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1.

REACCIONES REVERSIBLES O EN OPOSICION


En las reacciones donde el punto de equilibrio est muy desplazado del lado de
los reactivos, los productos formados inician una reaccin opuesta cuya velocidad
incrementa conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor
igual al de formacin de los productos. En este momento la velocidad total se hace
igual a cero, y el sistema estar en equilibrio.
Todas las leyes de velocidad para reacciones reversibles deben reducirse a la
relacin termodinmica que relaciona las concentraciones de las especies en el
equilibrio. En el equilibrio, la velocidad de reaccin es idnticamente cero para
todas las especies (-rA0). Es decir, para la reaccin general:
aA + bB

cC + dD

(1.1)

Las concentraciones en el equilibrio estn relacionadas por la relacin


termodinmica.
c

K C=

[C ] [D]
[ A ]a [B]b

(1.2)

Las unidades de KC son (mol/dm3) d + c b a. Para ilustrar la forma de escribir leyes


de velocidad para reacciones reversibles, usaremos la combinacin de dos
molculas de benceno para formar una molcula de hidrogeno y una de difenilo.
Considerando que esta reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa, es elemental y
reversible:

O, simblicamente:

Las constantes de velocidad de reaccin especfica hacia adelante y hacia atrs,


k1 y k2, respectivamente, se definirn respecto al benceno. La reaccin hacia
adelante agota el benceno (B):
2C6H6

C12H10 + H2

Donde la velocidad de desaparicin del benceno es


-r1=k1[B]2

Si multiplicamos ambos miembros de esta ecuacin por 1, obtendremos la


expresin para la velocidad de formacin de benceno de la reaccin hacia
adelante:
r1= -k1 [B]2
(1.3)
Para la reaccin hacia atrs entre difenilo (D) e hidrogeno (H 2):

La velocidad de formacin de benceno se da como


r2=k-1[D][H2]

(1.4)

La velocidad neta de formacin de benceno es la suma de las velocidades de la


reaccin hacia adelante es decir (1.3) y de la reaccin hacia atrs es decir (1.4).
r rneta r1 + r2
r=-k1[B]2 + k-1[D][H2]

(1.5)

Si se multiplican ambos miembros de la ecuacin (1.5) por -1, obtendremos la ley


de velocidad para la desaparicin del benceno, -r 1:
2

r 1=k 1 [B ] k 1 [ D ] [ H 2 ] =k 1 [B]

k 1
[ D ][ H 2]
k1

r 1=k 1 [B] 2

Donde:

[ D] [ H2]
KC

(1.6)

k1
=K C =constante de equilibrio de concentracion
k1

La constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, en el caso de


reacciones exotrmicas, y aumenta, al aumentar la temperatura en el caso de
reacciones endotrmicas.
Por ultimo, queremos reescribir la velocidad de formacin de difenilo e hidrogeno
en trminos de la concentracin. La velocidad de formacin de estas especies
debe tener la misma dependencia funcional respecto a las concentraciones que la
velocidad de desaparicin de benceno: la velocidad de formacin de difenilo es:

H
[ D ] [ 2]
KC

r D =k D

(1.7)

Utilizando la siguiente relacin:


r A r B rC rD
=
= =
a b c d
Podemos obtener la relacin entre las diversas velocidades de reaccin
especficas, k1,kD:
H

[ D ] [ 2]
KC
[B]2
rD r B kb
=
=
1 2 2

(1.8)

Si comparamos las ecuaciones (1.7) y (1.8) veremos que la relacin entre la


velocidad de reaccin especfica respecto al difenilo y la velocidad de reaccin
especifica respecto al benceno, es:
k D=

kB
2

Otro ejemplo de reacciones reversibles o de oposicin es la oxidacin del xido


ntrico a dixido de nitrgeno,

Investigado por Bodenstein y Lindner. Estos encontraron que debajo de los 290C,
la velocidad de la reaccin hacia la formacin de dixido de nitrgeno es de tercer
orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin embargo, por encima
de esta temperatura la velocidad de disociacin se hace apreciable y conduce a
un decremento en la velocidad de desaparicin del xido ntrico y oxgeno. Para
dar cuenta de esta reaccin inversa procederemos as: Designamos por CA0 y CB0
a las concentraciones iniciales del xido ntrico y oxgeno respectivamente, y x la
cantidad de oxgeno que ha reaccionado en el tiempo t. En este instante la

concentracin del xido ntrico es (CA0 2x), la del oxigeno (C B0 x), y la del
dixido de nitrgeno formado 2x o 2CC0, Por tanto, la velocidad de formacin del
dixido de nitrgeno es:
dC 0
=k (C 2 x)
(1.9)
dt f 1 A

