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LIGNÓIDES

Lignóide é uma designação genérica, que caracteriza micromoléculas, cujo
esqueleto é formado exclusivamente pelo grupo fenilpropânico (C6-C3)n,
sendo n restrito a poucas unidades, 1, 2, 3, etc. Os lignóides subdividem-se
nos seguintes grupos:
1.1. Lignanas
(Do latim lignum = madeira, lenho) - são dímeros formados através do
acoplamento oxidativo de álcoois cinamílicos entre si ou destes com ácidos
cinâmicos. Este termo criado em 1942 por Haworth se prestava muito bem para
as poucas substâncias descritas até aquela época. Estruturalmente, os dois
resíduos n-propilbenzênicos apresentam o carbono gama (C-9) oxigenado,
como pinoresinol isolado de Picea, Pinus e Abies spp, ciclolariciresinol de
Araucaria angustifolia e o álcool diidrodiconiferil de Larix leptolepis.
1.2. Neolignanas
(Do grego néos = novo, moderno) - por causa da crescente variabilidade
estrutural a definição de Haworth ficou limitada, o que levou Gottlieb, em 1978,
a criar o grupo das neolignanas que são dímeros oxidativos de alil fenóis e de
propenil fenóis, entre si ou cruzados e não apresentam o carbono gama
oxigenado, por exemplo, grandisina isolada de Licaria aurea, otobafenol de
Osteophloeum platyspermum e licarina A de Nectandra glabrescens.
1.3. Alolignanas
(Do grego állos = um outro) - são dímeros mistos de arilpropanóides ou seja,
um dos monômeros apresenta o C-γ oxigenado e o outro não. O termo
alolignana não possui conotação biossintética, sendo uma designação
meramente estrutural, visto que o dímero que apresente um dos carbonos
gama oxigenado, não sugere que o mesmo tenha se formado pelo
acoplamento cruzado entre alil ou propenil fenóis com álcoois cinamílicos ou
ácidos cinâmicos, pois tais substâncias poderiam ser formadas por oxidação
seletiva de uma neolignana, ou por redução seletiva de uma lignana, por
exemplo, furoguaiacidina de Guaiacum officinale, o ácido junaftóico de
Juniperus sabina e carinatol de Virola carinata.
1.4. Norlignanas
(Nor = prefixo comumente usado na nomenclatura química para indicar a
remoção de um átomo de carbono de um esqueleto bem definido) - qualquer
substância pertencente a um dos grupos acima, com um átomo de carbono a
menos em um dos precursores primários, como por exemplo, criptoresinol de
Cryptomeria japonica, hidroxiantrotaxina de Metasequoia glyptostroboides e
ratanhiafenol I de Krameria interior e K. triandra.

o trímero ou sesquilignana herpetetradiona e o tetrâmero ou dilignana herpetetrol. eusiderina A. tetrahidrofurano (7.0. 90% pertence ao grupo das lignanas e neolignanas e pelo menos quatro dezenas de esqueletos carbônicos diferentes são conhecidos.6.constituído de partes de diferente natureza. ariltetralina (8.9’ e 7.9’). pode ser explicada pelo acoplamento oxidativo entre unidades monoméricas radicalares.7’).8’ e 2. Estes radicais podem apresentar várias estruturas canônicas de ressonância. que formam a grande maioria das substâncias conhecidas.7’.9. Oligolignóides (Do grego olígos = pouco) .2’.0. A biogênese dos lignóides. Estas unidades precursoras são distribuídas em dois grupos de acordo com a estrutura e ocorrência: Grupo A ácido cinâmico e álcool cinamílico Grupo B .8’) ou quando apresentam um grupo lactona diarilbutanolido (8. 1. ambos isolados de Herpetospermum caudigerum e assim por diante. ou seja. por exemplo.9.0. BIOGÊNESE Há quatro monômeros estão envolvidos no acoplamento oxidativo do processo biogenético dos lignóides: ácido cinâmico.9’. mostradas no abaixo. alil.8’.propenilfenóis e alilfenóis. burchelina e magnolol) e lignanas (hordatina. Geração dos radicais arila e propila. A Figura 1 mostra os diversos tipos estruturais mais representativos e sua designação de acordo com Freudenberg e Weinges (1961). assim temos a kielcorina isolada de Kielmeyera coriaceae.1. São assim denominados: diarilbutano (8.7’). um lignóide acoplado a uma outra classe de produtos naturais.2’.8. origina-se o lignóide de determinado tipo estrutural. dibenzocicloctano (2. ex.6.0.8. um cumarinolignóide e o complexo lignana-iridóideglicosilado isolado de Buddleja davidii.8’.0.0. galbulina.8’. Heterolignóides (Do grego héteros = diferente) . desse total. 