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Thermodynamique

P.

Qi

T0
Ci

Ti
Qi

Amiot

Thermodynamique
P.

Amiot

Dpartement de physique, de gnie physique et doptique F Universit Laval F Qubec F Canada

Cet ouvrage a t rdig avec Scientific WorkPlace et compos avec LATEX 2

c 1998-2006 P. Amiot
Dpartement de physique, de gnie physique et doptique
Universit Laval, Qubec, Canada
Tous droits rservs. Aucun extrait de cet ouvrage ne peut tre reproduit, sous quelque forme
ou par quelque procd que ce soit (machine lectronique, mcanique, photocopier, enregistrer
ou tout autre) sans lautorisation crite pralable de lauteur.

Avant-propos

Avant-Propos

Version du 18 mai 2006


Les notes couvrent les notions de thermodynamique PHY-20911 qui tait offert au Dpartement de physique, de gnie physique et doptique
Bonne lecture !
P. Amiot.
Dpartement de physique, de gnie physique et doptique
Universit Laval, Qubec, Canada

lments de thermique

1.1 Temprature
La temprature est lune des premires mesures que nous faisons, ds la naissance mme.
Cest aussi lune des plus familire, mais cela ne signifie pas quelle soit la mieux comprise.
On la note traditionnellement par la lettre majuscule T . Comme nous le verrons, utiliser la
lettre minuscule t serait prfrable, mais relativement peu dauteurs le font par crainte quelle
soit vue comme signifiant le temps.
La temprature dun corps ou de faon plus gnrique dun systme, est une mesure dune
proprit globale de ce systme, cest une meure macroscopique portant sur lensemble du
systme. lquilibre, cest--dire si aucune source de chaleur nest en contact avec une
partie du systme, alors on attend que cette temprature soit la mme partout dans le systme.
Si on met en contact deux systmes de tempratures diffrentes, le systme compos
atteindra, aprs un temps, une temprature intermdiaire entre la plus haute et la plus basse
de ces deux tempratures, cest lquilibre.
Si on chauffe un corps, sa temprature monte.
On mesure la temprature laide dun thermomtre. Cest, avec la rgle et lhorloge,
probablement lun des instruments de mesure le plus frquemment utiliss.
Ces proprits, les enfants les connaissent.
Ce qui est gnralement moins connu, cest que la temprature a une origine microscopique et est une mesure de lnergie cintique moyenne des atomes/molcules qui constituent le systme. Il est moins connu aussi que lchelle de temprature a un zro absolu
en de duquel on ne peut pas descendre. Certains, mais pas la majorit, savent quil est plus
difficile de faire monter la temprature de certaines substances que dautres. Ces faits moins
connus sont accessibles par des expriences relativement simples mais que peu songent
faire ou interprter. En Physique, cest prcisment notre tche de nous pencher sur de
telles expriences et den tirer une description valable et quantitative.
Les chelles de temprature usuelles sont les chelles Celsius, utilise dans la plupart
des pays et lchelle Fahrenheit encore utilise aux U.S.A. Nous utiliserons lchelle Kelvin,
surtout utilise par les scientifiques. Cest une chelle essentiellement identique (mme distance inter degr) celle de Celsius, sauf que le zro de lchelle Kelvin correspond 273
de lchelle Celsius. Le zro de lchelle Kelvin est le zro absolu en de duquel on ne peut
descendre. Les chelons de temprature sont identiques entre les deux chelles, mais zro C
correspond 273 K. Lintrt de lchelle Kelvin vient de ce que son zro est le zro absolu !
Si on mesure une diffrence de temprature, il est vident quil est quivalent dutiliser une
chelle ou lautre.

Chapitre 1
1.1

Temprature

1.2

La chaleur

1.3 Capacit thermique


(chaleur spcifique)
1.4 Chaleur latente et
changement de phase
1.5 Expansion (linaire) des
solides
1.6

Autres variables

1.2 La chaleur
En chauffant un corps, sa temprature monte. On lui a donc communiqu quelque chose
qui nest pas matriel, rien de matriellement tangible nayant pass de la source au corps
tudi. Cette chose qui a pass, on lappelle la chaleur, un mot trs courant du vocabulaire

Chapitre

lments de thermique
usuel. Ici nous devrons faire un peu attention ce que nous voulons dire par le mot chaleur. La
chaleur sera note Q et elle mesurera une quantit de quelque chose transmise dune source
(chaude) un corps (froid), de telle faon que la temprature du corps augmente. La chaleur
ne mesure pas une proprit du corps, mais une quantit dnergie change entre des corps
ou entre un environnement et un corps.
On observe une proprit trs importante de la chaleur, elle passe toujours dun corps
chaud un corps froid, JAMAIS linverse, lchange menant un quilibre o la temprature
est la mme dans les deux corps en contact. Il est remarquable que deux corps en contact,
quelques soient les diffrences entre eux, partageront toujours cette proprit commune dune
mme temprature lquilibre et ce, aprs avoir chang de la chaleur pour arriver cet
quilibre.
Si on chauffe un gaz en lui transmettant de la chaleur, sa pression va augmenter et si alors
on le laisse pousser sur un piston, ce dernier se dplacera et produira un travail jusqu ce
que sa pression retourne la pression ambiante (auquel moment il ne peut plus pousser). On
ne sera donc pas surpris de constater que la chaleur a des dimensions de travail, cest--dire
dnergie.
Donc lorsquon fournit de la chaleur un corps, cest en fait de lnergie quon lui fournit.
Le corps stocke cette nergie en la distribuant comme nergie cintique ses atomes/molcules,
ce qui, notre chelle est dtect comme une augmentation de la temprature. Si on enlve
et on enlve et on enlve encore au corps cette nergie cintique, nous arriverons un point
o il nen restera plus, le corps ntant pas un rservoir infini. ce moment on a atteint une
temprature en de de laquelle on ne peut plus descendre, cest le zro absolu de temprature.
Historiquement, la mesure de la chaleur est la calorie, note cal. Nous utiliserons surtout la
kcal qui vaut 1000 cal et est la norme en systme SI. Cette kcal est aussi ce que les dittistes
appellent la calorie.

1.3 Capacit thermique (chaleur spcifique)


Nous avons parl de stocker de la chaleur, cest--dire de lnergie reue sous forme de
chaleur dans le corps. Exprimentalement, certains corps sont plus difficiles chauffer, on en
conclut que les corps nont pas tous la mme efficacit pour stocker de lnergie reue sous
forme de chaleur. Imaginons une exprience o deux corps distincts, disons A et B , de mme
masse mais de nature diffrente soient initialement la mme temprature T0 . chacun, on
fournit une mme quantit de chaleur, Q. Cela fait, on mesure que les deux corps ont atteint
des tempratures finales TA et TB respectivement, o TA < TB .
Il est clair que, par unit de masse, le corps A est plus efficace que lautre pour stocker
cette nergie, labsorption dune mme quantit de chaleur augmentant moins sa temprature.
Dans une srie dexprience, on vrifie aussi que laugmentation de temprature de chacun
de ces corps est proportionnelle la quantit de chaleur reue. (Ceci reste valable pour des
plages de tempratures qui peuvent tre importantes, mais finies). Cette loi de proportionnalit nous permet dcrire une expression utile pour les liquides et les solides (dont le volume
ne change pas ou trs peu lorsquon les chauffe, cest--dire la pression reste gale, en gnral
la pression extrieure)
Q = m c T
Ici Q est la quantit de chaleur reue et T est la diffrence de temprature occasionne par labsorption de cette chaleur. Ici m est la masse du corps et sert mesurer la quantit
de matire de ce corps et c est une constante de proportionnalit qui porte le nom de capacit thermique ou de chaleur spcifique et qui mesure la capacit du corps stocker de la
chaleur. Sa valeur varie beaucoup dun milieu lautre. Elle est leve pour leau et faible
pour les mtaux. Cette valeur est gnralement assez constante sur des plages importantes de
temprature. Cette loi est importante et raisonnablement valable lintrieur dune phase. On
constate que le changement de temprature du corps est proportionnel (linaire) la quantit
de chaleur reue ou perdue, rsultant en une augmentation ou une diminution de la tempra-

Expansion (linaire) des solides

Chapitre

ture. La chaleur ncessaire pour augmenter la temprature dun corps dun nombre donn de
degrs est proportionnelle la quantit de corps prsent, mesure par la masse du corps ou
le nombre de kmoles.
Voici quelques exemples de chaleurs spcifiques valables dans une plage de temprature
allant peu prs de 0 100 C. Elles sont en kcal/kgC, i.e o la quantit de matire du corps
est mesure en masse (kg). La temprature est autour de 25C et la pression reste gale la
pression atmosphrique
lment
Al
Cu
Hg
Ag
Eau

Chaleur spcifique
0.216
0.092
0.033
0.057
1.000

lment
Fe
Au
S
H2
He

Chaleur spcifique
0.106
0.031
0.175
3.41
1.24

1.4 Chaleur latente et changement de phase


Changement de phase signifie ici le passage de solide liquide, de liquide gazeux et
vice-versa. Ce passage saccompagne dun change de chaleur sans que la temprature ne
change, cest la chaleur latente.
Nous procdons par un exemple simple, le passage de leau de liquide vapeur. Si on
fournit un bocal deau ouvert contenant un litre deau, une quantit de chaleur de 1 kcal, la
temprature de leau augmentera de 1 o C . On peut rpter lopration jusqu ce que leau
atteigne 100 o C. partir de ce point, tout ajout de chaleur ne change pas la temprature mais
vapore une partie de leau. En fait il faut ajouter 539 cal pour vaporer chaque gramme (ou
ml) deau. La temprature (de la vapeur maintenant) ne va recommencer monter que si on
continue fournir de la chaleur aprs que toute leau soit transforme en vapeur. On aurait
eu un phnomne semblable en passant de la glace leau, o l, il faut ajouter 79,7 cal par
gramme pour fondre la glace pendant que la temprature ne change pas. Ces chiffres pour
leau sont peu prs dix fois plus levs que pour la majorit des mtaux.

1.5 Expansion (linaire) des solides


Presque tous les corps, lintrieur dune mme phase, prennent de lexpansion lorsquils
sont chauffs, cest--dire lorsque leur temprature augmente. Dans les solides, on observe
que chaque dimension linaire voit sa longueur relative augmenter linairement avec la temprature, sur des plages importantes de variation de T . Posons que Lo est la longueur initiale
et que To est la temprature initiale, alors L = L L0 et T = T T0 . Nous observons
que
L
T L L0 T L = L0 T
L0
o est un coefficient dterminable exprimentalement et variant dune substance lautre.
Il est particulirement lev pour les mtaux. Par exemple
Substance
Al
Cu
Verre
Quartz
Acier

(106 C1 )
24
14
4-9
0,4
12

De L = L L0 = L0 T L = L0 (1 + T ).
Si lobjet est bidimensionnel, sa surface S = L1 L2 (rectangle) variera comme

S = L10 (1 + T ) L20 (1 + T ) = S0 (1 + T )2 = S0 1 + 2 T + 2 T 2

Chapitre

lments de thermique
Pour des variations raisonnables de temprature, T reste petit, de telle sorte que le carr
de cette quantit est ngligeable, on obtient
S S0 (1 + 2 T ) = S0 (1 + T )

o = 2. Pour un volume, cest sans surprise quon obtient

V = V0 (1 + 3T ) = V0 (1 + T )
avec = 3 .
Solides et liquides prennent donc de lexpansion lorsque chauffs. La variation linaire
de cette expansion est relativement petite, de lordre de 1-10 parties par million en gnral.
Cela ne signifie pas que ce soit ngligeable pour les structures de grande dimension, comme
la structure mtallique de difices ou des ponts, les rails,... o on doit en tenir compte.

1.6 Autres variables


Nous aurons considrer dautres variables, dont lintrt est plus manifeste dans les
gaz, comme le volume V , la pression p. Dans tous les cas, une variable sera ncessaire pour
mesurer la quantit de matire quil y a dans le systme tudi. En mcanique, cette variable
est typiquement la masse. En thermo, ce nest pas une variable trs usite et nous utiliserons
souvent le nombre de particules (un grand nombre) ou le nombre de kmole qui est, exprim
en kg, le nombre molculaire de la substance tudie. Le nombre de particule est not N et
celui de kmoles est not n. videmment,
N
n=
NA
o NA est le nombre dAvogadro = 6.022 1026 particules / kmole.

Introduction la thermodynamique

Chapitre 2
2.1

2.1 Bref historique

Bref historique

2.2 Position de la
thermodynamique

La science appele thermodynamique doit son apparition lessor des machines vapeur
partir de la 2ime moiti du 18e sicle, marquant ce quon appelle aujourdhui la rvolution industrielle. On apprit alors transformer la chaleur en travail utilisable. Le besoin de
systmatiser la construction et damliorer lefficacit de ces machines a men une tude
scientifique et systmatique des problmes relis aux transformations thermiques du fluide
porteur utilis dans de telles machines (la vapeur par exemple). Cest surtout au 19e sicle
que la thermodynamique se dveloppera. Elle est toujours dactualit, pour son utilit en soi,
mais aussi parce quelle nous a appris dfinir des quantits dont lintrt dborde largement leur utilisation initiale. En effet, nous avons tendu son domaine dapplications et les
concepts qui y sont dvelopps restent dune grande modernit. Elle nous permet dtudier
certains aspects des galaxies et de lUnivers et la trs moderne thorie de linformation est
base sur la notion dentropie dont la premire dfinition vient de la thermo. Les concepts et
le vocabulaire dabord labors en thermo restent trs utiles, en particulier lorsque le systme
tudi compte beaucoup de degrs de libert.

2.2 Position de la thermodynamique


Lair trs chaud dans le piston dune voiture contient de lordre de 1023 molcules. Une
description mcanique complte exige de connatre le dveloppement dans le temps dun
nombre de variables (positions et vitesses) gal 6 fois ce nombre ! Cest ridicule et compltement inutile pour tudier le fonctionnement du moteur. On sait mme aujourdhui que
cest impossible. On peut se convaincre assez aisment que la temprature de cet air, sa pression et le volume occup sont suffisants pour tudier son rle dans le fonctionnement du
moteur. La dfinition dune temprature, dune pression pour lensemble du systme tudi
exige une coopration de tous ses atomes/molcules qui doivent avoir un comportement cohrent ou en phase. En gnral, ltablissement dun tel tat requiert quun quilibre se soit
tabli dans le systme. Cest le domaine de la thermodynamique.
La thermodynamique fait une tude globale de systmes contenant un trs grand nombre de composantes et sen tient des variables mesurables, initialement notre chelle,
caractrisant ces grands ensembles. Elle sappuie sur ses propres lois, au nombre de trois
(aujourdhui), qui ne contredisent videmment pas les lois de la mcanique, mais qui font
ressortir certaines proprits particulires aux grands ensembles. La premire loi, par exemple, est simplement une rcriture de la loi de conservation de lnergie.
La thorie que nous allons dvelopper est largement empirique et fait appel des quantits
qui sont intuitivement videntes et la plupart trs naturelle, en bonne partie parce que nous les
utilisons frquemment notre chelle. Nous allons surtout utiliser des systmes constitus de
milieux gazeux. La thermodynamique nest absolument pas limite de tels systmes, mais
cest le lieu le plus facile pour dvelopper les concepts.

Chapitre

Introduction la thermodynamique
En physique statistique, nous voyons quil est possible de relier ces mesures globales de
la thermodynamique aux proprits et variables microscopiques des systmes. Il est alors
aussi plus facile de se librer du milieu gazeux et dappliquer ces outils dautres types de
systmes contenant un trs grand nombre de composantes/lments. Nous donnons alors une
base thorique trs solide la thermodynamique.

Les variables de la thermodynamique

Chapitre 3
3.1 Le systme
thermodynamique
3.2 Identification des variables
de la thermodynamique
3.3

3.1 Le systme thermodynamique

tat thermodynamique

3.4 Relation entre les


variables : lquation dtat
3.5

Et la chaleur ?

3.6 Chaleur et temprature,


capacit thermique

Un systme thermodynamique (notre sujet dtude) est constitu dun grand nombre de
constituants ou lments, gnralement microscopiques. Ce systme peut tre ou ne pas tre
en contact avec un environnement qui ne fait pas partie du systme, mais avec lequel le systme peut changer. Le systme est souvent contraint, par des agents extrieurs ou une construction, adopter certaines valeurs ou certains domaines de valeur pour une ou plusieurs des
variables qui le dcrivent en thermodynamique. Par exemple, des molcules de gaz peuvent
tre, par une enceinte, limites occuper un certain volume ; en mettant cette enceinte en contact avec un environnement de temprature fixe, on peut les contraindre demeurer cette
temprature,... Les variables de la thermodynamique seront des variables globales ou macroscopiques qui dcrirons les proprits collectives des composantes du systme. Nous ne suivrons pas la dynamique chacune des composantes (microscopique) ; nos variables dcrirons
les proprits globales du systme.

3.7 quilibre
thermodynamique
3.8 Traitement mathmatique
des variables
3.9

Autres variables

3.2 Identification des variables de la


thermodynamique
Ces variables sont celles quon utilise pour caractriser tous les jours la situation, ltat
dune certaine quantit de fluide, qui sera ici surtout un gaz. Elles en dcrivent les proprits
collectives. Nous parlerons surtout de gaz mais utilisons de faon gnrale le terme fluide.
Il nous vient assez vite lesprit le besoin de mentionner la quantit de fluide : mentionner
le nombre de particules nest pas trs utile mais le nombre de kmole est raisonnable notre
chelle.
La temprature apparat rapidement ds que lon entre en contact avec le fluide.
Le volume quil occupe est videmment trs caractristique et ce volume nest pas trivialement reli la quantit puisquon peut assez facilement comprimer un gaz.
Ceci nous amne la notion de pression.
Ce seront l nos quatre variables de base dcrivant un tat (variables dtat de base) et
nous les noterons
n = nombre de kmole (mesure de la quantit)
T = temprature, gnralement en degrs Kelvin, ou K
V = volume, normalement en m3
p = pression, normalement en Pa ou kg/msec2
On note que deux variables,n et V , augmentent naturellement avec la grosseur du systme,
alors que T et p ne le font pas. Les premires sont des variables extensives et les dernires
des variables intensives. Supposez en effet que vous ayez deux systmes identiques et que
vous les mettiez ensemble. Il est clair que n et V vont doubler alors que T et p ne vont pas
changer.

Chapitre

Les variables de la thermodynamique

Empiriquement, ces quatre variables sont suffisantes pour dcrire un tat thermodynamique.
Cela signifie que si nous connaissons la valeur des ces quatre variables pour un systme
donn, alors nous connaissons ltat de ce systme. En fait, nous voyons ci-dessous que ce
nombre de variable est plus que suffisant pour dterminer un tat de faon unique.

3.3 tat thermodynamique

n1 , p1 ,V1 ,T1

Avant

Figure 3.1 N

n, p,V,T

Aprs

Figure 3.2 N

n2 , p2 ,V2 ,T2

Ltat thermodynamique est une situation dquilibre. Un systme est dans un tat thermodynamique ssi chaque variable intensive est dfinie et a la mme valeur en tout point du
systme. Les variables intensives les plus connues sont la temprature et la pression. Plus tard,
nous verrons apparatre une autre variable intensive, le potentiel chimique, qui nest pas toujours chimique, mais joue un rle majeur dans ltude de lquilibre des ractions chimiques.
Pour des raisons historiques, le nom est rest.
Un tat thermodynamique prend un certain temps stablir. Fondamentalement, cest un
tat statique et on devrait alors parler de thermostatique. videmment, les problmes les plus
intressants font intervenir une volution (dans le temps) et nous verrons comment concilier
les deux.
Lexemple ci-dessous illustre certains de ces concepts. Imaginons deux contenants tanches
et isols (lenvironnement nagit pas sur leur contenu), contenant n1 et n2 kmoles de gaz, occupant des volumes V1 etV2 , avec pressions p1 et p2 et tempratures T1 et T2 respectivement
(voir figure 3.1).
Si les deux systmes ont t laisss en paix suffisamment longtemps, la pression et la
temprature ont mme valeur partout dans chacun des contenants. Chaque systme est en
quilibre, chaque systme est dans un tat thermodynamique. t = 0, la frontire entre
les deux disparat, mettant les deux masses de gaz en contact. Instantanment, les variables
extensives sadditionnent pour donner un nombre total de kmoles n = n1 + n2 et un volume
total V = V1 + V2 (voir figure 3.2).
Mais il faut un certain temps avant que la pression et la temprature arrivent un quilibre
(qui nest pas donn par une somme simple), mais ventuellement lensemble du gaz se
retrouve temprature T et pression p (toujours comprises entre les valeurs T1 et T2 et
p1 et p2 ). Pendant que se fait le mlange, il nest pas possible de dfinir une temprature et
une pression partout dans le gaz. Nous navons pas quilibre et le gaz nest pas alors dans
un tat thermodynamique. Ce nest pas la thermodynamique qui va dcrire la dynamique du
processus qui mne cet quilibre. Une fois lquilibre tabli, nous avons mme temprature
et pression partout et nous retrouvons un tat dquilibre pour la masse totale de gaz qui est
alors dans un tat thermodynamique.
Il faut un tat thermodynamique pour pouvoir dfinir une variable intensive (T, p, ..) qui
aura alors mme valeur partout dans le systme tudi. Par opposition, les variables extensives sont toujours dfinies et ont toujours valeur valuable (en principe). En effet, que le
systme soit ou non dans un tat thermodynamique, il occupera un volume, aura une nergie, comptera un nombre de particules,... Cependant, il ne sera pas possible dvaluer ces
quantits extensives en utilisant les expressions dveloppes dans le cadre de la science appele thermodynamique qui, elle, repose sur le fait que le systme est en quilibre thermodynamique.

3.4 Relation entre les variables : lquation


dtat
Nous avons 4 variables, mais nous percevons intuitivement quelles ne sont pas indpendantes. Il est par exemple vident que si nous diminuons le volume V occup par une quantit
n de gaz (en lcrasant par exemple), sa pression p va augmenter. Si vous avez dj touch

Relation entre les variables : lquation dtat

Chapitre

le tube dune pompe bicyclette aprs usage vous savez que la temprature T de ce gaz
augmente aussi lorsquon le comprime. De faon gnrale nos variables ne sont pas indpendantes, cest l un fait physique constat exprimentalement.
Historiquement, ltablissement de cette relation a pris environ 100 ans. Retraons- en
brivement les tapes qui sont valables pour des gaz pression raisonnable. peu prs tous
les gaz y obissent lintrieur dune plage importante, et on parle alors dun gaz parfait.
Nous verrons plus tard comment on peut corriger lexpression pour les gaz dits rels :
1. Boyle et Mariotte tablissent qu temprature constante, le rapport pV est une constante.
2. Avogadro tablit que des volumes gaux, mmes pression et temprature contiennent le
mme nombre de kmoles.
3. Gay-Lussac dtermine qu pression constante, le volume occup par une quantit de gaz
parfait est proportionnel la temprature (absolue).
4. Charles observe qu volume constant, la pression dun gaz est proportionnelle la temprature (absolue).
Lensemble de ces rsultats peut scrire en une seule expression qui, mathmatiquement
est du type
f (n, T, V, p) = 0
Les expriences cites ci-dessus lui donnent la forme spcifique (simplifie)
pV = nRT

ou pV nRT = 0

De faon gnrale, f (n, T, V, p) = 0 sappelle une quation dtat : elle relie les variables dtat et TOUT tat du systme y satisfait. Elle caractrise le fluide et peut varier dun
matriau lautre. La forme simplifie pV = nRT sappelle la loi des gaz parfaits et peut
tre valable pour beaucoup de gaz, mais dans certaines circonstances de faible pression ou
densit.
Le fluide en quilibre doit satisfaire lquation dtat. Dans tout tat (dquilibre) du
gaz, les variables qui le dcrivent obissent cette quation, cest--dire ces variables sont
relies entre elles par cette loi. La thermo na pas les outils pour obtenir cette loi qui,
la limite, dpend de la structure atomique et molculaire du fluide. On doit la lui fournir
(exprimentalement ou par une thorie microscopique).
Une consquence importante de lexistence de la loi des gaz est quelle relie entre elles les
quatre variables initiales, nen laissant que trois comme variables indpendantes. Ce nombre
pourra tre encore rduit par lajout de contraintes rsultant de la structure (exprimentale)
du systme tudi (enceintes, contacts thermiques,...)
Ici R est une certaine constante (constante des gaz parfaits) dont la valeur numrique
dpend du systme dunits employ et est dtermine exprimentalement.
R = 8314.4 J K1 kmol1 = 8.3144 J K1 mole1
Puisque n = N/NA , o N est le nombre de molcules et NA le nombre dAvogadro, il
est clair quon peut crire nR = N k. La constante k est la constante dite de Boltzmann et sa
valeur est clairement
k = R/NA = 1.38 1023 J K1 avec NA = 6.022 1026 particules / kmole.
On voit quil est trs important que la temprature soit exprime en degrs absolus, donc
toujours positifs, une temprature ngative corespondrait une pression ou un volume ngatif !
Une consquence importante de lexistence de lquation dtat est quelle introduit une
relation entre nos quatre variables de base initiales. Cela nen laisse donc que trois qui soient
indpendantes. Il sera donc suffisant de connatre la valeur de trois de ces variables pour
dterminer de faon unique un (tout) tat thermodynamique du systme.

Chapitre

Les variables de la thermodynamique

3.5 Et la chaleur ?
Un corps est haute temprature si ses composantes microscopiques sont animes dune
grande nergie cintique. Si on le place en contact avec un corps froid, les collisions entre les lments microscopiques vont redistribuer lnergie cintique entre lensemble des
composantes des deux corps. Lnergie cintique moyenne sera plus basse (leve) quelle
ne ltait dans le corps chaud (froid). lquilibre, les deux auront partag lnergie cintique disponible. lchelle microscopique, la chaleur nexiste pas vraiment. Par contre,
lchelle macroscopique, la notion de chaleur est trs utile pour dcrire le partage dnergie
comme le transfert dune nergie, la chaleur, dun systme lautre.
Nous avons parl de machines thermiques dont le fonctionnement repose sur lchauffement dun fluide, la chose est assez vidente. Plaons en contact thermique deux corps,
initialement temprature T1 et T2 respectivement, o
T1 > T2. Aprs un certain temps, les deux atteindront une mme temprature T , intermdiaire entre les deux tempratures initiales. On conclut une transmission allant du chaud
vers le froid de quelque chose qui nest pas matriel, les quantits de gaz nayant pas vari.
On vrifie par expriences rptes que ce passage ne se produit jamais du froid vers le chaud.
On donne un nom ce quelque chose et on lappelle la chaleur quon notera Q..
Il est assez facile de dterminer la nature de la chaleur. La machine thermique typique
fonctionne de la faon suivante : on communique de la chaleur un fluide qui change dtat
et devient capable de faire un travail sur son environnement. Comme le travail est de lnergie et que lnergie est conserve, la chaleur Q est clairement une nergie. Une exprience
classique discute la section 4.3 confirme cette galit en nature entre la chaleur et le travail
mcanique, ce qui en fait clairement une nergie. Parce que la chaleur sera gnralement un
change entre un systme et son environnement, nous devrons convenir dun signe marquant
la direction de cet change. Nous conviendrons ici que le signe est positif lorsque lenvironnement fournit la chaleur au systme et ngative lorsque le systme perd de la chaleur vers
lenvironnement.

3.6 Chaleur et temprature, capacit


thermique
Si on fournit de la chaleur un corps, sa temprature augmente. Sil en fournit, sa temprature baisse. Exprimentalement on dtermine que T Q. Plus prcisment nous
obtenons, pour les solides et les liquides, la loi
Q = mcT

ou

Q = nCT

o Q est la quantit de chaleur reue par le corps. On mesure de quantit du corps soit
par sa masse, m, soit par le nombre de kmoles, n. La variation de temprature du corps est
mesure par T . Le facteur c ou C caractrise le milieu et sa capacit stocker de la chaleur,
on lappelle la capacit thermique (par unit de masse ou par kmole). Ce nest pas une chaleur
mais une mesure de capacit. Il dpend de la structure microscopique du milieu et peut tre
grand comme dans le cas de leau ou faible comme dans les mtaux. Pour beaucoup de
milieux, c (ou C) est essentiellement une constante sur de grandes plages de temprature. Sa
valeur doit tre dtermine exprimentalement pour chaque substance.
Cette notion de capacit thermique stend clairement aux gaz. On rencontre encore beaucoup lexpression chaleur spcifique (specific heat) au lieu de capacit thermique.

3.7 quilibre thermodynamique


Nous avons dj dit quun tat thermodynamique (le seul type utilisable en thermo) est
dcrit par les variables n, p, V, T , elles-mmes relies par lquation dtat qui, elle, carac-

10

quilibre thermodynamique

Chapitre

trise le fluide (malgr son nom). linverse, si un fluide est dans un tat thermodynamique,
chacune des quatre variables a une valeur bien dfinie.
Le vritable tat thermodynamique est trs restrictif. On devrait laisser au fluide/gaz beaucoup de temps pour que lquilibre ncessaire ltat thermodynamique sinstalle et que pression et temprature deviennent les mmes (ou au moins stationnaires) partout dans le fluide.
Clairement, une masse de gaz trs turbulent ne satisfait pas cette condition, la pression et la
temprature pouvant tre trs diffrentes dun point lautre dans le systme, surtout sil est
grand. Ce fluide turbulent est dans un tat, oui, mais pas un tat thermodynamique. De petites rgions du fluide peuvent tre dans un tat o pression et temprature sont peu prs les
mmes et peuvent donc tre considres dans un tat thermodynamique, en quilibre.
En principe, donc, un systme fluide/gaz doit tre laiss tranquille assez longtemps pour
que lquilibre ncessaire ltablissement dun tat thermodynamique soit atteint. Mais
nous navons pas toujours le temps dattendre ! ! Aussi, dans beaucoup de cas nous nous contentons dtats thermodynamiques approximatifs. Par exemple, le mlange de gaz chauds
dans un cylindre dun moteur explosion voit ses proprits changer rapidement et nest
probablement pas, chaque instant, dans un tat vritablement thermodynamique. Cependant, peut-tre le volume est-il suffisamment petit pour quil soit approximativement considr en quilibre. Si cest le cas, alors en premire approximation pourrons-nous le considrer
comme passant successivement et continuellement par des tats thermodynamiques. Comment le savoir, cest simple, il faut aller voir ou dvelopper des critres thoriques bass sur
les mcanismes impliqus pour le vrifier.
Cet exemple semble limiter lutilisation de la thermodynamique peu de choses. En fait
pas seulement cet exemple, mais tous les cas o le fluide volue ou subit une transformation,
cest--dire la majorit des cas intressants ! ! Comment dire, en effet, que ce fluide passe par
un continuum dtats thermodynamiques, alors mme qua priori il faut un temps assez long
pour quun tel tat stablisse ? Clairement, dans ltude des transformations, qui couvrent
un grand nombre des cas qui nous intressent vraiment, il nous faudra faire lapproximation
que lvolution suit une squence dtats thermodynamiques. Cette approximation repose
en fait sur la comparaison entre deux temps caractristiques que nous notons tr et tt . Le
premier est le temps que prend le systme pour atteindre un tat prs de ltat thermodynamique (temps de relaxation) et le second est un temps caractristique de la transformation.
Si tr << tt , alors il est raliste de poser que le systme suit une squence continue dtats thermodynamiques pendant la transformation (lapproximation a une certaine validit).
Le raisonnement est le suivant. La condition minimale pour atteindre un quilibre dans une
masse de fluide est que chaque partie sache dans quel tat sont les autres parties. Les messagers de cette information sont les atomes/molcules du fluide qui sont anims dune vitesse
moyenne v et doivent parcourir au moins une distance correspondant la longueur type du
systme, L, afin de livrer leur message. Une dfinition trs lmentaire de tr peut donc tre
L
tr
v
(En ralit, il faut faire mieux que cela, mais cest suffisant ici pour illustrer le raisonnement). Dun autre ct, beaucoup des transformations qui nous intresseront sont cycliques, comme notre moteur explosion ci-dessus, et ont donc une frquence f . Une dfinition lmentaire de tt pourrait donc tre linverse de cette frquence, donc
1
tt
f
Tentons dappliquer notre critre au moteur explosion o un cylindre a des dimensions
de longueur typique de L = 5 cm ou 0.05 m. La vitesse des molcules dair ces tempratures
est de lordre de v 1600 km/h ou 0.4 103 m/s. Le calcul est trivial
L
0.05m
tr
104 s
v
0.4 103 m/s
Si le moteur tourne 6000t/min, cela fait
6000/ min
1
f=
102 s
= 100 s1 tt
60 s/ min
100s1
Nous satisfaisons notre critre, puisque104 s << 102 s, donc tr << tt . Il sera donc

11

Chapitre

Les variables de la thermodynamique


raisonnable de traiter ce moteur en utilisant les outils de la thermodynamique.

3.8 Traitement mathmatique des variables


Les variables telles p, V, n et T sont des variables dtat. Dans un systme physique en
quilibre (tat thermodynamique), chacune de ces variables prend une valeur bien dfinie et,
inversement, ces valeurs dfinissent ltat thermodynamique. De ce fait, chaque valeur de p,
V, n et T a un sens physique et doit, par voie de consquence, exister mathmatiquement.
Il sensuit quune variation (infinitsimale) des ces quantits est une diffrentielle (exacte).
Ainsi, une variation de p scrit dp,... et dcrit un changement de ltat dun systme dont la
pression change par dp. En effet, intgrant cette variation entre deux tats thermodynamiques,
nots ici 1 et 2, nous aurons (devons avoir)
Z 2
dp = p2 p1
1

sans rfrence la faon de passer dun tat lautre. Dans ltat 1, la pression est p1 et dans
ltat 2, elle est p2 . Les quantits p1 et p2 existent mathmatiquement, refltant le fait quelles
ont existence physique.
Inversement, imaginons une variable Q qui ne soit pas une variable dtat. Des valeurs
comme Q1 ou Q2 nont pas de sens physique ; elles ne peuvent pas tre rattaches la description dun tat. De la mme faon, la diffrentielle de Q na pas de sens. Mathmatiquement, elles ne devront donc pas exister, au sens o on interdira la variation de cette variable
dtre une diffrentielle (exacte). Cette variation est donc une forme diffrentielle
et devra
R2
scrire Q. En effet, lintgrale de cette quantit entre les tats 1 et 2, 1 Q dpend de la
faon de passer de 1 2 et ne permet pas dcrire que lintgrale est gale Q2 Q1 , interdisant la dfinition mathmatique des quantits Q2 et Q1 qui nont pas de ralit physique,
ces quantits nayant aucun sens. Ce que nous avons, cest
Z
Q = Q
chemin
entre 1 et 2

mesurant gnralement un change de la quantit Q entre le systme et lenvironnement.

3.9 Autres variables


Nous avons introduit les variables de base de la thermodynamique. Il deviendra rapidement trs utile de dfinir dautres variables qui pourront scrire en fonction de ces variables de base. Certaines, comme lnergie sont dj trs connues. Dautres, comme lentropie
ou lenthalpie le sont moins. Elles seront cependant trs utiles et donneront la thermo sa
couleur propre.

12

La premire loi de la thermodynamique

Chapitre 4
4.1 nonc de la premire loi
de la thermodynamique
4.2

4.1 nonc de la premire loi de la


thermodynamique
La premire loi est celle de la conservation de lnergie. Il faut dabord dterminer quelles
formes lnergie peut prendre ici et comment elle peut tre change entre deux milieux (le
systme tudi et son "environnement") ou entre deux partie dun mme milieu. Nous verrons
ci-dessous lexemple dun cylindre contenant un gaz de volume V et de pression p > p0 o
p0 est la pression dans la rgion qui est situe lextrieur et dont le volume V spare le
gaz de lenvironnement par une paroi mobile. Sous leffet de la diffrence de pression le
gaz va pousser la paroi se dplacer de x. Le volume augmente de V . Cest un piston.
Ce dplacement a valeur dnergie lorsquil excute un travail, comme travailler une pice
dacier, faire avancer une voiture....... On lappelle le travail et le note W avec la convention
quil est positif lorsque le gaz reoit un travail, cest--dire lorsque son volume diminue. Les
lois de la mcanique nous donnent immdiatement
F
W = F (x) = (Sx) = p V
S
o S est la section du cylindre orient selon laxe x . Le signe vient du fait de notre convention o le travail est positif sil est fait sur le systme. (Cette convention est oppose la
convention traditionnelle, mais est plus moderne). Ainsi si laugmentation de volume (du systme) est positive, le travail est ngatif, ce qui est conforme notre convention puisqualors
cest le systme qui fait du travail sur lenviromnement (voir figure 4.1).
Si le gaz peut faire un travail, il perd de lnergie et pour en perdre, il doit donc en contenir.
On appelle cette nergie quil contient lnergie interne et on la note U ou E. Intuitivement
plus un gaz est comprim ou plus sa temprature est leve, plus il a dnergie interne.
Clairement, il y a deux faons de changer lnergie interne du gaz, U . On peut le chauffer
en lui fournissant une quantit de chaleur Q ou on peut le comprimer en faisant un travail
W sur lui. Dans les deux cas, le gaz est par la suite capable de faire un travail sur lextrieur.
On note conventionnellement la chaleur reue comme positive , selon la mme convention
que le travail, donc le change,ment dnergie interne du gaz ayant reu chaleur et travail est

Cp vs Cv

4.3 Deux expriences


importantes dues Joule

V , p , T

p'

Figure 4.1 N

U = Q + W
Cette quation nous dit que lnergie interne augmente si de la chaleur est absorbe et
diminue si le gaz fait un travail et vice-versa. On doit faire attention si on veut crire cette
quation sous forme diffrentielle : peut-on crire dU = dQ + dW ? La rponse est pas
vraiment ou tout au moins en prenant quelques prcautions. Intuitivement lnergie interne
U qui caractrise le gaz est une mesure de ltat dans lequel il se trouve. Dans ce cas U est
une variable dtat et la diffrentielle dU , un objet mathmatique, a du sens. En effet le calcul
entre les tats 1 et 2 de

13

Chapitre

La premire loi de la thermodynamique


Z

dU = U2 U1

a un sens clairement indpendant de la transformation entre les tats 1 et 2 puisque U2 et U1


ont un sens, donnant une mesure de ltat du gaz dans chacune des deux situations. Par contre
ni Q ni W ne caractrise le gaz. Tout simplement, Q et W mesurent des changes entre le
gaz et un milieu extrieur. En effet , une quantit telle Q2 par exemple nest en aucune faon
une mesure dun tat du gaz. En fait, crire Q2 na aucun sens. Simplement, Q est une
mesure dun change entre le gaz et le milieu. Si, pour un change infinitsimal de chaleur
on crit dQ, on permet alors mathmatiquement de calculer
Z

dQ = Q2 Q1

mais ni Q2 ni Q1 nont de sens physique. Alors soit on crit dQ en se rappelant quil ne


sagit pas dune vraie diffrentielle, soit on introduit un symbole spcial. Nous avons discut
ce problme dans lappendice A et convenu dutiliser le symbole Q pour dcrire cet change
infinitsimal, reconnaissant quil sagit l dune forme diffrentielle pour laquelle

R2

Q 6= Q2 Q1

En fait le rsultat de 1 Q dpend du chemin suivi lorsque le systme passe de ltat 1


ltat 2, physiquement, il dpend de la transformation utilise pour passer entre ces tats.
Le mme problme surgit lorsquon tente de dcrire le travail chang entre le systme
tudi et lenvironnement et on doit aussi conclure que le travail nest pas variable dtat
et que la quantit infinitsimale de travail nest pas une diffrentielle, mais une forme diffrentielle et doit donc scrire W . Selon ce que nous avons vu et convenu ci-dessus, nous
aurons
W = pdV
La valeur numrique du travail fait par le gaz est donne par sa pression fois son changement
de volume
La premire loi scrit donc
dU = Q + W = Q pdV
Le volume V est clairement variable dtat du gaz, donc dV est une diffrentielle.

4.2 Cp vs Cv
Imaginons le cylindre ci-dessous dont lintrieur contient un gaz initialement de volume
V et de pression p,disons gale la pression extrieure. Nous allons faire deux expriences :
nous allons fournir au gaz de la chaleur de faon faire passer la temprature du gaz de
sa valeur initiale T une valeur finale T 0 , T et T 0 tant choisis par nous. Dans un cas nous
garderons le volume V constant, dans lautre nous garderons la pression p constante. Clairement deux expriences diffrentes.
Nous allons chercher relier la capacit thermique aux quantits et variables introduites
jusquici.
dun chantillon de gaz comme cy =

thermique
Il est logique de dfinir la capacit

1 Q
m T

par unit de masse, ou Cy =

1 Q
n T

par kmole.

On doit se rappeler que la variation de chaleur est, en fait, un change de chaleur. Cest
comme cela quon doit comprendre cette expression, tout en tenant compte que lindice y
reprsente les variables qui doivent tre gardes fixes lors du calcul du rapport. Ici, lindice
y reprsente lensemble des variables que nous aurons gardes fixes par construction. Nous
nous intresserons deux cas, lorsque nous conservons le volume constant et lorsque nous
conservons la pression constante. Lexamen du systme nous permet rapidement de constater
que lon peut fixer V en figeant le piston. De mme, nous pouvons fixer p en laissant le piston
se dplacer librement, de telle sorte que la pression du gaz reste toujour gale la pression

14

Cp vs Cv

Chapitre

extrieure. Nous aurons donc calculer CV et Cp (voir figure 4.2).


Dans la premire exprience, on fige le piston de telle faon que le volume est gard
constant, cest--dire dV = 0.
Puisque W = pdV on a W = 0 et notre premire loi nous donne ( pour 1 kmole)
dU = Q = CV dT

Par contre, si on laisse le piston libre, donc si on travaille pression constante, alors
dU = Q + W = Q pdV

On voit que, pour un mme transfert de chaleur, lnergie interne augmentera moins pression constante qu volume constant, puisque dans ce cas on doit soustraire pdV , une quantit
positive, Q pour obtenir dU , cette dernire quantit sera donc plus petite. On peut alors
prvoir que le gaz aura une plus grande capacit stocker de lnergie pression constante
qu volume constant et qualors Cp devrait tre plus grand que CV . Nous y reviendrons
plus tard pour quantifier cet effet. Nous avons videmment crit dU pour dsigner une petite
variation de lnergie interne puisque cette quantit/variable est clairement variable dtat du
systme, donc dU est une diffrentielle.
V constant

AVANT

APRS

V, p, T

V, p', T'

Figure 4.2 JI

p constant

V, p, T

V', p, T'

Intermde : Dimensions et constantes


Nous utiliserons surtout les units SI, mais il est impossible de faire abstraction dun
vocabulaire souvent bien ancr. Nous avons dj mentionn lquivalence chaleur-nergie.
On a longtemps mesur la chaleur en calories (cal) ; cest en principe la quantit de chaleur
requise pour lever la temprature dun cc deau dun degr Kelvin ou Celsius. Une cal vaut
4.184 J. Cest Joule qui, le premier, a mesur cette constante de proportionnalit. La calorie
quutilisent les dittistes est en fait une kcal, cest--dire elle vaut 1000 cal. Le Joule (J) est
la mesure SI de lnergie, donc du travail et de la chaleur.
La pression est une force par unit de surface. Ici on parlera de Pascal ou Pa. La force est
en Newton et la surface en mtres carrs ou m2 . Le mtre carr est une "grande" surface et le
Pa est une "petite" mesure de pression. Par exemple la pression atmosphrique qui se dit 14
livres par pouce carr devient de lordre de 100 000 Pa ou 100kPa.
Le volume sera mesur en mtres cubes.
La temprature est en degrs Kelvin ou K. Une diffrence de X degrs K est gale une
diffrence de X degrs C. Cest le zro qui nest pas la mme place.

Exprience imagine :
Imaginons un rfrigrateur parfait qui permet de refroidir le gaz contenu dans le cylindre
piston libre (pression constante). Imaginons encore que le gaz est parfait, il obit alors

15

Chapitre

La premire loi de la thermodynamique


lquation dtat quon peut crire, pour un petit changement de temprature
nRT
V =
p
force de rpter des petites diminutions de temprature, on finira par avoir un volume
occup gal zro et mme ngatif si on continue. Clairement cela na pas de sens. Cette exprience imaginaire suggre quil doit exister une temprature en de de laquelle il nest pas
possible de descendre, correspondant au volume nul occup par le gaz parfait. Nous appelons
cette temprature le zro de lchelle Kelvin ou zro absolu. Elle correspond 273, 16...C.
Un volume nul occup par le gaz parfait nest pas aussi idiot quil parait. On verra que le gaz
parfait est compos de "particules" ponctuelles, chacune noccupant aucun espace, un point
nayant pas de volume ! De plus, elles sont sans interaction (sauf par collision), il devient
donc possible de comprimer le tout un volume nul en utilisant une quantit finie dnergie.
Il est vident quun gaz rel naura pas vraiment ce comportement, surtout aux basses tempraturtes. Cependant des tempratures "raisonnables" la relation linaire entre V et T se
vrifie et la pente obtenue peut tre extrapole jusqu V = 0 pour dterminer (approximativement) le zro absolu comme on lappelle.

4.3 Deux expriences importantes dues


Joule
Afin de perfectionner notre perception des phnomnes, nous allons imaginer deux expriences qui ont dj t faites au XIXe sicle et dont nous rapporterons les rsultats.

Exprience de Joule
Une enceinte est en contact thermique avec un bain deau dont nous mesurons la temprature, qui sera celle de lenceinte et du gaz contenu dans cette enceinte. La moiti gauche de
volume V de lenceinte est initialement remplie dun gaz pression p et temprature T . Ce
gaz est lobjet de notre tude. Un bouchon le spare de la partie droite dans laquelle on a fait
le vide (on obtient aujourdhui de meilleurs vides que Joule !). Lexprience consiste faire
sauter le bouchon et mesurer la temprature du bain, qui sera la temprature de lenceinte
et du gaz. videmment le gaz se dcompresse rapidement pour occuper tout le volume. On
mesure alors que la temprature (du bain) na pas chang (Joule a mesur une toute petite
diffrence de temprature). Il ny a donc pas de chaleur change entre le gaz et le bain, donc
Q = 0. Il ny a pas non plus de travail fait puisque rien nest mis en mouvement, rien nest
soulev, rien nest entrain... et donc W = 0 aussi.
Lquation de la premire loi donne donc.
dU = Q + W 0

La quantit de gaz tant constante,n = cte, il ne reste que trois variables : p, V et T . Dautre
part p et V ont clairement vari mais T est rest constant, donc dT = 0.
Entre ces trois variables rsiduelles existe une loi des gaz qui ne laisse que deux variables
indpendantes que nous pouvons choisir comme tant V et T, ou p et T , ou... Donc a priori,
U sera fonction des variables indpendantes et nous aurons
soit U = U (V, T )
soit U = U (p, T )
soit..., ce qui donne,
pour la variation de U

soit dU = V
dV
+ U
T V dT
T

soit dU = U dp + U dT (voir figure 4.3)


p

T p

Mais, nous avons dtermin que dU = 0 et avons mesur dT = 0. De plus, il est clair
que p et V ont vari, donc dp 6= 0 6= dV .

