six quanta.4 times as many as the original number of possible  arrangements.

 Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization The best answer is (iii). (a) Use the formula to calculate the number of distinguishable arrangements of 2 quanta  among 4 atoms. statements (i) and (ii) are incorrect.) (a)  N = 4.9. n = 0: W =  (4      = 1  (because 0!  1)    N = 4. (b) Compare the following results with those shown in Figure 8. (c) Consider the transfer of four quanta of energy from an 8­atom solid with an initial 16 quanta to an identical 8­atom solid that initially has 10 quanta. then no  transfer of energy would occur.19: (4     5! 5   =   =   = 10    3!2!   This is the same number of arrangements you found in Investigate This 8. Is this transfer likely to  occur? Why or why not? Is there another transfer that is more likely to occur? If so what  is it and why is it more likely? Answer to 8. since spontaneous changes always occur in a direction  that increases the number of distinguishable arrangements. For systems like those in Section 8. as statement (iv) says. the number of distinguishable arrangements.7? Explain why or why not.) N = 4. n = 1: W =  (4     4!  =   = 4    3!1! N = 4. n = 2: W = 10 (See part (a).9 and compare your results with the figure. n = 2: W =  N = 4.7. Energy is conserved in this process and no work is done.12 for information about factorials. of  n identical quanta among N atoms in a solid is: W =  (N         See Problem 8. Since the  toothpicks­in­candies system models the quanta­in­atoms system. If the  number of arrangements were higher in the initial state.19. Thus. n = 4: W =  (4     7!  =   = 35    3!4! Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Is your result the same as the number of arrangements you found for two  toothpicks in four candies in Investigate This 8. (b) Calculate the number of distinguishable arrangements for the cases represented in  Figure 8. so the  amount of thermal energy is constant. W. 8. n = 3: W =  (4     6!  =   = 20    3!3! N = 4. we expect the results to be the same.5. (They are the same.

 13).6501  1012. respectively.8591  109.7678  109. We know that this is not a likely process. the number of distinguishable arrangements of each solid is: W12 =  W13 =  (8     21      =   = 1∙1∙19∙3∙17∙8∙15∙14 = 1627920            W13 = 1627920 The overall number of distinguishable arrangements is Wtotal = W13∙W13 = 2. with the same number of  quanta. respectively. n = 9: W =  (4     12! 12   =   =   = 2∙11∙10 = 220    3!9!    N = 4. n = 7: W =  (4     10! 10     =   =   = 10∙3∙4 = 120    3!7!    N = 4. the two solids have 14 and 12 quanta. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization N = 4. n = 8: W =  (4     11! 11   =   =   = 11∙5∙3 = 165    3!8!    N = 4.  As you see. In this case. After the proposed energy transfer. It  looks as though the total number of arrangements has increased slightly in this change. this system of two identical solids with the 26 quanta divided equally  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . n = 6: W =  (4     9! 9      =   =   3∙4∙7 = 84    3!6!  N = 4. The number of distinguishable arrangements of each solid is: (8     17    W10 =   =   = 17∙4∙1∙2∙13∙1∙11 = 19448            W16 =  (8     23        =   = 23∙11∙1∙1∙19∙3∙17 = 245157            The overall number of distinguishable arrangements is Wtotal = W10∙W16 = 4.  but the energy transfer ends up with the solids at different temperatures and the originally cooler one is now warmer. n = 10: W =  (4     13! 13    =   =   = 13∙2∙11 = 286    3!10!    (c) The initial state of the system described in this part is two 8­atom solids with 10 and  16 quanta.  The number of distinguishable arrangements of each solid is: W14 =  (8     21      =   = 1∙1∙19∙3∙17∙8∙15 = 116280            (8     19     =   = 19∙1∙17∙2∙3∙2∙13 = 50388            The overall number of distinguishable arrangements is Wtotal = W14∙W12 = 5. n = 5: W =  (4     8!  =   = 56    3!5! N = 4. What we need to  find is the number of arrangements available when just enough quanta have been  transferred to bring both solids to the same temperature (that is.

 Therefore the  entropy at this temperature is zero.11. but not absolute enthalpies? That is.  Section 8. The second law of thermodynamics states that observed changes always take place in a  direction that increases net entropy.20: The total entropy of an isolated system will always increase for any change.  Or   Observed Changes always take place in a direction that increases net entropy. (not Ho)? Answer to 8. State the second law of thermodynamics in words and as an equation. Is this statement true if only thermal entropy is  considered? If only positional entropy is considered? Give the reasons for your answers.22: The statement may or may not be true for thermal entropy or positional entropy if  considered as separate factors. Why is it possible to tabulate absolute entropies.         Entropy 8. Answer to 8. We know that this is the temperature at  which there is no disorder and all particles are in their lowest energy state.21.10 and 8. Thermal entropy refers to energy quanta being exchanged among molecules to  produce the distinguishable arrangements. See. for  example. Figures 8. Answer to 8.23. The statement is true if changes take place that increase  the total net entropy. 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization between them has about 450 times as many arrangements as the one where quantum is  transferred from one solid to the other (the 14 and 12 case just above). Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . 8. What is the difference between positional entropy and thermal entropy? Answer to 8.22.6. why does Appendix XX list So (not So ) and Hfo. 8.  There is no such reference point for enthalpy and so we can only  calculate changes in enthalpy from one state to another.21: Positional entropy depends on the number of different distinguishable arrangements in a  system.23: We can determine absolute entropies for compounds and elements because there is a  reference point for entropies – absolute zero.  S = klnW. entropies at other temperatures can be calculated  relative to S at 0 K.20. This equal  distribution is by far the most probable for this system and explains why the proposed  transfer of four quanta is not observed. Whether the net change is dominated by the thermal entropy change or by the positional energy change depends on the system being investigated.

(e)  False. Spontaneous changes always take place in the direction that increases  net entropy. Predict whether the positional entropy change in each of these processes will be positive  or negative. (f) The entropy is larger for a system of two identical blocks of copper in which the  temperature of each block is 60 C than for the same blocks of copper if one has a  temperature of 20 C and the other is at 120 C.1 M aqueous solution of NaCl is lower than the  entropy of the undissolved 0. Entropy is a state function that is independent of pathway. (b) If the net entropy increases during a process. (b)  True. the faster the process.  Gas phases have higher positional entropy because they are much less  ordered. (g) There is no reference point for measuring entropy. (e) The entropy of one liter of a 0. The reference point for measuring entropy is absolute zero. If you decide that the  statement is false. (c)  False. (d) The more positive its net entropy change.25. 8. at which  temperature the entropy of perfectly ordered substance is zero. (c) The entropy of a system depends on the pathway it took to its present state. (a) precipitation of BaSO4 upon mixing Ba(NO3)2(aq) and H2SO4(aq) Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (d)  False. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 8. Answer each of the following statements either true or false. (a) The entropy of a mole of solid mercury is higher than a mole of mercury vapor. The entropy of the mixture is greater than the entropy for the separated  components because more molecular arrangements exist for systems with mixed  components.24. Explain your reasoning in each case. write the correct statement. (f)  True. Answer to 8. (g)  False. Absolute zero has never  been experimentally achieved though.24: (a)  False. Positive change of entropy indicates that the change is favorable. There are more energy arrangement and greater entropy for systems in  which two objects have the same temperature than when one object is warmer  than the other. the process is spontaneous.1 mole of NaCl and one liter of water. but it  does not indicate the rate of the process.

 for example). Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) cooling of the ammonia gas from room temperature to –50 C. then the change in the system  can only be spontaneous if it is accompanied by an increase in the number of  arrangements of its surroundings. energy is required to bring the components together in just the  right way (to form the correct bonding arrangements. because of the same number of  moles of gas is involved in the reactants and in product. (e) The change in entropy is hard to predict in this case. In almost all cases. which results in:  NH3(g)  NH3(l)  (c) formation of ammonia in the reaction: N2(g) + 3H2(g)   2NH3(g) (d) decomposition of CaCO3 in the reaction: CaCO3(s)  CaO(s) + CO2(g) (e) formation of NO in the reaction: N2(g)  + O2(g)   2NO(g) Answer to 8. What is the problem with this argument? Answer to 8. (c) The entropy change will be negative because there are fewer moles of gas in  the product than in the reactants. The  claim is that the incredible precision with which the human body is arranged could not  have evolved from less complex organisms without violating the second law of  thermodynamics.14. 8. Occasionally one hears that evolution violates the second law of thermodynamics.26: [This problem would be better placed in Section 8. reduces the number of  possible distinguishable arrangements of the components. In the case of evolution (or even the formation of the  first most primitive cell). The nuclear  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .] The second law of thermodynamics states that the net entropy change (accounting for the  system and surroundings) for a spontaneous process is positive.  This means that some positional entropy was  lost in this process. Some positional entropy is gained in this process. (b) The entropy change will be negative because ammonium gas has higher  positional entropy than ammonium gas in the condensed phase.25: (a)  The entropy change of the system will be negative because dissolved ions of  Ba2+and SO42­ have higher positional entropy than the same ions confined in the  crystal lattice.26. (d) The entropy change will be positive because a solid is converted into a solid  and gas. If a change in a system.  such as evolving more complex organisms from simpler ones.  this energy is supplied by electromagnetic radiation from the sun that is captured in  various ways on earth and used to bring about the evolutionary changes.

  There are more positional arrangements for butanoic acid due to bond  rotations than the constrained ring of dioxane.28. thermodynamics is not  responsible for clutter in a friend's workspace. (a) butanoic acid.  (b) pentane. gas molecules are  in constant motion.  H2C CH 2 O O H2C CH 2 CH 3 CH 3 H2C CH 2 C H2 or 2. They lack the kinetic  energy (motion) to make a transition to other arrangements. For example. So.  H3C H C H 3C C CH3 H 3C CH 2 Answer to 8. so there  are enormous increases in their entropy. (b)  pentane.  The symmetry in 2. For each of these isomeric pairs of molecules. (c)  propene. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . we assume that the energy of the system is sufficient that all  possible arrangements can be reached from one another.27: Directly applying the principles of thermodynamics to workspace objects is not a good  idea.2­dimethylpropane. there are more positional arrangements for pentane due to bond  rotations.  H 3C C H2 H2 C H2 C C H2 O C OH or dioxane.  H 3C H2 C (c) cyclopropane.  or propene. 8.  There are more positional arrangements for propene than for the  constrained ring of cyclopropane. the entropy increase of the sun and its  surroundings are much more than enough to “drive” the relatively small evolutionary  changes that reduce the entropy of the evolving system. if books are arranged on a shelf. In thermodynamics.2­dimethylpropane offers fewer positional arrangements  than in pentane.  As above.27. Do you think it is scientifically right to blame the second law of thermodynamics for  clutter in a friend’s workspace? Answer to 8. On  the other hand. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization processes in the sun transfer a prodigious amount of energy to its surroundings. Thus. we know that (barring some kind of high  energy intervention) they are going to stay arranged on the shelf. predict which one of the pair will have the  higher entropy under the same pressure and temperature conditions.28: (a)  butanoic acid. Explain the basis of  each prediction. 8. so the system can easily move from one arrangement to another.

