You are on page 1of 39

AN

I

ZN
AN
IA

PO
ZN
TA
AR
W

C

H

EM

IA

W

AR

TA

C

H

EM

PO

IA

Materiały do zajęć dokształcających
z chemii nieorganicznej
i fizycznej
Część III

Wydział Chemii UAM
Poznań 2011

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

IA

W

AR

TA

Podstawowe pojęcia chemii koordynacyjnej

AR

Ligand

IA

W

Atom centralny

TA

C

H

EM

PO

[Cr(H2O)6]Cl3

C

H

EM

Związek kompleksowy (związek koordynacyjny) jest to związek chemiczny,
w którym można wyróżnić jeden lub więcej atomów centralnych, otoczonych
przez inne atomy lub ich grupy zwane ligandami; atom centralny z ligandem
połączony jest wiązaniem koordynacyjnym.

AN
I

ZN
AN
IA

PO
ZN

EM

PO

IA

W

AR

TA

Liczba koordynacyjna – jest to ilość grup, które bezpośrednio otaczają atom
centralny

AR

TA

C

H

Geometria cząsteczki – rozmieszczenie ligandów otaczających atom centralny

C

H

EM

IA

W

Istnieje określony związek między geometrią cząsteczki, a liczbą
koordynacyjną

Przykłady: [H3N-Ag-NH3]+. [H3N-Ag-NH3]+ . Struktura cząsteczki jest liniowa. głównie w przypadkach kationów Cu+. Ag+ i Au+.i [Cl-Au-Cl]-. [NC-Ag-CN]. a także Hg+.AN I ZN AN IA PO ZN TA Liczba koordynacyjna 2 C H EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR Występuję rzadko.

. C H [Cu(CN)3]2- Sn Cl Cl Cl SnCl3- . [Cu(CN)3]2.AN I ZN AN IA PO ZN TA Liczba koordynacyjna 3 EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR Struktura cząsteczki to płaski trójkąt i piramida trygonalna. Przykłady: płaski trójkąt HgI3-. piramida trygonalna SnCl3-. [AgCl3]2-.

PO EM H C IA EM H C ZN AN IA PO ZN IA W AR TA Liczba koordynacyjna 3 .AN I TA AR W Kompleks utworzony między kompleksem potasu. a AgCl.jest idealnie płaski i ma strukturę równobocznego trójkąta. dibenzo-18korona-6-KCl. Jon [AgCl3]2. Przedstawiono atomy potasu związane z atomami tlenu eteru koronowego. zawierający anion [AgCl3]2-. ustawiony jest prostopadle do pierścienia eteru koronowego zawierającego potas.

której odpowiadają struktury: tetraedryczna i płasko kwadratowa.AN I ZN AN IA PO ZN TA Liczba koordynacyjna 4 W AR Jest to jedna z najważniejszych liczb koordynacyjnych. Ni(CO)4. AlCl4-. Li(H2O)4+. pyr-pirydyna C Płasko kwadratowy Cis-Pt(NH3)2Cl2 Tetraedryczny Co(pyr)2Cl2 . H EM IA W AR TA C H EM PO IA Przykłady: Cis-Pt(NH3)2Cl2. Co(pyr)2Cl2 . BeF42-.

Przykład: [Ni(CO)5]3- . której odpowiadają struktury: bipiramida trygonalna (a) i piramida tetragonalna (b).AN I ZN AN IA PO ZN TA Liczba koordynacyjna 5 C H EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR Jest to rzadziej występująca liczba koordynacyjna.

a b . Struktura kompleksów to: oktaedr (a) lub słup trygonalny (b). prawie wszystkie kationy tworzą kompleksy o liczbie koordynacyjnej 6.AN I ZN AN IA PO ZN TA Liczba koordynacyjna 6 C H EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR Niezwykle ważna liczba koordynacyjna.

AN I PO EM H EM IA W AR TA C ZN AN IA PO ZN IA W AR TA Liczba koordynacyjna 6 C H [Co (en) 3] Cl3 [Co (NH3) 5CO3] + .

słup trygonalny z jedną centrowaną ścianą (b).AN I ZN AN IA PO ZN Liczba koordynacyjna 7 H C a EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR TA Odpowiadają jej trzy dość regularne struktury: bipiramida pentagonalna (a). [Ni(CN)5]3- b c . Przykłady: [ZrF7]3-. oktaedr z jedną centrowaną ścianą (c).

dodekaedr (b) i rzadziej spotykana sześcienna (c). IA W AR TA C H EM PO IA Przykłady: [TaF8]3-. [Mo(CN)8]4- C H EM a c b .AN I ZN AN IA PO ZN Liczba koordynacyjna 8 W AR TA Odpowiadają jej trzy struktury: antypryzmat kwadratowy (a).

