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CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS INTRODUCCIÓN Se llama electrolito a la sustancia que en disolución acuosa produce iones. Como los iones son partículas cargadas, cuando se mueven en la disolución conducen la corriente eléctrica. Una corriente eléctrica implica siempre un movimiento de carga. La determinación de la conductividad en soluciones electrolíticas es llamado método conductimétrico y tienen una cantidad de aplicaciones. Por ejemplo desempeña un importante papel en las aplicaciones industriales de la electrólisis, ya que el consumo de energía eléctrica en la electrólisis depende en gran medida de ella. En los laboratorios, se las puede usar para determinar el contenido de sal de varias soluciones durante la evaporación del agua (por ejemplo en el agua de calderas o en la producción de leche condensada). Las basicidades de los ácidos pueden ser determinadas por mediciones de la conductividad. También este método puede usarse para determinar las solubilidades de electrólitos escasamente solubles y para hallar concentraciones de electrólitos en soluciones por titulación. 1 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS RESUMEN Esta experiencia se realizó a las siguientes condiciones de laboratorio: 756mmHg de presión, una temperatura de 20° C y 98% de humedad relativa; teniendo como principal objetivo determinar la conductividad de las soluciones de KCl aprox. 0.01N, HAc y HCl de aproximadamente 0.01, 0.002 y 0.00064N teniendo en cuenta a los electrolitos fuertes como el HCl y a los débiles como el HAc. Primero se estandarizó el NaOH con el patrón primario BHK, y obtuvimos una normalidad para el NaOH de 0.00912 N. A partir de esta se valoró las soluciones de HCl y HAc, obtuvimos sus normalidades exactas: HCl 0.0423 N y HAc 0.0414 N. A partir de estas por dilución se obtuvieron las soluciones de 0.01, 0.002 y 0.00064 N. Se preparó una solución de KCl l 0.0104N con 0.0777g de sal en 0.1 L de agua. Luego, para poder medir la conductividad eléctrica de cada solución se calibró el instrumento con una solución estándar, luego se midieron las conductividades de las diluciones preparadas. Por último medimos la conductividad de la solución de KCl que fue de 1261uS, la cual se utilizó para hallar la constante de celda que fue de 1.1172cm-1. Realizando los cálculos requeridos, se halló la constante de ionización del ácido acético que resultó ser 3.82x 10-6 y conociendo el valor teórico se calculó el porcentaje de error que fue de 78%. Finalmente determinamos la conductividad equivalente a dilución infinita experimental para el HCl a través de una gráfica, su valor es de 515 Scm2/Eq-g eq, y teniendo el valor teórico, obtenemos un error experimental de 20.9%. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 2 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS PRINCIPIOS TEÓRICOS CONDUCTANCIA ELÉCTRICA La conductancia eléctrica puede clasificarse según los siguientes tipos: Conductancia Metálica, la cual es el resultado de la movilidad de los electrones. Los conductores metálicos se debilitan a temperaturas elevadas ya que es más difícil para los electrones atravesar la estructura cristalina cuando los elementos que forman la estructura están en un movimiento térmico más activo. Conductancia Electrolítica, la cual es el producto de la movilidad de los iones. Los conductores electrolíticos se vuelven mejores conductores al elevarse la temperatura, ya que los iones pueden moverse a través de la solución más rápidamente a temperaturas más elevadas cuando la viscosidad es menor y hay menos solvatación de los iones. Semiconductores, son los sólidos que contienen iones junto con vacíos iónicos, los cuales se mueven bajo la influencia de un campo. Los vacíos iónicos, en la estructura cristalina, se llaman huecos. Cuando se llena un hueco con un ion, se crea otro hueco en otra posición, y de este modo, el hueco se mueve y contribuye a la conductividad del sólido. Los semiconductores se vuelven mejores conductores a temperaturas más altas, en donde más cantidad de iones tienen la energía de activación necesaria para moverse a otra posición dentro de la estructura. La conductancia de los semiconductores aumenta exponencialmente con la temperatura absoluta. Conductancia eléctrica en los gases, por medio de iones gaseosos y electrones. La resistencia R de un conductor uniforme es directamente