2. adição de íon hidreto mais hidroxila inter ou intramolecular seguido de ciclização e aromatização conduzem a vários tipos de neolignanas (ácido nordiidroguaiarético. galgravina.7’. os produtos resultantes da condensação de três a cinco unidades fenilpropanoídicas. a propacina isolada de Protium opacum. NEOLIGNANAS E LIGNANAS COM SEUS RESPECTIVOS PRECURSORES BIOGENÉTICOS O acoplamento oxidativo entre os radicais (p. benzofurano . 4.8’.0. 3.8. como por exemplo.9’). principalmente das lignanas e neolignanas.9. um xantonolignóide. em analogia à nomenclatura dos terpenóides.9.9’. Estruturas básicas e numeração Mais de 1000 lignóides estão relatados na literatura.9.8. podofilotoxina e iangambina).8.8’. álcool cinamílico.6.designam-se os oligômeros de lignóides.5.7’ e 8. Dependendo do acoplamento destes radicais nas diferentes posições possíveis. gomisina. propenilfenóis e alilfenóis. propenil.8’) e furofurano (7.8’. cinamoil e cinamil) seguido de adição de um ou dois íons hidretos.0.

no entanto.3’).1’.0. 350 neolignanas e 50 estão distribuídos entre alolignanas. nos arbustos predominam as neolignanas.7. Tem sido demonstrado. como exemplo a formação de lignina em folhas de Coffea arabica.8’). benzodioxano (7.7.(7.0. Com base em fitoquímica comparada. oligolignóides e heterolignóides.7’.8. portanto.8’). existem dezenas de relatos na literatura sobre atividade biológica comprovada. A família Lauraceae foi a mais estudada e dentro dela os gêneros Aniba. induzido pela piperenona isolada de Piper futokadzura (Piperaceae). Gottlieb (1982) mostra que lignóides são indicadores do processo evolutivo em angiospermas. Licaria.0. Ocorrência e distribuição Os lignóides estão largamente distribuídos no reino vegetal. Laurales e Piperales. Já os metabólitos derivados do grupo B (propenilfenóis e alilfenóis . Nesse sentido.0. diidrodieugenol (3.que dão origem as neolignanas).8.4’) e bicicloctano (8. leva à suposição de que as propriedades biológicas destas substâncias sejam essenciais ao desenvolvimento do próprio vegetal e ao controle que exerce sobre a vida circunjacente. como o efeito antialimentar. que a lignificação faz parte da reação hipersensitiva de plantas a patógenos.8.4’.0. ariloxiarilpropano (8. futoenona (8. Há evidências que este grupo de substâncias esteja envolvido em interações de plantas com fungos.3’. que desempenham um papel na adaptação ecológica.que dão origem às lignanas). enquanto que na classe Liliopsida apenas na erva Aegilops ovata foi isolada uma lignana.1’ e 7. diarilciclobutano (7. já foram isolados por volta de 1000 lignóides dos quais 600 lignanas. verifica-se que eles são de vasta distribuição no reino vegetal e foram detectados em 75 famílias.2’.6’. supondo. embora não significa. Por outro. Numa avaliação aproximada. 6. em resposta à inoculação do fungo Hemileia vastatrix (ferrugem do café). têm se concentrado em poucos taxons morfologicamente aparentados como Magnoliales. norlignanas.9’. 