AN I PO TA AR W ZN AN IA PO ZN TA AR W IA EM H C IA EM H C W wyniku synchronicznego ruchu ligandów konfiguracja sześcianu może przekształcić się w konfigurację a) antypryzmatu kwadratowego i b) dodekaedryczną .

C H EM IA W AR TA C H EM PO IA W Przykłady: [Nd(H2O)9]3+ .AN I ZN AN IA PO ZN Liczba koordynacyjna 9 AR TA Odpowiada jej struktura słup trygonalny trójkrotnie centrowany.

AN I ZN AN IA PO ZN AR TA Kompleksy o LK większych od 9 spotyka się głównie wśród lantanowców i aktynowców. 14) często na określenie geometrii wokół atomu centralnego używa się pojęcia wielościan . AR TA C H • dla LK 10 jednym ze sposobów koordynacji jest antypryzmat kwadratowy dwukrotnie centrowany W •dla LK 11 jednym ze sposobów koordynacji jest słup trygonalny trójkrotnie centrowany H EM IA •dla LK 12 jednym ze sposobów koordynacji jest odkształcony ikosaedr (dwudziestościan) C •dla LK (12. 13. EM PO IA W Określenie ich geometrii koordynacyjnej jest często trudne.

kubooktaedr . pięciokrotnie centrowany słup trygonalny C H EM IA Liczba koordynacyjna 10 dwukrotnie centrowany antypryzmat kwadratowy ZN AN IA PO ZN IA W AR TA Większe liczby koordynacyjne Liczba koordynacyjna 12.AN I PO EM H W AR TA C Liczba koordynacyjna 11 .

=1.AN I PO ZN ZN AN IA EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR TA Liczba koordynacyjna 10 C H Kompleks La(III) Anion kompleksowy [La(H2O)2L2]L2.2-dioctanodioksybenzen .

szczawiano. edta4- etylenodiamina. NO. en. SCN- C H -chelatowe en. I-. I-. CO32-. NO. dien TA C ZN AN IA W AR TA PO ZN Ligandy to atomy lub cząsteczki uważane za donory elektronów oddawanych atomowi. który jest akceptorem elektronów. NH3. Cl-. C2O42-. etylenodiaminatetraoctano . NH3. CO. dien. edta4- IA Ligandy EM -proste H2O. F-.AN I EM PO IA Ligandy H -obojętne H2O. CN-. Cl-. C2O42-. SCN-. W AR -anionowe F-. dietylenotriamina. CN-.

AN I C H EM IA W AR TA C H EM ZN AN IA PO IA W AR TA PO ZN LIGANDY WIELOKLESZCZOWE (wielofunkcyjne).ligandy posiadające więcej niż jeden atom donorowy .

AN I PO ZN AN IA TA AR C H 4. kation kompleksowy. EM 1. Przy nazywaniu kompleksu porządek jest odwrotny niż we wzorze. gdy w związku występuje anion kompleksowy. W kompleksach anionowych końcowy wyraz ma formę przymiotnikową i składa się z nazwy pierwiastka (albo jej rdzenia) oraz końcówki: -an(-anowy) lub –ian(ianowy): EM K2[PdCl4] – tetrachloropalladan(II) potasu C H 7. Nazwa jednostki koordynacyjnej stanowi całość (jeden wyraz) Jeżeli we wzorze związku nieorganicznego używane są nawiasy. a na końcu nazwę atomu centralnego. TA [Co(H2O)6]2+ . to na końcu podaje się nazwę pierwiastka. np.. PO ZN Nazewnictwo W kompleksach obojętnych końcowy wyraz jest niezmienną nazwą pierwiastka. W 3. {{{[()]}}} Ligandy. IA 2. W polskiej nomenklaturze chemicznej nazwa związku składa się z nazwy najpierw anionu. np. Przy uwzględnianiu kolejności nie uwzględnia się przedrostków określających liczbę danego rodzaju ligandów. AR 5. albo też jeden i drugi. Najpierw wymienia się nazwy ligandów.np. [Co(NH3)6]Cl3 – chlorek heksaaminakobaltu(III) Na3[Co(NO2)6] – heksaazotano(III)kobaltan(III) sodu . który jest centrum koordynacyjnym. a potem kationu (tak jak w przypadku soli prostych) – również wtedy. Jeżeli kompleks jest kantionem. użytą w dopełniaczu. to ich kolejność jest inna niż we wzorach .jon heksaakwakobaltu(II) (symbol "II" oznacza wartościowość kobaltu) W [PtBr2(NH3)2] – diaminadibromoplatyna(II) IA 6. zarówno we wzorze jak i w nazwie wymienia się w porządku alfabetycznym.