0 g H2O(l) at 1 C or 5.oC (d) H2O(g) (e) CO2 (g) 8. highly­ordered snowflakes can form from liquid water. 8.30: (a) H2O(s) (b) CaCl2 (aq) (c) 5. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization  Section 8. This chapter started with the observation that  complex. Which member of each pair has the higher entropy? In each case. The difficulty is that net entropy change.” Is this statement true? Critically analyze this statement for scientific  accuracy. (a) H2O(s) or H2O(l) (b) CaCl2 (aq) or CaCl2(s) (c) 5. there is a decrease in positional entropy of the system. Swater < 0. Consider this statement: “Observed phase changes always take place in a direction that  increases entropy.29. Explain how it is possible  for water to freeze. the entropy change of the system is negative. The positional entropy change for water freezing is negative.31. has not been specified in the given statement.0 g H2O(l) at 60 C (d) H2O(g) or H2O(l) (e) CO2 (g) or CO2(s).29: No. This apparently  spontaneous ordering does not increase entropy for the water molecules involved in the  change. The  thermal energy change when the water freezes (and many hydrogen bonds form) is  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . As the snowflakes  form. does favor observed phase changes.31: When water freezes. Answer to 8.0 g H2O(l) at 60. which does increase in as snowflakes  form. dry ice Answer to 8. This change does not favor  the phase change. A positive value for net entropy change. there is an increase in thermal energy of the surroundings  that does favor the phase change. However. Net entropy change refers to the sum  of all the entropy changes for both the surroundings and the system. Answer to 8. explaining your reasoning.30. which must  consider both system and surroundings. this statement is not true for all cases. explain your reasoning.7.         Phase Changes and Net Entropy 8.

(b) It will decrease as the water cools and changes from a gas to a liquid. where T is the kelvin temperature of the  surroundings. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (d) Plant materials burn to form carbon dioxide and water. There are many more possible arrangements  of molecules of napthalene in the gas phase than in the solid state.  (d) The positional entropy increases. or stays the same. There are many more possible arrangements  of CO2 molecules in the gas phase than in the solid.0 C.33.  The water outside the balloon absorbs heat so its thermal  entropy wil increase. (b) The positional entropy decreases. (c) Does the entropy of the water outside the balloon increase or decrease? Explain. and the thermal energy change in the surroundings is positive.  Hsurround = –Hwater. (c) Mothballs made of naphthalene (C10H8) sublime. There are many more possible arrangements of  molecules in the gases that result from combustion of the plant material. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization negative. 8. is immersed into a thermally isolated container of liquid water at 10. There are fewer possible arrangements of  ethanol molecules when in the solid state than when in the liquid state. If the thermal surroundings are at a temperature less than 273 K. the change would not occur. Ssurround +  Swater = Snet > 0 and the process is spontaneous. Answer to 8. Consider an isolated system where a balloon containing steam.  For each of these changes.  Otherwise. if the temperature  of surroundings is below 273 K. explain if the positional entropy of the system increases. Thus. (b) Liquid ethanol (C2H5OH) freezes.32. (d) Is the net entropy change for this isolated system positive or negative? Explain.  decreases.33: (a) It will condense.  Both  the positional and thermal entropy of the water will decrease.  (c) The positional entropy increases. Hsurround/T = Ssurround. 8. (a) What will happen to the steam in the balloon? (b) Does the entropy of the water in the balloon increase or decrease? Explain.32: (a) The positional entropy increases. Answer to 8. (a) Solid CO2 (dry ice) changes to carbon dioxide gas. Hwater < 0. (c) It will increase. water freezes. H2O(g). (d) The total entropy change will be positive.

 Chapter 8                                                       
 Entropy and Molecular Organization

(a) The melting point for H2S is 187 K (–86 °C). Use a diagram similar to Figure 8.11 to
explain the entropy changes for the system, the surroundings, and the net entropy change 
for melting H2S at temperatures above 187 K.
(b) How will the entropy diagram differ if liquid H2S changes to solid H2S at 187 K?
(c) The phase change for water changing from solid to liquid takes place at 0 °C 
(273 K). Explain why the two substances have such different melting points. Hint: H2S 
forms only weak hydrogen bonds.
Answer to 8.34:
(a) Melting increases positional entropy.

for so
for solid
to liq
 to liqu
is  < 0
is  > 0
Initial en
andNet E

(b) Freezing decreases positional entropy. 

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

Net Ent
Initial en
for liq
for liqui
to sol
to solid
is  < 0
is  > 0

 Chapter 8                                                       
 Entropy and Molecular Organization

(c) The difference can be explained by hydrogen bonding. This type of intermolecular 
force is a major factor in water, but does not take place in H2S.

Arrange the compounds ammonia, methane, and water in order of increasing entropy of 
vaporization, Slg. Explain the reasoning for your ordering. Hint: Review Chapter 1, 
Section 1.7.
Answer to 8.35:
In order of increasing entropy of vaporization:  methane > ammonia > water.  Water 
forms the strongest hydrogen bonds with other water molecules, followed by ammonia.  
Thus, with hydrogen bonded molecules in the gas phase, there will be less entropy than 
compared to non­hydrogen bonded molecules such as methane. 


The complete combustion of ethanol, C2H5OH(l), is represented by this equation:
C2H5OH(l) + 3O2 (g) 2CO2(g) + 3H2O(l)
For the combustion of one mole of ethanol under standard conditions, the standard 
entropy and standard enthalpy changes are –139 J.K–1 and  –1367 kJ.mol–1, respectively.
(a) Comment on these values in terms of positional entropies.
(b) Comment on these values in terms of bond formation.
(c) Considering positional entropy, is this reaction favored to produce carbon dioxide 
and water under standard conditions of temperature and pressure? Why or why not?
Answer to 8.36:

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

 Chapter 8                                                       
 Entropy and Molecular Organization
(a) This reaction changes 3 moles of gas (and 1 mole of the condensed liquid 
phase) into 2 moles of gas (and 3 moles of condensed liquid phase). This means 
that there is a decrease in positional entropy. Considering that 4 moles of reactants
have changed to 5 moles of products, this might be expected to increase positional
entropy. The fact that the actual value is negaive implies that the first effect of 
reducing the number of moles of gas must be the controlling factor in the overall 
entropy increase. 
(b) The overall reaction is highly exothermic, releasing 1367 kJ.mol–1. The bond 
enthalpies of the products where bonds are forming must be greater than those of 
the reactants, where energy is required to break bonds.
(c)  Snet = DSsystem ­
 and this means
= –138 J ◊mol –1 ◊K –1 ­

–1367 kJ ◊mol –1 10 3  J
298 K
1 kJ

= +4449 J

The large positive value means that the combustion is highly probable based on 
positional entropy considerations. Remember that it also is an exothermic reaction. For 
both reasons, ethanol is used in many types of automotive fuels as an octane booster now 
that lead has been eliminated from gasoline in the US.

Consider the process: Br2(l)  Br2(g)
(a) Calculate Ho and So for this phase transition. Use the data in Appendix  XX.
(b) Calculate Sonet for this phase transition at:
(i)  0.0 C    (ii)  40 C    (iii) 70 C.
(c) At what temperature does the bromine begin to boil? Explain the reasoning you use 
to determine the boiling point.
Answer to 8.37:

(a) Ho = Hof Br2(g) ­ Hof Br2(l) = 30.9  – 0 = 30.9 kJ.mol–1
So = Sof Br2(g) ­ Sof Br2(l) = 245.46 – 152.2 = 93.3 J/K.mol
(b) Sonet = So – Ho/T ­­ remember to convert to K (add 273) 
(i) 0C:  Sonet = 30.9 kJ/mol  –30.9 x 103J/mol/273 K= –19.8 J/K  
(ii) 40C:   –5.42 J/K
(iii)  70C = 3.21 J/K
Note that the process becomes spontaneous between 40C and 70C.
(c) When  So = Ho/T­substituting in gives T bp = 58.2 C.

Revision Date: 21jan03

ACS General Chemistry Trial Version

2 J. from Appendix XX to find its standard entropy of  vaporization.30 kJ. CH3OH.39.mol–1 – (­192. (c) Use the data in Appendix XX to calculate Solg for methanol? How does your value from these data compare to your result in part (a)? How would you explain any  difference? Answer to 8.mol–1 Solg = Sof CH3CHO (g) ­ Sof CH3CHO (l) = 264.mol–1) = 25. T = 249 K.mol–1 ­ 160. and standard enthalpy of vaporization. Solg = Holg/T.K–1.94  kJ.K–1.22 J.94 kJ.  The discrepancy may be due to the  observation that the thermodynamic data for this reaction may need to be remeasured­­ this is outside the scope of this project.mol–1 =  104. (a) Use the standard enthalpies of formation for liquid and gaseous methanol.38: H for water boiling is + (heat energy must be put into the system) so this will contribute to a negative net entropy change. (b) What is the boiling point of ethanal? Explain the reasoning you use to get your  result. Snet = 0. Answer to 8.02 J.0 C.K–1. Holg. including any assumptions you make.39: (a) Holg = Hof CH3CHO (g) ­ Hof CH3CHO (l) = ­166.mol–1/0. Solg. (a) Use the standard entropies and standard enthalpies of formation for liquid and  gaseous ethanal. T = 25.104 J. Use the Ho and So for H2O(l)  H2O(g) to show how temperature influences whether  the increase in the entropy of the system will favor the phase change.36 kJ.38. Holg. (b)  Since there is a phase change. Answer to 8. (b) The boiling point of methanol is 65.  Therefore.  Students should note that not all data in tables are necessarily correct.  including any assumptions you make.mol–1. for methanol? Explain the reasoning you use to get your result. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 8. since  Sonet = So – Ho/T. Snet = 0. the actual boiling point for ethanal is 294 K.mol–1.K–1. 8. Solg. but S is + (gas has a higher entropy than liquid) so at the temperature  rises (which makes the Ho/T term smaller)  the net entropy change will become dominated by the S system term.  from Appendix XX to find its standard enthalpy of vaporization.  Note:  According to the Merck Index.  The  thermodynamic values are correct as well. What is the standard entropy of  vaporization.40: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . CH3CHO.

  The  temperatures of the system and the thermal surroundings are the same.mol–1 at 298 K. C2H5OH(l). so at this temperature H2O2(g) is not stable.66 – (­238.mol–1 =  113. Solg = 38.20  103 J. 0  –    –  – ◊ –   and  T = +9905 K (c)  Both  H  and  S  are assumed to be constant over the temperature range from 273  K to 9905 K. This is definitely not a valid assumption for such a large temperature range. (a) Does the value of the Gibbs free energy change predict this reaction will take place  at 298 K? Explain. K–1. 8. so the change is possible at this temperature and pressure. K–1. Would you expect H2O2 (g) to be stable or likely to decompose  at 298 K? Explain your reasoning. (a) Is the reaction endothermic or exothermic? Explain your response. given in Problem 8. (c) Discuss why the numerical value you calculated in part (b) is likely to be in error.36. 8. Gibbs Free Energy Consider the complete combustion of ethanol. H = – 106 kJ and S = 58 J∙K–1. A certain reaction is nonspontaneous at 300 K. Solg = Holg/T.81 J. The value is < 0.42: G = ­106Jx103 J – (298K x 58J/K) = ­123x103 J.40. Solg = 113.  Since it is a phase change Snet is equal to 0.mol–1 (b)  We assume that the system is at constant pressure and temperature.  There is good agreement between this value and the calculated result from part (b). Answer to 8. Consider the reaction: 2H2O2(g)  2H2O(g) + O2(g). (b) At what temperature will this reaction be at equilibrium? Justify your response.01 J. For this reaction at 298 K.  Therefore.mol–1.02 J.86) = 38.41.mol–1.mol–1/338  K. Solg = 239. the standard change in Gibbs  free energy is –1325 kJ.8 J. (b)  G = DH system – TDSsystem  If the system is at equilibrium. For the  combustion of one mole of ethanol at standard conditions.41: (a) Yes. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .  The decomposition of H2O2 (g) is  highly spontaneous. Answer to 8. The entropy change for the reaction is  130 J∙K–1. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) Holg = Hof CH3OH(g) ­ Hof CH3OH (l) = ­200.mol–1 ­ 126. ∆G = 0. K–1. K–1. (c)  From the data in Appendix XX.20 kJ. the value of the Gibbs Free Energy does predict that this reaction will take place.

 Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) What is the minimum value of H for this reaction? Explain the reasoning for your  answer. the absolute standard entropy values can be determined. 8. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Answer to 8. But the standard absolute entropy (So) is not zero.43: (a) This reaction is endothermic since H is positive. For example.42. (b) Which quadrant(s) represents changes or processes that are never spontaneous?  Explain your choice(s).45: The answers to this problem are based on the relationship G = H – TS and the  criterion for spontaneity. for the system. “B”. because they can not be measured. (a) Processes that fall in quadrant A are always spontaneous. H must be larger than 39kJ. The standard enthalpy of formation (Hof) and the standard free energy of formation  (Gof) of elements are zero. A negative H and positive  S always combine to give a negative G. Which quadrants  are these? Which quadrant represents processes that could possibly be spontaneous at  high temperatures? Which quadrant represents processes that could possibly be  spontaneous at low temperatures? Clearly explain the reasoning for your choices. 8.  (b) For this reaction to be nonspontaneous. Answer to 8. (c) Two of the quadrants represent processes that could possibly be spontaneous. A. These values are arbitrary defined. B. processes with positive values for both H and S fall in the quadrant of the diagram labeled. Answer to 8. D. Changes can be characterized by the signs of H and S. Explain  why.44: Both H0f  and Gof  are the reference values which by definition for elements in their  most stable forms are equal zero. G < 0. or. as illustrated in this diagram. (a) Which quadrant(s). (d) Which quadrant represents the freezing of a liquid? Explain. C. represents changes or processes that are always spontaneous? Explain your choice(s).43. (e) Which quadrant represents the melting of a solid? Explain.  depending upon the temperature at which the processes are carried out.  On the other hand.

Consider the oxidation of methane: CH4(g) + 2O2(g)  CO2(g) + 2H2O(g). 8. A positive H and negative  S always combine to give a positive G. |H| < |TS| and G is negative – the solid melts.46:  The correct statement is (ii) because a +G value indicates that the  reaction is not favored in the direction that it is written. so the sign of G depends on the value of T.  Statement (iv) is  incorrect because CO2 will decompose spontaneously with a + G value.45.44. |H| > |TS| and G is negative – the liquid freezes. is found to be 42 kJ. (ii) The process is not possible. (d) Quadrant B represents the melting of a solid. Answer to 8. (iv) CO2 will decompose spontaneously. (b) Use the values of Hof and Gof from Appendix XX to calculate the change in  standard enthalpy. Answer to 8. (c) Quadrant C represents the freezing of a liquid. (i) The system is at equilibrium. and entropy for this reaction at 25 C and 1 bar. In this process. free energy. so the sign of G depends on the value of T. G would be equal to 0. we can predict that the change in entropy will be  small because 3 molecules of gaseous reactants would produce 3 molecules of  products. At a low enough value of T. (c) Was your prediction in part (a) close to the calculated value in part (b)? Explain why or why not. both S and H are  negative. (a) By inspection. both S and H are  positive. water  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Explain  the procedures you use. predict the change of entropy. At a certain temperature. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) Processes that fall in quadrant D are never spontaneous. a closer look at the nature of the reactants and products may  lead to thinking that because water is being formed. In this process. However.  Statement (iii) is rejected  because CO2 will form spontaneously only in the reverse reaction. 8.47: (a) By looking at the reaction. even in the gas phase. At a high enough value of T.  G  for the reaction CO2(g)  æ  C(s) + O2(g). (iii) CO2 will be formed spontaneously. Explain the basis of your prediction. Which of these statements is correct? Explain the reasoning for your choice and the reason(s) you reject the others.  Statement (i) is rejected because  if the system is at equilibrium.

 H. We may predict a slight decrease in entropy in this reaction.81 kJ Finally. What assumptions must you make to construct  your plot? (b) Use your plot to estimate the temperature at which this reaction is in equilibrium  under standard conditions. 8.25 kJ –(­800.13.61 kJ) –(­50. 8. 2H2(g) + O2(g)  2H2O(l). but it does not indicate at  which rate the reaction occurs.8 kJ and So = 80.47. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization molecules might undergo some organization via hydrogen bonds.  Although the reaction is spontaneous.81 kJ)]/298K = ­4.48: A large negative G indicates that the reaction is spontaneous. so we will not be able to observe the water formed after reacting oxygen and  hydrogen at room temperature. Ho = 74. as was done in Figure 8.46. This reaction. Explain how you find the temperature.38 kJ + 2(­228. Answer to 8. Does this mean that if you mix hydrogen and oxygen at  room temperature you should be able to see the reaction occur? Explain. Answer to 8.85kJ) = ­802. calculate S for the reaction: S = (H ­ G)/T S = [­802.8 J∙K­1. determine H for the reaction. (c) Is the temperature you found in part (b) likely to be an accurate prediction? Explain  why or why not.8kJ) –(­74.49: (a) When you draw the graph you will see that G becomes positive as the  temperature increases Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .79kJ) = ­800. H = H0f(C02) + 2H0f (H2O) ­ H0f(CH4) H = ­393. TS. For this reaction. the reaction is very  slow.5 kJ + 2(­241. (a) Plot.83J/K (c) The change in entropy is small and entropy decreases during this reaction so the  prediction was right. C(graphite) + 2H2(g)  CH4(g). is known to have a large negative free energy  change at room temperature. (b) First. and G as a function of temperature for  the reaction under standard conditions.25kJ Then determine G for the reaction: G = G0f(C02) + 2G0f (H2O) ­ G0f(CH4) G =  ­394.

25E+01 ­3.42E+01 ­3.8 ­8.23E+01 ­4.00E+02 -1.00E+01 0 500 1000 1500 Delta G TdeltaS -4.8 ­74.20E+02 Temperature K Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .00E+01 -8.82E+01 ­1.89E+01 ­9.08E­02 TdetaS (kJ/mol) ­1.08E­02 ­8.02E+01 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 plot of delta G delta H and TdeltaS 4.8 ­74.8 ­74.08E­02 ­8.66E+01 ­6.8 ­74.70E+01 ­1.08E­02 ­8.00E+01 0.00E+01 Delta H -6.08E­02 ­8.08E­02 ­8.8 ­74.63E+01 ­1.27E+01 ­8.86E+01 ­5.08E­02 ­8.08E­02 ­8.08E+01 ­8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization H (kJ/mol) S (kJ/mol) ­74.62E+01 ­2.06E+01 ­4.8 ­74.00E+01 2.00E+00 -2.02E+01 ­2.08E­02 ­8.00E+01 -1.85E+01 ­5.08E­02 ­8.46E+01 ­7.41E+01 2.8 ­74.00E+00 1.08E­02 ­8.04E+01 ­4.8 ­74.08E­02 ­8.22E+01 3.8 ­74.8 ­74.08E+00 6.8 ­74.44E+01 ­2.05E+02 G (kJ/mol) T(K) ­5.

 Snet.mol–1) = ­ 4. again. where G =  H – TS = 0.13. Explain clearly how these two viewpoints  are actually the same. Minimizing the energy of the system means losing as much  energy as possible to the surroundings. Sthermal = –H/T.) Answer to 8. Snet. which.mol–1.9 J.48. The positional entropy change. when one mole of water at 100 C and 100 kPa  pressure (standard pressure) is converted to gaseous water at 100 C and 100 kPa  pressure? The standard enthalpy change for this process is 40.mol–1. the sum of positional and  thermal entropy changes for the process. the two viewpoints come down to the same thing.K–1. If H is negative (an exothemic process).K–1. From the point of view of the system alone. that they do not vary as T changes. (We have used the first because it makes the connection between  higher probability and direction of change more explicit. This is at about 925 K and corresponds to T = H/S. that is. the standard entropy change is 118. Answer to 8. is the entropy change in the system.49.  Spositional. Explain your answer. which is in the direction to make  Snet large and positive.6 kJ. What is the free energy change. that is. an exothermic process.mol–1 ­ (373 K)(0.51: The thermal entropy change for a process is a measure of the entropy change in the  thermal surroundings.1189 kJ. then Sthermal is positive and acts to increase the net entropy of the world.6 kJ. where H is the enthalpy change in the system  undergoing change.  Then. using the  equation. G = H ­ TS. You will find other writers who say that  observed changes occur in the direction that minimizes the energy of the system  undergoing change and maximizes its entropy. 8. We have shown that observed changes occur in the direction that increases the net  entropy of the universe (or at least our tiny corner of it). you must assume that S and H are  not functions of T. This exothermicity makes  Sthermal positive and large. G = 40. G. is in the direction to make Snet large and  positive. (c) Since the temperature range required to estimate the equilibrium temperature is more  than 600 degrees (298 K to over 900 K). the assumptions that S and H are independent of T almost certainly break down. maximizing its entropy means maximizing Spositional.0  kJ. The problem with the  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . so the temperature estimated in part (b) is likely to be  off somewhat from the experimental value. 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization  To make a simple plot like the one in Figure 8. (b) Use your plot to find the intersection of the H and TS lines.50: From Appendix XX. Thus.

–1784 kJ = –1854 kJ – (298 K) Ssystem. so the  value of Ssystem. which is not the case. Answer to 8. (b) Comment on what your estimated relative value for TS tells you about the factor  that contributes most to the net entropy change. for this reaction.235 kJ∙K­1 or –235 J∙K­1 8. For this reaction.K–1. The sign of Ssystem  must be negative for the two sides of the equation to be equal in value.  must be quite small relative to the values of G and H. CH3COCH3(g)+ 4O2(g)  3CO2(g)) + 3H2O(l). Snet.51. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization energy­entropy viewpoint is that it obscures the underlying basis for the change.52: (a)  The Gibbs equation gives the relationship among these functions.53: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . at 298 K. (a) Assuming that the reaction takes place at constant pressure. (c)  G = Hsystem –TSsystem –1784 kJ = –1854 kJ – (298 K) Ssystem Ssystem= –0.  G = –1784 kJ and H = –1854 kJ.132 kJ. There are only 70 kJ of difference between the G = Hsystem terms. (b) Is it going to be spontaneous at 273 C? Explain the reasoning for your response and  clearly state any assumptions you make. 4Ag(s) + O2(g)  2Ag2O(s). which must be multiplied by 298 K in the TSsystem.50.term. . Answer to 8.8. For this combustion reaction. the  increase in net entropy. reporting your answer in J∙K­1.  Section 8.         Thermodynamic Calculations for Chemical Reactions 8.1 kJ and So = – 0. and makes it seem that entropy and energy effects are somehow  in competition. G = Hsystem –TSsystem. (a) Will the value of TS for this reaction be about the same magnitude as for G and  H? Make a qualitative estimate of this value. (b) The heat energy released provides the driving force in this and most  combustion reactions. is it spontaneous at  25 C? Explain. (c) Calculate the value of S for this reaction. at 298 K. Ho = –61.

