Termodin

amica del equilibrio

Profesor: Al Gabriel Lara

Propiedades residuales
1.

Propiedades residuales

En ocasiones donde debemos evaluar las propiedades termodinamicas de sustancias pero no

disponemos de datos experimentales (PVT) y solo disponemos datos de capacidades calorcas
como gas ideal se ha desarrollado una metodologa denominada propiedades residuales que
representan la diferencia entre el valor de la propiedad de la sustancia en el estado real con respecto
al que tendra si la sustancia se comportara como gas ideal a la misma T y P . Es decir;
M R = M M GI

(1)

donde M es cualquiera propiedad termodinamica extensiva evaluada para un gas real e ideal a la
misma T y P .
Ahora bien, para ilustrar el uso de las propiedades residuales para el calculo de propiedades
termodinamicas, lo que tenemos que hacer es plantear una trayectoria de calculo que relacione el
estado gas real y el estado de gas ideal a la misma T y P . Es decir,
(T2,P2)

P
(T1,P1)

(T2,V2)

1/V
(T1,V1)

Z 1

Z 1

b
T

EDE explcita en V
V=V(P,T)

EDE explcita en P
P=P(T,V)

1 y :
2
Ahora supongamos que deseamos calcular S entre los estados

EDE explcita en V y conocido CPGI = f (T )

S = S
c + S
b + S
a
)
)
T2 GI
0(
P2 (
S
S
CP (T )
dP +
dT +
dP
=
P T =T2
T
P T =T1
P1
0
T1
si;

S
P

(
=

V
T

(2)

)
P

entonces;

P2

S =
0

V
T

T2

dP +
T1

P T =T2

CPGI (T )
dT
T

P1

V
T

P T =T1

dP

(3)

c tenemos entonces que:

En el trayecto ,

S
c = S S

gi

)
T,P

P2

=
0

P2

[(
[(

V
T

V
T

(
P

V
T
]

gi

]
dP

T =T2

dP
T =T2

a e introduciendo estos t
considerando de forma similar para el trayecto
erminos en (3) nos
queda;

P2

S =

[(

V
T

T2

dP +
T1

T =T2

CPGI (T )
dT
T

[(

P1

V
T

]
dP R ln
T =T1

P2
P1

EDE explcita en P y conocido CPGI = f (T )

S(T2 , V2 ) S(T1 , V1 ) = S = S
c + S
b + S
a

V2

S =

S
V

T2

dV +
T1

T =T2

Por Maxwell sabemos que;

S
V

(
=

S GI
T

P
T

dT +
V1

S
V

)
dV

(4)

T =T1

)
V

y;
(

)
S GI
C GI
C GI R
= V = P
T V
T
T
) 
) 
V2 (
(
T2 GI


P
P
C
(T
)
V


S =
dT
+
dV
+
dV
T V T =T2
T
T V T =T1

V1
T1

(5)

introducimos el cambio de gas ideal en ambas trayectorias a T constante y nos queda;

V2

S =

[(

P
T

)
V

T2

dV +
T =T2

T1

CVGI (T )
dT +
T

V1

[(

P
T

)
V

]
dV + R ln
T =T1

V2
V1

En cada caso, los integrandos que estan asociados con el dV o dP representan las propiedades
residuales. Es decir que las propiedades residuales para S(T, V ) y S(T, P ) tienen las siguientes
expresiones:
)
]
V [(
R
P
GI

dV + R ln Z
(6)
S(T, V ) S (T, V ) =
T V
V

)
]
P2 [(
V
R
GI
S(T, P ) S (T, P ) =

dP
(7)
T P P
0

De esta manera, el procedimiento de calculo anterior lo podemos generalizar a cualquier otra

propiedad de estado M y la trayectoria sera;
M = M (T2 , P2 , V2 ) M (T1 , P1 , V1 )
| {z }
| {z }
solo 2 var.
independ.

solo 2 var.
independ.

[
]
= M (T2 , P2 , V2 ) M GI (T2 , P 0, V )
[
]
+ M GI (T2 , P 0, V ) M GI (T1 , P 0, V )
[
]
+ M GI (T1 , P 0, V ) M (T1 , P1 , V1 )
Por ejemplo para evaluar el cambio la entalpa entre los dos puntos:
H (T2 , P2 ) H (T1 , P1 ) =
) ]
) ]
(
(
0[
T2
P2 [
(8)
V
V
GI
dP +
dP
V T
CP dT +
V T
T P T =T1
T P T =T2
P1
T1
0
(
)
P
V
R
GI
H (T, P ) = H (T, P ) H (T, P ) =
V T
dP
(9)
T P
0
Ahora bien una vez que conocemos la propiedad residual entonces se podra determinar la
propiedad de la sustancia. Es decir para entalpa y entropa;
H = H gi + H R

S = S gi + S R

(10)

Para determinar el valor de H gi y S gi empleamos las propiedades para gas ideal y necesitamos un
estado de referencia como gas ideal a una To y Po de forma tal que;
T
T gi
CP
P
gi
gi
gi
gi
gi
H = Ho +
CP dT
S = So +
dT R ln
(11)
Po
To
To T

2.

Evaluaci
on de propiedades residuales

2.1.

Forma analtica

Para estimar los valores de propiedades residuales es empleando el principio de estados correspondientes solo se necesita conocer la Tc y Pc de la sustancia.
Partiendo de P V = ZRT tenemos;
(
)
(
)
ZRT
V
ZR T R Z

=
+
V =
P
T P
P
P
T P
[
(
) ]
R
Z
=
Z +T
(12)
P
T P
sustituyendo (12) en (9), nos queda:
H (T, P ) = H (T, P ) H
R

GI

[
(
) ]}
R
Z
(T, P ) =
T
Z +T
dP
P
T P
0
0
(
)
P
ZRT
T ZR T 2 R Z

=
dP
P
P
P
T P
0
)
P 2 (
T R Z
=
dP
P
T P
0

ZRT
dP
P

(13)

Para transformar en forma generalizada debemos escribirla como Pr y Tr , para lo cual necesitamos;
T = Tc Tr P = Pc Pr
dT = Tc dTr dP = Pc dPr

(14)
(15)

sustituyendo estas expresiones en (13)

)
Z
(T, P ) =
Pc dPr
Tc Tr Pr
0
(
)
Pr
Z
dPr
2
=
Tc Tr R
Tr Pr Pr
0

H (T, P ) = H (T, P ) H
R

GI

Pr

TcA2 Tr2 R
Pc Pr

(16)

En la literatura esta expresion es reescrita como:

HR
H H GI
=
=
R Tc
R Tc

Pr

Tr2
0

Z
Tr

)
Pr

dPr
=
Pr

ln Pr

Tr2

Z
Tr

)
d ln Pr

De forma equivalente, para el caso de entropa residual;

)
Pr
Pr (
(Z 1)
dPr
Z
GI
R
SS =S =R
dPr + R Tr
Pr
Tr Pr Pr
0
0
(
) ]
Pr [
Z 1 Tr Z
=R
+
dPr
Pr
Pr Tr Pr
0

2.2.

(17)

Pr

(18)

Forma gr
afica o mediante tablas

El valor num
urico de estas propiedades residuales puede ser obtenido:
1. Directamente de las cartas generalizadas presente en la literatura (ver Figura 1)
2. Empleando las tablas de Lee/Kesler basadas en la correlacion de Pitzer disponible en Ap. E
del SVN.

Figura 1: Carta generalizada para la entalpa (van Wylen & Sonntag, 1985)