TA C H Przed grupą umieszczoną w nawiasach stosuje się liczebniki łacińskie bis-. dwu-. tri. Wg zaleceń IUPAC nazwy ligandów o ładunku ujemnym powinny kończyć się na "o".). EM PO IA 9.AN I ZN AN IA PO ZN Nazewnictwo W AR TA 8. Ligand łączący dwa atomy metalu nosi nazwę grupy mostkowej. w nomenklaturze tradycyjnej jest to jedno-. Liczbę ligandów określa przedrostek grecki mono-. . jon dichlorobis(etylodiamina)chromowy(III).itd. (wg aktualnych zaleceń nomenklaturowych IUPAC.itd. AR W nazwach soli określany jest najpierw anion. tetrakisitd. trój. np. di-. poprzedza się jego nazwę grecką literą µ. Kompleksy zawierające dwa lub więcej atomów metalu noszą nazwę kompleksów wielordzeniowych. natomiast nazwy ligandów obojętnych nie mają zmienianych końcówek. tris-. W [PCl(NH2)O(OCH3)] – amido(chloro)metoksooksofosfor(V) C H EM IA 10.. np.

AR Wyróżniamy dwa podstawowe rodzaje izomerii związków kompleksowych: IA W -strukturalną – poszczególne izomery strukturalne mają ten sam skład chemiczny (wzór strukturalny). różniących się jednak strukturą cząsteczki co pociąga za sobą także odmienność właściwości chemicznych. ale różnią się uszeregowaniem atomów lub podstawników w cząsteczkach (różnią się wewnętrzną sferą koordynacyjną) C H EM -stereoizomerię – stereoizomery mają identyczny skład wewnętrznej sfery koordynacyjnej. różnią się natomiast rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego .AN I PO ZN ZN AN IA W AR TA Izomeria związków kompleksowych TA C H EM PO IA Izomerią nazywa się występowanie dwóch lub więcej związków chemicznych o takim samym składzie chemicznym.

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C AN I .

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C Izomeria jonowa AN I .

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C AN I .

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C AN I .

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C AN I .

AN I PO ZN ZN AN IA Trwałość związków kompleksowych zależy od wielu czynników. takich jak np.: H EM PO IA W AR TA -stopień utlenienia atomu metalu -promień jonowy -liczba koordynacyjna atomu metalu -charakter atomów koordynujących względem jonu centralnego -ułożenie i wzajemne powiązanie atomów koordynujących AR W •trwałość termodynamiczną •trwałość kinetyczną TA C Pod określeniem "trwałość kompleksu" rozumie się dwa odrębne pojęcia: C H EM IA Trwałość termodynamiczna związana jest z położeniem równowagi reakcji powstawania kompleksu: M + n L ⇌ MLn .

AN I EM PO ZN AN IA PO ZN TA IA W AR TRWAŁOŚĆ TERMODYNAMICZNA C H EM IA W AR TA C H Trwałość kompleksu w tym rozumieniu opisuje się za pomocą odpowiednich stałych trwałości lub stałych nietrwałości podawanych dla kolejnych reakcji tworzenia kompleksu (stałe stopniowe) lub dla reakcji sumarycznej (stałe sumaryczne. stałe całkowite). .

w przypadku inertnych . C H EM IA W W niektórych środowiskach naukowych wyróżnia się oddzielną grupę kompleksy bierne. jako nie ulegające w ogóle wymianie ligandów (podając jako przykład karbonylki). AR TA W przypadku kompleksów labilnych całkowita wymiana ligandów następuje w czasie krótszym niż 1 minuta.trwa to dłużej. .AN I ZN AN IA PO ZN AR TA TRWAŁOŚĆ KINETYCZNA C H EM PO IA W Trwałość kinetyczna wiąże się z szybkością wymiany ligandów w pierwszej sferze koordynacyjnej. w innych używa się określenia "bierny" jako synonimu do "inertny". W tym rozumieniu dzieli się kompleksy na labilne i inertne.

PO IA ligandów.AN I ZN AN IA PO ZN TA AR W Nie stwierdzono żadnej zależności pomiędzy szybkością wymiany EM H C H EM IA W AR TA C termodynamiczną. a ich wartościami stałych trwałości czyli tzw. trwałością .