   So = Sof(dimer) ­ (2)Sof(methanoic acid) = 347. and Go for the gas­phase dimerization at 298 K. we cannot accurately estimate the  free energy value either in the same way we did for the enthalpy. entropy values cannot be averaged. Ho = Hof(dimer) ­ (2)Hof(methanoic acid) = ­785. 8.63 kJ∙mol–1)] = ­60. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (c) Why is it not useful to estimate the free energy or entropy of hydrogen bond  formation in the same way you did the enthalpy in part (b)? Answer to 8.2 kJ∙mol– .  Therefore. the formation of the dimer is spontaneous under these conditions.132kJ/molK)] = 11 kJ/mole.0 J∙K–1∙mol–1)]  = ­154.132kJ/molK)] = ­22kJ/mole  At room temperature this  process is spontaneous. (c) Unlike enthalpy values. So.   Therefore the reaction is not spontaneous. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) For the process to be spontaneous G< 0.63 –785.0 347.  Yes.7 J∙K–1∙mol–1 ­ [(2)(251.7 represent hydrogen bonds): 2 O H C O H O H O H C C H O H O (a) Calculate Ho. The thermodynamic data in this table have been obtained for the gas­phase dimerization reaction of methanoic acid  (dotted lines HC(O)OH(g) [HC(O)OH]2(g) Hof kJ∙mol–1 So J∙K–1∙mol–1 –362.52.54: (a)  Using the data in the table. Is the  formation of the dimer from the monomers spontaneous under these conditions? Explain.34 251. (b) The Ho calculated value of ­60.  Since the  value of free energy depends on the value of entropy.3 J∙K–1∙mol–1.  A larger entropy change  exists for two molecules of methanoic acid finding each other to form the first hydrogen  bond. (b) Calculate the enthalpy change per hydrogen bond formed in the gas phase. Go = Ho ­ TSo.08 kJ∙mol–1 ­ (298 K)(­ 0. G = ­61 kJ/mole­ [546K x (­0.  The entropy value of forming the second hydrogen bond will be less. Go = ­60. (b)  At 273 C (546K).08 kJ∙mol–1.04 kJ∙mol–1. Show  your reasoning clearly. the enthalpy change  per hydrogen bond would be half of this value or ­30. G = ­61 kJ/mole­ [293K x (­0.08 kJ∙mol–1 is essentially the energy released when  two hydrogen bonds are formed during the dimerization.  At room temperature (293K).  The calculated  1 negative value of Go indicates a spontaneous reaction.1543 kJ∙K–1∙mol–1) = ­14.34  kJ∙mol–1 ­ [(2)(­362.

 So = 76.  The  negative Go for dissolving KCl(s) indicates that it will dissolve in water.  We observed that AgCl(s) was a insoluble salt in Chapter 2. Use data from Appendix XX to calculate Ho.98 J∙K–1∙mol–1. (a) Yes. Ho for KCl(s) æ K+(aq) + Cl–(aq) is: Ho = [Hof(K+(aq)) + Hof(Cl­(aq))] ­ [Hof(KCl(s)] = 17. doubling the temperature to 596 K only results in approximately a 10  kJ∙mol–1 decrease in Go to approximately 46 kJ∙mol–1. So = 32.21 kJ∙mol–1 ­ (298 K)( 0.55 kJ∙mol–1.  In fact.   For example.66 kJ∙mol–1. Answer to 8. decrease. So.53. Go = 17.  With  increasing temperatures.0764 J∙K–1∙mol–1) =  ­5. So can be calculated.21 kJ∙mol–1. So can be calculated. or stay the  same as the temperature is increased? Justify your answer thermodynamically.  However. the positive Go for  dissolving AgCl(s) indicates that it will not spontaneous. Go = Ho ­ TSo.  For this reaction. and Go for each of these dissolution  reactions: KCl(s) æ K+(aq) + Cl–(aq) AgCl(s) æ Ag+(aq) + Cl–(aq) (a) Do your results support the solubilities we discussed in Chapter 2.  For this reaction. (c)  The solubility of AgCl(s) will stay about the same as the temperature is increased. In the same way. (b) Do you predict that the solubility of KCl(s) should increase. Using Appendix XX.55: Using Appendix XX.03298 J∙K–1∙mol–1) =  +55. decrease. Go = Ho ­ TSo. (c) Do you predict that the solubility of AgCl(s) should increase. the calculated results support the solubilities discussed in Chapter 2. the value of TSo will grow larger which will make Go more  negative. Go = 65.4 J∙K–1∙mol–1. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 8. Ho for AgCl(s) æ Ag+(aq) + Cl–(aq) is: Ho = [Hof(Ag+(aq)) + Hof(Cl­(aq))] ­ [Hof(AgCl(s)] = 65.49 kJ∙mol–1. Section 2. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (b)  The solubility of KCl(s) will increase as the temperature is increased.7?  Explain why or why not. or stay the  same as the temperature is increased? Justify your answer thermodynamically. In the same way. we  observed that potassium salts are quite soluble in water.49 kJ∙mol–1 ­ (298 K)( 0.

54.  Under standard conditions. N2H4(l).61 J∙K–1) + 2∙(69.13 For the reaction written. Answer to 8.19  kJ∙mol–1 and So = ­429. kJ∙mol–1 149. (b) Should it be possible to find a temperature where this direction is reversed? Give a  thermodynamic answer based on the reactants and check it with data from Appendix XX. the direction of this reaction would be reversed. Using Appendix XX. Answer to 8.21 109.61 69.  Thus.  Solve for T = 1470 K.21 J∙K–1) – (109.55. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 8.63 –187.56: (a) Go = [Gof(C6H6(l))] ­ (3)[Gof(C2H3(g))].6 J∙K–1) = 100. (a) For 3C2H2(g) æ C6H6(l).  and Go at 298 K for the reaction with H2O2(l): N2H4(l) + H2O2(l)  N2(g) + 2H2O(l). we get: Ho = (1 mol)Hof[N2(g)] + (2 mol)Hof[H2O(l)] – (1 mol)Hof[N2H4(l)] – (1 mol)Hof[H2O2(l)] Ho = (0 kJ) + 2∙(–285. (a) Hydrazine. use data from Appendix XX to find Go at 298 K for the  conversion of ethyne to benzene.  (b) Is the reaction spontaneous? Explain. then Ho = TSo. kJ∙mol–1 So. at any temperature  above 1470 K.30 kJ∙mol–1.83 kJ) – (50.91 Gof.35 0 –237. Let Go = 0. Go = (124.78 kJ) = – 434.52 J∙K–1∙mol–1. J∙K–1∙mol–1 N2H4(l) H2O2(l) N2(g) H2O(l) 50. 8. it is possible to find a temperature where this direction can be reversed.57: (a) The relevant thermodynamic quantities are: compound Hof.3 kJ∙mol–1) ­ (3)(209.62 J∙K–1  Go = (1 mol)Gof[N2(g)] + (2 mol)Gof[H2O(l)] Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .83 121. So.91 J∙K–1) – (121.34 120.63 kJ) – (–187. In which direction is the reaction spontaneous under  standard conditions? Explain. (c) In a rocket engine.51 kJ So = (1 mol)So[N2(g)] + (2 mol)So[H2O(l)] – (1 mol)So[N2H4(l)] – (1 mol)So[H2O2(l)] So = (191. Use data from Appendix XX to calculate Ho. Several different  oxidizers can be used with hydrazine.6 191. Are higher temperatures more favorable or less favorable for the reaction? Justify your answer thermodynamically. (b)  Yes. you can calculate Ho = ­631. and its derivatives are used as rocket fuels.78 0 –285.20  kJ∙mol–1) = ­503. the reactants will get hot. the reaction is spontaneous  under forward conditions.

 the reaction should be spontaneous under essentially all conditions (see Problem 8. so this will not change the sign of G. Hint:  Recall what the ideal gas equation. the hydrazine. how will  the entropy of carbon dioxide be affected? Give the reasoning for your response. tells you  about the relationship of the pressure to the volume of a gas and how the entropy of a  system varies with the volume available to the molecules. what does Le Chatelier’s principle predict about the effect on the equilibrium  of increasing the pressure? Is this prediction consistent with your response in part (d)?  Explain why or why not.34 kJ) – (120.13. the –TS term will get larger and more negative. (d) How will the change in pressure of carbon dioxide affect the free energy change for  the reaction? Will the reaction be more or less likely to proceed as written? Explain. equation (7. (c) As the temperature increases.13 kJ) – (149. Increasing the temperature makes the reaction even more favorable. Are your results consistent with equation (8.57.58: 8. When water vapor is passed over hot carbon.  making G larger and more negative.95 kJ (b) The standard Gibbs free energy change for this reaction is large and negative. but there is a great deal released in  the reaction.56. and Go for this reaction at 298 K. Section 7. Consider the reaction that converts pyruvic acid to ethanal and carbon dioxide: CH3COC(O)OH(l) æ CH3CHO(l) + CO2(g) (a) Use the data from Appendix X to calculate Ho. (c) If the pressure of carbon dioxide is raised to 100 atm (about 10. Answer to 8. 8.45). unless either the enthalpy or entropy is highly dependent on changes in conditions. (b) Is this reaction spontaneous under standard conditions? Explain. So.56). Chapter 7.000 kPa). hydrogen peroxide. this reaction occurs: C(s) + H2O(g)  CO(g) + H2(g) Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .  which is not likely.” Since the  enthalpy change for the reaction is large and negative and the entropy change is large and positive. At higher temperatures.19)? Explain why or why not. and water will vaporize and this will require some thermal energy. Under  standard conditions the reaction is spontaneous with a large “driving force.35 kJ) = – 743. (e) Assuming that the reaction is in equilibrium before the carbon dioxide pressure is  increased. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization – (1 mol)Gof[N2H4(l)] – (1 mol)Gof[H2O2(l)] Go = (0 kJ) + 2∙(–237.

  should make G < 0 and make the reaction spontaneous. and Go for this reaction at  298 K.57 kJ) = 91.83 J∙K–1) = 133. (i) low temperature and low pressure (ii) low temperature and high pressure (iii) high temperature and low pressure (iv) high temperature and high pressure Answer to 8. (a) Use data from Appendix XX to calculate Ho.82 kJ) = 131.740 J∙K–1) – (188. what conditions would you recommend to  optimize the formation of products. (b) Since the entropy change for the reaction is large and positive.68 Gof.17 kJ) + (0 kJ) – (0 kJ) – (–228.740 188.17 0 For the water gas reaction.29 kJ So = (1 mol)So[CO(g)] + (1 mol)So[H2(g)] – (1 mol)So[C(s)] – (1 mol)So[H2O(g)] So = (197. kJ∙mol–1 So.” since it can be used as a  starting material to synthesize many carbon­containing molecules.83 197. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .67 130. (c) Will the reaction be favored in the direction written by increasing or decreasing the  pressure of gases in the system? Justify your answer thermodynamically.82 –110. we get: Ho = (1 mol)Hof[CO(g)] + (1 mol)Hof[H2(g)] – (1 mol)Hof[C(s)] – (1 mol)Hof[H2O(g))] Ho = (–110. kJ∙mol–1 0 –228.59: (a) The relevant thermodynamic quantities are: compound Hof. at high enough temperature. (b) Will increasing the temperature make the reaction more favorable or less favorable  in the direction written? Justify your answer thermodynamically. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization The product mixture is called “water gas” or “synthesis gas.78 J∙K–1  Go = (1 mol)Gof[CO(g)] + (1 mol)Gof[H2(g)] – (1 mol)Gof[C(s)] – (1 mol)Gof[H2O(g)] Go = (–137.57 –137.40 kJ Under standard conditions at 298 K. J∙K–1∙mol–1 C(s) H2O(g) CO(g) H2(g) 0 –241. increasing the  temperature will make –TS a larger negative value.53 kJ) + (0 kJ) – (0 kJ) – (–241. So. which.68 J∙K–1) – (5.53 0 5. (d) Given your answers in parts (b) and (c).67 J∙K–1) + (130. Is the reaction spontaneous under standard conditions? Explain. the reaction is not spontaneous: G = Go > 0.