16

Deux expriences importantes dues Joule

Chapitre

Des variations de p, dp, laissent dU gal zro ; cest donc que le coefficient de dp est
nul. Ce coefficient, cest U/p et sil est nul, cest que U est indpendant de p. Le mme
raisonnement sapplique V . En conclusion, U ne dpend plus que de T et nous crirons
U = U (T ) seulement.
Cest un rsultat important pour les gaz parfaits, rsultat qui ntait pas vident a priori et
que nous a enseign lexprience de Joule.
Lapproche statistique nous permet de dmontrer ce rsultat pour le cas o les composantes microscopiques du gaz (les molcules) ninteragissent pas entre elles, ce qui est une
approximation raisonnable pour des gaz de faible densit o les molcules sont, en moyenne,
spares par une distance suffisante : cest le "gaz parfait".
Le rsultat de lexprience de Joule est assez contre-intuitif, ou au moins pas vident. Il
est important de le garder en mmoire en tudiant les processus de dtente libre o on permet
un gaz de prendre de lexpansion sans faire de travail, comme cest le cas ici.
Figure 4.3 JI

p, V, T

vide

eau

Une consquence importante


Le rsultat ci-dessus permet de quantifier la diffrence entre CV et Cp pour un gaz parfait
. Rappelons lnonc de la premire loi Q = dU + pdV , directement crite sous une forme
qui nous sera utile. De faon gnrale, la chaleur spcifique par kmole scrit

1 Q
CV =
n T V
volume constant lexpression pour Qse rduit Q = dU avec dV=0. Ici nous calculons CV , ce qui donne

1 Q
1 U
=
.
CV =
n T V
n T V
Pour un gaz parfait U ne dpend que de T et alors

U
U
dU
dU =
dT =
dT =
dT
T V
T
dT
On remplace, ce qui donne
1 dU
CV =
N CV dT = dU
n dT
qui sintgre trivialement : U = N CV T + const(arbitraire).
Lnergie interne est simplement lnergie cintique des molcules et cette nergie est
proportionnelle la temprature (absolue) qui est donc une mesure de cette nergie cintique.
pression constante nous avons lexpression complte Q = dU + pdV , de telle sorte
que




Q
p V
p V
1 dU
Cp = n1 T
= n1 U
T p + n T p = n dT + n T p
p

= CV + np V
T p
V
nR
Pour un gaz parfait nous avons V = nRT
p T p = p et alors
Cp = CV +

p nR
= CV + R
n p

17

Chapitre

La premire loi de la thermodynamique

Ce rsultat illustre et confirme ce que nous avions dj avanc, savoir que Cp est plus grand
que CV . Ici nous quantifions cette diffrence, au moins pour le gaz parfait.
Il y a une quantit qui reviendra et qui nous sera utile. Cest le rapport Cp /CV . On lui
donne un nom et un symbole assez standard
R
Cp
1 +
.
=
CV gaz parfait
CV
On verra revenir ce symbole lors de ltude des transformation adiabatiques par exemple.

Remarques sur la capacit thermique

Figure 4.4 N

Lapproche microscopique (statistique) que nous tudierons plus tard nous permettra de
calculer CV . Le rsultat pour un gaz parfait est (toujours par kmole)

CV = R, = nombre de degr de libert.


2
Ainsi un gaz monoatomique parfait est constitu de "molcules ponctuelles" qui peuvent se
dplacer en trois dimensions et restent sans interaction sauf pour des collisions du genre
billes dures (voir figure 4.4). Elles ont trois directions de propagation, donc trois faons de
stocker de lnergie sous forme cintique (nergie interne), donc = 3 (et aucune nergie
potentielle).
Si le gaz est diatomique (axial), ses molcules possdent deux degrs de libert additionnels de rotation pour stocker de lnergie cintique, ceux de rotation (on garde constante la
longueur de la molcule) par rapport aux axes en ligne brise sur la figure, donc ici = 5
(voir figure 4.5).
Cest lun des succs de lapproche microscopique de la Physique statistique dobtenir
ces rsultats de faon quantitative et de relier de faon trs troite le nombre de degrs de
libert avec la capacit thermique (chaleur spcifique).

Chaleur = nergie

Figure 4.5 N

eau

Figure 4.6 N

18

Une autre exprience clbre est galement attribue Joule. On remplit deau un bac
isol dans lequel se trouve un mlangeur actionn de lextrieur. On actionne ce mlangeur
en mesurant la quantit dnergie utilise pour lentrainer. Il est clair que nous faisons un
travail (nergie) pour faire tourner le mlangeur. Il est clair aussi que cette nergie est transfre au liquide. On mesure simultanment la temprature de leau. On constate alors que la
temprature de leau augmente (voir figure 4.6).
Dun autre cot, on sait quon peut galement faire augmenter la temprature de leau en
lui fournissant directement de la chaleur, une opration que lon peut aussi mesurer. La comparaison des rsultats permet de dire que chaleur, travail et nergie interne sont des quantits
de mme nature, clairement mesurables comme de lnergie.
Cette exprience de Joule permet dasseoir dfinitivement la premire loi. Elle nous donne
aussi la valeur numrique dquivalence entre la mesure de chaleur en cal et celle de lnergie
(mcanique) en J, avec 1cal = 4.18 J, une valeur que nous avons dj rencontr sans savoir
comment elle avait t mesure. Cette carence est ici corrige.
trangement, cette exprience a t excute plusieurs annes aprs que Carnot eut trouv
une formulation oprationnelle de la deuxime loi alors mme que la formulation de la premire ntait pas finalise. Pourtant, puisque la premire loi est simplement une loi de conservation de lnergie, on pourrait penser quelle est la plus simple des deux. Il est vrai quavant
quon comprenne vraiment la deuxime loi, il aura fallu attendre encore quelques annes
pour que Claudius dfinisse lentropie sur une base quantitative. Cest ce que nous verrons
dans un prochain chapitre.

Transformations thermodynamiques et
leur reprsentation

Chapitre 5
5.1

Transformations

5.2 Rversibilit et
Irrversibilit
5.3 Transformation
adiabatique : Q = 0

5.1 Transformations

5.4 Transformations pression


constante et volume
constant, Isobares et
Isochores
5.5

Cycles thermodynamiques

5.6

Cycle de Carnot

Nous avons dj dit que ltat thermodynamique dun gaz est dtermin par la connais5.7 Autre reprsentation
sance des quatre variables, p, V, T et n. Elles ne sont pas indpendantes et un gaz lquilibre
5.8 Moteur
est toujours dans un tat qui satisfait une quation du type f (p, V, T, n) = 0 appele quation
5.9 Autres cycles
dtat du gaz. Inversement, les variables dcrivant ltat du gaz nobissent cette quation
5.10 Cycle dOtto
que si le gaz est lquilibre. La forme exacte de f dpend du gaz considr et pour un gaz
parfait elle se rduit pV = nRT .
Cette relation est une quation dtat, elle est donc satisfaite en TOUTE situation dquilibre.
Imaginons de plus travailler avec une quantit dtermine de gaz, cest--dire contenu
dans une enceinte tanche, auquel cas n = const. Il ne reste que trois variables. Lquation
dtat fournit une relation entre ces trois variables, il ne reste donc alors que deux variables
indpendantes, cest--dire il est suffisant de connaitre deux des variables, disons p et V , pour
connaitre ltat du gaz. Considrons une transformation dans le plan pV . Chaque point de ce
plan reprsente un tat du gaz (voir figure 5.1).
Par exemple, le point 1 donne ltat du gaz, disons au temps t1 . Ce gaz est pression et
p
volume p1 et V1 et aura donc automatiquement la tempratute T1 qui satisfait f (p1 , V1 , T1 , n) =
1 t1
p1
0, l o n est fix.

1 V1
Sil sagit dun gaz parfait, nous aurons T1 = pnR
.
De mme, le point 2 dfinit un autre tat possible du gaz. En fait tout point de ce plan pV
p'
t'

dcrit un tat possible du gaz (tant quil reste gazeux) et lquation dtat est satisfaite en tout
point de ce plan.
Ce plan pV est particulirement utile pour dcrire les transformations du gaz, surtout
pour une quantit fixe de gaz, auquel cas ses deux variables peuvent tre prises comme les
p2
deux variables indpendantes du problme. Par exemple, si le gaz est dans un cylindre une
V1
V'
pression plus leve que lextrieur et quon le laisse pousser sur un piston, sa pression va
dcrotre et son volume augmenter. Il passera, par exemple de ltat 1 ltat 2. Si la transforFigure 5.1 N
mation est suffisamment lente (cest gnralement une approximation), alors en tout temps
0
intermdiaire, t , le gaz est dans un tat thermodynamique et il devient correct de dcrire le
processus de transformation du gaz par une courbe continue qui passe par tous ces tats intermdiaires entre le point initial et le point final de la transformation. Mathmatiquement,
cette courbe dcrivant une transformation prend la forme dune relation entre p et V , cest-dire p = p(V ) ou F (p, V ) = 0. Mathmatiquement, cela ne laisse alors quune seule
variable indpendante, que nous pouvons prendre comme tant V . Donner la valeur de V est
alors suffisant pour spcifier entirement un tat du gaz pendant la transformation : toutes les
quantits thermodynamiques seront fixes par cette seule valeur de V .
La forme que prend cette courbe dpend de la faon dont le gaz sest transform. Ceci est
gnralement control par des agents extrieurs. Nous voyons ci-dessous deux cas diffrents
qui nous serviront dexemple. Imaginons par exemple un cylindre termin par un piston et

2
t2
V2

19

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

contenant un gaz pression plus grande que la pression extrieure, p > pextrieur . Nous supposons de plus que lenvironnement est la temprature T, la mme que la temprature initiale dans les cylindres. un moment donn le piston est libr. Sous leffet de la diffrence
de pression, il y a expansion du gaz et dplacement du piston. Au lieu dun piston, nous en
construisons deux, extrieurement identiques mais dont les cloisons ont des proprits diffrentes. Ceci est une contrainte de construction, donc un contrle extrieur qui ne doit rien
aux proprits du gaz, mais contrlera la famille des tats entre lesquels le gaz pourra voluer
(voir figure 5.2).
Figure 5.2 JI

>

>

gaz

gaz

p, V, T

p, V, T

Q = 0

T = 0

gauche, le cylindre est thermiquement isol, de telle sorte quaucune chaleur nentre ou
ne sort du gaz. droite, la paroi est conductrice de chaleur, de telle sorte que la temprature
du gaz reste toujours constante et gale celle de son environnement (trs grand). Un tel
"environnement" se nomme un "rservoir thermique" ou thermostat et est caractris par
le fait quil est suffisamment gros pour forcer le gaz du systme tudi garder la mme
temprature sans que lui-mme (le rservoir) en soit affect.
Ces deux processus ne seront pas dcrits par la mme courbe dans le plan pV . Ils sont
physiquement diffrents. En fait ils ne peuvent PAS avoir les mmes points initial et final. Ce
nest pas le gaz qui dcide quel processus suivre, ce sont des paramtres fixs extrieurement
(au gaz). Le diagramme dans le plan pV dcrit la transformation du gaz telle que controle par
ces paramtres extrieurs. Les plus classiques de ces processus ont un nom. Celui de gauche,
o il ny a pas dchange de chaleur, sappelle adiabatique. Celui de droite o la temprature
est constante est un isotherme. La figure ci-dessous illustre le dveloppement diffrent de ces
deux dcompressions partir du mme tat du gaz (voir figure 5.3).
p

5.2 Rversibilit et irrversibilit

T=T0= 0

extrieur

Q = 0
Q = 0
V
V

Figure 5.3 N

20

Lorsquune transformation suit un mcanisme tel que dcrit ci-dessus o chaque tape
intermdiaire le gaz est dans un tat thermodynamique cest--dire a "le temps" de retrouver
un quilibre, alors la transformation est dite rversible. Selon ce que nous avons dj dit,
tr << tt .Dans ce cas le renversement des paramtres extrieurs va renvoyer le systme (le
gaz) son tat initial en suivant en sens inverse la mme squence dtats intermdiaires. Cela
implique que tout au long de la transformation, les variables intensives comme p et T , ont,
chaque instant, une seule valeur dans toute la masse du fluide, elles restent donc dfinies.
Par contre, si la transformation sest faite trop rapidement par exemple, de telle sorte
quaux temps intermdiaires le gaz navait pas la possibilit de retrouver lquilibre qui caractrise les tats thermodynamiques alors le processus de transformation ne peut mme pas
tre dcrit dans notre diagramme pV , puisque le gaz ne passe pas par des tats thermodynamiques. Un exemple est la dtente brutale du gaz dans lexprience de Joule au chapitre.4.
Le mot cl est thermodynamique. Certes, le gaz passe par "des" tats, mais ce ne sont pas ici
des tats dquilibre sauf les tats initial et final. En fait, les diffrentes parties du gaz nont
pas le temps de se mlanger pour que la pression et la temprature soient la mme partout
dans la masse de gaz. Impossible alors de parler dune pression ou dune temprature pour
le gaz. La situation est ici beaucoup plus difficile et nest pas traite dans ce cours o nous
nous limitons aux processus voluant en suivant une squence (continue) dtats thermodynamiques.
Dans ce qui va suivre nous parlerons donc toujours dtats thermodynamiques, sauf lorsquexplicitement dit (prochain cours).

Chapitre

Rversibilit et irrversibilit

Les transformations rversibles qui sont reprsentables comme des courbes continues
dans le plan pV sont des idalisations de processus rels qui ne sont jamais vraiment rversibles.

Transformation isothermique : T = constante


Nous disposons dj des outils suffisants pour tudier lallure dune transformation isothermique dans laquel, par dfinition, T = const. Ceci est relativement difficile raliser dans
la ralit. Nous prendrons une quantit fixe de gaz, donc n = const., cest--dire lenceinte
est tanche. Il ne reste que les variables p et V , dont une seule indpendante, que nous pouvons prendre comme tant V par exemple. Considrons un gaz parfait, alors pV = nRT =
const. La courbe de pV = const. dans le plan pV est trivialement une hyperbole dont les
asymptotes sont les deux axes (voir figure 5.4).
Nous en avons trac trois pour des tempratures T3 > T2 > T1 . Un processus isothermique est impos au systme lorsque ce dernier est gard en contact thermique parfait avec un
thermostat, cest--dire un milieu ambiant dont la temprature ne varie pas (par exemple latmosphre ou leau dun fleuve,...). Le contact thermique tant parfait, le systme, cest--dire
le gaz tudi, est gard une temprature constante gale celle du thermostat (environnement). Dans la ralit, il sagit dapproximations mais elles sont trs pratiques pour faire
des calculs dont la validit dpend de la qualit de lapproximation. Les exemples que nous
prsenterons seront idaliss dans ce sens.
Si le gaz est parfait, alors lnergie interne ne dpend que de la temprature, U = U (T ).
Cette nergie interne est donc constante sur un isotherme. La premire loi dit
Q = U W,
ici U = 0 Q = W sur un isotherme.
Calculons quelques quantits propres une transformation isothermique pour un gaz parfait de 1 2, par exemple, la dcompression isothermique dcrite sur la figure ci-dessous
(voir figure 5.5).
Nous calculons les changes W = W12 et Q = Q12 . Pour une compression, on na
qu inverser les signes. Nous prenons aussi n = cte. (enceinte tanche) et considrons que
le gaz est parfait, donc obit

T3

T1

T2

V
Figure 5.4 N

p
1

pV = nRT = cte, T = cte dT = 0 dU = 0.


La 1ire loi donne alors Q = W , donc W12 = Q12 , et nous calculons pour un gaz
parfait

Z 2
V2
nRT
dV
= Q12 .
dV =nRT
= nRT log
V
V1
1
1
1 V
Dans une dcompression, V2 > V1 , donc Q12 est positif, donc W12 est ngatif . Cette
transformation permet au gaz de faire un travail sur son environnement tout en absorbant (
T = cte) de la chaleur en mme quantit. Ici videmment, U2 = U1 , aucun changement de
lnergie interne.
W12 =

pdV =

V
Figure 5.5 N

Remarque 5.1
Il est difficile de construire rellement des transformations isothermes utiles. Le maintient de
la temprature exige un excellent contact thermique et un temps de raction assez long pour
garder la temprature uniforme. Ce type de transformation sera donc, dans le monde rel,
assez lent.

21

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

5.3 Transformation adiabatique : Q = 0


Une transformation adiabatique se fait sans change de chaleur. Le gaz est thermiquement
isol. Nous allons tudier ici une transformation adiabatique dune quantit fixe (n = cte)
dun gaz parfait. Nous obtenons dabord lquation de la courbe qui dcrit une transformation
adiabatique dans le plan pV. La premire loi peut scrire
Q = dU W = dU + pdV

nCV dT + pdV.

gaz parfait

Il ny a pas dchange de chaleur, donc


Q = 0 nCV dT + pdV = 0

(5.1)

Toujours pour un gaz parfait, nous avons, prenant la diffrentielle des deux cts avec
n = cte,
pV = nRT pdV + V dp = nRdT
De (5.1) on isole dT que lon remplace dans (5.2). On obtient

(5.2)

CV + R
dV + V dp = 0.
CV
C
Divisons par pV et dfinissons = CVp = CVC+R
. Intgrant des deux cts donne
V
Z
Z
dV
dp

+
= 0,
V
p
avec le rsultat
log V + log p = cte.
Les proprits des log permettent dcrire
p

log V + log p = log pV = const.

pV = constante.

qui est lquation de la courbe dcrivant une transformation adiabatique dans le plan pV :
pV = constante = K.
Puisque > 1, la courbe dcrivant une dcompression adiabatique dans le plan pV sera
plus abrupte que celle dcrivant un isotherme (voir figure 5.6).
Calculons certaines quantits propres une transformation adiabatique pour un gaz parfait.
Considrons une dcompression adiabatique, 1 2, et calculons W12 et Q12 . Nous
prenons n = cte. Ici

p
1

pV
Q12

2
V

Figure 5.6 N

= const. p1 V1 = K
= 0, alors que > 1.

et par dfinition,

La 1ire loi se rduit donc W = W12 = U = (U2 U1 ), puisque U est fonction


dtat, donc
!

Z 2
Z 2
V
1
1
dV
W12 =
pdV = K
=

1 V21 V11
1
1 V
pour une dcompression.
En effet, le gaz est thermiquement isol, donc sil fait un travail, cette nergie dpense
doit provenir de son nergie interne, donc cest la diminution de lnergie interne du gaz qui
permet de faire un travail.
On pourrait exprimer ces quantits en fonction de la temprature. Par exemple, nous
savons que
U2 U1 = nCV (T2 T1 ) = W12

22

Transformations pression constante et volume constant, isobares et isochores

Chapitre

Exercice 5.1
Dmontrez lquivalence de ces deux rsultats.

Remarque 5.2
Beaucoup de transformations relles sont approximes par des adiabatiques. Il suffit que le
contenant soit trs trs bien isol ou mme que la transformation soit assez rapide pour que
les changes thermiques soient ngligeables. Souvent, en effet, la transformation est assez
rapide que le fluide na pas le temps dchanger une quantit significative de chaleur avec
lenvironnement, rsultant approximativement en une adiabatique.

5.4 Transformations pression constante et


volume constant, isobares et isochores

pression constante : isobares : p = constante.


Nous considrons une quantit fixe dun gaz parfait , n = cte, donc enceinte tanche, qui
obit
nRT
pV = nRT p =
= cte.
V
(voir figure 5.7)
Isolons, pour n = cte
T2
V2
T1
= nR
T2 =
T1
nR
V1
V2
V1
et alors
nRT2
nRT1
V2 =
, V1 =
p
p
On calcule dans ce cas
Z 2
Z 2
pdV = p
dV = p (V2 V1 ) = nR (T2 T1 ) .
W12 =
1

p
1

On a aussi

On value alors
Q12

= nCV (T2 T1 ) = nCV

V2 V1
= nCV T1
.
V1

V2
T1 T1
V1

Figure 5.7 N

= (U2 U1 ) W12 = nCV (T2 T1 ) + nR (T2 T1 )


= nCp (T2 T1 )

un rsultat prvisible, puisque le processus est pression constante.

23

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

Remarque 5.3
Il est assez simple de construire des transformations isobares. Il suffit que le fluide soit dans
un contenant avec un piston libre mais tanche (n = cte) qui assure que la pression dans le
contenant est la mme que celle dun environnement extrieur.

volume constant : isochores : V = constante


Nous considrons ici une quantit fixe dun gaz parfait (voir figure 5.8)
Puisque V = cte, dV = 0 et alors W = W12 = 0. La 1ire loi scrira, toujours avec
n = cte,
Q = dU = nCV dT

U = (U2 U1 ) = Q12 .
Pour un gaz parfait et n = cte
p2
pV = nRT, V = cte T2 = T1 .
p1
et alors

p2 p1
U = nCV (T2 T1 ) = nCV
T1 < 0
p1
dans une dcompression o p2 < p1 .
Dans ce cas le gaz perd de la chaleur au profit de lenvironnement, ce qui cause une
diminution gale de lnergie interne. Il ny aura aucun travail fait sur ou par le gaz.

2
V

Figure 5.8 N

Remarque 5.4
Pour construire une telle machine, on peut confiner le gaz dans un contenant extrmement
rigide, tanche (n = cte) et indformable, de telle sorte que le volume du gaz ne change
pas. Les limites technologiques font que ceci ne peut tre ralis quen dea de certaines
pressions, sans quoi le contenant explose ! Ce nest pas la seule faon comme nous le verrons
dans un exemple.

5.5 Cycles thermodynamiques


partir de la dfinition du travail fait par un gaz lors dune (petite) transformation W =
pV , on crit pour une transformation finie entre des tats appels ici 1 et 2,
Z 2
pdV.
W12 =
1

Si on veut produire une quantit raisonnable de travail, il semble priori que le volume
devra atteindre des dimensions totalement irralistes. Aussi nous construisons toutes nos machines thermiques avec un retour cyclique une "situation initiale". Le mouvement de va et
vient du piston dans un moteur de voiture en est un bon exemple. De mme la rotation dune
turbine peut tre dcoupe en nombre de tours, chaque tour tant quivalent lautre. On
sait dans les deux cas ci-dessus que le gaz a chang chaque cycle, mais cest sans importance, chaque cycle une mme quantit de gaz commence dans le mme tat. Typiquement

24

Chapitre

Cycle de Carnot

on tudie un cycle. Toutes nos machines thermiques sont reprsentables par un cycle qui en
caractrise le mode de construction et de fonctionnement (contrainte extrieure sur le gaz).
Nous en avons illustr un (irraliste) ici dans le plan pV. On peut voir le point comme
donnant ltat correspondant la "situation initiale" et finale pour un cycle (cest la mme)
(voir figure 5.9).
Le travail fait par un cycle est
I
Wc = pdV.

On note immdiatement que le sens dans lequel on parcourt le cycle est important, lintgrale
calculant le travail est gale la surface lintrieur de la courbe reprsentant le cycle. Le
rsultat sera ngatif si le sens est horaire et positif si le sens est anti-horaire. Dans le premier
cas le gaz produit un travail net, dans le deuxime on fait un travail net sur le gaz. Comme
pour toute transformation, ce sont des paramtres fixs extrieurement qui dterminent le
sens. Un moteur de voiture est construit pour produire du travail puisquon veut quil fasse
avancer la voiture.
Comme le cycle revient au point de dpart, ltat final du gaz est identique ltat initial.
Cela signifie que que toutes les variables dtat reviennent leur valeur initiale, par exemple
Uf = Ui , puisque f = i et que U est variable dtat. Effectivement le changement dnergie
interne du gaz sur un cycle est trivial calculer puisque dU est une vraie diffrentielle, U
tant variable dtat, donc
I
U = dU = Uf Ui = 0 (sur un cycle complet)

Coupl avec lexpression pour la premire loi, ce rsultat implique que


I
I
X
X
Q =
W
balance globale.
Q = W
cycle

cycle

Si le cycle (la machine) fait un travail net, cest--dire Wc = pdV > 0 Wc <
0, alors la machine aura reu de la chaleur nette en quantit (absolue) gale, satisfaisant la loi
de conservation de lnergie, puisque de la chaleur positive est de la chaleur reue. Cest le
but dun moteur ! Dans le cas contraire, si le travail fait sur un cycle est positif, cest quon
aura fait, de lextrieur, un travail sur le gaz. Dans ce cas le gaz aura perdu de la chaleur,
cest lide du rfrigrateur, du compresseur.. ! La forme du cycle et le sens dans lequel il
est poursuivi sont fixs extrieurement et refltent la faon dont cette machine thermique est
construite.
Il peut tre amusant de constater que le cycle le plus clbre ne correspond aucune
machine fabrique par lhumain. (Notez quon peut dessiner nimporte quoi comme cycle
mais la construction dune machine est contrainte par nos capacits techniques et financires.)

V
Figure 5.9 N

5.6 Cycle de Carnot


Carnot est probablement le crateur de ce que nous appelons la thermodynamique. Il a
conu un cycle constitu de 4 segments ou transformations, ici reprsents en sens horaire
(moteur) (voir figure 5.10).
Les transformations 12 et 34 sont des isothermes, respectivement tempratures T 0 et T 00
constantes durant ces tranformations. 12 est une dcompression et expansion temprature
constante, T 0 , alors que 34 est une compression temprature constante, T 00 . Les branches
23 et 41 sont des adiabatiques, 23 tant une dcompression et 41 une compression, les deux
se faisant sans change de chaleur, donc Q23 = Q41 = 0. On peut ds maintenant dduire
certaines choses concernant ce moteur. Si le gaz impliqu est un gaz parfait, il obit pV =
nRT et U = U (T ).
La branche 12 est un isotherme o T2 = T1 = T 0 , de telle sorte que U2 = U1 donc
Q12 = W12 > 0 ici puisque dcompression, donc dV > 0. Ainsi dans 12, le gaz fait une

p
1

T'

T''
3
V

Figure 5.10 N

25

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

quantit de travail tout en absorbant de la chaleur en quantit gale, son nergie interne ne
changeant pas. Cette quantit se calcule facilement
Z 2
Z 2
Z 2
nRT 0
dV
0
pdV =
Q12 = W12 =
dV = nRT
V
1
1 V
1
V2
>0 ,
= nRT 0 ln
V1
puisque V2 > V1. De faon similaire, on ccalcule sur 34


V4
V3
= nRT 00 ln
< 0,
Q34 = W34 = nRT 00 ln
V3
V4
chaleur rejete.
Ce moteur "reoit " une quantit de chaleur Q12 et, sur un cycle, fait un travail net que
nous noterons Wc tout en rejetant dans lenvironnement une quantit de chaleur Q34 (perdue).
En tant que moteur, nous serons intresss calculer son rendement ou efficacit, , quil est
logique de dfinir comme
H
W

travail fait
Wc
cycle
=
=
.
=
chaleur reue
Q12
Qreue
Puisque la variation dnergie interne sur un cycle est nulle, la chaleur rejete lest aux
dpens du travail produit. Pour amliorer le rendement, on doit limiter ce rejet de chaleur qui
est pour nous une "perte".
Calculons le travail net
I
X
Wc =
W =
W = W12 + W23 + W34 + W41 ,
cycle

cycle

o
=
=
=
=

W12
W23
W34
W41

Ainsi Wc = W12 + W34 .


De plus, rappelons que
Q12

RT1 log (V2 /V1 ) = RT 0 log (V2 /V1 )


nCV (T3 T2 ) = nCV (T 00 T 0 )
nRT3 log (V4 /V3 ) = nRT 00 log (V4 /V3 )
nCV (T1 T4 ) = nCV (T 0 T 00 ) +W23

= W12 =
= nRT

Donc

2
1

nRT 0
dV
V
1
1

V2
dV
.
= nRT 0 ln
V
V1
pdV =

nRT 0 log (V2 /V1 ) + nRT 00 log (V4 /V 3 )


nRT 0 log (V2 /V1 )
On peut relier V2 V3 et V4 V1 par la loi des transf. adiab., pV =cte. Ici
=

1/

p2
p2
V2
V2 V3 =
p3
p3
Par la loi des gaz parfaits, p2 = nRT 0 /V2 et p3 = nRT 00 /V3 , ce qui permet dcrire
p2 V2 = p3 V3 V3 =

V3
V3

26

nRT 0 V3
=
V2 nRT 00
1
0 1
T
=
V2 .
T 00

1/

V2 =

T0
T 00

1/

V3
V2

1/

V2

Autre reprsentation

De la mme faon,V4 =
0

T log

T0
T 00

1
1

V2
V1

Chapitre

V1 . On remplace et on obtient
00

+ T log

T0
T 00

T 0 log

1
1

V2
V1

V1 /

T0
T 00

1
1

V2

T 0 T 00 log(V2 /V1 )
T0
log(V2 /V1 )
0
T T 00
=
T0
Cest un rsultat classique qui dit que le rendement sera faible si T 00 est prs de T 0 . Le rendement maximal, = 1, exige que T 00 = 0 K, ou de faon quivalente que T 0 T 00 T 0 ,
ce qui est pratiquement impossible. Carnot savait dj imposer des limites de rendement aux
machines thermiques, sans avoir une formulation ferme de la 2ime loi de la thermo. Il y a
une limite de principe au rendement des machines thermiques, consquence de la diffrence
ncessairement finie entre les deux tempratures extrmes, celle du fluide chaud et celle de
lenvironnement. Ce sera lessentiel de la seconde loi de la thermodynamique. Il faudra attendre plusieurs dcennies et le gnie de Clausius pour avoir une formulation mathmatique
de cette loi. Carnot en connaissait dj la porte pratique. " On peut chauffer un gaz et extraire du travail de ce gaz chaud, mais il sera impossible dimposer au gaz de descendre
une temprature plus basse que celle de lenvironnement ambiant ( 300K). Il en rsultera,
en principe, une perte du rendement." On peut esprer lever la temprature maximale, mais
les hautes pressions qui lui sont associes sont limites par la technologie et ventuellement,
sont limites en principe par le caractre fini de lUnivers connu ! Quant abaisser la temprature infrieure, l aussi il y a une limite de principe puisque la temprature (corps noir) de
lUnivers est de lordre de 3K. Il ne peut exister denvironnement plus basse temprature.
En manipulant les expressions ci-dessus, on obtient certains rsultats qui peuvent tre
utiles.
On note, par exemple, le rapport

0
0
Qrecu Q12

= nRT log (V2 /V1 ) = T


Qperdu Q34 nRT 00 log (V3 /V4 )
T 00
facilement calcul laide des expressions dj obtenues.
Le cycle de Carnot est peut-tre le plus clbre des cycles (machines) thermodynamiques,
mais, ironiquement, nous ne savons pas le construire ! Une combinaison de technologies et
dimagination dficientes nous rendent impossible la construction dune machine de Carnot
(qui serait utile). Nous savons (sans preuve ici) quaucun cycle oprant entre T 0 et T 00 naura
une efficacit plus grande que le cycle de Carnot.
=

5.7 Autre reprsentation

Remarque 5.5
Dans cette section, les Q et W qui apparaissent dans le texte sont des valeurs absolues. Les
signes dus leur direction sont inclus la main dans les quations.

27

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

5.8 Moteur

Qi

Moteur

Il est parfois utile, en pensant des machines, qui transforment chaleur en travail ou viceversa, de faire le dessin suivant. Pour un moteur de Carnot nous avons la situation ci-dessous.
Le rservoir au dessus est la temprature (voir figure 5.11)
leve, T 0 alors que celui du bas est basse temprature T 00 .Dans un moteur lintrant
calorique Qi est haute temprature et la chaleur de sortie Qs est basse temprature. Le
moteur produit un travail W . Les flches donnent les directions des quantits dintrt.
Cest vraiment un cycle de Carnot puisque les changes de chaleur se font temprature
constante sur les deux isothermes du cycle.
Par algbre simple et conservation de lnergie totale

W = Qi Qs

Qs

Figure 5.11 N

Rfrigrateur
Dans le cas dun rfrigrateur, on inverse tous les signes et le rsultat celui de la figure
ci-dessous (voir figure ??).
Lintrant de chaleur est maintenant basse temprature et la sortie est haute temprature. Le travail est fait sur le systme, cest la raison du moteur lectrique dans un frigo. La
conservation de lnergie donne ici

Qs
T

Frigo

T
Qi

Figure 5.12 N

Qs = Qi + W

et cette chaleur de sortie doit tre dissipe dans lenvironnement temprature T 0 (la cuisine).
Cest le cas du frigo domestique. Ici, le rservoir du bas reprsente lintrieur du frigo ( basse
temprature T 00 )
Le quantits intressantes dans le frigo sont la chaleur extraite, Qi , et ce que a cote, ici
le travail W.
La pompe chaleur, devenue populaire ces dernires annes est essentiellement un frigo.
Elle extrait de la chaleur (dehors) la basse temprature, T 00 , et la rejette (dans la pice)
haute temprature,T 0 . Ici encore on doit faire un travail W qui nous cote de largent. Mais,
on voit que la chaleur utile est ici Qs et quelle est (en quantit) plus leve que le travail
fait. Cest lintrt de la pompe chaleur, son efficacit est clairement plus leve que un
puisquon obtient de la chaleur en quantit plus leve que le travail quon y met.

5.9 Autres cycles


Il existe dautres cycles dont nous parlerons, dans les notes ou en classe. Parmi les cycles
qui reproduisent des machines bien connues, on trouve le cycle dOtto, pour les moteurs
explosion, celui de Diesel (devinez pourquoi), celui de Rankine pour les machines vapeur,
de Brayton pour les turbines gaz... Les cycles de Ericsson et de Stirling correspondent
des machines quasi mythiques, que nous ne savons pas vraiment construire de faon oprationnellement utile (on peut faire, mais cest inutile), mais qui ont permis dintroduire certains
concepts importants, comme la regnration,... qui, leur tour, ont permis damliorer le rendement de vraies machines.
Il demeure que le prix des matriaux, leur existence, leur poids,... sont des facteurs qui
limitent notre capacit technique construire des machines plus efficaces, mme lorsquil
ny a pas de vraies limites thoriques. Cest ce qui limite aussi de gnraliser lutilisation
de cycles relativement efficaces, par exemple comme celui de Stirling qui requiert des trans-

28

Cycle dOtto

Chapitre

formations isothermiques difficiles raliser en pratique avec les technologies disponibles.Il


reste imaginer la machine !

5.10 Cycle dOtto


Le cycle dOtto est celui gnralement utilis pour modliser le fonctionnement du moteur
explosion. (Celui utilis dans les ottomobiles !). Nous lappliquerons ici lanalyse dun
moteur deux temps. Cest un moteur bas sur lutilisation du mouvement de va-et-vient
dun piston dans un cylindre. Le fluide (gaz) est de lair (froid venant de lextrieur) que
nous traiterons comme un gaz parfait et la source de chaleur est lexplosion dune petite
quantit dessence, permettant de chauffer cette masse dair, utilisant son oxygne comme
comburant. Nous reproduisons ci-dessous les quatre phases du mouvement du piston dans le
cylindre (voir figure 5.13)
Figure 5.13 JI

1. Lerre du moteur fait que le piston comprime le mlange dair et dessence (un peu) dans
le cylindre partir de lextension maximale du piston (volume maximal) jusqu la fin de
sa course (volume minimal). Mme si cette compression augmente la temprature du gaz,
on posera que la perte de chaleur est faible travers la paroi du cylindre. On approximera
donc ce processus par une compression adiabatique. Nous faisons un travail sur le gaz.
Branche 12 (voir figure 5.14).
Figure 5.14 JI

2. ce moment, la bougie fait exploser le mlange essence-air, ce qui a pour effet de chauffer brutalement lair dans le cylindre. On assiste une augmentation rapide de la pression
et de la temprature. On posera que cet chauffement est assez rapide pour que le piston nait pas le temps de se dplacer. Il est dailleurs immobile pour un court laps de
temps dans cette position, puisquil doit changer la direction de son mouvement. On approximera donc en disant que ce processus est volume constant, dV = 0, un isochore..
Branche 23 (voir figure 5.15).

29

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

Figure 5.15 JI

3. Le gaz maintenant chaud et haute pression force le piston se dplacer, augmentant


le volume dans le cylindre. Le gaz perdra pression et temprature. Les pertes travers
la paroi sont relativement faibles. On approximera le processus par une dcompression
adiabatique. Cest videmment ici que le moteur produit son travail.. Branche 34 (voir
figure 5.16).
Figure 5.16 JI

4. Rendu au maximum de la course du piston, des valves souvrent, ce qui permet au gaz
vici et encore chaud de schapper et un nouveau mlange dair froid et dessence
dentrer dans le cylindre. Le gaz nouveau est plus basse pression (approximativement
la pression atmosphrique) que le gaz vici et nous assistons donc un processus qui est
assimilable une dcompression du gaz du systme. Le piston est au haut de sa course et
nous supposons quil na pas le temps de bouger pendant ce processus. Nous allons donc
assimiler ce changement de gaz (et retour la situation initiale) une dcompression
volume constant, dV = 0, un isochore.. Branche 41.
Nous sommes maintenant en mesure de tracer dans le plan pV le cycle dOtto et de voir
comment il modlise le moteur explosion. Ici, V1 est le volume maximal et V2 le volume
minimal. Lexplosion se fait au point 2 (voir figure 5.17).
Figure 5.17 JI

p
3

1
V2

V
V1

1. 12 : Compression relativement rapide, rchauffe et comprime le gaz avec pertes faibles


travers la paroi. On approxime par une adiabatique, Q = 0.

2. 23 : Lexplosion brutale en 2 cause lchauffement rapide du gaz dont la pression augmente sans que le volume ait le temps de changer. On approxime par un isochore, dV = 0.

30

Cycle dOtto

Chapitre

31

Chapitre

Transformations thermodynamiques et leur reprsentation

3. 34 : Le gaz chaud se dcomprime en poussant le piston et faisant un travail. Faibles pertes


travers la paroi. Approxim par une adiabatique, Q = 0.

4. 41 : Au sommet du mouvement du piston, les valves souvrent et permettent lvacuation


de lair vici encore chaud et lentre dun nouveau mlange froid air-essence. Le processus est assez rapide pour lapproximer par un isochore. Le fait que nous changeons les
molcules dair ne change rien la thermodynamique, sauf pour la chaleur emporte par
les gaz vicis encore chauds. Nous sommes revenus un point qui est identique au point
original du cycle que nous venons de complter.
Puisquil ny a pas dchange de chaleur sur les adiabatiques et pas de travail sur les
isochores, les changes de chaleur et de travail sont assez faciles reproduire. Le signe des
quantits est donn par les flches seulement (voir figure 5.18).
Figure 5.18 JI

p
3
W34
Q23
2

4
Q41
W12

V2

1
V
V1

Le travail W12 est le travail quil faut fournir au mlange air-essence pour le comprimer.
La chaleur Q23 est celle fournie par lexplosion de lessence. Le travail W34 est le travail fait
par le moteur lors de la dcompression. La chaleur Q41 est celle emporte par les gaz vicis
encore chauds.
Il est clair que le travail net produit par le cycle est la somme W12 W34 alors que la
chaleur reue est Q23 . Ainsi, le rendement de ce moteur est
W12 W34
Q23
Il ne reste qu calculer les quantits impliques, ce qui est dj fait dans les sections
antrieures.

12 est une adiabatique, Q = 0 dU = W . Or, pour un gaz parfait,


=

U12 = W12 = nCV (T2 T1 ) > 0

donc travail fait sur le gaz (compression du mlange air-essence).

34 est une adiabatique aussi et


U34 = W34 = nCV (T4 T3 ) < 0

donc un travail fait par le gaz (dtente du gaz chauff par lexplosion).

23 est un isochore, dV = 0, donc dW = 0 aussi et


U23 = Q23 = nCV (T3 T2 )
Ainsi, le rendement du moteur est
T1 T2 + T3 T4
T3 T2
correctement exprim comme dpendant des valeurs dune seule variable (indpendante). On
peut changer de variable pour simplifier ce rsultat, puisque seules deux valeurs du volume
=

32

Cycle dOtto

Chapitre

sont significatives. Nous emploierons le fait que les transformations 12 et 34 sont des adiabatiques, pour lesquelles nous avons la loi de transformation pV = K = une constante. Pour
un gaz parfait
nRT
pV = nRT p =
V
nRT

1
pV =
= K T V 1 = C = cte
V = nRT V
V
une constante aussi.

Ainsi, sur 12, nous avons


1
V2
1
1
T1 V1
= T2 V2
T1 = T2
V1

et sur 34, nous aurons


1
V2
1
1
1
1
T3 V3
= T4 V4
T3 V2
= T4 V1
T4 = T3
V1
Remplaant nous donne
1
1
T2 + T3 T3 VV21
T2 VV21
=
T T
h 3 2 i
1
(T3 T2 ) 1 VV21 1
V2
=
=1
T3 T2
V1
ou
1
1
V1
1 r1 = 1 1
=1
V2
r
o r est appel le rapport de compression et est dfini comme r = VV12 .
Pour un gaz comme lair o
= 1.4, 1
= 0.4. La valeur de r pour des moteurs
raisonnables se retrouve entre 7 et 10. La premire valeur est basse et la dernire est leve.
Supposons r = 8, alors on calcule facilement que
0.57
=
Dans la ralit, il sagit l dune valeur trs optimiste. Plusieurs des approximations que
nous avons faites concernant ladiabaticit des compression et dcompression, linstant de
lexplosion et linstant de louverture des valves, contribuent toutes rduire la surface
lintrieur du cycle, donc le travail net fait. Un rsultat plus raliste est de lordre de 50% de
celui calcul.

33

La seconde loi, Entropie et quelques consquences

Chapitre 6
6.1 La seconde loi selon notre
perception

6.1 La seconde loi selon notre perception


Intuitivement, la seconde loi est conceptuellement aussi vidente que la premire mais
sa concrtisation sous forme quantitative (quations) lest beaucoup moins. Ici nous voulons
reflter le phnomne bien connu que la chaleur se transmet spontanment des corps chauds
vers les corps froids, jamais linverse. On voit apparatre un lment important et inconnu
dans la 1re loi : une directionalit qui amne une asymtrie dans les transformations.
Vu dune autre faon, un gaz 500 C contient de lnergie quil est relativement facile
dextraire. Le mme gaz 10 C contient aussi de lnergie mais il est intuitivement vident
que lextraire, pour en faire du travail, est beaucoup plus difficile. Ainsi lnergie (thermique)
semble tre de "qualit" variant avec sa temprature, haute qualit signifiant quil est facile
den extraire du travail. Confusment, on sent que tout cela est reli, mais il nest pas trivial de
lexprimer "quantitativement", ce qui nous permettrait de calculer et de faire des prdictions
sur le fonctionnement de nos machines thermiques. Ds Carnot, dans la premire moiti
du XIXe sicle, on avait un nonc utilisable de faon pratique mais intellectuellement peu
satisfaisant. Cet argument tait bas sur le calcul de lefficacit du cycle de Carnot, oprant
entre T 0 et T 00 ,que nous savons calculer
W (produit net sur un cycle)
T 00
T 0 T 00
=
= 1 0.
=
0
Q(reue sur un cycle)
T
T

6.2

Lentropie et la 2ime loi

6.3

Quelques consquences

6.4

Entropie dun gaz parfait

6.5 Complment
(dmonstration)
6.6 Calcul de la variation
dentropie dans certaines
transformations

On voit que plus T 0 est plus grand que T 00 , plus lefficacit est leve. Cest cohrent avec
notre perception quun gaz haute temprature contient de lnergie de meilleure qualit. Si
on joint lnonc que le cycle de Carnot est le cycle qui, fonctionnant entre deux thermostats
donns, aura la plus haute efficacit thermique, on obtient une rgle pratique qui nous donne
lefficacit maximale que peut esprer atteindre un moteur o le gaz opre entre deux tempratures donnes. On voit tout de suite que la haute temprature devra tre la plus leve
possible. Cela est gnralement limit par la technologie et le cot. Cest la contribution de
Carnot la 2e loi. Les limites pratiques sont de 40% pour les machines fixes (centrales
vapeur) et de 30% pour les moteurs de voiture. Un beau "gaspillage".

6.2 Lentropie et la 2ime loi


Plusieurs noncs existent pour la deuxime loi. Nous en donnerons deux
"Une transformation dont le seul rsultat final est de transformer en travail de la chaleur
extraite dune seule source dont la temprature reste fixe est impossible" (Lord Kelvin).
"Une transformation dont le seul rsultat final est de transfrer de la chaleur dun corps
une temprature vers un corps une temprature plus leve est impossible" (Clausius).
La premire loi de la thermodynamique est centre sur une fonction dtat, U . Il savre
pratique de trouver une autre fonction dtat autour de laquelle graviterait la 2ime loi. Cette

35

Chapitre

La seconde loi, Entropie et quelques consquences

fonction/variable dtat, on la doit Clausius qui la nonce autour des annes 1850. On
lappelle lEntropie et on la note S.
On demande S comme U dtre des fonctions dtat extensive, cest--dire dont la
valeur est donne ou calculable dans chaque tat thermodynamique du gaz. Mathmatiquement, dS doit alors tre une diffrentielle exacte. Clausius propose de dfinir S2 S1 =
R 2 Q
1

R2
S2 S1 = 1
R2
S2 S1 > 1

Q
T
Q
T

si 1 2 est rversible
si 1 2 est irrversible

dS >

Q
T

On doit se rappeler que Q nest pas une diffrentielle et que les intgrales ci-dessus
K
P
Qi
reprsentent limK
Ti o on aurait dcompos la transformation en un nombre
i=1

trs grand (N ) de micro-transformations, chacune changeant Qi temprature Ti .