IA EM H C W TA AR TA AR W PO ZN ZN AN IA PO IA EM H C AN I Orbitale d .

biorąc pod uwagę oddziaływania elektrostatyczne miedzy tymi punktowymi ładunkami a elektronami centralnego jonu metalu. EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR TA W teorii pola krystalicznego każdy ligand reprezentowany jest przez ładunek punktowy: te ujemne ładunki reprezentują wolne pary elektronowe ligandów skierowane ku centralnemu atomowi metalu. Strukturę elektronową kompleksu interpretuje się. przyciąga ujemne ładunki reprezentujące ligandy. C H Ponieważ atom centralny w kompleksie naładowany jest zwykle dodatnio. .AN I ZN AN IA PO ZN Teoria pola krystalicznego W teorii pola krystalicznego wolne pary elektronów (miejsca zasad Lewisa) na ligandach (a) są traktowane jako równoważne punktowym ładunkom ujemnym (b).

C H W kompleksie oktaedrycznym z centralnym atomem lub jonem metalu bloku d orbital dxy jest skierowany między ligandy. a zajmujący go elektron ma stosunkowo dużą energię. Pewne obniżenie energii występuje w przypadku orbitali dyz i dzx. Orbital dz2 jest skierowany bezpośrednio ku dwu ligandom. zależnie od tego. . który z pięciu orbitali 3d elektron ten zajmuje. Oddziaływanie pojedynczego elektronu 3d jonu Ti3+ z ładunkami punktowymi może być różne. a zajmujący ten orbital elektron ma stosunkowo małą energię.AN I ZN AN IA PO ZN Orbitale d EM IA W AR TA C H EM PO IA W AR TA Jon [Ti(H2O)6]3+ jest trwałym kompleksem. To samo podwyższenie energii występuje dla elektronu dx2-y2. występuje silne przyciąganie miedzy atomem centralnym a sześcioma punktowymi ładunkami ujemnymi reprezentującymi wolne pary elektronowe sześciu ligandów H2O.

AN I AR ZN AN IA TA C H EM PO IA W AR TA PO ZN ROZSZCZEPIENIE ORBITALI d W POLU LIGANDÓW C H EM IA W Diagram poziomów energii przedstawia wpływ obecności ligandów na energię orbitali d.6 ∆O wyższą od średniej energii orbitali d. Różnica energii między dwoma zespołami orbitali nosi nazwę rozszczepienia w polu ligandów ∆O (indeks O oznacza pole oktaedryczne) Trzy orbitale t maja energie o 0. a dwa orbitale e energię o 0.4 ∆O niższą. .

AN I ZN AN IA PO ZN IA W AR TA ENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK ESPK=-4Dqo TA C t2g1 H EM PO d1 dla jonu Ti3+ w oktaedrycznym polu ligandów. czyli dla konfiguracji . czyli dla konfiguracji ESPK=3⋅(-4Dqo)=-12Dqo C H EM IA W t2g3 AR d3 dla jonu Cr3+ w oktaedrycznym polu ligandów.

czyli dla konfiguracji EM PO IA kompleks wysokospinowy 10Dqo < P H t2g3 eg1 TA C ESPK=3⋅(-4Dqo)+ 6Dqo=-6Dqo kompleks niskospinowy 10Dqo > P W t2g4 AR d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandów.AN I ZN AN IA PO ZN AR TA ENERGIA STABILIZACJI W POLU KRYSTALICZNYM ESPK W d4 dla jonu Cr2+ w oktaedrycznym polu ligandów. czyli dla konfiguracji IA ESPK=4⋅(-4Dqo)=-16Dqo EM ESPK=4⋅(-4Dqo)=-16Dqo+P C H P.energia sparowania elektronów na jednym z orbitali (często nie jest uwzględniania w obliczeniach) .

gdy energia rozszczepienia 10Dq jest większa niż energia sparowania elektronu C H EM IA W Komplesky tertaedryczne są niemal zawsze wysokospinowe maja one bowiem zbyt mało ligandów. nawet gdy w przypadku kompleksów oktaedrycznych ligandy te zalicza się do silnych.AN I ZN AN IA PO ZN IA W AR TA Kompleksy wysokospinowe powstają. by wywołać duże rozszczepienie poziomów energetycznych. natomiast wówczas. . jeżeli energia rozszczepienia 10Dq jest mniejsza niż energia sparowania elektronu AR TA C H EM PO Kompleksy niskospinowe powstają.

iż orbitale d ligandom i jest mniej ligandów) nie są skierowane tak bezpośrednio ku C -różnica energii orbitali t i e decyduje o różnych barwach i właściwościach magnetycznych kompleksów .AN I ZN AN IA b) w kompleksie tetraedrycznym Rozszczepienie w polu ligandów ∆T W AR a) w kompleksie oktaedrycznym Rozszczepienie w polu ligandów ∆O TA C H EM PO IA W AR TA PO ZN Poziomy energetyczne orbitali d EM IA -rozszczepienie w polu ligandów w kompleksach oktaedrycznych i tetraedrycznych ∆T ≈4/9 ∆O H (fakt ten tłumaczy się tym.