 Section 8. The strong interaction of water molecules with one another (H bonding)  will hold the water together in beads (droplets) on the hydrophobic surface. (a) Do you think the positional entropy change for the formation of the methane­water  clathrate from the pure compounds is positive or negative? Clearly explain the reasoning  for your answer. The cellulose molecules (polymers of glucose) that make up paper are polar and  hydrophilic. If we stress  the system by increasing the gas pressure.9.59.60: [Note the typo: “fatexplain” should be “fat explain”. Also. that is.58. (d) Parts (b) and (c) suggest raising the temperature and lowering the pressure to favor  the reaction. the net change in entropy for this  change will be positive. the structure should probably  be labeled as a typical fat molecule. This is choice (iii). This is the unfavorable direction for the reaction.] The polar ends of the fat molecules (the right­hand ends in the structure shown) will  interact with the polar cellulose molecules and “cover” them with a hydrophobic layer of  the nonpolar ends of the fat molecules sticking out from the cellulose polymeric chains. so this thermodynamic argument also suggests lowering the  pressure to favor the reaction as written.  Water molecules will contact this hydrophobic layer and not be able to interact with the  polar cellulose. Le Chatelier’s principle predicts that the  system will respond by using up some of the gas. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (c) There is an increase in number of moles of gas in the water gas reaction. so decreasing the pressure (by either increasing  the volume or decreasing the number of moles of gas) will increase the entropy of the  gases. Since there are more product than reactant gases. by going in reverse toward  reactants.         Why Oil and Water Don’t Mix 8. so we should decrease the gas pressure to favor products. We also know that the entropy of gases increases as the  volume available per molecule increases. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . 8. How does the structure of fatexplain how water beads up and does not get  absorbed by “waxed” paper (paper impregnated with fatty substances)? O O O O CH2 CH H 2C O O Answer to 8.

 the entropy of the gas decreases because the volume decreases  and there is less room for molecules to move around.58(c) and 8.  restricting a gas. Hint: The  molar entropy of a gas decreases as its pressure increases at constant temperature. (b) At lower temperatures. in nm. However. this means that the positional entropy  change for dissolving and clathrate formation becomes a bit more favorable and clathrate  formation more favored. the movement of water molecules is less vigorous and  it is easier for them to form the ice­like cages required for clathrate formation. He noted. Answer to 8. Overall. What do these data tell  you about the size. Forming a mixture increases the positional entropy. (c) At higher pressures.) Answer to 8.  Also. (Does  this make sense to you? See Problems 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) What reason(s) can you think of for the clathrate formation being more favorable at  lower temperatures? Clearly explain the reasoning for your answer. so the decrease in entropy for methane dissolving becomes smaller. formation of the ordered cages of water  molecules around the methanes decreases the positional entropy of the water. that a teaspoon of oil (about 5 mL) poured on the surface of a calm pond spread out to form an oil patch about 1/2­acre (about 4000 m2) in area. for  example. of an oil particle (molecule)? Carefully note and explain any  assumptions you make in answering this question. The difference in entropy between  the gas and the gas molecules dissolved in water becomes less. methane.61: (a) The positional entropy change for clathrate formation involves a combination  of factors. from its usual freedom of motion decreases the  positional entropy. which is why the solubility of  methane in water is low.93(e). 8. Furthermore. (c) What reason(s) can you think of for the clathrate formation being more favorable at  higher pressures of methane? Clearly explain the reasoning for your answer. At lower  temperatures the positive thermal entropy change in the surroundings will be  greater than at higher temperatures. thus favoring the solution of methane and  formation of the clathrate. Benjamin Franklin was always interested in the world around him. the solution of methane is water is slightly exothermic. The  net effect is a decrease in positional entropy.60.62: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .

61.10.  Section 8. Suppose you have several ambiphilic compounds with the same polar head but non­polar  tails of different lengths. Carbon­carbon bond lengths are about 150 pm and oil or fat molecules contain  at least 50 carbons. An acre is about 4047 m2. gives d = 2. as shown in Figure 8. the polar heads are not large enough to form a  shell that can completely enclose them. A teaspoon holds about 5 mL of liquid or about 5   10–6 m3.5  10–9 m = 2. the volume of the oil film is (2  103 m2)(d m) = 2d  103  m3. that stack together as  tightly as possible in both the three dimensional and two dimensional case.5 nm =  2500 pm. Answer to 8.  How will the lengths of the tails affect the ability of the  compounds to form micelles in water?  Use drawings to help make your explanation  clear. like cubes. Setting the two volumes equal and solving for d.     Ambiphilic Molecules: Micelles and Bilayer Membranes 8. so a molecule similar in shape to a phospholipid could be folded  about in such a way as to have a diameter of about 2500 pm. Franklin’s observation more than 200 years ago is in accord with what we now know about molecular structure. a half acre is about 2  103 m2.63: Micelles can form when the size of the polar heads is large enough to cover the  roughly spherical volume occupied by the hydrophobic tails tucked inside the  “shell” of polar heads. If we  further assume that oil molecules are a simple shape. If the side of the cubic  oil molecule is d meters long. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization If Franklin’s oil patch is a continuous film of oil one molecule thick. as shown in this drawing: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . we can figure  out the size of the molecule (cube). then we can equate  the volume of one teaspoon of oil with the volume of the one­molecule thick layer.22 and reproduced here: If the nonpolar tails are too long.

64: (a) The molecules of the ambiphile will collect at the interface between the two  phases with their nonpolar tails in the upper nonpolar liquid and their polar heads  in the water: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . If you add just a little bit of this ambiphilic  compound to the system above. 8. The diagram here shows liquid water with a less dense non­polar liquid floating on it (oil  on water). Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization As the tails get longer. Hint: Consider a “reversed” micelle. micelles are harder to form and the ambiphiles become less  soluble or perhaps form other. What is reversed? How does this help solve  the problem? Answer to 8. nonpolar liquid water (a) Suppose you have an ambiphilic compound that can’t form micelles in water  because its non­polar tail is too long. where will the molecules of the compound be in the system? As part of your answer draw a diagram to show where the ambiphilic molecules are and how they are interacting with the water and non­polar  liquid. more extended structures more like bilayers.62. (b)   If you add more of the ambiphilic compound to the system. where do you think the molecules of the compound will  be in the system? As part of your answer draw a diagram to show where the ambiphilic  molecules are and how they are interacting with the water and non­polar liquid.

Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .64. it will preferentially  dissolve in the nonpolar solvent and form a “reversed” micelle with the nonpolar  tails on the outside and the polar heads inside: 8. are required to form the cell  membrane? State all the assumptions you make to solve this problem and explain your  solution method clearly. (a) About how many phospholipid molecules. liquid? (This would be sort of like the action of a detergent in water. Ions that are hydrated but do not hydrogen bond to water might be extracted by  polar heads that can chelate the ions. in order to get a solute out of the water? Answer to 8. Hepatocytes. Do you think it would be possible to remove solutes from the water by getting them to dissolve in the reversed micell in the non­polar Experiments are being done with reversed  micelles and liquid CO2 as the non­polar liquid to  see if such extractions from water can be done  without generating a lot of waste solvents that  could pollute the environment.64. the predominant cells in your liver.)  What kind of  properties would the polar head of the ambiphilic compound need. are roughly cubical with edge lengths of about 15  10–6 m (15 m). 8. in order to compete with water for solutes that are hydrogen bonded with  water.22. Figure 8.63. The polar head would probably have to have some hydrogen bonding  properties.65: Experiments to test the feasibility of this sort of extraction are being carried out in several laboratories. Suppose you have an ambiphilic compound that will form reversed micelles in the non­ polar liquid in Problem 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) Since the ambiphile cannot form a micelle in water. in order to compete with hydration by the water  molecules.

 with a molar  mass of 8  102 g. proteins. lemon juice (mostly  water). Answer to 8. The area of one surface of the cell is (15  10–6 m)2 = 2.8  10–9 m2. but we will assume that the “shoulders” of each molecule occupy a  square that is about 500 pm (500  10–12 m) on a side.8  10–9  m2)/(2. To determine the mass of this many moles. The area of this square is  2. is (1  106  g∙m–3)(15  10–6 m)3 = 3  10–9 g = 3000 pg. so the total area that must be covered is 2. 8. An egg yolk contains a lot of phospholipids. There are a great variety of  phospholipids with different molar masses. Answer to 8. Mayonnaise has four main ingredients: oil. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) How many moles of phospholipid are required to form the membrane and what is the  mass of the phospholipid in the membrane? State any further assumptions you make to  solve this problem and explain your solution method clearly. C44H86O8NP.65. This calculation suggests that the membrane  phospholipids make up a little less than 1% of the mass of the cell.66: (a) In order to do this problem. we need the molar mass of a phospholipid. the mass of the cell.17 to get an  idea of the molar mass. For comparison  purposes. Use the model shown in Figure 8.5  10–19 m2) = 1  1010. we have to make an assumption about the area of  the surface of the cell membrane occupied by a phopholipid molecule.4  10–9 m2.5  10–19 m2. The  membrane is a bilayer and we will assume that the area of both the inner and outer surfaces is the same. You could  make a model of the gycerol molecule and the next few atoms bonded to it in the  phospholipid shown in Figure 8. Thus. vinegar (mostly water).67: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .3  10–10 m2 and there are six sides. assuming a density of 1 g∙mL–1 = 1  106 g∙m–3. What is the purpose of the egg yolk in the  mayonnaise? Clearly explain your reasoning. and fats to  nourish the chick embryo in a fertilized egg. (b) The number of moles represented by 1  1010 phospholipid molecules is  (1  1010 molecules)/(6  1023 molecules∙mol–1) = 2  10–14 mol. The measurement is probably different in different  dimensions. so the outside area of the cell surface is 1. the mass of phospholipid in the hepatocyte membrane is about  (8  102 g∙mol–1)(2  10–14 mol) = 2  10–11 g∙= 20 pg (picogram). and egg yolk. The  number of phospholipid molecules required to cover this area is about (2. The molecule shown has the formula.24 and then measure the size with the scale that  comes with the model set.

 the less freedom each has to move about. The  molecules of oil can’t stack together as easily and must be taken to a lower temperature  before they can solidify. Compared to a fish that lives in the tropics.68: The more uniformly the phospholipid molecules can stack together. Oil­rich countries in the Middle East once considered towing icebergs from the Arctic  Ocean to help solve their water shortages. To make the  membrane more flexible or fluid. side by side. so it cannot pack as uniformly with its neighbors. Figure 8. in the  membrane. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .67.11. One way  that cold­blooded organisms use to keep their membranes fluid at different temperatures  is to change the proportion of saturated and unsaturated fatty acids.66. if that helps your explanation. Thus. membranes need to stay fluid. Fats and oils are esters of glycerol  with three fatty acids bonded to the alcohol groups.  Note from the figure that double bonds (unsaturation) in the fatty acid chain makes the  chain kinked.  Section 8. would  you expect a fish that lives in cold Arctic waters to have a higher or lower proportion of  unsaturated fatty acids in its membranes? Clearly explain the reasoning for your  response. Wouldn’t the icebergs be made of salt water  like the ocean water?  Explain. the organism needs to disrupt the uniform stacking. so that they retain their  permeability and the proteins embedded in them can move about as necessary. The good stacking leads to a  “stiffer” membrane in which molecules are limited in their motion. To carry out their functions. including molecular level drawings. Answer to 8. The difference between a fat and an  oil is that a fat is a solid at room temperature and an oil is liquid. in order to  increase the fluidity of its membranes even as the temperature tends to stiffen them.22. In order to prevent  separation. This sort of mixture is called an emulsion. a cold­water fish  would probably have more unsaturated fatty acids in its phospholipids. in the  phospholipid membrane molecules. The  properties of fats and oils provide a familiar analogy. The cause of this  difference is a much higher proportion of unsaturated fatty acid chains in oils. it is not supposed to separate). 8.     Colligative Properties of Solutions 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization Mayonnaise is basically a mixture of oil and water that does not separate (at least. The phospholipids in the added yolk form  micelles that hold the oil in their interiors (like a detergent micelle) and keep the mixture  from separating. egg yolk is added to the mixture.