La seconde loi snonce alors de la faon suivante : "Dans un systme isol en transformation, S ne peut pas dcrotre". Cest lnonc quantitatif dont nous avions besoin pour
exprimer la 2ime loi. Il est loin dtre vident ! !
On peut dmontrer que, sur un cycle complet constitu de transformations rversibles et
dcoup en un grand nombre de petits segments de transformation sur lesquels nous obtenons
cycle

X Qi
i

Ti

=0

qui est dmontr la section 5. plus bas (tir du livre de Fermi), que nous crirons plutt

r
ev

Prenons maintenant deux tats, 1 et 2 et relions-les par deux transformations rversibles quelconque, notes A et B (voir figure 6.1).
Le rsultat ci-dessus nous dira que
Z2
Z1
Q
Q
+
=0
T
T
A:1

et donc

Figure 6.1 N

Z2

A:1

Q
=
T

Z1

B:2

B:2

Q
T

Z2

Q
=
T

A:1

Z2

B:1

Q
T
R 2 Q

Comme A et B sont quelconque, nous concluons que le calcul de 1 T est indpendant du


chemin suivi pour passer de 1 2. Il devra sensuivre mathmatiquement que la quantit Q
T
est une diffrentielle (exacte), une condition ncessaire pour que S soit fonction dtat. Nous
serons donc justifis dcrire, avec Q = dU W = dU + pdV
Z 2
Q
Q
dU
p
dS =
=
+ dV S2 S1 =
T
T
T
1 T
Si un systme se trouve dans son tat dentropie maximale et quil est isol, alors il ne
peut pas se transformer spontanment vers un autre tat puisquil devrait alors rduire son
entropie, ce que la 2e loi ne permet pas. Par exemple, de lair tide dcomprim ne va pas,
spontanment se recomprimer vers une temprature leve ! a semble aller de soi, mais
noncer quantativement ce principe ntait pas simple.
Il est possible dobtenir pour dS une expression plus utile pour calculer et qui fasse mieux
apparatre le fait que S est fonction dtat, cest--dire que dS est une diffrentielle exacte.
De la 1ire loi, nous avons
dU
T

p
T dV

Q = dU W = dU + pdV

et donc dS =
+
.
Pour un gaz parfait et avec n = const, alors dU = nCV dT , ce qui donne
Q = nCV dT + pdV

36

Q
T =

0.

Chapitre

Lentropie et la 2ime loi

et donc
dV
dT
dS = nCV
+ nR
T
V
une diffrentielle exacte pour une variable extensive.
Si on intgre, on obtient S = nCV log T + nR log V +cte
Ce rsultat est "troublant" puisquil fait apparatre des log dont les arguments ont des
dimensions. Strictement cette expression na pas de sens ! Heureusement, la seule chose (la
vision quantique de la matire corrige cet nonc) qui ait un intrt est la diffrence dentropie
entre deux tats, 1 et 2, S = S2 S1 . Correctement nous calculerons donc

Z 2
Z 2
dT
dV
dS = S2 S1 =
nCV
+ nR
T
V
1
1
T2
V2
+ nR log
= nCV log
T1
V1
toujours pour n constant. Ici les arguments des log sont des rapports et nont pas de dimension. La fonction log est maintenant valuable.
Mathmatiquement, on peut nanmoins crire
Z 2
dS = nCV log T2 + nR log V2 (nCV log T1 + nR log V1 )
|
{z
} |
{z
}
1
S2

S1

= S2 S1

qui illustre explicitement que dS est diffrentielle exacte, donc que S est fonction dtat.

Exemple 6.1
Deux systmes contiennent la mme quantit du mme gaz parfait. Le premier est dans ltat 1, alors
que lautre est dans ltat 2. Supposons que les deux tats soient sur le mme isotherme, i.e que les
deux masses de gaz soient la mme temprature, donc en contact thermique avec le mme thermostat
(voir figure 6.2). Ils contiennent tous les deux la mme nergie interne, puisquils sont la mme
temprature. Ltat 1 est haute pression dans un petit volume alors que ltat 2 correspond une basse
pression et un grand volume. nergtiquement parlant, le systme peut voluer aussi bien de ltat 1
vers ltat 2 que de ltat 2 vers ltat 1. Nous savons bien quil nen est rien. En effet, il est (OU
DEVRAIT TRE) vident que le systme 2 ne va pas spontanment se comprimer !
Les deux tats peuvent tre vus comme deux tats du mme systme se transformant, disons de 1
2 en suivant la transformation isothermique (rversible) reliant les deux tats. Cela permet dutiliser
lexpression dveloppe pour calculer la variation rversible dentropie. Comme, dautre part, lentropie
est fonction dtat, le rsultat restera valable mme si la transformation na pas t rversible.
Utilisant la formule dveloppe pour une transformation rversible, mais avec T une constante, donne,
de 1 vers 2
V2
S2 S1 = nR log
>0
V1
du fait que V2 > V1 .
Il devrait aussi tre vident que le systme dans ltat 1 a la capacit de faire isothermiquement un travail sur lenvironnement pour se retrouver dans ltat 2, mais que le systme dans ltat 2 ne peut pas
spontanment faire quelque chose et se retrouver dans ltat 1 parce que cela reprsenterait une diminution spontane dentropie, une impossibilit selon notre nonc quantitatif de la 2ime loi.
Il est videmment possible de ramener le systme #2 dans ltat du #1, mais il faudra effectuer un travail sur ce systme pour y arriver. Ce ne sera pas spontan.
Il est donc possible de diminuer lentropie dun sous-systme, mais il faut alors agir dessus de lextrieur. Lenvironnement devient alors un agent actif, do le nom de sous-systme utilis ci-dessus, le
systme physique complet comprenant alors la masse de gaz et lenvironnement. Cest ce qui a rendu
possible lvolution et lapparition de la vie sur Terre. La vie est un tat ordonn, donc de "basse "
entropie. Le Soleil a essentiellement fourni lnergie de lextrieur afin de diminuer lentropie de (au
moins une partie) de notre cosystme terrestre de faon rendre possible ltablissement de cet tat
(local) de basse entropie. Lentropie du Soleil, elle, augmente suffisamment pour que ST OT AL > 0.
Donc, pour le systme total, constitu de la Terre et du Soleil, lentropie a augment, malgr quelle ait

2
V

V1

V2

Figure 6.2 N

37

Chapitre

La seconde loi, Entropie et quelques consquences

diminu sur le sous-systme Terre

Exemple 6.2
Retournons au moteur de Carnot. Cest un cycle constitu de transformations rversibles. Aprs un
cycle complet de ce moteur idal, nous revenons au mme tat et donc il ny a aucune variation nette
de lentropie du gaz (ni daucune variable dtat du systme gazeux). Il manque nanmoins ici un
lment dont nous navons pas tenu compte, deux lments en fait, les thermostats T 0 etT 00 . Puisque
lentropie est une fonction dtat, en compltant un cycle le gaz revient son tat initial et donc, sur un
cycle, Sgaz = 0. Par ailleurs, le thermostat temprature leve, T 0 , perd de la chaleur en quantit
| Q12 | cette temprature, il subit donc un changement (baisse) dentropie donn par
nRT 0
V2
V2
| Q12 |
=

log
= nR log ,
(V2 > V1 )
T0
T0
V1
V1
alors que le rservoir basse temprature, T , reoit de la chaleur en quantit | Q34 | cette temprature,
il subit donc un changement (hausse) dentropie donn par
S =

| Q34 |
V3
= nR log ,
(V3 > V4 ) .
T 00
V4
Le changement dentropie de l"univers" , ?S , par cycle dopration du moteur de Carnot est donc
S = Sgaz + S + S


V2
V3
V3 V1
= nR log log
= nR log
V4
V1
V4 V2
Rappelant les rsultats de la section 5.7 et remplaant, nous obtenons
&
% 0
T
V V
T 00 2 1
= nR log(1) = 0.
S = nR log T 0
T 00 V2 V1
S = +

Lensemble du processus, incluant moteur et thermostat, est rversible. Il suffit de fournir du travail et
la machine marchera " lenvers" cest--dire sera un rfrigrateur.

Exemple 6.3
Imaginons deux quantits de gaz, contenues dans des contenants isols diffrents. Dans un cas nous
avons n1 kmole de gaz occupant un volume V1 temprature et pressionT1 et p1 . Nous avons de
mme n2 , V2 , T2 et p2 pour le deuxime. Les deux tempratures sont diffrentes, disons T1 > T2 . Les
deux systmes sont initialement chacun dans un tat thermodynamique (quilibre).
Nous plaons les deux contenants en contact et rendons permable la chaleur sur la face commune
aux deux et qui les spare (voir figure 6.3).
Figure 6.3 JI
T2

T1

Avant

Aprs

Il est intuitivement vident quaprs un certain temps la temprature devient gale T dans les deux
contenants, o chaque systme revient un tat dquilibre (nouveau) avec
T2 < T < T1.
avec T2 = T1 + t.
Nous posons la question de la rversibilit globale du systme complet. Force est alors de constater que,
vue de faon globale, la transformation nest pas rversible, puisquon ne peut identifier une pression
et une temprature pour tout le systme pendant la transformation. La transformation, globalement, ne

38

Lentropie et la 2ime loi

Chapitre

procde donc pas par des tats thermodynamiques. En fait, mme ltat statique final nest pas globalement un tat thermodynamique puisquon ne peut toujours pas y dfinir une seule pression !
Cependant, nergie et entropie sont des variables extensives qui ont valeur en TOUT tat. Pour les calculer, il faut ici dcomposer la transformation en lments rversibles. Nous savons qutant extensives,
elles peuvent scrire au total
U = UG + UD
S = SG + SD
Or, pris sparment, il est possible de voir les transformations gauche et droite comme ayant t
suffisamment lentes pour avoir suivi des cheminements rversibles, les pressions et tempratures pouvant tre dfinies sparment dans chacun de ces sous-systmes. Ltat final de chaque sous-systme est
un tat thermodynamique. Cest ce qui nous permettra de calculer nergie et entropie pour lensemble,
comme la somme des entropies, utilisant les expressions thermodynamiques individuellement gauche
et droite. Comme il sagit de fonctions dtat, le rsultat sera valide mme si les transformations nont
pas t rversibles.
Il ny a aucun travail de fait et aucune chaleur ne schappe, de telle sorte que lnergie interne totale
est une constante : avant = aprs, donc, utilisant les expression individuelles pour le gaz parfait, nous
obtenons
n1 CV T1 + n2 CV T2

(n1 + n2 ) CV T
n1 CV T1 + n2 CV T2
n1 T1 + n2 T2
=
(n1 + n2 ) CV
(n1 + n2 ) .

De la mme faon, on peut calculer le changement dentropie des rservoirs de gauche, SG , droite,
SD , et valuer le changement total dentropie S = SG + SD .
Pour simplifier les calculs et sans changer qualitativement le rsultat, nous allons prendre
T1 + T2
n1 = n2 = n T =
2
De plus, V1 et V2 sont constants. Dans ce cas, la premire loi donne (voir section 5.5.)
Q
dU
nCV dT
dS =
=
+0 =
T
T
T
et intgrant, on obtient, dabord gauche et ensuite droite




T1 + T2
T1 + T2
, SD = nCV log
SG = nCV log
2T1
2T2
et faisant la somme


(T1 + T2 )2
(2T2 + t)2
= nCV log
S = nCV log
4T1 T2
4T2 (T2 + t)
o T1 = T2 + t, t > 0.
Il est assez simple de dmontrer que largument du log crot de faon monotone, de 1 pour t variant
dans le domaine [0, ]. En effet, appelons f (t) cette fonction, argument du log, alors
et, de plus on calcule

f (0) = 1, f () =

f 0 (t) =

t(2T2 + t)
=0
4T2 (T2 + t)2

toujours pour tout t = 0. Q.E.D.


Ainsi le log est toujours positif et lentropie augmente, le cas t = 0, avec S = 0, correspondant au
cas o les deux rservoirs sont initialement la mme temprature et restent cette temprature.
Ainsi, pour T1 > T2 ou vice-versa, il y a augmentation dentropie. Le systme ne peut pas retourner
spontanment la situation "Avant" parce quil est isol et que ce retour signifierait une diminution
spontane dentropie, ce que ne permet pas la seconde loi. Nulle part dans la littrature scientifique
trouve-t-on rapport quun tel rsultat ait t observ.
Ce processus nest donc pas spontanment rversible. Lentropie de la situation finale est plus leve
que celle de la situation finale et le systme global est isol. Le retour signifierait une diminution
dentropie dans un systme isol en transformation, ce qui contredit lnonc quantitatif de la deuxime
loi.

Exemple 6.4
Irrversibilit due la friction

39

Chapitre

La seconde loi, Entropie et quelques consquences


Reprenons la description dune transformation entre deux tats donns, 1 et 2. Divisant cette transformation en microsegments, nous pouvons crire, si la transformation est rversible, cest--dire parfaite
ou idale
transf
[ Qi
S12 =
.
Ti
i
Supposons maintenant que nous ajoutions un peu de ralisme en ajoutant un peu de friction lors des
"mouvements" de compression et dcompression. Cette friction causera un chauffement de lenveloppe
et perte dnergie du fluide vers lenvironnement sous forme de chaleur en quantit, disons Q (considre > 0). Cela rend la transformation irrversible, cette chaleur ntant videmment pas rcuprable
pour chauffer le gaz. En autant que le gaz soit concern, cette chaleur est perdue et donc ngative. Si
on lajoute dans le ct droit de lexpression ci-dessus, elle en rduit la valeur. Le ct gauche, lui, ne
change pas puisque lentropie est une fonction dtat dont la valeur en un tat dpend de cet tat, mais
pas de la faon dy parvenir. La gauche na pas chang alors que la droite a diminu, lquation devient
donc, pour un processus irrversible entre deux tats donns,
transf

S12 >

[ Qi
.
Ti
i

Nous savons quun processus dans lequel il y a de la friction est irrversible. On conoit mal comment
on pourrait rcuprer lnergie qui est perdue pour chauffer lenvironnement et on doit la considrer
perdue dans ce processus.
Dans un moteur de voiture, par exemple, cette chaleur perdue par friction dans le moteur est dabord
transmise un liquide de refroidissement et ensuite rejete dans lenvironnement par lentremise du
radiateur. (Il y a aussi dautres pertes de friction, dans le systme dentranement, au contact pneusroute,...). Essayez dimaginer un mcanisme pour la rcuprer ! ! !
Dans une centrale thermique, o les quantits de chaleur rejetes sont considrables, on favorise gnralement des rejets dans un cours deau de bon dbit ou directement dans latmosphre laide de ces
changeurs en forme de chemines gantes vases.

6.3 Quelques consquences


Lentropie S et lnergie U , sont des fonctions dtat extensives. Or nous disposons dj
dun ensemble complet de variables dtat avec nos variables de dpart, p, V, n, T dont
lquation dtat ne laisse que trois variables comme indpendantes. Larrive de ces nouvelles fonctions/variables dtat, comme U et S, na pas augment le nombre de degrs de
libert de notre masse de gaz. Il faut donc sattendre ce que S, comme U, soit exprimable
comme une fonction de nos variables de dpart. Dans ce cas, nous aurons, gardant V , n et T
comme indpendantes
U = U (V, n, T )

et S = S (V, n, T )

Une premire conclusion est que nous pouvons inverser ces dernires quations et isoler
deux des anciennes variables en fonction des nouvelles . Par exemple, on pourrait extraire
V = V (n, U, S) et T = T (n, U, S)
Cela signifie quon utiliserait comme ensemble complet de variables indpendantes lensemble {n, U, S}. priori, ce ne semble pas aussi pratique et nest certainement pas aussi intuitif
comme ensemble, mais certaines situations pourraient favoriser ce choix. En effet, nous ne
disposons pas dentropimtre, donc lutilisation de S comme variable indpendante peut sembler trange. Elle est nanmoins possible et savre parfois utile.
Un deuxime rsultat apparat dans le calcul des diffrentielles. Par exemple, pour S(V, n, T ),
on obtient

S
S
S
dS =
dV +
dT +
dn
V n,T
T n,V
n V,T
On explicite souvent en thermo les variables gardes constantes lors du calcul des drives
partielles. Cest trs important parce que ces drives partielles sont des quantits mesurables
(en principe tout au moins), auquel cas les variables gardes constantes doivent ltre lors de

40

Complment (dmonstration)

Chapitre

la mesure. Cela contraint et dfinit lallure du montage exprimental qui doit tre utilis.
Ces indices infrieurs ne sont pas seulement mathmatiquement importants, ils le sont aussi
physiquement puisquils nous disent commentconstruire le montage exprimental. Cest trs
S
concret ! Par exemple, le taux de variation T
est mesur pour un gaz dans une enceinte
n,V
tanche et de volume constant (rigide).

6.4 Entropie dun gaz parfait


Nous avons obtenu lexpression gnrale n constant pour la diffrentielle de S
dV
dT
+ nR
dS = nCV
T
V
Dans un gaz parfait, lexprience et la physique statistique nous disent que
3R
et que
pV = nRT.
CV =
2
Utilisons ces rsultats pour calculer la variation dentropie entre un tat de dpart ou rfrence
que nous noterons avec lindice 0 et un tat quelconque. la diffrentielle devint
dV
3nR dT
+ nR
.
dS =
2 T
V
Intgrons maintenant entre ltat de rfrence et un tat final quelconque
ZS
ZT
ZV
3nR
dT
dV
dS =
+ nR
2
T
V
S0

T0

V0

ce qui donne
3nR
V
T
S S0 =
+ nR log
= nR log
log
2
T0
V0

"

T
T0

32

#
V
.
V0

Pour un gaz parfait


p0 T
V
=
V0
p T0
et il devinet possible dcrire lexpressiontout aussi valable
" 5
#
T 2 p0
S S0 = nR log
.
T0
p
Il est parfois utile de rcrire S0 = nR 0 , parmettant lexpression suivante pour S
(
" 5
#)
T 2 p0
S = nR 0 + log
T0
p

(6.1)

6.5 Complment (dmonstration)


Au dbut du chapitre on dit quil est possible de dmontrer que, sur un cycle, on a
cycle
P
i

Qi
Ti

6 0.

Il savre que ce rsultat est dune importance capitale puisquil permet de dmontrer que
S est une fonction dtat. La dmonstration de ce rsultat vaut donc quon sy arrte un peu.
Nous reprenons ici celle qui apparat dans Thermodynamics de Fermi.
Soit un cycle C que je divise en N petits segments, chacun recevant une chaleur Qi
une temprature Ti ( les segments sont petits). chaque segment jassocie un cycle de
Carnot, not Ci , oprant entre Ti et une temprature T0 et qui rejette une chaleur Qi la
tempratureTi . Cela signifie simplement que la quantit Qi est affuble dun signe diffrent
dans C et dans Ci (voir figure 6.4).

41

Chapitre

La seconde loi, Entropie et quelques consquences

Chaque cycle de Carnot reoit donc une quantit de chaleur Qi,0 donne par
T0
Qi,0 =
Qi .
Ti
Considrons comme une seule transformation totale lensemble de ces cycles. Lchange
net de chaleur chacune des sources Ti est nul, parfaitement contrebalanc entre C et les
Ci . La source T0 , par contre fournit une chaleur totale donne par
Q0 =

N
X

Qi,0 = T0

i=1

N
X
Qi
i=1

Ti

Figure 6.4 JI

Qi

T0
Ci

Ti
Qi

Notre transformation totale est compose de cycles sur chacun desquels U = 0, donc
sur chaque cycle Wcycle = Qcycle . Cette transformation totale est elle mme un cycle
o cette mme loi sapplique. Mais il sagit dun cycle en contact avec un seul rservoir
temprature T0 duquel il reoit une chaleur totaleQ0 . Si Q0 est positif, le travail net total fait
sera positif. Cela voudra dire quune machine a russit transformer de la chaleur en travail
en ntant en contact quavec un seul rservoir temprature T0 . Cela contredit la deuxime
loi, plus particulirement lnonc de Lord Kelvin. Donc nous devons avoir
Q0 =

N
X

Qi,0 = T0

N
X

Qi,0 = T0

i=1

N
X
Qi
i=1

Ti

6 0.

Si nous reprenons la mme discussion en changeant le sens de tous les cycles, nous obtiendrons exactement la mme quation mais Q0 aura chang de signe ! La seule faon dy
arriver est de ne conserver que lgalit, ce qui donne
Q0 =

i=1

N
X
Qi
i=1

Ti

=0

6.6 Calcul de la variation dentropie dans


certaines transformations
Lors des transformations, lentropie du gaz change puisque cest une variable dtat. Ce
changement peut tre calcul. Les transformations tudies ici sont rversibles, de telle sorte
que lexpression dj obtenue
Q
dS =
T
sapplique avec le signe dgalit. Nous calculons la variation dentropie sur certaines transformations.

Transformation adiabatique

42

Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations


Il est trivial de voir, puisquici Q = 0 que
Z
S2 S1 =

Chapitre

Q
0
1 T
Cest pour cette raison que plusieurs auteurs utilisent lexpression isentropique au lieu de
adiabatique.

Transformation isothermique
Cette transformation se fait temprature constante, dT = 0, donc pour un gaz parfait,
sur lhyperbole pV = cte, lorsque la quantit de gaz est garde constante, n = cte.
Nous voulons calculer
Z 2
Q
S = S2 S1 =
1 T
entre deux points de lisotherme. Il est plus facile de faire appel la premire loi, o dU = 0
pour dT = 0, donc
dU = Q + W = 0

ce qui donne
S = S2 S1 =
Or, pour un gaz parfait, pV = nRT, donc
nRT
=
p=
V
et
Z
S = S2 S1 = nR

Q = W = pV
Z

pdV
.
T

pdV
nRT dV
=
=
T
VT

V2
dV
.
= nR log
V
V1

43

Potentiels thermodynamiques et
nergies

libres

Chapitre 7
7.1 Retour sur les variables
thermodynamiques
7.2

Changement de variable

7.3 Transformation de
Legendre
7.4

7.1 Retour sur les variables


thermodynamiques

7.6 Interprtation ou utilisation


physique
7.7

Au dpart, nous avons identifi 4 variables, p, V, n, T , que notre exprience nous a indiques comme ncessaires et suffisantes pour dcrire ltat dun gaz en quilibre thermodynamique. Nous les avons appeles variables dtat parce quelles dcrivent ltat du gaz.
Nous avons vu apparatre des fonctions dtat, spcifiquement U et S , dont la valeur ne
dpend galement que de ltat du gaz. En fait, les variables originales et les fonctions, toutes
dtat, jouent un rle similaire. On ne peut pas vraiment les diffrencier, du moins mathmatiquement. En Physique, elles correspondent des quantits mesurables, mme si la mesure
de, par exemple, lentropie est moins vidente que la mesure de la pression.
Nous avons une quation dtat, initialement crite comme

Introduction Physique

7.5 Potentiels
thermodynamiques

Intrt

7.8 Complment sur le


potentiel chimique

f (p, V, n, T ) = 0
ce qui ne laisse que trois variables indpendantes pour dcrire ltat du gaz. On en fixe
trois, la quatrime est automatiquement fixe. Nous avons donc jusquici un total de six variables/fonctions dont seulement trois indpendantes. Les trois autre ne sont pas de trop, elles
sont utiles. Mais on SAIT quelles peuvent tre exprimes en fonction des trois indpendantes. Jusquici, nous avons travaill en fixant n (a laisse deux variables indpendantes)
nous avons alors obtenu
nCV
nR
dS =
dT +
dV
T
V
o T et V sont les variables indpendantes, S = S(T, V ), o clairement S apparat comme
fonction des variables T et de V que nous avons donc prises comme les deux variables indpendantes, sans le dire explicitement. Nous avons donc pris S comme une fonction de T
et de V et crit, sans le dire explicitement que S = S(T, V ). Sans fixer n, nous aurions pu
choisir S = S(T, V ), ce qui aurait donn, dfinissant le potentiel chimique (intensif)
nCV
nR
nCV
nR

dS =
dT +
dV + (?) dn =
dT +
dV dn
T
V
T
V
T
Pour un gaz parfait, par exemple, nous savons qu n = const.,
dU = nCV dT
On peut donc remplacer et obtenir

U = nCV T

nCV
nR
dU +
dV,
U
V
ici S = S(T, V ) o S apparait maintenant comme une fonction de U et de V . Tout un changement, puisquici U et V sont considrs comme indpendants, donc comme reprsentant nos
mesures de base sur le gaz.
dS =

7.2 Changement de variable


45

Chapitre

Potentiels thermodynamiques etnergies libres

Que doit-on choisir comme variables indpendantes reprsentant les mesures de base
effectuer sur le gaz pour en dfinir ltat ? Celles que vous voudrez et ce choix est souvent influenc par les circonstances, les quantits qui nous intressent ou que nous pouvons mesurer
facilement ou par les processus tudis. On pourrait avoir U, S et n comme variables indpendantes. Dans ce cas toutes les autres seraient des fonctions de ces trois-l, ce qui donnerait
p = p(U, S, n)
V = V (U, S, n)
T = T (U, S, n)
Il est bon de noter que ces expressions sont des quation dtat reliant entre elles une variable
dpendante et les variables indpendantes.
En gnral, T est plus facile mesurer que S , mais S est facile garder constant. Il peut
paraitre trange que lon doive dterminer S, U et n pour obtenir T . Ce nest pas ncessairement intuitif, mais cest strictement correct. Voyons quelques exemples en vrac.
Pour une transformation rversible,
Q
dS =
Q = T dS
T
et donc, n constant
dU = Q + W = T dS pdV
(7.1)
Ici on a suppos n = const. Si ce nest pas le cas, on attend U n, (U et n extensives) et
on pourra crire
dU = T dS pdV + dn
(7.2)
o est un coefficient de proportionnalit qui porte le nom de potentiel chimique. Cest
en fait une variable intensive, au mme titre que T ou p. Son interprtation est donne par sa
dfinition

U
=
n S,V
qui dit que le potentiel chimique est lnergie dont augmente le gaz lorsquon lui injecte dn
kmole de gaz nouveau, tout en gardant constant le volume de lenceinte et en interdisant les
changes de chaleur avec lenvironnement.
On notera ci-dessus que dU est donn en fonction des diffrentielles de 3 quantits extensives, S, V,et n et que les coefficients sont trois quantits (variables) intensives, T, p et .
Ce nest pas une ncessit. Ce qui est sr, cest que dans cette expression pour U , les trois
variables considres indpendantes sont S, V, et n. A priori, le choix de S comme variable
indpendante peut sembler trange, lentropimtre nexistant pas, ce qui semblerait diminuer
lintrt de cette variable comme variable indpendante. Lopration est cependant compltement lgitime.
Nous avons besoin, nous lavons dj dit, de 4 variables thermodynamiques, p, V, T, n et
dune quation dtat f (p, T, V, n) = 0 qui nen laisse que trois indpendantes (deux si on
fixe n). galement, deux fonctions dtat (pour linstant), U, S, sont priori dpendantes des
trois variables restantes. Nous pourrions crire U (p, T, n) ou U (T, n, V ) ou U (p, T, V )... et
la mme chose pour S.
On peut aller une tape plus loin et considrer, par exemple
U = U (p, T, n) et/ou S = S(n, V, p)...
comme des transformations de variables permettant dliminer, disons p au profit de U ,
en crivant p = p(U, T, n) ou encore V au profit au profit de S par exemple, en crivant
V = V (S, n, p). On voit dailleurs que notre q.(7.2)
dU = T dS pdV + dn

implique que U est une fonction de S, V, n, cest--dire ici U = U (S, V, n) o S apparat comme une variable indpendante. Nous navons parl, date, que de changement de
variable, o une quation permet disoler une variable au profit dautres variables et est en-

46

Chapitre

Transformation de Legendre

suite remplace dans une expression existante. Cependant, U (S, V, n) ou U (p, T, n) ou...
reste lnergie interne et garde la mme valeur numrique dans un tat donn. Sa nature et sa
valeur sont inchanges.

7.3 Transformation de Legendre


Ici, nous irons plus loin que la simple substitution de variable. Nous allons crer de
nouvelles fonctions. Historiquement, certaines de ces fonctions se sont avres trs utiles
en physique, en chimie, en gnie,... et ont survcu. Nous allons dabord introduire loutil
mathmatique qui les gnre.
Il est ici pratique de rappeler la transformation (mathmatique) de Legendre que nous esquissons maintenant. Imaginons une fonction L dpendant (pour simplifier) de deux (familles
de) variables,u, v, donc L = L(u, v) . On peut crire alors
L
L
dL =
du +
dv
u
v
o

L
L
=
u
u v
cest--dire calcul v constant, etc.
Dfinissons une quantit p (pas la pression ncessairement) par
L (u, v)
p=
= p (u, v) v = v (u, p) .
invers
v
Il est souvent utile en Physique (mcanique, thermodynamique...) de dfinir une nouvelle
fonction, disons H, qui dpend de u et p, en lieu et place de L qui dpend de u et v. Cette
dfinition prend souvent la forme dune transformation dite de Legendre. On peut ainsi remplacer v par p dans une nouvelle fonction H, dfinie par
H (u, p) = [v(u, p)p L (u, v (u, p))] .
On peut choisir + ou au got. En thermo cest gnralement et en mcanique cest
gnralement +. Ici nous prendrons le . On calcule immdiatement la diffrentielle
dH

= vdp pdv + dL
L
L
= vdp pdv +
du +
dv
u
v
L
= vdp pdv +
du + pdv
u

donc

L
du H = H (u, p)
dH = vdp +
u
le rsultat recherch qui vrifie que H est une fonction de et de p.
Dans ce cas, a priori
H
H
H
L
H
dH =
du +
dp
=
,
= v
u
p
u
u
p
ce qui permet de calculer H. En fait, il est plus simple de lvaluer partir de sa dfinition
initiale
H = v(u, p)p + L (u, v (u, p)) = H (u, p) .
Passer de L H ne perd pas dinformation, on la stocke simplement de faon diffrente.
Si on dmarre avec L = L(u, v), on peut reprsenter a dans un espace trois dimensions,
daxes L, u, v (voir figure 7.1).
Dans cet espace, L = L(u, v) dfinit une surface puisque le choix de u et de v fixe la
valeur de L. La quantit p = L(u,v)
= p (u, v) donne la pente de L sous variation de v
v
lorsque u est gard constant. Prenons une coupe de notre espace trois dimensions avec u

Figure 7.1 N

47

Chapitre

Potentiels thermodynamiques etnergies libres


constant. La coupe de la surface donne ici une courbe et on voit que la connaissance de p en
tout point de cette courbe nous dit tout ce quil est possible de savoir sur le comportement de
cette courbe qui est simplement lenveloppe de pentes. Nous navons pas perdu dinformation, nous lavons stocke de faon diffrente.

7.4 Introduction physique


Une quantit de gaz (parfait) temprature T contient une nergie interne U = nCV T ,
avec la convention que lnergie interne est nulle temprature zro. En contact avec un
environnement ce gaz pourra transformer une partie de cette nergie en travail. Par exemple
tout transfert dnergie sous forme de travail devra sarrter ds que le gaz aura atteint la
temprature du milieu, disons T0 . Le gaz aura alors perdu une quantit dnergie interne dont
la valeur absolue est nCV (T T0 ).
Cest la quantit maximale de travail qui aura t produit. En fait, ce changement dnergie
aura probablement fourni lenvironnement une quantit de travail, W, et rejet une quantit
de chaleur, Q. Nous sommes gnralement intresss par le travail et toute cette chaleur
rejete est, toute fin utile, perdue. Ce serait idal de transformer en travail toute cette
nergie interne perdue par le gaz, mais cest en gnral impossible
Cest ici que jouent galement un rle les autres variables, paramtres extrieurement,
comme la pression de lenvironnement contre laquelle doit se faire ce travail. Historiquement, cette capacit produire du travail est ce qui a popularis lutilisation des potentiels
thermodynamiques ou nergies libres. Ces quantits sont trs utiles aux ingnieurs, physiciens, chimistes,... Elles nous donnent la quantit dnergie interne libre dtre transforme
en travail dans un processus dont les caractristiques sont fixes (par les autres variables).
On parle parfois galement de qualit de lnergie, en tendant la discussion dautres
formes dnergie. Par exemple 10 J dnergie lectrique peuvent fournir 9,5 J de travail, alors
que la mme quantit dnergie thermique ne fournira (en pratique) que 4 J de travail. On dit
que lnergie lectrique est de meilleure qualit, elle contient plus dnergie libre (capable
de faire du travail).

7.5 Potentiels thermodynamiques

Nous avons dj dtermin quil est possible dcrire U = U (S, n, V ), donc

U
U
U
dU =
dS
+
dV
+
dn
S V,n
V S,n
n S,V
dU

= T dS pdV + dn

U
T (S, V, n) =
S V,n

U
p (S, V, n) =
V S,n

U
(S, V, n) =
n
S,V

qui nous donnent les quations dtat o T , P et V sont donns en fonction de S, V et n.

nergie libre de Helmholtz

48

Interprtation ou utilisation physique

Chapitre

Par transformation de Legendre nous allons passer dune fonction U = U (S, n, V ) une
nouvelle fonction F = F (T, V, n). Pour ce faire, nous interchangeons S et T par transformation de Legendre, ce qui est possible, du fait que

U
T =
= T (S, V, n)
S V,n
ce qui permet par inversion dobtenir S = S(T, V, n)
Selon notre dfinition, nous crivons
F = U TS

o
dF

= dU T dS SdT
= T dS pdV + dn T dS SdT
= SdT pdV + dn

donc clairement F = F (T, V, n) avec

F
F
= S ,
=,
T V,n
n T,V

F
= p.
V T,n

Cette fonction, F , sappelle nergie libre ou potentiel de Helmholtz.

Enthalpie
Toujours partir de U , nous aurions pu changer p et V puisque
On dfinit alors une fonction, appele H(S, p, n ) par
et on calcule directement

U
V S,n

= p.

H = U (p)V = U + pV,

dH = T dS + V dp + dn
avec donc

H
=T ,
S p,n
On lappelle lEnthalpie.

H
=V ,
p S,n

H = H(S, p, n)

H
= .
n S,p

nergie libre de Gibbs


Nous aurions pu changer simultanment T S et p V , en crant une fonction
G(T, p, n) = U T S + pV dG = SdT + V dp + dn.
Cest lnergie libre de Gibbs o

G
G
G
= S ,
=V ,
= .
T
p
n
p,n

T,n

T,p

7.6 Interprtation ou utilisation physique


Nous insisterons sur lutilisation laide dexemples.
Exemple 7.1

49

Chapitre

Potentiels thermodynamiques etnergies libres

Soit un systme en quilibre avec un thermostat temprature constante, T , qui peut tre lenvironnement, leau dune rivire...
Il se transforme dun tat 1 un tat 2. Le changement dentropie, S, est donn par
]
] 2
1 2
Q
Q
=
S =
Q =
T
T
T
1
1
alors Q = T S = chaleur change.
A priori lnergie interne a vari (pas ncessairement un gaz parfait) de U = U2 U1 .
Le travail, W , fait pendant la transformation est donc (T est constant)
W = U Q = U T S.

Si nous disposons de tables numriques nous donnant la valeur dune fonction, disons F , dfinie par
F = U T S = F (T, V, N ), alors temprature constante le changement de valeur de cette fonction
est F = U T S et nous donne immdiatement le travail . Cela est trs pratique en ingnierie o
on vite ainsi de refaire continuellement des calculs similaires. Vous aurez not que cette fonction F est
prcisment le potentiel dHelmholtz dfini ci-dessus. Connaissant ltat initial, (T1 , V1 , n1 ), souvent
trivial, parce que "prpar", et ltat final, T1 , V2 , n2 , toujours connu, alors F donne immdiatement
le travail quon peut obtenir de cette machine en contact avec un thermostat et il suffit de lire cette valeur
dans des tables existantes, pour le fluide impliqu, le plus souvent de leau (vapeur) ou de lair.
On aurait pu voir a plus simplement. Rappelons notre expression pour dF
dF = SdT pdV + dn
temprature constante, il reste simplement
dF = pdV + dn = dW + dn.

Cest clair qu quantit constante, la variation de F entre un tat initial et un tat final donne directement, au signe prs, la quantit de travail fait. Cest ce qui donne son nom dnergie libre ce potentiel
thermodynamique. Cest lnergie libre de faire un travail dans une transformation isothermique, sa
valeur est la quantit de chaleur qui peut, dans une transformation T constant, tre transforme en travail.
Nous serons particulirement intresss par les relation


F 
F 
S=
et

p
=
T 
V 
V,n

T,n

qui nous permettront, en physique statistique, dextraire les quantits thermodynamique et lquation
dtat, comme la loi des gaz par exemple

Exemple 7.2
Examinons maintenant un exemple typique dutilisation de lenthalpie : cest le problme de diffusion
ou dexpansion contre une pression constante, qui sera souvent la pression atmosphrique. Un gaz
pression et temprature p1 et T1 , dans un tube isol, diffuse travers un bouchon poreux (un filtre par
exemple). De lautre ct du filtre existe une pression constante, dtermine par lenvironnement, p2 .
Comprenez quau lieu dun bouchon poreux vous pourriez aussi bien avoir un ensemble dailettes de
turbine ou les mandres dun silencieux de voiture, ou... Nous avons indiqu par des lignes pointilles la
situation dune quantit donne de gaz avant et aprs la dcompression travers lobstacle (voir figure
7.2).
Figure 7.2 JI

bouchon

p1

p2

T1
V1

AVANT

50

T2
V2
APRS

Complment sur le potentiel chimique

Chapitre

Lnergie interne du gaz change U = U2 U1 et le gaz a fait un travail , W , (contre la


pression extrieure) calcul simplement par W = p2 V2 + p1 V1 , parce que nous avons modlis le
changement de pression comme tant brutal, changeant instantanment de p1 p2 au filtre. Cependant
le tube est isol, de telle sorte quil ny a pas dchange de chaleur entre le gaz et lenvironnement, donc
Q= 0. La premire loi donne ici U W = 0, expression qui scrit explicitement
(U2 U1 ) + (p2 V2 p1 V1 ) = 0

ou encore

U2 + p2 V2 = U1 + p1 V1 = cte
donc une constante puisque cette expression a la mme valeur de chaque ct du filtre.
Si nous avons pralablement dfini une quantit H = U + pV , on peut dire du processus de transformation quil est H constant. Or cette quantit est prcisment lenthalpie et il en existe des tables de
valeurs pour plusieurs gaz usuels. Ici, n na pas chang et alors
H (T2 , p2 ) = H (T1 , p1 )
et, connaissant p1 et p2 , on trouve immdiatement T2 lorsquon connat T1 . On lit dans la table la
valeur de H (T1 , p1 ) et on cherche, toujours dans la table, pour quelle valeur de T la fonction H a
la mme valeur lorsque la pression est p2 . Cette valeur de T est T2 . Trs simple et trs pratique !

7.7 Intrt
Les exemples ci-dessus sont des classiques et insistent sur des utilisations pratiques. Dans
ce cours dintroduction, nous naurons pas loccasion de tester lutilisation de lnergie libre dans lvaluation dune turbine vapeur laide des tables. Cest plus du ressort dun
cours de thermodynamique applique pour ingnieurs. Le chapitre suivant nous fera dcouvrir quelques points dintrts de base des potentiels. Plus tard, nous apprendrons calculer
certains de ces potentiels partir de lapproche microscopique de la Physique statistique.
Les relations dveloppes au prochain chapitre nous permettrons alors den extraire nos variables dtat macroscopiques thermodynamiques et de donner ainsi la thermodynamique la
base que lapproche empirique suivie ici ne peut pas lui fournir. Les plus importantes de ces
relations seront probablement

F
F
F
= S ,
=,
= p
T
n
V
V,n

ainsi que

G
= S ,
T p,n

T,V

T,n

G
=V ,
p T,n

G
=
n T,p

7.8 Complment sur le potentiel chimique


Nous avons crit
dU = T dS pdV + dn
ce qui identifie, par les proprits des diffrentielles (S, V et n variables indpendantes)

U
=
n
S,V

Parce que lnergie interne est une variable extensive que laugmentation de particules
dans le systme va gnrer une augmentation de son nergie interne, au mme ttre que si
on lui fournit de la chaleur ou du travail. Le coefficient permet de graduer laugmentation
dnergie lorsque le nombre de particules (le nombre de kmoles) dans le systme augmente.
Ici, le potentiel chimique est calcul par le taux daugmentation de lnergie interne lorsquon
augmente le nombre de (kmoles de) particules, tout en gardant V et S constants, cest--dire

51

Chapitre

Potentiels thermodynamiques etnergies libres


sans change de travail ni de chaleur. Cest lexact quivalent du rle jou par la pression
p dans lexpression donnant laugmentation dnergie sous changement de volume (change
de travail) ou le rle de T dans lexpression de laugmentation dnergie sous changement
dentropie (change de chaleur).
Clairement, le potentiel chimique est la variable intensive associe au nombre de kmole,
n (variable extensive). Elle devient utile dans ltude des systmes ouverts ou dans ltude
densemble de sous-systmes qui sont spars par des cloisons qui ne sont pas tanches. Les
chimistes en font grand usage dans ltude des ractions chimiques qui sont lquivalent de
sous-systmes changeant des particules.
Lorsquil y a plusieurs sortes de fluides dans le systme, alors lexpression dn doit tre
fluides
P
remplace par
i dni dans, par exemple
i

dU = T dS pdV +

fluides
X

i dni

Le potentiel chimique est une variable thermodynamique intensive, comme p, T et toutes


les autres. Cest une variable dtat dont la valeur signifie quelque chose. On doit donc tre
capable de lvaluer et de lexprimer en fonction des autres variables, par exemple, n constant, on devrait savoir crire une quation dtat du genre
= (p, T )
Il faut dire que le potentiel chimique est moins intuitif que la pression ou le volume. Il
napparaissait certainement pas dans notre quation dtat originale. En fait, cest sa variable
duale, n, qui y apparat. Obtenir une quation dtat pour est possible, mais est techniquement un peu plus difficile. Nous reviendrons sur ce point au prochain chapitre, aprs avoir
obtenu une relation qui facilite beaucoup lcriture de lquation dtat pour . Ce nest pas
la seule faon de lobtenir, mais une des plus faciles.

52

Relations de Maxwell,
contraintes et varia

Chapitre 8
8.1

Rappel de Physique

8.2

Petit rappel mathmatique

8.3

Les relations de Maxwell

8.4 De la Physique, pas du


Martien.

8.1 Rappel de Physique

8.5

Les relations de Maxwell sont gnralement exprimes sous forme de drives partielles.
leur premier contact, les tudiant(e)s se sentent souvent bafous par leur allure formelle
et mathmatique et par leur apparent manque de sens physique. Or il nen est rien, elles
sont importantes et physiquement trs significatives. Elles permettent de relier des taux de
variation de quantits physiques dans des processus diffrents. Ces taux de variation sont une
forme quantifie de relations de cause effet et sont donc au coeur de ce que la physique
cherche faire : quantifier les relations de cause effet.
Commenons par rappeler un exemple connu o le problme que nous allons rencontrer
apparat dj clairement. Il sagit de la diffrence entre Cp et CV . Un chantillon, disons de
gaz, peut stocker intrieurement de lnergie qui lui est transfre sous forme de chaleur. En
gnral sa temprature, T, augmente si on lui fournit de la chaleur. Son nergie interne est
note U . La capacit de stockage varie normment avec les milieux et il devient pratique
de dfinir un coefficient qui la mesure. Pour garder les choses simples, nous parlerons dune
quantit donne de gaz, mesure par n. Dfinissons donc

1 Q
taux dabsorption de chaleur sous un
C=
=
changement de temprature gardant n fixe
n T n

Quelques taux de variation

8.6 Troisime loi de la


Thermodynamique
8.7 Relation de Gibbs-Duhem
et une quation dtat pour

Plus C est lev, plus la capacit de stockage du milieu est leve.


On se bute rapidement un problme. Deux auteurs ont mesur des valeurs diffrentes de
C pour une mme quantit dun mme produit ! Lexplication arrive assez vite, leurs montages exprimentaux taient diffrent, lchantillon ntant pas soumis aux mmes conditions
ou contraintes dans les deux cas. Lun a gard le volume de lchantillon constant pendant
la mesure alors que lautre a gard sa pression constante. Dans les faits, ils ont fait deux
expriences diffrentes, donc mesur deux choses diffrentes sur un mme chantillon. Pas
surprenant quelles aient donn des rsultats diffrents. Mathmatiquement nous noterons
leurs rsultats respectifs Cp et CV o

1 Q
1 Q
CV =
et
C
=
p
n T
n T
n,V

n,p

Cette notation mathmatique ne fait que reflter une diffrence fondamentale dans les montages exprimentaux de mesure, cest--dire des situations physiquement diffrentes. En pratique, pour utiliser ce concept de capacit thermique, on devra identifier pour notre exprience/situation quel C utiliser selon la faon dont ce montage/machine aura t construit. Il
ny a rien de magique et nous savons dj calculer, pour un gaz parfait, la diffrence entre
Cp et CV , o il y a une diffrence physiquement trs vidente entre un processus volume
constant et un autre pression constante. Par la suite, on doit utiliser le bon C selon la faon
dont fonctionne le systme tudi.

53

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia

8.2 Petit rappel mathmatique


Considrons une fonction w qui dpend de trois variables, appeles ici x, y et z. Nous
crivons donc est
w = w (x, y, z)
et sa diffrentielle

w
w
w
dw =
dx +
dy +
dz
x y,z
y x,z
z x,y
= dx + dy + dz

qui dfinit

(x, y, z) =

w
x y,z

(x, y, z) =

w
y x,z

(x, y, z) =

w
z x,y

puisque dw est une diffrentielle exacte. Nous avons la rgle bien connue que la deuxime
drive partielle croise est commutative, ce qui nous donne ici

!
!
2w

2w

w
w

xy
yx
x
y
y
x
x,z

et donc, par exemple,



=
x y,z
y x,z

y,z

y,z

x,z

.......

8.3 Les relations de Maxwell


Appliquons ici le rsultat que nous venons dobtenir en utilisant les fonctions thermodynamiques comme point de dpart.

partir de lnergie
Nous savons pouvoir exprimer la fonction dtat U comme une fonction de S, V, et n (3
variables). Il est donc possible dcrire U = U (S, V, n) do la diffrentielle exacte (U est
fonction dtat)
dU

U
U
U
dS
+
dV
+
dn
S V,n
V S,n
n S,V

T dS pdV + dn

comme nous le savons, identifiant

U
T =
,
S V,n

p =

U
V S,n

U
.
n S,V

Puisque dU est diffrentielle exacte, nous avons, appliquant les rsultats de la section 8.2,

T
2U
p
2U
=
=


SV
V S
S V,n
V S,n

T
2U

2U
=
=

Sn
nS
S V,n
n S,V

2U
p
2U

=
.
=

V n
nV
V S,n
n S,V

On appelle relations de Maxwell les trois relations droite ci-dessus. On peut en obtenir
un grand nombre, mais ce nest pas notre intention de toutes les calculer.

54

De la physique, pas du Martien

Chapitre

partir de lentropie
Rappelons quil est possible dcrire lentropie, S, qui est fonction dtat, comme une
fonction de U , V et n, cest--dire S = S(U, V, n). Puisque S est fonction dtat, sa diffrentielle est exacte et on peut lextraire de lexpression pour dU ci-dessus. Nous obtenons
1
p

dS =
dU + dV dn
T
T
T

S
S
S
dU
+
dV
+
dn .