( )

Y la de la reaccin inversa:
dC 0
=k1 (2 x )2
dt r

( )

(1.10)

Como estas velocidades son opuestas entre si, la final resultante dCC0 / dt, debe
ser igual a la diferencia entre ambas, es decir:
2x
C A

dCC
dC0
dC 0
=

=k
dt
dt f
dt r 1
0

( ) ( )

(1.11)

Esta ecuacin comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra relacin
entre k1 y k2 antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos el hecho de que
cuando la relacin alcanza el equilibrio dx / dt = 0, y, por lo tanto:
C
2x

0
2 ( B x e )
C A 2 x e

k1
k1=

(1.12)

Donde xe es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de k2 en la forma


integrada de la ecuacin (1.11), se obtiene una expresin que involucra a k 1
nicamente utilizable para comprobar la cintica de la reaccin. Se observar que
se requiere no slo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino
tambin el valor de xe, que se determina dejando proceder la reaccin hasta que
sta alcanza el equilibrio y haciendo la medicin correspondiente.
La siguiente tabla muestra algunos resultados obtenidos por Bodenstein y Lindner
durante una experiencia a 339C.

La columna 2 da los valores calculados de k1 usando nicamente la ecuacin


(1.9), mientras la 3 los proporciona debidamente corregidos teniendo en cuenta la
reaccin de oposicin. Mientras las constantes en la columna 2 disminuyen de
manera regular con el tiempo, las de la columna 3 son constantes y confirman la
aplicabilidad de la ecuacin (1.11) en esta reaccin.
Otras reacciones reversibles que pueden tratarse de manera anloga a la descrita
son la mutarrotacin de la glucosa, la combinacin del hidrgeno y yodo, la
hidrogenacin del etileno, y la hidrlisis de algunos esteres.

2. REACCIONES CONSECUTIVAS O EN SERIE


En las reacciones en serie, tambin llamadas reacciones consecutivas, el reactivo
forma un producto intermedio, el cual vuelve a reaccionar para formar otro
producto:
K1

A B C

K2

(2.1)

En este caso, cada etapa posee su velocidad y constante de velocidad propias.


Adems, si medimos alguna de estas velocidades o la combinacin de todas ellas,
se observa que dependen de las magnitudes relativas de sus constantes de
velocidad en cada etapa. Es un hecho bien establecido que en cualquier
secuencia de reacciones de velocidad variable la ms lenta determina la velocidad
global. Lo cual, lgicamente, es forzoso puesto que cualquier etapa tiene que
esperar a otra para proseguir. En consecuencia, si, en una reaccin tal como la
representada por la ecuacin (2.1), k1>>k2, la conversin de B a e determinar la
velocidad de formacin del producto. Por otra parte, si k2>>k1, la formacin de B a

partir de A gobernar la velocidad, y se producir C desde B tan pronto como


aparece este ltimo. Sin embargo, cuando k1 y k2 son comparables en magnitud, la
velocidad de la reaccin total depende de ambas constantes, y la situacin se
hace ms compleja. Un caso de una reaccin consecutiva que procede en dos
etapas con constantes de velocidad muy diferentes es la descomposicin del
hipoclorito de sodio en soluciones alcalinas. Aunque la ecuacin estequiomtrica
del proceso
3NaClO 2NaCl + NaClO3

(2.2)

Sugiere una reaccin de tercer orden, en realidad es de segundo. Para explicar


este resultado se ha sugerido que la reaccin procede en dos etapas, la primera
de las cuales es
2NaClO NaCl + NaClO2 (2.2.1)
Y la segunda:
NaClO2 + NaClO NaCl + NaClO3

(2.2.2)

La suma de las ecuaciones (2.2.1) y (2.2.2) es (2.2). Para decidir cul de estas
reacciones es la que determina la velocidad, Forster y Dolch investigaron no slo
la descomposicin del hipoclorito sdico sino tambin la reaccin entre el cIorito
sdico y el hipoclorito para formar cIorato. Encontraron que la velocidad de la
ltima reaccin es aproximadamente 25 veces mayor que la: primera, y en
consecuencia la velocidad de la ecuacin (2.2.1) debe controlar la de la reaccin
total dada por (2.2).
El anlisis matemtico exacto de las reacciones consecutivas con las constantes
de velocidad comparables es por regla general muy difcil de realizar a menos que
las reacciones sean de la naturaleza ms simple, como aqulla dada en la
ecuacin (2.1).
Para mostrar el procedimiento de resolucin, designemos por CA0 la concentracin
inicial de A, x la cantidad de ste descompuesta en el tiempo t y por y la
concentracin de C formada en cada instante. Entonces, en el momento t
tendremos CA= (CA0 - x), convirtindose x en CB0, CB = (CB0 - y), donde y representa
CC0, CC = y. Desde stas se deduce que la velocidad de desaparicin de A es:
dC A
=k 1 (C A x)
(2.3)
dt
0