70. Which solution will have the lowest freezing point? Explain your answer. 8.71: Colligative properties depend on the entropy­­that is. (The volume of solution tested is  irrelevant. and (iii). so its magnitude depends on the number of particles (ions or molecules) in a given volume of the solution. If the coolant solution freezes in your radiator or engine. A second great advantage of ethylene glycol is that it increases the Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Answer to 8. and water molecules.73: Most antifreeze products available today contain ethylene glycol. pure solid crystallizes from the solution. and 4 ions. because it expands upon freezing and can  break an engine block. 3. HOCH2CH2OH (1.  Dissolving antifreeze in water lowers the freezing point of the solution. Explain why Ssolution > Ssolvent > Ssolid. the number of arrangments of the  particles and not the interactions between particles. (ii).70: The number of distinguishable arrangements increases as we consider the entropy of the  solute. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization Answer to 8. 8.) 8. instead of pure water.69. which is a relatively nonvolatile liquid that is miscible with water. is typically placed  in an automobile's radiator.71. The aluminum  nitrate solution will have the lowest freezing point.69: No. Explain why a mixture of antifreeze and water. it can cause a great deal of damage. Answer to 8. chloride  ions. Assuming that these are aqueous solutions and that each of these ionic salts dissociates completely in solution.72: Freezing point lowering is a colligative property.2­ ethanediol). followed by the entropy of the solvent to the entropy of solution. so the liquid is  protected from freezing in cold weather. not a solid containing sodium ions. (i) 1 M NaCl (ii) 1 M CaBr2 (iii) 1 M Al(NO3)3 Answer to 8.68. 8. respectively. from the compounds in (i). Why does a colligative property depend only on the number of solute particles and not  their chemical properties? Answer to 8. we get 2.

5 m solution of sodium chloride (iii) 1.76: (a)  Molality = mol solute/kg solvent m =  (10g/134 g/mol)/ 100g x 1000g/1kg m = 0.5 m solution of magnesium chloride Answer to 8. Which aqueous solution has the largest Tfp? Explain your reasoning.82 ºC (c) 5. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization boiling point of its aqueous solutions. with 100.68 ºC Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .12 ºC/m x 0.746 m (b) Tfp.72.272 ºC 8.86 ºC/m)  molality of solution = 0.146 m Tfp.12 ºC/m) Tfp. Tfp.  MgCl2 would give the greatest freezing point depression.73. C6H12O6 (ii) 1. 8. CH3(CH2)8CH3. = Kf x m   (Kf = ­5.00 g of n­decane.5 ºC – 3. What is the freezing point of a solution made by dissolving 5.  Therefore.74.0 g of water? Answer to 8. for this solution.” 8.00 g of  benzene. so your engine is less likely to boil over in the  summer.74: Each solution has the same molality but not the same # of particles. so MgCl2 has more  particles than NaCl which has more than glucose (which does not ionize). Thus.00 g of sucrose. (c) What is the freezing point of this mixture? Answer to 8. (i) 1.82 ºC = 1. (a) What is the molality of this solution? (b) Calculate the freezing point depression. = ­5. C12H22O11.  A solution is made by mixing 10. = – 0.75: (Kf = ­1.746 m Tfp.  in 100.5 m solution of glucose. this antifreeze might also be called “antiboil.272 ºC fp = – 0. = – 3.

06  m = –1.52  10­2 mol of SO42­(aq) and 7.0 g of water? Answer to 8.78.  Na2SO4 in 100.75. What will be the freezing point of an aqueous solution containing  1. the actual freezing point is 3. the total number of moles in dissolved water is 1.2 °C) = 5.97 °C The new freezing point is 0. Determine which solution will freeze at a lower temperature. (a) An aqueous solution of 1.00 g of sodium sulfate. (b) However. Sorbitol is a sweet­tasting substance that is sometimes used as a substitute for sucrose.97 °C.30 m) = 1.78: (a)  Ions in water cause its freezing point to decrease.97 °C.100 kg H2O = 1. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization 8. 8. Explain your  procedure. Explain why. the change in freezing point is  calculated to be: Tfp = (–3.04  10­2 mol of Na+(aq) dissolved in water.86 °C⋅m–1 × 1.0 m sodium chloride is predicted to have a freezing point   of –3. Solutions of a nonvolatile.51 °C The final freezing point will be: (5. is 1. Tfp = –1.76.06  10­1 mol/0. the change in freezing point is calculated to  be:  Tfp = (–5.10 m solution in cyclohexane Answer to 8.72 C. Its formula is C6H14O6. Why is the experimental freezing  point lowering less than the predicted value? Answer to 8. (i) 0.53 C.90 °C∙m­1) (0.77.77: (a) Using benzene as the solvent.4 °C These calculations show that the first solution freezes at a lower temperature.51 °C) = 5. nonionizing solute are prepared in benzene and in  cyclohexane.00 g sorbitol in 100.0 g of water? Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . 8.0 °C ­ 1.10 m) = 0.6 °C) + (–1.79: There are 3. What is the freezing point of a solution made by dissolving 5.30 m solution in benzene (ii) 0.12 °C∙m­1) (0.0 °C (b) Using cyclohexane as the solvent.   Thus. or –1.06  10­1 mol.06 m. (b) Because the ions tend to associate (stick together) in solution so the actual molaity is  bit lower than twice the initial molality. m.  The molality. 8.5 °C) + (–0.2 °C The final freezing point will be: (6.

 The freezing point  depression constant for water is –1. such as proteins.86 ∞C◊m ¥ 5. The lowering of the freezing point is (–1. we need to find the molality of this solution. Answer to 8. The number of moles of  hemoglobin dissolved is 5.0 mL of water. Would this method be accurate  in determining molar masses of biomolecules of this size? Answer to 8.0  10–5 C. m.  Calculate the concentration of glucose solution and saline solution that are isotonic with  blood serum.0 mL of water is 5.49 ¥ 10–2  m = –0. or –0. of  molecules or  ions in a solution is:  = MRT  therefore Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .86 C∙m­1)(1.5  10–8 mol)/(5.80.86 C∙m­1.0  10–3 kg) = 1. The molality of the  solution.     Osmotic Pressure Calculations 8.5  10–8 [= (3. The average osmotic pressure of blood serum is 7.0 °C ­ 0.0 g of water. 8. (We say that these solutions are “isotonic” with blood serum).79.80: Moles of sorbitol       Molality of solution        –         –       –  Tfp = –1. so  freezing point depression is not a good method for determining molecular weights of  biomolecules.102 °C. is (5.81: The change (lowering) of the freezing point of a solvent by a solute is given by equation  (8.  the glucose solution or physiological saline solution given must have the same osmotic  pressure as blood serum. M.5  10–3 g)/(64000 g∙mol–1)].7 atm  at 25 C. Calculate the change in the freezing point of water when 3.  We will assume that 5.102 ∞C –1         The new freezing point is 0.82: The relationship between osmotic pressure and the molarity. This is an unmeasurably small change.000 g) is dissolved in 5.102 °C.09  10–5 molal. To prevent osmosis through the semipermeable membrane of a red blood cell.12.  Section 8.31).09  10–5 m) = –2.5 milligrams of hemoglobin  (molar mass = 64. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization Answer to 8. In order to apply this relationship. Both glucose solutions and physiological saline solutions (NaCl(aq)) are given to patients  through intravenous injections.

16 M however. The  concentration of NaCl which is isotonic with blood is 0.82. . solution water P membrane permeable to water The solution will have a certain osmotic pressure.31 M The concentration of glucose solution which is isotonic with blood serum is 0.0 mL of water. .00342 atm at 277 K. P. Suppose you have a solution separated from pure water by a membrane that is only  permeable to water. because NaCl  ionizes to form two particles Na+  and Cl­  particles. Answer to 8. Suppose you dissolve 0. What would happen if a pressure. If  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . as shown in this diagram.0821 L  atm/K mol.7 atm / (0. greater than this osmotic pressure is  applied to the solution by a piston. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization The molarity of the solution is M= /RT.150 g of a newly isolated protein in 25.0821 L atm/K mol x 298K) =  0.83:             Molar mass        –     8. 8. as shown in the diagram? Use drawings to illustrate  what is happening at the molecular level. What is the molar mass of this  protein? Answer to 8.31 M. so there is no net flow of water through the membrane. is the pressure required to decrease the entropy of the solution  to match that of the pure water. The  solution has an osmotic pressure of 0. The osmotic pressure is given in atmospheres so we will use R =0.81.84: The osmotic pressure. determined by the solutes it  contains. M= 7.

 Molecular  level pictures can show the volume available to the water molecules decreasing as the  pressure is increased and the solution is compressed a tiny bit. Under these  circumstances.000 ppm of  Cl– is 18. water will flow from the solution into the pure water. the entropy of the solution will  decrease still further and be less than the entropy of the pure water.84. (See  Problem 8. Calculate the minimum pressure that must  be applied to a seawater sample to produce reverse osmosis. Assume that the  concentrations of seawater's solutes are as follows: [Cl–] = 18.83.84. if water molecules pass from solution into  the pure liquid.86: Reverse osmosis will begin when the applied pressure on the solution just exceeds the osmotic pressure of the solution. Thus. Purification of salt (ocean) water to produce fresh. 18.000 ppm. to solve this problem. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization a pressure greater than  is applied to the solution. [K+] = 379 ppm. of the seawater solution. 8. We will further  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . rather than the other way  around.85: In reverse osmosis.500 ppm. the flow of water is reversed from the direction we associate with  regular osmosis. .84 is called “reverse osmosis. we need to find  the osmotic pressure. We will  assume that the ppm are parts per million by mass.000 g of chloride ion in one million grams of solution.” One ppm is one milligram of the solute in 1000 g of solvent. The concentrations are given in  ppm instead of molarity. If the pressure is high  enough the compression is large enough to make the entropy even lower than for pure  water.” What is it that is  “reversed”? What practical uses can you think of for reverse osmosis? Answer to 8. [SO42–] = 870 ppm. The abbreviation  “ppm” stands for “parts per million. Thus. Answer to 8. The process suggested in Problem 8. [Mg2+] = 1200 ppm. water for irrigation and  drinking is one practical use of reverse osmosis that is being used in arid parts of the  world near oceans. Fresh water can be prepared from seawater by the process of reverse osmosis. The flow is from solution to pure liquid.) This method involves applying a pressure greater than the osmotic  pressure to the seawater to force the flow of pure water from the seawater through the  semipermeable membrane to the pure water. For example. 8. such as the Arabian peninsula. the net entropy will increase. so we have to convert them to moles per liter. [Na+] =  10.