U V,n
V U,n
n U,V
Par des manipulations semblables celles en a., nous obtenons les trois relations de
Maxwell suivantes

(p/T )
(1/T )
=
,
U V,n
V U,n

(1/T )
(/T )
=
,

U V,n
n U,V

(p/T )
(/T )
=

V
n U,V
U,n

partir de F .
Nous savons que F est naturellement fonction de T, V et n , avec
dF

= SdT pdV + dn

F
F
F

dT +
dV +
dn
T V,n
V T,n
n V,T

Avec ce que nous savons, nous crivons rapidement les relations de Maxwell

S
p
=
entre deux processus tanches, n = cte
T V,n
V T,n


p
=
montrant que dcrot si V augmente

n V,T
V T,n


S
=
montrant que dcrot si T augmente

n V,T
T V,n
En effet, si on augmente le nombre de kmoles de gaz dans une enceinte
rigide (V = cte)
p
est ngatif
garde temprature constante, alors la pression augmente, donc n

V,T

Pour un gaz parfait, le ct gauche de la premire relation donne,

nR
nRT
p
=
pV = nRT p =

V
T n,V
V

ce qui permet de savoir, ce qui serait beaucoup plus difficile calculer directement, que

nR
S
=
V n,T
V

Et ainsi de suite.

8.4 De la physique, pas du Martien


Lopration apparat trs formelle, mais a un fort contenu physique. La nature des variables gardes constantes est trs importante parce quelle reflte la nature du montage ex-

55

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia

primental utilis, du phnomne physique tudi. Les drives elles-mmes sont des taux de
variation, cest--dire des relations de cause effet.

Un premier exemple
Nous illustrons cette ralit laide dune des relations obtenues ci-dessus,

p
T

=
.
S V,n
V S,n

droite, on mesure le taux de variation de la temprature dune quantit donne de gaz


(puisque n est gard constant) lorsque V est vari mais que S est gard constant. Pour
garder S constant, on doit isoler thermiquement notre chantillon de gaz de telle sorte
P quil
Qi
nchange aucune chaleur avec lenvironnement, Q = 0 . En effet, puisque S =
Ti
i

, on aura automatiquement S = 0 si aucun change thermique na lieu. Pour garder n


constant, notre montage ou notre machine ne doit permettre aucun change de gaz avec lenvironnement, elle doit tre tanche. On notera que nous imposons ici une machine des
contraintes de construction extrmement concrtes : elle est tanche (n = cte) et thermiquement isole (S = cte, cest--direQ = 0).
gauche, on mesure le taux (ngatif) de variation de la pression lorsquon varie lentropie, toujous en gardant constante la quantit de gaz (n gard fixe) , donc tanchit du
systme. On garde aussi le volume constant, cest--dire le systme est physiquement ferm
et ne permet pas dexpansion (le matriau de lenceinte devra supporter une augmentation
ventuelle de la pression sans exploser).
videmment, un taux de variation de la pression (facilement mesurable) p/r une variation de lentropie peut sembler trange, puisque nous ne disposons pas dappareil mesurant
directement S , ni mme S lors dune transformation. Cela rend ce taux de variation difficile valuer directement, un problme surmont par la relation de Maxwell o le ct droit
est plus facile valuer, la temprature et le volume tant faciles mesurer.

p
S
dans le plan pV
V,n

tudions donc le ct gauche de lquation dans le plan pV qui nous est trs familier, ne
serait-ce qu cause de notre facilit percevoir la pression et le volume. La figure prsente
une squence de courbes adiabatiques, S1 , S2 ... dont lallure est emprunte aux adiabatiques
des gaz parfaits (voir figure
8.1)
p
Nous mesurons S
. Pour n , il suffit de garder la quantit constante. Ici on a dessin
V,n

p2
p1
S1

S2

V,n

Figure 8.1 N

les courbes correspondant diffrentes valeurs de S (constant sur chaque courbe) . Ce sont
des adiabatiques. Une variation de p induite en variant S et V constant , est

p
p
= lim
0 S
S V,n
V,n

p2 p1
= lim
,
0 S2 S1

o p = p2 p1 ,...
Le taux est donc calcul pour la transformation indique par la flche et est V constant,
tel que requis.

T
V S,n

56

dans le plan pV

Voyons maintenant le ct droit. Ici encore,


n = cte et le plan pV nous offre une plate
T
forme familire et pratique pour tudier V
(voir
figure 8.2).
S,n

De la physique, pas du Martien

Chapitre

Nous devons varier le volume de V1 V2 en gardant S constant, cest--dire cette transformation se fait sur ladiabatique S = cte. La temprature passe alors de T1 T2 , ces deux
tempratures dfinissant les isothermes qui croisent ladiabatique. Ainsi

T
T2 T1
= lim
V S,n 0 V2 V1

Clairement, si le volume va diminuant, alors, pour un gaz parfait, nous aurons ici une augmentation de la temprature et vice-versa.
Ce taux est donc ngatif. La relation de Maxwell

p
nous dit que ce taux est gal S . Nous en concluons que la pression va augmenter
V,n

avec lentropie dans une exprience dans une enceinte rigide et tanche.
p

Figure 8.2 JI

T2

T1
V
V2

V1

Calcul pour le gaz parfait


Il est possible
dvaluer le ct droit de la relation de Maxwell ci-dessus pour le gaz

T
parfait V
.
Nous
savons, en effet, y crire, pour n = cte
S,n
dS = nCV

ici, puisque S = cte.


Cela permet trivialement disoler

p
dT
+ dV = 0
T
T

p
T
=

V S,n
nCV

Ce taux de variation est correctement not comme tant valu S et n constants, puisque
cest comme cela que nous avons obtenu la relation entre dV et dT . Nous concluons donc
que

p
p
p
p

=
S V,n
nCV
S V,n nCV
ce qui ntait vraiment pas vident a priori.

Second exemple
Imaginons un instant que lon ait plutt cherch calculer la quantit

p
S

T,n

cest--dire

calcule dans un processus T constant plutt qu S constant. On verra que le processus


est dramatiquement diffrente de celui au dessus. Ce mcanisme est dcrit sur la figure cidessous qui a t conu pour correspondre la nouvelle condition exprimentale, T et n =

57

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia

ctes. Le processus se fait donc le long dun isotherme (T = cte) dont la forme est emprunte
aux gaz parfaits (voir figure 8.3)
Figure 8.3 JI

T
p1
p2
S2

S1

Clairement, le calcul de

p
S

se fera en passant la limite (petite) de la quantit

p
p2 p1
=
lim
S T,n S0 S2 S1 T,n
T,n

selon la transformation qui passe de ladiabatique S1 ladiabatique S2 en suivant la courbe


isothermique, puisqu temprature constante. La quantit S2 S1 est la mme que prcdemment,
mais p2 p1 est trs diffrent du cas prcdent. Il est donc vident que les quantits
p
p
et S
sont trs diffrentes. Elles correspondent des taux physiquement trs

S
T,n

V,n

diffrents, comme les deux figures lillustrent clairement. Ce nest pas un luxe ni un pur exercice de style mathmatique que dcrire correctement ces drives que sont les relations de
Maxwell.
Nous ne pousserons pas plus loin ltude systmatique des systmes sous contraintes de
lextrieur, mais il est important de comprendre que tout montage exprimental, toute machine, impose au systme (de gaz) des contraintes qui ne font que reflter son fonctionnement
mme.
Le chapitre 14 du livre de Stowe en donne plusieurs exemples concrets.

Autre exemple impliquant le potentiel chimique


Parfois, le calcul est un peu plus difficile, mais le rsultat nen est que plus intressant.
Considrons la relation de Maxwell

(/T )
(p/T )

=
V U,n
n U,V

Pour un gaz parfait, nous avons les quations dtat


pV = nRT

p
nR
=
T
V

et U = nCV T

U = cte, T = cte
Cela simplifie notre relation de Maxwell et il est clair que U = cte signifie T = cte, donc

(/T )
(/T )
1

V
V
T V
U,n

T,n

T,n

La dernire expression implique le taux de variation du potentiel chimique avec le volume

58

Quelques taux de variation

Chapitre

du gaz parfait lorsque lenceinte tanche est garde temprature constante (par contact avec
un environnement cette temprature). Le ct droit devient

(p/T )
(p/T )
1 p
=

n U,V
n T,V
T n T,V
et la relation de Maxwell scrit alors

p

=

V T,n
n T,V

qui nous donnerait le rsultat intressant de la faon dont le potentiel chimique varie sous un
changement du volume pour un chantillon maintenu dans une enceinte tanche et en contact
thermique (mais dont le volume peut varier). Nous ne savons pas valuer directement le ct
gauche, mais il est possible dvaluer le ct droit, ce que nous faisons maintenant, toujours
pour un gaz parfait. Lexprience du ct droit mesure le taux de variation de la pression
du gaz dans une enceinte rigide et en parfait contact thermique lorsquon lui injecte des
particules, cest--dire quon varie la quantit de gaz dans lenceinte. La loi des gaz parfaits
permet de calculer trivialement cette quantit

p
p
RT
=
=
n T,V
V
n
ce qui nous donne aussitt pour le ct gauche

RT
p

=
=
V T,n
V
n

Ainsi, si on augmente le volume de lenceinte tanche et parfait contact thermique, le potentiel chimique dcrot un taux qui est donn par np . La chose est intuitivement correcte pour
la tendance, si on augmente le volume disponible pour le gaz, cela prendra moins dnergie
pour lui injecter de nouvelles particules !

8.5 Quelques taux de variation

Relations thermo-statistique
On peut poser la question, trs valable, de lutilit de dfinir toute cette famille de relations
de Maxwell. Ou bien nest-ce quun pige destin faire trbucher les tudiant(e)s ? Nous
nous limiterons deux utilisations.
La premire est trs pratique, ces relations nous aideront identifier les quantits dj
identifies en Thermodynamique lorsque nous les redcouvrons en Physique Statistique.
Nous pourrons alors fermer la boucle et parler dune seule science, la Thermodynamique
Statistique, une expression que plusieurs auteurs ont dj commenc utiliser. En fait nous
aurons alors surtout besoin des relations

F (T, V, n)
p=
= p (T, V, n)

V
T,n

et

U (S, V, n)
T =

= T (S, V, n)

V,n

qui sont, en fait, des quations entre variables dtat, donc des quations dtat ! !

Calcul de coefficients

59

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia

La deuxime raison est aussi pratique. Plusieurs coefficients qui permettent de caractriser certaines proprits globales des matriaux, doivent tre dfinis avec prcaution,
dpendant de la faon dont on les mesures, cest--dire dpendant de ce qui est rellement
mesur.
Prenons par exemple, la compressibilit (volumique) dun chantillon. Il est raisonnable
de dire quelle mesure le changement de volume sous un changement de pression. Si la pression augmente, le volume diminuera, il apparat donc raisonnable de dfinir un coefficient de
compressibilit, , par
=

V
p

o le signe sert garantir un positif.


Mais cette dfinition ne veut rien dire. Nous ny avons pas spcifi les conditions dans
lesquelles les mesures sont prises. Clairement, on augmente (ou diminue) la pression mesure
laide dun manomtre par exemple et on mesure avec une rgle( !) le changement de volume qui en rsulte. a semble simple, mais cest incomplet. Si on augmente la pression
assez vite, le volume va diminuer mais la temprature va augmenter. Mesure-t-on le changement de volume immdiatement ou attend-on que la temprature soit redevenue celle quelle
tait en plaant lchantillon en contact thermique avec un thermostat avant de mesurer
le changement de volume. Dans ce dernier cas, la mesure a t faite temprature constante. Si on ne permet pas cet change de chaleur avec le thermostat, alors Q = 0, donc
S = 0 (rversible) et la mesure a t faite entropie constante. Cest trs diffrent, comme
lindiquent les deux figures suivantes valables pour un gaz (voir figure 8.4)
Figure 8.4 JI
gauche : Transformation T = cte ;
doite : Transformation S = cte

S=cte

S=cte

p2

p2

p1

T=cte

p1

T=cte
V

V
V2

V2 V1

V1

En dautres termes, mesure-t-on le changement de volume dun rceptacle en contact


thermique parfait avec son environnement extrieur ou isol thermiquement de cet environnement. Cest TRS diffrent !
On voit que pour un mme p = p2 p1 on a besoin dun V = V2 V1 fort diffrent,
selon que lon fasse la mesure T ou S constant. On
ne mesure pas le mme coefficient de

compressibilit ! On devra donc spcifier = V


ou = V
. De plus selon le
p
p
n,T

n,S

choix, sera reli, par relations de Maxwell, des quantits trs diffrentes.
Vous aurez peut-tre not que V , tant une variable extensive, il y aura avantage dfinir
la compressibilit comme une quantit intensive, cest--dire indpendante de la quantit de
gaz considre (ici isothermique), ce qui rend plus facile de construire des tables de valeur !

1 V
=
V p
T

Cest ce qui est gnralement fait et cest typiquement cette dernire quantit quon retrouve
dans les tables, le coefficient de compressibilit (relative) isothermique.

60

Troisime loi de la thermodynamique

Chapitre

8.6 Troisime loi de la thermodynamique

nonc
La troisime loi est due Nernst et a t rnonce par Planck. En termes simples, elle
dit que, lorsque la temprature approche zro, lentropie tend vers une valeur constante. En
physique statistique, on voit que cette valeur constante est zro. La troisime loi peut donc
snoncer
lim S = 0.
T 0

Nous ne nous tendrons pas ici sur les consquences, mais elles sont assez nombreuses.
Mentionnons par exemple le fait que
lim CV = 0 = lim Cp

T 0

T 0

les capacits thermiques tendent vers zro lorsque T tend vers zro. Ceci se comprend assez
bien, tous les degrs de libert sont littralement gels lorsque la temprature tend vers le
zro absolu, cest sa dfinition.
Cette troisime loi joue un rle assez important en Physique Statistique et nous aurons
donc loccasion dy revenir ce moment. Strictement, elle ny est dmontrable quen acceptant la description quantique de la matire lchelle de ses composantes microscopiques.
Notre dfinition purement macroscopique ne sintressait quaux diffrences dentropies entre les tats et elle restait muette sur une valeur absolue de cette entropie. La troisime loi, qui
prend sa source dans la structure microscopique lchelle quantique, nous dit qu T = 0,
S = 0.

La 3ime loi et lentropie


En obtenant lexpression pour S, par exemple, nous avons soulign le besoin de considrer des diffrences dentropie plutt que des valeurs absolues. De fait, partir de
dV
dT
dS = nCV
+ nR
T
V
pour un gaz parfait avec n = cte. une intgration aveugle nous donne
S = nCV log T + nR log V,
une expression rapidement dnonce comme nayant pas de sens : que signifie le log de
mtres cubes ? Nanmoins, les livres de thermodynamique sont pleins de cette expression !
On voit que dans le calcul dune diffrence, calcule p/r une rfrence indice zro,
nous avons
T
V
S S0 = nCV log
+ nR log .
T0
V0
Mathmatiquement, le log dun quotient est gal la diffrence des logs, ce qui donnerait
S S0 = nCV log T nCV log T0 + nR log V nR log V0

Les quantits indices zro sont des constantes qui donnent une rfrence de mesure. Si on
choisit de laisser tomber toutes ces constantes, simplifiant de chaque ct
S0 = nCV log T0 + nR log V0
on retrouve, sans apparemment avoir fait derreur, le rsultat trange
S = nCV log T + nR log V.
Utiliser cette expression signifie ne retenir que les valeurs numriques des quantits T et V
mesures dans un systme dunits prdfini. La 3ime loi nous disant quil y a une valeur de

61

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia


rfrence infrieure pour lentropie, cette faon de faire devient excusable et oprationnelle.

62

Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour

Chapitre

8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation


dtat pour

Drivation
Nous savons pouvoir crire pour lnergie dun systme contenant un type de fluide
dU = T dS pdV + dn

S, V, n = variables indpendantes.

Cest une expression o une variable extensive, U , est fonction uniquement de variables
(indpendantes) extensives. Supposons que nous changeons la grandeur du systme par le
facteur . Nous aurons alors
U (S, V, n) = U (S, V, n)
alors que pour une variable intensive, indpendante de la grandeur du systme, nous aurions
p(S, V, n) = p(S, V, n)
puisque la pression naugmentera pas avec la grandeur.
Prenons une augmentation = (1 + ) avec petit et faisons une expansion en du ct
gauche de lexpression pour U
U (S, V, n) U ((1 + ) S, (1 + ) V, (1 + ) n)

U
U
U
U (S, V, n) + S
+
V
+
n
+ O(2 )
S V,n
V S,n
n S,V
U (S, V, n) + (ST pV + n) + O(2 )

Le ct droit sera, lui, gal

U (S, V, n) (1 + ) U (S, V, n) = U (S, V, n) + U (S, V, n) + O(2 )

Identifiant les termes selon leur puissance en , celui en 0 nous donne


U (S, V, n) = U (S, V, n)
1

alors que celui en nous donne


U (S, V, n) = ST pV + n

Un rsultat nouveau et un peu surprenant. En effet, le calcul de la diffrentielle de U partir


de cette nouvelle expression donne
dU = T dS pdV + dn + SdT V dp + nd

Mais, nous savons que les 3 premiers termes droite donnent dj dU. Il faut donc que la
somme de 3 derniers soit identiquement nulle, ce qui implique
SdT V dp + nd 0

Cest l la relation de Gibbs-Duhem. Elle montre clairement que T, p et , toutes variables


intensives, ne sont pas des variables indpendantes, leurs variations tant relies par cette relation. Cela est trs possible, nos variables indpendantes sont ici S, V , n, mais cette relation
est nouvelle en ce quelle nous dit comment ces variables intensives sont relies.

quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz


parfait
Une utilisation possible de Gibbs-Duhem est de nous donner une expression intgre pour
le potentiel chimique, une quation dtat, ce que nous navions pas encore. Isolant d dans

63

Chapitre

Relations de Maxwell,contraintes et varia


la relation de Gibbs-Duhem nous donne
V
S
d = dp dT
n
n
Pour un gaz parfait, nous savons dj que
(

S(p, T ) = nR s(p0 , T0 ) + ln

Remplaant ci-dessus permet dobtenir


(

d (p, T ) = R s(p0 , T0 ) + ln

"

= (p, T )
"

T
T0

T
T0

5/2

5/2

p0
p

p0
p

#)

#)

dT + RT

dp
p

o en accord avec (6.1), nous avons crit S0 = nR 0 = nRs(p0 , T0 ).


Intgrant entre des tats (p0 , T0 ) et (p, T ) donne finalement
" #

5/2
T
p0
5
(p, T ) = (p0 , T0 ) RT ln
+
s(p0 , T0 ) R(T T0 )
T0
p
2
On note que le potentiel chimique crot avec la pression. Ce nest pas surprenant, puisque

U
=
n
S,V

Il correspond au travail quil faut faire pour injecter une nouvelle particule dans une enceinte rigide et thermiquement isole. Il est clair quune telle opration augmente la pression.
Le comportement en T est plus compliqu. Le terme logarithmique indique une diminution
du potentiel chimique avec la temprature, alors que le terme linaire donnera une augmentation si
5
s(p0 , T0 ) > 0
2

64

Gaz

rels

Les gaz rels nobissent pas lquation des gaz parfaits mais leur comportement est
raisonnablement dcrit par lquation empirique de Van der Walls. Elle tient compte de deux
faits qui napparaissent pas dans lquation des gaz parfaits : les molcules occupent un certain volume fini et elles interagissent entre elles. On peut consulter, par exemple, Greiner et
al aux pp. 18-20 et Prez aux pp. 30-31. Lquation de Van der Walls reste nanmoins une
quation macroscopique. Elle scrit

a
p + 2 (v b) = RT
v
o v est le volume molaire v = Vn , cest--dire le volume occup par une kmole. On choisit
parfois dutiliser nos quations avec une kmole, cest--dire n = 1. Les paramtres a et b
caractrisent un certain gaz et peuvent varier de lun lautre. Dans le reste de ce chapitre,
nous utilisons V au lieu de v et n = 1. Pour n 6= 1, nous pouvons crire, explicitant le
nombre de kmoles

a
p + n2 2 (V nb) = nRT
V
Une famille bien connue dquations dtat et reproduisant le cheminement dapproche
de la physique statistique est celle dite de lexpansion chirale. Elle scrit

n 2
nRT
n
C(T )+...
p=
1 + B(T ) +
V
V
V
On voit clairement que la premire approximation redonne le gaz parfait et que la formule se
prcise mesure quon ajoute des termes dans la srie. Les fonctions B(T ),... doivent, soit
tre calcule dans un modle microscopique, soit tre dtermines exprimentalement.

Chapitre 9
9.1 Expressions et
reprsentations pour les
quantits et processus
9.2 Interprtation des
isothermes de van der Walls
9.3 Coefficients
thermomtriques et
thermomcaniques

9.1 Expressions et reprsentations pour les


quantits et processus

Lnergie interne : U(V, T ) vs U(T )


Avant de procder rellement, il nous faut obtenir quelques expressions qui sont assez
gnrales pour tre valides autant pour les gaz rels que parfaits pour une quantit donne de
gaz, donc n = cte.
Rappelons lexpression de la premire loi pour n kmoles
dU = Q + W = Q pdV

Q = dU + pdV

Puisque n est fix, il ne reste que deux variables indpendantes que nous prenons comme T et
V . Ainsi donc nous crivons que U = U (T, V ) ce qui implique que la forme diffrentielle

65

Chapitre

Gaz rels
pour Q est
Q =
=
Alors, videmment

U
U
dT +
dV + pdV
T V
V T

U
U
dT +
+ p dV
T V
V T

Q
1 U
1 U
dT
+
+
p
dV
=
T
T T V
T V T
Puisque dS est une diffrentielle exacte, nous avons videmment (T et V variables indpendantes)

S
S

S
S

dS =
dT
+
dV

donne
T V
V T
V
T V T
T
V T V
dS =

obtenu par la loi des drives partielles croises.


Appliquant ce rsultat lexpression au-dessus nous obtenons, n = cte,

1 U
1 U
=
+
V T T V T
T T V T T V


Explicitant les drives donne (T et V sont ici les variables indpendantes, donc V
=
T
T
0 = V ) le rsultat

p
U
=
p
+
T
V T
T V
Ce rsultat est gnral. Nous navons pos encore aucune hypothse sur la forme de lquation dtat, seulement quelle existe (donc rduit le nombre de variables indpendantes 3)
et est de la forme, lorsque de plus n = const.,
f (p, V, T ) = 0
avec n ici gal une constante, donc pour une quantit donne de gaz.
Testons ce rsultat avec nos deux lois des gaz, parfait et rel.

Gaz parfait :

nRT
nR
p
pV = nRT p =
=

V et T indpendantes
V
T V
V
donc

U
nRT
nR
=
+T
0
V T
V
V
un rsultat correct puisque, pour un gaz parfait, U ne dpend que de la temprature ( n
constant).

Gaz rel :

n2 a
nRT
n2 a
p + 2 (V nb) = nRT p =
2
V
V nb
V
et on calcule

p
nR
=
T V
V nb
do

nRT
nR
n2 a
n2 a
U
=
+ 2 +T
= 2 6= 0

V T
V nb
V
V nb
V
Pour un gaz rel, lnergie interne acquiert donc une dpendance en V en plus de celle
sur T . Ainsi, intgrant lexpression ci-dessus, nous obtiendrons
U = f (T )

66

n2 a
V

Expressions et reprsentations pour les quantits et processus

Chapitre

o la fonction f nest pas dtermine par la drive partielle par rapport V .


Si on suppose qu volume constant, la capacit thermique est une constante, on retrouve
alors
n2 a
U = nCV T
V
2
toujours ici avec n = cte, o le terme nV a apparat comme une correction pour passer du
gaz parfait au gaz rel. On appelle parfois ce terme une nergie potentielle. De fait, il rsulte
du volume fini des molcules et de linteraction (nergie potentielle) entre ces molcules.

Adiabatiques et isothermes des gaz rels

Gaz parfait :
Nous savons lallure des courbes reprsentant les transformations adiabatiques et isothermes pour un gaz parfait.
Adiabatique :

Une adiabatique se fait sans change de chaleur, donc Q = 0 entrane


Q = dU + pdV = nCV dT + pdV = 0

sur une adiabatique.


Avec
pV = nRT

p=

nRT
V

on obtient

nCV dT +

nRT
dV = 0
V

sur ladiabatique.
Donc
dV
dT
+R
= 0 CV log T + R log V = constante.
CV
T
V
Par les proprits des logarithmes, on obtient

log T CV + log V R log T CV V R = const.

CV
R
T
V
= const.

T V R/CV = const.
une expression quivalente p V =const. , o = Cp /CV .
Isotherme :
On sait que pV = nRT = const. sur un isotherme, donc une hyperbole dans
le plan p V .

Gaz rel :
La loi des gaz est ici

Adiabatique :

p+

n2 a
V2

(V nb) = nRT.

Ici aussi Q = 0, mais nous avons


n2 a
dV + pdV
V2
n2 a
nRT
n2 a
= nCV dT + 2 dV +
dV 2 dV
V
V nb
V
nRT
= nCV dT +
dV
V nb

Q = dU + pdV = nCV dT +

alors

dS = nCV

dV
dT
+ nR
=0
T
V nb

67

Chapitre

Gaz rels

et
const.
const.
const.
const.
const.

=
=
=
=
=

CV log T + R log (V nb)


log T CV + log(V nb)R
log T CV (V nb)R
T CV (V nb)R
T (V nb)R/CV

qui ressemble lexpression pour le gaz parfait, tant que V > nb.
p

Figure 9.1 JI

Isotherme de Van der Walls


liquide
Isotherme rel

gaz et liquide

gaz

V
Isotherme d'un gaz rel

Ici dT = 0.Clairement, lquation de lisotherme est

n2 a
p + 2 (V nb) = const.
V
est une quation cubique en V (voir figure 9.1).
Cette expression nest pas triviale et son graphique fait ressortir un comportement trange
et certainement nouveau. Cette expression est du type F (p, V ) = cte, comme dans le gaz parfait, mais nest plus une hyperbole. Le gaz parfait correspond des molcules ponctuelles,
donc noccupant aucun volume et sans interaction. De ce fait, le gaz parfait ne peut pas
condenser en liquide, tout au moins lquation des gaz parfaits ne peut pas prdire la condensation. Lquation de Van der Walls le peut parce quelle tient compte du volume fini des
molcules du gaz et de linteraction entre ces molcules (mme si ce nest que de faon trs
schmatique). On voit apparatre une cloche quil nous faudra expliquer ; cest ce que nous
ferons ci-dessous.
Lorsquon trace les isothermes pour diffrentes tempratures, on voit le rsultat qui correspond la figure ci-dessous (voir figure 9.2).
On voit que la cloche nexiste que pour les tempratures infrieures une temprature
appele la temprature critique, donc pour T < Tc . Aux tempratures T > Tc , le comportement ressemble plus celui dun gaz parfait et y ressemble dautant plus que T >> Tc .
La cloche est prsente pour des tempratures T 6 Tc , une temprature critique au del de
laquelle les isothermes deviennent de plus en plus des hyperboles mesure que la temprature
augmente. Le point o se produit lapparition de la cloche sappelle le point critique. Ce point
critique est calculable par le fait quon y trouve simultanment
Isotherme :

Tc
A

Figure 9.2 N

p
= 0 et
V
Le calcul est asez simple et donne

2p
=0
V 2

Vc = 3nb
a
pc = 27b
2 =

n2 a
3Vc2

Les coefficients a et b sont dtermins exprimentalement. Grosso modo, plus les molcules

68

Chapitre

Interprtation des isothermes de van der Walls

sont grosses, plus b est lev et plus linteraction entre les molcules est grande, plus a est
grand. Des exemples de valeurs sont
gaz
H2
He
N2
O2
CO
CO2
C2 H2
Cl2
NO2
C2 Hh OH
C7 H16

a[litres2 atm mole2 ]


0.2444
0.03412
1.390
1.360
1.485
3.592
4.390
6.493
5.284
12.02
31.51

b[litres mole1 ]
0.02661
0.02370
0.03913
0.03183
0.03985
0.04267
0.03707
0.05622
0.04424
0.08407
0.2065

9.2 Interprtation des isothermes de van der


Walls
La cloche prsente un problme fondamental. Il est clair que dans une opration o le
volume va dcroissant (de droite gauche), il y a une rgion (la redescente) o la pression et
le volume dcroissent simultanment, cest un non-sens. Cette descente ne peut pas tre.
Lisotherme dun vrai gaz rel aux tempratures T 6 Tc aura plutt le comportement
qui ressemble celui dcrit ci-dessous o la rgion dans la cloche a t remplace par une
isobare (une approximation raisonnable) (voir figure 9.3)
Nous avons fait disparatre la cloche en coupant horizontalement travers. Sa prsence
tait un essai de lquation de Van der Walls pour nous dire que quelque chose se passe dans
cette rgion sans vraiment parvenir nous dire ce qui arrive exactement. La rponse vraie est
que linteraction entre les particules et leur volume fini rend possible lapparition graduelle
dun liquide, ce qui se manifeste ici dans une rgion o les deux (gaz et liquide) cohabitent,
cest la rgion de la cloche. Van der Walls ne compte pas assez de paramtres pour dcrire
correctement cette rgion, mais en compte suffisamment pour annoncer le problme.
Une quation dtat raliste comme tente de ltre celle de Van der Walls, ne reproduit
pas tout fait le bon comportement, mais prsente une cloche. Cette cloche a une rgion
o le volume diminue sous une diminution de la pression ! Cest intuitivement inacceptable.
On interprte alors la cloche comme devant tre traverse horizontalement, ce qui limine le
phnomne physiquement inacceptable. La rgion de la cloche donne la rgion de la valeur
des variables p et V o on retrouve le mlange gaz-liquide, la rgion de condensation. Cest
le mieux que lon puisse faire avec des variables aussi macroscopiques et des quations dtat
relativement simples.
Physiquement, de droite gauche, nous avons dabord la compression du gaz. Ensuite, le
volume se rduisant encore, le liquide apparat avec rejet de la chaleur latente de liqufaction,
ce qui se fait temprature et pression constante, le liquide occupant un plus petit volume que
la gaz. Puis, encore plus gauche, on a la compression du liquide avec une courbe beaucoup
plus raide que dans la rgion du gaz. Tout ceci est intuitivement satisfaisant.
On notera que pour une temprature plus leve que la temprature critique, il ny a
plus de cloche et il devient impossible de liqufier le gaz par le seul effet de la compression
(rduction du volume).
On note que cette courbe cloche compte trois points o la pente p/ V est nulle. Il y a
videmment le point V , comme pour le gaz rel, mais il y a aussi deux autres points
correspondant au maximum de la cloche et au minimum du retour (sous compression). Il faut
donc une quation cubique en V et cest prcisment ce quest lquation de Van der Walls.

compression
du liquide
liqufaction

compression
du gaz

Figure 9.3 N

69

Chapitre

Gaz rels

Malheureusement, elle nest pas assez puissante pour gnrer ce comportement de faon trs
raliste pour toute valeur de la temprature. Le livre de Greiner etal discute ce point entre les
pages 60-80 et celui de Prez-Laffont au chap. 9 (voir figure 9.4).
Dans la rgion droite, la courbe disotherme reprend graduellement la forme dune
hyperbole. Cest ce quelle fait aussi temprature suffisamment haute. On le voit sur la
figure ci-dessus.
Nous reviendrons sur ce type de graphique lorsque nous parlerons des transformations de
phase.

9.3 Coefficients thermomtriques et


thermomcaniques
(Cette section pourrait tre dans un autre chapitre, ntant pas exclusive aux gaz rels).
p

quation dtat
Nous savons que nous avons une quation dtat (loi des gaz) dont la forme gnrique est

Tc
A

Figure 9.4 N

f (p, V, T ) = 0 df 0
avec n une constante, mais cela signifie que les variables p, V et T ne sont pas indpendantes.
On montre alors dans lappendice A que nous avons

p T
p
T
=
1

=
T V p V
T V
p V
avec toutes les commutations de variables. Nous avons aussi, cycliquement

p
T V

= 1
T
V
p
V

En fait, ce rsultat est gnral et gal (1) , n tant le nombre de variables dans f ,
ainsi, pour

x2
x1
xn
n
...
= (1)
f (x1 , x2 , ..., xn ) = 0
x2 x3 ,x4 ,..xn x3 x1 ,x4 ,..xn
x1 x2 ,...xn1

avec permutations. Cela nous permettra de vrifier le calcul des coefficients et mme dvaluer le troisime partir du calcul des deux premiers (voir ci-dessous)

Dfinitions

Coefficients thermomcaniques (thermolastiques)


Ce sont les coefficients, de dilatation volumique dfini par

1 V
,
V =
V T
p,n

relatif de pression, dfini par

70

p
1 p
ou
,
p =
T V,n
p T V,n

Coefficients thermomtriques et thermomcaniques

et de compressibilit isotherme, dfini par


T =

Chapitre

1 V
.
V p T,n

Ces formules sont dfinies n constant (fix).

Coefficients calorimtriques
Nous tudions un fluide en quantit dfinie (n = 1 ici) et obissant une quation dtat
ou en transformation de phase. Dans les deux cas, nous avons deux variables indpendantes.
Considrons que T et V sont les variables indpendantes, alors

S
S
Q = T dS(T, V ) T
dT + T
dV
T
V
V

o nous savons dj que

Q
S
=T
= CV
T V
T V
et nous dfinirons un nouveau coefficient

S
=l
T
V T
ce qui donne
Q = CV dT + ldV
La signification des deux termes est trs claire. Le premier dit qu volume constant (dV =
0), lchange de chaleur se traduit par un changement de la temprature, alors que le deuxime nous dit qu temprature constante (dT = 0), un change de chaleur se traduit par
un changement de volume. On connat dj ce type de terme rsultant de lchange de travail, puisque dV 6= 0, mais ici la porte est ouverte un autre effet, celui de la chaleur latente
prsente dans la transformation de phase o, par exemple, le liquide reoit de la chaleur et se
transforme en gaz, donc augmente de volume, sans que la temprature ne change.
Ce dernier processus est videmment absent du gaz parfait qui ne peut pas devenir liquide
(pas dinteraction entre les molcules). Dans son rle de chaleur latente, ne peut pas tre
valu partir de lquation des gaz parfaits. On pourrait essayer de lvaluer dans un modle
de gaz rel, mais celui de van der Walls ne dcrit pas bien la rgion de changement de phase
(cloche) et, consquemment, ne donne pas une valuation fiable de cette chaleur latente dans
cette rgion.
Lexpression totale pour la diffrentielle de lnergie interne devient
dU = Q + W = CV dT + l dV pdV = CV dT + (l p) dV

Il est clair que le rle jou par la chaleur latente est de gnrer une augmentation de lnergie
interne sous une augmentation de volume, ce qui correspond la vaporisation du fluide.
Alternativement, si nous utilisons T et p comme variables indpendantes, nous aurons,
toujours avec n = cte,

S
S
Q = T dS(T, p) T
dT
+
T
dp
T p
p T

S
= Cp et nous dfinissons
o nous savons que T T
p

S
=k
T
p T
ce qui nous donne
Q = T dS(T, p) Cp dT + kdp
o, encore une fois le premier terme nous est trs familier, alors que la signification du deuxime est clairement celui dune chaleur latente lors dun changement de phase, mais o le passage liquide-gaz est mesur par le changement de pression. Encore une fois, ce phnomne
ne se manifeste pas dans le modle du gaz parfait et est probablement mal dcrit dans celui

71

Chapitre

Gaz rels
de van der Walls dans la rgion du changement de phase.

Calculs des coefficients dans le gaz parfait


Le fait quil ny a pas de changement de phase dans le gaz parfait ne rend pas les coefficients l et k nuls, simplement que les effets qui seraient lis la chaleur latente ny seront
pas dcrits. Mais ce ne sont pas les seuls. Voyons voir . Cela peut sembler surprenant, mais
les consquences sont intressantes ! Les relations de Maxwell suivantes nous seront utiles

S
p
S
V
=
et
=
V T
T V
p T
T p

p
V
l=T
et
k
=
T
T V
T p
qui sont faciles valuer partir de la loi des gaz pV=nRT
l=p

et k = V

Ainsi, de notre expression pour la diffrentielle de lnergie ci-dessus, nous obtenons


dU = CV dT + (p p) dV = CV dT

qui est fonction de la temprature seulement !


Cest le rsultat de lexprience de Joule pour lequel nous obtenons ici une justification
thorique ! De faon similaire, nous avons aussi
dH = Cp dT
soulignant lintrt de lenthalpie pour les processus pression constante o, pour un gaz
parfait, elle peut se rduire une fonction de la seule temprature malgr le fait que ses
variables naturelles soient lentropie et la pression ( n fixe).
On peut tablir des relations entre les coefficients mcaniques, les capacits thermiques et
les coefficients calorimtriques. On peut consulter la littrature pour plus de renseignement,
en particulier le livre de Prez.

72

Transitions de phase

Chapitre 10
10.1

Dfinition

10.2 Les variables


indpendantes
10.3 Reprsentation graphique
des changements de phase

10.1 Dfinition

10.4 Clausius-Clapeyron : la
pression/tension de vapeur

La premire dfinition qui nous vient lesprit est celle du passage de liquide gaz ou de
solide liquide et vice-versa. Cest un excellent exemple, mais qui npuise pas la question.
Aujourdhui, on diffrencie entre les transitions de phase de premier et de deuxime type. De
plus, nous devrons tre un peu plus quantitatifs dans notre dfinition, en utilisant la variation
de certaines quantits thermodynamiques, comme lentropie, la capacit calorifique,...
De faon gnrale, une transition de phase correspond un changement dordre dans le
systme. Landau a dailleurs propos lutilisation dun paramtre dordre pour paramtrer la
dynamique de la transition. Lidentification de ce paramtre dordre reste souvent une chose
peu vidente, cependant. Il devrait tre clair que le passage dun solide un liquide diminue
lordre selon lequel les atomes/molcules sont arranges.
Dans un solide, comme sur la figure 10.1, les atomes sont placs sur des sites dont ils ne
scartent gure. Donc, pour un atome situ en O, la probabilit den trouver un autre en P
est leve. Cette mme probabilit serait trs faible pour un liquide et essentiellement nulle
pour un gaz qui est trs dilu (voir figure 10.1).

O
Solide

10.6 paramtrage : indices


critiques

Figure 10.1 JI

10.5 Classification des


changements de phase

O
Liquide

Gaz

Le liquide a une densit similaire celle du solide mais pas darrangement fixe entre
les positions relatives. Le mot technique est corrlation qui signifie probabilit de trouver
quelque chose tel endroit p/r un point de rfrence. Choisissons le point de rfrence
comme tant O o, par dfinition, se trouve une particule et valuons la probabilit de trouver

une autre quelconque particule/molcule au point P au bout du vecteur r = OP . Notons-la


(r) . Pour le solide, cette probabilit est trs trs forte lorsque ce vecteur se trouve tre
celui entre nimporte quelle paire de sites et ngligeable autrement. Cette fonction dpend
donc fortement de langle du vecteur r et apparatra comme une srie de fonctions delta, avec
haute probabilits en certains sites et une probabilit essentiellement nulle entre ces sites.
Dans le liquide, les atomes sont assez compacts, mais sans direction particulire, on attend
donc que (r) soit plus faible en grandeur, mais plus uniforme en direction, donc nait pas de
dpendance angulaire. En intgrant sur un volume, la probabilit totale devrait tre du mme
ordre de grandeur que le solide.
Dans le gaz, la dilution rend (r) trs faible toute position r.

73

Chapitre

10

Transitions de phase
Cette fonction de corrlation a donc des proprits trs diffrentes selon la phase. Malheureusement, elle est trs difficile calculer ou mesurer, surtout dans les liquides et les
gaz. Un outil sophistiqu, elle reste pour les spcialistes qui peuvent se permettre des calculs
trs lourds de structure atomique de la matire. Mme aujourdhui, ces calculs demeurent, au
mieux, approximatifs.
Landau a popularis la notion de paramtre dordre pour caractriser le passage dune
phase une autre, mais il ny a pas de dfinition formelle de ce quest le paramtre dordre.
a peut tre la densit : effectivement elle varie notablement entre les phases liquides et
gazeuses. Cest un choix populaire, mais ce nest pas le seul.
Certains changements de phase, dits de premier ordre, font intervenir une chaleur latente
et cela a un impact important sur la variation de lentropie (fusion, vaporation,...). Elles
sont caractrises par la cohabitation de diffrentes phases pendant la transformation. Le
liquide est plus dsordonn que le solide et le gaz plus dsordonn que le liquide. Qui dit
augmentation du dsordre dit augmentation de lentropie. Que ce soit une vaporisation, une
fusion ou mme une sublimation, ce type de transformation a lieu une temprature constante
pendant que schange la chaleur latente. Par exemple, leau qui bout reste 100C tant quil
reste de leau liquide, toute la chaleur fournie tant utilise pour transformer le liquide en
vapeur, cest la chaleur latente. Pas daugmentation de temprature, mais transfert de chaleur,
donc augmentation dentropie. Ainsi la capacit calorifique, disons V constant

Q
1 dS
CV =
=
dT V
T dT V

va diverger puisque dS (d au Q fini de la chaleur latente) est fini et dT est nul ! ! Cest l
un point remarquable. On dit de ce type de transition quelle est du premier ordre.
Il existe des transitions dites du deuxime ordre o la capacit calorifique (chaleur spcifique) ne diverge pas, mais est simplement discontinue. Ces transitions ne permettent pas
lexistence simultane des deux phases et il ny a donc pas de chaleur latente, donc pas de
dS fini. Cependant lentropie variera gnralement diffremment de part et dautre de la transition, de telle sorte que CV ne diverge pas, mais sera discontinu. Ces transitions sont plus
instantanes que celles du premier ordre. Cest le cas dans la transition o un conducteur normal devient un supraconducteur, par exemple. Les deux phases ne cohabitent pas, cest lune
ou lautre. On trouve aussi des transitions de ce type en magntisme, par exemple le passage du ferromagntique au paramagntique qui se produit la temprature de Curie (daprs
Pierre Curie, le mari de Marie).
Dans notre environnement, les transitions les plus familires sont la vaporisation, la fusion
et la sublimation (a fait vaporer les bancs de neige). Elles sont du premier ordre et nous
nous contentons ici dune brve description de ce type de transition.
Il faut dire que les transitions de phases constituent un problme qui est aujourdhui aux
frontires de la Physique contemporaine. Le problme est trs vaste et dpasse trs largement
le niveau de ce cours (et de ce que je sais !).

10.2 Les variables indpendantes


Au dbut du cours, nous nous sommes contents dune approche intuitive pour dterminer
le nombre minimum de variables (indpendantes) pour spcifier UN tat thermodynamique
dun fluide pur dans une phase (gazeuse). Cette opration a t russie, trois variables sont
suffisantes, comme le confirme lexprience. Ici, nous devons faire preuve dun peu plus de
prudence, en particulier cause de lquilibre entre les diffrentes phases, parce que nous
conservons cette condition dquilibre pour dfinir lexistence dun tat thermodynamique.

Un fluide
Imaginons un seul fluide (un lment), de leau par exemple. Il peut exister sous trois
formes ou phases, vapeur, liquide ou solide. Appelons de faon gnrale P le nombre de

74

Les variables indpendantes

Chapitre

10

phases et identifions ces phases par un suffixe (i) . Pour chaque phase du fluide, nous pouvons
crire
dU (i) = T (i) dS (i) p(i) dV (i) + (i) dn(i) , i = 1, 2, ...P
Les trois variables indpendantes sont, pour chaque phase, S, V et n, trois variables extensives. Clairement, cela signifie que nous avons lintention dcrire toutes nos variables
thermodynamiques comme dpendant de ces trois variables a priori indpendantes.
Ainsi, nous crirons, pour chaque phase
U = U (S, V, n)
p = p(S, V, n)
T = T (S, V, n)
= (S, V, n)
..
.
Trois variables indpendantes par phase et P phases font 3P variables indpendantes.
Mais nous imposons que le systme soit lquilibre, ce qui impose que les variables
intensives aient mme valeur dans les trois phases
quilibre thermique :
quilibre mcanique :
quilibre chimique :

T (1) = T (2) = ... = T (P )


p(1) = p(2) = ... = p(P )
(1) = (2) = ... = (P )

(P 1) quations
(P 1) quations
(P 1) quations

La condition dquilibre (physique) nous impose 3(P 1) contraintes reprsentes par


3(P 1) quations (mathmatiques), chacune rduisant de un le nombre de variables indpendantes. Cela nous en laisse un nombre
F = 3P 3(P 1) = 3 degrs de libert physiques

Supposons maintenant que nous exerons un certain contrle sur la quantit. Nous lavons
fait frquemment avec le gaz en fixant n le nombre de kmole prsentes. Supposons donc que
nous imposions une contrainte sur chacune des phases. Cela revient fixer le volume occup
par chacune par exemple. Ainsi, fixer les P volumes V (i) impose P contraintes additionnelles
et il ne restera que
F = (3 P ) variables indpendantes
Cela reste conforme ce que nous faisions avec un gaz pur (donc P = 1), o les tats dune
quantit fixe de gaz taient dfinis par deux variables que nous avons souvent prises comme
tant p et V (plan pV ).
Si Nous avons deux phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que
F = 3 2 = 1 variable indpendante
cest--dire UNE seule ! Cest en effet raisonnable, dans une cocotte-minute, par exemple,
dans laquelle une quantit deau est chauffe, si on augmente la temprature, alors la pression
augmentera automatiquement, ce qui ne laisse quune variable indpendante, la temprature
ici.
Si nous avons trois phases prsentes simultanment, alors il ne reste plus que
F = 3 3 = 0.

Il ny a plus de variable indpendante, plus de degr de libert. On ne peut pas changer ltat.
Il ny en a quun seul o les conditions sont telles que le gaz, le liquide et le solide coexistent
dans un quilibre. On lappelle le point triple. Les trois phases y sont simultanment en
quilibre. Cest un POINT, un seul tat possible. Par exemple, le point triple de leau est
p = 610.6 Pa et T = 0.01 C.

Remarque 10.1
En fixant la quantit pour chaque phase, nous tudions une situation statique, larrt, en
quilibre. En vaporant de leau, il est clair que le volume de la phase gazeuse augmente
beaucoup, ce qui semble aller lencontre de lhypothse ci-dessus. Cependant, si on arrte
le transfert de chaleur, la situation devient statique, les phases se figent et leurs quantits

75

Chapitre

10

Transitions de phase
respectives sont constantes. Cest la situation tudie ci-dessus. Cette contrainte signifie que
nous ntudions pas la dynamique de la transition, mais seulement ses rsultats. Cest comme
diviser une pente en escalier o nous tudions chaque palier, mais pas vraiment la monte
dun palier lautre.