5. se analisamos os produtos resultantes do acoplamento oxidativo dos monômeros do grupo A (biossíntese apoiada nos álcoois cinamílicos .4’). No Brasil. e que exibem propriedades de defesa contra insetos. não é de se admirar que também possam ser aproveitados diretamente pelo homem ou servindo de modelo para a síntese de fármacos. Atividades bilógicas O elevado número de lignanas e neolignanas distribuídos no reino vegetal. Por isso.5’). Outros tipos estruturais poderão ser encontrados nos trabalhos de revisão de Gottlieb (1978) e Gottlieb e Yoshida (1989). Gottlieb.0. quem mais contribuiu para o conhecimento da química das neolignanas foi o grupo do Prof. Estão bem representados dentro das Angiospermas. Sabe-se que as neolignanas acumulamse em madeira como resposta a ferimento mecânico ou ao ataque de microrganismos. em poucas Gymnospermas. . Nectandra e Ocotea com quase duas centenas de substâncias inéditas registradas na literatura.3’). insetos ou com outras plantas. também.8. Se de um lado as plantas lenhosas são mais ricas em lignanas.1’. que sejam restritas a esses taxons.

7. P. Tanto iangambina como epiiangambina. os oligolignóides e heterolignóides são extraídos bem em álcoois como metanol. que são dímeros fenilpropanoídicos. não só de extratos de plantas como também de fluidos biológicos. Podofilo Nome científico: Podophyllum peltatum L. Já as lignanas glicosiladas. De Ocotea duckei se obtém mais iangambina além de sesartemina e siringaresinol e de Rollinia pickelli se isola mais epiiangambina além de epimagnolina e episesartemina. A técnica é simples e rápida. Atenção crescente tem sido dispensada na padronização de métodos de análises de lignanas e neolignanas. mostraram ser potentes antagonistas do fator de agregação plaquetária (PAF). pode-se também generalizar e dizer que seus precursores biogenéticos são bons indicadores do comportamento dessas substâncias junto aos solventes orgânicos usuais. LC-MS e HPLC. o resíduo é tratado sob agitação mecânica com uma solução de ácido acético a 10 % e filtrado sobre celite. em preparar um extrato etanólico bruto das cascas do caule e folhas do material vegetal seco e pulverizado. as neolignanas. são solúveis em solventes apolares tais como éter de petróleo e dissolventes análogos. Para uma análise mais profunda sobre obtenção. isômeros estereoquímicos. Drogas vegetais clássicas 8. Quanto a polaridade dos mesmos. Quando se utilizam estas soluções muito concentradas. hexandrumRoyle Família botânica: Berberidaceae Parte usada: . mas em consequência da abertura do anel lactônico e formação de sais alcalinos. os derivados butanolido dissolvem-se no reagente. Após obtenção do componente majoritário de ambas as plantas. A fase clorofórmica é evaporada e o resíduo ressolubilizado em metanol e deixado no freezer por 24 horas. etanol e butanol. solúveis na água. a água-mãe resultante. obtenção e análise Pode-se dizer que não existe nenhuma reação química geral. Propriedades. de coloração ou de precipitação.. consultar as revisões de Ayres e Loike (1990) e Ward (1997). 8. No caso de Rollinia pickelli o precipitado foi de Epiiangambina. As neolignanas geralmente se apresentam como óleos viscosos. As lignanas são sólidos incolores cujo ponto de fusão varia de 60 a 300 oC e por apresentarem o carbono gama oxigenado (carboxila ou hidroxila livre) são de polaridade intermediária. na molécula de algumas lignanas confere-lhes a propriedade de se dissolverem nas soluções aquosas diluídas dos hidróxidos alcalinos. para detectar lignóides em extratos vegetais. A identificação é feita através dos métod espectroscópicos (RMN de 1H/2D e 13C) e espectrométricos (EM). No caso da Ocotea duckei obtem-se um precipitado que após recristalização em metanol foi identificado como iangambina. Assim.1. consiste de início. Além dos métodos tradicionais de separação envolvendo cromatografia em coluna de sílica gel são empregados também GC-MS. Após evaporação do solvente a vácuo. pelos seus carboxilatos. O filtrado é extraído em ampola de separação com clorofórmio. A existência de hidroxila fenólica. é evaporada e submetida a cromatografia em coluna de sílica gel. purificação e caracterização de lignóides. principalmente se a porção do anel aromático estiver metoxilada como acontece na maioria das vezes.