85. There is little water inside the  granules to begin with.” What sort of  properties does the resin coating have to have? Why do you think the company that  makes this product decided on the name. Within one week after application  the soil moisture causes the granules to swell into plump capsules of liquefied plant food. Thus. This is the value we need to use in the osmotic pressure equation.  “The unique resin coated granules are… easy to use. so the process is quite  feasible. This is a high pressure.87: The resin coating needs to be semipermeable to water.  which continuously release nutrients for approximately 9 months.58  106 Pa  26 atm A pressure of above 26 atm has to be exerted on the seawater to get reverse osmosis to  occur. it is likely that the resin coating finally begins to develop tiny pores through which the contents can ooze and “continuously release  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . the total ionic molarity of the seawater is 1.04 M)(8. equation 8.33.04 M. 8. to  get :  = (1. “Osmocote”? Answer to 8. There is a brand of time release plant fertilizer called Osmocote . but not extraordinarily high.314  103 Pa∙L∙mol–1∙K–1)(298 K) = 2. so water from the surroundings enters the granules by osmosis  and begins to dissolve the fertilizer compounds to form a highly concentrated solution. The number of moles of each ion in 1000 L is: ion Cl­ Na+ Mg2+ SO42– K+ concentration. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization assume that one million grams of solution is one million mL (or 1000 L) of  solution. The package says. A cylinder can withstand a great deal more pressure (uniformly applied) than a flat surface.  Osmosis continues to add water to the granules and their size increases (they “swell into  plump capsules”). The major technical problem is design of “membranes” that can withstand such  pressures. ppm 18000 10500 1200 870 379 TOTAL mol/1000 L 510 460 50 9 10 1039 The table shows that the total number of moles of ions in 1000 L of the  seawater is 1039. As the granules swell. but this is partly solved by constructing them as cylinders with the seawater  and high pressure on the outside and fresh water flowing out on the inside.

 The net entropy of  the system (plant and its precursor molecules such as carbon dioxide and water) and  surroundings (everything else. Consider a fertilized chicken egg in an incubator. No  system. like CO2 and H2O. statement (i) is incorrect.     The Cost of Molecular Organization 8. In  about three weeks the egg will hatch into a chick. Statement (iii) is incorrect. For example. (ii) The second law of thermodynamics is not being violated because of the entropy of  the surroundings is increasing. a constant temperature and pressure  environment.  That is why it is called a “law. The eggshell and its membrane are permeable to atmospheric gases. As we have just shown. 8. Answer to 8.” The product name seems to combine the ideas of  a coating (“cote”) that has osmotic (“osmo”) properties. Which of these statements applies to this example? Explain the  reasoning for your choice and the reason(s) you reject the others. (iv) Plant growth is so complex that the laws of thermodynamics cannot be applied. but orderly arrangements of  macromolecules. are built into complex.” No exceptions have been found.  Section 8. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .87. (i) The second law of thermodynamics — that net entropy always increases in observed processes — is being violated. We can consider a growing plant (the system) to be an example of decreasing entropy. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization nutrients for approximately 9 months.88: The only statement that applies correctly to the growing plant is (ii).86. because it would not provide a mechanism for a positive net entropy change  for the system plus surroundings.13. (iii) The second law of thermodynamics is not being violated because of the entropy of  the surroundings is decreasing. simple or complex has yet been found to which the second law does not apply. especially energy from the sun as well as the enormous  entropy increase the sun undergoes in producing and spreading the energy into the solar  system) increases. (v) None of these statements applies to this example. photosynthesis occurs to produce more complex  molecules from simple ones and uses the energy of electromagnetic radiation from the  sun to drive the reaction. Statement (iv) suggests that there is something about  the complexity of biological systems that makes the second law not applicable.  Small molecules.

89: (a) The egg is an open system.  Hint: Review. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . (If an egg were insulated. Also. Section 7. The oxidations all have high net positive entropy changes and the hydrolysis of  the ATP formed in these processes also has a net positive entropy which can be  “harnessed” by coupling the hydrolysis to the synthetic reactions. the reaction is  spontaneous and endothermic. so G < 0. decrease. it  would get warmer. (c) As the metabolism occurs. S. Is this an open. for example) is lost from the egg to the surroundings as thermal  energy. The process is  spontaneous. (b) The same molecules. (b) In the fertilized egg. Answer to 8. proteins from the hen are formed into a highly ordered chick.  Section 8. (b) What do your results tell you about the structure of the product relative to the  polymer? Explain your reasoning. and G for this reaction? Explain your  reasoning. we know that H > 0 for the system.5. Suppose you are investigating a biological polymer that undergoes a reaction to give a  product.     EXTENSION — Thermodynamics of Rubber 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) Take the egg as the system.  Does the entropy of the system increase or decrease? Briefly explain why the  development of the chick is or is not consistent with the second law of thermodynamics. they can act as reactants for reactions within the egg. Since atmospheric gases from the atmosphere can enter  the egg. S > 0. if necessary.88. and find that. at a given temperature. G < 0 for the system. or isolated system? Explain. since  the reaction is spontaneous. Chapter 7.90: (a) Since the reaction is endothermic.) (d) Free energy must decrease during the development process. so that –TS < 0. so it did not lose thermal energy to its surroundings. that are coupled to synthetic reactions in other  living things are at work in the egg.15. such as ATP. (c) What happens to the energy of the system as the chick develops? What forms of  energy contribute to the change in energy (if any) of the system? (d) Does the free energy of the system increase. or remain the same during  development? How do you know? Answer to 8. if H  is positive. In order for G to be negative. closed. They are produced in the same way as in other  organisms by oxidation of food molecules (mostly the fat in the yolk) by atmospheric  oxygen. (a) What can you tell about the signs of H. energy not “captured” in the form of potential energy of  chemical bonds (in ATP. polymer  product.

5 338.93 –103.4 347.17 26.30 1.8 501.0 298.95 –42.76 –77.62 –28. which would require energy.4 265.5 –124. since S > 0.0 333. so the gas­phase values here are calculated in  standard ways from other experimental data.16 –82. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) The product must have a higher entropy than the reactant.92 –36.55 –31.6 342. name ethene propene cyclopropane 1­butene cyclobutane 1­pentene 2­methyl­1­butene 3­methyl­1­butene 2­methyl­2­butene trans­2­pentene cyclopentane 1­hexene cyclohexane 1­heptene 1­octene 1­nonene 1­decene 1­undecene 1­dodecene molecular formula C2H4 C3H6 C3H6 C4H8 C4H8 C5H10 C5H10 C5H10 C5H10 C5H10 C5H10 C6H12 C6H12 C7H14 C8H16 C9H18 C10H20 C11H22 C12H24 Revision Date: 21jan03 condensed structural formula H2C=CH2 H2C=CHCH3 C’s bonded in an equilateral triangle H2C=CHCH2CH3 C’s bonded in a non­planar square H2C=CHCH2CH2CH3 H2C=C(CH3)CH2CH3 H2C=CHCH(CH3)2 H3CCH=C(CH3)2 H3CCH=CHCH2CH3 C’s bonded in a non­planar pentagon H2C=CH(CH2)3CH3 C’s bonded in a non­planar hexagon H2C=CH(CH2)4CH3 H2C=CH(CH2)5CH3 H2C=CH(CH2)6CH3 H2C=CH(CH2)7CH3 H2C=CH(CH2)8CH3 H2C=CH(CH2)9CH3 ACS General Chemistry Trial Version Hfo kJ mol–1 So J K  mol–1 52.41 53.7 –123.9 386. Thus.65 –20.1 –144.1 616.2 424. most likely reaction is some sort of breakdown of the  polymer.2 539.9 237.3 292. This process would require the  net breaking of bonds.28 20. The questions in this problem are based on the data in this table of values for the  enthalpies of formation and entropies of several hydrocarbons in the gas phase. thus giving more  freedom of motion to the parts that made up the polymer.8 266.6 578.4 462. General Problems 8. (Many of  these compounds are liquids at 298 C.8 –165.24 –41.) Enthalpies of formation and entropies for selected gas­phase hydrocarbons.5 –1 .4 219.5 342. One  possibility is for the polymer to be breaking down to smaller pieces.89.4 307.1 –62. which is consistent with the observed endothermic reaction.

 if at all. (What does a model of this compound look like?) Explain how you arrive at your predictions. The alkene has a C­C  double bond that replaces two of the C­­C single bonds. C5. Table 7. Stronger bonding should  lead to a more negative enthalpy of formation for the cyclic isomers. C14H28.91: (a) The difference in bonding between an alkene and the cycloalkane with  the same number of carbons is the bonding between carbons. and C6 cyclic compounds and their linear  alkene isomers. How. C4. and C6 cylic compounds and their linear alkene isomers.  Use your molecular models to construct models of the cyclic and linear  isomers. Use models as a basis for rationalizing and explaining what you find.3 to calculate the  difference you would expect between the enthalpies of formation of the C3. (c) Are there trends in the data for the linear alkene isomers? Can you illustrate these  graphically and draw more quantitative conclusions? Predict Hfo and So for  1­tetradecene. Do you predict the cyclic or linear  isomers to be more stable? How does your calculated difference compare with the  experimental values from the table here? Is your prediction correct? Explain your  reasoning.) The cycloalkane has as many C­C single bonds as there are carbons in the ring. Figure 6.5 in the  last chapter showed this difference graphically. Two C­C single bonds are  stronger by 74 kJ∙mol–1 than one C­C double bond. C8H16? (What does a model of this compound look like?) Explain how you  arrive at your predictions. (There are the  same number of C­H bonds in both molecules. The difference in  enthalpy between the two isomers is just the difference between a C­C  double bond enthalpy and two C­C single bond enthalpies.7. How confident are you of these predictions? (d) Can you use an analysis similar to that in part (c) to predict Hfo and So for  cyclooctane. Answer to 8. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (a) Use average bond enthalpies from Chapter 7. Section 7. Clearly explain the basis for your reasoning. The  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . This  prediction is borne out by the data for the five and six carbon isomers. Use the molecular models you constructed in part (a) to  develop a rationale for the relative magnitudes as well as direction of the entropy  differences. do the models affect your explanation and reasoning? (b) Compare the entropies of the C3. C4. Are the differences in the direction you would have predicted? Explain  the basis for your prediction. How confident are you of these predictions? (e) Write a discussion of the trends and correlations in the data for all the C5H10 alkene  isomers in the table. C5.