Mientras que la velocidad de descomposicin de B, que iguala a la de formacin


de C, vale:
dC B
=k 2 (C B y )
(2.4)
dt
0

Para hallar la dependencia de las concentraciones de A, B y C con el tiempo


debemos resolver las ecuaciones de velocidad, lo cual se lleva a cabo por
integracin de la ecuacin (2.3), hallando x, sustituyendo en (2.4) e integrando
esta ltima. Como resultado obtenemos las siguientes expresiones de las
concentraciones:
k 1t

C A =( C A x )=C A e
0

Como x = CB0
C B= ( C B y ) =
0

k 1 C A k t k t
(e e )
k 2k 1
0

( k 2k 2 e k t )(k 1k 1 e k t )
1

C C=

CA

k 2k 1
0

El siguiente grafico muestra C A, C B y CC como una funcin del tiempo para CA0=1,
k1=0.01 y k2=0.02. Se observar que, mientras la concentracin de A decae y C se
incrementa continuamente, la concentracin de B alcanza un mximo y luego
disminuye con el tiempo. Este comportamiento de la concentracin del producto
intermedio es caracterstico de las reacciones consecutivas con valores
comparables de las constantes de velocidad y puede usarse para identificadas. En
la prctica la realidad no es tan sencilla, puesto que las etapas intermedias se
deducen a partir de la reaccin total. Bajo estas condiciones es necesario seguir
no slo la velocidad de desaparicin de A, sino las de formacin de B y C antes de
poder efectuar el anlisis de la reaccin. Adems, con las de orden ms elevado el
tratamiento matemtico se hace tan difcil que es preciso recurrir a artificios para
encontrar una solucin del proceso cintico. Sin embargo, cierto nmero de
reacciones consecutivas que han podido resolverse, apoyan la validez general del
ataque descrito anteriormente.

Dependencia de la
con el tiempo en las

concentracin
reacciones
consecutivas.

5. RADICALES LIBRES
En algunos casos las cadenas se inician con la aparicin de los radicales libres,
como CH3, C2H5, CH3CO, que reaccionan con molculas pero eventualmente
regeneran propagando la reaccin. Finalmente, una cadena inicia tambin en la
pared del recipiente. As sucede en los casos H2 + O2, Cs2 + O2 y CO + O2.
Ejemplo de una reaccin que procede por el mecanismo de radicales libres es la
descomposicin gaseosa del etano, es decir:
C2H6 C2H4 + H2
Esta reaccin, se encuentra experimentalmente que es de primer orden, es decir:
C
2
H
[
6]
d
=k [C 2 H 6 ]
dt

(5.1)

Puesto que se han detectado radicales libres en este caso, se ha propuesto el


mecanismo siguiente para dar cuenta de los resultados observados:

Este esquema de reaccin, con la ayuda de las aproximaciones del estado


estacionario usual, conduce a:
k=

(k 1 k 3 k 4 )1 /2
2 k5

(5.2)

La inspeccin de las etapas (1) a (5) para la reaccin del hidrgeno bromo
revelar que no todos los grados de una reaccin de cadena operan en favor de
su prosecucin, sino que alguno conduce a la rotura de dichas cadenas. As, las
reacciones (1) a (4) favorecen la propagacin al formarse tomos de hidrgeno y
cloro, mientras que la (5) al eliminar bromo contribuye a la detencin de la cadena.
Lo mismo es vlido en la combinacin de dos tomos de hidrgeno para formar
una molcula. Otro factor de importancia en la terminacin de las cadenas, es la
colisin de los propagadores con las paredes del recipiente. Estas colisiones
conducen a una desactivacin o bien a una reaccin del agente activo con las

paredes. La consecuencia es en cualquier caso una rotura de cadena. Como


ejemplos de lo expuesto podemos sealar a las oxidaciones de varios
hidrocarburos gaseosos, fosfina, y alcohol metlico; la descomposicin del ozono,
y las reacciones fotoqumicas. Existen indicaciones de que algunas reacciones en
solucin, como la oxidacin del sulfito sdico por el oxgeno, y la descomposicin
de ciertos cidos por el sulfrico proceden por este mecanismo.