proporcional a su longitud l e inversamente proporcional a la superficie de su sección A. La constante de proporcionalidad r, se define como resistencia específica, y es la resistencia que opondría un cubo del material, que midiera un centímetro por lado. En la proximidad del cero absoluto, la resistencia de los metales se vuelve extremadamente baja. Al tratar con soluciones de 3 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS electrolitos, se suele emplear la conductancia específica k, es decir, el valor recíproco de la resistencia específica. De este modo : CONDUCTANCIA EQUIVALENTE Para poder representar la conductancia del peso equivalente de un electrolito es conveniente introducir el término conductancia equivalente. La conductancia equivalente л, se obtiene multiplicando la conductancia específica k por el volumen V en mililitros, que contenga un equivalente – gramo del soluto, es decir, por 1000/C, donde C es el número de equivalentes – gramo por litro. Como 1000/C tiene las unidades de cm 3 equiv-1 y k tiene las unidades de ohmio-1cm -1, la conductancia equivalente tiene las unidades de cm 2 equiv-1 ohmio-1. El significado de la conductancia equivalente puede captarse, imaginando una celda de 1cm cuadrado y de una altura indefinida. Dos de las paredes opuestas son de metal y actúan como electrodos. Cuando se llena la celda a una altura de 1cm, el valor recíproco de la resistencia es la conductividad específica. Cuando se llena la celda con un volumen V determinado, de solución que contenga 1 equivalente-gramo de un electrolito disuelto, la solución alcanzará una altura de V centímetros en la celda, y el valor reciproco de la resistencia medida será la conductancia equivalente. IONIZACIÓN DE LOS ELECTROLITOS DÉBILES Arrhenius sugirió que el grado de disociación de un electrolito débil, como el ácido acético, podría calcularse basándose en la conductancia ya medida del electrolito y en la conductancia equivalente a dilución infinita. Si el cambio en la conductancia de los iones a causa de la concentración, se considera despreciable y se supone que la única influencia de la dilución sobre la conductancia equivalente de un electrolito débil consiste en el aumento de la disociación de los iones. El electrolito no disociado, no tiene Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 4 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS conductancia porque no esta cargado. Si en la solución se tiene 1 equivalente de electrolito, habrá α equivalentes de cada ión. Aunque esta ecuación es satisfactoria para los electrolitos débiles, no puede aplicarse a los electrolitos fuertes en los cuales la disociación es prácticamente completa. El cambio en la conductancia equivalente de los electrolitos fuertes causada por la concentración, se debe a un cambio en la velocidad de los iones. El equilibrio o la constante de ionización K se obtiene por la ecuación: La constante de ionización calculada de esta manera, no es independiente de la concentración, lo cual se debe a que se han suprimido los coeficientes de actividad así como la relación entre la conductancia iónica y la concentración. 5 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL  Preparación de soluciones. a) Se preparó una solución de KCl 0.001M b) Se Preparó 250mL de soluciones de CH3COOH y de HCl de concentraciones 0.01, 0.002 y 0.00064N a partir de 0.05N. c) Valoramos las soluciones de NaOH (aprox. 0.01N), HCl (aprox.0.05N) y HAc (aprox. 0.05N), se usó al biftalato de potasio como patrón para la soda.  Calibración del conductímetro. a) En una probeta limpia y seca se agregó una cantidad de solución estandar H17030. b) Se lavó el electrodo del conductímetro con agua destilada y luego se secó. c) Se sumergió el electrodo y un termómetro en la solución de la probeta, ajustando el instrumento a la temperatura dicha.Con movimientos rotacionales del electrodo se eliminaron todas las burbujas formadas en el interior de éste al sumergirlo en la solución estándar de la probeta. d) Se ajustó el instrumento a la temperatura correspondiente.  Lectura de la conductividad de soluciones a) Se colocó en una probeta una pequeña cantidad de la solución de KCl 0.01N para enjuagar la probeta con dicha solución, se desechó la solución. b) Sin enjuagar la probeta se colocó una nueva porción de la solución (aprox. 30mL) se eliminaron las burbujas, se midió la conductividad de la solución. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 6 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS c) Se realizó este procedimiento dos veces para cada solución preparada, contando también con las soluciones puras. TABULACIÓN DE DATOS Y RESULTADOS Tabla N° 1: Condiciones de laboratorio Presión (mmHg) Temperatura (°C) % Humedad relativa 756 20 98% Tabla N° 2: Datos teóricos Tabla 2.1: Preparación y valoración de soluciones ´ KCl M 74.56 g/mol ´ BHK M 204.22 g /mol Tabla 2.2: Constantes de ionización y conductividad específica y límite Conductividad específica de KCl Constante de ionización de HAc Conductividad límite del HCl Conductividad límite del HAc 1408.8 µS/cm 1.75 x10-5 426 Scm2/Eq-g 390.5 Scm2/Eq-g Fuente: Perry, Manual del ingeniero químico, Volumen 4. Robert H. Perry, Don W. Green, James O. 7 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS Maloney. Mac Graw-Hill, 2001. Tabla N°3: Datos experimentales Tabla 3.1: Preparación de KCl ≈ 0.01 M Masa de KCl en 0.1 L de Agua (g) 0.0777 Concentración de la solución (N) 0.0104 Tabla N° 3.2: Estandarización de NaOH con BHK como patrón primario Masa de BHK (g) Volumen de NaOH (mL) 7.6 0.0142 Normalidad (N) 0.00912 Tabla N° 3.3: Valoración de HCl y CH3COOH con NaOH 0.00912 N Solución HCl CH3COOH Volumen de alícuota (mL) 2.0 1.0 Volumen de NaOH (mL) 9.4 4.6 Normalidad (N) 0.0423 0.0414 Tabla N° 3.4: Volúmenes de las soluciones de HCl y CH3COOH para la preparación de soluciones por dilución Solución Normalidad (N) 0.01 HCl 0.00064 0.002 CH3COOH 0.01 0.002 0.00064 Volumen de HCl 0.0423 N / CH3COOH 0.0414 N (mL) 59.1 11.8 3.78 59.4 11.9 3.80 Tabla N° 3.5: Conductividad eléctrica de soluciones de KCl, HCl y CH3COOH Solución Normalidad (N) KCl 0.01 HCl 0.00064 0.0104 Ing. Aníbal Figueroa Tauquino Conductividad eléctrica (L) 1261 µS 4.44 mS 0.002 0.97 mS 0.28 mS 8 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 0.01 0.002 0.00064 CH3COOH 173.6 µS 76.5 µS 43.1 µS Tabla N° 4: Resultados y Porcentajes de error Tabla N° 4.1: Determinación de la constante de celda Solución utilizada Conductividad eléctrica (L) Constante de celda (l/A) KCl 0.0104 M 1261 µS 1.1172 cm-1 Tabla N° 4.2: Conductividad específica y equivalente Solución Normalidad (N) 0.01 HCl 0.00064 4.96 x10-3 0.002 3.13 x10-4 0.01 0.002 0.00064 CH3COOH Conductivi dad específica k (Scm-1) Conductiv idad equivalen te Ʌ (Scm2Eqg-1) 496 1.08 x10-3 540 489.1 1.94 x10-4 19.4 8.55 x10-5 42.75 4.82 x10-5 75.3 Tabla N° 4.3: Gráfica Ʌ vs N1/2 N1/2(HCl) 0.1 0.0447 0.0253 Ʌ (HCl) 496 540 489.1 N1/2(HAc) 0.1 0.0447 0.0253 Ʌ (HAc) 19.4 42.75 75.3 Tabla N° 4.4: Conductividad límite del HCl Ʌ∞ te ó rica Ʌ∞ experimental % Error 426 515 20.9% Tabla N° 4.5: Gráfica 1/Ʌ vs NɅ para el HAc 1/Ʌ 0.0515 0.0234 0.0133 NɅ 0.194 0.0855 0.0482 9 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS Tabla N° 4.6: Constante de ionización del CH3COOH Valor teórico Constante de ionización 1.75 x10-5 Valor experimental 3.82 x10-6 % Error 78% CÁLCULOS  Obtenga la constante de celda a partir de la medición de la conductividad de KCl. Para hallar la constante de celda, hacemos uso de la siguiente ecuación: k =L ( Al ) Donde: k: Conductividad específica. L: Conductividad eléctrica. l/A: Constante de celda. l l −1 1408.8 μS cm−1 =1261 μS =1.1172 cm A A ( )  Determine las concentraciones exactas de las soluciones y diluciones. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 10 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS  Preparación de la solución de KCl ≈ 0.01M. M KCl = M KCl = W KCl ´ KCl x V solución M 0.0777 g =0.0104 M g 74.56 x 0.1 L mol  Estandarización del NaOH a partir del BHK como patrón primario. Igualamos equivalentes que reaccionan de BHK y NaOH y obtenemos la siguiente relación: W BHK =V NaOH x N NaOH Peq BHK N NaOH = 0.0142 g =0.00912 N g −3 204.22 x 7.6 x 10 L Eq−g  Valoración de las soluciones de HCl y CH 3COOH a partir de la solución estandarizada de NaOH 0.00912 N. Nuevamente igualamos equivalentes que reaccionan de HCl o CH3COOH con NaOH y aplicamos las siguientes relaciones: N HCl x V HCl =N NaOH x V NaOH N HCl = NCH NCH 3 3 0.00912 N x 9.4 mL =0.0423 N 2.0 mL COOH COOH x V C H COOH =N NaOH x V NaOH = 3 0.0912 N x 4.6 mL =0.0414 N 1.0 mL A partir de estas concentraciones de las soluciones de HCl y CH3COOH se preparan por dilución las soluciones de 0.01, 11 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 0.002 y 0.00064 N. Estas se valoran de la misma forma a partir de la solución de NaOH 0.00912 N. Los volúmenes que se utilizan para la dilución se muestran en la tabla 3.4.  