7 6 386. The smaller rings are strained in the models and they are strained in  the real molecules.  relative to their elements.2 87. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization enthalpy of formation of cyclopentane is about 56 kJ∙mol–1 more negative  than the enthalpy of formation of 1­pentene.  the difference is about 81 kJ∙mol–1. which have more positive enthapies of  formation than butene and propene. The longer the chain. When you make molecular  models of these eight molecules. As we see.9 237. and 6 carbons. Thus. but the rest of the bonding is easy to  model. 4. the more floppy it is and the more freedom of  motion is lost going to the cyclic isomer. with the difference between the entropies of the linear and cyclic isomers given in the fourth column: number of carbons So linear isomer J K–1 mol–1 So cyclic isomer J K–1 mol–1 So (linear – cyclic) J K–1 mol–1 3 266. The double bond  in the alkenes is a little difficult to form. the strain makes cyclopropane and cyclobutane less stable. The strain weakens the bonding between the carbons and  makes them weaker than the average bond energies we used in the  calculation.0 298. you find that it is hard to force the ball­and­ stick models to make triangular and almost square carbon structures. respectively. Just the opposite is the case for  cyclobutane and cyclopropane.0 5 347.  because the chains are free to flop about into many different forms. as they do. but  there is no problem making the five­ and six­carbon rings.8 We would expect the linear isomers to have higher entropies. the entropy loss for the  6­carbon chain is almost three times as great as for the three carbon chain.4 265.4 32. For cyclohexane and 1­hexene.4 42. (b)This table compares the standard entropies for the linear and cyclic  isomers with 3. The  ends of the chain are bonded together in the cyclic isomers: the freedom of  bond rotation (floppiness) is lost and the entropy of the cyclic forms is  lower. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .5 4 307.9 54.6 292. 5. than the corresponding alkenes.

 kJ∙mol–1 net change C(s)  C(g) 717 vaporize carbon H2(g) 2H(g) 436 break H­H bond C(g) + 2H(g)  CH2(g) –828 make two C­H bonds Cn alkene(g) + CH2(g)  C(n+1) alkene(g) –347 make C­C bond Cn alkene(g) + C(s) +H2(g)  C(n+1) alkene(g) –22 summation Our result is very close to the experimental value of –20 kJ∙mol–1. reaction H. The plots look quite linear. once the chain has grown to at least four carbons. C14H28. respectively. The decrease  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (c) The enthalpies of formation get more negative and the entropies more  positive as the chain lengths increase. to become more negative by 20 kJ∙mol–1 for each added carbon. there is a  linear increase in the entropy of about 38 J K–1 mol–1 for each carbon added  after butene. The data are shown in these two plots: 100 700 50 600 0 500 ­50 Entropy 400 ­100 300 ­150 ­200 2 4 6 8 10 12 14 200 2 4 6 Number of carbons 8 10 12 14 Number of carbons There is a linear decrease in enthalpy of formation. Similarly. (d) An analysis for the cyclic isomers similar to that for the linear isomers is very shaky. so their values have to be disregarded. A linear  extrapolation of these plots gives –205 kJ∙mol–1 and 692 J K–1 mol–1 for Hfo  and So. For the enthalpies. we can use bond enthalpies and the enthalpy of formation of C(g) (from Appendix XX) to estimate the change in enthalpy of formation for adding a CH2 to the chain. for 1­tetradecene. so we can probably be confident that these values for 1­tetradecene are within  one unit of its experimental values. We don’t have enough data and the smaller rings are strained  (as we said in part (a)). Each addition of a CH2 unit to the chain seems to have the  same effect. after butene.

 kJ mol–1 1­pentene 347. J K–1 mol–1 Hfo. the enthalpy of formation of  cyclooctane would be about –215 kJ∙mol–1. we would predict a decrease  of 92 kJ∙mol–1 in going to cyclooctane. (e)One way to approach this analysis is to list the isomers in order of  decreasing entropies to see if any trends in the structures and/or enthalpies  of formation are discernable. the higher the entropy.95 CH CH 2CH 3 C C CH 2CH 3 C CH 3 H CH 3 H2 C CHCH CH 3 The table shows that the more compact the structure. A  similar argument applies to the entropy extrapolation. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization in enthalpy of formation going from cyclopentane to cyclohexane is about  46 kJ∙mol–1. except the rotation of their methyl  groups. 2­methyl­2­ butene and 3­methyl­1­butene have little flexibility. isomer So. We choose to order on the basis of entropy. In general.62 –42. At the bottom of the list. The most  floppy structure is 1­pentene. The discrepancy between these two  methods is quite large and leaves us with little confidence in the result. You can twist its model into many different conformations  and it has a higher entropy than any of the others. since the analysis in part (c) is applicable here and predicts only  about 22 kJ∙mol–1 decrease in enthalpy of formation.55 CH 3 H2 C H3 C H3 C 3­methyl­1­butene 333.  because entropy is more obviously related to structure.6 –20. This is about double what we would expect on the basis of bond enthalpies.0 338. the more atoms. You saw this  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .92 trans­2­pentene 342. we would predict a decrease of 44 kJ∙mol–1 and an  enthalpy of formation of –167 kJ∙mol–1. If we extrapolate the bond  enthalpy increment.3 –31. The absolute values of the entropy are high because the molecules are gases and  they have many atoms. If we extrapolate the  experimental increment for two more carbons.76 structure H2 C CHCH2 CH2 CH3 H3 C C H 2­methyl­1­butene 2­methyl­2­butene 342.5 –28.5 –36. the lower its entropy.

 Catalysts cannot change the overall thermodynamics of  a reaction. 2­methyl­2­butene. or that for a solution. that is.91. molecules leave the liquid and enter the gas phase. Hvap. vapor pressure lowering is another colligative property. is required to vaporize a given amount of liquid  solvent from the pure solvent and from a solution. Solutions of nonvolatile solutes have lower vapor pressures than the pure  solvent. A  deeper knowledge of bonding is required to figure out why the stability increases in this  way. An inventor claims to have discovered a catalyst that will break water down to hydrogen  and oxygen gases at room temperature without an input of energy. (a) Which entropy is higher. but it does seem that the  enthalpy of formation (stability) increases as the number of carbons bonded to the  double­bonded carbons increases. Answer to 8. The pressure of the gas molecules in equilibrium with the liquid is the vapor pressure of the liquid at that  temperature. energy will always be required to cause the breakdown.  with three carbons bonded to the double bond has the highest enthalpy of formation. that for pure solvent. Ssolution?  Explain your response.90. Thus.  Although the value will vary somewhat under nonstandard conditions. but is opposite in sign to the enthalpy of formation of water.92: The reaction of breaking water down to its elements is the reverse of the reaction forming water from its elements. At a given temperature. Patterns in the enthalpies of formation are harder to see.  investors should be wary of an inventor who claims that this process can be made to  occur without an input of energy. the isomers with only one carbon bonded to the double bond.82 kJ∙mol–1 for the enthalpy change of the breakdown. The enthalpy change for the breakdown has the same magnitude. This is the net enthalpy  associated with breaking four H–O bonds in water and forming two H–H bonds and one  O=O bond. Use data from  Appendix XX and thermodynamic arguments to counsel possible investors whether or  not to invest their money to commercialize this catalyst. from which we get  +241. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization “complexity” effect in the graph for the entropy as a function of number of carbons in  part (c). The data in Appendix XX  give the enthalpy of formation of water (gas) as –241. Liquids evaporate. The lowest values are for 1­pentene and 3­methyl­1­ butene.82 kJ∙mol–1. it will always be positive. Ssolvent. 8. 8. (b) The same input of enthalpy. how do the  Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version .

 Hvap/T will be the same. Explain the reasoning for your answers. Since Ssolution > Ssolvent. (e) The entropy of a gas is inversely related to its pressure. higher pressure. Thus. The relationships are shown in this diagram: Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . for the vaporization process is – Hvap/T. (f) A beaker of water and a beaker of a 1 M aqueous glucose solution are placed side­ by­side inside a sealed. that is. the one in equilibrium with pure solvent or the one in equilibrium  with the solution? Explain your reasoning. (c) The entropy change of the surroundings. in order to have the entropy differences be the  same. what do you predict you will observe about the liquid levels in the two beakers? Explain the reasoning for your answer. Hvap is the same for both pure solvent and a solution. Hvap/T. how must the  positional entropy changes for (solvent  gas) and (solution  gas) compare? Explain. be positive and of the same numerical value as Ssurr. in order for Snet to be zero. Which gas in  part (d) has the lower pressure? Is this result consistent with vapor pressure lowering by a nonvolatile solute. Given your answer in part (b).93: (a) A solution. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization thermal entropy changes for vaporization of the same amount of liquid. (d) We need to have S(solvent  gas) = S(solution  gas). Snet. must be zero for both vaporization of a pure solvent and vaporization of a solution. If you observe this system for many days. more  compressed gas has a lower entropy than the same gas at a lower pressure. Hint: A diagram similar to Figure 8. has a higher entropy than pure solvent: Ssolution >  Ssolvent. (d) Given the relative values in part (a) and your anwer in part (c). Answer to 8. the net entropy change. we  need to have Sgas over solution > Sgas over solvent. which gas must have  the higher entropy.26 might  be useful. for the same amount of solvent from pure  solvent or from a solution are the same. the  positional entropy changes for (solvent  gas) and (solution  gas) must be equal to – Ssurr. since energy leaves the surroundings to bring about the vaporization. (c) At equilibrium. a mixture of components. at the same  temperature. compare  for pure solvent and a solution? Explain. Ssurr. for both pure solvent and a solution. so Ssurr < 0 and has the same numerical value  for vaporization of pure solvent and a solution. Hvap. (b) Since the enthalpy of vaporization. transparent container held at constant temperature.

92. what do you  predict about the entropy change for this process? Clearly explain your reasoning. (f) The equilibrium vapor pressure of water in the system can be no higher than the vapor pressure in equilibrium with the liquid of lower vapor pressure.  which will be diluted by the process. Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (e) Since the gas in equilibrium with the solution has the higher entropy. as shown on the right of the diagram. + + (a) If you consider only the changes represented by the top diagram. it must have the  lower pressure (which is more volume per molecule for a given amount of gas).  This is consistent with and explains the lowering of the vapor pressure by a nonvolatile  solute. If this process continues for a long time (diffusion of gases is a slow process) all of the water from the beaker of pure water will end up in the beaker of glucose solution. Le Chatelier’s principle says that the system will respond by trying to use up  some of the extra gaseous water. the solution of  (nonvolatile) glucose. Thus. some water vapor will condense in the glucose  solution. Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . at this lower pressure. the  substrate has to fold into a shape that fits the site. that is. that is. more water molecules will be able to enter the vapor phase from the pure water.  The bottom diagram shows the interaction of the substrate with a metal ion (the little  lozenge shape) in solution. the equilibrium pressure of gaseous solvent over a solution is lower than over pure solvent. This process would increase the pressure of  water in the system and place a stress on the equilibrium between the glucose solution  and the gas. The top diagram is a schematic representation of the binding of a substrate molecule (the  squiggle) in the active site on an enzyme (the fat tilted “C”). However. Binding to the metal ion causes the substrate to fold as shown. 8. In order to bind.

 so there will not be a great loss of positional entropy when it binds with the enzyme. one end of the squiggle  has to fold into a particular shape.94: (a) The free squiggle molecule can move about and twist into whatever shape is  allowed by its bonding. This is a further contribution to a decrease  in positional entropy. The freedom of  movement through the solution is lost. Answer to 8. The squiggle  molecule in the metal­bound form is not free to twist about randomly. We are assuming that the  presence of the metal in the folded squiggle does not interfere with the binding between  the squiggle and the enzyme. There are fewer ways to do this than to twist  about randomly. An example of a situation like the one pictured here is the  binding of ATP to many of the proteins with which it interacts. For the binding process shown. In order to bind to the enzyme. the enzyme and the  squiggle. when two molecules. but not as much as in the absence of the metal ion. the positional entropy will  decrease. Also. so the positional entropy of the molecule will decrease as it folds into this particular shape. so the positional entropy will still decrease upon  binding. (b) The complex formed between the squiggle molecule and the metal ion holds the  squiggle molecule in the folded form that binds well with the enzyme. that are free to move about independently of one another come together  they lose some freedom of movement. Mg2+(aq). Revision Date: 21jan03 ACS General Chemistry Trial Version . Chapter 8                                                                       Entropy and Molecular Organization (b) How will the presence of the metal ion in the solution affect the entropy of binding  of the substrate with the enzyme? What assumptions do you make? Explain your  reasoning. Many of these  interactions do not take place unless magnesium ion. is present in the solution  to complex with the ATP and hold it in the proper shape for the interaction.