Plus dun fluide


Reprenons ce raisonnement pour le cas o nous avons plus dune sorte de fluide en
prsence, disons K fluides diffrents. Dans ce cas, nous crivons
dU

(i)

=T

(i)

dS

(i)

(i)

p dV

(i)

K
X

(i)

(i)

l dnl

, i = 1, 2, ...P

l=1

Initialement, nous avonsP (K + 2) variables, cest--dire, pour chaque phase, les K potentiels chimiques plus le volume plus lentropie. Nous avons aussi (P 1)(K +2) quations
dcrivant lquilibre et qui sont
T (1) = T (2) = ... = T (P )
p(1) = p(2) = ... = p(P )
(1)
(2)
l = l = ... = P
l
Total :

(P 1) quations
(P 1) quations
K (P 1) quations
(P 1)(K + 2)

puisque nous en avons (P 1) pour chaque valeur de l qui va de 1 K. Au total donc, il


nous restera
(K + 2) P (K + 2) (P 1) = K + 2
variables indpendantes ou degrs de libert. Si on utilise P variables extensives pour mesurer/fixer
la quantit prsente dans chaque phase, les volumes occups par exemple, il ne restera plus
alors que
F =K +2P
variables indpendantes

10.3 Reprsentation graphique des


changements de phase

Dans le plan p T : les frontires


Nous travaillons ici avec une quantit donne de fluide. Les courbes du graphique ne
dcrivent pas des processus de transformation, elles sparent le plan p T en rgions, isolant
les tats o le fluide est un gaz, un liquide et un solide. Il sagit dune coupe une valeur
donne de V dans le graphique trois composantes p, V et T . Lutilisation du plan p T
rend assez claire la division en rgions de phase. Le point B est linfini, la courbe AB nest
pas borne. Par contre, le point C est vraiment un point, la courbe AC se terminant en ce
point (voir figure 10.2).
Sous la courbe OA, nous avons du gaz et au dessus, du solide. Sur la courbe, solide et gaz
sont en quilibre, cest la courbe de sublimation. En haut (gauche) de AB (B ), nous
avons le solide et (en bas droite) du liquide, la courbe elle-mme tant la courbe de fusion
des tats dans lesquels cohabitent liquide et solide. Relchant la contrainte sur la quantit de
fluide, cette courbe devient une surface dans le graphique complet p V T .

76

Chapitre

Reprsentation graphique des changements de phase

10

Au dessus de AC se trouvent les tats de liquide et au dessous des tats du gaz. Cette
courbe, contrairement AB se termine en C,appel le point critique. Pour des tempratures
plus leves que Tc , nous avons gnralement un gaz humide. Relchant la contrainte sur la
quantit de fluide, la courbe devient une surface dans le graphique complet p V T .
On note quau point A se retrouvent le gaz, le liquide et le solide en quilibre. Cest le
point triple. Il sagit vritablement dUN tat . Dans le graphique complet, si on ne contrle
pas tous les volumes de phase, ce point gnre une courbe.
p
B

Isothermes pour n kmoles dun fluide dans le plan p V


solide

Selon van der Walls, les isothermes dun fluide ressemblent la figure ci-dessous (voir
figure 10.3)
Cest le graphique des isothermes du gaz rel que nous avons dj vu. Ici, les courbes
dcrivent des processus de transformation isothermique. Dans la rgion de la cloche (ACB),
les isothermes T < Tc excutent une descente avant de remonter. Ceci est un problme,
ce comportement ntant pas physiquement possible. Les isothermes T > Tc redeviennent
des isothermes de plus en plus comme celle du gaz parfait mesure que T devient de plus en
plus grand que Tc . Ici, le point C est le mme que celui de la figure prcdente (les points A
et B ne le sont pas)
Nous nous intressons dabord au point critique C, cest--dire lisotherme critique. Il
est clair que cet isotherme a, au point C un point dinflection o la pente de lisotherme est
nulle (le point de contact avec la cloche). Nous utiliserons ces lments pour lidentifier.
Le point critique se trouve

2 p
p
= 0 et
=0
V
V 2
T

liquide
C
A
gaz
T

Figure 10.2 N

parce que ce point est un point dinflexion et que la pente y est nulle.
Selon lquation de van der Walls, cela donne, n fixe, un seul tat
a
8a
, Tc =
, Vc = 3nb.
pc =
27b2
27bR
On note que le rapport
pc Vc
3
= = 0.375
RTc
8
est indpendant des coefficient a et b, lesquels varient dun fluide lautre. Tous les fluides
devraient donc y obir. En ralit, on observe plutt quil sagit dun ordre de grandeur, la
valeur tant 0.23 pour H2 O et 0.30 pour 4 He, etc.

Tc
A

Figure 10.3 N

Explication
Les isothermes sous la cloche nont pas de sens. Le comportement (voir figure 10.4)
nest pas acceptable puisquil correspond p/V > 0, ce qui signifie une augmentation de
pression sous augmentation de volume. Compltement contre-intuitif et jamais observ. La
faute en revient lquation de van der Walls qui nest pas capable de dcrire quantitativement
cette rgion. La recette pour corriger est simple, on traverse la rgion de la cloche par un
processus horizontal, cest--dire pression constante (voir figure 10.5).
Ainsi, allant de la droite vers la gauche, la compression du gaz en augmente la pression
jusqu ce quon arrive sur la cloche. partir de l, la diminution du volume ne gnre plus
daugmentation de pression, mais transforme le gaz en liquide, la pression demeurant constante. Ce mcanisme se poursuit et gaz et liquide cohabitent tant quil reste du gaz. Lorsque
tout le gaz est transform en liquide, nous avons atteint la frontire gauche de la cloche et
on voit quune diminution additionnelle de volume va gnrer des pressions trs leves, les

Figure 10.4 N

77

Chapitre

10

Transitions de phase

liquides tant trs peu compressibles. La construction de Maxwell dit que lhorizontale doit
tre construite de faon ce que la surface () soit gale la surface (+). Cest ainsi que
sont dtermins les points a et b. Refaisant la mme chose avec touts les isothermes dfinit
littralement la cloche en en fixant la frontire.
On voit donc que pour T < Tc , la compression peut liqufier un gaz. Ceci cesse dtre
vrai pour des tempratures suprieures Tc . Ce comportement correspond ce que nous
observons dans la nature.

10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension


de vapeur

Figure 10.5 N

Nous tudions un gaz en quilibre avec son liquide, mais ne contraignons que la grandeur
totale (volume) du systme, cela laisse donc deux variables indpendantes que nous choisirons
ici comme tant T et p. quilibre signifie que les variables intensives sont gales, donc
Tli = Tg = T
pli = pg = p
li = g =
Ayant conserv les variables (dtat) T et p indpendantes, nous aurons alors
li (T, p) = g (T, p) = (T, p)

dli (T, p)li = dg (T, p) = d (T, p)

De lquation de Gibbs-Duhem, nous crivons


dli (T, p)li = Snli
dT + nVlili dp
li
S
V
dg (T, p)g = ngg dT + ngg dp
Notons s = S/n et v = V /n . lquilibre, les deux volumes sont fixs, ce qui ne
laisse quune seule variable indpendante. Ainsi, p devient fonction de T (ou vice-versa). On
obtient cette relation en utilisant lgalit dli (T, p)li = dg (T, p), ce qui donne
sg sli
sli sg
dp
=
=
dT
vli vg
vg vli
lquilibre (autour de), nous avons
Sg Sli =

Qlig
T

o
Q0lig =

sg sli =

Q0lig
T

Qg
Qli

ng
nli

permettant dcrire

Q0lig
dp
=
dT
T (vg vli )
Dans beaucoup de cas, vg >> vli , et alors
dp Q0lig
=
dT
T vg
Pour un gaz parfait vg

Vg
n

RT
p

et alors

dp
p
dp p
Q0lig
Q0lig dT
=
=
2
dT
RT
p
RT 2
Ainsi, pour un change donn de chaleur, nous pouvons intgrer cette expression de T0 T

Q0lig 1
1
p(T ) = p(T0 ) exp

R
T
T0
qui montre que la pression augmente trs rapidement lorsque T sloigne significativement
de T0 .

78

Chapitre

Classification des changements de phase

10

Voyons un exemple dutilisation. pression atmosphrique, 1 atm., leau bout 373K.


Quelle pression doit tre applique si on veut lever cette temprature 400K, 500K ?
Sachant que la chaleur (latente) de vaporisation est 4.07x107 J/kmole et que la valeur de R
est 8314.4 J K1 kmole, on calcule assez facilement que :
T = 400K :

4.07 107
1
1
p (T )
2.42
= exp

= exp (0.88585) =
p (T0 )
8314.4
400 373

T = 500K :

4.07 107
1
1
p (T )
= exp

= exp (3.333)
= 28
p (T0 )
8314.4
500 373
On voit que cette pression augmente dramatiquement avec la temprature.
Il y a un trs grand nombre de situations o il est intressant dtudier des changements
de phase ou de prsence simultane de plus dune phase dans un systme. Ce nest pas notre
objectif de les tudier toutes. La littrature en dcrit quelques unes.

10.5 Classification des changements de


phase

Sph

phase 1

phase 2

T
Tph

Nous introduisons ici une partie du langage moderne utilis par les physiciens dans ltude
des changements de phase. Il sagit dun domaine en pleine volution et la pointe de la
recherche moderne. Notre prsentation restera semi-quantitative.

Figure 10.6 N

Transitions du premier ordre


Nous sommes familiers avec les transitions de phase du premier ordre dans lesquelles la
transition se fait temprature constante avec chaleur latente. Par exemple, si on fait chauffer de leau sa temprature augmente jusqu atteindre 100 C. Si on continue lui fournir de
la chaleur, elle est utilise, non pour augmenter la temprature, mais pour transformer leau
en gaz (vapeur) . Cette chaleur, moteur du changement de phase, sappelle la chaleur latente.
Intuitivement, la vapeur est plus dsordonne que le liquide, donc la transition de phase saccompagne dune augmentation dentropie quon calcule facilement .
Ql
Sph =
Tph
o Ql est la chaleur latente change et Tph est la temprature (constante) de la transformation de phase .
Il est intressant de reprsenter lentropie en fonction de la temprature (voir figure 10.6)o
Sph est le gain dentropie d au changement de phase. On a une situation de ce type lors de
la fusion de la glace en eau, par exemple.

S
Nous savons que la capacit calorifique est CV = T T
. Cette quantit sera claireV
ment divergente Tph puisque lentropie varie alors que Tph reste constant, donc dT = 0.
Les expriences sont souvent faites en systme ouvert o cest la pression qui demeure constante (gale la pression de lenvironnement). Dans ce cas, on tudiera plutt la capacit
calorifique pression constante

S
Cp = T
.
T p
La figure ci - dessous illustre lallure gnrale du comportement de cette quantit (voir figure
10.7) et, de faon gnrale, sa pente gauche et droite de cette divergence nest pas la mme

Cp

T
Tph

Figure 10.7 N

79

Chapitre

10

Transitions de phase

(on parle de gaz rels, pour les gaz parfaits Cp = cte). Une transition caractrise par une
singularit (divergence) de Cp Tph est dite du premier ordre.

80

Chapitre

Classification des changements de phase

10

Transition du 2ime ordre


Dans le cas dune transition du 2ime ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc il ny a
pas de cohabitation des phases. Ces transitions ne sont pas aussi intuitives que celles du 1er
ordre que nous voyons tous les jours. Elles sont nanmoins trs importantes et ont fait lobjet
dtudes trs approfondies ces dernires dcennies.
Dans une transition du 2ime ordre, il ny a pas de chaleur latente, donc lentropie ne
diverge pas. Cependant, elle est gnralement discontinue. La figure ci-dessous dcrit une
telle situation (voir figure 10.8).
S

Figure 10.8 JI

T
Tph

Cela gnre dans la chaleur spcifique un comportement o cette chaleur spcifique ne


diverge pas, mais nest pas continue non plus (voir figure 10.9).
Cp

Figure 10.9 JI

T
Tph

La transition conducteur-supraconducteur est de ce type, le passage magntique-ferromagntique


aussi,...
S

Figure 10.10 JI

T
Tph

Transition
On peut imaginer dautre types de transition, par exemple la transition dite de type qui
caractrise le passage la superfluidit dans 4 He et montre un comportement continu de S(T )
mais avec une monte verticale. Ce cas est un peu cheval entre les transitions du 1ier ordre
et du 2ime ordre (voir figure 10.10) cela "gnre" un Cp particulier dont le comportement a

81

Chapitre

10

Transitions de phase

lallure de la figure ci-dessous (voir figure 10.11) diffrent de ce qui a dj t vu et dont


lallure a donn son nom, lambda, cette transition . La capacit calorifique tendra dautant
vers linfini Tph que la pente de variation de S sera abrupte cette temprature.

Autres variables/paramtres
Nous avons insist sur les relations S(T ) et Cp (T ) , mais dautres quantits thermodynamique ont un comportement "particulier" dans la rgion de la transition de phase. Le
paramtre dordre, la compressibilit, les paramtres dexpansion, la pression, pourrait avoir
des comportements quil nous faudrait dcrire autour de la transition de phase.
Ainsi, par exemple, la compressibilit

V
=
p
T

pourra avoir un comportement "singulier" autour de la transition.


Figure 10.11 JI

Cp

T
Tph

82

Paramtrage : indices critiques

Chapitre

10

10.6 Paramtrage : indices critiques


On utilise souvent le terme "critique" pour baptiser la transition de phase. Ce terme tant
assez consacr, nous lutiliserons ici. Il ne sagit pas du point critique dj rencontr, mais
on utilise nanmoins le mme terme. Nous noterons donc ici Tc la temprature laquelle se
produit la transition. Nous utiliserons des lois de puissance pour dcrire les comportements
et ces lois feront apparatre des indices ou exposants critiques.

Le paramtre dordre
Dans une transition liquide- gaz, un choix "populaire" pour le paramtre dordre de Landau est la diffrence de densit entre le liquide et le gaz
= l g

Cest un choix raisonnable, au sens o sa valeur paramtrise assez bien la situation , la densit
tant trs diffrente dans les deux phases (liquide et gaz)
Autour de Tc , on paramtrera son comportement par

T
1
Tc
tant lindice critique pour la densit.

La capacit calorifique
On a vu qualitativement, partir des graphiques que Cp ou ( CV ) peut diverger la
temprature de changement de phase, ici Tc et avoir un comportement diffrent gauche et
droite, cest--dire nest pas la mme dans le gaz et dans le liquide (trs possible). Nous
aurons besoins de deux indices critiques et crirons

T 1
si T > Tc
Tc
CV =

1 T
si T 6 Tc
Tc
qui divergera T = Tc si > 0.

Compressibilit
Nous utilisons une paramtrage semblable pour la compressibilit, prvoyant que la compressibilit du gaz et du liquide seront effectivement trs diffrentes

T 1
si T > Tc
Tc
=

1 T
si T 6 Tc
Tc

La pression
La pression est variable intensive et est la mme pour les deux phases

83

Chapitre

10

Transitions de phase

p pc | c |

T = Tc

Nombre dindices
Nous avons identifi ici 6 indices-exposants critiques. On peut penser que les autres quantits thermodynamique feront apparatre de nouveaux indices. Il nen est rien, 6 est suffisant,
les autres tant tous relis ces derniers. Nous ne dmontrons pas ce fait ici. Cest un des
succs de ce champ de la physique, qui est trs moderne, davoir identifi ce rsultat non trivial. Il faut aussi arriver calculer ces indices critiques partir de principes premiers. Nous
sommes ici la pointe de la physique moderne, dans un champ de recherche trs actif, le
premier outil simplifi, le modle dIsing, nayant vu sa solution analytique 2 D obtenue
quen en l947 (Onsager). Nous lavons sophistiqu aujourdhui, mais restons incapables de
rsoudre analytiquement le modle dIsing en 3 D. Cest de ce champ de recherche quest
n la mthode dite du groupe de renormalisation qui joue aujourdhui un rle central en
thorie du champ (mcanique quantique relativiste, loutil physique le plus fondamental dont
nous disposons). Voir le livre de Greiner par exemple.

Universalit dans les transitions du 2ime ordre


Les transitions de phase du ler ordre ne sont pas universelles, au sens o la valeur des
exposants critiques varie dun fluide lautre. Le tableau ci-dessous donne certaines valeurs

3
4
Ar
Xe
CO2
He
He
0
< 0.25 < 0.2 0.124
0.105
0.017
< 0.40

0.124
0.102
0.017

.362
0.35
.34
.361
.354
0
1.20

1.1
1.17
1.24

1.20
1.3
1.35
1.17
1.24

4.4
5.0
4.21
4.00
Cela reflte le fait que la chaleur latente nest pas la mme pour tous les fluides, ce qui est
bien connu.
Par contre, les transitions du 2ime ordre nont pas de chaleur latente et les exposants critique devraient tre les mmes pour toutes ces transitions : supraconductivit, para/ferromagntique,..
Et de fait ce type de transition est "universel", au sens o il semble que tous ces phnomnes,
mme sils sont trs diffrents en nature et mcanisme, obissent tous aux mmes lois de puissance ! cest--dire ont les mmes exposants critiques. Cela a suscit beaucoup de recherche
ces dernires annes, avec une gamme croissante doutils, afin de dterminer la valeur de ces
exposants. Les valeurs gnralement admises ici, pour les transitions du 2e ordre, sont

= 0
= 0
= 0.33
= 0
= 1.33

= 4.2

84

Extension aux systmes non gazeux

Chapitre 11
11.1

Introduction

11.2 Systmes mcaniques


simples non gazeux

11.1 Introduction

11.3 Processus adiabatiques


dans les liquides (et les
solides)

Contributions lnergie
Notre premire loi est centre sur la notion dnergie interne qui nest absolument pas
exclusive la thermodynamique. On parle dnergie dans tous les champs de la physique. En
fait cest un concept central en physique, probablement le plus important. Nous avons crit
dU =

T
dS
|{z}

contribution
thermique

pdV
|{z}

contribution
mcanique

dn
|{z}

contribution
chimique/atomique

Notons ici immdiatement deux choses. Dabord le terme tenant compte de la contribution
mcanique est ici spcialis aux gaz. En fait, il origine de lexpression plus gnraleF dl. Ici
dl est la longueur matrielle du dplacement le long duquel la force F est applique. Dun
autre ct, nous navons pas tenu compte dautres formes dnergie, comme les nergies
dorigine lectriques ou magntiques par exemple.
Si les "particules" qui constituent le systme portent une charge q et quil y a un champ
lectrique extrieur, E, de potentiel lectrostatique , alors on doit ajouter un terme q d
lexpression pour dU. Si les particules portent un moment magntique . et que le systme
est soumis un champ dinduction magntique B, alors on doit ajouter un terme dB
dU.
Ainsi on lirait
dU = T dS F dl + dn + qd B

Remarque 11.1
Il est regrettable que le mme symbole soit utilis pour le potentiel chimique et le moment dipolaire, mais ces symboles sont pratiquement universels. On peut, afin dviter toute
confusion (improbable) utiliser m au lieu de pour le moment dipolaire.. Seul le moment
magntique est un vecteur, le potentiel chimique est un scalaire

i
On peut penser regrouper dans dW lensemble
dW = F dl + dn + qd B

parce quil sagit, dans les trois termes dnergie transmise (positive) sous forme de travail
fourni au systme.

85

Chapitre

11

Extension aux systmes non gazeux

Solides et liquides
Nous navons vu apparatre les liquides (et par extension les solides) que dans la discussion des changements de phase. Nous navons pas fait une tude thermodynamique de ces
systmes, ayant concentr notre effort sur les gaz. Pourtant un liquide est aussi un "fluide"
et partage certaines proprits avec le gaz. Notre problme majeur est que nous navons pas
dquation dtat pour les liquides (ni les solides), ce type dquation tant beaucoup plus difficile obtenir dans ces cas. On peut compenser en utilisant des relations gnrales (certaines
des choses que nous avons dveloppes ne dpendent pas dune loi des gaz) , comme les dfinitions de lnergie, de lentropie, les notions de pression, de volume, de temprature,...les
relations de Maxwell et nous pourrons nous aider de quelques coefficients, dfinissables thermodynamiquement et mesurables exprimentalement qui introduirons dans notre tude les
proprits et la dynamique qui nous sont refuses ou ne sont pas dcrites par la lois des gaz.
Ces coefficients sont par exemple CV , Cp , la compressibilit , le coefficient dexpansion
thermale, .
Nous savons, en effet, dfinir

1 V
=
V p T
Pour un gaz ( disons parfait pour simplifier)

nRT
nRT
V
= 2
V =

p
p T
p
nRT
1
= 2 =
p V
p
o on voit bien que la valeur de reflte la dynamique du gaz telle que dcrite par la loi des
gaz. En labsence dun telle loi, dans un liquide par exemple, on peut conserver la dfinition

1 V
=
V p
T

et mesurer exprimentalement cette quantit, ce qui nous permettra d "apprendre" travers


cette mesure une partie de la dynamique qui serait autrement contenue dans une quation
dtat que nous navons pas. De mme

1 V
=
V T
p

donne, avec la loi des gaz parfaits

V
nR
=

T p
p

1 nR
1
=
V p
T

dont la valeur value ici reflte la dynamique des gaz parfaite. En mesurant cette quantit,
pour un liquide par exemple, on va donc chercher, via la mesure, de linformation sur une
quation dtat qui nous est inconnue sous sa forme gnrale.
Il en va de mme pour les capacits calorifiques. Nous savons quune consquence de la
loi des gaz parfaits est que CV = cte, en fait
CV =

n
R
2

n = # de degrs de libert
et que Cp = CV + R.
Ces valeurs et relations ne sont plus valables dans un liquide par exemple et la mesure de
ces quantits nous librera dune quation dtat que nous ne connaissons pas.

86

Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides)

Chapitre

11

11.2 Systmes mcaniques simples non


gazeux
Un exemple classique est fourni par ltude de ltirement dune tige disons mtallique
vs celui dun lastique lorsque soumis une force. Dans les deux cas il y a tirement, mais la
thermodynamique des deux processus est diffrente. Dans un cas lentropie augmente, dans
lautre elle diminue ! Il y a videmment des consquences. Ltirement de la tige mtallique
peut tre caus par chauffage, cest--dire en levant la temprature de la tige. Par contre,
lallongement de la bande lastique est accompagn dun abaissement de sa temprature ! !

11.3 Processus adiabatiques dans les


liquides (et les solides)
Nous nous restreignons ici des processus o dS = 0 et nous imposons aussi dn = 0.
lquilibre, il ny a aucun transfert de chaleur (dS = 0), ce qui ne signifie pas que le systme
est arrt, simplement quil ny a plus de flux net de chaleur.
A priori 3 variables sont indpendantes, la condition dn = 0 rduit ce nombre deux et
dS = 0 le rduit un. Nous allons utiliser explicitement dS = 0 pour arriver ce rsultat.
Il est important de souligner quil sagit ici de fixer les conditions exprimentales et dexaminer les consquences. Nous prenons dabord dS quelconque S est fonction de deux
variables, par exemple T et p et de faon gnrale

S
S
dS (T, p) =
dT +
dp
T p
p T

nous imposons dS = 0, donc

S
S
dT +
dp = 0
T p
p T

ce qui rend, par exemple, p fonction deT puisque une relation est tablie entre dp et dT.
Dans cet exemple prcis, nous savons les rsultats gnraux
)

CV
S
S
T T
=
C

=
Cp
S
V
T v
T
v

dp = 0
dS = 0
dT +
C
S
T S = Cp
= p
T
p
T p

T p

Les relations de Maxwell ( partir de H) donnent

S
V
=
V
p
T
T

puisque

donc

1 V
=
V T p

dT
V
Cp
dp
dT V dp = 0
=
T
T
Cp
galement,

S
p
=
V T
T V
On peut exprimer V = V (T, p)

V
V
dV =
dT +
dp
T
p
p

= V dp + V dT

1 V
V p

87

Chapitre

11

Extension aux systmes non gazeux


isolant dp =

dT

1
V dV

on obtient

S
p
= =
T V

V T

crivant S = S (V, T )
dS

=
=

on dduit
et nous avons dj

S
S
dV
+
dT
V T
T v

CV
dV +
dT 0

dT
dV
=
T
CV
V
dT
dp
=
T
Cp

et les deux ensemble donnent

dV
CV
dp
=
V
Cp
ce qui est vritablement une relation entre une variation de V et une variation de p dans les
conditions exprimentales dcritent plus haut.

88

Distribution de Maxwell-Boltzmann

Chapitre 12
Dans cette deuxime partie du cours, nous allons tudier :
1. Le dveloppement doutils microscopiques pour dcrire des systmes complexes de faon
aussi simple que possible. Nous nous concentrerons sur la thorie cintique des gaz (parfaits) avec quelques indices de gnralisations possibles.

12.1

Bref rappel et ergodicit

12.2 Probabilit vs densit de


probabilit

2. Certaines proprits macroscopiques (thermodynamiques) partir des outils minimaux


dfinis en 1.
3. Certains mcanismes prsents dans la phase hors dquilibre et dont leffet est de mener
lquilibre .
Avant tout cependant, un bref rappel de techniques mathmatiques simples et une introduction au principe dergodicit.

12.1 Bref rappel et ergodicit

Coordonnes sphriques
Les coordonnes sphriques permettent de dterminer la position dun point par la donne
de trois coordonnes dfinies comme r, et . Seul le premier a une mesure de longueur, les
deux autres sont des angles (voir figure 12.1).
Entre les coordonnes cartsiennes et sphriques du mme point, nous avons les lois de
transformation suivantes
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos
avec les domaines de variation
r [0, ]
[0, ]
[0, 2]
Les lments de volume sont
3

d r = dx dy dz = r dr sin d d = r dr d
Dun autre ct langle solide , dfini par les angles plans et couvre 4 comme on le
vrifie directement en intgrant sur les angles
Z 2
I
Z
sin d
d = 2 2 = 4
d =
0

Figure 12.1 N

Principe dergodicit
89

Chapitre

12

Distribution de Maxwell-Boltzmann

Toute notre approche statistique repose sur lhypothse dergodicit qui dit quon peut
remplacer une moyenne dans le temps par une moyenne sur un ensemble comprenant un trs
grand nombre de composantes identiques. La moyenne sur le temps dune fonction f (x) se
noterait hf (x)it et se calculerait par
Z
1 T
hf (x)it =
f (x (t)) dt
T 0
Pour obtenir une valeur numrique pour cette intgrale, on doit choisir une fonction x(t) ,
cest--dire une trajectoire x(t) , donc une loi dvolution temporelle. En prsence dun trs
grand nombre de particules, ces trajectoires deviennent impossibles obtenir. La moyenne
sur le temps est alors remplace par la moyenne sur lensemble. Utilisant la moyenne temporelle, on dit que la particule qui, dans un laps de temps T , passe tn temps dans ltat n a
la probabilit
tn
Pn =
T
dtre trouve dans cet tat.
Nous y substituons la dfinition suivante : nous comptons le nombre Nn de particules
dans ltat n un moment donn. lquilibre ce nombre devrait tre une constante et nous
disons pouvoir valuer Pn par une moyenne sur lensemble (de N particules)
Nn
Pn =
N
Si les tats forment une suite continue, nous avons alors une densit de probabilit, (u), sur
la variable alatoire u, au lieu dune probabilit sur la variable discrte n.
Lide fondamentale consiste utiliser ces notions de moyenne sur lensemble pour calculer les quantits thermodynamiques que nous identifierons comme tant des valeurs moyennes
sur lensemble dun grand nombre de particules ou de cas identiques.
Cest l le principe dergodicit appliqu la thermodynamique, que ce soit pour le cas
discret ou le cas continu. La section suivante explique mieux la diffrence entre cas discret
et cas continu et illustre, de faon plus explicite, comment sarticulent valeurs moyennes et
principe ergodique.

12.2 Probabilit vs densit de probabilit

Variable alatoire discrte : Probabilit


Tirer pile ou face donne pile une fois sur deux et face une fois sur deux, condition de
rpter lexprience un nombre suffisant de fois. Il est impossible de prdire exactement le
rsultat dun tir.
Le d a six faces et si on le lance, on une chance sur six dobtenir disons 3. Cela aussi ne
se vrifie exprimentalement que si on lance le d un trs grand nombre de fois.
chaque exprience la probabilit est
P (face) = 1/2
pour la pice de monnaie
P (3) = 1/6
pour le d.
Ces deux exemples sont caractriss par le fait que la variable alatoire, quon peut appeler x, est discrte, au sens o elle ne peut prendre quun nombre dnombrable de valeurs.
Ici
xn = (pile,face) , n = 1, 2

90

Probabilit vs densit de probabilit

Chapitre

12

pour la pice de monnaie


xn = (1, 2, 3, 4, 5, 6) ,

n = 1, 2, 3, 4, 5, 6

pour le d
Dans les cas o la variable alatoire est discrte, on peut parler directement de probabilit.
Par exemple, P (3) = 1/6.
On doit vrifier la normalisation la probabilit par une somme sur toutes les possibilits
toutes possibilits

toutes possibilits

Pn = 1 ou

P (xn ) = 1 (autre notation).

afin de garantir quun tir, un lancer, va ncessairement donner un rsultat.


Dans les exemples ci-dessus, chaque possibilit a mme probabilit. Ce nest pas toujours
le cas et on peut avoir P (xn ) 6= P (xm ) si n est diffrent de m. De faon un peu quivalente,
un rsultat peut avoir un effet diffrent, par exemple, si je ne gagne rien pour chaque face
et gagne 1$ pour chaque pile. Intuitivement, en moyenne je gagnerai 0.50$ par tir et a se
calcule par
2
X
1
1
hgaini =
gainn P (xn ) = 0$ + 1$ = 0.50$
2
2
n=1
Tout fait de la mme faon, la valeur moyenne dune quantit m qui prend la valeur mn
dans ltat n, aura, sur lensemble, une valeur moyenne calculable par
hmi =

tous
X

mn P (xn )

Variable alatoire continue : Densit de probabilit


Dans beaucoup de cas, la variable alatoire est continue et peut alors prendre une quantit
non dnombrable de valeurs. Par exemple la position x dune particule dans lintervalle x
[0,L].
Dans ce cas, il devient impossible dassocier une probabilit chacune de des valeurs possibles pour la variable (alatoire) x et on peut en donner deux raisons empiriques. Dabord, si
on tente dassocier une probabilit une valeur donne de x, disons xi , on voudra crire cette
probabilit comme P (xi ) et on devra continuer dimposer la normalisation des probabilits

X
P (xi ) = 1
i

mais ceci est impossible parce que la somme porte sur un nombre incommensurable de possibles valeurs, de telle sorte quil nest pas possible de choisir pour les P (xi ) des valeurs
assez petites pour que la somme ne soit pas infinie, seules les valeurs P (xi ) = 0 pouvant
empcher la somme de diverger. Dun autre ct, on est strictement incapable de vraiment
dfinir chaque valeur, xi , cette opration exigeant un nombre infini de dcimales. La seule solution consiste considrer un intervalle, aussi petit quon veut entre x et x + dx. L on peut
parler de la probabilit de trouver la particule entre ces deux points. Clairement cette probabilit est proportionnelle la grandeur de lintervalle lui-mme, donc dx et nous crivons
dP (x) = (x) dx
Ici, dP (x)est une probabilit, mais (x) nen est pas une, ayant les dimensions inverses de x
lui-mme, ce qui suggre le nom de densit de probabilit. La normalisation de la probabilit
sera assure par
Z L
Z L
dP (x) =
(x) dx = 1
0

lutilisation dintgrales au lieu de sommes refltant le caractre continu de la variable alatoire. Ce rsultat est trs gnral et nous allons lutiliser dans ce qui suit.

91

Chapitre

12

Distribution de Maxwell-Boltzmann

Quantits thermodynamiques comme moyennes sur


lensemble
Nous marions ici le principe ergodique et la notion de valeur moyenne

Cas discret
Supposons que la variable alatoire est un o n = 1,2,3... Ses valeurs possibles sont donc
dnombrables, mme si infinies en nombre. Soit une quantit physique A(u). Le systme est
dans UN tat, on doit donc pouvoir normaliser les probabilits Pn (= probabilit de trouver
le systme dans ltat n). Il faut donc imposer
tous
X

Pn = 1

La quantit thermodynamique qui lui correspond sera dfinie comme la moyenne sur lensemble
tous
X
Athermod = hA(u)i =
Pn A (un )
n

Cas continu
Si la variable u est continue sur un domaineDu , nous avons alors une densit de probabilit, note ici(u). La variable alatoire u est continue et sapplique aussi une contrainte de
normalisation de la probabilit qui se lit ici comme
Z
(u)du = 1
Du

Supposons une quantit physique A(u) dpendant de cette variable continue. La quantit
thermodynamique qui lui correspond sera
Z
Athermod = hA(u)i =
(u)A(u)du
Du

On a donc vu comment marier valeur moyenne et principe ergodique. Ces expressions gnrales
seront exploites dans ce qui suit.

92

Thorie cintique des gaz parfaits

Chapitre 13
13.1

Approche simplifie

13.2 Loi de distribution de


Maxwell
13.3 Distribution en module de
la vitesse

13.1 Approche simplifie

13.4

Distribution en moment

13.5

Distribution en nergie

13.6 Calcul de valeurs


moyennes
13.7 Quelques grandeurs
physiques
13.8 Distribution et flux de
particules

nonc de la question
Nous cherchons relier la temprature dun gaz lnergie cintique des atomes/molcules.
Nous devons introduire certains concepts de la physique statistique puisque nous discutons
ici au niveau microscopique. Cependant nous limiterons cet emprunt au minimum.
Chaque particule a une vitesse v qui change dans le temps. Mais, lquilibre, un nombre
gal de particule reste dans lintervalle (v, v + dv) , mme si ce ne sont pas les mmes
particules. Ceci nest possible que si le nombre de particules est trs lev. Il cesse alors dtre
significatif de chercher suivre les particules individuellement (cest impossible) et nous
nous tournons vers la notion (statistique) de distribution. Cette distribution est constante dans
un tat thermodynamique ( lquilibre). La distribution donne le nombre dN (v) (certains
auteurs crivent d3 N (v) cause des 3 dimensions, cest--dire cause des 3 composantes de
la vitesse) de particules dont la vitesse est comprise entre v et v + dv. Les valeurs possibles
de v sont en nombre non dnombrable, puisque la vitesse est une variable continue. Nous
aurons donc des densits de distribution et pour suivre une notation assez habituelle, nous les
crivons (x) = f (x), cette dernire notation tant dutilisation assez gnralise.
Il est logique dcrire le nombre de particules dont la vitesse est comprise entre v et v+dv
comme tant
dN (v) = N f (v) d3 v
o N = nombre total de particules
f (v) = distribution
d3 v = intervalle
On doit videmment garantir la conservation du nombre de particules et imposer la condition
Z
Z
Z
3
dN (v) =
N f (v) d v = N
f (v) d3 v = N
tout

tout

tout

f (v) d3 v = 1

tout

Cest la contrainte de normalisation de la probabilit applique un cas continu.


La fonction f est prcisment cette fonction que nous cherchons pour faire le pont entre
une description microscopique et la description macroscopique que nous connaissons sous le
nom de thermodynamique.

bauche de rponse
93

Chapitre

13

Thorie cintique des gaz parfaits

Nous cherchons dterminer la forme dune fonction, f , qui dcrit des proprits microscopiques, alors que nous ne disposons pour linstant que dun modle macroscopique
(thermodynamique). Nous allons tenter dtablir des ponts entre les quantits micro et les
quantits macro. Commenons avec la pression (macro) qui apparat sur une surface en contact avec le gaz, la surface extrieure par exemple. Supposons que cette surface est le mur
vertical ci-dessous et quune particule de vitesse v , avec composantes vz et v| | , frappe ce
mur et rebondit. La composante v| | ne joue aucun rle puisquelle est une vitesse parallle
au mur, donc nappliquant aucune pression sur ce mur. Seul la composante vz contribue la
pression sur le mur. Cette composante, dans une collision lastique, passe de vz vz donc
un changement de moment pz = m (vz (vz )) = 2mvz (voir figure 13.1).

v z
AA
vz

Figure 13.1 N

> z
Cest l la source de pression sur le mur, ce changement de moment d une force donc
une pression. La question est : combien de particules de vitesse v frappent une surface A
(section du cylindre) et transfrent une quantit de moment 2mvz pendant un temps dt . Ces
particules sont contenues dans un cylindre dont la longueur horizontale (z) est vz dt o vz est
la composante z de v . Toutes les particules dans le paralllpipde (cylindre en 3-D) pendant
le temps dt qui ont la vitesse v frapperaient la surface dans le laps de temps dt . Le nombre
de particules avec vitesse v dans ce paralllpipde est
dV
dN = N
f (v) d3 v
V
o V est le volume total et dV le volume du paralllpipde (cylindre en 3D), donc dV
V est la
fraction du volume total occupe par le paralllpipde/cylindre. Dans ce cas dV = A vz dt
et chaque particule transfre la quantit de moment 2mvz de telle sorte que limpulsion est
dt
dFA dt = 2mvz dN = 2N mvz2 f (v) d3 v A
V
On peut maintenant diviser le dt de chaque ct puisque, en quilibre, la mme chose se
produit en tout temps. La pression est cette force divise par la surface de contact, A
Z +
Z
Z
Z
1
N +
p=
dFA =
dvx
dvy
dvz f (v)2mvz2
A
V

lintgrale sur vz partant de 0 parce que seules les particules incidentes sur le mur, donc avec
vitesse telle que vz > 0, vont frapper le mur, donc gnrer une pression sur ce mur.
Dun autre ct, physiquement, la distribution f (v) ne peut pas dpendre de la direction,
mais seulement de |v|, lespace tant
isotrope (pas
de direction privilgie). Dans ce cas nous
devons avoir f (v) = f (v2 ) = f vx2 + vy2 + vz2 , ce qui dcrit des directions isotropes. Nous
y reviendrons plus bas, mais on doit aussi tenir compte du fait que les trois directions sont
indpendantes et la condition de normalisation
Z +
Z +
Z +
Z +
3
f (v)d v =
dvx
dvy
dvz f (vx2 + vy2 + vz2 ) = 1

doit mener
Z +
Z
Z +
dvx
dvy

dvz f (vx2 + vy2 + vz2 ) = 1

dvy

= 11

dvz f (vx2 + vy2 + vz2 )

dvz f (vx2 + vy2 + vz2 ) = 1.

De plus, lespace na pas de sens privilgi et nous devons avoir la mme chode des deux
cts, de telle sorte que nous devons avoir
Z
Z
1
... dvz =
... dvz
2
0

94

Loi de distribution de Maxwell

Chapitre

13

donc, notre expression pour la pression donne, aprs intgration sur x et y,


Z +
f (vz )vz2 dvz
pV = N m

o notre condition de normalisation sur f nous a conduit imposer que les intgrales sur
vx et vy donnent UN, tout en ne laissant que la dpendance en vz dans f .
Lintgrale nest donc rien de plus que la valeur (moyenne)2 de la vitesse dans la direction
z perpendiculaire la surface. Mais cette moyenne doit tre la mme dans toutes les (3)
directions, donc
Z +

f (vz )vz2 dvz = vz2 vx2 vy2

or, puisque v2 = vx2 + vy2 + vz2 nous concluons que


2 1 2
vz =
v
3
et donc
N m 2 2 N m 2 2
v =
v = N hcin i
pV =
3
3 2
3
Si on compare avec la loi des gaz parfaits.
pV = nRT = N kT
cela implique que

3
hcin i = kT
2
par particule, ce qui est conforme ce que nous savons empiriquement et nous a dj permis
de dire que la capacit calorifique est k2 par degr de libert (3 ici) pour chaque particule.

13.2 Loi de distribution de Maxwell


Nous allons maintenant dterminer la forme de f (v). Nous allons surtout utiliser un pont
qui relie lnergie dans les descriptions microscopique et macroscopique. Nous savons que
f (v) = f (v2 ) par isotropie de la distribution des vitesses dans lespace. Mais les trois directions sont indpendantes, donc la fonction f doit tre du type


f (v) = f (v2 ) f vx2 + vy2 + vz2 = f vx2 f vy2 f vz2

Cette contrainte est trs importante parce que la seule fonction mathmatique qui satisfasse
cette condition est
2
2
2
2
2
2
2
f (v2 ) = Ceav = Cea(vx +vy +vz ) = Ceavx eavy eavz
On doit pouvoir normaliser par direction, puisquelle sont quivalentes, donc
Z +
Z +
2
2
f vi dvi = Ci
eavi dvi
1 = Ci

Il est vident que seul le signe permet la normalisation (conservation du nombre de


particules). Dans ce cas, lintgrale est simple et donne
r
r

a
1 = Ci
Ci =
a

2
p a av2
i
donc f vi = e
pour chacune des trois directions cartsiennes, donc, au total en
3-D, nous aurons

a 3/2
2
2
2
ea(vx +vy +vz )
f (v2 ) =

Il nous reste identifier la constante a, ce qui est possible ici. Nous savons, par hypothse,
que lnergie est purement cintique. Par le principe ergodique, nous cherchons identifier
les moyennes sur lensemble avec les quantits thermodynamique, ce que nous pouvons faire
ici par particule. Sachant que
m 2 m 2 2 2 3
v =
vx + vy + vz = kT
= cin =
2
2
2

95

Chapitre

13

Thorie cintique des gaz parfaits

nous aurons, par isotropie, i.e pour chacune des trois directions



kT = m vx2 = m vy2 = m vz2

que nous calculons pour une composante (cest suffisant). Multipliant toute lquation par 2
Z +
2
kT = m vz = m
vz2 f (v)d3 v

Utilisant deux fois la contrainte de normalisation dveloppe ci-dessus


Z +
Z +
Z +



kT = m
f vx2 dvx
f vy2 dvy
vz2 f vz2 dvz
| {z
} | {z
} | {z
}
1

hvz2 i

r Z +
2
a
1m
m
kT = m
dvz vz2 eavz =
a=

2 a
2kT
et ainsi
r

m mvi2 /2kT
e
f vi2 =
2kT
et donc, en 3-D, nous aurons
m 3/2
2
emv /2kT
f (v) =
2kT
C 0 est la trs clbre distribution de Maxwell. Nous lavons obtenue ici de faon facile , mais
cela nenlve rien son importance. On y note limportance du facteur
2

emvi /2kT = eE/kT


o E est lnergie (ici purement cintique).

13.3 Distribution en module de la vitesse


f(v)

v
v v+dv

Figure 13.2 N

Retournant nos premiers objectifs, nous crivons que la probabilit de trouver uneparticule
entre v et v + dv comme
m 3/2
2
d3 P (v) = f (v)d3 v =
emv /2kT d3 v
2kT
o
d3 v = dvx dvy dvz = v 2 dv sin d d

Ici v |v| = v2 est le module de la vitesse alors que et sont les angles (sphriques)
donnant la direction de cette vitesse. videmment le domaine des valeurs de v va de 0 l
. On voit que la distribution (la fonction f ) ne dpend que de v et pas des angles. Cest l une
consquence de lisotropie de lespace. Nous pouvons donc crire
m 3/2
2
d3 P (v) =
emv /2kT v 2 dv sin d d
2kT
Nous pouvons ne pas tre intresss par la distribution en direction, mais seulement en
module. Nous intgrons alors sur les angles, ce qui est trivial parce que la seule dpendance
angulaire vient de la mesure
d3 v = v 2 dv sin d d
auquel cas nous savons dj que lintgrale sur les angles gnre simplement un facteur 4p
puisque
Z 2
Z
sin d
d = 4
Ainsi nous calculons
Z
Z
dP (v) =
sin d

m 3/2
2
emv /2kT v 2 dv
2kT
0
0
o le facteur de dv est la densit de probabilit de trouver la particule avec une vitesse dont la

96

d f (v)v 2 dv 4

Distribution en nergie

Chapitre

13

grandeur est comprise entre v et v + dv. Cette densit de probabilit en module de la vitesse
est
m 3/2
2
f (v) = 4
emv /2kT v 2
2kT
Il est instructif de tracer cette densit de probabilit qui a la forme ci-dessous (voir figure
13.2)
La probabilit de trouver la particule avec une vitesse (module) de grandeur comprise
entre v et v + dv est la surface sous la courbe de densit (zone hachure). On voit que la
densit de probabilit stend jusqu linfini et on trouve une probabilit non nulle (tendant
vers zro) que la particule ait une vitesse extrmement leve. En fait, si nous avons un
systme de particules identiques la mme temprature T , alors nous en retrouverons un
certain nombre avec ces vitesses trs leves. Au coeur des toiles ce sont ces rares particules
trs rapides qui sont capables de vaincre la rpulsion coulombienne entre les noyaux et de
faire quils sapprochent lun de lautre pour initier le mcanisme de fusion nuclaire (porte
de lordre de 1015 m) qui est la source dnergie des toiles. Pour N particules, le nombre
avec vitesse de grandeur entre v et v + dv est
m 3/2
2
dN (v) = 4N
emv /2kT v 2 dv
2kT

13.4 Distribution en moment


Rappelons la distribution pour le vecteur vitesse
m 3/2
2
d3 P (v) = f (v)d3 v =
emv /2kT d3 v
2kT
Au lieu dune distribution en vitesse, on est parfois intress par une distribution en moment.
On note facilement que
p
p2
v2 = 2
m
m
La transformation est alors trs simple et nous parlerons dune probabilit de trouver la
particule avec un moment compris entre p et p + dp

3/2
2
1
d3 P (p) =
ep /2mkT d3 p
2m kT
p = mv

v=

13.5 Distribution en nergie

Spectre continu
On peut tre intress la distribution en nergie des particules. Ici nous ne parlons que
de lnergie cintique. Cette nergie est ici continue (on dit un spectre continu) et chaque
particule a
2
mv 2
=
mv 2 = 2 emv /2kT = e/kT
2
et
r
r
2
2
v=
dv =
d
m
m
et la densit de distribution devient par simple substitution des expressions dans la distribution
en module de la vitesse
2
e/kT 1/2 d
dP () =
3/2
(kT )
On aurait aussi pu crire directement,

97

Chapitre

13

Thorie cintique des gaz parfaits

dP () = f ()d
identifiant alors la densit de distribution en nergie
2
e/kT 1/2
f () =
(kT )3/2
On voit quen 3-D, la densit de distribution en nergie est proportionnelle
1/2 e/kT
Le facteur 1/2 est propre la gomtrie 3-D. Ce facteur est 0 = 1 en 2-D et 1/2 en 1-D,
ce qui se vrifie facilement (exercice). Ces facteurs, comme le v 2 de la distribution en module
de la vitesse, sont parfois appels facteurs de lespace de phase. Leur impact est important et
leur prsence indique que lon doit tre prudent en manipulant ces distributions.