Calcule para cada una de las soluciones su conductividad específica y su conductividad equivalente. Se hallará la conductividad específica, teniendo como dato la constante de celda y utilizando la ecuación ya vista. l ( A) Hallamos la conductividad específica para el HCl 0.01 N. k =L k =4.44 mS x 1.1172 cm−1=4.96 x 10−3 S cm−1 Ahora hallamos su conductividad equivalente, mediante la siguiente ecuación: Ʌ=k 1000 N 1000 S cm2 Ʌ=4.96 x 10 S cm x =496 0.01 Eq−g /L Eq−g −3 −1 De la misma forma para las demás soluciones diluidas de HCl y CH3COOH, los datos se muestran en la tabla 4.2.  Graficamos Ʌ vs N1/2 para el HCl. Hacemos la gráfica haciendo uso de la siguiente ecuación para electrolitos fuertes. Ʌ= Ʌ∞ −k ( N ) 1/ 2 Mediante la gráfica obtenemos el intercepto que es numéricamente igual a Ʌ∞ . 2 Ʌ∞ =515 S cm Eq−g  Graficamos 1/ Ʌ vs N Ʌ para el H3COOH. Hacemos la gráfica haciendo uso de la siguiente ecuación para electrolitos débiles. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 12 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 1 1 NɅ = + 2 Ʌ Ʌ∞ Ʌ∞ Ki Mediante la gráfica obtenemos la pendiente y el intercepto y hallamos la conductividad límite y constante de ionización. intercepto=0.001= m=0.262= 1 2 Ʌ∞ Ki 1 Ʌ∞ = 2 Ʌ∞ =1000 S cm Eq−g 1 10002 x K i K i=3.82 x 10−6  Compare sus resultados experimentales con los datos teóricos, para la constante de inonización del HAc y para la conductividad límite del HCl. Error de Ʌ∞ de HCl= 426−515 x 100 =20.9 426 De la misma manera para la Ki de HAc, los datos se encuentran en las tablas 4.4 y 4.6. ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS Los resultados dependen de la medición de la constante de celda, esta se halla con una solución de KCl, ya que esta mantiene constantes sus características respecto al tiempo y no absorbe la humedad. Luego todas los valores hallados con las demás disoluciones se basarán en esta constante de celda. Es por esto que también se uso como calibrador al KCl al momento de la medición de la conductividad eléctrica. 13 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS Con respecto al Acido acético, se obtiene un porcentaje de error de la constante de ionización de 78%. Este porcentaje de error puede ser resultado de que se no se trabajó de a 25°C, alterando la conductividad eléctrica y de esta manera la específica. Incluso se pudo haber incurrido al error al momento de preparar las disoluciones. Además no se valoraron las soluciones obtenidas por dilución, por lo que podría haber error en sus concentraciones. En el grafico del Acido acético, Ʌ vs N 1/2, no podemos guiarnos de esta gráfica ya que el ácido acético es un electrolito débil y esta ecuación solo se utiliza para electrolitos fuertes. Por lo tanto se utiliza la ecuación para electrolitos débiles, 1/ Ʌ vs N Ʌ . Con respecto del HCl, de acuerdo al gráfico se obtiene una conductividad equivalente cercana al teórico hallándose un porcentaje de error de 20.9%. La gráfica nos muestra la pendiente negativa, que nos dice que la conductividad equivalente es inversamente proporcional a la concentración. Otra causa de error es en el momento de la estandarización del NaOH con el biftalato, ya que solo se toma una medida del volumen gastado, incurriéndose en un error ya que serían necesarias mínimo tres valores para ser más específicos. CONCLUSIONES  En los electrolitos débiles, la conductividad equivalente aumenta considerablemente con la dilución debido a que el soluto se disocia cada vez más a mayor dilución, dando un aumento considerable en el número total de iones, que son los transportadores de la corriente. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 14 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS  En los electrolitos fuertes, la conductividad equivalente experimenta un leve aumento con la dilución debido a que los iones se mueven más rápido cuando están más separados y no son retenidos por iones de carga opuesta. El número total de iones que transporta la corriente sigue siendo prácticamente el mismo.  En el estado de dilución infinita, cada ion se mueve libremente sin importar la presencia de los otros y todos los iones conducen la corriente eléctrica.  