o constituinte majoritário. 1993. O Etoposido (Vepesid) é indicado no tratamento de carcinoma testicular. Guaiaco Nome científico: Gaiacum officinale L. Helv. A resina de podofilo continua sendo o produto de origem vegetal com fins medicamentosos mais importante dos Estados Unidos. a de flor branca.5 a 3 % do peso da droga. um oxatriciclodeceno resultante da cicloadição do álcool coniferílico também a taxifolina e a silicristina. Fr. IX Tradicionalmente a resina de guaiaco tem sido utilizada no tratamento do reumatismo subagudo. ÖAB. tratamento de sarcoma de Ewing e sarcoma de Kaposi associado à AIDS. Os outros constituintes da silimarina são a silidianina. O Teniposido (Vumon) para leucemia linfocítica e mielocítica aguda. sua produção anual é de várias centenas de toneladas. Ph. IX Podofilo é uma droga constituída dos rizomas e raízes dessecadas de Podophyllum peltatum. entre 1. leucemia mielocítica aguda. A silibina é um heterolignóide de núcleo benzodioxano formado pela adição do álcool coniferílico a taxifolina. Família botânica: Asteraceae Parte usada: Frutos maduros Monografias farmacopéicas: DAB 8. que supre a demanda local e externa. potente inibidor da divisão celular. aos quais se deu o nome de silimarina. Em outras variedades de Silybum.P.2. Família botânica: Zygophyllaceae Parte usada: Resina obtida do lenho Monografias farmacopéicas: Ph. profilaxia contra gota e artrite reumatóide. B. empregada antigamente pelos índios e os primeiros colonizadores como cáustica para certos papilomas. Em associações para problemas respiratórios 8. com uma estrutura diidrobenzofurânica.P. Ph. derivados semi-sintéticos. nativa das regiões orientais dos Estados Unidos e Canadá. Ph. U. G. de princípios antihepatotóxicos. levaram à descoberta do etoposido e teniposido.P..Rizomas e raízes dessecadas Monografias farmacopéicas: Ph. acompanhada de outros isômeros. encontrou-se as mesmas substâncias . neuroblastoma. O P. Estudos de modificação molecular feitos com a podofilotoxina. Fr. com propriedades antineoplásicas sendo a mais conhecida a podofilotoxina. Cardo Santo Nome científico: Silybum marianum Gaertn. desenvolvidos pela Mead-Johnson. de pulmão e bexiga. Depois verificou-se que esta é constituída por várias flavonolignanas que compreendem a silibina. Desta planta se prepara um material conhecido como Resina de Podofilo de onde se extrai inúmeras lignanas do tipo ariltetralínicas. Bras I. 1993.S. B. 23. A atividade antimicrobiana está associada aos diversos lignóides presentes. sanctum L.3. linfomas de Hodgkin e não-Hodgkin. 8. mas nenhum trabalho científico confirma essas propriedades. Bras I. vermífugo e emético. uma erva perene. linfoma de Hodgkin e não-Hodgkin. Isolou-se uma mistura. carcinoma pulmonar e mieloma múltiplo. emodi Wallich) é uma espécie nativa da Índia que produz 12% de resina e contém quase o dobro de podofilotoxina da espécie norte americana. hexandrum Royle (= P.

acima. . acompanhadas dos derivados 3-deoxi da silibina (silandrina) e da silidianina (silimonina).