Spectre discret
Il y a beaucoup de problmes intressants, en particulier en physique microscopique
(quantique) o lnergie ne varie pas de faon continue, mais de faon discrte, cest--dire
lnergie ne peut prendre que certaines valeurs que nous noterons n , n = 1, 2, 3, 4, .... La
variable alatoire de la distribution cesse alors dtre continue pour devenir discrte et nous
pourrons parler directement de probabilit, cest--dire on peut dire la probabilit de trouver
la particule dans un tat n .
De ce que nous avons vu au dessus, il est ais de se convaincre que cette probabilit est
P (n ) en /kT

o P est ici une probabilit et non une densit de probabilit. Il demeure essentiel de garder
le nombre de particules ou, alternativement la probabilit que la particule se trouve dans un
tat. Nous devons donc imposer que
X
P (n ) = 1
tous tats

On se convainc aisment que nous devons crire, avec le signe dgalit


P (n ) =

en /kT
P
en /kT

tous etat

qui est clairement normalis.


Le rapport de probabilit est ici fort simple
P (i )
= e(i j )/kT
P (j )
et ce, pour chaque particule de lensemble.
Si nous avons N particules, alors, lquilibre, le nombre de articules dans ltat i
sera (en moyenne) donn par
ni = N P (i ) = N

ei /kT
P /kT
e n

tous tats

et le rapport des nombres de particules occupant diffrents tats est simplement


ni
= e(i j )/kT
nj
La quantit au dnominateur est trs importante en physique statistique o elle constitue
un outil de prdilection. On lappelle la fonction de partition et on la note Z o
X
en /kT
Z=
tous tats

Les proprits de cette fonction continuent dtre tudies aujourdhui. Elle aurait pu tre
introduite dans le cas continu, mais cest plus simple de le faire dans le cas discret, ce que

98

Calcul de valeurs moyennes

Chapitre

13

nous avons fait ici.

Annexe : quelques intgrales utiles

ax2

+
2n ax2

x e

eax dx =

dx = 2

1/2

(13.1)

x2n eax dx =

1 3 (2n 1) 1/2
(13.2)
2n an
a

x2n+1 eax dx = 0

dx = 2

(13.3)

n!
2an+1

x2n+1 eax dx =

(13.4)

13.6 Calcul de valeurs moyennes


La connaissance de f (v) nous permet de calculer des valeurs moyennes du niveau molculaire. Nous noterons A ou hAi la valeur moyenne dune quantit physique A. Ces quantits
moyennes seront interprtes, lorsque le nombre de particules N comme les quantits
macroscopiques de la thermodynamique. Rappelons que nous tudions un systme gazeux
thermodynamique dont la grandeur peut tre dfinie par son volume par exemple. Nous verrons ici comment calculer certaines des quantits thermodynamique (macroscopiques), nous
donnant un outil pour obtenir ces quantits thermodynamique partir des proprits microscopiques dcrites par une distribution microscopique des vitesses molculaires. La situation
est ici simplifie du fait que les molcules nont que de lnergie cintique, mais le principe
demeure lorsquil y a interaction entre ces particules (mais cest techniquement plus compliqu).

Moyenne de vz
Il devrait tre intuitivement vident que la vitesse moyenne de vz dans une masse de gaz
confine une certaine rgion de lespace est nulle. En effet, lespace tant born, les particules effectuent un va-et-vient gauche-droite-gauche.... On le vrifie facilement par calcul
m 1/2 Z +
m 1/2 Z +
2
2
hvz i =
dvx emvx /2kT
dvy emvy /2kT
2kT
2kT

|
{z
} |
{z
}
1

m 1/2 Z +
2

vz dvz emvz /2kT


2kT

m 1/2 Z +
2
=
vz dvz emvz /2kT 0
2kT

par (13.3) avec n = 0 ce qui vrifie notre intuition.


Dun autre ct nous pouvons tre intresss (nous le serons) par le calcul de
m 1/2 Z
f (vx ) vx dvx
hv+x i =
2kT
0

1/2
m 1/2
m 1/2 kT
kT
0!
=
=
=
2kT
2 (m/2kT )
2kT
m
2m
pour la moyenne de la vitesse dans la seule direction +x.

99

Chapitre

13

Thorie cintique des gaz parfaits

Moyenne deD la moyenne


du module de la vitesse :
E
v = h|v|i =
v2
La grandeur de la vitesse est une quantit aussi trs intressante et nous en calculons ici
la moyenne. Rappelons que la distribution pour le module de la vitesse en 3-D est
m 3/2
2
f (v) = 4
v 2 emv /2kT
2kT
avec v allant de 0 jusqu . Ainsi

1/2
m 3/2 Z
2
8kT
vm = hvi = 4
vv 2 dvemv /2kT =
2kT
m
0
par (13.4).
autre quantit dintrt est le carr de la grandeur de la vitesse o on calculera donc
2Une
v qui sera gnralement (et certainement ici) diffrent dehvi2 . Calculons donc la moyenne
du carr de la grandeur de la vitesse
m 3/2 Z
2
2
3kT
v = 4
v 2 v 2 dvemv /2kT =
2kT
m
0
On appelle parfois rms (root mean square) ou moyenne quadratique la racine de cette exp

1/2
que certains auteurs notent vq .
pression. Ainsi vrms = hv 2 i = 3kT
m
Souvenons-nous que lnergie est 12 mv 2 et ainsi sa valeur moyenne sera

1
1 1 3kT
3kT
2
hi =
= m v2 = m
mv
=
2
2
2
m
2

Ce rsultat connu est ici dmontr. Il est trs clair que nous avons kT
2 dnergie par degr de
libert alors quici nous avons 3 degrs de libert de dplacement (cintique) et pas dnergie
potentielle.

Vitesse la plus probable : vp


On appellera ainsi la vitesse correspondant au maximum de la distribution. Ce nest pas la
vitesse maximale de la distribution, puisque nous savons que la distribution stend jusqu
la vitesse infinie.
m 3/2 2 mv2 /2kT
Cest la vitesse la plus probable dans f (v) = 4 2kT
v e
. La dpen2 mv 2 /2kT
dance fonctionnelle est en v e
et cest lextremum de cette fonction qui nous donne
vm , donc

1/2
d 2 mv2 /2kT
2kT
v e
= 0 vp =
dv
m
vm
On retrouve sur la figure ci-dessous les trois vitesses calcules ci-dessus (voir figure 13.3)

f(v)

Effet de la temprature

v p v m vrm

Figure 13.3 N

100

Si la temprature augmente, toute la courbe se dplace vers la droite et les trois vitesses
1
augmentent comme T 2 .
Si la temprature devient trs petite, T 0, alors toute la distribution se contracte vers
lorigine et les faibles vitesses. En fait la distribution de Maxwell est une distribution classique, or aux trs basses tempratures, elle cesse dtre valide parce que la nature des particules devient importante et il nous faut alors spcifier si les particules sont des bosons ou des

Distribution et flux de particules

Chapitre

13

fermions, chacun de ces deux types de particules ayant un comportement diffrent (et diffrent de Maxwell) aux basses tempratures. Cest le domaine exclusif (mais pas le seul) des
distributions dites quantiques, de Bose-Einstein et de Fermi-Dirac.

13.7 Quelques grandeurs physiques


Nous avons obtenu des expressions formelles pour caractriser la vitesses de molcules
temprature T . Il est clair que dans un ensemble de N (grand) particules, elles nont pas toutes
la mme vitesse mais ces vitesses se rpartissent, se distribuent selon la loi de Maxwell. Il est
instructif davoir lesprit les ordres de grandeur de ces quantits. valuons-les T = 300K.
Prenons que la masse dune molcule dair (moyenne entre azote et oxygne) est de lordre
de 5 1026 kg et nous savons que la constante de Boltzmann est k = 1.381x1023 J/K.
Alors
r
1
8

hvi =
1.381 1023 300
= 814ms1 2930 kmh1

5 1026
Les autres vitesses sont du mme ordre de grandeur.

13.8 Distribution et flux de particules

Le flux
Imaginons N molcules de gaz dans une enceinte de volume V . lquilibre, les particules sont galement distribues de telle sorte que la densit = N
V constante partout.
La probabilit quune particule ait sa composante de vitesse selon x entre vx et vx + dvx
est P (vx ) dvx , donc le nombre de particules dont la vitesse tombe dans cet intervalle est
simplement
dN (vx ) = N f (vx ) dvx
et divisant par V donne
N
dN (vx )
= f (vx ) dvx = f (vx ) dvx
V
V
Une question intressante touche le calcul du flux, cest--dire le nombre de particules qui
traversent une surface donne par unit de temps (nombre net dans une direction). On le
notera ici . Considrons ici une surface unitaire dans le plan yOz, ainsi seule le mouvement
en x sera responsable dun flux travers cette surface (voir figure 13.4)
Nous navons pas tenir compte des particules entrant ou sortant dun volume unitaire
selon y ou z parce qu lquilibre, il en entre autant quil en sort et que ce mouvement ne
joue aucun rle sur le flux dans la direction considre. La dfinition est
nombre de particules avec vitesse entre vx et vx + dvx
dx (vx ) =
unit de volume
units de volume croisant la surface unitaire

unit de temps
Les units de volume qui croisent la surface par unit de temps se mesurent par
volume
longueur
=
= vitesse = vx
surface temps
temps
Ainsi nous pouvons crire
dx (vx ) = f (vx ) dvx vx

vx

surface unitaire
x

volumesunitaires

Figure 13.4 N

101

Chapitre

13

Thorie cintique des gaz parfaits


et on vrifie aisment que ce flux se mesure en
nombre de particules
1
= 2
surface temps
L t
Dans ce cas, le flux vers la droite est (en labsence ou ntant pas intresss par un retour de
la droite)

x =

vx =

dx (vx ) =
vx =0

vx =

f (vx ) vx dvx =

vx =0

kT
2m

1/2

vm
.
4

On peut utiliser cette formule pour calculer le flux de gaz sortant dune enceinte contenant
un gaz temprature T vers un environnement qui est le vide. Il ny a alors aucun retour. Par
exemple pour un gaz comme lair o la densit atmosphrique est 2.7 1025 molc/m3 ,
nous aurons
Z
m 1/2 m vx2 /2kT
3
25
e
vv dvx
x = 2.7 10 molc/m
2kT
0
Par lintgrale (13.4) avec n = 0, nous obtenons
x

= 2.7 1025 molc/m3

1 m 12
2 2kT

2kT
m

1
kT 2
= 2.7 10
2m
Avec les valeurs dj donnes pour lair et T = 300K, nous obtenons
93 1020 molc/m2 s
=
25

Ce sera le flux vers la droite du gaz dans une pice par exemple. Dans ce cas, il y a videmment un flux quivalent vers la gauche.
Cependant, on peut penser certaines situations o il ny aura pas de flux de retour ou
bien o il ne sera pas gal, rsultant en un flux net dans une direction. Par exemple, un trou
dans la paroi dun vaisseau spatial gnre un flux net de gaz de lintrieur du vaisseau vers
le vide extrieur. On peut utiliser ce rsultat dans des expriences visant vrifier la vracit
de la distribution de Maxwell. Pensons un montage o une enceinte contient un gaz gard
temprature T dans la paroi de laquelle a t perc un trou donnant sur une autre enceinte dans
laquelle on maintient un vide. la sortie du trou, on peut placer un dtecteur de particules
derrire un slecteur de vitesse (entre vx et vx + vx ) .
Ce type dexprience a t utilis pour dmontrer la validit de la distribution de Maxwell
pour les gaz de relativement basse densit. Dans ce cas, le flux sera calcul par
Z vx +vx
m 12 m vx2 /2kT
x =
e
vv dvx
2kT
vx
Aprs quelques manipulations nous obtenons, pour vx petit
1

i
2kT 2 mvx2 /2kT h

x =
e
1 e2mvx vx /2kT
m

volution temporelle
Supposons que le trou de surface s est petit cest--dire que le flux de particules qui sortent
prend beaucoup de temps avant de gnrer une baisse apprciable de la pression lintrieur.
Dans ce cas, on peut crire une expression diffrentielle pour dcrire le changement dans le
temps du nombre de particules dans lenceinte

1
dN
N
kT 2
= sx = s
dt
V 2m

102

Distribution et flux de particules

Chapitre

13

Si vraiment le trou est petit, alors cette expression sintgre facilement puisque

1
dN
N (t)
s
kT 2
s
kT 2
dt log
t
=
=
N
V 2m
N (0)
V 2m
1

s
kT
2
N (t) = N (0) e V ( 2m ) t
une dcroissance exponentielle. Clairement cette expression, selon nos hypothses, ne restera
valide que si N (t) reste prs de N (0), donc si t reste petit devant le temps caractristique

1
V 2m 2
t << tc =
.
s
kT
Il faut noter que nous avons aussi nglig tout retour de particules vers lenceinte.

103

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann

Chapitre 14
14.1 Distribution des particules
dans un champ extrieur

Dans la distribution de Maxwell-Boltzman pour le gaz parfait, nous avons vu apparatre


le facteur
2
2
emv /2kT = emv /2 ,
= 1/kT
dans la distribution en vitesse des molcules maintenues temprature T . Nous lappelons le
facteur de Boltzmann, qui en a soulign limportance ds l872.
Ce facteur est apparu dans notre thorie cintique du gaz parfait o les "atomes" nont
que de lnergie cintique cest--dire pour chaque atome
= K = mv 2 /2

14.2 Loi de distribution de


Boltzmann
14.3

Approximation continue

14.4 Exemples dutilisation de


la distribution de Maxwell

nergie cintique

On pourrait donc crire ce facteur de faon plus "gnrale"


eK
En fait, cette dernire forme est beaucoup plus gnrale et sa validit stend mme aux cas
o lnergie nest pas seulement cintique, mais peut contenir une partie potentielle, do
lintrt dcrire le facteur comme e .

14.1 Distribution des particules dans un


champ extrieur

Distribution isothermique des molcules dun gaz en


altitude.
Voici un exemple o une nergie non cintique apparat.
Latmosphre (ses molcules) est soumise la gravit et nous supposerons ici que la
temprature ne varie pas avec laltitude (ce qui est vrai entre 10 et 20 km avec T
= 56C)
. Ici, les variations daltitude sont assez importantes pour que nous ayons en tenir compte
dans la variation du champ gravitationnel, ce que nous avons toujours nglig jusquici. Nous
allons donc tudier la variation du nombre de molcules dair par unit de volume nV , avec
laltitude en supposant T = cte. Nous tudions une couche datmosphre entre les altitudes z
et z + dz, nous limitant lair compris entre deux surfaces daire s ces altitudes (voir figure
14.1).
La situation est stationnaire, donc on peut dire quil y a quilibre des forces agissant sur
une couche de gaz entre les altitudes z et z + dz. Le volume de ce gaz est sdz, la masse
de chaque particule est m et lacclration gravitationnelle est prise comme constante et
note g, donc le poids (force) de cette tranche de gaz est mnV sdzg o nV est la densit
volumique de lair, nV = N/V .
Le signe signifie vers le bas (laxe Oz vise vers le haut).

z
p(z+dz)
surface(s)
z+dz
z
p(z)
g

sol

Figure 14.1 N

105

Chapitre

14

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann

Ce poids est compens par la diffrence de pression entre z et z + dz agissant sur cette
couche dair, celle z + dz sajoutant au poids, celle z sy opposant. La pression p agissant
sur une surface s gnre une force p s. Lquilibre des force donne (il reste toujours une
couche de densit nV constante entre z et z + dz)
Avec p(z + dz)
= p(z) +

mnV sdzg p(z + dz)s + p(z)s = 0


dp(z)
dz dz

nous obtenons

dp(z)
dp(z)
dz = 0
= mnV g = g
dz
dz
Pour intgrer, il nous manque une autre relation entre p(z) et nV (z). La loi des gaz (parfaits
ici) nous la fournit
nRT
p
N kT
p=
=
= nV kT nV =
V
V
kT
Remplaant on obtient
p (z)
dp(z)
mg
dp(z)
= mg

=
dz
dz
kT
p(z)
kT
maintenant facilement intgrable puisque T est constant
mnV sdzg s

p(z) = p(0)emgz/kT
On voit apparatre un facteur de Boltzmann o on ne retrouve que de lnergie potentielle.
p(z) = p(0)eEp /kT
On peut crire cette expression
p(z) = p(0)ez/z0
o nous avons dfini un facteur dchelle
kT
z0 =
mg
Pour de lazote par exemple, T 56C
kT
z0 =
6.5km
mg
Puisque p n , il est clair quon obtient aussi

nV (z) = nV (0) ez/z0

La centrifuge

Imaginons que le gaz soit dans un conteneur (cylindrique) tournant vitesse angulaire .
Vu par un observateur inertiel, le mouvement du gaz peut tre dcrit par lajout dun potentiel
(centrifuge) additionnel d la rotation des molcules de gaz entranes par la rotation de la
centrifuge
m 2 r2

2
o r2 = x2 + y 2 = rayon cylindrique (voir figure 14.2).
Nous aurons, tenant compte de la gravit et de leffet centrifuge ajout au rsultat la
section prcendente

nV (r, z) = cte eEp = nV (0, 0)e

y
x

106
Figure 14.2 N



2 2
mgz m2 r

mais ces appareils ne sont jamais assez hauts pour que les effets gravitationnels y soient
dtectables
2 2
nV (r) = nV (0)em r /2
o il est clair que la concentration, une valeur de r donne, augmente avec m. Cest leffet
centrifuge quon utilise pour sparer les composantes de faible et de haute densit dans un

Loi de distribution de Boltzmann

Chapitre

14

mlange, les composantes de masse leve se retrouvant concentres en priphrie o on


peut les collecter. Dans ce cas, ce qui reste dans la centrifuge est plus riche en composantes
lgres.

14.2 Loi de distribution de Boltzmann


Nous posons ici une hypothse qui sera vrifie en physique statistique. Nous supposons
que le systme physique tudi est en quilibre une temprature T impose par un thermostat (extrieur). Le systme est dans un tat dnergie Es .
La loi snonce ainsi
1. Si les nergies sont discrtes, alors la probabilit de trouver le systme dans ltat Es est
Ps = C eEs
2. Si lnergie est continue, alors la densit de probabilit (autour de Es ) pour le systme
est
(Es ) eEs
Parce que cest plus simple avec une variable alatoire discrte, prenons dabord le cas i).
On normalise les probabilits par
tous
X

Ps =

tous
X
s

C e

Es

On crit souvent

=C

tous
X

eEs = 1

tous
X

C=

1
tous
P
s

eEs

eEs
Z
s
et la fonction Z sappelle la fonction de partition. Cest lune des plus importantes quantits en physique. Non pas quelle ait directement une signification poustouflante, elle nest
quune simple normalisation. Cependant, elle est loutil de base de la physique statistique
et lorsque connue, permet de calculer peu de frais toutes les proprits thermodynamiques
dun systme. Nous verrons quelques exemples ci-dessous.
Z=

eEs

Ps =

Remarque 14.1
Il est important de noter que nous sommons sur les tats s , et quil est possible que plusieurs
de ces tats aient mme nergie. Tous les termes entrent dans la somme Z.

i
Ainsi, si on veut sommer sur les nergies Es qui sont diffrentes alors on devra crire
Z=

toutes valeurs
diffrentes
X

gs eEs

Es

o chaque Es nentre quune fois dans la somme et gs compte le nombre de fois que cette
mme valeur, Es apparat dans la liste, cest--dire le nombre dtats physiques ayant cette
mme nergie. On lappelle la dgnrescence.

Rapport de probabilit
Clairement, on obtient immdiatement (ici pour le cas discret) que le rapport des probabilits de trouver le systme dans des tats 1 et 2 est

107

Chapitre

14

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann

P2
= e(E2 E1 )/kT
P1
Ainsi, si E2 > E1 , ce rapport est < 1 avec une dcroissance exponentielle dans cette
diffrence. On dit ainsi que les tats dnergie plus leve sont moins peupls, au sens o la
probabilit dy trouver le systme est plus faible. Cette diffrence se fait surtout sentir lorsque
E = E2 E1 >> kT .
Pour les ordres de grandeur, on sait que kT
= 0.025eV 300K et que, dans un atome
typique, E eV . Prenons donc un tel atome et voyons la squence de ses tats quantiques
(voir figure 14.3).
Figure 14.3 JI
tats excits

E eV
tat fondamental

Si ltat 1 est le fondamental et ltat 2 un des tats excits, nous aurons donc P2 << P1
, cest--dire le fondamental est beaucoup plus peupl que les tats excits temprature de
la pice o tous les atomes seront essentiellement dans leur fondamental.
Contre exemple apparent
Dans un laser on russit, en excitant les lectrons du fondamental vers un niveau excit
mtastable, crer une inversion de population o ltat excit contient plus de particules que
le fondamental, ce qui, selon la formule, donnerait
P2 > P1 pour E2 > E1
ce qui, selon lexpression ci-dessus, correspondrait une temprature ngative, T < 0
Kelvin ! ! Dans les faits, il sagit dun systme hors dquilibre, donc nobissant pas ces
lois de distribution, ce qui fait disparatre ces tempratures ngatives. Cest prcisment en
revenant une situation dquilibre quil y a mission de lumire laser.

nergie moyenne
Soit un ensemble de systmes microscopiques (molcules) identiques mme temprature (si chaque "systme" est une molcule, lensemble peut tre latmosphre dune pice !),
On calculera lnergie moyenne de lensemble par lexpression
=
E

tous
tats
X
s

Es Ps =

Es
1 X
eEs
Z s

o s compte les tats que peut occuper lensemble, avec Es lnergie de ltat s et Ps la
probabilit de trouver lensemble dans cet tat.
En fait pour toute quantit physique exprimable comme fonction de lnergie, F (E) , on
calcule la valeur moyenne par
F (E) =

tous
tats
X
s

F (Es )Ps =

F (Es )
1 X Es
e
Z s

Ces valeurs moyennes sur de grands ensembles seront interprtes comme les valeurs thermodynamiques de ces quantits physiques.

108

Chapitre

Loi de distribution de Boltzmann

14

On vrifie facilement le rsultat important et trs utile


= 1 Z = log(Z)
E
Z

Un autre rsultat, non dmontr ici est que lnergie libre est donne par
F = kT log Z = F (T, V, N )

Elle est particulirement utile pour obtenir, par exemple, la loi des gaz pour ce systme (sil
est du type gazeux) puisqualors on peut calculer

F
p=
= p (T, N, V )
V
T,N

une loi des gaz prix dami.

Exemples dutilisation de la fonction de partition


Nous verrons deux exemples avec des nergies discrtes.

Systme 2 niveaux dnergie


Voici un premier exemple du calcul dune fonction de partition et de lutilisation quon
peut faire du rsultat. Nous valuerons la capacit thermique de ce systme.
Cest le systme le plus simple que nous puissions tudier dans le prsent contexte. Supposons que les "particules" constituant lensemble peuvent occuper chacune 2 tats dont les
nergies sont 1 = , 2 = + , o a une valeur donne. Il ny a pas de limite au nombre de particules pouvant occuper un tat . Selon la faon dont les particules se rpartissent
dans leurs deux tats une particule, nous crons des tats pour lensemble. Par exemple,
si nous avons trois particules identiques, alors les tats possibles de lensemble seront (sans
identification des particules) (voir figure 14.4)
+

Figure 14.4 JI

E1 = 3 E2 = E3 = E4 = 3
Lorsque le nombre de particules augmente, le nombre dtats pour lensemble augmente
trs rapidement. Ici, puisque les tats que peut occuper chaque particule sont spcifis, il
est possible de calculer la contribution de chaque particule aux quantits thermodynamiques.
Par la suite, il suffit de multiplier cette contribution par N , le nombre de particules dans
lensemble systme.
Dans ce cas , pour une particule, on value facilement la fonction de partition
Z = e + e = 2 cosh
ce qui correspond la somme sur les deux seuls tats possibles, et qui permet de calculer

trivialement lnergie moyenne pour chaque particule, note ici E

E
+

T <0
rgion interdite
T

= 1 Z = e e
E
= tanh
Z
e + e
en fonction de = /kT (voir figure
Nous traons ci-dessous cette expression pour E
14.5).
= , donc la particule est dans ltat infrieur
Si T 0 et on a E

T >0

Figure 14.5 N

109

Chapitre

14

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann

= 0, donc la "particule" est rparties 1/2 1/2


Si T 0 et on a E
entre les 2 niveaux ! a na pas de sens pour une seule particule, mais cette mthode nest
valide que si le nombre de particules est trs grand, auquel cas ce rsultat, calcul pour une
particule pourra tre interprt comme une rpartition gale des particules entre les deux tats
une particule.
La thermodynamique nous a enseign comment calculer la (chaleur spcifique) capacit
thermique de ce systme. Ici, la contribution dune particule se calcule facilement

E
k2
CV =
sech2
=
T
(kT )2
et pour lensemble au complet, nous aurons donc

CV

Figure 14.6 N

k2

2
2 sech
(kT )
rsultat que nous traons ci-dessous (voir figure 14.6).
T 0, kT est tellement faible que la probabilit dexciter une molcule de 1 =
2 = + est essentiellement nulle, toutes les molcules sont dans ltat 1 =
et il ny a aucun moyen de stocker lnergie, donc CV 0 ! trs haute temprature les
particules se rpartissent 1/2 1/2 entre les deux tats et on ne peut pas "monter" plus de
particules dans ltat excit, sans quoi on passe en rgime o la temprature devient ngative
(en Kelvin ! ! !). Donc, encore ici, il ny a plus moyen de stocker plus dnergie thermique et
la capacit thermique devient nulle.
On aura peut-tre not que Z ne dpend pas du volume. Il reste toujours possible de
calculer lnergie libre par
F = kT log Z
mais ici
F = F (T, N ) 6= F (V )
et il ne nous sera pas possible de calculer une pression. Ce systme na aucune proprit
gazeuse, au sens habituel, donc on ne peut pas y dfinir une pression.

CV = N

Systme plusieurs niveaux dnergie quidistants


Supposons les niveaux une particule ci-dessus ne soient plus limits en nombre deux,
mais sont en nombre . Supposons de plus quils soient tous quidistants en nergie (cest
le cas de loscillateur harmonique quantique). Nous noterons ces nergies une particule En
, n = 1, 2, ...8. La fonction de partition pour une particule se calcule par

X
eEn
Z=
n=0

et, utilisant le fait que ces tats sont quidistants en nergie, avec 0 et des constantes
En = 0 + n

nous obtenons pour la fonction de partition

X
en = e0
Z = e0
n=0

On calcule facilement que

e0
1
=
1 e
1 e

log Z = 0 log 1e

ce qui permet dvaluer lnergie moyenne par particule (en supposant qui y a beaucoup de
particule)

= log Z = 0 + e
E
= 0 +

1e
e 1
Nous avons l ce quil faut pour entreprendre une tude thermodynamique de ce systme en
identifiant lnergie moyenne de la particule avec son nergie au sens thermodynamique du

110

Approximation continue

Chapitre

14

terme. On constate quaux limites


(T 0, ) 0 + = 0 + e 0
E
e

E
CV =
=0
T

(T , 0) 0 +
E
0 + kT
1 + + ... 1

E
CV =
=k
T
On voit qu la limite des basses tempratures, la capacit calorifique tend vers zro, lnergie
thermique tant trop faible pour pousser les particules hors de leur tat fondamental, niant
toute possibilit de stocker de lnergie reue sous forme thermique.
Par contre, la limite des hautes tempratures, la capacit thermique devient ici gale
k par molcule, donc gale Nk = R par kmole. Or, ce modle, souvent appel modle
dEinstein est utilis pour dcrire les solides et on sait depuis la loi empirique de Dulong et
Petit que dans la limite haute temprature des solides la capacit calorifique est R par kmole.
Ce modle microscopique est donc capable de calculer la capacit thermique des solides dans
la limite des hautes tempratures.
Nous avons ici montr comment une approche microscopique permettait dvaluer des
quantits comme la capacit thermique que la thermodynamique devait prendre dans des
tables de donnes exprimentales. videmment, la validit du rsultat dpend de la validit
du modle, ici de la structure des niveaux dnergie du modle pour reprsenter un systme
physique.

14.3 Approximation continue


Nous avons dj vu que kT
= 0.025eV (T 300K) alors que les tats dnergie dexcitation dans les atomes sont de lordre de l-l0eV, donc beaucoup plus grands que lnergie
thermique disponible. Par contre, les tats dnergie cintique dune molcule dans une enceinte de dimension cm , sont spars par 1024 eV, ce qui est beaucoup beaucoup plus
petit que lnergie thermique disponible et alors on peut considrer lnergie de ces molcules
comme tant continue. De ce fait, la variable alatoire, E, devient continue, cest--dire
classique. Le traitement complet de ce problme est de lordre de la physique statistique.
Cependant, nous connaissons dj une partie (importante) de la rponse, pour tous les cas
o lnergie est purement cintique ; cest le gaz parfait. Encore une fois les tats ) purement
cintiques) de chaque particule sont connus et nous pouvons faire nos calculs par particule. Il suffira, la fin, de multiplier les valeurs moyennes par particule par le nombre de
particules, N , pour avoir les valeurs moyennes sur lensemble, cest--dire les valeurs thermodynamiques. Notant alors E lnergie dune particule
mv 2
= E(v)
2
La valeur moyenne de lnergie (par particule) qui, dans le cas discret tait
E=

=
E

tous
X

En Pn

devient, dans le continu (lorsque E est continu)


Z

E(v) (v) dv
E=
tous

Pour les systmes, tel le gaz parfait, o il ny a que de lnergie cintique, nous obtenons,
utilisant la distribution de vitesse de Maxwell-Boltzmann

111

Chapitre

14

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann

m 3/2 Z
2
mv 2
3
v 2 emv /2kT
dv = kT
2kT
2
2
0
par (13.4) et, pour N particules,
= 3 N kT = 3 RT
N N E
E
2
2
N
E
3
= R
CV =
T
2
calculant ainsi thoriquement un rsultat dj connu empiriquement pour la capacit thermique du gaz parfait dont les particules ne sont dotes que dnergie cintique. Ici, nous
pouvons mme faire le raisonnement lenvers et dire quayant calcul la capacit thermique
dun gaz dont les particules nont que de lnergie cintique et ayant trouv que cette capacit thermique est identique celle connue empiriquement pour le gaz parfait, alors nous
concluons que le gaz parfait nest rien dautre quun gaz dont les particules nont que de
lnergie cintique (pas dinteraction). Nous venons de fermer la boucle. Ici, ce rsultat est
obtenu de faon rigoureuse et comme le rsultat dun calcul microscopique. Encore une fois,
un exemple des possibilits thoriques de dcouvrir les quantits qui caractrisent les systmes physiques. videmment, les exemples donns ici sont trs simples, mais ils nen sont
pas moins instructifs sur la mthode et la procdure.
= 4
E

14.4 Exemples dutilisation de la distribution


de Maxwell

La loi des gaz parfaits


Nous tudions une situation o des particules constituant un gaz sont contenues dans
une enceinte dont elles frappent les murs dans un mouvement de va-et-vient. Nous allons
concentrer notre attention sur ce qui se passe sur un mur, les particules y tant incidentes
selon un flux caractristique de ltat du gaz. Nous posons que ce gaz na que de lnergie
cintique et donc que son spectre est continu. Il sera donc dcrit par une densit de probabilit.
Nous savons vu que le flux (infinitsimal) est alors dcrit par
dx = (vx ) vx dvx
o nous avons utilis le symbole (vx ) pour quil soit trs clair quil sagit dune densit de
probabilit.
Ici dx mesure le nombre de particules qui croisent un lment (infinitsimal) de surface
(donc par unit de surface) par unit de temps, ici en direction x. Utilisons cette formule pour
calculer la pression sur un mur Ox. La pression est limpulsion par unit de temps par
unit de surface. Or le changement de moment (impulsion) des particules incidentes sur un
mur avec vx est 2mvx (voir figure 14.7).
La pression dp gnre par le flux dx est, pour une surface donne
dp = 2mvx dx = 2mvv (vx ) vx dvx

mur
vx
vx

Intgrons sur toutes les vitesses contribuant la pression, cest--dire sur les vitesses selon x
qui sont positives, les autres dcrivant des particules sloignant, donc ne contribuant pas la
pression
Z

p=

2mvv (vx ) vx dvx

Notre spectre en nergie nest que de lnergie cintique. Nous pouvons donc utiliser lexFigure 14.7 N

112

Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell

Chapitre

14

pression obtenue en thorie cintique des gaz pour la densit de distribution. Cela donne
m 12 Z
2
p = 2m
emvx /2kT vx2 dvx
2kT
0
Selon la formule dintgration (13.2) avec n = 1, nous obtenons
N
p = kT = kT pV = N kT
V
qui est la loi des gaz parfaits. Il aura fallu 100 ans dexprimentation avant que les scientifiques des 18e et 19e sicles dcouvrent cette loi. Notre approche microscopique nous la
donne en quelques lignes, dans le cadre dun modle o il est trs clair que les particules
dun gaz parfait nont que de lnergie cintique. Cest ce que nous avons souvent dit (gratuitement) du gaz parfait, mais qui est ici dmontr.
Pour une deuxime fois, utilisant un gaz constitu de particules nayant que de lnergie
cintique, nous obtenons un rsultat typique dun gaz parfait, ici la loi des gaz (nous avions
dj obtenu lexpression pour la capacit thermique). La conclusion est maintenant trs claire.
Dun point de vue thorique, le gaz parfait est constitu de particules nayant que de lnergie
cintique. Cest ce que nous avons toujours dit, mais nous en avons maintenant une dmonstration partir dun point de vue microscopique. Remarquable !

Capacit thermique des molcules diatomiques


Nous allons modliser ces molcules comme tant constitues de deux masses (identiques) ponctuelles relies par un lien sans masse, mais rigide (il ny a pas de mouvement
selon la droite reliant les deux molcules, donc pas de vibration). Ce modle sappelle un
rotateur rigide et ses nergies sont quantiquement donnes par (pour chaque molcule)
El =

l (l + 1) ~2
2I

que nous accepterons comme donn !


Chaque tat est (2l + 1) fois dj dgnr (on laccepte aussi !). Le calcul de la fonction
de partition de Maxwell-Boltzmann est

X
X
2
(2l + 1) el(l+1)~ /2IkT
(2l + 1) el(l+1)/T
Z=
l=0

l=0

o nous avons dfini une quantit ayant dimension de temprature


=

~2
2Ik

, donc de el(l+1)/T est


T lev, la diffrence entre les valeurs successives de l(l+1)
T
trs faible et presque continue. Nous ferons lapproximation quelle lest, avec dautant plus
dempressement que la somme donnant Z ci-dessus na pas de solution analytique !
Pour complter lexercice, nous allons passer une notation continue qui sera raliste si
2
lnergie thermique est au moins de lordre de lnergie de rotation, cest--dire si l(l+1)~
6
2I
kT , au moins pour les valeurs faibles de l . Or, pour des molcules relles, lnergie de
rotation est de lordre de grandeur dune fraction deV, ce qui rend lapproximation valable
On note que si on dfinit
x = l(l + 1)

dx = 2l + 1

un hasard dont nous ferons bon usage, puisquil simplifie normment la formulation continue o il permet dcrire
Z
T
Z
dx ex/T =
=

0
Ce rsultat est trs simple et trivialise le reste du calcul qui donne
= log Z = kT
E

113

Chapitre

14

Utilisations de la Distribution et du Facteur de Boltzmann


par particule, donc pour N particules, nous aurons
N = N E
= N kT = RT
E
ce qui donne une contribution la capacit thermique gale R,ce que nous avions dj dit,
mais sans le prouver. Cest fait. Mais nous avons fait mieux. Ce rsultat nest valable que
dans la limite continue qui correspond clairement au cas oT >> . O voit donc que cette
temprature est caractristique de la rotation de cette molcule et que cest au del de cette
valeur que les rotations jouent un rle cest--dire que les molcules tournent. En de de
cette temprature seuil, on peut voir que lnergie thermique (kT) nest pas suffisante pour
exciter le premier niveau dexcitation de rotation qui correspond l = 1. Il faut donc, pour
que les molcules puissent tourner (quantiquement), que kT soit plus grand que la diffrence
en nergie entre les tats l = 0 et l = 1 , cest--dire
2~2
~2
~2
kT >
T >
>
=
2I
Ik
2Ik
On peut faire une tude approximative de la limite des basses tempratures en ne gardant
que les premiers termes de la somme puisquils dcroissent trs vite. On y dmontre que la
contribution des rotations la capacit thermique tend vers zro avec la temprature. Cela
confirme le fait qu basse temprature, il ny a pas assez dnergie thermique pour exciter
les modes de rotation. Ils ne sont donc pas mis contribution pour stocker de lnergie dans
le systme tant que cette temprature seuil nest pas approche.

114

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

Ce chapitre se distingue des autres. Nous allons tudier ici les mcanismes de transport
qui sont responsables de ramener lquilibre des systmes hors dquilibre. Cest ce que
certains appellent de la thermodynamique hors dquilibre, une expression un peu trange
puisque la thermodynamique repose sur des tats dfinis lquilibre.

15.1 Libre parcours moyen

Chapitre 15
15.1

Libre parcours moyen

15.2

Section efficace

15.3 Transport par les


molcules
15.4 La viscosit ou le transfert
de la quantit de mouvement.
15.5 Le transport de chaleur et
la conductivit thermique

Modle du gaz
Nous modlisons ici le gaz en considrant quil est constitu de sphre dures qui subissent
des collisions lastiques, donc linteraction entre les "molcules" est limite aux interactions
de contact, donc aux trs courtes portes. Dans les collisions lastiques, moment et nergie
sont conservs. Entre chaque collision, on nglige la pesanteur, de telle sorte que la trajectoire
est rectiligne. La trajectoire dune particule apparat donc comme un zigzag (voir figure 15.1).
Figure 15.1 JI

Libre parcours moyen dans un gaz

Libre parcours moyen


Dans un gaz, toutes les molcules sont en mouvement, aucune noccupe un site fixe. La
distance moyenne entre deux collisions sappelle le libre parcours moyen et est not .
Nous noterons n la frquence de collisions cest--dire le nombre de collisions par particule
par unit de temps. La (densit de) probabilit de collision est constante dans le volume
du gaz et ne dpend pas de la positions x mais devrait augmenter linairement avec la
longueur parcourue. Donc, en moyenne, une particule parcourre la distance sans collision,
auquel moment elle subit une collision
dP dx

dP = Cdx

115

Chapitre

15

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

Intgrant

dP = 1 = C

dx = C
0

C=

Dure moyenne de collision et frquence


Si la vitesse moyenne des molcules et vm et quelles parcourent en moyenne une distance
entre chaque collision, alors un temps
=

(dure moyenne de collision)


vm
spare chaque collision en moyenne. La frquence de collision, , est linverse de ce temps :

=
=

1
nV
1
nV

= 995 m =
= 995 m

vm

15.2 Section efficace


Nous considrons nos molcules comme des sphres dures de rayon R. Voir par exemple
Mcanique de Landau & Lifschitz pour la section efficace entre sphres dures.

Section efficace
La notion de section efficace est centrale dans la description physique de tous les phnomnes
de collision, quils soient classiques ou quantiques. On la note. Nous sommes intresss par
sa dfinition classique pour des collisions entre des sphres dures de rayon R dont la vitesse
obit une distribution des vitesses de Maxwell. Lide de la section efficace vient de ce que
lorsquun objet sapproche dun autre, la probabilit de le toucher dpend de la section des
deux objets dans un plan perpendiculaire la direction de collision (voir figure 15.2).
Figure 15.2 JI

Collision sur cible immoble


Collision de particules ponctuelles sur une cible de rayon R immobile, par exemple des lectrons incidents sur des atomes ou des molcules. lquilibre thermique
Te = Ta kTe = kTa , mais me << ma donc ve >> va et on peut alors considrer
les atomes comme immobiles p/r aux lectrons. Soient nV (particules/unit de volume) incidentes en direction dun atome de rayon R. Les particules ont vitesse v et, dans un temps
, auraient une seule collision (voir figure 15.3).
Figure 15.3 JI

r
v
R

Elles auront une collision si elles voyagent dans le cylindre de rayon R et de longueur v
, donc de volume R2 v pour une particule ayant une collision
nV R2 v = 1

116

= /v

nV R2 v = nV R2 = 1
v

Section efficace

Chapitre

15

La quantit 1/nV a les dimensions dune surface, cest ce quon appelle la section efficace,
donc ici
1
R2 = 1 = R2

et la section efficace est ici simplement la section de la sphre de latome que "voient" les
lectrons incidents, cest--dire la surface quivalente de la sphre perpendiculaire la direction de dplacement des lectrons.

Collisions entre molcules (en mouvement)


Des atomes en quilibre thermique auront tous des vitesses distribues la Max-Boltz.,
donc la mme vitesse moyenne. Donc deux atomes de rayon R qui se frappent doivent tre
considrs comme en mouvement sous les deux. La vitesse relative est vr , o
vr = v1 v2

et a grandeur moyenne gale vr,m (voir figure 15.4).


r
v1

Figure 15.4 JI

r
v2

2R
2R

2R

Une molcule se dplaant une vitesse moyenne vrms pendant ne frappe lautre qui si
le volume du cylindre quelle balaie a longueur vr,m et aire perpendiculaire gale
2

S = (2R) = 4R2
avec
nV 4R2 vr,m = 1 o =
pour une collision.

vm

1
vr,m
= 4R2
nV
vm
Nous avons, pour des particules distribues la Max.-Boltz.

et nous galons

vr,m
vm

vr2 = (v1 v2 )2 = v12 + v22 2v1 v2


2 2 2

2

vr = v1 + v2 + 0 = 2 v2 = 2vr,m
vr,rms
avec vrms
vr,rms

= 2
vrms

= 4R2 2

Ordres de grandeur

Exercice 15.1
Exemple du livre de Prez
Les lectrons dans un microscope lectronique voyagent dans un vide "relatif", en fait le gaz rsiduel
est maintenue par pompage 104 Pa. Les lectrons sont acclrs 200 kev. 300K, on a, pour
les molcules dair
p
N
15
3
=
nV =
= 32 10 m
V
kT
Ici les lectrons sont incidents sur des molcules dair qui leur semblent au repos, donc si les molcules
ont un rayon R
= 0.l nm
= R2 0.031 1018 m2
1
= 995m

=
nV

117

Chapitre

15

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

Avec un libre parcours moyen 1000m et une longueur de microscope 2m, il est clair que la situation
est "confortable" pour les lectrons : en moyenne seulement un lectron sur 500 sera arrt ou diffus
par les molcules dair rsiduelles.

Exercice 15.2
Collisions entre les molcules dair dans latmosphre
Avec R
= 0.l nm ( ou avec D = 2R)

= 4R2 2 = D2 2 0.18 1018 m2

p = 105 Pa (Pression atmosphrique) et T = 300 K


p
N
24
3
=
nV =
= 24 10 m
V
kT
donc
= nV1 = 222 nm donc une molcule ne va pas trs loin notre chelle mais elle nen
parcours pas moins une distance gale plus de 2000 fois sa propre chelle de longueur.
Le temps de collision par particule est, avec vm
= 450 m/s
=

vm

0.5 ns

et la frquence
1
= 2 109 s1

9
donc plus grand que 10 par seconde. Ce temps de collision est trs court par rapport notre chelle.
ce taux, on comprend que les collisions sont susceptibles de rtablir lquilibre trs rapidement (dans
un chantillon de gaz notre chelle) puisque nous donne lchelle de temps caractristique que nous
avons not tr la section 3.6
=

15.3 Transport par les molcules

Introduction
Quand on parle de transport, on parle souvent de direction de transport. Nous aurons donc
creuser ce point. Au taux de N 109 collisions par seconde, o se retrouve la molcule aprs
une seconde ? Peut-on parler de transport, ce qui devrait exiger un mouvement directionnel
(dans la direction du transport). Nous commenons ici nous poser ce type de question. Un
lment de solution est la marche au hasard.

Types de transport dune proprit.


lchelle microscopique, la diffusion est le transport de particules par unit de temps
et de surface. La conduction lectrique est le transport de charges lectriques. La conduction/diffusion thermique est le transport dnergie. La viscosit est due au transport de la
quantit de mouvement.
La source de tous ces transports est toujours la prsence dun gradient de concentration,
de charges lectriques, de particules, dnergie ou de vitesse.

118

Transport par les molcules

Chapitre

15

Le mcanisme de transport est une marche au hasard avec un biais gnr par le gradient,
rsultant en un flux net, ce que la marche au hasard seule ne gnre pas.

Marche au hasard
Pour modliser, nous supposons des particules dont la vitesse est une vitesse moyenne,
vm , constante entre des collisions qui ne provoquent que des changements de direction au
hasard. Le problme consiste calculer la probabilit, P (x) , de trouver la particule une
distance x de son point de dpart aprs un temps t. Notons que sil ny avait pas de collision,
cette distance serait x = vm t. La prsence des collisions change compltement cette image.

Analyse qualitative
Nous posons quentre chaque collision, la particule parcourra toujours exactement la distance . Cest clairement faux pour un petit nombre de collisions, mais devient de plus en
plus "vrai" mesure que le nombre de collisions augmente n .
En 1-D

(voir figure 15.5)


Figure 15.5 JI

3l

2l

2l

3l

Clairement n la position 0 est la plus probable si la probabilit daller droite =


probabilit daller gauche. On aura alors fait autant de sauts gauche qu droite, rsultant
en un dplacement net nul.
Voyons le cas 2-D

(voir figure 15.6)


5

n-2

Figure 15.6 JI

4
n-2
2

3
n-1

e1
02

Aprs deux sauts, tous de longueur , nous avons

02 = 01 + e1
2
2
02
01
=
+
=

2
01
+

+ 2 01 e1
| {z }
0

De faon gnrale (on a redfinir la direction de ei chaque tape

0n = 0n 1 + en
2


0n
0n 1 2 + 2 + 2 0n 1 en = 0n 1 2 +
=
{z
}
|
0


=
0n 2 2 + 2 + 2 = ....... = n 2

119

Chapitre

15

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

do
(On)rms
puisque le nombre de sauts,

12
q
t
2
=
0n
= n =

t
temps
=
,

temps par saut

alors la valeur rms de la distance nette parcourue augmente comme t ou n. Un rsultat


intressant
Sans collisions, la distance serait = distance rms t.
n=

Analyse statistique
(Voir appendice sur la distribution binomiale.)

Transport dune proprit X


Le transport est, par hypothse, le rsultat dune marche au hasard. Pour simplifier, nous
travaillons en une seule dimension x.