La conductividad equivalente y la conductividad equivalente límite de un electrolito son directamente proporcional a la temperatura y a la concentración de la solución. RECOMENDACIONES  Se recomienda una exacta valoración del NaOH con el Biftalato de Potasio, ya que con este se hallaran las normalidades corregidas de las soluciones de HCl y CH3COOH.  La medición de la conductividad eléctrica, se debe hacer con mucho cuidado ya sea para la solución de KCl como para las otras soluciones y observando detenidamente si en la celda hay burbujas de aire ya que la conductividad del aire afecta la medición que se desea hacer.  También se recomienda tener cuidado con la temperatura, ya que esta influye en la conductividad eléctrica, el valor puede cambiar mucho en las disoluciones, esto suele provocarse al agitar la disolución con el fin de eliminar las burbujas de aire en la celda. APÉNDICE 15 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS CUESTIONARIO 1.- Explique sobre cada uno de los factores que influyen en la conductancia de una solución. Los factores que influyen en la conductancia de una solución son los siguientes: La concentración, la temperatura, presión y constante dieléctrico del medio. Tanto la conductancia específica como la equivalente de una solución varia con la concentración, para electrolitos fuertes a concentraciones de varios equivalentes por litro, la conductancia específica aumenta marcadamente con el incremento de la concentración. En contraste, las conductancias específicas de los electrolitos débiles comienzan con valores más bajos en soluciones diluidas y se incrementan mucho más gradualmente. De manera contraria lo que sucede con la conductancia específica, la equivalente de los electrolitos fuertes y débiles aumenta con la dilución. La razón de todo esto es que el decremento en la conductancia especifica es mayor que el compensado por el incremento en el valor de 1/ C por dilución por lo tanto, A asciende. La conductancia equivalente a dilución infinita aumenta al elevarse la temperatura. La conductividad de una disolución varía ligeramente con la presión, debido al efecto principal que es la variación de la viscosidad del medio y a la consiguiente alteración en la velocidad y por tanto en la conductividad de los iones. La constante dieléctrica del medio es un factor del cual depende la conductancia observada en los solventes no acuosos por ello cuando la conductancia de un solvente disminuye, la conductancia de un electrolito decrece también. Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 16 CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS 2.- Explique la influencia del movimiento de iones de una disolución sobre la conductividad. A dilución infinita todos los iones que se pueden derivar de un electrolito toman parte en la conducción de la corriente por tanto, diluciones que contengan una equivalente. De electrolitos diferentes poseerán, en estas condiciones, números equivalentes de iones, es decir la carga total transportada por cada Ion será la misma para todas las disoluciones. La cantidad de electricidad que puede pasar a través de un electrolito y por tanto su conductividad, depende del producto del número de iones, la carga que lleva cada ion y la velocidad con que se mueven los iones. 3.- Explique que tipo de corriente (C.A o C.C) se utiliza en la determinación de la conductancia. El tipo de corrientes irregulares obtenidos que se utilizan para la determinación de la conductancia es la corriente alterna, los resultados irregulares obtenidos en las primeras medidas de conductividad de disoluciones eran debido al empleo de corriente continua. Los gases liberados en los electrodos no solo aumentan la resistencia sino que promueven una fuerza contra electromotriz de polarización que se opone al paso de la corriente. El método más satisfactorio para eliminar la polarización consiste en emplear una corriente alterna de frecuencia elevada y de baja intensidad. 17 FQIQIA - UNMSM CONDUCTIVIDAD DE SOLUCIONES ELECTROLÍTICAS BILBLIOGRAFÍA  Samuel Glasstone ‘Fundamentos de Fisicoquímica’, Pág. 534 – 539  Maron y Prutton, ’Fundamentos de Fisicoquímica’’, 1era Edición, Editorial Limusa, México, 1978. Pág 918 - 920.  Castellan g., ‘Fisicoquímica’, 1ra edición, Fondo Educativo interamericano, México, 1978. Pág 694 - 698, 709 - 711.  Gilbert Castellan. Fisicoquímica, 1º Edición. Editorial Fondo Educativo Interamericano, Pág 805 – 808  Pons Muzzo. Fisicoquímica, 2º Edición. Editorial Universo S.A, Pág 271-274 Ing. Aníbal Figueroa Tauquino 18