Cause du transport : situation hors dquilibre


La quantit X est transporte selon x si la quantit totale de X, pendant un temps t,
traverse une surface perpendiculaire Ox. Ce rsultat est d la non uniformit de la densit
de particules qui ont cette proprit. Par exemple si on a un surplus de charge lectrique dans
une rgion, un courant originera de cette rgion. Si une rgion possde un surplus de nV
(particules par unit de volume) par rapport des rgions voisines, un courant de particules
(diffusion) en rsultera. Si la temprature est plus leve dans une rgion, alors la densit
dnergie thermique y est plus leve et rsultera en un transfert de chaleur de cette rgion
vers les rgions plus froides ; etc..
On dit dun tel systme quil nest pas en quilibre, son tat nest pas thermodynamique.
Le transport peut tre stationnaire, ce qui ne signifie pas en quilibre. Par exemple on peut
garder les deux extrmits dune tige des tempratures diffrentes fixes extrieurement. Il
en rsultera un transfert de chaleur constant dans le temps qui est alors un tat stationnaire
mais pas dquilibre, puisque la temprature nest pas la mme partout dans la tige : la tige
(dans son ensemble) na pas de temprature dfinie.
r
u dt
dS

Courant (volumique) de la proprit transports

On dcoupe un petit systme (petit volume) en N microsystme transports qui ont une
vitesse de drive u et traversent un lment de surface dS = n
dS (
n est un vecteur unitaire
perpendiculaire la surface dS), ce qui permet de traiter une surface comme un vecteur de
grandeur dS et de direction n
cette surface). On considre un court laps de temps dt.
Nous avons donc un volume de type tube cylindrique (voir figure 15.7).
Les microsystmes qui traversent dS dans un temps dt sont en nombre N , o

r
u

Figure 15.7 N

N = nV n
dS udt nV u n
dSdt

o nV est la densit dlments (de particules par exemple) . On en dduit, par gnralisation,
que la quantit X qui est transporte travers dS est
X = x n
dS udt = x u n
dS dt

o x est la densit volumique de la quantit X. Il est alors habituel dintroduire la densit


de courant (courant par unit de surface) comme J = x u qui permet de calculer le flux de
X travers S par

120
xl

x
x

x+l

Chapitre

La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement

x =

Z
S

J dS =

Z
S

J n
dS =

15

x u n
dS

Modle simple dinterprtation microscopique


Soit une surface s en x et un cylindre de part et dautre, allant de x gauche jusqu
x + droite, tant le libre parcours moyen (voir figure 15.8).
Le nombre de molcule par unit de volume est nv dont 1/3 (en moyenne) se dplacent vitesse vm selon x, la moiti vers la droite et la moiti vers la gauche, donc nV /6
molcule/volume se dplaant et nV /6 se dplaant . La longueur du volume gauche
est vm dt (de x x) et aussi vm dt droite (de x x + ). Pendant dt, les particules
traversant la surface en x sont celles qui taient dans le cylindre de x x et celles qui
"reviennent" travers la mme surface, sont celles qui taient dans le cylindre de droite entre
x et x + (mme volume qu gauche). Celles de gauche "portent" la quantit X en valeur
X(x ) et celles de droite en quantit X(x + ). De chaque ct, le nombre de particules
tant svm dt n6V . Le flux est par unit de temps, donc
1
nV
x = svm dt
[X (x ) X(x + )]
dt
6
Or

X(x)
X(x)
X(x)+
X (x ) X(x + )
X(x)
x
x
X(x)
= le gradient
2
x
parce que transport vers la rgion "pauvre".
Ainsi donc

vm X(x)
x = nV
s
3
x
do le courant (densit)

x
vm X(x)
= nV
ex
JX (x) = ex
s
3
x
On voit queffectivement le courant de transport de la quantit X est directement reli au
gradient de cette quantit

Remarque 15.1
Le facteur
prs de 12 .

1
3

a t obtenu par un argument extrmement simpliste, sa vritable valeur est plus

15.4 La viscosit ou le transfert de la quantit


de mouvement
La viscosit sera prsente comme rsultant dun dbalancement, dun transport de la
quantit de mouvement. linverse, on verrait mal comment avoir un gradient de moment
(de vitesse) sans que nexiste une certaine friction dans le systme. Cette friction, cest la
viscosit
Considrons deux surfaces, une immobile x = 0 et une x = L qui, elle, se dplace
vitesse um selon Oz perpendiculaire Ox. La vitesse du gaz est note u (voir figure 15.9).
x

r
um

L
x+dx
x

r
gaz u

121
z

Chapitre

15

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

Par exprience, on note quil y a friction entre le gaz et les plaques, de telle sorte que la
vitesse en z est plus leve x = L qux = 0 parce que le gaz est entran par la surface
mouvante en x = L.

Forces

r
um
uz (x,t)

Figure 15.10 N

On tudie les forces qui sexercent sur une tranche de gaz entre x et x + dx
On peut intgralement reprendre la formule gnrale. Ici, le gradient de vitesse est selon
Ox

vm muz
Jp (x) = nV
ex
3
x
o le gradient de uz selon Ox est selon la figure ci-contre (voir figure 15.10)
o est illustr le fait que la variation de uz est selon la direction Ox, donc le courant de
variation de uz est selon Ox , donc J = J ex . Le mouvement des particules est selon Oz,
mais le courant de transport tudi ici est selon Ox. Il est d la variation de la vitesse selon
Ox

Viscosit

Identification
Dun autre ct on dfinit le coefficient de viscosit par

uz
Jp (x) =
ex
x
ce qui permet didentifier

1
1
0.12
mvm
vm
1 8mkT 2

m
n
2 (mkT ) 2
=

=
V
3
3 M. - B. 3

D
o nous avons remplac

1
1
8kT 2
1
et vm =
=
=
nV
m
nV D2 2
La dernire de ces expressions utilise une distribution de Maxwell-Boltzmann qui est valable
pour un systme en quilibre. Il y a donc ici une certaine incohrence. Cette identification de
vm avec lexpression de Max-Boltz. ne sera valide que si le dsquilibre est "faible".

Approximation
Admettant cette approximation et la limite quelle impose, nous obtenons
T 1/2

Ainsi, autour de T = 300 K, nous aurons, pour de lair


1/2

(M RT )
13.7 Pa s1
NA D2
lorsque D
= 0.36 nm et M = 32 g mole1 = 32 kg kmole1
Dans les liquides, ces rsultats ne sont pas valables parce que le libre parcours moyen
y est trop petit pour que notre thorie actuelle reste valide (elle est base sur >> D),

12
tir de Maxwell Dun autre ct, pour faire mieux que lutilisation de vm = 8kT
m
Boltzmann , il faudrait connatre la distribution de vitesse f (r, v, t) hors dquilibre.
Or il ny a pas de forme gnrale pour cette fonction hors dquilibre, la situation
0.12

122

Chapitre

Le transport de chaleur et la conductivit thermique

15

hors dquilibre pouvant tre nimporte quoi !. Nous connaissons lquation dont cette
fonction la est solution. Cest lquation de transport de Boltzmann (encore lui !). De
faon gnrale, nous ne savons pas rsoudre cette quation, sauf dans les cas les plus
simples (pour ne pas dire simplistes). Il se fait encore beaucoup de travail aujourdhui
pour en obtenir la solution dans les cas non triviaux.

15.5 Le transport de chaleur et la


conductivit thermique

Entre en matire
Imaginons une enceinte contenant un gaz. Une extrmit est garde temprature T1 alors
que lautre est garde T2 < T1 . Nous devons chauffer gauche et refroidir droite pour
maintenir la situation. Il y a donc un passage dnergie, un transfert, de la gauche vers la
droite. Nous sommes habitus parler dun tel transfert comme tant un transfert de chaleur,
une expression que nous garderons ici, mme si ce transfert est lintrieur du mme systme.
La raison est que ce systme nest pas thermodynamique (voir figure 15.11)
En fait on peut le voir comme une succession de tranches o, lintrieur de chacune,
la temprature est peu prs la mme, donc une succession de systmes thermodynamiques
changeant de la chaleur, toujours de la gauche vers la droite (voir figure 15.12).
Macroscopiquement, ce transfert de chaleur est observ comme tant proportionnel au
gradient de temprature
T
Q
x
T
Q = K
x
o la constante de proportionnalit, K est le coefficient de conductivit thermique (voir
figure 15.13). On note aussi le signe - pour dcrire la passage de la chaleur dans la direction
des hautes vers les basses tempratures (avec la convention de signe de la figure).
La valeur de K est normalement dtermine exprimentalement, alors que nous cherchons la calculer partir des proprits microscopiques du milieu.

T1

T2

Figure 15.11 N

T1

T2

Figure 15.12 N

Modle cintique
T

Microscopiquement parlant, les molcules de gaz gauche ont plus dnergie cintique,
donc plus de vitesse, que celles droite. Nous attendons donc que dans les collisions quelles
ont entre elles, les molcules de gauche transfrent plus de moment, donc plus dnergie
celles de droite que linverse. Cest l le mcanisme de base du transfert de chaleur.
tudions deux tranches successives dans la cellule de gaz. Nous posons quelles sont
assez minces pour quon puisse parler dUNE temprature lintrieur de chacune (voir
figure 15.14).
Le flux de particules de gauche droite est donn par
nV
nV
v+x (T + T )
v (T + T )
=
2
4
le facteur 1/2 tant d au fait que 1/2 des particules vont vers la gauche et 1/2 vers la droite
et seuls ces dernires nous intressent. Nous avons une expression du mme type pour le

T1

T2
x

Figure 15.13 N

T + T
T
r
v

r
v

123

Chapitre

15

Phnomnes de transport ou introduction aux systmes hors dquilibre

transport de la tranche de la droite vers la gauche


nV
nV
vx (T )
v (T )
=
2
4
Pour le flux en nergie, nous savons que les particules dun gaz parfait temprature T
ont une nergie donne par cV T . Nous avons donc, de la gauche et de la droite, les flux en
nergie donns par
nV
v (T + T ) cV (T + T )
4
et
nV
v (T ) cV (T )
4
Le flux net en nergie qui donnera la chaleur transporte est la diffrence entre ces deux
flux
nV
nV
v (T + T ) cV (T + T )
v (T ) cV T
4
4
En premire approximation o la dpendance explicite en T est plus importante que celle
travers la vitesse, nous aurons v (T + T ) v (T ) et alors
nV
Qx
v (T ) cV T
=
4
Nous avons une dfinition gomtrique de T dans
T
x
T =
x
le signe dit que la temprature dcrot six augmente. Ainsi donc
T
nV
v (T ) cV
x
Qx
=
4
x
La variation en longueur caractristique est x le libre parcours moyen et nous avons
T
nV
T
v (T ) cV
= K
Qx
=
4
x
x
ce qui identifie
K = cte nV v cV
o cte est une constante dont la valeur est plus raliste que celle propose par notre modle. Le
rsultat est nanmoins trs intressant en tablissant que K dpend linairement de la densit,
de la capacit thermique, de la vitesse moyenne et du libre parcours moyen. Que K soit
fonction croissante de ces variables est intuitivement raisonnable, mais ici nous dterminons
que cette dpendance est linaire sur toutes ces variables.
Nous savons que
1
1
nV =
=

4R2
On note que K est proportionnel la vitesse moyenne. Si, dans chaque tranche on peut parler
dune temprature, cest--dire si on peut considrer la situation dans chaque tranche comme
tant en quilibre, alors
K v T 1/2
et lquation diffrentielle de transport de chaleur nest pas vraiment linaire en T . Pour N2 ,
on peut voir que ceci est semi-quantativement correct
Qx =

T (K)

K[mw/cm/K]exprimental

K T 1/2

250
.2222
.2222
300
.2598
.2403
350
.2939
.2629
400
.3252
.2811
450
.3564
.2981
La colonne centrale donne les valeurs dtermines exprimentalement et celle de droite
1
prend pour rfrence la valeur de K 250 et suit une loi en T 2 pour les tempratures plus
leves. Le comportement est qualitativement correct (augmentation avec T ), mais la vrita-

124

Le transport de chaleur et la conductivit thermique

Chapitre

15

ble loi est plus rapide que T 2 qui est prdit par notre thorie simple qui utilise lexpression
de M-B pour la vitesse moyenne ; cest l o le bt blesse.

125

Revue de Mathmatique : lments de


mathmatiques en thermodynamique

Annexe A
A.1

La sommation/lintgrale

Ce annexe est une revue de connaissances et de techniques mathmatiques utiles en thermodynamique statistique. La plupart sont dj connues et ceci nest quun rappel.

A.2

La drive

A.1 La sommation/lintgrale

A.4 La diffrentielle (exacte) et


forme diffrentielle

A.3 Intgrale dans un espace


de dimension > 1.

A.5

La somme discrte :

Deux exemples physiques

La somme sur une variable


Nous savons, ou croyons savoir, ce quest une somme. Cependant, on ne reconnat pas
toujours une des consquences importante de cette opration : la perte dinformation. Initialement, nous avons une suite de quantits, variables, ... individuellement identifies. Le
rsultat de la somme fait disparatre cette identification individuelle.
Imaginons avoir deux nombres, disons 2 et 3. Leur somme donne 5 et ce rsultat ne
dpend plus de 2 ni de 3. Il en est indpendant, seul le rsultat de la somme compte. La
somme nous a fait perdre de linformation, au sens o nous ne savons plus ce qui a donn
naissance son rsultat. crivant le rsultat de la somme gauche, nous avons
5=2+3
Il est hors de question que 2 ou 3 apparaissent gauche de cette quation.
Vous pouvez avoir sur la table huit oranges, gnralement identifiables par leurs lgres
imperfections. Si vous les additionnez, en les mettant dans une bote par exemple, le rsultat est une caisse de huit doranges. La caisse est la somme et est indpendante des lgers
diffrences entre les oranges.
P
Mathmatiquement,
nous utilisons le symbole
pour noter une somme.
P
Le symbole signifie une sommation des items situs droite du symbole et sur lesquels
le symbole sapplique. Par exemple
I=

N
X

n=1

fn f1 + f2 + f3 + ..... + fN

o les objets fn , identifis entre eux par un indice discret, n , sont somms entre les valeurs
de n allant de 1 N , tel que spcifi dans le symbole de sommation. Clairement, le rsultat
de la somme, I, ne peut pas identifi un membre quelconque le cette somme. Il pourrait tre
not IN , mais une expression comme In est compltement ridicule et ne peut avoir aucun
sens.
On continuera utiliser ce symbole de sommation mme si une ou les deux limites vont
jusqu . videmment, dans un tel cas, il nest pas possible dcrire tous les termes de

127

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

la somme, mais souvent de telles expressions ont une limite finie ou analytique qui peut alors
avoir un sens physique, comme par exemple

X
xn
= ex
n!
n=0
ou encore

Dans une expression comme

N
P

X
( 1)n+1
= ln (2) .
n
n=1

c fn , la quantit c reste la mme pour toute valeur de n ,

n=1

alors il nest pas ncessaire de garder c lintrieur de la somme et nous avons


N
X

c fn = c

n=1

mais

N
X

N
X

fn

n=1

c=c

n=1

N
X

= Nc

n=1

Somme sur plus dun indice


Nous aurons souvent faire des sommes sur plus dun indice, chacun variant sur un
domaine donn, comme par exemple
S

3
2 X
X

cnm An Bm

n=1 m=1

= c11 A1 B1 + c12 A1 B2 + c13 A1 B3 + c21 A2 B1 + c22 A2 B2 + c23 A2 B3


On voit quil faut couvrir toutes les possibilits de paires dindice. Ici, cela fait six termes.
Comme la somme porte sur toutes les valeurs des indices, il est vident que son rsultat ne
peut pas tre identifi par les indices n ou m. Par contre, si on avait eu sommer
Sk

3
2 X
X

cknm An Bm

n=1 m=1

= ck11 A1 B1 + ck12 A1 B2 + ck13 A1 B3 + ck21 A2 B1 + ck22 A2 B2 + ck23 A2 B3


il est aussi vident que la somme ne touche pas lindice k et, de ce fait, le rsultat est identifi
par lindice k, ce qui signifie quil faut refaire une telle somme pour chaque valeur de k et
que le rsultat de chacune de ces sommes est not Sk , avec lindice k lidentifiant.
Il est parfois utile de condenser deux ou plusieurs indices en un seul. Par exemple, dans
S=

N X
M
X

n=1 m=1

Cnm

L
X

Cl

l=1

nous avons condens deux indices en un. Pour que le rsultat de la somme reste le mme, il
est clair que les valeurs possibles de l doivent couvrir toutes les possibilits de la paire n et
m.
On doit ordonner alors les valeurs de n et de m selon un choix arbitraire mais dfinitif et
compter chaque paire . Le rsultat peut tre comme ci-dessous pour les paires apparaissant
dans le premier exemple ci-dessus.

128

Annexe

La drive

n
m
l
1
1
1
1
2
2
1
3
3
2
1
4
2
2
5
2
3
6
On note que la valeur maximale de l est videmment gale au nombre total de paires
L
P
(n, m) possibles. Pour comprendre
C l , il faut savoir quelle paire (n, m) correspond
l=1

chaque valeur de l. Il faut donc connatre la convention qui est explicite, par exemple, dans
le petit tableau ci-dessus, ou son quivalent.

La somme continue : lintgrale


Lintgrale dfinie est une forme continue de la somme sur un domaine (le passage nest
pas trivial et nest pas ce qui nous intresse ici).
Soit un espace support 1-D, cartographi par la variable x variant, a priori, de 8 +8.
Lintgrale dune fonction f (x) sur un domaine fini x [x1 , x2 ] est note
Zx2
I = f (x)dx
x1

Ici, lindice continu, x, a remplac lindice discret, n, de la somme dans la section prcdente.
Le rsultat de cette intgrale ne peut pas plus dpendre de x que la somme pouvait dpendre
de n. La somme/intgrale est un nombre indpendant de lindividualit des termes somms.
Gomtriquement, lintgrale ci-dessus a une signification simple, cest le nombre qui
donne la surface correspondant la rgion hachure entre la courbe de f (x) et laxe des x
(voir figure A.1). Cette surface na pas gnralement les dimensions dune surface physique.
Elle a les dimensions de f fois celles de x. Clairement, la valeur de cette surface ne dpend
plus daucune des valeurs individuelle que peut prendre x. Cette surface nest donc pas une
fonction de x. Par rapport x, cest un simple nombre (mme sil est dimensionn). Elle
dpendra par contre des valeurs dfinissant le domaine[x1 , x2 ].
Lespace support peut tre plus dune dimension. Les conclusions sont les mmes.

x1

x2

A.2 La drive
Figure A.1 N

Rappel : la drive ordinaire ou en 1-D


Une fonction f (x) est une application qui fait correspondre une valeur,f, toute valeur
de x (qui cartographie un espace 1-D) comprise dans un domaine D. On lcrit souvent

f ou y

y = f (x).
La drive dune telle fonction, lorsquelle existe, est simple et sa signification gomtrique
immdiate.
Dans un plan o on place x en abscisse et f (ou y) en ordonne, le lieu des valeurs de f
vs x dcrit une courbe C, un objet une dimension. Dans ce cas, la drive de f par rapport

M
x

Figure A.2 N

129

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

x, value au point P , scrit

df (x)
f (x)|P =
dx P
0

(voir figure A.2)


Cest gomtriquement la pente de la courbe C en ce point P . Il est vident, sur la figure
ci-contre, que cette pente dfinit galement une droite, M , tangente la courbe C au point P
et de mme pente. Comme la courbe, cette droite est une dimension. La drive de f p/r x
mesure le taux de variation de f sous un changement de x. Ce taux est instantan ou local au
sens o il est calcul localement, aux environs dun point. Physiquement, ce taux nous donne
une relation (infinitsimale) de cause effet : varier la quantit x par la valeur dx cause une
variation de la quantit f dont la valeur est df.

La drive partielle

Dfinition

f ou z

P
y

Figure A.3 N

Pour une fonction de plus dune variable, disons f (x, y), la situation est moins simple. Ici
lapplication fait correspondre une valeur, f , toute paire (x et y) . Le lieu des valeurs de f
vs celles de x et de y est une surface, un objet deux dimensions. En un point P ce nest plus
une droite qui est tangente, mais un plan, un objet deux dimensions, mais qui est dtermin
de faon unique par deux droites non colinaires. Ce plan, nous le notons M .
Un plan a deux dimensions. Nous pourrons donc tudier le taux de variation de f selon
deux directions (orthogonales) (voir figure A.3).
Il est clair que la drive dfinie sur un support 1-D plus tt a besoin dajustement. En
? RIEN !
effet que signifierait ici une quantit crite df (x,y)
dx
Ce qui peut tre utile, cest le calcul du taux de variation de f sous un changement de x
lorsque y est gard constant et, par la suite, le calcul du taux de variation de f sous changement de y lorsque x est gard constant. Ces deux quantits, values au point P dfiniront
deux droites non colinaires qui, elles-mmes, dfiniront le plan tangent, M . Nous avons
rcupr la gomtrie, il reste ajuster la notation pour signifier exactement ce que nous
voulons. Ce calcul du taux de variation de f sous changement de x(y) lorsque y(x) est gard
(x,y)
constant, est une nouveaut. Nous inventerons donc un nouveau symbole, fx
, qui note la
mesure du taux de variation de f en fonction de x lorsque y est gard constant et vice-versa.
Techniquement, le calcul est aussi simple que celui de la drive ordinaire par rapport x
. Gomtriquement, cela correspond choisir UNE direction dans le plan M pour calculer
le taux de variation. Pour le calcul, cest trs simple, on considre simplement que y est un
coefficient constant. Par exemple, si
f (x, y) = x2 + 2xy 3 3y

f (x, y)
= 2x + 2y 3 et
x
f (x, y)
= 6xy 2 3.
y
Pour que ces quantits aient un sens, il faut videmment que y soit mathmatiquement indpendant de x et vice-versa. Physiquement, il faudra que les quantits physiques dcrites
par les variables x et y puissent tre varies indpendamment lune de lautre. De fait, il est
vident que si y dpend de x , alors la fonction qui semblait dpendre de deux variables
ne dpend vraiment que dune seule, puisqualors la dpendance entre x et y scrit sous la
forme y = g(x). Dans ce cas f (x, y) = f (x, g(x)) qui est une fonction dune seule vari-

130

La drive

Annexe

able, x . La consquence est simple, chaque valeur de x dfinit une valeur de y et de ce fait,
une seule valeur pour f . Le rsultat est que le graphe de la fonction f dans lespace ci-dessus
cesse dtre une surface pour devenir une courbe.

Choix des variables indpendantes


Il y a un certain nombre de variables physiques en thermo et la drive partielle y est
particulirement utile. Il faut insister sur limportance de la constance des autres variables
lorsquon value une drive partielle. Il faut aussi insister sur lidentification de ce qui reste
constant pendant lopration de drive. Lexemple suivant permet de comprendre le danger
de ngliger cet lment. Soit une fonction f et ses drives partielles
f (x, y) = x3 + 2xy 2

2
2
f
x = 3x + 2y
y
=
f = 4xy
y
x

On peut penser que le tout est sans ambigut, mais la ralit gomtrique et physique est
beaucoup plus souple quil ny semble. Nous allons voir quil est trs important de bien
dfinir ce qui reste constant lors de la drive. Dfinissons une nouvelle variable, u, u(x, y) =
x + y 2 . On peut utiliser cette dfinition pour remplacer y par u dans la fonction
y2 = u x

f = x3 + 2x(u x) = x3 + 2xu 4x2

Calculons maintenant la drive partielle de cette fonction en gardant u constant

f
= 3x + 2u 4x
x
u

Mme en retransformant pour retrouver une dpendance en x et y, nous obtenons

f
= 3x2 2x + 2y 2
x
u

ce qui est diffrent du rsultat obtenu en gardant y constant. Et cest tout fait normal, essayer
de remplir une bouteille ne donne pas le mme rsultat selon quon ait on non enlev le
bouchon ! ! Nous devons tre prudents en utilisant les outils mathmatiques en nous assurant
quon leur fait dire ce que lon veut. Pour a, il faut savoir physiquement ce quon veut faire,
la mathmatique ne peut pas choisir notre place.

Drive mixte (2ime ordre et plus lev)


Il est une autre proprit importante des drives partielles quil faut mentionner. par2f
tir du deuxime ordre, les drives peuvent tre mixtes. Par exemple, on peut avoir xy
.
Lindpendance des variables, essentielle pour que les drives partielles soient dfinies,
2f
2f
simplifie cette expression puisqualors xy
= yx
. Cette proprit est gnralisable
un nombre quelconque de variables, pourvu quelles soient indpendantes.

Test pour la diffrentielle (exacte)


Cette proprit nous donne aussi un test facile pour vrifier si nous avons une diffrentielle
exacte ou une forme diffrentielle. En effet, imaginons une quantit diffrentielle deux
variables
f (x, y) dx + g (x, y) dy
Si cette quantit est une diffrentielle, alors il existe une fonction F (x, y), telle que
F (x, y)
F (x, y)
dF (x, y) =
dx +
dy f (x, y) dx + g (x, y) dy
x
y
Parce que les variables x et y sont indpendantes, leurs variations, dx et dy peuvent tre

131

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

changes arbitrairement. Afin que lquation ci-dessus tienne, il faut alors identifier
F (x, y)
F (x, y)
f (x, y) =
et g (x, y) =
x
y
2

F
F
= yx
, nous aurons satisfaire
Or, comme xy

F (x, y)
F (x, y)
=

x
y
y
x
Ssi cette condition est satisfaite, alors

g (x, y)
f (x, y)
=
x
y

f (x, y) dx + g (x, y) dy = dF,


une diffrentielle exacte.

A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1


Soit valuer lintgrale (cas simplifi, mais suffisant pour illustrer le problme)
Z 2
f (x, y)dx
I=
1

Comme nous nintgrons que sur la variable x, il devrait tre clair que lvaluation de lintgrale exige que nous choisissions un chemin, une trajectoire (en thermodynamique une
transformation) qui nous fait passer du point 1 au point 2
On voit sur la figure ci-dessous quil y a plus dune faon de passer du point 1 au point
2. En fait, il y a une infinit de faon de le faire. priori, la valeur de I va changer selon le
chemin que lon prendra. En mathmatique, ces chemins sappellent souvent des courbes, en
mcanique des trajectoires, en thermodynamique des transformations....mais cest toujours le
mme problme.
Z2
Z2
Z2
f (x, y)dx 6= f (x, y)dx 6= f (x, y)dx 6= .....
a:1

c:1

b:1

Pour calculer cette intgrale, il faut, en gnral, choisir une courbe/trajectoire/transformation...En


effet, en passant de 1 2, la variable y va varier. Elle est donc une fonction de x , la variable
dintgration. Mais quelle fonction ? Cest prcisment ce quil faut dterminer ou choisir en
choisissant un chemin correspondant la situation physique dintrt (voir figure A.4)
Supposons que les courbes ci-dessus aient comme quations

y = ya (x), y = yb (x), y = yc (x), ....

des fonctions diffrentes.


On peut alors calculer

a
b

Ia

Ib

=
=

Figure A.4 N

Ic

x2

f (x, (ya (x))) dx

x
Z x1 2
x
Z x1 2

f (x, (yb (x))) dx


f (x, (yc (x))) dx

x1

Ces intgrales sont maintenant valuables, puisque lintgrant ny est fonction que de la variable x qui est ici la variable dintgration et on obtient, en gnral Ia 6= Ib 6= Ic .
En thermodynamique, le choix de la courbe (transformation) est gnralement fix par
le fonctionnement mme de la machine, du systme tudi. Elle est donc fixe par la ralit
exprimentale.

A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle


132

La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle

Annexe

Dfinition
Soit une fonction de plus dune variable (ici deux) f (x, y) . La diffrentielle de cette
fonction est, par dfinition,
f (x, y)
f (x, y)
df (x, y) =
dx +
dy
x
y
et mesure la variation totale de f lorsque les variables indpendantes varient (infinitsimalement, videmment).
En une seule dimension, la diffrentielle est triviale au sens o
f (x)
df (x)
df (x) =
dx
dx
x
dx
et, dans ce dernier cas le calcul de
Z 2
Z 2
df (x)
df (x) = f (2) f (1)
dx =
dx
1
1
est compltement rsolu . En 1-D, cest relativement trivial.
Mais clairement, cette simplification nexiste pas, en gnral, en plusieurs dimensions,
cest--dire lorsque la fonction f dpend de plusieurs variables. Cest souvent le cas en
Physique.
crivons lexpression correspondante la plus gnrale qui soit sur un support 2-D :
Z 2
I=
f (x, y)du
1

o u est elle-mme fonction connue de x et de y. On a alors

Z 2
u
u
u
u
du =
f (x, y)
dx +
dy I =
dx +
dy .
x
y
x
y
1
Si et seulement si f et u sont telles que
u
g(x, y)
u
g(x, y)
f (x, y)
=
et f (x, y)
=
x
x
y
y
alors existe-t-il une fonction g(x, y) telle que

u
u
u
u
f (x, y)
dx +
dy
= f (x, y) dx + f (x, y) dy
x
y
x
y
g(x, y)
g(x, y)
dx +
dy dg (x, y)

x
y
Dans ce cas et dans ce cas seulement , avons-nous
Z 2
Z 2
g(x, y)
g(x, y)
dg = g(2) g(1)
I=
dx +
dy =
x
y
1
1
ce qui est trs simple valuer et est indpendant de la trajectoire/courbe dintgration,
seuls les points initial et final entrent en ligne de compte. Cest l lintrt dintgrer une
diffrentielle vs une forme diffrentielle pour laquelle le rsultat de lintgrale dpend du
chemin suivi. Mais cette condition remplir est trs svre et ne sera satisfaite que dans des
cas trs prcis.
On dit alors de dg(x, y) quelle est une diffrentielle (exacte)

Consquence physique
133

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

Inversement, il est clair que si la variation dune quantit g(x, y) est une diffrentielle,
cest--dire si cette variation scrit dg, alors, entre deux situations (ou tats), 1 et 2, nous
aurons
Z
2

dg = g(2) g(1)

Cela implique et/ou exige que les valeurs g(2) et g(1) existent, donc aient un sens physique.
Il faut donc que la valeur de g dans chacun des tats du systme signifie quelque chose, donc
quelle caractrise ce systme. On dit quelle est une variable dtat. La position ou la vitesse
dune particule, la pression dune masse de gaz,.. sont des variables dtat
Que la condition soit remplie peut vous sembler un pur accident mathmatique. Il nen
est rien. Il y a des contreparties physiques ces proprits. Ce nest PAS un hasard si les
conditions ci-dessus sont ou ne sont pas satisfaites dans un problme donn ou une quantit/variable donne. Nous donnerons deux exemples physiques pour illustrer deux types de
quantits susceptibles dapparatre dans un problme.

Forme diffrentielle
Il y a mathmatiquement beaucoup plus de chances que les conditions ci-dessus, qui sont
trs svres, ne soient pas respectes, cest--dire nous aurons une situation o
f (x, y)du 6= dg.

Dans ce cas la valeur de lintgrale dpend du chemin quil faut choisir ou spcifier pour que
lintgrale soit dfinie. De faon gnrale, nous avons alors
f (x, y)du = h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy
mais
Ainsi

h1 (x, y) 6=

g
x

et/ou h2 (x, y) 6=

g
y

h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy 6= dg(x, y)


mais il sagit nanmoins dune variation de quelque chose, mme si cette variation nest pas
une diffrentielle exacte. Pour ne pas causer de confusion, il convient dutiliser une notation qui souligne cette diffrence. Plusieurs auteurs utilisent le symbole (certains utilisent
d0 ou d ou d ...). Nous utiliserons . De cette faon, en crivant
g = h1 (x, y)dx + h2 (x, y)dy
nous appellerons cette quantit une forme diffrentielle et nous ne causerons ainsi aucune
confusion en identifiant les choses pour ce quelles sont. Nous verrons ci-dessous que la
Physique a besoin de cette identification et quil y a des diffrences fondamentales entre
une diffrentielle (exacte) et une forme diffrentielle et que ces diffrences ont une claire
signification physique.
Inversement, la variation g ntant pas une diffrentielle, cela nous interdit mathmatiquement den dfinir la valeur en tout tat du systme physique. La quantit g nest pas une
variable dont la valeur caractrise le systme physique, ce nest pas une variable dtat. De
telles quantits sont gnralement utilises en physique pour mesurer les changes entre un
systme et lenvironnement ou entre les parties dun systme.

Remarque 15.2
Dans certains cas particuliers, comme lorsquun potentiel existe en mcanique, par exemple,
il nous est alors possible de naviguer autour de ce problme.

i
134

Deux exemples physiques

Annexe

Une rsultat intressant


Nous supposons dabord une fonction de deux variables a priori indpendantes
dx
=0
f (x, y) o
dy
Sa diffrentielle est

f
f
dx +
dy
df (x, y) =
x y
y x
Si nous nous limitons un domaine o cette fonction est constante, alors sa diffrentielle est
identiquement nulle sur ce domaine, puisque f (x, y) = c implique

f
f
df (x, y) =
dx +
dy = dc 0
x
y
y

La relation f (x, y) = c gnre une relation entre les deux variables x et y qui ne sont plus
indpendantes sur ce domaine. Mathmatiquement, nous identifions, partir de lexpression
de la diffrentielle ci-dessus, que

f
f
f
f
dx
+
dy
=
0

dx
=

dy
x
y
x
y
y

permettant disoler trivialement

dx
=
dy
Il aussi trivial de vrifier que

f
y
x
f
x
y

dx dy
=
dy dx

dy
=
dx

f
y x

f
x

f
x
y

f
y
x

f
x
y

f
y
x

Ce rsultat peut se gnraliser une fonction de n variables constante sur un domaine


f (x1 , x2 , ...xn ) = c

Cette quation gnre une relation entre les n variables, nen laissant que (n1) linairement
indpendantes. Cela permet de driver ces variables les unes par rapport aux autres. On peut
facilement dmontrer ( faire en exercice) que

x1
x2
xn
n

...

= (1)
x2 x3 ,x4 ,...xn
x3 x1 ,x4 ,...xn
x1 x2 ,x3 ,...xn1

A.5 Deux exemples physiques

Le pendule simple en mcanique


Soit un pendule plan oscillant initialement entre les angles 1 et +1 . Ce pendule a initialement une nergie que nous notons E1 . Cette nergie est une quantit qui caractrise ltat
du pendule. Elle est pertinente dans la description de ltat du pendule. Cela est intuitivement
vident. Maintenant, supposons qu un moment donn, un agent extrieur communique ce
pendule une nergie additionnelle que nous noterons . Le pendule change dtat, il oscille
maintenant entre 2 et +2 et son nergie est E2 = E1 + (voir figure A.5).
Figure A.5 JI

135

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

E1

E2

Avant

Aprs

La quantit E2 caractrise maintenant ltat du pendule. Clairement la quantit ne caractrise pas le pendule. Elle a une signification physique claire. Cest une nergie transmise
du milieu au pendule et elle est mesurable. a ne la rend pas pertinente dans la description de
ltat du systme quest le pendule. Nous dirons que E est une variable dtat alors que na
pas cette proprit. Imaginons que nous ayons, par exemple dans la description du mcanisme
de transfert dnergie, considrer
Z 2
IE =
dE = E2 E1
1

Cette quantit a un sens physique directement reli la description des tats du pendule.
E2 et E1 ont individuellement du sens physiquement, ainsi que leur diffrence. Lobjet dE
est une diffrentielle (exacte), ce qui rend lintgrale immdiate, E est une variable dtat
(du pendule). On remarque que le rsultat ne dpend pas de la faon dont le transfert dnergie sest fait, ni combien de temps il a pris, ni... Seuls comptent ltat initial et ltat final
dans lvaluation de cette intgrale. Il ne dpend pas de la sorte de transformation. Le transfert a pu se faire en soufflant sur le pendule pendant 1 heure, ou en lui attachant une fuse
pendant 10 sec ou en frappant dessus, ou... Seul compte le rsultat final. Le calcul de lintgrale est indpendant de la trajectoire ou courbe. Clairement, mathmatiquement, dE est une
diffrentielle (exacte), ce qui rend possible de dfinir E2 et E1 , donc qui rend significatif
lintgrale
Z 2
dE = E2 E1 .
IE =
1
R2
Imaginons maintenant que nous rencontrions lexpression 1 d . Sera-t-il raisonnable,
ici aussi, de dire que
Z 2
d = 2 1 ?
1

La rponse est NON. Ni 2 ni 1 nont de sens physique, ces quantits ne reprsentent


rien. En fait, elles nont pas de sens. On ne doit pas tre capable de dfinir des quantits
qui nont pas de sens physique, par consquent lintgrale ci-dessus ne doit pas pouvoir se
faire, ce qui signifie mathmatiquement que d nest pas une diffrentielle (exacte). Tout
au plus peut-on parler dune quantit qui reprsenterait une petite nergie transfre entre lextrieur et le pendule. la limite o lnergie transfre est infinitsimale, on sera
tent dutiliser le symbole d , mais on devra comprendre que ce nest pas une diffrentielle.
Physiquement nest pas une variable dtat d nest pas une diffrentielle (exacte),
cest une forme diffrentielle. Nous devrion donc crire au lieu de d afin dviter toute
confusion.

Un problme en thermodynamique
Comme autre exemple, imaginons un gaz dans un cylindre termin par un piston qui
bouge librement pour que la pression interne gale la pression externe. Cette pression qui est
constante ici, on la note p0 . Initialement la quantit de gaz est dans un tat indic 1, o il
occupe un volume V1 et a une temprature T1 . On chauffe ce gaz, cest--dire on lui fournit

136

Deux exemples physiques

Annexe

une quantit de chaleur que nous noteronsQ. La temprature de notre gaz augmente, ce qui
ferait augmenter la pression, mais comme le piston est libre, cest le volume qui augmente en
poussant sur le piston et la pression ne change pas. la fin, le gaz est dans un tat indic 2 et
a une temprature T2 et un volume V2 (voir figure A.6).
V1 , T1

Figure A.6 JI

V2 , T2

p0

p0

p0

AVANT

p0

APRS

Imaginons que nous ayons considrer des intgrales du type


Z 2
Z 2
dT ou
dV
1

on attend tout simplement


Z 2
1

dT = T2 T1

ou

dV = V2 V1

o, dans chacun des deux cas, les quantits droite sont clairement dfinissables, avec
une signification physique vidente. Chacune caractrise dcrit (partiellement) ltat du gaz.
Mathmatiquement, dT et dV sont des diffrentielles (exactes). T et V sont des variables
dtat.
Dans ltat 1, la temprature est T1 et le volume est V1 . De mme dans ltat 2 avecT2 et V2 .
Les quantitsT1 , V1 , T2 et V2 ont toutes individuellement une signification physique claire.
R2
Par contre, si nous rencontrons une expression comme 1 dQ, il est tout aussi vident
quelle ne peut pas tre gale Q2 Q1 , ni lune ni lautre de ces deux quantits nayant
de sens, ni lune ni lautre ne caractrisant un tat du gaz, il est clair que Q nest pas une
variable dtat. Seule la quantit Q a un sens physique. Il ne doit donc pas tre possible de
dfinir Q2 ni Q1 , ce qui se manifeste mathmatiquement par le fait que dQ nest pas une
diffrentielle, on ne doit donc pas utiliser ce symbole si on veut sassurer dviter les erreurs.
La seule quantit dfinie ici est Q = la chaleur reue. En ce sens lobjet dQ reprsente donc
une petite quantit de chaleur reue par le gaz et non pas un petit changement de chaleur du
gaz, la chaleur du gaz ntant pas dfinie. Ce qui est dfini, cest que des proprits du
gaz, comme la pression, la temprature, peuvent changer lorsque le gaz reoit de la chaleur.
Il devient alors raisonnable dutiliser un autre symbole que celui de la diffrentielle pour
signifier une petite quantit de chaleur. Selon les auteurs, on verra Q = Q ou parfois dQ
ou d0 Q ou d Q ou...

galit numrique vs galit en nature


On pourra trs bien lire occasionnellement une expression comme
dU = Q
Cela signifie simplement que pour le processus tudi, la variation de U est gale numriquement la variation de Q. dU demeure une diffrentielle (exacte) et Q demeure une forme
diffrentielle. Le signe dgalit en sera un dgalit numrique, pas despce. videmment,
lgalit signifie galement que les quantits U et Q sont physiquement mesures avec les
mmes dimensions.

Compatibilits numriques
137

Annexe

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques en thermodynamique

Imaginons un processus physique contrl par les variables dtat, x et y. Dans ce processus, on note quune quantit est change dont la valeur est donne par
2

Q =
6x y xy 2 dx + 3x3 2x2 y dy
{z
}
{z
}
|
|
g

On vrifie directement que

g
2
y = 6x 2xy
h
2
x = x 6xy

diffrentes

et Q est vritablement une forme diffrentielle.


Un chercheur bien connu propose que la variation dune variable dtat soit donne par

Q
dU =
=
6xy y 2 dx + 3x2 2xy dy
x
{z
}
|
| {z }
g

On vrifie alors que

= 6x 2y
gales
= 6x 2y
confirmant le choix judicieux de ce chercheur. Encore une fois, il ne sagit pas de remettre en
question la nature des quantits Q et U, mais clairement, la valeur numrique de la variation
de la variable dtat U est gale la valeur de la quantit de Q change divise par x.
g
y
h
x

Le potentiel en mcanique
Imaginons un systme physique constitu dune particule de masse m. Une force, F, agit
sur elle de lextrieur. La force nest videmment pas une variable dtat, sa valeur ntant pas
une caractristique de la particule, mais de la faon dont lenvironnement interagit avec la particule. Cette force fait un travail sur la particule, lenvironnement change de lnergie avec
la particule. Comme il sagit dun change, nous nattendons pas que cette nergie change
soit variable dtat . Notons W cet change. Nous savons en faire lvaluation lorsque la
particule passe dun tat 1 (r1 et v1 ) un tat 2 (r2 et v2 ) en suivant une trajectoire C.
Rappelons que la position de cette particule, r, sa vitesse, v, son nergie cintique, T ,
sont trois variables dtat, dfinissables en tout tat de la particule. Le calcul de W donne
r
F

W12 =
2

Figure A.7 N

138

r
dl

Z2

Fd

C:1

o d est un dplacement (infinitsimal) le long de la trajectoire (voir figure A.7).


Limitons-nous deux dimensions despace (cest suffisant pour lexemple), o nous pouvons alors crire
F = Fx (x, y) + jFy (x, y)
et d = dx + jdy
Ainsi
Z2
W12 =
(Fx (x, y) dx + Fy (x, y) dy)
C:1

Parce que W est un change, nous nattendons pas quil soit variable dtat, donc nous nattendons pas que lintgrant soit une diffrentielle, mais plutt une forme diffrentielle et
quainsi le rsultat de cette intgrale dpende de la trajectoire suivie par la particule (la force
contrle la trajectoire, mais des conditions initiales diffrentes mneront une trajectoire
diffrente).

Deux exemples physiques

Annexe

Quarrive-t-il alors lorsque la Nature nous joue un tour et choisit dagir sur la particule avec une force dont lexpression mathmatique est telle que lintgrant est une diffrentielle ! ? Mathmatiquement, les termes de lintgrant satisfont alors
Fx (x, y)
Fx (x, y)
=
y
x
et, mathmatiquement toujours, il existe une fonction, disons V (x, y), telle que
(x,y)
Fx (x, y) = Vx
(x,y)
Fy (x, y) = V y

(le signe est purement conventionnel) et lintgrale calculant le travail chang devient
alors

Z2
V (x, y)
V (x, y)
W12 =
dx +
dy
x
y
C:1
Z2

dV (x, y) = V (1) V (2)

C:1

On voit que W est en fait V et quil est devenu variable dtat, sa valeur tant dfinissable en
tout tat de la particule, indpendamment de la trajectoire suivie entre ces tats, lintgrale
entre les tats 1 et 2 ci-dessus tant indpendante de cette trajectoire.
La rponse est que la Nature nous fait un cadeau et nous donne une nouvelle variable
dtat quil ne nous reste plus qu intgrer dans la famille des variables dtat, ce que nous
ferons sous le nom dnergie potentielle . Son existence nous permet de dfinir lnergie
totale de la particule. Nous avons dj lnergie cintique, T , variable dtat dont la valeur
est additionne de la quantit +W12 lorsque la particule passe de ltat 1 ltat 2 (le signe +
pour que le travail transfr soit positif lorsque transfr de lenvironnement vers la particule).
Ainsi, passant de 1 2, lnergie cintique change comme
T2 T1 = W12 = V (1) V (2)
T2 + V (2) = T1 + V (1)

Nous voyons que la quantit T + V ne change pas, ce qui nous permet de dfinir une variable
qui est non seulement variable dtat, mais invariante en valeur et que nous noterons E
E =T +V
Cest un double cadeau : non seulement une nouvelle variable dtat, mais une constante du
mouvement ! !
Complment : Ce type de force drivant dun potentiel fait partie dune famille plus
grande encore, appele force de jauge. notre chelle (macroscopique), toutes les forces
identifies dans la nature ont cette proprit, un vritable cadeau ! Aujourdhui, nous allons
jusqu poser un acte de foi (il ny a pas dautre mot) et nous nonons que les seules forces
agissant dans la nature sont de ce type, mme aux chelle microscopiques o notre intuition
ne joue plus. Cest dire notre confiance en Mre Nature.

139

La distribution binomiale, ses limites et


quelques applications

Annexe B
B.1

La Distribution Binomiale

B.2 Limite de la distribution


binomiale pour N trs grand

B.1 La Distribution Binomiale

B.3

La distribution Gaussienne

B.4 Autres limites de la


distribution binomiale

Dans ltude des probabilits, nous serons particulirement intresss par la distribution
binomiale. Le texte ci-dessous est essentiellement une traduction annote de Reif : Fundamentals of Statistical and Thermal Physics dont nous reprenons lordre et des exemples.
En distribution binomiale, un lment cl rside dans le fait que chaque lment dun ensemble a le choix entre deux possibilits. Les lments dont il sera question seront identiques
et indiscernables. Notons que lorsquon veut les compter, il est souvent pratique de considrer
dabord quils sont discernables, quitte corriger plus tard pour leur indiscernabilit.

La marche au hasard en 1-D et la distribution binomiale


Dans un espace une dimension, un objet/particule fait des sauts, tous de longueur l, mais
parfois droite () parfois gauche () de faon alatoire. La probabilit de sauter droite
est note p alors que la probabilit de sauter gauche est note q = 1 p. Aprs N sauts,
la particule a parcouru une distance nette (mesure p/r son point de dpart) que lon peut
noter x o
x = ml
avec N 6 m 6 N.
La forme de cette expression est vidente. On veut calculer la probabilit que N sauts mnent
UNE valeur donne de m ou de x et on la note PN (m).
Posons que n est le nombre de sauts droite et n0 le nombre de sauts gauche. Clairement,
= n + n0

n0 = N n et
m = n n0 = 2n N

donc x est positif droite.


Pour un N donn, si on connat n ou n0 ,alors on connat m . De plus, on voit ci-dessus
que si N est pair (impair) , alors m est pair (impair) aussi.
Notre hypothse de saut alatoire signifie que la particule na pas de mmoire : un saut
est indpendant des sauts antrieurs. La probabilit dUNE squence comportant n sauts
droite et n0 sauts gauche est, dans nimporte quel ordre de sauts,
0

p p p........p q q q........q = pn q n
{z
} |
{z
}
|
n

n0

Mais il y a plusieurs faons de complter n sauts droite et n0 sauts gauche. Ils mnent tous
la mme valeur de m, donc de x .

141

Annexe

La distribution binomiale, ses limites et quelques applications


Comptons ces possibilits. Dans un premier temps, on identifie individuellement les sauts
en les plaant dans une squence. Pour la premire position, on a le choix entre N sauts.
Pour le deuxime, on a le choix entre les (N 1) qui restent, ...etc. Au total, identifis
individuellement, nous avons
N (N 1) (N 2) ....... 1 = N ! possibilits(identifies).

Mais ce raisonnement exige que nous fassions une correction. En effet, tous les sauts
droite sont identiques et indiscernables et de mme pour ceux de la gauche. Par un raisonnement identique celui ci-dessus, il y a n ! possibilits droite quon ne peut discerner et
n0 ! gauche quon ne peut discerner non plus. Au total, nous avons donc
N!
N!
=
n! n0 !
n! (N n)!
faons darranger N sauts, lorsquil y en a n droite et n0 = N n gauche, sans respect
pour lordre des sauts (indiscernables).
Notez que le mme raisonnement prvaudra dans larrangement de N objets/particules
indpendants dans deux tats diffrents.
Revenons notre problme de marche au hasard. La probabilit de sauter n fois droite
et n0 fois gauche, dans nimporte quel ordre, tous menant au mme m , est
N ! n n0
N!
WN (n) =
p q =
pn q N n
n! n0 !
n! (N n)!
Par exemple, supposons que le nombre total de sauts estN = 3. La probabilit de finir
x = 3 l signifie n = 3 et n0 = 0 donc
3! 3
W3 (3) =
p = p3
3! 0!
De fait, il ny a quune seule faon dy arriver : .
La probabilit de finir x = l signifie n = 2 et n0 = 1 et donc
3! 2
p q = 3p2 q
W3 (2) =
2! 1!
De fait, il y a trois faons dy arriver : ou ou .
La fonction de probabilit ci-dessus sappelle la fonction binomiale et, de faon gnrale
N!
WN (n) =
pn q N n
n! (N n)!
Le coefficient sappelle le coefficient du binme et se note souvent

N!
N
n
=
=
CN
.
n
n! (N n)!
Son nom vient de son apparition dans lexpansion du binme (p + q)N

X
N!
(p + q)N =
pn q N n .
n!
(N

n)!
n=0

Valeur moyenne et dispersion, dfinitions gnrales


Valeur moyenne
De faon gnrale, si une variable (souvent appele variable alatoire) , disons u , peut
prendre M valeurs discrtes notes u1 , u2 , ....uM , chacune avec une probabilit P (u1 ),
P (u2 ), .... P (uM ), alors la valeur moyenne de u obtenue aprs avoir mesur/observ un
grand nombre (>> M ) est note u
et est donne par

u
=

P (u1 )u1 + P (u2 )u2 + ...... + P (uM )uM


P (u1 ) + P (u2 ) + ...... + P (uM )

M
P

P (ui )ui

i=1
M
P

i=1

142

P (ui )

La Distribution Binomiale

Annexe

Cest la dfinition habituelle de la moyenne, rien de nouveau ici. De plus, une mesure donne
ncessairement un rsultat et on sattend donc ce que
M
X

P (ui ) = 1

i=1

u
=

M
X

P (ui )ui .

i=1

On peut dfinir la diffrence entre une mesure quelconque, u , et la valeur moyenne u


par
u = u u
. La valeur moyenne de cette diffrence sur un grand nombre de mesures est
u = (u u
) = u
u
0.
Cette quantit sappelle parfois le premier moment de la distribution (p/r la valeur moyenne).
Dispersion
La quantit u est incapable de mesurer la dispersion des rsultats parce quelle soustrait
les rsultats gauche de la valeur moyenne de ceux droite. Pour mesurer la dispersion des
mesures p/r la valeur moyenne, la premire quantit significative est le second moment ( le
premier est
u) ou cart quadratique moyen, que nous appellerons simplement la dispersion et
dfinirons
(u)2

= (u u
)2 = (u2 2u
u+u
2 ) = u2 2
u2 + u
2 = u2 u
2
=

M
X
i=1

P (ui )(ui u
)2

galement
Les contributions cette quantit, contrairement la prcdente, ne changent pas de signe
de part et dautre de
u, elles sadditionnent, un peu comme dans le calcul dun moment din2
ertie et alors, on a toujours (u) > 0.

Valeur moyenne et dispersion en distribution binomiale


Appliquons les dfinitions gnrales ci-dessus la distribution binomiale
N ! n n0
N!
p q =
pn q Nn
WN (n) =
0
n! n !
n! (N n)!
On vrifie dabord facilement que la somme des probabilits sur toutes les possibilits donne
bien le nombre 1,
N
X

WN (n) =

n=0

N
X

N!
pn q Nn = (p + q)N
n!
(N

n)!
n=0

= 1 parce que, par dfinition, p + q = 1

La valeur moyenne de n est dfinie par


N
X

N
X

N!
n pn q N n
n!
(N

n)!
n=0
n=0
La seule diffrence avec la ligne au dessus est le facteur n additionnel dans la somme. On
n
note que npn = p p
p que lon remplace ci-dessus, ce qui donne
n
=

n
= p

WN (n)n =

N
X

N!
pn q N n = p (p + q)N
p n=0 n! (N n)!
p

= N p(p + q)N1 = N p

ce qui est suffisamment vident pour avoir t devin ds le dbut sans calcul. Sans surprise,
pour n0 on obtient n0 = N q et de ce fait n
+ n0 = N (p + q) = N , sans surprise !
Puisque

x = l(n n0 ) x
=l n
n0 = N l(p q)

143

Annexe

La distribution binomiale, ses limites et quelques applications

on voit que si p = q , le dplacement moyen est nul, ce qui est raisonnable.


Calculons maintenant la dispersion dans une distribution binomiale
(n)2 = n2 n
2

o nous savons dj que n


2 = N 2 p2 . Il reste calculer
n2

On note, ici encore, que

N
X

N!
n2 pn q N n
n!
(N
n)!
n=0

2
n

pn .
n p =p p p = p
p p
p
On obtient alors, aprs le calcul simple

2
n =
p
(p + q)N = N p + N 2 p2 N p2
p

2 n

(n)2

= N p N p2 = N p(1 p) = N pq

videmment, cette quantit


est quadratique. Une mesure linaire de la dispersion est donq

2
ne par la racine carre (n) que Reif note n et qui est n = N pq N 1/2
Exemple
Nous reprenons lexemple de Reif de sauts droite/gauche. Ici 20 sauts sont considrs, ce
qui est beaucoup plus que les deux possibilits. Pour rester le plus gnral possible, posons
que p = 0, 6 et q = 0, 4 . Clairement nous aurons, selon les formules simples ci-dessus,
n
= 12,

n0 = 8,

x
= 4l

et (n) = 4, 8

n 2, 2

On peut tracer les valeurs de W (n) en fonction de n . Ce graphe est discret, videmment,
W ntant dfini que pour les valeurs discrtes de n entre 0 et 20, les valeurs minimale et
maximale possibles pour n (voir figure B.1).
La distribution est symtrique p/r la valeur moyenne qui est ici la valeur centrale.

0,16

B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs


grand

0,08

0,04

Figure B.1 N

12

16

20

Pour N trs grand, WN (n)exhibera un fort maximum trs centr sur


n, avec une rapide
dcroissance de part et dautre du maximum. Il savrera raisonnable, dans beaucoup dapplications, de sen tenir cette rgion. Dans la rgion du maximum,
|W (n + 1) W (n)| << W (n)

et il devient raisonnable de passer une description o n est vu comme continu et o la


position du maximum de W est dfinie par
dW (n)
d
=0
ln W (n) = 0
dn
dn
On aura not que nous avons laiss tomber lindice infrieur, N , de W , simplement pour
allger la notation.
La dernire de ces quations permet dallger le problme dans les cas o nous faisons
des calculs et lorsque nous faisons des expansions. Comprenons que dans beaucoup de cas
que nous tudierons,N > 1023 . Illustrons le problme par un exemple emprunt Reif. Si y
est trs petit, alors on se sent justifi de faire lexpansion suivante
f (y) = (1 + y)
Mme pour y trs petit, si N est trs trs grand, alors cette expansion peut devenir instable et mme diverger, dpendant de la faon de calculer ( ! ), surtout dans une valuation

144

Limite de la distribution binomiale pour N trs grand

Annexe

numrique, cause des puissances de N . Par contre, si on a pris la prcaution dtudier le


log f naturel, not souvent ln f , alors

y2
ln f (y) = N ln(1 + y) N y
+ ....
2
o lexpansion nimplique pas de puissances de N et de ce fait, convergera beaucoup plus
facilement. Ci-dessus, en particulier, la srie nous donne
2
f = eN (yy /2+.....)
Nous retournons notre fonction de distribution binomiale que nous tudions autour du
maximum. Formellement dabord et utilisant les symboles

nous aurons

=nn
et Bk =

dk
ln W (n)|n
dnk

1
1
ln W (n) ln W (
n) + B1 + B2 2 + B3 3 + ....
2
6

Il est galement clair que B1 = 0, puisque cest lquation qui dfinit le maximum. Il est
aussi trs clair que B2 est ngatif puisque la fonction dcrot de chaque ct du maximum,
donc
B2 = |B2 |
Ramassant le tout, nous obtenons comme limite pour la distribution binomiale,
e 12 |B2 |2 + 16 B3 3 +..... = W
e 12 |B2 |2 e 16 B3 3 .......
W (n) W
Gardant suffisamment petit, les facteurs dordre suprieur dans la dernire expression sont
essentiellement e0 = 1. La variation est alors exprime par le premier facteur et
e 12 |B2 |2
W (n) W

On dit de cette fonction quelle est gaussienne. Elle constitue la limite de la distribution
binomiale lorsque N est trs grand et quon ne scarte pas trop du maximum de la distribution. En fait, lusage de cette limite gaussienne facilite tellement les calculs quon lutilise
souvent la place de lautre. Il est galement remarquable que cette mme gaussienne apparaisse comme la limite de plusieurs distributions.
Retournons une tude plus dtaille de la limite continue de notre distribution binomiale
pour expliquer ce rsultat formel. Nous avons

W (n) =

N!
pn q N n
n!(N n)!

Alors
ln W (n) = ln N ! ln n! ln(N n)! + n ln p + (N n) ln q

Lorsque n est trs grand, lui aussi, alors ln n! est essentiellement continu puisque
et dans ce cas

ln(n + 1) ln(n)

d ln n!
ln(n + 1)! ln n!
(n + 1)!

= ln
= ln(n + 1)
dn
(n + 1) n
n!
et si n >> 1, alors n + 1 n et alors
d ln n!
ln n.
dn
Utilisant cette approximation pour tout trs grand argument, on dfinit lextremum de la

145

Annexe

La distribution binomiale, ses limites et quelques applications


(n)]
distribution, et donc n
, par d ln[W
dn

d ln [W (n)]
= ln n
+ ln(N n
) + ln p ln q = 0

dn
n

(N n
)p
= ln
=0
n
q

(N n
)p
= 1
n
q

(N n
)p = n
q = n
(1 p)

n
= Np

un rsultat videmment dj connu.


Intuitivement, le coefficient B2 contrle la dispersion de la distribution. On le calcule
assez facilement laide des formules gnrales ci-dessus

d2
= 1 (ngatif comme prvu)
B2 =
lnW

2
dn
N pq
n

On calcule presquaussi facilement que

2
q p2
1
< 2 2 2.
B3 =
N 2 p2 q 2
N p q
Pour N grand, il est vident que la limite gaussienne est satisfaite tant que B3 << B2
, ce qui peut rester vrai sur une bonne plage de valeurs de , suffisamment pour toute la
rgion dintrt puisque la distribution est relativement troite. Cest prcisment ce que dit
la condition.

B.3 La distribution Gaussienne

On la vue apparatre ci-dessus comme la limite/approximation de la distribution binomiale lorsque N 8 et en considrant que n continu. En fait, elle constitue une limite
valable pour plusieurs distributions, en plus davoir son existence propre.
Nous voulons insister plus ici sur le caractre continu. priori anodin, ce passage du
discret au continu nous oblige des ajustements conceptuels qui vont se rpercuter dans le
vocabulaire. Avant den arriver l, jetons un coup doeil sur la partie mathmatique, partir
de la limite gaussienne de la binomiale. Ainsi, il ny aura pas de hiatus dans notre volution.
Nous avions
e|B 2 |(nn)2 /2 avec |B 2 | = 1
W (n) = W
N pq
o n est maintenant continu. Ce qui tait prcdemment
N
X

n=0

146

WN (n) = 1

La distribution Gaussienne

Annexe

garantissant que quelque chose se passe, devient


s
Z +
|B 2 |(n
n)2 /2
2

W
e
dn = 1 W
|B 2 |

1
|B 2 |
=
2
2N pq
"

#
2
(n n
)
W (n) = [2N pq] exp
2N pq
"
#
h
i 12
(n n
)2
2
exp
= 2(n)
2(n)2
de telle sorte que lexpression discrte ci-dessus, qui donne la conservation de la probabilit
12

N
X

WN (n) = 1

n=0

devient

W (n)dn = 1

Clairement, il y a abus de langage. Si WN (n) dans la premire de ces quations, est une
probabilit, il est vident que le W (n) nen est pas une. Mme lanalyse dimensionnelle
nous le dit, cest W (n)dn qui est une probabilit. Puisque dn/ peut avoir des dimensions
(les mmes que n), il est clair que W (n) a les dimensions de (dn)1 , donc de (n)1 , afin
que le produit W (n)dn ait les dimensions dune probabilit, cest--dire quil nait PAS de
dimensions. En effet, a na pas de sens de dire que W (n) est la probabilit davoir n . Cela
signifierait que n soit dfinit avec une exactitude absolue avec un nombre infini de dcimale.
Certainement, une telle probabilit est essentiellement nulle. Ce qui a du sens, cest de parler
de la probabilit davoir entre n et n + dn , avec dn/ aussi petit que vous voudrez, mais fini ;
cette probabilit est donne par W (n)dn. On voit sur la figure ci-contre, dailleurs, que la
probabilit totale, qui est gale 1, est gomtriquement la surface sous la courbe. W (n)
nest que la hauteur entre laxe horizontal et la courbe, une telle ligne na pas de surface, ce
qui a une surface, cest W (n)dn.
On voit donc que la gomtrie et le raisonnable se rejoignent si on cesse de parler de
W (n) comme dune probabilit. Puisque la dimension de cette quantit est celle de linverse
de n , il est raisonnable de lappeler une densit de probabilit. Cest lintgrale de cette
densit qui donne une probabilit W (n) (voir figure B.2).
Lintroduction de ce nouveau concept est rendu invitable par le passage du discret au
continu. Lorsque la ou les variables alatoires sont continues, nous avons toujours une densit
de probabilit, quelque soit le champ dapplication ou dutilisation (voir figure B.3).
2

(n)

Un symbole largement utilis pour (n) est . De plus, comme la variable alatoire
est continue, il vaut mieux utiliser une variable note x que nous sommes plus habitus voir
comme tant continue. Aussi, dans le continu, nous navons plus une probabilit, mais une
densit de probabilit ; nous utiliserons donc plutt le symbole (x) . Nous aurons donc
2
2
1
(x) =
e(xx0 ) /2
2
o x0 donne le lieu du maximum de (x). (Sur la figure, x0 = 0). Comme nous avons
Z +
Z +
2
2
1
(x) dx =
e(xx0 ) /2 dx = 1
2

dn

Figure B.2 N

147

Annexe

La distribution binomiale, ses limites et quelques applications

cest une simple translation sur un axe infini qui nous permet dcrire y = x x0 , ainsi
Z +
2
2
1

ey /2 dy = 1
2
ce qui revient dfinir lorigine de laxe y comme tant x0 .
videmment, on calcule trivialement
Z +
2
2
1
ey /2 y dy 0 x
= x0
y =
2
2

= y 2 y2 = y 2
Z +
2
2
1
=
ey /2 y 2 dy 2 .
2
On appelle souvent la dviation standard.
Les intgrales impliquant la distribution gaussienne font gnralement appel la fonction
dite fonction derreur et dont les tables de valeur sont largement disponibles
Z x
2
et dt
erf(x) =
(y)

Untitled Plot
1
0.9
0.8
0.7

Y axis

0.6
0.5
0.4
0.3

B.4 Autres limites de la distribution binomiale

0.2
0.1
0
-1

-0.5

0
X axis

Figure B.3 N

0.5

Lapproximation gaussienne est valide pour N trs grand et lorsquon ne sloigne pas
trop ( en principe) de la valeur moyenne. Il y a des cas spciaux o des approximations plus
simples sont possibles. Nous en tudions un exemple classique ci-dessous, cest la distribution
de Poisson. Son domaine de validit est le suivant.
Supposons une situation o la probabilit lmentaire p soit beaucoup plus petite que 1 et
quon sintresse des valeurs de n beaucoup plus petites que N . De fait, lorsque n N ,
la quantit pn deviendra ngligemment petite du fait de la petitesse de p et alors, W (n)
deviendra aussi ngligeable. En fait, W (n) naura de valeur apprciable que pour n << N .
Plusieurs approximations sont alors possibles. Nous nous concentrons sur lune dentre elles.
Pour p petit, on peut faire lexpansion de Taylor de ln(1 p) autour de p = 0, puisque ce
point est un point rgulier de cette fonction, ln (1 p)|p=0 = 0. On aura

d
+ ..... = 0 p + O(p2 ) p
ln(1 p)
ln(1 p) = ln(1) + p
dp
p=0
On peut alors dmontrer que (1 p)Nn eN p de la faon suivante :
Si f (p) = (1 p)

Nn

ln f (p) = (N n) ln(1 p)

ln f (p) (N n)p N p si n << N


De plus, appelons g = (NN!
n)! un facteur bien connu dans la distribution binomiale. Alors
ln g

ln g

= ln N ! ln(N n)!
N ln N N (N n) ln(N n) + (N n)

N ln N N N ln(N n) + n ln(N n) + N + O(n)


n ln(N n) n ln N = ln N n

Les dernires approximations reposent sur le fait que ln est une fonction trs faiblement
croissante pour un argument lev.
Ainsi donc, par lantilog
g Nn
Il est temps de remettre tous ces facteurs approximatifs dans la formule de la distribution

148

Autres limites de la distribution binomiale

Annexe

binomiale
N!
N n n N p
Nn
pn (1 p)
p e

approx n!
n!(N n)!
n

o = N p
e
n!
Cette dernire expression est la distribution de Poisson
n
WNP (n) =
e
n!
On vrifie que la probabilit totale est prserve par
WN (n) =

N
X

WNP (n) = e

n=0

N
X
n
n!
n=0

X
n
= e e+ = 1
n!
n=0

o lextension de la somme jusqu l8 est justifie par le fait que les termes ajouts sont
ngligemment petits. On calcule facilement la moyenne et la dispersion
N
N
X
X n
n
n = e
n!
n=0 n!
n=0

n
= e

= e

+
e = = Np

Dautre part
(n)2 = n2 n
2 = n2 2

o
n2

(n)2

= e

2 X
N

= + 2
n=0 n!

= + 2 2 = = N p

La (dispersion)2 est gale la moyenne qui est elle-mme proportionnelle N lui-mme et


donc la dispersion est N 1/2 .

Remarque 15.3
On note le retour frquent ou commun plusieurs distributions que la valeur moyenne est
N alors que la dispersion, qui est la largeur de la distribution autour de cette valeur
moyenne est N 1/2 . Pour N lev, la valeur moyenne est donc beaucoup plus grande que
la dispersion. Typiquement, nous travaillons avec des gaz contenant de lordre de 1024 particules. Ainsi, les quantits thermodynamiques, comme lnergie U , sont identifies des
valeurs moyenne sur lensemble et nous aurions donc U 1024 et U 1012 . Cela signifie que la valeur de U stale efficacement entre1024 1012 . Il est clair que les fluctuations
autour de la valeur moyenne sont essentiellement ngligeables face la valeur moyenne ellemme. Cest ce qui fait la stabilit des tats thermodynamiques puisque 1024 >>> 1012
et que si U est mesurable notre chelle, les fluctuations U demeurent gnralement
non mesurables. Cest lavantage de la loi des grands nombres et ce qui rend possible
une thorie aussi simple que la thermodynamique pour dcrire des systmes a priori aussi
compliqus.

149

Units

SI

Annexe C
Les lettres SI dsignent le Systme International dunits. Il sagit dun systme dunits
cohrentes approuvs internationalement qui est en usage dans plusieurs pays et utilis de
faon systmatique pour les ouvrages scientifiques et techniques. Le systme SI, bas sur les
units MKS, replace les systmes CGS et f.p.s. (Systme Imprial). On peut diviser les units
SI en trois groupes : le units de base, supplmentaires et drives. Il y a sept units de base
qui sont dimensionnellement indpendantes.
Units de base SI
Quantit Physique

Nom

Symbole

longueur
masse
temps
courant lectrique
temprature
quantit de matire
intensit lumineuse

mtre
kilogramme
seconde
ampre
kelvin
mole
candela

m
kg
s
A
K
mol
cd

Units supplmentaires SI
Quantit Physique

Nom

Symbole

angle plan
angle solide

radian
stradian

rad
sr

Units drives SI
Quantit Physique

Nom

Symbole

Units SI

frquence
nergie
force
puissance
pression
charge lectrique
diffrence de potentiel lectrique
rsistance lectrique
conductance lectrique
capacit lectrique
flux magntique
inductance
induction magntique
flux lumineux
illumination
activit
dose absorbe
dose quivalente

hertz
joule
newton
watt
pascal
coulomb
volt
ohm
siemens
farad
weber
henry
tesla
lumen
lux
bequerel
gray
sievert

Hz
J
N
W
Pa
C
V

S
F
Wb
H
T
lm
lx
Bq
Gy
Sv

s1
N m
kg m s2
J s1
N m2
As
W A1
V A1
A V 1
C V 1
V s
W b A1
W b m2
cd sr
lm m2
s1
J kg 1
J kg 1

Les units SI sont tendues grce des prfixes qui dsignent les multiples ou fractions
dcimales des units.

151

Annexe

Units SI

Prfixes utiliss avec units SI


Facteur

10
102
103
106
109
1012
1015
1018

Prfixe
dcahectokilomgagigaterapetaexa-

Symbole
da
h
k
M
G
T
P
E

Facteur

Prfixe

Symbole

dcicentimillimicronanopicofemtoatto-

d
c
m

10
102
103
106
109
1012
1015
1018

n
p
f
a

Facteurs de conversion
Pour convertir de
Activit
Aire
nergie

Force
Luminosit

Longueur
Flux magntique
Champ magntique
Masse
Angle plan
Puissance
Pression

Temprature

Temps

Volume

152

curie
acre
B.T.U.
kilocalorie
erg
lectron volt
dyne
livre
pied chandelle
phot
ngstrm
pied
pouce
mile
maxwell
gauss
u.m.a.
u.m.a.
degr
minute
seconde
horsepower
atmosphre
bar
torr
Celsius
Fahrenheit
Fahrenheit
an
jour
heure
minute
gallon
litre
pinte

en
becquerel
m2
joule
joule
joule
joule
newton
newton
lux
lux
mtre
mtre
mtre
mtre
weber
tesla
kilogramme
MeV
radian
radian
radian
watt
pascal
pascal
pascal
kelvin
Celsius
kelvin
seconde
seconde
seconde
seconde
m3
m3
m3

Multiplier par
3.7 1010
4046.873
1055.056
4186
1.0 107
1.60219 1019
.00001
4.44822
10.76391
10000.0
1.0 1010
.3048
.0254
1609.344
1.0 108
1.0 104
1.66054 1027
931.4868
1.745329 102
2.908882 104
4.848137 106
745.69987
101 325
1.0 105
133.322
T K = TC + 273.15
TF = (TC 32) /1.8
TK = (TF + 459.67) /1.8
3.153600 107
86400
3600
60
3.785412 103
1.0 103
9.463529 104

Constantes fondamentales en physique

Annexe D
Constantes universelles

Quantit

Symbole

Valeur

Vitesse de la lumire (vide)


Permabilit du vide
Permittivit du vide (1/0 c2 )
Constante gravitationnelle
Constante de Planck
en lectron volts
h/2
en lectron volts
1
Masse de Planck ((~c/G) 2 )
1
Longueur de Planck ((~G/c3 ) 2 )
1
Temps de Planck ((~G/c5 ) 2 )

c
0

2.99792458 108 ms1


1.25664 106 NA2
8.854187817 1012 Fm1
6.67259 1011 m3 kg1 s2
6.6260755 1034 Js
4.135669 1015 eVs
1.05457266 1034 Js
6.5821220 1016 eVs
2.17671 108 kg
1.61605 1035 m
5.39056 1044 s

G,
h
~
mP
lP
tP

Constantes lectromagntiques

Quantit

Symbole

Valeur

Charge de llectron
Rapport e sur h
Quantum de flux magntique (h/2e)
Ratio frquence-voltage Josephson
Conductance Hall quantique
Rsistance Hall quantique (0 c/2em )
Magnton de Bohr
en lectron volts
Magnton nuclaire (1 nm)
en lectron volts

e
e/h
0
2e/h
e2 /h
RH
B

1.60217733 1019 C
2.41798836 1014 AJ1
2.06783461 1015 Wb
4.8359767 1014 HzV1
3.87404614 105 S
25812.8056
9.2740154 1024 JT1
5.78838263 105 eVT1
5.0507866 1027 JT1
3.15245166 108 eVT1

Constantes astronomiques
153

Annexe

154

Constantes fondamentales en physique

Quantit

Symbole

Valeur

Masse du Soleil
Rayon du Soleil
Masse de la Terre
Rayon de la Terre (quateur)
Rayon de la Terre (ple)
Masse de la Lune
Rayon de lorbite lunaire
Pression atmosphrique standard

M
R
M
R

1.98843 1030 kg
6.9599 108 m
5.97223 1024 kg
6.378164 106 m
6.356 106 m
7.349 1022 kg
3.844 108 m
101325 Pa (N m2 )

Annexe

Constantes atomiques
Quantit

Symbole

Valeur

Structure fine (0 ce2 /2h)

em
1
em
R

7.29735308 103
137.0359895
1.0973731534 107 m1
3.2898419499 1015 Hz
2.1798741 1018 J
13.6056981eV
0.529177249 1010 m
4.3597482 1018 J
27.2113961eV
3.63694807 104 m2 s1
7.27389614 104 m2 s1

Constante de Rydberg
en hertz
en joules
en lectron volts
Rayon de Bohr (em /4R )
nergie de Hartree
en lectron volts
Quantum de circulation

a0
Eh
h/2me
h/me

Constantes physico-chimiques
Quantit

Symbole

Valeur

Nombre dAvogadro
Constante dAvogadro
1
Unit de masse atomique ( 12
m(12 C))
en lectron volts (mu c2 /{e})
Constante de Faraday
Constante de Planck molaire

NA

6.0221367 1023 mol1


1023 mol1
1.6605402 1027 kg
931.49432MeV
96485.309Cmol1
3.99031323 1010 Jsmol1
0.11962658Jmmol1
8.314510Jmol1 K1
1.380658 1023 JK1
8.617385 105 eVK1
2.083674 1010 HzK1
22.41410Lmol1
2.686763 1025 m3
22.71108Lmol1
1.151693
1.164856
5.67051 108 Wm2 K4
3.7417749 1016 Wm2
0.01438769mK
2.897756 103 mK
8.98755 109 Nm2 C2
107 TmA1

Constant des gaz


Constante de Boltzmann
en lectron volts
en hertz
Volume molaire (gaz parfait)a
Constante de Loschmidtb
Constante de Loschmidtc
Constante de Sackur-Tetroded
Constante de Sackur-Tetrodee
Constante de Stefan-Boltzmann
Constante de radiation primaire
Constante de radiation secondaire
Constante de Wien
Constante de Coulomb
Constante de permabilit

mu
F
NA h
NA hc
R
k

Vm
n0
Vm
S0 /R

c1
c2
b
k0
0 /4

aT

= 273.15K, p = 101325Pa
= 273.15K, p = 101325Pa
c T = 273.15K, p = 100kPa
d p = 100kPa
0
e p = 101325Pa
0
bT

155

Systmes de coordonnes

Annexe E
E.1 Coordonnes cartsiennes

E.1

Coordonnes cartsiennes

E.2

Coordonnes cylindriques

E.3

Coordonnes sphriques

Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes cartsiennes ex , ey , ez ont les proprits suivantes
ex ey
ey ez
ez ex

= ez
= ex
= ey .

(E.1)

P(x1,y1,z1)

ey

ex

(E.2)

Les lments de longueur, dl = (dx, dy, dz), de surface, (dsx , dsy , dsz ) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = ex dx + ey dy + ez dz
(E.3)
dsx
dsy
dsz

ez

Un vecteur A dans ce systme de coordonnes sexprime souvent sous la forme de ses composantes A = (Ax , Ay , Az ) ce qui reprsente la somme vectorielle
A = ex Ax + ey Ay + ez Az .

plan
z=z

= dydz
= dxdz
= dxdy

(E.4)

dv = dxdydz.

(E.5)

O
y
x

plan
x=x

plan
y = y1

Figure E.1 N

Remarque 15.4 Dans la littrature, les vecteurs unitaires ex , ey , ez scrivent aussi souvent sous les formes varies
i, j, k ou x, y, z

ou x
, y
,
z ou
ex ,
ey ,
ez .

Oprateurs diffrentiels :
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U
A
Ax
Ay
Az

U (x, y, z)
Ax ex + Ay ey + Az ez
Ax (x, y, z)
Ay (x, y, z)
Az (x, y, z)

157

Annexe

Systmes de coordonnes

Gradient :
U =

U
U
U
ex +
ey +
ez
x
y
z

Laplacien :
U = 2 U =

2U
2U
2U
+
+
x2
y 2
z 2

Divergence :
A=
Rotationel :
A=

Az
Ay

y
z

Ax Ay
Az
+
+
x
y
z

ex +

Ax
Az

z
x

ey +

Ay
Ax

x
y

ez .

E.2 Coordonnes cylindriques


Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes cylindriques e , e , ez ont les proprits suivantes

plan
z=z1

e e
e ez
ez e

ez
P

O
x1

cylindre
=1

A = e A + e A + ez Az .

y
plan
=1

(E.6)

Un vecteur A dans ce systme de coordonnes sexprime souvent sous la forme de ses composantes A = (A , A , Az ) ce qui reprsente la somme vectorielle

y1
1

= ez
= e
= e .

(E.7)

Les lments de longueur, dl = (d, rd, dz), de surface, (ds , ds , dsz ) , et de volume, dv,
sont respectivement
dl = e d + e rd + ez dz
(E.8)
ds
ds
dsz

Figure E.2 N

= ddz
= ddz
= dd

(E.9)

dv = dddz.
(E.10)
Les relations de transformations de coordonnes cylindriques coordonnes cartsiennes
sont les suivantes :
x = cos
y = sin
z = z
et inversement

p
x2 + y 2
y
= arctan
x
z = z.

(E.11)

Oprateurs diffrentiels :
158

(E.12)

Annexe

Coordonnes sphriques

Posons des fonctions scalaires et vectorielles


U
A
A
A

Gradient :
U =

1 U
U
U
e +
e +
ez

Laplacien :
1
U =

Divergence :
A=

U (, , z)
A e + A e + Az ez
Ax cos + Ay sin
Ax sin + Ay cos

2U
U
1 2U
+

+ 2

2
z 2

1
1 A
Az
(A ) +
+


z

Rotationel :

A
1 Az
A
Az
A=

e +

e +
(A )
ez .

z
z

E.3 Coordonnes sphriques


Les vecteurs unitaires dun systme de coordonnes sphriques er , e , e ont les proprits suivantes
er e
e e
e er

= e
= er
= e .

er

(E.13)

P
1

Un vecteur A dans ce systme de coordonnes sexprime souvent sous la forme de ses composantes A = (Ar , A , A ) ce qui reprsente la somme vectorielle
A = er Ar + e A + e A .

dsr
ds
ds

= r2 sin dd
= r sin drd
= rdrd

r1

e
e

O
sphre
r =r1

(E.14)
x

Les lments de longueur, dl = (dr, rd, r sin d), de surface, (dsr , ds , ds ) , et de volume, dv, sont respectivement
dl = er dr + e rd + e r sin d

cne
= 1

(E.15)

plan
= 1

Figure E.3 N

(E.16)

dv = r2 sin drdd.
Les relations de transformations de coordonnes sphriques coordonnes cartsiennes sont
les suivantes :
x = r sin cos
y = r sin sin
z = r cos

(E.17)

159

Annexe

Systmes de coordonnes
et inversement

p
x2 + y 2 + z 2
p
x2 + y 2
= arctan
z
y
= arctan .
x
r

Oprateurs diffrentiels :
Posons des fonctions scalaires et vectorielles
U
A
Ar
A
A
Gradient :
U =

U (r, , )
Ar er + A e + A e
Ar sin + Az cos
Ar cos Az sin
Ax sin + Ay cos

1 U
1
U
U
er +
e +
e +
r
r
(r sin )

Laplacien :

1 2 2
1
U =
r U + 2
r r2
(r sin )

Divergence :

A=
Rotationel :

1
1

A
1 2 2
r Ar +
(sin A ) +
r r2
(r sin )
(r sin )

A =

160

2U
U
1
sin
+ 2 2

r sin 2

1
(sin A )
er
(r sin )

1
Ar

+
sin (rA ) e
(r sin )
r

Ar
+
(A )
e .
r

(E.18)

Index

Index

Adiabatique
des gaz rels, 69
transformation, 22, 42
Boltzmann
distribution, 107, 109
facteur, 107
Calcul
de coefficients, 60
gaz parfait, 57
valeurs moyennes, 101
Capacit
calorifique, 85
Capacit thermique, 2, 10
Carnot
cycle, 25
Chaleur, 1, 10
nergie, 18
latente, 3
spcifique, 2
Clausius-Clapeyron
pression de vapeur, 80
tension de vapeur, 80
Coefficient
calorimtrique, 73
gaz parfait, 74
thermolastique, 72
thermomcanique, 72
Compressibilit, 85
Coordonnes
cartsiennes, 157
cylindriques, 158
sphriques, 159
Critique
indices, 85
Cycle
autres, 28
dOtto, 29
de Carnot, 25
thermodynamique, 24
Dimensions et units SI, 15
Distribution
de Boltzmann, 107, 109
de Maxwell-Boltzmann, 91
de particules, 103, 107
en nergie, 99

spectre continu, 99
spectre discret, 100
en module de la vitesse, 98
en moment, 99
nergie
distribution, 99
spectre continu, 99
spectre discret, 100
interne : U(V, T ) vs U(T ), 67
libre de Gibbs, 49
libre de Helmholtz, 48
Enthalpie, 49
Entropie, 35, 40
consquences, 35
gaz parfait, 41
quation
dtat, 72
quilibre
thermodynamique, 10
Ergodicit, 91
principe, 92
tat
quation, 72
thermodynamique, 8
Expansion (linaire) des solides, 3
Expriences
Joule, 16
Facteur
de Boltzmann, 107
Fluide, 76
Flux
de particules, 103
Fonction de partition, 111
Gaz
collision, 118
libre parcours moyen, 117
modle, 117
section efficace, 118
Gaz parfait, 68
calcul, 57
entropie, 41
isothermes, 69
loi, 114
thorie cintique, 95
Gaz rel, 67, 68
adiabatiques, 69

161

Index
Gibbs
nergie libre, 49
Helmholtz
nergie libre, 48
Historique, 5
Irrversibilit, 20
Indices
critiques, 85
Isobare
transformation, 23
Isochore
transformation, 24
Isotherme, 79
de van der Walls, 71
des gaz rels, 69
transformation, 21, 43
Le systme thermodynamique
Le systme thermodynamique, 7
Libre parcours moyen
gaz, 117
Loi
de distribution de Maxwell, 97
premire loi de la thermodynamique, 13
Seconde loi de thermodynamique, 35
troisime loi de thermodynamique, 62
Marche au hasard, 121
Maxwell
distribution, 91, 97
relations, 53, 54
partir de lnergie, 54
partir de lentropie, 55
partir de F , 55
Modle cintique, 125
Moment
distribution, 99
Moteur, 28
Moyenne de vz , 101
Otto
cycle, 29
Paramtre dordre, 85
Particules
distribution, 103, 107
flux, 103
Phase
transition, 3, 75, 78
classification, 81
deuxime ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition , 83
Potentiel
chimique, 51, 58
thermodynamique, 48
Pression, 85
Pression constante
transformation, 23
Pression de vapeur

162

Clausius-Clapeyron, 80
Principe
dergodicit, 92
Rfrigrateur, 28
Relation
thermo-statistique, 59
Relations
de Maxwell, 53, 54
partir de lnergie, 54
partir de lentropie, 55
partir de F , 55
Rversibilit, 20
Seconde loi
thermodynamique, 35
Section efficace
gaz, 118
Systmes non gazeux, 87, 89
Temprature, 1, 10
Tension de vapeur
Clausius-Clapeyron, 80
Thorie cintique
gaz parfaits, 95
Thermodynamique
quilibre, 10
tat, 8
introduction, 5
moyennes sur lensemble, 94
cas continu, 94
cas discret, 94
position de la 5
potentiels, 48
premire loi, 13
seconde loi, 35
troisime loi, 62
variables, 7
identification , 7
Transformation, 19
adiabatique : Q = 0, 22, 42
de Legendre, 47
isobare, 23
isochore, 24
isothermique : T = constante, 21, 43
pression constante, 23
volume constant, 24
Transition
de phase, 3
de phase, 75, 78
classification, 81
deuxime ordre, 83, 86
premier ordre, 81
transition , 83
Transport
dune proprit X, 122
par les molcules, 120
Troisime loi de thermodynamique, 62
Troisime loi dethermodynamique, 62
Units SI, 15
Valeurs moyennes

Index
calcul, 101
Van der Walls
isothermes, 71
Variables
alatoires continues
densit de probabilit, 93
alatoires discrtes
probabilit, 92
autres, 12
changement, 46

indpendantes, 76
thermodynamique, 7
traitement mathmatique, 12, 45
Autres variables
autres, 4
Viscosit, 123
Vitesse
distribution, 98
Volume constant
transformation, 24

163

Table des matires

Table des matires

Avant-Propos

lments de thermique

1.1 Temprature

1.2 La chaleur

1.3 Capacit thermique (chaleur spcifique)

1.4 Chaleur latente et changement de phase

1.5 Expansion (linaire) des solides

1.6 Autres variables

Introduction la thermodynamique

2.1 Bref historique

2.2 Position de la thermodynamique

Les variables de la thermodynamique

3.1 Le systme thermodynamique

3.2 Identification des variables de la thermodynamique

3.3 tat thermodynamique

3.4 Relation entre les variables : lquation dtat

3.5 Et la chaleur ?

10

3.6 Chaleur et temprature, capacit thermique

10

3.7 quilibre thermodynamique

10

3.8 Traitement mathmatique des variables

12

3.9 Autres variables

12

La premire loi de la thermodynamique

13

4.1 nonc de la premire loi de la thermodynamique

13

4.2 Cp vs Cv
Intermde : Dimensions et constantes
Exprience imagine :

14
15
15

4.3 Deux expriences importantes dues Joule


Exprience de Joule
Chaleur = nergie

Transformations thermodynamiques et leur


reprsentation

16
16
18

19
165

Table des matires


5.1 Transformations

19

5.2 Rversibilit et irrversibilit

20

Transformation isothermique : T = constante

21

5.3 Transformation adiabatique : Q = 0

22

5.4 Transformations pression constante et volume constant, isobares


et isochores

23

pression constante : isobares : p = constante.

23

volume constant : isochores : V = constante

24

5.5 Cycles thermodynamiques

24

5.6 Cycle de Carnot

25

5.7 Autre reprsentation

27

5.8 Moteur

28

Rfrigrateur

28

5.9 Autres cycles

28

5.10 Cycle dOtto

29

35

La seconde loi, Entropie et quelques consquences

6.1 La seconde loi selon notre perception

35

6.2 Lentropie et la 2ime loi

35

6.3 Quelques consquences

40

6.4 Entropie dun gaz parfait

41

6.5 Complment (dmonstration)

41

6.6 Calcul de la variation dentropie dans certaines transformations

42

Transformation isothermique

43

Potentiels thermodynamiques et
nergies libres

45

7.1 Retour sur les variables thermodynamiques

45

7.2 Changement de variable

46

7.3 Transformation de Legendre

47

7.4 Introduction physique

48

7.5 Potentiels thermodynamiques

48

nergie libre de Helmholtz

48

Enthalpie

49

nergie libre de Gibbs

49

7.6 Interprtation ou utilisation physique

49

7.7 Intrt

51

7.8 Complment sur le potentiel chimique

51

166

42

Transformation adiabatique

Relations de Maxwell,
contraintes et varia

53

Table des matires


8.1 Rappel de Physique

53

8.2 Petit rappel mathmatique

54

8.3 Les relations de Maxwell


partir de lnergie
partir de lentropie
partir de F .

54
54
55
55

8.4 De la physique, pas du Martien


Un premier exemple
Second exemple
Autre exemple impliquant le potentiel chimique

55
56
57
58

8.5 Quelques taux de variation


Relations thermo-statistique
Calcul de coefficients

59
59
59

8.6 Troisime loi de la thermodynamique


nonc
La 3ime loi et lentropie

61
61
61

8.7 Relation de Gibbs-Duhem et une quation dtat pour


Drivation
quation dtat pour le potentiel chimique dans le gaz parfait

63
63
63

Gaz rels

65

9.1 Expressions et reprsentations pour les quantits et processus


Lnergie interne : U (V, T ) vs U (T )
Adiabatiques et isothermes des gaz rels

65
65
67

9.2 Interprtation des isothermes de van der Walls

69

9.3 Coefficients thermomtriques et thermomcaniques


quation dtat
Dfinitions
Calculs des coefficients dans le gaz parfait

70
70
70
72

10 Transitions de phase

73

10.1 Dfinition

73

10.2 Les variables indpendantes


Un fluide
Plus dun fluide

74
74
76

10.3 Reprsentation graphique des changements de phase


Dans le plan p T : les frontires
Isothermes pour n kmoles dun fluide dans le plan p V
Explication

76
76
77
77

10.4 Clausius-Clapeyron : la pression/tension de vapeur

78

10.5 Classification des changements de phase


Transitions du premier ordre
Transition du 2ime ordre
Transition
Autres variables/paramtres

79
79
81
81
82

10.6 Paramtrage : indices critiques


Le paramtre dordre
La capacit calorifique
Compressibilit
La pression
Nombre dindices

83
83
83
83
83
84

167

Table des matires


Universalit dans les transitions du 2ime ordre

84

11 Extension aux systmes non gazeux

85

11.1 Introduction

85

Contributions lnergie
Solides et liquides

85
86

11.2 Systmes mcaniques simples non gazeux

87

11.3 Processus adiabatiques dans les liquides (et les solides)

87

12 Distribution de Maxwell-Boltzmann

89

12.1 Bref rappel et ergodicit

89

Coordonnes sphriques
Principe dergodicit

89
90

12.2 Probabilit vs densit de probabilit

90

Variable alatoire discrte : Probabilit


Variable alatoire continue : Densit de probabilit
Quantits thermodynamiques comme moyennes sur lensemble

90
91
92

13 Thorie cintique des gaz parfaits

93

13.1 Approche simplifie

93

nonc de la question
bauche de rponse

93
94

13.2 Loi de distribution de Maxwell

95

13.3 Distribution en module de la vitesse

96

13.4 Distribution en moment

97

13.5 Distribution en nergie

97

Spectre continu
Spectre discret
Annexe : quelques intgrales utiles

97
98
99

13.6 Calcul de valeurs moyennes


Moyenne de vz
Moyenne de la moyenne du module de la vitesse : v = h|v|i =
Vitesse la plus probable : vp
Effet de la temprature

99
G H
v2

99
100
100
100

13.7 Quelques grandeurs physiques

101

13.8 Distribution et flux de particules


Le flux
volution temporelle

101
101
102

14 Utilisations de la Distribution et du Facteur de


Boltzmann

105

14.1 Distribution des particules dans un champ extrieur


Distribution isothermique des molcules dun gaz en altitude.
La centrifuge

105
105
106

14.2 Loi de distribution de Boltzmann


Rapport de probabilit
nergie moyenne
Exemples dutilisation de la fonction de partition

168

107
107
108
109

Table des matires


14.3 Approximation continue

111

14.4 Exemples dutilisation de la distribution de Maxwell


La loi des gaz parfaits
Capacit thermique des molcules diatomiques

112
112
113

15 Phnomnes de transport ou introduction aux


systmes hors dquilibre

115

15.1 Libre parcours moyen


Modle du gaz
Libre parcours moyen dans un gaz

115
115
115

15.2 Section efficace


Section efficace
Ordres de grandeur

116
116
117

15.3 Transport par les molcules


Introduction
Types de transport dune proprit.
Marche au hasard
Transport dune proprit X

118
118
118
119
120

15.4 La viscosit ou le transfert de la quantit de mouvement


Forces
Viscosit

121
122
122

15.5 Le transport de chaleur et la conductivit thermique


Entre en matire
Modle cintique

123
123
123

Revue de Mathmatique : lments de mathmatiques


en thermodynamique

127

A.1 La sommation/lintgrale

127

A.2 La drive

129

A.3 Intgrale dans un espace de dimension > 1

132

A.4 La diffrentielle (exacte) et forme diffrentielle

133

A.5 Deux exemples physiques

135

La distribution binomiale, ses limites et quelques


applications

141

B.1 La Distribution Binomiale

141

B.2 Limite de la distribution binomiale pour N trs grand

144

B.3 La distribution Gaussienne

146

B.4 Autres limites de la distribution binomiale

148

Units SI
Facteurs de conversion

Constantes fondamentales en physique


Constantes universelles
Constantes lectromagntiques
Constantes astronomiques
Constantes atomiques
Constantes physico-chimiques

151
152

Systmes de coordonnes

153
153
153
154
155
155

157
169

Table des matires

170

E.1 Coordonnes cartsiennes

157

E.2 Coordonnes cylindriques

158

E.3 Coordonnes sphriques

159

Index

161

Table des matires

165